JP5089866B2 - 平版印刷方法 - Google Patents

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Description

本発明は光又は熱により重合、硬化する重合性組成物、該重合性組成物に好適に用いられる新規なラジカル架橋性ポリマー、平版印刷版原版、およびそれを用いる平版印刷方法に関する。より詳細には、レーザー露光により記録可能であり、且つ、露光後に何らのアルカリ現像処理を実施することなく印刷に供することが可能な平版印刷版原版の記録層として有用な、高感度で重合し、安定性に優れる重合性組成物及びそれに用いる新規な架橋性ポリマーに関する。また、本発明は平版印刷版原版、および前記平版印刷版原版を、通常の湿式アルカリ現像処理工程を経ることなく、印刷機上で直接現像して印刷する平版印刷方法に関する。
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部の画像記録層を残存させ、非画像部の画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
従来、平版印刷版原版などの記録材料として、光又は熱により重合、硬化する樹脂層を設けた構成を有するものが広く用いられている。
近年、画像情報を、コンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した画像記録材料を得ることが重要な技術課題となっている。
このような走査露光可能な記録材料として、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンズテッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、「感光層」ともいう）を設けた構成が提案され、平版印刷版原版として既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査して活性種を発生させ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。
特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層（記録層）、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となり得る。
平版印刷版の記録層に適した高感度なラジカル重合系の記録材料としては、通常、アルカリ可溶性ポリマーバインダーと重合性架橋剤（モノマー、オリゴマー）の組み合わせが使用されており、この重合性組成物の感度を向上させる試みとして、例えば、バインダーにラジカル重合性基を付与した技術（例えば、特許文献１参照。）や、バインダーの側鎖にビニル基が置換したフェニル基を導入した技術（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。バインダーポリマーへのラジカル重合性基の導入により、高分子であるバインダーが直接架橋に寄与しうるため分子量効果による架橋反応の嵩上げが起こり、確かに感度向上は実現しうる。しかしながら、重合性基の導入によりポリマー、さらには、それを含む重合性組成物が熱的に不安定となり、特に、高温高湿下で保存した際に、架橋性バインダーのゲル効率の高さによる保存安定性の劣化や、画像細線部に挟まれた非画像部の現像性の低下に起因する細線の切れの悪さなどの問題が生じ、低画質化が懸念されている。このため、露光部では高感度で硬化し、強固な皮膜を形成し、未露光部においては除去性に優れた組成物が望まれていた。
従来、このような平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、非画像部を画像記録層に応じた現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化しまたは簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の非画像部の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザーなどによる露光後に未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水などの非アルカリ水溶液）を接触させることにより、平版印刷版原版の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
機上現像可能な画像記録材料としては、例えば、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた画像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この平版印刷版原版は、赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能であり、良好な機上現像性を示すものの、このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法では、形成された画像強度、特に支持体とインク受容層との密着性が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
また、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
さらに、機上現像が可能な平版印刷版原版の他の例として、支持体上に、赤外線吸収剤とオニウム塩や有機ボレート化合物などのラジカル重合開始剤とアクリル酸エステルなどエチレン性不飽和二重結合を分子内に有する重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版（例えば、特許文献６参照。）が提案載されている。
このように重合反応を用いて画像形成する方法による画像部は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性および重合効率（感度）のいずれも未だ不十分であり、実用化には至っていない。
このため、高感度で優れた硬化性を有し、且つ、硬化されない部分は過剰の現像液による除去工程を必要とせず、非アルカリ水などにより容易に除去される重合性組成物が求められていた。
特開平２０００−１８７３２２公報 特開平２００１−２９０２７１公報 特許第２９３８３９７号公報 特開２００１−２７７７４０公報 特開２００１−２７７７４２公報 特開２００２−２８７３３４公報
上記従来の課題を考慮した本発明の目的は、レーザー光などの露光により高感度で、重合硬化し、未露光部は過剰のアルカリ水溶液による湿式現像処理を経ることなく除去可能である重合性組成物、及び、それに好適に用いうる新規なラジカル架橋性ポリマーを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、レーザー露光により高感度で画像形成可能であり、画像部は支持体との密着性に優れ、非画像部は湿式現像処理を経ることなく印刷工程において容易に除去されて、高品質の画像を形成しうる平版印刷版原版、及び、該平版印刷版原版を用いた現像処理工程を必要としない平版印刷方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、側鎖に重合性基を有し、且つ、分子内に水分散性に優れた部分構造を有するラジカル架橋性アルカリ可溶性ポリマーを用いることで上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の請求項１に係る平版印刷方法は、アクリロイル系モノマー又はメタクリロイル系モノマーに由来し、下記一般式（１）で表される基の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位と、以下に列記したラジカル重合性化合物の少なくとも１つに由来し、スルホン酸基、アミド基、及びエーテル基からなる群より選択される親水性基の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位と、を含む高分子化合物、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、重合開始剤、及び赤外線吸収剤を含有するレーザー感受性の記録層を有する平版印刷版原版を、赤外線を放射する半導体レーザーにより画像様に露光する工程と、
露光後の平版印刷版原版に、なんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを印刷機上で供給して、印刷する印刷工程と、
を有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版のレーザー未露光部分が除去されることにより平版印刷版が得られることを特徴とする平版印刷方法である。
ここで、露光と平版印刷版原版の印刷機への装着はどちらが先でもよい。
（式中、Ｘは酸素原子又は−ＮＨを表す。Ｒ１ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ２ 及びＲ ３ は水素原子を表す。）
ラジカル重合性化合物：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
前記平版印刷版原版に用いられる高分子化合物において、スルホン酸基、アミド基、及びエーテル基からなる群より選択される親水性基の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位が、以下に列記したラジカル重合性化合物の少なくとも１つに由来するものであることが好ましい。
ラジカル重合性化合物：メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
前記平版印刷版原版に用いられる少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、及び、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類から選択されることが好ましい。
前記平版印刷版原版は、前記親水性支持体と前記記録層との間に下塗り層を有し、該下塗り層が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体を含有することが好ましい。
本発明における重合性組成物は、赤外ＬＤレーザーや紫外ＬＤレーザー光の露光により高感度で、重合、硬化し、疎水性及び架橋密度に優れた硬化皮膜を形成することができ、未露光部は、良好な水分散能を発現しうるため、湿式現像処理を経ることなく容易に除去される。さらに、本発明におけるラジカル架橋性ポリマーは、この重合性組成物に好適に用いられる新規ポリマーである。
また、本発明によれば、レーザー露光により高感度で画像形成可能であり、画像部は支持体との密着性に優れ、非画像部は湿式現像処理を経ることなく印刷工程において容易に除去されて、高品質の画像を形成しうる平版印刷版原版、及び、該平版印刷版原版を用いた現像処理工程を必要としない平版印刷方法を提供することができる。
本発明に用いうるラジカル架橋性ポリマーは側鎖に重合性基とアルキレンオキシ基を有する。以下に、重合性基がスチレン基である場合を例に用いて説明する。
［重合性組成物およびラジカル架橋性ポリマー］
本発明に用いうる重合性組成物は、（Ａ）側鎖にスチレン基とアルキレンオキシ基とを有するラジカル架橋性アルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする。
また、該重合性組成物には、さらに重合性化合物、及び重合開始剤を含有することが好ましく、また、感度の観点からは、増感色素を併用することが好ましい。以下、（Ａ）側鎖にスチレン基とアルキレンオキシ基と有するラジカル架橋性アルカリ可溶性ポリマー（特定ポリマー（Ａ））について説明する。
〔（Ａ）側鎖にスチレン基とアルキレンオキシ基とを有するラジカル架橋性アルカリ可溶性ポリマー〕
本発明に係る特定ポリマー（Ａ）は、以下に詳述する、側鎖にスチレン基とアルキレンオキシ基とを同一分子内に有しているポリマーであれば、特に制限はなく、アルカリ可溶性ポリマーの構造単位としては公知のものを任意に組み合わせて構成することができる。
この特定ポリマー（Ａ）は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以下であることが、露光部の硬化性（耐刷性）と未露光部の除去性の観点から好ましく、Ｔｇは５０℃以下であることがより好ましく、最も好ましくは３０℃以下である。ガラス転移点の好ましい下限は−５０℃である。
なお、特定アルカリ可溶性ポリマー（Ａ）の分子内において、側鎖にスチレン基とアルキレンオキシ基と、を同時に有するその形態は任意であり、例えば、側鎖にスチレン基を有する構造単位と、側鎖にアルカキレンオキシ基を有する構造単位と、その他、所望により併用される任意の構造単位と、を共重合させたものであっても、スチレン基とアルキレンオキシ基の双方を同時に有する構造単位を含むものでもあっても、また、ポリマー主鎖にこれらの側鎖構造を導入したものであってもよい。
なお、特定ポリマー（Ａ）のＴｇは前述の如く６０℃以下であることが好ましいが、ポリマーのＴｇを上記の好ましい範囲とするためには、後に詳述するように、低Ｔｇの構造単位を分子中に導入すればよい。
この特定ポリマー（Ａ）としては、好ましくは、水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする、水又は弱アルカリ水に可溶性或いは膨潤性である有機高分子重合体が選択される。
ここで、側鎖にスチレン基を有するポリマーとは、このスチレン構造が直接もしくは連結基を介してポリマー主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の連結基、Ｎ、Ｏなどの原子、及びこれらが複数結合してなる連結基が挙げられる。また、前記スチレン基におけるフェニル基及びビニル基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
側鎖にスチレン基を導入する態様としては、下記一般式（Ｓ）で表される側鎖構造を有する構造単位を共重合成分として含む態様が挙げられる。
前記一般式（Ｓ）中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の置換基を有するものであってもよい。Ｒ4は置換可能な基または原子、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などを表し、具体的には、例えば、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基などが挙げられる。Ｒ4に導入可能な置換基としては、Ｒ1乃至Ｒ3の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｎは０または１を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ１は１〜４の整数を表す。
Ｚ1で表される連結基としては、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ＝（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ＝（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び以下に示す基等が挙げられ、また、これらが複数結合した連結基も好ましく挙げられる。ここで、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。
なお、上記連結基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
また、このようなスチレン構造を主鎖と連結する連結基として、その構造内に複素環基を含むものが好ましく挙げられる。この複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。これらの複素環基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
前記一般式で表されるスチレン基を含む側鎖構造を有する構造単位の例（Ｋ−１〜Ｋ−２０）を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
前記一般式（Ｓ）で表される構造単位としては、Ｒ1及びＲ2が水素原子で、Ｒ3が水素原子又は炭素数４以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。さらに、連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ１は１または２であるものが好ましい。
上記の構造単位は、特定ポリマー（Ａ）中に、１種のみが用いられていてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
これらの構造単位は、現像性と耐刷性（被膜強度）の観点から、特定ポリマー（Ａ）中に、１〜５０ｍｏｌ％含有されていることが好ましく、より好ましくは１〜４０ｍｏｌ％の範囲である。また、上記構造単位の含有率としては、特定アルカリ可溶性ポリマー１ｇ中に、好ましくは０．０１〜７．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．０１〜４．０ｍｍｏｌの範囲である。
側鎖にアルキレンオキシ基を導入する態様としては、下記一般式（ＡＯ）で表される側鎖構造を有する構造単位を共重合成分として含む態様が挙げられる。
一般式（ＡＯ）中、ＺAは連結基を表し、ＲA1はアルキレン基を表し、ＲA2は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。
ＺAで表される連結基としては、一般式（Ｓ）における連結基Ｚと同様のものが挙げられる。
ＲA1で表されるアルキレン基としては炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに、炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
ＲA2は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、水素原子を表し、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
また、ｎは好ましくは１〜１２の整数であり、より好ましくは３〜１０の範囲である。
これら一般式（ＡＯ）で表される構造単位は、１種あるいは２種以上用いることができる。
特定ポリマー（Ａ）中、一般式（ＡＯ）で表される構造単位の含有量は、５〜９０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％がより好ましい。
なお、特定ポリマー（Ａ）のガラス転移点Ｔｇは６０℃以下であることが好ましいが、このポリマー（Ａ）のＴｇを前記好ましい範囲に調整する方法としては、低Ｔｇの構造単位を分子中に導入する方法が挙げられる。
好ましい低Ｔｇ構造単位としては、アクリレート系モノマー、及びメタクリレート系モノマーが挙げられ、なかでも長鎖アルキルのメタクリレートエステルが好ましく挙げられる。さらに好ましい例としては、長鎖アルキル鎖とメタクリル酸の間の連結基としてエステル基、エーテル基を有するものが挙げられる。
このような低Ｔｇ構造単位の導入は、硬化性（耐刷性）と未露光部の除去性の観点からも有効である。
好ましい低Ｔｇ構造単位は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ1は、アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数４〜８のアルキル基である。
Ｒ2は、炭素数４〜１２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数４〜６の直鎖状アルキル基である。
Ｒ3はアルキレン基を表し、好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ4はアルキル基を表し、前記Ｒ1と同様のものが好ましく挙げられる。
Ｒ5はアルキレン基を表し、前記Ｒ3と同様のものが好ましく挙げられる。Ｒ6は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ6がアルキル基を表す場合、前記Ｒ1と同様のものが好ましく挙げられる。
前記一般式（Ｉ）〜（IV）のうち、一般式（IV）は、一般式（ＡＯ）に包含され、この構造単位を適切な量含む特定ポリマー（Ａ）を用いることで、アルキレンオキシ基に起因する高感度化、親水性と、Ｔｇに起因する優れた耐刷性、現像性のすべての効果を奏することになる。
これら低Ｔｇ構造単位は、１種あるいは２種以上用いることができる。
前記一般式(Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構造単位は、特定ポリマー（Ａ）の合成時に、通常のラジカル重合法によって共重合させればよい。
特定ポリマー（Ａ）中、低Ｔｇ構造単位の含有量は、０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。
特定ポリマー（Ａ）には、前記の側鎖構造に加えて、側鎖にアルカリ可溶性基を有する構造単位を併用することができる。このようなアルカリ可溶性基の導入に際しては、側鎖にアルカリ可溶性基を有する構造単位を共重合成分として含むことが好ましい。この共重合成分としては、該特定ポリマー（Ａ）のアルカリ性現像液に対する溶解性の点から、下記（１）〜（６）からなる群より選択されるアルカリ可溶性基を少なくとも１種含む構造単位が好ましく挙げられる。
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
また、この特定ポリマー（Ａ）には、前記スチレン基を含む側鎖構造を有する構造単位、アルキレンオキシ基を有する構造単位などの必須構造単位及び、所望により添加される上記アルカリ可溶性基を有する構造単位に加えて、膜性向上などの種々の目的で、後述する他の構造単位を共重合させてもよい。
ここで併用可能な他の構造単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
これらのモノマーの中でも、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルが好ましい。
以下に、特定ポリマー（Ａ）の具体例（Ｑ−１〜Ｑ−１５）をポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ：で表記）、各構造単位のトータル組成１００質量％中における含有量（質量％）及びそのガラス転移温度（Ｔｇ：で表記）とともに示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
特定ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、重合性組成物の使用目的により適宜決定される。通常、分子量が高くなると膜性は向上するが、重合、硬化反応による画像形成性は低下する傾向にある。逆に、分子量が低いと画像形成性は向上するが、膜性、即ち、耐刷性は低くなる傾向にある。特定ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、感度と膜性の観点から、好ましくは、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。
特定ポリマー（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、特定ポリマー（Ａ）は、重合性組成物の全固形分中、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で用いられる。
特定ポリマー（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲において、他のバインダーポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。併用される他のバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で併用できる。他のバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、重合性組成物の被膜形成ポリマーとしてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
本発明に用いうる重合性組成物中における特定ポリマー及び必要により併用される他のポリマーの総含有量は、適宜決めることができるが、後述する平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、不揮発性成分の総質量に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、支持体上にレーザー感受性の記録層を有する、アルカリ現像せずに印刷可能な平版印刷版であって、該記録層中に側鎖に重合性基を有する高分子化合物を含有する平版印刷版原版である。支持体は親水性支持体である。
以下、本発明の平版印刷方法を詳細に説明する。
本発明の平版印刷方法に用いられる平版印刷版原版は、親水性支持体上にレーザー感受性の光重合性の記録層を有することを前提とする。以下、このような重合性の記録層の構成成分について説明する。
＜記録層＞
〔側鎖にエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する高分子化合物〕
本発明では、記録層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダー樹脂として側鎖にエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する高分子化合物を必須成分として用いる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する高分子化合物としては、側鎖に下記一般式（１）〜（３）で表される基を少なくとも１つ有する高分子化合物が挙げられるが、本発明では、アクリロイル系モノマー又はメタクリロイル系モノマーに由来し、下記一般式（１）で表される基の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位と、前に列記したラジカル重合性化合物の少なくとも１つに由来し、スルホン酸基、アミド基、及びエーテル基からなる群より選択される親水性基の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位と、を含む高分子化合物（以下、適宜、特定ポリマー（Ａ−２）と称する）を用いることを必須とする。
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ−Ｒ１２を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ１２またはフェニレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。
但し、本発明では、式（１）中、Ｘは酸素原子又は−ＮＨを表し、Ｒ １ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ２ 及びＲ ３ は水素原子を表すことを要する。）
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して１価の置換基を表し、例えばＲ1としては、水素原子、１価の有機基例えば置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ12を表し、Ｒ12としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
前記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立して１価の置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが例示される。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒ12を表す。Ｒ12としては、一般式（１）において挙げたものが挙げられる。
前記一般式（３）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立して１価の置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、置換基としては、一般式（１）において挙げたものが同様に例示される。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ12またはフェニレン基を表す。Ｒ12としては、一般式（１）において挙げたものが挙げられる。
本発明における平版印刷版原版に使用される特定ポリマー（Ａ−２）のうち、側鎖に一般式（１）で表される基を有する部分は、下記に示す１）、２）の合成方法の少なくとも１つにより製造することができる。
合成方法１）
下記一般式（４）又は（５）で表されるラジカル重合性化合物の１種以上を重合させて高分子化合物を合成した後に、塩基処理することにより脱離反応を生起させ、式中のＸ1及びＺ1を除去し、所望の高分子化合物を得る方法。
上記式中、Ｘ1およびＺ1は脱離反応により除去される脱離基であり、ここで言う脱離反応とは、塩基の作用によりＺ1が引き抜かれ、Ｘ1が脱離するものである。Ｘ1はアニオンとして、Ｚ1はカチオンとして脱離するものが好ましい。
Ｘ1の具体例としては、ハロゲン原子、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基
、シアノ基、アンモニウム基、アジド基、スルホニウム基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、オキソニウム基が例として挙げられ、ハロゲン原子、スルホン酸基、アンモニウム基、スルホニウム基が好ましい。中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基が特に好ましい。好ましいアルキルスルホン酸基の例としては、メタンスルホン酸基、エタンスルホン酸基、１−プロパンスルホン酸基、イソプロピルスルホン酸基、１−ブタンスルホン酸基、１−オクチルスルホン酸基、１−ヘキサデカンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基、トリクロロメタンスルホン酸基、２−クロロ−１−エタンスルホン酸基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸基、３−クロロプロパンスルホン酸基、パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸基、パーフルオロ−１−オクタンスルホン酸基、１０−カンファースルホン酸基、ベンジルスルホン酸基が挙げられる。好ましいアリールスルホン酸基の例としては、ベンゼンスルホン酸基、トランス−ベータ−スチレンスルホン酸基、２−ニトロベンゼンスルホン酸基、２−アセチルベンゼンスルホン酸基、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸基、３−ニトロベンゼンスルホン酸基、４−ニトロベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸基、４−フルオロベンゼンスルホン酸基、４−クロロベンゼンスルホン酸基、４−ブロモベンゼンスルホン酸基、４−ヨードベンゼンスルホン酸基、４−メトキシベンゼンスルホン酸基、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンスルホン酸基、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸基、２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホン酸基、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸基、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸基、２−メシチレンスルホン酸基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸基、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸基、１−ナフタレンスルホン酸基、２−ナフタレンスルホン酸基が挙げられる。
Ｚ１の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、オキソニウム基が挙げられ、中でも水素原子が特に好ましい。塩基の作用によりプロトンが引き抜かれ、Ｘ１が脱離する。
本発明において、最も好ましい組み合わせとしては、Ｘ１がハロゲン原子、Ｚ１が水素原 子であり、この場合、Ｘ１がアニオンとして、Ｚ１がカチオンとして脱離する。
なお、一般式（４）および（５）において、Ｒ１３は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。Ｑは、酸素原子、−ＮＨ−、又はＮＲ１４−（ここで、Ｒ１４は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。Ａは、２価の有機連結基を表す。
一般式（４）および（５）において、Ａで表される２価の有機連結基は、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
（脱離反応に用いられる塩基）
本発明において好ましく用いられる、側鎖に一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有する高分子化合物の製造方法では、塩基処理によって特定官能基に脱離反応を生起させ、式中のＸ１およびＺ１を除去し、ラジカル反応性基を得ることを特徴とするが、その際に使用される塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。
アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または、炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。
金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種あるいは２種以上の混合であってもよい。
本発明における脱離反応において、塩基を添加する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基の量に対して、当量以下であってもよく、また当量以上であってもよい。
また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸のような無機酸、酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような有機酸が例としてあげられる。
脱離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれの条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲である。
一般式（４）、（５）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
合成方法２）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、前記幹高分子化合物の側鎖官能基と一般式（６）で表される構造を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得る方法。
合成方法２）において幹高分子化合物の合成に用いる官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を有するラジカル重合性化合物としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル メタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリンジルメタクリレート等が挙げられる。このようなラジカル重合性化合物を1種以上重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合させ、幹高分子化合物を合成した後に、一般式(６)で表される基を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得ることできる。ここで、一般式(６)で表される基を有する化合物の例としては、前述の官能基を有するラジカル重合性化合物の例として挙げた化合物が挙げられる。
側鎖に一般式（２）で表される基を有する高分子化合物は、下記に示す３）、４）の合成方法の少なくとも１つにより製造することができる。
合成方法３）
一般式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を1種以上及び、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を重合させて、高分子化合物を得る方法。この方法は、一分子中に付加重合性の異なるエチレン性不飽和基を複数有する化合物、例えば、アリルメタクリレートのような化合物を用いる方法である。
合成方法４）
官能基を有するラジカル重合性化合物を1種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式(７)で表される構造を有する化合物を反応させて一般式(２)で表される基を導入する方法。
一段式（２）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート、プロパルギルメタクリレート、Ｎ−アリルアクリレート、Ｎ−アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリレート、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等が例として挙げられる。また、官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成方法２）で示した例が挙げられる。
一般式（７）で表される構造を有する化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる。
側鎖に一般式（３）で示される基を有する高分子化合物は、下記に示す５）、６）の合成方法の少なくとも１つにより製造することができる。
合成方法５）
一般式（３）で表される不飽和基と、該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上及び、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を重合させて、高分子化合物を得る方法。
合成方法６）
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式(８)で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
一般式（３）で表される不飽和基と該不飽和基よりもさらに付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド等が例として挙げられる。官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて得られる高分子化合物の例としては、前述の合成方法２）において示した例が挙げられる。
一般式（８）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−クロロメチルスチレン等が例として挙げられる。
（熱重合禁止剤）
側鎖に一般式（１）〜（３）で表される基を少なくとも１つ有する高分子化合物の製造方法では、生成されるラジカル反応性基の熱的ラジカル反応を抑制する目的で、熱重合禁止剤を添加することも好ましい態様である。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、３−（アミノメチル）−プロキシル−フリーラジカル、３−カルボキシ−プロキシル−フリーラジカル、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、チオ硫酸塩化合物、フェロセン化合物、チオール化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、ボレート塩化合物等が挙げられる。
熱重合禁止剤は、反応系中に１０ｐｐｍ〜１０質量％添加するのが一般的である。
本発明における特定ポリマー（Ａ−２）は、アルカリ可溶性基を含まないことが好ましい。また、本発明における特定ポリマー（Ａ−２）は機上現像性などの諸性能を向上させるために、親水性基を有するラジカル重合性化合物を共重合させたものが好ましい。このような親水性基としては、たとえば、アミド基、水酸基、エーテル基、オニウム塩基などがあり、好ましいのはスルホン酸基、アミド基、水酸基、エーテル基である。本発明では、特定ポリマー（Ａ−２）中の親水性基がスルホン酸基、アミド基、又はエーテル基であることを必須とし、アミド基又はエーテル基であることが特に好ましい。
親水性基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレートである。これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これらの共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜８５モル％であり、特に好ましくは５〜７０モル％である。
本発明における特定ポリマー（Ａ−２）は画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述のラジカル重合性化合物に加えて、さらに、他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。本発明において特定ポリマー（Ａ−２）に共重合させることができるラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクゾレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。これらを１種あるいは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９５モル％であり、特に好ましくは、２０〜９０モル％である。
本発明に係る特定ポリマー（Ａ−２）は単独重合体でもよいが、異なる一般式（１）で表される基を有するラジカル重合性化合物同士、あるいは、一般式（１）で表される基を有するラジカル重合性化合物１種以上と上述の他のラジカル重合性化合物１種以上との共重合体である場合、その共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。
本発明に係る特定ポリマー（Ａ−２）は、重量平均分子量で、好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは、５，０００〜３０万の範囲である。また、本発明に係る特定ポリマー（Ａ−２）中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の高分子化合物中に占める割合は、１５質量％以下が望ましい。
本発明に用いられる平版印刷版原版に含まれる特定ポリマー（Ａ−２）の含有量は記録層中の固形分で好ましくは約５〜９５質量％であり、より好ましくは、約１０〜８５質量％である。上記範囲内において、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
なお、本発明における記録層は、前記した特定ポリマー（Ａ）を含んでいてもよい。
〔（Ｂ）重合性化合物〕
本発明に係る平版印刷版原版の記録層に用いることができる（Ｂ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定せずに用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつが、本発明においてはモノマー、即ち、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを用いることを必須とする。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーイソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＲV1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＲV2）ＯＨ （Ｖ）
（但し、ＲV1及びＲV2は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物および記録層を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
また、重合性化合物の他の好ましい例として、特開２００１−２９０２７１公報の第１３〜１４頁に記載の下記一般式で表される、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する多官能スチレン架橋剤が挙げられる。このような多官能スチレン架橋剤を使用すると、重合開始剤より発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うことができ、一層の高感度化を実現できる。
前記一般式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｋ２は２以上の整数を表す。
ここで、Ｚ2で表される連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ＝（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ＝（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等、及び、これらが２以上結合してなる連結基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。なお、これらの連結基は、さらに、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｚ2で表される連結基が複素環基を含む場合、その複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらはさらに上記した如き置換基を有していてもよい。
前記一般式で表される多官能スチレン架橋剤の特に好ましいものは、Ｒ21及びＲ22が水素原子であり、Ｒ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、ｍが２〜１０である化合物が好ましい。以下に前記一般式で表される多官能スチレン架橋剤の具体例〔（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）〕を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
また、用いられる重合性基としては、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが好ましく、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルが、平版印刷版原版の記録層に適用した際の現像性及び耐刷性の観点から最も好ましい。
このような重合性化合物の使用量は、皮膜形成性、耐刷性及び保存安定性の観点からは、重合性組成物の全固形分の質量に対し、５％〜９０％であることが好ましく、より好ましくは１０％〜８０％、さらに好ましくは２０％〜７５％である。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明に用いられる平版印刷版原版の場合、重合性化合物は、記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
本発明においては、上記の記録層構成成分及び後述のその他構成成分を記録層に含有させる方法あるいは重合性組成物の成分から重合性組成物を作製する方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに。マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型画像記録層であることが好ましい。
上記の記録層構成成分あるいは重合性組成物成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
〔重合開始剤〕
本発明における重合性組成物および本発明に用いられる平版印刷版原版の記録層は、重合開始剤を含有することが感度の観点から好ましい。重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、または２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基、又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−９２１２７公報の段落番号［００９６］〜［０１０１］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられる重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
上記一般式（４）におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基のような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
ここでＲ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報記載のチタノセン化合物、及び、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３号公報記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報記載の活性スルホネート類をあげることができる。
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から一般式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。
一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。
一般式（８）中、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−である。
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じであり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
一般式（９）中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。
一般式（１０）、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物であり、式中、Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる。
一般式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体であり、式中、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5 t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表わす。
一般式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体であり、式中、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6 v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
更に特開平５−２８１７２８号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
あるいは、さらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
また、特開２００１−９２１２７号公報、本願出願人が先に提案した特願２０００−２６６７９７、特願２００１−１７７１５０、特願２０００−１８４６０３などの明細書に記載した特定の芳香族スルホニウム塩なども好ましい重合開始剤として挙げることができる。
本発明における重合性組成物に用いる重合開始剤の最も好ましい例としては、チタノセン化合物、芳香族スルホニウム塩、トリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
本発明における重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における重合性組成物における重合開始剤は、全固形分中、０．０１〜１０質量％添加することが好ましく、０．１〜２質量％添加することがより好ましい。また、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も、好ましい含有量は上記と同様である。
青色半導体レーザー、Ａｒレーザー、赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号公報、特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平３−２６４７７１号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
本発明における重合性組成物、或いは、本発明における平版印刷版原版の記録層（感光層）において、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも１種のチタノセンを含有する。本発明において光重合性開始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、後述する増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８３号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平６−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともいう。）等を挙げることができる。
これらのチタノセン化合物は、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
これらのチタノセン化合物の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、平版印刷版原版の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。上記チタノセン化合物等の光重合開始剤の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光層の不揮発性成分１００質量部に対し、０. ５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで充分な感光性が得られる。一方、黄色等、白色灯下での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は少ないことが好ましいが、増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６質量部以下、さらに１．９質量部以下、さらには１．４質量部以下にまで下げても充分な感光性を得ることができる。
本発明に用いられる、前記付加重合性化合物の硬化反応を開始、進行させるための熱重合開始剤としては、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は前述する赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生するものであり、これらの組合せにより記録が可能となる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられるが、オニウム塩又はオキシムエステル化合物が高感度であり、好ましい。以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるオニウム塩である。
一般式（Ａ）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
一般式（Ｂ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
一般式（Ｃ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
本発明において、重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ａ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（Ｂ）で示されるオニウム 塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｃ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−７］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明において用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
また、他の好ましい重合開始剤として、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号記載の特定の芳香族スルホニウム塩が挙げられる。以下にその代表的な化合物を例示する。
以下に、本発明に適用し得る他の好ましい重合開始剤の代表的な化合物を例示する。
また、以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオキシムエステル化合物について説明する。好ましいオキシムエステル化合物としては、下記一般式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（Ｄ）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基を表し、Ｙは炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、複素環基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物であり、複素環とは窒素原子、硫黄原子、酸素原子を環構造に少なくとも１つ有する芳香族化合物であり、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェノン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。これらＹで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
一般式（Ｄ）におけるＺは、Ｙと同義又はニトリル基、ハロゲン原子、水素原子、またはアミノ基であり、これらのＺの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
一般式（Ｄ）におけるＷは、２価の有機基を表し、メチレン基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基を表し、メチレン基及びイミノ基はアルキル基、アリール基、エステル基、ニトリル基、カルボニルエーテル基、スルホ基、スルホエーテル基、エーテル基等を含有する化合物により置換可能である。ｎは０又は１の整数を表す。
一般式（Ｄ）におけるＶは、炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレ ン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられる。これらＶの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
また、ＶとＺは互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ｄ）で表されるオキシムエステル化合物としては、感度の面から、Ｘはカルボニル、Ｙはアリール基又はベンゾイル基、Ｚ基はアルキル基又はアリール基、Ｗはカルボニル基であり、Ｖはアリール基であることが好ましい。更に好ましくは、Ｖのアリール基がチオエーテル置換基を有することが好ましい。
なお、上記一般式（Ｄ）におけるＮ−Ｏ結合の構造はＥ体であってもＺ体であっても構わない。
その他、本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物は、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１３（１９８５）１２３−１５０；Ｊ．Ｃ．Ｓ Ｐｅｒｋｉｎ II（１９７９）１６５３−１６６０；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０５−２３２；Ｊ．Ｃ．Ｓ Ｐｅｒｋｉｎ II（１９７９）１５６−１６２；特開２０００−６６３８５；特開２０００−８００６８に記載の化合物である。
本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
これらの重合開始剤は、感度や、印刷時に発生する非画像部の汚れの観点から、記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
〔増感色素〕
本発明における重合性組成物および本発明に用いられる平版印刷版原版の記録層は、感度の観点から増感色素を併用することができる。該増感色素としては、３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものでもよい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特開平２−１７９６４３号公報記載の以下の一般式（１３）〜（１５）で表わされる色素。
一般式（１３）〜（１５）中、Ａ3は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子又はジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ2は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、又は置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ53、Ｒ54は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ55、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）w−Ｒ55、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ55は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ1は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素。
一般式（１６）中、Ｒ56及びＲ57は、各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ａ4は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ7は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ3は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ7は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ3と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
特公昭５９−２８３２６号公報記載の以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素。
一般式（１７）中、Ｒ58及びＲ59は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ8はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。
特開昭５９−８９３０３号公報記載の以下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素。
一般式（１８）中、Ｒ60及びＲ61は、各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ｘ9はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素。
一般式（１９）中、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72及びＲ73は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ70とＲ71、Ｒ71とＲ72、Ｒ72とＲ73が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していてもよく、Ｒ66は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ67は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ68、Ｒ69はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる。
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（２０）で表されるベンゾピラン系色素。
一般式（２０）中、Ｒ74〜Ｒ77は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ74〜Ｒ77はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していてもよい。Ｒ78は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ79はＲ78で表される基又は−Ｚ7−Ｒ78であり、Ｚ7はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基又はアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ78及びＲ79は共に非金属原子から成る環を形成してもよい。Ａ5はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨ又は置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ2はＯ原子、又は＝Ｃ（Ｇ7）（Ｇ8）の基を表す。Ｇ7、Ｇ8は同一でも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ7、Ｇ8は同時に水素原子となることはない。また、Ｇ7及びＧ8は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していてもよい。
また、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、本発明者らが先に提案した特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０の各明細書に記載の特定のインドレニンシアニン色素、等も好ましい例として挙げられる。
増感色素の添加量範囲は、重合性組成物あるいは記録層を構成する全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料、及び前記特定のインドレニンシアニン色素等を挙げることができる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを示す。
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
次に、前記（ｃ４）一般式（２１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ9はアニオン性置換基を表し、Ｇ10は中性の置換基を表す。（Ｘ10）+は、プロトンなどの１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ5は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ5は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ5は、下記式で表すことができる。
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ-，Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＣｌＯ4 -）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としては、ＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、及びＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
その他に、平版印刷版原版を、例えば７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザー光源により画像形成する場合には、赤外線吸収剤を重合性組成物あるいは記録層中に含有させることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。る赤外線吸収剤としては、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、 アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。
Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
Ｘa -は後述するＺa -と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、
置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
一般式（ｉ）におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１ ２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa -は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa -は必要ない。好ましいＺa -は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、重合性組成物層あるいは記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、重合性組成物あるいは記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
重合性組成物あるいは記録層の吸光度は、記録層に添加する赤外線吸収剤の量と塗布された重合性組成物あるいは記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの重合性組成物層あるいは記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は、分散安定性、皮膜の均一性といった観点からは、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の重合性組成物あるいは記録層塗布液中での良好な安定性と重合性組成物あるいは記録層の良好な均一性が得られる。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
なお、本発明における重合性組成物および記録層の硬化反応を促進するために添加される増感色素は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明における重合性組成物および記録層を後述する平版印刷版原版のネガ型記録層に使用する場合、該記録層の同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲において、高感度での記録が可能となる。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
これらの顔料もしくは染料は、記録層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量がこの範囲において、高感度が達成され、且つ、均一で耐久性に優れた皮膜を形成しうる。
増感色素を用いる場合、重合性組成物および記録層中の（Ｃ）重合開始剤と（Ｄ）増感色素とのモル比は１００：０〜1：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
さらに本発明の重合性組成物および記録層には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等があげられる。
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸及びその誘導体等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
上記共増感剤を使用する場合には重合開始剤１質量部に対して、０．０１〜５０質量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０質量部、最も好ましくは０．０５〜１０質量部である。
〔その他の成分〕
本発明における重合性組成物および本発明に用いられる平版印刷版原版における記録層には、既述した成分の他、必要に応じて、例えば、レーザー光吸収剤、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤（例えば熱重合防止剤）、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などの種々の添加剤を加えてもよい。かかる添加剤は、重合性組成物あるいは記録層に分子分散状に添加することもできるが、必要に応じて前記重合性化合物と共にマイクロカプセルに内包することもできる。
＜界面活性剤＞
本発明において、重合性組成物あるいは記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素 系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および 親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、重合性組成物あるいは記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
本発明における重合性組成物および本発明に用いられる平版印刷版原版における記録層に、その製造中あるいは保存中において組成物あるいは層中に含まれる重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物あるいは層の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物あるいは記録層の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましく、約０．５〜約１０質量％であるのがさらに好ましい。
さらに、記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。ここで用いる着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。これは、多くの染料が、重合性組成物あるいは記録層の露光感度の低下を生じる虞があるためであり、着色剤として染料を使用する場合、この点も考慮すべきである。着色剤としては、具体的には、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料が挙げられる。染料及び顔料の添加量は全組成物あるいは記録層の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、重合性組成物あるいは記録層の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％の割合がさらに好ましい。
＜焼き出し剤＞
本発明における重合性組成物あるいは記録層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニ ルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、重合性組成物あるいは記録層の全固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
前記の各添加剤の他、さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
＜可塑剤＞
本発明における重合性組成物あるいは記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ ート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、重合性組成物あるいは記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
＜無機微粒子＞
本発明における重合性組成物あるいは記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、重合性組成物あるいは記録層中に安定に分散して、重合性組成物層あるいは記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、重合性組成物あるいは記録層の全固形分に対して、４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。
＜低分子親水性化合物＞
本発明における重合性組成物あるいは記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が上げられる。
また、後述する平版印刷版原版の膜強度（耐刷性）向上を目的とした現像後の加熱・露光処理の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加剤を使用することもできる。
本発明における重合性組成物は、後述する平版印刷版原版の他、高感度な光造形用材料、重合にともなう屈折率の変化を利用し、ホログラム材料、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。
＜重合性組成物層あるいは記録層の形成＞
本発明に係る重合性組成物層あるいは平版印刷版原版の記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明に係る重合性組成物層あるいは記録層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の重合性組成物あるいは記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版は、重合性組成物層又は記録層またはその他の層に少なくとも（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、適宜、「特定ポリマー（Ａ−３）」と称する）を含むのが好ましい。上記特定ポリマー（Ａ−３）は親水性部分を有することがより好ましい。
上記特定ポリマー（Ａ−３）としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。
式（Ｉ）中、Ａ1はエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位を表
し、Ａ2は支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位を表
す。ｘ、ｙは共重合比を表す。
式（Ｉ）において、Ａ1で表される繰り返し単位は、好ましくは下記式（Ａ１）で表さ
れる。
式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基、またはアシルオキシ基を表す。またＲ4とＲ5、またはＲ5とＲ6で環を形成してもよい。Ｌは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
組み合わせからなるＬの具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至１０であることがさらにまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
二価の芳香族基とは、アリール基または置換アリール基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレンおよび置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
式（Ｉ）において、Ａ2で表される繰り返し単位は、具体的には下記式（Ａ２）で表さ
れる。
式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＬは前記式（Ａ１）で表されるものと同義である。Ｑは支持体表面と相互作用する官能基（以下、「特定官能基」と略記する場合がある。）を表す。
特定官能基としては、具体的には支持体表面のＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ-、Ａｌ3+、酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム等と共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。特定官能基の具体例を以下に挙げる。
（上記式中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、またはアルケニル基を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、またはアンモニウム基を表し、Ｘ-はカウンターアニオンを表す。）
これらのなかでも特定官能基としては、アンモニウム基、ピリジニウム基等のオニウム塩基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβ−ジケトン基などが好適である。
式（Ａ２）において、Ｌは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
組み合わせからなるＬの具体例としては、前記（Ａ１）におけるＬの具体例に加えて以下のものを挙げることができる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
Ｌ１６： −ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１７： −ＣＯ−Ｏ−
Ｌ１８： −二価の芳香族基−
式（Ａ２）で表される繰り返し単位中には親水性部分を有していてもよい。式（Ａ２）に親水性部分が含まれない場合には、本発明で用いられる前記共重合体には共重合成分としてさらに下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＬは前記式（Ａ１）で表されるものと同義である。Ｗは下記基を表す。
ただし、Ｍ1は前記式（Ａ２）の説明で表されるものと同義である。
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表す。
Ｒ9は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
ｎは１〜１００の整数を表す。
前記特定ポリマー（Ａ−３）の分子量としては、質量平均分子量で５００〜１００，０００の範囲が好ましく、７００〜５０，０００の範囲がより好ましい。また（ａ１）は全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。（ａ２）は全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。さらに、（ａ３）は全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
本発明において用いられる前記特定ポリマー（Ａ−３）を構成する好ましい共重合成分の組合せの例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれの共重合成分の重合モル比を示す。
本発明において前記特定ポリマー（Ａ−３）の使用形態としては、記録層中に含有させることも、また支持体と記録層との間に設けられる下塗り層（中間層）などの記録層に隣接する層に含有させることもできるが、下塗り層中に用いるのが本発明の効果が十分に発揮されるため特に好ましい。下塗層が断熱層として機能することにより、赤外線レーザーによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。また、未露光部においては、記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
本発明において前記特定ポリマー（Ａ−３）を下塗り層に用いる場合には、通常該共重合体を溶剤で希釈して用いる。溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ プロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ＴＨＦ、ＤＭＦ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特にアルコール類が好ましい。これらの有機溶媒は混合して用いることもできる。
下塗り層塗布液の濃度としては、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。下塗り層には、必要に応じて後述する界面活性剤を添加してもよい。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
［平版印刷版原版］
前記した本発明における重合性組成物は、平版印刷版原版のネガ型記録層として好適に用いられる。以下、これを用いた平版印刷版原版について説明する。該平版印刷版原版は、支持体上に、本発明における重合性組成物を含む記録層あるいは前記記録層、及び必要によりその他の層を設けて構成される。
（記録層）
本発明に係る平版印刷版原版における記録層（感光層）は、必須成分として、上述した（Ａ）ラジカル架橋性ポリマー〔特定ポリマー（Ａ）〕、重合性化合物（付加重合性化合物ともいう）、及び重合開始剤を含有する重合性組成物を含んでなる重合性感光層であることも好ましい。このような重合性感光層は、レーザー光により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こすという機構を有する。更に、本発明における平版印刷版原版は、３００〜１，２００ｎｍの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であり、なかでも、前記したように特に紫外光ＬＤや赤外光ＬＤなどの半導体レーザーの露光光源に最適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性、さらには、優れた機上現像性を発現する。
このような平版印刷版原版においては、記録層と支持体との密着性向上や、記録層の未露光領域における現像除去性を高めるために、両者の間に中間層を設けることも可能である。
また、記録層中に支持体基板と相互作用を形成し得る化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等が挙げられ、これらは記録層に添加したり、下塗り層形成用塗布組成物に添加して用いられ、これにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能となる。また、非画像部領域の除去性を向上させるためには、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを添加したり、これを含有する下塗り層を形成するといった手段をとればよく、これにより、非画像部の現像性が向上し、非画像部領域の汚れを効果的に抑制することが可能となる。
本発明における重合性組成物を支持体上に塗布して記録層を形成する際あるいは記録層を形成する際には、この重合性組成物あるいは記録層の成分を種々の有機溶剤に溶かして使用にすれがよい。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
記録層の塗布量は、主に、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が低下する傾向があり、多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要することになる。
本発明における平版印刷版原版を、走査露光用平版印刷版原版として用いる場合の記録層塗布量は、乾燥後の質量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
（支持体）
平版印刷版原版に用い得る支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される支持体であれば、特に限定無く使用することができる。支持体は親水性であってもよい。
支持体基板は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。支持体としては、これらの基材表面に、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施したものを用いることができる。
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。
また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
あるいは、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理され、表面親水化されたアルミニウム板が好ましく使用でき、例えば、特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はそれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
このような、支持体表面の珪酸化合物による親水化処理としては、米国特許第３６５８６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着が有効である。さらに、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
支持体表面の親水化処理の他の例として、特願平５−３０４３５８号明細書に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に挙げられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、
ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
本発明における支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
また、本発明における支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、重合性組成物層あるいは記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物あるいは記録層の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
＜封孔処理＞
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、や封孔処理及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
たとえば封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性および耐汚れ性を向上させることができる。
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性および耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸せき法が好ましい。浸せき法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5 〜１．０４３×１０5 Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸せきさせる方法が挙げられる。熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸せきさせる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ
（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
＜下塗層＞
本発明における平版印刷版原版においては、必要に応じて、重合性組成物層あるいは記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層が断熱層として機能することにより、赤外線レーザによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。また、未露光部においては、重合性組成物層あるいは記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、エチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
下塗層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
（保護層）
本発明における平版印刷版原版は、重合性組成物層あるいは記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、重合性組成物層あるいは記録層の上に保護層を設けることができる。特に、平版印刷版原版を、走査露光用平版印刷版に用いる場合、記録層の上に、必要に応じて保護層を設けることができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
このような、保護層に関する工夫が従来種々提案されており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。特に、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
保護層の膜厚は、０．０５〜４μｍが適当であり、特に０．１〜２.５μｍが好適であ
る。
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許出願第２９２、５０１号、米国特許出願第４４、５６３号特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、充分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
さらに、保護層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上、明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
本発明における重合性組成物あるいは記録層を適用した平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。本発明における平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍでもよく、具体的には各種レーザを光源として用いることができ、中でも、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーを用いることができる。
光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）が挙げられる。半導体レーザー系としては、ＫＮｂＯ３、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）が挙げられる。
特に、この中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ+レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、可視の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できる。
上記の中でも、本発明に係る画像記録材料の像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明に係る記録層成分として高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像処理を行ない、特段の液浴による現像処理を必要としない、所謂、機上現像といった方式を行うこともできる。
［印刷］
本発明の前記平版印刷版原版を用いた平版印刷方法には、特に制限はなく、公知の印刷方法を適用できるが、前記平版印刷版原版は、非画像部の除去性に優れるため、後述する本発明の平版印刷方法に好適に用いられる。以下、本発明の平版印刷方法について説明する。本発明の平版印刷方法は、支持体上に、前記の如き画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様に露光した後、露光後の平版印刷版原版に、アルカリ現像液による湿式現像処理に代表される現像処理を施すことなく、油性インキと湿し水などの水性成分とを供給して、印刷する印刷方法であり、該印刷工程の初期の段階において、平版印刷版原版記録層のレーザー未露光部分が、湿し水などの非アルカリ水及び／又は油性インクにより除去されることを特徴とする。
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、前記平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、記録層の露光部においては、露光により硬化した記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その領域は親水性の支持体表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
本発明における平版印刷版原版の記録層は、前記した重合性組成物又は記録層を用いているため、露光部の硬化性に優れ、レーザ露光により速やかに硬化して強固で、且つ、疎水的な表面を有するインク受容領域を形成することができ、また、未露光部領域は、記録層が本来有する湿し水及び／又はインクに対する高い溶解性、分散性により、これらとの接触により容易に短時間で除去されるため、特段の現像処理を行わない、いわゆる機上現像を行う平版印刷方法に適用した場合、その効果が著しいといえる。
本発明における平版印刷版原版は、前述のように機上現像性に優れるが、通常の処理、即ち、画像露光後に、現像液を用いた湿式現像処理により記録層の未露光部を除去し、画像を得る製版方法をとることもできる。以下、アルカリ現像処理を行う場合の製版方法について説明する。
本発明に用いられる好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号明細書及び同第３６１５４８０号明細書に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号公報、同５８−５４３４１号公報、特公昭５６−３９４６４号公報、同５６−４２８６０号に記載されている現像液も優れている。
また、現像液として、特願２００１−６２２７０明細書に記載の特定の芳香族ノニオン界面活性剤含有現像液を用いることが、現像性の点でより好ましい。
また、本発明における平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、ｐＨが１０以下の非アルカリ水溶液を現像液として用いて現像処理を行ってもよい。ここで用いることができる非アルカリ水溶液としては、例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液や界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液が好ましい該現像液のｐＨは、２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは５〜９である。
現像液として用いることができる非アルカリ水溶液には、有機酸、無機酸、無機塩などを含有してもよい。
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。現像液中の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％である。
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。現像液中の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％である。
本発明で使用する現像液に用いることができるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
本発明で使用する現像液に用いることができるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明で使用する現像液に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明における現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明における現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
また、本発明で使用する現像液には、有機溶剤を含有してもよい。ここで含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、"アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ"（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、下記の極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル 、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）、が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
また、本発明に用いられる現像液には、水溶性高分子化合物として、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などを含有することができる。
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
本発明に用いられる現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤などを含有することができる。
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
本発明における非アルカリ水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷用原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、米国特許第５１４８７４６号、米国特許第５５６８７６８号、英国特許第２２９７７１９号の各明細書に記載のシリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷用原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、現像液を除去するため、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液で処理された後、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
その他、該平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。特に機上現像に供する平版印刷版原版の場合には、露光前から印刷工程に付するまでの間に、全面露光或いは全面加熱を行うことが好ましい。このような加熱或いは露光により、記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。通常、現像或いは印刷工程の前に行われる加熱或いは露光は、非画像部におけるかぶりを抑制するため、非画像に影響を与えない程度の穏和な条件で行うことが好ましい。このような観点から、一般に加熱は、１５０℃以下の温度像件で行われる。
さらに、現像工程を行う製版プロセスでは、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。
現像後の加熱には、前記現像前に行い如き制限がないので、非常に強い条件を利用することも可能であり、通常は２００〜５００℃の温度範囲である。この温度範囲においては、充分な画像強化作用が発揮され、支持体の劣化や画像部の熱分解といった問題を生じることもない。走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、本発明における重合性組成物を記録層に用いた平版印刷版原版の評価結果をもってかかる重合性組成物の評価とする。
〔参考例１〜１０、比較参考例１〜１０〕
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
このように処理された基板の裏面に下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた支持体を作製した。
＜ゾル−ゲル反応液＞
・テトラエチルシリケート ５０質量部
・水 ２０質量部
・メタノール １５質量部
・リン酸 ０．０５質量部
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４質量部
ジメチルフタレート ５質量部
フッ素系界面活性剤 ０．７質量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン
アクリレート共重合体：分子量２万）
メタノールシリカゾル ５０質量部
（日産化学工業（株）製、メタノール３０質量％）
メタノール ８００質量部
（記録層の形成）
上記のようにバックコート層を設けたアルミニウム支持体上に、下記組成の光重合性組成物（記録層塗布液）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ記録層を形成させた。
＜記録層塗布液＞
・バインダーポリマー ０．５ｇ
〔特定ポリマー（Ａ）又は比較ポリマー、表２、表３に記載の化合物〕
・重合開始剤（表２、表３に記載の化合物） ０．３ｇ
・増感色素（表２、表３に記載の化合物） ０．３ｇ
・重合性化合物（表２、表３に記載の化合物） １．５ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
（保護層の形成）
前記記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を設けた。なお、保護層の有無は、下記表２、表３に記載した。
以上のようにして、参考例１〜１０及び比較参考例１〜１０の平版印刷版原版を作製した。
（平版印刷版原版の露光）
上記のように得られた平版印刷版原版に対して、各感材に応じたレーザーで走査露光を行った。露光条件の詳細は以下の通りである。
（１）参考例１〜５、比較参考例１〜５の平版印刷版原版
得られた平版印刷版原版に対し、発振波長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面でのビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍＪ／ｃｍ２となる条件で、走査露光行った。
（２）参考例６〜１０、比較参考例６〜１０の平版印刷版原版
得られた各平版印刷版原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）を搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
（製版）
露光後、アルカリ現像液による湿式現像処理を行うことなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機に装着し印刷を行った。
＜感度の評価＞
上記に示した各露光光源を利用し、感度評価を行った。
感度評価は、上記標準露光量を下げて行き、露光後、印刷機に装着し、印刷機上で現像して画像が形成される最小露光量を求めた。評価結果は、各露光波長に応じ参考例１、参考例６（基準感材）の結果をそれぞれ各露光系での基準（１．０）とした相対感度で表している。
なお、相対感度は以下の基準で定義した。相対感度は数値が大きい方が高感度であり、性能が良好であることを表す。
相対感度＝（基準感材の最小露光量／対象感材の最小露光量）で定義する。
＜画質−耐刷性の評価＞
上記平版印刷版原版を各感材に対応したレーザで走査露光し、０．５％網点（ハイライト）を形成し、露光後、上記したように直接、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機に装着し、インキと湿し水とを供給して印刷工程において機上現像を行い、そのまま印刷を継続し、良好な品質の画像が形成される枚数を耐刷性の指標として相対比較した。
ここで、露光波長に応じ参考例１、６をそれぞれ各露光系での基準（基準感材）とし、その結果を２００として相対評価した。
つまり、耐刷性＝ （対象の印刷版の印刷可能枚数／基準感材の印刷可能枚数）×２００である。
製造上、指標が大きいほど良好であり好ましい。すなわち、数字が大きいことは耐刷性が高いことを表しており、実質的に０．５％網点画像という、高精細画像における耐刷性の達成度を示す指標となる。
＜機上現像性の評価＞
前記感度及び耐刷性評価において、機上現像されるまでに使用する損紙の枚数、即ち、目的とする画像が印刷版上に形成されるまでに使用した紙の枚数で評価する。損紙は少ない方が機上現像性に優れており、５０枚以下が実用的に好ましい。
＜保存安定性の評価＞
資料を、温度４５℃湿度７５％にて２日間保存した後、前記感度評価と同様にして感度の評価を行い、保存前の試料の評価結果との感度変動比を下記式により算出した。この感度変動比を保存安定性の指標とした。感度の変動が全くないものが１．０であり、その数値に近いほど保存安定性が良好であると評価する。
感度変動比＝〔（保存前の感度）／（４５℃７５％ＲＨ ２日間保存後の感度）〕
評価結果は、参考例１〜５、比較参考例１〜５については表２に、参考例６〜１０、比較参考例６〜１０については表３に示す。
以下に、表２、表３中の重合開始剤（Ｘ−１〜Ｘ−４）、増感色素（Ｙ−１〜Ｙ−６）、重合性化合物（Ｒ−１〜Ｒ−４）の構造を示す。
比較参考例に用いたポリマーである（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）、（Ｔ−５）、（Ｔ−７）〜（Ｔ−８）、及び、（Ｔ−１０）〜（Ｔ−１１）の構造をその重量平均分子量（Ｍｗ）及びＴｇとともに以下に示す。なお、この比較化合物の符号は、例示化合物の構造に対応する類似の構造を有することを示す。例えば、比較化合物（Ｔ−１）は対応する例示化合物（Ｑ−１）と、側鎖にアルキレンオキシ基を有する構造以外は類似の構造を示すものである。
表２、表３より明らかなように、特定ポリマー（Ａ）を含有する重合性組成物からなる記録層を設けた平版印刷版原版は、高感度で記録可能であり、機上現像性、耐刷性、さらに、保存安定性にも優れていた。また、０．５％網点画像という高精細画像の再現性に優れることから、高画質の画像を形成しうることがわかった。重合性組成物に適切な開始剤、増感色素などを用いることにより、４００ｎｍの紫外領域、８４０ｎｍの赤外領域、いずれの露光波長においても同様の優れた結果が得られた。
一方、これらの特定ポリマー（Ａ）に換えて、アルキレンオキシ基を有していないポリマーを用いた比較参考例の平版印刷版原版は、感度、耐刷性、保存安定性のすべてが、参考例に比べて低く、特に機上現像性はいずれも実用レベルに達していないことがわかる。
（１）化合物（Ｍ−１）の合成
１０００ｍｌ三口フラスコ内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３３ｇのＴＨＦ520ｍｌ溶液を調製し、０℃に冷却した。攪拌しながら、３−クロロプロピオン酸クロリド１３０ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下した後に、徐々に室温まで昇温させた。室温で１２時間攪拌した後に、反応溶液を氷水１Ｌ中に投じた。１時間攪拌した後に、酢酸エチル２Ｌで３回に分け抽出し、得られた有機層を、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次、洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した後に溶媒をロータリーエバポレーターにて減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒；ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物（Ｍ−１）を１８０ｇ得た。化合物（Ｍ−１）の構造は、ＮＭＲ、質量分析スペクトル、ＩＲから確認した。
（２）化合物（Ｍ−５）の合成
化合物（Ｍ−１）の合成と同様の方法で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチルメタクリレートを用いることにより化合物（Ｍ−５）を得た。
（３）化合物（Ｍ-１３）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査１２０．３ｇを得た。得られた残査は、1
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（Ｍ−１３）であることが確認された。また、ＨＰＬＣ(High Performance Liquid Chromatography)よりその純度は、９５％であった。
（４）化合物（Ｍ-１７）の合成
５００ｍｌ三口フラスコに、メタクリル酸５４．８ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった後、ＤＢＵ９６．８ｇを１時間かけて滴下し、更にその後、６−ブロモ−１−ヘキサノール９６．０ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、更に８時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸３００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査１００．３ｇを得た。得られた残査のうち５０．０ｇ、ピリジン２３．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを５００ｍｌ三口フラスコに入れ、アセトン２００ｍｌに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった後、２−ブロモイソブタン酸ブロミド６８．３ｇを滴下ロートにて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、更に３時間撹拌した。反応混合液を水５００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査８０．３ｇを得た。得られた残査は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（Ｍ−１７）であることが確認された。また、ＨＰＬＣよりその純度は、９５％であった。
（５）化合物（Ｍ−３２）の合成
１０００ｍｌ三口フラスコに、４−クロロメチルスチレン１５２．６ｇ、２−ブロモイソブタン酸１８３．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった後、ＤＢＵ１６７．５ｇを滴下ロートにて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、更に８時間撹拌した。反応混合液を水１０００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査２５４．８ｇを得た。得られた残査は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（Ｍ−３２）であることが確認された。また、ＨＰＬＣよりその純度は、９４％であった。
（６）化合物（Ｍ−１８）の合成
１０００ｍｌ三口フラスコに、ジエチレングリコールメタクリレート１７４．２ｇ、炭酸カリウム１３８．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった後、２−ブロモイソブタン酸ブロミド２２９．９ｇを滴下ロートにて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、更に３時間撹拌した。反応混合液を水８００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査３００．１ｇを得た。得られた残査は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（Ｍ−１８）であることが確認された。
合成例１：高分子化合物（Ｐ−１）の合成（合成方法１の具体例）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。化合物（Ｍ−１３）１８．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７．６ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．３８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、さらに２時間攪拌した。室温まで反応溶液を冷却し た後、水３Ｌ中に投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を４４ｇ得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１１０，０００であり、正常に重合が行われたことが確認された。
２００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）２０．３ｇを滴下ロートを用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間攪拌した。反応液を水２Ｌ中に投入し高分子化合物（Ｐ−１）を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を１８．２ｇ得た。得られた高分子化合物の1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（Ｍ−１３）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１００，０００であった。
合成例２：高分子化合物（Ｐ−２）の合成（合成方法２の具体例）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに、メチルエチルケトン３５ｇを入れ、７５℃に加熱した。窒素気流下、２一ヒドロキシエチルメタクリレート１５．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６．９ｇ、メチルメタクリレート１２．０ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．７７５ｇのメチルエチルケトン３５ｇ溶液を２時間半かけて滴下させた。さらに、７５℃で２時間反応させた。反応混液を０℃に冷却した後、撹拌しながら、アクリル酸クロリド１０．９ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ｐ−２）を得た。高分子反応によりアクリル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、８５，０００であった。
合成例３：高分子化合物(Ｐ−３)の合成（合成方法３の具体例）
コンデンサー、撹拌機を取り付けた５００ｍｌ三ロフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール６８．６ｇを入れ、７５℃に加熱した。窒素気流下、２−アリロキシエチルメタクリレート３３．８ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１４．８ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９７ｇの１−メトキシ−２−プロパノール６８．６ｇ溶液を２時間半かけて滴下させた。さらに、７５℃で２時間反応させた。これを、ろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ｐ−３）を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ一法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２０，０００であった。
合成例４：高分子化合物（Ｐ−４）の合成（合成方法４の具体例）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、メチルエチルケトン３３．５ｇを入れ、７５℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸クロリド７．２ｇ、ｔ-ブチルメタクリレート２０ｇ、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート６．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．３７ｇのメチルエチルケトン３３．５ｇ溶液を２時間半かけて滴下させた。さらに７５℃で２時間反応させた。反応溶液を、０℃に冷却した後、攪拌しながら、２−アリロキシエチルアルコール７．０ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ｐ−４）を得た。高分子反応によりアリル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルにより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１０５，０００であった。
合成例５：高分子化合物（Ｐ−５）の合成（合成方法５の具体例）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６ｇを入れ、７５℃に加熱した。窒素気流下、アリルメタクリレート３０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸５．６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．４８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６ｇ溶液を２時間半かけて滴下させた。さらに、７５℃で２時間反応させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ｐ−５）を得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、１２０，０００であった。
合成例６：高分子化合物（Ｐ−６）の具体例（合成方法６の具体例）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセ
トアミド４０ｇを入れ、７５℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸クロリド１６．６ｇ、メタクリルアミド３．４ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を２時間半かけて滴下させた。さらに、７５℃で２時間反応させた。反応溶液を、０℃に冷却した後、攪拌しながら、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル１６．９ｇを滴下し、徐々に室温まで昇温させながら、１２時間反応させた。反応液を水３Ｌ中に投じ、重合体を析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、高分子化合物（Ｐ−６）を得た。高分子反応によりビニル基が側鎖に導入されたことは、ＮＭＲスペクトルにより確認された。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した結果、85,000であった。
合成例７〜２０
合成例１〜６と同様にして仕込みモノマー種、組成比を変えて、以下に示す高分子化合物Ｐ−７〜Ｐ−２０を合成した。これらの重合体の重量平均分子量を、合成例１〜６と同じ方法で測定した。上記合成法で得られた特定高分子化合物を、下記表４〜表６に、その構成単位の構造、重合モル比で表示し、さらに測定した重量平均分子量を併記する。
なお、下記に示す高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−２０のうち、本発明の必須成分である特定ポリマー（Ａ−２）は、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−７、Ｐ−１０、Ｐ−１２、Ｐ−１３、Ｐ−１５〜Ｐ−２０である。
〔平版印刷版原版の作製〕
（１）支持体の作成
＜支持体Ａ＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し支持体Ａとした。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
＜支持体Ｂ＞：ＦＺＰ処理基板
上記支持体Ａと同様に陽極酸化皮膜まで設けた支持体をフッ化ジルコン酸ナトリウム０．１％、リン酸２水素ナトリウム１％を含むｐＨ３．７の７５℃に加熱した溶液に１０秒間浸漬し、封孔処理を行い、支持体Ｂとした。
＜支持体Ｃ＞：ＦＺＰポアワイド処理
上記支持体Ａと同様に陽極酸化皮膜まで設けた支持体を水酸化ナトリウムの１質量％水溶液にて６０℃で１０秒間処理して陽極酸化皮膜のポアの拡大処理を行った。この処理により陽極酸化皮膜のポア径は２０ｎｍに拡大した。上記ポアワイド処理を施した後、フッ化ジルコン酸ナトリウム０．１％、リン酸２水素ナトリウム１％を含むｐＨ３．７の７５℃に加熱した溶液に１０秒間浸漬し、封孔処理を行い、支持体Ｃとした。
＜支持体Ｄ＞：蒸気封孔処理基板
上記支持体Ａと同様に陽極酸化皮膜まで設けた支持体を飽和水蒸気雰囲気中に10秒間曝露して封孔処理を行った。
上記支持体Ａ，Ｂ，Ｃ、Ｄについては珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。これら基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、いずれも０．５１μｍであった。
（２）下塗り層の形成
上記で得た各支持体上に下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ2になるよう支持体上に塗布し、以下の実験に用いる支持体を作成した。
下塗り液（１）
・下塗り化合物（１）（Ｍｗ：３万） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
（３）画像記録層の形成
（実施例１）
上記支持体Ｂ上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して平版印刷版用原版を得た。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びマイクロカプセル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
感光液（１）
・特定高分子化合物（Ｐ−７） ０．１６２ｇ
・下記の重合開始剤（１） ０．１００ｇ
・下記の赤外吸収剤（１） ０．０２０ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ０．３８５ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１） ０．０４４ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
〔マイクロカプセル液（１）〕
・下記の通り合成したマイクロカプセル（１） ２．６４０ｇ
・水 ２．４２５ｇ
マイクロカプセル（１）の合成
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記の赤外線吸収剤（２）０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製） ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μmであった。
（実施例２〜４、６、比較例Ａ〜Ｄ）
支持体と特定高分子化合物を下記表７のように変えた以外は実施例１と同様の方法で画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
（比較例１）
支持体Ｂと下記比較高分子化合物（１）（重量平均分子量Ｍｗ：５万）を用いた以外は実施例１と同様にして画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
（実施例７）
上記支持体Ａ上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して平版印刷版用原版を得た。
画像記録層塗布液（２）
・下記の赤外線吸収剤（２） ０．０５ｇ
・上記の重合開始剤（１） ０．２０ｇ
・特定高分子化合物（Ｐ−１） ０．５０ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） １．００ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０２ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１） ０．１０ｇ
・メチルエチルケトン １８．０ｇ
（実施例８〜１３、比較例Ｅ〜Ｇ）
支持体と特定高分子化合物を下記表８のように変えた以外は実施例７と同様の方法で画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
（比較例２）
支持体Ａと下記比較高分子化合物（２）（重量平均分子量Ｍｗ：５万）を用いた以外は実施例７と同様の方法で画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
２．露光および印刷
上記実施例および比較例で得られた各平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、いずれの平版印刷版原版を用いた場合も、１００枚以内で非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
３．評価
一般に、ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと画像記録層（感光層）の硬化度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。画像記録層の硬化度が低すぎる場合には、平版印刷版の耐刷性が低くなり、また、小点や細線の再現性が不良となる。一方、画像記録層の硬化度が高い場合には、耐刷性が高くなり、また、小点や細線の再現性が良好となる。
本実施例では、以下に示すように、上記で得られたネガ型平版印刷版原版を、上述した同一の露光量条件で耐刷性および細線再現性を評価することにより、平版印刷版原版の感度の指標とした。即ち、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。
（１）細線再現性
上述したように、１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００および２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。
（２）耐刷性
上述したように、細線再現性の評価において印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙 におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
上記評価結果を機上現像性結果とともに表９に示す。
表９の結果から分かるように、本発明における特定ポリマー（Ａ−２）を含有する記録層を備えた平版印刷版原版は、機上現像性、細線再現性および耐刷性が共に優れた結果を示しているが、側鎖にエチレン性不飽和結合をもたない高分子化合物を採用した比較例１および２の場合は、細線再現性および耐刷性に劣る結果となった。
（参考例３１〜３５）
下記表１０記載の支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版を得た。
画像記録層塗布液（３）
・下記の重合開始剤（２） ０．２ｇ
・下記の増感色素（１） ０．５ｇ
・特定高分子化合物（表１０記載） ６．０ｇ
・重合性モノマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート １２．４ｇ
（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット ３．０ｇ
・熱重合開始剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．１ｇ
・テトラエチルアンモニウムクロリド ０．１ｇ
・フッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・メチルエチルケトン ７０．０ｇ
保護層塗布液（１）
・ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度８００） ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量５万） ５ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万 ５ｇ
・水 ９５０ｇ
（比較参考例１３）
特定高分子化合物を比較高分子化合物（１）に変更した以外は、参考例３１と同様の方法で画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
（参考例３６〜４０）
上記画像記録層塗布液（３）を下記組成の画像記録層塗布液（４）に変更した以外は、平版印刷版原版３１〜３５の作製と同様にして、平版印刷版原版を得た。
画像記録層塗布液（４）
・下記の重合開始剤（３） ０．２ｇ
・特定高分子化合物（表１０記載） ３．０ｇ
・重合性モノマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート ６．２ｇ
（東亜合成（株）製Ｍ−３１５）
・ロイコクリスタルバイオレット ３．０ｇ
・熱重合開始剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．１ｇ
・フッ素系界面活性剤（１） ０．１ｇ
・マイクロカプセル（１）（固形分換算で） １０．０ｇ
・メチルエチルケトン ３５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３５．０ｇ
・水 １０．０ｇ
（比較参考例１４）
特定高分子化合物を比較高分子化合物（２）に変更した以外は、参考例３６と同様の方法で画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
露光方法
平版印刷版原版を３７５ｎｍ又は４０５ｎｍ半導体レーザーにて、出力２ｍＷ、周長９００ｍｍの外面ドラム、ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。１画素描画時間は表12に示したとおりである。
印刷方法
平版印刷版原版は得られた露光済み原版を現像処理することなく、各々、ハイデルベル グ社製ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。印刷機上で画像記録層の未露光部の除去が完了し、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られた。
平版印刷版原版の評価
細線再現性、機上現像性、および耐刷性については、実施例１〜１３と同様の方法で評価を行った。
＜感度＞
１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。
＜白灯安全性＞
露光されていない平版印刷版原版を、白色蛍光灯下に置き、平版印刷版原版の表面で４００ｌｕｘの光量になる条件下に設置し、曝光を行った。これら白灯下に曝した平版印刷版原版を、現像処理が必要なものは現像処理を行った後、上記同様、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、１００枚の印刷を行った後、インキ汚れが生じない白色蛍光灯下での曝光時間を計測した。この時間が長いほど、白灯安全性が良好であるといえる。
上記評価結果を表１１に示す。
本発明における重合性組成物は、前に詳述した走査露光用平版印刷版原版の記録層に特に好適であるが、その他の用途、例えば、高感度な光造形用材料としても好適であり、重合にともなう屈折率の変化を利用してホログラム材料に、また、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。
本発明によれば、レーザー光などの露光により高感度で、重合硬化し、未露光部は過剰のアルカリ水溶液による湿式現像処理を経ることなく除去可能である重合性組成物、及び、レーザー露光により高感度で画像形成可能であり、画像部は支持体との密着性に優れ、非画像部は湿式現像処理を経ることなく印刷工程において容易に除去されて、高品質の画像を形成しうる平版印刷版原版が提供される。
また、本発明は該平版印刷版原版を用いて、コンピュータ等のデジタルデータから直接、画像を記録させ、現像処理工程を行うことなく、機上現像する平版印刷方法であって、実用的なエネルギー量で良好な印刷物を多数枚得ることができる平版印刷方法も提供する。
本発明における重合性組成物は、赤外ＬＤレーザーや紫外ＬＤレーザー光の露光により高感度で、重合、硬化し、疎水性及び架橋密度に優れた硬化皮膜を形成することができる。さらに、未反応の領域（未露光部）では、良好な水分散能を発現しうるため、湿式現像処理を経ることなく容易に除去される。また、この重合性組成物を記録層に適用した平版印刷版原版は、高感度で画像形成され、露光後にアルカリ現像液による湿式現像処理を行うことなく印刷工程に付すことができ、高画質の画像を形成することができる。

Claims (4)

  1. 親水性支持体上に、アクリロイル系モノマー又はメタクリロイル系モノマーに由来し、下記一般式（１）で表される基の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位と、以下に列記したラジカル重合性化合物の少なくとも１つに由来し、スルホン酸基、アミド基、及びエーテル基からなる群より選択される親水性基の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位と、を含む高分子化合物、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、重合開始剤、及び赤外線吸収剤を含有するレーザー感受性の記録層を有する平版印刷版原版を、赤外線を放射する半導体レーザーにより画像様に露光する工程と、
    露光後の平版印刷版原版に、なんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを印刷機上で供給して、印刷する印刷工程と、
    を有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版のレーザー未露光部分が除去されることにより平版印刷版が得られることを特徴とする平版印刷方法。

    （式中、Ｘは酸素原子又は−ＮＨを表す。Ｒ１ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ２ 及びＲ ３ は水素原子を表す。）
    ラジカル重合性化合物：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
  2. 前記高分子化合物において、スルホン酸基、アミド基、及びエーテル基からなる群より選択される親水性基の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位が、以下に列記したラジカル重合性化合物の少なくとも１つに由来したものであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷方法。
    ラジカル重合性化合物：メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
  3. 前記少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、及び、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類から選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷方法。
  4. 前記平版印刷版原版が、前記親水性支持体と前記記録層との間に下塗り層を有し、該下塗り層が、（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷方法。
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