KR20080040777A - 비닐나프탈렌 수지 유도체를 함유하는 리소그라피용 도포형하층막 형성 조성물 - Google Patents

비닐나프탈렌 수지 유도체를 함유하는 리소그라피용 도포형하층막 형성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20080040777A
KR20080040777A KR1020087007169A KR20087007169A KR20080040777A KR 20080040777 A KR20080040777 A KR 20080040777A KR 1020087007169 A KR1020087007169 A KR 1020087007169A KR 20087007169 A KR20087007169 A KR 20087007169A KR 20080040777 A KR20080040777 A KR 20080040777A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
underlayer film
formula
unit structure
coating type
forming composition
Prior art date
Application number
KR1020087007169A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101285641B1 (ko
Inventor
타카히로 사카구치
토모유키 이노모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20080040777A publication Critical patent/KR20080040777A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101285641B1 publication Critical patent/KR101285641B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[과제] 레지스트 패턴의 미세화에 수반하여 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴되는 것을 방지기 위해서, 박막 레지스트에 의한 다층막 프로세스에 적용되고, 포토레지스트나 반도체 기판에 비하여 작은 드라이에칭 속도를 가지며, 기판을 가공할 때에, 가공기판에 대하여 충분한 에칭 내성을 갖는 것이다.
[해결수단] 비닐 나프탈렌계의 단위구조와, 방향족성 수산기 또는 수산기 함유 에스테르를 함유하는 아크릴산계 단위구조를 함유하는 폴리머를 포함하는 다층막에 의한 리소그라피-프로세스에 사용하는 도포형 하층막 형성 조성물. 나아가, 지방족 환상 화합물 함유 에스테르 또는 방향족 화합물 함유 에스테르를 포함하는 아크릴산계 단위 구조를 포함하는 도포형 하층막 형성 조성물.
레지스트 패턴, 드라이 에칭, 비닐 나프탈렌, 도포형 하층막,

Description

비닐나프탈렌 수지 유도체를 함유하는 리소그라피용 도포형 하층막 형성 조성물{LITHOGRAPHIC COATED-TYPE UNDERLAYER FILM FORMING COMPOSITION CONTAINING VINYLNAPHTHALENE RESIN DERIVATIVE}
본 발명은 반도체 기판 가공시에 유효한 리소그라피용 도포형 하층막 형성 조성물 및 그 도포형 하층막 형성조성물을 사용하는 포토레지스트 패턴 형성법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스 패턴이 그려진 마스크 패턴을 삽입하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그러나, 최근 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 화성광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이다. 이에 수반하여 활성광선의 기판에서의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제로 되었다. 여기서 포토레지스트와 피가공 기판간에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)를 설치하는 방법이 광범위하게 검토되게 되었다.
반사방지막으로서는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기반사방지막 및 흡광ㅅ어 물질과 고분자 화합물로 이루어지는 유기반사방지막이 알려져 있다. 전자는 막 형성에 진공흡착장치, CVD 장치, 스팻터링 장치 등의 설비를 필요로 함에 대하여, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는 점에서 유리하여 다수의 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 가교반응기에 있는 히드록실기와 흡광기를 동일분자 내에 갖는 노볼락 수지형 반사방지막이나, 아크릴 수지형 반사방지막을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
스티렌 유도체, 비닐나프탈렌 유도체를 포함하는 중합체를 레지스트 하층막에 사용하고, 기판 가공에서의 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막 재료로 한 패턴 형성 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
유기반사방지막 재료로서 요구되는 물성으로서는, 광이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 반사방지막 상에 도포되는 층과의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(반사방지막 상에 도포되는 재료로 사용되고 있는 용제에 불용일 것), 도포시 또는 가열 건조시에 반사방지막으로부터 상도 레지스트 중으로의 저분자 확산물이 없을 것, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이에칭 속도를 가질 것 등이 있다(예를 들어, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조).
요즈음, 레지스트 패턴의 미세화가 진행하면서, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴되는 문제가 발생하고, 포토레지스트의 박막화가 요구된다. 이 때문에, 기판 가공에 충분한 레지스트 패턴의 막 두께를 갖는 것이 곤란하고, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판과의 사이에 작성되는 도포형 하층막에도 기판 가공시의 마스크로서의 기능을 가지게 하는 프로세스가 필요하게 되었다. 이와 같은 프로세스용 도포형 하층막으로서 종래의 고 에칭레이트성 도포형 하층막과는 달리, 포토레지스트에 가까운 드라이에칭 속도 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막, 포토레지스트에 비하여 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막이나 반도체 기판에 비하여 작은 드라이에칭 속도 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막이 요구되게 되었다(예를 들어, 비특허문헌 4, 비특허문헌 5 참조). 또, 이와 같은 도포형 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수 있다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위해서, 도포형 하층막 드라이에칭시에 레지스트 패턴과 도포형 하층막을 포토레지스트 현상시의 패턴 폭보다 작게 하는 프로세스도 사용되기 시작한다. 이와 같은 프로세스용 도포형 하층막으로서 종래의 고에칭 레이트성 반사방지막과는 다르고, 포토레지스트에 가까운 드라이 에칭 속도의 선택비를 갖는 도포형 하층막이 요구되고 있다. 또, 이와 같은 도포형 하층막으로는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수 있다.
특허문헌 1: 미국특허 제5919599호 명세서
특허문헌 2: 미국특허 제5693691호 명세서
특허문헌 3: 일본특허공개 제2004-271838호 공보
비특허문헌 1: 톰 린치(TomLynch) 외 3명, 「프로퍼티 앤드 퍼포먼트 오브 니어 UV 리블렉티비티 콘트롤 레이어(Properties and Performance of Near UV Reflectivity ControI Layers)」, (미국), 인 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XI(in Advances in Resist Technology and Processing XI), 오무카람 나라마스(Omkaram Nalamasu)편, 프로시딩스 오브 에스피아이이(Proceedings of SPIE), 1994년, 제2195권(Vol. 2195), 225-229페이지)
비특허문헌 2:지. 테일러((G.Taylor) 외 13명, 「메타크릴레이트 레지스트 앤드 안티리플렉티브코팅 포 193nm 리소그라피(Methacrylate Resist and Antireflective Coatings for 193nm Lithography)」, (미국), 인 마이크로리소그라피 1999: 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XVI(in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI), 윌 콘리(Will Conley) 편, 프로시딩스 오브 에스피아이디(Proceedings of SPIE), 1999년, 제3678권(Vol. 3678), 174-185페이지
비특허문헌 3: 짐 디 메더(Jim D. Meador) 외 6명, 「리센트 프로그레스 인 193nm 안티리플렉티브 코팅스(Recent Progress in 193nm Anti reflective Coatings)」, (미국), 인 마이크로리소그래피 1999: 어드밴스 인 레지스트 테크놀로지 앤드 프로세싱 XVI((in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI), 윌 콘리(WillConley)편, 프로시딩스 오브 에스피아이디(Proceedings of SPIE), 1999년, 제3678권(Vol. 3678), 800-809페이지
비특허문헌 4: 고쿠보 타다요시(小久保忠嘉), 「2층 레지스트 시스템: 프로세스 인터그레이션의 과제 해결을 위하여」, (일본), MNC 2002 기술 세미나, 레지 스트 프로세스의 최 전선(最前線), 2002년, 29-42페이지
비특허문헌 5: 가와이 요시오(河合義夫),「고해상 포지형 화학증폭 2층 레지스트」, (일본), MNC 2003 기술 세미나, 레지스트 프로세스의 최 전선, 2002년 43-38페이지
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 사용하기 위한 도포형 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 포토레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않고, 우수한 포토레지스트 패턴이 얻어지고, 포토레지스트에 근접한 드라이 에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막, 포토레지스트에 비하여 작은 드라이 에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막이나 반도체 기판에 비하여 작은 드라이 에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막을 제공하는 것이다. 또, 본 발명은 248nm, 193nm, 157nm 등의 파장의 조사광을 미세가공에 사용하는 경우에 기판에서의 반사광을 효과적으로 흡수하는 성능을 부여할 수도 있다. 나아가, 본 발명은 그 도포형 하층막 형성조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성법을 제공하는 것이다.
발명을 해결하기 위한 수단
본 발명은 제1 관점으로서, 식 (1):
[화학식 1]
Figure 112008021481772-PCT00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 나프탈렌 환에 치환한 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 티오알킬기를 나타내고, n은 0 내지 7의 정수를 나타내고, n이 7 이외의 경우는 잔부가 수소원자이다.)
로 표시되는 단위구조와, 식 (2):
[화학식 2]
Figure 112008021481772-PCT00002
(식 중, R1은 (1)에서의 정의와 동일한 의미이고, A1은 방향족성 수산기 또는 수산기 함유 에스테르를 포함하는 유기기이다.)로 표시되는 단위구조를 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 각각 몰 비로 0.02 이상 함유하는 폴리머를 포함하는 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용하는 도포형 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 나아가, 식 (3):
[화학식 3]
Figure 112008021481772-PCT00003
(식 중, R1은 식 (1)에서의 정의와 동일한 의미이고, B1은 지방족 환상 화합물 함유 에스테르 또는 방향족 화합물 함유 에스테르를 포함하는 유기기이다.)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 몰 비로 0.02 이상 함유하는 폴리머를 포함하는 제1 관점에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 나아가 식 (4):
[화학식 4]
Figure 112008021481772-PCT00004
(식 중, R1은 식 (1)에서의 정의와 동일 의미이고, B2는 치환 또는 미치환의 벤젠환 또는 안트라센환이다.)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 몰 비로 0.02 이상 함유하는 폴리머를 포함하는 제1 관점에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 폴리머가 그 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 식 (1)로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.4 내지 0.98, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.22 내지 0.6의 비율로 함유하는 제1 관점에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제５ 관점으로서, 폴리머가 그 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여 식 (1)로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.4 내지 0.96, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.02 내지 0.58, 식 (3)으로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.02 내지 0.58의 비율로 함유하는 제2 관점에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 폴리머가 그 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 식 (1)로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.4 내지 0.96, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 몰비로 0.02 내지 0.58, 식 (4)로 표시되는 단위구조를 몰비로 0.02 내지 0.58의 비율로 함유하는 제3 관점에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 식 (1)로 표시되는 단위구조가, 2-비닐나프탈렌, 또는 2-이소프로페닐나프탈렌인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 식 (2)로 표시되는 단위구조가 탄소원자수 1 내지 10의 히드록시알킬아크릴레이트, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 히드록시알킬메타크릴레이트인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 식 (2)로 표시되는 단위구조가 탄소원자수 1 내지 10의 히드록시알킬아크릴레이트, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 히드록시알킬메타크릴레이트인 제7 관점에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 식 (1)로 표시되는 단위구조가 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여 몰비로 0.9 함유하고, 또 식 (2)로 표시되는 단위구조가 폴리머를 구성하는 단위구조 전체에 대하여 몰 비로 0.1 함유하는 제7 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 추가로 가교성 화합물을 포함하는 것인 제1 관점 내지 제 3 관점 중 어느 하나에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 추가로 산, 산발생제, 또는 이들 양자를 포함하는 것인 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제13 관점으로서, 추가로 계면활성제를 포함하는 것인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물,
제14 관점으로서, 제1 관점 내지 제13관점 중 어느 하나에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하는 것에 의하여 얻어지는 하층막,
제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제16 관점으로서, 반도체 기판에 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 따라 그 하층막을 에칭하여 패턴을 형성하는 공정, 및 패턴 형성된 하층막에 대하여 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제17 관점으로서, 반도체 기판에 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물로 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드 마스크를 형성하는 공정, 나아가 그 위에 레지스트 막을 형성하는 공정, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 따라 하드 마스크를 에칭하여 패턴 형성하는 공정, 패턴 형성된 하드 마스크에 따라 그 하층막을 에칭하여 패턴 형성하는 공정, 및 패턴 형성된 하층막에 대하여 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법이다.
발명의 효과
본 발명은, 비닐나프탈렌 유도체의 중합물을 주쇄에 포함하는 수지를 사용하여 형성되는 도포형 하층막, 및 그 도포형 하층막을 형성하기 위한 도포형 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 도포형 하층막 형성조성물에 의해, 도포형 하층막의 하층부와 인터믹싱을 일으키지 않고, 양호한 포토레지스트의 패턴 형상을 형성할 수 있다.
본 발명의 도포형 하층막 형성 조성물로는 기판에서의 바사를 효율적으로 억제할 수 있는 성능을 부여할 수도 있고, 반사방지막으로서의 효과를 함께 가질 수도 있다.
본 발명의 도포형 하층막 형성 조성물에 의해, 포토레지스트에 가까운 드라이에칭 속도의 선택비, 포토레지스트에 비하여 작은 드라이에칭 속도의 선택비나 반도체 기판에 비하여 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 가지는, 우수한 도포형 하층막을 제공할 수 있다.
레지스트의 미세화에 수반하는 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴되는 것을 방지하기 위하여 포토레지스트의 박막화가 이루어지고 있다. 이와 같은 박막 레지스트에서는 레지스트 패턴을 에칭 프로세스로 그 하층막에 전사하고, 그 하층막을 마스크로서 기판 가공을 행하는 프로세스나, 레지스트 패턴을 에칭 프로세스로 그 하층막에 전사하고, 나아가, 하층막에 전사된 패턴을 다른 가스 조성을 사용하여 그 하층막에 전사하는 행정을 반복하고, 최종적으로 기판 가공을 행하는 프로세스가 있다. 본 발명의 도포형 하층막 및 그 형성 조성물은 그 프로세스에 유효하고, 본 발명의 도포형 하층막을 사용하여 기판을 가공하는 경우는, 가공 기판(예를 들어, 기판상의 열산화 규소막 질화규소막, 폴리실리콘막 등)에 대하여 충분히 에칭 내성을 갖는 것이다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위해서, 도포형 하층막 드라이에칭시에 레지스트 패턴과 도포형 하층막을 포토레지스트 현상시의 패턴 폭보다 가늘게 하는 프로세스도 사용되기 시작하고 있다. 본 발명의 도포형 하층막 및 그 형성 조성물은 그 프로세스에 유효하고, 포토레지스트에 가까운 드라이에칭 속도의 선택성을 갖는 것이다.
그리고, 본 발명의 도포형 하층막은 평탄화막, 레지스트 하층막, 포토레지스트 층의 오염 방지막, 드라이에칭 선택성을 갖는 막으로서 사용할 수 있다. 이로부터, 반도체 제조의 리소그라피 프로세스에서의 포토레지스트 패턴 형성을 용이하게, 정밀도 좋게 행할 수 있게 된다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명의 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용되는 도포형 하층막 형성 조성물은 폴리머와 용매를 포함하고, 필요에 따라서 가교제, 산, 산발생제, 계면활성제 등을 포함하는 조성물이고, 그 조성물로부터 용매를 제거한 전 고형분은 0.1 내지 70질량%이다. 전 고형분 중에 폴리머는 1 내지 99질량% 함유한다.
본 발명에서 사용되는 폴리머는 중량평균분자량이 100 내지 1000000, 바람직하게는 1000 내지 200000이다.
본 발명은 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 각각 몰비로 0.02 이상, 바람직하게는 0.05 이상 함유하는 폴리머를 포함하는 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용되는 도포형 하층막 형성 조성물이다. 이하, 리소그라피용 도포형 하층막이라 한다. 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머에 있어서, 각 단위구조의 합게 몰비는 1.00이다.
식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조를 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 각각 몰비로 0.02 이상, 바람직하게는 0.05 이상 함유하는 것이 필요하고, 식 (1)과 식 (2)로 표시되는 단위구조의 모노머와 공중합가능한 모노머라면, 다른 모노머를 공중합시킬 수 있다. 이 경우도 각 단위구조의 몰 비의 합계는 1.00이다.
상기 폴리머는 전체 폴리머 중에 필요한 식 (1)과 식 (2)로 표시되는 단위구조의 몰비를 갖는 것이라면, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 또는 랜덤 공중합체로 할 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 단위구조에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 나프탈렌 환에 치환한 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 티오알킬기이고, n은 0 내지 7의 정수를 나타내고, n이 7 이외인 경우는 잔부가 수소원자이다. 식 (1)로 표시되는 단위구조는, 2-비닐나프탈렌, 또는 2-이소프로페닐나프탈렌이 바람직하다.
Ⅹ에 대하여, 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 사용할 수 있다. 알킬기로서는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기이고, 이들은 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부톡시기, t-부톡시기, n-헥실기, 클로로메틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 아미드기로서는 탄소원자수 1 내지 12의 아미드기이고, 예를 들어, 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피온아미드기, 이소부틸아미드기, 벤즈아미드기, 나프틸아미드기, 아크릴아미드기 등을 들 수 있다.알콕시 카르보닐기로서는 탄소원자수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 티오알킬기로서는 탄소원자수 1 내지 6의 티오알킬기이고, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있다.
폴리머 중에서 식 (1)로 표시되는 단위구조는 바로 아래 존재하는 기판의 가공시에 높은 에칭 내성을 나타내고, 식 (2)로 표시되는 단위구조는 수산기끼리, 또는 가교성 화합물과의 사이에 가교결합을 형성한다. 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 식 (1)로 표시되는 단위구조를 몰비로 0.4 내지 0.98, 또 식 (2)로 표시되는 단위구조를 몰비로 0.02 내지 0.6의 비율로 함유함으로서, 반도체 기판에 비하여 보다 낮은 드라이에칭 속도의 선택비를 가질 수 있다. 결국, 드라이에칭 내성이 향상된다.
이들의 식 (1)로 표시되는 단위구조로서, 이하에 예시한다.
[화학식 5]
Figure 112008021481772-PCT00005
[화학식 6]
Figure 112008021481772-PCT00006
식 (2)로 표시되는 단위구조에 있어서, R1은 식 (1)에 대한 정의 와 동일한 의미이고, A1은 방향족성 수산기를 포함하는 유기기, 또는 수산기 함유 에스테르를 포함하는 유기기이다. A1는 수산기 함유 에스테르를 포함하는 유기기가 바람직하다.　
Ａ1에 있어서, 방향족성 수산기를 갖는 유기기로서는, 수산기를 1 내지 4개 함유하는 방향족 환을 갖는 유기기이고, 방향족환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 이미다졸환, 비리진환, 티오펜환 등을 들 수 있다. 수산기 함유 에스테르기를 갖는 유기기로서는, 예를 들어, 카르복실기 함유 수지와, 지방족 폴리알코올, 지환식 폴리알코올, 또는 방향족 폴리알코올과의 반응에 의해 형성된 수산기 함유 에스테르를 갖는 유기기나, 카르복실기 함유 수지와 에피클로르히드린류와의 반응에 의해 얻어진 에폭시 수지의 가수분해에 의해 생기는 수산기함유 에스테르를 갖는 유기기나, 카르복실기 함유 수지와 에피클로르히드린류를 반응시켜 얻어진 에폭시 수지에 나아가 방향족 카르본산이나 지환식 카르본산을 반응시켜 얻어지는 유기기를 들 수 있다. 식 (2)로 표시되는 단위구조는, 2-히드록시에틸아크릴레이트나 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 구조단위로서, 이하에 예시한다.
[화학식 7]
Figure 112008021481772-PCT00007
[화학식 8]
Figure 112008021481772-PCT00008
또, 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조와 식 (3)으로 표시되는 단위구조를 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여 몰 비로 0.02 이상 함유하는 폴리머를 리소그라피용 도포형 하층막 형성 조성물로서 사용할 수 있다. 식 (3)으로 표시되는 단위구조를 도입하는 것으로, 드라이에칭 내성을 현저하게 저하시키지 않고, 하층막의 흡광도를 조절할 수 있다. 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조와 식 (3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머에 있어서, 각 단위구조의 합계의 몰비는 1.00이다. 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조와 식 (3)으로 표시되는 단위구조를 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 각각 몰비로 0.02 이상 함유하는 것이 필요하고, 식 (1)과 식 (2)와 식 (3)으로 표시되는 단위구조의 모노머와 공중합가능한 모노머라면 다른 모노머를 공중합시킬 수 있다. 이 경우도 각 단위 구조의 몰비의 합계는 1.00이다.
상기 폴리머는 전 폴리머 중에 필요한 식 (1)과 식 (2)와 식 (3)으로 표시되는 단위구조의 몰비를 갖는 것이라면, 블록 공중합체, 교호공중합체, 또는 랜덤 공중합체로 할 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 단위구조를 몰비로 0.4 내지 0.96, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.02 내지 0.58, 또 식 (3)으로 표시되는 단위구조를 몰비로 0.02 내지 0.58의 비율로 포함하는 폴리머로 할 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 단위구조로서, R1은 식 (1)에 대한 정의와 동일한 의미이고, B1은 지방족 환상 화합물 함유 에스테르를 포함하는 유기기, 또는 방향족 화합물 함유 에스테르를 포함하는 유기기이다.
B1에 있어서, 지방족 환상 화합물 함유 에스테르 또는 방향족 화합물 함유 에스테르를 포함하는 유기기는 예를 들어, 카르복실기 함유 수지와, 지방족 환상 화합물 또는 방향족 화합물의 알코올을 반응시켜 얻어지는 유기기이다.
지방족 환상 화합물 에스테르에 포함되는 지방족 환상 화합물로서는, 탄소원자수 3 내지 20의 시클로알칸, 시클로알켄, 노르보르넨 유도체, 및 아다만탄 유도체 등의 화합물을 들 수 있다.
시클로알칸으로서는, 치환 또는 미치환의 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로헥산, 시클로노난 등을 들 수 있고, 시클로알켄으로서는 치환 또는 미치환의 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로헥센, 시클로노넨 등을 들 수 있고, 노르보르넨 유도체로서는 치환 또는 미치환의 노르보르넨을 들 수 있고, 아다만탄 유도체로서는 치환 또는 미치호나의 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄 등을 들 수 있다.
또 방향족 화합물 함유 에스테르에 포함되는 방향족 화합물로서는 치환 또는 미치환의 벤젠환, 안트라센환을 들 수 있다. 치환기로서는 상기 X를 들 수 있고, 각 관능기에 최대 치환 가능한 수까지 치환될 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 단위구조로서, 이하에 예시한다.
[화학식 9]
Figure 112008021481772-PCT00009
또, 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조와 식 (4)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 몰 비로 0.02 이상 함유하는 폴리머를 리소그라피용 도포형 하층막 형성 조성물로서 사용할 수 있다. 식 (4)의 단위구조를 도입하는 것으로, 드라이에칭 내성을 현저히 저하시키기 않고, 하층막의 흡광도를 조절할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조와 식 (4)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머에 있어서, 각 단위구조의 합계의 몰비는 1.00이다. 식 (1)로 표시되는 단위구조와 식 (2)로 표시되는 단위구조와 식(4)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여 각각 몰비로, 0.02 이상 함유하는 것이 필요하고, 식 (1)과 식 (2)와 식 (4)로 표시되는 단위구조의 모노머와 공중합가능한 모노머라면, 다른 모노머를 공중합시킬 수 있다. 이 경우도 각 단위 구조의 몰비의 합계는 1.00이다.
상기 폴리머는 전체 폴리머 중에 필요한 식 (1)과 식 (2)와 식 (4)로 표시되는 단위구조의 몰비를 갖는 것이라면, 블록 공중합체, 교호공중합체, 또는 랜덤 공중합체로 할 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 단위구조를 몰비로 0.4 내지 0.96, 식 (2)로 표시되는 단위구조를 몰비로 0.02 내지 0.58, 또 식 (4)로 표시되는 단위구조를 몰비로 0.02 내지 0.58의 비율로 함유하는 폴리머로 할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 단위구조에 있어서, R1은 식 (1)의 정의와 동일한 의미이고, B2는 치환 또는 미치환의 벤젠환 또는 안트라센환이다.
치환기로서는 상기 X를 들 수 있고, 각 관능기에 최대 치환가능한 수까지 치환할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 단위구조로서, 이하에 예시한다.
[화학식 10]
Figure 112008021481772-PCT00010
상기 구성의 폴리머는, 구체예로서 예를 들어, 이하에 예시하는 것일 수 있다.
식 [1-1]과 식 [2-1]으로 표시되는 단위구조를 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여 몰비로 0.9:0.1의 비율로 함유하는 폴리머,
식 [1-1]과 식 [2-8]로 표시되는 단위구조를 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여 몰비로 0.4:0.6의 비율로 함유하는 폴리머,
식 [1-1]과 식 [2-10]으로 표시되는 단위구조를 폴리머를 구성하는 단위구조 중의 전체에 대하여 몰비로 0.9:0.1의 비율로 함유하는 폴리머,
식 [1-1]과 식 [2-7]과 식 [3-6]으로 표시되는 단위구조를 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여 몰비로 0.4:0.2:0.4의 비율로 함유하는 폴리머, 및
식 [1-1]과 식 [2-5]와 식 [4-1]로 표시되는 단위구조를 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여 몰비로 0.6:0.2:0.2의 비율로 함유하는 폴리머를 예시할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 단위구조가 2-비닐나프탈렌, 또는 2-이소프로페닐나프탈렌, 식 (2)로 표시되는 단위구조가 2-히드록시아크릴레이트, 또는 2-히드록시메타크릴레이트이고, 식 (1)로 표시되는 단위구조가 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 기초하여 몰비로 0.9 함유하고, 식 (2)로 표시되는 단위구조가 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여 몰비로 0.1 함유하는 폴리머를 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 도포형 하층막 형성 조성물은, 덧칠하는 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제한다는 의미에서, 도포 후, 가열에 의해 가교시키는 것이 바람직하고, 본 발명의 리소그라피용 도포형 하층막 형성조성물은 나아가 가교제 성분을 포함할 수 있다. 이 가교제로서는, 멜라민계 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화 글리콜우릴, 부톡시메틸화 글리콜우릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸벤조구아나민, 부톡시메틸벤조구아나민, 메톡시메틸요소, 부톡시메틸요소, 메톡시메틸티오요소, 또는 메톡시메틸티오요소 등의 화합물이다. 또, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다. 가교제의 첨가량은 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 의해 변동하지만, 전 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 것도　있으나, 본 발명의 상기 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 이들의 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 히드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및　2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인트실레이트, 2-니트로벤질트실레이트, 그 외 유기 술폰산 알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대하여 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%이다.
본 발명의 리소그라피용 도포형 하층막 형성 조성물은 리소그라피 공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위해, 산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로서는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포ㄴ늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오니움염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광산 발생제류, 벤조인트실레이트, N-히드록시숙신이미드트리오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 광산 발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체 고형분에 대하여, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5질량%이다.
본 발명의 리소그라피용 도포형 하층막 재료에는, 상기 이외에 필요에 따라서, 추가로 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
추가되는 흡광제로서는 예를 들어, 「공업용　색소의　기술과　시장」(CMC 출판)이나, 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 리소그라피용 도포형 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는 주로 도포형 하층막 형성조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹 공정에서, 도포형 하층막의 막두께 균일성 향상이나, 홀 내부에서의 도포형 하층막 형성 조성물의 충진성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체적으로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 유도체 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로프루프릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는 리소그라피용 도포형 하층막 재료의 전 고형부에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로, 기판 또는 포토레지스트와 도포형 하층막 형성조성물의 밀착성을 향상시키기 위해, 특히, 현상에 있어서 포토레지스트가 박리하지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체적으로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 벡사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 또는 티오요소화합물을 들 수 있다. 이들의 접착보조제는, 이소그라피용 도포형 하층막 재료의 전 고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그라피용 도포형 하층막 재료로는, 핀홀이나 스트레이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌아크릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌페놀에테르, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 에프토프 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 메가팍 F171, F173(다이니폰잉키(주) 제), 프로라드 FC 430, FC431(스미토모 스리엠(주) 제) 아사이가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머-KP341(신에츠 화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 리소그라피용 도포형 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 계면활성제의 배합량은 본 발명의 리소그라피용 도포형 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 폴리머 및 가교제 성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에틸아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸,에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 사용할 수 있다. 이들의 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 젖산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
본 발명에 대한 리소그라피용 도포형 하층막의 상부에 도포된 포토레지스트로서는 네가형, 포지형의 어느 것이라도 사용할 수 있고, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어지는 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si 원자를 갖는 포토레지스트 등이 있고, 예를 들어, 롬앤드하스사제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
본 발명의 리소그라피용 도포형 하층막 재료를 사용하여 형성된 도포형 하층막을 갖는 포토레지스트의 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 노니온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직하게는 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄히드록시드 및 콜린이다.
다음으로, 본 발명의 포토레지스트패턴 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘/2산화실리콘 피복 글라스 기판, ITO 기판 등의 투명 기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포형 하층막 형성 조성물을 도포후, 베이크하여 경화시켜 도포형 하층막을 제조한다. 여기서, 도포형 하층막의 막 두께로서는 0.01 내지 3.0㎛가 바람직하다. 또 도포 후 베이킹하는 조건으로서는 80 내지 250℃에서 1 내지 120분간이다. 그 후 도포형 하층막 상에 직접 또는 필요에 따라서 1층 내지 수층의 도막 재료를 도포형 하층막 상에 성막한 후, 포토레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통하여 노광, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라서 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리하여 포토레지스트가 상기 공정에 의해 현상 제거된 부분의 도포형 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하고, 소정 패턴을 기판상에 형성할 수 있다.
즉, 반도체 기판에 도포형 하층막 형성 조성물에 의해 그 도포형 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트 막을 형성하는 공정, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 그 도포형 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 도포형 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
오늘날, 레지스트 패턴의 미세화가 진행하면서, 해상도 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴되는 문제가 생기고, 포토레지스트의 박막화가 요구되고 있다. 그 때문에, 기판 가공에 충분한 레지스트 패턴 막 두께를 얻는 것이 곤란하고, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판과의 사이에 작성되는 도포형 하층막에도 기판가공시에 마스크로서의 기능을 갖는 프로세스가 필요하게 되었다. 이러한 프로세스용 도포형 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 도포형 하층막과는 다른 포토레지스트에 가까운 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막, 포토레지스트에 비하여 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막이나, 반도체 기판에 비하여 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막이 요구되게 되었다. 또, 이러한 도포형 하층막에는 반사방지막을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막의기능을 함께 가질 수도 있다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위해서, 도포형 하층막 드라이에칭시에 레지스트 패턴과 도포형 하층막을 포토레지스트 현상시의 패턴 폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하고 있다. 이러한 프로세스용 도포형 하층막으로서 종래의 고에칭성 반사방지막과는 다른 포토레지스트에 가까운 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 도포형 하층막이 요구되고 있다. 또, 이러한 도포형 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수 있다.
본 발명에서는 기판에 본 발명의 도포형 하층막을 성막한 후, 도포형 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라서, 1층 내지 수층의 도막재료를 도포형 하층막 상에 성막한 후, 포토레지스트를 도포할 수 있다. 이에 의해 포토레지스트의 패턴 폭이 좁게 되고, 패턴 붕괴를 방지하기 위한 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭 가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능하게 된다.
즉, 반도체 기판에 도포형 하층막 형성조성물에 의해 그 도포형 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막 재료에 의한 하드 마스크를 형성하는 공정, 나아가 그 위에 레지스트 막을 형성하는 공정, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 하드 마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드 마스크에 의해 그 도포형 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 도포형 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 기판상에 본 발명의 도포형 하층막을 성막한 후, 그 위에 실록산계 하드마스크를 성막하고, 나아가 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 의해 포토레지스트의 패턴 암(暗)이 좁게 되고, 패턴 붕괴를 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭 가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능하게 된다. 예를 들면, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도로 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 본 발명의 도포형 하층막의 가공이 가능하게 되고, 나아가, 도포형 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭 속도로 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
본 발명의 나프탈렌 수지로부터 이루어진 리소그라피용 도포형 하층막은 이들 요구를 만족하는 적당한 드라이에칭 속도를 가질 수 있는 특성을 갖고 있다.
본 발명의 리소그라피용 도포형 하층막 형성조성물은 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광 흡수부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열 건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또, 광흡수 부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광 방지효과가 높다.
본 발명의 리소그라피용 도포형 하층막 형성조성물에는, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염이 방지되고, 또, 소성공정의 온도 마진에 여유를 부여할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명의 리소그라피용 도포형 하층막 재료는, 프로세스 조건에 따라서는, 고아의 반사를 방지하는 기능과, 나아가서는 기판과 포토레지스트와의 상호작용의 방지 또는 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성하는 물질의 기판으로의 악작용을 억제하는 기능을 갖는 막으로서 사용이 가능하다.
합성예 1
2-비닐나프탈렌 35g(0.227몰), 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.9g(0.025몰)을 시클로헥사논 112g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 60℃까지 승온하였다. 승온 후, 시클로헥사논 47g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 1.9g을 질소가압하 첨가하고, 24시간 60℃에서 반응시켰다. 반응 용액을 냉각후, 메타놀에 투입하고, 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식 [5-1]의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 중량평균자량 Mw는 12000(폴리스티렌 환산)이었다.
[화학식 11]
Figure 112008021481772-PCT00011
합성예 2
2-비닐나프탈렌 10g(0.065몰), 3-히드록시-2-아다만틸메타크릴레이트(마루젠석유화학(주) 제, 상품명: HAMA) 23.0g(0.097몰)을 시클로헥사논 97g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 60℃까지 승온하였다. 승온 후, 시클로헥사논 41g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 1.6g을 질소가압하 첨가하고, 24시간 60 ℃에서 반응시켰다.
반응 용액을 냉각후, 메타놀에 투입하고, 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식 [5-2]의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 중량평균분자량 Mw는 16000(폴리스티렌 환산)이었다.
[화학식 12]
Figure 112008021481772-PCT00012
합성예 3
2-비닐나프탈렌 30g(0.195몰), 글리시딜메타크릴레이트 3.1g(0.022몰)을 시클로헥사논 98g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 60℃까지 승온하였다. 승온 후, 시클로헥사논 41g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 1.7g을 질소 가압하 첨가하고, 24시간 60℃에서 반응시켰다. 반응 용액을 냉각 후, 메타놀에 투입하고, 폴리머를 지침전, 가열건조하여 식 [5-3]의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 중량평균분자량 Mw는 10000(폴리스티렌 환산)이었다.
식 [5-3]의 폴리머 15g과 9-안트라센카르본산 2.0g(0.009몰)을 시클로헥사논 68g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.05g을 첨가하고, 130℃에서 24 시간 반응시켜 식[5-4]의 폴리머 용액을 얻었다.
[화학식 13]
Figure 112008021481772-PCT00013
합성예 4
2-비닐나프탈렌 10g(0.065몰), 9-안트라센메틸메타크릴레이트, 17.9g(0.065몰), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.2g(0.032몰)을 시클로헥사논 95g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 60℃까지 승온하였다. 승온 후, 시클로헥사논 40g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 1.6g을 질소 가압하 첨가하고, 24시간 60℃에서 반응시켰다. 반응용액을 냉각후, 메타놀에 투입하고, 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식 [5-5]의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 중량평균분자량 Mw는 80000(폴리스티렌환산)이었다.
[화학식 14]
Figure 112008021481772-PCT00014
합성예 5
2-비닐나프탈렌 10g(0.065몰), 스티렌 2.3g(0.022몰), p-히드록시스티렌 2.6g(0.022몰)을 시클로헥사논 44g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 60℃까지 승온하였다. 승온 후, 시클로헥사논 20g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.7g을 질소 가압하 첨가하여 24시간 60℃에서 반응시켰다. 반응 용액을 냉각 후, 메탄올에 투입하여, 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식 [5-6]의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 중량평균분자량 Mw는 12000(폴리스티렌 환산)이었다.
[화학식 15]
Figure 112008021481772-PCT00015
합성예 6
2-히드록시프로필메타크릴레이트 39g(0.271몰), 글리시딜메타크릴레이트 21g(0.146몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 211g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 70℃까지 승온하였다. 승온 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 질소 가압하 첨가하여, 24시간 70℃에서 반응시켜 식 [5-7]의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 중량평균분자량 Mw는 50000(폴리스티렌 환산)이었다.
식 [5-7]의 폴리머 20g을 갖는 용액 100g에, 9-안트라센카르본산 10g(0.045몰)과 벤질트리에틸암모늄클로리드 0.3g을 첨가하고, 가열 환류하면서 24시간 반응시켜 식 [5-8]의 폴리머 용액을 얻었다.
[화학식 16]
Figure 112008021481772-PCT00016
합성예 7
히드록시프로필메타크릴레이트 13.2g(0.092몰)과 벤질메타크릴레이트 6.9g(0.039몰)을 테트라히드로퓨란 71g에 용해시킨 후, 플라스크 내를 질소로 치환하여 70℃까지 승온하였다. 승온 후, 테트라히드로퓨란 10g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 질소 가압하 첨가하고, 24시간 70℃에서 반응시켜 식 [5-9]의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 중량평균분자량 Mw는 70000(폴리스티렌 환산)이었다.
[화학식 17]
Figure 112008021481772-PCT00017
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻은 폴리머 6g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴 0.5g과 피리디늄 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하여, 시클로헥사논 126g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 54g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍 지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용하는 도포형 하층막 용액을 조제하였다.
실시예 2
상기 합성예 2에서 얻은 폴리머 6g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴 0.5g과 피 리디늄 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고, 시클로헥사논 126g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 54g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여여과하고, 나아가, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용하는 도포형 하층막 용액을 조제하였다.
실시예 3
상기 합성예 3에서 얻은 폴리머 6g을 갖는 시클로헥사논 용액 30g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴 0.5g과 피리디늄 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하여 시클로헥사논 102g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 54g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후 구멍지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용하느 도포형 하층막 용액을 조제하였다.
실시예 4
상기 합성예 4에서 얻은 폴리머 6g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴 0.6g과 피리디늄 p-톨루엔술폰산 0.06g을 혼합하여 시클로헥사논 129g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 55g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후 구멍지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용하는 도포형 하층막 용액을 조제하였다.
실시예 5
상기 합성예 5에서 얻은 폴리머 6g에 테트라부톡시메틸글리콜우릴 0.6g과 피리디늄 p-톨루엔 술폰산 0.06g을 혼합하고, 시클로헥사논 129g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 55g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용하는 도포형 하층막 용액을 조제하였다.
비교예 1
상기 합성예 6에서 얻은 폴리머 2g을 갖는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g과 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.5g과 p-톨루엔 술폰산 0.02g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.4g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용하는 도포형 하층막 용액을 조제하였다.
비교예 2
상기 합성예 7에서 얻은 폴리머 2g을 갖는 테트라부톡시퓨란 용액 10g에 헥사메톡시메틸올멜라민 0.5g과 p-톨루엔술폰산 0.05g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 39.5g에 용해시켰다. 그 후, 구멍지름 0.10㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하고, 나아가, 구멍지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용하여 여과하여 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용하는 도포형 하층막 용액을 조제하였다.
(광학 파라메터의 측정)
실시예 1 내지 5에서 조제한 도포형 하층막 용액 및 비교예 1,2에서 조제한 도포형 하층막 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃ 1분간 가열하여 도포형 하층막(막 두께 0.06㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 도포형 하층막을 분광 엘립소메타를 사용하여, 파장 248nm 및 파장 193nm에서의 굴절율(n값) 및 감쇄계수(k값)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(포토레지스트 용제로의 용출시험)
실시예 1 내지 5에서 조제한 도포형 하층막 용액 및 비교예 1, 2에서 조제한 도포형 하층막 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃ 1분간 가열하여 도포형 하층막(막 두께 0.10㎛)를 형성하였다. 이 도포형 하층막을 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들어, 유산에틸, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논에 침지하고, 그 용제에 불용임을 확인하였다.
(포토레지스트와의 인터믹싱의 시험)
실시예 1 내지 5에서 조제한 도포형 하층막 용액 및 비교예 1, 2에서 조제한 도포형 하층막 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 205℃ 1분간 가열하여, 도포형 하층막(막 두께 0.10㎛)를 형성하였다. 이 리소그라피용 도포형 하층막의 상층에, 시판의 포토레지스트 용액(시프레사 제, 상품명 UV113 등)을 스피너를 사용하여 도포하였다. 핫플레이트 상에서 120℃ 1분간 가열하여, 포토레지스트를 노광 후, 노광후가열을 115℃ 1분간 행하였다. 포토레지스트를 현상한 후, 도포형 하층막의 막 두께를 측정하고, 실시예 1 내지 5에서 조제한 도포형 하층막 용액 및 비교예 1, 2에서 조제한 도포형 하층막 용액으로부터 얻은 도포형 하층막과 포토레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않음을 확인하였다.
(드라이에칭 속도의 측정)
드라이에칭 속도의 측정에 사용하는 에쳐(etcher) 및 에칭 가스는 이하의 것을 사용하였다.
ES401(일본사이엔테픽제): CF4
RIE-10NR(삼코제): C4F8/Ar, CHF3/Ar
TCP9400(램 리서치제): Cl2
[0035]
실시예 1 내지 4에서 조제한 도포형 하층막 용액 및 비교예 1,2에서 조제한 도포형 하층막 용액을 스피너를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 205℃ 1분간 가열하고, 도포형 하층막(막 두께 0.10㎛)을 형성하고, 에칭가스로서 CF4 가스를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하였다.
또, 동일하게 포토레지스트 용액(시프레사제, 상품명 UV 113)을 스피너를 사 용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도막을 형성하였다. 에칭 가스로서 CF4 가스를 사용하여 드라이 에칭 속도를 측정하고, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 도포형 하층막 및 반사방지막의 드라이에칭 속도와의 비교를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 반도체 기판상의 피가공막으로서, SiO2막, SiN막, Poly-Si막을 사용하였다. 반도체 기판상의 SiO 막에는 에칭 가스로서 C4F8/Ar 가스를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하고, 한편으로, 실리콘 웨이퍼 상에 작성한 도포형 하층막을 동일하게 에칭가스로서 C4F8/Ar가스를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하고, 그 속도비를 표 2에 나타낸다.
반도체 기판상의 SiN막에는 에칭가스로서 CHF3/Ar 가스를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하고, 한편, 실리콘 웨이퍼 상에 작성한 도포형 하층막을 동일하게 에칭가스로서 CHF3/Ar 가스를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하여, 그 속도비를 표 2에 나타낸다.
반도체 기판상의 Poly-Si 막에는 에칭가스로서 Cl2가스를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하고, 한편, 실리콘 웨이퍼 상에 작성한 도포형 하층막을 동일하게 에칭가스로서 Cl2를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하고, 그 속도비를 표 2에 표시한다.
[표 1]
Figure 112008021481772-PCT00018
[표 2]
Figure 112008021481772-PCT00019
이로부터, 본 발명의 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용하는 도포형 하층막 재료는, 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 포토레지스트에 가까운 또는 포토레지스트에 비하여 작은 드라이에칭 속도의 선택비, 반도체 기판에 비하여 작은 드라이에칭 속도의 선택배를 갖고, 나아가 반사방지막으로서의 효과도 동시에 가질 수 있고, 우수한 도포형 하층막을 제공할 수 있음을 알았다.
본 발명은 포토레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않고, 우수한 포토레지스트 패턴이 얻어지고, 포토레지스트에 가까운 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막, 포토레지스트에 비하여 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막이나, 반도체 기판에 비하여 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그라피용 도포형 하층막을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 도포형 하층막 재료는 248nm, 193nm, 157nm 등의 파장의 조사광을 미세가공에 사용하는 경우에, 기판에서의 반사광을 효과적으로 흡수하는 효과를 부여할 수 있다. 이들 성질을 이용하여 배선폭이 좁은 미세 가공을 필요로 하는 반도체 장치의 제조를 위한 다층막을 필요로 하는 프로세스에 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112008021481772-PCT00020
    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 나프탈렌 환에 치환한 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 티오알킬기를 나타내고, n은 0 내지 7의 정수를 나타내고, n이 7 이외인 경우는 잔부가 수소원자이다.)
    로 표시되는 단위구조와, 식 (2):
    [화학식 2]
    Figure 112008021481772-PCT00021
    (식 중, R1은 상기 식 (1)에서의 정의와 동일한 의미이고, A1은 방향족성 수 산기 또는 수산기 함유 에스테르를 포함하는 유기기이다.)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 각각 몰 비로 0.02 이상 함유하는 폴리머를 포함하는 다층막에 의한 리소그라피 프로세스에 사용하는 도포형 하층막 형성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 추가로, 식 (3):
    [화학식 3]
    Figure 112008021481772-PCT00022
    (식 중, R1은 상기 식 (1)에서의 정의와 동일한 의미이고, B1은 지방족 환상 화합물 함유 에스테르 또는 방향족 화합물 함유 에스테르를 포함하는 유기기이다.)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 몰 비로 0.02 이상 함유하는 폴리머를 포함하는 도포형 하층막 형성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 추가로 식 (4):
    [화학식 4]
    Figure 112008021481772-PCT00023
    (식 중, R1은 상기 식 (1)에서의 정의와 동일 의미이고, B2는 치환 또는 미치환의 벤젠환 또는 안트라센환이다.)로 표시되는 단위구조를, 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 몰 비로 0.02 이상 함유하는 폴리머를 포함하는 도포형 하층막 형성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머가 그 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.4 내지 0.98, 상기 식 (2)로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.22 내지 0.6의 비율로 함유하는 도포형 하층막 형성 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 폴리머가 그 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.4 내지 0.96, 상기 식 (2)로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.02 내지 0.58, 상기 식 (3)으로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.02 내지 0.58의 비율로 함유하는 도포형 하층막 형성 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 폴리머가 그 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여, 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조를 몰 비로 0.4 내지 0.96, 상기 식 (2)로 표시되는 단위구조를 몰비로 0.02 내지 0.58, 상기 식 (4)로 표시되는 단위구조를 몰비로 0.02 내지 0.58의 비율로 함유하는 도포형 하층막 형성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조가 2-비닐나프탈렌, 또는 2-이소프로페닐나프탈렌인 도포형 하층막 형성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 단위구조가 탄소원자수 1 내지 10의 히드록시알킬아크릴레이트, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 히드록시알킬메타크릴레이트인 도포형 하층막 형성 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 단위구조가 탄소원자수 1 내지 10의 히드록시알킬아크릴레이트, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 히드록시알킬메타크릴레이트인 도포형 하층막 형성 조성물.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 단위구조가 폴리머를 구성하는 단위구조의 전체에 대하여 몰비로 0.9 함유하고, 또 상기 식 (2)로 표시되는 단위구조가 폴리머를 구성하는 단위구조 전체에 대하여 몰 비로 0.1 함유하는 도포형 하층막 형성 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 가교성 화합물을 포함하는 도포형 하층막 형성 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 산, 산발생제, 또는 이들 양자를 포함하는 도포형 하층막 형성 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 계면활성제를 포함하는 도포형 하층막 형성 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하는 것에 의하여 얻어지는 하층막.
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  16. 반도체 기판에 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 따라 그 하층막을 에칭하여 패턴을 형성하는 공정, 및 패턴 형성된 하층막에 대하여 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  17. 반도체 기판에 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 도포형 하층막 형성 조성물로 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드 마스크를 형성하는 공정, 나아가 그 위에 레지스트 막을 형성하는 공정, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 따라 하드 마스크를 에칭하여 패턴 형성하는 공정, 패턴 형성된 하드 마스크에 따라 그 하층막을 에칭하여 패턴 형성하는 공정, 및 패턴 형성된 하층막에 대하여 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
KR1020087007169A 2005-08-25 2006-08-15 비닐 나프탈렌 수지 유도체를 함유하는 리소그라피용 도포형 하층막 형성 조성물 KR101285641B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005243601 2005-08-25
JPJP-P-2005-00243601 2005-08-25
PCT/JP2006/316042 WO2007023710A1 (ja) 2005-08-25 2006-08-15 ビニルナフタレン樹脂誘導体を含有するリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080040777A true KR20080040777A (ko) 2008-05-08
KR101285641B1 KR101285641B1 (ko) 2013-07-12

Family

ID=37771461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087007169A KR101285641B1 (ko) 2005-08-25 2006-08-15 비닐 나프탈렌 수지 유도체를 함유하는 리소그라피용 도포형 하층막 형성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8257908B2 (ko)
JP (1) JP5029832B2 (ko)
KR (1) KR101285641B1 (ko)
CN (1) CN101248391B (ko)
TW (1) TWI427422B (ko)
WO (1) WO2007023710A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9513546B2 (en) 2012-12-26 2016-12-06 Cheil Industries, Inc. Monomer, hard mask composition comprising said monomer, and method for forming pattern using said hard mask composition

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4843710B2 (ja) * 2007-03-20 2011-12-21 富士通株式会社 導電性反射防止膜形成用材料、導電性反射防止膜の形成方法、レジストパターン形成方法、半導体装置、及び磁気ヘッド
JP5162934B2 (ja) * 2007-03-23 2013-03-13 Ｊｓｒ株式会社 上層反射防止膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
JP4666177B2 (ja) * 2007-03-30 2011-04-06 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5177137B2 (ja) * 2007-05-23 2013-04-03 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物
JP4973876B2 (ja) * 2007-08-22 2012-07-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるパターン表面コート材
WO2010061774A1 (ja) * 2008-11-27 2010-06-03 日産化学工業株式会社 アウトガス発生が低減されたレジスト下層膜形成組成物
TWI556958B (zh) 2010-09-14 2016-11-11 東京應化工業股份有限公司 基質劑及含嵌段共聚物之層的圖型形成方法
JP6035017B2 (ja) 2010-10-04 2016-11-30 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 下層組成物および下層を像形成する方法
JP5820676B2 (ja) 2010-10-04 2015-11-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 下層組成物および下層を像形成する方法
JP6269489B2 (ja) * 2011-10-04 2018-01-31 日産化学工業株式会社 正孔注入層および輸送層のための改善されたドーピング法
JP5846046B2 (ja) * 2011-12-06 2016-01-20 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR102357731B1 (ko) * 2012-12-18 2022-02-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물
KR102126789B1 (ko) 2012-12-18 2020-06-25 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 스티렌구조를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물
CN105264642B (zh) 2013-04-03 2018-03-09 布鲁尔科技公司 用于定向自组装的嵌段共聚物中的高度耐蚀刻的聚合物嵌段
CN106104754B (zh) 2014-01-16 2020-07-28 布鲁尔科技公司 用于直接自组装的高chi嵌段共聚物
KR102047538B1 (ko) 2017-02-03 2019-11-21 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
WO2022085783A1 (ja) * 2020-10-23 2022-04-28 日産化学株式会社 コポリマーからなる生体物質低付着材料
JPWO2022163602A1 (ko) * 2021-01-26 2022-08-04
CN117417476B (zh) * 2023-12-19 2024-03-26 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 改性聚丙烯酸树脂及其制备方法和光刻胶

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693691A (en) 1995-08-21 1997-12-02 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-reflective coatings compositions
US5919599A (en) 1997-09-30 1999-07-06 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-reflective coatings at deep ultraviolet
JP4053631B2 (ja) * 1997-10-08 2008-02-27 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 反射防止膜又は光吸収膜用組成物及びこれに用いる重合体
US6303266B1 (en) * 1998-09-24 2001-10-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin useful for resist, resist composition and pattern forming process using the same
JP4056332B2 (ja) * 2002-09-06 2008-03-05 富士フイルム株式会社 レジスト組成物
JP4013057B2 (ja) * 2002-12-24 2007-11-28 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4296053B2 (ja) 2003-07-04 2009-07-15 富士フイルム株式会社 多層レジストプロセス用中間層組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4220361B2 (ja) 2003-07-17 2009-02-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料およびパターン形成方法
JP4179116B2 (ja) 2003-09-11 2008-11-12 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物及び反射防止膜の製造方法
JP4419554B2 (ja) 2003-12-18 2010-02-24 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物および反射防止膜
WO2006003850A1 (ja) * 2004-07-02 2006-01-12 Nissan Chemical Industries, Ltd. ハロゲン原子を有するナフタレン環を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9513546B2 (en) 2012-12-26 2016-12-06 Cheil Industries, Inc. Monomer, hard mask composition comprising said monomer, and method for forming pattern using said hard mask composition

Also Published As

Publication number Publication date
TW200715061A (en) 2007-04-16
KR101285641B1 (ko) 2013-07-12
JP5029832B2 (ja) 2012-09-19
WO2007023710A1 (ja) 2007-03-01
CN101248391A (zh) 2008-08-20
JPWO2007023710A1 (ja) 2009-02-26
US20090253076A1 (en) 2009-10-08
CN101248391B (zh) 2013-03-27
US8257908B2 (en) 2012-09-04
TWI427422B (zh) 2014-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101285641B1 (ko) 비닐 나프탈렌 수지 유도체를 함유하는 리소그라피용 도포형 하층막 형성 조성물
KR101342024B1 (ko) 나프탈렌 수지 유도체를 함유하는 리소그래피용 도포형 하층막 형성 조성물
KR101011841B1 (ko) 트리아진 화합물을 포함하는 반사 방지 조성물
JP4038688B2 (ja) 反射防止膜形成組成物
KR101541440B1 (ko) 폴리머형 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
JP3852593B2 (ja) 反射防止膜形成組成物
KR20120022889A (ko) Ｅｕｖ 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
JPWO2008105266A1 (ja) 電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
KR101216401B1 (ko) 리소그라피용 아크릴계 폴리머-함유 갭 필러 형성 조성물
JP2007017867A (ja) フルオレン構造を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
JP4250939B2 (ja) 反射防止膜形成組成物
JP4243825B2 (ja) リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
US11199775B2 (en) Resist underlayer film-forming composition containing naphthol aralkyl resin
JP4207119B2 (ja) 多環脂環式構造ポリマーを含有する反射防止膜形成組成物
JP4207115B2 (ja) リン系有機基含有高分子を含む反射防止膜形成組成物
JP4164638B2 (ja) 反射防止膜形成組成物
JP4214385B2 (ja) シリコン原子を側鎖に有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160622

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170623

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190626

Year of fee payment: 7