WO2014098025A1 - スチレン構造を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物 - Google Patents

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self
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forming
polymer
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安信 染谷
若山　浩之
貴文 遠藤
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is a composition for forming a lower layer film of a self-assembled film, and the self-assembled film formed by thermal firing is a liquid crystal display, a recording material for a hard disk, a solid-state imaging device, a solar cell panel, light emission
  • the present invention relates to a composition used for a diode, an organic light emitting device, a luminescent film, a fluorescent film, a MEMS, an actuator, an antireflection material, a resist, a resist underlayer film, a resist overlayer film, a template for nanoimprint (mold), or the like.
  • the present invention also relates to a method for forming a self-assembled film using a composition for forming a self-assembled film and an underlying film thereof, and more particularly to a method for forming a pattern structure comprising the film.
  • Self-assembled films with nanoscale repeat structures are known to have different properties from normal films, and self-assembled films with nanoscale repeat structures using block copolymers have been proposed. .
  • the properties of mixing organic photochromic materials in non-curable polystyrene / poly (methyl methacrylate) copolymers have been reported.
  • Nanopatterning properties using plasma etching with non-curable polystyrene / poly (methyl methacrylate) copolymers have been reported.
  • Nanopatterning properties using non-curable polystyrene / poly (methyl methacrylate) copolymers have been reported.
  • a film-forming composition comprising a block copolymer, a crosslinking agent, and an organic solvent.
  • pattern information can be input to the lower layer film (for example, using an organic film) in order to pattern the block polymer into a cylinder shape. Irradiate ultraviolet rays or radiation so that the pattern is arranged at the target position on the lower layer film (for example, using an organic film) on the processed substrate, and the unevenness and surface energy (hydrophilic / hydrophobic) changes.
  • the polymer chain (A) component and the polymer chain (B) component of the (self-assembled) film-forming composition using a block polymer can be arranged at desired positions (see Patent Document 1).
  • a method is described in which an acid-sensitive copolymer containing styrene units is formed and a self-assembled layer is formed using the copolymer as a guide (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a lower layer film necessary for facilitating alignment of a self-assembled film in a desired vertical pattern structure when forming a self-assembled film using a block polymer or the like. It is to provide.
  • an object of the present invention is to provide a lower layer film capable of forming a vertical pattern structure in the self-assembled film without causing intermixing (layer mixing) with the upper self-assembled film.
  • the present invention provides, as a first aspect, a polymer composed only of a unit structure derived from optionally substituted styrene and a unit structure derived from a crosslinkable group-containing compound, and the styrene is incorporated into the styrene in the entire unit structure of the polymer.
  • an underlayer film-forming composition of a self-assembled film comprising the polymer having a unit structure derived from 60 to 95 mol% and a unit structure derived from a crosslinkable group-containing compound in an amount of 5 to 40 mol%,
  • the crosslinking group is a hydroxy group, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, a protected hydroxy group, a protected carboxyl group, a protected amino group, or a protected isocyanate group.
  • an underlayer film-forming composition for a self-assembled film according to the first aspect is hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, or glycidyl acrylate.
  • the underlayer film forming composition of the self-assembled film according to 2 viewpoints As a fourth aspect, the underlayer film forming composition for a self-assembled film according to any one of the first aspect to the third aspect, further including a crosslinking agent, As a fifth aspect, the underlayer film-forming composition for a self-assembled film according to any one of the first to fourth aspects, further comprising an acid or an acid generator, As a sixth aspect, the self-assembled film includes an organic polymer chain (A) containing an organic monomer (a) as a unit structure and a monomer (b) different from the organic monomer (a) as a unit structure.
  • A organic polymer chain
  • the block polymer is polystyrene (A) and polymethyl methacrylate (B), polystyrene (A) and polyisoprene (B), polystyrene (A) and polybutadiene (B), polystyrene (A) and polydimethylsiloxane
  • the composition for forming the underlayer film of the self-assembled film according to the sixth aspect which is a block copolymer comprising B), polystyrene (A) and polyethylene oxide (B), or a combination of polystyrene (A) and polyvinylpyridine (B).
  • a method for forming a pattern structure for forming a self-assembled film including a step of applying and baking a composition for forming a film;
  • a method of forming a pattern structure comprising a step of removing the surface layer of the lower layer film by contacting with the substrate, and a step of applying and baking a self-assembled film-forming composition thereon,
  • the method for forming a pattern structure according to the eighth aspect or the ninth aspect includes a step of forming a base film before the step of forming the lower layer film,
  • the eleventh aspect is the pattern structure forming method according
  • the polymer comprising only a unit structure derived from a specific proportion of styrene and a unit structure derived from a crosslinkable group-containing compound contained in the lower layer film-forming composition of the present invention is a microphase of a block copolymer that is a self-assembled film. It is possible to induce the separation structure to be formed perpendicular to the substrate. Therefore, by using the lower layer film-forming composition of the present invention for the lower layer film, the microphase separation structure of the self-assembled polymer existing in the upper layer can be easily arranged in a desired vertical pattern structure, and a desired vertical lamella structure or vertical structure can be obtained. There is an effect that a self-assembled film having a cylinder structure can be formed.
  • the self-assembled film microphase-separated in this way corresponds to a resist pattern by utilizing, for example, an etching rate difference (an alkali dissolution rate difference or a gas etching rate difference) between polymer chains contained in the block copolymer. It is also possible to form a pattern structure.
  • the lower layer film formed from the lower layer film-forming composition of the present invention does not cause intermixing (layer mixing) with the upper layer self-assembled film, and can form a vertical pattern structure in the self-assembled film.
  • the self-assembled film obtained by thermal baking used in the present invention contains an organic polymer chain (A) containing an organic monomer (a) as a unit structure and a monomer (b) different from the organic monomer (a) as a unit structure.
  • a lower layer film made of the lower layer film forming composition of the present invention is used as the lower layer film.
  • This lower layer film is a polymer containing a vinyl naphthalene unit structure
  • the self-assembled polymer existing in the upper layer can be microphase-separated to form a self-assembled film having a vertical lamella structure or a vertical cylinder structure.
  • the self-assembled film thus microphase-separated can be applied in various ways by utilizing the difference in properties between the polymers of the organic polymer chain (A) and the polymer chain (B). For example, it is also possible to form a pattern structure corresponding to a resist pattern by using an etching rate difference (an alkali dissolution rate difference or a gas etching rate difference) between polymers.
  • an etching rate difference an alkali dissolution rate difference or a gas etching rate difference
  • the present invention is a polymer comprising only a unit structure derived from optionally substituted styrene and a unit structure derived from a crosslinkable group-containing compound, and the styrene optionally substituted in the entire unit structure of the polymer Is a lower layer film-forming composition of a self-assembled film containing the polymer in which the unit structure derived from is composed of 60 to 95 mol% and the unit structure derived from the crosslinkable group-containing compound is 5 to 40 mol%.
  • the polymer contains 70 to 95 mol% of a unit structure derived from styrene which may be substituted in the entire unit structure of the polymer, and 5 to 30 mol% of a unit structure derived from the crosslinkable group-containing compound. You can also.
  • the polymer can be obtained by copolymerizing only the optionally substituted styrene and the crosslinking group-containing compound.
  • substituents include an alkyl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms exemplified below is used. As this substituent, a t-butyl group is preferably used.
  • the underlayer film forming composition of the self-assembled film contains the polymer and the solvent, and can further contain an acid or an acid generator. And a surfactant can be contained if desired.
  • the underlayer film forming composition of the self-assembled film is a composition for forming a film existing in the underlayer of the self-assembled film.
  • the underlayer film is formed by applying this film-forming composition to a substrate and baking it. A self-assembled film-forming composition is applied thereon and dried to form a self-assembled film.
  • the lower layer film-forming composition may have a solid content of 0.01 to 20 mass%, or 0.01 to 15 mass%, or 0.1 to 15 mass%. Solid content is the remaining ratio which remove
  • the proportion of the polymer in the solid content can be 60 to 100% by mass, or 70 to 99% by mass, or 70 to 99% by mass.
  • the crosslinkable group in the above crosslinkable group-containing compound is a hydroxy group, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, a protected hydroxy group, a protected carboxyl group, a protected amino group, or a protected isocyanate.
  • Groups can be used.
  • Examples of the monomer having a unit structure having a hydroxy group include a vinyl group-containing hydroxy group derived from hydroxyalkyl (meth) acrylate, vinyl alcohol and the like, and a phenolic hydroxy group such as hydroxystyrene.
  • alkyl group in the hydroxyalkyl (meth) acrylate an alkylene group derived from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms exemplified below is used.
  • Examples of the monomer having a unit structure having an epoxy group include a vinyl group-containing epoxy group derived from epoxy (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the monomer having a unit structure having a protected hydroxy group include a monomer obtained by protecting the hydroxy group of hydroxystyrene with a tertiary butoxy group.
  • a monomer in which hydroxystyrene is protected by reacting hydroxystyrene with a vinyl ether compound can be used.
  • vinyl ether compound examples include aliphatic vinyl ether compounds having an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms and a vinyl ether group, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether.
  • cyclic vinyl ether compounds such as 2,3-dihydrofuran, 4-methyl-2,3-dihydrofuran, and 2,3-dihydro-4H-pyran.
  • Examples of the monomer having a unit structure having a protected carboxyl group include a monomer in which a carboxyl group is protected by reacting (meth) acrylic acid or vinylbenzoic acid with a vinyl ether compound.
  • Examples of the vinyl ether compound used here include the above-mentioned vinyl ether compounds.
  • cross-linking group examples include an amino group, an isocyanate group, a protected amino group, and a protected isocyanate group.
  • the amino group must have at least one active hydrogen, but an amino group in which one active hydrogen of the amino group is substituted with an alkyl group or the like can also be used.
  • the alkyl group described above can be used as this alkyl group.
  • the protected amino group is a group in which at least one hydrogen atom of the amino group is protected with an alkoxycarbonyl group such as a t-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • the protected isocyanate group is obtained by reacting an isocyanate group with a protecting agent.
  • the protective agent is an active hydrogen-containing compound capable of reacting with isocyanate, such as alcohol, phenol, polycyclic phenol, amide, imide, imine, thiol, oxime, lactam, active hydrogen-containing heterocyclic ring, and active methylene-containing compound. Can be mentioned.
  • Examples of the alcohol as the protecting agent include alcohols having 1 to 40 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, ethylene chlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol.
  • Examples of the phenol as the protecting agent include phenols having 6 to 20 carbon atoms, such as phenol, chlorophenol, and nitrophenol.
  • Examples of the phenol derivative as the protecting agent include phenol derivatives having 6 to 20 carbon atoms, such as para-t-butylphenol, cresol, xylenol, resorcinol and the like.
  • Examples of the polycyclic phenol as the protecting agent include polycyclic phenols having 10 to 20 carbon atoms, which are aromatic condensed rings having a phenolic hydroxy group, and examples thereof include hydroxynaphthalene and hydroxyanthracene.
  • Examples of the amide as the protecting agent include amides having 1 to 20 carbon atoms, and examples include acetanilide, hexaneamide, octanediamide, succinamide, benzenesulfonamide, and ethanediamide.
  • Examples of the imide as the protecting agent include imides having 6 to 20 carbon atoms, such as cyclohexanedicarboximide, cyclohexaenedicarboximide, benzenedicarboximide, cyclobutanedicarboximide, carbodiimide and the like.
  • Examples of the imine as the protecting agent include imines having 1 to 20 carbon atoms such as hexane-1-imine, 2-propaneimine, ethane-1,2-imine and the like.
  • the thiol as the protecting agent examples include thiols having 1 to 20 carbon atoms, such as ethanethiol, butanethiol, thiophenol, 2,3-butanedithiol, and the like.
  • the oxime as the protecting agent is, for example, an oxime having 1 to 20 carbon atoms, and is acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, dimethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, formamide oxime, acetoaldoxime, diacetyl monooxime.
  • the lactam as the protecting agent is, for example, a lactam having 4 to 20 carbon atoms, and examples thereof include ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propyllactam, ⁇ -pyrrolidone, and lauryllactam.
  • the active hydrogen-containing heterocyclic compound as the protecting agent is, for example, an active hydrogen-containing heterocyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, such as pyrrole, imidazole, pyrazole, piperidine, piperazine, morpholine, pilidine, indole, indazole, purine, carbazole, etc. Is exemplified.
  • the active methylene-containing compound as the protecting agent is, for example, an active methylene-containing compound having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone.
  • a hydroxy group can be preferably used, and as the cross-linking group-containing compound, the above hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, and hydroxyethyl (meth) acrylate can be used in particular.
  • the polymer used for the underlayer film forming composition of the self-assembled film of the present invention is exemplified below.
  • the weight average molecular weight of the polymer used for the underlayer film forming composition of the self-assembled film of the present invention can be used in the range of 1,000 to 200,000, or 1,000 to 100,000, or 1,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by GPC.
  • GPC measurement conditions are, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC column (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko), The column temperature can be 40 ° C., the eluent (elution solvent) is tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (manufactured by Showa Denko KK).
  • GPC apparatus trade name HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation
  • GPC column trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko
  • the column temperature can be 40 ° C.
  • the eluent elution solvent
  • the flow rate flow rate
  • the standard sample is polystyrene (manufactured by Showa Denko KK).
  • the underlayer film forming composition of the self-assembled film of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • a catalyst for promoting the crosslinking reaction p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid And / or thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content.
  • the underlayer film forming composition of the self-assembled film of the present invention can contain an acid generator.
  • the acid generator include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • the photoacid generator generates an acid upon exposure of the resist. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is a method for matching the acidity of the lower layer film with the acidity of the upper layer resist. Further, the pattern shape of the resist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • Examples of the photoacid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • Examples of onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphor.
  • Iodonium salt compounds such as sulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfone Sulfonium salt compounds such as trifluoromethane sulfonate and the like.
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • a photo-acid generator can use only 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • the proportion thereof is 0.01 to 5 parts by mass, 0.1 to 3 parts by mass, or 0.5 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Thru
  • rheology modifiers to the underlayer film forming composition of the present invention, other rheology modifiers, adhesion assistants, surfactants, and the like can be added as necessary in addition to the above.
  • the rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the lower layer film-forming composition and improving the film thickness uniformity of the lower layer film-forming composition, particularly in the baking step.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the lower layer film-forming composition.
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan
  • the solvent used in the preparation of the lower layer film-forming composition by dissolving the polymer, the cross-linking agent component, the cross-linking catalyst, etc. includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • the substrate examples include a silicon wafer substrate, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, an ITO substrate, a polyimide substrate, and a low dielectric constant material (low-k material) coated substrate.
  • the lower layer film-forming composition of the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then the lower layer film is formed by baking.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 300 ° C., or 80 ° C. to 250 ° C., and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 250 ° C.
  • the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 10 to 300 nm, or 5 to 100 nm.
  • a layer of, for example, a self-assembled film is formed on the lower layer film.
  • the self-assembled film layer can be formed by applying and baking the self-assembled film-forming composition solution on the lower layer film.
  • the firing temperature is, for example, 80 to 140 ° C., and is appropriately selected from firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 80 to 120 ° C. and the firing time is about 0.5 to 2 minutes.
  • the film thickness of the self-assembled film is, for example, 30 to 10,000 nm, 20 to 2000 nm, or about 10 to 200 nm.
  • the self-assembled film used in the present invention comprises an organic polymer chain (A) containing an organic monomer (a) as a unit structure and a monomer (b) different from the organic monomer (a) as a unit structure.
  • a block polymer containing a polymer chain (B) bonded to A) can be used.
  • the self-assembled film forming composition may have a solid content of 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 50% by mass, or 0.1 to 30% by mass. Solid content is the remaining ratio which remove
  • the proportion of the block copolymer in the solid content can be 30 to 100% by mass, or 50 to 100% by mass, or 50 to 90% by mass, or 50 to 80% by mass.
  • the type of block present in the block copolymer can be 2 or 3 or more.
  • the number of blocks present in the block copolymer can be 2 or 3 or more.
  • the block polymer patterns of AB, ABAB, ABA, ABC and the like are obtained.
  • the polymerization process consists only of an initiation reaction and a growth reaction, and can be obtained by living radical polymerization or living cation polymerization without a side reaction that deactivates the growth terminal.
  • the growth terminal can continue to maintain a growth active reaction during the polymerization reaction.
  • a polymer (A) having a uniform length can be obtained.
  • polymerization proceeds under the monomer (b) to form a block copolymer (AB).
  • the polymer chain (A) and the polymer chain (B) have a molar ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 5: 5. be able to.
  • Homopolymer A or B is a polymerizable compound having at least one reactive group capable of radical polymerization (vinyl group or vinyl group-containing organic group).
  • the weight average molecular weight Mn of the block copolymer used in the present invention is preferably 1000 to 100,000, or 5000 to 100,000. If it is less than 1000, the applicability to the base substrate may be poor, and if it is 100,000 or more, the solubility in a solvent may be poor.
  • the monomer (a) and monomer (b) forming the block copolymer are each, for example, acrylic acid and its alkyl ester, methacrylic acid and its alkyl ester, N, N-dimethylacrylamide, and quaternized dimethylaminoethyl.
  • a polystyrene / poly (methyl methacrylate) copolymer when a block polymer having no crosslinking reactive group or having a crosslinking reactive group is used, a polystyrene / poly (methyl methacrylate) copolymer, polystyrene / poly Isoprene copolymers or polystyrene / polybutadiene copolymers are preferred. Also preferred are polystyrene / polydimethylsiloxane copolymers, polystyrene / polyethylene oxide copolymers, or polystyrene / polyvinylpyridine copolymers.
  • the composition for forming a self-assembled film used in the present invention includes the above-mentioned block copolymer, a solvent, and optionally a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst, a light absorbing compound, a surfactant, a hardness adjusting polymer compound, and an antioxidant. Further, a thermal polymerization inhibitor, a surface modifier, a defoaming agent and the like can be added.
  • the self-assembled film forming composition used in the present invention is usually formed by dissolving or dispersing a block copolymer containing two homopolymer chains (A) and (B) in an organic solvent.
  • organic solvent include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents.
  • the self-assembled film forming composition used in the present invention further includes ⁇ -diketone, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, silane coupling agent, radical generator, triazene compound, alkali compound, etc. These components may be added.
  • Examples of the organic solvent used in the self-assembled film forming composition used in the present invention include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2, 2, 4 -Aliphatic hydrocarbon solvents such as trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethyl benzene Aromatic hydrocarbon solvents such as i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene;
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl Ether acetate is preferred from the viewpoint of storage stability of the solution of the composition.
  • thermosetting the self-assembled film forming composition when thermosetting the self-assembled film forming composition, a catalyst may be used.
  • a catalyst used in this case the acid or acid generator used when the above-mentioned lower layer film is cured can also be used as a catalyst.
  • the above-mentioned block copolymer is used by using a polymer obtained by radical polymerization of the following polymerizable compound which does not contain a block copolymer if necessary. It can be mixed with the self-assembled film forming composition.
  • the mixing ratio may be 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer.
  • a cross-linking polymer can be used as the polymer not containing the block polymer.
  • examples thereof include polymers such as hydroxystyrene, tris- (2-hydroxylethyl) -isocyanuric acid, and tris- (2-hydroxylethyl) -isocyanuric acid ester (meth) acrylate.
  • Polymers that do not contain block polymers include, as specific examples of polymerizable compounds other than those described above, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) pheny ] Propane, 3-phenoxy-2-propanoyl acrylate, 1,6-bis (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -hexyl ether
  • Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include a urethane compound, a polyvalent epoxy compound and a hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid which can be obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound with a hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid ester compound.
  • a polyvalent isocyanate compound with a hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid ester compound.
  • compounds obtainable by reaction with ester compounds diallyl ester compounds such as diallyl phthalate, and divinyl compounds such as divinyl phthalate.
  • Examples of the polymerizable compound having no vinyl polymer and having a vinyl ether structure include vinyl-2-chloroethyl ether, vinyl-normal butyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, vinyl glycidyl ether, bis (4- (vinyl Roxymethyl) cyclohexylmethyl) glutarate, tri (ethylene glycol) divinyl ether, adipic acid divinyl ester, diethylene glycol divinyl ether, tris (4-vinyloxy) butyl trimellrate, bis (4- (vinyloxy) butyl) terephthalate, bis (4 -(Vinyloxy) butyl isophthalate, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, tetraether Lenglycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, tri
  • a crosslinking agent can be used as an optional component.
  • the crosslinking agent include nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group. It is a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with a group such as a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a butoxymethyl group, and a hexyloxymethyl group.
  • the cross-linking agent can form a cross-link with a block copolymer or a cross-linking polymer, but when the cross-linking group does not exist in the block copolymer, it can form a matrix by self-crosslinking and can immobilize the block copolymer.
  • the crosslinking agent can be used in an amount of 1 to 50 parts by weight, 3 to 50 parts by weight, or 5 to 50 parts by weight, or 10 to 40 parts by weight, or 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. .
  • the elastic modulus and the step coverage can be adjusted.
  • it may contain a crosslinking catalyst capable of generating a cation or a radical by thermal baking (heating) and causing a thermal polymerization reaction of the self-assembled film forming composition used in the present invention.
  • a crosslinking catalyst capable of generating a cation or a radical by thermal baking (heating) and causing a thermal polymerization reaction of the self-assembled film forming composition used in the present invention.
  • acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid can be used.
  • An aromatic sulfonic acid compound can be used as the crosslinking catalyst.
  • aromatic sulfonic acid compound examples include p-toluenesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, and 1-naphthalenesulfonic acid. And pyridinium-1-naphthalenesulfonic acid.
  • a crosslinking catalyst can use only 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the crosslinking catalyst is 0.01 to 10 parts by weight, or 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, or 0.3 to 2 parts by weight, or 0.5 to 100 parts by weight of the block copolymer. Thru
  • or 1 mass part can be used.
  • the pattern structure forming method includes a step of applying a self-assembled film-forming composition on a processed substrate to form a coating film, and a film by subjecting the coating film to light irradiation or heat baking (self-assembly).
  • a liquid crystal display, a recording material for a hard disk, a solid-state imaging device, a solar cell panel, a light emitting diode, an organic light emitting device, a luminescent film, a fluorescent film, a MEMS, an actuator, an antireflection A material, resist, resist underlayer film, resist upper layer film, or nanoimprint template (mold) is manufactured.
  • the underlayer film forming composition of the present invention for storing pattern information by electron beam drawing or laser irradiation can be applied, and the self-assembled film
  • the resist is coated and lithography is performed prior to the production, and lithography is performed without the resist being coated. Since the block copolymer itself used in the present invention has a pattern forming ability by self-organization, a resist may not necessarily be required in order to utilize the effect.
  • the water contact angle of the polymer in the lower layer film is a value between the water contact angles of the organic polymer chain (A) and the polymer chain (B) of the block polymer. preferable.
  • a lower layer film is formed on a substrate by applying and baking the lower layer film forming composition of the present invention, a self-assembled film is formed thereon, and a pattern is formed by the self-assembled film.
  • the self-assembled film can be applied along a preset pattern guide to form a self-assembled pattern structure.
  • the pattern guide can be formed by applying a resist, exposing and developing.
  • the self-assembled film self-assembled along the pattern guide has a portion that is preferentially removed with a developer, an etching gas, etc., depending on the type of unit structure in the polymer chain constituting the self-assembled film, These unit structures can be developed and removed to reduce the width of the resist pattern (shrink) and to form sidewalls (sidewalls).
  • the photoresist formed by coating is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure, and any of negative and positive photoresists can be used.
  • exposure is performed through a predetermined mask.
  • development is performed with an alkaline developer or the like.
  • the underlayer film of the present invention is used to pattern the block polymer into a vertical lamella structure or a vertical cylinder structure in advance on the processed substrate.
  • An underlayer film of the forming composition is applied.
  • the underlayer film formed by the underlayer film forming composition of the present invention can self-assemble the block polymer by containing a specific proportion of the aromatic vinyl compound, but by changing the surface property of the underlayer film Pattern information can also be input.
  • irradiation with external stimuli such as heat, ultraviolet rays, laser, or radiation is performed so as to overlap the arrangement position.
  • the polymer chain (A) component and the polymer chain (B) component of the film-forming composition using block polymer (self-organized) that causes irregularities and surface energy (hydrophilic / hydrophobic) changes are respectively located at desired positions. Can be arranged.
  • An aromatic vinyl compound is used for the polymer in the lower layer film used in the present invention, and an aromatic ring (for example, a naphthalene ring or a benzene ring) bonded to the main chain is sensitively sensed by an external stimulus and changes its shape. It is considered that information can be recorded.
  • an aromatic ring for example, a naphthalene ring or a benzene ring
  • the self-assembled film where the alkali dissolution rate, solvent dissolution rate, and gas etching rate vary depending on the type of unit structure in the polymer chain of the self-assembled film at the target position, and form a resist.
  • the resist is dissolved at the same time as the self-assembled film whose alkali dissolution rate or solvent dissolution rate changes, and high contrast development is possible, and an excellent resist pattern Can be formed.
  • It can be set as the formation method of the pattern structure which forms the self-organization film
  • a solvent made to contact with a lower layer film the said solvent used for a lower layer film formation composition can be used.
  • the surface layer of the lower layer film can be removed by contacting the solvent, and the removal of the surface layer can reduce the film thickness of the original lower layer film to 1/10 or less, and the lower layer film is, for example, a thin film of 1 to 10 nm. It can be.
  • the base film can be formed before the step of applying and baking the composition for forming the lower film of the self-assembled film to form the lower film.
  • the base film an antireflection film, a hard mask, or the like can be used.
  • Synthesis example 1 15.00 g of styrene (90 mol% in the whole polymer), 2.12 g of hydroxyethyl methacrylate (10 mol% in the whole polymer), 0.87 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, propylene glycol monomethyl After 41.9 g of ether acetate was mixed and dissolved, this solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 20 hours. The obtained polymer corresponded to the above formula (1-1).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 8,800.
  • Synthesis example 2 18.00 g of styrene (containing 80 mol% in the whole polymer), 5.62 g of hydroxyethyl methacrylate (containing 20 mol% in the whole polymer), 1.18 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, propylene glycol monomethyl After 98.4 g of ether acetate was mixed and dissolved, this solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 20 hours. The obtained polymer corresponded to the above formula (1-1). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 8,100.
  • Synthesis example 3 8.00 g of styrene (containing 80 mol% in the whole polymer), 2.77 g of 2-hydroxypropyl methacrylate (containing 20 mol% in the whole polymer), 0.54 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, propylene After mixing and dissolving 45.2 g of glycol monomethyl ether acetate, the solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 16 hours. The obtained polymer corresponded to the above formula (1-2). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 7,500.
  • Synthesis example 4 8.00 g of styrene (containing 80 mol% in the whole polymer), 2.23 g of hydroxyethyl acrylate (containing 20 mol% in the whole polymer), 0.51 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, propylene glycol monomethyl After 43.0 g of ether acetate was mixed and dissolved, this solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 16 hours. The obtained polymer corresponded to the above formula (1-3). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 8,200.
  • Synthesis example 5 15.0 g of tert-butylstyrene (containing 90 mol% in the whole polymer), 1.35 g of hydroxyethyl acrylate (containing 10 mol% in the whole polymer), 0.82 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, After 51.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed and dissolved, the solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 16 hours. The obtained polymer corresponded to the above formula (1-14). The weight average molecular weight Mw measured by GPC by polystyrene conversion was 16,600.
  • Example 1 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 1 was added to 0.3 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.03 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafuck [trade name] R- 30, component was fluorine surfactant (0.002 g), propylene glycol monomethyl ether acetate 6.8 g, propylene glycol monomethyl ether 15.8 g dissolved in solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower film
  • Example 2 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 2 was added to 0.3 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.03 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafuck [trade name] R- 30, component was fluorine surfactant (0.002 g), propylene glycol monomethyl ether acetate 6.8 g, propylene glycol monomethyl ether 15.8 g dissolved in solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower film
  • Example 3 1.7 g of the resin obtained in Synthesis Example 3 is dissolved in 0.3 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.03 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, 31.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 14.4 g of propylene glycol monomethyl ether. To give a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower film
  • Example 4 1.7 g of the resin obtained in Synthesis Example 4 is dissolved in 0.3 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.03 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, 31.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 14.4 g of propylene glycol monomethyl ether. To give a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower film
  • Example 5 0.25 g of the resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 17.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 7.4 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower film
  • Example 6 0.25 g of the resin obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in 17.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 7.4 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower film
  • Comparative Example 1 0.59 g of the resin obtained in Comparative Synthesis Example 1 was dissolved in 0.15 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.01 g of paraphenolsulfonic acid, 14.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 31.4 g of propylene glycol monomethyl ether. It was set as the solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower film
  • Comparative Example 2 2 g of the resin obtained in Comparative Synthesis Example 2 was added to 0.3 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.03 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafuck [trade name] R) -30, component is fluorine surfactant) 0.002 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 6.8 g, propylene glycol monomethyl ether 15.8 g dissolved in solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower film
  • a solution of cresol novolac resin (commercial product, weight average molecular weight 4000) was baked on a silicon wafer at 205 ° C. for 1 minute using a spin coater to form an organic hard mask layer (film thickness 0.20 ⁇ m).
  • CF 4 gas as an etching gas
  • the dry etching rate was measured in the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 and the organic hard mask layer were dried. Comparison was made with the etching rate.
  • the results are shown in Table 2.
  • the speed ratio (1) is (lower layer of self-assembled film used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, fired film at 240 ° C. for 1 minute) / (cresol novolak resin, fired film at 205 ° C. for 1 minute) It is a dry etching rate ratio.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • the underlayer film-forming composition of the self-assembled film obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 was applied on a silicon wafer, heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute, A lower layer film (A layer) to be present in the lower layer was obtained. The thickness of the lower layer film was 200 nm.
  • the underlayer film forming composition of the self-assembled film obtained in Examples 5 and 6 was applied on a silicon wafer, heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute, and then an underlayer film having a thickness of 200 nm was obtained. It was.
  • the thickness of the lower layer film was 3 nm.
  • a self-assembled film-forming composition comprising a block copolymer was applied thereon with a spinner and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a self-assembled film (B layer) having a thickness of 40 nm. Subsequently, the mixture was heated on a hot plate at 240 ° C. for 5 minutes under a nitrogen atmosphere to induce a microphase separation structure of the block copolymer.
  • the silicon wafer in which the microphase separation structure is induced uses a Lam etcher (Lam 2300), and etches for 3 seconds using O 2 / N 2 gas as an etching gas, thereby preferentially etching the PMMA region, Subsequently, the shape was observed with a scanning electron microscope (Hitachi S-9380).
  • the underlayer films obtained from Examples 1 to 6 contain a polymer composed only of a unit structure derived from styrene and a unit structure derived from a crosslinkable group-containing compound, and a block copolymer composed of polystyrene and polymethyl methacrylate. It is possible to induce a microphase separation structure perpendicular to the substrate. Moreover, as it exists in the lower layer film obtained from Examples 1 thru
  • the lower layer film obtained from the comparative example is a polymer including a unit structure derived from styrene, a unit structure derived from a crosslinkable group-containing compound, and a unit structure derived from another vinyl monomer.
  • microphase separation cannot be performed vertically.
  • Liquid crystal display recording material for hard disk, solid-state imaging device, solar cell panel, light emitting diode, organic light emitting device, luminescent film, fluorescent film, MEMS, actuator, antireflection material, resist, resist underlayer film, resist overlayer film, or nanoimprint
  • a self-assembled film is used for a template or the like, but the present invention uses a polymer composed only of a unit structure derived from styrene and a unit structure derived from a crosslinkable group-containing compound as a lower layer film of the self-assembled film. It is possible to induce a microphase separation structure of the block copolymer perpendicular to the substrate.

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Abstract

【課題】　自己組織化膜の下層に用いられる下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　置換されていても良いスチレンに由来する単位構造と架橋形成基含有化合物に由来する単位構造とのみからなるポリマーであって、該ポリマーの全単位構造中にスチレンに由来する単位構造が６０乃至９５モル％、架橋形成基含有化合物に由来する単位構造が５乃至４０モル％の割合からなる該ポリマーを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物。架橋形成基がヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基、又は保護されたカルボキシル基である。架橋形成基含有化合物が、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートである。

Description

スチレン構造を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物
　本発明は自己組織化膜の下層膜を形成するための組成物であって、熱焼成によって形成される自己組織化膜が、液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート（モールド）等に使用される組成物に関する。また、本発明は自己組織化膜とその下層膜を形成するための組成物を用いた自己組織化膜の形成方法、特に該膜からなるパターン構造の形成方法に関する。
ナノスケールの繰り返し構造をもつ自己組織化膜は、通常の膜とは異なる特性を有することが知られており、ブロックコポリマーを用いたナノスケールの繰り返し構造をもつ自己組織化膜が提案されている。
　有機フォトクロミック材料を非硬化性ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー中に混合した特性について報告されている。
　非硬化性ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーを用いたプラズマエッチングを用いたナノパターニング特性について報告されている。
非硬化性ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーを用いたナノパターニング特性について報告されている。
ブロックコポリマー、架橋剤、及び有機溶剤を含む膜形成組成物が開示されている。その膜形成組成物を用いた自己組織化膜では、ブロックポリマーをシリンダー形状にパターニングするために下層膜（例えば、有機膜を使用）にパターン情報を入力することができる。加工基板上の下層膜（例えば、有機膜を使用）にパターンを目的の位置に配列させるために紫外線、又は放射線を配列位置と重なるよう照射し、凹凸や表面エネルギー（親水・疎水性）変化を起こさせ、ブロックポリマーを用いた（自己組織化）膜形成組成物のポリマー鎖（Ａ）成分やポリマー鎖（Ｂ）成分をそれぞれ目的の位置に配列させることができる（特許文献１を参照）。
　スチレン単位を含む酸感受性コポリマーを形成し、それをガイドとして自己組織化層を形成する方法が記載されている（特許文献２、特許文献３を参照）。
特開２０１１－１２２０８１ 特開２０１２－０７８８２８ 特開２０１２－０７８８３０
　本発明の課題はブロックポリマー等を利用した自己組織化膜を形成する際に、自己組織化膜が所望の垂直パターン構造に配列し易くするために必要な下層膜を形成するための組成物を提供することにある。特に本発明の課題は上層の自己組織化膜とインターミキシング（層混合）を引き起こさず、自己組織化膜に垂直パターン構造を形成せしめることができる下層膜を提供することにある。
本発明は第１観点として、置換されていても良いスチレンに由来する単位構造と架橋形成基含有化合物に由来する単位構造とのみからなるポリマーであって、該ポリマーの全単位構造中にスチレンに由来する単位構造が６０乃至９５モル％、架橋形成基含有化合物に由来する単位構造が５乃至４０モル％の割合からなる該ポリマーを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第２観点として、架橋形成基がヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、保護されたヒドロキシ基、保護されたカルボキシル基、保護されたアミノ基、又は保護されたイソシアネート基である第１観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第３観点として、架橋形成基含有化合物が、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、又はグリシジルアクリレートである第１観点又は第２観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第４観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第５観点として、更に酸又は酸発生剤を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第６観点として、自己組織化膜が有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合するポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第７観点として、ブロックポリマーがポリスチレン（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリイソプレン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリジメチルシロキサン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリエチレンオキシド（Ｂ）、又はポリスチレン（Ａ）とポリビニルピリジン（Ｂ）の夫々の組み合わせからなるブロックコポリマーである第６観点に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物、
第８観点として、基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程を含む自己組織化膜を形成するパターン構造の形成方法、
第９観点として、基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、該下層膜を溶剤と接触させて該下層膜の表面層を除去する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程を含む自己組織化膜を形成するパターン構造の形成方法、
第１０観点として、下層膜を形成する工程の前に、下地膜を形成する工程を含む第８観点又は第９観点に記載のパターン構造の形成方法、
第１１観点として、下地膜が反射防止膜又はハードマスクである第１０観点に記載のパターン構造の形成方法、及び
第１２観点として、第８観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のパターン構造の形成方法により得られたデバイスである。
　本発明の下層膜形成組成物に含まれる各々特定割合のスチレンに由来する単位構造と架橋形成基含有化合物に由来する単位構造とのみからなるポリマーは、自己組織化膜であるブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に形成するように誘起させることが可能である。
したがって、本発明の下層膜形成組成物を下層膜に用いることにより、上層に存在する自己組織化ポリマーのミクロ相分離構造を所望の垂直パターン構造に配列し易くし、所望の垂直ラメラ構造や垂直シリンダー構造を持った自己組織化膜を形成することができるという効果を奏する。
さらにこの様にミクロ相分離された自己組織化膜は、例えば、ブロックコポリマーに含まれるポリマー鎖間のエッチング速度差（アルカリ溶解速度差や、ガスエッチング速度差）を利用してレジストパターンに相当するパターン構造を形成することも可能である。
また、本発明の下層膜形成組成物から形成される下層膜は上層の自己組織化膜とインターミキシング（層混合）を引き起こさず、自己組織化膜に垂直パターン構造を形成せしめることができる。
　本発明に用いられる熱焼成により得られる自己組織化膜は有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合するポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーである。
　このようなブロックポリマーにミクロ相分離を誘起させ自己組織化させるために、その下層膜に本発明の下層膜形成組成物による下層膜が用いられる。
　この下層膜はビニルナフタレンの単位構造を含むポリマーであり、上層に存在する自己組織化ポリマーをミクロ相分離させ垂直ラメラ構造や垂直シリンダー構造を持った自己組織化膜を形成することができる。
この様にミクロ相分離させた自己組織化膜は、有機ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）のポリマー間の性質の差を利用して、様々な適用が考えられる。例えば、ポリマー間のエッチング速度差（アルカリ溶解速度差や、ガスエッチング速度差）を利用してレジストパターンに相当するパターン構造を形成することも可能である。
　本発明は置換されていても良いスチレンに由来する単位構造と架橋形成基含有化合物に由来する単位構造とのみからなるポリマーであって、該ポリマーの全単位構造中に置換されていても良いスチレンに由来する単位構造が６０乃至９５モル％、架橋形成基含有化合物に由来する単位構造が５乃至４０モル％の割合からなる該ポリマーを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物である。
該ポリマーはポリマーの全単位構造中に置換されていても良いスチレンに由来する単位構造が７０乃至９５モル％、架橋形成基含有化合物に由来する単位構造が５乃至３０モル％の割合に含有することもできる。
　上記ポリマーは置換されていても良いスチレンと架橋形成基含有化合物とのみを共重合することによって得られる。
　上記置換基としては、アルキル基等が挙げられ、以下に例示される炭素原子数１乃至１０のアルキル基が用いられる。この置換基としてはｔ－ブチル基が好ましく用いられる。
自己組織化膜の下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤を含み、更に酸又は酸発生剤を含むことができる。そして、所望により界面活性剤を含有することができる。
自己組織化膜の下層膜形成組成物は、自己組織化膜の下層に存在する膜を形成するための組成物であり、この膜形成組成物を基板に塗布し、焼成し、下層膜が形成され、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し、乾燥し、自己組織化膜が形成される。
下層膜形成組成物は固形分０．０１乃至２０質量％、又は０．０１乃至１５質量％、又は０．１乃至１５質量％とすることができる。固形分は下層膜形成組成物中から溶剤や水を除いた残りの割合である。
固形分中に占める上記ポリマーの割合は、６０乃至１００質量％、又は７０乃至９９質量％、又は７０乃至９９質量％にすることができる。
上記の架橋形成基含有化合物中の架橋基はヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、保護されたヒドロキシ基、保護されたカルボキシル基、保護されたアミノ基、又は保護されたイソシアネート基を用いることができる。
ヒドロキシ基を有する単位構造を有するモノマーとしては例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等に由来するビニル基含有ヒドロキシ基やヒドロキシスチレン等のフェノール性ヒドロキシ基を挙げることができる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート中のアルキル基は下記例示の炭素数１乃至１０のアルキル基に由来するアルキレン基が用いられる。例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、i－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好適に用いることができる。
エポキシ基を有する単位構造を有するモノマーとしては例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等に由来するビニル基含有エポキシ基が挙げられる。
保護されたヒドロキシ基を有する単位構造を有するモノマーとしては例えば、ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基をターシャリーブトキシ基で保護したモノマーが挙げられる。またはヒドロキシスチレンとビニルエーテル化合物とを反応させてヒドロキシ基を保護したモノマーが挙げられる。このビニルエーテル化合物は例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の炭素数１乃至１０のアルキル鎖とビニルエーテル基とを有する脂肪族ビニルエーテル化合物や、２,３－ジヒドロフラン、４－メチル－２,３－ジヒドロフラン、２，３－ジヒドロ－４Ｈ－ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
保護されたカルボキシル基を有する単位構造を有するモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸とビニルエーテル化合物とを反応させてカルボキシル基を保護したモノマーが挙げられる。ここで用いられるビニルエーテル化合物としては上述のビニルエーテル化合物を例示することができる。
架橋形成基としては、アミノ基、イソシアネート基、保護されたアミノ基、保護されたイソシアネート基も挙げることができる。アミノ基は少なくとも一つの活性水素を有することが必要であるが、アミノ基の一つの活性水素をアルキル基等で置換したアミノ基も用いることができる。このアルキル基は上述のアルキル基を用いることができる。
　保護されたアミノ基としては、アミノ基の少なくとも一つの水素原子を、ｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基で保護したものである。
　保護されたイソシアネート基としては、イソシアネート基と保護化剤を反応させて得られるものである。保護化剤としては、イソシアネートと反応可能な活性水素含有化合物であり、例えばアルコール、フェノール、多環フェノール、アミド、イミド、イミン、チオール、オキシム、ラクタム、活性水素含有複素環、活性メチレン含有化合物が挙げられる。
保護化剤としてのアルコールは例えば炭素数１乃至４０のアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール等が例示される。
　保護化剤としてのフェノールは例えば炭素数６乃至２０のフェノール類が挙げられ、フェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール等が例示される。
　保護化剤としてのフェノール誘導体は例えば炭素数６乃至２０のフェノール誘導体が挙げられ、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等が例示される。
　保護化剤としての多環フェノールは例えば炭素数１０乃至２０の多環フェノールが挙げられ、それらはフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族縮合環であり、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン等が例示される。
　保護化剤としてのアミドは例えば炭素数１乃至２０のアミドが挙げられ、アセトアニリド、ヘキサンアミド、オクタンジアミド、スクシンアミド、ベンゼンスルホンアミド、エタンジアミド等が例示される。
　保護化剤としてのイミドは例えば炭素数６乃至２０のイミドが挙げられ、シクロヘキサンジカルボキシイミド、シクロヘキサエンジカルボキシイミド、ベンゼンジカルボキシイミド、シクロブタンジカルボキシイミド、カルボジイミド等が例示される。
　保護化剤としてのイミンは例えば炭素数１乃至２０のイミンが挙げられ、ヘキサン－１－イミン、２－プロパンイミン、エタン－１，２－イミン等が例示される。
　保護化剤としてのチオールは例えば炭素数１乃至２０のチオールが挙げられ、エタンチオール、ブタンチオール、チオフェノール、２，３－ブタンジチオール等が例示される。
　保護化剤としてのオキシムは例えば炭素数１乃至２０のオキシムであり、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジメチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等が例示される。
　保護化剤としてのラクタムは例えば炭素数４乃至２０のラクタムであり、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピルラクタム、γ－ピロリドン、ラウリルラクタム等が例示される。
　保護化剤としての活性水素含有複素環化合物は例えば炭素数３乃至３０の活性水素含有複素環化合物であり、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリンジン、インドール、インダゾール、プリン、カルバゾール等が例示される。
　保護化剤としての活性メチレン含有化合物としては例えば炭素数３乃至２０の活性メチレン含有化合物であり、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が例示される。
架橋形成基としてはヒドロキシ基を好ましく用いることができ、これらの架橋形成基含有化合物としては上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることができる。
本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物に用いられるポリマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001








Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002







本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物に用いられるポリマーの重量平均分子量は１０００乃至２０００００、又は１０００乃至１０００００、又は１０００乃至５００００の範囲で用いることができる。
重量平均分子量はＧＰＣで測定することができ、ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
本発明の下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
　レオロジー調整剤は、主に下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、下層膜形成組成物の膜厚均一性の向上を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
本発明の下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させ下層膜形成組成物を製造する際に用いる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
以下、本発明の自己組織化膜の下層膜形成組成物の使用について説明する。
基板上に上記の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成し自己組織化膜を形成するパターン構造が形成される。
基板は例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等が挙げられる。
この上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。
焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至３００℃、又は８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または１０乃至３００ｎｍであり、または５乃至１００ｎｍである。
次いでその下層膜の上に、例えば自己組織化膜の層が形成される。自己組織化膜の層の形成は、自己組織化膜形成組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。焼成温度は例えば８０乃至１４０℃で、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度８０乃至１２０℃、焼成時間０．５乃至２分間程度である。
自己組織化膜の膜厚としては例えば３０乃至１００００ｎｍであり、または２０乃至２０００ｎｍであり、または１０乃至２００ｎｍ程度である。
本発明に用いられる自己組織化膜は有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合するポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーを用いることができる。
そして、自己組織化膜形成組成物は固形分０．１乃至７０質量％、又は０．１乃至５０質量％、又は０．１乃至３０質量％とすることができる。固形分は膜形成組成物中から溶剤を除いた残りの割合である。
　固形分中に占めるブロックコポリマーの割合は、３０乃至１００質量％、又は５０乃至１００質量％、又は５０乃至９０質量％、又は５０乃至８０質量％にすることができる。
ブロックコポリマー中に存在するブロックの種類が２又は３以上とすることができる。そして、ブロックコポリマー中に存在するブロック数が２又は３以上とすることができる。
ポリマー鎖（Ｂ）を変えることにより、例えばモノマー（ｃ）を単位構造として含む隣接するポリマー鎖（Ｃ）を用いることが可能である。
ブロックポリマーとしてはＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等のパターンが得られる。
ブロックコポリマーを合成する方法の一つとして、重合過程が開始反応と成長反応のみからなり、成長末端を失活させる副反応を伴わないリビングラジカル重合、リビングカチオン重合によって得られる。成長末端は重合反応中に成長活性反応を保ち続けることができる。連鎖移動を生じなくすることで長さの揃ったポリマー（Ａ）が得られる。このポリマー（Ａ）の成長末端を利用して違うモノマー（ｂ）を添加することにより、このモノマー（ｂ）のもとで重合が進行しブロックコポリマー（ＡＢ）を形成することができる。
例えばブロックの種類がＡとＢの2種類である場合に、ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）はモル比で１：９乃至９：１、好ましくは３：７乃至５：５とすることができる。
ホモポリマーＡ、又はＢは、ラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）を少なくとも一つ有する重合性化合物である。
本発明に用いられるブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍnは１０００乃至１０００００、又は５０００乃至１０００００であることが好ましい。１０００未満では下地基板への塗布性が悪い場合があり、また１０００００以上では溶媒への溶解性が悪い場合がある。
ブロックコポリマーを形成する上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）はそれぞれ、例えばアクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、４級化していても良いジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、マレイン酸及びそのヘミエステル、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミド、ヒドロキシル化（メタ）アクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ヘテロ環式ビニル化合物、スチレンスルホネート、アリル系アルコール、ビニルアルコール、炭素数１乃至１３アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、フルオロアクリレート、スチレン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルプロピオネート、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、イソプレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、及びビニルトルエンから選ばれる化合物が挙げられる。
本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物において、架橋反応基を有しないか、又は架橋反応基を有するブロックポリマーが使用された場合には、ポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー、ポリスチレン／ポリイソプレンコポリマー、又はポリスチレン／ポリブタジエンコポリマーが好ましい。また、ポリスチレン／ポリジメチルシロキサンコポリマー、ポリスチレン／ポリエチレンオキシドコポリマー、又はポリスチレン／ポリビニルピリジンコポリマーも好ましい。
本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物には、上記ブロックコポリマー、溶剤、更に必要に応じて架橋性化合物、架橋触媒、吸光性化合物、界面活性剤、硬度調整高分子化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。
本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物は、二つのホモポリマー鎖（Ａ）及び（Ｂ）を含むブロックコポリマーを通常、有機溶媒に溶解または分散してなる。
この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物には、さらにβ－ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、アルカリ化合物などの成分を添加してもよい。
本発明に用いられる自己組織化膜形成組成物に使用する有機溶剤としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが組成物の溶液の保存安定性の点で好ましい。
また、自己組織化膜形成組成物を熱硬化させる際には、触媒を使用しても良い。この際に使用する触媒としては、上述の下層膜を硬化させる時に使用した酸又は酸発生剤を触媒として用いることもできる。
更に、密着性、下地基板に対する濡れ性、柔軟性、平坦化性等を向上させるために、必要によりブロックコポリマーを含まない下記の重合性化合物をラジカル重合したポリマーを用い、上記のブロックコポリマーを含む自己組織化膜形成組成物に混合させることができる。混合割合はブロックコポリマー１００質量部に対して１０乃至１０００質量部、好ましくは１０乃至１００質量部の割合で混合することができる。
ブロックポリマーを含まないポリマーは、架橋形成ポリマーを用いることができる。例えばヒドロキシスチレン、トリス－（２－ヒドロキシルエチル）－イソシアヌル酸、及びトリス－（２－ヒドロキシルエチル）－イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の重合物を挙げることができる。
また、ブロックポリマーを含まないポリマーは、上記以外の重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３－フェノキシ－２－プロパノイルアクリレート、１，６－ビス（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ヘキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、また、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のジビニル化合物等を挙げることもできる。
ブロックポリマーを含まずビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビニル－２－クロロエチルエーテル、ビニル－ノルマルブチルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４－（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４－ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４－（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４－（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
本発明に用いる自己組織化膜形成組成物では任意成分として架橋剤を用いることができる。架橋剤は、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物である。架橋剤はブロックコポリマーや、架橋形成ポリマーと架橋形成が可能であるが、ブロックコポリマーに架橋形成基が存在しない場合には自己架橋によりマトリックスを形成し、ブロックコポリマーを固定化することができる。
架橋剤はブロックコポリマー１００質量部に対して１乃至５０質量部、または３乃至５０質量部、または５乃至５０質量部、または１０乃至４０質量部、または２０乃至３０質量部で使用することができる。架橋剤の種類や含有量を変えることによって、弾性率や段差被覆性の調整することができる。
更に、熱焼成（加熱）によってカチオンやラジカルを発生し本発明で用いる前記自己組織化膜形成組成物の熱重合反応を起こすことのできる架橋触媒を含むことができる。架橋触媒を使用することにより、架橋剤の反応が促進される。
架橋触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。
架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム－１－ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
架橋触媒はブロックコポリマー１００質量部に対して０．０１乃至１０質量部、または０．０５乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．３乃至２質量部、または０．５乃至１質量部で使用することができる。
本発明に従うパターン構造の形成方法は自己組織化膜形成組成物を加工基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照射又は熱焼成することによって（自己組織化）膜を形成する工程を含み、この方法を利用して、液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート（モールド）が製造される。
本発明によると、自己組織化膜が形成される前に、電子線描画やレーザー照射によりパターン情報を記憶させる本発明の下層膜形成組成物を塗布することができ、そして、自己組織化膜の作成に先立ちレジストが被覆されリソグラフィーが行われる場合と、レジストが被覆されずリソグラフィーが行われる場合がある。本発明に用いられるブロックコポリマー自体に自己組織化によるパターン形成能があるためにその効能を利用するために必ずしもレジストを必要としない場合もある。
以下、本発明の使用の一例について説明する。
半導体、液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート（モールド）の製造に使用される加工基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、電子線やレーザ照射による凹凸変化や表面エネルギー変化によるパターン情報を入れる本発明の下層膜（ＢｒｕｓｈＬａｙｅｒ、Ｍｉｇａｋｕ・Ｌａｙｅｒ）形成組成物を塗布することができる。そして、その上に、スピナー、コーター、スプレー、インクジェット等の適当な塗布方法により自己組織化膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成される。
表面エネルギー変化を利用する場合には、下層膜中のポリマーの水接触角が、ブロックポリマーの有機ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）のそれぞれの水接触角の間の値であることが好ましい。
本発明の方法に従うと、基板上に本発明の下層膜形成組成物の塗布と焼成により下層膜が形成され、その上に自己組織化膜が形成され、自己組織化膜によるパターン形成が行われるが、自己組織化膜は予め設定されたパターンガイドに沿って塗布され、そして自己組織化されたパターン構造を形成することができる。このパターンガイドはレジストを塗布し露光と現像によって形成することができる。
パターンガイドに沿って自己組織化させた自己組織化膜は、自己組織化膜を構成するポリマー鎖中の単位構造の種類により、現像液やエッチングガス等で優先的な除去される部分があり、それらの単位構造を現像除去して、レジストパターン幅の縮小（シュリンク）や、サイドウォール（Ｓｉｄｅｗａｌｌ）の形成を行うこともできる。
塗布形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ネガ型及びポジ型フォトレジストのいずれをも使用できる。次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。次いで、アルカリ性現像液等によって現像が行なわれる。
ブロックポリマーを用いた（自己組織化）膜形成組成物を加工基板上に塗布する前に、加工基板上に事前にブロックポリマーを垂直ラメラ構造や垂直シリンダー構造にパターニングするために本発明の下層膜形成組成物による下層膜を塗布する。
本発明の下層膜形成組成物により形成される下層膜は特定割合の芳香族ビニル化合物を含有することにより、ブロックポリマーを自己組織化させることができるが、下層膜の表面性を変化させることでパターン情報を入力することもできる。
また、本発明の下層膜形成組成物により作られた加工基板上の下層膜にパターンを目的の位置に配列させるために熱、紫外線、レーザー、又は放射線等の外部刺激を配列位置と重なるよう照射し、凹凸や表面エネルギー（親水・疎水性）変化を起こさせ、ブロックポリマーを用いた（自己組織化）膜形成組成物のポリマー鎖（Ａ）成分やポリマー鎖（Ｂ）成分をそれぞれ目的の位置に配列させることができる。
本発明に用いられる下層膜中のポリマーには芳香族ビニル化合物が用いられていて、主鎖に結合した芳香族環（例えばナフタレン環、ベンゼン環）が外部刺激により敏感に感受して形態変化を生じ、情報を記録できるものと考えられる。
その後、アルカリ溶解速度や溶媒溶解速度やガスエッチング速度が自己組織化膜のポリマー鎖中の単位構造の種類で変化する自己組織化膜を目的の位置に配列させ、レジストを成膜し、レジストに紫外線、又は放射線を配列位置と重なるよう照射し、現像することにより、アルカリ溶解速度や溶媒溶解速度が変化する自己組織化膜と同時にレジストを溶解され、高コントラストの現像ができ、優れたレジストパターンを形成することができる。
本発明では架橋形成基を有するポリマーを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、該下層膜を溶剤に接触させ該下層膜の表面層を除去する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程を含む自己組織化膜を形成するパターン構造の形成方法とすることができる。
下層膜に接触させる溶剤としては、下層膜形成組成物に用いる上記溶剤を用いることができる。溶剤を接触させることによって下層膜の表面層を除去することができ、表面層の除去は当初の下層膜の膜厚を１／１０以下にすることができ、下層膜は例えば１乃至１０ｎｍの薄膜とすることができる。
本発明では自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程の前に、下地膜が形成されていることができる。この下地膜は反射防止膜、ハードマスク等を用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
合成例１
　スチレン１５．００ｇ（ポリマー全体中に９０モル％含有）、ヒドロキシエチルメタクリレート２．１２ｇ（ポリマー全体中に１０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．９ｇを混合溶解した後、この溶液を加熱し、８５℃で約２０時間撹拌した。得られたポリマーは上記式（１－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、８，８００であった。
合成例２
　スチレン１８．００ｇ（ポリマー全体中に８０モル％含有）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．６２ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８．４ｇを混合溶解した後、この溶液を加熱し、８５℃で約２０時間撹拌した。得られたポリマーは上記式（１－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、８，１００であった。
合成例３
　スチレン８．００ｇ（ポリマー全体中に８０モル％含有）、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート２．７７ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．２ｇを混合溶解した後、この溶液を加熱し、８５℃で約１６時間撹拌した。得られたポリマーは上記式（１－２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、７，５００であった。
合成例４
　スチレン８．００ｇ（ポリマー全体中に８０モル％含有）、ヒドロキシエチルアクリレート２．２３ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．０ｇを混合溶解した後、この溶液を加熱し、８５℃で約１６時間撹拌した。得られたポリマーは上記式（１－３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、８，２００であった。
合成例５
ｔｅｒｔ-ブチルスチレン１５．０ｇ（ポリマー全体中に９０モル％含有）、ヒドロキシエチルアクリレート１．３５ｇ（ポリマー全体中に１０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．１ｇを混合溶解した後、この溶液を加熱し、８５℃で約１６時間撹拌した。得られたポリマーは上記式（１－１４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１６，６００であった。
比較合成例１
　スチレン６．０ｇ（ポリマー全体中に６０モル％含有）、メタクリル酸メチル２．０ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、メタクリル酸ヒドロキシエチル２．０ｇ（ポリマー全体中に２０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．０ｇを混合溶解した後、この溶液を加熱し、１００℃で約１６時間撹拌した。得られたポリマーは上記式（２－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１０，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003








比較合成例２
　スチレン７．０ｇ（ポリマー全体中に５０モル％含有）、メタクリル酸ヒドロキシエチル８．８ｇ（ポリマー全体中に５０モル％含有）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．６ｇを混合溶解した後、この溶液を加熱し、８５℃で約２０時間撹拌した。得られたポリマーは上記式（１－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、９，７００であった。
実施例１
合成例１で得た樹脂２ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．８ｇに溶解して溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例２
合成例２で得た樹脂２ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．８ｇに溶解して溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例３
合成例３で得た樹脂１．７ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．４ｇに溶解して溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例４
合成例４で得た樹脂１．７ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．４ｇに溶解して溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例５
合成例１で得た樹脂０．２５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．４ｇに溶解して溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例６
合成例５で得た樹脂０．２５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．４ｇに溶解して溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例１
比較合成例１で得た樹脂０．５９ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１５ｇ、パラフェノールスルホン酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．４ｇに溶解して溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例２
比較合成例２で得た樹脂２ｇを、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．３ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０３ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．８ｇに溶解して溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１乃至４、比較例１乃至２で調製した自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、下層膜層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらの下層膜層をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する浸漬試験を行った。結果を表１に示した。残膜率はそれぞれの溶媒に６０秒間浸漬し、浸漬前後の膜厚を測定し、（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００にて算出した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004






（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
　実施例１乃至４、比較例１乃至２で調製した自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、自己組織化膜の下層膜形成組成物（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４０００）の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に２０５℃１分間焼成し、有機ハードマスク層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用して実施例１乃至４、比較例１乃至２と同様にドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至４、比較例１乃至２と、有機ハードマスク層のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。速度比（１）は（実施例１乃至４及び比較例１乃至２で用いた自己組織化膜の下層膜、２４０℃１分間焼成膜）／（クレゾールノボラック樹脂、２０５℃１分間焼成膜）のドライエッチング速度比である。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005






（ブロックコポリマーの調整）
プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．３３ｇにブロックコポリマーであるポリスチレン／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー（ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＯＵＲＣＥ　ＩＮＣ．製、ＰＳ（１８，０００）－ｂ－ＰＭＭＡ（１８，０００）、多分散度＝１．０７）１．０ｇを溶解させ、２質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物の溶液を調製した。
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）
実施例１乃至４、比較例１乃至２で得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、自己組織化膜の下層に存在させる下層膜（Ａ層）を得た。下層膜の膜厚は２００ｎｍであった。
実施例５および６で得られた自己組織化膜の下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱した後、膜厚が２００ｎｍの下層膜を得た。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７０／３０の混合溶媒に６０秒間浸漬し、自己組織化膜の下層に存在させる下層膜（Ａ層）を得た。下層膜の膜厚は３ｎｍであった。
その上にブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて1分間加熱し、膜厚４０ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。続いて窒素雰囲気下、ホットプレート上で２４０℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。
（ミクロ相分離構造の観察）
ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウェハーはＬａｍ製エッチャー(Ｌａｍ　２３００)を用い、エッチングガスとしてＯ２／Ｎ２ガスを使用して３秒間エッチングすることで、ＰＭＭＡ領域を優先的にエッチングし、続いて走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈi　Ｓ－９３８０）で形状を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006






実施例１乃至６から得られた下層膜はスチレンに由来する単位構造と架橋形成基含有化合物に由来する単位構造とのみからなるポリマーを含むものであり、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルからなるブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能である。また実施例１乃至６から得られた下層膜にあるように、基板に対して垂直に誘起させる能力は特定量のスチレンに由来する単位構造と架橋形成基含有化合物に由来する単位構造とのみからなるポリマーにより達成されるものである。
一方で比較例から得られた下層膜はスチレンに由来する単位構造と架橋形成基含有化合物に由来する単位構造と更にその他のビニルモノマーに由来する単位構造を含むポリマーであり、ブロックコポリマーを基板に対して垂直にミクロ相分離させることが出来ない。
液晶ディスプレイ、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ、アクチュエーター、反射防止材料、レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、又はナノインプリント用テンプレート等に自己組織化膜が利用されるが、本発明はスチレンに由来する単位構造と架橋形成基含有化合物に由来する単位構造とのみからなるポリマーを自己組織化膜の下層膜に用いるというものであり、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能である。

Claims (12)

  1. 置換されていても良いスチレンに由来する単位構造と架橋形成基含有化合物に由来する単位構造とのみからなるポリマーであって、該ポリマーの全単位構造中にスチレンに由来する単位構造が６０乃至９５モル％、架橋形成基含有化合物に由来する単位構造が５乃至４０モル％の割合からなる該ポリマーを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  2. 架橋形成基がヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、保護されたヒドロキシ基、保護されたカルボキシル基、保護されたアミノ基、又は保護されたイソシアネート基である請求項１に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  3. 架橋形成基含有化合物が、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、又はグリシジルアクリレートである請求項１又は請求項２に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  4. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  5. 更に酸又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  6. 自己組織化膜が有機モノマー（ａ）を単位構造として含む有機ポリマー鎖（Ａ）と、有機モノマー（ａ）とは異なるモノマー（ｂ）を単位構造として含み該有機ポリマー鎖（Ａ）に結合するポリマー鎖（Ｂ）とを含むブロックポリマーである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  7. ブロックポリマーがポリスチレン（Ａ）とポリメチルメタクリレート（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリイソプレン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリジメチルシロキサン（Ｂ）、ポリスチレン（Ａ）とポリエチレンオキシド（Ｂ）、又はポリスチレン（Ａ）とポリビニルピリジン（Ｂ）の夫々の組み合わせからなるブロックコポリマーである請求項６に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物。
  8. 基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程を含む自己組織化膜を形成するパターン構造の形成方法。
  9. 基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか1項に記載の自己組織化膜の下層膜形成組成物を塗布し焼成し下層膜を形成する工程、該下層膜を溶剤と接触させて該下層膜の表面層を除去する工程、その上に自己組織化膜形成組成物を塗布し焼成する工程を含む自己組織化膜を形成するパターン構造の形成方法。
  10. 下層膜を形成する工程の前に、下地膜を形成する工程を含む請求項８又は請求項９に記載のパターン構造の形成方法。
  11. 下地膜が反射防止膜又はハードマスクである請求項１０に記載のパターン構造の形成方法。
  12. 請求項８乃至請求項１１のいずれか1項に記載のパターン構造の形成方法により得られたデバイス。
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