KR102245179B1 - 지향성 자가 조립용 블록 공중합체에 사용하기 위한 고도로 내에칭성인 중합체 블록 - Google Patents

지향성 자가 조립용 블록 공중합체에 사용하기 위한 고도로 내에칭성인 중합체 블록 Download PDF

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Abstract

지향성 자가-조립(DSA) 패턴화 기법을 위한 조성물을 제공한다. 블록 공중합체를 포함하는 DSA 조성물을 기판에 적용하고 이어서 자가-조립시켜 목적하는 패턴을 형성시키는 지향성 자가-조립 방법을 또한 제공한다. 상기 블록 공중합체는, 하나의 블록(예를 들어 폴리메틸메트아크릴레이트)이 에칭 중에 선택적으로 제거되도록, 상이한 에칭률을 갖는 적어도 2개의 블록을 포함한다. 보다 느린 에칭 블록(예를 들어 폴리스티렌)은 상기 블록의 에칭률을 더욱 느리게 하는 첨가제에 의해 개질되기 때문에, 보다 많은 상기 느린 에칭 블록이 뒤에 남아, 패턴을 하부층으로 충분히 전사시킨다.

Description

지향성 자가 조립용 블록 공중합체에 사용하기 위한 고도로 내에칭성인 중합체 블록{HIGHLY ETCH-RESISTANT POLYMER BLOCK FOR USE IN BLOCK COPOLYMERS FOR DIRECTED SELF-ASSEMBLY}
관련 출원
본 출원은 2013년 4월 3일자로 출원된, 지향성 자가-조립용 블록 공중합체에 사용하기 위한 고도로 내에칭성인 중합체 블록이란 표제하의 미국 가 특허출원 제 61/808,094 호의 우선권 이점을 청구하며, 상기 출원은 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다.
발명의 분야
본 명세는 신규의 블록 공중합체, 지향성 자가-조립 조성물, 및 초소형전자 구조물의 제작에서 지향성 자가-조립 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
단일 패턴화 193 ㎚ 액침 스캐너에 대한 실해상도 한계는 기술적 진보의 속도를 맞추기에는 점점 불충분해지고 있다. 무어의 법칙이 계속 앞을 향해 나아가기 위해서 비-리소그래피 기법이 점점 더 중요해질 것이다. 지향성 자가-조립(DSA) 기법은 이미 <15 ㎚인 패턴들을 형성시킬 수 있다. DSA는 급속히 집적회로(IC) 제조를 위한 <20 ㎚의 패턴의 형성에 선두를 달리는 기술이 되어가고 있다.
현재, 통상적인 폴리스티렌(PS) 및 폴리(메틸메트아크릴레이트) 블록 공중합체(PS-b-PMMA)를 사용하여 라인 및 공간을 생성시키기 위한 DSA의 용도는 10 내지 20 ㎚ 피치의 임상 치수 범위 내에 있는 것으로 나타났다. 케모에피택시 및 그래포에피택시 예비-패턴화 공정을 모두 사용하는 일련의 방법들은 라인 및 공간(라멜라) 및 접촉부(실린더)의 생성에 성공적이었다. 대조적으로, 단일 패턴화 193 ㎚ 액침 스캐너에 대한 해상도 한계는 치밀한 라인의 경우 37 ㎚이고 접촉 개구의 경우 40 ㎚이다.
전형적인 DSA 공정 흐름은 다수의 층들을 포함한다. 블록 공중합체(BCP)의 DSA는 전형적으로 유기, 중립 "브러쉬"층상에서 수행된다. 상기 브러쉬층은 대개 장시간에 걸쳐 경화된 스티렌 및 메틸 메트아크릴레이트(PS-r-PMMA)의 랜덤 공중합체로 이루어진다. 이어서 상기 블록 공중합체 DSA 제형을 상기 브러쉬층의 상부에 코팅하고 어닐링시킨다. 상기 어닐링 공정은 상기 블록 공중합체가 스스로 교번 체제화된 구조로 배열되게 한다. 임의로, 기부 반사방지 코팅층을 사용하여 예비-패턴의 반사 조절을 조절한다. 상기 예비-패턴은 종종 표준 포토리소그래피 기법, 예를 들어 포토레지스트의 패턴화에 의해 형성된다. 에칭 블록층이 또한 상기 DSA 층 아래에 포함되어 패턴 전사 공정을 용이하게 한다(규소- 또는 금속-함유 하드마스크(HM), 예를 들어 SiO2 또는 TiN). 또 다른 에칭 전사층, 예를 들어 스핀-온 탄소(SOC)가 또한 상기 DSA 스택 중의 HM층 아래에 있을 수 있다.
현행 DSA 공정 흐름은 대략 200 내지 400 Å의 두께로 코팅되고 어닐링되는 BCP DSA 제형을 사용한다. 성공적인 어닐링 후에, 상기 블록들 중 하나를 하부층 또는 기판에 대한 에칭 블록으로서 사용되는 남아있는 블록과 함께 에칭시킬 수 있다. 전형적인 PS-b-PMMA BCP 제형에서, 상기 PMMA는 건식 에칭 조건에서 PS보다 더 빨리 에칭된다. 상기 PMMA는 전형적으로 모두 제거되는 반면 상기 PS는 기판상에 남아있는다. 그러나, 상기 PMMA 제거 단계 동안, PS의 상당한 두께 손실이 또한 발생한다. 남아있는 PS의 크기는 원래 두께의 절반정도로 낮을 수 있다(즉 400 Å의 PS 두께가 200 Å 이하로 감소된다). 도 1은 이러한 문제점을 설명한다. 전사층(10)이 기판상에(도시 안 됨) 또는 잠재저으로는 임의의 중간층상에 있다. 선행 기술의 PS-b-PMMA 코팅층을 적용하고 어닐링시킨 후에, 조립된 PS 영역(12) 및 PMMA 영역(14)이 형성되어 패턴화된 층(11)을 생성시킨다. 어닐링 후에, 패턴화된 층(11)의 두께는 전형적으로 20 내지 40 ㎚이다. 이어서 상기 PMMA 영역(14)을 에칭시켜(전형적으로는 건식 에칭, 예를 들어 O2 또는 Ar 플라스마) 라인(12)(즉 남아있는 PS 영역(12)) 및 공간 또는 접촉부(16)를 생성시킨다. 원래 PS 영역(12)은 상기 공정 동안 또한 에칭을 겪지만, 상기 PMMA 영역(14)보다 더 느리며, 따라서 도 1(c)에 도시된 바와 같이, 남아있는 에칭에 불충분한 라인(12) 두께가 남고 이는 전사층(10)을 통해 완전히 전사시킬 필요가 있다.
본 발명은 초소형전자 구조물의 형성 방법을 제공함으로써 상기 문제점들을 극복한다. 상기 방법은 표면을 갖는 기판, 및 상기 기판 표면상의 하나 이상의 임의의 중간층을 포함하는 스택을 제공함을 포함한다. 조성물을, 존재하는 임의의 중간층에 적용하거나, 또는 중간층이 존재하지 않는 경우, 상기 기판 표면에 적용한다. 상기 조성물은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하며, 이때 상기 제1 및 제2 블록은 각각 각각의 에칭률을 갖는다. 상기 제1 블록은
상기 제2 블록 에칭률보다 느린 에칭률을 갖는 전구체 단량체; 및
적어도 하나의 에칭-조절 단량체
를 포함하며, 이때 상기 제1 블록은 상기 전구체 단량체 에칭률보다 느린 에칭률을 갖는다.
상기 조성물은 자가-조립층으로의 자가-조립을 야기한다. 상기 자가-조립층은 제1 자가-조립 영역 및 상기 제1 자가-조립 영역과 상이한 제2 자가-조립 영역을 포함한다.
본 발명은 또한 표면을 갖는 기판, 및 상기 기판 표면상의 하나 이상의 임의의 중간층을 포함하는 초소형전자 구조물을 제공한다. 상기 구조물은 상기 하나 이상의 임의의 중간층(존재하는 경우), 또는 상기 기판 표면(중간층이 존재하지 않는 경우)상에 형성된 자가-조립 조성물층을 추가로 포함한다. 상기 자가-조립 조성물은 용매 시스템 중에 용해되거나 분산된 블록 공중합체를 포함하며, 이때 상기 블록 공중합체는 에칭률을 갖는 제1 블록 및 에칭률을 갖는 제2 블록을 포함한다. 상기 제1 블록은
에칭률을 갖는 전구체 단량체; 및
적어도 하나의 에칭-조절 단량체
를 포함한다.
상기 제1 블록은 상기 전구체 단량체 에칭률보다 느린 에칭률을 가지며, 상기 전구체 단량체 에칭률은 상기 제2 블록 에칭률보다 느리다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 또한 표면을 갖는 기판, 및 상기 기판 표면상의 하나 이상의 임의의 중간층을 포함하는 초소형 구조물을 제공한다. 상기 구조물은 상기 하나 이상의 임의의 중간층(존재하는 경우), 또는 상기 기판 표면(중간층이 존재하지 않는 경우)상에 형성된 자가-조립층을 추가로 포함한다. 상기 자가-조립층은 블록 공중합체의 제1 블록을 포함하는 제1 자가-조립 영역, 및 상기 제1 자가-조립 영역과 상이하고 상기 블록 공중합체의 제2 블록을 포함하는 제2 자가-조립 영역을 포함한다. 상기 제1 블록은 에칭률을 가지며
에칭률을 갖는 전구체 단량체; 및
적어도 하나의 에칭-조절 단량체
를 포함하고, 상기 제1 블록은 상기 전구체 단량체 에칭률보다 느린 에칭률을 갖는다. 상기 제2 블록은 에칭률을 가지며, 상기 전구체 단량체 에칭률은 상기 제2 블록 에칭률보다 느리다.
본 발명은 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 추가로 제공한다. 상기 제1 블록은 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-3급-부틸 스티렌, 및 4-비닐아니솔로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 단량체; 및 비닐벤조사이클로부텐, 1-비닐나프탈레이트, 2-비닐나프탈레이트, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐펜안트렌, 4-트라이메틸실릴스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 에칭-조절 단량체를 포함한다. 상기 제2 블록은 메틸 메트아크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르 및 비닐 아미드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 단량체를 포함한다.
최종적으로, 본 발명은 또한 용매 시스템에 용해되거나 분산된 블록 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 블록 공중합체는 제1 블록 및 제2 블록을 포함한다. 상기 제1 블록은 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-3급-부틸 스티렌, 및 4-비닐아니솔로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 단량체; 및 비닐벤조사이클로부텐, 1-비닐나프탈레이트, 2-비닐나프탈레이트, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐펜안트렌, 4-트라이메틸실릴스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 에칭-조절 단량체를 포함한다. 상기 제2 블록은 메틸 메트아크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르 및 비닐 아미드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 단량체를 포함한다.
도 1(a) 내지 (c)는 종래 기술 DSA 공정에 존재하는 문제점을 도시하는 개략도이고;
도 2(a) 내지 (c)는 본 발명의 방법에 의해 성취된 결과를 도시하는 개략도이고;
도 3은 실시예 3에 개시된 바와 같은, 종래 기술 DSA 조성물과 비교된, 본 발명의 DSA 조성물의 O2 식각액에서 에칭률 데이터를 도시하는 그래프이고;
도 4는 실시예 8에 개시된 바와 같은, 종래 기술 DSA 조성물 중에 형성된 패턴을 도시하는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고;
도 5는 실시예 8에 개시된 바와 같은, 본 발명의 DSA 조성물 중에 형성된 패턴을 도시하는 SEM 사진이고;
도 6은 실시예 9에 개시된 바와 같은, 종래 기술 DSA 조성물로부터 형성된 패턴의 습식 에칭 후의 패턴 붕괴를 도시하는 SEM 사진이고;
도 7은 실시예 9에 개시된 바와 같은, 본 발명의 DSA 조성물을 사용하여 형성된, 습식 에칭 후 여전히-변하지 않은 패턴을 도시하는 SEM 사진이다.
본 발명의 중합체
본 발명에 사용하기 위한 조성물은 개질된 DSA 조성물이며 용매 시스템에 용해되거나 분산된 블록 공중합체(전형적으로 다이블록 공중합체)를 포함한다. 일반적으로, DSA 조성물은 2개 이상의 비혼화성 화합물(예를 들어 중합체 블렌드), 또는 별개의(및 종종 반대) 특성, 예를 들어 작용성, 극성, 또는 수 친화성, 내에칭성 등[이들 특성은 합리적인 방식으로 상기 두 화합물 또는 성분의 분리(필수적으로 나노상 분리) 및 정렬뿐만 아니라 하나의 화합물 또는 성분의 선택적인 제거를 허용한다]을 갖는 적어도 2개의 성분을 포함하는 자가-조립 화합물을 함유한다. 상기 나타낸 바와 같은 블록 공중합체는, 적어도 2개의 별개의 블록을 함유하여 합성되어 각 성분이 적합한 조건하에서 정렬되게 하고 정렬 후에 선택적으로 제거되게 할 수 있으므로, DSA 기법에 특히 매우 적합하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 블록 공중합체는 적합한 시기(예를 들어 어닐링시)에 자가-조립되는 중합체들의 2개 이상의 블록을 함유해야 하며, 이때 각각의 블록은 상이한 에칭률을 갖는다. 이러한 차이는 다양한 에칭 기체에서 건식 에칭률의 차이, 다양한 용매 또는 다른 화학물질 중에서 습식 에칭률의 차이, 또는 하나의 블록이 우선적으로 제거되게 하여, 제2 블록을 남게 하는 임의의 다른 차이를 수반할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에서, 상기 DSA 조성물은 O2 기체 중에서 낮은 또는 느린 에칭률을 갖는 적어도 하나의 블록, 및 O2 기체 중에서 높은 또는 빠른 에칭률을 갖는 적어도 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다.
상기 중합체의 제1 블록은 통상적인 DSA 조성물 중의 보다 느린 에칭률(즉 보다 높은 내에칭성) 블록 중에 통상적으로 포함된 임의의 단량체를 포함한다. 상기와 같은 단량체(본 발명에서 전구체 단량체라 지칭됨)의 예는 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-3급-부틸 스티렌, 및 4-비닐아니솔로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
상기 제1 블록을 첨가제 또는 에칭-조절 단량체로 개질시킨다. 상기 단량체는 상기 제1 블록의 에칭률을 훨씬 더 느려지게 하도록 선택된다. 상기 단량체가 상기 DSA 층에 형성된 패턴을 하부 층들로 전사하는 에칭 블록으로서 상기 제1 블록의 성능을 개선시킴을 알 것이다. 상기 변경은 상기 제1 블록의 에칭률을 증가시키는 임의의 화합물, 단량체 등의 첨가, 예를 들어 무기 또는 유기 물질의 첨가일 수 있다. 특히 바람직한 에칭-조절 단량체는 상기 블록 공중합체가 패턴화된 후에 열 또는 빛에 자기-가교결합 노출될 수 있는 것들, 예를 들어 보다 적은 헤테로원자를 포함하는 에칭-조절 단량체, 및 고리 또는 다른 환상 구조를 포함하는 첨가제들을 포함한다. 적합한 에칭-조절 단량체의 예는 비닐벤조사이클로부텐(VBCB), 1-비닐나프탈레이트, 2-비닐나프탈레이트, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐펜안트렌, 4-트라이메틸실릴스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들을 포함한다. 하기의 도해는 일부 바람직한 에칭 조절 단량체와 가장 바람직한 전구체 단량체(스티렌)를 나타낸다.
Figure 112015105749871-pct00001
Figure 112015105749871-pct00002
상기 제1 블록 중의 전구체 단량체 대 에칭-조절 단량체의 몰비를 용도에 따라 조절할 수 있으나, 상기 몰비는 전형적으로는 약 90:10 내지 약 10:90, 보다 바람직하게는 약 90:10 내지 약 30:70, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 50:50 내지 약 30:70일 것이다.
중합 방법
적합한 내에칭성 중합체 블록을 가역적인-탈활성화 라디칼 중합 기법, 예를 들어 가역적인 부가 단편화 쇄 전달(RAFT), 원자 전달 라디칼 중합(ATRP), 안정한 유리 라디칼 매개된 중합(SFRP) 등을 사용하여 생성시킬 수 있다. 하기의 반응식은 랜덤 공중합체를 생성시키기 위해 RAFT 중합을 사용하는 일반적인 반응을 나타낸다.
Figure 112015105749871-pct00003
전형적인 RAFT 중합은 라디칼 개시제, 쇄 전달제(예를 들어 티오카보닐티오 화합물), 선택된 단량체, 및 용매를 사용한다. 상기 중합 반응을 무산소 환경에서 적합한 온도에서 수행하며, 이어서 충분히 조절된 분자량을 갖는 중합체를 생성시키기에 적합한 시점에서 정지시킨다.
상술한 중합 방법들은 제1 블록을 형성시키기 위한 것이지만, 최종 블록 공중합체(상술한 제1 블록을 포함할 것이다)를 또한 가역적인-탈활성화 라디칼 중합 기법, 예를 들어 RAFT, ATRP, SFRP 등을 사용하여 생성시킬 수 있다. 이 반응식은 블록 공중합체를 생성시키기 위해 RAFT 중합을 사용하는 일반적인 반응을 도시한다.
Figure 112015105749871-pct00004
블록 공중합체를 생성시키는 공정은 2-단계 반응을 사용한다. 먼저, 단량체(상기 단량체 A)를 라디칼 개시제 및 쇄 전달제(예를 들어 티오카보닐티오 화합물)의 존재하에서 RAFT 중합을 통해 중합시켜 한쪽 쇄 단부에 쇄 전달제 부분(예를 들어 티오카보닐티오)을 갖는 중합체(상기 중합체 A)를 생성시킨다. 이어서 상기 수득된 중합체를 제2 반응에서 거대분자 쇄 전달제로서 사용하여 라디칼 개시제의 존재하에서 제2 단량체(상기 단량체 B)의 중합을 수행하여 블록 공중합체(상기 A-B)를 생성시킨다.
RAFT 중합 방법에 사용하기에 적합한 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(AIBN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA), 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보나이트릴)(ACHN)로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
적합한 쇄 전달제는 2-시아노-2-프로필 벤조다이티오에이트, 2-페닐-2-프로필 벤조다이티오에이트, 4-시아노-4-(페닐카보노티오일티오)펜탄산, 2-시아노-2-프로필 도데실 트라이티오카보네이트, 및 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]펜탄산으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
적합한 용매는 톨루엔, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란 및 아니솔로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
바람직한 실시태양에서, P(S-VBCB)-b-PMMA 블록 공중합체를, 쇄 전달제로서 작용화된 PMMA, 개시제로서 AIBN, 및 단량체로서 스티렌 및 비닐벤조사이클로부텐(VBCB)의 혼합물을 사용함으로써 합성할 수 있다.
폴리(스티렌-코-2-비닐벤조사이클로부텐-b-폴리(메틸 메트아크릴레이트) 블록 공중합체(P(S-VBCB)-b-PMMA)가 본 발명에 사용하기에 적합한 DSA 물질의 일례이다. 이들 블록 공중합체 분자는 일반적으로 PMMA의 스트링에 결합된 PS-VBCB의 스트링을 포함한다. 상기와 같은 부가에 의해 형성된 다른 블록 공중합체의 예시적인 구조들을 하기에 나타낸다.
Figure 112015105749871-pct00005
메틸 메트아크릴레이트 단량체(즉 PMMA)로 형성된 중합체가 가장 바람직한 제2 블록이지만, 다른 제2 블록들, 예를 들어 락트산, 에틸렌 옥사이드, 비닐 에스테르, 비닐 아미드, 및 메틸 아크릴레이트로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 단량체들을 포함하는 중합체들로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들도 또한 사용할 수 있다.
최종 블록 공중합체는 전형적으로 약 1,000 Da 내지 약 100,000 Da, 바람직하게는 약 5,000 Da 내지 약 50,000 Da, 및 보다 바람직하게는 약 10,000 Da 내지 약 40,000 Da의 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 추가로, 상기 제1 블록 대 제2 블록의 몰비는 전형적으로 약 90:10 내지 약 10:90, 보다 바람직하게는 약 70:30 내지 약 30:70, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 60:40 내지 약 40:60일 것이다.
본 발명의 조성물
상술한 바와 같은 블록 공중합체 외에, 본 발명의 조성물은 다수의 임의의 성분들, 예를 들어 계면활성제, 산 촉매, 염기 촉매, 가교결합제, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들을 포함할 수 있다. 상기 DSA 조성물을, 상술한 블록 공중합체를 용매 시스템에 용해시키거나 분산시킴으로써 제조한다. 적합한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL), 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 에틸 락테이트(EL), 에틸아세토아세테이트(EAA), n-부틸 아세테이트, 메틸 아이소부틸 카비놀(MIBC), 2-헵탄온, 아이소프로필 알콜(IPA), 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
바람직한 조성물은 바람직하게는 상기 조성물의 전체 중량을 100 중량%로 하여, 상기 전체 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 고체 함량을 가질 것이다. 상기 조성물 중의 블록 공중합체의 양은 일반적으로, 상기 공중합체가 상기 조성물 중에 아마도 주로(및 가능하게는 오직) 고체로 존재하기 때문에, 또한 상기 범위 내에 있을 것이다.
본 발명 조성물의 사용 방법
본 발명의 DSA 층을 임의의 공지된 적용 방법에 의해 상술한 조성물로부터 형성시킬 수 있으며, 상기 방법들 중 일부는 미국특허 출원 제 13/862,720 호에 개시되어 있고 상기 출원은 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다. 한 가지 바람직한 방법은 상기 블록 공중합체 조성물을 약 30초 내지 약 90초, 바람직하게는 약 50 초 내지 약 60초의 기간 동안 약 500 rpm 내지 약 2,500 rpm, 바람직하게는 약 1,000 rpm 내지 약 1,500 rpm의 속도로 기판상에 회전-코팅시킴을 포함한다.
상기 블록 공중합체 조성물을 적용한 후에, 자가-조립을 임의의 적합한 기법, 예를 들어 열 어닐링, 용매 어닐링, 극초단파 어닐링, 및 이들의 조합을 사용하여 수행할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 열 어닐링을 상기 층을 그의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 가열함으로써 수행한다. 상기 온도는, 상기 물질을 어닐링시키고 DSA 층을 형성시키기 위해서 약 30초 내지 약 600초, 및 바람직하게는 약 60초 내지 약 120초의 기간 동안 전형적으로 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 및 보다 바람직하게는 약 110 ℃ 내지 약 250 ℃일 것이다. 소성 후 상기 DSA 층의 두께는 각 중합체 블록의 분자량에 따라 바람직하게는 약 20 ㎚ 내지 약 60 ㎚, 및 보다 바람직하게는 약 30 ㎚ 내지 약 40 ㎚이다.
하나의 실시태양에서, 상기 자가-조립을 상기 DSA 조성물의 적용 직후에 수행한다. 즉, 일부 선행 기술 방법에서의 사례와 같이, 상기 DSA 층의 상부에 어떠한 추가적인 층 또는 다른 조성물들도 적용되지 않는다.
상기에 나타낸 바와 같이, 상기 DSA 층의 제1 및 제2 블록은 상이한 에칭률을 가질 것이다. 따라서, 보다 더 내에칭성인 물질(즉 제1 블록)은 산소-풍부 플라스마 에칭 분위기에서 약 20 ㎚/min 미만, 바람직하게는 약 16 ㎚/min 미만, 보다 바람직하게는 약 12 ㎚/min 미만, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 3 ㎚/min 내지 약 12 ㎚/min의 에칭률을 가질 것이다. 보다 덜 내에칭성인 물질(즉 제2 블록)은 산소-풍부 플라스마 에칭 분위기에서 적어도 약 18 ㎚/min, 바람직하게는 적어도 약 20 ㎚/min, 보다 바람직하게는 적어도 약 22 ㎚/min, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 22 ㎚/min 내지 약 50 ㎚/min의 에칭률을 가질 것이다.
바람직하게, 상기 제2 블록(즉 최소 내에칭성 물질, 예를 들어 PMMA)은 상기 제1 블록(즉 가장 내에칭성인 물질, 예를 들어 P(S-VBCB))보다 적어도 약 2배 정도 더 빨리 에칭될 것이다. 즉, 상기 제2 블록의 에칭률은 상기 제1 블록의 에칭률의 적어도 약 2배이다. 또한, 상기 제2 블록은 산소-풍부 플라스마 에칭 분위기에서 바람직하게는 상기 제1 블록보다 적어도 약 3배 더 빨리, 보다 바람직하게는 약 3배 내지 약 10배 더 빨리 에칭된다.
상기 제2 블록은 산소-풍부 플라스마 에칭 분위기에서 상기 전구체 단량체보다 적어도 약 1.5배 더 빨리(즉 상기 제2 블록의 에칭률은 상기 전구체 단량체의 에칭률의 적어도 약 2배이다), 바람직하게는 적어도 약 1.8배 더 빨리, 및 보다 바람직하게는 약 1.8배 내지 약 2배 더 빨리 에칭될 것이다. 최종적으로, 상기 전구체 단량체는 산소-풍부 플라스마 에칭 분위기에서 상기 제1 블록보다 적어도 약 1.1배 더 빨리(즉 상기 전구체 단량체의 에칭률은 상기 제1 블록의 에칭률의 적어도 약 2배이다), 바람직하게는 적어도 약 1.5배 더 빨리, 및 보다 바람직하게는 약 2배 내지 약 5배 더 빨리 에칭될 것이다. 이들 에칭률은 각각, 또한 다른 식각액(O2/Ar 및 Ar로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들 포함)에 의해 성취될 수 있다.
상기 DSA 층을 임의로 기부 반사방지 코팅층, 중립 브러쉬층, 하드마스크 중립층(HM NL), 하드마스크, 스핀-온 탄소, 또는 다른 층들을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 일련의 하나 이상의 하부층들의 상부에 코팅시킬 수 있다. 일부의 경우에, 단일층, 예를 들어 HM NL은 다수 층의 기능, 예를 들어 기부 반사방지 코팅층, 중립 브러쉬층 및 하드마스크의 기능을 수행할 수 있다.
하나의 임의의 중간층은 하드마스크층이다. 하드마스크층은 임의의 공지된 적용 방법에 의해 형성될 수 있으며, 이때 한 가지 바람직한 방법은 약 30 내지 약 120초 및 바람직하게는 약 45초 내지 약 75초의 기간 동안 약 1,000 내지 약 5,000 rpm, 및 바람직하게는 약 1,250 rpm 내지 약 1,750 rpm 속도의 회전-코팅이다. 적합한 하드마스크층은 바람직하게는 고-규소 함량 물질, 예를 들어 실란, 실록산, 및 실세스퀴옥산으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들이다. 예시적인 하드마스크층은, 임의로 하나 이상의 하기의 성분들: 계면활성제, 산 또는 염기 촉매, 및 가교결합제와 함께, 용매 시스템에 용해되거나 분산된 중합체를 일반적으로 손상시킬 것이다.
바람직한 하드마스크 조성물은 바람직하게는 상기 하드마스크 조성물의 전체 중량을 100 중량%로 하여, 상기 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 고체 함량을 가질 것이다. 상기 하드마스크를 적용한 후에, 용매를 증발시키기 위해서 상기 하드마스크를 약 30초 내지 약 120초, 및 바람직하게는 약 45초 내지 약 60초의 기간 동안 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 및 보다 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도로 가열한다. 상기 소성 후 하드마스크층의 두께는 바람직하게는 약 5 ㎚ 내지 약 50,000 ㎚, 보다 바람직하게는 약 5 ㎚ 내지 약 1,000 ㎚, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎚이다. 상기 하드마스크층은 불소-풍부 플라스마 분위기에서 상기 블록 공중합체의 에칭률의 적어도 0.75배, 및 산소-풍부 플라스마 에칭 분위기에서 임의의 SOC보다 약 5배 더 느린 에칭률을 가질 것이다. 상기 하드마스크 두께는 상기 DSA 조성물 중의 용매에 의해 영향을 받지 않을 것이다(즉 하드마스크 스트립핑이 없다). 따라서, 스트립핑 시험이 가해질 때, 상기 가교결합된 하드마스크층은 약 5% 미만, 바람직하게는 약 1% 미만, 및 보다 바람직하게는 약 0%의 스트립핑 퍼센트를 가질 것이다. 상기 스트립핑 시험은 먼저 상기 하드마스크층 중 5개의 상이한 위치들에서의 측정치를 평균하여 두께를 측정함을 포함한다. 이것이 초기 평균 필름 두께이다. 이어서, 상기 필름을 용매 또는 현상액으로 약 30초 동안 세정한 다음 약 20 내지 60초 동안 약 500 내지 3,000 rpm에서 회전 건조시켜 용매를 제거한다. 상기 두께를 다시 타원편광법을 사용하여 상기 웨이퍼상의 5개 지점에서 측정하고, 상기 측정치의 평균을 측정한다. 이것이 평균 최종 필름 두께이다. 상기 스트립핑의 양은 상기 초기 및 최종 평균 필름 두께간의 차이이다. 상기 스트립핑 퍼센트는
스트립핑 % = (스트립핑의 양/초기 평균 필름 두께) x 100
이다.
상기 스트립핑의 결여를 하드마스크층에 관하여 개시하지만, 이는 상술한 층들을 포함하여, 본 발명의 DSA 층 아래에 포함된 임의의 다른 중간층의 경우에도 참일 것이다.
일부 상업적인 하드마스크층들을 사용할 수 있다. 다른 바람직한 하드마스크층은 펜에틸트라이메톡시실란(PETMS), 2-(카보메톡시)에틸트라이메톡시실란(CMETMS), 테트라에톡시실란(TEOS), 메틸트라이메톡시실란, 및 페닐트라이메톡시실란을 함유하는 그룹 중에서 선택되는 단량체들의 공중합체를 함유한다.
상기 탄소-풍부 층을 임의의 공지된 적용 방법에 의해 형성시킬 수 있으며, 이때 한 가지 바람직한 방법은 약 30초 내지 약 120초 및 바람직하게는 약 45초 내지 약 75초의 기간 동안, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 및 바람직하게는 약 1,250 rpm 내지 약 1,750 rpm 속도의 회전-코팅이다. "탄소-풍부"란 용어는 상기 탄소-풍부 조성물 중의 전체 고체를 100 중량%로 하여, 상기 전체 고체를 기준으로 약 50 중량% 초과의 탄소, 바람직하게는 약 70 중량% 초과의 탄소, 및 보다 바람직하게는 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 탄소를 포함하는 조성물로부터 형성된 층을 지칭한다. 적합한 탄소-풍부층은 스핀-온 탄소층(SOC), 비결정성 탄소층, 및 탄소 평탄화층으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다.
예시적인 탄소-풍부 층은, 하기의 임의의 성분들: 산 및/또는 염기 급냉제, 촉매, 가교결합제 및 표면 개질 첨가제 중 하나 이상과 함께, 용매 시스템에 용해되거나 분산된 중합체를 일반적으로 손상시킬 것이다. 바람직한 조성물은 두꺼운 층의 형성에 적합할 것이며, 바람직하게는 상기 탄소-풍부 조성물의 전체 중량을 100 중량%로 하여, 상기 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 고체 함량을 가질 것이다. 상기 탄소-풍부 조성물을 적용한 후에, 용매를 증발시키기 위해서 상기 조성물을 약 30초 내지 약 120초, 및 바람직하게는 약 45초 내지 약 60초의 기간 동안 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 및 보다 바람직하게는 약 160 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도로 가열한다. 상기 소성 후 탄소-풍부 층의 두께는 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 약 50,000 ㎚, 보다 바람직하게는 약 100 ㎚ 내지 약 5,000 ㎚, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 500 ㎚ 내지 약 1,500 ㎚이다.
상기 DSA 층이 적용되는 기판은 바람직하게는 반도체 기판, 예를 들어 규소, SiGe, SiO2, Si3N4, SiON, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, 탄탈륨 나이트라이드, Ti3N4, 하프늄, HfO2, 루테늄, 인듐 포스파이드, 산호, 블랙 다이아몬드, 유리, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들이다. 다시, 임의의 중간층을 가공 전에 상기 기판상에 형성시킬 수 있다. 이들 중간층은 기부 반사방지 코팅층, 중립 브러쉬층, 하드마스크 중립층, 하드마스크, 스핀-온 탄소층, 에칭 차단층, 및 이미징층으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
도 2에 대해서, 도 1에 관하여 논의된 종래 기술과 상반되게 본 발명에 의해 성취된 차이들간에 비교를 수행할 수 있다. 도 2에서, 도 1과 유사한 부분들은 동일한 번호로 나타낸다. 그러나, 이 경우에, 본 발명의 조성물은 조립된 제1 블록 또는 PS 영역(18)(도 1에서 종래 기술에 의해 성취된 PS 영역(12)보다 훨씬 더 느린 에칭률을 갖는다)을 생성시킨다. 따라서, 도 2(b)에 관하여, 제2 블록 또는 PMMA 영역(14)의 에칭 후에, 도 2(c)에 도시된 바와 같이, 패턴(11')이 전사층(10)을 통해 충분히 전사될 수 있기에 충분한 PS 영역(18)이 뒤에 남는다. 상기 패턴(11')이 또한 하나 이상의 중간층(존재하는 경우)뿐만 아니라 기판(예를 들어 초소형전자 기판)내로 전사될 수 있음을 알 것이다. 상기 패턴(11')은 전형적으로 어닐링된 DSA 층에서 트렌치, 공간, 관통 구멍, 및/또는 접촉 구멍과 같은 특징부들로 구성될 것이다. 유리하게는, 이러한 특징부는 약 30 ㎚ 미만, 및 바람직하게는 약 20 ㎚ 미만의 각각의 평균 특징부 크기를 가질 것이다. 본 발명에 사용되는 바와 같은 "특징부 크기"란 용어는 스택의 SEM 횡단면상에서 측정된 바와 같은 상기 특징부들의 평균 너비를 지칭한다(따라서 구멍의 경우 상기 너비는 구멍 직경과 동일하다).
상기는 바람직한 실시태양을 개시하고 있지만, 다수의 변화가 수행될 수 있음을 알 것이다. 이들 변화는 앞서 참고로 인용된 미국특허 출원 제 13/862,720 호에 상세히 개시되고 도시되어 있다. 예를 들어, 본 발명은 리소그래피-지원(예를 들어 그래포에피택시) 자가-조립에 이용될 수 있다. 요약하면, 스택을 기판, 임의의 중간층(예를 들어 탄소-풍부층) 및 하드마스크층을 사용하여 개시된 바와 같이 제조한다. 이미징층을 통상적인 방법에 따라 상기 경화된 하드마스크층상에 형성시킨다. 상기 이미징층으로서 사용하기에 적합한 감광성 조성물은 적어도 약 1 mJ/㎠ 방사선에 노출시 패턴화될 수 있는 임의의 조성물, 예를 들어 포토레지스트, 반사방지성 이미징층 등을 포함한다. 이어서 상기 이미징층을 약 10초 내지 약 120초(바람직하게는 약 30초 내지 약 60초)의 기간 동안 적어도 약 80 ℃, 및 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 140 ℃의 온도에서 적용-후 소성("PAB")시킬 수 있다. 상기 이미징층의 두께는 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 약 300 ㎚, 보다 바람직하게는 약 20 ㎚ 내지 약 150 ㎚, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 30 ㎚ 내지 약 100 ㎚이다.
이어서 상기 이미징층을 예를 들어 적합한 파장의 방사선(예를 들어 광학 리소그래피의 경우에 빛)에의 노출에 의해 패턴화시킨 다음, 상기 이미징층의 노출되지 않은 부분을 다시 통상적인 방법에 따라 현상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 이미징층을 상기 이미징층 위에 놓인 마스크를 사용하여 노출시킬 수 있다. 상기 마스크는 방사선(hv)이 상기 마스크를 통과해서 상기 이미징층과 접촉하게 하여, 용매에 불용성이게 하는 상기 이미징층의 노출된 부분을 제공하도록 설계된 개방 영역을 갖는다(네가티브 톤 포토레지스트 사용시). 상기 마스크의 남아있는 고체 부분은 방사선이 일정 영역에서 상기 이미징층과 접촉하는 것을 방지하여 용매 용해성으로 남아있는 상기 이미징층의 노출되지 않은 부분을 제공하도록 설계된다. 당해 분야의 숙련가들은 개방 영역 및 고체 부분의 배열이 상기 이미징층 중에 형성되는 목적하는 패턴에 따라 설계됨을 쉽게 이해할 것이지만, 본 발명은 상기 이미징층의 대부분이 방사선으로부터 차폐되어 도드라진 특징부, 예를 들어 라인 및 기둥을 형성하는 암시야 노출에 특히 적합하다. 노출 후, 상기 이미징층에 약 30초 내지 약 60초의 기간 동안 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도에서 노출-후 소성("PEB")을 가한다.
노출 후, 방사선에 노출된 상기 이미징층의 부분은 유기(바람직하게는 비-알칼리성) 용매 현상액에 불용성으로 된다. 이어서 상기 노출된 이미징층을 용매와 접촉시켜 상기 노출되지 않은 부분을 제거하여 상기 이미징층 중에 목적하는 "예비-패턴"을 형성시킨다. 대안적으로, 포지티브-톤 포토레지스트의 사용시, 상기 이미징층의 노출된 부분을 수성 현상액(예를 들어 알칼리성 현상액) 또는 상기 노출 공정 동안의 용매 중에 용해성으로 되게 할 수 있으며, 이 경우에 제거 공정은 상술한 것과 반대로 된다. 즉, 상기 노출된 부분이 현상 중 제거되어 패턴을 형성한다(도시 안 됨). 어느 한 실시태양에서, 상기 이미징층(22)의 노출되지 않은(또는 노출된(상기 경우일 수 있다)) 부분의 바람직하게는 적어도 약 95%, 보다 바람직하게는 적어도 약 99%, 및 훨씬 더 바람직하게 약 100%가 제거될 것이다. 적합한 비-알칼리성 용매 현상액은 n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 아이소부틸 부티레이트 및/또는 케톤(예를 들어 2-헵탄온)을 포함한다. 포지티브-톤 이미징층에 적합한 알칼리성 현상액은 유기 또는 무기 알칼리성 용액, 예를 들어 수산화 칼륨(KOH) 및 테트라메틸 수산화 암모늄(TMAH)이며, 바람직하게는 0.26 N 이하 농도의 TMAH의 수용액을 포함한다. 상기 현상액들 중 일부는 상표명 PD523AD(모제스 레이크 인더스트리지 인코포레이티드(Moses Lake Industries, Inc.)(미국 워싱턴주 모세 레이크 소재)로부터 입수할 수 있다), MF-319(쉬플리(Shipley)(미국 매사추세츠주 소재)로부터 입수할 수 있다), MF-320(쉬플리로부터 입수할 수 있다) 및 NMD3(TOK(일본 소재)로부터 입수할 수 있다) 하에서 상품화되어 있다.
따라서, 예비-패턴 형성은 상기 이미징층의 선택된 부분을 상기 스택으로부터 제거할 때 드러나거나 노출되는 상기 이미징층 바로 아래의 하드마스크층 부분을 생성시킨다. 상기 생성되는 예비-패턴은 바람직하게는 상기 하드마스크층상에 형성된 도드라진 패턴(예를 들어 라인, 기둥, 사각형 섬, 또는 이들의 조합)을 포함한다. 이들 특징부는 상기 이미징층의 노출된 부분과 화학적으로 동일하며, 각각 그들 각각의 측벽 및 각각의 상부 표면에 의해 한정된다. 또 다른 실시태양에서, 임의의 다른 적합한 패턴화 공정, 예를 들어 다중 패턴화 공정뿐만 아니라 액침 리소그래피를 사용하여 상기 이미징층을 패턴화하고 도드라진 특징부를 형성시킬 수 있음을 알 것이다. 상기에 언급한 바와 같이, 포지티비-톤 레지스트 또는 감광성 물질을 또한 본 발명에 개시된 네거티브-톤 이미징층 대신에 사용할 수 있음을 또한 알 것이다. 이 경우에, 상기 이미징층의 노출되지 않은 부분은 불용성으로 남아있는 반면, 상기 노출된 부분은 용해성으로 되고 현상액으로 제거된다. 다른 패턴화 방법, 예를 들어 신기술, 예를 들어 임프린트 리소그래피, 나노-임프린트 리소그래피, 고온 엠보싱 리소그래피, 및 스탬핑 패턴 전사를 또한 사용할 수 있다. 이들 기술은 패턴 전사에, 상술한 바와 같은 포토리소그래피 패턴화에 의존하는 대신에 패턴화된 금형을 사용한다.
상기 실시태양과 상관없이, 일단 목적하는 예비-패턴이 형성되면, 본 발명에 따른 DSA 조성물을, 상기 조성물이 도드라진 특징부 사이의 공간내로(즉 상기 하드마스크에 바로 인접하여), 및 상기 도드라진 특징부의 측벽에 인접하여 흐르도록 상기 패턴화된 스택에 적용할 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 자가-조립 조성물은 또한 상기 도드라진 특징부의 상부 표면을 오버코팅할 수 있다. 그러나, 다른 실시태양에서, 상기 자가-조립 조성물은 바람직하게는 상기 도드라진 특징부의 상부를 오버코팅하지 않는다. 즉, 상기 자가-조립 조성물은 상기 도드라진 특징부들 사이 및 상기 특징부 측벽에 인접하여 침착되지만, 상기 도드라진 특징부의 상부 표면에는 존재하지 않는다. 그 결과, 상기 도드라진 특징부의 상부 표면은 개방된 채로 있어, 역-에칭 단계 또는 상기 예비-패턴을 노출시키기 위한 상기 자가-조립 층의 다른 개질의 필요 없이, 용매 제거나 에칭을 통해 쉽게 제거된다.
이어서 상기 DSA 조성물을 상술한 바와 같이 자가-조립하거나 어닐링시켜 상기 자가-조립된 또는 어닐링된 층 중에 제1 자가-조립 영역 및 제2 자가-조립 영역을 제공할 수 있으며, 이때 상기 제1 및 제2 자가-조립 영역 중 하나는 상기 도드라진 특징부 측벽에 인접하고 상기 제1 및 제2 자가-조립 영역 중 다른 하나는 상기 도드라진 특징부로부터 분리된다. 예를 들어, P(S-VBCB)-b-PMMA 블록 공중합체 조성물의 경우에, 폴리스티렌-VBCB 블록은 상기 포토레지스트 측벽에 인접하여 정렬되는 반면, PMMA 블록들은 서로를 향해 당겨지고 폴리스티렌-VBCB의 인접한 자가-조립 영역들 사이에서 분리된다.
이어서 상기 제1 및 제2 자가-조립 영역 중 어느 하나를 제거하여 패턴을 생성시킬 수 있다. 이어서 예를 들어, 상기 제1 자가-조립 영역을 제거하여 상기 패턴화된 스택상의 DSA 층 중에 패턴을 생성시킨 다음, 상기 패턴을 하드마스크 및 탄소-풍부 중간층내로 전사시킬 수 있다. 상기 제1 자가-조립 영역 대신에, 상기 제2 자가-조립 영역을 대신 제거할 수 있음을 알 것이다. 상관 없이, 생성되는 패턴은 결국 기판내로 전사된다.
본 발명의 한 가지 이점은, 하드마스크 중립층이 사용되는 실시태양에서, 상기 층의 표면 성질을, 상기 자가-조립 물질의 비-정렬 층(어닐링 또는 자가-조립 동안 상기 자가-조립 물질이 정렬되지 않는)에 대한 정렬을 촉진하는 중립층으로부터 개질시킬 수 있다는 것이다. 상기 하드마스크층의 한 가지 가능한 개질 방법은 케모에피택시를 포함한다. 상술한 바와 같이, 기판, 임의의 중간층, 하드마스크 중립층, 및 이미징층을 포함하는 스택을 제조한다. 예비-패턴을 앞서 개시한 방법을 사용하거나, 또는 임의의 다른 통상적인 방법을 사용하여 상기 이미징층 중에 생성시킨다. 따라서, 예비-패턴 형성은 상기 이미징층의 선택된 부분이 상기 스택으로부터 제거될 때 드러나거나 노출되는 상기 이미징층 바로 아래의 상기 하드마스크층 부분을 생성시킨다. 상기 하드마스크에 인접한 상기 이미징층의 남아있는 부분은 상기 하드마스크 중립층의 표면 개질을 위한 마스크로서 작용한다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 이미징층을 광학 리소그래피 및 현상액(예를 들어 알칼리성 현상액) 또는 용매 세정액을 사용하여 패턴화한다. 대안적으로, 상기 이미징층을 또 다른 적합한 방법을 사용하여 패턴화한 다음, 현상 용액(예를 들어 알칼리성 현상액) 또는 용매와 접촉시킨다. 상관 없이, 상기 하드마스크층의 노출된 부분을 현상 용액과 접촉시킨다(별도로 또는 현상액 세정 중에). 이어서 상기 이미징층의 남아있는 부분을 제거하여(예를 들어 용매에 의해), 표면-개질된 영역 및 개질되지 않은 영역을 갖는 하드마스크층을 제공하며, 이때 상기 표면-개질된 영역은 상기 이미징층의 패턴화 중 드러난 하드마스크 부분들에 상응한다. 유리하게는, 상기 현상액(및 특히 알칼리성 현상액)과의 접촉은 상기 하드마스크층의 표면 에너지를 변화시킨다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 표면 에너지가 증가하며 상기 에너지는 상기 하드마스크의 표면-개질된 영역이, 중립층으로서 작용하고 상기 자가-조립 공정 동안 정렬을 유도하는 그의 능력을 상실하게 한다. 그러나, 상기 하드마스크의 개질되지 않은 영역(패턴화 및 현상액 접촉 중 상기 이미징층에 의해 덮인 채로 있는)은 여전히 그의 중립 층 성질을 유지한다. 따라서, 상기 표면-개질된 영역은 비-정렬 영역에 상응하는 반면 상기 개질되지 않은 영역은 상기 하드마스크 상의 정렬 영역에 상응한다. 따라서 상기 활성 정렬 영역은 자가-조립 중에 패턴 형성을 위한 안내 구조물이 되는 능력을 갖는다.
이어서 DSA 층을 상기 표면-개질된 하드마스크층의 상부에 직접 형성시키며, 따라서 상기 DSA 층과 표면-개질된 영역 및 개질되지 않은 영역간에 직접적인 접촉이 존재한다. 이어서 상기 DSA 층이 상술한 바와 같이 자가-조립되어 상기 성분들이 자가-조립되게 한다. 상기 표면 개질로 인해, 상기 자가-조립층은 오직 상기 하드마스크의 개질되지 않은 영역에 인접하는 상기 DSA 층의 부분들 중에서 제1 자가-조립 영역 및 제2 자가-조립 영역으로 자가 조립될 것이다. 즉, 상기 하드마스크의 표면-개질된 영역에 인접한 DSA 층의 부분은 어닐링 또는 자가-조립 중에 패턴으로 분리되거나 고립되지 않으며 "조립되지 않거나" 또는 "정렬되지 않는다". 이어서 상기 제1 및 제2 자가-조립 영역들 중 하나를 선택적으로 제거한 다음, 생성되는 패턴을 하드마스크층 및 임의의 중간층내로 에칭시킬 수 있다. 상기 패턴은 결국 기판내로 전사된다.
상기 각각의 방법들에서, 자가-조립 또는 어닐링은 상기 DSA 층 중에 나노상 분리를 생성시키며, 이는 통상적인 광학 리소그래피 기법을 사용하여서는 일반적으로 성취될 수 없는 나노미터-크기 패턴의 형성을 허용함을 알 것이다. 또한, 본 발명의 방법이 상기 DSA 층 중에 적어도 2개의 별도의 어닐링되거나 자가-조립된 영역들의 형성을 예시하지만, 제3 및 제4의 어닐링되거나 자가-조립된 영역을 포함하여, 2개 초과의 별도의 상들로 분리될 수 있는 추가적인 DSA 물질을 제형화할 수 있음이 구상됨을 알 것이다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 방법들을 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시로서 제공되며 이 중 어떤 것도 본 발명의 전체 범위에 대한 제한으로서 간주되어서는 안 됨을 알아야 한다.
실시예 1
폴리(스티렌-코-4-비닐벤조사이클로부텐)의 합성
Figure 112015105749871-pct00006
2 ㎖의 톨루엔(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재) 중의 3.4 그램의 스티렌(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 3.5 그램의 4-비닐벤조사이클로부텐(VBCB)(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 및 4.1 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(AIBN)(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)의 용액을 50-밀리리터 플라스크에서 제조하고 실온에서 질소 분위기하에 15분 동안 교반하였다. 이어서 상기 용액을, 27.2 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트라이티오카보네이트(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)를 함유하는 50-밀리리터 슐렝크 반응 플라스크로 옮겼다. 이어서 상기 슐렝크 반응 플라스크 중의 반응 혼합물을 3회 반복 동결-배출-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공하에서 밀봉시켰다. 상기 슐렝크 반응 플라스크를 가열된 오일욕(96 ℃) 중에 17시간 동안 넣었다. 상기 수득된 점성 반응 혼합물을 20 ㎖의 다이클로로메탄(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로 희석하고 400 ㎖의 메탄올(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켰다. 상기 고체 중합체 생성물을 여과에 의해 수거하고 이어서 진공 하에 40 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 P(S-VBCB) 중합체의 GPC 분석은 하기를 밝혀내었다: Mn = 19,100; Mw = 26,500; PDI = 1.30.
실시예 2
폴리(스티렌-코-4-비닐벤조사이클로부텐)의 가교결합 및 에칭률 확인
실시예 1로부터의 폴리(스티렌-코-4-비닐벤조사이클로부텐)(P(S-VBCB)) 랜덤 공중합체를 시험하여 상기 PS 블록의 화학 구조에 대한 개질이 열을 사용하여 성공적으로 가교결합될 수 있는지를 확인하였다. 6개의 150-㎜ 규소 웨이퍼를 60초 동안 1,500 rpm의 회전 속도를 사용하여 상기 P(S-VBCB)로 코팅하고 200 ℃ 내지 250 ℃에서 10 ℃의 증분으로 변하는 온도를 갖는 고온 플레이트상에서 소성시켜, 약 250 Å의 필름 두께를 제공하였다. 초기 두께 측정은 제이에이 울람(J.A. Woolam) M2000 VUV-VASE 도구를 사용하여 수행되었다. 이어서 웨이퍼에 1분 동안 PGMEA(울트라 퓨어 솔류션즈 인코포레이티드(Ultra Pure Solutions, Inc.), 미국 캘리포니아주 카스트로빌 소재)의 정적 분배를 가하고, 이어서 재측정하여 두께 손실량을 분석하였다. 상기 물질이 충분히 가교결합된다면, 최소의 두께 손실이 존재할 것이다. 표 1에 나타낸 결과는 성공적인 열 가교결합이 상기 랜덤 공중합체의 경우 240 내지 250 ℃에서 발생함을 가리킨다.
P(S-VBCB) 공중합체에 대한 두께 손실
온도 초기 두께 PGMEA 후 스트립
(60 초)		 총 두께 손실 손실%
200 ℃ 249 Å 25 Å 224 Å 89.9 %
210 ℃ 247 Å 28 Å 219 Å 88.6 %
220 ℃ 246 Å 42 Å 204 Å 82.9 %
230 ℃ 246 Å 95 Å 151 Å 61.4 %
240 ℃ 244 Å 238 Å 6 Å 2.5 %
250 ℃ 244 Å 244 Å 0 Å 0.0 %
이어서 상기 P(S-VBCB) 랜덤 공중합체를 O2 플라스마 화학을 사용하여 시험하여 상기 PS 블록의 화학 구조에 대한 개질이 건식 내에칭성을 개선시킴을 확인하였다. 4개의 150-㎜ 규소 웨이퍼를 60초 동안 1,500 rpm의 회전 속도를 사용하여 상기 P(S-VBCB)로 코팅하고 240 ℃ 및 250 ℃의 온도를 갖는 고온 플레이트상에서 소성시켜, 약 240 Å의 필름 두께를 제공하였다. 모든 측정은 제이에이 울람 M2000 VUV-VASE 도구를 사용하여 수행되었다. 이어서 웨이퍼에, 총 60초의 에칭 시간 동안 50 mTorr 압력으로 100 W에서 50 sccm의 O2 플라스마를 사용하는 옥스포드 플라스마랩(Oxford PlasmaLab) 80+ RIE 에칭 도구를 사용하여 건식 플라스마 에칭을 가하였다. 도 3의 결과와 함께, 표 2에 나타낸 결과는 보다 적은 에칭 두께 손실을 가리킨다.
P(S-VBCB) 및 표준 PS의 에칭 두께 비교
물질 소성 온도 (℃) 초기 두께
(Å)		 에칭 후 두께
(Å)		 두께 손실 (Å)
폴리스티렌 240 270 36 234
폴리스티렌 250 270.5 40 230.5
P(S- VBCB ) 240 239 38 201
P(S- VBCB ) 250 235 38 197
실시예 3
폴리(스티렌-코-4-비닐벤조사이클로부텐)-b-폴리(메틸 메트아크릴레이트) 블록 공중합체의 합성
Figure 112015105749871-pct00007
상기 PMMA 블록을 먼저 제조하였다. 518 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트라이티오카보네이트(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 40.0 그램의 메틸 메트아크릴레이트(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재) 및 28 밀리리터의 톨루엔(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)의 혼합된 용액을 환저 플라스크에서 제조하고 실온에서 질소 분위기하에 15분 동안 교반하였다. 상기 제조된 용액을 슐렝크 반응 플라스크로 옮기고, 그 후에 27.4 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 가하였다. 상기 슐렝크 반응 플라스크를 3회 연속 동결-배출-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공하에서 밀봉시켰다. 상기 중합을 60 ℃에서 17시간 동안 수행하였다. 점성 반응 혼합물이 수득되었으며 이를 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로 희석하였다. 중합체 생성물을 1 리터의 메탄올(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시키고 여과에 의해 수거하였다. 상기 수득된 중합체 고체를 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 재-용해시키고 1 리터의 메탄올(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켜 추가로 정제하고, 이어서 진공 오븐에서 45 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 트라이티오카보네이트 단부 그룹을 갖는 PMMA의 GPC 분석은 하기를 밝혀내었다: Mn = 15,800; Mw = 17,500; PDI = 1.11.
상기 P(S-VBCB)-b-PMMA 블록 공중합체를 제조하기 위한 하기의 반응에서, 3.1 그램의 상기 제조된 PMMA, 4.4 그램의 스티렌(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 4.5 그램의 4-비닐벤조사이클로부텐(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재) 및 4.0 그램의 톨루엔(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 슐렝크 반응 플라스크에 가하고 실온에서 15분 동안 교반하였다. 이어서 4.1 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 가하였다. 이어서 상기 슐렝크 반응 플라스크를 3회 반복 동결-배출-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공하에서 밀봉시켰다. 상기 중합을 90 ℃에서 16시간 동안 수행하였다. 이어서 수득된 반응 혼합물을 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켰다. 여과에 의해 수거된 중합체 생성물을 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 재-용해시키고 0.8 리터의 메탄올(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켜 추가로 정제하고, 이어서 진공 오븐에서 45 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 P(S-VBCB)-b-PMMA 블록 공중합체의 GPC 분석은 하기를 밝혀내었다: Mn = 24,300; Mw = 30,100; PDI = 1.24.
실시예 4
폴리(스티렌-코-2-비닐나프탈렌-코-4-비닐벤조사이클로부텐)-b-폴리(메틸 메트아크릴레이트) 블록 공중합체의 합성
Figure 112015105749871-pct00008
상기 PMMA 블록을 먼저 제조하였다. 279 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트라이티오카보네이트(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 28.7 그램의 메틸 메트아크릴레이트(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재) 및 28 밀리리터의 톨루엔(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)의 혼합된 용액을 환저 플라스크에서 제조하고 실온에서 질소 분위기하에 15분 동안 교반하였다. 상기 제조된 용액을 슐렝크 반응 플라스크로 옮기고, 그 후에 32.4 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 가하였다. 상기 슐렝크 반응 플라스크를 3회 연속 동결-배출-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공하에서 밀봉시켰다. 상기 중합을 60 ℃에서 15시간 동안 수행하였다. 점성 반응 혼합물이 수득되었으며 이를 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로 희석하였다. 중합체 생성물을 1 리터의 메탄올(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시키고 여과에 의해 수거하였다. 상기 수득된 중합체 고체를 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 재-용해시키고 1 리터의 메탄올(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켜 추가로 정제하고, 이어서 진공 오븐에서 45 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 트라이티오카보네이트 단부 그룹을 갖는 PMMA의 GPC 분석은 하기를 밝혀내었다: Mn = 22,300; Mw = 24,800; PDI = 1.11.
상기 P(S-VN-VBCB)-b-PMMA 블록 공중합체를 제조하기 위한 하기의 반응에서, 3.3 그램의 상기 제조된 PMMA, 5.05 그램의 스티렌(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 1.70 그램의 4-비닐벤조사이클로부텐(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 1.99 그램의 2-비닐나프탈렌(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 및 4.5 그램의 톨루엔(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 슐렝크 반응 플라스크에 가하고 실온에서 15분 동안 교반하였다. 이어서 4.5 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 가하였다. 이어서 상기 슐렝크 반응 플라스크를 3회 반복 동결-배출-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공하에서 밀봉시켰다. 상기 중합을 90 ℃에서 15시간 동안 수행하였다. 이어서 수득된 반응 혼합물을 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켰다. 여과에 의해 수거된 중합체 생성물을 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 재-용해시키고 0.8 리터의 메탄올(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켜 추가로 정제하고, 이어서 진공 오븐에서 45 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 P(S-VN-VBCB)-b-PMMA 블록 공중합체의 GPC 분석은 하기를 밝혀내었다: Mn = 38,600; Mw = 61,500; PDI = 1.60.
실시예 6
폴리(스티렌-코-메트아크릴옥시메틸-트라이메틸실란)-b-폴리(메틸 메트아크릴레이트) 블록 공중합체의 합성
Figure 112015105749871-pct00009
상기 PMMA 블록을 먼저 제조하였다. 279 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트라이티오카보네이트(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 28.7 그램의 메틸 메트아크릴레이트(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재) 및 28 밀리리터의 톨루엔(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)의 혼합된 용액을 환저 플라스크에서 제조하고 실온에서 질소 분위기하에 15분 동안 교반하였다. 상기 제조된 용액을 슐렝크 반응 플라스크로 옮기고, 그 후에 32.4 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 가하였다. 상기 슐렝크 반응 플라스크를 3회 연속 동결-배출-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공하에서 밀봉시켰다. 상기 중합을 60 ℃에서 15시간 동안 수행하였다. 점성 반응 혼합물이 수득되었으며 이를 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로 희석하였다. 중합체 생성물을 1 리터의 메탄올(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시키고 여과에 의해 수거하였다. 상기 수득된 중합체 고체를 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 재-용해시키고 1 리터의 메탄올(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켜 추가로 정제하고, 이어서 진공 오븐에서 45 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 트라이티오카보네이트 단부 그룹을 갖는 PMMA의 GPC 분석은 하기를 밝혀내었다: Mn = 22,300; Mw = 24,800; PDI = 1.11.
상기 P(S-MASi)-b-PMMA 블록 공중합체를 제조하기 위한 하기의 반응에서, 3.30 그램의 상기 제조된 PMMA, 4.70 그램의 스티렌(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 2.70 그램의 메트아크릴옥시메틸트라이메틸실란(젤레스트(Gelest), 미국 펜실바니아주 모리스빌 소재), 및 4.5 그램의 톨루엔(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 슐렝크 반응 플라스크에 가하고 실온에서 15분 동안 교반하였다. 이어서 4.7 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 가하였다. 이어서 상기 슐렝크 반응 플라스크를 3회 반복 동결-배출-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공하에서 밀봉시켰다. 상기 중합을 85 ℃에서 25시간 동안 수행하였다. 이어서 수득된 반응 혼합물을 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켰다. 여과에 의해 수거된 중합체 생성물을 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 재-용해시키고 0.8 리터의 메탄올(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켜 추가로 정제하고, 이어서 진공 오븐에서 45 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 P(S-MASi)-b-PMMA 블록 공중합체의 GPC 분석은 하기를 밝혀내었다: Mn = 36,700; Mw = 46,600; PDI = 1.27.
실시예 7
폴리(스티렌-코-9-안트라센 메틸 메트아크릴레이트)-b-폴리(메틸 메트아크릴레이트) 블록 공중합체의 합성
Figure 112015105749871-pct00010
상기 PMMA 블록을 먼저 제조하였다. 518 밀리그램의 2-시아노-2-프로필 도데실 트라이티오카보네이트(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 40.0 그램의 메틸 메트아크릴레이트(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재) 및 28 밀리리터의 톨루엔(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)의 혼합된 용액을 환저 플라스크에서 제조하고 실온에서 질소 분위기하에 15분 동안 교반하였다. 상기 제조된 용액을 슐렝크 반응 플라스크로 옮기고, 그 후에 27.4 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 가하였다. 상기 슐렝크 반응 플라스크를 3회 연속 동결-배출-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공하에서 밀봉시켰다. 상기 중합을 60 ℃에서 17시간 동안 수행하였다. 점성 반응 혼합물이 수득되었으며 이를 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로 희석하였다. 중합체 생성물을 1 리터의 메탄올(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시키고 여과에 의해 수거하였다. 상기 수득된 중합체 고체를 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 재-용해시키고 1 리터의 메탄올(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켜 추가로 정제하고, 이어서 진공 오븐에서 45 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 트라이티오카보네이트 단부 그룹을 갖는 PMMA의 GPC 분석은 하기를 밝혀내었다: Mn = 15,800; Mw = 17,500; PDI = 1.11.
상기 P(S-AMM)-b-PMMA 블록 공중합체를 제조하기 위한 하기의 반응에서, 3.15 그램의 상기 제조된 PMMA, 5.02 그램의 스티렌(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 3.83 그램의 9-안트라센 메틸 메트아크릴레이트(젤레스트, 미국 펜실바니아주 모리스빌 소재), 및 3.0 그램의 톨루엔(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 슐렝크 반응 플라스크에 가하고 실온에서 15분 동안 교반하였다. 이어서 그 후에 3.8 밀리그램의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 가하였다. 이어서 상기 슐렝크 반응 플라스크를 3회 반복 동결-배출-해동 주기에 의해 탈기시키고 진공하에서 밀봉시켰다. 상기 중합을 95 ℃에서 16시간 동안 수행하였다. 이어서 수득된 반응 혼합물을 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로 희석하고 0.8 리터의 메탄올(시그마-알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켰다. 여과에 의해 수거된 중합체 생성물을 50 밀리리터의 다이클로로메탄(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 재-용해시키고 0.8 리터의 메탄올(시그마 알드리치, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)에 침전시켜 추가로 정제하고, 이어서 진공 오븐에서 45 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 상기 수득된 P(S-AMM)-b-PMMA 블록 공중합체의 GPC 분석은 하기를 밝혀내었다: Mn = 22,100; Mw = 29,500; PDI = 1.34.
실시예 8
DSA에 사용하기 위한 P(S-VBCB)-b-PMMA 확인
옵티스택(OptiStack)(등록상표) SOC110D-311 스핀-온 탄소(브루어 사이언스 인코포레이티드(Brewer Science, Inc.), 미국 미주리주 롤라 소재), 규소 하드마스크, 및 실시예 3에서 합성된 P(S-VBCB)-b-PMMA BCP로 구성된 3층 스택을 성공적인 지향성 자가 조립을 시험하기 위해 생성시켰다.
브루어 사이언스(등록상표) 씨(Cee)(등록상표) 100 회전 코터상에서, 옵티스택(등록상표) SOC110D-311 물질을 2개의 150-㎜ 규소 웨이퍼상에 1,500 rpm의 회전 속도로 30초 동안 회전-코팅시키고 230 ℃에서 고온 플레이트 상에서 60초 동안 소성시켜 약 110 ㎚의 필름 두께를 제공하였다. 이어서 미국특허 출원 제 13/862,720 호(앞서 참고로 인용됨)에 교시된 바와 같이 중립 브러쉬층으로서 또한 작용하는 실험용 규소 하드마스크를 상기 SOC층의 상부에 1,500 rpm에서 30초 동안 회전-코팅에 의해 코팅시킨 다음, 고온 플레이트상에서 230 ℃에서 60초 동안 소성시켜 약 20 내지 30 ㎚의 필름 두께를 제공하였다. 이어서 하나의 웨이퍼를 PS-b-PMMA 25K 분자량 BCP(PGMEA 용액 중의 1% PS-b-PMMA, 폴리머 소스 인코포레이티드(Polymer Source Inc.), 캐나다 퀘백 소재)로 1,500 rpm에서 회전 코팅에 의해 코팅시켜 26 내지 28 ㎚의 표적 두께를 제공하였다. 이어서 두 번째 웨이퍼를 실시예 3으로부터의 P(S-co-VBCB)-b-PMMA로 코팅시켜 26 내지 28 ㎚의 동일한 두께를 획득하였다. 결합된 NL HM 및 BCP에 대해 56 내지 58 ㎚ 두께의 전체 스택을 상기 두 웨이퍼 모두에서 성취하였다. 일단 상기 BCP가 상기 웨이퍼들 상에 코팅되었으면, 5분 동안 230 ℃의 어닐링을 대기하에서 고온 플레이트상에서 수행하였다.
이어서 상기 웨이퍼들에 100 와트, 50 mTorr의 진공, 및 50 sccm의 기류의 O2 플라스마 에칭을 5초 동안 가하여 SEM상에서 고 콘트라스트를 제공하였다. 도 4는 표준 BCP 물질에 대한 지문 패턴을 도시하며 도 5는 상기 P(S-VBCB)-b-PMMA BCP에서 형성된 패턴을 도시한다.
실시예 9
습식 에칭 동안 BCP 중의 가교결합된 PS 블록의 이점
옵티스택(등록상표) SOC110D-311 스핀-온 탄소, 규소 하드마스크, 및 실시예 3에서 합성된 P(S-VBCB)-b-PMMA BCP로 구성된 3층 스택을 습식 에칭 동안 가교결합된 BCP의 내구성을 시험하기 위해 생성시켰다.
옵티스택(등록상표) SOC110D-311 물질을 2개의 300-㎜ 규소 웨이퍼상에 100 ㎚의 표적 두께로 회전-코팅시키고 240 ℃에서 고온 플레이트 상에서 60초 동안 소성시켰다. 이어서 미국특허 출원 제 13/862,720 호(앞서 참고로 인용됨)에 교시된 바와 같이 중립 브러쉬층으로서 또한 작용하는 실험용 규소 하드마스크를 상기 SOC층의 상부에 코팅시킨 다음, 고온 플레이트상에서 240 ℃에서 60초 동안 소성시켜 약 20 ㎚의 필름 두께를 제공하였다. 이어서 하나의 웨이퍼를 상업적으로 입수할 수 있는 PS-b-PMMA BCP로 코팅시켜 36 ㎚의 표적 두께를 제공하였다. 250 ℃에서 5분 동안 열 어닐링을 질소 분위기하에 고온 플레이트상에서 수행하였다. 이어서 두 번째 웨이퍼를 실시예 3으로부터의 P(S-VBCB)-b-PMMA로 코팅시켜 26 ㎚의 두께를 획득하였다. 5분 동안 240 ℃의 열 어닐링을 질소 분위기하에서 고온 플레이트상에서 수행하였다.
이어서 상기 두 웨이퍼를 독점 습식 에칭 공정을 사용하여 TEL ACT12 트랙에서 습식 에칭 모듈에 통과시켜 상기 BCP를 전개시켰다. 도 6은 표준 BCP 물질에 대한 지문 패턴을 도시하며 도 7은 상기 P(S-VBCB)-b-PMMA BCP에서 형성된 패턴을 도시한다. 이들 도면은 상기 가교결합된 P(S-VBCB)-b-PMMA BCP 라인이 변하지 않고 남아있는 반면 상기 표준 BCP 라인은 붕괴되었음을 도시한다.

Claims (56)

  1. 마이크로전자 구조물의 형성 방법으로서,
    표면을 갖는 기판; 및
    상기 기판 표면상의 하나 이상의 임의의 중간층
    을 포함하는 스택을 제공하는 단계;
    상기 중간층(존재하는 경우), 또는 상기 기판 표면(중간층이 존재하지 않는 경우)에 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 적용하는 단계; 및
    상기 조성물을 자가-조립층으로 자가-조립시키는 단계를
    포함하며,
    상기 블록들 각각은 각각의 에칭률을 갖고, 상기 제1 블록이
    상기 제2 블록 에칭률보다 느리며 상기 제1 블록의 에칭률보다 적어도 1.5배 더 빠른 에칭률을 갖는 전구체 단량체; 및
    적어도 하나의 에칭-조절 단량체
    를 포함하며, 상기 제1 블록이 상기 전구체 단량체 에칭률보다 느린 에칭률을 갖고
    상기 자가-조립층이 제1 자가-조립 영역, 및 상기 제1 자가-조립 영역과 상이한 제2 자가-조립 영역을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    전구체 단량체가 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-3급-부틸 스티렌, 및 4-비닐아니솔로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    에칭-조절 단량체가 비닐벤조사이클로부텐, 1-비닐나프탈레이트, 2-비닐나프탈레이트, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐펜안트렌, 4-트라이메틸실릴스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제2 블록이 메틸 메트아크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르 및 비닐 아미드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 단량체를 포함하는 중합체인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제2 블록이 제1 블록의 에칭률의 적어도 2배인 에칭률을 갖는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제2 블록이 전구체 단량체의 에칭률보다 적어도 1.5배 더 빠른 에칭률을 갖는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    전구체 단량체가 스티렌이고, 에칭-조절 단량체가 비닐벤조사이클로부텐, 1-비닐나프탈레이트, 2-비닐나프탈레이트, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐펜안트렌, 4-트라이메틸실릴스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    제2 블록이 폴리(메틸 메트아크릴레이트)인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    자가-조립시키는 단계가, 조성물을 블록 공중합체의 적어도 유리 전이 온도로 가열함을 포함하고, 상기 자가-조립이 상기 가열 중에 발생하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    전구체 단량체가 스티렌이고, 에칭-조절 단량체가 가열 중에 자가-가교결합되는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    스택이 기부 반사방지 코팅층, 중립 브러쉬층, 하드마스크 중립층, 하드마스크, 스핀-온 탄소층, 에칭 차단층, 및 이미징층으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 중간층을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    기판이 반도체 기판인 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    기판이 규소, SiGe, SiO2, Si3N4, SiON, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, 탄탈륨 나이트라이드, Ti3N4, 하프늄, HfO2, 루테늄, 인듐 포스파이드, 산호, 블랙 다이아몬드, 유리, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    제2 자가-조립 영역을 제거하여 자가-조립층 중에 패턴을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    패턴을 하나 이상의 중간층(존재하는 경우) 및 기판내로 전사하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 패턴이 30 ㎚ 미만의 평균 특징부 크기를 갖는 트렌치, 공간, 관통 구멍, 접촉 구멍으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 복수의 특징부를 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    중간층이 존재하고, 상기 중간층이 복수의 도드라진 특징부를 포함하는 예비-패턴을 포함하며, 상기 도드라진 특징부들이 이격되어 있고 각각이 각각의 측벽 및 상부 표면에 의해 한정되며, 자가-조립 조성물이 상기 도드라진 특징부들 사이의 공간 중의 상기 중간층의 상부에 직접 적용되는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    복수의 도드라진 특징부가,
    감광성 조성물을 적용시켜 임의의 다른 중간층(존재하는 경우) 또는 기판 표면(다른 중간층이 존재하지 않는 경우)상에 이미징층을 형성시키고;
    상기 조성물을 상기 이미징층에 적용하기 전에, 상기 이미징층을 패턴화시켜 예비-패턴을 제공함
    으로써 형성되는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    패턴화가
    이미징층을 방사선에 노출시켜 상기 이미징층의 노출부 및 비노출부를 제공하고;
    상기 이미징층을 현상액과 접촉시켜 상기 노출부 및 비노출부 중 하나를 제거함
    을 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 중간층이 존재하고, 상기 중간층이 하드마스크층 및 중립층들로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 상기 중간층이 표면-개질된 영역 및 개질되지 않은 영역을 갖는 표면을 포함하고, 제1 및 제2 자가-조립 영역이 상기 개질되지 않은 영역과 인접하여 있는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    조성물을 중간층에 적용하기 전에, 표면-개질된 영역 및 개질되지 않은 영역이,
    이미징층을 상기 중간층상에 형성시키고;
    상기 이미징층을 패턴화시켜 예비-패턴을 제공하고, 상기 패턴화가 상기 이미징층의 부분들을 선택적으로 제거하여 상기 중간층의 부분들을 드러나게 함을 포함하며;
    상기 중간층의 드러난 부분들을 현상액 또는 용매와 접촉시켜 상기 표면-개질된 영역을 제공하고;
    상기 중간층으로부터 상기 이미징층의 남아있는 부분들을 제거하여 상기 개질되지 않은 영역을 제공함
    으로써 형성되는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    블록 공중합체가 용매 시스템에 용해되거나 분산되어 있는 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    자가-조립시키는 단계가 상기 적용하는 단계 이후에, 조성물상에 형성되는 추가의 층 또는 조성물에 적용되는 제2조성물을 적용함 없이 수행되는 방법.
  24. 표면을 갖는 기판;
    상기 기판 표면상의 하나 이상의 임의의 중간층; 및
    상기 하나 이상의 임의의 중간층(존재하는 경우) 또는 상기 기판 표면(중간층이 존재하지 않는 경우)상에 형성된 자가-조립 조성물의 층을 포함하는 마이크로 전자 구조물로서,
    상기 자가-조립 조성물이 용매 시스템에 용해되거나 분산된 블록 공중합체를 포함하며, 상기 블록 공중합체가,
    에칭률을 갖는 전구체 단량체; 및
    적어도 하나의 에칭-조절 단량체
    를 포함하는, 에칭률을 갖는 제1 블록; 및
    에칭률을 갖는 제2 블록
    을 포함하며, 상기 전구체 단량체가 제1 블록의 에칭률보다 적어도 1.5배 더 빠른 에칭률을 가지며, 상기 전구체 단량체 에칭률이 상기 제2 블록 에칭률보다 느린,
    구조물.
  25. 제24항에 있어서,
    전구체 단량체가 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-3급-부틸 스티렌, 및 4-비닐아니솔로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 구조물.
  26. 제24항에 있어서,
    에칭-조절 단량체가 비닐벤조사이클로부텐, 1-비닐나프탈레이트, 2-비닐나프탈레이트, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐펜안트렌, 4-트라이메틸실릴스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 구조물.
  27. 제24항에 있어서,
    제2 블록이 메틸 메트아크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르 및 비닐 아미드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 단량체를 포함하는 중합체인 구조물.
  28. 제24항에 있어서,
    제2 블록이 제1 블록의 에칭률의 적어도 2배인 에칭률을 갖는 구조물.
  29. 제24항에 있어서,
    제2 블록이 전구체 단량체의 에칭률보다 적어도 1.5배 더 빠른 에칭률을 갖는 구조물.
  30. 삭제
  31. 제24항에 있어서,
    전구체 단량체가 스티렌이고, 에칭-조절 단량체가 비닐벤조사이클로부텐, 1-비닐나프탈레이트, 2-비닐나프탈레이트, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐펜안트렌, 4-트라이메틸실릴스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 구조물.
  32. 제31항에 있어서,
    제2 블록이 폴리(메틸 메트아크릴레이트)인 구조물.
  33. 제24항에 있어서,
    스택이 기부 반사방지 코팅층, 중립 브러쉬층, 하드마스크 중립층, 하드마스크, 스핀-온 탄소층, 에칭 차단층, 및 이미징층으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 중간층을 포함하는 구조물.
  34. 제24항에 있어서,
    기판이 반도체 기판인 구조물.
  35. 제34항에 있어서,
    기판이 규소, SiGe, SiO2, Si3N4, SiON, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, 탄탈륨 나이트라이드, Ti3N4, 하프늄, HfO2, 루테늄, 인듐 포스파이드, 산호, 블랙 다이아몬드, 유리, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 구조물.
  36. 제24항에 있어서,
    중간층이 존재하고, 상기 중간층이 복수의 도드라진 특징부를 포함하는 예비-패턴을 포함하며, 상기 도드라진 특징부들이 이격되어 있고 각각이 각각의 측벽 및 상부 표면에 의해 한정되며, 자가-조립 조성물이 상기 도드라진 특징부들 사이의 공간 중의 상기 중간층의 상부에 직접 적용된 구조물.
  37. 표면을 갖는 기판;
    상기 기판 표면상의 하나 이상의 임의의 중간층; 및
    상기 임의의 중간층(존재하는 경우) 또는 상기 기판 표면(중간층이 존재하지 않는 경우)상에 형성된 자가-조립층을 포함하는 마이크로전자 구조물로서, 상기 자가-조립층은,
    블록 공중합체의 제1 블록을 포함하는 제1 자가-조립 영역; 및
    상기 제1 자가-조립 영역과 상이하고 상기 블록 공중합체의 제2 블록을 포함하는 제2 자가-조립 영역을 포함하며, 상기 제1 블록은
    에칭률을 갖고
    에칭률을 갖는 전구체 단량체; 및
    적어도 하나의 에칭-조절 단량체
    를 포함하며, 상기 전구체 단량체가 제1 블록의 에칭률보다 적어도 1.5배 더 빠른 에칭률을 가지며, 상기 제2 블록은 에칭률을 갖고, 상기 전구체 단량체 에칭률이 상기 제2 블록 에칭률보다 느린,
    구조물.
  38. 제37항에 있어서,
    전구체 단량체가 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-3급-부틸 스티렌, 및 4-비닐아니솔로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 구조물.
  39. 제37항에 있어서,
    에칭-조절 단량체가 비닐벤조사이클로부텐, 1-비닐나프탈레이트, 2-비닐나프탈레이트, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐펜안트렌, 4-트라이메틸실릴스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 구조물.
  40. 제37항에 있어서,
    제2 블록이 메틸 메트아크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르 및 비닐 아미드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 단량체를 포함하는 중합체인 구조물.
  41. 제37항에 있어서,
    제2 블록이 제1 블록의 에칭률의 적어도 2배인 에칭률을 갖는 구조물.
  42. 제37항에 있어서,
    제2 블록이 전구체 단량체의 에칭률보다 적어도 1.5배 더 빠른 에칭률을 갖는 구조물.
  43. 삭제
  44. 제37항에 있어서,
    전구체 단량체가 스티렌이고, 에칭-조절 단량체가 비닐벤조사이클로부텐, 1-비닐나프탈레이트, 2-비닐나프탈레이트, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐펜안트렌, 4-트라이메틸실릴스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 구조물.
  45. 제37항에 있어서,
    제2 블록이 폴리(메틸 메트아크릴레이트)인 구조물.
  46. 제37항에 있어서,
    전구체 단량체가 스티렌이고, 에칭-조절 단량체가 제1 블록에서 자가-가교결합되는 구조물.
  47. 제37항에 있어서,
    스택이 기부 반사방지 코팅층, 중립 브러쉬층, 하드마스크 중립층, 하드마스크, 스핀-온 탄소층, 에칭 차단층, 및 이미징층으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 중간층을 포함하는 구조물.
  48. 제37항에 있어서,
    기판이 반도체 기판인 구조물.
  49. 제48항에 있어서,
    기판이 규소, SiGe, SiO2, Si3N4, SiON, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 아르세나이드, 게르마늄, 탄탈륨, 탄탈륨 나이트라이드, Ti3N4, 하프늄, HfO2, 루테늄, 인듐 포스파이드, 산호, 블랙 다이아몬드, 유리, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 구조물.
  50. 제37항에 있어서,
    중간층이 존재하고, 상기 중간층이 복수의 도드라진 특징부를 포함하는 예비-패턴을 포함하며, 상기 도드라진 특징부들이 이격되어 있고 각각이 각각의 측벽 및 상부 표면에 의해 한정되며, 자가-조립층이 상기 도드라진 특징부들 사이의 공간 중의 상기 중간층상에 형성되는 구조물.
  51. 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-3급-부틸 스티렌, 및 4-비닐아니솔로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 단량체; 및
    비닐벤조사이클로부텐, 1-비닐나프탈레이트, 2-비닐나프탈레이트, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐펜안트렌, 4-트라이메틸실릴스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 2개의 에칭-조절 단량체
    를 포함하는 제1 블록; 및
    메틸 메트아크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르 및 비닐 아미드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 단량체
    를 포함하는 제2 블록
    을 포함하는 블록 공중합체.
  52. 용매 시스템에 용해되거나 분산된 블록 공중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 블록 공중합체가,
    스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-3급-부틸 스티렌, 및 4-비닐아니솔로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 단량체; 및
    비닐벤조사이클로부텐, 1-비닐나프탈레이트, 2-비닐나프탈레이트, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐펜안트렌, 4-트라이메틸실릴스티렌, 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 2개의 에칭-조절 단량체
    를 포함하는 제1 블록; 및
    메틸 메트아크릴레이트, 락트산, 에틸렌 옥사이드, 메틸 아크릴레이트, 비닐 에스테르 및 비닐 아미드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 단량체
    를 포함하는 제2 블록
    을 포함하는 조성물.
  53. 제52항에 있어서,
    용매 시스템이 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 에틸 락테이트, 에틸아세토아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아이소부틸 카비놀, 2-헵탄온, 아이소프로필 알콜, 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  54. 마이크로전자 구조물의 형성 방법으로서,
    표면을 갖는 기판; 및
    상기 기판 표면상의 하나 이상의 임의의 중간층
    을 포함하는 스택을 제공하는 단계;
    상기 중간층(존재하는 경우), 또는 상기 기판 표면(중간층이 존재하지 않는 경우)에 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 적용하는 단계; 및
    상기 조성물을 자가-조립층으로 자가-조립시키는 단계를
    포함하며,
    상기 블록들 각각은 각각의 에칭률을 갖고, 상기 제1 블록이
    상기 제2 블록 에칭률보다 느린 에칭률을 갖는 전구체 단량체; 및
    적어도 2개의 에칭-조절 단량체
    를 포함하며, 상기 제1 블록이 상기 전구체 단량체 에칭률보다 느린 에칭률을 갖고
    상기 자가-조립층이 제1 자가-조립 영역, 및 상기 제1 자가-조립 영역과 상이한 제2 자가-조립 영역을 포함하는 방법.
  55. 표면을 갖는 기판;
    상기 기판 표면상의 하나 이상의 임의의 중간층; 및
    상기 하나 이상의 임의의 중간층(존재하는 경우) 또는 상기 기판 표면(중간층이 존재하지 않는 경우)상에 형성된 자가-조립 조성물의 층을 포함하는 마이크로 전자 구조물로서,
    상기 자가-조립 조성물이 용매 시스템에 용해되거나 분산된 블록 공중합체를 포함하며, 상기 블록 공중합체가,
    에칭률을 갖는 전구체 단량체; 및
    적어도 2개의 에칭-조절 단량체
    를 포함하는, 에칭률을 갖는 제1 블록; 및
    에칭률을 갖는 제2 블록
    을 포함하며, 상기 제1 블록은 상기 전구체 단량체 에칭률보다 느린 에칭률을 가지며 상기 전구체 단량체 에칭률이 상기 제2 블록 에칭률보다 느린,
    구조물.
  56. 표면을 갖는 기판;
    상기 기판 표면상의 하나 이상의 임의의 중간층; 및
    상기 임의의 중간층(존재하는 경우) 또는 상기 기판 표면(중간층이 존재하지 않는 경우)상에 형성된 자가-조립층을 포함하는 마이크로전자 구조물로서, 상기 자가-조립층은,
    블록 공중합체의 제1 블록을 포함하는 제1 자가-조립 영역; 및
    상기 제1 자가-조립 영역과 상이하고 상기 블록 공중합체의 제2 블록을 포함하는 제2 자가-조립 영역을 포함하며, 상기 제1 블록은
    에칭률을 갖고
    에칭률을 갖는 전구체 단량체; 및
    적어도 2개의 에칭-조절 단량체
    를 포함하며, 상기 제1 블록은 상기 전구체 단량체 에칭률보다 느린 에칭률을 가지며, 상기 제2 블록은 에칭률을 갖고, 상기 전구체 단량체 에칭률이 상기 제2 블록 에칭률보다 느린,
    구조물.
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