CN101248391A - 含有乙烯基萘树脂衍生物的形成光刻用涂布型下层膜的组合物 - Google Patents

含有乙烯基萘树脂衍生物的形成光刻用涂布型下层膜的组合物 Download PDF

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CN101248391A CNA2006800310478A CN200680031047A CN101248391A CN 101248391 A CN101248391 A CN 101248391A CN A2006800310478 A CNA2006800310478 A CN A2006800310478A CN 200680031047 A CN200680031047 A CN 200680031047A CN 101248391 A CN101248391 A CN 101248391A
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Abstract

为了防止伴随抗蚀剂图形的微细化的抗蚀剂图形在显影后的塌陷，本发明的课题在于提供一种形成光刻用涂布型下层膜的组合物，其应用于利用薄膜抗蚀剂进行的多层膜工序，具有小于光致抗蚀剂、半导体基板的干蚀刻速度，在加工基板时，对加工基板具有充分的抗蚀刻性。为了解决上述课题，本发明提供一种形成在利用多层膜的光刻工序中使用的涂布型下层膜的组合物，其含有下述聚合物，所述聚合物含有乙烯基萘类单元结构和下述丙烯酸类单元结构，所述丙烯酸类单元结构含有芳香族性羟基或含羟基酯。进而提供一种形成涂布型下层膜的组合物，其含有下述丙烯酸类单元结构，所述丙烯酸类单元结构含有含脂肪族环状化合物的酯或含芳香族化合物的酯。

Description

含有乙烯基萘树脂衍生物的形成光刻用涂布型下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及在半导体基板加工时有效的形成光刻用涂布型下层膜的组合物、以及使用该形成涂布型下层膜的组合物的光致抗蚀剂图形的形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工的。上述微细加工为，在硅晶片等的被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图形的掩模图形照射紫外线等的活性光线，进行显影，以所获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来对硅晶片等的被加工基板进行蚀刻处理的加工法。但是，近年，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响逐渐成为大问题。因此，为了解决该问题，人们广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(底部防反射涂层、BARC)的方法。
作为防反射膜，已知钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等的无机防反射膜，以及含有吸光性物质和高分子化合物的有机防反射膜。前者在形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等的设备，与此相对，后者不需要特别的设备，在这点上后者是有利的，因此被进行了大量研究。例如，在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的酚醛清漆树脂型防反射膜、丙烯酸树脂型防反射膜(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
公开了在抗蚀剂下层膜中使用含有苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物的聚合物，作为基板加工中的耐蚀刻性优异的抗蚀剂下层膜材料来形成图形的方法(例如参照专利文献3)。
作为有机防反射膜材料所要求的特性，有对光、放射线具有很大的吸光度，不与防反射膜上涂布的层发生混合(在防反射膜上涂布的材料中使用的溶剂中不溶解)，涂布时或加热干燥时没有从防反射膜材料向上面的抗蚀剂中的低分子扩散物，具有比光致抗蚀剂还大的干蚀刻速度等(例如，参照非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。
目前，随着抗蚀剂图形的微细化的进行，出现分辨率的问题、抗蚀剂图形在显影后塌陷的问题，因此要求光致抗蚀剂层的薄膜化。因此，很难获得基板加工所需的充分的抗蚀剂图形的膜厚，不仅使抗蚀剂图形，而且使在抗蚀剂层和加工的半导体基板之间制作的涂布型下层膜，具有作为基板加工时的掩模的功能的工序也成为必要的。作为这样的工序用的涂布型下层膜，与现有的高蚀刻速度性的涂布型下层膜不同，要求具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、具有比光致抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜(例如参照非专利文献4、非专利文献5)。另外，对这样的涂布型下层膜，也可以赋予防反射性能，可以兼具现有的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图形，在涂布型下层膜干蚀刻时，人们也开始使用将抗蚀剂图形和涂布型下层膜细化变得比光致抗蚀剂显影时的图形的宽度小的工序。作为这样的工序用的涂布型下层膜，与现有的高蚀刻速度性防反射膜不同，要求具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的涂布型下层膜。另外，对这样的涂布型下层膜，也可以赋予防反射性能，可以兼具现有的防反射膜的功能。
专利文献1：美国专利第5919599号说明书
专利文献2：美国专利第5693691号说明书
专利文献3：特开2004-271838号公报
非专利文献1：Tom Lynch及另外三人，“Properties and Performanceof Near UV Reflectivity Control Layers”、(美国)、“in Advances in ResistTechnology and Processing XI”，Omkaram Nalamasu编、Proceedings ofSPIE、1994年、第2195卷(Vol.2195)、225-229页
非专利文献2：G. Taylor及另外13人，“Methacrylate Resist andAntireflective Coatings for 193nm Lithography”、(美国)、“inMicrolithography 1999：Advance in Resist Technology and ProcessingXVI”、Will Conley编、Proceedings of SPIE、1999年、第3678卷(Vol.3678)、174-185页
非专利文献3：Jim D.Meador及另外6人，“Recent Progress in 193nmAntireflective Coatings”、(美国)、“in Microlithography 1999：Advancesin Resist Technology and Processing XVI”、Will Conley编、Proceedings ofSPIE、1999年、第3678卷(Vol.3678)、800-809页
非专利文献4：小久保忠嘉、“2層レジストシステム：プロセスインテグレ一シヨンの課题解決に向けて”、(日本)、MNC2002技术セミナ一、レジストプロセスの最前線、2002年、29-42页
非专利文献5：河合义夫、“高解像ポジ型化学增幅二層レジスト”、日本、MNC2002技术セミナ一、レジストプロセスの最前線、2002年、43-48页
发明内容
本发明的课题在于提供一种形成在半导体器件制造的光刻工序中使用的涂布型下层膜的组合物。另外，本发明的课题在于提供一种光刻用涂布型下层膜，其不与光致抗蚀剂层发生混合、可以获得优异的光致抗蚀剂图形，且具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比，还提供一种具有低于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜，以及具有低于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜。另外，本发明也可以赋予有效地吸收在微细加工中使用248nm、193nm、157nm等的波长的照射光时从基板反射的光的性能。进而，本发明的课题在于提供使用了该形成涂布型下层膜的组合物的光致抗蚀剂图形的形成方法。
本发明，作为第1方案，是一种形成在利用多层膜的光刻工序中使用的涂布型下层膜的组合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于构成聚合物的全部单元结构，分别以摩尔比0.02以上含有式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构的聚合物，
Figure S2006800310478D00041
式(1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，X表示在萘环上取代的卤原子、羟基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基或硫烷基，n表示0～7的整数，在n为7以外的情况下，其余部分表示氢原子)，
Figure S2006800310478D00042
式(2)
(式中，R1与式(1)中的定义相同，A1表示含有芳香族性羟基的有机基或含有含羟基的酯的有机基)；
作为第2方案，是如第1方案所述的形成涂布型下层膜的组合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.02以上进一步含有式(3)所示的单元结构的聚合物，
Figure S2006800310478D00043
式(3)
(式中，R1与述式(1)中的含义相同，B1是含有下述酯的有机基，所述酯是含有脂肪族环状化合物的酯或含有芳香族化合物的酯)；
作为第3方案，是如第1方案所述的形成涂布型下层膜的组合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.02以上进一步含有式(4)所示的单元结构的聚合物，
Figure S2006800310478D00051
式(4)
(式中，R1与式(1)中的含义相同，B2是取代或未取代的苯环或蒽环)；
作为第4方案，是如第1方案所述的形成涂布型下层膜的组合物，上述聚合物，基于构成该聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.4～0.98含有式(1)所示的单元结构，以摩尔比0.02～0.6的比例含有式(2)所示的单元结构；
作为第5方案，是如第2方案所述的形成涂布型下层膜的组合物，上述聚合物，基于构成该聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.4～0.96含有式(1)所示的单元结构，以摩尔比0.02～0.58含有式(2)所示的单元结构，以摩尔比0.02～0.58的比例含有式(3)所示的单元结构；
作为第6方案，是如第3方案所述的形成涂布型下层膜的组合物，上述聚合物，基于构成该聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.4～0.96含有式(1)所示的单元结构，以摩尔比0.02～0.58含有式(2)所示的单元结构，以摩尔比0.02～0.58的比例含有式(4)所示的单元结构；
作为第7方案，是如第1方案～第3方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，式(1)所示的单元结构是2-乙烯基萘或2-异丙烯基萘；
作为第8方案，是如第1方案～第3方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，式(2)所示的单元结构是碳原子数1～10的丙烯酸羟基烷基酯或碳原子数1～10的甲基丙烯酸羟基烷基酯；
作为第9方案，是如第7方案所述的形成涂布型下层膜的组合物，式(2)所示的单元结构是碳原子数1～10的丙烯酸羟基烷基酯或碳原子数1～10的甲基丙烯酸羟基烷基酯；
作为第10方案，是如第7方案～第9方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.9含有式(1)所示的单元结构，并且以摩尔比0.1含有式(2)所示的单元结构；
作为第11方案，是如第1方案～第3方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，还含有交联性化合物；
作为第12方案，是如第1方案～第3方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，还含有酸、产酸剂或这两者；
作为第13方案，是如第1方案～第3方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，还含有表面活性剂；
作为第14方案，是一种下层膜，是通过在半导体基板上涂布第1方案～第13方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，进行烘烤而成的；
作为第15方案，是一种在半导体的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括将第1方案～第13方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤而形成下层膜的工序；
作为第16方案，是一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：利用第1方案～第13方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在其上形成抗蚀剂膜的工序；通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序；按照所形成的抗蚀剂图形来对该下层膜进行蚀刻，来形成图形的工序；和基于已形成图形的下层膜来加工半导体基板的工序；
作为第17方案，是一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：利用第1方案～第13方案的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在其上形成硬掩模的工序；进而在其上形成抗蚀剂膜的工序；通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序；按照所形成的抗蚀剂图形来对硬掩模进行蚀刻，来形成图形的工序；依据已形成图形的硬掩模来对该下层膜进行蚀刻，来形成图形的工序；以及基于已形成图形的下层膜来加工半导体基板的工序。
本发明涉及使用在主链上含有乙烯基萘衍生物的聚合物的树脂所形成的涂布型下层膜以及用于形成该涂布型下层膜的形成涂布型下层膜的组合物。
利用本发明的形成涂布型下层膜的组合物，可以不与涂布型下层膜的上层部发生混合，可以形成良好的光致抗蚀剂的图形形状。
可以对本发明的形成涂布型下层膜的组合物赋予有效地抑制从基板的反射的性能，也可以兼具作为防反射膜的效果。
利用本发明的形成涂布型下层膜的组合物，可以提供具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比、低于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比、低于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的优异的涂布型下层膜。
为了防止伴随抗蚀剂图形的微细化的抗蚀剂图形在显影后的塌陷，进行光致抗蚀剂的薄膜化。在这样的抗蚀剂薄膜化中，有下述工程：用蚀刻工序将抗蚀剂图形转印于其下层膜，以该下层膜为掩模进行基板加工的工程；用蚀刻工序将抗蚀剂图形转印到其下层膜，进而使用不同的气体组成将转印到下层膜的图形转印到其下层膜，反复该操作，最终进行基板加工的工程。本发明的涂布型下层膜及其形成用组合物在该工程中是有效的，在使用本发明的涂布型下层膜进行基板加工时，对加工基板(例如基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等)具有充分的耐蚀刻性。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图形，在涂布型下层膜干蚀刻时，也开始使用将抗蚀剂图形和涂布型下层膜细化，使其比光致抗蚀剂显影时的图形的宽度小的工程。本发明的涂布型下层膜及其形成用组合物在该工程中是有效的，具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择性。
另外，本发明的涂布型下层膜，可以用作平坦化膜、抗蚀剂下层膜、光致抗蚀剂层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜。由此，可以更容易精度良好地进行在半导体制造的光刻工序中的光致抗蚀剂图形的形成。
具体实施方式
本发明的形成在利用多层膜进行的光刻工序中使用的涂布型下层膜的组合物是含有聚合物和溶剂，并根据需要含有交联剂、酸、产酸剂、表面活性剂等的组合物，从该组合物中除去了溶剂后的全部固体成分是0.1～70质量％。在全部固体成分中含有1～99质量％的聚合物。
本发明中使用的聚合物，重均分子量为100～1000000，优选为1000～200000。
本发明是一种形成在利用多层膜的光刻工序中使用的涂布型下层膜的组合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于构成聚合物的全部单元结构，分别以摩尔比为0.02以上、优选0.05以上含有式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构的聚合物。下面，称作光刻用涂布型下层膜。在含有式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构的聚合物中，各单元结构的合计摩尔比为1.00。必要的是，基于构成聚合物的全部单元结构，分别以摩尔比为0.02以上、优选0.05以上含有式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构，另外，如果是能够与式(1)和式(2)所示的单元结构的单体共聚的单体，则可以共聚该其他单体。这种情况下，各单元结构的摩尔比的合计也为1.00。
上述聚合物，只要是在全聚合物中具有必要的式(1)和式(2)所示的单元结构的摩尔比，就可以形成嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。
在式(1)所示的单元结构中，R1表示氢原子或甲基，X表示在萘环上取代的卤原子、羟基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基或硫烷基，n表示0～7的整数，在n为7以外的情况下，其余部分表示氢原子。式(1)所示的单元结构优选2-乙烯基萘或2-异丙烯基萘。
在X中，作为卤原子，可以使用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为烷基，是直链或具有分支的碳原子数1～6的烷基，它们可以被卤原子等取代。例如可以列举出，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁氧基、叔丁氧基、正己基、氯甲基等。作为烷氧基，是碳原子数1～6的烷氧基，例如可以列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。作为酰胺基，是碳原子数1～12的酰胺基，例如可以列举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、异丁基酰胺基、苯甲酰胺基、萘酰胺基、丙烯酰胺基等。作为烷氧基羰基，是碳原子数1～12的烷氧基羰基，例如可以列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄基氧基羰基等。作为硫烷基，是碳原子数1～6的硫烷基，例如可以列举出甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、己基硫基等。
在聚合物中，式(1)所示的单元结构在紧下方存在的基板的加工时，显示高的耐蚀刻性，式(2)所示的单元结构在羟基之间或与交联性化合物之间形成交联键合。基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.4～0.98的比例含有式(1)所示的单元结构，并且以摩尔比0.02～0.6的比例含有式(2)所示的单元结构，由此使得可以具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比。即，耐干蚀刻性提高。
作为这些式(1)所示的单元结构，例示如下。
Figure S2006800310478D00091
在式(2)所示的单元结构中，R1与式(1)中的定义相同，A1是含有芳香族性羟基的有机基或含有含羟基的酯的有机基。A1优选为含有含羟基的酯的有机基。
在A1中，作为具有芳香族性羟基的有机基，是具有含1～4个羟基的芳香族环的有机基，作为芳香族环，可以列举出苯环、萘环、蒽环、咪唑环、吡啶环、噻吩环等。作为含有含羟基的酯的有机基，可以列举出例如，使含羧基的树脂与脂肪族多元醇、脂环式多元醇或芳香族多元醇反应所形成的含有含羟基的酯的有机基；使含有羧基的树脂与表氯醇类反应所获得的环氧树脂进行水解而生成的具有含羟基的酯的有机基；使含有羧基的树脂与表氯醇类反应所获得的环氧树脂进一步与芳香族羧酸、脂环式羧酸反应所获得的有机基。式(2)所示的单元结构优选为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
作为式(2)所示的单元结构，例示如下。
Figure S2006800310478D00111
Figure S2006800310478D00121
另外，在形成光刻用涂布型下层膜的组合物中，可以使用下述聚合物，所述聚合物是基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.02以上含有式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的聚合物。通过导入式(3)所示的单元结构，可以不显著降低耐干蚀刻性，可以调节下层膜的吸光度。
在含有式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的聚合物中，各单元结构的合计摩尔比为1.00。必须的是，基于构成聚合物的全部单元结构，分别以摩尔比0.02以上含有式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构，如果是能够与式(1)和式(2)和式(3)所示的单元结构的单体共聚的单体，则可以共聚合该其他单体。在这种情况下，各单元结构的摩尔比的合计也为1.00。
上述聚合物只要是在全聚合物中具有必要的式(1)和式(2)和式(3)所示的单元结构的摩尔比，就可以形成嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。
可以形成以摩尔比0.4～0.96含有式(1)所示的单元结构、以摩尔比0.02～0.58含有式(2)所示的单元结构、并且以摩尔比0.02～0.58的比例含有式(3)所示的单元结构的聚合物。
在式(3)所示的单元结构中，R1与式(1)中的含义相同，B1是含有含脂肪族环状化合物的酯的有机基，或含有含芳香族化合物的酯的有机基。
在B1中，含有含脂肪族环状化合物的酯或含芳香族化合物的酯的有机基例如是含有羧基的树脂与脂肪族环状化合物或芳香族化合物的醇反应所获得的有机基。
作为含脂肪族环状化合物的酯中含有的脂肪族环状化合物，可以列举出碳原子数3～20的环烷烃、环烯、降冰片烯衍生物和金刚烷衍生物等的化合物。
作为环烷烃，可以列举出取代或未取代的环丙烷、环丁烷、环己烷、环壬烷等，作为环烯，可以列举出取代或未取代的环丙烯、环丁烯、环己烯、环壬烯等，作为降冰片烯衍生物，可以列举出取代或未取代的降冰片烯。
作为金刚烷衍生物，可以列举出取代或未取代的金刚烷、二金刚烷、三金刚烷等。
另外，作为含芳香族化合物的酯中含有的芳香族化合物，可以列举出取代或未取代的苯环、蒽环。作为取代基，可以列举出上述X，可以取代至各官能基能够取代的最大数为止。
作为式(3)所示的单元结构，可以例示如下。
Figure S2006800310478D00141
另外，在形成光刻用涂布型下层膜的组合物中，可以使用下述聚合物，所述聚合物是基于构成该聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.02以上含有式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构和式(4)所示的单元结构的聚合物。通过导入式(4)所示的单元结构，可以不显著降低耐干蚀刻性，可以调节下层膜的吸光度。
在含有式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构和式(4)所示的单元结构的聚合物中，各单元结构的合计摩尔比为1.00。必须的是，基于构成聚合物的全部单元结构，分别以摩尔比0.02以上含有式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构和式(4)所示的单元结构，如果是能够与式(1)和式(2)和式(4)所示的单元结构的单体共聚的单体，则可以共聚合其他单体。在这种情况下，各单元结构的摩尔比的合计也为1.00。
上述聚合物只要是在全聚合物中具有必要的式(1)和式(2)和式(4)所示的单元结构的摩尔比，就可以形成嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物。
可以形成以摩尔比0.4～0.96含有式(1)所示的单元结构、以摩尔比0.02～0.58含有式(2)所示的单元结构、并且以摩尔比0.02～0.58的比例含有式(4)所示的单元结构的聚合物。
在式(4)所示的单元结构中，R1与式(1)中的含义相同，B2是取代或未取代的苯环或蒽环。
作为取代基，可以列举出上述X，可以取代至各官能基能够取代的最大数为止。
作为式(4)所示的单元结构，例示如下。
Figure S2006800310478D00151
上述构成的聚合物，作为具体例，例如可以例示如下。
可以例示出：基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.9∶0.1的比例含有式[1-1]和式[2-1]所示的单元结构的聚合物；
基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.4∶0.6的比例含有式[1-1]和式[2-8]所示的单元结构的聚合物；
基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.9∶0.1的比例含有式[1-1]和式[2-10]所示的单元结构的聚合物；
基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.4∶0.2∶0.4的比例含有式[1-1]和式[2-7]和式[3-6]所示的单元结构的聚合物；和
基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.6∶0.2∶0.2的比例含有式[1-1]和式[2-5]和式[4-1]所示的单元结构的聚合物。
式(1)所示的单元结构，是2-乙烯基萘或2-异丙烯基萘，式(2)所示的单元结构是2-羟基丙烯酸酯或2-羟基甲基丙烯酸酯，可以优选列举出，基于构成聚合物的全部单元结构以摩尔比0.9含有式(1)所示的单元结构，基于构成聚合物的全部单元结构以摩尔比0.1含有式(2)所示的单元结构的聚合物。
本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，从防止与上面涂布的光致抗蚀剂的混合的观点出发，优选在涂布后通过加热进行交联，本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物可以进而含有交联剂成分。作为该交联剂，可以列举出，三聚氰胺类、取代脲类或它们的聚合物类等。优选具有至少2个交联形成取代基的交联剂，有甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基苯胍胺、丁氧基甲基苯胍胺、甲氧基甲基脲、丁氧基甲基脲、甲氧基甲基硫脲或甲氧基甲基硫脲等的化合物。另外，也可以使用这些化合物的缩合体。交联剂的添加量，根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变化，但是相对于全部固体成分，为0.01～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂有时也通过自身缩合发生交联反应，当在本发明的上述的聚合物中存在交联性取代基时，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
在本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等的酸性化合物或/和2，4，4，6-四溴环己二酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等的热产酸剂。配合量相对于全体固体成分，为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％。
本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，为了与在光刻工序中在上层被覆的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可以列举出例如双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓盐、三苯基三氟甲磺酸锍盐等的鎓盐类光产酸剂类，苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等的含有卤素的化合物类光产酸剂类，苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等的磺酸类光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分，为0.2～10质量％，优选0.4～5质量％。
在本发明的光刻用涂布型下层膜材料中，除了上述物质之外，根据需要，可以进而添加吸光剂、流变调节剂、粘结辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步添加的吸光剂，可以优选使用例如，“工业用色素的技术和市场”(CMC出版)、“染料便覧”(有机合成化学协会编)中记载的市售的吸光剂例如C.I.Disperse Yellow 1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.Disperse Orange 1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.Disperse Red 1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.Disperse Violet43；C.I.Disperse Blue96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112、135和163；C.I.Solvent Orange2和45；C.I.Solvent Red1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.Pigment Green10；C.I.Pigment Brown2等。上述吸光剂通常以相对于光刻用涂布型下层膜材料的全部固体成分，为10质量％以下，优选5质量％以下的比例配合。
流变调节剂，其添加目的主要是为了提高形成涂布型下层膜的组合物的流动性、特别是在烘烤工序中提高涂布型下层膜的膜厚均一性、形成涂布型下层膜的组合物向孔穴内部的填充性。作为具体例，可以列举出，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁酯异癸酯等的邻苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调节剂，相对于光刻用涂布型下层膜材料的全部固体成分，通常以小于30质量％的比例配合。
粘结辅助剂，主要的添加目的是为了提高基板或光致抗蚀剂与形成涂布型下层膜的组合物的粘合性、特别是在显影中抑制光致抗蚀剂的剥离。作为具体例，可以列举出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等的杂环化合物；1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲或硫脲化合物。这些粘结辅助剂，相对于光刻用涂布型下层膜材料的全体固体成分，通常以小于5质量％，优选小于2质量％的比例配合。
为了抑制针孔或条纹等的发生，提高对表面不均处的涂布性，可以在本发明的光刻用涂布型下层膜材料中，配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性剂，エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，在本发明的光刻用涂布型下层膜材料的全部固体成分中，通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种以上组合添加。
在本发明中，作为溶解上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
进而，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等的高沸点溶剂。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮等从提高流平性的观点出发，是优选的。
作为在本发明的光刻用涂布型下层膜的上部涂布的光致抗蚀剂，可以使用负型、正型的任意一种，可以列举出，含有酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有碱可溶性粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、在骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，例如，ロ一ムアンドハ一ツ社制、商品名APEX-E。
作为使用本发明的光刻用涂布型下层膜材料形成的涂布型下层膜的光致抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺，二乙胺、二正丁胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的季铵盐，吡咯、哌啶等的环状胺类等碱类的水溶液。进而，还可以在上述碱类的水溶液中添加使用适量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂。其中，优选的显影液为季铵盐，进而优选为氢氧化四甲铵和胆碱。
下面，对本发明的光致抗蚀剂图形的形成方法进行说明，将形成涂布型下层膜的组合物通过旋涂、涂层等的适当的方法涂布在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、玻璃基板、ITO基板等的透明基板)上，然后，进行烘烤固化，来形成涂布型下层膜。这里，作为涂布型下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。另外，作为涂布后的烘烤条件，为在80℃～250℃，烘烤1～120分钟。然后在涂布型下层膜上直接或根据需要形成1层～数层的涂膜材料，然后涂布光致抗蚀剂，通过规定的掩模，进行曝光，显影，淋洗，干燥，由此可以获得良好的光致抗蚀剂图形。也可以根据需要，进行曝光后加热(PEB：Post ExposureBake)。另外，将光致抗蚀剂通过上述工序被显影除去的部分的涂布型下层膜，通过干蚀刻来除去，可以在基板上形成所期望的图形。
即，经过下述工序来制造半导体器件，所述工序为：在半导体基板上利用形成涂布型下层膜的组合物来形成该涂布型下层膜的工序；在其上形成抗蚀剂膜的工序；通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序；通过抗蚀剂图形来对该涂布型下层膜进行蚀刻的工序；和通过已构图化的涂布型下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
以后，随着抗蚀剂图形的微细化的进行，出现分辨率的问题、抗蚀剂图形在显影后塌陷的问题，期望光致抗蚀剂的薄膜化。因此很难获得基板加工所需要的充分的抗蚀剂图形的膜厚，不仅使抗蚀剂图形，而且使在抗蚀剂和所加工的半导体基板之间制成的涂布型下层膜，也具有作为基板加工时的掩模的功能的工序成为必要的。作为这样的工序用的涂布型下层膜，与现有的高蚀刻速度性的涂布型下层膜不同，要求具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、具有比光致抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜。另外，可以对这样的涂布型下层膜赋予防反射功能，也可以兼具现有的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图形，在涂布型下层膜干蚀刻时也开始使用下述工程，即，将抗蚀剂图形和涂布型下层膜变得比光致抗蚀剂显影时的图形宽度小的工程。作为这样的工程用的涂布型下层膜，与现有的高蚀刻速度性防反射膜不同，要求具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的涂布型下层膜。另外，可以对这样的涂布型下层膜赋予防反射性能，可以兼具现有的防反射膜的功能。
在本发明中，在基板上形成本发明的涂布型下层膜之后，可以在涂布型下层膜上直接或根据需要形成1层～数层的涂膜材料，然后涂布光致抗蚀剂。由此，可以使光致抗蚀剂的图形的宽度变小，在为了防止图形的塌陷而薄薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，通过选择适当的蚀刻气体，使得基板的加工成为可能。
即，经过下述工序来制造半导体器件，所述工序为：在半导体基板上利用形成涂布型下层膜的组合物来形成该涂布型下层膜的工序；在其上利用含有硅成分等的涂膜材料来形成硬掩模的工序；进而在其上形成抗蚀剂膜的工序；通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序；通过抗蚀剂图形来蚀刻硬掩模的工序；利用已构图化的硬掩模来对该涂布型下层膜进行蚀刻的工序；和通过已构图化的涂布型下层膜来对半导体基板进行加工的工序。
在本发明中，在基板上形成本发明的涂布型下层膜之后，可以在其上形成硅氧烷类硬掩模膜，进而在其上被覆光致抗蚀剂。由此，即使在光致抗蚀剂的图形宽度变窄，为了防止图形塌陷而薄薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体，来加工基板。例如，可以以对光致抗蚀剂具有非常快的蚀刻速度的氯类气体作为蚀刻气体进行硬掩模的加工，另外，可以以对硬掩模具有非常快的蚀刻速度的氧类气体作为蚀刻气体进行本发明涂布型下层膜的加工，进而可以以对涂布型下层膜具有非常快的蚀刻速度的氟类气体作为蚀刻气体进行基板的加工。
本发明的含有萘树脂的光刻用涂布型下层膜，具有能够获得满足这些要求的适度的干蚀刻速度的特性。
本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物，在考虑作为防反射膜的效果的情况下，由于在骨架中引入有光吸收部位，所以在加热干燥时，不存在向光致抗蚀剂中的扩散物，另外，光吸收部位具有充分大的吸收性能，因此反射光防止效果高。
在本发明的形成光刻用涂布型下层膜的组合物中，热稳定性高，可以防止在烘烤时由分解物导致的对上层膜的污染，另外，可以使烘烤工序的温度的范围宽。
进而，本发明的光刻用涂布型下层膜材料，根据工序条件的不同，可以用作具有下述功能的膜，所述功能为：防止光反射的功能和进而防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂中使用的材料或在光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的坏影响的功能。
实施例
合成例1
将2-乙烯基萘35g(0.227摩尔)、丙烯酸2-羟基乙基酯2.9g(0.025摩尔)溶解在环己酮112g中，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至60℃。升温后，在氮加压下添加在环己酮47g中溶解的偶氮双异丁腈1.9g，在60℃反应24小时。将反应溶液冷却后，投入到甲醇中，将聚合物进行再沉淀，加热干燥，获得式[5-1]的聚合物。所获得的聚合物的重均分子量Mw为12000(聚苯乙烯校准)。
Figure S2006800310478D00221
式[5-1]
合成例2
将2-乙烯基萘10g(0.065摩尔)、甲基丙烯酸3-羟基金刚烷基酯(丸善石油化学(株)制、商品名：HAMA)23.0g(0.097摩尔)溶解在环己酮97g中，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至60℃。升温后，在氮加压下添加在环己酮41g中溶解的偶氮双异丁腈1.6g，在60℃反应24小时。将反应溶液冷却后，投入到甲醇中，将聚合物进行再沉淀，加热干燥，获得式[5-2]的聚合物。所获得的聚合物的重均分子量Mw为16000(聚苯乙烯校准)。
Figure S2006800310478D00231
式[5-2]
合成例3
将2-乙烯基萘30g(0.195摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯3.1g(0.022摩尔)溶解在环己酮98g中，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至60℃。升温后，在氮加压下添加在环己酮41g中溶解的偶氮双异丁腈1.7g，在60℃反应24小时。将反应溶液冷却后，投入到甲醇中，将聚合物进行再沉淀，加热干燥，获得式[5-3]的聚合物。所获得的聚合物的重均分子量Mw为10000(聚苯乙烯校准)。
将式[5-3]的聚合物15g和9-蒽甲酸2.0g(0.009摩尔)溶解在环己酮68g中，然后添加苄基三乙基氯化铵0.05g，在130℃反应24小时，获得式[5-4]的聚合物溶液。
Figure S2006800310478D00232
合成例4
将2-乙烯基萘10g(0.065摩尔)、甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯17.9g(0.065摩尔)、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯4.2g(0.032摩尔)溶解在环己酮95g中，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至60℃。升温后，在氮加压下添加在环己酮40g中溶解的偶氮双异丁腈1.6g，在60℃反应24小时。将反应溶液冷却后，投入到甲醇中，将聚合物进行再沉淀，加热干燥，获得式[5-5]的聚合物。所获得的聚合物的重均分子量Mw为8000(聚苯乙烯校准)。
Figure S2006800310478D00241
合成例5
将2-乙烯基萘10g(0.065摩尔)、苯乙烯2.3g(0.022摩尔)、对羟基苯乙烯2.6(0.022摩尔)溶解在环己酮44g中，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至60℃。升温后，在氮加压下添加在环己酮20g中溶解的偶氮双异丁腈0.7g，在60℃反应24小时。将反应溶液冷却后，投入到甲醇中，将聚合物进行再沉淀，加热干燥，获得式[5-6]的聚合物。所获得的聚合物的重均分子量Mw为12000(聚苯乙烯校准)。
Figure S2006800310478D00242
合成例6
将甲基丙烯酸2-羟基丙基酯39g(0.271摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯21g(0.146摩尔)溶解在丙二醇单甲基醚211g中，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至70℃。升温后，在氮加压下添加在丙二醇单甲基醚30g中溶解的偶氮双异丁腈0.6g，在70℃反应24小时，获得式[5-7]的聚合物。所获得的聚合物的重均分子量Mw为50000(聚苯乙烯校准)。
在具有20g式[5-7]的聚合物的溶液100g中，添加9-蒽甲酸10g(0.045摩尔)和苄基三乙基氯化铵0.3g，加热回流的同时反应24小时，获得式[5-8]的聚合物溶液。
Figure S2006800310478D00251
合成例7
将甲基丙烯酸羟基丙基酯13.2g(0.092摩尔)、甲基丙烯酸苄基酯6.9g(0.039摩尔)溶解在四氢呋喃71g中，然后将烧瓶内用氮气置换，升温至70℃。升温后，在氮加压下添加在四氢呋喃10g中溶解的偶氮双异丁腈0.2g，在70℃反应24小时，获得式[5-9]的聚合物。所获得的聚合物的重均分子量Mw为70000(聚苯乙烯校准)。
Figure S2006800310478D00261
实施例1
向上述合成例1中获得的聚合物6g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.5g和对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.05g，使其溶解在环己酮126g和丙二醇单甲基醚54g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制在利用多层膜的光刻工序中使用的涂布型下层膜溶液。
实施例2
向上述合成例2中获得的聚合物6g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.5g和对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.05g，使其溶解在环己酮126g和丙二醇单甲基醚54g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制在利用多层膜的光刻工序中使用的涂布型下层膜溶液。
实施例3
向具有上述合成例3中获得的聚合物6g的环己酮溶液30g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.5g和对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.05g，使其溶解在环己酮102g和丙二醇单甲基醚54g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制在利用多层膜的光刻工序中使用的涂布型下层膜溶液。
实施例4
向上述合成例4中获得的聚合物6g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.6g和对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.06g，使其溶解在环己酮129g和丙二醇单甲基醚55g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制在利用多层膜的光刻工序中使用的涂布型下层膜溶液。
实施例5
向上述合成例5中获得的聚合物6g中，混合四丁氧基甲基甘脲0.6g和对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.06g，使其溶解在环己酮129g和丙二醇单甲基醚55g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器来过滤，调制在利用多层膜的光刻工序中使用的涂布型下层膜溶液。
比较例1
向具有2g上述合成例6中得到的聚合物的丙二醇单甲基醚溶液10g中，混合四甲氧基甲基甘脲0.5g和对甲苯磺酸0.02g，使其溶解在丙二醇单甲基醚37.3g和丙二醇单甲基醚乙酸酯19.4g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，调制涂布型下层膜溶液。
比较例2
向具有2g上述合成例7中得到的聚合物的四氢呋喃溶液10g中，混合六甲氧基羟甲基三聚氰胺0.5g和对甲苯磺酸0.05g，使其溶解在丙二醇单甲基醚39.5g中，形成溶液。然后，使用孔径为0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，进而使用孔径为0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器过滤，调制涂布型下层膜溶液。
(光学参数的测定)
将在实施例1～5中调制出的涂布型下层膜溶液和比较例1、2中调制的涂布型下层膜溶液，通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃加热1分钟，形成涂布型下层膜(膜厚0.06μm)。然后，利用分光椭圆仪，测定这些涂布型下层膜在波长248nm和波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。结果示于表1。
(向光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
将在实施例1～5中调制的涂布型下层膜溶液和比较例1、2中调制的涂布型下层膜溶液，通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃加热1分钟，形成涂布型下层膜(膜厚0.10μm)。将该涂布型下层膜浸渍到抗蚀剂中所使用的溶剂，例如乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮中，确认不溶于该溶剂。
(与光致抗蚀剂的混合试验)
将在实施例1～5中调制的涂布型下层膜溶液和比较例1、2中调制的涂布型下层膜溶液，通过旋涂来涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃加热1分钟，形成涂布型下层膜(膜厚0.10μm)。将市售的光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制、商品名UV113等)通过旋涂而涂布于该光刻用涂布型下层膜的上层。在电热板上，在120℃加热1分钟，在对光致抗蚀剂曝光后，在115℃进行1分钟的曝光后加热。在使光致抗蚀剂显影后，测定涂布型下层膜的膜厚，确认由实施例1～5中调制的涂布型下层膜溶液和比较例1、2中调制的涂布型下层膜溶液获得的涂布型下层膜与光致抗蚀剂层之间不发生混合。
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻剂和蚀刻气体，使用下述物质。
ES401(日本サイエンテイフイツク制)：CF4
RIE-10NR(サムコ制)：C4F8/Ar、CHF3/Ar
TCP9400(ラムリサ一チ制)：Cl2
将在实施例1～4中调制的涂布型下层膜溶液和比较例1、2中调制的涂布型下层膜溶液通过旋涂来涂布在硅晶片上，在电热板上，在205℃加热1分钟，形成涂布型下层膜(膜厚0.10μm)，作为蚀刻气体，使用CF4气体，测定干蚀刻速度。
另外，同样使用旋涂将光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制、商品名UV113)涂布在硅晶片上，形成涂膜。作为蚀刻气体，使用CF4气体，测定干蚀刻速度，进行实施例1～5和比较例1、2的涂布型下层膜和防反射膜的干蚀刻速度的比较。结果如表2所示。
另外，作为半导体基板上的被加工膜，使用SiO2膜、SiN膜、Poly-Si膜。对半导体基板上的SiO2膜，使用C4F8/Ar气体作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度，另一方面，对硅晶片上制作的涂布型下层膜同样使用C4F8/Ar气体作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度，其速度比如表2所示。
对半导体基板上的SiN膜，使用CHF3/Ar气体作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度，另一方面，对硅晶片上制作的涂布型下层膜同样使用CHF3/Ar气体作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度，其速度比如表2所示。
对半导体基板上的Poly-Si膜，使用Cl2气体作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度，另一方面，对硅晶片上制作的涂布型下层膜同样使用Cl2气体作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度，其速度比如表2所示。
[表1]折射率n和光学吸收系数k
 折射率(波长248nm) 光学吸收系数k(波长248nm) 折射率n(波长193nm) 光学吸收系数k(波长193nm)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2     2.201.802.071.692.011.47     0.160.050.270.520.10O.47     1.241.581.281.471.421.82     0.260.100.250.250.580.34
   [表2]干蚀刻速度比
  涂布型下层膜/抗蚀剂  SiO2/涂布型下层膜  SiN/涂布型下层膜   Poly-Si/涂布型下层膜
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2     0.80.90.80.90.81.31.4     12.17.811.08.412.53.73.4     6.45.56.05.56.62.82.5     4.94.04.54.15.02.01.8
由此可知，本发明的在利用多层膜进行的光刻工序中使用的涂布型下层膜材料，可以提供优异的涂布型下层膜，其与现有的高蚀刻速度性防反射膜不同，具有接近光致抗蚀剂或低于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比，低于半导体基板的干蚀刻速度的选择比，进而也可以兼具作为防反射膜的效果。
工业可利用性
本发明可以提供不与光致抗蚀剂层混合，可以获得优异的光致抗蚀剂图形，具有接近光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜，具有低于光致抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜、具有低于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用涂布型下层膜。另外，本发明的涂布型下层膜材料，在使用波长248nm、193nm、157nm等的波长的照射光进行微细加工时，可以赋予有效吸收从基板的反射光的效果。利用这些性质，可以适用于需要布线宽度很小的微细加工的半导体器件的制造中需要多层膜的工序。

Claims (17)

1.一种形成在利用多层膜的光刻工序中使用的涂布型下层膜的组合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于构成聚合物的全部单元结构，分别以摩尔比0.02以上含有式(1)所示的单元结构和式(2)所示的单元结构的聚合物，
Figure S2006800310478C00011
式(1)
式中，R1表示氢原子或甲基，X表示在萘环上取代的卤原子、羟基、烷基、烷氧基、硫醇基、氰基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基或硫烷基，n表示0～7的整数，在n为7以外的情况下，其余部分表示氢原子；
Figure S2006800310478C00012
式(2)
式中，R1与上式(1)中的定义相同，A1表示含有芳香族性羟基的有机基或含有含羟基的酯的有机基。
2.如权利要求1所述的形成涂布型下层膜的组合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.02以上进一步含有式(3)所示的单元结构的聚合物，
式(3)
式中，R1与上述式(1)中的含义相同，B1是含有下述酯的有机基，所述酯是含脂肪族环状化合物的酯或含芳香族化合物的酯。
3.如权利要求1所述的形成涂布型下层膜的组合物，含有下述聚合物，所述聚合物是基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.02以上进一步含有式(4)所示的单元结构的聚合物，
Figure S2006800310478C00021
式(4)
式中，R1与上述式(1)中的含义相同，B2是取代或未取代的苯环或蒽环。
4.如权利要求1所述的形成涂布型下层膜的组合物，上述聚合物，基于构成该聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.4～0.98的比例含有上式(1)所示的单元结构，以摩尔比0.02～0.6的比例含有上式(2)所示的单元结构。
5.如权利要求2所述的形成涂布型下层膜的组合物，上述聚合物，基于构成该聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.4～0.96的比例含有上式(1)所示的单元结构，以摩尔比0.02～0.58的比例含有上式(2)所示的单元结构，以摩尔比0.02～0.58的比例含有上式(3)所示的单元结构。
6.如权利要求3所述的形成涂布型下层膜的组合物，上述聚合物，基于构成该聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.4～0.96的比例含有上式(1)所示的单元结构，以摩尔比0.02～0.58的比例含有上式(2)所示的单元结构，以摩尔比0.02～0.58的比例含有上式(4)所示的单元结构。
7.如权利要求1～3的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，上式(1)所示的单元结构是2-乙烯基萘或2-异丙烯基萘。
8.如权利要求1～3的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，上式(2)所示的单元结构是碳原子数1～10的丙烯酸羟基烷基酯或碳原子数1～10的甲基丙烯酸羟基烷基酯。
9.如权利要求7所述的形成涂布型下层膜的组合物，上式(2)所示的单元结构是碳原子数1～10的丙烯酸羟基烷基酯或碳原子数1～10的甲基丙烯酸羟基烷基酯。
10.如权利要求7～9的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，基于构成聚合物的全部单元结构，以摩尔比0.9含有上式(1)所示的单元结构，并且以摩尔比0.1含有上式(2)所示的单元结构。
11.如权利要求1～3的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，还含有交联性化合物。
12.如权利要求1～3的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，还含有酸、产酸剂或这两者。
13.如权利要求1～3的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，还含有表面活性剂。
14.一种下层膜，是通过在半导体基板上涂布权利要求1～13的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物，进行烘烤而成的。
15.一种在半导体的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括将权利要求1～13的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤而形成下层膜的工序。
16.一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：利用权利要求1～13的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序；按照所形成的抗蚀剂图形来对该下层膜进行蚀刻，来形成图形的工序；和基于已形成图形的下层膜来加工半导体基板的工序。
17.一种半导体器件的制造方法，包括下述工序：利用权利要求1～13的任一项所述的形成涂布型下层膜的组合物在半导体基板上形成下层膜的工序；在下层膜上形成硬掩模的工序；进而在硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过曝光和显影来形成抗蚀剂图形的工序；按照所形成的抗蚀剂图形来对硬掩模进行蚀刻，来形成图形的工序；按照已形成图形的硬掩模来对该下层膜进行蚀刻，来形成图形的工序；以及基于已形成图形的下层膜来加工半导体基板的工序。
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