WO2026005478A1 - 구형 하드 카본의 제조방법 및 이로부터 제조된 구형 하드 카본 - Google Patents

구형 하드 카본의 제조방법 및 이로부터 제조된 구형 하드 카본

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WO2026005478A1
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spherical hard
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carbon
manufactured
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김근중
고현욱
김원겸
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing spherical hard carbon and spherical hard carbon produced therefrom, and more particularly, to a method for producing hard carbon having a high degree of sphericity and easy insertion and de-insertion of cations, thereby improving the initial efficiency and energy density of a battery, and to hard carbon produced therefrom.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • graphite has a narrow interplanar distance between the basal planes, which causes volume expansion (about 10%) when lithium is inserted and removed, which may cause structural changes in the battery, thereby reducing the capacity of the battery.
  • the diameter of the ions is larger than that of Li + ions, so relatively more energy is required when inserting cations such as Na + and K + into the graphite anode. Accordingly, when graphite is used as an anode active material for next-generation secondary batteries, it may reduce the capacity life and rate characteristics of the battery.
  • the present invention aims to provide a method for manufacturing hard carbon having a high degree of sphericity and easy insertion and de-insertion of not only lithium ions (Li + ), but also cations such as Na + , K +, etc., and a spherical hard carbon manufactured thereby.
  • the present invention seeks to provide a negative electrode and secondary battery having excellent initial efficiency and rate characteristics, including the aforementioned spherical hard carbon.
  • the present invention provides a method for producing spherical hard carbon, comprising the steps of forming a carbon precursor by subjecting an aqueous solution containing a sugar and a capping agent to a hydrothermal synthesis reaction; and the step of carbonizing the carbon precursor by heat treatment under an inert gas atmosphere.
  • the sugar may include at least one selected from the group consisting of glucose, sucrose, fructose, galactose, maltose, and lactose.
  • the capping agent may include at least one selected from the group consisting of a surfactant and a hydrophilic polymer.
  • the surfactant may include an alkyltrimethyl ammonium halide-based cationic surfactant, a polyoxyethylene glycol-based nonionic surfactant, a fatty acid ester-based nonionic surfactant, a sulfate-based anionic surfactant, a sulfonate-based anionic surfactant, etc.
  • the hydrophilic polymer may include at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the sugar and capping agent may be contained in a weight ratio of 13 to 14:1.
  • the aqueous solution may include 9 to 25 wt% of sugar; 0.68 to 1.84 wt% of capping agent; and 73 to 91 wt% of water, based on the total amount of the aqueous solution.
  • the hydrothermal synthesis reaction can be carried out by heating the aqueous solution at a temperature of about 100 to 200° C. under a pressure of about 1 to 15 bar for about 2 to 72 hours.
  • the heat treatment can be performed at a temperature of 900 to 1500°C for 30 to 180 minutes under an inert gas atmosphere.
  • the step of classifying the fired material may be additionally included.
  • the present invention provides a spherical hard carbon manufactured by the method described above.
  • the spherical hard carbon may have a circularity of 0.9 or more.
  • the spherical hard carbon may have an average particle diameter (D50) in the range of 0.7 to 15 ⁇ m.
  • the spherical hard carbon may have a powder density (apparent density) in the range of 0.85 to 1.15 g/cc under an applied pressure of 50 to 500 MPa.
  • the spherical hard carbon can be used as a negative electrode active material.
  • the present invention provides a cathode comprising the aforementioned spherical hard carbon.
  • the present invention provides a secondary battery including the above-described negative electrode.
  • the present invention can produce spherical hard carbon having a high degree of sphericity, while facilitating the insertion and de-insertion of not only lithium ions (Li + ), but also cations such as Na + , K +, etc., by hydrothermal synthesis and carbonization of an aqueous solution containing a sugar and a capping agent.
  • the spherical hard carbon produced in this way can be used as an anode active material not only for lithium ion secondary batteries but also for sodium and potassium ion secondary batteries, thereby improving the initial efficiency and rate characteristics of the batteries.
  • Figure 1 is a flowchart showing a process for manufacturing spherical hard carbon according to the present invention.
  • Figure 2 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the spherical hard carbon manufactured in Example 1-1.
  • Figure 3 is an SEM photograph of the spherical hard carbon manufactured in Example 2-1.
  • Figure 4 is an SEM photograph of the spherical hard carbon manufactured in Example 3-1.
  • Figure 5 is an SEM photograph of amorphous hard carbon used in Comparative Example 1.
  • Figure 6 is an SEM photograph of amorphous artificial graphite used as comparative example 2.
  • Figure 7 is a graph showing the specific capacity according to the charging speed of lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, respectively.
  • Figure 8 is a graph showing the capacity ratio of lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, respectively.
  • Fig. 9(a) is an SEM photograph of the spherical hard carbon manufactured in Example 1
  • Fig. 9(b) is an EDS (Energy Dispersive Spectrometer) photograph of the spherical hard carbon manufactured in Example 1.
  • Fig. 10(a) is an SEM image of the amorphous hard carbon used in Comparative Example 1
  • Fig. 10(b) is an EDS image of the amorphous hard carbon used in Comparative Example 1.
  • Fig. 11(a) is an SEM image of the amorphous artificial graphite used in Comparative Example 2
  • Fig. 11(b) is an EDS image of the amorphous artificial graphite used in Comparative Example 2.
  • Figure 12 is a charge/discharge graph of the sodium ion batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, respectively.
  • Figure 13 is a graph showing the powder density of the spherical hard carbon of Example 1 and the amorphous hard carbon of Comparative Example 1 according to the applied pressure.
  • “above” or “on” means not only being located above or below the target part, but also including cases where there is another part in between, and does not necessarily mean being located above with respect to the direction of gravity.
  • hard carbon like graphite, is a carbon-based material. Compared to artificial graphite, which requires high-temperature heat treatment of approximately 2500°C or higher, hard carbon is manufactured by carbonization at a lower temperature, resulting in a lower manufacturing cost.
  • hard carbon has an interplanar distance (d002) of approximately 0.370nm or higher and numerous micropores within it. Due to these structural characteristics of hard carbon, unlike conventional graphite, there is almost no volume change during lithium insertion and de-insertion, resulting in excellent battery life characteristics. In addition, hard carbon has excellent rate performance due to lithium ion channels and micropores existing in all directions of the particles, and the lithium-plating phenomenon does not occur.
  • hard carbon has a high reversible capacity of approximately 400 mAh/g or higher, compared to graphitic carbon (e.g., natural graphite, artificial graphite), which has a reversible capacity of approximately 300 mAh/g.
  • graphitic carbon e.g., natural graphite, artificial graphite
  • the wide interplanar distance (d002) of hard carbon allows easy insertion and de-insertion of cations such as Na + and K + , and thus can be applied as a next-generation negative electrode material.
  • hard carbon has lower crystallinity than graphite and has micropores, so although it has a large specific surface area, its density is about 1.0 g/cc, which is lower than that of graphite, so the energy density per volume of the battery is low.
  • hard carbon since hard carbon is generally manufactured in a lump form, it must go through a pulverization process to be used in a battery. The particles of pulverized hard carbon are not uniform in shape and size, and the specific surface area is large. Since such hard carbon has a low charging density and a large specific surface area, not only does the initial irreversible capacity increase, but the initial efficiency is also low, and the formability of the electrode plate is also low.
  • the inventors of the present invention found that when a capping agent such as a surfactant or a hydrophilic polymer is added during hydrothermal synthesis using a sugar as a carbon source selectively, the capping agent is distributed (present) on the surface of the carbon precursor, so that aggregation between carbon precursor particles is suppressed and surface energy is minimized, thereby obtaining a spherical carbon precursor.
  • a capping agent such as a surfactant or a hydrophilic polymer is added during hydrothermal synthesis using a sugar as a carbon source selectively, the capping agent is distributed (present) on the surface of the carbon precursor, so that aggregation between carbon precursor particles is suppressed and surface energy is minimized, thereby obtaining a spherical carbon precursor.
  • spherical hard carbon having a high sphericity of about 0.9 or higher can be manufactured. Since the spherical hard carbon manufactured in this way has a high packing density and a small specific surface area, when used as an anode active material, the packing amount can be increased, thereby improving the energy density of the battery per volume. In addition, the initial irreversible capacity can be reduced, thereby improving the initial efficiency.
  • a method for producing spherical hard carbon according to the present invention includes the step of (S100) forming a carbon precursor by subjecting an aqueous solution containing a sugar and a capping agent to a hydrothermal synthesis reaction; and the step of (S200) carbonizing the carbon precursor by heat treatment under an inert gas atmosphere.
  • the method for manufacturing spherical hard carbon according to the present invention may additionally include a step of classifying the carbonized material (S300) in addition to the steps (S100) and (S200).
  • a carbon precursor is formed by a hydrothermal synthesis reaction of an aqueous solution containing sugars and a capping agent (hereinafter, '(S100) step').
  • step (S100) may include a step of (S110) dissolving a sugar and a capping agent in water (e.g., DI water) and stirring to form an aqueous solution; and a step of (S120) hydrothermally reacting the aqueous solution and then stirring and vacuum filtering under atmospheric pressure to form a carbon precursor.
  • water e.g., DI water
  • step (S120) hydrothermally reacting the aqueous solution and then stirring and vacuum filtering under atmospheric pressure to form a carbon precursor.
  • the stirring in step (S110) and the stirring and vacuum filtering in step (S120) may be omitted.
  • sugars serve as a carbon source.
  • carbon sources such as phenolic resins and pitch obtained from conventional petrochemical processes
  • sugars can be extracted from biomass, offering cost and environmental benefits.
  • These sugars include monosaccharides and disaccharides.
  • the sugar may include at least one selected from the group consisting of glucose, sucrose, fructose, galactose, maltose, and lactose.
  • a capping agent is adsorbed and distributed on the surface of a carbon precursor formed by a hydrothermal synthesis reaction of a sugar.
  • the capping agent present on the surface of the carbon precursor inhibits aggregation between carbon precursors and lowers surface energy, allowing the carbon precursor to form a spherical shape.
  • capping agents include surfactants, hydrophilic polymers, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Surfactants usable in the present invention may be cationic surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, etc., and specifically, alkyltrimethyl ammonium halide-based cationic surfactants, polyoxyethylene glycol-based nonionic surfactants, fatty acid ester-based nonionic surfactants, sulfate-based anionic surfactants, sulfonate-based anionic surfactants, etc.
  • Non-limiting examples of the cationic surfactants include cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethyl ammonium chloride (CTAC), and dodecyltrimethyl ammonium bromide (CTAB).
  • anionic surfactant examples include Sodium Dodecyl Sulfate, Ammonium Lauryl Sulfate, Sodium Lauryl Ethylene Sulfate, Linear Alkylbenzene Sulfonate, ⁇ -Olefin Sulfonate, Alkyl Sulfate, Alkyl Ether Sulfate, Sodium Alkane Sulfonate, etc.
  • the hydrophilic polymer usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble polymer containing a hydrophilic functional group, and non-limiting examples include polyacrylic acid (PAA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc., and these may be used alone or in a mixture of two or more.
  • PAA polyacrylic acid
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the aforementioned sugars and capping agents can control the sphericity and particle size of hard carbon depending on their use (mixing) ratio.
  • using too little capping agent may have minimal effects on suppressing agglomeration and achieving sphericity, while using too much capping agent can be cost-effective.
  • the aqueous solution may contain a sugar and a capping agent in a weight ratio of 13 to 14:1. If the proportion of the capping agent used in the aqueous solution is too low, the effect of inhibiting aggregation and forming spheroids may be reduced, while if the proportion of the capping agent used in the aqueous solution is too high, it may be disadvantageous in terms of price.
  • the aqueous solution may contain 9 to 25 wt% of sugar; 0.68 to 1.84 wt% of capping agent; and 73 to 91 wt% of water, based on the total amount of the aqueous solution.
  • the particle size of the spherical hard carbon can be controlled to a constant level.
  • the stirring time in the above step (S110) is not particularly limited and may be about 20 to 40 minutes, as an example.
  • the aqueous solution obtained in the above step (S110) is placed in an autoclave and subjected to a hydrothermal synthesis reaction under high temperature and high pressure.
  • the aqueous solution may be heated at a temperature of about 100 to 200°C under a pressure of about 1 to 15 bar for about 2 to 72 hours to cause the hydrothermal synthesis reaction.
  • the reaction product can be stirred and vacuum filtered for about 1.5 to 2.5 hours under atmospheric pressure (e.g., about 1 atm) to obtain a carbon precursor.
  • the carbon precursor obtained at this time may be in the form of spherical particles due to the capping agent.
  • the carbon precursor obtained in the step (S100) is carbonized by calcination (heat treatment) in an inert gas atmosphere (hereinafter, 'step (S200)').
  • the present invention can obtain spherical hard carbon.
  • the above-mentioned calcination can be performed at a temperature of about 900 to 1500°C for about 30 to 180 minutes under an inert gas atmosphere. Specifically, by heating the carbon precursor to a temperature of about 900 to 1500°C at a heating rate of about 2 to 10°C/min under an inert gas atmosphere, and then calcining at a temperature of about 900 to 1500°C for 30 to 180 minutes, the spherical carbon precursor obtained in the step (S100) can be carbonized to obtain spherical hard carbon in a powder state.
  • a classification process may be additionally performed on the material (i.e., spherical hard carbon) calcined in the above step (S200).
  • the classification process removes powder exceeding a certain size from the spherical hard carbon produced by discharging it to the outside using a classifier (sieve) or the like.
  • Classifiers that can be used at this time include high-speed rotary classifiers, ultrasonic classifiers, and air-flow classifiers.
  • the spherical hard carbon manufactured by the above-described method may have a circularity of 0.9 or more, specifically, about 0.91 to 0.93.
  • the spherical degree may be calculated according to the mathematical formula 1 described in Experimental Example 2 below.
  • the aspect ratio (length of the major axis/length of the minor axis) of the spherical hard carbon may be about 0.9 to 1.0.
  • the spherical hard carbon manufactured according to the present invention has a large specific surface area compared to graphite, but since it is a particle close to a spherical shape, the packing density is large and the specific surface area is small. Therefore, when the spherical hard carbon is applied as an anode active material of a secondary battery, the packing amount is improved, thereby improving the energy density of the battery per volume, and also the initial irreversible capacity is low, thereby improving the initial efficiency.
  • the above spherical hard carbon may have an average particle diameter (D50) in the range of about 0.7 to 15 ⁇ m. At this time, the spherical hard carbon may have a uniform particle size distribution and thus monodispersity. In one example, the spherical hard carbon may have a particle size distribution that satisfies the following relationship 1.
  • D90, D10 and D50 are the particle sizes at which the cumulative volume is 90% by volume, the particle sizes at which the cumulative volume is 10% by volume, and the particle sizes at which the cumulative volume is 50% by volume, respectively, in the volume-based particle size distribution by laser diffraction particle size distribution measurement method.
  • the powder density (apparent density) of the above-mentioned spherical hard carbon may be in the range of 0.85 to 1.15 g/cc under an applied pressure of about 50 to 500 MPa.
  • the present invention can increase the density of the electrode, thereby improving the energy density per volume.
  • the present invention provides a negative electrode comprising the aforementioned spherical hard carbon.
  • the spherical hard carbon is included as a negative electrode active material.
  • the negative electrode of the present invention includes a current collector; and a negative electrode active material layer including the aforementioned spherical hard carbon on at least one surface of the current collector.
  • the current collector may be any metal that has high conductivity and to which the slurry of the negative electrode active material can easily adhere, as long as it is non-reactive within the voltage range of the battery. Examples thereof include aluminum (Al), copper (Cu), gold (Au), nickel (Ni), titanium (Ti), sintered carbon, stainless steel, aluminum alloys (e.g., aluminum-cadmium alloys), copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., or a mesh or foil manufactured using a combination thereof.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, and may be in the typically applied range of about 9 to 16 ⁇ m.
  • the above negative electrode active material layer can be manufactured by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a solvent, and, if necessary, a conductive material, on at least one surface of a current collector, drying the same, and then rolling the same.
  • the above negative electrode active material includes the above-described spherical hard carbon, and may optionally additionally include a negative electrode active material known in the art.
  • the content of the above-mentioned spherical hard carbon is not particularly limited, and may be, for example, about 60 to 97 wt% based on the total amount of the cathode slurry.
  • the above binder is not particularly limited as long as it is commonly used in the art while attaching the negative electrode active material particles to each other and attaching the negative electrode active material to the current collector.
  • PVDF-co-HEP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • polyvinylidene fluoride polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, styrene butylene rubber (SBR), lithium-substituted polyacrylate (Li-PAA), etc.
  • PVDF-co-HEP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene butylene rubber
  • Li-PAA lithium-substit
  • the content of such binder is not particularly limited and may be, for example, about 3 to 20 wt% based on the total amount of the cathode slurry.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery to be formed.
  • Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, graphene, conductive fibers (e.g., carbon fibers or metal fibers), metal powders (e.g., fluorocarbon, copper, aluminum, nickel, silver powders), conductive whiskers (e.g., zinc oxide, potassium titanate, etc.), conductive metal oxides (e.g., titanium oxide, etc.), conductive polymers (e.g., polyphenylene derivatives, etc.), or mixtures thereof.
  • the content of the conductive material may be about 0 to 20 wt%, and specifically, 0.001 to 20 wt%, based on the total amount of the negative electrode slurry composition.
  • Non-limiting examples of the above solvents include dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl pyrrolidon (NMP), dimethyl formamide (DMF), etc.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methyl pyrrolidon
  • DMF dimethyl formamide
  • the content of these solvents is not particularly limited and can be used in an amount that provides a desirable viscosity of the negative electrode slurry.
  • the coating method of the above cathode slurry is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art. Examples include slot die coating, gravure coating, immersion coating, and spray coating.
  • the present invention provides a secondary battery including the aforementioned negative electrode.
  • the secondary battery of the present invention comprises the aforementioned negative electrode; positive electrode, electrolyte, and separator.
  • a secondary battery is any device that undergoes continuous electrochemical reactions through charging and discharging, and may be, for example, a lithium (Li) secondary battery, a sodium (Na) secondary battery, a potassium (K) secondary battery, etc.
  • the secondary battery of the present invention may be a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery.
  • the above positive electrode can be manufactured by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent to prepare a positive electrode slurry, and then directly coating the slurry on a metal current collector, or by casting the slurry on a separate support and laminating a positive electrode active material film peeled from the support onto a metal current collector.
  • the cathode active material usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a cathode active material used in secondary batteries (e.g., lithium secondary batteries, sodium secondary batteries, etc.) in the relevant industry.
  • the above-mentioned separator is not particularly limited as long as it is used as a separator in the art, and it is preferably a porous separator, and non-limiting examples include porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer; porous non-woven fabrics made of high-melting-point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., and these may be used alone or in a laminate of two or more types. In addition, an insulating thin film having ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the above electrolyte may include a non-aqueous solvent and an electrolyte salt, and optionally may further include additives such as an overcharge prevention agent.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent commonly used for non-aqueous electrolytes, and cyclic carbonates, linear carbonates, lactones, ethers, esters, or ketones can be used.
  • Examples of the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BE), fluoroethylene carbonate (FEC), etc.
  • examples of the linear carbonates include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), and methylpropyl carbonate (MPC), etc.
  • An example of the lactone is gamma-butyrolactone (GBL)
  • examples of the ethers are dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc.
  • examples of the esters include n-methyl acetate, n-ethyl acetate, methyl propionate, methyl pivalate, etc.
  • examples of the ketones are polymethylvinyl ketone.
  • the electrolyte salt is not particularly limited as long as it is commonly used as an electrolyte salt for non-aqueous electrolytes.
  • a non-limiting example of the electrolyte salt is a salt having a structure such as A + B - , where A + includes an ion formed by an alkali metal cation such as Li + , Na + , K +, or a combination thereof, and B - includes an ion formed by an anion such as PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 2 - , or a combination thereof.
  • These electrolyte salts may be used alone or in mixtures of two or more.
  • the electrolyte salt may be a lithium salt or a sodium salt.
  • the aforementioned secondary battery can be manufactured by forming an electrode assembly by placing a separator between the positive and negative electrodes, placing the electrode assembly in a pouch, cylindrical battery case, or square battery case, and then injecting an electrolyte.
  • the electrode assembly can be manufactured by stacking the electrode assembly, then impregnating it with an electrolyte, and then placing the resulting product in a battery case and sealing it.
  • These secondary batteries can be used not only as battery cells used as power sources for small devices, but also as unit batteries in medium- to large-sized battery modules comprising multiple battery cells.
  • Examples of such medium- to large-sized devices include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems, and are particularly useful in areas requiring high output, such as hybrid electric vehicles and batteries for storing renewable energy.
  • aqueous solution About 9 wt% (28 g) of sucrose and about 0.7 wt% (2.1 g) of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were dissolved in 90.3 wt% (280 g) of deionized water (DI water), and the mixture was stirred for 30 minutes to prepare an aqueous solution.
  • DI water deionized water
  • the prepared aqueous solution was placed in an autoclave, and a hydrothermal synthesis reaction was performed at a temperature of about 180°C for about 12 hours. Afterwards, the mixture was stirred with distilled water for more than 2 hours under atmospheric pressure (about 1 atm), and then a spherical carbon precursor was obtained using a vacuum filter.
  • the spherical carbon precursor was heated to about 1300°C at a heating rate of 5°C/min under an argon (Ar) atmosphere, and then calcined (heat-treated) at about 1300°C for 1 hour, and then subjected to a classification process to produce spherical hard carbon.
  • Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the spherical hard carbon manufactured in Example 1-1, and it can be seen that the shape of the hard carbon is a spherical particle.
  • a spherical hard carbon was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that about 16.5 wt% (28 g) of sucrose, 1.2 wt% (2.1 g) of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and 82.3 wt% (140 g) of water were used instead of about 9 wt% (28 g) of sucrose, 0.7 wt% (2.1 g) of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and 90.3 wt% (280 g) of water used in Example 1-1.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • Figure 3 is an SEM photograph of the spherical hard carbon manufactured above, and it can be seen that the shape of the hard carbon is a spherical particle.
  • a lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that the spherical hard carbon manufactured in Example 2-1 was used instead of the spherical hard carbon of Example 1-1.
  • a sodium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that the spherical hard carbon manufactured in Example 2-1 was used instead of the spherical hard carbon of Example 1-1.
  • Spherical hard carbon was manufactured in the same manner as in Example 1, except that about 24.5 wt% (28 g) of sucrose, 1.8 wt% (2.1 g) of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and 73.6 wt% (84 g) of water were used instead of about 9 wt% (28 g) of sucrose, 0.7 wt% (2.1 g) of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and 90.3 wt% (280 g) of water used in Example 1.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • Figure 4 is an SEM photograph of the spherical hard carbon manufactured above, and it can be seen that the shape of the hard carbon is a spherical particle.
  • a lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that the spherical hard carbon manufactured in Example 3-1 was used instead of the spherical hard carbon of Example 1-1.
  • a sodium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that the spherical hard carbon manufactured in Example 3-1 was used instead of the spherical hard carbon of Example 1-1.
  • Amorphous hard carbon with an average particle diameter (D50) of 6.32 ⁇ m and a sphericity of 0.786 was used as comparative example 1.
  • Figure 5 is an SEM photograph of the amorphous hard carbon, and it can be seen that the shape of the hard carbon is not spherical but amorphous particles.
  • a lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that the amorphous hard carbon prepared in Comparative Example 1-1 was used instead of the spherical hard carbon of Example 1-1.
  • a sodium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that the amorphous hard carbon prepared in Comparative Example 1-1 was used instead of the spherical hard carbon of Example 1-1.
  • Figure 6 is an SEM photograph of the amorphous artificial graphite manufactured above, and it can be seen that the shape of the artificial graphite is an amorphous particle.
  • a lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that the amorphous artificial graphite prepared in Comparative Example 2-1 was used instead of the spherical hard carbon of Example 1-1.
  • a sodium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3, except that the amorphous artificial graphite prepared in Comparative Example 2-1 was used instead of the spherical hard carbon of Example 1-1.
  • the rate characteristic evaluation was conducted in the voltage range of 0.005 V to 2.0 V (vs. Li/Li + ), with a rate of 0.1 C for the first and second charge/discharge, and in the subsequent cycle evaluations, the discharge rate of each cycle was fixed at 0.5 C, and the charge rate of each cycle was changed to 0.3 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 4 C, 5 C, 6 C, 10 C, and 12 C to measure the specific capacity of each cycle.
  • the rate was about 72 to 81% at a ratio of 0.5 C to 6 C, and also 61 to 70% at a ratio of 0.5 C to 12 C.
  • the rate was 68% at 0.5 C to 6 C, and 58% at 0.5 C to 12 C.
  • the rate was about 23% at 0.5 C to 6 C, and 5% at 0.5 C to 12 C.
  • the secondary battery using the spherical hard carbon manufactured according to the present invention has excellent rate characteristics even when charged at high speed.
  • X A means the diameter of a circle equivalent to the area (A) of the cross-sectional image of the spherical hard carbon
  • X p represents the diameter of a circle equivalent to the circumference (P) of the cross-sectional image of a spherical hard carbon.
  • Example 1 0.7 0.928 252 203 80.5
  • Example 2 7.8 0.919 223 154 69.1
  • Example 3 12 0.915 205 141 68.7 Comparative Example 1 6.32 0.786 236 162 68.8 Comparative Example 2 14.3 0.723 309 76 24.6
  • the spherical hard carbons of Examples 1 to 3 had a sphericity of approximately 0.91 or higher, indicating that they were particles close to spherical.
  • the spherical hard carbon of Example 1 had a sphericity of 0.928 and an average particle size (D50) of approximately 0.7 ⁇ m.
  • the amorphous hard carbon of Comparative Example 1 had a sphericity of 0.786
  • the amorphous artificial graphite of Comparative Example 2 had a sphericity of 0.723, indicating that the sphericity was not high.
  • the present invention can produce spherical hard carbon having a sphericity close to 1.
  • each lithium-ion battery was subjected to 300 charge-discharge cycles at a rate of 3C, the cell was disassembled, and the cathode surface was analyzed using a scanning electron microscope and EDS (Energy Dispersive Spectrometer).
  • the lithium ion battery of Example 1 had a high capacity retention rate of about 80% or more after 300 cycles.
  • the lithium ion battery of Comparative Example 1 had a low capacity retention rate of about 63% after 300 cycles, and the lithium ion battery of Comparative Example 2 had a very low capacity retention rate of about 37%.
  • the spherical hard carbon manufactured according to the present invention not only has excellent charge/discharge cycle characteristics, but also that no Li-plating is observed even when fast charging is performed.
  • Charge and discharge evaluations were performed in the voltage range of 0.05 V to 2.0 V (vs. Na/Na + ), and the first and second charge/discharges were performed at a rate of 0.1 C.
  • the sodium ion battery of Example 1 had a high initial efficiency of 86.4%, whereas the sodium ion batteries of Comparative Examples 1 and 2 had low initial efficiencies of less than about 80%, and in particular, the initial efficiency of Comparative Example 2 was very low at about 63.8%.
  • the powder density of the spherical hard carbon of Example 1 and the amorphous hard carbon of Comparative Example 1 was measured as follows, and the measurement results are shown in Fig. 13.
  • the spherical hard carbon powder of Example 1 was placed in a container, pressure was applied, and the density was measured according to the applied pressure, thereby analyzing the change in density according to the applied pressure. At this time, the amorphous hard carbon of Comparative Example 1 was used as a control group.
  • the spherical hard carbon of Example 1 had a higher density than the amorphous hard carbon of Comparative Example 1.
  • the spherical hard carbon manufactured according to the present invention can further improve the energy density of the battery compared to the conventional amorphous hard carbon.

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Abstract

본 발명은 구형 하드 카본의 제조방법 및 이로부터 제조된 구형 하드 카본에 대한 것으로, 상기 제조방법은 당류 및 캡핑제를 함유하는 수용액을 수열 합성 반응시켜 탄소 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 탄소 전구체를 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여 탄화시키는 단계를 포함한다.

Description

구형 하드 카본의 제조방법 및 이로부터 제조된 구형 하드 카본
본 발명은 구형 하드 카본의 제조방법 및 이로부터 제조된 구형 하드 카본에 관한 것으로, 구체적으로 구형화도가 높고, 양이온의 삽입 및 탈리가 용이하여 전지의 초기 효율, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 하드 카본의 제조방법 및 이로부터 제조된 하드 카본에 관한 것이다.
현재 이차전지는 전기차 시장의 성장과 더불어, ESS와 같은 중대형 전지에 수요가 증가함에 따라, 고속 충방전 음극 소재에 대한 관심이 증가하는 추세이다.
최근 흑연은 이차 전지의 주요 음극 활물질로 사용되는 것으로, 기저면(basal plane)의 면간 거리(d002 = 0.335 ㎚)가 좁다. 이 때문에, 흑연이 적용된 리튬 이차 전지의 경우, 층상 구조의 엣지(edge plane)를 통해서만 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 수 있다. 이로 인해, 고속 충방전시, 흑연의 층상 구조 내로의 리튬삽입이 지체됨에 따라, Li-plating에 의한 덴드라이트(dendrite) 형성을 유발한다. 이는 dead-Li 형성으로 인한 용량 감소와 지속적인 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 형성에 의한 전해액 고갈 등의 문제를 야기하며, 나아가 이차전지의 율속 및 수명 성능을 저하시킬 뿐만 아니라, 내부 단락을 야기하여 전지의 안정성을 저하시킬 수 있다. 또한, 흑연은 전술한 바와 같이, 기저면의 면간 거리가 좁아 리튬의 삽입 및 탈리시 부피 팽창(약 10%)이 일어나기 때문에, 전지의 구조적 변화를 유발하여 전지의 용량이 줄어들 수 있다. 또한, 리튬의 희소성 및 수급 불안정 문제 우려로 인해 차세대 전지로 주목받고 있는 Na+, K+와 같은 양이온의 경우, Li+ 이온에 비해 이온의 직경이 크기 때문에, Na+, K+와 같은 양이온을 흑연 음극 내로 삽입할 때 상대적으로 더 큰 에너지가 필요하다. 이에 따라, 흑연은 차세대 이차 전지의 음극 활물질로 사용할 경우, 전지의 용량 수명 및 율속 특성을 저하시킬 수 있다.
본 발명은 리튬 이온(Li+)은 물론, Na+, K+ 등과 같은 양이온의 삽입 및 탈리가 용이하면서, 구형화도가 높은 하드 카본을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 구형 하드 카본을 제공하고자 한다.
또, 본 발명은 전술한 구형 하드 카본을 포함하여 초기 효율 및 율속 특성이 우수한 음극 및 이차 전지를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 당류 및 캡핑제를 함유하는 수용액을 수열 합성 반응시켜 탄소 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 탄소 전구체를 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여 탄화시키는 단계를 포함하는 구형 하드 카본의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 당류는 글루코스(glucose), 수크로스(sucrose), 프락토스(fructose), 갈락토오스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 캡핑제는 계면활성제 및 친수성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 계면활성제는 알킬트리메틸 암모늄 할라이드계 양이온성 계면활성제(alkyltrimethyl ammonium halide-based cationic surfactant), 폴리옥시에틸렌글리콜계 비이온성 계면활성제, 지방산에스테르계 비이온성 계면활성제, 설페이트계 음이온성 계면활성제, 설포네이트계 음이온성 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 또, 상기 친수성 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 당류 및 캡핑제는 13~14 : 1 중량비로 함유될 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 수용액은 당해 수용액의 총량을 기준으로, 9 내지 25 중량%의 당류; 0.68 내지 1.84 중량%의 캡핑제; 및 73 내지 91 중량%의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 수열 합성 반응은 상기 수용액을 약 100 내지 200 ℃의 온도로 약 1 내지 15 bar의 압력하에서 약 2 내지 72 시간 동안 가열하여 진행시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 900 내지 1500 ℃의 온도에서 30 내지 180분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 소성된 물질을 분급하는 단계를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
또, 본 발명 전술한 방법에 의해 제조된 구형 하드 카본을 제공한다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 상기 구형 하드 카본은 0.9 이상의 구형화도(circularity)를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 구형 하드 카본은 평균 입경(D50)이 0.7 내지 15 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 구형 하드 카본은 분체 밀도(겉보기 밀도)가 50 내지 500 MPa의 인가 압력 하에서 0.85 내지 1.15 g/cc 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 구형 하드 카본은 음극활물질로 사용될 수 있다.
또, 본 발명은 전술한 구형 하드 카본을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 당류 및 캡핑제를 함유하는 수용액을 수열 합성 반응 및 탄화시킴으로써, 리튬 이온(Li+)은 물론, Na+, K+ 등과 같은 양이온의 삽입 및 탈리가 용이하면서, 구형화도가 높은 구형 하드 카본을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 구형 하드 카본은 리튬 이온 이차 전지뿐만 아니라, 소듐, 포타슘 이온 이차 전지의 음극활물질로 사용되어 전지의 초기 효율 및 율속 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 구형 하드 카본을 제조하는 과정을 나타낸 순서도이다.
도 2는 실시예 1-1에서 제조된 구형 하드 카본의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 실시예 2-1에서 제조된 구형 하드 카본의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 3-1에서 제조된 구형 하드 카본의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1로 사용된 무정형 하드 카본의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2로 사용된 무정형 인조 흑연의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 리튬 이차 전지의 충전 속도별 비용량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유질율을 나타낸 그래프이다.
도 9(a)는 실시예 1에서 제조된 구형 하드 카본의 SEM 사진이고, 도 9(b)는 실시예 1에서 제조된 구형 하드 카본의 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 사진이다.
도 10(a)는 비교예 1에서 사용된 무정형 하드 카본의 SEM 사진이고, 도 10(b)는 비교예 1에서 사용된 무정형 하드 카본의 EDS 사진이다.
도 11(a)는 비교예 2에서 사용된 무정형 인조 흑연의 SEM 사진이고, 도 11(b)는 비교예 2에서 사용된 무정형 인조 흑연의 EDS 사진이다.
도 12는 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 소듐 이온 전지의 충방전 그래프이다.
도 13은 실시예 1의 구형 하드 카본 및 비교예 1의 무정형 하드 카본의 인가 압력별 분체 밀도를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
<구형 하드 카본의 제조방법 및 이로부터 제조된 구형 하드 카본>
일반적으로, 하드 카본(hard carbon)은 흑연과 마찬가지로 탄소 기반 물질로서, 약 2500 ℃ 이상의 고온 열처리가 필요한 인조 흑연에 비해 낮은 온도에서 탄화되어 제조되기 때문에, 제조 단가가 낮다. 또한, 하드 카본은 면간 거리(d002)가 약 0.370 ㎚ 이상이며, 내부에 수많은 미세 기공(micro-pores)을 갖고 있다. 이러한 하드 카본의 구조적 특성으로 인해, 기존 흑연과 달리 리튬의 삽입, 탈리 시 부피 변화가 거의 없어 전지의 수명 특성이 우수하다. 또, 하드 카본은 입자의 전(全) 방향에 존재하는 리튬 이온의 통로와 미세 기공으로 인해 율속 성능이 우수하고, Li-plating 현상도 발생되지 않는다. 또한, 하드 카본은 가역 용량이 약 300 mAh/g 내외인 흑연질 탄소(예: 천연 흑연, 인조 흑연)에 비해 가역 용량이 약 400 mAh/g 이상으로 높다. 게다가, 하드 카본의 넓은 면간 거리(d002)에 의해 Na+, K+ 등과 같은 양이온이 용이하게 삽입, 탈리할 수 있고, 따라서 차세대 음극 소재로 적용될 수 있다.
그러나, 하드 카본은 흑연에 비해 결정성이 낮고, 미세 기공이 존재하여 비표면적은 크나 밀도가 약 1.0 g/cc로, 흑연에 비해 낮기 때문에, 전지의 부피당 에너지 밀도가 낮다. 또한, 하드 카본은 일반적으로 덩어리 형태로 제조되기 때문에, 전지에 이용되기 위해서는 분쇄 과정을 거쳐야 한다. 분쇄된 하드 카본의 입자는 형상 및 크기가 일정하지 못하고, 비표면적은 크다. 이러한 하드 카본은 충전 밀도가 낮고, 비표면적이 크므로, 초기 비가역 용량이 커서 초기 효율도 낮을 뿐만 아니라, 극판의 성형성도 낮다.
이에, 본 발명자들은 탄소 공급원으로 당류를 선택적으로 사용하여 수열 합성시 계면활성제나 친수성 고분자와 같은 캡핑제(capping agent)를 첨가할 경우, 캡핑제가 탄소 전구체 표면에 분포(존재)하기 때문에, 탄소 전구체 입자들 간의 응집이 억제되고, 표면 에너지가 최소화되어 구형의 탄소 전구체를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명에서는 당류 및 캡핑제를 함유하는 수용액을 수열 합성한 다음 탄화 처리함으로써, 구형화도가 약 0.9 이상으로 높은 구형 하드 카본을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 구형 하드 카본은 충진 밀도가 크고, 비표면적이 작기 때문에, 음극활물질로 사용시 충진량이 향상되어 부피당 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 초기 비가역 용량이 적어 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
일례에 따르면, 본 발명에 따른 구형 하드 카본의 제조방법은 (S100) 당류 및 캡핑제를 함유하는 수용액을 수열 합성 반응시켜 탄소 전구체를 형성하는 단계; 및 (S200) 상기 탄소 전구체를 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여 탄화시키는 단계를 포함한다.
다른 일례에 따르면, 본 발명에 따른 구형 하드 카본의 제조방법은 상기 (S100) 및 (S200) 단계 이외, (S300) 상기 탄화된 물질을 분급하는 단계를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명에 따라 구형 하드 카본을 제조하는 각 단계에 대해 설명한다.
(a) 탄소 전구체의 형성 단계
도 1에 도시된 바와 같이, 당류 및 캡핑제를 함유하는 수용액을 수열 합성 반응시켜 탄소 전구체를 형성한다(이하, '(S100) 단계').
구체적으로, (S100) 단계는 (S110) 당류 및 캡핑제를 물(예: DI water)에 용해시키고 교반하여 수용액을 형성하는 단계; 및 (S120) 상기 수용액을 수열 반응시킨 후 상압 하에서 교반 및 진공 필터링하여 탄소 전구체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 다만, 상기 (S110) 단계의 교반 및 및 (S120) 단계의 교반 및 진공 필터링은 생략할 수 있다.
본 발명에서, 당류는 탄소 공급원으로서, 기존 석유 화학 공정에서 얻을 수 있는 페놀수지, 피치와 같은 탄소 공급원에 비해 바이오 매스로부터 추출 가능하여 가격적인 이점과 환경적인 이점이 있다. 이러한 당류로는 단당류, 이당류 등이 있다.
일례에 따르면, 상기 당류는 글루코스(glucose), 수크로스(sucrose), 프럭토스(fructose), 갈락토오스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 캡핑제(capping agent)는 당류를 수열 합성 반응하여 형성되는 탄소 전구체의 표면에 흡착되어 분포한다. 탄소 전구체의 표면에 존재하는 캡핑제는 탄소 전구체들 간의 응집을 억제하고 표면 에너지를 낮춰 탄소 전구체가 구형으로 형성될 수 있다.
이러한 캡핑제로는 계면활성제, 친수성 고분자 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 등일 수 있고, 구체적으로 알킬트리메틸 암모늄 할라이드계 양이온성 계면활성제(alkyltrimethyl ammonium halide-based cationic surfactant), 폴리옥시에틸렌글리콜계 비이온성 계면활성제, 지방산에스테르계 비이온성 계면활성제, 설페이트계 음이온성 계면활성제, 설포네이트계 음이온성 계면활성제 등일 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제의 비제한적인 예는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride: CTAC), 및 도데실트리메틸 암모늄 브로마이드(dodecyltrimethyl ammonium bromide: CTAB) 등이 있다. 상기 비이온성 계면활성제의 비제한적인 예는 span 20, Span 40, Span 60, Span 65, Span 80, Span 85 등의 d-소르비톨의 지방산에스테르, Tween 20, Tween 21, Tween 40, Tween 60, Tween 65, Tween 80, Tween 81, Tween 85 등의 폴리옥시에테틸렌글리콜소르비탄알킬에스테르, TritonX-100 등의 폴리옥시에틸렌글리콜p-t-옥틸페닐에테르 등이 있다. 또, 상기 음이온성 계면활성제의 비제한적인 예로는 소듐 도데실 설페이트(Sodium Dodecyl Sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(Ammonium Lauryl Sulfate), 소듐 라우릴 에틸렌 설페이트(Sodium Lauryl Ethylene Sulfate), 리니어 알킬벤젠 설포네이트(Linear Alkylbenzene Sulfonate), 알파-올레핀 설포네이트(α-OlefinSulfonate) 알킬 설페이트(Alkyl Sulfate), 알킬 에테르 설페이트(Alkyl Ether Sulfate), 소듐 알칸 설포네이트(Sodium Alkane Sulfonate) 등이 있다.
본 발명에서 사용 가능한 친수성 고분자는 친수성 작용기를 함유하는 수용성 고분자이면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
일례에 따르면, 상기 캡핑제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride: CTAC), 도데실트리메틸 암모늄 브로마이드(dodecyltrimethyl ammonium bromide: CTAB), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 당류 및 캡핑제는 이들의 사용(혼합) 비율에 따라 하드 카본의 구형화도뿐만 아니라, 입도를 조절할 수 있다. 다만, 캡핑제를 너무 소량 사용하면, 응집 현상 억제 및 구형화에 대한 효과가 미미할 수 있고, 한편 캡핑제를 너무 과량 사용하면, 가격적인 측면에서 불리할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 수용액은 당류 및 캡핑제를 13~14 : 1 중량비로 함유할 수 있다. 만약, 상기 수용액 내 캡핑제의 사용 비율이 너무 적으면, 응집 현상 억제 및 구형화에 대한 효과가 감소될 수 있고, 한편 수용액 내 캡핑제의 사용 비율이 너무 많으면, 가격적인 측면에서 불리할 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 수용액은 당해 수용액의 총량을 기준으로, 9 내지 25 중량%의 당류; 0.68 내지 1.84 중량%의 캡핑제; 및 73 내지 91 중량%의 물을 포함할 수 있다. 이 경우, 구형 하드 카본의 입도를 일정하게 조절할 수 있다.
상기 (S110) 단계에서 교반 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일례에 따르면 약 20~40 분일 수 있다.
이후, 상기 (S110) 단계에서 얻은 수용액을 오토클레이브(autoclave)에 투입한 후, 고온, 고압 하에서 수열 합성 반응시킨다. 일례에 따르면, 상기 수용액을 약 100 내지 200 ℃의 온도로 약 1 내지 15 bar의 압력하에서 약 2 내지 72 시간 동안 가열하여 수열 합성 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 수열 합성 반응 후, 상기 반응 생성물을 상압(예: 약 1 atm) 하에서 약 1.5~2.5 시간 동안 교반 및 진공 필터링하여 탄소 전구체를 얻을 수 있다. 이때 얻어진 탄소 전구체는 캡핑제로 인해 구형 입자일 수 있다.
(b) 탄소 전구체의 소성 단계
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 (S100) 단계에서 얻은 탄소 전구체를 불활성 가스 분위기하에서 소성(열처리)하여 탄화시킨다(이하, '(S200) 단계'). 이로써, 본 발명은 구형 하드 카본을 얻을 수 있다.
상기 소성(열처리)은 불활성 가스 분위기 하에서 약 900 내지 1500 ℃의 온도에서 약 30 내지 180 분 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 전구체를 불활성 가스 분위기 하에서 약 2~10 ℃/분의 승온 속도로 약 900 내지 1500 ℃의 온도까지 승온시킨 후, 약 900 내지 1500 ℃의 온도에서 30 내지 180 분 동안 소성함으로써, 상기 (S100) 단계에서 얻은 구형 탄소 전구체가 탄화되어 분말 상태의 구형 하드 카본을 얻을 수 있다.
필요에 따라, 상기 (S200) 단계에서 소성된 물질(즉, 구형 하드 카본)을 분급(分給)하는 공정을 추가적으로 더 수행할 수 있다. 분급 공정은 분급기(sieve) 등을 이용하여 제조된 구형 하드 카본 중에서 특정 크기를 벗어나는 분말을 외부로 배출하여 제거하는 것이다. 이때 사용 가능한 분급기로는 고속 회전 분급기, 초음파 분급기, 기류식 분급기 등이 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 구형 하드 카본은 구형화도(circularity)가 0.9 이상, 구체적으로 약 0.91 내지 0.93일 수 있다. 여기서, 상기 구형화도는 하기 실험예 2에 기재된 수학식 1에 따라 계산될 수 있다. 이때, 상기 구형 하드 카본의 종횡비(aspect ratio)(장축의 길이/단축의 길이)는 약 0.9 내지 1.0일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 구형 하드 카본은 흑연에 비해 비표면적이 크지만, 구형에 가까운 입자이기 때문에, 충진 밀도는 크고, 비표면적은 작다. 따라서, 상기 구형 하드 카본이 이차전지의 음극활물질로 적용될 경우, 충진량이 향상되어 부피당 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 또 초기 비가역 용량도 적어 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 구형 하드 카본은 평균 입경(D50)이 약 0.7 내지 15 ㎛ 범위일 수 있다. 이때, 상기 구형 하드 카본은 입도 분포가 균일하여 단분산성을 가질 수 있다. 일례에 따르면, 상기 구형 하드 카본은 입도 분포가 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
1.5 ≤ (D90 - D10)/D50 ≤ 2.5
(상기 식에서,
D90, D10 및 D50은 각각 레이저 회절 입도 분포측정법에 의한 부피-기준 입도 분포에서의 누적 체적이 90 부피%인 입경, 누적 체적이 10 부피%인 입경, 및 누적 체적이 50 부피%인 입경임).
또, 상기 구형 하드 카본의 분체 밀도(겉보기 밀도)는 약 50 내지 500 MPa의 인가 압력 하에서 0.85 내지 1.15 g/cc 범위일 수 있다. 이 경우, 본 발명은 전극의 밀도를 높일 수 있어, 부피 당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
<음극>
본 발명은 전술한 구형 하드 카본을 포함하는 음극을 제공한다. 이때, 상기 구형 하드 카본은 음극활물질로 포함된다.
일례로, 본 발명의 음극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 전술한 구형 하드 카본을 포함하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 전도성 높고, 음극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예컨대, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 소성 탄소, 스테인레스 스틸, 알루미늄 합금(예: 알루미늄-카드뮴 합금 등)이나, 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리된 구리나 스테인레스 스틸, 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다. 이러한 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 적용되는 약 9~16㎛ 범위일 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질, 바인더, 용매, 필요에 따라 도전재 등을 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하고 건조한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극활물질은 전술한 구형 하드 카본을 포함하고, 선택적으로 당 업계에 알려진 음극활물질을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 구형 하드 카본의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 음극 슬러리의 총량을 기준으로 약 60 ~ 97 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 부착시키면서, 음극활물질을 집전체에 부착시키는 것으로, 당 업계에 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 리튬-치환된 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate, Li-PAA) 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이러한 바인더의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 음극 슬러리의 총량을 기준으로 약 3 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 구성되는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않는다. 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀, 도전성 섬유(예: 탄소 섬유나 금속 섬유 등), 금속 분말(예: 플루오로카본, 구리, 알루미늄, 니켈, 은 분말 등), 도전성 위스커(예: 산화아연, 티탄산 칼륨 등), 도전성 금속 산화물(예: 산화 티탄 등), 도전성 폴리머(예: 폴리페닐렌 유도체 등), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 도전재의 함량은 음극 슬러리 조성물의 총량을 기준으로 약 0 내지 20 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.001 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 용매의 비제한 적인 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸 필로리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP), 디메틸 포름아미드(DMF) 등이 있다. 이러한 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 음극 슬러리의 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 코팅 방법은 당 업계에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 있다.
<이차전지>
한편, 본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 이차 전지는 전술한 음극; 양극, 전해질 및 분리막을 포함한다. 이러한 이차 전지는 충전과 방전을 통해 지속적인 전기 화학 반응을 하는 모든 소자로, 예컨대 리튬(Li) 이차 전지, 소듐(Na) 이차 전지, 포타슘(K) 이차 전지 등일 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지 또는 소듐 이온 이차 전지일 수 있다.
상기 양극은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 양극활물질은 당 업계에서 이차 전지(예: 리튬 이차 전지, 소듐 이차 전지 등)에 사용되고 있는 양극활물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 양극활물질의 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2 - ZNiZO4, LiMn2 - ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등과 같은 리튬 함유 전이금속 산화물; NaxCoO2(여기서, 0<x≤1), NaxCo2 / 3Mn1 / 3O2 (여기서, 0<x≤1), NaxFe1 / 2Mn1 / 2O2 (여기서, 0<x≤1), NaCrO2, NaLi0 . 2Ni0 . 25Mn0 . 75O2 .35, Na0 . 44MnO2, NaMnO2, Na0 . 7VO2, Na0.33V2O5, Na3V2(PO4)3, NaFePO4, NaMn0 . 5Fe0 . 5PO4, Na3V2(PO4)3 , Na2FePO4F, Na3V2(PO4)3, NaFeSO4F 및 이들의 혼합물 등과 같은 나트륨 함유 전이금속산화물 등이 있다.
상기 도전재, 바인더 및 용매에 대한 설명은 전술한 음극 부분에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
상기 분리막은 당 업계에 분리막으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 다공성 분리막인 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름; 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 다공성 부직포 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 적층하여 사용할 수 있다. 이외에도 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있고, 선택적으로 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상적으로 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르 또는 케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BE), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한, 상기 에스테르의 예로는 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해질용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다. 일례에 따르면, 전해질염은 리튬 염 또는 소듐 염일 수 있다.
전술한 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
이러한 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등이 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
1-1. 구형 하드 카본의 제조
약 9 wt%(28 g)의 수크로즈(Sucrose) 및 약 0.7 wt%(2.1 g)의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 90.3 wt%(280 g)의 물(DI water)에 용해시킨 후 30 분 동안 교반하여 수용액을 제조하였다. 제조된 수용액을 오토클레이브 반응기(autoclave)에 넣은 후, 약 180 ℃의 온도에서 약 12시간 동안 수열 합성 반응을 진행하였다. 이후, 상압(약 1 atm) 하에서 2시간 이상 증류수와 교반한 다음, 진공 필터를 이용하여 구형 탄소 전구체를 수득하였다. 이후, 상기 구형 탄소 전구체를 승온 속도 5℃/분으로 아르곤(Ar) 분위기 하에서 약 1300 ℃까지 승온 시킨 후, 약 1300 ℃의 온도에서 1 시간 동안 소성(열처리)한 다음, 분급 공정을 통해 구형 하드 카본을 제조하였다.
도 2는 상기 실시예 1-1에서 제조된 구형 하드 카본의 주사전자현미경(SEM) 사진으로, 하드 카본의 형상이 구형 입자인 것을 알 수 있었다.
1-2. 리튬 이온 전지의 제조
실시예 1-1에서 제조된 구형 하드 카본을 도전재인 super P 및 수계 바인더인 CMC/SBR과 함께, 구형 하드 카본 : 도전재 : 수계바인더 = 85 : 10 : 5 의 중량%로 혼합하여 음극을 제조하였다. 이후, 제조된 음극을 활용하여 리튬 메탈을 상대 전극으로 사용한 리튬 이온 전지 half-cell을 제조한 후, 0.005~2V의 전압 범위에서 율속에 따른 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때, 전해질의 조성은 1.15M LiPF6 in EC : EMC : DEC(=3 : 5 : 2 vol.%) + FEC 5wt%이며, 분리막은 PP계열의 Celgard2400을 사용하였다.
1-3. 소듐 이온 전지의 제조
실시예 1-1에서 제조된 구형 하드 카본을 도전재인 super P 및 수계 바인더인 CMC/SBR과 함께 구형 하드 카본 : 도전재 : 수계바인더 = 85 : 10 : 5 의 중량%로 혼합하여 음극을 제조하였다. 이후, 제조된 음극을 활용하여 소듐 메탈을 상대 전극으로 사용한 소듐 이온 전지 half-cell을 제조한 후, 0.005~2V 의 전압 범위에서 율속에 따른 전기화학적 특성을 평가하였다. 이때, 전해질의 조성은 1M NaPF6 in EC : PC : DMC(=9 : 9 : 2 vol.%)이며, 분리막은 Whatman社의 GF/F 부직포를 사용하였다.
[ 실시예 2]
2-1. 구형 하드 카본의 제조
실시예 1-1에서 사용된 약 9 wt%(28 g)의 수크로즈(Sucrose), 0.7 wt%(2.1 g)의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 90.3 wt%(280 g)의 물 대신 약 16.5 wt%(28 g)의 수크로즈(Sucrose), 1.2 wt%(2.1 g)의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 82.3 wt%(140 g)의 물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 구형 하드 카본을 제조하였다.
도 3은 상기에서 제조된 구형 하드 카본의 SEM 사진으로, 하드 카본의 형상이 구형 입자인 것을 알 수 있었다.
2-2. 리튬 이온 전지의 제조
실시예 1-1의 구형 하드 카본 대신 실시예 2-1에서 제조된 구형 하드 카본을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
2-3. 소듐 이온 전지의 제조
실시예 1-1의 구형 하드 카본 대신 실시예 2-1에서 제조된 구형 하드 카본을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 소듐 이온 전지를 제조하였다.
[ 실시예 3]
3-1. 구형 하드 카본의 제조
실시예 1에서 사용된 약 9 wt%(28 g)의 수크로즈(Sucrose), 0.7 wt%(2.1 g)의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 90.3 wt%(280 g)의 물 대신 약 24.5 wt%(28 g)의 수크로즈(Sucrose), 1.8 wt%(2.1 g)의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 73.6 wt%(84 g)의 물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 구형 하드 카본을 제조하였다.
도 4는 상기에서 제조된 구형 하드 카본의 SEM 사진으로, 하드 카본의 형상이 구형 입자인 것을 알 수 있었다.
3-2. 리튬 이온 전지의 제조
실시예 1-1의 구형 하드 카본 대신 실시예 3-1에서 제조된 구형 하드 카본을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
3-3. 소듐 이온 전지의 제조
실시예 1-1의 구형 하드 카본 대신 실시예 3-1에서 제조된 구형 하드 카본을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 소듐 이온 전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
1-1. 무정형의 하드 카본
평균입경(D50)이 6.32 ㎛, 구형화도가 0.786인 무정형의 하드 카본을 비교예1로 이용하였다.
도 5는 상기 무정형 하드 카본의 SEM 사진으로, 하드 카본의 형상이 구형이 아닌 무정형 입자인 것을 알 수 있었다.
2-2. 리튬 이온 전지의 제조
실시예 1-1의 구형 하드 카본 대신 비교예 1-1에서 준비된 무정형 하드 카본을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
2-3. 소듐 이온 전지의 제조
실시예 1-1의 구형 하드 카본 대신 비교예 1-1에서 준비된 무정형 하드 카본을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 소듐 이온 전지를 제조하였다.
[ 비교예 2]
2-1. 무정형 인조 흑연
평균입경(D50)이 14.3 ㎛, 구형화도가 0.723인 상용화된 무정형의 인조 흑연을 비교예 2로 이용하였다.
도 6은 상기에서 제조된 무정형의 인조 흑연의 SEM 사진으로, 인조 흑연의 형상이 무정형 입자인 것을 알 수 있었다.
2-2. 리튬 이온 전지의 제조
실시예 1-1의 구형 하드 카본 대신 비교예 2-1에서 준비된 무정형 인조 흑연을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
2-3. 소듐 이온 전지의 제조
실시예 1-1의 구형 하드 카본 대신 비교예 2-1에서 준비된 무정형 인조 흑연을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 수행하여 소듐 이온 전지를 제조하였다.
[ 실험예 1] - 리튬 이온 이차 전지의 율속 특성
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 리튬 이온 전지의 율속 특성을 하기와 같이 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 7에 나타내었다.
율속 특성 평가는 0.005V~2.0V(vs. Li/Li+)의 전압 범위에서 진행하였으며, 첫번째, 두번째 충전/방전에서는 0.1C의 율속으로, 이후 사이클 평가에서는 각 cycle의 방전 속도를 0.5C로 고정한 상태로, 각 cycle의 충전 속도를 0.3C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 10C, 12C로 변경하여 각 cycle의 비용량(Specific capacity)을 측정하였다.
C-rate test(%), xC/0.5C(x=1~12)
1C 2C 3C 4C 5C 6C 10C 12C
실시예 1 90 80 76 75 80 81 76 70
실시예 2 89 78 69 69 65 66 64 61
실시예 3 90 81 75 75 71 72 65 61
비교예 1 90 80 74 71 69 68 61 58
비교예 2 96 85 67 49 35 23 11 5
측정 결과, 실시예 1~3의 구형 하드 카본을 적용한 리튬 이온 이차 전지의 경우, 0.5C 대비 6C의 비율에서 율속이 약 72~81 %이었고, 0.5C 대비 12 C의 비율에서도 율속이 61~70 %이었다. 반면, 비교예 1의 무정형 하드 카본을 적용한 리튬 이온 전지의 경우, 0.5 C 대비 6 C에서 율속이 68 %이었고, 0.5 C 대비 12 C에서 율속이 58 %이었다. 또, 비교예 2의 무정형 인조 흑연을 적용한 리튬 이온 전지의 경우, 0.5 C 대비 6 C에서 율속이 약 23 %이었고, 0.5 C 대비 12 C에서 율속이 5 %이었다.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 구형 하드 카본을 적용한 이차 전지의 경우, 고속 충전하여도 율속 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2]
실시예 1~3의 구형 하드 카본, 비교예 1의 무정형 하드 카본 및 비교예 2의 무정형 인조 흑연에 대한 구형화도를 측정하기 위해서, 입도 형상 분석기를 이용하여 입도 형상을 분석하였고, 하기 수학식 1에 따라 구형화도(circularity)를 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 구형화도가 1에 가까울수록 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 1]
(상기 식에서,
XA는 구형 하드 카본의 단면 이미지가 갖는 면적(A)과 등가인 원의 직경을 의미하고,
Xp는 구형 하드 카본의 단면 이미지가 갖는 둘레(P)와 등가인 원의 직경을 의미함).
평균 입도
(D50)(㎛)		 구형화도 0.5C 방전용량
(mAh/g)		 6C 방전 용량
(mAh/g)		 6C/0.5C 용량 유지율(%)
실시예1 0.7 0.928 252 203 80.5
실시예2 7.8 0.919 223 154 69.1
실시예3 12 0.915 205 141 68.7
비교예1 6.32 0.786 236 162 68.8
비교예2 14.3 0.723 309 76 24.6
분석 결과, 실시예 1~3의 구형 하드 카본은 구형화도가 약 0.91 이상으로, 구형에 가까운 입자인 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1의 구형 하드 카본은 구형화도가 0.928이고, 평균 입도(D50)도 약 0.7 ㎛이었다.
반면, 비교예 1의 무정형 하드 카본은 구형화도가 0.786이고, 비교예 2의 무정형 인조 흑연은 구형화도가 0.723으로, 구형화도가 높지 않다는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명은 구형화도가 1에 가까운 구형 하드 카본을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 3]
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 리튬 이온 전지를 사용하여 고속 충전에 따른 용량 유지율(capacity retention) 및 Li-plating 현상 초래 유무를 확인하기 위해 하기와 같이 분석하였고, 분석 결과는 하기 표 3과 도 8~도 11에 나타내었다.
먼저, 각 리튬 이온 전지를 3C의 율속으로 300 cycle의 충방전을 진행한 후, 셀을 분해한 다음, 음극 표면을 주사전자현미경 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)로 분석하였다.
Element 실시예 1 비교예 1 비교예 2
C (At%) 100 37.59 24.42
O (At%) 0 62.41 75.58
Total (At%) 100 100 100
도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 리튬 이온 전지는 300 사이클 후의 용량 유지율이 약 80 % 이상으로 높았다. 반면, 비교예 1의 리튬 이온 전지는 300 사이클 후의 용량 유지율이 약 63 % 정도로 낮았으며, 비교예 2의 리튬 이온 전지는 약 37 % 정도로 매우 낮았다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우, 음극 표면에 탄소(C) 원소의 함량이 100 원자%로, 테스트 전과 마찬가지로, 산소(O) 원소가 검출되지 않았다(도 9(a) 및 도 (b) 참조). 반면, 비교예 1 및 비교예 2 모두, 테스트 전과 달리, 음극 표면에 탄소 원소 이외, 산소 원소가 검출되었다(도 10~11 참조).
이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 구형 하드 카본은 충방전 사이클 특성이 우수할 뿐만 아니라, 고속 충전을 하더라도 Li-plating이 발견되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 4] - 소듐 이온 전지의 충방전 특성
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 소듐 이온 전지의 충방전 특성을 하기와 같이 평가하였고, 평가 결과를 하기 표 4 및 도 12에 나타내었다.
충방전 평가는 0.05V~2.0V(vs. Na/Na+)의 전압 범위에서 진행하였으며, 첫 번째, 두번째 충전/방전에서는 0.1C의 율속으로 진행하였다.
1st cycle 성능
충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실시예 1 330 285 86.4
비교예 1 358 274 76.5
비교예 2 138 88 63.8
평가 결과, 실시예 1의 소듐 이온 전지는 초기 효율이 86.4%로 높은 반면, 비교예 1~2의 소듐 이온 전지는 약 80 % 미만으로 낮았고, 특히 비교예 2의 경우, 약 63.8%로 매우 낮았다.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 구형 하드 카본을 소듐 이온 전지에 적용할 경우, 초기 효율을 높다는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 5] - 구형 하드 카본의 분체 밀도
실시예 1의 구형 하드 카본 및 비교예 1의 무정형 하드 카본에 대한 분체 밀도를 하기와 같이 측정하였고, 측정 결과를 도 13에 나타내었다.
실시예 1의 구형 하드 카본 분말(파우더)을 용기에 넣고 압력을 인가하여 압력별 밀도를 측정하여, 인가 압력에 따른 밀도 변화를 분석하였다. 이때, 대조군으로, 비교예 1의 무정형 하드 카본을 사용하였다.
도 13에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 구형 하드 카본은 비교예 1의 무정형 하드 카본에 비해 밀도가 높았다.
이로부터, 본 발명에 따라 제조된 구형 하드 카본의 경우, 종래 무정형 하드 카본에 비해 전지의 에너지 밀도를 더 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 당류 및 캡핑제를 함유하는 수용액을 수열 합성 반응시켜 탄소 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 탄소 전구체를 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여 탄화시키는 단계
    를 포함하는 구형 하드 카본의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 당류는 글루코스(glucose), 수크로스(sucrose), 프럭토스(fructose), 갈락토오스, 말토오스 및 락토오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 구형 하드 카본의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑제는 계면활성제 및 친수성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 구형 하드 카본의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 계면활성제는 알킬트리메틸 암모늄 할라이드계 양이온성 계면활성제(alkyltrimethyl ammonium halide-based cationic surfactant), 폴리옥시에틸렌글리콜계 비이온성 계면활성제, 지방산에스테르계 비이온성 계면활성제, 설페이트계 음이온성 계면활성제 및 설포네이트계 음이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 구형 하드 카본의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 구형 하드 카본의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 당류 및 캡핑제는 13~14 : 1 중량비로 함유되는 것인, 구형 하드 카본의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수용액은 당해 수용액의 총량을 기준으로, 9 내지 25 중량%의 당류; 0.68 내지 1.84 중량%의 캡핑제; 및 73 내지 91 중량%의 물을 함유하는 것인, 구형 하드 카본의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수열 합성 반응은 상기 수용액을 100 내지 200 ℃의 온도로 1 내지 15 bar의 압력 하에서 2 내지 72시간 동안 가열하는 것인, 구형 하드 카본의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 900 내지 1500 ℃의 온도에서 30 내지 180분 동안 수행하는 것인, 구형 하드 카본의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄화된 물질을 분급하는 단계를 추가적으로 더 포함하는 것인, 구형 하드 카본의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 구형 하드 카본.
  12. 제11항에 있어서,
    0.9 이상의 구형화도(circularity)를 갖는 구형 하드 카본.
  13. 제12항에 있어서,
    평균 입경(D50)이 0.7 내지 15 ㎛ 범위인 구형 하드 카본.
  14. 제12항에 있어서,
    분체 밀도가 50 내지 500 MPa의 인가 압력 하에서 0.85 내지 1.15 g/cc 범위인, 구형 하드 카본.
  15. 제11항에 있어서,
    음극활물질로 사용되는 구형 하드 카본.
  16. 제11항에 기재된 구형 하드 카본을 포함하는 음극.
  17. 제16항에 기재된 음극을 포함하는 이차 전지.
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