WO2026014348A1 - 偏光板保護膜、及びこれを含む偏光板並びに液晶表示装置 - Google Patents

偏光板保護膜、及びこれを含む偏光板並びに液晶表示装置

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WO2026014348A1
WO2026014348A1 PCT/JP2025/023989 JP2025023989W WO2026014348A1 WO 2026014348 A1 WO2026014348 A1 WO 2026014348A1 JP 2025023989 W JP2025023989 W JP 2025023989W WO 2026014348 A1 WO2026014348 A1 WO 2026014348A1
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WO
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polarizing plate
dye
protective film
light
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PCT/JP2025/023989
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伸隆 深川
匡広 渥美
大輔 佐々木
理俊 水村
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006Preparation of organic pigments
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    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate protective film, and a polarizing plate and liquid crystal display device that include the same.
  • Liquid crystal display devices known as a type of image display device, are non-emissive elements that do not emit light from the liquid crystal panel itself that displays images. For this reason, LCD display devices incorporate a backlight unit. This backlight unit is placed behind the liquid crystal panel and supplies light to the liquid crystal panel.
  • white LED light-emitting devices that use white LEDs (light-emitting diodes) as the light source for the backlight unit
  • white LEDs light-emitting diodes
  • methods for producing white light by mixing blue light emitted from a blue LED with light emitted from a yellow phosphor and methods for producing white light by mixing light emitted from a blue LED, a green LED, and a red LED, etc.
  • these methods have a problem in that the color reproduction range is narrower than that of display devices that use organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the color reproducibility of a liquid crystal display device can be improved by incorporating a dye having a specific absorption wavelength into the protective film of the polarizing plate (a film that protects the polarizer, hereinafter referred to as the "polarizer protective film") used in the liquid crystal display device.
  • a dye having a specific absorption wavelength a film that protects the polarizer, hereinafter referred to as the "polarizer protective film” used in the liquid crystal display device.
  • the incorporation of the dye into the polarizer protective film reduces the polarization performance of the polarizing plate due to depolarization caused by fluorescence emitted by the dye, which is detrimental to achieving high contrast, and that the dye is prone to deterioration over time due to light exposure.
  • Patent Document 1 describes an optical filter containing a catechol-coordinated dipyrromethene boron complex compound having a specific structure.
  • Patent Document 1 describes that the catechol-coordinated dipyrromethene boron complex compound selectively absorbs light in the wavelength range of 480 to 530 nm, is less likely to emit fluorescence that causes a decrease in contrast, and exhibits excellent light resistance.
  • Patent Document 2 describes an optical film containing a dipyrromethene cobalt complex of a specific structure in which two dipyrromethene ligands are coordinated.
  • Patent Document 2 describes that the dipyrromethene cobalt complex has a ⁇ G (a value calculated under specific conditions using the quantum chemistry calculation program Gaussian 16) of ⁇ 1.0 kcal/mol or more before and after the reaction between the boron dipyrromethene of the dipyrromethene ligand and singlet oxygen, and that the dipyrromethene cobalt complex can selectively and efficiently absorb light with a wavelength of around 500 nm (external light and secondary emission from the light source of a display device) and also has excellent light resistance.
  • ⁇ G a value calculated under specific conditions using the quantum chemistry calculation program Gaussian 16
  • An object of the present invention is to provide a polarizing plate protective film that uses a dipyrromethene dye and has excellent absorption tailing and light resistance, a polarizing plate including this polarizing plate protective film, and a liquid crystal display device including this polarizing plate.
  • a polarizing plate protective film comprising a light absorbing layer containing a resin and a dye containing a quencher-containing dipyrromethene dye.
  • the dye contains two or more dyes having different main absorption wavelength bands. However, at least one of the two or more dyes having different main absorption wavelength bands is the quencher-containing dipyrromethene dye.
  • R 1 to R 6 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R7 and R8 each represent a fluorine atom.
  • R9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an electron-donating quencher moiety.
  • at least one of R 1 to R 6 and R 9 includes an electron-donating quencher moiety.
  • ⁇ 4> The polarizing plate protective film according to ⁇ 3>, wherein the electron-donating quencher moiety is a ferrocenyl group represented by the following general formula (2M), or an aryl group having at least one of an amino group, an alkoxy group, a hydroxy group, and a nitro group as a substituent.
  • L represents a single bond or a divalent linking group that is not conjugated with the dipyrromethene dye in the quencher-incorporated dipyrromethene dye.
  • R 1m to R 9m each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • M is an atom that can constitute a metallocene compound and represents Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V, or Pt. * represents a bonding site with the dipyrromethene dye in the quencher-incorporated dipyrromethene dye.
  • L is a single bond or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 1m to R 9m are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, or an alkoxy group
  • M is Fe.
  • ⁇ 6> ⁇ 5> A polarizing plate comprising the polarizing plate protective film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> ⁇ 6> A liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> The liquid crystal display device according to ⁇ 7>, wherein the polarizing plate protective film is disposed between a liquid crystal cell and a polarizer.
  • substituents, etc. when there are multiple substituents or linking groups, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) represented by a specific symbol or formula, or when multiple substituents, etc. are specified simultaneously, unless otherwise specified, the respective substituents, etc. may be the same or different from each other. The same applies to the specification of the number of substituents, etc. Furthermore, when multiple substituents, etc. are adjacent to each other (particularly when adjacent), they may be linked to each other to form a ring, unless otherwise specified. Furthermore, unless otherwise specified, rings, such as alicyclic rings, aromatic rings, and heterocyclic rings, may be further condensed to form a condensed ring.
  • the components constituting the light-absorbing layer may each be contained in the light-absorbing layer in one kind or in two or more kinds.
  • the polymer may be either a chain polymerization polymer or a condensation polymerization polymer, and may be either a homopolymer or a copolymer. In addition, if it is a copolymer, it may be either a random polymer or a block polymer.
  • double bonds exist in a molecule they may be either E-type or Z-type, or a mixture thereof.
  • the expression "compound” (including complex) is used to mean not only the compound itself, but also its salts and ions. It also means that compounds with partially modified structures are included as long as the effects of the present invention are not impaired. Furthermore, compounds that are not specified as substituted or unsubstituted may have any substituent as long as the effects of the present invention are not impaired. The same applies to substituents and linking groups.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
  • composition includes not only a mixture in which the component concentrations are constant (each component is uniformly dispersed), but also a mixture in which the component concentrations vary within a range that does not impair the intended function.
  • having a main absorption wavelength band in the wavelength range of XX to YY nm means that the wavelength showing maximum absorption (that is, the maximum absorption wavelength) is present in the wavelength range of XX to YY nm. Therefore, as long as this maximum absorption wavelength is within the above wavelength range, the entire absorption band including this wavelength may be within the above wavelength range, or may extend outside the above wavelength range.
  • the main absorption wavelength range of the dye is the main absorption wavelength range of the dye measured in the state of a polarizing plate protective film, specifically, measured in the state of a polarizing plate protective film in which a light-absorbing layer is laminated on a substrate under the conditions described in the section [Measurement of transmittance and calculation of absorption maximum value] in the Examples described later.
  • (meth)acrylate refers to either or both of acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic acid refers to either or both of acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acryloyl refers to either or both of acryloyl and methacryloyl.
  • the polarizing plate protective film of the present invention uses a dipyrromethene dye and exhibits excellent absorption tailing and light resistance. Furthermore, the polarizing plate and liquid crystal display device of the present invention have excellent absorption tailing and light resistance, even though the polarizing plate protective film constituting them uses a dipyrromethene dye.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of one embodiment of a liquid crystal display device equipped with a polarizing plate of the present invention.
  • the polarizer protective film of the present invention is a polarizer protective film containing a light absorbing layer containing a resin and a dye containing a quencher-containing dipyrromethene dye (hereinafter simply referred to as "dye").
  • the polarizer protective film of the present invention having the above-described structure, exhibits excellent absorption tailing and excellent lightfastness even when using a dipyrromethene dye.
  • the quencher-containing dipyrromethene dye contained in the light-absorbing layer can deactivate the excited state of the dipyrromethene dye excited by light irradiation to the ground state by the quencher moiety contained in the quencher-containing dipyrromethene dye, thereby suppressing a decrease in absorbance.
  • the polarizer of the present invention which includes the polarizer protective film of the present invention and a polarizer, exhibits superior lightfastness that exceeds that exhibited by the polarizer protective film alone.
  • the polarizing plate protective film of the present invention can achieve excellent light resistance by using a dipyrromethene dye with a built-in quencher, without using a catechol-coordinated dipyrromethene boron complex compound having a specific structure as described in Patent Document 1 or a dipyrromethene cobalt complex having a specific structure in which two dipyrromethene ligands are coordinated as described in Patent Document 2.
  • the polarizing plate protective film can achieve excellent light resistance as well as excellent tailing of the absorption of the dipyrromethene dye.
  • the polarizing plate protective film of the present invention is a film that is provided on at least one surface of a polarizer directly or indirectly via another layer such as an adhesive layer, and is a film for protecting the polarizer by preventing the polarizer from being damaged or contaminated by foreign matter during the manufacturing process, transportation process, storage, etc.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may be a polarizing plate protective film consisting of a light-absorbing layer, or may be a polarizing plate protective film in which the light-absorbing layer is provided on a substrate film described below, or may be a self-supporting film consisting of a single light-absorbing layer, or may be a non-self-supporting film.
  • the polarizing plate protective film of the present invention is incorporated into the polarizing plate of the present invention, or when the polarizing plate of the present invention is incorporated into a liquid crystal display device, if a substrate film is laminated on the light absorbing layer in the polarizing plate protective film of the present invention, the substrate film may be incorporated while still laminated on the light absorbing layer, or the substrate film may be incorporated in a state where it has been peeled off from the light absorbing layer.
  • the light absorbing layer contains a dye including a quencher-containing dipyrromethene dye.
  • the dye containing the quencher-containing dipyrromethene dye is preferably dispersed (preferably dissolved) in the resin constituting the light-absorbing layer. This dispersion may be random, regular, or the like.
  • the quencher-containing dipyrromethene dye refers to a dye in which a quencher moiety is covalently linked to a dipyrromethene dye via a linking group.
  • the quencher-containing dipyrromethene dye include an electron-donating quencher-containing dipyrromethene dye in which the quencher moiety is an electron-donating quencher moiety, and an electron-accepting quencher-containing dipyrromethene dye in which the quencher moiety is an electron-accepting quencher moiety.
  • the electron-donating quencher moiety refers to a structural moiety that donates an electron to one of two Singly Occupied Molecular Orbitals (SOMOs) of a dipyrromethene dye in an excited state that has a lower energy level, and then accepts an electron from the SOMO of the dipyrromethene dye in a higher energy level, thereby deactivating the excited dipyrromethene dye to the ground state.
  • SOMOs Singly Occupied Molecular Orbitals
  • the electron-accepting quencher moiety refers to a structural moiety that accepts an electron from the SOMO of the dipyrromethene dye in an excited state that has a higher energy level, and then donates an electron to the SOMO of the dipyrromethene dye in a lower energy level, thereby deactivating the excited dipyrromethene dye to the ground state.
  • the quencher-containing dipyrromethene dye contained in the light-absorbing layer can effectively suppress the decrease in absorbance and the generation of fluorescence that accompanies light absorption by the dipyrromethene dye by the quencher moiety linked to the dipyrromethene dye.
  • the quencher moiety in the quencher-containing dipyrromethene dye is a quencher moiety that can quench the fluorescence of the dipyrromethene dye, and it is not important which part of the chemical structure of the quencher-containing dipyrromethene dye corresponds to the quencher moiety.
  • Examples of the electron-donating quencher moiety include a ferrocenyl group represented by the following general formula (2M), and the aryl groups described in paragraphs [0199] to [0212] and [0234] to [0287] of WO 2019/066043, Aurore Loudet and Kevin Burgess, Chemical Reviews, 2007, Vol. 107, No. 11, pp. 4896-4898 of pp. 4891-4932, and Hisato Sunahara et al., Journal of the American Chemical Society, 2007, Vol. 129, No.
  • 2M ferrocenyl group represented by the following general formula
  • Examples of the quencher moiety include the quencher moiety in the quencher compounds described on pages 5597-5604, and are preferably a ferrocenyl group represented by the following general formula (2M), or at least one of an amino group, an alkoxy group, a hydroxy group, and a nitro group, or an aryl group having at least one of these as a substituent, and more preferably a ferrocenyl group represented by the following general formula (2M):
  • examples of the electron-accepting quencher moiety include the quencher moieties in the quencher compounds described in paragraphs [0288] to [0310] of WO 2019/066043.
  • L represents a single bond or a divalent linking group that is not conjugated with the dipyrromethene dye (hereinafter referred to as the "dipyrromethene dye moiety") in the quencher-incorporated dipyrromethene dye.
  • R 1m to R 9m each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • M is an atom that can constitute a metallocene compound and represents Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V, or Pt. * represents the bonding site with the dipyrromethene dye moiety.
  • the divalent linking group that can be taken as L is not particularly limited as long as it is a linking group that is not conjugated with the dipyrromethene dye moiety, and may contain the above-mentioned conjugated structure inside it or at the end of the cyclopentadiene ring in general formula (2M).
  • the combined divalent linking group is not particularly limited, but is preferably a group containing -CO-, -NH-, -O- or -SO 2 -, and examples thereof include a linking group formed by combining two or more of -CO-, -NH-, -O- or -SO 2 -, or a linking group formed by combining at least one of -CO-, -NH-, -O- and -SO 2 - with an alkylene group or an arylene group.
  • linking groups formed by combining two or more of -CO-, -NH-, -O- or -SO 2 - include -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCOO-, -NHCONH- and -SO 2 NH-.
  • linking groups formed by combining at least one of —CO—, —NH—, —O— and —SO 2 — with an alkylene group or an arylene group include groups formed by combining —CO—, —COO— or —CONH— with an alkylene group or an arylene group.
  • the substituent that can be taken as R is not particularly limited, and has the same meaning as the substituent that can be taken as R 1 to R 6 in the general formula (P) described later.
  • L may have one or more substituents.
  • the substituents that L may have are not particularly limited and have the same meanings as the substituents that can be taken as R 1 to R 6 in general formula (P) described later.
  • the substituents bonded to adjacent atoms may further bond to each other to form a ring structure.
  • the alkylene group that can be taken as L may be any of linear, branched, or cyclic, so long as it has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, methylethylene, methylmethylene, dimethylmethylene, 1,1-dimethylethylene, butylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, 1,2-dimethylpropylene, 1,3-dimethylpropylene, 1-methylbutylene, 2-methylbutylene, 3-methylbutylene, 4-methylbutylene, 2,4-dimethylbutylene, 1,3-dimethylbutylene, pentylene, Examples include hexylene, heptylene, octylene, ethane-1,1-diyl, propane-2,2-diyl, cyclopropane-1,1-diyl, cyclopropane-1,2-diyl, cyclobutane-1,1-diyl, cyclobutane-1
  • L is a linking group containing at least one of -CO-, -CS-, -NR- (wherein R is as defined above), -O-, -S-, -SO 2 - and -N ⁇ CH- in the alkylene group
  • the -CO- or other group may be incorporated at any position in the alkylene group, and the number of groups incorporated is not particularly limited.
  • the arylene group that can be taken as L is not particularly limited as long as it is a group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include groups in which one hydrogen atom has been further removed from each of the groups exemplified as aryl groups having 6 to 20 carbon atoms among the aryl groups that can be taken as R 1 to R 6 in the general formula (P) described below.
  • the heterocyclic group that can be taken as L is not particularly limited, and examples thereof include groups in which one hydrogen atom has been further removed from each of the groups exemplified as the heterocyclic groups that can be taken as R 1 to R 6 in the general formula (P) described below.
  • the remaining partial structure excluding the linking group L corresponds to the structure (metallocene structural portion) obtained by removing one hydrogen atom from the metallocene compound.
  • the metallocene compound that serves as the metallocene structural portion can be any known metallocene compound without any particular restrictions, as long as it is a compound that conforms to the partial structure defined by general formula (2M) above (a compound in which a hydrogen atom is bonded in place of L).
  • the metallocene structural portion defined by general formula (2M) will be described in detail below.
  • R 1m to R 9m each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents that can be taken as R 1m to R 9m are not particularly limited, and can be selected, for example, from the substituents that can be taken as R 1 to R 6 in general formula (P) described below.
  • R 1m to R 9m each preferably represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an alkoxy group, an amino group, or an amide group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, or an alkoxy group, still more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an acyl group, particularly preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and most preferably a hydrogen atom.
  • alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are preferred among the alkyl groups that can be taken as R 1 , and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, tert-pentyl, hexyl, octyl, and 2-ethylhexyl.
  • This alkyl group may have a halogen atom as a substituent.
  • alkyl group substituted with a halogen atom examples include chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, and perfluorobutyl. Furthermore, in the alkyl group that can be taken as R 1m etc., at least one methylene group forming the carbon chain may be substituted with -O- or -CO-.
  • alkyl group in which a methylene group is substituted with -O- examples include alkyl groups in which a terminal methylene group is substituted, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, 2-methoxyethoxy, chloromethyloxy, dichloromethyloxy, trichloromethyloxy, bromomethyloxy, dibromomethyloxy, tribromomethyloxy, fluoromethyloxy, difluoromethyloxy, trifluoromethyloxy, 2,2,2-trifluoroethyloxy, perfluoroethyloxy, perfluoropropyloxy, and perfluorobutyloxy, as well as alkyl groups in which an internal methylene group of the carbon chain, such as 2-methoxyethyl, is substituted.
  • alkyl groups in which a terminal methylene group is substituted such as methoxy, ethoxy, propoxy, isoprop
  • alkyl group in which a methylene group is substituted with —CO— examples include acetyl, propionyl, monochloroacetyl, dichloroacetyl, trichloroacetyl, trifluoroacetyl, propan-2-one-1-yl, and butan-2-one-1-yl.
  • M is an atom that can constitute a metallocene compound and represents Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V, or Pt.
  • M is preferably Fe, Ti, Co, Ni, Zr, Ru, or Os, more preferably Fe, Ti, Ni, Ru, or Os, even more preferably Fe or Ti, and most preferably Fe.
  • 2-hydroxy-5-methoxy-phenyl group 3,4,5-trimethoxyphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 6-hydroxynaphthyl group, 4-methoxynaphthyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, and 9-phenylanthracenyl group are also preferred examples of the electron-donating quencher moiety.
  • the electron-accepting quencher moiety preferably has a structure having an electron-withdrawing substituent such as a halogen atom or a nitro group, and preferred examples include a 3-nitrophenyl group, a 3,5-dinitrophenyl group, a 2-methoxy-5-nitrophenyl group, a nitro group, and an iodine atom.
  • the ferrocenyl group represented by general formula (2M) is preferably a group formed by combining preferred ones of L, R 1m to R 9m , and M, and examples thereof include a group formed by combining as L a single bond, or a group selected from the group consisting of an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, -CH ⁇ CH-, -CO-, -NR- (R is as defined above), -O-, -S-, -SO 2 -, and -N ⁇ CH-, or a group formed by combining two or more groups selected from this group; as R 1m to R 9m , a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, or an alkoxy group; and as M, Fe.
  • a group formed by combining a single bond or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms as L, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group or an alkoxy group as R 1m to R 9m , and Fe as M is preferred, and a group formed by combining a single bond or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms as L, a hydrogen atom as R 1m to R 9m , and Fe as M is more preferred.
  • the dipyrromethene dye means a dye in which a dipyrromethene ligand, which is a monovalent bidentate ligand, forms a complex with a typical element or a transition element.
  • the typical element or transition element to which the dipyrromethene ligand is coordinated is not particularly limited, and examples thereof include B, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, and Fe.
  • B, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, and Fe are preferred, and B is more preferred.
  • Dipyrromethene dyes containing an electron-donating quencher represented by general formula (P) Dipyrromethene dyes containing an electron-donating quencher represented by general formula (P)
  • aryl groups such as phenyl and naphthyl
  • heterocyclic groups preferably heterocyclic groups having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, such as 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, and benzotriazol-1-yl
  • silyl groups preferably silyl groups having 3 to 38 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tributylsilyl, t-butyldimethylsilyl, and t-hexyldimethylsilyl
  • hydroxyl groups cyano groups, nitro groups
  • alkoxy groups preferably alkoxy groups having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as methoxy.
  • carbamoyloxy groups (preferably carbamoyloxy groups having 1 to 48 carbon atoms, more preferably carbamoyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms, for example, N,N-dimethylcarbamoyloxy, N-butylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy), sulfamoyloxy groups (preferably sulfamoyloxy groups having 1 to 32 carbon atoms, more preferably sulfamoyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms, for example, N,N-diethylsulfamoyloxy, N-propylsulfamoyloxy), alkylsulfonyloxy groups (preferably alkylsulfonyloxy groups having 1 to 38 carbon atoms, more preferably alkylsulfonyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms, for example,
  • a phenyl group for example, phenoxycarbonyl
  • a carbamoyl group preferably a carbamoyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably a carbamoyl group having 1 to 24 carbon atoms, for example, carbamoyl, N,N-diethylcarbamoyl, N-ethyl-N-octylcarbamoyl, N,N-dibutylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N-methyl-N-phenylcarbamoyl, N,N-dicyclohexylcarbamoyl), an amino group (preferably an amino group having 32 or less carbon atoms, more preferably an amino group having 24 or less carbon atoms, for example, amino, methylamino, N,N-dibutylamino, tetradecylamino, 2-ethyl
  • R 1 to R 6 may be further substituted with a substituent, and in this case, examples of the substituents that can be taken as R 1 to R 6 may further have include the substituents that can be taken as R 1 to R 6.
  • substituents that can be taken as R 1 to R 6 are substituted with two or more substituents, these two or more substituents may be the same or different.
  • Preferred examples of R 1 to R 6 include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an amido group, a carbamoyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a nitro group.
  • R1 and R2 , R2 and R3 , R4 and R5 , and R5 and R6 may each independently be bonded to each other to form a 5-, 6-, or 7-membered saturated or unsaturated ring.
  • the 5-, 6-, and 7-membered saturated or unsaturated ring formed may be further substituted with a substituent, and in this case, examples of the substituent that the 5-, 6-, and 7-membered saturated or unsaturated ring formed may further have include the substituents that can be taken as the above-mentioned R 1 to R 6.
  • the 5-, 6-, and 7-membered saturated or unsaturated ring formed is substituted with two or more substituents, these two or more substituents may be the same or different.
  • R7 and R8 R7 and R8 are fluorine atoms or ligands coordinated via oxygen atoms. When R7 and R8 are ligands coordinated via oxygen atoms, they may be linked to form a bidentate ligand.
  • the ligands coordinated by an oxygen atom that can be taken as R7 and R8 can be any commonly used ligand without particular limitation, and including bidentate ligands formed by linking R7 and R8 , examples include carboxylate ion ligands such as acetato, ketone or diketone ligands such as acetonato and acetylacetonato, acetoacetic ester ligands, and catechol ligands, with carboxylate ion ligands, ketone or diketone ligands, and acetoacetic ester ligands being preferred.
  • the benzene ring in the catechol ligand may have a substituent, and the descriptions of the substituents that can be taken as R1 to R6 above can be applied to the substituents that may be taken as the substituents.
  • R 7 and R 8 are fluorine atoms.
  • R R9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an electron-donating quencher moiety.
  • the halogen atom, alkyl group, aryl group and heterocyclic group that can be taken as R9 can be the same as those described above for the halogen atom, alkyl group, aryl group and heterocyclic group that can be taken as R1 to R6 .
  • examples of the electron-donating quencher moiety that can be employed as R 9 include the electron-donating quencher moiety in the above-mentioned quencher-incorporated dipyrromethene dye.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • At least one of R 1 to R 9 includes an electron-donating quencher moiety.
  • "At least one of R 1 to R 9 includes an electron-donating quencher moiety” means that at least one of R 1 to R 9 is an electron-donating quencher moiety or at least one of R 1 to R 9 is a substituent substituted with an electron-donating quencher moiety.
  • the substitution position containing the electron-donating quencher moiety may be any of R 1 to R 9 , preferably at least one of R 1 to R 6 and R 9 , more preferably at least one of R 2 , R 5 and R 9 , and even more preferably R 9.
  • the substitution position containing the electron-donating quencher moiety is preferably at least one of R 1 to R 6 and R 9 , more preferably at least one of R 2 , R 5 and R 9 , and even more preferably R 9 .
  • the electron-donating quencher moiety can be the same as that described for the electron-donating quencher moiety in the above-mentioned quencher-incorporating dipyrromethene dye, and is preferably a ferrocenyl group represented by the above-mentioned general formula (2M), or at least one of an amino group, an alkoxy group, a hydroxy group, and a nitro group, or an aryl group having at least one of these as a substituent, and more preferably a ferrocenyl group represented by the above-mentioned general formula (2M).
  • 2M ferrocenyl group represented by the above-mentioned general formula
  • Examples of the above-mentioned quencher-containing dipyrromethene dyes include the exemplified compounds shown below. Note that in the following, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group. However, the above-mentioned quencher-containing dipyrromethene dyes are not limited to these.
  • the above-mentioned quencher-containing dipyrromethene dye can be synthesized by a conventional method, for example, by referring to the description in Dalton Trans., 2010, Vol. 39, pp. 9929-9935 and JP-A No. 2023-051753. Since the quencher-containing dipyrromethene dye has a good absorption tail, in the polarizing plate protective film of the present invention, the 10% absorption width of the quencher-containing dipyrromethene dye can be, for example, less than 66%, preferably 65% or less, more preferably 64% or less, and even more preferably 63% or less.
  • the light absorbing layer contains two or more dyes having different main absorption wavelength bands, that is, two or more dyes having different main absorption wavelength bands, including at least one of the quencher-containing dipyrromethene dyes. It is known that the use of a combination of two or more dyes with different main absorption wavelength bands can result in reduced lightfastness compared to the use of a single dye alone. However, the use of the quencher-containing dipyrromethene dye in combination of two or more dyes with different main absorption wavelength bands can exhibit lightfastness comparable to that of a single quencher-containing dipyrromethene dye, thereby suppressing the reduction in lightfastness that can occur when two or more dyes with different main absorption wavelength bands are combined.
  • the light-absorbing layer contains at least two of the following dyes A to D, at least one of which is a quencher-containing dipyrromethene dye
  • the light-absorbing layer can exhibit lightfastness comparable to that of a single quencher-containing dipyrromethene dye.
  • the present invention is not limited thereto, a preferred embodiment is one in which the light-absorbing layer contains the quencher-containing dipyrromethene dye as the dye B described below, and further contains at least one of the dyes A, C, and D described below (preferably the dye A described below).
  • the dye preferably includes at least one of the following dyes A to D.
  • Dye A A dye having a main absorption wavelength band in the wavelength range of 390 to 435 nm.
  • Dye B A dye having a main absorption wavelength band in the wavelength range of 480 to 520 nm.
  • Dye C A dye having a main absorption wavelength band in the wavelength range of 580 to 620 nm.
  • Dye D A dye having a main absorption wavelength band in the wavelength range of 640 to 780 nm.
  • the dye A so long as it has a main absorption wavelength band in the wavelength range of 390 to 435 nm in the polarizing plate protective film of the present invention, and various dyes can be used.
  • the dye B there are no particular limitations on the dye B, so long as it has a main absorption wavelength band in the wavelength range of 480 to 520 nm in the polarizing plate protective film of the present invention, and various dyes can be used.
  • the dye C so long as it has a main absorption wavelength band in the wavelength range of 580 to 620 nm in the polarizing plate protective film of the present invention, and various dyes can be used.
  • the dye D so long as it has a main absorption wavelength band in the wavelength range of 640 to 780 nm in the polarizing plate protective film of the present invention, and various dyes can be used.
  • the wavelength range in which dye A has its main absorption wavelength band is preferably 400 to 435 nm, and more preferably 405 to 435 nm.
  • the wavelength range in which dye B has its main absorption wavelength band is preferably 490 to 520 nm, and more preferably 490 to 515 nm.
  • the wavelength range in which dye C has its main absorption wavelength band is preferably 580 to 615 nm, and more preferably 585 to 610 nm.
  • the wavelength range in which dye D has its main absorption wavelength band is preferably 640 to 750 nm, and more preferably 650 to 700 nm.
  • At least one of the dyes A to D contained in the dye contains the above-mentioned quencher-containing dipyrromethene dye, and among these, it is preferable that the dye contains a quencher-containing dipyrromethene dye as a dye corresponding to the dye B.
  • dye A examples include porphyrin-based, squaraine-based, cyanine (CY)-based, pyrrolmethine-based, and indoaniline-based pigments (dyes).
  • Preferred examples of the pyrrole methine dye include the pyrrole methine dye represented by formula (A1) or (A2) described in paragraphs [0022] to [0066] of WO 2022/138925 and the following compound (E-42).
  • porphyrin dyes include porphyrin dyes represented by the following general formula (7), which contain copper, magnesium, zinc, cobalt, titanium, iron, vanadium, or vanadium oxide as a central metal.
  • X 1 to X 8 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted ethenyl group, a substituted or unsubstituted ethynyl group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an acyl group.
  • Adjacent groups among X 1 to X 8 may be bonded to each other to form an aromatic ring together with the carbon atoms that substitute for them.
  • R 18 to R 21 each represent an aryl group.
  • M represents copper, magnesium, zinc, cobalt, titanium, iron, vanadium, or vanadium oxide.
  • the nitrogen atoms located above and below M on the paper indicate that they are coordinated to M via an unshared electron pair.
  • the alkyl groups that can be taken as X 1 to X 8 may have a substituent, and examples of the alkyl group substituted with a substituent include an aralkyl group, a halogenoalkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, an aralkyloxyalkyl group, and a halogenoalkoxyalkyl group.
  • the substituent in the alkyl group substituted with these substituents can also be the same as the corresponding substituent in the substituents that can be taken as R 1 to R 6 in the above general formula (P) or the substituent formed by combining multiple corresponding substituents in the substituents that can be taken as R 1 to R 6 in the above general formula (P).
  • the alkoxy groups which can be taken as X 1 to X 8 may have a substituent, and examples of the alkoxy group substituted with a substituent include an aralkyloxy group and a halogenoalkoxy group.
  • the same description of the corresponding substituents which can be taken as R 1 to R 6 in the general formula (P) can also be applied to the substituents in the alkoxy groups substituted with these substituents.
  • the substituents which the substituted ethenyl group and substituted ethynyl group which can be taken as X 1 to X 8 can have, the substituents which can be taken as R 1 to R 6 in the above-mentioned general formula (P) can be applied.
  • the aryl groups that can be taken as R 18 to R 21 can be the same as those described above for the aryl groups in the substituents that can be taken as R 1 to R 6 in the general formula (P).
  • X 1 to X 8 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • porphyrin dyes represented by general formula (7) can be used without any restrictions.
  • porphyrin compounds that satisfy the main absorption wavelength band of dye A sold by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Yamada Chemical Co., Ltd., etc.
  • FDB-002 trade name, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.
  • the above dye A preferably contains a pyrrole methine dye represented by general formula (A1) of WO 2022/138925, as this dye has a sharp absorption waveform in the main absorption wavelength band.
  • dye B examples include pyrrole methine (PM)-based, rhodamine (RH)-based, boron dipyrromethene (BODIPY)-based, and squaraine (SQ)-based pigments (dyes).
  • PM pyrrole methine
  • RH rhodamine
  • BODIPY boron dipyrromethene
  • SQ squaraine
  • dye B the above-mentioned dipyrromethene dye containing a built-in quencher is also preferred.
  • dye C include tetraazaporphyrin (TAP)-based, squaraine-based, and cyanine (CY)-based pigments (dyes).
  • Preferred examples thereof include squaraine dyes and quencher-containing dyes represented by any one of general formulas (1) to (9) described in paragraphs [0072] to [0169] of WO 2021/221122, as well as the following compounds (C-121) and (C-122).
  • the above-mentioned dyes B and C contain squaraine dyes, and more preferably squaraine dyes represented by general formula (1) described in WO 2021/221122, because they have sharp absorption waveforms in the main absorption wavelength band.
  • dyes B and C with sharp absorption waveforms as described above the original color of images produced by OLED display devices can be maintained at an excellent level.
  • the dye D include porphyrin-based, squaraine-based, cyanine (CY)-based, and indoaniline-based pigments (dyes).
  • Preferred examples of the squaraine dye include squaraine dyes represented by general formula (14) described in paragraphs [0089] to [0099] of WO 2023/228799.
  • Preferred examples of the indoaniline dye include the indoaniline dyes represented by general formula (v) or (va) described in paragraphs [0064] to [0072] of WO 2023/234353.
  • the total content of the dyes in the light-absorbing layer is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.3 to 40% by mass, even more preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 0.7 to 20% by mass, and especially preferably 1.0 to 15% by mass.
  • the total content of the quencher-containing dipyrromethene dyes in the light-absorbing layer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 20% by mass, even more preferably 0.5 to 15% by mass, particularly preferably 0.7 to 10% by mass, and especially preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the total content of the dyes A to D in the light-absorbing layer is preferably 0.01 to 45 mass %, more preferably 0.1 to 30 mass %, and even more preferably 0.1 to 10 mass %.
  • the content of each of the dyes A to D in the light-absorbing layer is preferably 0.01 to 45 mass %, more preferably 0.1 to 30 mass %, and even more preferably 0.1 to 10 mass %.
  • the resin contained in the light absorbing layer (hereinafter also referred to as “matrix resin”) is not particularly limited as long as it can disperse (preferably dissolve) the dye and has the desired light transmittance (preferably a light transmittance of 80% or more in the visible region of wavelengths of 400 to 800 nm).
  • the matrix resin preferably contains a low-polarity matrix resin that allows the quencher-containing dipyrromethene dye to exhibit sharper absorption.
  • the low polarity preferably means that the fd value defined by the following relational formula I is 0.45 or more.
  • Relational expression I: fd ⁇ d/( ⁇ d+ ⁇ p+ ⁇ h)
  • wi represents the mass fraction of the i-th matrix resin
  • fd i represents the fd value of the i-th matrix resin.
  • the matrix resin is a resin that exhibits a certain degree of hydrophobicity
  • the moisture content of the light absorbing layer can be made low, for example, 0.5% or less, which is preferable from the viewpoint of improving the light resistance of the polarizing plate protective film of the present invention that includes the light absorbing layer.
  • the resin may contain any conventional component in addition to the polymer, but the fd of the matrix resin is a calculated value for the polymer that constitutes the matrix resin.
  • the matrix resin include polystyrene resin and cyclic polyolefin resin.
  • the fd value of polystyrene resin is 0.45 to 0.60
  • the fd value of cyclic polyolefin resin is 0.45 to 0.70.
  • resin components that impart functionality to the light-absorbing layer such as a resin containing a polymer having an aromatic ring or an alicyclic structure in its side chain, which will be described later, and an extensible resin component, a release property-controlling resin component, and an adhesion property-improving resin component, which will be described later.
  • matrix resin is used to mean not only the resins described above and the resins described later, but also the extensible resin component, the release property-controlling resin component, and the adhesion property-improving resin component.
  • the matrix resin preferably contains a polystyrene resin in order to sharpen the absorption waveform of the dye.
  • the polystyrene contained in the polystyrene resin refers to a polymer containing a styrene component.
  • the polystyrene preferably contains 50% by mass or more of the styrene component.
  • the light-absorbing layer may contain one type of polystyrene or two or more types of polystyrene.
  • the styrene component is a structural unit derived from a monomer having a styrene skeleton in its structure.
  • the polystyrene preferably contains 70% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more, of a styrene component. It is also preferable that the polystyrene is composed solely of a styrene component.
  • polystyrenes composed only of a styrene component include homopolymers of styrene compounds and copolymers of two or more styrene compounds.
  • the styrene compound is a compound having a styrene skeleton in its structure, and includes not only styrene but also compounds into which a substituent has been introduced to the extent that the ethylenically unsaturated bond of styrene can act as a reactive (polymerizable) group.
  • styrene compounds include styrene; alkylstyrenes such as ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and tert-butylstyrene; and substituted styrenes in which a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a halogen atom, or the like has been introduced into the benzene nucleus of styrene, such as hydroxystyrene, tert-butoxystyrene, vinylbenzoic acid, o-chlorostyrene, and p-chlorostyrene.
  • alkylstyrenes such as ⁇ -
  • the constituent components other than the styrene component that may be contained in the polystyrene are not particularly limited. That is, the polystyrene may be a styrene-diene copolymer, a styrene-polymerizable unsaturated carboxylic acid ester copolymer, or the like. A mixture of polystyrene and synthetic rubber (e.g., polybutadiene and polyisoprene) can also be used. High-impact polystyrene (HIPS) obtained by graft-polymerizing styrene onto synthetic rubber is also preferred.
  • HIPS High-impact polystyrene
  • polystyrene obtained by dispersing a rubber-like elastomer in a continuous phase of a polymer containing a styrene component (e.g., a copolymer of a styrene component and a (meth)acrylic acid ester component) and graft-polymerizing the copolymer onto the rubber-like elastomer (graft-type high-impact polystyrene, referred to as "graft HIPS").
  • graft HIPS graft-type high-impact polystyrene
  • the hydrogenated polystyrene is not particularly limited, but hydrogenated styrene-diene copolymers such as hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) obtained by hydrogenating SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer) and hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS) obtained by hydrogenating SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer) are preferred. Only one type of hydrogenated polystyrene may be used, or two or more types may be used.
  • SEBS hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEPS hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-sty
  • the polystyrene may be a modified polystyrene.
  • the modified polystyrene is not particularly limited, but examples thereof include polystyrene into which a reactive group such as a polar group has been introduced, and specific examples thereof include acid-modified polystyrene such as maleic acid-modified polystyrene and epoxy-modified polystyrene.
  • polystyrene resins such as “Clearen 530L” and “Clearen 730L” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “Tufprene 126S” and “Asaprene T411” manufactured by Asahi Kasei Corporation, “Kraton D1102A” and “Kraton D1116A” manufactured by Kraton Polymer Japan, “Styrolux S” and “Styrolux T” manufactured by Styrolusion, and "Asaprene T” manufactured by Asahi Kasei Chemicals.
  • Examples of hydrogenated polystyrene resins include “TUFTECH H Series” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, “KRATON G Series” manufactured by Shell Japan (SEBS), “DYNARON” (hydrogenated styrene-butadiene random copolymer) manufactured by JSR Corporation, and “SEPTON” (SEPS) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Examples of modified polystyrene resins include the “Tuftec M Series” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, “Epofriend” manufactured by Daicel Corporation, “Polar Group Modified Dynalon” manufactured by JSR Corporation, and “Rezeda” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the adhesion improving resin is more preferably the above-mentioned polystyrene resin to which a functional group and/or a thermal crosslinking group that imparts adhesiveness has been added.
  • the functional group that imparts adhesiveness is a group that forms a hydrogen bond with polyvinyl alcohol, and examples thereof include an oxazolyl group (sometimes called an oxasoline group), a carbonamido group, a sulfonamido group, and a hydroxy group.
  • the adhesion improving resin has a thermally crosslinkable group.
  • the thermally crosslinkable group is a group that undergoes a crosslinking reaction upon heating to form a crosslink. Specific examples thereof include a carboxyl group, an oxazolyl group, a hydroxyl group, an isocyanato group, a maleimide group, an acetoacetoxy group, an epoxy group, an amino group, a furyl group, and an acid anhydride group.
  • the copolymer (a) can be fixed to the surface of the polarizing plate protective film by reacting these thermally crosslinkable groups, thereby enabling the development of higher adhesiveness.
  • the reaction between the thermally crosslinkable groups can be carried out by heating.
  • the copolymer (a) can be fixed to the surface of the polarizing plate protective film functional film by reacting the thermally crosslinkable group with heat, which is preferable because it eliminates the need for a process of incorporating a compound (monomer) having a reactive group in the molecule and curing this monomer by irradiating it with ionizing radiation such as ultraviolet light to fix the copolymer (a) to the surface of the functional film.
  • ionizing radiation such as ultraviolet light
  • adhesion-improving resins include the styrene-based resins having thermally crosslinkable groups described in paragraphs [0090] and [0091] of International Publication No. 2019/066043. However, adhesion-improving resins are not limited to these.
  • the adhesion improving resin may be used alone, or a plurality of adhesion improving resins having different repeating unit compositions, molecular weights, etc. may be used in combination.
  • the adhesion improving resin can be obtained by known anionic, bulk, suspension, emulsion, or solution polymerization methods.
  • the unsaturated double bonds of the benzene rings of the conjugated diene and/or styrene monomers in the adhesion improving resin may be hydrogenated.
  • the degree of hydrogenation can be measured by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.
  • the content of the adhesion improving resin may be within the range of the content of the matrix resin.
  • the light-absorbing layer preferably contains a polyphenylene ether resin in addition to the polystyrene resin.
  • a polyphenylene ether resin By containing both the polystyrene resin and the polyphenylene ether resin, the toughness of the light-absorbing layer can be improved, and the occurrence of defects such as cracks can be suppressed even in harsh environments such as high temperature and high humidity.
  • the polyphenylene ether resin Zylon S201A, S202A, S203A (all trade names) manufactured by Asahi Kasei Corporation can be preferably used.
  • a resin prepared by pre-mixing polystyrene resin and polyphenylene ether resin can be used.
  • the light-absorbing layer contains a polystyrene resin and a polyphenylene ether resin
  • the mass ratio of the two, polystyrene resin/polyphenylene ether resin is preferably 99/1 to 50/50, more preferably 98/2 to 60/40, and even more preferably 95/5 to 70/30.
  • the cyclic olefin compound forming the cyclic polyolefin contained in the cyclic polyolefin resin (also referred to as polycycloolefin resin) is not particularly limited as long as it is a compound having a ring structure containing a carbon-carbon double bond, and examples thereof include norbornene compounds, monocyclic olefin compounds other than norbornene compounds, cyclic conjugated diene compounds, and vinyl alicyclic hydrocarbon compounds.
  • cyclic polyolefins examples include (1) polymers containing structural units derived from norbornene compounds, (2) polymers containing structural units derived from monocyclic olefin compounds other than norbornene compounds, (3) polymers containing structural units derived from cyclic conjugated diene compounds, (4) polymers containing structural units derived from vinyl alicyclic hydrocarbon compounds, and hydrogenated polymers containing structural units derived from each of the compounds (1) to (4).
  • the polymer containing a structural unit derived from a norbornene compound and the polymer containing a structural unit derived from a monocyclic olefin compound include ring-opened polymers of each compound.
  • the description of the cyclic polyolefin resin described in paragraphs [0112] to [0125] of WO 2023/228799 can be applied as is.
  • polymers with aromatic or alicyclic structures in the side chains As the polymer constituting the resin, a polymer having an aromatic ring or alicyclic structure in a side chain (hereinafter also referred to as polymer P) is also preferred, from the viewpoint that the molecular weight of the resin is less likely to decrease due to ultraviolet irradiation, and a (meth)acrylic polymer containing a structural unit having an aromatic ring or alicyclic structure is more preferred.
  • the (meth)acrylic polymer refers to a polymer containing at least one of a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester.
  • the term "main chain” refers to the relatively longest bond chain in the molecule of a polymer compound
  • side chain refers to an atomic group branching off from the main chain.
  • Examples of the monomer that leads to a structural unit having an aromatic ring include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, naphthyl acrylate, naphthyl methacrylate, naphthyl methyl acrylate, and naphthyl methyl methacrylate.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring is preferably 5 to 100 mol %, more preferably 10 to 100 mol %, and even more preferably 20 to 100 mol %, when the total of all structural units of the polymer P is taken as 100 mol %.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring is preferably 0 to 97 mol%, more preferably 0 to 95 mol%, even more preferably 0 to 90 mol%, and particularly preferably 0 to 80 mol%, when the total of all structural units of the polymer P is taken as 100 mol%.
  • Examples of monomers that lead to structural units having an alicyclic structure include dicyclopentanyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and adamantyl (meth)acrylate.
  • the content of the structural unit having an alicyclic structure is preferably 1 to 90 mol %, more preferably 5 to 90 mol %, and even more preferably 5 to 80 mol %, when the total of all structural units of the polymer P is taken as 100 mol %.
  • the polymer P also preferably contains a structural unit having a carboxy group.
  • monomers from which the structural unit having a carboxy group is derived include (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, with (meth)acrylic acid being preferred.
  • the content of the structural unit having a carboxy group is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 1 to 60 mol%, even more preferably 5 to 60 mol%, particularly preferably 10 to 60 mol%, and of these, 20 to 55 mol% is preferred, when the total of all structural units of the polymer P is taken as 100 mol%.
  • the polymer P may contain a structural unit having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature, etc.
  • structural units having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include structural units derived from alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and te
  • structural units having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of structural units having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in polymer P is preferably 0 to 95 mol %.
  • the polymer constituting the resin preferably contains the above-mentioned polystyrene resin and the above-mentioned polymer P.
  • the above-mentioned polystyrene resin preferably contains a polystyrene resin that exhibits the above-mentioned adhesion improving effect.
  • the content ratio of the polystyrene resin to the polymer P is, for example, preferably 30-95:5-70, more preferably 40-95:5-60, and even more preferably 50-95:5-50.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polymer constituting the resin is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000, and even more preferably 15,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer can be measured as a molecular weight converted into polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • a GPC apparatus HLC-8220 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used, tetrahydrofuran is used as an eluent, and G3000HXL+G2000HXL columns (both trade names, manufactured by Tosoh Corporation) are used, and detection can be performed by RI (differential refractive index) at 23°C and a flow rate of 1 mL/min.
  • RI differential refractive index
  • the content of the matrix resin in the light-absorbing layer is preferably 50% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 60% by mass or more and less than 100% by mass, and even more preferably 65% by mass or more and less than 100% by mass.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less.
  • the matrix resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the light-absorbing layer can contain an appropriately selected resin component that exhibits extensibility (also referred to as an extensible resin component).
  • resin component that exhibits extensibility
  • Specific examples include acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), styrene-butadiene resin (SB resin), isoprene resin, butadiene resin, polyether-urethane resin, and silicone resin. These resins may also be hydrogenated as appropriate.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • SB resin styrene-butadiene resin
  • isoprene resin butadiene resin
  • polyether-urethane resin polyether-urethane resin
  • silicone resin silicone resin.
  • the above-mentioned SB resin can be, for example, a commercially available product.
  • commercially available products include TR2000, TR2003, and TR2250 (all trade names, manufactured by JSR Corporation), Clearen 210M, 220M, and 730V (all trade names, manufactured by Denka Company Limited), Asaflex 800S, 805, 810, 825, 830, and 840 (all trade names, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Eporex SB2400, SB2610, and SB2710 (all trade names, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • the matrix resin preferably contains 15 to 95% by mass of the extensible resin component, more preferably 20 to 50% by mass, and even more preferably 25 to 45% by mass.
  • the extensible resin component When the extensible resin component is used alone to prepare a sample 30 ⁇ m thick and 10 mm wide, and the breaking elongation at 25°C is measured in accordance with JIS 7127, it is preferable that the extensible resin component exhibits a breaking elongation of 10% or more, and more preferably 20% or more.
  • Adhesion-improving resin component It is also preferable to incorporate a component (adhesion-improving resin component) into the matrix resin that enhances adhesion between the light-absorbing layer in the polarizing plate protective film and a layer in contact with the light-absorbing layer, etc., to thereby achieve higher adhesion between the light-absorbing layer in the polarizing plate protective film and other layers, films, films, or other articles. In particular, it is preferable to incorporate a component that improves adhesion between the polarizing plate protective film and the polarizer.
  • the object to which the light absorbing layer of the polarizing plate protective film is adhered is an adhesive layer or a polarizer
  • the object to be adhered is not limited to these.
  • the light absorbing layer may contain, as a component for enhancing adhesion to other layers, a boronic acid group- or boronic acid ester group-containing copolymer, for example, a copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (ID) and a repeating unit represented by the following general formula (IID) (hereinafter also referred to as "copolymer (a)"), and/or a crosslinking reaction product derived from copolymer (a):
  • the light-absorbing layer preferably contains at least one of copolymer (a) and a crosslinking reaction product derived from copolymer (a), and may contain only one of them or both.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom as a substituent, or a group containing -Si(R a3 )(R a4 )O-.
  • R a3 and R a4 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group.
  • L represents a divalent linking group composed of at least one of -O-, -(C ⁇ O)O-, -O(C ⁇ O)-, a divalent aliphatic chain group, and a divalent aliphatic cyclic group.
  • R10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R11 and R12 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and R11 and R12 may be linked together.
  • X1 represents a divalent linking group.
  • R 1 in general formula (ID) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R2 in general formula (ID) is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and having at least one fluorine atom as a substituent (fluoroalkyl group), more preferably a fluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and even more preferably a fluoroalkyl group having 2 to 15 carbon atoms.
  • the number of fluorine atoms in the fluoroalkyl group is preferably 1 to 25, more preferably 3 to 21, and most preferably 5 to 21.
  • the divalent aliphatic chain group that can be represented by L is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic cyclic group that can be represented by L is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms.
  • L is preferably —(C ⁇ O)O— or —O(C ⁇ O)—, and more preferably —(C ⁇ O)O—.
  • R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ma and na each independently represent an integer of 1 to 18, and satisfy ma + na ⁇ 19.
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 1 in formula (IIID) has the same meaning as R 1 in formula (ID), and the preferred range is also the same.
  • ma and na each independently represent an integer of 1 to 18. From the viewpoint of surface uneven distribution, which is advantageous for adhesiveness, and from the viewpoint of availability of raw materials and ease of production, ma in general formula (IIID) is preferably an integer of 1 to 8, and more preferably an integer of 1 to 5. Furthermore, na is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 12, even more preferably an integer of 2 to 10, and most preferably an integer of 5 to 7.
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and a fluorine atom is preferred.
  • the repeating unit represented by general formula (ID) or general formula (IIID) may further have a substituent, if substitutable.
  • the substituent is preferably one selected from the group Y of substituents described in paragraphs [0154] to [0168] of International Publication No. 2019/066043, more preferably a hydroxy group.
  • the repeating unit represented by general formula (ID) or (IIID) can be introduced by polymerizing a monomer.
  • Preferred examples of the monomer include 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth)acrylate, 2-(perfluorobutyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorooctyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorodecyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluoro-3-methylbutyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluoro-5-methylhexyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluoro-7-methyloctyl)ethyl (meth)acrylate, 1H,1H,3H-tetraflu
  • R2 in general formula (ID) may be a group containing -Si(R a3 )(R a4 )O- (siloxane bond), and another preferred embodiment is one having a polysiloxane structure containing a siloxane bond represented by -Si(R a3 )(R a4 )O- as a repeating unit.
  • copolymer (a) is preferably a graft copolymer in which a polysiloxane structure has been introduced into a side chain.
  • the compound having a siloxane bond for obtaining this graft copolymer is more preferably a compound represented by the following general formula (IVD):
  • R a3 and R a4 each independently represent an alkyl group (including a haloalkyl group) having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples include a methyl group, an ethyl group, and a hexyl group.
  • the alkyl group may be a haloalkyl group substituted with a halogen atom, and the haloalkyl group is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples include a phenyl group and a naphthyl group. Of these, R a3 and R a4 are preferably a methyl group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group, and a methyl group is particularly preferred.
  • R a1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • nn is preferably an integer of 10 to 1,000, more preferably an integer of 20 to 500, and even more preferably an integer of 30 to 200.
  • nn R a3s may be the same or different, and nn R a4s may be the same or different.
  • Examples of compounds having a siloxane bond for graft copolymerization include polysiloxane macromers containing a (meth)acryloyl group at one end (e.g., Silaplane 0721 and Silaplane 0725 (trade names, manufactured by JNC Corporation), AK-5, AK-30, and AK-32 (trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-164C, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, and X-22-161AS (trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)).
  • Silaplane 0721 and Silaplane 0725 trade names, manufactured by JNC Corporation
  • AK-5 AK-30
  • AK-32 trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Copolymer (a) contains repeating units represented by general formula (IID) in addition to repeating units represented by general formula (ID).
  • the repeating units represented by general formula (IID) have a strong interaction with hydroxyl groups. That is, when a coating liquid of a composition for forming a light-absorbing layer is applied to a substrate and then an adhesive layer having hydroxyl groups is provided on the surface of the coating liquid, some or all of the repeating units represented by general formula (IID) interact with the hydroxyl groups, causing copolymer (a) to diffuse and be adsorbed at the interface of the adhesive layer having hydroxyl groups and inside the adhesive layer.
  • the copolymer (a) having a repeating unit represented by general formula (IID) added to the coating liquid exists in the light absorbing layer, the adhesive layer, and the interface between them as a copolymer having the same chemical structure as general formula (IID) or as a derivative (crosslinked reaction product) having a structure in which the repeating unit represented by general formula (IID) has reacted with a hydroxyl group of the adhesive layer.
  • the copolymer (a) having a repeating unit represented by general formula (IID) interacts with the adhesive layer, the adhesion between the adhesive layer and the light-absorbing layer containing the copolymer (a) can be increased regardless of the ratio of the copolymer (a) present in the adhesive layer and/or the light-absorbing layer, and as a result, the adhesion to the polarizer via the adhesive layer can be increased. Similarly, the adhesion between the polarizer containing polyvinyl alcohol and the light-absorbing layer can also be increased. Furthermore, even when the light absorbing layer is attached to something other than an adhesive layer, if the object has hydroxyl groups on the surface, the adhesiveness can be improved in the same way as in the case of an adhesive layer.
  • R 10 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group which can be taken as R 11 and R 12 include substituted or unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups and alkynyl groups.
  • alkyl group examples include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, 1-methylbutyl, isohexyl, 2-methylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-adamantyl, and 2-norbornyl.
  • alkyl group examples include linear, branched, or cyclic alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexy
  • alkenyl group examples include straight-chain, branched, or cyclic alkenyl groups such as vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-cyclopentenyl, and 1-cyclohexenyl.
  • alkynyl group examples include an ethynyl group, a 1-propynyl group, a 1-butynyl group, and a 1-octynyl group.
  • substituted or unsubstituted aryl group that can be represented by R 11 and R 12 include a phenyl group. Further examples include a group obtained by removing one hydrogen atom from a fused ring formed by two to four benzene rings, and a group obtained by removing one hydrogen atom from a fused ring formed by a benzene ring and an unsaturated five-membered ring, and specific examples thereof include a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and a pyrenyl group.
  • examples of the substituted or unsubstituted heteroaryl group that can be each represented by R 11 and R 12 include heteroaryl groups obtained by removing one hydrogen atom from a heteroaromatic ring containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • heteroaromatic rings containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms include pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, triazole, oxazole, isoxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, indole, carbazole, benzofuran, dibenzofuran, thianaphthene, dibenzothiophene, indazole, benzimidazole, anthranil, benzisoxazole, benzoxazole, benzothiazole, purine, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, quinoline, acridine, isoquinoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, naphthyridine, phenanthroline, and pteridine.
  • R 11 and R 12 may be linked together.
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group or an aryl group and are linked together, and it is more preferable that R 11 and R 12 are alkyl groups and are linked together.
  • the divalent linking group represented by X1 is also preferably an arylene group.
  • R 11 , R 12 and X 1 may be substituted with one or more substituents, if possible.
  • substituents include a monovalent non-metallic atomic group excluding a hydrogen atom, and are selected from the group Y of substituents described in paragraphs [0154] to [0168] of International Publication No. 2019/066043.
  • substituents in the substituent group Y described in paragraphs [0154] to [0168] of WO 2019/066043 may, if possible, be bonded to each other or to the hydrocarbon group that substitutes them to form a ring.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, or both are alkyl groups and are bonded to each other to form a ring, and it is more preferable that R 11 and R 12 are both hydrogen atoms or both are alkyl groups and are bonded to each other to form a ring.
  • the repeating unit represented by general formula (IID) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (VD).
  • the improvement in adhesiveness due to the repeating unit represented by general formula (VD) is presumed to be due to the effect of bringing the polarity closer to that of the adhesive layer containing hydroxyl groups.
  • R 10 , R 11 , and R 12 have the same meanings as R 10 , R 11 , and R 12 in general formula (IID), respectively.
  • X 11 represents a divalent linking group selected from the group consisting of -(C ⁇ O)O-, -O(C ⁇ O)-, -(C ⁇ O)NH-, -O-, -CO-, and -CH 2 -.
  • X 12 represents a divalent linking group containing at least one bond selected from -(C ⁇ O)O-, -O(C ⁇ O)-, -(C ⁇ O)NH-, -O-, -CO-, -NH-, -O(C ⁇ O)-NH-, -O(C ⁇ O)-O-, and -CH 2 -, and containing at least one substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • the total number of carbon atoms of X 11 and X 12 is 7 or more.
  • X 11 in formula (VD) is preferably —(C ⁇ O)O—, —O(C ⁇ O)— or —(C ⁇ O)NH—, and most preferably —(C ⁇ O)O—.
  • X 12 preferably contains 1 to 5 aromatic rings, more preferably 2 to 4 aromatic rings, and even more preferably 2 to 3 aromatic rings. Examples of the aromatic ring contained in X 12 include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the preferred ranges of R 10 , R 11 and R 12 in formula (VD) are the same as those of R 10 , R 11 and R 12 in formula (IID), respectively.
  • the repeating unit represented by general formula (IID) or (VD) is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (VID):
  • X22 may contain a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • R 10 , R 11 and R 12 in general formula (VID) are the same as those of R 10 , R 11 and R 12 in general formula (IID), respectively.
  • the aromatic ring possessed by X 22 is the same as the aromatic ring possessed by X 12 .
  • the repeating units represented by general formula (IID), (VD), or (VID) can be obtained by polymerizing a monomer.
  • Specific examples of preferred monomers that provide repeating units represented by general formula (IID), (VD), or (VID) include the monomers described in paragraphs [0165] to [0168] of International Publication No. 2019/066043. However, the present invention is not limited to these.
  • copolymer (a) in the present invention may, if necessary, have repeating units (other repeating units) other than the repeating units represented by general formula (ID) and the repeating units represented by general formula (IID).
  • monomers that provide other repeating units include those described in Polymer Handbook, 2nd ed., J. Brandrup, Wiley Interscience (1975), Chapter 2, pages 1-483.
  • Examples include compounds having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, dialkyl itaconates, and dialkyl or monoalkyl esters of fumaric acid.
  • monomers that provide other repeating units include the monomers described in paragraphs [0171] to [0175] of International Publication No. 2019/066043.
  • copolymer (a) preferably has a thermally crosslinkable group.
  • the thermally crosslinkable group possessed by copolymer (a) can be the same as that described for polystyrene resin.
  • Copolymer (a) preferably contains a repeating unit having a thermally crosslinkable group. Examples of monomers that provide repeating units having a thermally crosslinkable group include monomers that provide the other repeating units described above and have a thermally crosslinkable group, or monomers that provide other repeating units substituted with a thermally crosslinkable group.
  • copolymer (a) be thermally crosslinked with other compounds contained in the light-absorbing layer.
  • copolymer (a) can be fixed to the surface of the light-absorbing layer, making it possible to achieve higher adhesion between the light-absorbing layer and other layers, membranes, films, or other articles.
  • copolymer (a) and the styrene-based resin described below each have thermally crosslinkable groups that are reactive with each other.
  • the content of the repeating unit represented by general formula (ID) in copolymer (a) is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 8 to 90% by mass, and even more preferably 10 to 85% by mass, based on the total mass of copolymer (a).
  • the content of the repeating unit represented by general formula (IID) in copolymer (a) is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and even more preferably 2 to 60% by mass, based on the total mass of copolymer (a).
  • the content of repeating units having a thermally crosslinkable group in copolymer (a) is preferably 0.5 to 90% by mass, more preferably 1 to 85% by mass, and even more preferably 2 to 80% by mass, based on the total mass of copolymer (a).
  • the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer (a) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 1,800 to 150,000, even more preferably from 2,000 to 150,000, particularly preferably from 2,500 to 140,000, and extremely preferably from 20,000 to 120,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (a) is preferably 500 to 160,000, more preferably 600 to 120,000, even more preferably 600 to 100,000, particularly preferably 1,000 to 80,000, and extremely preferably 2,000 to 60,000.
  • the dispersity (Mw/Mn) of the copolymer (a) is preferably from 1.00 to 18.00, more preferably from 1.00 to 16.00, even more preferably from 1.00 to 14.00, particularly preferably from 1.00 to 12.00, and most preferably from 1.00 to 10.00.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • EcoSEC HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel SuperAWM-H manufactured by Tosoh Corporation
  • Cold temperature 40°C
  • Flow rate 0.50ml/min
  • Copolymer (a) can be synthesized by known methods.
  • copolymer (a) examples include the copolymers described in paragraphs [0185] to [0188] of International Publication No. 2019/066043. However, the present invention is not limited to these.
  • the content of copolymer (a) may be within the range of the content of the matrix resin. From the perspective of strengthening adhesion to the adhesion target without impairing the function of the light absorbing layer, the content of copolymer (a) is preferably 0.0001 to 40% by mass, more preferably 0.001 to 20% by mass, and even more preferably 0.005 to 10% by mass, where the total solids content of the light absorbing layer (all components excluding the solvent) is taken as 100% by mass.
  • the matrix resin may also contain a resin to which the above-mentioned functional groups and/or thermally crosslinkable groups that impart adhesion are attached.
  • the light absorbing layer may contain a leveling agent (surfactant), an anti-fading agent described in paragraphs [0245] to [0261] of WO 2021/014973, or a matting agent described in paragraphs [0262] to [0264] of WO 2021/014973. Further, when the light absorbing layer applies the description of the matrix resin described in [0145] to [0189] of WO 2021/132674 as a resin, it may contain the following association inhibitor.
  • the light-absorbing layer preferably contains an association inhibitor that inhibits or prevents the association of dye molecules in the light-absorbing layer by interacting with the dye.
  • the association inhibitor is preferably contained as a compound that sharpens the absorption waveform of the dye contained in the light-absorbing layer and exhibits the function of improving light fastness.
  • the association inhibitor used in the present invention can be any of the association inhibitors described in paragraphs [0177] to [0228] of WO 2022/138925.
  • the content of the association inhibitor in the light-absorbing layer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and even more preferably 2 to 15% by mass.
  • the aggregation inhibitor is contained in the light-absorbing layer in an amount of preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 20 to 700 parts by mass, and even more preferably 30 to 500 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total content of the dyes.
  • a leveling agent can be appropriately mixed into the light-absorbing layer.
  • Commonly used compounds can be used as the leveling agent, with fluorine-containing surfactants being particularly preferred.
  • Specific examples include the compounds described in paragraphs [0028] to [0056] of JP-A No. 2001-330725.
  • Preferred examples include copolymers comprising a structural unit having a fluorine-substituted alkyl group and a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate ester in the copolymer represented by formula (IV) described in paragraph [0054] of JP-A No. 2001-330725.
  • commercially available products such as the Megafac F (trade name) series manufactured by DIC Corporation can also be used.
  • the content of the leveling agent in the light absorbing layer is adjusted appropriately depending on the purpose.
  • the light absorbing layer may contain low-molecular-weight plasticizers, oligomeric plasticizers, retardation adjusters, ultraviolet absorbers, anti-degradants, peel promoters, infrared absorbers, antioxidants, fillers, compatibilizers, etc.
  • the light-absorbing layer can be produced by a conventional method such as a solution casting method, a melt extrusion method, or a method of forming a coating layer on a substrate film (release film) by any method (coating method), and stretching can also be combined as appropriate.
  • the light-absorbing layer is preferably produced by a coating method.
  • the descriptions of the solution casting method and melt extrusion method in [0268] to [0274] of WO 2021/014973 can be applied as they are.
  • a solution of the material for the light-absorbing layer is applied to a substrate film to form a coating layer.
  • a release agent or the like may be applied to the surface of the substrate film in advance as needed to control adhesion to the coating layer.
  • the coating layer can be incorporated into a polarizing plate or liquid crystal display device with the substrate film laminated thereon, or it can be laminated to other components via an adhesive layer in a subsequent process, and then the substrate film can be peeled off and used. Any adhesive can be used as the adhesive constituting the adhesive layer.
  • the substrate film can be stretched as needed with the solution of the material for the light-absorbing layer applied to the substrate film or with the coating layer laminated thereon.
  • the solvent used in the solution of the material for the light absorbing layer can be selected appropriately based on factors such as whether it can dissolve or disperse the material for the light absorbing layer, whether it can easily form a uniform surface during the coating and drying processes, whether it can ensure liquid storage stability, and whether it has an appropriate saturated vapor pressure.
  • the timing of adding the dye to the material for the light-absorbing layer is not particularly limited as long as it is added at the time of film formation.
  • the dye may be added at the time of synthesis of the polymer constituting the matrix resin, or may be mixed with the material for the light-absorbing layer when preparing a coating solution for the material for the light-absorbing layer.
  • the substrate film used to form the light-absorbing layer by a coating method or the like preferably has a thickness of 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 75 ⁇ m, and even more preferably 15 to 55 ⁇ m.
  • the film thickness is equal to or greater than the above-mentioned preferable lower limit, sufficient mechanical strength is easily ensured, and defects such as curling, wrinkling, and buckling are unlikely to occur.
  • the film thickness is equal to or less than the above-mentioned preferable upper limit
  • the surface pressure applied to the multilayer film is easily adjusted to an appropriate range, and adhesion defects are unlikely to occur.
  • the surface energy of the substrate film is not particularly limited, but the adhesive strength between the light absorbing layer and the substrate film can be adjusted by adjusting the relationship between the surface energies of the material and coating solution for the light absorbing layer and the surface energy of the substrate film on which the light absorbing layer is formed. Reducing the difference in surface energy tends to increase adhesive strength, while increasing the difference in surface energy tends to decrease adhesive strength, and this can be set as appropriate.
  • the surface energy of the substrate film can be calculated from the contact angle values of water and methylene iodide using the Owens method.
  • a DM901 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the surface energy of the substrate film on the side where the light-absorbing layer is to be formed is preferably 41.0 to 48.0 mN/m, and more preferably 42.0 to 48.0 mN/m.
  • the surface energy is equal to or greater than the above-mentioned preferable lower limit, the uniformity of the thickness of the light-absorbing layer can be improved, and when the surface energy is equal to or less than the above-mentioned preferable upper limit, the peel force between the light-absorbing layer and the substrate film can be easily controlled within an appropriate range.
  • the surface roughness of the base film is not particularly limited, but can be adjusted in accordance with the relationship between the surface energy, hardness, and surface roughness of the light absorbing layer surface and the surface energy and hardness of the surface of the base film opposite the side on which the light absorbing layer is formed, for example, in order to prevent adhesion failure when the multilayer film of the light absorbing layer and base film is stored in the form of a long roll. Increasing the surface roughness tends to suppress adhesion failure, while decreasing the surface roughness tends to reduce the surface roughness of the light absorbing layer and the haze of the polarizing plate protective film, and can be set as appropriate.
  • any suitable material or film can be used as the substrate film.
  • Specific materials include polyester polymers (including polyethylene terephthalate), olefin polymers, cycloolefin polymers, (meth)acrylic polymers, cellulose polymers, and polyamide polymers.
  • the substrate film can be subjected to appropriate surface treatments to adjust its surface properties. For example, corona treatment, room temperature plasma treatment, and saponification treatment can be used to reduce surface energy, while silicone treatment, fluorine treatment, and olefin treatment can be used to increase surface energy.
  • the peel strength between the light-absorbing layer and the substrate film can be controlled by adjusting the material of the light-absorbing layer, the material of the substrate film, the internal strain of the light-absorbing layer, etc.
  • This peel strength can be measured, for example, by a test in which the substrate film is peeled off in a 90° direction, and the peel strength measured at a rate of 300 mm/min is preferably 0.001 to 5 N/25 mm, more preferably 0.01 to 3 N/25 mm, and even more preferably 0.05 to 1 N/25 mm.
  • peeling can be prevented except in the substrate film peeling step, and if the peel strength is equal to or less than the preferred upper limit, peeling defects (e.g., zipping and cracking of the light-absorbing layer) can be prevented in the peeling step.
  • peeling defects e.g., zipping and cracking of the light-absorbing layer
  • a film thickness of 1 to 18 ⁇ m means that the thickness of the light-absorbing layer is within the range of 1 to 18 ⁇ m no matter where it is measured. This also applies to film thicknesses of 1 to 12 ⁇ m and 1 to 8 ⁇ m.
  • the film thickness can be measured using an electronic micrometer (for example, manufactured by Anritsu Corporation).
  • the maximum absorbance exhibited by the quencher-containing dipyrromethene dye is generally preferably 0.01 to 1, more preferably 0.1 to 0.6.
  • the absorbance of the quencher-containing dipyrromethene dye can be adjusted by the type and amount of the quencher-containing dipyrromethene dye added (content in the light-absorbing layer).
  • the moisture content of the light absorbing layer is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less, at 25° C. and a relative humidity of 80%, regardless of the film thickness.
  • the moisture content of the light-absorbing layer can be measured using a sample with a thicker film thickness as necessary. After conditioning the moisture of the sample for 24 hours or more, the moisture content is measured by the Karl Fischer method using a moisture meter and a sample drying device (for example, "CA-03" and "VA-05” (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)), and the moisture content can be calculated by dividing the moisture content (g) by the mass of the sample (g, including the moisture content).
  • the glass transition temperature of the light-absorbing layer is preferably 50 to 140° C., more preferably 60 to 130° C., and even more preferably 70 to 120° C.
  • the glass transition temperature of the light absorbing layer can be measured by the following method.
  • a differential scanning calorimeter (X-DSC7000 (manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd.)
  • 20 mg of the light-absorbing layer was placed in a measurement pan, and the pan was heated in a nitrogen stream from 30°C to 120°C at a rate of 10°C/min and maintained at that temperature for 15 minutes, and then cooled to 30°C at -20°C/min. Thereafter, the pan was heated again from 30°C to 250°C at a rate of 10°C/min, and the temperature at which the baseline began to deviate from the low temperature side was taken as the glass transition temperature Tg.
  • the glass transition temperature of the light-absorbing layer can be adjusted by mixing two or more polymers with different glass transition temperatures or by changing the amount of a low-molecular-weight compound such as an anti-fading agent added.
  • the light-absorbing layer may be subjected to a hydrophilization treatment such as a glow discharge treatment, a corona discharge treatment, or an alkali saponification treatment, with a corona discharge treatment being preferred.
  • a hydrophilization treatment such as a glow discharge treatment, a corona discharge treatment, or an alkali saponification treatment, with a corona discharge treatment being preferred.
  • the bonding to the polarizer may be performed via an adhesive layer described below. It is also preferred to apply the methods disclosed in JP-A-6-94915 or JP-A-6-118232.
  • the resulting film may be subjected to a heat treatment process, a superheated steam contact process, an organic solvent contact process, etc. as needed.
  • Surface treatment may also be performed as appropriate.
  • the polarizing plate of the present invention includes the polarizing plate protective film of the present invention.
  • the polarizing plate of the present invention preferably comprises a polarizer and polarizing plate protective films on both sides of the polarizer, and the polarizing plate protective film of the present invention is provided on at least one side of the polarizer.
  • the polarizer may have a conventional polarizing plate protective film on the surface opposite to the surface having the polarizing plate protective film of the present invention.
  • the polarizing plate protective film may be provided directly on the polarizer so as to be in contact with the polarizer, or may be provided via an adhesive layer or the like, which will be described later.
  • the polarizing plate used in the present invention preferably has a polarization degree of 99.95% or more, more preferably 99.97%, and even more preferably 99.99% or more.
  • the degree of polarization of the polarizing plate is calculated by calculating a polarization spectrum from the crossed transmittance and parallel transmittance measured at wavelengths of 380 to 700 nm using an automatic polarizing film measuring device (for example, VAP-7070 manufactured by JASCO Corporation) according to the following formula, and further calculating a weighted average of the light source (auxiliary illuminant C) and the CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) standard relative luminous efficiency (Y).
  • Polarization degree (%) [(parallel transmittance - cross transmittance) / (cross transmittance + parallel transmittance)] 1/2 ⁇ 100
  • the degree of polarization can be measured as follows. Two samples (5 cm x 5 cm) are prepared by attaching a polarizing plate to glass via an adhesive. The crossed transmittance and parallel transmittance are measured by setting the glass side of the sample facing the light source. Measurements are taken for two samples, and the average values are taken as the crossed transmittance and parallel transmittance, respectively. When investigating the effect of a polarizing plate protective film on the degree of polarization, the polarizing plate protective film to be evaluated is usually attached to the glass side. Other preferable optical properties of the polarizing plate used in the present invention are described in paragraphs [0238] to [0255] of JP-A No. 2007-086748, and it is preferable that these properties are satisfied.
  • the shape of the polarizing plate of the present invention includes not only a polarizing plate in the form of a film piece cut into a size that can be directly incorporated into a liquid crystal display device, but also a polarizing plate produced in a long shape by continuous production and wound up into a roll (for example, a roll length of 2500 m or more or 3900 m or more).
  • the width of the polarizing plate is preferably 1470 mm or more.
  • the polarizing plate of the present invention is preferably constructed by laminating a separate film on one surface of the polarizing plate in addition to the polarizer and at least one polarizing plate protective film of the present invention.
  • the separate film is used to protect the polarizing plate during shipping, product inspection, etc.
  • the separate film is used to cover the adhesive layer provided for bonding to the liquid crystal cell, and is used on the side of the polarizing plate that is bonded to the liquid crystal cell.
  • the polarizer that can be used in the polarizing plate of the present invention is preferably composed of polyvinyl alcohol (PVA) and dichroic molecules, but as described in JP-A-11-248937, a polyvinylene-based polarizer can also be used in which a polyene structure is generated by dehydrating and dechlorinating PVA or polyvinyl chloride and then oriented.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • dichroic molecules preferably composed of polyvinyl alcohol (PVA) and dichroic molecules, but as described in JP-A-11-248937, a polyvinylene-based polarizer can also be used in which a polyene structure is generated by dehydrating and dechlorinating PVA or polyvinyl chloride and then oriented.
  • the thickness of the film of the polarizer before stretching is not particularly limited, and is preferably 1 ⁇ m to 1 mm, more preferably 5 to 200 ⁇ m, from the viewpoints of film holding stability and stretching uniformity.
  • a thin PVA film may be used that generates a stress of 10 N or less when stretched 4 to 6 times in water.
  • the method for producing a polarizer is not particularly limited, but it is preferable to form a film from the PVA and then introduce dichroic molecules to form a polarizer.
  • the PVA film can be produced by referring to the methods described in paragraphs [0213] to [0237] of JP-A-2007-86748, Japanese Patent No. 3342516, JP-A-09-328593, JP-A-2001-302817, JP-A-2002-144401, etc.
  • the polarizing plate of the present invention is produced by laminating (stacking) the polarizing plate protective film of the present invention on at least one side of the above-mentioned polarizer, and may also be produced by laminating a conventional polarizing plate protective film on the side opposite to the side having the polarizing plate protective film of the present invention.
  • the polarizer by treating the polarizing plate protective film with an alkali, immersing a polyvinyl alcohol film in an iodine solution and stretching it, and laminating the resulting film to both sides of the polarizer using an adhesive such as an aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol.
  • the polarizing plate protective film is preferably attached to the polarizer so that the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the polarizing plate protective film are substantially parallel, perpendicular or at 45°.
  • the slow axis can be measured by various known methods, for example, using a birefringence meter (KOBRADH, manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • KBRADH birefringence meter
  • substantially parallel means that the direction of the principal refractive index nx of the polarizing plate protective film and the direction of the transmission axis of the polarizing plate intersect at an angle of ⁇ 5° or less, preferably at an angle of ⁇ 1° or less, and more preferably at an angle of ⁇ 0.5° or less.
  • the direction of the principal refractive index nx and the direction of the transmission axis being orthogonal or 45° to each other means that the angle at which the direction of the principal refractive index nx and the direction of the transmission axis intersect is within a range of ⁇ 5° from the exact angle related to orthogonality and 45°, and the error from the exact angle is preferably within a range of ⁇ 1°, and more preferably within a range of ⁇ 0.5°.
  • the polarizing plate of the present invention is also preferably a polarizing plate obtained by bonding the polarizing plate protective film and the polarizer via an adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer is usually 1 to 10,000 nm, preferably 30 to 5,000 nm, and more preferably 50 to 3,000 nm. By adjusting the thickness of the adhesive layer within the above range, adhesion between the polarizing plate protective film and the polarizer can be ensured and deformation failure can be suppressed.
  • the adhesive layer in the polarizing plate of the present invention preferably contains a water-soluble material.
  • the surface-treated surface of the polarizing plate protective film used in the polarizing plate of the present invention can be directly attached to one or both sides of the polarizer using an adhesive made of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin.
  • an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based adhesive such as polyvinyl alcohol or polyvinyl acetal (e.g., polyvinyl butyral), or a photocurable adhesive can be used, but an aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol is most preferred.
  • any photocurable adhesive commonly used for bonding a polarizer and a polarizing plate protective film can be used without any particular limitation, and preferred examples include the photocurable adhesives described in paragraphs 0375 to 0416 of WO 2019/066043.
  • a pressure-sensitive adhesive layer may be applied to the surface of the polarizer protective film in the polarizer of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be a layer made of a pressure-sensitive adhesive composition having a base polymer such as a (meth)acrylic resin, a styrene resin, a silicone resin, or the like, to which a crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, or an aziridine compound has been added.
  • the polarizer of the present invention can be attached to other layers (preferably a liquid crystal cell) in a liquid crystal display device via the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may preferably be the same as that described below for the pressure-sensitive adhesive layer in a liquid crystal display device.
  • the polarizing plate protective film of the present invention may further be laminated with any optical film within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the optical properties and materials of the above-mentioned optional optical film are not particularly limited, but a film containing (or having as its main component) at least one of a cellulose ester resin, an acrylic resin, a cyclic olefin resin, and a polyethylene terephthalate resin can be preferably used. Note that either an optically isotropic film or an optically anisotropic retardation film can be used.
  • the film containing an acrylic resin examples include an optical film containing a (meth)acrylic resin containing a styrene-based resin as described in Japanese Patent No. 4570042, an optical film containing a (meth)acrylic resin having a glutarimide ring structure in the main chain as described in Japanese Patent No. 5041532, an optical film containing a (meth)acrylic resin having a lactone ring structure as described in Japanese Patent Laid-Open No.
  • the polarizer protective film of the present invention contains a quencher-containing dipyrromethene dye that exhibits excellent absorption tailing and excellent light resistance, and therefore, in the liquid crystal display device of the present invention, the quencher-containing dipyrromethene dye in the light absorption layer of the polarizer protective film that constitutes it suppresses unnecessary absorption of display light from the liquid crystal display device, thereby exhibiting excellent light resistance while improving the transmission of display light from the liquid crystal display device.
  • the polarizing plate protective film of the present invention in which the combination and contents of dyes contained in the light absorbing layer are adjusted, to the liquid crystal display device of the present invention, it is possible to expand the color gamut while suppressing a decrease in brightness, and further, the quencher-containing dipyrromethene dye in the light absorbing layer can improve the transmittance of display light from the liquid crystal display device while exhibiting excellent light resistance.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes at least one polarizing plate of the present invention.
  • the other components may be the same as those of commonly used liquid crystal display devices without any particular limitations.
  • the polarizing plate of the present invention it is preferable that the polarizing plate of the present invention is bonded to a liquid crystal cell, and it is more preferable that the polarizing plate of the present invention is bonded to a liquid crystal cell via a pressure-sensitive adhesive layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a liquid crystal display device of the present invention.
  • the liquid crystal display device 10 comprises a liquid crystal cell having a liquid crystal layer 5 and a liquid crystal cell upper electrode substrate 3 and a liquid crystal cell lower electrode substrate 6 arranged above and below the liquid crystal layer 5, and an upper polarizing plate 1 and a lower polarizing plate 8 arranged on either side of the liquid crystal cell.
  • a color filter layer may be laminated on the upper electrode substrate 3 or the lower electrode substrate 6.
  • a backlight unit B is arranged on the back of the liquid crystal display device 10. Light-emitting diodes, laser diodes, electroluminescent elements, etc.
  • LEDs light-emitting diodes
  • a white LED combining a blue LED with a yellow phosphor, or a white LED combining a blue LED, a green LED, and a red LED is preferred from the perspective of improving color reproducibility when combined with the polarizing plate of the present invention.
  • a light source combining a blue LED with an optical element containing quantum dots is also preferred.
  • the upper polarizing plate 1 and the lower polarizing plate 8 each have a structure in which a polarizer is sandwiched between two polarizing plate protective films, and in the liquid crystal display device 10 of the present invention, at least one of the polarizing plates is the polarizing plate of the present invention.
  • the polarizer protective film of the present invention may be disposed between the liquid crystal cell and the polarizer, or on the side of the polarizer opposite to the side where the liquid crystal cell is located. It is preferably incorporated into the liquid crystal display device of the present invention in such a configuration that the polarizer is located on the viewer side of the polarizer protective film of the present invention.
  • the polarizer protective film of the present invention is preferably disposed between the liquid crystal cell upper electrode substrate 3 and the polarizer in the upper polarizer 1.
  • the liquid crystal display device 10 may be of a direct-view type, a projection type, or a light modulation type. It is also preferable that the liquid crystal display device 10 be an active matrix liquid crystal display device using three-terminal or two-terminal semiconductor elements such as TFTs (Thin Film Transistors) or MIMs (Metal Insulator Metals). It is also preferable that the liquid crystal display device 10 be a passive matrix liquid crystal display device, typically a STN (Super Twisted Nematic) mode, known as time-division driving. Furthermore, an IPS (In Plane Switching) mode liquid crystal display device described in paragraphs 0128 to 0136 of JP-A-2010-102296 is also a preferred embodiment of the liquid crystal display device of the present invention.
  • TFTs Thin Film Transistors
  • MIMs Metal Insulator Metals
  • the polarizing plate of the present invention is bonded to a liquid crystal cell via an adhesive layer, and it is more preferable that the surface of the polarizing plate of the present invention facing the protective film is bonded to the liquid crystal cell via an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer the descriptions relating to the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive composition used in the pressure-sensitive adhesive layer in the OLED display device described in [0296] to [0347] of WO 2021/014973 can be applied as is.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a pressure-sensitive adhesive composition is applied to the polarizing plate of the present invention by a conventional means such as a bar coater, followed by drying and curing; and a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is first applied to the surface of a releasable substrate, dried, and then the pressure-sensitive adhesive layer is transferred to the polarizing plate of the present invention using the releasable substrate, followed by aging and curing.
  • the release substrate is not particularly limited, and any release substrate can be used, for example, the substrate film in the above-mentioned method for producing a light-absorbing layer.
  • the conditions for application, drying, aging and curing can be appropriately adjusted based on conventional methods.
  • Resin 2 An oxazoline group-containing reactive polystyrene resin (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocross RPS-1005 (trade name), mass average molecular weight 160,000) was used as resin 2.
  • the dyes used were as follows.
  • the ⁇ max values below refer to the ⁇ max values of the dyes in a polarizer protective film, measured under the conditions described in the section "Measurement of transmittance and calculation of absorption maximum " below, in which a light-absorbing layer is laminated on a substrate.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the free energy change for the above dye B-1 is -1.8 kcal/mol.
  • Exemplary compound (G-1) described in JP-A No. 2023-051753 was used as dye R-3.
  • a pyrrole methine dye ( ⁇ max 427 nm) having the structure shown below was used as dye A-1.
  • Adhesion-improving resin component 1 A boronic acid ester group-containing copolymer (AD-19) composed of the following components was used as the adhesion-improving resin component 1. The content ratios of the following components are based on mass.
  • Base material 1 Cellulose acylate film (manufactured by Fujifilm Corporation, product name: ZRD40SL)
  • the resulting light-absorbing layer-forming solution Ba-1 was then filtered using filter paper (#63, manufactured by Toyo Roshi Kaisha) with an absolute filtration accuracy of 10 ⁇ m, and further filtered using a sintered metal filter (product name: Pall Filter PMF, media code: FH025, manufactured by Pall Corporation) with an absolute filtration accuracy of 2.5 ⁇ m.
  • Polarizing Plate protective films Nos. 2 to 5 and c1 to c6 were produced in the same manner as polarizer protective film No. 1, except that the type and blending amount of the dye in polarizer protective film No. 1 were changed as shown in Table 3. When the blending amount of the dye was changed, the contents of resin 1 and resin 2 were changed while keeping the content ratio of resin 1 and resin 2 constant, so that the total content of resin 1, resin 2, adhesion-improving resin component 1, and dye was 100 parts by mass.
  • Polarizing plate protective film Nos. 1 to 5 are polarizing plate protective films (polarizing plate protective films) of the present invention
  • polarizing plate protective film Nos. c1 to c6 are polarizing plate protective films (polarizing plate protective films) for comparison.
  • the polarizing plate protective film was attached to a glass substrate via a commercially available acrylate-based adhesive, with the substrate 1 side of the polarizing plate protective film facing the glass, to obtain a sample for measuring the polarization degree.
  • a reference polarizing plate protective film was also prepared in the same manner, except that no dye was contained in the polarizing plate protective film, and attached to the glass substrate via an acrylate-based adhesive to obtain a reference sample for measuring the polarization degree.
  • the single plate transmittance was measured in the same manner as for the polarizing plates described below, Ab x ( ⁇ ) - Ab 0 ( ⁇ ) was calculated, and the maximum value of this absorbance difference was defined as the absorption maximum value. Furthermore, the difference (10% value width) between two wavelengths showing 10% absorbance of the absorbance of the maximum absorption value (100%) was read at the absorption peak of the dye shown in the column for Dye B in Table 3. The 10% value width of Dye B is shown in the table.
  • Polarizing Plate A polarizer was prepared by adsorbing iodine onto a stretched polyvinyl alcohol film.
  • the light absorbing layer side of Polarizing Plate Protective Film No. 1 was attached to one side of a polarizer using a 3 mass % aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA-117H).
  • the cellulose triacetate film product name: FUJITAC TG60UL, manufactured by FUJIFILM Corporation
  • FUJITAC TG60UL manufactured by FUJIFILM Corporation
  • polarizing plate protective film No. 1 was attached using a 3 mass % aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA-117H). Subsequently, after drying at 70°C, a commercially available acrylate-based pressure-sensitive adhesive was applied to the substrate 1 side of polarizing plate protective film No. 1 to produce polarizing plate No. 101, which was composed of acrylate-based pressure-sensitive adhesive/polarizing plate protective film No. 1 (inner polarizing plate protective film)/polarizer/cellulose triacetate film (outer polarizing plate protective film) laminated in this order.
  • Polarizing plates Nos. 102 to 105 and c11 to c16 were prepared in the same manner as in the preparation of polarizing plate No. 101, except that polarizing plate protective films Nos. 2 to 5 and c1 to c6 were used instead of polarizing plate protective film No. 1.
  • Polarizing plates Nos. 101 to 105 are polarizing plates of the present invention, and polarizing plates Nos. c11 to c16 are polarizing plates for comparison.
  • the polarization degree of the obtained polarizing plate (5 cm long x 5 cm wide) was measured.
  • the polarizing plates obtained were attached to glass with the polarizing plate protective film Nos. 1 to 5 and c1 to c6 facing the glass via an acrylate-based adhesive, to obtain samples for measuring the polarization degree.
  • the polarization degree was calculated by calculating a weighted average of the light source (auxiliary illuminant C) and the CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) standard relative luminous efficiency (Y), and the polarization degree was evaluated according to the following criteria.
  • Polarization degree (%) [(parallel transmittance - cross transmittance) / (cross transmittance + parallel transmittance)] 1/2 ⁇ 100 - Evaluation criteria (degree of polarization) -
  • B The polarization degree is 99.90% or more and less than 99.95%.
  • C The polarization degree is less than 99.90%.
  • Laminate No. 201 A commercially available cellulose triacetate film (trade name: Fujitac TG60UL, manufactured by Fujifilm Corporation) was attached to the light-absorbing layer side of Polarizing Plate Protective Film No. 1 via a commercially available acrylate-based pressure-sensitive adhesive, thereby producing Laminate No. 201 in which cellulose triacetate film/acrylate-based pressure-sensitive adhesive/Polarizing Plate Protective Film No. 1 were laminated in this order.
  • the laminates obtained were attached to glass with polarizing plate protective film Nos. 1 to 5 and c1 to c6 facing the glass via a commercially available acrylate-based adhesive, to obtain samples for measuring the polarization degree.
  • a reference laminate was prepared in the same manner, except that the polarizing plate protective film did not contain a dye, and attached via an acrylate-based adhesive to obtain a reference sample for measuring the polarization degree.
  • the single plate transmittance was measured in the same manner as for the above polarizing plates, and Ab x ( ⁇ ) - Ab 0 ( ⁇ ) was calculated to determine the absorption maximum value.
  • the resulting polarizing plate protective film, polarizing plate, and laminate were evaluated for light resistance as follows.
  • the polarizing plate protective film, polarizing plate, or laminate prepared above was irradiated with light for 40 hours or 134 hours in an environment of 60°C and relative humidity of 50% using a Super Xenon Weather Meter SX75 (trade name, integrated illuminance at wavelengths of 300 nm to 400 nm of 150 W/m 2 ) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the absorption maximum after 40 hours of light irradiation and the absorption maximum after 134 hours of light irradiation were calculated using the method described above for calculating the absorption maximum.
  • a Super Xenon Weather Meter SX75 trade name, integrated illuminance at wavelengths of 300 nm to 400 nm of 150 W/m 2
  • the retention rate of the absorption maximum after light irradiation was calculated using the following formula, and light resistance was evaluated according to the following criteria.
  • [Maintenance rate (%) of absorption maximum value after light irradiation] ([absorption maximum value after light irradiation]/[absorption maximum value before light irradiation]) ⁇ 100 - Evaluation criteria (lightfastness) -
  • B The retention rate of the absorption maximum value after light irradiation is 85% or more and less than 95%.
  • C The retention rate of the absorption maximum value after light irradiation is 70% or more and less than 85%.
  • D The retention rate of the absorption maximum value after light irradiation is 40% or more and less than 70%.
  • E The retention rate of the absorption maximum value after light irradiation is less than 40%.
  • Amount of dye blended This refers to the amount of dye blended in 100 parts by mass of the light absorbing layer, and is expressed in parts by mass.
  • Dyes A and B refer to dyes A and B having main absorption wavelength bands in the above-mentioned specific wavelength ranges, respectively. "-" indicates that the corresponding dye is not contained.
  • Lightfastness @40 hours indicates the evaluation result of lightfastness in a 40-hour light irradiation test
  • lightfastness @134 hours indicates the evaluation result of lightfastness in a 134-hour light irradiation test.
  • Polarizing plate Nos. c11 and c12, and polarizing plate protective film Nos. c1 and c2 in laminate Nos. c21 and c22 are not polarizing plate protective films of the present invention in that the light absorbing layer contains dye R-1, a dipyrromethene dye that does not contain a quencher moiety.
  • dye R-1 exhibited poor light resistance under both 40-hour and 134-hour light irradiation conditions.
  • c13 and c14, and polarizing plate protective film Nos. c3 and c4 in laminate Nos. c23 and c24 are not polarizing plate protective films of the present invention in that the light absorbing layer contains dye R-2, which is a squarylium dye.
  • dye R-2 exhibited poor lightfastness under conditions of at least 134 hours of light irradiation, and the 10% bandwidth was 75 nm, indicating poor absorption tailing.
  • c25 is not a polarizer protective film of the present invention in that the light-absorbing layer contains dye R-3, which is a catechol-coordinated dipyrromethene boron complex compound, and polarizer protective film No. c6 in polarizer No. c16 and laminate No. c26 is not a polarizer protective film of the present invention in that the light-absorbing layer contains dye R-4, which is a dipyrromethene cobalt complex coordinated with two dipyrromethene ligands.
  • These polarizer No. c15, laminate No. c25, and polarizer protective film No. c5 had a 10% peak width of 68 nm, while polarizer No. c16, laminate No.
  • polarizer protective film No. c26, and polarizer protective film No. c6 had a 10% peak width of 66 nm, and all of them exhibited poor absorption tailing.
  • the quencher-containing dipyrromethene dyes B-1 and B-2 maintained an absorption maximum value of 85% or more after light irradiation under both 40-hour and 134-hour light irradiation conditions, demonstrating excellent light fastness.
  • dyes B-1 and B-2 which are dipyrromethene dyes with built-in quenchers, have 10% value widths of 63 nm and 60 nm, respectively, which are narrower than those of dye R-3, which is a catechol-coordinated dipyrromethene boron complex compound, and dye R-4, which is a dipyrromethene cobalt complex coordinated with two dipyrromethene ligands, used in the above-mentioned comparative examples, and provide absorption waveforms with well-defined tails. Therefore, even when the polarizer protective film or polarizer of the present invention is applied to a liquid crystal display device, the transmittance of display light can be improved. Furthermore, in polarizing plates No.
  • dyes B-1 and B-2 when dye B-1 or B-2, a quencher-containing dipyrromethene dye, was used in combination with FDB-002, the decrease in the absorption maximum retention rate of dyes B-1 and B-2 after 40 hours of light irradiation was suppressed to less than 1%, indicating that even when two or more dyes with different main absorption wavelength bands were contained, dyes containing quencher-containing dipyrromethene dyes exhibited excellent lightfastness.
  • dyes B-1 and B-2 when the polarizing plate was formed using the polarizing plate protective film of the present invention, dyes B-1 and B-2 maintained an absorption maximum retention rate of 95% or more after 134 hours of light irradiation, demonstrating excellent lightfastness.

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Abstract

樹脂と、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を含む染料とを含む光吸収層を含有する偏光板保護膜、及びこれを含む偏光板並びに液晶表示装置。

Description

偏光板保護膜、及びこれを含む偏光板並びに液晶表示装置
 本発明は、偏光板保護膜、及びこれを含む偏光板並びに液晶表示装置に関する。
 画像表示装置の1種として知られる液晶表示装置は、画像を表示する液晶パネル自体は発光しない非発光型素子である。そのため、液晶表示装置にはバックライトユニットが組み込まれる。このバックライトユニットは液晶パネルの背面に配置され、液晶パネルに光を供給する。
 バックライトユニット用の光源として白色LED(発光ダイオード)が用いられる白色LED発光装置においては、青色LEDから放射される青色光と、黄色蛍光体から放射される光を混色させて白色光を作り出す方式、青色LED、緑色LED及び赤色LEDから放射される光を混色させて白色光を作り出す方式等が知られている。しかし、上記方式は有機発光ダイオード(OLED)を用いた表示装置等と比較して色再現域が狭いという問題がある。
 この問題については、液晶表示装置に用いる偏光板の保護膜(偏光子を保護する膜、以下「偏光板保護膜」と称す。)中に、特定の吸収波長を有する色素を含ませることにより、液晶表示装置の色再現性を高められることがわかってきた。その一方で、偏光板保護膜中への上記色素の配合は、色素が発する蛍光に起因する偏光解消により、偏光板の偏光性能を低下させ、高いコントラストの実現においては不利に働くこと、また、色素が光照射により経時的に劣化しやすいことも知られている。
 偏光板保護膜に限らず光学フィルタにおいては、優れた耐光性を示す色素の研究がなされている。例えば、特許文献1には、特定構造のカテコール配位ジピロメテンホウ素錯体化合物を含む光学フィルターが記載されている。特許文献1には、上記カテコール配位ジピロメテンホウ素錯体化合物が、480~530nmの波長範囲の光を選択的に吸収し、コントラスト低下の原因となる蛍光を発しにくく、かつ、優れた耐光性を示すことが記載されている。
 また、特許文献2には、2つのジピロメテン配位子が配位した特定構造のジピロメテンコバルト錯体を含有する光学フィルムが記載されている。特許文献2は、このジピロメテンコバルト錯体はジピロメテン配位子のボロンジピロメテンと一重項酸素との反応前後のΔG(量子化学計算プログラムGaussian16を用い、特定の条件により計算される値)が-1.0kcal/mol以上であること、上記ジピロメテンコバルト錯体が、波長500nm付近の光(外部光や表示装置の光源からの副発光)を選択的かつ効率的に吸収することができ、さらに耐光性にも優れることが記載されている。
特開2023-051753号公報 特開2023-101372号公報
 本発明者らがジピロメテン系色素の使用を前提とした偏光板保護膜について検討したところ、上記特許文献1に記載の光学フィルターないし上記特許文献2に記載の光学フィルムでは、いずれも、ジピロメテン系色素の特定構造に起因して光吸収の裾切れが悪く、画像表示装置に適用した場合には、液晶表示装置の表示光を不要に吸収してしまう問題があることがわかってきた。
 本発明は、ジピロメテン系色素を用いながら、吸収の裾切れに優れ、かつ、耐光性に優れた偏光板保護膜、及びこの偏光板保護膜を含む偏光板、並びにこの偏光板を備えた液晶表示装置を提供することを課題とする。
 上記の課題は以下の手段により解決された。
<1>
 樹脂と、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を含む染料とを含む光吸収層を含有する、偏光板保護膜。
<2>
 上記染料が、主吸収波長帯域の異なる2種類以上の染料を含む、<1>に記載の偏光板保護膜。
 ただし、上記の主吸収波長帯域の異なる2種類以上の染料のうちの少なくとも1種は、上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素である。
<3>
 上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素が下記一般式(P)で表される、<1>又は<2>に記載の偏光板保護膜。
 上記式中、R~Rは、水素原子又は置換基を示す。
 R及びRは、フッ素原子を示す。
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は電子供与型消光剤部を示す。
 ただし、R~R及びRのうちの少なくとも1つは、電子供与型消光剤部を含む。
<4>
 上記電子供与型消光剤部が、下記一般式(2M)で表されるフェロセニル基であるか、又は、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基及びニトロ基のうちの少なくとも1種もしくはこれらのうちの少なくとも1種を置換基として有するアリール基である、<3>に記載の偏光板保護膜。
 上記式中、Lは、単結合、又は上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素におけるジピロメテン系色素と共役しない2価の連結基を示す。R1m~R9mは、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Mは、メタロセン化合物を構成しうる原子であって、Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V又はPtを示す。*は上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素におけるジピロメテン系色素との結合部を示す。
<5>
 上記Lが、単結合、又は、炭素数6~12のアリーレン基であって、上記のR1m~R9mが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基であり、上記MがFeである、<4>に記載の偏光板保護膜。
<6>
 <1>~<5>のいずれか1つに記載の偏光板保護膜を含む偏光板。
<7>
 <6>に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
<8>
 上記偏光板保護膜が、液晶セルと偏光子との間に配される、<7>に記載の液晶表示装置。
 本発明において、特定の符号又は式で表示された置換基若しくは連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環は、更に縮環して縮合環を形成していてもよい。
 本発明において、特段の断りがない限り、光吸収層を構成する成分(染料、樹脂及びその他の成分等)は、それぞれ、光吸収層中に1種含有されていてもよく、2種以上含有されていてもよい。
 本発明において、ポリマーは、連鎖重合ポリマー及び縮重合ポリマーのいずれであってもよく、ホモポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。また、コポリマーである場合には、ランダムポリマー、ブロックポリマー等のいずれであってもよい。
 本発明において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にE型及びZ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
 本発明において、化合物(錯体を含む。)の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基及び連結基についても同様である。
 また、本発明において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本発明において、組成物とは、成分濃度が一定である(各成分が均一に分散している)混合物に加えて、目的とする機能を損なわない範囲で成分濃度が変動している混合物を包含する。
 本発明において、波長XX~YYnmに主吸収波長帯域を有するとは、極大吸収を示す波長(すなわち、極大吸収波長)が波長領域XX~YYnmに存在することを意味する。
 したがって、この極大吸収波長が上記波長領域内にあれば、この波長を含む吸収帯域全体が上記波長領域内にあってもよく、上記波長領域外まで広がっていてもよい。また、極大吸収波長が複数存在する場合、最も大きい吸光度を示す極大吸収波長が上記波長領域に存在していればよい。すなわち、最も大きい吸光度を示す極大吸収波長以外の極大吸収波長は、上記波長領域XX~YYnmの内外のいずれに存在していてもよい。
 本発明において、染料が有する主吸収波長帯域とは、偏光板保護膜の状態で測定される染料の主吸収波長帯域である。具体的には、後述する実施例において、〔透過率の測定、吸収極大値の算出〕の項に記載の条件により、基材上に光吸収層が積層された偏光板保護膜の状態で測定される。
 本発明において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を表し、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方又は両方を表し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルのいずれか一方又は両方を表す。
 本発明の偏光板保護膜は、ジピロメテン系色素を用いながら、吸収の裾切れに優れ、かつ、優れた耐光性を示す。
 また、本発明の偏光板及び液晶表示装置は、これらを構成する偏光板保護膜がジピロメテン系色素を用いながら、吸収の裾切れに優れ、かつ、耐光性に優れる。
図1は、本発明の偏光板を備えた液晶表示装置の一実施形態の概略を示す模式図である。
〔偏光板保護膜〕
 本発明の偏光板保護膜は、樹脂と、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を含む染料(以下、単に「染料」と称す。)とを含む光吸収層を含有する偏光板保護膜である。
 本発明の偏光板保護膜は、上記構成を有することにより、ジピロメテン系色素を用いながら、吸収の裾切れに優れ、かつ、優れた耐光性を示すことができる。この理由は定かではないが、光吸収層に含まれる消光剤内蔵型ジピロメテン系色素は、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素が含む消光剤部によって、光照射によって励起された励起状態のジピロメテン系色素を基底状態に失活させることができるため、吸光度の低下を抑制することができるためと考えられる。しかも、本発明の偏光板保護膜と偏光子とを含む本発明の偏光板では、後述の実施例にも示されるように、本発明の偏光板保護膜が単体で示す耐光性を上回る、より優れた耐光性を示すことができる。これは、偏光子により酸素分子の透過自体を抑制する構成とした結果、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素が含む消光剤部が酸素により酸化されて劣化することを抑制することができ、本発明の偏光板保護膜が単体で示す耐光性に対して、より優れた耐光性を示すことができると考えられる。また、本発明の偏光板保護膜は、上記特許文献1に記載の特定構造のカテコール配位ジピロメテンホウ素錯体化合物、ないし、上記特許文献2に記載の2つのジピロメテン配位子が配位した特定構造のジピロメテンコバルト錯体を使用することなく、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素により優れた耐光性を実現でき、結果、耐光性とともにジピロメテン系色素の吸収の裾切れも優れたものとすることができる。
 本発明の偏光板保護膜は、偏光子の少なくとも片面に直接又は接着層等のその他の層を介して間接的に設けられる膜であり、製造工程、輸送工程、保管時等に偏光子が傷ついたり、異物により汚染されること等を防ぎ、偏光子を保護するための膜である。
 なお、本発明の偏光板保護膜は、光吸収層からなる偏光板保護膜であってもよく、光吸収層が後述する基材フィルム上に設けられた偏光板保護膜であってもよく、また、光吸収層1層で自立する膜であってもよく、自立しない膜であってもよい。
 なお、本発明の偏光板保護膜を本発明の偏光板に組み込んだ状態、また、本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込んだ状態において、本発明の偏光板保護膜における光吸収層に基材フィルムが積層されている場合には、基材フィルムが光吸収層に積層されたまま組み込まれていてもよく、基材フィルムが光吸収層から剥離された状態で組み込まれていてもよい。
[光吸収層]
<染料>
 上記光吸収層は、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を含む染料を含有する。
 本発明の偏光板保護膜において、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を含む染料は、光吸収層を構成する樹脂中に分散(好ましくは溶解)した形態が好ましく挙げられる。この分散は、ランダム、規則的等いずれであってもよい。
(消光剤内蔵型ジピロメテン系色素)
 本発明において、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素とは、連結基を介して、共有結合により消光剤部がジピロメテン系色素に連結されてなる色素を意味する。
 上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素としては、消光剤部が電子供与型消光剤部である電子供与型消光剤内蔵型ジピロメテン系色素と、消光剤部が電子受容型消光剤部である電子受容型消光剤内蔵型ジピロメテン系色素が挙げられる。
 電子供与型消光剤部とは、励起状態のジピロメテン系色素の二つのSOMO(Singly Occupied Molecular Orbital)のうちの低エネルギー準位のSOMOに電子を供与したのち、ジピロメテン系色素の高エネルギー準位のSOMOから電子を受け取ることにより、励起状態のジピロメテン系色素を基底状態に失活させる構造部を意味する。電子受容型消光剤部とは、励起状態のジピロメテン系色素の二つのSOMOのうちの高エネルギー準位のSOMOから電子を受けとったのち、ジピロメテン系色素の低エネルギー準位のSOMOに電子を供与することにより、励起状態のジピロメテン系色素を基底状態に失活させる構造部を意味する。
 上記メカニズムに示されるように、上記光吸収層に含まれる消光剤内蔵型ジピロメテン系色素は、ジピロメテン系色素に連結されている消光剤部によって、ジピロメテン系色素の光吸収に伴う吸光度の低下及び蛍光の発生を効果的に抑制することが可能となる。このため、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素における消光剤部とは、ジピロメテン系色素の蛍光を消光可能な限り、消光剤部とするものであり、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素の化学構造において、ジピロメテン系色素に対してどの部分から消光剤部を意味するかについては、重要ではない。
 上記電子供与型消光剤部としては、例えば、下記一般式(2M)で表されるフェロセニル基、国際公開第2019/066043号の段落[0199]~[0212]および段落[0234]~[0287]、Aurore Loudet and Kevin Burgess, Chemical Reviews, 2007年, 第107巻, 第11号, 4891-4932頁のうちの4896-4898頁、並びにHisato Sunahara et al., Journal of the American Chemical Society, 2007年, 第129巻, 第17号, 5597-5604頁に記載の消光剤化合物における消光剤部を挙げることができ、下記一般式(2M)で表されるフェロセニル基であるか、又は、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基及びニトロ基のうちの少なくとも1種もしくはこれらのうちの少なくとも1種を置換基として有するアリール基が好ましく、下記一般式(2M)で表されるフェロセニル基がより好ましい。
 また、上記電子受容型消光剤部としては、例えば、国際公開第2019/066043号の段落[0288]~[0310]に記載の消光剤化合物における消光剤部を挙げることができる。
・一般式(2M)で表されるフェロセニル基
 一般式(2M)中、Lは、単結合、又は消光剤内蔵型ジピロメテン系色素におけるジピロメテン系色素(以下、「ジピロメテン系色素部」と称す。)と共役しない2価の連結基を示す。R1m~R9mは、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Mは、メタロセン化合物を構成しうる原子であって、Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V又はPtを示す。*はジピロメテン系色素部との結合部を示す。
 なお、本発明においては、一般式(2M)中のLが単結合である場合、ジピロメテン系色素部に結合するシクロペンタジエニル環(一般式(2M)中のR1mを有する環)は、ジピロメテン系色素部と共役する共役構造に含めない。
 Lとして採りうる2価の連結基としては、ジピロメテン系色素部と共役しない連結基であれば特に制限されず、その内部、又は一般式(2M)中のシクロペンタジエン環側端部に、上述の共役構造を含んでいてもよい。2価の連結基としては、例えば、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、複素環から2個水素原子を除いた2価の複素環基、-CH=CH-、-CO-、-CS-、-NR-(Rは水素原子又は1価の置換基を示す。)、-O-、-S-、-SO-若しくは-N=CH-、又は、これらを複数(好ましくは2~6個)組合せてなる2価の連結基が挙げられる。好ましくは、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(Rは上記の通り。)、-O-、-S-、-SO-及び-N=CH-からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上(好ましくは2~6個)の基を組合せた2価の連結基であり、特に好ましくは、炭素数1~4のアルキレン基、フェニレン基、-CO-、-NH-、-O-及び-SO-からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上(好ましくは2~6個)の基を組合せた連結基である。組合せた2価の連結基としては、特に制限されないが、-CO-、-NH-、-O-又は-SO-を含む基が好ましく、-CO-、-NH-、-O-又は-SO-を2種以上組合せてなる連結基、又は、-CO-、-NH-、-O-及び-SO-の少なくとも1種とアルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せてなる連結基が挙げられる。-CO-、-NH-、-O-又は-SO-を2種以上組合せてなる連結基としては、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-SONH-が挙げられる。-CO-、-NH-、-O-及び-SO-の少なくとも1種とアルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せてなる連結基としては、-CO-、-COO-若しくは-CONH-と、アルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せた基が挙げられる。
 Rとして採りうる置換基は、特に制限されず、後述の一般式(P)中のR~Rとして採り得る置換基と同義である。
 Lは、単結合であるか、又は、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(Rは上記の通り。)、-O-、-S-、-SO-及び-N=CH-からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上の基を組合せた基が好ましい。
 Lは、置換基を1つ又は複数有していてもよい。Lが有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば後述の一般式(P)中のR~Rとして採り得る置換基と同義である。Lが置換基を複数有する場合、隣接する原子に結合する置換基が互いに結合して更に環構造を形成してもよい。
 Lとして採りうるアルキレン基としては、炭素数が1~20の範囲にある基であれば、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,1-ジメチルエチレン、ブチレン、1-メチルプロピレン、2-メチルプロピレン、1,2-ジメチルプロピレン、1,3-ジメチルプロピレン、1-メチルブチレン、2-メチルブチレン、3-メチルブチレン、4-メチルブチレン、2,4-ジメチルブチレン、1,3-ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン-1,1-ジイル、プロパン-2,2-ジイル、シクロプロパン-1,1-ジイル、シクロプロパン-1,2-ジイル、シクロブタン-1,1-ジイル、シクロブタン-1,2-ジイル、シクロペンタン-1,1-ジイル、シクロペンタン-1,2-ジイル、シクロペンタン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,1-ジイル、シクロヘキサン-1,2-ジイル、シクロヘキサン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、メチルシクロヘキサン-1,4-ジイル等が挙げられる。
 Lとして、アルキレン基中に、-CO-、-CS-、-NR-(Rは上述の通り。)、-O-、-S-、-SO-及び-N=CH-の少なくとも1つを含む連結基を採る場合、-CO-等の基は、アルキレン基中のいずれの位置に組み込まれてもよく、また組み込まれる数も特に制限されない。
 Lとして採りうるアリーレン基としては、炭素数が6~20の範囲にある基であれば特に制限されず、例えば、後述の一般式(P)中のR~Rとして採り得るアリール基のうち、炭素数が6~20のアリール基として例示した各基から更に水素原子を1つ除去した基が挙げられる。
 Lとして採りうる複素環基としては、特に制限されず、例えば、後述の一般式(P)中のR~Rとして採りうるヘテロ環基として例示した各基から更に水素原子を1つ除去した基が挙げられる。
 一般式(2M)において、上記連結基Lを除外した残りの部分構造は、メタロセン化合物から水素原子を1つ除去した構造(メタロセン構造部)に相当する。本発明において、メタロセン構造部となるメタロセン化合物は、上記一般式(2M)で規定される部分構造に適合する化合物(Lに代えて水素原子が結合した化合物)であれば、公知のメタロセン化合物を特に制限されることなく用いることができる。以下、一般式(2M)で規定されるメタロセン構造部について具体的に説明する。
 一般式(2M)中、R1m~R9mは、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。R1m~R9mとして採りうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、後述の一般式(P)中のR~Rとして採りうる置換基の中から選ぶことができる。R1m~R9mは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシル基が更に好ましく、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。
 R1m~R9mとして採りうるアルキル基としては、Rとして採りうるアルキル基の中でも、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソブチル、ペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシルが挙げられる。
 このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル等が挙げられる。
 また、R1m等として採りうるアルキル基は、炭素鎖を形成する少なくとも1つのメチレン基が-O-又は-CO-で置換されていてもよい。メチレン基が-O-で置換されたアルキル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、isoブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、2-メトキシエトキシ、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、ブロモメチルオキシ、ジブロモメチルオキシ、トリブロモメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、2,2,2-トリフルオロエチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、パーフルオロプロピルオキシ、パーフルオロブチルオキシの端部メチレン基が置換されたアルキル基、更には、2-メトキシエチル等の炭素鎖の内部メチレン基が置換されたアルキル基等が挙げられる。メチレン基が-CO-で置換されたアルキル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、モノクロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、プロパン-2-オン-1-イル、ブタン-2-オン-1-イル等が挙げられる。
 一般式(2M)中、Mは、メタロセン化合物を構成しうる原子であって、Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V又はPtを示す。中でも、Mは、Fe、Ti、Co、Ni、Zr、Ru又はOsが好ましく、Fe、Ti、Ni、Ru又はOsがより好ましく、Fe又はTiが更に好ましく、Feが最も好ましい。
 また、2-ヒドロキシ-5-メトキシ-フェニル基、3,4,5-トリメトキシフェニル基、2,4,6-トリメトキシフェニル基、2,6-ジメトキシフェニル基、6-ヒドロキシナフチル基、4-メトキシナフチル基、2,4,6-トリメチルフェニル基及び9-フェニルアントラセニル基なども、上記電子供与型消光剤部として好ましく挙げられる。
 一方、上記電子受容型消光剤部としては、ハロゲン原子及びニトロ基などの電子求引性置換基を有する構造が好ましく、例えば、3-ニトロフェニル基、3,5-ジニトロフェニル基、2-メトキシ-5-ニトロ-フェニル基、ニトロ基及びヨウ素原子などが好ましく挙げられる。
 一般式(2M)で表されるフェロセニル基としては、L、R1m~R9m及びMの好ましいもの同士を組合せてなる基が好ましく、例えば、Lとして、単結合、又は、炭素数2~8のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(Rは上述の通り。)、-O-、-S-、-SO-及び-N=CH-からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上の基を組合せた基と、R1m~R9mとして、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基と、MとしてFeとを組合せてなる基が挙げられる。なかでも、Lとして、単結合、又は、炭素数6~12のアリーレン基と、R1m~R9mとして、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基と、MとしてFeとを組合せてなる基が好ましく、Lとして、単結合、又は、炭素数6~12のアリーレン基と、R1m~R9mとして水素原子と、MとしてFeとを組合せてなる基がより好ましい。
 上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素において、ジピロメテン系色素とは、一価二座配位子であるジピロメテン配位子が典型元素又は遷移元素と錯体を形成してなる染料を意味する。
 ジピロメテン配位子が配位する典型元素又は遷移元素については、特に制限はなく、B、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等が挙げられ、B、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni又はFeが好ましく、Bがより好ましい。
 また、ジピロメテン配位子が配位する典型元素又は遷移元素は、ジピロメテン配位子以外の配位子を有していてもよく、フッ素原子、後述のR及びRとして採り得る、酸素原子により配位する配位子が挙げられ、フッ素原子であるか、又は、カルボン酸、ケトン、ジケトンもしくはアセト酢酸エステルの配位子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
 上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素としては、電子供与型消光剤内蔵型ジピロメテン系色素が好ましく、下記一般式(P)で表される電子供与型消光剤内蔵型ジピロメテン系色素がより好ましい。
・一般式(P)で表される電子供与型消光剤内蔵型ジピロメテン系色素
 上記式中、R~Rは、水素原子又は置換基を示す。
 R及びRは、フッ素原子であるか、又は、酸素原子により配位する配位子を示す。なお、R及びRが酸素原子により配位する配位子である場合、R及びRが連結してなる2座配位子であってもよい。
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は電子供与型消光剤部を示す。
 ただし、R~Rのうちの少なくとも1つは、電子供与型消光剤部を含む。
(i)R~R
 R~Rは、水素原子又は置換基を示す。
 R~Rとして採り得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素)、アルキル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1-ノルボルニル、1-アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~18のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、3-ブテン-1-イル)、アリール基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のヘテロ環基で、例えば、2-チエニル、4-ピリジル、2-フリル、2-ピリミジニル、1-ピリジル、2-ベンゾチアゾリル、1-イミダゾリル、1-ピラゾリル、ベンゾトリアゾール-1-イル)、シリル基(好ましくは炭素数3~38、より好ましくは炭素数3~18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、t-ヘキシルジメチルシリル)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、1-ブトキシ、2-ブトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、1-ナフトキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキシ)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t-ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、t-ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7~32、より好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、
カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1~48、よりこの好ましくは炭素数1~24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N-ブチルカルバモイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ、N-エチル-N-フェニルカルバモイルオキシ)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N-ジエチルスルファモイルオキシ、N-プロピルスルファモイルオキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1~38、より好ましくは炭素数1~24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6~32、より好ましくは炭素数6~24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ)、アシル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルシクロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~32、より好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、N,N-ジエチルカルバモイル、Nーエチル-N-オクチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、N-プロピルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル、N-メチルN-フェニルカルバモイル、N,N-ジシクロへキシルカルバモイル)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、N,N-ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、2-エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ)、アニリノ基(好ましくは炭素数6~32、より好ましくは6~24のアニリノ基で、例えば、アニリノ、N-メチルアニリノ)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは1~18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4-ピリジルアミノ)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは2~24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のウレイド基で、例えば、ウレイド、N,N-ジメチルウレイド、N-フェニルウレイド)、イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N-スクシンイミド、N-フタルイミド)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~32、より好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N、N-ジプロピルスルファモイルアミノ、N-エチル-N-ドデシルスルファモイルアミノ)、アゾ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、3-ピラゾリルアゾ)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のヘテロ環チオ基で、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、2-ピリジルチオ、1-フェニルテトラゾリルチオ)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~32、より好ましくは炭素数6~24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、1-ナフチルスルホニル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、N-エチル-N-ドデシルスルファモイル、N-エチル-N-フェニルスルファモイル、N-シクロヘキシルスルファモイル)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ)などが挙げられる。
 また、R~Rとして採り得る置換基としては、前述の消光剤内蔵型ジピロメテン系色素における電子供与型消光剤部も挙げられる。
 R~Rとして採り得る置換基は、更に置換基で置換されていてもよく、この場合、R~Rとして採り得る置換基が更に有していてもよい置換基としては、R~Rとして採り得る置換基が挙げられる。R~Rとして採り得る置換基が、2個以上の置換基で置換されている場合には、これらの2個以上の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
 R~Rとしては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基が好ましく挙げられる。
 RとR、RとR、RとR、RとRは、各々独立に互いに結合して、5員、6員、もしくは7員の、飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。
 形成される5員、6員、及び7員の、飽和環又は不飽和環は、更に置換基で置換されていてもよく、この場合、形成される5員、6員、及び7員の、飽和環又は不飽和環が更に有していてもよい置換基としては、上記R~Rとして採り得る置換基が挙げられる。形成される5員、6員、及び7員の、飽和環又は不飽和環が、2個以上の置換基で置換されている場合には、これらの2個以上の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
(ii)R及びR
 R及びRは、フッ素原子であるか、又は、酸素原子により配位する配位子を示す。なお、R及びRが酸素原子により配位する配位子である場合、R及びRが連結してなる2座配位子であってもよい。
 R及びRとして採り得る、酸素原子により配位する配位子としては、常用の配位子を特に制限なく用いることができ、R及びRが連結してなる2座配位子も含めると、例えば、アセタト等のカルボン酸イオンの配位子、アセトナト、アセチルアセトナト等のケトン又はジケトンの配位子、アセト酢酸エステルの配位子、カテコール配位子が挙げられ、カルボン酸イオンの配位子、ケトン又はジケトンの配位子、アセト酢酸エステルの配位子が好ましい。上記カテコール配位子におけるベンゼン環は、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、上記R~Rとして採り得る置換基の記載を適用することができる。
 なかでも、R及びRはいずれもフッ素原子であることが好ましい。
(iii)R
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は電子供与型消光剤部を示す。
 Rとして採り得るハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びヘテロ環基としては、Rとして採り得るハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びヘテロ環基としては、上記R~Rとして採り得るハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びヘテロ環基の記載をそれぞれ適用することができる。
 また、Rとして採り得る電子供与型消光剤部としては、前述の消光剤内蔵型ジピロメテン系色素における電子供与型消光剤部も挙げられる。
 Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基が好ましい。
 ただし、R~Rのうちの少なくとも1つは、電子供与型消光剤部を含む。
 「R~Rのうちの少なくとも1つが、電子供与型消光剤部を含む」とは、R~Rのうちの少なくとも1つが、電子供与型消光剤部であるか、R~Rのうちの少なくとも1つが、電子供与型消光剤部で置換された置換基あることを意味する。
 電子供与型消光剤部を含む置換位置はR~Rのうちのどこでもよく、R~R及びRのうちの少なくとも1つであることが好ましく、R、R及びRのうちの少なくとも1つであることがより好ましく、Rであることがさらに好ましい。特に、R及びRがフッ素原子である場合には、電子供与型消光剤部を含む置換位置は、R~R及びRのうちの少なくとも1つであることが好ましく、R、R及びRのうちの少なくとも1つであることがより好ましく、Rであることがさらに好ましい。
 電子供与型消光剤部としては、前述の消光剤内蔵型ジピロメテン系色素における電子供与型消光剤部の記載をそのまま適用することができ、上述の一般式(2M)で表されるフェロセニル基であるか、又は、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基及びニトロ基のうちの少なくとも1種もしくはこれらのうちの少なくとも1種を置換基として有するアリール基が好ましく、上述の一般式(2M)で表されるフェロセニル基がより好ましい。
 上記の消光剤内蔵型ジピロメテン系色素としては、例えば、以下に示す例示化合物が挙げられる。なお、以下において、Meはメチル基、Etはエチル基を示す。ただし、上記の消光剤内蔵型ジピロメテン系色素はこれらに限定されるものではない。
 上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素としては、例えば、Dalton Trans., 2010年, 第39巻, 9929-9935頁、特開2023-051753号公報の記載を参考に、常法により合成することができる。
 上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素は吸収の裾切れがよいため、本発明の偏光板保護膜において、上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素の吸収の10%値幅は、例えば66%未満を示すことができ、65%以下が好ましく、64%以下がより好ましく、63%以下が更に好ましい。
 上記光吸収層は、主吸収波長帯域の異なる2種以上の染料を含むこと、すなわち、上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を少なくとも1種含む、主吸収波長帯域の異なる2種類以上の染料を含むことも好ましい。
 主吸収波長帯域の異なる2種以上の染料を組み合わせて用いた場合、染料1種単独で用いた場合に比べて耐光性が低下してしまう場合があることが知られている。しかし、上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素は、主吸収波長帯域の異なる2種以上の染料を組み合わせて用いた場合にも、上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を1種単独で用いた場合と同程度の耐光性を示すことができ、主吸収波長帯域の異なる2種以上の染料を組み合わせた場合に生じ得る上記耐光性の低下が抑制されている。例えば、上記光吸収層が下記の染料A~Dの少なくとも2種を含有し、そのうちの少なくとも1種が上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素である場合、上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を1種単独で用いた場合と同程度の耐光性を示すことができる。なお、本発明はこれに限定されるものではないが、上記光吸収層が下記の染料Bとして上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を含有し、下記の染料A、C及びDの少なくとも1種(好ましくは下記染料A)をさらに含有する形態が好ましく挙げられる。
 上記染料は、下記の染料A~Dの少なくとも1種を含むことが好ましい。
 
 染料A:波長390~435nmに主吸収波長帯域を有する染料
 染料B:波長480~520nmに主吸収波長帯域を有する染料
 染料C:波長580~620nmに主吸収波長帯域を有する染料
 染料D:波長640~780nmに主吸収波長帯域を有する染料
 
 染料Aは、本発明の偏光板保護膜中で波長390~435nmに主吸収波長帯域を有するものであれば特に制限されず、各種染料を用いることができる。
 染料Bは、本発明の偏光板保護膜中で波長480~520nmに主吸収波長帯域を有するものであれば特に制限されず、各種染料を用いることができる。
 染料Cは、本発明の偏光板保護膜中で波長580~620nmに主吸収波長帯域を有するものであれば特に制限されず、各種染料を用いることができる。
 染料Dは、本発明の偏光板保護膜中で波長640~780nmに主吸収波長帯域を有するものであれば特に制限されず、各種染料を用いることができる。
 なお、染料Aが主吸収波長帯域を有する波長範囲は、400~435nmが好ましく、405~435nmがより好ましい。
 また、染料Bが主吸収波長帯域を有する波長範囲は、490~520nmが好ましく、490~515nmがより好ましい。
 また、染料Cが主吸収波長帯域を有する波長範囲は、580~615nmが好ましく、585~610nmがより好ましい。
 また、染料Dが主吸収波長帯域を有する波長範囲は、640~750nmが好ましく、650~700nmがより好ましい。
 ただし、上記染料A~Dのうち上記染料が含む少なくとも1種は、上述の消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を含み、なかでも、上記染料は、上記染料Bに該当する染料として消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を含むことが好ましい。
 染料Aの具体例としては、例えば、ポルフィリン系、スクアライン系、シアニン(cyanine、CY)系、ピロールメチン系、インドアニリン系の各色素(染料)が挙げられる。
 ピロールメチン系色素としては、国際公開第2022/138925号の段落[0022]~[0066]に記載の一般式(A1)又は(A2)で表されるピロールメチン系色素及び下記化合物(E-42)が好ましく挙げられる。
 また、ポルフィリン系色素としては、銅、マグネシウム、亜鉛、コバルト、チタン、鉄、バナジウム又は酸化バナジウムを中心金属として含む、下記一般式(7)で表されるポルフィリン系色素が好ましく挙げられる。
 上記式中、X~Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換あるいは無置換のエテニル基、置換あるいは無置換のエチニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアシル基を示す。
 なお、X~Xのうちの隣接する基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に芳香環を形成していてもよい。
 R18~R21は、アリール基を示す。
 Mは、銅、マグネシウム、亜鉛、コバルト、チタン、鉄、バナジウム又は酸化バナジウムを示す。
 なお、上記式中において、紙面上、Mの上下に位置する窒素原子は、非共有電子対によってMに配位していることを示す。
 X~Xとして採り得るハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアシル基については、前述の一般式(P)中のR~Rとして採り得る置換基におけるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアシル基の記載を適用することができる。
 X~Xとして採り得るアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基で置換されたアルキル基としては、例えば、アラルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基、ハロゲノアルコキシアルキル基が挙げられる。これらの置換基で置換されたアルキル基における置換基についても、前述の一般式(P)中のR~Rとして採り得る置換基における対応する置換基又は前述の一般式(P)中のR~Rとして採り得る置換基における対応する複数の置換基を組合わせてなる置換基の記載を適用することができる。
 X~Xとして採り得るアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基で置換されたアルコキシ基としては、例えば、アラルキルオキシ基、ハロゲノアルコキシ基が挙げられる。これらの置換基で置換されたアルコキシ基における置換基についても、前述の一般式(P)中のR~Rとして採り得る置換基における対応する置換基の記載を適用することができる。
 X~Xとして採り得る置換エテニル基及び置換エチニル基が有し得る置換基としては、前述の一般式(P)中のR~Rとして採り得る置換基における置換基を適用することができる。
 R18~R21として採り得るアリール基については、前述の一般式(P)中のR~Rとして採り得る置換基におけるアリール基の記載を適用することができる。
 中でも、X~Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10の直鎖アルキル基、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は炭素数3~10の環状アルキル基であることが好ましい。
 また、一般式(7)で表されるポルフィリン系色素は、市販のものも何ら制限なく使用することができ、例えば、東京化成工業社、山田化学工業社等が販売する、染料Aとしての主吸収波長帯域を満たすポルフィリン化合物を使用することができる。例えば、後述の実施例で使用するFDB-002(商品名、山田化学工業社製)は、一般式(7)で表されるポルフィリン系色素に該当する。
 上記染料Aとしては、主吸収波長帯域における吸収波形が先鋭である点から、国際公開第2022/138925号の一般式(A1)で表されるピロールメチン系色素を含むことが好ましい。
 染料Bの具体例としては、例えば、ピロールメチン(pyrrole methine、PM)系、ローダミン(rhodamine、RH)系、ボロンジピロメテン(boron dipyrromethene、BODIPY)系及びスクアライン(squaraine、SQ)系の各色素(染料)が挙げられる。
 また、染料Bとして、上述の消光剤内蔵型ジピロメテン系色素も好ましく挙げられる。
 染料Cの具体例としては、例えば、テトラアザポルフィリン(tetraaza porphyrin、TAP)系、スクアライン系及びシアニン(cyanine、CY)系の各色素(染料)が挙げられる。
 国際公開第2021/221122号の段落[0072]~[0169]に記載の一般式(1)~(9)のいずれかで表されるスクアライン系色素及び消光剤内蔵型色素、並びに下記化合物(C-121)及び(C-122)が好ましく挙げられる。
 これらの中でも、上記の染料B及び染料Cとしては、主吸収波長帯域における吸収波形が先鋭である点から、スクアライン系色素を含むことが好ましく、国際公開第2021/221122号に記載の一般式(1)で表されるスクアライン色素を含むことがより好ましい。染料B及び染料Cとして上記の通り吸収波形が先鋭な色素を使用することにより、OLED表示装置の画像本来の色味をより優れたレベルで保持することができる。
 染料Dの具体例としては、例えば、ポルフィリン系、スクアライン系、シアニン(cyanine、CY)系、インドアニリン系の各色素(染料)が挙げられる。
 スクアライン系色素としては、国際公開第2023/228799号の[0089]~[0099]に記載の一般式(14)で表されるスクアライン系色素が好ましく挙げられる。
 インドアニリン系色素としては、国際公開第2023/234353号の段落[0064]~[0072]に記載の一般式(v)又は(v-a)で表されるインドアニリン系色素が好ましく挙げられる。
 上記光吸収層中における上記染料の含有量の合計は、0.1~50質量%が好ましく、0.3~40質量%がより好ましく、0.5~30質量%が更に好ましく、0.7~20質量%が特に好ましく、とりわけ1.0~15質量%が好ましい。
 上記光吸収層中における上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素の含有量の合計は、0.1~30質量%が好ましく、0.3~20質量%がより好ましく、0.5~15質量%が更に好ましく、0.7~10質量%が特に好ましく、とりわけ1.0~10質量%が好ましい。
 上記光吸収層が上記染料A~Dを含有する場合、上記光吸収層中における染料A~Dの含有量の合計は、0.01~45質量%が好ましく、0.1~30質量%がより好ましく、0.1~10質量%がさらに好ましい。
 上記光吸収層が上記染料A~Dを含有する場合、上記光吸収層中における各染料A~Dの含有量はいずれも、0.01~45質量%が好ましく、0.1~30質量%がより好ましく、0.1~10質量%が更に好ましい。
<樹脂>
 上記光吸収層に含まれる樹脂(以下、「マトリックス樹脂」とも称す。)は、上述の染料を分散(好ましくは溶解)することができ、所望の光透過性(波長400~800nmの可視領域における光透過率が80%以上であることが好ましい。)を有する限り、特に限定されるものではない。
 上記マトリックス樹脂は、上述の消光剤内蔵型ジピロメテン系色素がより先鋭な吸収を示すことが可能な、低極性マトリックス樹脂を含むことが好ましい。ここで、低極性とは、下記関係式Iで定義されるfd値が0.45以上であることが好ましい。
      関係式I:fd=δd/(δd+δp+δh)
 関係式Iにおいて、δd、δp及びδhは、それぞれ、Hoy法により算出される溶解度パラメータδtに対する、London分散力に対応する項、双極子間力に対応する項、及び、水素結合力に対応する項を示す。具体的な算出方法については、国際公開第2022/138925号の段落[0131]~[0133]に記載の通りである。すなわち、fdはδdとδpとδhの和に対するδdの比率を示す。
 fd値を0.45以上とすることにより、より先鋭な吸収波形が得られやすくなる。
 また、光吸収層がマトリックス樹脂を2種以上含む場合、fd値は、下記のようにして算出する。
   fd=Σ(w・fd
 ここで、wはi番目のマトリックス樹脂の質量分率、fdはi番目のマトリックス樹脂のfd値を示す。
 また、上記マトリックス樹脂が一定の疎水性を示す樹脂であると、上記光吸収層の含水率を、例えば0.5%以下といった低含水率にすることができ、光吸収層を含む本発明の偏光板保護膜の耐光性を向上させる点から好ましい。
 なお、樹脂とは、ポリマーに加えて任意の慣用成分を含んでいてもよい。ただし、上記マトリックス樹脂のfdは、マトリックス樹脂を構成するポリマーについての算出値である。
 上記マトリックス樹脂の好ましい例としては、例えば、ポリスチレン樹脂及び環状ポリオレフィン樹脂が挙げられる。通常、ポリスチレン樹脂の上記fd値は0.45~0.60であり、環状ポリオレフィン樹脂の上記fd値は0.45~0.70である。
 また、例えば、これらの好ましい樹脂に加えて、後述する側鎖に芳香環あるいは脂環式構造を有するポリマーを含む樹脂、後述する伸長性樹脂成分、剥離性制御樹脂成分及び接着性良化樹脂成分等の光吸収層に機能性を付与する樹脂成分を用いることも好ましい。すなわち、本発明においてマトリックス樹脂とは、上述の樹脂及び後述の樹脂の他に、伸長性樹脂成分、剥離性制御樹脂成分及び接着性良化樹脂成分を含む意味で使用する。
 上記マトリックス樹脂が、ポリスチレン樹脂を含むことが、色素の吸収波形の先鋭化の点から好ましい。
(ポリスチレン樹脂)
 上記ポリスチレン樹脂に含まれるポリスチレンとしては、スチレン成分を含むポリマーを意味する。ポリスチレンはスチレン成分を50質量%以上含むことが好ましい。上記光吸収層は、ポリスチレンを、1種含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。ここで、スチレン成分とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体由来の構造単位である。
 ポリスチレンは、光弾性係数及び吸湿性を、偏光板保護膜を構成する光吸収層として好ましい範囲の値へ制御する点から、スチレン成分を70質量%以上含むことがより好ましく、85質量%以上含むことがさらに好ましい。また、ポリスチレンはスチレン成分のみから構成されていることも好ましい。
 ポリスチレンのうち、スチレン成分のみから構成されるポリスチレンとしては、スチレン化合物の単独重合体及び2種以上のスチレン化合物の共重合体が挙げられる。ここで、スチレン化合物とは、その構造中にスチレン骨格を有する化合物であり、スチレンの他、スチレンのエチレン性不飽和結合が反応(重合)性基として作用し得る範囲で置換基を導入した化合物を含む意味である。
 具体的なスチレン化合物として、例えば、スチレン;α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、3,5-ジメチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、p-エチルスチレン及びtert-ブチルスチレン等のアルキルスチレン;ヒドロキシスチレン、tert-ブトキシスチレン、ビニル安息香酸、o-クロロスチレン及びp-クロロスチレン等のスチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基及びハロゲン原子などが導入された置換スチレンなどが挙げられる。中でも、入手しやすさ、材料価格などの観点から、本発明に用いるポリスチレンは、スチレンの単独重合体(すなわちポリスチレン)が好ましい。
 また、上記ポリスチレンに含まれ得るスチレン成分以外の構成成分としては、特に限定されない。すなわち、ポリスチレンは、スチレン-ジエン共重合体、又はスチレン-重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体等であってもよい。また、ポリスチレンと合成ゴム(例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレン)の混合物を用いることもできる。また、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させた耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)も好ましい。また、スチレン成分を含む重合体(例えば、スチレン成分と(メタ)アクリル酸エステル成分との共重合体)の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、上記ゴム状弾性体に上記共重合体をグラフト重合させたポリスチレン(グラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン「グラフトHIPS」という)も好ましい。さらに、いわゆるスチレン系エラストマーも好適に用いることができる。
 また、上記ポリスチレンは、水素添加されていてもよい(水添ポリスチレンであってもよい)。上記水添ポリスチレンとしては、特に限定されないが、SBS(スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体)に水素添加した水添スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、及び、SIS(スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体)に水素を添加した水添スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)等の、水素添加されたスチレン-ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレンは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
 また、上記ポリスチレンは、変性ポリスチレンであってもよい。上記変性ポリスチレンとしては、特に限定されないが、極性基等の反応性基が導入されたポリスチレンが挙げられ、具体的には、マレイン酸変性等の酸変性ポリスチレン及びエポキシ変性ポリスチレンが好ましく挙げられる。
 ポリスチレンとして、組成、分子量等が異なる複数種類のものを併用することができる。
 ポリスチレン系樹脂は、アニオン、塊状、懸濁、乳化又は溶液重合方法等の常法により得ることができる。また、ポリスチレンにおいては、共役ジエン及びスチレン単量体のベンゼン環の不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置(NMR)によって測定できる。
 ポリスチレン樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、電気化学工業社製「クリアレン 530L」、「クリアレン 730L」、旭化成社製「タフプレン 126S」、「アサプレン T411」、クレイトンポリマージャパン社製「クレイトン D1102A」、「クレイトン D1116A」、スタイロルーション社製「スタイロルクス S」、「スタイロルクス T」、旭化成ケミカルズ社製、「アサフレックス 840」、「アサフレックス 860」(以上、SBS)、PSジャパン社製「679」、「HF77」、「SGP-10」、DIC社製「ディックスチレン XC-515」、「ディックスチレン XC-535」(以上、GPPS)、PSジャパン社製「475D」、「H0103」、「HT478」、DIC社製「ディックスチレン GH-8300-5」(以上、HIPS)などが挙げられる。水添ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製「タフテックHシリーズ」、シェルジャパン社製「クレイトンGシリーズ」(以上、SEBS)、JSR社製「ダイナロン」(水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体)、クラレ社製「セプトン」(SEPS)などが挙げられる。また、変性ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製「タフテックMシリーズ」、ダイセル社製「エポフレンド」、JSR社製「極性基変性ダイナロン」、東亞合成社製「レゼダ」などが挙げられる。
 ポリスチレン樹脂として、接着改良作用を示すポリスチレン樹脂(接着改良性樹脂とも称す。)を含有することも好ましい。接着改良性樹脂は、上述のポリスチレン樹脂に接着性を付与する官能基及び/又は熱架橋性基を付与したものであることがより好ましい。
 接着性を付与する官能基としては、ポリビニルアルコールと水素結合する基であり、オキサゾリル基(オキザソリン基と称されることもある。)、カルボンアミド基、スルフォンアミド基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
 また、接着改良性樹脂は熱架橋性基を有することも好ましい。熱架橋性基とは、加熱により架橋反応を起こして架橋する基であり、その具体例としてはカルボキシ基、オキサゾリル基、ヒドロキシ基、イソシアナト基、マレイミド基、アセトアセトキシ基、エポキシ基、アミノ基、フリル基、酸無水物基等が挙げられる。接着改良性樹脂及び後述する共重合体(a)がいずれも熱架橋性基を有している場合には、これらの熱架橋性基を反応させることで、共重合体(a)を偏光板保護膜の表面に固定化することができ、より高い接着性を発現させることが可能となる。熱架橋性基間の反応は、加熱により行うことができる。この場合、加熱により熱架橋性基を反応させることで共重合体(a)を偏光板保護膜機能性膜の表面に固定化することができるため、分子内に反応性基を有する化合物(モノマー)を含有させ、かつこのモノマーを紫外線等の電離放射線照射によって硬化させることにより共重合体(a)を機能性膜の表面に固定化するプロセスが不要となるので好ましい。
 接着改良性樹脂の具体例としては、国際公報2019/066043号の段落[0090]及び[0091]に記載の熱架橋性基を有するスチレン系樹脂が挙げられる。なお、接着改良性樹脂はこれらに限定されない。
 また、上述した水添ポリスチレン樹脂及びそれに接着性を付与する官能基及び/又は熱架橋性基を付与したものも接着改良性樹脂として好ましく用いることができる。具体的には、旭化成ケミカルズ社製「タフテックHシリーズ」、シェルジャパン社製「クレイトンGシリーズ」(以上、SEBS)、JSR社製「ダイナロン」(水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体)、クラレ社製「セプトン」(SEPS)、旭化成ケミカルズ社製「タフテックMシリーズ」、ダイセル社製「エポフレンド」、JSR社製「極性基変性ダイナロン」、東亞合成社製「レゼダ」などが挙げられる。
 接着改良性樹脂は1種単独で用いてもよいし、接着改良性樹脂として、繰り返し単位の組成、分子量等が異なる複数種類のものを併用することもできる。
 接着改良性樹脂は、公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化又は溶液重合方法により得ることができる。また、接着改良性樹脂においては、共役ジエン及び/又はスチレン系単量体のベンゼン環の不飽和二重結合が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置(NMR)によって測定できる。
 接着改良性樹脂の含有量は上記マトリックス樹脂の含有量の範囲内であればよい。
 上記光吸収層は、上記ポリスチレン樹脂に加えてポリフェニレンエーテル樹脂を含有することも好ましい。ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを併せて含有することにより光吸収層の靭性を向上させ、高温高湿等の過酷な環境下においてもクラック等の欠陥の発生を抑制することができる。
 上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、旭化成社製のザイロンS201A、同S202A、同S203A(いずれも商品名)等を好ましく用いることができる。また、あらかじめポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を混合した樹脂を用いてもよい。ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との混合樹脂としては、例えば、旭化成社製のザイロン1002H、同1000H、同600H、同500H、同400H、同300H、同200H(いずれも商品名)等を好ましく用いることができる。
 上記光吸収層において、ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを含有する場合、両者の質量比は、ポリスチレン樹脂/ポリフェニレンエーテル樹脂で、99/1~50/50が好ましく、98/2~60/40がより好ましく、95/5~70/30がさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂の配合比率を上記好ましい範囲とすることにより、光吸収層は十分な靱性を有し、また溶液成膜をした場合には溶剤を適度に揮散させることができる。
(環状ポリオレフィン樹脂)
 上記環状ポリオレフィン樹脂(ポリシクロオレフィン樹脂とも称される。)に含まれる環状ポリオレフィンを形成する環状オレフィン化合物としては、炭素-炭素二重結合を含む環構造を持つ化合物であれば特に制限されず、例えば、ノルボルネン化合物、ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物、環状共役ジエン化合物及びビニル脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
 環状ポリオレフィンとしては、例えば、(1)ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(2)ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(3)環状共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、(1)~(4)の各化合物に由来する構造単位を含む重合体の水素化物等が挙げられる。
 本発明において、ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体には、各化合物の開環重合体を含む。
 上記環状ポリオレフィン樹脂として、国際公開第2023/228799号の[0112]~[0125]に記載の環状ポリオレフィン樹脂の記載をそのまま適用することができる。
(側鎖に芳香環あるいは脂環式構造を有するポリマー)
 上記樹脂を構成するポリマーとして、紫外線照射による樹脂の分子量低下がおこりにくい観点から側鎖に芳香環あるいは脂環式構造を有するポリマー(以下、ポリマーPとも称す。)も好ましく挙げられ、芳香環あるいは脂環式構造を有する構成単位を含む(メタ)アクリルポリマーがより好ましい。
 ここで、(メタ)アクリルポリマーは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含むポリマーを指す。
 また、本発明において、「主鎖」とは、高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 芳香環を有する構成単位を導くモノマーとしては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルアクリレート、ナフチルメタクリレート、ナフチルメチルアクリレート及びナフチルメチルメタクリレート等が挙げられる。
 上記ポリマーPがカルボキシ基を有する構成単位を含有しない場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、ポリマーPの全構成単位の合計を100モル%とした際に、5~100モル%が好ましく、10~100モル%がより好ましく、20~100モル%が更に好ましい。
 上記ポリマーPがカルボキシ基を有する構成単位を含有する場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、ポリマーPの全構成単位の合計を100モル%とした際に、0~97モル%が好ましく、0~95モル%がより好ましく、0~90モル%が更に好ましく、0~80モル%が特に好ましい。
 脂環式構造を有する構成単位を導くモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びアダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記ポリマーPが脂環式構造を有する構成単位を含む場合、脂環式構造を有する構成単位の含有量は、ポリマーPの全構成単位の合計を100モル%とした際に、1~90モル%が好ましく、5~90モル%がより好ましく、5~80モル%がさらに好ましい。
 また、上記ポリマーPは、カルボキシ基を有する構成単位を含んでいることも好ましい。カルボキシ基を有する構成単位を導くモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられ、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 上記ポリマーPがカルボキシ基を有する構成単位を含む場合、カルボキシ基を有する構成単位の含有量は、ポリマーPの全構成単位の合計を100モル%とした際に、1~70モル%が好ましく、1~60モル%がより好ましく、5~60モル%が更に好ましく、10~60モル%が特に好ましく、なかでも20~55モル%が好ましい。
 上記ポリマーPはガラス転移温度の調節等の観点から、炭素数1~14のアルキル基を有する構成単位を含んでいてもよい。炭素数1~14のアルキル基を有する構成単位としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びテトラデシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位が挙げられる。本発明では、炭素数1~14のアルキル基を有する構成単位を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素数1~14のアルキル基を有する構成単位の含有量は、ポリマーP中に0~95モル%含まれることが好ましい。
 樹脂を構成するポリマーとしては、上述のポリスチレン樹脂と上記ポリマーPとを含むことが好ましい。この場合、上述のポリスチレン樹脂は、上述の接着改良作用を示すポリスチレン樹脂を含むことが好ましい。
 樹脂を構成するポリマー中において、上述のポリスチレン樹脂と上記ポリマーPとの含有割合は、例えば、30~95:5~70が好ましく、40~95:5~60がより好ましく、50~95:5~50が更に好ましい。
 上記樹脂を構成するポリマーの質量平均分子量(Mw)は、5千~50万であることが好ましく、1万~20万であることがより好ましく、1.5万~20万であることが更に好ましい。
 なお、本発明において、ポリマーの質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。
 具体的には、GPC装置HLC-8220(商品名、東ソー社製)を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムはG3000HXL+G2000HXL(いずれも商品名、東ソー社製)を用い、23℃で流量は1mL/minで、RI(示差屈折率)で検出できる。
 ポリマーを2種以上含む場合には、いずれのポリマーの質量平均分子量も上記好ましい範囲を満たすことが好ましい。
 上記光吸収層中におけるマトリックス樹脂の含有量は、50質量%以上100質量%未満が好ましく、60質量%以上100質量%未満がより好ましく、65質量%以上100質量%未満がさらに好ましい。上限値は99質量%以下であることも好ましく、97質量%以下がより好ましい。
 マトリックス樹脂は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
(伸長性樹脂成分)
 上記光吸収層は、樹脂成分として伸長性を示す成分(伸長性樹脂成分とも称す。)を適宜選んで含むことができる。具体的には、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(ABS樹脂)、スチレン-ブタジエン樹脂(SB樹脂)、イソプレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエーテル-ウレタン樹脂及びシリコーン樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂をさらに、適宜水素添加してもよい。
 上記伸長性樹脂成分としては、ABS樹脂又はSB樹脂を用いることが好ましく、SB樹脂を用いることがより好ましい。
 上記SB樹脂は、例えば、市販されているものが使用できる。このような市販品として、TR2000、TR2003、TR2250(以上、商品名、JSR社製)、クリアレン210M、220M、730V(以上、商品名、デンカ社製)、アサフレックス800S、805、810、825、830、840(以上、商品名、旭化成社製)、エポレックスSB2400、SB2610、SB2710(以上、商品名、住友化学社製)等を挙げることができる。
 上記光吸収層が伸長性樹脂成分を含む場合、マトリックス樹脂中に伸張性樹脂成分を、15~95質量%含むことが好ましく、20~50質量%含むことがより好ましく、25~45質量%含むことがさらに好ましい。
 上記伸長性樹脂成分としては、伸長性樹脂成分を単独で用いて、厚さ30μm、幅10mmの形態の試料を作製し、25℃での破断伸度をJIS 7127に基づき計測した際に、破断伸度が10%以上を示すものが好ましく、20%以上を示すものがより好ましい。
(接着性良化樹脂成分)
 マトリックス樹脂に、偏光板保護膜における光吸収層に接する層などとの接着性を高める成分(接着性良化樹脂成分)を含有させることにより、偏光板保護膜における光吸収層と他の層、膜、フィルム、又は他の物品との、より高い接着性を発現させることも好ましい。特に、偏光板保護膜と偏光子との接着性を良化させる成分を含有させることが好ましい。
 以下の説明では、偏光板保護膜における光吸収層を接着させる対象(接着対象)が接着層又は偏光子である場合を例として説明するが、接着対象はこれらに限定されない。
-ボロン酸基又はボロン酸エステル基含有共重合体-
 上記光吸収層は、他の層などとの接着性を高める成分として、ボロン酸基又はボロン酸エステル基含有共重合体、例えば下記一般式(ID)で表される繰り返し単位と、下記一般式(IID)で表される繰り返し単位とを含む共重合体(以下、「共重合体(a)」とも呼ぶ。)、及び/又は共重合体(a)に由来する架橋反応物を含有してもよい。
 なお、上記光吸収層は、共重合体(a)及び共重合体(a)に由来する架橋反応物の少なくとも1種を含有することが好ましく、どちらか1種のみを含有していてもよいし、両方を含有していてもよい。
 一般式(ID)中、Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。Rは少なくとも1つのフッ素原子を置換基として有する炭素数1~20のアルキル基、又は-Si(Ra3)(Ra4)O-を含む基を示す。Ra3及びRa4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又はアリール基を示す。Lは-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2価の脂肪族鎖状基、及び2価の脂肪族環状基のうちの少なくとも1つから構成される2価の連結基を示す。
 一般式(IID)中、R10は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示し、R11とR12とは連結していてもよい。Xは、2価の連結基を示す。
--共重合体(a)、又は共重合体(a)に由来する架橋反応物--
 以下、上記光吸収層に含有され得る共重合体(a)、又は共重合体(a)に由来する架橋反応物について説明する。
 一般式(ID)中のRは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示し、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
 一般式(ID)中のRは少なくとも1つのフッ素原子を置換基として有する炭素数1~20のアルキル基(フルオロアルキル基)が好ましく、炭素数1~18のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数2~15のフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。また、フルオロアルキル基中のフッ素原子数は、1~25であることが好ましく、3~21であることがより好ましく、5~21であることが最も好ましい。
 一般式(ID)中のLは-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2価の脂肪族鎖状基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を示す。なお、-(C=O)O-は、R側の炭素原子とC=Oが結合し、RとOが結合することを表し、-O(C=O)-は、R側の炭素原子とOが結合し、RとC=Oが結合することを表す。
 Lが採り得る2価の脂肪族鎖状基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましい。
 Lが採り得る2価の脂肪族環状基としては、炭素数3~20のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数3~15のシクロアルキレン基がより好ましい。
 Lとしては、-(C=O)O-又は-O(C=O)-が好ましく、-(C=O)O-がより好ましい。
 接着性に有利な表面偏在性(共重合体(a)を上記光吸収層の表面に偏在させる機能)の観点及びラジカル重合性の観点から、一般式(ID)で表される繰り返し単位は、下記一般式(IIID)で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
 一般式(IIID)中、Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。ma及びnaは各々独立に1~18の整数であり、ma+na≦19を満たす。Xは水素原子又はフッ素原子を示す。
 一般式(IIID)中のRは一般式(ID)中のRと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(IIID)中のma及びnaは各々独立に1~18の整数である。
 接着性に有利な表面偏在の観点並びに原料入手及び製造の容易さの観点から、一般式(IIID)中のmaは1~8の整数であることが好ましく、1~5の整数であることがより好ましい。また、naは1~15の整数であることが好ましく、1~12の整数であることがより好ましく、2~10の整数であることがさらに好ましく、5~7の整数が最も好ましい。
 一般式(IIID)中のXは水素原子又はフッ素原子を示し、フッ素原子が好ましい。
 一般式(ID)又は一般式(IIID)で表される繰り返し単位は、置換可能な場合にはさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、国際公報2019/066043号の段落[0154]~[0168]に記載の置換基群Yから選択されるものが好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
 一般式(ID)又は(IIID)で表される繰り返し単位は、単量体の重合により導入することができる。好ましい単量体としては、例えば2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 一般式(ID)中のRは、-Si(Ra3)(Ra4)O-(シロキサン結合)を含む基であってもよく、-Si(Ra3)(Ra4)O-で表されるシロキサン結合を繰り返し単位として含むポリシロキサン構造を有することも別の態様として好ましい。この場合、共重合体(a)としては、ポリシロキサン構造が側鎖に導入されたグラフト共重合体であることが好ましい。このグラフト共重合体を得るためのシロキサン結合を有する化合物は、下記一般式(IVD)で表される化合物であることがより好ましい。
 Ra3及びRa4は、それぞれ独立に炭素数1~12のアルキル基(ハロアルキル基を含む)、又はアリール基を示す。アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基を挙げることができる。アルキル基はハロゲン原子で置換されたハロアルキル基でもよく、ハロアルキル基としては、炭素数1~10のフッ素化アルキル基が好ましい。例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。なかでも、Ra3及びRa4は、メチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 Ra1は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。
 Ra5は、炭素数1~12のアルキル基を示し、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 nnは、10~1000の整数が好ましく、20~500の整数がより好ましく、30~200の整数がさらに好ましい。
 一般式(IVD)中のnn個のRa3は同じでも異なっていてもよく、nn個のRa4は同じでも異なっていてもよい。
 グラフト共重合用のシロキサン結合を有する化合物としては、片末端(メタ)アクリロイル基含有ポリシロキサンマクロマー(例えば、サイラプレーン0721、同0725(以上、商品名、JNC(株)製)、AK-5、AK-30、AK-32(以上、商品名、東亜合成(株)社製)、KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-3701IE、X-22-164B、X-22-164C、X-22―5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS(以上、商品名、信越化学工業(株)製))等を挙げることができる。
 次に、下記一般式(IID)について説明する。
 共重合体(a)は、上記一般式(ID)で表される繰り返し単位に加え、一般式(IID)で表される繰り返し単位を含む。共重合体(a)は、一般式(IID)で表される繰り返し単位が、水酸基に対して強い相互作用を持つ。即ち、基材上に光吸収層形成用の組成物の塗布液を塗布した後に、上記塗布液表面に、水酸基を有する接着層を設けると、一般式(IID)で表される繰り返し単位の一部又は全部が水酸基と相互作用することにより、共重合体(a)は水酸基を有する接着層界面及び接着層の内部に拡散して吸着される。
 したがって、光吸収層と接着層が接した後では、上記塗布液中に添加された一般式(IID)で表される繰り返し単位を有する共重合体(a)は、光吸収層、接着層、及び、両者の界面で、一般式(IID)そのままの化学構造を有する共重合体、若しくは、一般式(IID)で表される繰り返し単位が接着層の水酸基と反応した構造を有する誘導体(架橋反応物)として存在する。
 このように、一般式(IID)で表される繰り返し単位を有する共重合体(a)が接着層と相互作用するため、接着層及び/又は光吸収層中に存在する共重合体(a)の比率に拘らず、共重合体(a)を含む光吸収層と接着層との接着性を高めることができ、その結果、接着層を介した偏光子との接着性を高めることができる。また、ポリビニルアルコールを含む偏光子と光吸収層との接着性についても、同様に高めることができる。
 また、光吸収層を接着層以外のものに張り付ける場合であっても、対象物が表面に水酸基を有する場合には、接着層の場合と同様に、接着性を高めることができる。
 一般式(IID)中、R10は水素原子又は炭素数1~10のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
 一般式(IID)中、R11及びR12として採り得る、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、置換若しくは無置換の、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が挙げられる。
 上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-ノルボルニル基等の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
 上記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1-プロペニル基、1-ブテニル基、1-メチル-1-プロペニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
 上記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、1-オクチニル基等が挙げられる。
 R11及びR12が採りうる置換若しくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。また、2個から4個のベンゼン環が縮合環を形成したものから水素原子を1個除して得られる基、ベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものから水素原子を1個除して得られる基を挙げることができ、具体例としてはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
 また、R11及びR12がそれぞれ採りうる置換若しくは無置換のヘテロアリール基の例としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個以上含む複素芳香環上の水素原子を1個除し、ヘテロアリール基としたものが含まれる。窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個以上含む複素芳香環の具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、アントラニル、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン等が挙げられる。
 R11とR12とは連結していてもよく、この場合には、R11及びR12がそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であって、これらが互いに連結していることが好ましく、R11及びR12がアルキル基であって、これらが互いに連結していることがより好ましい。
 一般式(IID)中、Xで表される2価の連結基としては、-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C=O)-NH-、-O(C=O)-O-、及び-CH-から選択される結合を少なくとも1つ含み、かつ炭素数が7以上である連結基が好ましい。Xで表される2価の連結基は、アリーレン基であることも好ましい。
 一般式(IID)中の、R11、R12及びXは、可能な場合は1個以上の置換基によって置換されていてもよい。置換基としては水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、国際公報2019/066043号の段落[0154]~[0168]に記載の置換基群Yから選ばれる。
 また、これらの国際公報2019/066043号の段落[0154]~[0168]に記載の置換基群Yにおける置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよい。
 一般式(IID)中のR11及びR12はそれぞれ独立に水素原子若しくはアルキル基であるか、又は共にアルキル基であり互いに結合して環を形成していることが好ましく、R11及びR12は共に水素原子であるか、又は共にアルキル基であり互いに結合して環を形成していることがより好ましい。
 接着性の観点から、一般式(IID)で表される繰り返し単位は、下記一般式(VD)で表される繰り返し単位であることが好ましい。一般式(VD)で表される繰り返し単位による接着性の向上は、水酸基を有する接着層と極性を近づける効果によると推定する。
 一般式(VD)中、R10、R11及びR12はそれぞれ一般式(IID)中のR10、R11及びR12と同義である。X11は-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-、-CH-からなる群より選択される2価の連結基を示す。X12は-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C=O)-NH-、-O(C=O)-O-、-CH-から選択される結合を少なくとも1つ含み、かつ置換若しくは無置換の芳香環を少なくとも1つ含む2価の連結基を示す。ただし、上記X11と上記X12の合計炭素数は7以上である。
 一般式(VD)中のX11としては、-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-が好ましく、-(C=O)O-が最も好ましい。
 X12は、芳香環を1~5個含むことが好ましく、芳香環を2~4個含むことがより好ましく、芳香環を2~3個含むことが更に好ましい。X12が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
 一般式(VD)中のR10、R11及びR12の好ましい範囲はそれぞれ、一般式(IID)中のR10、R11及びR12と同様である。
 一般式(IID)又は(VD)で表される繰り返し単位は、下記一般式(VID)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
 一般式(VID)中、X21は-(C=O)O-、又は-(C=O)NH-を示す。X22は-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C=O)-NH-、-O(C=O)-O-、-CH-から選択される結合を少なくとも1つ含む2価の連結基である。X22は置換若しくは無置換の芳香環を含んでいてもよい。
 一般式(VID)中のR10、R11及びR12の好ましい範囲はそれぞれ、一般式(IID)中のR10、R11及びR12と同様である。X22が有する芳香環は、X12が有する芳香環と同様である。
 一般式(IID)、(VD)又は(VID)で表される繰り返し単位は、単量体の重合により得ることができる。一般式(IID)、(VD)又は(VID)で表される繰り返し単位を与える好ましい単量体の具体例としては、国際公報2019/066043号の段落[0165]~[0168]に記載の単量体が挙げられる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
 また、本発明における共重合体(a)は、必要に応じて、一般式(ID)で表される繰り返し単位及び一般式(IID)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を有していてもよい。
 その他の繰り返し単位を与える他の種類の単量体としては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975) Chapter2 Page1~483に記載のものを用いることが出来る。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
 その他の繰り返し単位を与える単量体として具体的には、国際公報2019/066043号の段落[0171]~[0175]に記載の単量体を挙げることができる。
 また、重合後のポリマーを高分子反応にて構造を変換し、一般式(ID)又は一般式(IID)で表される繰り返し単位以外の構造を導入することも可能である。
 また、共重合体(a)は、熱架橋性基を有していることが好ましい。共重合体(a)が有する熱架橋性基としては、ポリスチレン樹脂において説明したものと同様のものを用いることができる。共重合体(a)は、熱架橋性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。熱架橋性基を有する繰り返し単位を与える単量体としては、上述のその他の繰り返し単位を与える単量体であって熱架橋性基を有するもの、若しくはその他の繰り返し単位を与える単量体に熱架橋性基が置換したものが挙げられる。
 共重合体(a)は、光吸収層中に含まれる他の化合物と熱架橋することが特に好ましい。熱架橋することにより、共重合体(a)を光吸収層の表面に固定化することができ、光吸収層と他の層、膜、フィルム、又は他の物品との、より高い接着性を発現することが可能となる。なかでも、共重合体(a)及び後述するスチレン系樹脂がそれぞれ互いに反応性を示す熱架橋性基を有することが好ましい。
 共重合体(a)中の、一般式(ID)で表される繰り返し単位の含有量は、共重合体(a)全質量に対して、5~95質量%が好ましく、8~90質量%がより好ましく、10~85質量%がさらに好ましい。
 共重合体(a)中の、一般式(IID)で表される繰り返し単位の含有量は、共重合体(a)全質量に対して、0.5~80質量%が好ましく、1~70質量%がより好ましく、2~60質量%がさらに好ましい。
 共重合体(a)中の、熱架橋性基を有する繰り返し単位の含有量は、共重合体(a)全質量に対して、0.5~90質量%が好ましく、1~85質量%がより好ましく、2~80質量%がさらに好ましい。
 共重合体(a)の質量平均分子量(Mw)は、1000~200000が好ましく、1800~150000がより好ましく、2000~150000がさらに好ましく、2500~140000が特に好ましく、20000~120000が極めて好ましい。
 共重合体(a)の数平均分子量(Mn)は、500~160000が好ましく、600~120000がより好ましく、600~100000がさらに好ましく、1000~80000が特に好ましく、2000~60000が極めて好ましい。
 共重合体(a)の分散度(Mw/Mn)は、1.00~18.00が好ましく、1.00~16.00がより好ましく、1.00~14.00がさらに好ましく、1.00~12.00が特に好ましく、1.00~10.00が極めて好ましい。
 なお、質量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記の条件で測定された値である。
 [溶離液] N-メチル-2-ピロリドン(NMP)
 [装置名] EcoSEC HLC-8320GPC(東ソー株式会社製)
 [カラム] TSKgel SuperAWM-H(東ソー株式会社製)
 [カラム温度] 40℃
 [流速] 0.50ml/min
 共重合体(a)は、公知の方法で合成することができる。
 共重合体(a)の具体例としては、国際公報2019/066043号の段落[0185]~[0188]に記載の共重合体が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
 共重合体(a)の含有量は上記マトリックス樹脂の含有量の範囲内であればよい。上記共重合体(a)は、光吸収層の機能を損なわず、接着対象との接着を強化する観点から、上記光吸収層の全固形分(溶剤を除いた全成分)を100質量%とした場合に、0.0001~40質量%含有されることが好ましく、0.001~20質量%含有されることがより好ましく、0.005~10質量%含有されることがさらに好ましい。
 マトリックス樹脂は、上記の接着改良性樹脂とは別に、上述の接着性を付与する官能基及び/又は熱架橋性基を付与した樹脂を含有していてもよい。
<その他の成分>
 上記光吸収層は、レベリング剤(界面活性剤)、国際公開第2021/014973号の段落[0245]~[0261]に記載の褪色防止剤、国際公開第2021/014973号の段落[0262]~[0264]に記載のマット剤等を含んでいてもよい。
 また、上記光吸収層が、樹脂として国際公開第2021/132674号の[0145]~[0189]に記載のマトリックス樹脂の記載を適用する場合には、下記会合抑制剤を含んでいてもよい。
(会合抑制剤)
 上記光吸収層は上記染料と相互作用することにより、上記光吸収層中における染料分子同士の会合を抑制又は防止するため、会合抑制剤を含有することが好ましい。会合抑制剤によって、上記光吸収層中に含まれる染料の吸収波形を先鋭にし、耐光性を向上させる機能を発現する化合物として、会合抑制剤を含有することが好ましい。本発明に用いる会合抑制剤としては、国際公開第2022/138925号の段落[0177]~[0228]に記載の会合抑制剤を用いることができる。
 上記光吸収層が会合抑制剤を含有する場合、上記光吸収層中における会合抑制剤の含有量は、0.1~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、2~15質量%がさらに好ましい。
 上記会合抑制剤は、上記光吸収層中において、上記染料の合計含有量100質量部に対して、10~1000質量部の割合で含まれることが好ましく、20~700質量部の割合で含まれることがより好ましく、30~500質量部の割合で含まれることがさらに好ましい。
(レベリング剤)
 上記光吸収層には、レベリング剤(界面活性剤)を適宜混合することができる。レベリング剤としては、常用の化合物を使用することができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば、特開2001-330725号公報明細書中の段落番号[0028]~[0056]記載の化合物が挙げられ、特開2001-330725号公報明細書中の段落番号[0054]に記載の式(IV)で表されるコポリマーにおけるフッ素置換アルキル基を有する構成単位と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位とからなるコポリマーも好ましく挙げられる。また、市販品としては、DIC社製のメガファックF(商品名)シリーズを使用することもできる。
 上記光吸収層中のレベリング剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
 上記光吸収層は、上記各成分に加え、低分子可塑剤、オリゴマー系可塑剤、レタデーション調整剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離促進剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー及び相溶化剤等を含有してもよい。
<光吸収層の製造方法>
 上記光吸収層は、常法により、溶液製膜法、溶融押出し法、又は、基材フィルム(剥離フィルム)上に任意の方法でコーティング層を形成する方法(コーティング法)で作製することができ、適宜延伸を組み合わせることもできる。上記光吸収層は、好ましくはコーティング法により作製される。
 上記の溶液製膜法及び溶融押出し法としては、国際公開第2021/014973号の[0268]~[0274]における溶液製膜法及び溶融押出し法の記載をそのまま適用することができる。
(コーティング法)
 コーティング法では、基材フィルムに上記光吸収層の材料の溶液を塗布し、コーティング層を形成する。基材フィルム表面には、コーティング層との接着性を制御するため、適宜、離型剤等を予め塗布しておいてもよい。コーティング層は、基材フィルムが積層された構成のまま、偏光板、液晶表示装置に組み込むこともでき、後工程で接着層を介して他の部材と積層させた後、基材フィルムを剥離して用いることもできる。接着層を構成する接着剤については、任意の接着剤を適宜使用することができる。なお、基材フィルム上に、上記光吸収層の材料の溶液を塗布した状態又はコーティング層が積層された状態で、適宜基材フィルムごと延伸することができる。
 上記光吸収層の材料の溶液に用いられる溶媒は、上記光吸収層の材料を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で適宜選択することができる。
-染料(色素)の添加-
 上記光吸収層の材料に上記染料を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、上記マトリックス樹脂を構成するポリマーの合成時点で添加してもよいし、上記光吸収層の材料のコーティング液調製時に上記光吸収層の材料と混合してもよい。
-基材フィルム-
 上記光吸収層を、コーティング法等で形成させるために用いられる基材フィルムは、膜厚が5~100μmであることが好ましく、10~75μmがより好ましく、15~55μmがさらに好ましい。膜厚が上記好ましい下限値以上であると、十分な機械強度を確保しやすく、カール、シワ、座屈等の故障が生じにくい。また、膜厚が上記好ましい上限値以下であると、上記光吸収層と基材フィルムとの複層フィルムを、例えば長尺のロール形態で保管する場合に、複層フィルムにかかる面圧を適正な範囲に調整しやすく、接着の故障が生じにくい。
 基材フィルムの表面エネルギーは、特に限定されることはないが、上記光吸収層の材料及びコーティング溶液の表面エネルギーと、基材フィルムの上記光吸収層を形成させる側の表面の表面エネルギーとの関係性を調整することによって、上記光吸収層と基材フィルムとの間の接着力を調整することができる。表面エネルギー差を小さくすれば、接着力が上昇する傾向があり、表面エネルギー差を大きくすれば、接着力が低下する傾向があり、適宜設定することができる。
 水及びヨウ化メチレンの接触角値からOwensの方法を用いて、基材フィルムの表面エネルギーを計算することが出来る。接触角の測定には、例えば、DM901(協和界面科学社製、接触角計)を用いることができる。
 基材フィルムの上記光吸収層を形成する側の表面エネルギーは、41.0~48.0mN/mであることが好ましく、42.0~48.0mN/mであることがより好ましい。表面エネルギーが上記好ましい下限値以上であると、上記光吸収層の厚みの均一性を高められ、上記好ましい上限値以下であると、上記光吸収層を基材フィルムとの剥離力を適切な範囲に制御しやすい。
 また、基材フィルムの表面凹凸は、特に限定されることはないが、上記光吸収層表面の表面エネルギー、硬度、表面凹凸と、基材フィルムの上記光吸収層を形成させる側とは反対側の表面の表面エネルギー、硬度との関係性に応じて、例えば上記光吸収層と基材フィルムとの複層フィルムを長尺のロール形態で保管する場合の接着故障を防ぐ目的で調整することができる。表面凹凸を大きくすれば、接着故障を抑制する傾向にあり、表面凹凸を小さくすれば、上記光吸収層の表面凹凸が減少し、偏光板保護膜のヘイズが小さくなる傾向にあり、適宜設定することができる。
 このような基材フィルムとしては、任意の素材及びフィルムを適宜使用することができる。具体的な材料として、ポリエステル系ポリマー(ポリエチレンテレフタレート系を含む)、オレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリアミド系ポリマー等を挙げることができる。また、基材フィルムの表面性を調整する目的で、適宜表面処理を行うことが出来る。表面エネルギーを低下させるには、例えば、コロナ処理、常温プラズマ処理、鹸化処理等を行うことができ、表面エネルギーを上昇させるには、シリコーン処理、フッ素処理、オレフィン処理等を行うことができる。
-光吸収層と基材フィルムとの剥離力-
 上記光吸収層を、コーティング法で形成させる場合、上記光吸収層と基材フィルムとの間の剥離力は、上記光吸収層の材料、基材フィルムの材料、上記光吸収層の内部歪み等を調整して制御することができる。この剥離力は、例えば、基材フィルムを90°方向に剥がす試験で測定することができ、300mm/分の速度で測定したときの剥離力が、0.001~5N/25mmが好ましく、0.01~3N/25mmがより好ましく、0.05~1N/25mmがさらに好ましい。上記好ましい下限値以上であれば、基材フィルムの剥離工程以外での剥離を防ぐことができ、上記好ましい上限値以下であれば、剥離工程における剥離不良(例えば、ジッピング及び光吸収層の割れ)を防ぐことができる。
<光吸収層の膜厚>
 上記光吸収層の膜厚は、特に制限されないが、1~18μmが好ましく、1~12μmがより好ましく、1~8μmがさらに好ましい。上記好ましい上限値以下であれば、薄いフィルムに高濃度で染料を添加することにより、染料(色素)が発する蛍光による偏光度の低下を抑えることができる。また、消光剤及び褪色防止剤を含有する場合にはその効果も発現しやすい。一方、上記好ましい下限値以上であると、面内の吸光度の均一度を維持しやすくなる。また、上記好ましい範囲内とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際には、高温高湿経時後の表示ムラが発生しにくく、光吸収層製造時及び偏光板作製時に安定に搬送させることができる。
 本発明において膜厚が1~18μmであるとは、上記光吸収層の厚さを、どの部位で測っても1~18μmの範囲内にあることを意味する。このことは、膜厚1~12μm、1~8μmについても同様である。膜厚は、電子マイクロメーター(例えば、アンリツ社製)により測定することができる。
<光吸収層の吸光度>
 上記光吸収層において、上記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素が示す最大吸光度は、通常、0.01~1が好ましく、0.1~0.6がより好ましい。
 上記光吸収層において、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素の吸光度は、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素の種類及び添加量(光吸収層中における含有量)等により調整することができる。
<光吸収層の含水率>
 上記光吸収層の含水率は、耐久性の観点から、膜厚に関わらず、25℃、相対湿度80%の条件において、0.5質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以下であることがより好ましい。
 本明細書において、光吸収層の含水率は、必要に応じて膜厚を厚くした試料を用いて測定することができる。試料を24時間以上調湿した後に、水分測定器、試料乾燥装置(例えば、“CA-03”及び“VA-05”(共に三菱化学社製))にてカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g、水分量を含む)で除して算出できる。
<光吸収層のガラス転移温度(Tg)>
 上記光吸収層のガラス転移温度は、50~140℃が好ましく、60~130℃がより好ましく、70~120℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が上記好ましい下限値以上であると、高温使用した場合の劣化を抑制することができ、ガラス転移温度が上記好ましい上限値以下であると、塗布液に使用した有機溶剤の上記光吸収層中への残存のしやすさを抑制することができる。
 上記光吸収層のガラス転移温度は以下の方法により測定できる。
 示差走査熱量測定装置(X-DSC7000(アイティー計測制御社製))にて、光吸収層20mgを測定パンに入れ、これを窒素気流中で速度10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分間保持した後、30℃まで-20℃/分で冷却する。この後、再度30℃から250℃まで速度10℃/分で昇温して、ベースラインが低温側から偏倚し始める温度をガラス転移温度Tgとした。上記光吸収層のガラス転移温度は、ガラス転移温度の異なる2種類以上のポリマーを混合することにより、あるいは褪色防止剤等の低分子化合物の添加量を変化させることにより調節することができる。
<光吸収層の処理>
 上記光吸収層には任意のグロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などにより親水化処理を施してもよく、コロナ放電処理が好ましく用いられる。本発明においては、上記光吸収層に親水化処理を施した後、偏光子との貼り合わせに用いることも好ましい。なお、偏光子との貼り合わせにおいては、後述の接着層を介して貼り合わせてもよい。特開平6-94915号公報、又は同6-118232号公報などに開示されている方法などを適用することも好ましい。
 なお、得られた膜には、必要に応じて、熱処理工程、過熱水蒸気接触工程、有機溶媒接触工程などを実施することができる。また、適宜に表面処理を実施してもよい。
〔偏光板〕
 本発明の偏光板は、本発明の偏光板保護膜を含む。
 本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子の両面に偏光板保護膜を有するものであることが好ましく、この偏光子の少なくとも一方の面に本発明の偏光板保護膜を有する。
 偏光子の一方の面にのみ本発明の偏光板保護膜を有する場合、偏光子の、本発明の偏光板保護膜を有する面とは反対の面には、通常の偏光板保護膜を有してもよい。
 偏光板保護膜は、偏光子に対して接するようにして直接設けられていてもよく、後述の接着層等を介して設けられていてもよい。
-偏光板の性能-
 本発明に用いる偏光板は、偏光度99.95%以上であることが好ましく、より好ましい範囲としては99.97%であり、更に好ましくは99.99%以上である。
 本発明において、偏光板の偏光度は、自動偏光フィルム測定装置(例えば、日本分光社製のVAP-7070)を用いて、波長380~700nmで測定した直交透過率及び平行透過率から以下の式により偏光度スペクトルを算出し、さらに光源(補助イルミナントC)とCIE(国際照明委員会)標準比視感度(Y)の重み付け平均を計算することにより、偏光度を算出する。
  偏光度(%)=[(平行透過率-直交透過率)/(直交透過率+平行透過率)]1/2×100
 偏光度は、次のようにして測定できる。粘着剤を介してガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル(5cm×5cm)を2つ作製する。直交透過率及び平行透過率測定はこのサンプルのガラスの側を光源に向けてセットして、測定する。2つのサンプルについて測定し、その平均値を、それぞれ、直交透過率及び平行透過率とする。偏光板保護膜の偏光度に与える影響を調べる場合には、通常、評価対象とする偏光板保護膜をガラス側に配置して貼り付ける。
 本発明に用いる偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開2007-086748号公報の段落[0238]~[0255]に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
-形状、構成-
 本発明の偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上又は3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。
 本発明の偏光板は、偏光子及び少なくとも1枚の本発明の偏光板保護膜の他に、更に偏光板の一方の面の表面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。
 セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。セパレートフィルムは液晶セルへ貼合するために設けられている粘着剤層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
[偏光子]
 本発明の偏光板に用いることができる偏光子としては、ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平11-248937号公報に記載されているようにPVA、ポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
-偏光子の膜厚-
 偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されず、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、1μm~1mmが好ましく、5~200μmがより好ましい。また、特開2002-236212号公報に記載されているように水中において4~6倍の延伸を行った時に発生する応力が10N以下となるような薄いPVAフィルムを使用してもよい。
-偏光子の製造方法-
 偏光子の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、上記PVAをフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。PVAフィルムの製造は、特開2007-86748号公報の〔0213〕~〔0237〕に記載の方法、特許第3342516号明細書、特開平09-328593号公報、特開2001-302817号公報、特開2002-144401号公報等を参考にして行うことができる。
(偏光子と偏光板保護膜の積層方法)
 本発明の偏光板は、上記偏光子の少なくとも一方の面に、本発明の偏光板保護膜を貼り合わせて(積層して)製造され、本発明の偏光板保護膜を有する面とは反対の面には、通常の偏光板保護膜を貼り合わせて製造されてもよい。
 偏光板保護膜をアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液等の接着剤を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
 本発明の偏光板において、偏光板保護膜の上記偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と上記偏光板保護膜の遅相軸が実質的に平行、直交又は45°となるように貼り合せることが好ましい。
 遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計(KOBRADH、王子計測機器社製)を用いて行うことができる。
 ここで、実質的に平行であるとは、偏光板保護膜の主屈折率nxの方向と偏光板の透過軸の方向とが、そのずれが±5°以内の角度で交わっていることをいい、±1°以内の角度で交わっていることが好ましく、±0.5°以内の角度で交わっていることがより好ましい。交わる角度が1°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能がより低下しにくく、光抜けがより生じにくく好ましい。
 主屈折率nxの方向と透過軸の方向とが直交又は45°となるとは、主屈折率nxの方向と透過軸の方向との交わる角度が、直交及び45°に関する厳密な角度から±5°の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、±1°の範囲内が好ましく、±0.5°の範囲内がより好ましい。
[接着層]
 本発明の偏光板は、上記偏光板保護膜と上記偏光子とを接着層を介して貼り合せた偏光板であることも好ましい。接着層の膜厚は、通常、1~10000nmであり、30~5000nmが好ましく、50~3000nmがより好ましい。接着層の膜厚を上記範囲に調節することにより、偏光板保護膜と偏光子との接着性を確保でき、変形故障も抑制できる。
 本発明の偏光板における接着層は、水溶性材料を含むことが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を用いて、偏光子の片面又は両面に対し、本発明の偏光板に用いられる上述の偏光板保護膜の表面処理面を直接貼り合わせることができる。接着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルブチラール)等のポリビニルアルコール系接着剤の水溶液、光硬化性接着剤を用いることができるが、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液が最も好ましい。
 光硬化性接着剤(光照射によって硬化する接着剤)としては、偏光子と偏光板保護膜との貼り合わせに常用の光硬化性接着剤を特に制限することなく用いることができ、例えば、国際公開2019/066043の段落0375~0416に記載の光硬化性接着剤を好ましく挙げることができる。
 また、本発明の偏光板における偏光板保護膜の表面には、粘着剤層として、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂等をベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物のような架橋剤を加えた粘着剤組成物からなる層を適用することもできる。上記粘着剤層を介して、本発明の偏光板を液晶表示装置におけるその他の層(好ましくは液晶セル)に貼り合わせることができる。
 上記粘着剤層としては、好ましくは、後述の液晶表示装置における粘着剤層の記載を適用することができる。
 本発明の偏光板保護膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の光学フィルムを更に貼合してもよい。
 上記任意の光学フィルムについては、光学特性及び材料のいずれについても特に制限はないが、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の少なくともいずれかを含む(あるいは主成分とする)フィルムを好ましく用いることができる。なお、光学的に等方性のフィルムを用いても、光学的に異方性の位相差フィルムを用いてもよい。
 上記任意の光学フィルムについて、セルロースエステル樹脂を含むものとしては、例えばフジタックTD80UL(富士フイルム社製)などを利用することができる。
 上記任意の光学フィルムについて、アクリル樹脂を含むものとしては、特許第4570042号公報に記載のスチレン系樹脂を含有する(メタ)アクリル樹脂を含む光学フィルム、特許第5041532号公報に記載のグルタルイミド環構造を主鎖に有する(メタ)アクリル樹脂を含む光学フィルム、特開2009-122664号公報に記載のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含む光学フィルム、特開2009-139754号公報に記載のグルタル酸無水物単位を有する(メタ)アクリル系樹脂を含む光学フィルムを利用することができる。
 また、上記任意の光学フィルムについて、環状オレフィン樹脂を含むものとしては、特開2009-237376号公報の段落[0029]以降に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム、特許第4881827号公報、特開2008-063536号公報に記載のRthを低減する添加剤を含有する環状オレフィン樹脂フィルムを利用することができる。
 本発明の偏光板保護膜は、吸収の裾切れに優れ、かつ、優れた耐光性を示す消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を含有するため、本発明の液晶表示装置において、これを構成する偏光板保護膜における光吸収層中の消光剤内蔵型ジピロメテン系色素は、液晶表示装置の表示光の不要な吸収が抑制されており、液晶表示装置の表示光の透過を優れたものとしつつ、優れた耐光性を示す。
 そのため、光吸収層に含有させる染料の組み合わせ、含有量等を調整した本発明の偏光板保護膜を本発明の液晶表示装置に適用することにより、輝度低下を抑制しつつ、色域を拡大することができ、しかも、光吸収層中の消光剤内蔵型ジピロメテン系色素は液晶表示装置の表示光の透過を優れたものとしつつ、優れた耐光性を示すことができる。
〔液晶表示装置〕
 本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも1枚含む。
 本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を含む限り、その他の構成としては、通常用いられる液晶表示装置の構成を特に制限なく用いることができる。
 本発明の液晶表示装置においては、本発明の偏光板が、液晶セルに貼り合わせされた構成を含むことが好ましく、本発明の偏光板が粘着剤層を介して、液晶セルに貼り合わせされた構成を含むことがより好ましい。
 図1は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図1において、液晶表示装置10は、液晶層5とこの上下に配置された液晶セル上電極基板3及び液晶セル下電極基板6とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板1及び下側偏光板8からなる。上電極基板3又は下電極基板6にカラーフィルター層が積層されていてもよい。上記液晶表示装置10の背面にはバックライトユニットBを配置する。バックライトユニットBの光源としては発光ダイオード、レーザーダイオード、エレクトロルミネッセント素子等が使用できるが、輝度の観点から発光ダイオード(LED)が好ましい。中でも、青色LEDと黄色蛍光体を組み合わせた白色LED、又は青色LEDと緑色LEDと赤色LEDを組み合わせた白色LEDが、本発明の偏光板との組み合わせにおいて色再現性を向上する観点から、好ましい。また、青色LEDと量子ドットを含有する光学部材を組み合わせた光源も、同様に好ましい。
 上側偏光板1及び下側偏光板8は、それぞれ2枚の偏光板保護膜で偏光子を挟むように積層した構成を有しており、本発明の液晶表示装置10は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板である。
 本発明の偏光板保護膜は、液晶セルと偏光子との間に配されてもよく、偏光子に対して液晶セルが位置する側とは反対側の面に配されてもよい。本発明の偏光板保護膜に対して視認者側に偏光子が存在するような構成で、本発明の液晶表示装置中に組み込まれていることが好ましい。例えば、本発明の偏光板保護膜は、液晶セル上電極基板3と上側偏光板1中の偏光子との間に配されることが好ましい。
 液晶表示装置10には、画像直視型、画像投影型又は光変調型が含まれる。TFT(Thin Film Transistor)もしくはMIM(Metal Insulator Metal)のような3端子又は2端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置であることも好ましい。また、時分割駆動と呼ばれるSTN(Super Twisted Nematic)モードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置であることも好ましい。
 また、特開2010-102296号公報の段落0128~0136に記載のIPS(In Plane Switching)モードの液晶表示装置も本発明の液晶表示装置の形態として好ましい。
[粘着剤層]
 本発明の液晶表示装置において、本発明の偏光板は粘着剤層を介して液晶セルと貼り合わされていることが好ましく、本発明の偏光板保護膜側の面が粘着剤層を介して液晶セルと貼り合わされていることがより好ましい。
 上記粘着剤層としては、国際公開第2021/014973号の[0296]~[0347]に記載のOLED表示装置における粘着剤層及び粘着剤層に用いられる粘着剤組成物に係る記載をそのまま適用することができる。
 上記粘着剤層を形成する方法は特に限定されず、例えば、本発明の偏光板にバーコーターなどの通常の手段で粘着剤組成物を塗布し、乾燥及び硬化させる方法;粘着剤組成物をまず、剥離性基材の表面に塗布、乾燥した後、剥離性基材を用いて粘着剤層を本発明の偏光板に転写し、熟成、硬化させる方法などが用いられる。
 剥離性基材としては、特に制限されず、任意の剥離性基材を使用することができ、例えば上述の光吸収層の製造方法における基材フィルムが挙げられる。
 その他、塗布、乾燥、熟成及び硬化の条件についても、常法に基づき、適宜調整することができる。
 以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
 なお、以下の実施例において組成を表す「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。室温とは、25℃を意味する。また、λmaxは、最大吸光度を示す極大吸収波長を意味する。
[偏光板保護フィルム(偏光板保護膜)の作製]
 偏光板保護フィルムの作製に用いた材料を次に示す。
<マトリックス樹脂(樹脂)>
(樹脂1)
 ベンジルメタクリレート-メタクリル酸ランダム共重合体(藤倉化成社製、アクリベースFF-187(商品名)、メタクリル酸含有率30モル%、質量平均分子量27500)を、樹脂1として用いた。
(樹脂2)
 オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン樹脂(日本触媒社製、エポクロスRPS-1005(商品名)、質量平均分子量160000)を、樹脂2として用いた。
<染料>
 染料として、下記に記載の各染料を用いた。なお、下記λmaxは、後述の〔透過率の測定、吸収極大値の算出〕の項に記載の条件により、基材上に光吸収層が積層された偏光板保護膜について測定した、偏光板保護膜中において各染料が示すλmaxを意味する。また、Meはメチル基、Etはエチル基をそれぞれ示す。
 なお、上記染料B-1について、特開2023-101372号公報の請求項1で規定される自由エネルギー変化は-1.8kcal/molである。
 下記に構造を示すピロメテン546(東京化成社製、ボロンジピロメテン系色素、λmax=501nm)を染料R-1として用いた。
 FDB-002(商品名、山田化学工業社製、ポルフィリンバナジウム錯体染料、λmax=432nm)
 特開2023-051753号公報に記載の例示化合物(G-1)を染料R-3として用いた。
 特開2023-051753号公報における表1に記載の化合物1を染料R-4として用いた。
 下記に構造を示すピロールメチン系色素(λmax=427nm)を染料A-1として用いた。
(接着性良化樹脂成分1)
 下記構成成分で構成されるボロン酸エステル基含有共重合体(AD-19)を接着性良化樹脂成分1として用いた。下記構成成分の含有量比は、質量基準である。
(基材1)
 セルロースアシレートフィルム(富士フイルム社製、商品名:ZRD40SL)
<1-1.偏光板保護フィルムNo.1の作製>
(1)光吸収層形成液の調製
 各成分を下記に示す組成で混合し、光吸収層形成液(組成物)Ba-1を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収層形成液Ba-1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂1                     15.9 質量部
樹脂2                     80.0 質量部
接着性良化樹脂成分1               0.90質量部
染料B-1                    3.22質量部
トルエン(溶媒)               396.7 質量部
シクロヘキサノン(溶媒)            56.7 質量部
イソプロピルアルコール(溶媒)        113.3 質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
 続いて、得られた光吸収層形成液Ba-1を絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙社製)を用いて濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(商品名:ポールフィルター PMF、メディアコード:FH025、ポール社製)を用いて濾過した。
(2)偏光板保護フィルムの作製
 上記濾過処理後の光吸収層形成液Ba-1を、基材1上に、乾燥後の膜厚が2.2μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、130℃で乾燥し、基材1上に光吸収層を積層してなる偏光板保護フィルムNo.1を作製した。
<1-2.偏光板保護フィルムNo.2~5、c1~c6の作製>
 上記偏光板保護フィルムNo.1の作製において、染料の種類と配合量を下記表3に記載の通りに変更したこと以外は上記偏光板保護フィルムNo.1の作製と同様にして、偏光板保護フィルムNo.2~5及びc1~c6を作製した。なお、染料の配合量を変更する際には、樹脂1及び樹脂2の含有比を一定としたまま樹脂1及び樹脂2の含有量を変更し、樹脂1、樹脂2、接着性良化樹脂成分1及び染料の合計含有量は100質量部となるようにして調製した。
 偏光板保護フィルムNo.1~5が本発明の偏光板保護フィルム(偏光板保護膜)であり、偏光板保護フィルムNo.c1~c6が比較のため偏光板保護フィルム(偏光板保護膜)である。
〔透過率の測定、吸収極大値、10%値幅の算出〕
 偏光板保護フィルムの基材1側がガラス側になるようにして、ガラス上に、市販のアクリレート系粘着剤を介して得られた偏光板保護フィルムを貼り付け、偏光度測定用サンプルを得た。また、偏光板保護フィルム中に染料を含有させないこと以外は同様にして作製した参照用の偏光板保護フィルムを用い、アクリレート系粘着剤を介して貼り付けた、参照用の偏光度測定用サンプルを得た。
 これらの偏光板保護フィルムNo.1~5、c1~c6の偏光度測定用サンプルについて、下記偏光板と同様にして単板透過率の測定を行い、Ab(λ)-Ab(λ)を算出し、この吸光度差の最大値を吸収極大値として定義した。
 さらに、表3の染料Bの欄に記載の染料の吸収ピークにおいて、吸収極大値の吸光度(100%)の10%の吸光度を示す二つの波長の差(10%値幅)を読み取った。染料Bの10%値幅を、表に示す。
<2-1.偏光板No.101の作製>
(1)偏光板保護フィルムの鹸化処理
 市販のセルローストリアセテートフィルム(商品名:フジタックTG60UL、富士フイルム社製)を、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃の0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルローストリアセテートフィルムの表面の鹸化処理を行った。
(2)偏光板の作製
 延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
 偏光板保護フィルムNo.1の光吸収層側を、ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:PVA-117H)の3質量%水溶液を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。さらに、偏光板保護フィルムNo.1を貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に、ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:PVA-117H)の3質量%水溶液を用いて、上記で鹸化処理を施したセルローストリアセテートフィルム(商品名:フジタックTG60UL、富士フイルム社製)を貼り付けた。
 続けて、70℃で乾燥した後、市販のアクリレート系粘着剤を偏光板保護フィルムNo.1の基材1側に塗工して、アクリレート系粘着剤/偏光板保護フィルムNo.1(インナー偏光板保護膜)/偏光子/セルローストリアセテートフィルム(アウター偏光板保護膜)がこの順に積層されてなる偏光板No.101を作製した。
<2-2.偏光板No.102~105、c11~c16の作製>
 上記偏光板No.101の作製において、偏光板保護フィルムNo.1に代えて偏光板保護フィルムNo.2~5、c1~c6を用いた以外は上記偏光板No.101の作製と同様にして、偏光板No.102~105及びc11~c16を作製した。
 偏光板No.101~105が本発明の偏光板であり、偏光板No.c11~c16が比較のため偏光板である。
〔透過率の測定〕
 得られた偏光板(縦5cm×横5cm)の偏光度を測定した。
 偏光板の偏光板保護フィルムNo.1~5、c1~c6側がガラス側になるようにして、ガラス上に、偏光板のアクリレート系粘着剤を介して得られた偏光板を貼り付け、偏光度測定用サンプルを得た。また、偏光板保護フィルム中に染料を含有させないこと以外は同様にして作製した参照用の偏光板を用い、アクリレート系粘着剤を介して貼り付けた、参照用の偏光度測定用サンプルを得た。
 これらのサンプルを、日本分光社製の自動偏光フィルム測定装置VAP-7070(商品名)にサンプルのガラス側を光源に向けてセットし、380nm~700nmの波長範囲の単板透過率、直交透過率及び平行透過率を1nmごとに測定した。
(偏光度の算出)
 得られた直交透過率及び平行透過率の測定値から以下の式により偏光度スペクトルを算出し、さらに光源(補助イルミナントC)とCIE(国際照明委員会)標準比視感度(Y)の重み付け平均を計算することにより、偏光度を算出し、以下の基準にあてはめて偏光度を評価した。
  偏光度(%)=[(平行透過率-直交透過率)/(直交透過率+平行透過率)]1/2×100
 
- 評価基準(偏光度) - 
A:偏光度が99.95%以上である。
B:偏光度が99.90%以上99.95%未満である。
C:偏光度が99.90%未満である。
 
(吸収極大値の算出)
 得られた単板透過率を吸光度に変換し、偏光度測定用サンプルの各波長λnmにおける吸光度Ab(λ)と、参照用の偏光度測定用サンプル(染料を含有しない偏光板保護フィルムを用いたもの)の吸光度Ab(λ)との吸光度差、Ab(λ)-Ab(λ)を算出した。この吸光度差の最大値を吸収極大値として定義した。
<3-1.積層体No.201の作製>
 市販のセルローストリアセテートフィルム(商品名:フジタックTG60UL、富士フイルム社製)を、市販のアクリレート系粘着剤を介して偏光板保護フィルムNo.1の光吸収層側に貼り付け、セルローストリアセテートフィルム/アクリレート系粘着剤/偏光板保護フィルムNo.1がこの順に積層されてなる積層体No.201を作製した。
<3-2.積層体No.202~205、c21~c26の作製>
 上記積層体No.201の作製において、偏光板保護フィルムNo.1に代えて偏光板保護フィルムNo.2~5、c1~c6を用いた以外は上記積層体No.201の作製と同様にして、積層体No.202~205及びc21~c26を作製した。
 積層体No.201~205が本発明の偏光板保護フィルムを含む積層体であり、偏光板No.c21~c26が比較のため偏光板保護フィルムを含む積層体である。
〔透過率の測定、吸収極大値の算出〕
 積層体の偏光板保護フィルムNo.1~5、c1~c6側がガラス側になるようにして、ガラス上に、市販のアクリレート系粘着剤を介して得られた積層体を貼り付け、偏光度測定用サンプルを得た。また、偏光板保護フィルム中に染料を含有させないこと以外は同様にして作製した参照用の積層体を用い、アクリレート系粘着剤を介して貼り付けた、参照用の偏光度測定用サンプルを得た。
 これらの積層体No.201~205、c21~c26の偏光度測定用サンプルについて、上記偏光板と同様にして単板透過率の測定を行い、Ab(λ)-Ab(λ)を算出し、吸収極大値を求めた。
 得られた偏光板保護フィルム、偏光板、及び積層体について、以下の耐光性の評価を行った。
<耐光性>
 上記で作製した、偏光板保護フィルム、偏光板又は積層体を、スガ試験機社製のスーパーキセノンウェザーメーターSX75(商品名、波長300nm~400nmにおける積算照度が150W/m)を用いて、60℃、相対湿度50%の環境下において40時間又は134時間光を照射し、上述の吸収極大値の算出に記載の方法により、40時間光照射後の吸収極大値及び134時間光照射後の吸収極大値をそれぞれ算出した。40時間光照射試験、及び134時間光照射試験のそれぞれについて、光照射後の吸収極大値の維持率を下記式により算出し、以下の基準にあてはめて耐光性を評価した。
 
[光照射後の吸収極大値の維持率(%)]=([光照射後の吸収極大値]/[光照射前の吸収極大値])×100
 
 - 評価基準(耐光性) - 
A:光照射後の吸収極大値の維持率が95%以上である。
B:光照射後の吸収極大値の維持率が85%以上95%未満である。
C:光照射後の吸収極大値の維持率が70%以上85%未満である。
D:光照射後の吸収極大値の維持率が40%以上70%未満である。
E:光照射後の吸収極大値の維持率が40%未満である。
 
 結果を下記表1~3にまとめて示す。
(表の注)
 染料の配合量:光吸収層100質量部中における染料の配合量を意味し、単位は質量部である。
 染料A及びBは、上述の特定の波長域に主吸収波長帯域を有する染料A及びBにそれぞれ該当することを意味する。
 「-」は、該当する染料を含有していないことを示す。
 耐光性@40時間は、40時間光照射試験での耐光性の評価結果を、耐光性@134時間は、134時間光照射試験での耐光性の評価結果をそれぞれ示す。
 上記表1~3の結果から、以下のことがわかる。
 偏光板No.c11及びc12、並びに積層体No.c21及びc22における偏光板保護フィルムNo.c1及びc2は、光吸収層が、消光剤部を含有しないジピロメテン系色素である染料R-1を含む点で、本発明の偏光板保護膜ではない。これらの偏光板No.c11及びc12、積層体No.c21及びc22、並びに偏光板保護フィルムNo.c1及びc2では、40時間光照射及び134時間光照射のいずれの条件においても、染料R-1は耐光性に劣っていた。
 また、偏光板No.c13及びc14、並びに積層体No.c23及びc24における偏光板保護フィルムNo.c3及びc4は、光吸収層が、スクアリリウム系色素である染料R-2を含む点で、本発明の偏光板保護膜ではない。これらの偏光板No.c13及びc14、積層体No.c23及びc24、並びに偏光板保護フィルムNo.c3及びc4では、染料R-2は少なくとも134時間光照射の条件での耐光性に劣っており、しかも、10%値幅が75nmであり、吸収の裾切れにも劣っていた。特に、染料として染料R-2のみを含む積層体No.c23及び偏光板保護フィルムNo.c3では、40時間光照射条件での耐光性評価はB評価であったのに対して、染料として染料R-2とFDB-002とを含む積層体No.c24及び偏光板保護フィルムNo.c4では、40時間光照射条件での耐光性評価はC評価であり、FDB-002との併用によって、染料R-2の40時間光照射後の吸収極大値の維持率は、いずれも5%低下してしまっていた。
 また、偏光板No.c15及び積層体No.c25における偏光板保護フィルムNo.c5は、光吸収層が、カテコール配位ジピロメテンホウ素錯体化合物である染料R-3を含む点で、偏光板No.c16及び積層体No.c26における偏光板保護フィルムNo.c6は、光吸収層が、2つのジピロメテン配位子が配位したジピロメテンコバルト錯体である染料R-4を含む点で、本発明の偏光板保護膜ではない。これらの偏光板No.c15、積層体No.c25、及び偏光板保護フィルムNo.c5は10%値幅が68nmであり、偏光板No.c16、積層体No.c26、及び偏光板保護フィルムNo.c6は10%値幅が66nmであり、いずれも吸収の裾切れに劣っていた。
 これに対して、本発明の偏光板保護膜である偏光板保護フィルムNo.1~5、並びにこれらの偏光板保護フィルムNo.1~5を含む、偏光板No.101~105、及び積層体No.201~205は、40時間光照射及び134時間光照射のいずれの条件においても、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素である染料B-1及びB-2は光照射後の吸収極大値の維持率が85%以上であり、耐光性に優れていた。加えて、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素である染料B-1及びB-2は、10%値幅がそれぞれ63nm、60nmであり、上述の比較例で使用するカテコール配位ジピロメテンホウ素錯体化合物である染料R-3及び2つのジピロメテン配位子が配位したジピロメテンコバルト錯体である染料R-4に対して10%値幅が狭く、裾切れの良い吸収波形が得られ、本発明の偏光板保護膜ないし偏光板を液晶表示装置に適用した場合にも、表示光の透過率を向上することができる。
 また、偏光板No.102、104、積層体No.202、204及び偏光板保護フィルムNo.2、4では、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素である染料B-1又はB-2とFDB-002とを併用することによる、染料B-1及びB-2の40時間光照射後の吸収極大値の維持率の低下は、1%未満に抑えられており、主吸収波長帯域の異なる2種類以上の染料を含む場合にも、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を含む染料は優れた耐光性を示していた。特に、本発明の偏光板保護膜を含む偏光板の形態とした場合には、134時間光照射後でも、染料B-1及びB-2は光照射後の吸収極大値の維持率が95%以上であり、耐光性により優れていた。
 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
 本願は、2024年7月8日に日本国で特許出願された特願2024-109489に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 上側偏光板
2 上側偏光板吸収軸の方向
3 液晶セル上電極基板
4 上基板の配向制御方向
5 液晶層
6 液晶セル下電極基板
7 下基板の配向制御方向
8 下側偏光板
9 下側偏光板吸収軸の方向
B バックライトユニット
10 液晶表示装置

Claims (8)

  1.  樹脂と、消光剤内蔵型ジピロメテン系色素を含む染料とを含む光吸収層を含有する、偏光板保護膜。
  2.  前記染料が、主吸収波長帯域の異なる2種類以上の染料を含む、請求項1に記載の偏光板保護膜。
     ただし、前記の主吸収波長帯域の異なる2種類以上の染料のうちの少なくとも1種は、前記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素である。
  3.  前記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素が下記一般式(P)で表される、請求項1に記載の偏光板保護膜。
     上記式中、R~Rは、水素原子又は置換基を示す。
     R及びRは、フッ素原子を示す。
     Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は電子供与型消光剤部を示す。
     ただし、R~R及びRのうちの少なくとも1つは、電子供与型消光剤部を含む。
  4.  前記電子供与型消光剤部が、下記一般式(2M)で表されるフェロセニル基であるか、又は、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基及びニトロ基のうちの少なくとも1種もしくはこれらのうちの少なくとも1種を置換基として有するアリール基である、請求項3に記載の偏光板保護膜。
     上記式中、Lは、単結合、又は前記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素におけるジピロメテン系色素と共役しない2価の連結基を示す。R1m~R9mは、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Mは、メタロセン化合物を構成しうる原子であって、Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V又はPtを示す。*は前記消光剤内蔵型ジピロメテン系色素におけるジピロメテン系色素との結合部を示す。
  5.  前記Lが、単結合、又は、炭素数6~12のアリーレン基であって、前記のR1m~R9mが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基であり、前記MがFeである、請求項4に記載の偏光板保護膜。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の偏光板保護膜を含む偏光板。
  7.  請求項6に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
  8.  前記偏光板保護膜が、液晶セルと偏光子との間に配される、請求項7に記載の液晶表示装置。
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