JP4881756B2 - 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素 - Google Patents

感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素 Download PDF

Info

Publication number
JP4881756B2
JP4881756B2 JP2007026692A JP2007026692A JP4881756B2 JP 4881756 B2 JP4881756 B2 JP 4881756B2 JP 2007026692 A JP2007026692 A JP 2007026692A JP 2007026692 A JP2007026692 A JP 2007026692A JP 4881756 B2 JP4881756 B2 JP 4881756B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
ion
recording layer
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007026692A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008191468A (ja
Inventor
悠 岩井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2007026692A priority Critical patent/JP4881756B2/ja
Priority to US12/026,864 priority patent/US7935473B2/en
Priority to EP08002162.9A priority patent/EP1956428B1/en
Priority to EP13154554.3A priority patent/EP2592475B1/en
Publication of JP2008191468A publication Critical patent/JP2008191468A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4881756B2 publication Critical patent/JP4881756B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0066—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/001—Dyes containing an onium group attached to the dye skeleton via a bridge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/001—Dyes containing an onium group attached to the dye skeleton via a bridge
    • C09B69/004—Sulfonium group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/06—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of cationic dyes with organic acids or with inorganic complex acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/105—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a methine or polymethine dye
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/3035—Imagewise removal using liquid means from printing plates fixed on a cylinder or on a curved surface; from printing cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/04—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/10—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by inorganic compounds, e.g. pigments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/12—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by non-macromolecular organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/20—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by inorganic additives, e.g. pigments, salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Description

本発明は、感光性組成物、平版印刷版原版、及びそれを用いる平版印刷方法に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて、例えば３００〜１２００ｎｍの波長を有するレーザー光を走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、それに好適に用いうる新規シアニン色素、及び、前記平版印刷版原版を、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で直接現像して印刷する平版印刷方法に関する。
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部の画像記録層を残存させ、非画像部の画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、非画像部の画像記録層を画像記録層の種類に応じた現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化又は簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の非画像部に対応する画像記録層の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤又は湿し水とインキとの乳化物に溶解又は分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力又は画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、画像記録層の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法及び工程を指す。
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(ＣＴＰ)技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化及び無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
平版印刷版原版のうち走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブレンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー光走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、あるいは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、さらに現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
また、機上現像可能な平版印刷版としては、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水及び／又はインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
また、特許文献２及び３には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。
また、特許文献４には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。
このような重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、細線再現性及び耐刷性のいずれも未だ不十分である。
さらに、特許文献５には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
しかし、この技術は、機上現像性は良好ではあるが、細線再現性及び耐刷性は未だ不十分である。
また一般に、印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、印刷版が目的通りの画像記録がされているか、印刷版上の画像を検査、識別する作業が行われる。現像処理行程を伴う通常の平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色しておくことで、製版後（現像処理後）、印刷前（印刷機に印刷版を取り付ける前）に、画像を確認することは容易である。
しかし、印刷前に現像処理を伴わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、版の識別を行うことができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光又は加熱した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光又は加熱領域が発色又は消色することが要求されている。
焼き出し剤として、光又は熱で酸、塩基又はラジカルを発生する化合物と、発生した酸、塩基又はラジカルと相互作用して変色する化合物とを用いた印刷版が提案されている（例えば、特許文献６参照）。また、熱分解性化合物の色変化を、感熱層を有する直描型平版印刷版原版の焼き出し剤として利用することも提案されている（例えば、特許文献７参照）。さらに、熱分解温度が２５０℃以下の熱分解性色素を焼き出し剤として用いることも提案されている（例えば、特許文献８参照）。
これらによれば、露光部において発色あるいは消色が生じ、画像の視認性（検版性）はある程度向上はしたが、未だ実用的には十分でなく、しかも、発色した色素あるいは露光により分解、消色されなかった色素が湿し水を染色して、印刷物の仕上がりに影響を与える問題、インキや湿し水中に不溶性の色素が残存する問題、インキや湿し水の成分と色素とが反応して析出物、すなわち、カスが発生する問題、など各種の問題を有していた。
特許第２９３８３９７号明細書 特開２００１−２７７７４０号公報 特開２００１−２７７７４２号公報 特開２００２−２８７３３４号公報 米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書 特開平１１−２７７９２７号公報 特開２０００−３３５１２９公報 特開２００３−１９１６５７公報
本発明の目的は、赤外線レーザー露光により、耐刷に優れる平版印刷版原版を提供することにある。また、本発明の目的は、赤外線レーザー露光により視認性良好な色画像を形成することができ、機上現像性に優れる機上現像型平版印刷版原版及びこの平版印刷版原版を用いる平版印刷方法を提供することにある。さらには、本発明の目的は、これらの平版印刷版原版に好適に使用しうる新規シアニン色素を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造を有する赤外線吸収剤を用いることによって、耐刷性が向上し、且つ、視認性の良好な焼き出し画像を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
また、本発明者は、この特定の赤外吸収剤において、これらの用途に好適に使用しうる新規シアニン色素を見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（９）で表されるシアニン色素、（Ｂ）バインダーポリマー及び（Ｃ）重合性モノマーを含有する感光性組成物。
Figure 0004881756
一般式（９）中、Ｒ １ 、Ｒ ８ はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ ４ とＲ ５ は互いに連結し、環を形成してもよい。この環はさらに、置換基を有していてもよい。Ｑ １ 、Ｑ ２ は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、−ＮＲ ９ −、Ｓ、Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又はジアルキルメチレン基を示す。Ｒ ９ は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ １ 及びＴ ２ はそれぞれ独立に芳香環あるいは複素芳香環を表す。Ａ − 及びＢ − はそれぞれ独立に、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンを表す。Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｙ ＋ は下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は一般式（８）のいずれかで表される置換基を表す。
Figure 0004881756
一般式（５）〜（８）中、Ｒ ２０ 〜Ｒ ５５ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基を表し、一般式（５）〜（８）の各式中いずれか一つは単結合であり、一般式（９）中のＸと連結する。
〔２〕
上記一般式（９）において、Ｒ ４ とＲ ５ は互いに連結し、５員環を形成していることを特徴とする、上記〔１〕に記載の感光性組成物。
〔３〕
前記シアニン色素が、下記一般式（４）で表されるシアニン色素であることを特徴とする、上記〔２〕に記載の感光性組成物。
Figure 0004881756
一般式（４）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｘ、Ｔ １ 、Ｔ ２ 、Ａ ― 、Ｂ ― 及びＹ ＋ は、一般式（９）と同義である。
〔４〕
前記感光性組成物が、（Ｄ）マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする上記〔１〕乃至〔３〕のいずれか１項に記載の感光性組成物。
〔５〕
支持体上に、上記〔１〕乃至〔４〕のいずれか１項に記載の感光性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
〔６〕
支持体上に、赤外線レーザー露光により記録可能な画像記録層を有し、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、又は、印刷機装着後に画像記録することにより印刷可能である上記〔５〕に記載の平版印刷版原版。
〔７〕
上記〔６〕に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において画像記録層の赤外線レーザー未露光部分が除去されることを特徴とする平版印刷方法。
〔８〕
下記一般式（９）で表される化合物。
Figure 0004881756
一般式（９）中、Ｒ １ 、Ｒ ８ はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ ４ とＲ ５ は互いに連結し、環を形成してもよい。この環はさらに、置換基を有していてもよい。Ｑ １ 、Ｑ ２ は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、−ＮＲ ９ −、Ｓ、Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又はジアルキルメチレン基を示す。Ｒ ９ は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ １ 及びＴ ２ はそれぞれ独立に芳香環あるいは複素芳香環を表す。Ａ − 及びＢ − はそれぞれ独立に、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンを表す。Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｙ ＋ は下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は一般式（８）のいずれかで表される置換基を表す。
Figure 0004881756
一般式（５）〜（８）中、Ｒ ２０ 〜Ｒ ５５ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基を表し、一般式（５）〜（８）の各式中いずれか一つは単結合であり、一般式（９）中のＸと連結する。
本発明は、上記〔１〕〜〔８〕に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。
（１）シアニン色素のメチン鎖上に、オニウム塩構造のカチオン部位を置換基として有するシアニン色素を含有することを特徴とする感光性組成物。
（２）前記シアニン色素が、下記一般式（１）で表されるシアニン色素であることを特徴とする前記１に記載の感光性組成物。
Figure 0004881756
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子、又は炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ３、及びＲ４とＲ６は互いに連結し、環を形成してもよい。Ｚは置換基を有していてもよいポリメチン基を表し、ここで置換基は、ハロゲン原子、−Ｎ(Aryl)２、−Ｘ２−Ｌ１、鎖状もしくは環状炭化水素基、複素環基を表す。ここで、Arylはアリール基を表し、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、複素芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、及びＳｅを示す。また、ポリメチン基上に、少なくとも一つ下記一般式（２）で表される置換基を有する。さらに、このポリメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成された環を含むものであってもよい。この環はさらに、置換基を有していてもよい。Ａ−は、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンを表す。
Figure 0004881756
一般式（２）中、Ｘは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｙ＋はオニウム塩構造のカチオン部位を有する置換基を表す。Ｂ−は、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンを表す。
（３）前記シアニン色素が、下記一般式（３）で表されるシアニン色素であることを特徴とする前記１又は２に記載の感光性組成物。
Figure 0004881756
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ８はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。この環はさらに、置換基を有していてもよい。Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、Ｓ、Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又はジアルキルメチレン基を示す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｙ＋はオニウム塩構造のカチオン部位を有する置換基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環あるいは複素芳香環を表す。Ａ−及びＢ−、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンを表す。
（４）前記シアニン色素が、下記一般式（４）で表されるシアニン色素であることを特徴とする、前記１乃至３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
Figure 0004881756
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ８はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環あるいは複素芳香環を表す。Ｘは、単結合又は連結基を表す。
Ｙ＋は下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は一般式（８）のいずれかで表される置換基を表す。
Figure 0004881756
一般式（５）〜（８）中、Ｒ２０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機基を表し、一般式（５）〜（８）の各式中いずれか一つは単結合であり、一般式（４）中のＸと連結する。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環あるいは複素芳香環を表す。Ａ−及びＢ−、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンを表す。
（５）前記感光性組成物が、さらに、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）重合性モノマーを含有することを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（６）前記感光性組成物が、（Ｄ）マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（７）支持体上に、前記前記１乃至６のいずれか１項に記載の感光性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
（８）支持体上に、赤外線レーザー露光により記録可能な画像記録層を有し、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、又は、印刷機装着後に画像記録することにより印刷可能である前記７に記載の平版印刷版原版。
（９）前記８に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において画像記録層の赤外線レーザー未露光部分が除去されることを特徴とする平版印刷方法。
（１０）下記一般式（９）で表される化合物。
Figure 0004881756
一般式（９）中、Ｒ１、Ｒ８はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。この環はさらに、置換基を有していてもよい。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、Ｓ、Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又はジアルキルメチレン基を示す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環あるいは複素芳香環を表す。Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｙ＋は下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は一般式（８）のいずれかで表される置換基を表す。
Figure 0004881756
一般式（５）〜（８）中、Ｒ２０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基を表し、一般式（５）〜（８）の各式中いずれか一つは単結合であり、一般式（９）中のＸと連結する。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環あるいは複素芳香環を表す。Ａ−及びＢ−、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンを表す。
本発明の作用機構は、明確ではないが以下のように推定している。
本発明の感光性組成物がネガ作用感応性組成物である場合、本発明に使用される（Ａ）前記一般式（１）で表されるシアニン色素は、光吸収剤と、ラジカル重合開始能を有しており、レーザー露光により効率よくオニウム塩構造を有する置換基に電子移動した結果ラジカルを発生し、あるいはレーザー露光により直接分解し、その結果ラジカルを発生して、（Ｃ）重合性モノマーの重合反応を開始、進行させる機能を有する。また、レーザー露光によって開始能を発現するとともに、（Ａ）シアニン色素が構造変化を起こし、色変化を起こしているものと考えられる。（Ａ）前記一般式（１）で表されるシアニン色素はラジカル開始能を有する置換基を分子内に有するため、励起された色素から効率よく電子移動が生起、進行するため大きな色変化が得られ、優れた視認性を得られるとともに、高強度の硬化画像が形成されるものと考えられる。
また、本発明の感光性組成物がポジ作用感応性組成物である場合、後述する（Ｈ）水不溶性、かつアルカリ水可溶性高分子、及び、（Ａ）本発明の赤外線吸収剤と含み、このような組成物を用いた平版印刷版用原版の記録層では、（Ａ）本発明の赤外線吸収剤のオニウム塩構造部位と（Ｈ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性基との相互作用により、記録層中にアルカリ水溶液に対する耐溶解性が発現するが、露光部（非画像部）領域では、（Ａ）赤外線吸収剤のオニウム塩構造部位の分解により、その相互作用が解除され、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上して画像が形成される。
本発明によれば、赤外線レーザー露光により耐刷性に優れた平版印刷版原版を提供することができる。また、レーザー露光により、視認性良好な色画像を形成することができる機上現像型平版印刷版原版を提供することができる。さらに、本発明の新規シアニン色素は、これら平版印刷版原版の記録層に好適に使用しうる。
以下、本発明を詳細に説明する。
[感光性組成物]
本発明の感光性組成物は、（Ａ）シアニン色素のメチン鎖上にオニウム塩構造のカチオン部位を置換基として有するシアニン色素を含有することを特徴とする。このような感光性組成物を含有する画像記録層を有する感光材料は、レーザー光照射により記録可能である。
以下、感光性組成物の各構成成分を詳細に説明する。
＜（Ａ）特定構造を有するシアニン色素＞
本発明の感光性組成物におけるシアニン色素（以下、適宜、（Ａ）特定シアニン色素と称する）は、メチン鎖上にオニウム塩構造のカチオン部位を置換基として有する。ここで、シアニン色素がメチン鎖の両端に有する窒素原子は、シアニン色素が本来有するものであるため、置換基とは言わない。
（Ａ）特定シアニン色素は、赤外線吸収剤としての機能（吸収した赤外線を熱に変換する機能、あるいは赤外線により励起してオニウム塩構造のカチオン部位に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能）、及び、重合開始剤としての機能を有するため、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版は、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザー光源を用いて画像形成することができる。
（Ａ）特定シアニン色素は、下記一般式（１）で示されるシアニン色素構造を有することが好ましい。
Figure 0004881756
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基は置換基を有していてもよく、炭素原子数２０個以下が好ましい。好ましい置換基としては、炭素原子１２個以下のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルカルボニルオキシ基、及びアリールオキシカルボニル基が挙げられる。Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子、又は炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ３、及びＲ４とＲ６は互いに連結し、環を形成してもよい。画像記録層塗布液の保存安定性から、５員環又は６員環を形成していることが好ましい。Ｚは置換基を有していてもよいポリメチン基を表し、ここで置換基は、ハロゲン原子、−Ｎ(Aryl)２、−Ｘ２−Ｌ１、鎖状もしくは環状炭化水素基、又は複素環基を表す。ここで、Arylはアリール基を表し、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、複素芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、及びＳｅを示す。また、ポリメチン基上に、少なくとも一つ下記一般式（２）で表される置換基を有する。また、このメチン基は、その２つのメチン炭素上の置換基が互いに結合して形成された環を含むものであってもよい。記録層塗布液の保存安定性から、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに環を形成していることが好ましい。この環はさらに、置換基を有していてもよい。置換基としては水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下の炭化水素基が好ましい。Ａ−は、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンを表す。記録層塗布液の保存安定性から、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又はアリールスルホン酸イオンである。また、視認性向上の観点から、Ａ−は、無機アニオン又は強酸のカウンターアニオンであることがさらに好ましく、このような観点からは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ − が挙げられ、中でもＰＦ６ −が最も好ましい。ただし、一般式（１）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＡ−は必要ない。
Figure 0004881756
一般式（２）中、Ｘは、単結合又は連結基を表し、Ｙ＋はオニウム塩構造を有する置換基を表す。Ｂ−は、上記Ａ―と同義である。
Ｘの有機連結基としては、１個〜３０個、好ましくは１個〜１０個の炭素原子、０個〜１０個、好ましくは０個〜５個の窒素原子、０個〜２０個、好ましくは０個〜１０個の酸素原子、１個〜５０個、好ましくは１個〜２０個の水素原子、０個〜１０個、好ましくは０個〜５個までの硫黄原子から構成されるものが好ましい。有機連結基は２価以上であってもよい。より具体的な例としては、下記の構造が単独で又は複数組み合わさって構成される有機連結基を挙げることができる。
Figure 0004881756
一般式（１）において、視認性と赤外線レーザーとのマッチングの観点から、ポリメチン基は、ヘプタメチン基であることが好ましく、Ｒ１とＲ３、及びＲ４とＲ６は互いに連結し、環を形成していることが好ましい。さらに、原料入手性の観点から、メチン鎖中央部にオニウム塩構造のカチオン部位を有する置換基を有することが好ましい。すなわち、一般式（３）で表されるシアニン色素であることが好ましい。
Figure 0004881756
一般式（３）中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、炭素原子数２０個以下が好ましい。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルカルボニルオキシ基、及びアリールオキシカルボニル基が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。炭化水素基は炭素原子数１２個以下が好ましい。原料の入手性から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ6及びＲ7は、好ましくは水素原子である。Ｒ４及びＲ５は、画像記録層塗布液の保存安定性から、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ４とＲ５とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。視認性向上の観点から、５員環を形成していることが最も好ましい。Ｘは、単結合又は連結基を表し、一般式（２）中のＸと同義である。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、Ｓ、Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又はジアルキルメチレン基を示す。Ｒ９は、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基は置換基を有していてもよく、炭素原子数２０個以下が好ましい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルカルボニルオキシ基、及びアリールオキシカルボニル基が挙げられる。Ｙ＋はオニウム塩構造のカチオン部位を有する置換基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環あるいは複素芳香環を表す。芳香族環あるいは複素芳香族環は置換基を有していてもよい。好ましい芳香族環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、及び炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。視認性向上の観点から、電子供与性基であることが好ましく、具体的には炭素数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素数１２以下のアルキル基であることがより好ましい。Ａ−及びＢ−は、一般式（１）及び一般式（２）中のＡ−及びＢ−と同義である。
上記一般式（３）において、視認性の観点から、Ｒ４とＲ５とは５員環を形成していることが最も好ましい。また、Ｑ１、Ｑ２がジアルキルメチレン基であることが最も好ましい。また、オニウム塩構造を有する置換基としては、下記一般式（５）、（６）、（７）、又は（８）で表される置換基であることが最も好ましい。すなわち、下記一般式（４）で表されるシアニン色素あることが特に好ましい。
Figure 0004881756
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ、Ｔ１、Ｔ２、Ａ―、及びＢ―は、一般式（３）と同義である。
Ｙ＋は下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は一般式（８）のいずれかで表される置換基を表す。
Figure 0004881756
一般式（５）〜（８）中、Ｒ２０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の有機基を表し、一般式（５）〜（８）の各式中いずれか一つは単結合であり、一般式（４）中のＸと連結する。
単結合として連結する部位は、一般式（５）ではＲ２２、一般式（６）ではＲ３２、一般式（７）ではＲ４７又はＲ４８、一般式（８）ではＲ５２又はＲ５３が、合成上の観点から好ましい。
一価の有機基としては、例えば、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合にはさらに置換基を有していてもよい。
上記アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基を挙げられる。
上記アルキル基が置換基を有する場合（すなわち、置換アルキル基である場合）、置換アルキル基のアルキル部分としては、上述した炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキル基と同様である。
Ｒ２０〜Ｒ５５の１価の有機基が置換アルキル基である場合の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、
カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
アルキル基に導入可能な置換基としては、上記置換アルキル基の説明中に記載された置換基の他、以下に例示する非金属原子から構成される１価の置換基も挙げられる。上述した置換基を含む好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同じ」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称する。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称する。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称する。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称する。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、等が挙げられる。
上記のアルキル基に導入可能な置換基におけるアルキル部分の具体例としては、上述したＲ２０〜Ｒ５５が置換アルキル基である場合と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、上記アルキル基に導入可能な置換基におけるアリール部分の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、等を挙げることができる。
１価の有機基のアルケニル基としては、炭素原子数２から２０のアルケニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数２から１０までのアルケニル基が好ましく、炭素原子数２から８までのアルケニル基がより好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができ、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好ましい。アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられる。
１価の有機基のアルキニル基としては、炭素原子数２から２０のアルキニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数２から１０までのアルキニル基が好ましく、炭素原子数２から８までのアルキニル基がより好ましい。その具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
１価の有機基のアリール基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、上記アリール基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、非金属原子から構成される１価の置換基が挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。
１価の有機基のヘテロ環基としては、３員環から８員環のヘテロ環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３乃至６員環のヘテロ環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５乃至６員環のヘテロ環基がさらに好ましい。具体的には、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、等が挙げられる。
また、上記ヘテロ環基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、非金属原子から構成される１価の置換基が挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。
１価の有機基のシリル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のシリル基が好ましく、炭素数３から２０のシリル基がより好ましく、炭素数３から１０のシリル基がさらに好ましい。その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基等が挙げられる。
１価の有機基のチオール基としては、Ｒ２０〜Ｒ５５で表されるチオール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のチオール基が好ましく、炭素数３から２０のチオール基がよりこのましく、炭素数１から１０のチオール基がさらに好ましい。その具体例としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、４−メルカプトシクロへキシル基、４−メルカプトフェニル基等が挙げられる。
１価の有機基のチオエーテル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のチオエーテル基が好ましく、炭素数３から２０のチオエーテル基がよりこのましく、炭素数１から１０のチオエーテル基がより好ましい。
その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロへキシルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
置換オキシ基（Ｒ０６Ｏ−）としては、Ｒ０６が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ０７ＣＯ−）としては、Ｒ０７が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
１価の有機基としてのアミノ基はアミド基も含む置換アミノ基であってもよい。アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ０８ＮＨ−、（Ｒ０９）（Ｒ０１０）Ｎ−）としては、Ｒ０８、Ｒ０９、Ｒ０１０が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ０９とＲ０１０とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリール、ウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ０７ＣＯ−）のＲ０７は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
１価の有機基の置換スルホニル基（Ｒ０１１−ＳＯ２−）としては、Ｒ０１１が一価の非金属原子団からなる置換スルホニル基を使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換又は未置換のスルファモイル基、を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、等が挙げられる。
１価の有機基としてのスルホナト基（−ＳＯ３−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
１価の有機基の置換カルボニル基（Ｒ０１３−ＣＯ−）としては、Ｒ０１３が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
１価の有機基の置換スルフィニル基（Ｒ０１４−ＳＯ−）としては、Ｒ０１４が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
１価の有機基の置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
ホスホナト基（−ＰＯ３Ｈ２−、−ＰＯ３Ｈ−）とは、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。
また、Ｒ２０〜Ｒ２９の任意の２つで一つ以上環を形成してもよく、Ｒ３０〜Ｒ４４の任意の２つで一つ以上環を形成してもよく、Ｒ４５〜Ｒ４９の任意の２つで一つ以上環を形成してもよく、Ｒ５０〜Ｒ５５の任意の２つで一つ以上環を形成してもよい。
下記一般式（９）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ８、Ｑ１、Ｑ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ、Ａ−及びＢ−は一般式（３）と同義である。Ｙ＋は一般式（４）と同義である。
Figure 0004881756
本発明において、好適に用いることのできる（Ａ）特定シアニン色素の具体例としては、下記例示化合物（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−８２）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
（Ａ）特定シアニン色素は、感光性組成物の他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、平版印刷版原版を作製した際に、画像記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
（Ａ）特定シアニン色素の画像記録層への添加量としては全固形分中、０．１〜３０質量％添加されることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％添加されることがより好ましい。
＜その他の赤外線吸収剤＞
本発明における画像記録層には、本発明を損なわない範囲において、（Ａ）特定シアニン色素に加え、他の赤外線吸収剤を併用することができる。他の赤外線吸収剤としては、公知の赤外線吸収染料、顔料などが挙げられる。
赤外線吸収剤としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）及び（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
Figure 0004881756
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられ、電子移動による色変化の観点からは、分子内に５員環、特には、窒素原子を含む５員ヘテロ環を有するものが好ましい。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure 0004881756
一般式（ｉ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ(Aryl)２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に構造式で示す基を表す。ここで、Arylは置換基を有してよいアリール基を表し、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
以下に示す式中、Ｘａ −は後述するＺａ −と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及びハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Figure 0004881756
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ −は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ −は必要ない。好ましいＺａ −は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
また、検版性向上の観点からは、Ｚａ −は無機アニオンあるいは強酸のカウンターアニオンであることが好ましく、このような観点からは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −が挙げられ、中でもＰＦ６ −が最も好ましい。
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
これらの他の赤外線吸収剤は、（Ａ）特定シアニン色素や他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、平版印刷版原版を作製した際に、（Ａ）特定シアニン色素を含む全ての赤外線吸収剤が、画像記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。画像記録層の吸光度の調整及び吸光度の測定は、前記と同様に行うことができる。
画像記録層への好ましい添加量としては全固形分中、０．１〜３０質量％添加されることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％添加されることがより好ましい。なお、併用される他の赤外線吸収剤は、（Ａ）特定シアニン色素に対して０〜１００モル％の範囲であることが好ましい。この含有量の範囲で、優れた露光感度と、膜の均一性や強度の両立が達成される。
本発明の感光性組成物がネガ作用感応性組成物である場合、ラジカル重合開始能を有する（Ａ）特定シアニン色素に加えて、必要に応じてさらに重合開始剤を用いることができる。
＜重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができ、本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。
上記有機ハロゲン化物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−イソプロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の各公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.
Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には下記の構造式で示される化合物が挙げられる。
Figure 0004881756
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
特に反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物、あるいはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−IVで表されるオニウム塩である。
Figure 0004881756
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましく、より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましくは特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
式（ＲＩ−IV）中、 Ｒ４１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｒ４１とＲ４３、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６はそれぞれ互いに連結し環を形成していてもよい。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、視認性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
以下に、本発明において重合開始剤として好適に用いられるオニウム塩の例を挙げるが、本発明はこれら制限されるものではない。
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
Figure 0004881756
これらの重合開始剤の中でも視認性向上の観点からは、オニウム塩であって、対イオンとして無機アニオン、例えば、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −など、を有するものが好ましい。さらに、発色に優れていることから、オニウムとしては、ジアリールヨードニウム及びアンモニウムが好ましい。
このような発色性に優れた重合開始剤を用いると、前記（Ａ）特定シアニン色素の効果と相俟って視認性の一層の向上を図ることができる。
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
本発明の感光性組成物がネガ作用感応性組成物である場合、上記の（Ａ）特定シアニン色素に加えて、さらに、（Ｂ）バインダーポリマーや（Ｃ）重合性モノマーを含有する。
＜（Ｂ）バインダーポリマー＞
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性モノマーの重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性モノマーの重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
また、機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／又湿し水に対する溶解性又は分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマーのいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。また、バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
（Ｂ）バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０〜９０質量％であり、０〜８０質量％であるのが好ましく、０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
本発明の感光性組成物がネガ型の画像記録層に用いられる場合、さらに、（Ｃ）重合性モノマーを含有することが好ましい。以下、ネガ型の画像記録層を構成する感光性組成物の各構成成分を詳細に説明する。
なお、本発明の性質上、請求項に記載のシアニン色素は当然ポジ型の画像記録層に用いられてもよい（このことは実施例７及び８と比較例２との比較から明らかである）。ポジ型の画像記録層に用いられる感光性組成物の構成成分については、特開２００４−３４１４０５号公報や特開２００６−２５８９７９号公報に記載のものを適宜選択して用いることができる。
＜（Ｃ）重合性モノマー＞
本発明の画像記録層には、効率的な硬化反応を行うため重合性モノマーを含有させることが好ましい。本発明に用いることができる重合性モノマーは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｂ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （ｂ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号、各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの重合性モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
（Ｃ）重合性モノマーは、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性モノマーの使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
また、（Ｃ）重合性モノマーと（Ｂ）バインダーポリマーは、質量比で０.５/１〜４/１となる量で用いるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の（ネガ作用感応性の）画像記録層には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加えて、さらに本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
＜機上現像可能な画像記録層を形成し得る感光性組成物＞
機上現像可能な画像記録層を形成する感光性組成物には、（Ｄ）マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することが好ましい。このような感光性組成物は、レーザー照射により記録可能であり、レーザー露光による記録後に、なんらの湿式現像処理工程を経ることなく印刷工程に付して印刷することで、印刷途上においてインキや湿し水などの油性成分／親水性成分により非画像部が除去される、所謂、機上現像可能な画像記録層であることが好ましい。以下、機上現像可能な画像記録層を構成する感光性組成物の各構成成分を詳細に説明する。
＜界面活性剤＞
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、及び、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
さらに好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
＜着色剤＞
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
＜焼き出し剤＞
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
＜重合禁止剤＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中又は保存中において（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
＜可塑剤＞
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
＜無機微粒子＞
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
＜低分子親水性化合物＞
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が上げられる。
＜（Ｄ）マイクロカプセル・ミクロゲル＞
本発明においては、上記の画像記録層構成成分（Ａ）〜（Ｃ）及びその他の成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。さらに、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。さらに他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様が挙げられる。該ミクロゲルは、その中及び／又は表面に該構成成分の一部を含有することが出来る。特に重合性モノマーをその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型もしくはミクロゲル型画像記録層であることが好ましい。
画像記録層構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同第４０８７３７６号明細書、同第４０８９８０２号明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、同第９６７０７４号明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
一方、ミクロゲルを調製する方法としては、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報に記載されている界面重合による造粒、特開平５−６１２１４号公報に記載されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これらの方法に限定されるものではない。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、界面重合により造粒され３次元架橋を有するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
また、本発明の感光性組成物は、上記のネガ作用感応性組成物以外にもポジ作用感応性組成物としてもよい。
ポジ作用感応性組成物とする場合には、上記の（Ａ）特定シアニン色素に加えて、さらに、後述する（Ｈ）水不溶性、かつアルカリ水可溶性高分子を含有する。
［（Ｈ）水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂］
ポジ型の感光性組成物に使用できる（Ｈ）高分子化合物としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
アルカリ水可溶性高分子の重量平均分子量は、５．０×１０2〜２．０×１０4で、数平均分子量が２．０×１０2〜１．０×１０4のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ水可溶性高分子などを併用してもよい。
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、例えば、下記一般式（Ｈ−１）〜一般式（Ｈ−５）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004881756
〔式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
一般式（Ｈ−１）〜一般式（Ｈ−５）で表される化合物のうち、本発明に係るポジ型感光性組成物では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
Figure 0004881756
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
ポジ型感光性組成物に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
また、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
ポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、その合計の含有量が、感光性組成物全固形分中、３０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲にあると、平版印刷版用原版の画像記録層に用いた場合に、版材の耐久性、感度、画像形成性ともに優れたものが得られる。
このようなポジ型感光性組成物においては、効率的な相互作用の解除を達成するため、（Ａ）赤外線吸収剤を用いることが重要となる。相互作用解除系ポジ型感光性組成物における赤外線吸収剤は、その合計の含有量が、感光性組成物全固形分中、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲にあると、平版印刷版用原版の画像記録層に用いた場合に、感度、画像形成性ともに優れたものとなる。
２−２．ｏ−キノンジアジド化合物含有系
ｏ−キノンジアジド化合物含有系としては、特開平５−２４６１７１号公報や特開平６−２３０５８２号公報に記載されている、ｏ−キノンジアジド化合物を感光性成分として含有するポジ型感光性組成物が挙げられる。
［その他の成分］
このようなポジ型感光性組成物の他の成分としては、平版印刷版用原版の画像記録層に用いた場合に、赤外線などの活性放射線で記録可能な種々の画像記録材料における公知の添加成分を適宜選択して用いることができる。
本発明のポジ型感光性組成物には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等を添加すると、平版印刷版用原版の画像記録層に用いた場合に、アルカリ水可溶性高分子の現像液への溶解阻止機能を向上させることができるので好ましい。
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
本発明の感光性組成物を平版印刷版用原版の記録層塗布液に用いる場合は、記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、ネガ型感光性組成物におけるのと同様の各種界面活性剤、シロキサン系化合物、フッ素含有のモノマー共重合体などを添加することができる。また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料など加えることができるのも前記ネガ型感光性組成物（または記録層）と同様である。
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記感光性組成物を含有する画像記録層を有する。以下では、平版印刷版原版を構成する画像記録層、支持体などの要素について説明する。
＜画像記録層＞
本発明の画像記録層は、上記感光性組成物の必要な成分を溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、支持体上に塗布、乾燥して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがさらに好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、さらに、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
陽極酸化処理を施した後、必要に応じて、アルミニウム板の表面に親水化処理を施す。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像型平版印刷版原版の場合、機上現像性が向上する利点がある。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗り層用化合物（下塗り化合物）としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
下塗り用高分子樹脂の必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基(例えば、水酸基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基又はカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−及びＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３を含む。中でもＯＰＯ３Ｈ２及びＰＯ３Ｈ２が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基及びホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004881756
上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数が1乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数が1乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。
式（Ｉ）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。式（Ｉ）において、Ｌは、２価の連結基である。Lは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基、置換アリーレン基）又は２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（―Ｓ―）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を含む。
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−（nは２以上の整数）を含むことが好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｙは炭素原子又は窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではなく、Ｚが水素原子でもよい。Ｌは式（Ｉ）の場合と同じ２価の連結基又は単結合を表す。
吸着性の官能基については、前述した通りである。
以下に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される代表的な化合物の例を示す。
Figure 0004881756
本発明に用いることができる下塗り用高分子樹脂の親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。中でも高親水性を示すスルホ基を有するモノマーが好ましい。スルホ基を有するモノマーの具体例としては、メタリルオキシベンゼンスルホン酸, アリルオキシベンゼンスルホン酸 , アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドt-ブチルスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、(３−アクリロイルオキシプロピル)ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩が挙げられる。中でも親水性能及び合成の取り扱いから２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
本発明の下塗り層用の高分子樹脂は、架橋性基を有すことが好ましい。架橋性基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗り層用の高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する残基(上記Ｒ)の例としては、−(ＣＨ２)ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２) ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２) ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、及び(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、及びＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
下塗り層用高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドが好適である。
下塗り層用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、及び良好な保存安定性が得られる。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、1万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗り用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。下塗り層用塗布液は、上記下塗り用の高分子樹脂を有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）及び／又は水に溶解して得られる。下塗り層用塗布液には、赤外線吸収剤を含有させることもできる。
下塗り層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版がネガ型感光性組成物を用いた画像記録層を有する場合、該原版には酸素遮断性付与、画像記録層での傷等の発生防止、高照度レーザー露光時に生じるアブレーション防止等のために、必要に応じて画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることができる。
通常、平版印刷版の露光処理は大気中で実施する。露光処理によって生じる画像記録層中での画像形成反応は、大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物によって阻害され得る。保護層は、この酸素、塩基性物質等の低分子化合物が画像記録層へ混入することを防止し、結果として大気中での画像形成阻害反応を抑制する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性を低くすることであり、さらに、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、且つ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものである。このような特性を有する保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。
保護層に用いられる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
上記材料中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、中でも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールが好ましい。その中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。
保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。
これら変性ポリビニルアルコールは７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲の化合物が好適に挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０, ＰＶＡ−１１７, ＰＶＡ−１１７Ｈ,ＰＶＡ−１２０,ＰＶＡ−１２４, ＰＶＡ−１２４Ｈ, ＰＶＡ−ＣＳ, ＰＶＡ−ＣＳＴ, ＰＶＡ−ＨＣ, ＰＶＡ−２０３, ＰＶＡ−２０４, ＰＶＡ−２０５, ＰＶＡ−２１０, ＰＶＡ−２１７, ＰＶＡ−２２０, ＰＶＡ−２２４, ＰＶＡ−２１７ＥＥ, ＰＶＡ−２１７Ｅ, ＰＶＡ−２２０Ｅ,ＰＶＡ−２２４Ｅ, ＰＶＡ−４０５, ＰＶＡ−４２０, ＰＶＡ−６１３, Ｌ−８等が挙げられる。また変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、カチオン変性部位を有すＣ−３１８、Ｃ−１１８、ＣＭ−３１８、末端チオール変性部位を有すＭ−２０５、Ｍ−１１５、末端スルフィド変性部位を有すＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、その他反応性シラン変性部位を有すＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０等が挙げられる。
また保護層には層状化合物を含有することが好ましい。層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，有機カチオンの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
上記の層状化合物の中でも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強い。
層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
層状化合物の粒子径は、その平均径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。粒子径が１μｍよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。また２０μｍよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことができない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
保護層に上記無機質の層状化合物を用いる場合は、着肉性向上のため、画像記録層及び／又は保護層にホスホニウム化合物を添加することが好ましい。該ホスホニウム化合物としては、下記一般式（１０）又は（１１）で表されるホスホニウム化合物が好ましい。中でも、一般式（１０）で表されるホスホニウム化合物が好ましい。
Figure 0004881756
式（１０）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、各々独立してアリール基又は複素環基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘはｎ価のカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍはｎ x ｍ＝２を満たす数を表す。ここでアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが好適なものとして挙げられる。複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。
Ｌは２価の連結基を表す。連結基中の炭素数は６〜１５が好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２の連結基である。
Ｘ-はカウンターアニオンを表し、好ましいものとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。中でも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
本発明に用いられる上記一般式（１０）で表されるホスホニウム塩の具体例を以下に示す。
Figure 0004881756
Figure 0004881756
上記一般式（１１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、複素環基又は水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。Ｘ−はカウンターアニオンを示す。
ここで、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基であるときの炭素数は通常１〜２０、アルケニル基又はアルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、シクロアルキル基であるときの炭素数は通常３〜８であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が、アリールチオ基としてはフェニルチオ基等が、複素環基としてはフリル基、チエニル基等が、それぞれ挙げられる。また、これらの有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、スルフィノ基、スルホ基、ホスフィノ基、ホスホリル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。なお、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｘ - の表すアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物イオン、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＳＯ４ −２などの無機酸アニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオンが挙げられる。有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオンの有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等が挙げられる。これらの中で、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 等が好ましい。本発明において好適なホスホニウム化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0004881756
画像記録層又は保護層へのホスホニウム塩の添加量としては、各層の固形分中０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましく、０．１〜５質量％がもっとも好ましい。これらの範囲内で良好なインキ着肉性が得られる。
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら活性剤の添加量は（共）重合体に対して０．１〜１００質量％添加することができる。
また、画像部との密着性を良化させるため、例えば、特開昭４９−７０７０２号公報及び英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
さらに、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、且つ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
次に、保護層に用いる層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
この保護層塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤や皮膜の物性改良のため水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥することで保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
［平版印刷方法］
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを用いることができる。具体的には各種レーザーを光源として用いることが好適である。本発明の平版印刷方法においては、平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光する。用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適なものとして挙げられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。１画素あたりの露光時間は、２０μｓ以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。
本発明の平版印刷方法においては、平版印刷版原版を上述のように赤外線レーザーで画像様に露光した後、何らの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、印刷する方法等が挙げられる。
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、機上現像型の平版印刷版原版の場合は、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分及び／又は油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解し又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。
ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、本発明の機上現像型の平版印刷版原版では、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分及び油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[合成例１：例示シアニン色素(ＩＲ−２)の合成]
下記スルホニウム塩（Ｂ）２．５ｇのＮ−メチルピロリドン(以下、ＮＭＰ)１５ｍｌの溶液を、０℃に冷却し、水素化ナトリウム (関東化学製, dispersion in paraffin liquid, ５５質量％) ０．２３ｇを少量ずつ添加し、３０分間攪拌した。攪拌後、2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3,5-テトラメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル-エテニル]-1,3,3,5-テトラメチル-3H-インドリウム クロリド (Ａ) ２．０ｇのＮＭＰ１５ｍｌの溶液を滴下し、さらに３０分間攪拌し、室温まで昇温した。その後、ヘキサフルオロリン酸カリウム２．０ｇ、水１５０ｍｌの水溶液に対して、上記反応液を滴下し、室温下３０分間攪拌した。析出した結晶をろ過・水洗い・乾燥し、例示シアニン色素（ＩＲ−２）１．３ｇを得た（収率３４％）。電子吸収スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ）により同定を行った。
Figure 0004881756
例示シアニン色素(ＩＲ−２)の電子吸収スペクトル（メタノール）：
吸収極大波長 ８０９ ｎｍ、 吸収極大モル吸光係数 ２７１０００、
1Ｈ−ＮＭＲ（400 MHz, DMSO-d6）： δ 8.11(d, J= 9.0 Hz, 2H), 7.88 (m, 8H), 7.66 (d, J = 9.0Hz, 2H), 7.38-7.23(8H, m), 5.96 (d, J=12.4 Hz, 2H), 4.08 (q, J= 7.0 Hz, 4H), 2.92 (s, 4H), 2.37(s, 6H), 1.26-1.21(m, 18H).
[合成例２：例示シアニン色素(ＩＲ−６６)の合成]
３−ヒドロキシピリジンーＮ−オキシド ０．４５ｇの、ＮＭＰ１０ｍｌの溶液を、０℃に冷却し、水素化ナトリウム (関東化学製, dispersion in paraffin liquid, ５５質量％) ０．１８ｇを少量ずつ添加し、３０分間攪拌した。攪拌後、2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3,5-テトラメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル-エテニル]-1,3,3,5-テトラメチル-3H-インドリウム クロリド (Ａ) １．０ｇのＮＭＰ８ｍｌの溶液を滴下し、さらに３０分間攪拌し、室温まで昇温した。反応液を水３００ｍｌに滴下し、得られた結晶をろ過・水洗浄・乾燥を行い、中間体(Ｃ)０．７５ｇを得た（収率４３％）。得られた中間体（Ｃ）０．５ｇを、クロロホルム３ｍｌに溶解させ、室温下、エチルトリフラート ０．２０ｇを滴下し、そのまま６時間攪拌した。攪拌後、反応液にｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、析出した固体物をメタノールに溶解させて、ヘキサフルオロリン酸カリウム１．０ｇ、水１００ｍｌの水溶液に対して、滴下し、室温下３０分間攪拌した。析出した結晶をろ過・水洗い・乾燥し、例示シアニン色素（ＩＲ−６６）０．４３ｇを得た（収率７８％）。電子吸収スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ）、19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ）により同定を行った。
Figure 0004881756
例示シアニン色素(ＩＲ−６６)の電子吸収スペクトル（メタノール）：
吸収極大波長 ８１０ ｎｍ、 吸収極大モル吸光係数 ２３７０００、
1Ｈ−ＮＭＲ（400 MHz, DMSO-d6）： δ 9.92 (s, 1H), 9.31 (d, J = 5.0Hz, 1H). 8.51 (d, J = 7.0Hz, 1H), 8.28 (dd, J=7.0, 5.0Hz, 1H), 7.40-7.20 (m, 8H), 6.03(d, J=14.0 Hz, 2H), 4.76 (q, J= 7.2Hz, 2H), 4.17 (q, J=7.2Hz, 4H), 2.95 (s, 4H), 2.35 (s, 6H), 1.46-1.39(m, 15H), 1.03 (m, 6H).
［実施例１〜６及び比較例１］
（平版印刷版原版の作製）
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
さらに、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。さらに、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が６ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して支持体とした。
−下塗り液（１）−
・下塗り化合物（１）（質量平均分子量：６０，０００） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
Figure 0004881756
（２）画像記録層及び保護層の形成
上記下塗り層形成済みの支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
引き続き、下記組成の保護層塗布液を前記画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成することで平版印刷版原版（１）〜（６）及び比較用平版印刷版原版（Ｒ１）を得た。
画像記録層塗布液は、表１記載の感光液と下記ミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し、攪拌することにより得た。
なお、比較例１に使用した感光液（Ｒ１）においては、本発明の特定シアニン色素に代えて、下記構造の比較用の赤外線吸収剤（Ｒ−１）を用いた。
−感光液（１）〜（９）及び（Ｒ１）−
（Ｂ）バインダーポリマー（１） ０．１７７ｇ
（Ａ）赤外線吸収剤（表１に記載の化合物） Ｘｇ
（Ｃ）重合性モノマー（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ０．３１９ｇ
重合開始剤（表１に記載の化合物） Ｙｇ
ホスホニウム化合物（１） ０．０３５ｇ
フッ素系界面活性剤（１） ０．００４ｇ
アニオン系界面活性剤 ０．１２５ｇ
（パイオニンＡ−２４−ＥＡ（竹本油脂（株）製、４０質量％水溶液）
メチルエチルケトン ２．５５４ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７．０２３ｇ
ミクロゲル液（１） １．８００ｇ
水 １．６７８ｇ
−ミクロゲル分散液（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０．０ｇ、重合性モノマーとしてアロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）６．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２１質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲル分散液（１）を得た。平均粒径は０．２３μｍであった。
前記感光液に使用する各化合物の構造を以下に示す。
Figure 0004881756
保護層塗布液
・下記無機層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール ０．０６ｇ
（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、ケンカ度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．０１ｇ
（ポリビニルピロリドンＫ３０、東京化成工業（株）製、分子量Ｍｗ＝４万）
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体 ０．０１ｇ
（ＬＵＶＩＴＥＣ ＶＡ６４Ｗ、ＩＳＰ社製、共重合比＝６／４）
−無機層状化合物分散液（１）の調製−
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた層状化合物分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
（露光及び印刷）
得られた平版印刷版原版（１）〜（５）及び（Ｒ１）を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
（平版印刷版原版の評価）
検版性、機上現像性及び耐刷性を下記のように評価して、その結果を表１に示した。
（１）検版性の評価
得られた露光済み原版をそのまま暗所、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間、及び３時間静置した後に検版性を評価した。検版のし易さは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値の差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、検版性が優れることを意味しており、この数値が２．０以上であれば、目視での検版性に優れるといえる。測定は、ＫＯＮＩＣＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。ＳＣＥ方式では、正反射光を除去し、拡散光だけを測定しているので、目視に近い色の評価となり、実際の人による検版とよく相関する。
（２）機上現像性の評価
さらに、この得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時、画像記録層の未露光部（非画像部）に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数（機上現像性）を評価した。枚数が少ないほど、機上現像性に優れると評価する。
（３）耐刷性の評価
さらに印刷を続け、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。枚数が多いほど、耐刷性に優れると評価する。
表１の結果より、本発明の感光性組成物を適用した平版印刷版原版は、レーザー露光により露光部と未露光部のコントラストは良好であり、優れた視認性（検版性）を有することが確認された。また、いずれの平版印刷版原版も、機上現像性に優れ、印刷版としても実用上十分な耐刷性を示した。
Figure 0004881756
［実施例７，８、比較例２］
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体を作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を３．４ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
上記によって得られた支持体は続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１６ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １．０ｇ
Figure 0004881756
得られた支持体に、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１２０℃の乾燥オーブンで３０秒間乾燥して塗布量を０．９５ｇ／ｍ2とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１１０℃で６０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．２５ｇ／ｍ2として実施例７，８及び比較例２のポジ型平版印刷版原版を作製した。
＜第１層（下層）用塗布液＞
・共重合体１（下記により合成したもの） １．８３３ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ−
１，３，４−チアジアゾール ０．０３０ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１００ｇ
・４，４'−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ
Figure 0004881756
＜共重合体１の合成＞
攪拌後、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．５８ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸メチル２．５８ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５４，０００であった。
＜第２層（上層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸 ０．０４０ｇ
の共重合体（モル比60：40、重量平均分子量１００，０００）
・フェノールクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
（フェノール：ｍ−クレゾール：p−クレゾール＝８０：１０：１０、
重量平均分子量：１２，０００） ０．４００ｇ
・特定シアニン色素（表２に記載の種類） Ｘｇ
・オニウム塩（表２に記載の化合物） Ｙｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．０１２ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・フッ素系界面活性剤 ０．０２２ｇ
（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
［平版印刷版原版の評価］
平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、インキ着肉性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
１．現像ラチチュード
平版印刷版原版を、温度３５℃相対湿度６５％の条件下で２日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにてビーム強度６．０Ｗ、ドラム回転速度１００ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間４０秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
２．インキ着肉性
平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４Ｆを用い、セッター露光量、６．０Ｗ、１００ｒｐｍで像様露光し、富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて現像処理した後に、印刷機にかけ、画像部に正常にインキがのり、問題のない印刷物が得られるのに要する印刷枚数を相対評価した。そして、実施例７の平版印刷版原版により、問題のない印刷物が得られるまでの時間を基準（１００）とした相対値で表す。この相対値は数字が大きいほど、高着肉性であり好ましい。
＜アルカリ現像液組成＞
・Ｄソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９６．１５質量％
＜実施例７、８、比較例２の平版印刷版原版の評価＞
実施例７、８及び比較例２の各平版印刷版原版について、現像ラチチュード、インキ着肉性を、上記した方法により評価した。その結果を表２に示す。
Figure 0004881756
比較例２に使用した比較オニウム塩は以下の通りである。
Figure 0004881756
表２に示されるように、実施例７、８の平版印刷版原版は、比較例２の平版印刷版原版と比較して、現像ラチチュード及びインキ着肉性の双方共に優れた平版印刷版原版であることが分かる。

Claims (8)

  1. （Ａ）下記一般式（９）で表されるシアニン色素、（Ｂ）バインダーポリマー及び（Ｃ）重合性モノマーを含有する感光性組成物。
    Figure 0004881756
    一般式（９）中、Ｒ １ 、Ｒ ８ はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ ４ とＲ ５ は互いに連結し、環を形成してもよい。この環はさらに、置換基を有していてもよい。Ｑ １ 、Ｑ ２ は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、−ＮＲ ９ −、Ｓ、Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又はジアルキルメチレン基を示す。Ｒ ９ は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ １ 及びＴ ２ はそれぞれ独立に芳香環あるいは複素芳香環を表す。Ａ − 及びＢ − はそれぞれ独立に、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンを表す。Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｙ ＋ は下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は一般式（８）のいずれかで表される置換基を表す。
    Figure 0004881756
    一般式（５）〜（８）中、Ｒ ２０ 〜Ｒ ５５ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基を表し、一般式（５）〜（８）の各式中いずれか一つは単結合であり、一般式（９）中のＸと連結する。
  2. 上記一般式（９）において、Ｒ ４ とＲ ５ は互いに連結し、５員環を形成していることを特徴とする、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 前記シアニン色素が、下記一般式（４）で表されるシアニン色素であることを特徴とする、請求項２に記載の感光性組成物。
    Figure 0004881756
    一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｘ、Ｔ １ 、Ｔ ２ 、Ａ ― 、Ｂ ― 及びＹ ＋ は、一般式（９）と同義である。
  4. 前記感光性組成物が、（Ｄ）マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  5. 支持体上に、前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
  6. 支持体上に、赤外線レーザー露光により記録可能な画像記録層を有し、画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、又は、印刷機装着後に画像記録することにより印刷可能である請求項５に記載の平版印刷版原版。
  7. 請求項６に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において画像記録層の赤外線レーザー未露光部分が除去されることを特徴とする平版印刷方法。
  8. 下記一般式（９）で表される化合物。
    Figure 0004881756
    一般式（９）中、Ｒ１、Ｒ８はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ４とＲ５は互いに連結し、環を形成してもよい。この環はさらに、置換基を有していてもよい。Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、−ＮＲ９−、Ｓ、Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、又はジアルキルメチレン基を示す。Ｒ９は、水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に芳香環あるいは複素芳香環を表す。Ａ − 及びＢ − はそれぞれ独立に、電荷の中和が必要な場合に存在するカウンターイオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンを表す。Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｙ＋は下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、又は一般式（８）のいずれかで表される置換基を表す。
    Figure 0004881756
    一般式（５）〜（８）中、Ｒ２０〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基を表し、一般式（５）〜（８）の各式中いずれか一つは単結合であり、一般式（９）中のＸと連結する。
JP2007026692A 2007-02-06 2007-02-06 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素 Expired - Fee Related JP4881756B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007026692A JP4881756B2 (ja) 2007-02-06 2007-02-06 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素
US12/026,864 US7935473B2 (en) 2007-02-06 2008-02-06 Photosensitive composition, lithographic printing plate precursor, lithographic printing method, and novel cyanine dyes
EP08002162.9A EP1956428B1 (en) 2007-02-06 2008-02-06 Photosensitive composition, lithographic printing plate precursor, lithographic printing method, and cyanine dyes
EP13154554.3A EP2592475B1 (en) 2007-02-06 2008-02-06 Photosensitive composition, lithographic printing plate precursor, lithographic printing method, and novel cyanine dyes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007026692A JP4881756B2 (ja) 2007-02-06 2007-02-06 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008191468A JP2008191468A (ja) 2008-08-21
JP4881756B2 true JP4881756B2 (ja) 2012-02-22

Family

ID=39402674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007026692A Expired - Fee Related JP4881756B2 (ja) 2007-02-06 2007-02-06 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7935473B2 (ja)
EP (2) EP1956428B1 (ja)
JP (1) JP4881756B2 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2006091B1 (en) * 2007-06-22 2010-12-08 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor and plate making method
JP5155677B2 (ja) * 2008-01-22 2013-03-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、およびその製版方法
JP2010085763A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP5622484B2 (ja) * 2009-08-20 2014-11-12 富士フイルム株式会社 発色感光性組成物、平版印刷版原版及び新規シアニン色素
EP2796928B1 (en) * 2011-03-31 2015-12-30 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor and method of preparing the same
US9029063B2 (en) * 2011-09-22 2015-05-12 Eastman Kodak Company Negative-working lithographic printing plate precursors
JP5899371B2 (ja) * 2013-02-27 2016-04-06 富士フイルム株式会社 赤外線感光性発色組成物、赤外線硬化性発色組成物、平版印刷版原版及び製版方法
WO2015045789A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び製版方法
EP3101475B1 (en) * 2014-01-31 2018-03-21 FUJIFILM Corporation Infrared-sensitive color developing composition, lithographic printing original plate, plate making method for lithographic printing plate, and infrared-sensitive color developer
ES2706422T3 (es) * 2014-04-30 2019-03-28 Agfa Gevaert Tintes absorbedores de rayos infrarrojos y artículos marcables por láser que contienen estos tintes absorbedores de rayos infrarrojos
BR112017003349B1 (pt) * 2014-08-22 2022-12-20 Fujifilm Corporation Composto, composição de desenvolvimento de cor, precursor de placa de impressão litográfica e método para produção de placa para placa de impressão litográtfica
JP6246686B2 (ja) * 2014-09-16 2017-12-13 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
WO2016121667A1 (ja) * 2015-01-28 2016-08-04 富士フイルム株式会社 発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤
EP3508553B1 (en) * 2016-08-31 2022-01-12 FUJIFILM Corporation Color-assuming composition, lithographic printing plate precursor, method for forming lithographic printing plate, and compound
CN110809521B (zh) * 2017-06-30 2022-01-07 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
EP3511173B1 (en) * 2017-10-31 2020-08-05 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor, lithographic printing plate manufacturing method, printing method and aluminum support manufacturing method

Family Cites Families (202)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US161811A (en) 1875-04-06 Improvement in mechanisms for feeding heel-stiffeners or counter-blanks
US410201A (en) 1889-09-03 Bent for suspension-bridges
US339049A (en) 1886-03-30 Sole-edge-burnishing
FR44686E (fr) 1933-02-08 1935-03-20 Procédé d'obtention de photographies ou films cinématographiques en deux ou en plusieurs couleurs
BE507657A (ja) 1950-12-06
US2800457A (en) 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
NL95045C (ja) 1953-06-30
US2833827A (en) 1955-01-17 1958-05-06 Bayer Ag Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same
US3043782A (en) 1958-12-22 1962-07-10 Upjohn Co Process for preparing a more impermeable coating by liquid-liquid phase separation
JPS369163B1 (ja) 1959-09-01 1961-06-30
NL267931A (ja) 1960-08-05 1900-01-01
FR1262591A (fr) 1960-02-23 1961-06-05 Metallurg De Prayon Sa Procédé et dispositif pour la production de zinc par réduction d'oxydes de zinc dans un four à creusets multiples
IT631615A (ja) 1960-02-26
NL282895A (ja) 1961-09-05
US3287154A (en) 1963-04-24 1966-11-22 Polaroid Corp Pressure responsive record materials
US3280734A (en) 1963-10-29 1966-10-25 Howard A Fromson Photographic plate
US3181461A (en) 1963-05-23 1965-05-04 Howard A Fromson Photographic plate
JPS42446B1 (ja) 1963-10-21 1967-01-13
US3479185A (en) 1965-06-03 1969-11-18 Du Pont Photopolymerizable compositions and layers containing 2,4,5-triphenylimidazoyl dimers
US3418250A (en) 1965-10-23 1968-12-24 Us Plywood Champ Papers Inc Microcapsules, process for their formation and transfer sheet record material coated therewith
US3458311A (en) 1966-06-27 1969-07-29 Du Pont Photopolymerizable elements with solvent removable protective layers
DK125218B (da) 1967-11-09 1973-01-15 Kalle Ag Lysfølsomt optegnelsesmateriale og lysfølsom blanding til anvendelse ved fremstilling af materialet.
JPS519079B1 (ja) 1967-11-29 1976-03-23
ZA6807938B (ja) 1967-12-04
JPS5212150B1 (ja) 1968-06-04 1977-04-05
DE2033769B2 (de) 1969-07-11 1980-02-21 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Bis-<2-acryloxyäthyl)hexahydrophthalat enthaltende Gemische und Herstellungsverfahren
JPS4841708B1 (ja) 1970-01-13 1973-12-07
IE35170B1 (en) 1970-04-28 1975-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd Process for the production of oily liquid-containing microcapsules
AU2908771A (en) 1970-06-08 1972-11-23 E. I. Dupont De Nemours And Company Photopolymerizable elements having an oxygen barrier polymer layer embodying polyfluoroethylene polymer particles
DE2053683A1 (de) 1970-11-02 1972-05-10 Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich Photopolymerisierbare Kopiermasse
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US3881924A (en) 1971-08-25 1975-05-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organic photoconductive layer sensitized with trimethine compound
US3987037A (en) 1971-09-03 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
JPS5324989B2 (ja) 1971-12-09 1978-07-24
US3905815A (en) 1971-12-17 1975-09-16 Minnesota Mining & Mfg Photopolymerizable sheet material with diazo resin layer
JPS5230490B2 (ja) 1972-03-21 1977-08-09
DE2347784C3 (de) 1972-09-27 1978-11-23 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial
JPS5549729B2 (ja) 1973-02-07 1980-12-13
US3914511A (en) 1973-10-18 1975-10-21 Champion Int Corp Spot printing of color-forming microcapsules and co-reactant therefor
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US3902734A (en) 1974-03-14 1975-09-02 Twm Mfg Co Frames for axle suspension systems
US4123279A (en) 1974-03-25 1978-10-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive o-quinonediazide containing planographic printing plate
US4069056A (en) 1974-05-02 1978-01-17 General Electric Company Photopolymerizable composition containing group Va aromatic onium salts
GB1512982A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Salts
US4001140A (en) 1974-07-10 1977-01-04 Ncr Corporation Capsule manufacture
JPS5311314B2 (ja) 1974-09-25 1978-04-20
US4025445A (en) 1975-12-15 1977-05-24 Texaco Inc. Boron amide lubricating oil additive
JPS5463902A (en) 1977-10-31 1979-05-23 Fuji Photo Film Co Ltd Method of making offset printing plate
US4173476A (en) 1978-02-08 1979-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
JPS6053300B2 (ja) 1978-08-29 1985-11-25 富士写真フイルム株式会社 感光性樹脂組成物
US4311783A (en) 1979-08-14 1982-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dimers derived from unsymmetrical 2,4,5,-triphenylimidazole compounds as photoinitiators
US4283475A (en) 1979-08-21 1981-08-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Pentamethine thiopyrylium salts, process for production thereof, and photoconductive compositions containing said salts
DE2952698A1 (de) 1979-12-29 1981-07-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
DE2952697A1 (de) 1979-12-29 1981-07-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches kopiermaterial
US4327169A (en) 1981-01-19 1982-04-27 Eastman Kodak Company Infrared sensitive photoconductive composition, elements and imaging method using trimethine thiopyrylium dye
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE3120052A1 (de) 1981-05-20 1982-12-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes kopiermaterial
JPS58112792A (ja) 1981-12-28 1983-07-05 Ricoh Co Ltd 光情報記録部材
JPS58112793A (ja) 1981-12-28 1983-07-05 Ricoh Co Ltd 光情報記録部材
JPS58125246A (ja) 1982-01-22 1983-07-26 Ricoh Co Ltd レ−ザ記録媒体
JPS58173696A (ja) 1982-04-06 1983-10-12 Canon Inc 光学記録媒体
JPS58181690A (ja) 1982-04-19 1983-10-24 Canon Inc 光学記録媒体
JPS58220143A (ja) 1982-06-16 1983-12-21 Canon Inc 有機被膜
JPS58181051A (ja) 1982-04-19 1983-10-22 Canon Inc 有機光導電体
JPS58194595A (ja) 1982-05-10 1983-11-12 Canon Inc 光学記録媒体
DE3223104A1 (de) 1982-06-21 1983-12-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
JPS595241A (ja) 1982-06-21 1984-01-12 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 放射線重合可能な混合物
JPS5948187A (ja) 1982-09-10 1984-03-19 Nec Corp 光学記録媒体
JPS58224793A (ja) 1982-06-25 1983-12-27 Nec Corp 光学記録媒体
JPS5984248A (ja) 1982-11-05 1984-05-15 Canon Inc 有機被膜
JPS5984249A (ja) 1982-11-05 1984-05-15 Canon Inc 有機被膜
JPS5941363A (ja) 1982-08-31 1984-03-07 Canon Inc 新規ピリリウム系染料およびその製造方法
US4518676A (en) 1982-09-18 1985-05-21 Ciba Geigy Corporation Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts
JPS5973996A (ja) 1982-10-22 1984-04-26 Nec Corp 光学記録用媒体
JPS5984356A (ja) 1982-11-05 1984-05-16 Ricoh Co Ltd 光デイスク原盤の作成方法
JPS5994356A (ja) 1982-11-22 1984-05-31 Mitsubishi Electric Corp 低圧蒸気放電灯
JPS59146061A (ja) 1983-02-09 1984-08-21 Canon Inc 有機被膜
JPS59146063A (ja) 1983-02-09 1984-08-21 Canon Inc 有機被膜
US4590287A (en) 1983-02-11 1986-05-20 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated titanocenes and photopolymerizable composition containing same
JPS59216146A (ja) 1983-05-24 1984-12-06 Sony Corp 電子写真用感光材料
JPS6063744A (ja) 1983-08-23 1985-04-12 Nec Corp 光学的情報記録媒体
JPS6052940A (ja) 1983-09-02 1985-03-26 Nec Corp 光学記録媒体
JPS6078787A (ja) 1983-10-07 1985-05-04 Ricoh Co Ltd 光学的情報記録媒体
JPH0629285B2 (ja) 1983-10-14 1994-04-20 三菱化成株式会社 光重合性組成物
JPS6092710A (ja) 1983-10-26 1985-05-24 いすゞ自動車株式会社 自動車用二重構造シ−ト
JPS60168144A (ja) 1984-02-13 1985-08-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 剥離液組成物
DE3406101A1 (de) 1984-02-21 1985-08-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur zweistufigen hydrophilierenden nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit waessrigen loesungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern
JPS60239736A (ja) 1984-05-14 1985-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JPS60258902A (ja) 1984-06-06 1985-12-20 出光興産株式会社 高分子正温度特性抵抗体の製造法
DE3421511A1 (de) 1984-06-08 1985-12-12 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polymerisierbare, perfluoralkylgruppen aufweisende verbindungen, sie enthaltende reproduktionsschichten und deren verwendung fuer den wasserlosen offsetdruck
US4713401A (en) 1984-12-20 1987-12-15 Martin Riediker Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes
JPS61169837A (ja) 1985-01-22 1986-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光可溶化組成物
JP2525568B2 (ja) 1985-01-18 1996-08-21 富士写真フイルム株式会社 光可溶化組成物
JPS61169835A (ja) 1985-01-22 1986-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光可溶化組成物
JPS6256971A (ja) 1985-09-05 1987-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真感光材料
JPS6259963A (ja) 1985-09-10 1987-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真感光材料
JPH0766185B2 (ja) 1985-09-09 1995-07-19 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US4622286A (en) 1985-09-16 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoimaging composition containing admixture of leuco dye and 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer
CA1284740C (en) 1985-11-20 1991-06-11 Peter Gottschalk Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
US4772541A (en) 1985-11-20 1988-09-20 The Mead Corporation Photohardenable compositions containing a dye borate complex and photosensitive materials employing the same
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US4756993A (en) 1986-01-27 1988-07-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Electrophotographic photoreceptor with light scattering layer or light absorbing layer on support backside
DE3604580A1 (de) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag Haertbare mischungen, enthaltend n-sulfonylaminosulfoniumsalze als kationisch wirksame katalysatoren
DE3604581A1 (de) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag 4-acylbenzylsulfoniumsalze, ihre herstellung sowie sie enthaltende photohaertbare gemische und aufzeichnungsmaterialien
JPS62212401A (ja) 1986-03-14 1987-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JPH06105351B2 (ja) 1986-03-27 1994-12-21 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH065384B2 (ja) 1986-06-12 1994-01-19 富士写真フイルム株式会社 感光性印刷版
AU599400B2 (en) 1986-08-01 1990-07-19 Ciba-Geigy Ag Titanocenes and their use
JPS6370243A (ja) 1986-09-11 1988-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
US4760013A (en) 1987-02-17 1988-07-26 International Business Machines Corporation Sulfonium salt photoinitiators
DE3710282A1 (de) 1987-03-28 1988-10-13 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710279A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3710281A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
JPH0743536B2 (ja) 1987-05-29 1995-05-15 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
DE3721740A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen
DE3721741A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien
JPH0721633B2 (ja) 1987-07-10 1995-03-08 富士写真フイルム株式会社 感光材料
DE3738864A1 (de) 1987-11-16 1989-05-24 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
US5026625A (en) 1987-12-01 1991-06-25 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes, the use thereof, and n-substituted fluoroanilines
JPH01152109A (ja) 1987-12-09 1989-06-14 Toray Ind Inc 光重合性組成物
JPH01160860A (ja) 1987-12-18 1989-06-23 Toshiba Corp 酸化物超電導焼結体の製造方法
JPS63295339A (ja) 1987-12-21 1988-12-01 Glory Ltd 紙葉類繰出し装置
US4933377A (en) 1988-02-29 1990-06-12 Saeva Franklin D Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators
EP0334338A3 (en) 1988-03-24 1990-06-20 Dentsply International, Inc. Titanate initiators for light cured compositions
DE3817424A1 (de) 1988-05-21 1989-11-23 Hoechst Ag Alkenylphosphon- und -phosphinsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und durch strahlung polymerisierbares gemisch, das diese verbindungen enthaelt
JP2757375B2 (ja) 1988-06-02 1998-05-25 東洋紡績株式会社 光重合性組成物
CA2002873A1 (en) 1988-11-21 1990-05-21 Franklin Donald Saeva Onium salts and the use thereof as photoinitiators
JPH02150848A (ja) 1988-12-02 1990-06-11 Hitachi Ltd 光退色性放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
DE3843205A1 (de) 1988-12-22 1990-06-28 Hoechst Ag Photopolymerisierbare verbindungen, diese enthaltendes photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial
US5156938A (en) 1989-03-30 1992-10-20 Graphics Technology International, Inc. Ablation-transfer imaging/recording
US5040237A (en) 1989-03-31 1991-08-13 E. F. Johnson Company Method and apparatus for an alternate home channel for a land mobile transmission trunked communication system
JPH02296514A (ja) 1989-05-12 1990-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 車両用サスペンション制御装置
JP2655349B2 (ja) 1989-05-18 1997-09-17 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP2775526B2 (ja) 1991-01-31 1998-07-16 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JPH04365049A (ja) 1991-06-12 1992-12-17 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP2764769B2 (ja) 1991-06-24 1998-06-11 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
JP2739395B2 (ja) 1991-08-19 1998-04-15 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JPH0561214A (ja) 1991-09-04 1993-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原版の製造方法
JPH0583589A (ja) 1991-09-20 1993-04-02 Konica Corp 外部同期装置
JPH0583588A (ja) 1991-09-24 1993-04-02 Omron Corp 画像処理装置
JPH05137193A (ja) 1991-11-09 1993-06-01 Sony Corp スピーカ装置
JP2907643B2 (ja) 1992-07-16 1999-06-21 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版およびその処理方法
JP2929858B2 (ja) 1992-08-14 1999-08-03 東洋インキ製造株式会社 重合性組成物および重合方法
JPH06175554A (ja) 1992-12-03 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 体積位相型ホログラムの製造方法
JPH06175553A (ja) 1992-12-03 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd ホログラム記録媒体及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法
JPH06175564A (ja) 1992-12-04 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法
JPH06175561A (ja) 1992-12-04 1994-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd ホログラム記録媒体及びそれを用いた体積位相型ホログラムの製造方法
JPH06230582A (ja) 1993-02-02 1994-08-19 Konica Corp ポジ型感光性平版印刷版の処理方法
JPH06348011A (ja) 1993-06-04 1994-12-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合性組成物
JPH07128785A (ja) 1993-11-02 1995-05-19 Konica Corp 画像形成材料及び画像形成方法
JPH07140589A (ja) 1993-11-19 1995-06-02 Konica Corp 画像形成材料および画像形成方法
US5519145A (en) * 1994-02-14 1996-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photographic element with ether dyes for near-infrared antihalation
JP3321288B2 (ja) 1994-04-25 2002-09-03 日本ペイント株式会社 近赤外光重合性組成物
JPH07306527A (ja) 1994-05-11 1995-11-21 Konica Corp 画像形成材料及び画像形成方法
JPH08108621A (ja) 1994-10-06 1996-04-30 Konica Corp 画像記録媒体及びそれを用いる画像形成方法
JP3515846B2 (ja) 1995-02-06 2004-04-05 富士写真フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料
DE69517174T2 (de) 1995-10-24 2000-11-09 Agfa Gevaert Nv Verfahren zur Herstellung einer lithographische Druckplatte mit auf der Druckpresse stattfindenden Entwicklung
JP3425498B2 (ja) * 1995-11-01 2003-07-14 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真材料
JP3622063B2 (ja) 1995-11-20 2005-02-23 光洋精工株式会社 油圧制御弁
TW467933B (en) 1995-11-24 2001-12-11 Ciba Sc Holding Ag Photopolymerizable compositions comprising borate photoinitiators from monoboranes and the use thereof
AU717137B2 (en) 1995-11-24 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Borate coinitiators for photopolymerization
MY132867A (en) 1995-11-24 2007-10-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Acid-stable borates for photopolymerization
JP3899612B2 (ja) * 1996-09-25 2007-03-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 印刷版
JPH10282679A (ja) 1997-04-08 1998-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型感光性平版印刷版
JP3810538B2 (ja) 1997-11-28 2006-08-16 富士写真フイルム株式会社 ポジ型画像形成材料
JP3819574B2 (ja) 1997-12-25 2006-09-13 三洋電機株式会社 半導体装置の製造方法
JP3584429B2 (ja) 1998-03-27 2004-11-04 コニカミノルタホールディングス株式会社 印刷版原版、それを用いた印刷版の製版方法及び該印刷版を用いた印刷方法
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
JP3889530B2 (ja) 1998-08-17 2007-03-07 コダックポリクロームグラフィックス株式会社 光重合性組成物、光重合性平版印刷版及び画像形成方法
DK199901098A (da) 1998-08-18 2000-02-19 Ciba Sc Holding Ag Sylfonyloximer til i-linie-fotoresists med høj følsomhed og høj resisttykkelse
JP3917318B2 (ja) 1999-02-24 2007-05-23 富士フイルム株式会社 ポジ型平版印刷用材料
JP4041613B2 (ja) * 1999-03-12 2008-01-30 富士フイルム株式会社 画像形成材料
JP2000335129A (ja) 1999-06-01 2000-12-05 Toray Ind Inc 直描型平版印刷版原版
JP2001133969A (ja) 1999-11-01 2001-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型平版印刷版原版
JP2001277740A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2001277742A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP4141088B2 (ja) 2000-05-30 2008-08-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4373624B2 (ja) 2000-09-04 2009-11-25 富士フイルム株式会社 感熱性組成物、それを用いた平版印刷版原版及びスルホニウム塩化合物
JP4191887B2 (ja) 2000-09-27 2008-12-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4202589B2 (ja) 2000-10-11 2008-12-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4319363B2 (ja) 2001-01-15 2009-08-26 富士フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料
JP4266077B2 (ja) 2001-03-26 2009-05-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷方法
US6899994B2 (en) 2001-04-04 2005-05-31 Kodak Polychrome Graphics Llc On-press developable IR sensitive printing plates using binder resins having polyethylene oxide segments
US6759177B2 (en) * 2001-05-17 2004-07-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition and planographic printing plate precursor
US6582892B2 (en) * 2001-06-29 2003-06-24 Eastman Kodak Company Heat-stabilized IR-sensitive thermally developable imaging materials
JP3963813B2 (ja) * 2001-10-03 2007-08-22 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原板
US6689547B2 (en) 2001-12-05 2004-02-10 Eastman Kodak Company Thermally developable imaging materials with improved image uniformity
JP2003328465A (ja) 2002-05-08 2003-11-19 Isao Okawa 建 物
US6844139B2 (en) * 2003-01-03 2005-01-18 Kodak Polychrome Graphics, Llc Method for forming a lithographic printing plate
JP2004306582A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷方法および平版印刷版原版
JP4437896B2 (ja) 2003-05-19 2010-03-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
WO2005006166A1 (ja) * 2003-07-14 2005-01-20 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 偽造防止用ラベルおよびその製造方法
JP4471101B2 (ja) * 2004-07-30 2010-06-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2006146014A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd ネガ型平版印刷版
US20060150846A1 (en) * 2004-12-13 2006-07-13 Fuji Photo Film Co. Ltd Lithographic printing method
JP2006184517A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Fuji Photo Film Co Ltd ヒートモード対応ポジ型画像記録材料
JP2006258979A (ja) 2005-03-15 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型平版印刷版原版
JP5170960B2 (ja) 2005-08-29 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び平版印刷方法
US8048607B2 (en) 2006-03-09 2011-11-01 Fujifilm Corporation Compound having polymethine-chain structure, image forming material, planographic printing plate precursor, and image forming method using the same, method of making planographic printing plate, and planographic printing method

Also Published As

Publication number Publication date
US7935473B2 (en) 2011-05-03
US20080254384A1 (en) 2008-10-16
EP2592475B1 (en) 2014-11-26
EP1956428B1 (en) 2014-04-02
EP1956428A3 (en) 2009-03-04
JP2008191468A (ja) 2008-08-21
EP2592475A1 (en) 2013-05-15
EP1956428A2 (en) 2008-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4881756B2 (ja) 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素
JP5170960B2 (ja) 平版印刷版原版、及び平版印刷方法
JP5046744B2 (ja) 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP2008195018A (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP5172121B2 (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4448783B2 (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2009236942A (ja) 平版印刷版原版及びその製版方法
JP2006264333A (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP5170968B2 (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP5222495B2 (ja) 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP5449898B2 (ja) 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP5238176B2 (ja) ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
JP2009069802A (ja) 平版印刷版原版および製版方法
JP2010052180A (ja) 平版印刷版原版、その製版方法
JP4746915B2 (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4486904B2 (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4887192B2 (ja) 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP2009214428A (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP5238179B2 (ja) ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
JP5210671B2 (ja) 平版印刷版原版及び製版方法
JP2008200891A (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4832345B2 (ja) 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP2007118587A (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2009241258A (ja) ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
JP4939878B2 (ja) 平版印刷版原版および平版印刷方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090904

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110623

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110705

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20110801

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110901

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111108

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4881756

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209

Year of fee payment: 3

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20111216

A072 Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072

Effective date: 20120417

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees