WO2026010092A1 - 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법 - Google Patents

폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법

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WO2026010092A1
WO2026010092A1 PCT/KR2025/005145 KR2025005145W WO2026010092A1 WO 2026010092 A1 WO2026010092 A1 WO 2026010092A1 KR 2025005145 W KR2025005145 W KR 2025005145W WO 2026010092 A1 WO2026010092 A1 WO 2026010092A1
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WO
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solvent
polyester textile
waste polyester
container
textile
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Application number
PCT/KR2025/005145
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English (en)
French (fr)
Inventor
박민아
김지현
이주원
이진경
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SK Chemicals Co Ltd
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating waste polyester textile (specifically, discarded polyester textile) and a polyester textile (regenerated polyester textile) obtained from the method.
  • Polyester is a type of polymer containing ester groups within its molecular structure. It is primarily manufactured by reacting compounds containing carboxyl groups with compounds containing hydroxyl groups. These polyesters boast excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and moldability, and are widely used in the manufacture of various products, including films, bottles, containers, and clothing.
  • Products containing the above polyester are disposed of by incineration or landfill after use.
  • incineration of waste polyester products generates harmful gases during combustion.
  • Landfill disposal also causes the products to remain in the soil permanently, preventing them from decomposing, potentially contributing to soil acidification.
  • a pretreatment process is crucial. This process removes dyes, metal components, and other foreign substances contained in the waste polyester products.
  • waste polyester textiles such as clothing and cloth often contain dyes, and thus, a pretreatment process (bleaching process) to remove the dyes may be essential for their decomposition (depolymerization).
  • solvent immersion treatment requires multiple decolorization treatments using large amounts of solvent, which reduces process efficiency and incurs high costs.
  • toxic solvents e.g., toluene, xylene, etc.
  • process stability and environmental friendliness are also reduced.
  • the lifespan of activated carbon in adsorption treatment decreases rapidly as the dye content increases, and the amount of waste polyester textile that can be decolorized in a single treatment is limited.
  • the inventors of the present invention have conducted various studies, and as a result, they have confirmed that the pretreatment process (decolorization process) for removing components such as dyes contained in waste polyester textiles by contacting the waste polyester textiles with vaporized solvents and/or condensed solvents is improved, thereby significantly improving the depolymerization efficiency and recyclability of the waste polyester textiles.
  • the object of the present invention is to provide a method for treating waste polyester textiles with improved process efficiency, process stability, and environmental friendliness, and a polyester textile obtained from the method.
  • Another object of the present invention is to provide a device for treating the waste polyester textile.
  • Another object of the present invention is to provide a method for depolymerizing the waste polyester textile.
  • the present invention provides a method for treating waste polyester textile, comprising the steps of: (1) introducing waste polyester textile into a first container and introducing a solvent into a second container; (2) forming a vaporized solvent from the solvent; and (3) contacting a liquefied solvent formed through condensation of the vaporized solvent with the waste polyester textile, wherein the ratio of the amount of waste polyester textile introduced into the first container to the amount of solvent introduced into the second container is 1:3 to 20.
  • the present invention provides a polyester textile obtained from the above processing method.
  • the present invention provides a device for treating waste polyester textile, comprising: a container section including a first container into which waste polyester textile is introduced and a second container into which a solvent is introduced; a heating section for heating the solvent to form a vaporized solvent; a condensation section for condensing the vaporized solvent to form a liquefied solvent; and a connection section for connecting the first container and the condensation section so that the liquefied solvent is supplied to the waste polyester textile, wherein the ratio of the amount of waste polyester textile introduced into the first container to the amount of solvent introduced into the second container is 1:3 to 20.
  • the present invention provides a method for depolymerizing waste polyester textile, comprising the steps of (A) depolymerizing waste polyester textile pretreated by the above treatment method to obtain a product; and (B) purifying the product to obtain a purified product containing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • the present invention separates dye-containing impurities contained in waste polyester textile by contact with a vaporized solvent and/or a liquefied solvent (e.g., a liquefied solvent falls on the waste polyester textile) without requiring the waste polyester textile to be completely immersed in the solvent, so that pretreatment such as decolorization can be performed well with a small amount of solvent, unlike solvent immersion treatment (immersion method) in which a large amount of solvent is used to perform multiple decolorization treatments, thereby achieving a reduction in process costs.
  • a vaporized solvent and/or a liquefied solvent e.g., a liquefied solvent falls on the waste polyester textile
  • the present invention can have excellent removal efficiency (decolorization efficiency) of dye-containing impurities because a relatively high-temperature solvent (e.g., an initial condensation solvent, or a condensation solvent formed (purified) through re-vaporization and re-condensation after contact with the textile) is continuously supplied to the waste polyester textile.
  • a relatively high-temperature solvent e.g., an initial condensation solvent, or a condensation solvent formed (purified) through re-vaporization and re-condensation after contact with the textile
  • the present invention can increase the surface area of waste polyester textiles.
  • waste polyester textiles with such a large surface area are used, the separation of dye-containing impurities can be effectively achieved. Therefore, the present invention can achieve the desired removal of dye-containing impurities in just one cycle, thereby shortening the treatment (pretreatment) process time of waste polyester textiles.
  • the present invention can have excellent process stability and environmental friendliness because it uses a non-toxic solvent.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a device for processing waste polyester textile according to one embodiment of the present invention.
  • the present invention is not limited to the contents described below, and may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
  • the present invention relates to a method for treating waste polyester textile, which can increase the efficiency of the pretreatment and depolymerization processes by treating waste polyester textile through a vapor method for vaporizing and liquefying a solvent, a polyester textile obtained thereby, a treatment device therefor, and a depolymerization method therefor.
  • the present invention provides a method for producing a recycled polyester textile by contacting a vaporized solvent and/or a liquefied solvent with waste polyester textile, wherein the solvents separate (dissolve and separate) dye-containing impurities contained in the waste polyester textile, thereby providing a recycled polyester textile that exhibits properties equivalent to those of virgin polyester textile while ensuring that characteristics such as color are maintained at a desired level.
  • the method for treating waste polyester textile of the present invention comprises the steps of: (1) introducing waste polyester textile into a first container and introducing a solvent into a second container; (2) forming a vaporized solvent from the solvent; and (3) contacting a liquefied solvent formed through condensation of the vaporized solvent with the waste polyester textile, wherein the ratio of the amount of waste polyester textile introduced into the first container to the amount of solvent introduced into the second container is 1:3 to 20.
  • Step (1) Input of waste polyester textile and solvent respectively
  • step (1) is a step of introducing waste polyester textile into a first container and introducing a solvent into a second container to start a treatment process (pretreatment process) of waste polyester textile.
  • the above waste polyester textile is a polyester textile that has been discarded after use, and may be a woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, or a combination thereof containing polyester.
  • the waste polyester textile may include, but is not limited to, waste clothing, waste curtains, waste cloth, waste quilt, waste towel, waste banner, etc. containing polyester.
  • the waste polyester textile may go through a process of removing metal components (e.g., accessories, zippers, etc.) or other foreign substances (e.g., textile parts with different components from polyester, dust, etc.) in order to increase the efficiency of the treatment process using a solvent (decolorization efficiency in the pretreatment process).
  • the above-mentioned waste polyester textile can be introduced into the first container in a conventional manner, and at this time, can be placed in the first container in an evenly spread state to increase the surface area. As the waste polyester textile is placed in this manner to increase the surface area, the removal efficiency of dye-containing impurities can be increased.
  • the above solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of separating (dissolving) dye-containing impurities contained in the waste polyester textile.
  • the solvent may be a solvent having a boiling point (B.P) of 110 to 250°C.
  • the boiling point of the solvent may be 111 to 245°C, 112 to 240°C, 113 to 235°C, 114 to 230°C, 115 to 225°C, 116 to 220°C, 117 to 215°C, 120 to 210°C, 124 to 205°C, 125 to 200°C, 127 to 195°C, 130 to 190°C, 133 to 185°C, 135 to 180°C, 137 to 175°C, 140 to 170°C, 145 to 165°C, or 150 to 160°C.
  • the boiling point of the above solvent is less than 110°C, the efficiency of removing dye-containing impurities may decrease, and if it exceeds 250°C, the cost of the treatment process may increase excessively or the polyester textile may decompose (decomposition due to melting) and the treatment process may become difficult to proceed.
  • the solvent may be a solvent having a latent heat of 70 cal/g or more.
  • the latent heat of the solvent may be 71 cal/g or more, 73 cal/g or more, 76 cal/g or more, 78 cal/g or more, 83 cal/g or more, 86 cal/g or more, 89 cal/g or more, or 95 cal/g or more, and may be 110 cal/g or less, 108 cal/g or less, 106 cal/g or less, 105 cal/g or less, 103 cal/g or less, 102 cal/g or less, 100 cal/g or less, 98 cal/g or less, 96 cal/g or less, 94 cal/g or less, or 92 cal/g or less.
  • the latent heat of the solvent may be 70 to 110 cal/g, 72 to 109 cal/g, 75 to 107 cal/g, 77 to 104 cal/g, 80 to 101 cal/g, 85 to 99 cal/g, 88 to 97 cal/g, 90 to 93 cal/g, or 91 to 92 cal/g.
  • the latent heat of the solvent is within the above range, the removal efficiency of dye-containing impurities can be secured while preventing excessive costs from being consumed in the treatment process.
  • the solvent may be a solvent having a solubility parameter ( ⁇ t ) of 17 to 23.
  • the solubility parameter of the solvent may be 17 to 22.9, 17.2 to 22.8, 17.4 to 22.7, 17.5 to 22.6, 18 to 22.5, 18.5 to 22.4, 19 to 22.3, 19.2 to 22.2, or 19.4 to 22.1.
  • the solubility parameter of the solvent is within the above range, the removal efficiency of dye-containing impurities can be maximized.
  • the above dissolution parameter may refer to the Hansen Solubility Parameter (HSP).
  • HSP Hansen solubility parameter
  • HSPs provide more detailed information on the bonding within a substance than other solubility factors, allowing for accurate and systematic determination of the solubility of a solvent.
  • HSP ( ⁇ d , ⁇ p , ⁇ h ), (J/cm3) 1 ⁇ 2
  • ⁇ Tot (4 ⁇ d 2 + ⁇ p 2 + ⁇ h 2 ) 1 ⁇ 2 , (J/cm3) 1 ⁇ 2
  • the above HSP is a vector having a size and direction in the space composed of the above three elements, and the above ⁇ Tot represents the magnitude of the HSP vector or the distance between factors.
  • the basic unit representing the above HSP is (J/cm3) 1 ⁇ 2 or (MPa) 1 ⁇ 2 .
  • This HSP value can be calculated using a program called HSPiP (Hansen Solubility Parameters in Practice) of Dr. Hansen.
  • the solvent may include a ketone solvent.
  • the ketone solvent may be an aliphatic ketone solvent, an alicyclic ketone solvent, or an aromatic ketone solvent.
  • the ketone solvent may include at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the ketone solvent may be cyclopentanone or cyclohexanone.
  • the solvent can efficiently remove dye-containing impurities contained in waste polyester textile without being toxic, thereby improving treatment process efficiency, process stability, and environmental friendliness.
  • the ratio (a:b) of the amount (a) of waste polyester textile introduced into the first container and the amount (b) of solvent introduced into the second container may be 1:3 to 20.
  • the ratio (a:b) may be a volume ratio of 1:4 to 20, 1:5 to 20, 1:6 to 19, 1:7 to 18, 1:8 to 17, 1:9 to 16, or 1:10 to 15.
  • the ratio (a:b) may be a weight:volume ratio, and may mean that the amount (b) introduced per 1 g of the amount (a) introduced is 3 to 20 ml.
  • the above ratio (a:b) is within the above range, the removal of dye-containing impurities contained in waste polyester textile is efficiently performed, and an excessive amount of solvent is prevented from being used, thereby preventing an increase in the cost of the treatment process.
  • Step (2) Formation of vaporized solvent
  • step (2) is a step of forming a vaporized solvent from the solvent introduced into the second container.
  • the method for forming the vaporized solvent from the solvent may not be particularly limited as long as it is a commonly known vaporization method. For example, a depressurization method for lowering the internal pressure of the second container into which the solvent is introduced, or a method for heating the solvent may be applied.
  • the temperature for heating the solvent may be applied starting from a temperature higher than the boiling point of the solvent to a temperature capable of maintaining the properties of the waste polyester textile while ensuring the durability of the second container, or until the temperature at which decomposition of the waste polyester textile occurs (e.g., a temperature lower than the melting point of the waste polyester textile).
  • the vaporized solvent formed from the above solvent moves toward the waste polyester textile, and the moved vaporized solvent removes dye-containing impurities contained in the waste polyester textile as it passes through the waste polyester textile, which will be described later.
  • Step (3) Contact with liquefied solvent
  • step (3) is a step in which a liquefied solvent formed through condensation of the vaporized solvent comes into contact with the waste polyester textile.
  • step (3) may include: (3-1) a step of first contacting the waste polyester textile with the vaporized solvent while passing through the waste polyester textile; and (3-2) a step of second contacting the waste polyester textile with the liquefied solvent formed through condensation of the vaporized solvent passing through the waste polyester textile.
  • the vaporized solvent moves upward toward the waste polyester textile and first contacts the waste polyester textile while passing through the waste polyester textile, and when the vaporized solvent that made the first contact continues to move upward and reaches a region where condensation of the vaporized solvent occurs, condensation of the vaporized solvent occurs to form a liquefied solvent, and then the formed liquefied solvent moves downward toward the waste polyester textile and secondarily contacts the waste polyester textile.
  • the steps (3-1) and (3-2) are performed continuously and continuously, so that even if only one cycle is performed within a set period of time using a small amount of solvent, dye-containing impurities contained in waste polyester textile can be efficiently removed.
  • the one cycle may mean that the treatment process is performed using only the solvent introduced into the second container until the dye-containing impurities in the waste polyester textile introduced into the first container are completely removed.
  • step (3) the dye-containing impurities contained in the waste polyester textile can be removed (separated) by bringing the vaporized solvent and/or the liquefied solvent into contact with the waste polyester textile.
  • the removal (separation) can be achieved by physically/chemically bonding or dissolving the dye-containing impurities in the vaporized solvent and/or the liquefied solvent.
  • the liquefied solvent that has made a second contact with the waste polyester textile can be collected in the second container by passing through the waste polyester textile and falling into a second container.
  • the liquefied solvent collected in the second container includes a solvent and dye-containing impurities, which undergo a re-vaporization process again during a single cycle, and are separated into a vaporized solvent (purified vaporized solvent) and a solidified dye-containing impurities.
  • the separated vaporized solvent (purified vaporized solvent) is again subjected to a first contact with the waste polyester textile, and then undergoes a re-liquefaction process again, and is converted into a liquefied solvent (purified liquefied solvent), which can then fall onto the waste polyester textile and come into second contact with the waste polyester textile.
  • the solvent undergoes a phase transition from vaporization -> liquefaction -> vaporization -> liquefaction, and as the solvent formed in each phase transition process comes into contact with waste polyester textile, the present invention can more efficiently remove dye-containing impurities while reusing the solvent.
  • the above steps (2) and (3) can be performed repeatedly at least once during one cycle.
  • the time for performing the above step (3) is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the amount of waste polyester textile input, its surface area, or the amount of solvent input.
  • the method for treating waste polyester textile of the present invention may further include a step of washing waste polyester textile from which dye-containing impurities have been removed through steps (1) to (3) with a washing solvent (e.g., purified water, acetone, etc.); and a step of drying the washed waste polyester textile by a conventional method.
  • a washing solvent e.g., purified water, acetone, etc.
  • the polyester textile of the present invention is a regenerated polyester textile obtained through the aforementioned processing method. Because the polyester textile is obtained through the aforementioned processing method, it exhibits properties equivalent to those of virgin polyester textile while also exhibiting superior characteristics, such as color.
  • the polyester textile may have an L(hunter) of 70 or more. More specifically, the polyester textile may have an L(hunter) of 72 or more, 74 or more, 76 or more, 78 or more, 80 or more, 82 or more, 84 or more, 86 or more, or 88 or more (e.g., 70 to 90, 71 to 89.5, 75 to 89, or 83.5 to 88.8).
  • L(hunter) of the polyester textile exhibits the above values, the removal of dye-containing impurities is maximized, and thus the polyester textile may exhibit excellent color characteristics. Therefore, when an additional decomposition (depolymerization) step is performed using the polyester textile of the present invention, a high-quality polymerization raw material or polymer can be obtained.
  • the above L(hunter) is a color system established by the International Standard Color Measurement Organization (CIE (Commission International d'Eclairage)) and can be measured using the Colorimeter CM-3600A (manufacturer: Konica Minolta). Specifically, the above L(hunter) represents brightness (brightness), and the closer its value is to 100, the whiter it is.
  • CIE Commission International d'Eclairage
  • the device for treating waste polyester textile of the present invention comprises a container section including a first container into which waste polyester textile is introduced and a second container into which a solvent is introduced; a heating section for heating the solvent to form a vaporized solvent; a condensing section for condensing the vaporized solvent to form a liquefied solvent; and a connecting section for connecting the first container and the condensing section to supply the liquefied solvent to the waste polyester textile, which will be described in detail with reference to FIG. 1 as follows.
  • the container part (10) includes a first container (11) and a second container (12).
  • the first container (11) is a container into which waste polyester textile (P) is introduced, and may have various shapes.
  • the shape of the first container (11) may be appropriately modified in consideration of the surface area, volume, weight, etc. of the waste polyester textile (P) and the structure connected to the condenser (30).
  • the material of the first container (11) is not particularly limited as long as it is durable, and may be made of glass, ceramic, metal, etc., for example.
  • This first container (11) may include a structure (F) having pores formed therein to allow movement of the vaporized solvent while fixing the position of the waste polyester textile (P).
  • the structure (F) may be a metal mesh.
  • the second container (12) is a container into which the solvent (S) is introduced, and may have various shapes.
  • the shape of the second container (12) may be appropriately modified in consideration of the capacity of the solvent (S) and the transport efficiency of the vaporized solvent.
  • the material of the second container (12) is not particularly limited as long as it has chemical resistance to the solvent (S) and durability against heat, and may be made of glass, ceramic, metal, etc., specifically.
  • the position of the second container (12) is not particularly limited, but may be positioned below the first container (11). As the second container (12) is positioned below the first container (11), the vaporized solvent formed from the solvent in the second container (12) can smoothly move to the first container (11) and efficiently contact the waste polyester textile (P).
  • first container (11) and the second container (12) may be integral or individually separated.
  • the integral container may be divided into upper and lower compartments, such that the upper portion is applied as the first container (11) and the lower portion is applied as the second container (12).
  • the individual, independent first containers (11) and second containers (12) may be connected to each other.
  • the heating unit (20) heats the solvent (S) in the second container (12) to form a vaporized solvent, and may have a commonly known structure (e.g., a heating mantle).
  • the condensing unit (30) condenses the vaporized solvent formed from the solvent (S) in the second container (12) to form a liquefied solvent.
  • This condensing unit (30) may have a commonly known structure (e.g., a reflux condenser equipped with a valve and a vacuum means).
  • the condensing unit (30) may be positioned at the upper portion of the first container (11) so that the liquefied solvent can efficiently contact the waste polyester textile (so that the liquefied solvent can efficiently fall on the waste polyester textile).
  • the connecting portion (40) connects the first container (11) and the condensing portion (30) so that the liquefied solvent is supplied to the waste polyester textile (P).
  • the connecting portion (40) may serve as a path (passage) through which the liquefied solvent formed in the condensing portion (30) moves toward the waste polyester textile (P).
  • This connecting portion (40) may have a sealed structure that prevents external air from entering the connecting portion between the first container (11) and the condensing portion (30).
  • the ratio (a:b) of the amount (a) of waste polyester textile (P) introduced into the first container (11) and the amount (b) of solvent (S) introduced into the second container (12) may be 1:3 to 20.
  • the ratio (a:b) may be, in terms of volume, 1:4 to 20, 1:5 to 20, 1:6 to 19, 1:7 to 18, 1:8 to 17, 1:9 to 16, or 1:10 to 15.
  • the ratio (a:b) is within the above range, the removal of dye-containing impurities included in the waste polyester textile (P) is efficiently performed, while preventing the use of an excessive amount of solvent, thereby preventing an increase in the cost of the treatment process of the waste polyester textile.
  • the method for depolymerizing waste polyester textile (or recycling method) of the present invention comprises: (A) a step of depolymerizing waste polyester textile pretreated by the above method for treating waste polyester textile to obtain a product; and (B) a step of purifying the product to obtain a purified product containing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • step (A) is a step of pretreating waste polyester textile using the aforementioned method for treating waste polyester textile and then depolymerizing the waste polyester textile.
  • waste polyester textile from which dye-containing impurities have been efficiently removed can be economically obtained.
  • a polymerization raw material recycled raw material
  • the above depolymerization can be performed using a conventionally known depolymerization process for waste polyester. Specifically, the depolymerization can be performed using a conventionally known reaction such as glycolysis, hydrolysis, methanolysis, or aminolysis.
  • the depolymerization may be achieved through a glycolysis reaction in which the polymer chains of pretreated waste polyester textile are decomposed by a glycol-based compound.
  • the glycol-based compound is not particularly limited, but may be ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, or a combination thereof.
  • the amount of the glycol compound to be added (used) is not particularly limited, but may be 1 time or more, 1.5 times or more, 2 times or more, 3 times or more, 4 times or more, or 5 times or more, and 7 times or less, 6 times or less, 5 times or less, or 4.5 times or less (e.g., 1.5 to 7 times, 2 to 5 times, or 3 to 4 times) relative to the weight of the waste polyester textile.
  • the temperature at which the above depolymerization is performed is not particularly limited, but may be 140 to 220°C, 145 to 210°C, 150 to 200°C, 155 to 195°C, 170 to 190°C, or 180 to 190°C.
  • the time at which the depolymerization is performed is not particularly limited, but may be 1 to 30 hours, 1.5 to 15 hours, 2 to 10 hours, 2 to 8 hours, 2.5 to 6 hours, or 3 to 5 hours from the time at which the temperature required for depolymerization is reached.
  • the glycolysis reaction can be performed smoothly while minimizing the production of by-products.
  • the depolymerization may include (A-1) a step of first depolymerizing the pretreated waste polyester textile through a glycolysis reaction at a temperature of 180 to 200°C to obtain a first product; and (A-2) a step of secondly depolymerizing the first product through a glycolysis reaction at a temperature of 150 to 170°C to obtain a second product.
  • the depolymerization may be performed in the presence of a catalyst that activates the glycolysis reaction.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a commonly known catalyst, but may specifically include a metal acetate, an anhydride thereof, or a hydrate thereof. More specifically, the catalyst may be one or more compounds selected from the group consisting of zinc acetate, sodium acetate, cobalt acetate, and manganese acetate, a hydrate thereof, or anhydride thereof.
  • the amount of the catalyst to be added (used) is not particularly limited, but may be 0.001 to 3 parts by weight, 0.005 to 2 parts by weight, 0.01 to 1 part by weight, or 0.03 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pretreated waste polyester textile.
  • step (B) is a step of purifying the product to obtain a purified product containing regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET).
  • the purification may be performed using a conventionally known purification process. Specifically, the purification may be performed by undergoing one or more of crystallization (cooling), filtration, ion exchange, distillation, and adsorption.
  • the above crystallization (cooling) process may include a conventionally known crystallization process. By performing this crystallization process, by-products and the like generated by side reactions in the depolymerization process can be removed.
  • the above filtration process may include membrane filtration, filterate filtration, reduced pressure flash (cooling), solid-liquid separation, centrifugation, etc. By performing such filtration processes, fine particles and/or insoluble solid impurities contained in the obtained product can be removed.
  • the ion exchange resin may include a cation exchange resin, an anion exchange resin, an amphoteric ion exchange resin, a chelating resin, etc.
  • the cation exchange resin may specifically be a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group (-SO 3 H) or a weakly acidic cation exchange resin having a carboxyl group (-COOH).
  • the anion exchange resin may be a strongly basic anion exchange resin in the form of a quaternary ammonium salt or a weakly basic anion exchange resin having an amino group.
  • the above distillation may include processes such as vacuum distillation, thin film evaporation, falling film evaporation, and short path evaporation. By going through these distillation processes, unreacted glycol compounds, etc. can be removed.
  • the above adsorption is a process typically performed using a known adsorbent (e.g., activated carbon). By performing this adsorption process, other foreign substances can be removed.
  • a known adsorbent e.g., activated carbon
  • the product obtained through the above step (B) may include recycled bis(2-hydroxyethyl) terephthalate having high purity and excellent color characteristics.
  • the recycled bis(2-hydroxyethyl) terephthalate may exhibit a yellowness index (YID) of 6 or less, 5.5 or less, 5 or less, 4.5 or less, 4 or less, 3.5 or less, or 3 or less (e.g., 1 to 6, 1.5 to 5.5, 2 to 5, or 2.5 to 4.5), thereby exhibiting excellent color characteristics.
  • YID yellowness index
  • Such recycled bis(2-hydroxyethyl) terephthalate may be usefully used as a polymerization raw material (recycled raw material) for producing a polymer (e.g., polyester) due to its high purity and excellent color characteristics.
  • a glass container (first container), a glass flask (second container), a heating mantle (heating unit), a reflux condenser (condensing unit), and a glass connector (connection unit) were installed as shown in Fig. 1, and a treatment process (pretreatment process) of waste polyester textile was performed.
  • waste polyester textile specifically, waste polyethylene terephthalate textile
  • cyclohexanone input amount 1:10
  • the above glass flask and the glass container were connected, and the glass flask was fixed to a heating mantle.
  • the temperature of the heating mantle was increased to 160°C, which is higher than the boiling point of cyclohexanone (150°C), so that cyclohexanone was vaporized.
  • the vaporized cyclohexanone formed through the vaporization moved upward in the glass flask and made primary contact with the waste polyester textile in the glass container (some moved to the reflux condenser without making contact), and the vaporized cyclohexanone that passed through the waste polyester textile moved to the reflux condenser located above the waste polyester textile.
  • the vaporized cyclohexanone was converted into liquefied cyclohexanone through the reflux condenser, and the converted liquefied cyclohexanone fell downward and made secondary contact with the waste polyester textile.
  • the dye-containing impurities contained in the waste polyester textile were removed by the first and second contacts described above, and the liquefied cyclohexanone after the second contact fell into the glass flask and settled.
  • the vaporization and liquefaction of the cyclohexanone were continuously performed until the dye-containing impurities contained in the waste polyester textile were completely removed. Thereafter, the waste polyester textile was removed from the glass container, washed with water, and dried in a vacuum oven to obtain polyester textile from which the dye-containing impurities were removed (completely decolorized).
  • a polyester textile from which dye-containing impurities were removed (bleached) was obtained through the same process as Example 1, except that the amount of solvent added, the vaporization conditions of the solvent, or the type of solvent were changed as shown in Table 1 below.
  • the waste polyester textile was taken out of the flask, washed with water, and dried in a vacuum oven to obtain polyester textile.
  • a polyester textile from which dye-containing impurities were removed (bleached) was obtained through the same process as in Comparative Example 1, except that the amount of solvent added was changed as shown in Table 2 below.
  • a polyester textile from which dye-containing impurities were removed (bleached) was obtained through the same process as Example 1, except that the amount of solvent added, the vaporization conditions of the solvent, or the type of solvent were changed as shown in Table 2 below.
  • the separated liquid product was passed through a column packed with ion exchange resin (BC107(H) from Bonlite) to remove ionic impurities, thereby obtaining a mixture containing crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate and ethylene glycol.
  • ion exchange resin BC107(H) from Bonlite
  • the above mixture was cooled to room temperature under stirring in a 10 L jacket-type cooling water circulation crystallizer for 2 hours, and the obtained crystallized product was separated into solid and liquid under a pressure of 3 bar using a pressurized Nutsche filter (jacket-type, filtration area 0.2 m 2 ) to obtain a BHET cake.
  • the BHET cake was transferred to a 10 L distillation device, reheated to 130 °C, and stepwise reduced pressure distillation was performed under reduced pressure conditions from 760 torr to 0.8 torr to remove (recover) unreacted ethylene glycol.
  • the obtained product from which unreacted ethylene glycol was removed was subjected to thin-film distillation at 220 °C and 0.08 Torr in a thin-film distiller (VKL70-4S from VTA) to remove oligomers higher than dimers, thereby obtaining 1040 g of the product.
  • a purified product containing regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate was obtained through the same process as in Manufacturing Example 1, except that the polyester textile obtained through Examples 2 to 5 was used instead of the polyester textile obtained through Example 1.
  • a purified product containing regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate was obtained through the same process as in Manufacturing Example 1, except that the polyester textile obtained through Comparative Examples 1 to 8 was used instead of the polyester textile obtained through Example 1.
  • Color L(hunter) (L(hunter) of pretreated polyester textile), one of the color systems established by the international standard color measurement organization (CIE (Commission International d'Eclairage)), was measured using Colorimeter CM-3600A (manufactured by Konica Minolta), and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • CIE Commission International d'Eclairage
  • the purified product containing regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (r-BHET) was dissolved in dimethylformamide at room temperature at a concentration of 25 wt%, and the yellowness index (YID) was measured after 30 minutes, and the results are shown in Tables 1 and 2 below. Specifically, transmission data was obtained with Illuminant D65 using Hunterlab's Color Flex EZ at an observer angle of 2°, and the yellowness index (YID) of r-BHET was calculated using the color analysis device in the software.
  • Examples 1 to 5 to which the treatment process of the present invention was applied, produced polyester textiles with high recovery rates and excellent color characteristics. Furthermore, it can be confirmed that when polyester textiles pretreated through Examples 1 to 5 are depolymerized, r-BHET with excellent color characteristics is produced.
  • Comparative Examples 1 and 2 show poor color characteristics of polyester textile even after 3 cycles using a large amount of solvent
  • Comparative Examples 3 to 6 show poor color characteristics of polyester textile as the amount of solvent input, boiling point, latent heat, or dissolution parameter goes beyond the range specified in the present invention.
  • Comparative Example 6 shows that decomposition (depolymerization) of waste polyester textile occurs during the treatment process, and the recovery rate is also significantly reduced.
  • Comparative Examples 7 and 8 are not suitable for use as a treatment process because they use toxic solvents, and Comparative Example 8 shows that decomposition (depolymerization) of waste polyester textile occurs like Comparative Example 6, and the recovery rate is reduced.

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Abstract

본 발명은 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법, 이로부터 얻어진 폴리에스테르 텍스타일 및 이의 처리 장치에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 소량의 용매를 사용하여 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 함유 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.

Description

폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법
본 발명은 폐 폴리에스테르 텍스타일(구체적으로, 사용이 완료되어 버려진 폴리에스테르 텍스타일)을 처리하는 방법 및 상기 방법으로부터 얻어진 폴리에스테르 텍스타일(재생 폴리에스테르 텍스타일)에 관한 것이다.
폴리에스테르(polyester)는 분자구조 내에 에스테르기(ester group)를 포함하고 있는 고분자의 일종으로, 주로 카르복실기를 포함하는 화합물과 히드록시기를 포함하는 화합물을 반응시켜 제조된다. 이러한 폴리에스테르는 기계적 물성, 내열성, 내화학성, 성형성 등이 뛰어나 필름, 보틀, 용기, 의류 등 다양한 제품의 제조에 폭넓게 사용되고 있다.
상기 폴리에스테르가 적용된 제품은 사용 후에 소각 또는 매립 등의 방법으로 폐 처분되고 있다. 그러나 폐 폴리에스테르 제품을 소각 처분하면 연소 시 유해가스가 발생하는 문제가 있으며, 매립 처분하면 토양에서 분해되지 않고 영구적으로 남아 있어 토양의 산성화를 야기하는 문제가 있다.
이에 따라 폐 폴리에스테르 제품을 화학적인 방법, 또는 물리적인 방법으로 분해(해중합)하여 재활용하고자 하는 시도가 다양하게 이루어지고 있다. 상기 화학적인 방법의 예로는 해중합에 사용되는 용매의 종류에 따라 구분되는 하이드롤리시스법, 알콜리시스법, 글리콜리시스법 등을 들 수 있다.
상기 화학적인 방법으로 폐 폴리에스테르 제품을 해중합하여 고품질의 중합 원료, 또는 중합물을 얻기 위해서는 폐 폴리에스테르 제품에 포함된 염료, 금속 성분, 기타 이물질 등을 제거하는 전처리 공정이 중요하다. 특히, 의류, 천 등의 폐 폴리에스테르 텍스타일은 염료를 포함하고 있는 경우가 많아, 이의 분해(해중합)를 위해서는 염료를 제거하는 전처리 공정(탈색 공정)이 필수적일 수 있다.
종래에는 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료를 제거하기 위해 용매 침지 처리, 또는 활성탄을 이용한 흡착 처리 등의 방법이 적용된 바 있다. 그러나, 상기 용매 침지 처리는 다량의 용매를 사용한 다수회의 탈색 처리가 이루어져야 하기 때문에 공정 효율이 떨어지고 고비용이 소비된다. 또한 유독성 용매(예컨대, 톨루엔, 자일렌 등)를 사용할 경우, 공정 안정성 및 친환경성이 떨어지는 문제도 있다. 상기 흡착 처리는 염료의 함량이 높을수록 활성탄의 수명이 급격이 떨어지고 1회 처리를 통해 탈색할 수 있는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리량이 제한적이다.
따라서 폐 폴리에스테르 텍스타일의 전처리 공정을 개선하여 공정 효율, 공정 안정성, 친환경성 등이 향상된 재활용 기술이 요구되는 실정이다.
상술한 종래의 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 다양한 연구를 진행하였으며, 그 결과, 기화된 용매 및/또는 응축된 용매를 폐 폴리에스테르 텍스타일에 접촉시킴으로써, 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 등의 성분을 제거하는 전처리 공정(탈색 공정)이 개선되어, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 효율 및 재활용성이 현저히 향상됨을 확인하게 되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 공정 효율, 공정 안정성, 친환경성 등이 향상된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법 및 상기 처리 방법으로부터 얻어진 폴리에스테르 텍스타일을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 장치를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 또 다른 과제는 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 제1 용기에 폐 폴리에스테르 텍스타일을 투입하고, 제2 용기에 용매를 투입하는 단계; (2) 상기 용매로부터 기화 용매를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 기화 용매의 응축을 통해 형성된 액화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일과 접촉하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용기에 투입되는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 투입량과 상기 제2 용기에 투입되는 용매의 투입량의 비율이 1 : 3 내지 20인 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 처리 방법으로부터 얻어진 폴리에스테르 텍스타일을 제공한다.
또 본 발명은, 폐 폴리에스테르 텍스타일이 투입되는 제1 용기와 용매가 투입되는 제2 용기를 포함하는 용기부; 상기 용매를 가열하여 기화 용매가 형성되도록 하는 히팅부; 상기 기화 용매를 응축시켜 액화 용매를 형성하는 응축부; 및 상기 제1 용기와 상기 응축부를 연결하여 상기 액화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 공급되도록 하는 연결부를 포함하고, 상기 제1 용기에 투입되는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 투입량과 상기 제2 용기에 투입되는 용매의 투입량의 비율이 1 : 3 내지 20인 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은, (A) 상기 처리 방법으로 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 해중합하여 생성물을 얻는 단계; 및 (B) 상기 생성물을 정제하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 정제물을 얻는 단계를 포함하는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법을 제공한다.
본 발명은, 폐 폴리에스테르 텍스타일이 용매에 완전히 잠길 필요 없이, 기화 용매 및/또는 액화 용매의 접촉(예컨대, 액화 용매가 폐 폴리에스테르 텍스타일에 떨어짐)에 의해 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 함유 불순물이 분리되기 때문에 다량의 용매를 사용하여 다수회의 탈색 처리가 이루어지는 용매 침지 처리(침지법)와는 달리, 소량의 용매로 탈색 등의 전처리가 잘 이루어져 공정비 절감을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 비교적 고온의 용매(예컨대, 초기 응축 용매, 또는 텍스타일과 접촉 후 재기화 및 재응축을 통해 형성(정제)된 응축 용매)가 폐 폴리에스테르 텍스타일에 계속적으로 공급되기 때문에 염료 함유 불순물의 제거 효율(탈색 효율)이 우수할 수 있다.
또, 본 발명은, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 표면적을 크게 하는 것이 가능하며, 이와 같이 표면적이 큰 폐 폴리에스테르 텍스타일을 적용할 경우, 염료 함유 불순물의 분리가 잘 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 1회 사이클만으로도 목적하는 염료 함유 불순물의 제거를 달성할 수 있으며, 이로 인해 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리(전처리) 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 유독성을 갖지 않는 용매를 사용하기 때문에 공정 안정성 및 친환경성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 장치를 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서 본 발명은 이하에서 설명된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석될 수 있다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 기재된 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 도면에서의 각 구성 요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 발명은 용매를 기화 및 액화하는 Vapor 방법을 통해 폐 폴리에스테르 텍스타일을 처리함으로써, 전처리 및 해중합의 공정 효율을 높일 수 있는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법, 이로부터 얻어진 폴리에스테르 텍스타일, 이의 처리 장치 및 이의 해중합 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 기화 용매 및/또는 액화 용매를 폐 폴리에스테르 텍스타일에 접촉시켜, 상기 용매들이 폐 폴리에스테르 텍스타일에 함유된 염료 함유 불순물을 분리(용해 분리)하는 것으로, 이로 인해 버진 폴리에스테르 텍스타일과 동등한 물성을 나타내면서 색상 등의 특성이 목적하는 수준으로 확보된 재생 폴리에스테르 텍스타일을 제공할 수 있다.
이러한 본 발명에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법
본 발명의 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법은, (1) 제1 용기에 폐 폴리에스테르 텍스타일을 투입하고, 제2 용기에 용매를 투입하는 단계; (2) 상기 용매로부터 기화 용매를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 기화 용매의 응축을 통해 형성된 액화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일과 접촉하는 단계를 포함하고, 상기 제1 용기에 투입되는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 투입량과 상기 제2 용기에 투입되는 용매의 투입량의 비율이 1 : 3 내지 20이다.
단계 (1): 폐 폴리에스테르 텍스타일 및 용매 각각의 투입
본 발명에 따르면, 단계 (1)은 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 공정(전처리 공정)을 시작하기 위해 제1 용기에 폐 폴리에스테르 텍스타일을 투입하고, 제2 용기에 용매를 투입하는 단계이다.
상기 폐 폴리에스테르 텍스타일은 사용이 완료되어 버려진 폴리에스테르 텍스타일로서, 폴리에스테르를 포함하는 직물, 편물, 부직포, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일은 폴리에스테르를 포함하는 폐 의류, 폐 커튼, 폐 천, 폐 이불, 폐 수건, 폐 현수막 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 폐 폴리에스테르 텍스타일은 용매를 이용한 처리 공정 효율(전처리 공정에서의 탈색 효율)을 높이기 위해, 상기 제1 용기에 투입되기 전에, 금속 성분(예컨대, 장신구, 지퍼 등), 또는 기타 이물질(예컨대, 폴리에스테르와 성분이 상이한 텍스타일 부분, 먼지 등)을 제거하는 과정을 거칠 수 있다.
상기 폐 폴리에스테르 텍스타일은 상기 제1 용기에 통상적인 방법으로 투입될 수 있으며, 이때, 표면적이 넓어지도록 고르게 펼쳐진 상태로 제1 용기 안에 놓여질 수 있다. 이와 같이 표면적이 넓어지도록 폐 폴리에스테르 텍스타일이 놓여짐에 따라 염료 함유 불순물의 제거 효율을 높일 수 있다.
상기 용매는 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 함유 불순물을 분리(용해)할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 끓는점(B.P)이 110 내지 250 ℃인 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 용매의 끓는점은 111 내지 245 ℃, 112 내지 240 ℃, 113 내지 235 ℃, 114 내지 230 ℃, 115 내지 225 ℃, 116 내지 220 ℃, 117 내지 215 ℃, 120 내지 210 ℃, 124 내지 205 ℃, 125 내지 200 ℃, 127 내지 195 ℃, 130 내지 190 ℃, 133 내지 185 ℃, 135 내지 180 ℃, 137 내지 175 ℃, 140 내지 170 ℃, 145 내지 165 ℃, 또는 150 내지 160 ℃일 수 있다. 상기 용매의 끓는점이 110 ℃ 미만이면 염료 함유 불순물의 제거 효율이 저하될 수 있고, 250 ℃를 초과하면 처리 공정 비용이 과도하게 상승하거나 폴리에스테르 텍스타일의 분해(용융으로 인한 분해)가 일어나 처리 공정의 진행이 어려울 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 잠열(Latent heat)이 70 cal/g 이상인 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 용매의 잠열은 71 cal/g 이상, 73 cal/g 이상, 76 cal/g 이상, 78 cal/g 이상, 83 cal/g 이상, 86 cal/g 이상, 89 cal/g 이상, 또는 95 cal/g 이상일 수 있고, 110 cal/g 이하, 108 cal/g 이하, 106 cal/g 이하, 105 cal/g 이하, 103 cal/g 이하, 102 cal/g 이하, 100 cal/g 이하, 98 cal/g 이하, 96 cal/g 이하, 94 cal/g 이하, 또는 92 cal/g 이하일 수 있다. 예컨대, 상기 용매의 잠열은 70 내지 110 cal/g, 72 내지 109 cal/g, 75 내지 107 cal/g, 77 내지 104 cal/g, 80 내지 101 cal/g, 85 내지 99 cal/g, 88 내지 97 cal/g, 90 내지 93 cal/g, 또는 91 내지 92 cal/g일 수 있다. 상기 용매의 잠열이 상기 범위 내임에 따라 염료 함유 불순물의 제거 효율을 확보하면서 처리 공정에 과도한 비용이 소비되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 용해 파라미터(Solubility Parameter, ∂t)가 17 내지 23인 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 용매의 용해 파라미터는 17 내지 22.9, 17.2 내지 22.8, 17.4 내지 22.7, 17.5 내지 22.6, 18 내지 22.5, 18.5 내지 22.4, 19 내지 22.3, 19.2 내지 22.2, 또는 19.4 내지 22.1일 수 있다. 상기 용매의 용해 파라미터가 상기 범위 내임에 따라 염료 함유 불순물의 제거 효율을 극대화시킬 수 있다.
상기 용해 파라미터는 한센 용해 파라미터(Hansen Solubility Parameter, HSP)를 의미할 수 있다.
상기 한센 용해 파라미터(HSP)는 1967년에 Dr.C.Hansen이 제안한 용해도 특성을 나타내는 지수이다. 상기 HSP에서는 물질 내 결합 정도를 다음과 같은 3가지 인자로 세분화해서 고려한다.
(1) 무극성 분산 결합으로 인해 발생하는 용해 인자(δd)
(2) 영구 쌍극자로 인한 극성결합으로 인해 발생하는 용해 인자(δp)
(3) 수소 결합으로 인해 발생하는 용해 인자(δh)
이러한 HSP는 다른 용해 인자보다 더 상세하게 물질 내의 결합 정보를 제공해주기 때문에 정확하고 체계적으로 용매의 용해성을 확인할 수 있다.
HSP = (δd, δp, δh), (J/㎤)½
δTot =(4δd 2 + δp 2 + δh 2) ½, (J/㎤) ½
상기 HSP는 상기 3가지 요소로 이루어진 공간에서 크기와 방향성을 가지는 벡터(Vector)이고, 상기 δTot는 HSP 벡터의 크기(magnitude), 또는 인자 간의 거리(distance)를 나타낸다. 상기 HSP를 나타내는 기본 단위는 (J/㎤)½, 또는 (MPa)½이다. 이러한 HSP 값은 Dr.Hansen사의 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)라는 프로그램을 통해 산출할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 케톤류 용매를 포함할 수 있다. 상기 케톤류 용매는 지방족 케톤류 용매, 지환족 케톤류 용매, 또는 방향족 케톤류 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 케톤류 용매는 사이클로펜탄온(Cyclopentanone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl Isobutyl Ketone, MIBK)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 케톤류 용매는 사이클로펜탄온(Cyclopentanone), 또는 사이클로헥사논(Cyclohexanone)일 수 있다. 상기 용매는 유독성을 갖지 않으면서 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 함유 불순물을 효율적으로 제거할 수 있어, 처리 공정 효율, 공정 안정성 및 친환경성 등을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 제1 용기에 투입되는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 투입량(a)과 상기 제2 용기에 투입되는 용매의 투입량(b)의 비율(a:b)은 1 : 3 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 상기 비율(a:b)은 부피비로서, 1 : 4 내지 20, 1 : 5 내지 20, 1 : 6 내지 19, 1 : 7 내지 18, 1 : 8 내지 17, 1 : 9 내지 16, 또는 1 : 10 내지 15일 수 있다. 상기 비율(a:b)은 중량:부피의 비로서, 상기 투입량(a) 1 g 당 상기 투입량(b)이 3 내지 20 ml인 것을 의미할 수 있다. 상기 비율(a:b)이 상기 범위 내임에 따라 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 함유 불순물의 제거가 효율적으로 이루어지면서 과도한 양의 용매가 사용되는 것이 방지되어 처리 공정 비용의 상승을 막을 수 있다.
단계 (2): 기화 용매 형성
본 발명에 따르면, 단계 (2)는 상기 제2 용기에 투입된 용매로부터 기화 용매를 형성하는 단계이다. 상기 용매로부터 상기 기화 용매를 형성하는 방법은 통상적으로 공지된 기화 방법이라면 특별히 한정되지 않을 수 있다. 예컨대, 상기 용매가 투입된 상기 제2 용기의 내부 압력을 낮추는 감압법을 적용하거나, 상기 용매를 가열하는 방법을 적용할 수 있다.
상기 용매의 가열을 통해 상기 기화 용매를 형성할 경우, 상기 용매를 가열하는 온도는 상기 용매의 끓는점보다 높은 온도에서 시작하여 상기 제2 용기의 내구성을 확보하면서 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일의 물성을 유지할 수 있는 온도까지, 또는 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일의 분해가 일어나는 온도 전까지(예컨대, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 융점보다 낮은 온도)가 적용될 수 있다.
상기 용매로부터 형성된 기화 용매는 폐 폴리에스테르 텍스타일을 향해 이동하며, 이동한 기화 용매는 폐 폴리에스테르 텍스타일을 통과하면서 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 함유 불순물을 제거하게 되는데, 이에 대해서는 후술한다.
단계 (3): 액화 용매 접촉
본 발명에 따르면, 단계 (3)은 상기 기화 용매의 응축을 통해 형성된 액화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일과 접촉하는 단계이다.
구체적으로, 단계 (3)은, (3-1) 상기 기화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일을 통과하면서 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일과 1차로 접촉하는 단계; 및 (3-2) 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일을 통과한 기화 용매의 응축을 통해 형성된 액화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일과 2차로 접촉하는 단계를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 기화 용매가 폐 폴리에스테르 텍스타일을 향해 상방향으로 이동하여 폐 폴리에스테르 텍스타일을 통과하면서 폐 폴리에스테르 텍스타일과 1차로 접촉하게 되고, 상기 1차 접촉한 기화 용매가 상방향으로 계속 이동하여 기화 용매의 응축이 일어나는 영역에 도달하면, 기화 용매의 응축이 일어나 액화 용매가 형성되고, 이어서, 형성된 액화 용매는 폐 폴리에스테르 텍스타일을 향해 하방향으로 이동하여 폐 폴리에스테르 텍스타일과 2차로 접촉하게 되는 것이다. 본 발명에서는 상기 단계 (3-1) 및 상기 단계 (3-2)가 연속적이면서 계속적으로 이루어져, 소량의 용매를 사용하여 정해진 시간 내에서의 1회 사이클만을 진행하더라도 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 함유 불순물이 효율적으로 제거될 수 있다. 예컨대, 상기 1회 사이클은 제1 용기에 투입된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 염료 함유 불순물이 완전히 제거될 때까지 제2 용기에 투입된 용매만으로 처리 공정이 진행되는 것을 의미할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 상기 단계 (3)에서 상기 기화 용매 및/또는 상기 액화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일과 접촉하는 것에 의해 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 함유 불순물이 제거(분리)될 수 있다. 상기 제거(분리)는 상기 기화 용매 및/또는 상기 액화 용매에 상기 염료 함유 불순물이 물리적/화학적 결합, 또는 용해되는 것으로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일과 2차 접촉한 액화 용매는 폐 폴리에스테르 텍스타일을 통과하여 제2 용기로 떨어짐으로써, 제2 용기에 수집될 수 있다. 상기 제2 용기에 수집된 액화 용매는 용매와 염료 함유 불순물을 포함하는데, 이는 1회 사이클을 진행하는 과정에서 다시 재기화 과정을 거치게 되어, 기화 용매(정제 기화 용매) 및 고화 염료 함유 불순물로 분리된다. 이어서, 분리된 기화 용매(정제 기화 용매)는 다시 폐 폴리에스테르 텍스타일과 1차 접촉 후, 다시 재액화 과정을 거치게 되어 액화 용매(정제 액화 용매)로 전환되고, 이는 다시 폐 폴리에스테르 텍스타일에 떨어져 폐 폴리에스테르 텍스타일과 2차 접촉될 수 있다. 이와 같이 1회 사이클이 진행되는 동안 기화 -> 액화 -> 기화 -> 액화의 상태로 용매의 상전이가 이루어지고, 각 상전이 과정에서 형성된 용매가 폐 폴리에스테르 텍스타일과 접촉함에 따라 본 발명은 용매를 재사용하면서 염료 함유 불순물을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
구체적으로 본 발명에서는 상기 단계 (2) 및 상기 단계 (3)이 1회 사이클이 진행되는 과정에서 1회 이상 반복적으로 이루어질 수 있다.
상기 단계 (3)을 수행하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 투입량, 그 표면적, 또는 용매의 투입량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법은, 상기 단계 (1) 내지 상기 단계 (3)을 통해 염료 함유 불순물이 제거된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 세척 용매(예컨대, 정제수, 아세톤 등)로 세척하는 단계; 및 세척된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 통상적인 방법으로 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
폴리에스테르 텍스타일
본 발명의 폴리에스테르 텍스타일은, 상술한 처리 방법으로부터 얻어진 재생 폴리에스테르 텍스타일이다. 상기 폴리에스테르 텍스타일은 상술한 처리 방법으로부터 얻어지기 때문에 버진 폴리에스테르 텍스타일과 동등한 물성을 나타내면서 색상 등의 특성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르 텍스타일은 L(hunter)이 70 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 텍스타일은 L(hunter)이 72 이상, 74 이상, 76 이상, 78 이상, 80 이상, 82 이상, 84 이상, 86 이상, 또는 88 이상(예컨대, 70 내지 90, 71 내지 89.5, 75 내지 89, 또는 83.5 내지 88.8)일 수 있다. 상기 폴리에스테르 텍스타일의 L(hunter)이 상기 값을 나타낼 경우, 염료 함유 불순물의 제거가 극대화된 것으로, 이로 인해 폴리에스테르 텍스타일이 우수한 색상 특성을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명의 폴리에스테르 텍스타일을 이용하여 추가적인 분해(해중합) 단계를 진행할 경우, 고품질의 중합 원료, 또는 중합물을 얻을 수 있다.
상기 L(hunter)은 국제 표준 컬러 측정 기구(CIE(Commission International d'Eclairage))에 의해 정립된 컬러 체계로서 Colorimeter CM-3600A(제조사: Konica Minolta)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 L(hunter)은 명도(밝기)를 나타내는 것으로, 이의 값이 100에 가까울수록 흰색을 띄는 것을 의미할 수 있다.
폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 장치
본 발명의 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 장치는, 폐 폴리에스테르 텍스타일이 투입되는 제1 용기와 용매가 투입되는 제2 용기를 포함하는 용기부; 상기 용매를 가열하여 기화 용매가 형성되도록 하는 히팅부; 상기 기화 용매를 응축시켜 액화 용매를 형성하는 응축부; 및 상기 제1 용기와 상기 응축부를 연결하여 상기 액화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 공급되도록 하는 연결부를 포함하는데, 이에 대해 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 상기 용기부(10)는 제1 용기(11)와 제2 용기(12)를 포함한다.
상기 제1 용기(11)는 폐 폴리에스테르 텍스타일(P)이 투입되는 용기로서, 다양한 형태를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 제1 용기(11)의 형태는 폐 폴리에스테르 텍스타일(P)의 표면적, 부피, 무게 등과, 응축부(30)와 연결되는 구조를 고려하여 적절히 변형될 수 있다. 또한 상기 제1 용기(11)의 재질은 내구성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 유리, 세라믹, 금속 등으로 이루어질 수 있다.
이러한 제1 용기(11)는 폐 폴리에스테르 텍스타일(P)의 위치를 고정하면서 기화 용매의 이동이 가능하도록 기공이 형성된 구조물(F)을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 구조물(F)은 금속망일 수 있다.
상기 제2 용기(12)는 용매(S)가 투입되는 용기로서, 다양한 형태를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 제2 용기(12)의 형태는 용매(S)의 용량과 기화 용매의 이동 효율을 고려하여 적절히 변형될 수 있다. 또한 상기 제2 용기(12)의 재질은 용매(S)에 대한 내약품성 및 열에 대한 내구성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 유리, 세라믹, 금속 등으로 이루어질 수 있다.
이러한 제2 용기(12)의 위치는 특별히 한정되지 않으나, 상기 제1 용기(11)의 하부에 위치할 수 있다. 상기 제2 용기(12)가 상기 제1 용기(11)의 하부에 위치함에 따라 제2 용기(12) 내의 용매로부터 형성된 기화 용매가 제1 용기(11)로 원활히 이동하여 폐 폴리에스테르 텍스타일(P)과 효율적으로 접촉할 수 있다.
한편, 상기 제1 용기(11)와 상기 제2 용기(12)는 일체형이거나 개개로 분리되는 분리형일 수 있다. 구체적으로, 일체형의 용기 내에 상하로 구획이 나누어져 있어, 상부가 제1 용기(11)로 적용되고 하부가 제2 용기(12)로 적용되는 형태일 수 있다. 또한 개개의 독립적인 제1 용기(11)와 제2 용기(12)가 서로 연결된 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 히팅부(20)는 제2 용기(12) 내의 용매(S)를 가열하여 기화 용매가 형성되도록 하는 것으로, 통상적으로 공지된 구조(예컨대, 히팅 맨틀)를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 응축부(30)는 제2 용기(12) 내의 용매(S)로부터 형성된 기화 용매를 응축시켜 액화 용매를 형성한다. 이러한 응축부(30)는 통상적으로 공지된 구조(예컨대, 밸브 및 진공수단이 구비된 환류 응축기)를 가질 수 있다. 상기 응축부(30)는 액화 용매가 폐 폴리에스테르 텍스타일과 효율적으로 접촉할 수 있도록(액화 용매가 폐 폴리에스테르 텍스타일에 효율적으로 떨어질 수 있도록) 제1 용기(11)의 상부에 위치할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 연결부(40)는 제1 용기(11)와 응축부(30)를 연결하여 액화 용매가 폐 폴리에스테르 텍스타일(P)에 공급되도록 한다. 구체적으로 상기 연결부(40)는 응축부(30)에서 형성된 액화 용매가 폐 폴리에스테르 텍스타일(P)을 향해 이동하도록 하는 경로(통로) 역할을 할 수 있다. 이러한 연결부(40)는 제1 용기(11)와 응축부(30)의 연결 부위로 외부 공기가 유입되지 않도록 하는 밀폐 구조를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 제1 용기(11)에 투입되는 폐 폴리에스테르 텍스타일(P)의 투입량(a)과 상기 제2 용기(12)에 투입되는 용매(S)의 투입량(b)의 비율(a:b)은 1 : 3 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 상기 비율(a:b)은 부피비로서, 1 : 4 내지 20, 1 : 5 내지 20, 1 : 6 내지 19, 1 : 7 내지 18, 1 : 8 내지 17, 1 : 9 내지 16, 또는 1 : 10 내지 15일 수 있다. 상기 비율(a:b)이 상기 범위 내임에 따라 폐 폴리에스테르 텍스타일(P)에 포함된 염료 함유 불순물의 제거가 효율적으로 이루어지면서 과도한 양의 용매가 사용되는 것이 방지되어 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 공정 비용의 상승을 막을 수 있다.
폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법
본 발명의 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법(또는 재활용 방법)은, (A) 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법으로 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 해중합하여 생성물을 얻는 단계; 및 (B) 상기 생성물을 정제하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 정제물을 얻는 단계를 포함한다.
단계 (A): 폐 폴리에스테르 텍스타일 전처리 및 해중합
본 발명에 따르면, 단계 (A)는 상술한 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법으로 폐 폴리에스테르 텍스타일을 전처리한 후 해중합하는 단계이다. 상술한 처리 방법으로 폐 폴리에스테르 텍스타일을 전처리함에 따라 염료 함유 불순물이 효율적으로 제거된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 경제적으로 얻을 수 있다. 또한 상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 이용하여 해중합 공정을 진행함에 따라 고순도를 가지면서 색상 특성이 우수한 중합 원료(재생 원료)를 고수율로 얻을 수 있다.
상기 해중합은 통상적으로 공지된 폐 폴리에스테르의 해중합 공정이 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 해중합은 통상적으로 공지된 글리콜리시스(glycolysis), 하이드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 또는 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용하여 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 해중합은 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 고분자 사슬을 글리콜계 화합물에 의해 분해하는 글리콜리시스(glycolysis) 반응을 통해 이루어질 수 있다. 상기 글리콜계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 글리콜계 화합물의 투입량(사용량)은 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 폐 폴리에스테르 텍스타일의 중량 대비 1 배 이상, 1.5 배 이상, 2 배 이상, 3 배 이상, 4 배 이상, 또는 5 배 이상일 수 있고, 7 배 이하, 6 배 이하, 5 배 이하, 또는 4.5 배 이하(예컨대, 1.5 내지 7 배, 2 내지 5 배, 또는 3 내지 4 배)일 수 있다.
상기 해중합이 수행되는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 140 내지 220 ℃, 145 내지 210 ℃, 150 내지 200 ℃, 155 내지 195 ℃, 170 내지 190 ℃, 또는 180 내지 190 ℃일 수 있다. 또한 상기 해중합이 수행되는 시간도 특별히 한정되지 않으나, 해중합에서 요구되는 온도에 도달한 시점에서부터 1 내지 30 시간, 1.5 내지 15 시간, 2 내지 10 시간, 2 내지 8 시간, 2.5 내지 6 시간, 또는 3 내지 5 시간일 수 있다. 상기 온도 및 시간에서 해중합이 수행됨에 따라 글리콜리시스 반응이 원활히 이루어지면서 부생성물의 생성을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 상기 해중합은 (A-1) 상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 180 내지 200 ℃의 온도에서 글리콜리시스 반응을 통해 1차 해중합하여 제1 생성물을 얻는 단계; 및 (A-2) 상기 제1 생성물을 150 내지 170 ℃의 온도에서 글리콜리시스 반응을 통해 2차 해중합하여 제2 생성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 해중합은 글리콜리시스 반응을 활성화시키는 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 통상적으로 공지된 촉매라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 금속의 아세트산염, 이의 무수물(anhydride), 또는 이의 수화물(hydrate)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 촉매는 아세트산아연, 아세트산나트륨, 아세트산코발트 및 아세트산망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물, 이들의 수화물, 또는 이들의 무수물일 수 있다.
상기 촉매의 투입량(사용량)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3 중량부, 0.005 내지 2 중량부, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.03 내지 0.5 중량부일 수 있다.
이러한 단계 (A)를 수행함에 따라 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(crude-BHET)를 포함하는 생성물을 얻을 수 있다.
단계 (B): 정제
본 발명에 따르면, 단계 (B)는 상기 생성물을 정제하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET)를 포함하는 정제물을 얻는 단계이다. 상기 정제는 통상적으로 공지된 정제 공정이 적용될 수 있다. 구체적으로 상기 정제는 결정화(냉각), 여과, 이온교환, 증류 및 흡착 중 1종 이상의 공정을 거치는 것으로 수행될 수 있다.
상기 결정화(냉각) 공정은 통상적으로 공지된 결정화 공정을 포함할 수 있다. 이러한 결정화 공정을 거침으로써, 상기 해중합 공정에서의 부반응에 의해 생성된 부생성물 등을 제거할 수 있다.
상기 여과 공정은 막여과, 필터에이트 여과, 감압 플래시(냉각), 고액분리, 원심분리 등의 공정을 포함할 수 있다. 이러한 여과 공정을 거침으로써, 수득물에 포함된 미립자 및/또는 불용성 고체 불순물 등을 제거할 수 있다.
상기 이온교환은 통상적으로 공지된 이온교환 수지(ion-exchange resin)를 이용하여 이루어지는 공정이다. 구체적으로 상기 이온교환 수지는 양이온교환 수지, 음이온교환 수지, 양쪽성이온교환 수지, 킬레이트 수지 등을 포함할 수 있다. 상기 양이온교환 수지는 구체적으로 술폰산기(-SO3H)를 갖는 강산성 양이온교환 수지, 또는 카복실기(-COOH)를 갖는 약산성 양이온교환 수지일 수 있다. 상기 음이온교환 수지는 4급 암모늄염 형태의 강염기성 음이온교환 수지, 또는 아미노기를 갖는 약염기성 음이온교환 수지일 수 있다. 이러한 이온교환 공정을 거침으로써, 촉매 및/또는 금속 이물질 등을 제거할 수 있다.
상기 증류는 감압 증류(vacuum distillation), 박막 증류(thin film evaporation), 강하막 증류(falling film evaporation), 단경로 증류(short path evaporation) 등의 공정을 포함할 수 있다. 이러한 증류 공정을 거침으로써, 미반응 글리콜계 화합물 등을 제거할 수 있다.
상기 흡착은 통상적으로 공지된 흡착제(예컨대, 활성탄)를 이용하여 이루어지는 공정이다. 이러한 흡착 공정을 거침으로써, 기타 이물질 등을 제거할 수 있다.
상기 단계 (B)를 거쳐 얻어진 생성물은 고순도를 가지면서 색상 특성이 우수한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 황색도(YID)가 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 또는 3 이하(예컨대, 1 내지 6, 1.5 내지 5.5, 2 내지 5, 또는 2.5 내지 4.5)를 나타내어 색상 특성이 우수할 수 있다. 이러한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 고순도 및 색상 특성이 우수하여 중합물(예컨대, 폴리에스테르)의 제조를 위한 중합 원료(재생 원료)로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
유리 용기(제1 용기), 유리 플라스크(제2 용기), 히팅 맨틀(히팅부), 환류 응축기(응축부) 및 유리 커넥터(연결부)를 도 1과 같이 설치하고 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 공정(전처리 공정)을 진행하였다.
구체적으로, 500 ml의 유리 플라스크에 사이클로헥사논(cyclohexanone) 100 ml를 투입하였다. 이어서, 유리 용기에 폐 폴리에스테르 텍스타일(구체적으로, 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 텍스타일) 10 g을 투입하였다(폐 폴리에스테르 텍스타일 투입량 : 사이클로헥사논 투입량 = 1 : 10).
상기 유리 플라스크와 상기 유리 용기를 연결하고, 상기 유리 플라스크를 히팅 맨틀에 고정시켰다. 다음, 히팅 맨틀의 온도를 승온시켜 사이클로헥사논(cyclohexanone)의 끓는점인 150 ℃보다 높은 160 ℃까지 온도를 올려 사이클로헥사논이 기화되도록 하였다. 상기 기화를 통해 형성된 기화 사이클로헥사논은 유리 플라스크의 상방향으로 이동하여 유리 용기 내의 폐 폴리에스테르 텍스타일을 통과하면서 1차 접촉하였고(일부는 접촉 없이 환류 응축기로 이동함), 폐 폴리에스테르 텍스타일을 통과한 기화 사이클로헥사논은 폐 폴리에스테르 텍스타일보다 상방향에 위치한 환류 응축기로 이동하였다. 이어서, 환류 응축기를 통해 기화 사이클로헥사논은 액화 사이클로헥사논으로 전환되었고, 전환된 액화 사이클로헥사논은 하방향으로 떨어져 폐 폴리에스테르 텍스타일과 2차 접촉하였다. 상기 1차 및 2차 접촉에 의해 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 함유 불순물이 제거되었으며, 2차 접촉 후의 액화 사이클로헥사논은 유리 플라스크에 떨어져 가라앉았다.
상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 함유된 염료 함유 불순물이 완전히 제거될 때까지 상기 사이클로헥사논의 기화 및 액화를 연속적으로 진행하였다. 이후, 폐 폴리에스테르 텍스타일을 유리 용기에서 꺼내어 물로 세척하였고, 진공 오븐에서 건조하여 염료 함유 불순물이 제거된(탈색이 완료된) 폴리에스테르 텍스타일을 얻었다.
[실시예 2 내지 5]
하기 표 1과 같이 용매의 투입량, 용매의 기화 조건, 또는 용매의 종류를 다르게 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 염료 함유 불순물이 제거된(탈색이 완료된) 폴리에스테르 텍스타일을 얻었다.
[비교예 1]
500 ml의 플라스크에 폐 폴리에스테르 텍스타일 10 g과 사이클로헥사논 70 ml를 함께 투입하였다(폐 폴리에스테르 텍스타일 투입량 : 사이클로헥사논 투입량 = 1 : 7). 이어서, 히팅 맨틀에 플라스크를 고정시키고, 히팅 맨틀의 온도를 120 ℃까지 승온시킨 후, 2 시간 동안 교반하면서 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 함유 불순물을 제거하였다. 상기 제거 과정을 1회 사이클로 하여 사이클로헥사논을 새로 교체하면서 3회 사이클을 진행하였다.
이후, 폐 폴리에스테르 텍스타일을 플라스크에서 꺼내어 물로 세척하였고, 진공 오븐에서 건조하여 폴리에스테르 텍스타일을 얻었다.
[비교예 2]
하기 표 2와 같이 용매의 투입량을 다르게 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 염료 함유 불순물이 제거된(탈색이 완료된) 폴리에스테르 텍스타일을 얻었다.
[비교예 3 내지 8]
하기 표 2와 같이 용매의 투입량, 용매의 기화 조건, 또는 용매의 종류를 다르게 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 염료 함유 불순물이 제거된(탈색이 완료된) 폴리에스테르 텍스타일을 얻었다.
[제조예 1]
실시예 1을 통해 얻어진 폴리에스테르 텍스타일 1000 g, 에틸렌글리콜 2000 g 및 아세트산아연 무수물 5.0 g을 스테인리스강(SUS)의 제1 반응기에 투입하고, 제1 반응기 내부 온도를 180 ℃로 승온시켜 2 시간 동안 1차 해중합을 진행하였다. 수득한 생성물(제1 생성물)을 제2 반응기로 이송하고 150 ℃로 냉각한 후, 에틸렌글리콜 2000 g을 추가로 투입하고 제2 반응기 온도를 150 ℃로 유지하며 2 시간 동안 2차 해중합을 진행하였다. 수득한 생성물(제2 생성물)을 감압 플래시를 통해 120 ℃로 냉각한 후, 필터에이드(CeliteTM 545) 16 g을 투입하고 가압 여과를 진행하여 고액 분리를 수행하였다. 분리된 액상 수득물을 이온교환 수지(Bonlite사의 BC107(H))가 충진된 컬럼에 통과시키면서 이온성 불순물을 제거하여, 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜을 포함하는 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 10 L 자켓형 냉각수 순환 결정화기에서 교반 하에 2 시간에 걸쳐 상온까지 냉각시킨 후, 얻어진 결정화물을 가압 누체 필터(자켓형, 여과면적 0.2 m2)를 이용해 3 bar 가압 조건에서 고액 분리하여 BHET 케이크를 얻었다. 상기 BHET 케이크를 10 L 증류 장치에 옮긴 뒤, 130 ℃로 재승온하고 760 torr에서 0.8 torr까지의 감압 조건에서 단계적인 감압 증류를 수행하여 미반응 에틸렌글리콜을 제거(회수)하였다. 미반응 에틸렌글리콜이 제거된 수득물을 박막 증류기(VTA사의 VKL70-4S)에서 220 ℃ 및 0.08 Torr 조건으로 박막 증류하여 이량체(dimer) 이상의 올리고머를 제거한 결과물 1040 g을 얻었다.
이후 흡착-결정화를 위해 10 L 글래스 반응기에 상기 결과물 1040 g과 증류수 3120 g을 투입하고 70 ℃의 온도에서 용해시킨 뒤, 5.2 g의 활성탄을 투입하여 30 분 동안 교반 후 여과하였다. 상기 여과를 통해 얻어진 여과물을 상온까지 냉각하여 결정화한 후 다시 여과하고 진공 오븐에서 건조하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET)를 포함하는 정제물 1980 g을 얻었다.
[제조예 2 내지 5]
실시예 1을 통해 얻어진 폴리에스테르 텍스타일 대신에 실시예 2 내지 5를 통해 각각 얻어진 폴리에스테르 텍스타일을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 정제물을 얻었다.
[비교제조예 1 내지 8]
실시예 1을 통해 얻어진 폴리에스테르 텍스타일 대신에 비교예 1 내지 8을 통해 각각 얻어진 폴리에스테르 텍스타일을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 정제물을 얻었다.
[시험예 1] 회수율(%)
초기 투입된 폐 폴리에스테르 텍스타일의 무게 대비 얻어진(처리 공정이 완료된) 폴리에스테르 텍스타일의 무게의 비율을 백분율로 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[시험예 2] Color L
Colorimeter CM-3600A(제조사: Konica Minolta)를 이용하여 국제 표준 컬러 측정 기구(CIE(Commission International d'Eclairage))에 의해 정립된 컬러 체계 중 하나인 Color L(hunter)(전처리된 폴리에스테르 텍스타일의 L(hunter))을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[시험예 3] YID
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET)를 포함하는 정제물을 상온에서 디메틸포름아미드에 농도 25 중량%로 용해시키고 30 분 경과 후 황색도(YID)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 구체적으로, 관측자의 각도 2°에서 Hunterlab사의 Color Flex EZ를 사용하여 일루미넌트(Illuminant) D65로 투과 데이터를 얻고, 이를 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해서 r-BHET의 황색도(YID)를 산출하였다.
구분 실시예 1
(제조예 1)		 실시예 2
(제조예 2)		 실시예 3
(제조예 3)		 실시예 4
(제조예 4)		 실시예 5
(제조예 5)
Solvent Cyclohexanone Cyclohexanone Cyclopentanone MIBK Cyclohexanone
S/L ratio 1/10 1/15 1/10 1/10 1/3
B.P(℃) 156 156 130.6 116.5 156
Latent heat 91 91 96.3 82.5 91
S.P(∂t) 19.6 19.6 22.1 17 19.6
Safety - - - - -
회수율(%) 98 95.1 96 99.8 99.2
처리
공정에서
사용된
총 용매
사용량(ml)		 100 150 100 100 50
Color
L(hunter)		 88.5 83.2 80.1 75.9 70.2
r-BHET YID 2.9 3.8 4.1 5.6 5.9
구분 비교예 1
(비교
제조예
1)		 비교예 2
(비교
제조예
2)		 비교예 3
(비교
제조예
3)		 비교예 4
(비교
제조예
4)		 비교예 5
(비교
제조예
5)		 비교예 6
(비교
제조예
6)		 비교예 7
(비교
제조예
7)		 비교예 8
(비교
제조예
8)
Solvent Cyclohexanone Cyclohexanone Cyclohexanone Acetone Ethyl acetoacetate EG Toluene NMP
S/L ratio 1/7
(침지법)		 1/15
(침지법)		 1/2 1/10 1/10 1/10 1/10 1/10
B.P(℃) 156 156 156 56 180.8 197.3 110.6 203
Latent heat 91 91 91 122 91 191 86.1 62.5
S.P(∂t) 19.6 19.6 19.6 19.9 19.9 33 18.2 23.0
Safety - - - - - - 유독물질
(화관법)		 유독물질
(화관법)
회수율(%) 95 95 98 97 96 50 미만 99 50 미만
처리 공정
에서
사용된
총 용매
사용량
(ml)		 210
(사이클 3회)		 450
(사이클 3회)		 20 100 100 100 100 100
Color L(hunter) 80.3 83.4 50.5 41.6 67.3 59.3 78.0 -
r-BHET
YID		 4.5 3.4 35 30 15 - 4.8 -
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 처리 공정이 적용된 실시예 1 내지 5는 회수율이 높고 색상 특성이 우수한 폴리에스테르 텍스타일이 얻어짐을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 5를 통해 전처리된 폴리에스테르 텍스타일을 해중합할 경우, 색상 특성이 우수한 r-BHET가 얻어짐도 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2는 많은 양의 용매를 사용하면서 3회 사이클을 진행하더라도 폴리에스테르 텍스타일의 색상 특성이 떨어지며, 비교예 3 내지 6은 용매의 투입량, 끓는점, 잠열, 또는 용해 파라미터가 본 발명에서 특정한 범위를 벗어남에 따라 폴리에스테르 텍스타일의 색상 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 6은 처리 과정에서 폐 폴리에스테르 텍스타일의 분해(해중합)가 일어나 회수율도 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 7 및 8은 유독성 용매를 사용하여 처리 공정으로 활용하기에 적합하지 않으며, 비교예 8은 비교예 6과 같이 폐 폴리에스테르 텍스타일의 분해(해중합)가 일어나 회수율이 떨어지는 것을 알 수 있다.
[부호의 설명]
10: 용기
11: 제1 용기
12: 제2 용기
20: 히팅부
30: 응축부
40: 연결부

Claims (13)

  1. (1) 제1 용기에 폐 폴리에스테르 텍스타일을 투입하고, 제2 용기에 용매를 투입하는 단계;
    (2) 상기 용매로부터 기화 용매를 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 기화 용매의 응축을 통해 형성된 액화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일과 접촉하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 용기에 투입되는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 투입량과 상기 제2 용기에 투입되는 용매의 투입량의 비율이 1 : 3 내지 20인, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 끓는점(B.P)이 110 내지 250 ℃인, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 잠열(Latent heat)이 70 cal/g 이상인, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 용해 파라미터(Solubility Parameter, ∂t)가 17 내지 23인, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 케톤류 용매를 포함하는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 케톤류 용매는 사이클로펜탄온(Cyclopentanone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone) 및 메틸이소부틸케톤(Methyl Isobutyl Ketone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 접촉에 의해 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 포함된 염료 함유 불순물이 제거되는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)은,
    (3-1) 상기 기화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일을 통과하면서 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일과 1차로 접촉하는 단계; 및
    (3-2) 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일을 통과한 기화 용매의 응축을 통해 형성된 액화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일과 2차로 접촉하는 단계를 포함하는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 방법.
  9. 제 1 항의 처리 방법으로부터 얻어진, 폴리에스테르 텍스타일.
  10. 제 9 항에 있어서,
    L(hunter)이 70 이상인, 폴리에스테르 텍스타일.
  11. 폐 폴리에스테르 텍스타일이 투입되는 제1 용기와 용매가 투입되는 제2 용기를 포함하는 용기부;
    상기 용매를 가열하여 기화 용매가 형성되도록 하는 히팅부;
    상기 기화 용매를 응축시켜 액화 용매를 형성하는 응축부; 및
    상기 제1 용기와 상기 응축부를 연결하여 상기 액화 용매가 상기 폐 폴리에스테르 텍스타일에 공급되도록 하는 연결부를 포함하고,
    상기 제1 용기에 투입되는 폐 폴리에스테르 텍스타일의 투입량과 상기 제2 용기에 투입되는 용매의 투입량의 비율이 1 : 3 내지 20인, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 처리 장치.
  12. (A) 제 1 항의 처리 방법으로 전처리된 폐 폴리에스테르 텍스타일을 해중합하여 생성물을 얻는 단계; 및
    (B) 상기 생성물을 정제하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 정제물을 얻는 단계를 포함하는, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 황색도(YID)가 6 이하인, 폐 폴리에스테르 텍스타일의 해중합 방법.
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