KR101599961B1 - 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015098801455-pat00075

상기 화학식 1에서,
A1 내지 A3, X1, X2, L1, L2, Y1, Y2, n1 및 n2의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK COMPOSITION INCLUDING THE MONOMER AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 　이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성 및 내식각성 등의 특성이 요구된다.
일 구현예는 비교적 저온에서 경화 가능하여 공정 온도를 낮출 수 있는 동시에 내화학성 및 내식각성을 개선할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015098801455-pat00053
상기 화학식 1에서,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기이고,
n1 및 n2는 0≤n1≤10 및 0≤n2≤10을 만족하는 정수이고,
n1 및 n2가 동시에 0은 아니다.
상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015098801455-pat00054
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 A1 내지 A3 중 적어도 하나는 다환 방향족 기일 수 있다.
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015098801455-pat00055
[화학식 3]
Figure 112015098801455-pat00056
[화학식 4]
Figure 112015098801455-pat00057
[화학식 5]
Figure 112015098801455-pat00058
[화학식 6]
Figure 112015098801455-pat00059
[화학식 7]
Figure 112015098801455-pat00060
상기 화학식 2 내지 7에서, n은 1 내지 4이다.
상기 모노머는 약 200 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
비교적 저온에서 경화 가능하여 공정 온도를 낮출 수 있는 동시에 내화학성 및 내식각성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015098801455-pat00061
상기 화학식 1에서,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기이고,
n1 및 n2는 0≤n1≤10 및 0≤n2≤10을 만족하는 정수이고,
n1 및 n2가 동시에 0은 아니다.
상기 모노머는 코어(core)에 위치하는 하나 또는 둘 이상의 고리를 가지는 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하고, 상기 지방족 고리기 또는 방향족 고리기에 직접 또는 간접적으로 연결되어 있는 알케닐기(Y1, Y2)를 포함한다. 상기 알케닐기는 경화시 모노머의 가교력을 높여 가교 밀도를 높일 수 있다. 따라서 비교적 저온에서 경화되어 내화학성 및 내식각성이 우수한 균일도 높은 박막을 형성할 수 있다.
또한 코어에 연결된 치환기 또한 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함할 수 있으며, 상기 치환기에 따라 물성 조절이 용이하다.
또한 상기 치환기에 포함된 지방족 고리기 또는 방향족 고리기는 히드록시기와 같은 작용기를 포함할 수 있고, 이에 따라 용해도를 더욱 개선시켜 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있고 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 개선할 수 있다.
상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015098801455-pat00062
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에서, 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리인 경우, 예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 등으로 치환될 수 있으나, 치환기는 한정되지 않는다.
상기 A1 내지 A3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 방향족 기일 수 있으며, 예컨대 벤젠 기, 나프탈렌 기, 바이페닐기, 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기, 코로넨기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 A1 내지 A3 중 적어도 하나는 다환 방향족 기(polycyclic aromatic group)일 수 있고, 예컨대 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기, 코로넨기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 A2 및 A3 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 방향족 기일 수 있다.
상기 모노머는 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 7 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015098801455-pat00063
[화학식 3]
Figure 112015098801455-pat00064
[화학식 4]
Figure 112015098801455-pat00065
[화학식 5]
Figure 112015098801455-pat00066
[화학식 6]
Figure 112015098801455-pat00067
[화학식 7]
Figure 112015098801455-pat00068
상기 화학식 2 내지 7에서, n은 1 내지 4이다.
상기 모노머는 약 200 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써　고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤,　메틸피롤리돈,　아세틸아세톤　및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기　하드마스크 조성물 총 함량에　대하여 약 0.1　내지 50　중량%로 포함될 수 있다.　　상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써　목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를　더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　확보할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅(spin-on　coating) 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 50,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100　내지 500℃에서 약 10초　내지 10분　동안 수행할 수 있다. 　상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머의 합성
합성예 1
질소 대기 하에서 2,7-디비닐피렌(2,7-divnylpyrene) 2.54g(0.01 mol), 4-히드록시벤조일 클로라이드(4-hydroxybenzoyl chloride) 3.12g(0.02 mol) 및 1,1-디클로로에탄(dichloroethane) 50ml를 플라스크에 넣고 1시간 교반한 후, 여기에 AlCl3 2.93g(0.022 mol)을 천천히 투입하였다. 이어서 상온에서 교반하였다. 이어서 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph, GPC)로 시작물질이 모두 제거된 것을 확인하고, 탈이온수 50ml를 투입하여 반응을 종료하였다(12hr, RT). 이어서 에틸아세테이트 50ml로 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 탈이온수 30ml로 2번 세정하고 감압농축하여 하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112015098801455-pat00069
수율은 81%이고, 얻어진 화합물의 평균분자량은 510이었다.
합성예 2
질소 대기 하에서 2,7-디비닐피렌(2,7-divnylpyrene) 2.54g(0.01 mol), 2-나프틸클로라이드(2-naphthyl chloride) 5.72g(0.03 mol) 및 디클로로에탄 50ml를 플라스크에 넣고 1시간 교반한 후, 여기에 AlCl3 4.39g(0.033 mol)을 천천히 투입하였다. 이어서 상온에서 교반하였다. 이어서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 시작물질이 모두 제거된 것을 확인하고, 탈이온수 50ml를 투입하여 반응을 종료하였다(18hr, RT). 이어서 에틸아세테이트 50ml로 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 탈이온수 30ml로 2번 세정하고 감압농축하여 하기 화학식 9로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112015098801455-pat00070
수율은 73%이고, 얻어진 화합물의 평균분자량은 486이었다.
합성예 3
질소 대기 하에서 1,7-디비닐퍼릴렌(1,7-divnylperylene) 3.04g(0.01 mol), 4-히드록시 벤조일클로라이드(4-hydroxy benzoylchloride) 4.68g(0.03 mol) 및 1,1-디클로로에탄 50ml를 플라스크에 넣고 1시간 교반한 후, 여기에 AlCl3 4.39g(0.033 mol)을 천천히 투입하였다. 이어서 상온에서 교반한 후 80℃로 승온하여 환류(reflux)하였다. 이어서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 시작물질이 모두 제거된 것을 확인하고, 탈이온수 50ml를 투입하여 반응을 종료하였다(10hr, 80℃). 이어서 에틸아세테이트 50ml와 테트라하이드로퓨란(THF) 30ml의 혼합용매로 유기층을 추출한 후, 상기 유기층을 탈이온수 30ml로 2번 세정하고 감압농축하여 하기 화학식 10으로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112015098801455-pat00071
수율은 48%이고, 얻어진 화합물의 평균분자량은 605이었다.
비교합성예 1
2,7-디비닐피렌 대신 피렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 11로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 11]
Figure 112015098801455-pat00072
수율은 68%이고, 얻어진 화합물의 평균분자량은 470이었다.
비교합성예 2
2,7-디비닐피렌 대신 피렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 12로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112015098801455-pat00073
수율은 81%이고, 얻어진 화합물의 평균분자량은 433이었다.
비교합성예 3
1,7-디비닐퍼릴렌 대신 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 13으로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 13]
Figure 112015098801455-pat00074
수율은 79%이고, 얻어진 화합물의 평균분자량은 553이었다.
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 9g에 완전히 용해하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 화합물 1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 9g에 완전히 용해하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 3에서 얻은 화합물 1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 9g에 완전히 용해하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
비교합성예 1에서 얻은 화합물 1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 9g에 완전히 용해하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
비교합성예 2에서 얻은 화합물 1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 9g에 완전히 용해하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
비교합성예 3에서 얻은 화합물 1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 9g에 완전히 용해하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가
평가 1: 내화학성
실리콘웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트에서 200℃ 내지 300℃까지 20℃ 간격으로 온도를 승온하여 60초간 소성하여 2800Å 두께의 박막을 형성하였다. 이어서 상기 하드마스크 조성물이 도포된 실리콘웨이퍼의 절반을 KrF thinner에 침지하여 육안으로 실리콘웨이퍼의 상태를 관찰하고, 박막 두께 측정 장비인 Ellipsometer(J.A.Woollam 사)를 사용하여 박막 두께를 측정하였다.
실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우의 결과는 표 1과 같고, 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우의 결과는 표 2와 같다.
온도
(℃)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3
침지 전
(Å)		 침지 후
(Å)		 감소율
(%)		 침지 전
(Å)		 침지 후
(Å)		 감소율
(%)		 침지 전
(Å)		 침지 후
(Å)		 감소율
(%)
200 2894 2554 11.75 2831 2531 10.60 2816 2480 11.93
220 2865 2739 4.40 2824 2708 4.11 2814 2762 1.85
240 2845 2828 0.60 2793 2777 0.57 2795 2784 0.39
260 2844 2841 0.11 2794 2796 -0.07 2805 2826 -0.75
280 2815 2833 -0.64 2804 2805 -0.04 2780 2785 -0.18
300 2836 2836 0.00 2781 2772 0.32 2774 2776 -0.07
400 2872 2566 0.23 2553 2559 -0.24 2554 2558 -0.16
온도(℃) 비교예 1 비교예 2 비교예 3
침지 전
(Å)		 침지 후
(Å)		 감소율
(%)		 침지 전
(Å)		 침지 후
(Å)		 감소율
(%)		 침지 전
(Å)		 침지 후
(Å)		 감소율
(%)
200 2850 1201 57.86 2810 1265 54.98 2846 1211 57.45
220 2843 1298 54.34 2804 1270 54.71 2840 1230 56.69
240 2828 1695 40.06 2791 1779 36.26 2834 1889 33.35
260 2825 2561 9.35 2801 2531 9.64 2828 2497 11.70
280 2822 2818 0.14 2796 2701 3.40 2805 2804 0.04
300 2810 2805 0.18 2770 2775 -0.18 2828 2806 0.78
400 2593 2593 0.00 2578 2583 -0.19 2578 2579 -0.04
표 1 및 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우는 약 240℃에서 충분히 경화되어 KrF thinner에 의한 두께 변화가 거의 없으나, 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우는 240℃에서 경화가 덜 되어 두께 변화가 큰 것을 확인할 수 있고 약 400℃에서 경화가 충분히 된 것을 확인할 수 있다.
이로부터 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 낮은 온도에서 경화되어 약 240℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서도 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 이어서 K-MAC 사의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다.
이어서 상기 박막을 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 측정하였다. 또한 상기 박막을 CFx 가스를 사용하여 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 측정하였다
건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 3에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 3]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 3과 같다.
　
　
　		 식각율(Å/s)
N2/O2 CFX
240 ℃ 400 ℃ 240 ℃ 400 ℃
실시예 1 19.4 18.2 27.2 23.5
실시예 2 20.1 18.9 26.9 24.5
실시예 3 19.1 17.8 29.9 24
비교예 1 20.9 18.6 28 24.9
비교예 2 21.7 19.4 28.5 25
비교예 3 21.3 18.5 31.3 24.5
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 낮은 식각율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1]
    Figure 112015098801455-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    A1 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 방향족 고리기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 C=O, CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기이고,
    n1 및 n2는 0≤n1≤10 및 0≤n2≤10을 만족하는 정수이고,
    n1 및 n2가 동시에 0은 아니고,
    여기서 '치환'은 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에서,
    상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 모노머:
    [그룹 1]
    Figure 112015098801455-pat00040

    상기 그룹 1에서,
    Z1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    여기서 '치환'은 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
  3. 제1항에서,
    상기 A1 내지 A3 중 적어도 하나는 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물용 모노머.
  4. 제1항에서,
    하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112015098801455-pat00042

    [화학식 3]
    Figure 112015098801455-pat00043

    [화학식 4]
    Figure 112015098801455-pat00044

    [화학식 5]
    Figure 112015098801455-pat00045

    [화학식 6]
    Figure 112015098801455-pat00046

    [화학식 7]
    Figure 112015098801455-pat00047

    상기 화학식 2 내지 7에서, n은 1 내지 4이다.
  5. 제1항에서,
    상기 모노머는 200 내지 5000의 분자량을 가지는 모노머.
  6. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015098801455-pat00031

    상기 화학식 1에서,
    A1 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 방향족 고리기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 C=O, CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기이고,
    n1 및 n2는 0≤n1≤10 및 0≤n2≤10을 만족하는 정수이고,
    n1 및 n2가 동시에 0은 아니고,
    여기서 '치환'은 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
  7. 제6항에서,
    상기 A1 내지 A3는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112015098801455-pat00041

    상기 그룹 1에서,
    Z1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    여기서 '치환'은 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
  8. 제6항에서,
    상기 A1 내지 A3 중 적어도 하나는 다환 방향족 기인 하드마스크 조성물.
  9. 제6항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 7 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112015098801455-pat00048

    [화학식 3]
    Figure 112015098801455-pat00049

    [화학식 4]
    Figure 112015098801455-pat00050

    [화학식 5]
    Figure 112015098801455-pat00051

    [화학식 6]
    Figure 112015098801455-pat00052

    [화학식 7]
    Figure 112015098801455-pat00038

    상기 화학식 2 내지 7에서, n은 1 내지 4이다.
  10. 제6항에서,
    상기 모노머는 200 내지 5000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물.
  11. 제6항에서,
    상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  12. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
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