WO2007023710A1

WO2007023710A1 - ビニルナフタレン樹脂誘導体を含有するリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物

Info

Publication number: WO2007023710A1
Application number: PCT/JP2006/316042
Authority: WO
Inventors: Takahiro Sakaguchi; Tomoyuki Enomoto
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2006-08-15
Publication date: 2007-03-01
Also published as: TW200715061A; KR101285641B1; JP5029832B2; CN101248391A; JPWO2007023710A1; KR20080040777A; US20090253076A1; CN101248391B; US8257908B2; TWI427422B

Abstract

【課題】　レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するために、薄膜レジストによる多層膜プロセスに適用され、フォトレジストや半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度を持ち、基板を加工する時に、加工基板に対して十分にエッチング耐性を有するものである。【解決手段】ビニルナフタレン系の単位構造と、芳香族性水酸基又は水酸基含有エステルを含むアクリル酸系単位構造とを含有するポリマーを含む多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜形成組成物。更に脂肪族環状化合物含有エステル又は芳香族化合物含有エステルを含むアクリル酸系単位構造を含む塗布型下層膜形成組成物。

Description

明細書

ビュルナフタレン樹脂誘導体を含有するリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物

技術分野

[0001] 本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物

、並びに該塗布型下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。

背景技術

[0002] 従来から半導体デバイスの製造にぉ、て、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィ一による微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被カロェ基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエツチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も KrFエキシマレーザ（248nm)力 ArFエキシマレーザ（ 193nm )へと短波長化される傾向にある。これに伴！、活性光線の基板からの乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Bottom Anti— Reflective Coating, BARC)を設ける方法が広く検討されるようになってきた。

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸ィ匕クロム、カーボン、 a —シリコン等の無機反射防止膜、並びに吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、 CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック榭脂型反射防止膜やアクリル榭脂型反射防止膜が挙げられる。（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照。 )

スチレン誘導体、ビュルナフタレン誘導体を含む重合体をレジスト下層膜に用い、基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料としたパターン形成方法が開示されている。（例えば、特許文献 3参照。 )

有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、反射防止膜上に塗布される層とのインターミキシングが起こらないこと (反射防止膜上に塗布される材料に用いられている溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料力上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。（例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3参照。 )

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜ィ匕が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しぐレジストパターンだけではなぐレジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加ェ時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高工ツチレート性塗布型下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜が要求されるようになってきている。（例えば、非特許文献 4、非特許文献 5参照。）また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エツチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

特許文献 1 :米国特許第 5919599号明細書特許文献 2：米国特許第 5693691号明細書

特許文献 3 :特開 2004— 271838号公報

非特許文献 1 :トム'リンチ (Tom Lynch)他 3名、「プロパティアンドパーフォーマンスォブ -ァー UVリフレタティビテイコントロールレーヤー（Properties and Performan ce of Near UV Reflectivity Control Layers)」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XI (in Advances in Resist Technology and P rocessing XI)、ォムカラム 'ナラマス (Omkaram Nalamasu)編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（Proceedings of SPIE)、 1994年、第 2195卷（Vol. 219 5)、 225— 229ページ

非特許文献 2 :ジー 'ティラー（G. Taylor)他 13名、「メタタリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー 193nmリソグラフィー（Methacrylate Resist an d Antireflective Coatings for 193nm Lithography)」、（米国）、インマイクロリソグラフィー 1999：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XVI (in Mi crolithography 1999： Advances m Resist Technology and Processing XVI )、ウィル'コンレイ（Will Conley)編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（Pro ceedings of SPIE)、 1999年、第 3678卷（Vol. 3678)、 174— 185ページ非特許文献 3：ジム ·ディ一'メーダ一 (Jim D. Meador)他 6名、「リセントプログレスイン 193nmアンチリフレクティブコーティングス（Recent Progress in 193nm Anti reflective Coatings) J , (米国）、インマイクロリソグラフィー 1999 :アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XVI (in Microlithography 1999 : Advances in Resist Technology and Processing XVI)、ウイノレ 'コンレイ (Will Conley)編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（Proceedings of SPIE)、 1999年、第 3 678卷（Vol. 3678)、 800— 809頁

非特許文献 4：小久保忠嘉、「2層レジストシステム：プロセスインテグレーションの課題解決に向けて」、（日本）、 MNC2002技術セミナー、レジストプロセスの最前線、 2 002年、 29— 42頁

非特許文献 5 :河合義夫、「高解像ポジ型化学増幅二層レジスト」、（日本）、 MNC20 02技術セミナー、レジストプロセスの最前線、 2002年、 43— 48頁発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための塗布型下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに近いドライエツチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また本発明は、 248nm、 193nm、 157nm等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板力の反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さら〖こ、本発明は該塗布型下層膜形成組成物を用いたフオトレジストパターンの形成法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明は第 1観点として、式（1)：

[化 1]

式（1 )

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示し、 Xはナフタレン環に置換したハロゲン原

1

子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シァノ基、カルボキシル基、ァミノ基、アミド基、アルコキシカルボ-ル基、又はチォアルキル基を示し、 nは 0ないし 7の整数を示し、 nが 7以外の場合は残部が水素原子である。 )

で表される単位構造と、式 (2)：

[化 2] 式（2 )

AC RII

1一 1

(式中、 Rは式（1C HHII)における定義と同意義であり、 Aは芳香族性水酸基又は水酸基

1 1

含有エステルを含む有機基である。）で表される単位構造とを、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で 0. 02以上含有するポリマーを含む多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜形成組成物、

第 2観点として、更に式 (3) :

[化 3] 式（3 )

(式中、 Rは式（1)における定義と同意義であり、 Bは脂肪族環状化合物含有エステ

1 1

ル又は芳香族化合物含有エステルを含む有機基である。 )で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で 0. 02以上含有するポリマーを含む第 1観点に記載の塗布型下層膜形成組成物、

第 3観点として、更に式 (4) :

[化 4]

(式中、 Rは式（1)における定義と同意義であり、 Bは置換若しくは未置換のベンゼ

1 2

ン環又はアントラセン環である。）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で 0. 02以上含有するポリマーを含む第 1観点に記載の塗布型下層膜形成組成物、

第 4観点として、ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、式 (1)で表される単位構造をモル比で 0. 4ないし 0. 98、式（2)で表される単位構造をモル比で 0. 02ないし 0. 6の割合で含有する第 1観点に記載の塗布型下層膜形成組成物、

第 5観点として、ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、式 (1)で表される単位構造をモル比で 0. 4ないし 0. 96、式（2)で表される単位構造をモノレ i:匕で 0. 02な!/、し 0. 58、 ϊζ (3)でまされる ί立をモノレ i:匕で 0. 02な!/、し 0. 58の割合で含有する第 2観点に記載の塗布型下層膜形成組成物、

第 6観点として、ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、式 (1)で表される単位構造をモル比で 0. 4ないし 0. 96、式（2)で表される単位構造をモノレ i:匕で 0. 02な!/、し 0. 58、 ϊζ (4)でまされる ί立をモノレ i:匕で 0. 02な!/、し 0. 58の割合で含有する第 3観点に記載の塗布型下層膜形成組成物、

第 7観点として、式（1)で表される単位構造が、 2—ビュルナフタレン、又は 2—イソプロぺニルナフタレンである第 1観点ないし第 3観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、

第 8観点として、式 (2)で表される単位構造が、炭素原子数 1ないし 10のヒドロキシアルキルアタリレート、又は炭素原子数 1ないし 10のヒドロキシアルキルメタタリレートである第 1観点ないし第 3観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、第 9観点として、式 (2)で表される単位構造が、炭素原子数 1ないし 10のヒドロキシアルキルアタリレート、又は炭素原子数 1ないし 10のヒドロキシアルキルメタタリレートである第 7観点に記載の塗布型下層膜形成組成物、

第 10観点として、式（1)で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすベてに基いてモル比で 0. 9含有し、且つ式（2)で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすべてに基!、てモル比で 0. 1含有する第 7観点な、し第 9観点の V、ずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、

第 11観点として、更に架橋性ィ匕合物を含むものである第 1観点ないし第 3観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、

第 12観点として、更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである第 1観点ないし第 3観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、第 13観点として、更に界面活性剤を含むものである第 1観点ないし第 3観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物、

第 14観点として、第 1観点ないし第 13観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜、第 15観点として、第 1観点ないし第 13観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、

第 16観点として、半導体基板に第 1観点ないし第 13観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンに従ヽ該下層膜をエッチングしてパターン形成する工程、及びパターン形成された下層膜に基いて半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び

第 17観点として、半導体基板に第 1観点ないし第 13観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンに従、ノヽードマスクをエッチングしてパターン形成する工程、ノターン形成されたノヽードマスクに従い該下層膜をエツチングしてパターン形成する工程、及びパターン形成された下層膜に基いて半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。

発明の効果

本発明は、ビニルナフタレン誘導体の重合物を主鎖に含む榭脂を用いて形成される塗布型下層膜、及び該塗布型下層膜を形成するための塗布型下層膜形成組成物に関するものである。

本発明の塗布型下層膜形成組成物により、塗布型下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる本発明の塗布型下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。本発明の塗布型下層膜形成組成物により、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比、フォトレジストに比べて小さ!/、ドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さ!/、ドライエッチング速度の選択比を持つ、優れた塗布型下層膜を提供することができる。

レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにフォトレジストの薄膜ィ匕が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板力卩ェを行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板力卩ェを行うプロセスがある。本発明の塗布型下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明の塗布型下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板 (例えば、基板上の熱酸化ケィ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めてヽる。本発明の塗布型下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択性を有するものである。

そして、本発明の塗布型下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、フォトレジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。

発明を実施するための最良の形態

本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜形成組成物は、ポリマーと溶媒を含み、必要に応じて架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含む組成物であり、この組成物力も溶媒を除いた全固形分は 0. 1ないし 70質量％である。全固形分中にポリマーは 1ないし 99質量％含有する。本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が 100ないし 1000000、好ましくは 1000ないし 200000である。

本発明は、式（1)で表される単位構造と式 (2)で表される単位構造とを、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で 0. 02以上、好ましくは 0. 05以上含有するポリマーを含む多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜形成組成物である。以下、リソグラフィー用塗布型下層膜と言う。式（1)で表される単位構造と式（2)で表される単位構造を含むポリマーにお!/、て、各単位構造の合計のモル比は 1. 00である。式（1)で表される単位構造と式（2)で表される単位構造とを、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で 0. 02以上、好ましくは 0. 05以上含有することが必要であり、式（1)と式（2)で表される単位構造のモノマーと共重合可能なモノマーであれば、他のモノマーを共重合させることができる。その場合も各単位構造のモル比の合計は 1. 00である。

上記ポリマーは、全ポリマー中に必要な式（1)と式（2)で表される単位構造のモル比を有するものであれば、ブロック共重合体、交互共重合体、又はランダム共重合体とすることちでさる。

式（1)で表される単位構造において、 Rは水素原子又はメチル基を示し、 Xはナフ

1

タレン環に置換したノヽロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シァノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチォアルキル基であり、 nは 0ないし 7の整数を示し、 nが 7以外の場合は残部が水素原子である。式（1)で表される単位構造は、 2—ビュルナフタレン、又は 2—イソプロべ- ルナフタレンが好ましい。

Xにおいて、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を用いることができる。アルキル基としては直鎖又は分岐を有する炭素原子数 1な、し 6 のアルキル基であり、これらはハロゲン原子等で置換されていても良い。例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 n—へキシル基、クロロメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては炭素原子数 1ないし 6のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アミド基としては炭素原子数 1ないし 12のアミド基であり、例えばホルムアミド基、了セトアミド基、プロピオンアミド基、イソブチルアミド基、ベンズアミド基、ナフチルアミド基、アクリルアミド基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては炭素原子数 1 ないし 12のアルコキシカルボ-ル基であり、例えばメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボニル基、ベンジルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。チォアルキル基としては炭素原子数 1ないし 6のチォアルキル基であり、例えばメチルチオ基、ェチルチオ基、プチルチオ基、へキシルチオ基等が挙げられる。

ポリマー中で式（1)で表される単位構造は、直下に存在する基板の加工時に高いエッチング耐性を示し、式 (2)で表される単位構造は水酸基同士、又は架橋性化合物との間で架橋結合を形成する。ポリマーを構成する単位構造のすべてに基ヽて、式（1)で表される単位構造をモル比で 0. 4ないし 0. 98、且つ式（2)で表される単位構造をモル比で 0. 02ないし 0. 6の割合で含有することで、半導体基板に比べてより小さいドライエッチング速度の選択比を持たせることができる。つまり、ドライエツチング耐性が向上する。

これらの式（1)で表される単位構造として以下に例示する。

[化 5]

式 [1一 6] 式 [1— 7] 式 [1一 8] 式 [1一 9] 式 [1一 10]

式（2)で表される単位構造において、は式（1)における定義と同意義であり、 k、は芳香族性水酸基を含む有機基、又は水酸基含有エステルを含む有機基である。 Aは水酸基含有エステルを含む有機基が好ましい。

1

Aにおいて、芳香族性水酸基を持つ有機基としては、水酸基を 1ないし 4個含有す

1

る芳香族環を有する有機基であり、芳香族環としてはベンゼン環、ナフタレン環、ァントラセン環、イミダゾール環、ビリジン環、チォフェン環等が挙げられる。水酸基含有エステル基を有する有機基としては、例えばカルボキシル基含有樹脂と、脂肪族ポリアルコール、脂環式ポリアルコール、又は芳香族ポリアルコールとの反応によって形成された水酸基含有エステルを有する有機基や、カルボキシル基含有樹脂とェピク

I

口ルヒドリン類との反応によって得られたエポキシ榭脂の加水分解によって生じる水酸基含有エステルを有する有機基や、カルボキシル基含有樹脂とェピクロルヒドリン類とを反応させて得られたエポキシ榭脂に更に芳香族カルボン酸や脂環式カルボン酸を反応させて得られる有機基が挙げられる。式 (2)で表される単位構造は、 2—ヒドロキシェチルアタリレートや 2—ヒドロキシェチルメタタリレートが好ましい。

式（2)で表される構造単位として以下に例示する。

[化 7]

式 [ 2— 1 2 ]

また、式（1)で表される単位構造と式 (2)で表される単位構造と式 (3)で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で 0. 02以上含有するポリマーをリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物として用いることができる。式 (3)で表される単位構造を導入することで、ドライエッチング耐性を著しく低下させずに、下層膜の吸光度を調節することができる。

式（ 1)で表される単位構造と式 (2)で表される単位構造と式 (3)で表される単位構造を含むポリマーにおいて、各単位構造の合計のモル比は 1. 00である。式（1)で表される単位構造と式（2)で表される単位構造と式（3)で表される単位構造とを、ポリマ一を構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で 0. 02以上含有することが必要であり、式（1)と式（2)と式（3)で表される単位構造のモノマーと共重合可能なモノマーであれば、他のモノマーを共重合させることができる。その場合も各単位構造のモル比の合計は 1. 00である。

上記ポリマーは全ポリマー中に必要な式（1)と式（2)と式（3)で表される単位構造のモル比を有するものであれば、ブロック共重合体、交互共重合体、又はランダム共重合体とすることちできる。

[0013] 式（1)で表される単位構造をモル比で 0. 4ないし 0. 96、式（2)で表される単位構造をモル比で 0. 02ないし 0. 58、且つ式（3)で表される単位構造をモル比で 0. 02 な、し 0. 58の割合で含有するポリマーとすることができる。

式（3)で表される単位構造において、 Rは式（1)における定義と同意義であり、 B

1 1 は脂肪族環状化合物含有エステルを含む有機基、又は芳香族化合物含有エステルを含む有機基である。

Bにおいて、脂肪族環状化合物含有エステル又は芳香族化合物含有エステルを

1

含む有機基は、例えばカルボキシル基含有樹脂と、脂肪族環状化合物又は芳香族化合物のアルコールとを反応させて得られる有機基である。

脂肪族環状化合物含有エステルに含まれる脂肪族環状化合物としては、炭素原子数 3ないし 20のシクロアルカン、シクロアルケン、ノルボルネン誘導体、及びァダマンタン誘導体等の化合物が挙げられる。

シクロアルカンとしては、置換又は未置換のシクロプロパン、シクロブタン、シクロへキサン、シクロノナン等が挙げられ、シクロアルケンとしては置換又は未置換のシクロプロペン、シクロブテン、シクロへキセン、シクロノネン等が挙げられ、ノルボルネン誘導体としては置換又は未置換のノルボルネンが挙げられ、

ァダマンタン誘導体としては置換又は未置換のァダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン等が挙げられる。

また、芳香族化合物含有エステルに含まれる芳香族化合物としては置換又は未置換のベンゼン環、アントラセン環が挙げられる。置換基としては上記 Xが挙げられ、各官能基に最大置換可能な数まで置換することができる。

[0014] 式（3)で表される単位構造として以下に例示する。 [化 9]

3 - 4 ] [ 3— 5 ] 「3— 6 ]

また、式（ 1)で表される単位構造と式 (2)で表される単位構造と式 (4)で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で 0. 02以上含有するポリマーをリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物として用いることができる。式 (4)の単位構造を導入することで、ドライエッチング耐性を著しく低下させずに、下層膜の吸光度を調節することができる。

式（ 1)で表される単位構造と式 (2)で表される単位構造と式 (4)で表される単位構造を含むポリマーにおいて、各単位構造の合計のモル比は 1. 00である。式（1)で表される単位構造と式（2)で表される単位構造と式 (4)で表される単位構造とを、ポリマ一を構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で 0. 02以上含有することが必要であり、式（1)と式（2)と式 (4)で表される単位構造のモノマーと共重合可能なモノマーであれば、他のモノマーを共重合させることができる。その場合も各単位構造のモル比の合計は 1. 00である。

上記ポリマーは全ポリマー中に必要な式（1)と式（2)と式 (4)で表される単位構造のモル比を有するものであれば、ブロック共重合体、交互共重合体、又はランダム共重合体とすることちできる。

式（1)で表される単位構造をモル比で 0. 4ないし 0. 96、式（2)で表される単位構造をモル比で 0. 02ないし 0. 58、且つ式 (4)で表される単位構造をモル比で 0. 02 な、し 0. 58の割合で含有するポリマーとすることができる。

式 (4)で表される単位構造において、 Rは式（1)における定義と同意義であり、 B

1 2 は置換若しくは未置換のベンゼン環又はアントラセン環である。

置換基としては上記 Xが挙げられ、各官能基に最大置換可能な数まで置換することができる。

式 (4)で表される単位構造として以下に例示する。

[化 10] 式 [ 4 - 2 ]

式 [ 4— 4 ]

上記構成のポリマーは、具体例として例えば以下に例示することができる。

式 [1 1]と式 [2— 1]で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で 0. 9 : 0. 1の割合に含有するポリマー、

式 [1 1]と式 [2— 8]で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で 0. 4 : 0. 6の割合に含有するポリマー、

式 [1— 1]と式 [2— 10]で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造中のすべてに基いてモル比で 0. 9 : 0. 1の割合に含有するポリマー、式 [1— 1]と式 [2— 7]と式 [3— 6]で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で 0. 4 : 0. 2 : 0. 4の割合に含有するポリマー、及び式 [1— 1]と式 [2— 5]と式 [4—1]で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で 0. 6 : 0. 2 : 0. 2の割合に含有するポリマーを例示することができる。

式（1)で表される単位構造力 2—ビュルナフタレン、又は 2—イソプロべ-ルナフタレンであり、式（2)で表される単位構造が 2—ヒドロキシアタリレート、又は 2—ヒドロキシメタタリレートであり、式（1)で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で 0. 9含有し、式（2)で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすべてに基!、てモル比で 0. 1含有するポリマーを好ましく例示することがでさる。

[0017] 本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後、加熱により架橋させることが好ましぐ本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも 2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールゥリル、ブトキシメチル化グリコールゥリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチルベンゾグヮナミン、ブトキシメチルべンゾグヮナミン、メトキシメチル尿素、ブトキシメチル尿素、メトキシメチルチオ尿素、またはメトキシメチルチオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して 0. 0 01ないし 80質量⁰ /₀、好ましくは 0. 01ないし 50質量⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 05ないし 40質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。

[0018] 本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピリジ-ゥム p—トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クェン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は Z及び 2, 4, 4, 6—テトラブロモシクロへキサジェノン、ベンゾイントシレート、 2— -トロべンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、 0. 0001ないし 20 質量％、好ましくは 0. 0005ないし 10質量％である。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス (4— t—ブチルフエ-ル)ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のォ-ゥム塩系光酸発生剤類、フエ-ルービス（トリクロロメチル） s トリアジン等のハロゲン含有ィ匕合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、 N ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、 0. 2ないし 10質量％、好ましくは 0. 4ないし 5質量％である。

[0019] 本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（CMC出版)や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、 C. I. Disperse Yello w 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88 , 90, 93, 102, 114及び 124 ;C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 3 1, 44, 57, 72及び 73 ;C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及び 210 ;C. I. Disperse Violet 43 ； C. I. Disperse Blue 96 ;C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135及び 163 ;C. I. Solvent Orange2及び 45 ;C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 2 5, 27及び 49 ; C. I. Pigment Green 10 ;C. I. Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して 10質量％以下、好ましくは 5質量％以下の割合で配合される。

[0020] レオロジー調整剤は、主に塗布型下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にべ一キング工程において、塗布型下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部への塗布型下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオタチルアジペート、ォクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジェチルマレート、ジノ -ルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルォレート、ブチルォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常 30質量％未満の割合で配合される。

[0021] 接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストど塗布型下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビ-ルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチノレメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、メチノレジメトキシシラン、ジメチノレビ二ルエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、へキサメチルジシラザン、 N, N，一ビス（トリメチルシリル）ゥレア、ジメチルトリメチルシリルァミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビュルトリクロロシラン、 _Ύ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 _Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン

、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2— メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式ィ匕合物や、 1, 1 ジメチルゥレア、 1, 3 ジメチルゥレア等の尿素、またはチォ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常 5質量％未満、好ましくは 2質量％未満の割合で配合される。

[0022] 本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料には、ピンホールやストレーシヨン等の発生がなぐ表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン'ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエ一ト、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシェチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-オン系界面活性剤、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、メガファック F171、 F173 (大日本インキ (株)製）、フロラード FC 430、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー KP341 (信越化学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常 0. 2質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また 2種以上の組合せで添カロすることちでさる。

本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロソルブアセテート、ェチノレセロソルブアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート、プロピレングリコールプロピノレエーテノレアセテート、トノレェン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトシキ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または 2種以上の組合せで使用される。

さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテルアセテート、乳酸ェチル、乳酸ブチル、及びシクロへキサノン等がレべリング性の向上に対して好ましい。

本発明におけるリソグラフィー用塗布型下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとカゝらなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤力もなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤力なる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフオトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなるィ匕学増幅型フォトレジスト、骨格に Si原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名 APEX— Eが挙げられる。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料を使用して形成した塗布型下層膜を有するフォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリゥム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の第一アミン類、ジェチルァミン、ジ— n—ブチルアミン等の第二アミン類、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、コリン等の第 4級アンモニゥム塩、ピロール、ピぺリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さら〖こ、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノ-オン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモ-ゥム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド及びコリンである。

[0025] 次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板 (例えばシリコン Z二酸ィ匕シリコン被覆、ガラス基板、 ITO 基板などの透明基板)上にスピナ一、コーター等の適当な塗布方法により塗布型下層膜形成組成物を塗布後、ベータして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、塗布型下層膜の膜厚としては 0. 01ないし 3. O /z mが好ましい。また塗布後べ一キングする条件としては 80ないし 250°Cで 1ないし 120分間である。その後塗布型下層膜上に直接、または必要に応じて 1層ないし数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（PEB : Post Exposure Bake)を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の塗布型下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

即ち、半導体基板に塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びバターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

[0026] 今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜ィ匕が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しぐレジストパターンだけではなぐレジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加ェ時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高工ツチレート性塗布型下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

[0027] 本発明では基板上に本発明の塗布型下層膜を成膜した後、塗布型下層膜上に直接、または必要に応じて 1層ないし数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、ノターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。

即ち、半導体基板に塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にケィ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成するェ程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターンィ匕されたノヽードマスクにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

[0028] 本発明では基板上に本発明の塗布型下層膜を成膜した後、この上にシロキサン系ハードマスクを成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となる塩素系ガスをエッチングガスとしてハードマスクの加工が可能であり、またハードマスクに対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして本発明の塗布型下層膜の加工が可能であり、更に塗布型下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。

本発明のナフタレン樹脂から成るリソグラフィー用塗布型下層膜は、これらの要求を満たす適度なドライエッチング速度を得ることができる特性を有している。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなぐまた、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。

本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物では、熱安定性が高ぐ焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。

さらに、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。

実施例

合成例 1

2—ビ-ルナフタレン 35g (0. 227モル）、 2—ヒドロキシェチルアタリレー卜 2. 9g (0 . 025モル）をシクロへキサノン 112gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 6 0°Cまで昇温した。昇温後、シクロへキサノン 47gに溶解したァゾビスイソプチ口-トリル 1. 9gを窒素加圧下添加し、 24時間 60°Cで反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式 [5— 1]のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量 Mwは 12000 (ポリスチレン換算）であった。

[化 11] 式 [ 5— 1 ]

合成例 2

2—ビュルナフタレン 10g (0. 065モル）、 3—ヒドロキシ一 2—ァダマンチルメタタリレート（丸善石油化学 (株）製、商品名： HAMA) 23. 0g (0. 097モル）をシクロへキサノン 97gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 60°Cまで昇温した。昇温後、シクロへキサノン 41gに溶解したァゾビスイソブチ口-トリル 1. 6gを窒素加圧下添加し、 24時間 60°Cで反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式 [5— 2]のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量 Mwは 16000 (ポリスチレン換算）であった。

[化 12]

合成例 3

2—ビ-ルナフタレン 30g (0. 195モル）、グリシジルメタクリレー卜 3. lg (0. 022モル)をシクロへキサノン 98gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 60°Cまで昇温した。昇温後、シクロへキサノン 41gに溶解したァゾビスイソプチ口-トリル 1. 7gを窒素加圧下添加し、 24時間 60°Cで反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式 [5— 3]のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量 Mwは 10000 (ポリスチレン換算）であった。式 [5— 3]のポリマー 15gと 9 アントラセンカルボン酸 2. Og (0. 009モル）をシクロへキサノン 68gに溶解させた後、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 05gを添加し、 °Cで 24時間反応させ式 [5— 4]のポリマー溶液を得た。

[化 13]

式 [ 5— 3 ]

合成例 4

2 ビュルナフタレン 10g (0. 065モル）、 9 アンラセンメチルメタタリレート 17. 9g (0. 065モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート 4. 2g (0. 032モル）をシクロへキサノン 95gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 60°Cまで昇温した。昇温後、シクロへキサノン 40gに溶解したァゾビスイソブチ口-トリル 1. 6gを窒素加圧下添加し、 24時間 60°Cで反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式 [5— 5]のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量 Mwは 8000 (ポリスチレン換算）であった。

[化 14] [ 5— 5 ]

合成例 5

2—ビュルナフタレン 10g (0. 065モル）、スチレン 2. 3g (0. 022モル）、 p—ヒドロキシスチレン 2. 6g (0. 022モル）をシクロへキサノン 44gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 60°Cまで昇温した。昇温後、シクロへキサノン 20gに溶解したァゾビスイソプチ口-トリル 0. 7gを窒素加圧下添加し、 24時間 60°Cで反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式 [5— 6]のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量 Mwは 12000 (ポリスチレン換算）であった。

[化 15]

式 [ 5 - 6 ]

合成例 6

2—ヒドロキシプロピルメタタリレート 39g (0. 271モル）、グリシジルメタタリレート 21g (0. 146モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル 21 lgに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 70°Cまで昇温した。昇温後、プロピレングリコールモノメチルエーテル 30gに溶解したァゾビスイソブチ口-トリル 0. 6gを窒素加圧下添カ卩し、 24 時間 70°Cで反応させ式 [5— 7]のポリマーを得た。得られたポリマー重量平均分子量 Mwは 50000 (ポリスチレン換算）であった。式 [5— 7]のポリマー20₈を有する溶 100₈に、 9 アントラセンカルボン酸 10g (0 . 045モル）とべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 3gを添加し、加熱還流しながら 24時間反応させ式 [5— 8]のポリマー溶液を得た。

I.

[化 16] cc.ll

H

HII

o [ 5 _ 7 ]

o cccIll l.

3 5

OH 式 [ 5— 8 ]

OH 。

合成例 7

ヒドロキシプロピルメタタリレート 13. 2g(0. 092モル）とべンジルメタタリレート 6. 9g (0. 039モル)をテトラヒドロフラン 71gに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し 70°Cまで昇温した。昇温後、テトラヒドロフラン 10gに溶解したァゾビスイソプチ口-トリル 0. 2gを窒素加圧下添加し、 24時間 70°Cで反応させ式 [5— 9]のポリマーを得た o得られたポリマー重量平均分子量 Mwは 70000 (ポリスチレン換算）であった。

[化 17] [ 5— 9 ]

実施例 1

上記合成例 1で得たポリマー 6gにテトラブトキシメチルダリコールゥリル 0. 5gとピリジ -ゥム p—トルエンスルホン酸 0. 05gを混合し、シクロへキサノン 126g及びプロピレンダリコールモノメチルエーテル 54gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリェチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜溶液を調製した。

実施例 2

上記合成例 2で得たポリマー 6gにテトラブトキシメチルダリコールゥリル 0. 5gとピリジ -ゥム p—トルエンスルホン酸 0. 05gを混合し、シクロへキサノン 126g及びプロピレンダリコールモノメチルエーテル 54gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリェチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜溶液を調製した。

実施例 3

上記合成例 3で得たポリマー 6gを有するシクロへキサノン溶液 30gにテトラブトキシメチルダリコールゥリル 0. 5gとピリジ-ゥム p—トルエンスルホン酸 0. 05gを混合し、シクロへキサノン 102g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 54gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜溶液を調製した。

実施例 4 上記合成例 4で得たポリマー 6gにテトラブトキシメチルダリコールゥリル 0. 6gとピリジ -ゥム p—トルエンスルホン酸 0. 06gを混合し、シクロへキサノン 129g及びプロピレンダリコールモノメチルエーテル 55gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 /z mのポリェチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜溶液を調製した。

実施例 5

上記合成例 5で得たポリマー 6gにテトラブトキシメチルダリコールゥリル 0. 6gとピリジ -ゥム p—トルエンスルホン酸 0. 06gを混合し、シクロへキサノン 129g及びプロピレンダリコールモノメチルエーテル 55gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 /z mのポリェチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜溶液を調製した。

[0033] 比較例 1

上記合成例 6で得たポリマー 2gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 10gにテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5gと p—トルエンスルホン酸 0. 02 gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 37. 3g、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19. 4gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 1 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して塗布型下層膜溶液を調製した。

比較例 2

上記合成例 7で得たポリマー 2gを有するテトラヒドロフラン溶液 10gにへキサメトキシメチロールメラミン 0. 5gと p—トルエンスルホン酸 0. 05gを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル 39. 5gに溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して塗布型下層膜溶液を調製した。

[0034] (光学パラメータの測定）

実施例 1な!、し 5で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例 1、 2で調製した塗布型下層膜溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 20 5°C1分間加熱し、塗布型下層膜 (膜厚 0. 06 m)を形成した。そして、これらの塗布型下層膜を分光エリプソメーターを用い、波長 248nm及び波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定した。結果を表 1に示す。

(フォトレジスト溶剤への溶出試験）

実施例 1な!、し 5で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例 1、 2で調製した塗布型下層膜溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 20 5°C1分間加熱し、塗布型下層膜 (膜厚 0. 10 /z m)を形成した。この塗布型下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸ェチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、シクロへキサノンに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。

(フォトレジストとのインターミキシングの試験）

実施例 1な!、し 5で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例 1、 2で調製した塗布型下層膜溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 20 5°C1分間加熱し、塗布型下層膜 (膜厚 0. lO /z m)を形成した。このリソグラフィー用塗布型下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液 (シプレー社製 '商品名 UV113 等）をスピナ一を用いて塗布した。ホットプレート上で 120°C1分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を 115°C1分間行った。フォトレジストを現像させた後、塗布型下層膜の膜厚を測定し、実施例 1ないし 5で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例 1、 2で調製した塗布型下層膜溶液カゝら得た塗布型下層膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらな、ことを確認した。

(ドライエッチング速度の測定）

ドライエッチング速度の測定に用いたエッチヤー及びエッチングガスは以下のものを用いた。

ES401 (日本サイエンティフィック製）： CF

4

RIE— 10NR (サムコ製）： C F ZAr、 CHF /Ar

4 8 3

TCP9400 (ラムリサーチ製）： C1

2

実施例 1な!ヽし 4で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例 1、 2で調製した塗布型下層膜溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で 205 °C1分間加熱し、塗布型下層膜 (膜厚 0. 10 m)を形成し、エッチングガスとして CF ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。

4

また、同様にフォトレジスト溶液 (シプレー社製 '商品名 UV113)をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとして CFガスを使用してドラ

4

ィエッチング速度を測定し、実施例 1ないし 5及び比較例 1、 2の塗布型下層膜及び反射防止膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表 2に示す。

また、半導体基板上の被加工膜として SiO膜、 SiN膜、 Poly— Si膜を用いた。半

2

導体基板上の SiO膜にはエッチングガスとして C F ZArガスを用いドライエッチング

2 4 8

速度を測定し、一方で、シリコンウェハー上に作成した塗布型下層膜を同様にエッチングガスとして C F ZArガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速度比を表 2

4 8

に示す。

半導体基板上の SiN膜にはエッチングガスとして CHF ZArガスを用いドライエツ

3

チング速度を測定し、一方で、シリコンウェハー上に作成した塗布型下層膜を同様にエッチングガスとして CHF ZArガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速度

3

比を表 2に示す。

半導体基板上の Poly— Si膜にはエッチングガスとして C1ガスを用いドライエツチン

2

グ速度を測定し、一方で、シリコンウェハー上に作成した塗布型下層膜を同様にエツチングガスとして C1ガスを用いドライエッチング速度を測定し、その速度比を表 2に示

2

す。

[表 1]

〔表 1〕屈折率 nと光学吸光係数 k 屈折率 n 光学吸光係数 k 屈折率 n 光学吸光係数 k

(波長 248nm) (波長 248nm) (波長 193nm) (波長 193nm) 実施例 1 2 . 2 0 0 . 1 6 1 . 2 4 0 . 2 6 実施例 2 1 . 8 0 0 . 0 5 1 . 5 8 0 . 1 0 実施例 3 2 . 0 7 0 . 2 7 1 . 2 8 0 . 2 5 実施例 4 1 . 6 9 0 . 5 2 1 . 4 7 0 . 2 5 実施例 5 2 . 0 1 0 . 1 0 1 . 4 2 0 . 5 8 比較例 1 1 - 4 7 0 . 4 7

比較例 2 1 . 8 2 0 . 3 4

S2]

〔表 2〕ドライ塗布型下層膜 S i oノ S i N / Poly - S レジス h 塗布型下層膜塗布型下層膜塗布型下実施例 1 0 . 8 1 2 . 1 6 . 4 4 . 9

実施例 2 0 . 9 7 . 8 5 . 5 4 . 0

実施例 3 0 . 8 1 1 . 0 6 . 0 4 . 5

実施例 4 0 . 9 8 . 4 5 . 5 4 . 1

実施例 5 0 . 8 1 2 . 5 6 . 6 5 . 0

比較例 1 1 . 3 3 . 7 2 . 8 2 . 0

比較例 2 1 . 4 3 . 4 2 . 5 1 . 8

これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜材料は、従来の高工ツチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さ、ドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さ、ドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来る、優れた塗布型下層膜を提供することができるということが分かる。

産業上の利用可能性

本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストノターンが得られ、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソダラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエツチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また、本発明の塗布型下層膜材料は、 248nm、 193nm、 157nm等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板力の反射光を効果的に吸収する効果を付与することができる。これらの性質を利用して配線幅の小さな微細加工を必要とする半導体装置の製造のための多層膜を必要とするプロセスに適用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1)

[化 1]

式

(式中、 R

1は水素原子又はメチル基を示し、 Xはナフタレン環に置換したハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シァノ基、カルボキシル基、ァミノ基、アミド基、アルコキシカルボ-ル基、又はチォアルキル基を示し、 ηは 0ないし 7の整数を示し、 ηが 7以外の場合は残部が水素原子である。 )

で表される単位構造と、式 (2)：

[化 2]

式 ( 2 )

(式中、 Rは前記式（1)における定義と同意義であり、 Αは芳香族性水酸基又は水

1 1

酸基含有エステルを含む有機基である。）で表される単位構造とを、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、それぞれモル比で 0. 02以上含有するポリマーを含む多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる塗布型下層膜形成組成物。

更に式 (3) :

[化 3]

(式中、 Rは前記式（1)における定義と同意義であり、 Bは脂肪族環状化合物含有

1 1

エステル又は芳香族化合物含有エステルを含む有機基である。 )で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で 0. 02以上含有するポリマーを含む請求項 1に記載の塗布型下層膜形成組成物。

更に式 (4) :

[化 4]

式（4 )

(式中、 Rは前記式（1)における定義と同意義であり、 Bは置換若しくは未置換のベ

1 2

ンゼン環又はアントラセン環である。）で表される単位構造を、ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、モル比で 0. 02以上含有するポリマーを含む請求項 1に記載の塗布型下層膜形成組成物。

[4] 前記ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、前記式（1)で表される単位構造をモル比で 0. 4ないし 0. 98、前記式（2)で表される単位構造をモル比で 0. 02ないし 0. 6の割合で含有する請求項 1に記載の塗布型下層膜形成組、

成物。

[5] 前記ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、前記式（1)で表される単位構造をモル比で 0. 4ないし 0. 96、前記式（2)で表される単位構造をモル比で 0. 02ないし 0. 58、前記式（3)で表される単位構造をモル比で 0. 02ないし 0 . 58の割合で含有する請求項 2に記載の塗布型下層膜形成組成物。

[6] 前記ポリマーが、該ポリマーを構成する単位構造のすべてに基いて、前記式（1)で表される単位構造をモル比で 0. 4ないし 0. 96、前記式（2)で表される単位構造をモル比で 0. 02ないし 0. 58、前記式（4)で表される単位構造をモル比で 0. 02ないし 0 . 58の割合で含有する請求項 3に記載の塗布型下層膜形成組成物。

[7] 前記式（1)で表される単位構造が、 2—ビュルナフタレン、又は 2—イソプロぺニルナフタレンである請求項 1な、し請求項 3の、ずれ力 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物。

[8] 前記式（2)で表される単位構造が、炭素原子数 1ないし 10のヒドロキシアルキルァクリレート、又は炭素原子数 1ないし 10のヒドロキシアルキルメタタリレートである請求項 1な、し請求項 3の、ずれ力 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物。

[9] 前記式（2)で表される単位構造が、炭素原子数 1ないし 10のヒドロキシアルキルァクリレート、又は炭素原子数 1ないし 10のヒドロキシアルキルメタタリレートである請求項 7に記載の塗布型下層膜形成組成物。

[10] 前記式（1)で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすべてに基いてモル比で 0. 9含有し、且つ前記式（2)で表される単位構造がポリマーを構成する単位構造のすべてに基!、てモル比で 0. 1含有する請求項 7な!、し請求項 9の!、ずれか 1 項に記載の塗布型下層膜形成組成物。

[11] 更に架橋性ィ匕合物を含むものである請求項 1ないし請求項 3のいずれか 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物。

[12] 更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである請求項 1ないし請求項 3のいずれか 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物。

[13] 更に界面活性剤を含むものである請求項 1ないし請求項 3のいずれか 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物。

[14] 請求項 1な!、し請求項 13の、ずれ力 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる下層膜。

[15] 請求項 1ないし請求項 13のいずれ力 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。

[16] 半導体基板に請求項 1ないし請求項 13のいずれか 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンに従い該下層膜をエッチングしてパターン形成する工程、及びパターン形成された下層膜に基ヽて半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。

[17] 半導体基板に請求項 1ないし請求項 13のいずれか 1項に記載の塗布型下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンに従ヽノヽードマスクをエッチングしてパターン形成する工程、ノターン形成されたノヽードマスクに従い該下層膜をエッチングしてパターン形成する工程、及びパターン形成された下層膜に基いて半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。