JP2006181838A - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 支持体上に、(A)重合開始剤、(B)重合性モノマー、(C)バインダーポリマーおよび(D)反応性基を有する架橋樹脂粒子を含有し、活性光線照射により画像様に重合硬化可能な画像記録層を有し、画像様に露光した後印刷機に装着し油性インキと水性成分とを供給することで現像し印刷することを特徴とする平版印刷版原版。画像記録層が(D)の架橋樹脂粒子の代わりに、重合性モノマーをカプセル壁に含有するマイクロカプセルを含有する態様も好ましい。
【選択図】 なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置(通常は自動現像機)を使用し、液体(通常はアルカリ性現像液)を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外レーザー未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体(通常は印刷インキ及び/又は湿し水)を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外レーザー未露光部分の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
従来の製版方法では、感光性の平版印刷版原版に対して、低照度から中照度で像様露光を行い、画像記録層における光化学反応による像様の物性変化によって画像記録を行う。これに対して、上述した高出力レーザーを用いる方法では、露光領域に極短時間に大量の光エネルギーを照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換させ、その熱により、画像記録層において化学変化、相変化、形態または構造の変化等の熱変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。従って、画像情報はレーザー光等の光エネルギーによって入力されるが、画像記録は光エネルギーに加えて熱エネルギーによる反応も加味された状態で行われる。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼ばれ、光エネルギーを熱エネルギーに変えることは光熱変換と呼ばれる。
しかしながら、画像記録層として実用上有用な感光性記録材料の多くは、感光波長が760nm以下の可視光域にあるため、赤外レーザーでは画像記録をすることができない。このため、赤外レーザーで画像記録をすることができる材料が望まれている。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度(支持体との密着性)が極めて弱く、耐刷性が不十分である
という問題を有していた。
さらに、特許文献4には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が記載されている。
このように重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性および重合効率(感度)のいずれも未だ不十分であり、実用化には至っていない。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(A)重合開始剤、(B)重合性モノマー、(C)バインダーポリマーおよび(D)反応性基を有する架橋樹脂粒子を含有し、活性光線照射により画像様に重合硬化可能な画像記録層を有する。本発明の平版印刷版原版のもう一つの態様では、画像記録層は、(A)重合開始剤、(B)重合性モノマー、(C)バインダーポリマー、(E)赤外線吸収剤および(F)重合性モノマーをカプセル壁に含有するマイクロカプセルを含有する。
本発明の平版印刷版原版においては、活性光線照射により画像記録層の露光部が硬化して疎水性(親油性)領域を形成し、かつ、印刷開始時に未露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって支持体上から速やかに除去される。即ち、上記画像記録層は、印刷インキおよび/または湿し水により除去可能な画像記録層である。
本発明では、画像記録層が(E)赤外線吸収剤を含有し、活性光線として赤外レーザーによって画像記録層の露光部を重合硬化できることが好ましい。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。
本発明の平版印刷版原版を、760〜1200nmの赤外線を発するレーザーを光源により画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤(ラジカル発生剤)が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2002−278057号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R1およびR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R1とR2とは互いに結合し、5員環または6員環を形成していることが特に好ましい。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウムなどの反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法などが挙げら
れる。
本発明に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する重合性モノマーの重合を開始、促進する化合物である。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などが挙げられる。中でも、本発明において好適に用いられる重合開始剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物である。
以下、本発明で用いる重合開始剤についてより具体的に説明するが、かかる重合開始剤は、単独または2種以上を併用して用いることができる。
ートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
本発明に用いることができる重合性モノマーは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。このような重合性モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基などの求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物なども好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基などの親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基などの脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテルなどに置き換えた化合物群を使用することも可能である。
ールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどがある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどがある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどがある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどがある。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤など)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層などの密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
そのほか、上記重合性モノマーの使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性などの観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたは−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 (特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2 CH2 O−CH2 CH=CH2 、−CH2 C(CH3 )=CH2 、−CH2 CH=CH−C6 H5 、−CH2 CH2 OCOCH=CH−C6 H5
、−CH2 CH2 −NHCOO−CH2 CH=CH2 および−CH2 CH2 O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2 CH=CH2 、−CH2 CH2 −Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2 CH2 −OCO−CH=CH2 が挙げられる。
(C)バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤などの公知の化合物を用いることができる。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
ホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が60モル%以上、好ましくは80モル%以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテルなどが挙げられる。
また、(B)重合性モノマーと(C)バインダーポリマーは、質量比で0.5/1〜4/1となる量で用いるのが好ましい。
本発明における反応性基を有する架橋樹脂粒子の調製方法として、(1)特公昭38−19574号、同42−446号の各公報に記載されている界面重合による造粒、(2)特開平5−61214号公報に記載されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これらの方法に限定されるものではない。
反応性基としてはエチレン性不飽和基、エポキシ基、水酸機、アミノ基から選ぶことができる。反応性基選択の観点としては、通常、重合性モノマーとの反応性およびその他の成分との反応性を考慮し決めることができる。
以下、それぞれの反応性基を有する架橋樹脂粒子の調製方法について詳細を説明する。
ポリウレタンはウレタン結合(−NH−CO−O−)を主鎖に含むポリマーであり、ポリウレアはウレア結合(−NH−CO−NH−)を主鎖に含むポリマーであり、ポリエステルはエステル結合(−CO−O−)を主鎖に含むポリマーであり、ポリアミドはアミド結合(−CO−NH−)を主鎖に含むポリマーであり、コポリマーは二種類以上の結合を主鎖に含むポリマーである。
反応性基を有する架橋樹脂粒子を作製するためには、粒子形成素材に反応性基を予め導入する方法を挙げることができる。
粒子形成素材に予め導入する反応性基として、エチレン性不飽和結合を有する官能基を
有する部分構造の例としては、−(CH2 )n CR1 =CR2 R3 、−(CH2 O)n CH2 CR1 =CR2 R3 、−(CH2 CH2 O)n CH2 CR1 =CR2 R3 、−(CH2 )n NH−CO−O−CH2 CR1 =CR2 R3 、−(CH2 )n −O−CO−CR1 =CR2 R3 および−(CH2 CH2 O)2 −X(式中、R1 〜R3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、R1 とR2 またはR3 とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、1〜10の整数を表す。Xは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。)を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
エチレン性不飽和結合は樹脂粒子の表面部分に存在することが望ましい。従ってエチレン性不飽和結合は側鎖部分に含まれるほうが良い。
式(III)において、L1 は、m+n価の連結基であり;mおよびnは、それぞれ独立に、1乃至100の整数であり;Lcは、エチレン性二重結合からなる一価の基であり;そして、Zは、求核性基である。
L1 は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−O−、−S−、−NH−、−N<、−CO−、−SO−、−SO2 −またはそれらの組合せであることが好ましい。
mおよびnは、それぞれ独立に、1乃至50の整数であることが好ましく、1乃至20の整数であることがより好ましく、1乃至10の整数であることがさらに好ましく、1乃至5の整数であることが最も好ましい。
Zは、OH、SHまたはNH2 であることが好ましく、OHまたはNH2 であることがさらに好ましく、OHであることが最も好ましい。
エチレン性二重結合を含む化合物と他のポリオールとを併用して、多価イソシアナートとの付加物を形成することもできる。エチレン性二重結合を含む化合物と多価イソシアナートとの付加物および他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物を併用することもできる。また、他のポリオールと多価イソシアナートとの付加物とエチレン性二重結合を含む化合物とを反応させて、エチレン性二重結合を含む付加物を合成(付加物を変性)してもよい。
ましい。
OCN−L4 −NCO (IV)
式(IV)において、L4 は、二価の連結基である。L4 は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリレン基、置換アリレン基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の基であることが好ましい。アルキレン基とアリレン基との組合せからなる二価の連結基が特に好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、オキソ(=O)、チオキソ(=S)、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリレン基は、フェニレンであることが好ましく、p−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリレン基および置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
本発明の架橋樹脂粒子は、反応性基を含有する繰り返し単位と、非水溶媒に可溶性の重合体成分とを含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有する重合体の粒子(網目分散樹脂粒子)である。
い。
これらの単量体の具体例としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N−ビニルピロリドンの如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が挙げられる。
本発明の架橋は従来公知の架橋方法によって行うことができる。すなわち、単量体重合時に、重合性官能基を2個以上含有する多官能性単量体又はオリゴマーを共存させることにより、分子間に架橋構造を導入することである。
ノプロパノール、1−アミノブタノール、1−アミノヘキサノール、2−アミノブタノール等)とビニル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。
クロリド等のエステル化可能な官能基とエチレン性不飽和基を一分子内に有する化合物を高分子反応により粒子表面に導入する方法、アミノ基を導入した粒子に対し、エポキシ基、エステル基、等、求電子官能基に対し反応する官能基とエチレン性不飽和基を一分子内に有する化合物を高分子反応により粒子表面に導入する方法を挙げることができる。
以下に、該重合性二重結合基部分について説明する。
本発明で用いられるマイクロカプセルは、少なくともカプセル壁に重合性モノマーを含有するマイクロカプセルである。また、マイクロカプセルは重合性モノマーを内包していてもよい。ここで、マイクロカプセル内およびカプセル壁に含有される重合性モノマーと
カプセル外に添加される重合性モノマーは、同じものでも異なるものでもかまわない。なおこのマイクロカプセルは、重合性モノマー以外に、重合開始剤、赤外線吸収剤など画像記録層に添加される成分を必要に応じて内包してもよい。
(1)ガラス転移温度測定による確認
重合性モノマーが溶解可能な分散媒中で遠心分離処理を行い、マイクロカプセルに修飾されていない重合性モノマーを上澄み液として取り除き、残渣として分離したマイクロカプセルのガラス転移温度を、示差走査熱量計を用いた方法など既知の方法で測定し、重合性モノマーを含まないマイクロカプセルのガラス転移温度と比較することで確認することができる。壁に修飾されていれば、ガラス転移温度は低下する。
(2)X線光電子分析装置による検出
上記(1)の方法により分離したマイクロカプセルに存在する重合性モノマーを、X線光電子分析装置(ESCA)で検出する方法も挙げられる。即ち、例えば、重合性化合物のアクリレート基に含まれるカルボニル炭素のC1sスペクトルのケミカルシフトを検出することなどが可能である。この方法では、ガラス転移温度測定では検出できない微量の重合性化合物でも検出可能である。
(3)染色による確認
「佐野博成:ぶんせき、2、43−51(1995)」に記載されているような、重合性モノマーの炭素−炭素二重結合部分を四酸化オスミウムで染色し透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)で観察する。この方法によれば、重合性モノマーは染色され、存在位置を確認することができる。
本発明の画像記録層には、必要に応じて、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、重合禁止剤など、その他の成分を含有させることができる。以下それらについて説明する。
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合が好ましい。
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
スタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーBOH[保土ケ谷化学(株)製]、オイルブルー#603[オリエント化学工業(株)製]、オイルピンク#312[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッド5B[オリエント化学工業(株)製]、オイルスカーレット#308[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッドOG[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッドRR[オリエント化学工業(株)製]、オイルグリーン#502[オリエント化学工業(株)製]、スピロンレッドBEHスペシャル[保土ケ谷化学工業(株)製]、m−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシアニリノ−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシステアリルアミノ−4−p−N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−フェニルイミノナフトキノン、1−フェニル−3−メチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン、1−β−ナフチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン等の染料やp,p’,p”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)等のロイコ染料が挙げられる。
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中または保存中において重合性モノマー化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5μm〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、40質量%以下であるのが好ましく、30質量%以下であるのがより好ましい。
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が上げられる。
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の画像記録層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン
酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組合せは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、pH1以上であるのが好ましく、pH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回または複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105 〜1.043×105 Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。特に機上現像型平版印刷版原版の場合、下塗層は未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗層用化合物(下塗り化合物)としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り化合物としては、吸着性基を有するモノマー/親水性基を有するモノマー/架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した
支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても0.5mg/m2以上残存する化合物である。
酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−および−COCH2COCH3を含む。リン酸基(−OPO3H2、―PO3H2)が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
式(VII)において、Xは、酸素原子(−O−)またはイミノ(−NH−)である。Xは、酸素原子であることがさらに好ましい。式(VII)において、Lは、2価の連結基である。Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリーレン基、置換アリーレン基)または2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−O−)、硫黄原子(―S―)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
複素環基は、複素環として5員環または6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Lは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(OCH2CH2)n−(nは2以上の整数)を含むことが好ましい。
吸着性の官能基については、前述した通りである。
式(VIII)において、R1、LおよびZは、それぞれ式(VII)におけるものと同義である。
以下に、式(VII)または(VIII)で表される代表的な化合物の例を示す。
と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させて導入することができる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基(−COORまたは−CONHRのR)がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
下塗り用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第3、458、311号明細書および特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
ポリビニルアルコールの具体例としては、71〜100モル%加水分解された重合度300〜2400の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、(株)クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8が挙げられる。
おける酸素透過性Aが0.2≦A≦20(cm3/m2・day)であることが好ましい。
保護層の膜厚は、0.05〜4μmが適当であり、特に0.1〜2.5μmが好適である。
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤(例えば、水溶性染料)の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
本発明の平版印刷方法においては、上述した本発明の平版印刷版原版を、赤外レーザーで画像様に露光する。
本発明に用いられる赤外レーザーは、特に限定されないが、波長760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外レーザーの出力は、100mW以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
1画素あたりの露光時間は、20μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版を赤外レーザーで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および/または油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
〔実施例1〜5〕
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
更に、下記下塗り液(1)を乾燥塗布量が6mg/m2になるよう塗布し、以下の実験に用いる支持体を作製した。
・下塗り化合物(1) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
分散安定用樹脂の製造例1:〔P−1〕
2−エテルヘキシルメタクリレート100g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(略称A.C.V.)を2g加え4時間反応し、更にA.C.V.0.8gを加えて4時間反応した。冷却後、メタノール2リットル中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。
ブチルメタクリレート96g、チオグリコール酸4g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度70℃に加温した。AIBN1.0gを加え8時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノン0.5gを加え、温度100℃にて、12時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール2リットル中に再沈し、油状物を82g得た。質量平均分子量は8×103 であった。
樹脂粒子の製造例1:〔L−1〕
分散安定用樹脂AA−6〔東亜合成(株)製マクロモノマー:メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマクロモノマー:質量平均分子量1.5×104 〕7.5g及びメチルエチルケトン133gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら60℃に加温した。これに、メチルメタクリレート20g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5g、ジエチレングリコールジメタクリレート5g、アゾビスイソヴァレロニトリル(AIVN)0.5g及びメチルエチルケトン150gの混合溶液を1時間で滴下し更にAIVN0.25gを加えて2時間反応した。冷却後、200メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は0.25μmであった。メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を15質量%とした。
樹脂粒子の製造例1において、分散安定用樹脂AA−6の代わりに分散安定用樹脂P−1を用いた。平均粒径は0.22μmであった。
樹脂粒子の製造例1において、分散安定用樹脂AA−6の代わりに分散安定用樹脂P−2を用いた。平均粒径は0.23μmであった。
樹脂粒子の製造例1において、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにグリシジルメタクリレートを用いた。平均粒径は0.21μmであった。
樹脂粒子の製造例1で得られた樹脂粒子L−1の分散液にメタクリルクロライド5g、トリエチルアミン3gを順次添加し、50℃で1時間攪拌し反応した。冷却後、200メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は0.26μmであった。これを遠心分離機で沈殿させ、上澄み液を取り除いた後、メチルエチルケトンを加え固形分濃度15質量%で再分散した。このときの平均粒径は0.25μmであった。
分散安定用樹脂AA−6〔東亜合成(株)製マクロモノマー:メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマクロモノマー:質量平均分子量1.5×104 〕7.5g及びメチルエチルケトン133gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら60℃に加温した。これに、メチルメタクリレート25g、ジエチレングリコールジメタクリレート5g、AIVN0.5g及びメチルエチルケトン150gの混合溶液を1時間で滴下し更にAIVN0.25gを加えて2時間反応した。冷却後、200メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は0.25μmであった。メチルエチルケトンを加え、固形分濃度を15質量%とした。
油相成分としてトリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N、75質量%酢酸エチル溶液)14g、エチレン性二重結合含有化合物(A)2.0g、パイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.12gを酢酸エチル16.67gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液37.5gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、40℃で2時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N、75質量%酢酸エチル溶液)10g、アロニックスM−215(東亞合成(株)製)3.00g、パイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.12gを酢酸エチル16.67gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液37.5gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、40℃で2時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。粒子断面をSEM観察したところ、エチレン性不飽和結合を有するアロニックスM−215はマイクロカプセルのように粒子内には内包されておらず、表面に存在することを確認した。
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N、75質量%酢酸エチル溶液)10g、パイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.12gを酢酸エチル16.67gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液37.5gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、40℃で2時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。
前述の支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液(感光液1)をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成して実施例1〜5の平版印刷版原版を得た。
・バインダーポリマー(1) 0.162g
・重合開始剤(1) 0.100g
・赤外線吸収剤(1) 0.020g
・重合性モノマー、アロニックスM−215(東亜合成(株)製)0.385g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・樹脂粒子L−1〜L−5 2.640g
・メチルエチルケトン(MEK) 1.091g
・1−メトキシー2−プロパノール(MFG) 8.609g
実施例1〜5と同様の操作にて、感光液2を用い、比較例1の平版印刷版原版を得た。
・バインダーポリマー(2) 0.162g
・重合開始剤(1) 0.100g
・赤外線吸収剤(1) 0.020g
・重合性モノマー、アロニックスM−215(東亜合成(株)製)0.385g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・樹脂粒子L−6 2.640g
・MEK 1.091g
・MFG 8.609g
実施例1〜5と同様の操作にて、感光液3を用い、比較例2の平版印刷版原版を得た。
・バインダーポリマー(2) 0.162g
・重合開始剤(1) 0.100g
・赤外線吸収剤(1) 0.020g
・重合性モノマー、アロニックスM−215(東亜合成(株)製)0.385g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・MEK 1.091g
・MFG 8.609g
前述の支持体上に、下記組成の感光液4をバー塗布した後、100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成して実施例6〜7の平版印刷版原版を得た。
有機溶剤組成
・バインダーポリマー(2) 0.162g
・重合開始剤(1) 0.100g
・赤外線吸収剤(1) 0.020g
・重合性モノマー、アロニックスM−215(東亜合成(株)製)0.385g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・MEK 1.091g
・MFG 8.609g
水溶媒組成
・樹脂粒子L−7〜L−8 2.640g
・水 2.425g
実施例6〜7と同様の操作にて、感光液5を用い、比較例3の平版印刷版原版を得た。
有機溶剤組成
・バインダーポリマー(2) 0.162g
・重合開始剤(1) 0.100g
・赤外線吸収剤(1) 0.020g
・重合性モノマー、アロニックスM−215(東亜合成(株)製)0.385g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・MEK 1.091g
・MFG 8.609g
水溶媒組成
・樹脂粒子L−7 2.640g
・水 2.425g
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Tr
endsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
本実施例では、以下に示すように、上記で得られた平版印刷版原版を、上述した同一の露光量条件で耐刷性および細線再現性を評価することにより、平版印刷版原版の感度の指標とした。即ち、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。
上述したように、100枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物の細線チャート(10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、60、80、100および200μmの細線を露光したチャート)を25倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。10μmまで再現できるレベルを○、16μmまで再現できるレベルを△とした。結果を第1表に示す。
上述したように、細線再現性の評価において印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を第1表に示す。
(1)支持体の作製
実施例1〜7で用いた支持体の作製と同様にして陽極酸化処理皮膜を設けた後、水洗乾燥し、下塗り化合物(1)を下記の下塗り化合物(2)に代えた以外は実施例1〜7で用いた支持体と同様にして下塗り層を設け、以下の実験に用いる支持体を作製した。
合成例1:マイクロカプセル(1)
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N、75質量%酢酸エチル溶液)10.0g、重合性モノマーとしてライトアクリレートDPE−6A(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学(株)製)6.00g、パイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.54gを酢酸エチル16.61gに溶解した。水相成分としてPVA−205((株)クラレ製)の4質量%水溶液37.5gを秤量した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水24.48gに添加し、室温で30分攪拌後、40℃で2時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。ここで得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所(株)製の粒径分布測定装置「LA−910」で測定した結果、メジアン径で0.19μmであった。なお、前記のようにして、マイクロカプセル壁のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、95℃であった。
合成例1で用いたライトアクリレートDPE−6AをSR399E(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、日本化薬(株)製)に変更したこと以外は、合成例1と同様にしてマイクロカプセル(2)の15質量%水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、0.18μmであった。マイクロカプセル壁のガラス転移温度(Tg)90℃であった。
合成例1で用いたライトアクリレートDPE−6AをアロニックスM−215(イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート;東亞合成(株)製)に変更したこと以外は、合成例1と同様にしてマイクロカプセル(3)の15質量%水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、0.18μmであった。マイクロカプセル壁のガラス転移温度(Tg)85℃であった。
合成例1で用いた乳化後添加蒸留水にテトラエチレンペンタミン0.6gを新たに添加した以外は、合成例1と同様にしてマイクロカプセル(4)の15質量%水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、0.20μmであった。マイクロカプセル壁のガラス転移温度(Tg)120℃であった。
合成例1で用いたパイオニンA−41Cを添加しないこと以外は、合成例1と同様にしてマイクロカプセル(5)の15質量%水溶液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、0.26μmであった。マイクロカプセル壁のガラス転移温度(Tg)110℃であった。
画像記録層塗布液(1)
下記組成の有機溶媒組成と水溶媒組成の液をそれぞれ調製した。次に有機溶媒液を攪拌しながら水溶媒液を添加。添加後15分で攪拌を停止し、画像記録層塗布液(1)を完成した。
・赤外線吸収剤(1) 0.2g
・重合開始剤(1) 1.0g
・バインダーポリマー(1)(平均分子量8万) 1.6g
・重合性モノマー(アロニックスM−215(東亜合成(株)製) 3.9g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 86.1g
・MEK 11.0g
水溶媒組成
・マイクロカプセル(1) 26.5g
・蒸留水 47.1g
・フッ素径界面活性剤 0.05g
画像記録層塗布液(1)で用いたマイクロカプセル(1)を、マイクロカプセル(2)に変更した以外は画像記録層塗布液(1)の調製と同様にして画像記録層塗布液(2)を得た。
画像記録層塗布液(1)で用いたマイクロカプセル(1)を、マイクロカプセル(3)に変更した以外は画像記録層塗布液(1)の調製と同様にして画像記録層塗布液(3)を得た。
画像記録層塗布液(1)で用いたマイクロカプセル(1)を、マイクロカプセル(4)に変更した以外は画像記録層塗布液(1)の調製と同様にして比較用の画像記録層塗布液(4)を得た。
画像記録層塗布液(1)で用いたマイクロカプセル(1)を、マイクロカプセル(5)に変更した以外は画像記録層塗布液(1)の調製と同様にして比較用の画像記録層塗布液(5)を得た。
上記画像記録層塗布液を、それぞれ調液1時間後、12時間後、3日後に、上記支持体上にバー塗布した後、120℃、40秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
得られた平版印刷版原版を、印刷機に(株)小森コーポレーション製スプリント25を用いて毎時8000枚の速度で印刷した以外は、実施例1と同じ条件で露光し、印刷した。いずれも良好な機上現像性を示し、汚れのない印刷物が得られた。耐刷性を実施例1と同様に評価し、第2表に示した。
塗布溶媒と同じ組成(プロピレングリコールモノメチルエーテル60質量%、メチルエチルケトン8質量%、水32質量%)からなる混合溶媒に、濃度が10質量%になるようにマイクロカプセルを分散させ、30分攪拌した。次いで、回転数16,500rpmで90分間遠心分離処理を行い、マイクロカプセルを残渣として分離した。上澄み液を取り除き、マイクロカプセルからなる残渣を混合溶媒で軽く洗浄した後、水に分散させ、アルミニウム基板上に乾燥質量が1g/m2になるように塗布、乾燥させた。得られたサンプルをX線光電子分析装置にかけ、C1sスペクトルを測定し、288eVにカルボニル炭素由来のピークが存在するか確認した。その結果、実施例8〜10ではピークが検出されたが、比較例4、5では検出されなかった。
Claims (5)
- 支持体上に、(A)重合開始剤、(B)重合性モノマー、(C)バインダーポリマーおよび(D)反応性基を有する架橋樹脂粒子を含有し、活性光線照射により画像様に重合硬化可能な画像記録層を有し、画像様に露光した後印刷機に装着し油性インキと水性成分とを供給することで現像し印刷可能な平版印刷版原版。
- 該画像記録層が、(E)赤外吸収剤を含有し、赤外レーザー照射により重合硬化することを特徴とする請求項1記載の平版印刷版原版。
- 該架橋樹脂粒子の反応性基が、エチレン性不飽和基、エポキシ基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基であることを特徴とする請求項1または2記載の平版印刷版原版。
- 該バインダーポリマーがエチレンオキシ基を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 支持体上に、(A)重合開始剤、(B)重合性モノマー、(C)バインダーポリマー、(E)赤外線吸収剤、および(F)重合性モノマーを壁に含有するマイクロカプセルを含有し、活性光線照射により画像様に重合硬化可能な画像記録層を有し、画像様に露光した後印刷機に装着し、油性インキと水性成分とを供給することで現像し印刷可能な平版印刷版原版。
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