WO2025263265A1 - チタン材、加工品、および製品 - Google Patents

チタン材、加工品、および製品

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WO2025263265A1
WO2025263265A1 PCT/JP2025/019598 JP2025019598W WO2025263265A1 WO 2025263265 A1 WO2025263265 A1 WO 2025263265A1 JP 2025019598 W JP2025019598 W JP 2025019598W WO 2025263265 A1 WO2025263265 A1 WO 2025263265A1
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WO
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titanium
less
titanium material
depth
line
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PCT/JP2025/019598
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English (en)
French (fr)
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実菜美 松本
遼太郎 三好
一浩 ▲高▼橋
賢哉 原田
道久 弘田
純一 爲成
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/22—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to titanium materials, processed products, and products.
  • Press forming is a common method of forming metal materials by pressing the material against a die and applying pressure.
  • adhesion between the material and the die can be a problem when press forming. Adhesion can lead to poor lubrication and reduced formability. It can also cause scratches on the surface of the material and shorten the lifespan of the die. For this reason, there is a demand for technology to suppress adhesion between the material and the die during press forming.
  • titanium material Industrially pure titanium or titanium alloys
  • titanium material are materials that are prone to adhesion, meaning they have poor lubricity.
  • a chemical called a film-type solid lubricant is typically applied to the surface. This improves lubricity and suppresses adhesion.
  • using a film-type solid lubricant requires additional steps to dry the surface after application and to clean the surface after press-forming. This increases manufacturing costs. Therefore, liquid lubricants such as mineral oil are used instead of film-type solid lubricants.
  • the technology described in Patent Document 1 attempts to improve the lubricating effect of liquid lubricants by creating irregularities on the surface of the titanium plate.
  • liquid lubricants contain paraffinic hydrocarbons
  • the surface of titanium material has low lipophilicity.
  • the liquid lubricant is repelled by the surface of the titanium material, resulting in partial direct contact between the titanium material and the mold, making it difficult to fully prevent the titanium material from adhering to the mold.
  • Patent Document 1 aims to improve oil retention by forming irregularities on the surface of a titanium plate and using the concave portions as oil reservoirs.
  • the lipophilicity of the convex surface has not been considered, and sufficient lubricity cannot be achieved.
  • the present invention aims to provide titanium materials, processed products, and finished products that have excellent oil-philicity and lubricity.
  • the present invention was made to solve the above problems, and is summarized as follows: titanium material, processed product, and finished product.
  • the average C content in a region 10 to 50 nm deep from the surface of the titanium material is 5.0 mass% or more;
  • the maximum value of the detection intensity of the negative ion having m/z of 59 standardized by the detection intensity of the negative ion having m/z of 59 at a depth of 2000 nm from the surface is 30.0 or less; Titanium material.
  • the minimum value of the N content in the region from the surface to a depth of 50 nm is 5.0 mass% or more.
  • the titanium material is a titanium plate
  • 500 line analyses were performed at 0.4 ⁇ m intervals in a predetermined direction on the surface of the titanium plate, and 500 line analyses were performed at 0.4 ⁇ m intervals in a direction perpendicular to the predetermined direction on the surface.
  • the measured concentrations (mass%) of C, N, and O were defined as [C], [N], and [O], respectively.
  • the average value of 36[C]+3.6[N] at all measurement points is 90 or more,
  • the percentage of measurement points where the value of 36[C]+3.6[N] is 20 or less is 35% or less,
  • the ratio of the number of measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less is 35% or less, a distribution line of [O] is created for each line analysis, and the number of intersections between the distribution line and a line showing a concentration 0.2 times the average value of [C] is measured; and the average number of intersections in the 500 line analyses is 20 to 150.
  • the titanium material according to (1) or (2) above.
  • a processed product made of titanium material the average C content in a region of 10 to 50 nm depth from the surface of the processed product is 5.0 mass% or more;
  • the maximum value of the detection intensity of the negative ion having m/z of 59 standardized by the detection intensity of the negative ion having m/z of 59 at a depth of 2000 nm from the surface is 30.0 or less; Titanium processed products.
  • the minimum value of the N content in the region from the surface to a depth of 50 nm is 5.0 mass% or more.
  • the processed product is a processed product of a titanium plate
  • 500 line analyses were performed at 0.4 ⁇ m intervals in a predetermined direction on the surface of the processed product, and 500 line analyses were performed at 0.4 ⁇ m intervals in a direction perpendicular to the predetermined direction on the surface, and the measured concentrations (mass%) of C, N, and O were defined as [C], [N], and [O], respectively.
  • the average value of 36[C]+3.6[N] at all measurement points is 90 or more,
  • the percentage of measurement points where the value of 36[C]+3.6[N] is 20 or less is 35% or less,
  • the ratio of the number of measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less is 35% or less, a distribution line of [O] is created for each line analysis, and the number of intersections between the distribution line and a line showing a concentration 0.2 times the average value of [C] is measured; and the average number of intersections in the 500 line analyses is 20 to 150.
  • titanium materials, processed products, and finished products with excellent oleophilicity and lubricity can be obtained.
  • FIG. 1A is a diagram for explaining the method for measuring [C], [N], and [O], and shows the relationship between the titanium plate and the measurement area.
  • FIG. 1B is a diagram for explaining the method of measuring [C], [N], and [O], and is an enlarged view of the measurement area.
  • FIG. 1C is a diagram for explaining the method for measuring [C], [N], and [O], and is an enlarged view of the area A and the area B enclosed by the dashed dotted line in FIG. 1B.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the value of [O]/[C] and the cumulative relative frequency.
  • FIG. 3A is a graph showing the relationship between the measurement position and the concentration distribution of each element.
  • FIG. 3B is a graph showing the relationship between the measurement position and the concentration distribution of each element.
  • FIG. 4 is a side view when measuring the penetration resistance.
  • applying a liquid lubricant to the surface of titanium material is one way to increase its lubricity.
  • the surface of titanium material has low lipophilicity, applying a liquid lubricant may not provide sufficient lubricity.
  • the inventors therefore investigated the cause of the low lipophilicity of the surface of titanium material. Titanium oxides and other substances are formed on the surface of titanium material due to atmospheric oxidation. They came to believe that because these titanium oxides and other substances are hydrophilic, they repel the applied liquid lubricant.
  • the lipophilicity of the titanium material surface can be increased by increasing the C content in the surface layer of the titanium material.
  • the surface layer of the titanium material becomes hard, and microcracks occur during press forming.
  • the base material of the titanium material becomes exposed, and adhesion cannot be suppressed. Therefore, in order to improve lubricity, it is important to increase the C content in the surface layer of the titanium material while dissolving C in a manner that minimizes the formation of TiC.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the titanium material includes, for example, a titanium plate.
  • the thickness of the titanium plate is preferably 0.5 to 5.0 mm when used as a processed product such as an expanded metal, or when used as a product such as a solid polymer water electrolysis device including a titanium material or a processed product.
  • Titanium Base Material The type of base material for the titanium material according to this embodiment is not particularly limited. Examples of base materials include commercially pure titanium and titanium alloys.
  • Commercially pure titanium is specified by JIS, ASTM, etc., and typically has a Ti content of 99% by mass or more.
  • Examples of common commercially pure titanium include commercially pure titanium types 1 to 4 specified in JIS H 4600:2012, or ASTM/ASME Grades 1 to 4.
  • Typical impurity elements in commercially pure titanium are C, H, O, N, and Fe.
  • the contents of the above elements are: C: 0.08% by mass or less, H: 0.015% by mass or less, O: 0.40% by mass or less, N: 0.05% by mass or less, and Fe: 0.50% by mass or less.
  • Other elements such as Al, V, Si, Cr, Ni, Zr, Cu, Nb, Mo, Mn, Sn, Ta, Pd, Pt, Ru, B, Au, Ag, Hf, and REM (rare earth elements) may be contained in amounts of 0.1% by mass or less each, and 0.4% by mass or less in total, as long as they do not impair performance such as mechanical properties.
  • the C content is 0.08% by mass or less
  • the H content is 0.015% by mass or less
  • the O content is 0.40% by mass or less
  • the N content is 0.05% by mass or less.
  • other elements such as Al, V, Si, Cr, Ni, Zr, Cu, Nb, Mo, Mn, Sn, Ta, Pd, Pt, Ru, B, Au, Ag, Hf, and REM (rare earth elements), which are not included in the elements and major additive elements specified in the above standards, may be contained in a range of 0.1% by mass or less each, and 0.4% by mass or less in total, as long as they do not deteriorate performance such as mechanical properties.
  • Examples of ⁇ + ⁇ type titanium alloys include Ti-3Al-2.5V, Ti-5Al-1Fe, and Ti-6Al-4V.
  • Examples of ⁇ type titanium alloys include Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-13V-11Cr-3Al, Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn, Ti-20V-4Al-1Sn, and Ti-22V-4Al. All of these alloys contain C: 0.08% by mass or less, H: 0.015% by mass or less, O: 0.40% by mass or less, and N: 0.05% by mass or less.
  • elements such as Al, V, Si, Cr, Ni, Zr, Cu, Nb, Mo, Mn, Sn, Ta, Pd, Pt, Ru, B, Au, Ag, Hf, and REM (rare earth elements), which are not included in the elements and major additive elements specified in the above standards, may be contained in a range of 0.1% by mass or less each, and 0.4% by mass or less in total, as long as they do not deteriorate performance such as mechanical properties.
  • the average C content is less than 5.0% by mass, the material will not have affinity with the liquid lubricant and will not have sufficient lubricity. Therefore, the average C content must be 5.0% by mass or greater. There is no particular upper limit to the average C content. However, if the average C content is too high, C will likely bond with Ti to form TiC. If too much TiC is formed, the surface layer of the titanium material will harden, and there is a risk of microcracks occurring during press forming. As a result, the base material of the titanium material may be exposed, and there is a risk of insufficient affinity with the liquid lubricant. Furthermore, there is a risk that the affinity will be insufficient and good lubricity will not be achieved. Therefore, the average C content is preferably 40.0% by mass or less, and more preferably 20.0% by mass or less.
  • the reaction in which dissolved C and Ti in the surface layer of the titanium material form TiC and the reaction in which N and Ti form TiN compete with each other.
  • the formation of TiC is suppressed, and the C remains in a dissolved state.
  • TiN does not increase the surface hardness as much as TiC, it does not adversely affect the lubricity of the titanium material.
  • the upper limit on the N content in the surface layer of the titanium material is 20.0 mass%.
  • the chemical composition of the surface layer of a titanium material is measured using the following method.
  • the chemical composition of the surface layer of the titanium material is measured using glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES). Sputtering is performed using Ar + .
  • the discharge conditions for the measurement are a constant power mode of 35 W, an Ar pressure of 600 Pa, a planar discharge area of 4 mm diameter, and a measurement pitch of approximately 1 nm.
  • the chemical composition is analyzed while sputtering in the depth direction from the surface of the titanium material to a depth of 50 nm, and a depth profile (hereinafter simply referred to as "profile") of the C and N content (mass%) is obtained.
  • the elements measured are Ti, Fe, O, C, N, and elements present at 0.1% or more in the titanium material, and the total content of all measured elements is converted to 100%.
  • the depth removed by the sputtering in the above measurement is measured and confirmed using a surface roughness meter.
  • the content at each depth automatically output by the device is then calibrated to the depth measured by the surface roughness meter. From the profile of C and N content (mass%) measured continuously in this way in the depth direction of the titanium material, the average C content in the region 10 to 50 nm deep from the surface of the titanium material, and the minimum N content in the region up to a depth of 50 nm from the surface of the titanium material are calculated.
  • the C content in the surface layer satisfies the above-mentioned requirement, and in addition, when depth analysis is performed using TOF-SIMS in a region from the surface to a depth of 50 nm, the maximum value of the detection intensity of negative ions with m/z of 59 standardized by the detection intensity of negative ions with m/z of 59 at a depth of 2000 nm from the surface (hereinafter also referred to as " 47 TiC -standardized intensity”) is 30.0 or less. Since the lower the maximum value of the 47 TiC -standardized intensity, the better, there is no need to set a lower limit, but the manufacturable lower limit is 1.5.
  • the profile of the 47 TiC - standardized strength in the depth direction is also referred to as the " 47 TiC - strength profile.”
  • the maximum value of the 47 TiC -normalized strength exceeds 30.0, the excess TiC present in the surface layer of the titanium material will harden the surface layer of the titanium material, causing microcracks to occur during press forming. As a result, the base material of the titanium material will be exposed, and sufficient lubricity and lipophilicity will not be obtained. Therefore, the maximum value of the 47 TiC -normalized strength in the region from the surface of the titanium material to a depth of 50 nm will be set to 30.0 or less.
  • the chemical composition of the surface layer of the titanium material is measured using the following method.
  • the chemical composition of the surface layer of the titanium material is measured using TOF-SIMS.
  • the primary ion species is Bi +
  • the acceleration voltage of the primary ions is 30 keV
  • the measurement range is 50 ⁇ m.
  • the sputtering ion species is Cs +
  • the acceleration voltage of the sputtering ions is 1 keV
  • the sputtering rate is 0.061 nm per SiO2 conversion.
  • the titanium material was immersed in acetone and ultrasonically cleaned for 10 minutes, and then the surface was wiped with ethanol to remove any dirt adhering to the titanium material surface. Then, the chemical composition was analyzed by sputtering from the surface of the titanium material to a depth of 50 nm, and a profile of the absolute value of the detection intensity of 47 TiC ⁇ (m/z: 59), a secondary ion emitted from the surface of the titanium material, was obtained. Next, sputtering was continued from the surface of the titanium material to a depth of 2000 nm, and the detection intensity of 47 TiC ⁇ (m/z: 59) at a depth of 2000 nm was obtained. The data on the detection intensity of 47 TiC ⁇ at a depth of 2000 nm was used to standardize the absolute value profile of the detection intensity of 47 TiC ⁇ as a representative of the chemical composition of the titanium material's base material.
  • the absolute value of the 47 TiC ⁇ detection intensity obtained as described above is divided by the 47 TiC ⁇ detection intensity at a depth of 2000 nm for each depth position and standardized to obtain the 47 TiC ⁇ standardized intensity for each depth position, i.e., a 47 TiC ⁇ intensity profile. Then, the maximum value of the 47 TiC ⁇ standardized intensity is calculated.
  • the surface hardness of the titanium material according to this embodiment is preferably 400 HV 0.025 or less. As described above, by suppressing the formation of TiC, the surface hardness of the titanium material can be reduced to 400 HV 0.025 or less. Note that "HV 0.025” refers to the "hardness symbol” when a Vickers hardness test is performed with a test force of 0.245 N (25 gf) (see JIS Z 2244-1:2020).
  • the surface hardness is measured using the following method.
  • the hardness of the titanium plate surface is measured at 10 points at 1 mm intervals in the rolling direction at the center of the titanium plate's width direction, in accordance with the method specified in JIS Z 2244-1:2020.
  • the load is 0.245 N (25 gf)
  • the holding time is 10 seconds.
  • the maximum and minimum values are excluded, and the average of the remaining 8 values is taken as the surface hardness.
  • the titanium material according to this embodiment is a titanium plate and is used in products such as a solid polymer water electrolysis device, it is desirable for the titanium material to have excellent thermal conductivity and electrical conductivity (hereinafter collectively referred to as "conductivity").
  • the titanium plate of this embodiment has an increased C content in the surface layer, resulting in excellent conductivity.
  • the surface layer is very hard in this state, cracks may occur during press forming, etc. If cracks form and voids are formed on the surface of the titanium plate, the area for transmitting heat and electricity will decrease, which may result in a deterioration of conductivity.
  • the new surface that forms in the voids is oxidized by oxygen in the atmosphere, such as the air, and titanium oxide, which has low conductivity, is formed on the new surface. Therefore, if voids form, even if pressure is applied to press the titanium plate against another conductive material or substance, and the new surface of the titanium plate comes into contact with the other conductive material or substance, conductivity may not be ensured.
  • the inventors therefore investigated methods for suppressing cracking during press forming of titanium plates and other materials, while ensuring conductivity.
  • titanium carbide is approximately 10 times more effective at improving conductivity than titanium nitride. Therefore, it is effective to concentrate C in the surface layer of the titanium plate. This also reduces the areas on the surface of the titanium plate where the C content is extremely low. In this way, by controlling the chemical composition of the surface layer of the titanium plate, the conductivity of the titanium plate can be ensured.
  • line analysis is performed at 500 points at 0.4 ⁇ m intervals in a predetermined direction on the surface of the titanium plate. Furthermore, 500 such line analyses are performed at 0.4 ⁇ m intervals in a direction perpendicular to the predetermined direction on the surface of the titanium plate.
  • the measured concentrations (mass%) of C, N, and O are designated [C], [N], and [O], respectively. The measurement method will now be explained.
  • Figures 1A-1D are diagrams explaining the measurement method for [C], [N], and [O].
  • Figure 1A shows the relationship between titanium plate 11 and measurement area 12
  • Figure 1B is an enlarged view of measurement area 12
  • Figure 1C is an enlarged view of areas A and B enclosed by dashed lines in Figure 1B.
  • measurement points 13 are indicated by black dots
  • the imaginary line 14 used for line analysis is indicated by a dashed double-dot line.
  • the left-right direction D1 and the up-down direction D2 on the paper surface are indicated by arrows.
  • the left-right direction D1 and the up-down direction D2 are perpendicular to each other.
  • the left-right direction D1 corresponds to the "predetermined direction”
  • the up-down direction D2 corresponds to the "direction perpendicular to the predetermined direction.”
  • the position and size of the measurement area 12 on the surface of the titanium plate 11 are determined.
  • the measurement area 12 should be on the surface of the titanium plate 11, near the center in the rolling direction of the titanium plate 11, and near the center in the width direction of the titanium plate 11.
  • the measurement area 12 should be 200 ⁇ m x 200 ⁇ m in size so that it includes all of the measurement points described below.
  • the quantitative determination of [C], [N], and [O] in the titanium plate is performed by comparison with the measurement results using a standard sample. Specifically, [C] is quantified by comparison with the measurement results using 100% C (graphite), and the background is the C intensity measured on the mirror surface of pure Ti with a purity of 99.9%. [N] is quantified by comparison with the measurement results using TiN. However, in the measurement of [N], the measured value cannot simply be taken as the N intensity. This is because the TiL ⁇ (iota) line of Ti overlaps with the NK ⁇ line of N.
  • the intensity ratio between the TiK ⁇ line and the TiL ⁇ line is determined in advance by measuring the TiK ⁇ line and the TiL ⁇ line on the mirror surface of pure Ti with a purity of 99.9%. Subsequently, when measuring [N] in the titanium plate and TiN, the intensity of the TiK ⁇ line is measured, and the intensity of the TiL ⁇ line is calculated from the measured value and the above-mentioned intensity ratio.
  • the NK ⁇ ray intensity is calculated by subtracting the calculated TiL ⁇ ray intensity from the measured N intensity, and [N] is quantified based on this intensity. [O] is compared with the measurement results using alumina (Al 2 O 3 ), and the background is the O intensity measured on a mirror surface of pure Ti with a purity of 99.9%.
  • Average value of 36[C] + 3.6[N] at all measurement points 90 or more.
  • the value of 36[C] + 3.6[N] is calculated at each of the above measurement points, and the average value is calculated for all measurement points, a total of 250,000 points. If this value is less than 90, the concentration of titanium carbide and titanium nitride may be insufficient, making it difficult to obtain good conductivity. Therefore, if excellent conductivity is desired, the average value of 36[C] + 3.6[N] at all measurement points is preferably 90 or more.
  • the average value of 36[C] + 3.6[N] at all measurement points is more preferably 100 or more, even more preferably 110 or more, and even more preferably 120 or more. There is no need to set an upper limit to the average value of 36[C] + 3.6[N] at all measurement points, but 250 is the upper limit that can be manufactured.
  • Proportion of measurement points where the 36[C] + 3.6[N] value is 20 or less 35% or less.
  • the number of measurement points where the 36[C] + 3.6[N] value is 20 or less at each of the above measurement points is counted, and the proportion of these measurement points relative to the total of 250,000 measurement points is calculated. If this proportion exceeds 35%, there will be areas on the titanium plate surface where the concentration of titanium carbide and titanium nitride is extremely low, resulting in reduced conductivity at these locations, which may prevent the titanium plate from achieving good conductivity. Therefore, it is preferable that the proportion of measurement points where the 36[C] + 3.6[N] value is 20 or less be 35% or less.
  • the proportion of measurement points where the 36[C] + 3.6[N] value is 20 or less be 30% or less.
  • the percentage of the number of measurement points where the value of 36[C] + 3.6[N] is 20 or less is preferably as low as possible, so there is no need to set a lower limit; it may be 0% or 0.01% or more.
  • Fig. 2 is a graph showing the relationship between the [O]/[C] value and the cumulative relative frequency.
  • the horizontal axis shows the [O]/[C] value, and the vertical axis shows the cumulative relative frequency at each measurement point for each [O]/[C] value.
  • Measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less have a higher [C] than [O], making them more brittle and likely to become crack initiation points. If the number of measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less exceeds 35% of all measurement points, i.e., in the example shown by the dashed line in Figure 2, cracks may occur on the surface of the titanium plate and develop into large cracks. Therefore, as in the example shown by the solid line in Figure 2, it is preferable that the percentage of measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less be 35% or less. It is more preferable that the percentage of measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less be 30% or less.
  • the percentage of measurement points where [O]/[C] is 0.1 or less be 20% or less.
  • the maximum value of [O]/[C] is 7.0 or less, and more preferably 4.0 or less.
  • Figures 3A and 3B are graphs showing the relationship between measurement position and the concentration distribution of each element.
  • the horizontal axis represents the position in the left-right direction D1 on the virtual line 14 (see Figure 1B), and the vertical axis at each position represents [C] and [O].
  • Figures 3A and 3B each show an example of the 500 virtual lines 14 described above.
  • [C] is represented by a dashed line and [O] by a solid line.
  • the dashed line represents the concentration 0.2 times the average value of [C]. Note that for convenience of explanation, the concentration distribution of [N] is omitted.
  • the width of the [O] peak will be too broad or the number of [O] peaks will be too few. As a result, the high [O] region will be too broad or the low [O] region will be too broad, respectively, and in either case, cracks may occur.
  • the average value is more than 150, the width of the [O] peak will be too narrow or the number of [O] peaks will be too large. As a result, O will be distributed almost uniformly, and cracks may occur. Therefore, it is preferable that the number of intersections between the [O] distribution line and the line representing a concentration 0.2 times the average [C] be 20 to 150. It is more preferable that the number of intersections between the [O] distribution line and the line representing a concentration 0.2 times the average [C] be 100 or less.
  • the titanium material according to this embodiment has excellent lipophilicity and lubricity, and can be used as a processed product after various processes. That is, the processed product is obtained by processing the titanium material described above. Examples of processing methods include press processing and shear processing. Examples of processed titanium material products include expanded metal.
  • the chemical composition of the surface layer of the processed product preferably satisfies the above-mentioned specifications regarding the chemical composition of the surface layer of titanium material.
  • the maximum value of the 47TiC - standardized strength of the surface layer of the processed product preferably satisfies the above-mentioned specifications regarding the maximum value of the 47TiC - standardized strength of the surface layer of titanium material.
  • the hardness of the surface of the processed product preferably satisfies the above-mentioned specifications regarding the hardness of the surface of titanium material. The reasons why it is preferable to satisfy these specifications are the same as those explained for titanium material, so further explanation will be omitted.
  • measurements of the chemical composition of the surface layer and the maximum 47 TiC - normalized strength shall be performed in an area with a smooth surface suitable for performing surface analysis.
  • measurements of surface hardness shall be performed in an area with a smooth surface suitable for hardness measurement, regardless of the rolling direction. If it is not possible to ensure 10 measurement points at 1 mm intervals in one area with a smooth surface, measurements shall be performed as many times as possible at 1 mm intervals in multiple areas with smooth surfaces, each selected to provide a total of 10 measurement points, and Vickers hardness shall be measured. Titanium material or processed titanium material may also be used to make products such as solid polymer water electrolysis devices.
  • the manufacturing method of the titanium material of this embodiment is not particularly limited.
  • the titanium material can be stably manufactured by the following manufacturing method.
  • a material for hot rolling is prepared.
  • This material may be commercially pure titanium or a titanium alloy, and the type is not particularly limited.
  • the material for hot rolling may be produced according to a conventional method. For example, an ingot of titanium material may be produced by arc melting or the like, and then hot forged to produce the material for hot rolling.
  • the above-mentioned hot rolling material is hot rolled to produce a hot-rolled material.
  • the conditions for hot rolling are not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the desired properties.
  • the resulting hot-rolled material may be subjected to heat treatment as appropriate.
  • oxide scale formed by hot rolling, heat treatment, etc. is removed.
  • the method and conditions for descaling are not particularly limited. For example, shot blasting may be followed by pickling or mechanical grinding.
  • Cold Rolling Process After removing the scale, the hot-rolled material is cold-rolled to produce a cold-rolled material.
  • a cold-rolling oil containing C is used.
  • mineral oil or soluble oil can be used as the cold-rolling oil.
  • a mechanochemical reaction occurs during cold rolling.
  • C is supersaturated and solid-dissolved in the surface layer of the hot-rolled material.
  • commercially available cold-rolling oil may be used.
  • Cold rolling is typically performed using a Sendzimir rolling mill, which rolls the titanium material by passing it back and forth between a pair of work rolls multiple times.
  • passing the titanium material through the work rolls of the rolling mill is called a pass. Therefore, in cold rolling, the target thickness is typically controlled through multiple passes. In other words, cold rolling is a process that involves multiple passes.
  • the average rolling reduction is set to 5-20%.
  • the average rolling reduction is preferably more than 5%, and more preferably more than 7%. Furthermore, the average rolling reduction is preferably less than 19%, and more preferably less than 17%.
  • the above-mentioned average rolling reduction is the average value of the rolling reductions of the individual passes obtained by the following formula (ii).
  • Rolling reduction rate (%) (h1-h2)/h1 ⁇ 100 (ii)
  • the symbols in the above formula (ii) are defined as follows: h1 (mm): thickness of titanium material before pass h2 (mm): thickness of titanium material after pass
  • the cleaning process after cold rolling, the cold-rolled material is washed to remove the cold-rolling oil adhering to its surface, followed by rinsing with water. The cold-rolled material is then dried.
  • an alkaline cleaner containing NaOH and KOH is used, with a concentration of 2.5 to 5.0 vol. %.
  • water droplets remaining on the surface of the cold-rolled material are removed with a rubber roller. This allows the cold-rolling oil to remain appropriately on the surface of the cold-rolled material.
  • the type of alkaline detergent used to clean the cold-rolling oil is not particularly limited, as long as it contains NaOH and KOH.
  • an alkaline detergent Pakuna DST-58-L, manufactured by Yuken Kogyo Co., Ltd.
  • the concentration of the alkaline detergent is 2.5 to 5.0 vol.%. If the concentration of the alkaline detergent is less than 2.5 vol.%, excessive cold-rolling oil will remain on the surface of the cold-rolled material, which may result in the formation of TiC during the annealing process. On the other hand, if the concentration of the alkaline detergent is more than 5.0 vol.%, the cold-rolling oil will be removed, making it impossible to achieve an average C content of 5.0 mass% or more. Therefore, the concentration of the alkaline detergent is 2.5 to 5.0 vol.%.
  • the cleaning process there are no particular restrictions on the conditions other than using a 2.5-5.0 vol. % alkaline cleaner and removing water droplets with a rubber roller.
  • the following conditions may be used: An alkaline cleaner adjusted to a pH range of 7-12 at 25°C is heated to 50-70°C, and the cold-rolled material is immersed in it for 2-5 minutes. Then, the cold-rolled material is spray-cleaned with 60°C pure water for 2-5 minutes, or immersed in 60°C pure water for 2-5 minutes. Then, as described above, any water droplets remaining on the surface of the cold-rolled material are removed with a rubber roller, and the material is dried for 2-5 minutes with a dryer. Note that removing water droplets with a rubber roller also makes it possible to distribute regions with concentrated carbon and oxygen in the form of islands on the titanium plate surface in advance.
  • the surface layer is not removed by methods such as pickling or grinding. This is because the C that adheres to and concentrates on the surface of the cold-rolled material during the cold-rolling process is removed.
  • the titanium material is heated and held in a predetermined atmosphere to adjust the chemical composition of the surface layer of the titanium material, thereby obtaining the titanium material according to this embodiment.
  • the atmosphere is preferably an inert gas atmosphere at 1 atm or more, or an atmosphere of nitrogen gas with a purity of 99% or more at 1 atm or more.
  • components other than the inert gas or nitrogen gas are preferably inert gas and impurity gas, and the dew point is preferably -40°C or less. This is to minimize the intrusion of O2 and H2O and to prevent inhibition of the reaction between Ti, C, and N on the surface of the titanium material.
  • the C that was dissolved and adhered during the cold rolling process can be dissolved in the surface layer of the titanium material while suppressing the formation of TiC. Furthermore, by performing annealing in an atmosphere of nitrogen gas of 1 atm or higher, the reaction in which Ti combines with N to form TiN and the reaction in which Ti combines with C to form TiC compete with each other, suppressing the formation of TiC.
  • the partial pressure of the inert gas and nitrogen gas Due to the convenience of the annealing equipment, the partial pressure is usually 10 atm or lower.
  • the annealing temperature is 600-850°C
  • the annealing time is 0.5-10 minutes.
  • the reaction that produces TiC is suppressed, and TiN is preferentially produced.
  • the annealing temperature is set to 850°C or lower and the annealing time to 10 minutes or less, it is possible to suppress the decrease in C content in the surface layer due to the diffusion of solute C inside the titanium material.
  • the titanium material obtained as described above is processed to obtain a processed product.
  • the processing method is not particularly limited. For example, pressing or shearing may be performed. Examples of processed products obtained by pressing, shearing, etc. include expanded metal. Furthermore, products such as solid polymer water electrolysis devices may be manufactured using the titanium material or the processed product.
  • the titanium material according to this embodiment will be explained in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • JIS Type 1 refers to Type 1 commercially pure titanium as specified in JIS H 4600:2012
  • JIS Type 2 refers to Type 2 commercially pure titanium as specified in JIS H 4600:2012
  • JIS Type 3 refers to Type 3 commercially pure titanium as specified in JIS H 4600:2012.
  • titanium materials were cold worked using mineral oil at the average reduction shown in Table 1, and then subjected to a cleaning process and an annealing process under the conditions shown in Table 1 to obtain titanium plates with the thicknesses shown in Table 1.
  • NaOH+KOH in the "Type of cleaning solution” column in Table 1 means that an alkaline cleaning agent (Pakuna DST-58-L manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) with the concentration shown in Table 1 was used.
  • HF+HNO3 means that a nitric acid solution was used in which a 46.0 to 48.0 mass% HF aqueous solution and a 65 to 66 mass% HNO3 aqueous solution were mixed to give 1 vol. % and 4 vol. %, respectively.
  • the C and N contents in the surface layer of the titanium plate and the maximum 47 TiC - normalized strength were measured.
  • the lipophilicity, surface hardness, and lubricity were evaluated.
  • the chemical composition of the surface layer of the titanium plate was measured using the following method. Using a Horiba, Ltd. (JOBIN YVON) GD-Profiler 2, the chemical composition of the surface layer of the titanium plate was measured by GD-OES. Sputtering was performed with Ar + . In this device, the discharge conditions were a constant power mode of 35 W, an Ar pressure of 600 Pa, a discharge region of a planar region of ⁇ 4 mm, and a measurement pitch of approximately 1 nm. Then, chemical composition analysis was performed while sputtering in the depth direction from the surface of the titanium plate to a depth of 50 nm, and profiles of C and N content (mass%) were obtained. The elements measured were Ti, Fe, O, C, N, and elements contained in the titanium material at 0.1% or more, and the total content of all measured elements was converted to 100%.
  • the depth removed by the sputtering in the above measurements was confirmed by measuring with a surface roughness meter.
  • the content at each depth was then calibrated with the depth measured with the surface roughness meter. From the profile of C and N content (mass%) measured continuously in this way in the depth direction of the titanium plate, the average C content in the region 10 to 50 nm deep from the surface of the titanium plate and the minimum N content in the region 50 nm deep from the surface of the titanium plate were calculated.
  • the chemical composition of the surface layer of the titanium plate was measured using the following method. Using a TOF-SIMS 5 manufactured by IONTOF, the chemical composition of the surface layer of the titanium plate was measured by TOF-SIMS.
  • the primary ion species was Bi +
  • the primary ion acceleration voltage was 30 keV
  • the measurement range was 50 ⁇ m.
  • the sputtering ion species was Cs +
  • the sputtering ion acceleration voltage was 1 keV
  • the sputtering rate was 0.061 nm/time in terms of SiO 2 .
  • the titanium plate was immersed in acetone and ultrasonically cleaned for 10 minutes, and then the surface was wiped with ethanol to remove any dirt adhering to the titanium plate surface. Then, the chemical composition was analyzed while sputtering in the depth direction from the surface of the titanium plate to a depth of 50 nm, and a profile of the absolute value of the detection intensity of 47 TiC ⁇ (m/z: 59), a secondary ion emitted from the surface of the titanium plate, was obtained. Next, sputtering was continued from the surface of the titanium plate to a depth of 2000 nm, and the detection intensity of 47 TiC ⁇ (m/z: 59) at a depth of 2000 nm was obtained.
  • the absolute value of the 47 TiC -detection intensity obtained as described above was divided by the 47 TiC -detection intensity at a depth of 2000 nm for each depth position and standardized to obtain the 47 TiC -standardized intensity for each depth position, i.e., the 47 TiC -intensity profile. Then, the maximum value of the 47 TiC -standardized intensity was determined.
  • Lipophilicity was evaluated by wettability. Wettability was evaluated by measuring the contact angle between the titanium plate surface and Castor S-811 (hereinafter referred to as "mineral oil"), a liquid lubricant manufactured by Taile, used in accordance with the contact angle method specified in JIS Z 0305:1998.
  • mineral oil a liquid lubricant manufactured by Taile
  • a contact angle of less than 15° was given an lipophilicity rating of "A”
  • a contact angle of 15° or more but less than 20° was given an lipophilicity rating of "B”
  • a contact angle of 20° or less was given an lipophilicity rating of "C.”
  • the surface hardness was measured by the following method.
  • the hardness of the titanium plate surface was measured at 10 points at 1 mm intervals in the rolling direction at the center of the titanium plate in the plate width direction in accordance with the method specified in JIS Z2244:2009.
  • the load was 25 gf (0.245 N) and the holding time was 10 seconds.
  • the surface hardness was determined by averaging the 8 measured values, excluding the maximum and minimum values, out of the 10 measured values.
  • the lubricity of the titanium plate was evaluated by the average coefficient of friction.
  • the average coefficient of friction was measured using the following method. Using a pin-on-disk friction and wear tester, a pin was slid across the surface of the titanium plate, and a friction and wear test was performed using a lubricant. Castor S-811 manufactured by Taille was used as the lubricant. The test was performed under conditions of a surface pressure of 1 MPa, a speed of 0.1 m/min, and a sliding distance of 2000 mm, and the average coefficient of friction was calculated.
  • the pins used in the test were made of high-carbon chromium bearing steel SUJ2 specified in Japanese Industrial Standards JIS G 4805:2019, and had a smooth surface with a diameter of 3.5 mm and an arithmetic mean roughness Ra of 0.12.
  • a lubricity rating of "A” was given when the average coefficient of friction was 0.30 or less, and a lubricity rating of "B” was given when it exceeded 0.30.
  • each titanium plate was measured using the method described above.
  • the conductivity of each titanium plate was also evaluated by electrical conductivity as described below. Because both electricity and heat are conducted by electrons, the higher the electrical conductivity, the higher the thermal conductivity.
  • the conductivity and cracks of each titanium plate were also evaluated after processing that simulated press forming.
  • FIG. 4 is a side view when measuring penetration resistance.
  • a test piece 21 measuring 1.5 cm x 1.5 cm was taken from the above-mentioned titanium plate without changing the plate thickness. Then, both sides of the test piece 21 were sandwiched between 1 cm x 1 cm conductive carbon sheets 22, and further sandwiched between 2 cm x 2 cm platinum electrodes 23.
  • the carbon conductive sheet used was carbon paper TGP-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc. In this state, the electrical resistance ⁇ was measured with a load of 10 kgf/ cm2 and a current of 1 A.
  • each test specimen was subjected to a process simulating press forming, and the penetration resistance was measured.
  • tensile test specimens were prepared from each titanium plate obtained as described above, with a parallel section 20 mm wide and 60 mm long, with a gauge length of 50 mm at the parallel section, and shoulders and grips at both ends, so that the cold-rolling direction was parallel to the tensile direction.
  • the tensile test specimen was then pulled from both ends using the grips, and the pulling was stopped when the gauge length at the parallel section had elongated by 15%.
  • a 1.5 cm x 1.5 cm test specimen was taken from the center of the parallel section, retaining its original thickness, and the penetration resistance was measured using the method described above.
  • the penetration resistance of Test No. 14 before processing was taken as the reference penetration resistance, and the value obtained by dividing the penetration resistance of each test specimen by the reference penetration resistance is shown in Table 3 as the relative penetration resistance.
  • the crack length was 50 ⁇ m or less, it was considered that there were no cracks and was rated as "A.” If the crack length was more than 50 ⁇ m and less than 100 ⁇ m, it was considered that there were no cracks that would have a significant effect on penetration resistance and was rated as “B.” If the crack length was more than 100 ⁇ m and less than 200 ⁇ m, it was considered that a fine crack had occurred that would affect penetration resistance and was rated as "C.” If the crack length was more than 200 ⁇ m, it was considered that a coarse crack had occurred that would affect penetration resistance and was rated as "D.”
  • Tests Nos. 2-7 and 16-21 which are inventive examples, satisfied the preferred manufacturing conditions and therefore met the requirements of the present invention, exhibiting good lipophilicity and lubricity. Furthermore, by preliminarily distributing regions with concentrated C and O in an island pattern on the titanium plate surface, the occurrence of cracks was suppressed, resulting in excellent electrical conductivity. On the other hand, Tests Nos. 1 and 8-15, which are comparative examples, did not satisfy the preferred manufacturing conditions of the present invention and therefore did not meet the requirements of the present invention.
  • Test No. 1 cold rolling was performed using mineral oil, but no annealing process was performed. As a result, the C attached to the surface of the cold-rolled sheet during cold rolling could not be solid-dissolved, resulting in a low average C content. As a result, lipophilicity and lubricity were insufficient.
  • Test No. 8 cold rolling was performed using mineral oil, but annealing was performed for a long period of time in a vacuum atmosphere. As a result, C diffused into the interior of the titanium sheet, reducing the average C content in the surface layer. As a result, lipophilicity and lubricity were insufficient.
  • Test No. 9 the average reduction rate during the cold rolling process was high. As a result, excessive C was dissolved, and excessive TiC was formed after the annealing process. As a result, the lipophilicity and lubricity were insufficient.
  • Test No. 10 the concentration of the cleaning solution was high. As a result, the C remaining on the surface of the cold-rolled sheet during the cold rolling process was removed, reducing the average C content. As a result, the lipophilicity and lubricity were insufficient.
  • titanium materials, processed products, and finished products with excellent oleophilicity and lubricity can be obtained.

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Abstract

チタン材の表面から１０～５０ｎｍの深さの領域におけるＣ含有量の平均値が５．０質量％以上であり、前記表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた深さ分析を行ったときに、ｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度を、表面から２０００ｎｍの深さ位置でのｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度で標準化した値の最大値が３０．０以下である、チタン材。

Description

チタン材、加工品、および製品
　本発明は、チタン材、加工品、および製品に関する。
　プレス成形は、素材を金型に押し当て、圧力を加えることで成形する方法で、金属素材の成形方法として一般的である。プレス成形を行う場合、素材と金型との間で生じる凝着が問題になる。凝着が生じると、潤滑が悪くなり、成形性が低下する。また、素材の表面に疵が生じたり、金型の寿命が短くなったりする。このため、プレス成形時の素材と金型との間で生じる凝着を抑制する技術が求められている。
　工業用純チタン、またはチタン合金（以下、単に「チタン材」ともいう。）は、凝着しやすい、すなわち潤滑性が低い素材である。このため、チタン材をプレス成形する際、通常、被膜型固体潤滑剤と呼ばれる薬剤を表面に塗布する。これにより、潤滑性を向上させ、凝着を抑制する。しかしながら、被膜型固体潤滑剤を使用すると、塗布後に表面を乾燥させる工程、およびプレス成形後に表面を洗浄する工程が追加的に発生する。この結果、製造コストが増加する。そこで、被膜型固体潤滑剤の代わりに、鉱物油などの液体潤滑剤が使われている。特許文献１に記載される技術では、チタン板の表面に凹凸を形成することで液体潤滑剤の潤滑効果を改善する試みがなされている。
特開２０１０－２５５０８５号公報
　しかしながら、液体潤滑剤はパラフィン系炭化水素を含む一方で、チタン材表面は親油性が低い。そのため、液体潤滑剤がチタン材表面ではじかれ、チタン材と金型とが部分的に直接接触することになり、チタン材の金型への凝着を十分に抑制することは困難である。
　特許文献１に開示される技術では、チタン板の表面に凹凸を形成し、凹部を油溜まりとすることで保油性を向上させることとしている。しかしながら、凸部の表面の親油性については検討されておらず、十分な潤滑性を得ることはできない。
　以上を踏まえ、本発明は、優れた親油性および潤滑性を有するチタン材、加工品、および製品を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン材、加工品、および製品を要旨とする。
　（１）チタン材の表面から１０～５０ｎｍの深さの領域におけるＣ含有量の平均値が５．０質量％以上であり、
　前記表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた深さ分析を行ったときに、
　ｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度を、表面から２０００ｎｍの深さ位置でのｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度で標準化した値の最大値が３０．０以下である、
　チタン材。
　（２）前記表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域におけるＮ含有量の最小値が５．０質量％以上である、
　上記（１）に記載のチタン材。
　（３）前記チタン材がチタン板であり、
　電子プローブマイクロアナライザーを用いて、前記チタン板の表面上の所定方向における０．４μｍ間隔で５００点の線分析を、前記表面上の、前記所定方向に直交する方向において０．４μｍ間隔で５００本実施し、測定されたＣ、ＮおよびＯの濃度（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］とした際に、
　全測定点での、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値が９０以上であり、
　３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
　前記線分析ごとに、［Ｏ］の分布線を作成し、前記分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数を測定したとき、前記５００本の線分析での前記交点の数の平均値が２０～１５０個である、
　上記（１）または（２）に記載のチタン材。
　（４）［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合が９０％以上である、
　上記（３）に記載のチタン材。
　（５）チタン材の加工品であって、
　前記加工品の表面から１０～５０ｎｍの深さの領域におけるＣ含有量の平均値が５．０質量％以上であり、
　前記表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた深さ分析を行ったときに、
　ｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度を、表面から２０００ｎｍの深さ位置でのｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度で標準化した値の最大値が３０．０以下である、
　チタン材の加工品。
　（６）前記表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域におけるＮ含有量の最小値が５．０質量％以上である、
　上記（５）に記載のチタン材の加工品。
　（７）前記加工品がチタン板の加工品であり、
　電子プローブマイクロアナライザーを用いて、前記加工品の表面上の所定方向における０．４μｍ間隔で５００点の線分析を、前記表面上の、前記所定方向に直交する方向において０．４μｍ間隔で５００本実施し、測定されたＣ、ＮおよびＯの濃度（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］とした際に、
　全測定点での、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値が９０以上であり、
　３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
　前記線分析ごとに、［Ｏ］の分布線を作成し、前記分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数を測定したとき、前記５００本の線分析での前記交点の数の平均値が２０～１５０個である、
　上記（５）または（６）に記載のチタン材の加工品。
　（８）［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合が９０％以上である、
　上記（７）に記載のチタン材の加工品。
　（９）エキスパンドメタルである、
　上記（５）から（８）までのいずれかに記載の加工品。
　（１０）上記（１）から（４）までのいずれかに記載のチタン材、および／または上記（５）から（８）までのいずれかに記載の加工品を含む、
　製品。
　（１１）固体高分子型水電解装置である、
　上記（１０）に記載の製品。
　本発明によれば、優れた親油性および潤滑性を有するチタン材、加工品、および製品を得ることができる。
図１Ａは、［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］の測定方法を説明するための図であり、チタン板と測定領域との関係を示す図である。 図１Ｂは、［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］の測定方法を説明するための図であり、測定領域の拡大図である。 図１Ｃは、［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］の測定方法を説明するための図であり、図１Ｂにおいて一点鎖線で囲った領域Ａおよび領域Ｂの拡大図である。 図２は、［Ｏ］／［Ｃ］の値と累積相対度数との関係を示すグラフである。 図３Ａは、測定位置と各元素の濃度分布との関係を示すグラフである。 図３Ｂは、測定位置と各元素の濃度分布との関係を示すグラフである。 図４は、貫通抵抗を測定する際の側面図である。
　本発明者らは、優れた親油性および潤滑性を有するチタン材などを得るために、鋭意検討し、以下の知見を得た。
　上述のように、チタン材の潤滑性を高めるため、チタン材の表面に液体潤滑剤を塗布することが考えられる。しかし、チタン材の表面は親油性が低いため、液体潤滑剤を塗布したとしても、十分な潤滑性を得ることができない場合がある。そこで、本発明者らは、チタン材の表面の親油性が低い原因について検討を行った。チタン材の表面には、大気酸化によりチタン酸化物などが形成されている。このチタン酸化物などは親水性であるため、塗布した液体潤滑剤をはじいていると考えるに至った。
　本発明者らのさらなる検討から、チタン材の表層におけるＣ含有量を高めることで、チタン材表面の親油性を高めることができることを見出した。ただし、チタン材の表層でＴｉＣが過剰に形成されてしまうと、チタン材表層が硬くなり、プレス成形時に微小なクラックが発生する。その結果、チタン材の母材が露出し、凝着を抑制できなくなる。そのため、潤滑性を高めるためには、チタン材の表層におけるＣ含有量を高めつつ、ＴｉＣをできるだけ形成させないようにＣを固溶させることが重要である。
　ここで、チタン材の表層に存在するＣが、固溶Ｃであるか、ＴｉＣとなっているかは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いた深さ分析により調べることができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、一次イオンをチタン材の表面に照射し、チタン材の表面から放出される二次イオンの強度を測定することで定性・定量分析を行う。
　本発明では、二次イオンとして放出される、ＴｉＣに由来する４７ＴｉＣ－イオン（ｍ／ｚが５９の負イオン）、に着目する。チタン材の表層における４７ＴｉＣ－イオンの検出強度を低くすることができれば、チタン材の表層に存在するＣの多くは、固溶Ｃとして存在することが分かる。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の一実施形態に係るチタン材の各要件について詳しく説明する。
　１．チタン材
　本実施形態において、チタン材には、例えば、チタン板が含まれる。チタン板の板厚は、例えば、エキスパンドメタルなどの加工品として用いる場合、またはチタン材もしくは加工品を含む固体高分子型水電解装置などの製品とする場合には、０．５～５．０ｍｍとすることが好ましい。
　２．チタン母材
　本実施形態に係るチタン材の母材の種類は、特に限定されない。母材として、例えば、工業用純チタン、およびチタン合金が挙げられる。
　工業用純チタンは、ＪＩＳ、ＡＳＴＭなどで規定されており、通常、Ｔｉ含有量は、９９質量％以上となる。一般的な工業用純チタンとして、ＪＩＳ　Ｈ　４６００：２０１２に規定される工業用純チタン１種～４種、またはＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ　Ｇｒａｄｅ１～４が例示される。工業用純チタンの不純物元素として代表的な元素は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、およびＦｅである。上述した工業用純チタンにおいて、上記元素の含有量は、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１５質量％以下、Ｏ：０．４０質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｆｅ：０．５０質量％以下である。その他元素であるＡｌ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｆ、ＲＥＭ（希土類元素）などは、機械的特性などの性能を悪化させない限りにおいて、各々が０．１質量％以下、合計が０．４質量％以下の範囲で含んでもよい。
　また、チタン合金とは、通常、Ｔｉを７０質量％以上含む合金である。チタン合金としては、α型チタン合金、α＋β型チタン合金またはβ型チタン合金が挙げられる。α型チタン合金としては、例えば、高耐食性合金（ＪＩＳ　Ｈ　４６００：２０１２に規定される１１種～１３種、１７種、１９種～２２種、ならびにＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ７、１１、１３、１４、１７、３０、３１で規定されるチタン合金、および、さらに種々の元素を少量含有させたチタン合金）、Ｔｉ－０．５Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－０．５Ｎｂ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－１．０Ｓｎ－０．３Ｓｉ－０．２５Ｎｂなどがある。いずれもＣ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１５質量％以下、Ｏ：０．４０質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下である。また、その他元素のＡｌ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｆ、ＲＥＭ（希土類元素）などのうち、上述した規格で記載された元素および主要添加元素に含まれないものは、機械的特性などの性能を悪化させない限りにおいて、各々が０．１質量％以下、合計が０．４質量％以下の範囲で含んでもよい。
　α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖなどがある。β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－１１．５Ｍｏ－６Ｚｒ－４．５Ｓｎ、Ｔｉ－８Ｖ－３Ａｌ－６Ｃｒ－４Ｍｏ－４Ｚｒ、Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ、Ｔｉ－１５Ｖ－３Ａｌ－３Ｃｒ－３Ｓｎ、Ｔｉ－２０Ｖ－４Ａｌ－１Ｓｎ、Ｔｉ－２２Ｖ－４Ａｌなどがある。いずれもＣ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１５質量％以下、Ｏ：０．４０質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下である。また、その他元素のＡｌ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｆ、ＲＥＭ（希土類元素）などのうち、上述した規格で記載された元素および主要添加元素に含まれないものは、機械的特性などの性能を悪化させない限りにおいて、各々が０．１質量％以下、合計が０．４質量％以下の範囲で含んでもよい。
　３．チタン材表層の化学組成
　＜Ｃ含有量＞
　本実施形態のチタン材において、チタン材の表面から１０～５０ｎｍの深さの領域におけるＣ含有量の平均値が５．０質量％以上である。液体潤滑剤との親和性を向上させるためには、チタン材の表層の化学組成を調整することが重要である。ただし、後述するＣ含有量の測定方法では、チタン材の最表面の測定結果は付着有機物などのコンタミネーションの影響を受けやすい。そのため、本発明ではチタン材の表面から１０ｎｍ未満の領域については除外し、チタン材の表面から１０～５０ｎｍ深さの領域におけるＣ含有量を規定することとした。
　Ｃ含有量の平均値が５．０質量％未満では、液体潤滑剤との親和性が得られず、十分な潤滑性が得られない。そのため、Ｃ含有量の平均値は５．０質量％以上とする。Ｃ含有量の平均値の上限は、特に限定しない。ただし、Ｃ含有量の平均値が高すぎると、ＣがＴｉと結合してＴｉＣを形成しやすくなる。そして、仮にＴｉＣが多く形成されると、チタン材表層が硬くなり、プレス成形時に微小なクラックが発生するおそれがある。その結果、チタン材の母材が露出し、液体潤滑剤との親和性が不十分となるおそれがある。また、親和性が不十分となり、良好な潤滑性が得られないおそれがある。そのため、Ｃ含有量の平均値は４０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下がさらに好ましい。
　＜Ｎ含有量＞
　本実施形態のチタン材において、チタン材の表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域におけるＮ含有量の最小値が５．０質量％以上であることが好ましい。液体潤滑剤との親和性を向上させるためには、チタン材の表層の化学組成を調整することが重要である。また、上述したＣ含有量とは異なり、Ｎ含有量の測定結果は、チタン材表面の付着有機物などのコンタミネーションの影響を受けにくい。そのため、本発明ではチタン材の表面から５０ｎｍ深さ位置までの領域におけるＮ含有量を規定することとした。
　チタン材の表層におけるＮ含有量の最小値を５．０質量％以上とすることで、チタン材の表層に固溶したＣとＴｉとがＴｉＣを形成する反応と、ＮとＴｉとがＴｉＮを形成する反応とが拮抗する。その結果、ＴｉＣの生成を抑制し、Ｃを固溶状態で留めることができる。なお、ＴｉＮは、ＴｉＣほど表面硬さを増加させないため、チタン材の潤滑性に悪影響は及ぼさない。Ｎ含有量の上限値は特に制限しないが、後述する製造方法でチタン材を製造した場合、チタン材の表層におけるＮ含有量の上限は２０．０質量％となる。
　チタン材の表層の化学組成は、以下の方法で測定する。グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ：Ｇｌｏｗ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、チタン材の表層の化学組成を測定する。スパッタリングはＡｒ＋で行う。測定に際して、放電条件を３５Ｗの定電力モード、Ａｒ圧力を６００Ｐａ、放電領域をφ４ｍｍの平面状の領域とし、測定ピッチを約１ｎｍとする。そして、チタン材の表面から５０ｎｍ深さ位置まで、深さ方向にスパッタリングしながら化学組成の分析を行い、ＣおよびＮ含有量（質量％）の深さ方向におけるプロファイル（以下、単に「プロファイル」という。）を取得する。なお、測定対象元素は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｃ、Ｎに加えて、チタン材に０．１％以上含まれる元素とし、測定された全元素の合計含有量が１００％となるように換算する。
　測定後の試料を用いて、上記の測定のスパッタリングにより削られた深さを、表面粗度計で測定して確認する。そして、装置によって自動的に出力された深さ毎の含有量を、表面粗度計で測定した深さで校正する。このようにしてチタン材の深さ方向に連続的に測定されたＣおよびＮ含有量（質量％）のプロファイルから、チタン材の表面から１０～５０ｎｍの深さの領域におけるＣ含有量の平均値、およびチタン材の表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域におけるＮ含有量の最小値を算出する。
　＜４７ＴｉＣ－標準化強度の最大値＞
　本実施形態のチタン材において、表層でのＣ含有量が上記規定を満足するのに加えて、表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた深さ分析を行ったときに、ｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度を、表面から２０００ｎｍの深さ位置でのｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度で標準化した値（以下、「４７ＴｉＣ－標準化強度」ともいう。）の最大値が３０．０以下である。４７ＴｉＣ－標準化強度の最大値は低ければ低いほど好ましいため下限を設ける必要はないが、製造可能な下限値は１．５である。
　液体潤滑剤との親和性を向上させるためには、チタン材の表層の化学組成を調整することが重要である。そのため、本発明ではチタン材の表面から５０ｎｍ深さ位置までの領域に着目することとした。なお、以下の説明において、４７ＴｉＣ－標準化強度の深さ方向におけるプロファイルを、「４７ＴｉＣ－強度プロファイル」ともいう。
　４７ＴｉＣ－標準化強度の最大値が３０．０超であると、チタン材の表層に存在する過剰のＴｉＣによって、チタン材表層が硬くなり、プレス成形時に微小なクラックが発生する。その結果、チタン材の母材が露出し、十分な潤滑性および親油性が得られない。そのため、チタン材の表面から５０ｎｍ位置までの領域における４７ＴｉＣ－標準化強度の最大値は、３０．０以下とする。
　チタン材の表層の化学組成は、以下の方法で測定する。ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、チタン材の表層の化学組成を測定する。この装置において、一次イオン種をＢｉ＋、一次イオンの加速電圧を３０ｋｅＶ、測定範囲を５０μｍとする。また、スパッタイオン種をＣｓ＋、スパッタイオンの加速電圧を１ｋｅＶ、スパッタリングはＳｉＯ２換算で０．０６１ｎｍ／回とする。
　まず、チタン材をアセトンに浸漬して１０分間超音波洗浄後、表面をエタノールで拭き取ることで、チタン材表面に付着した汚れなどを除去する。そして、チタン材の表面から５０ｎｍ深さ位置まで、深さ方向にスパッタリングしながら化学組成の分析を行い、チタン材の表面から放出される二次イオンである、ＴｉＣ由来の４７ＴｉＣ－（ｍ／ｚ：５９）の検出強度の絶対値のプロファイルを取得する。続いて、チタン材の表面から２０００ｎｍ深さ位置までスパッタリングを続け、２０００ｎｍ深さ位置における４７ＴｉＣ－（ｍ／ｚ：５９）の検出強度を取得する。２０００ｎｍ深さ位置での４７ＴｉＣ－の検出強度のデータは、チタン材の母材の化学組成の代表として、４７ＴｉＣ－の検出強度の絶対値のプロファイルを標準化するために使用する。
　上記のようにして取得した４７ＴｉＣ－の検出強度の絶対値を、深さ位置毎に、２０００ｎｍ深さ位置での４７ＴｉＣ－の検出強度で除して標準化することで、深さ位置毎の４７ＴｉＣ－標準化強度、すなわち、４７ＴｉＣ－強度プロファイルを得る。そして、４７ＴｉＣ－標準化強度の最大値を求める。
　４．特性
　表面硬さが大きいと、プレス成形中にチタン材の表面にクラックが発生し、チタン材の母材が露出するおそれがある。その結果、液体潤滑剤との親和性が低下するおそれがある。そのため、本実施形態に係るチタン材の表面硬さは、４００ＨＶ０．０２５以下であることが好ましい。上述したようにＴｉＣの形成を抑制することで、チタン材の表面硬さを４００ＨＶ０．０２５以下とすることができる。なお、「ＨＶ０．０２５」は、試験力を０．２４５Ｎ（２５ｇｆ）として、ビッカース硬さ試験を実施した場合の「硬さ記号」を意味する（ＪＩＳ　Ｚ　２２４４－１：２０２０参照。）。
　表面硬さは、以下の方法で測定する。チタン材がチタン板の場合、チタン板の板幅方向における中心において、圧延方向に１ｍｍ間隔で１０点、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４－１：２０２０で規定されている方法に準拠して、チタン板表面の硬さを測定する。ここで、荷重は０．２４５Ｎ（２５ｇｆ）、保持時間を１０秒とする。そして、１０点の測定値のうち、最大値と最小値とを除いた８点の測定値を平均した値を、表面硬さとする。
　５．伝導性
　本実施形態に係るチタン材がチタン板であり、固体高分子型水電解装置などの製品として用いられる際には、優れた熱伝導性および電気伝導性（以下、まとめて「伝導性」ともいう。）を有することが望ましい。
　本実施形態のチタン板においては、表層のＣ含有量を高めているため、優れた伝導性を有する。しかしながら、そのような状態での表層は非常に硬質であるため、プレス成形などの際にクラックが生じる場合がある。クラックの発生によってチタン板の表面に空隙などが形成されると、熱・電気を伝達する面積が減少するため、伝導性を劣化させるおそれがある。
　また、空隙にできる新生面は大気等の雰囲気中の酸素によって酸化され、新生面には伝導性が低いチタン酸化物が形成される。そのため、空隙が生じた場合、チタン板と他の伝導部材または物質とを圧力をかけて押し付け、チタン板の新生面と他の伝導部材または物質とを接触させたとしても、伝導性を確保できないおそれがある。
　そこで、本発明者らは、チタン板などのプレス成形時のクラックの発生を抑制し、伝導性を確保するための方法について検討を行った。
　伝導性向上の効果は、チタン窒化物よりもチタン炭化物の方が約１０倍高いことが分かった。そのため、チタン板表層にＣを濃化させることが有効である。そして、チタン板の表面において、Ｃ含有量が極端に低い領域を低減させる。このように、チタン板表層の化学組成を制御することで、チタン板の伝導性を担保することができる。
　しかしながら、このようにチタン板表層の化学組成を制御しても、Ｃの濃化部はその他の部分よりも脆いため、Ｃの濃化部を起点として、プレス成形などの際にクラックが生じるおそれがある。そこで、さらに検討を重ねた結果、Ｃの濃化部にＯを含有させることで、伝導性を大きく低下させることなく、かつ、後述のようにＣおよびＯが濃化した領域の分布状態を制御することで、クラックの発生を抑制できることを見出した。
　チタン板の表層に均一にＣおよびＯが濃化している場合、プレス成形などの際にチタン板の表面に割れが生じるおそれがある。種々の検討の結果、チタン板表面にＣおよびＯが濃化した領域を予め島状に分布させておくことで、クラックの発生を抑制できることを見出した。
　本発明において、チタン板表面にＣおよびＯが濃化した領域が島状に分布しているかどうかは、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定されるチタン板表面の化学組成を指標として評価する。
　具体的には、チタン板の表面上の所定方向において、０．４μｍ間隔で５００点の線分析を行う。また、当該線分析は、チタン板の表面上の、上記の所定方向に直交する方向において、０．４μｍ間隔で５００本実施する。測定されたＣ、ＮおよびＯの濃度（質量％）は、それぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］とする。以下、まず測定方法について説明する。
　図１Ａ～Ｄは、［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］の測定方法を説明するための図である。図１Ａはチタン板１１と測定領域１２との関係を示す図、図１Ｂは測定領域１２の拡大図、図１Ｃは図１Ｂにおいて一点鎖線で囲った領域Ａおよび領域Ｂの拡大図である。図１Ｃにおいて、測定点１３を黒点、線分析を行う際の仮想線１４を二点鎖線で示している。
　図１Ｂにおいて、紙面における左右方向Ｄ１および上下方向Ｄ２を矢印で示している。左右方向Ｄ１と上下方向Ｄ２とは直交している。本実施形態において、左右方向Ｄ１は「所定方向」に対応し、上下方向Ｄ２は「所定方向に直交する方向」に対応している。
　図１Ａに示すように、まず、チタン板１１の表面上で測定領域１２の位置および大きさを決定する。ただし、測定領域１２は、チタン板１１の表面上であって、チタン板１１の圧延方向における中央部付近であり、かつチタン板１１の板幅方向における中央部付近とする。また、次に説明する測定点が全て含まれるように、測定領域１２は２００μｍ×２００μｍの大きさとすればよい。
　次に、電界放出型電子線マイクロアナライザー（ＦＥ－ＥＰＭＡ：Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ＥＰＭＡ）により、チタン板表面の化学組成を測定する。図１Ｂ，Ｃに示すようにして、測定領域１２において、測定点１３ａと測定点１３ｂとを結ぶ仮想線１４ａに沿って、［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］を測定する。測定は、各測定点１３の間隔が０．４μｍとなるように、左右方向Ｄ１に５００点行う。
　その後、測定点１３ｃと測定点１３ｄとを結ぶ仮想線１４ｂに沿って、同様に［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］を測定する。仮想線１４ｂは、仮想線１４ａと０．４μｍ離れている。同様にして、各仮想線１４の間隔が０．４μｍとなるように、上下方向Ｄ２における仮想線１４の本数が５００本となるまで、測定を行う。このようにして、左右方向Ｄ１に５００点、上下方向Ｄ２に５００点の合計２５０，０００点の測定点１３での［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］のデータが得られる。
　なお、チタン板における［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］の定量は、標準試料を用いた測定結果との比較により行う。具体的には、［Ｃ］は、１００％Ｃ（グラファイト）を用いた測定結果と比較して定量し、バックグラウンドは純度９９．９％の純Ｔｉの鏡面で測定したＣ強度とする。［Ｎ］は、ＴｉＮを用いた測定結果と比較して定量する。ただし、［Ｎ］の測定では、測定値を単純にＮ強度とすることはできない。ＴｉのＴｉＬι（イオタ）線がＮのＮＫα線と重複するためである。そのため、純度９９．９％の純Ｔｉの鏡面でＴｉＫα線およびＴｉＬι線の強度を測定することで、予めＴｉＫα線とＴｉＬι線との強度比を求めておく。続いて、チタン板およびＴｉＮの［Ｎ］を測定する際に、ＴｉＫα線の強度を測定し、当該測定値と上記した強度比とから、ＴｉＬι線の強度を算出する。そして、Ｎ強度の測定値から算出されたＴｉＬι線の強度を差し引くことで、ＮＫα線の強度を求め、当該強度に基づき、［Ｎ］を定量する。［Ｏ］は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた測定結果と比較し、バックグラウンドは純度９９．９％の純Ｔｉの鏡面で測定したＯ強度とする。
　全測定点での３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値：９０以上
　上述した各測定点において、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値を算出し、全測定点、計２５０，０００点での平均値を算出する。この値が９０未満では、チタン炭化物およびチタン窒化物の濃度が不十分であり、良好な伝導性を得ることができない場合がある。そのため、優れた導電性を得たい場合は、全測定点での３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値は９０以上とすることが好ましい。全測定点での３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値は、１００以上であることがより好ましく、１１０以上であることがさらに好ましく、１２０以上とすることがさらに好ましい。全測定点での３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値に上限を設ける必要はないが、２５０が製造可能な上限である。
　３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合：３５％以下
　上述した各測定点における３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下となる測定点の数を数え、全測定点、計２５０，０００点に対する割合を算出する。この割合が３５％超では、チタン板表面上にチタン炭化物およびチタン窒化物の濃度が極端に少ない場所が存在し、その場所での伝導性が低下するため、チタン板としても良好な伝導性を得ることができない場合がある。そのため、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合は３５％以下とすることが好ましい。３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合は３０％以下とすることがより好ましい。３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合は、低ければ低いほど好ましいため下限を設ける必要はなく、０％であってもよいし、０．０１％以上であってもよい。
　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合：３５％以下
　図２は、［Ｏ］／［Ｃ］の値と累積相対度数との関係を示すグラフである。横軸に［Ｏ］／［Ｃ］の値、縦軸には、［Ｏ］／［Ｃ］の値毎に、各測定点の累積相対度数を示している。
　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下となる測定点は、［Ｏ］よりも［Ｃ］が高いため、脆くなりやすく、クラックの起点となるおそれがある。このような［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下となる測定点が全測定点のうち３５％を超える場合、すなわち、図２において破線で示した例の場合、チタン板の表面でクラックが生じ、大きなクラックに発展する場合がある。そのため、図２において実線で示した例のように、［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合は３５％以下とすることが好ましい。［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合は、３０％以下とすることがより好ましい。また、［Ｏ］／［Ｃ］が０．１以下である測定点の個数割合は、２０％以下とすることが好ましい。［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合および［Ｏ］／［Ｃ］が０．１以下である測定点の個数割合は、いずれも低ければ低いほど好ましいため下限を設ける必要はなく、０％であってもよいし、１％以上であってもよい。
　一方、［Ｏ］／［Ｃ］を２．０以下とすることで、チタン板の表層においてＣとＯとを適切な比率で含有させることができ、Ｏが過剰に濃化することによるクラックの発生、および伝導性の低下を抑制することができる。そのため、図２において実線で示した例のように、［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合が９０％以上とすることが好ましい。［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合は、高ければ高いほど好ましいため上限を設ける必要はなく、１００％であってもよい。
　また、［Ｏ］／［Ｃ］の最大値を７．０以下とすることで、Ｏが過剰に濃化することによる伝導性の低下を抑制することができる。そのため、［Ｏ］／［Ｃ］の最大値は７．０以下とすることが好ましく、４．０以下とすることがより好ましい。
　［Ｏ］の分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数：２０～１５０個
　図３Ａ，Ｂは、測定位置と各元素の濃度分布との関係を示すグラフである。図３Ａ，Ｂにおいて、横軸に上述した仮想線１４上の左右方向Ｄ１における位置（図１Ｂ参照。）、各位置における縦軸に［Ｃ］および［Ｏ］を示している。なお、図３Ａ，Ｂで示しているのは、それぞれ、上述した５００本の仮想線１４のうちの一例である。図３Ａ，Ｂにおいて、［Ｃ］は破線、［Ｏ］は実線で示している。また、図３Ａ，Ｂにおいて、一点鎖線で示した直線Ｐは、［Ｃ］の平均値の０．２倍となる濃度である。なお、説明の都合上、［Ｎ］の濃度分布は省略している。
　図３Ａ，Ｂに示される直線Ｐと［Ｏ］の分布線との交点の数を測定する。例えば、図３Ａに示した例では５３個、図３Ｂに示した例では２０９個であった。この測定を５００本の仮想線１４の全てについて行い、交点の平均値を求める。例えば、図３Ａに示した例では６２個、図３Ｂに示した例では２０８個であった。
　上述したように、チタン板の表層にＯが均一に濃化していると、成形加工の際にクラックが発生するおそれがある。そのため、Ｏが濃化した部分が、チタン板の表面で適度に分散している必要がある。すなわち、図３Ａに示した例のように、［Ｏ］が低い部分と、［Ｏ］が高い部分とが、適度に繰り返され、［Ｏ］のピークが適切な頻度で測定されることが好ましい。
　上述のようにして求めた平均値が２０個未満であると、［Ｏ］のピークの幅が広すぎる、または［Ｏ］のピークの数が少なすぎる。その結果、それぞれ、［Ｏ］が高い領域が広すぎる、または［Ｏ］が低い領域が広すぎることとなり、いずれの場合もクラックが生じるおそれがある。一方、平均値が１５０個超であると、［Ｏ］のピークの幅が狭すぎる、または［Ｏ］のピークの数が多すぎる。その結果、Ｏがほぼ均一に分布していることになり、クラックが生じるおそれがある。そのため、［Ｏ］の分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数は２０～１５０個とすることが好ましい。［Ｏ］の分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数は、１００個以下とすることがより好ましい。
　５．加工品
　本実施形態に係るチタン材は、優れた親油性および潤滑性を有するため、種々の加工を施して、加工品として用いることができる。すなわち、加工品は、上述したチタン材を加工したものである。加工の方法としては、例えば、プレス加工、せん断加工などが挙げられる。チタン材の加工品として、例えば、エキスパンドメタルが挙げられる。
　加工品の表層の化学組成は、上述したチタン材表層の化学組成に関する規定を満足することが好ましい。同様に、加工品の表層での４７ＴｉＣ－標準化強度の最大値についても、上述したチタン材表層での４７ＴｉＣ－標準化強度の最大値に関する規定を満足することが好ましい。また、加工品表面の硬さは、上述したチタン材表面の硬さに関する規定を満足することが好ましい。これらの規定を満足することが好ましい理由については、チタン材について説明した理由と同じであるため、説明は省略する。
　ただし、表層の化学組成および４７ＴｉＣ－標準化強度の最大値の測定は、表面分析を実施するために適した平滑面を有する領域で行うものとする。また、表面硬さの測定も、同様に、硬さ測定に適した平滑面を有する領域において、圧延方向に関係なく行うものとする。１つの平滑面を有する領域において、１ｍｍ間隔で１０点の測定点を確保できない場合は、複数の平滑面を有する領域で、それぞれ１ｍｍ間隔で可能な限り測定を行い、合計が１０点となるように測定位置を選び、ビッカース硬さを測定する。チタン材、またはチタン材の加工品を用いて、例えば、固体高分子型水電解装置などの製品としてもよい。
　７．製造方法
　本実施形態のチタン材の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下のような製造方法により、安定して製造することができる。
　７－１．準備工程
　準備工程では、熱間圧延用素材を用意する。この素材は、工業用純チタンおよびチタン合金であればよく、その種類は特に限定されない。なお、熱間圧延用素材は、常法に従い製造すればよい。例えば、アーク溶解などにより、チタン素材の鋳塊を製造し、熱間鍛造して、熱間圧延用素材とすればよい。
　上記熱間圧延用素材を熱間圧延し、熱延材を製造する。熱間圧延の際の条件も特に限定されない。所望する特性に応じて、適宜調整すればよい。得られた熱延材に、適宜、熱処理を行ってもよい。
　７－２．スケール除去工程
　スケール除去工程では、熱間圧延、熱処理などによって形成された酸化スケールを除去する。スケール除去の方法および条件は、特に限定されない。例えば、ショットブラストを施した後に酸洗をするか、または機械研削をしてもよい。
　７－３．冷間圧延工程
　冷間圧延工程では、スケールを除去した後、熱延材に冷間圧延を施し、冷延材を製造する。冷間圧延の際には、Ｃを含む冷延油を用いる。本実施形態のチタン材の製造方法では、冷延油として、例えば、鉱物油またはソリュブル油を用いることができる。鉱物油またはソリュブル油を用いることで、冷間圧延中に、メカノケミカル反応が生じる。この結果、熱延材の表層に、Ｃが過飽和に固溶される。なお、冷延油は、市販のものを用いればよい。
　また、冷間圧延は、通常、センジミア圧延機で行われる。センジミア圧延機では一対のワークロールにチタン材を複数回往復通過させて、圧延する。ここで、圧延機のワークロールにチタン材を通過させることをパスと呼ぶ。したがって、冷間圧延において、通常、複数回のパスを経て、目標とする厚さに制御される。つまり、冷間圧延は、複数回のパスを経る工程である。
　平均圧下率が５％未満では、メカノケミカル反応を促進させることができない。一方、平均圧下率が２０％超では、過剰にＣが固溶された結果、過剰にＴｉＣが形成される。そのため、平均圧下率は、５～２０％とする。平均圧下率は、５％超とすることが好ましく、７％超とすることがより好ましい。また、平均圧下率は、１９％未満とすることが好ましく、１７％未満とすることがより好ましい。
　なお、上述した平均圧下率は、以下の（ii）式で得られる各パスの圧下率の平均値である。
　圧下率（％）＝（ｈ１－ｈ２）／ｈ１×１００　　・・・（ii）
　但し、上記（ii）式中の各記号は、以下のように定義される。
　ｈ１（ｍｍ）：パス前のチタン材の厚さ
　ｈ２（ｍｍ）：パス後のチタン材の厚さ
　７－４．洗浄工程
　洗浄工程では、冷間圧延の後、冷延材の表面に付着した冷延油を洗浄し、水洗する。その後、冷延材を乾燥させる。冷延油を洗浄する段階において、ＮａＯＨおよびＫＯＨを含むアルカリ洗浄剤を用い、その濃度は２．５～５．０ｖｏｌ．％とする。また、冷延材を乾燥させる段階において、冷延材の表面に残存した水滴をゴムローラーにて除去する。これにより、冷延油を適切に冷延材の表面に残存させることができる。
　冷延油を洗浄するために、アルカリ洗浄剤の種類は、ＮａＯＨおよびＫＯＨを含むものである限り、特に限定しない。例えば、アルカリ洗浄剤（ユケン工業株式会社製　パクナＤＳＴ－５８－Ｌ）を使用することが好ましい。また、アルカリ洗浄剤の濃度は、２．５～５．０ｖｏｌ．％とする。アルカリ洗浄剤の濃度が２．５ｖｏｌ．％未満では、冷延油が過剰に冷延材の表面に残存し、焼鈍工程においてＴｉＣが形成されるおそれがある。一方、アルカリ洗浄剤の濃度が５．０ｖｏｌ．％超では、冷延油が除去され、平均Ｃ含有量を５．０質量％以上とすることができない。そのため、上記アルカリ洗浄剤の濃度は、２．５～５．０ｖｏｌ．％とする。
　洗浄工程において、２．５～５．０ｖｏｌ．％のアルカリ洗浄剤を用い、ゴムローラーにて水滴を除去すること以外の条件は、特に限定しない。例えば、以下のような条件とすればよい。２５℃においてｐＨ７～１２の範囲に調整したアルカリ洗浄剤を５０～７０℃に加熱し、冷延材を２～５分浸漬する。その後、６０℃の純水を用いて２～５分スプレー洗浄、または６０℃の純水に冷延材を２～５分浸漬する。そして、上述したように、冷延材の表面に残存した水滴をゴムローラーで除去した後、ドライヤーで２～５分間乾燥させる。なお、ゴムローラーにて水滴を除去することにより、チタン板表面にＣおよびＯが濃化した領域を予め島状に分布させることも可能となる。
　なお、洗浄後には、酸洗、研削などの表面層の除去は行わない。冷間圧延工程において冷延材の表面に付着および濃化させたＣが除去されるためである。
　７－５．焼鈍工程
　焼鈍工程では、所定の雰囲気で加熱保持することで、チタン材の表層における化学組成を調整し、本実施形態に係るチタン材を得る。雰囲気は、不活性ガスが１ａｔｍ以上の雰囲気、または純度が９９％以上の窒素ガスが１ａｔｍ以上の雰囲気とすることが好ましい。いずれの雰囲気の場合も、不活性ガスまたは窒素ガス以外の成分は、不活性ガスおよび不純物ガスであることが好ましく、露点は－４０℃以下とすることが好ましい。Ｏ２およびＨ２Ｏの侵入を極力避け、チタン材の表面におけるＴｉとＣおよびＮとの反応を阻害させないようにするためである。
　不活性ガスが１ａｔｍ以上の雰囲気で焼鈍を行うことで、冷間圧延工程で固溶および付着させたＣを、ＴｉＣの形成を抑制しながら、チタン材の表層に固溶させることができる。また、窒素ガスが１ａｔｍ以上の雰囲気で焼鈍を行うことで、ＴｉがＮと結合してＴｉＮを形成する反応と、ＴｉがＣと結合してＴｉＣを形成する反応とが拮抗し、ＴｉＣの生成が抑制される。なお、不活性ガスおよび窒素ガスの分圧の上限は特に限定しない。焼鈍設備の都合上、通常、分圧は１０ａｔｍ以下となる。
　上述した雰囲気での焼鈍温度は６００～８５０℃、焼鈍時間は０．５～１０分とする。焼鈍温度を６００℃以上、焼鈍時間を０．５分以上とすることで、ＴｉＣが生成する反応を抑制し、ＴｉＮを優先的に生成させることができる。また、焼鈍温度を８５０℃以下、焼鈍時間を１０分以下とすることで、固溶Ｃがチタン材の内部で拡散することによる表層でのＣ含有量の低下を抑制することができる。
　７－６．加工品製造工程
　加工品製造工程では、上述のようにして得られたチタン材を加工して、加工品を得る。加工方法は、特に限定されない。例えば、プレス加工を施してもよく、せん断加工を施してもよい。プレス加工、せん断加工などを施して得られる加工品として、例えば、エキスパンドメタルなどが挙げられる。また、チタン材または加工品を使用した固体高分子型水電解装置などの製品を製造してもよい。
　以下、実施例によって本実施形態に係るチタン材をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す種類のチタン素材を用意した。このチタン素材は、熱間圧延などを経て、製造されたものである。なお、「ＪＩＳ１種」とは、ＪＩＳ　Ｈ　４６００：２０１２に規定される１種の工業用純チタンを意味し、「ＪＩＳ２種」とは、ＪＩＳ　Ｈ　４６００：２０１２に規定される２種の工業用純チタンを意味し、「ＪＩＳ３種」とは、ＪＩＳ　Ｈ　４６００：２０１２に規定される３種の工業用純チタンを意味する。
　これらのチタン素材に、鉱物油を用いて表１に示す平均圧下率で冷間加工を施した後、表１に示す条件で、洗浄工程および焼鈍工程を施し、表１に示す板厚のチタン板を得た。なお、表１の「洗浄液の種類」の欄における「ＮａＯＨ＋ＫＯＨ」は、表１に記載される濃度のアルカリ洗浄剤（ユケン工業株式会社製パクナＤＳＴ－５８－Ｌ）を用いたことを意味する。また、「ＨＦ＋ＨＮＯ３」は、４６．０～４８．０質量％のＨＦ水溶液および６５～６６質量％のＨＮＯ３水溶液をそれぞれ１ｖｏｌ．％および４ｖｏｌ．％となるように混合したふっ硝酸を用いたことを意味する。
　上述のようにして得られた各チタン板について、チタン板表層におけるＣおよびＮの含有量、および４７ＴｉＣ－標準化強度の最大値を測定した。また、親油性、表面硬さ、および潤滑性の評価を行った。
　＜チタン板表層におけるＣおよびＮの含有量＞
　チタン板の表層の化学組成は、以下の方法で測定した。堀場製作所社製（ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ）　ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ　２を用い、ＧＤ－ＯＥＳにより、チタン板の表層の化学組成を測定した。スパッタリングはＡｒ＋で行った。この装置において、放電条件を３５Ｗの定電力モード、Ａｒ圧力を６００Ｐａ、放電領域をφ４ｍｍの平面状の領域とし、測定ピッチを約１ｎｍとした。そして、チタン板の表面から５０ｎｍ深さ位置まで、深さ方向にスパッタリングしながら化学組成の分析を行い、ＣおよびＮ含有量（質量％）のプロファイルを取得した。なお、測定対象元素は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｃ、Ｎに加えて、チタン材に０．１％以上含まれる元素とし、測定された全元素の合計含有量が１００％となるように換算した。
　測定後の試料を用いて、上記の測定のスパッタリングにより削られた深さを、表面粗度計で測定して確認した。そして、装置によって自動的に出力された深さ毎の含有量を、表面粗度計で測定した深さで校正した。このようにしてチタン板の深さ方向に連続的に測定されたＣおよびＮ含有量（質量％）のプロファイルから、チタン板の表面から１０～５０ｎｍの深さの領域におけるＣ含有量の平均値、およびチタン板の表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域におけるＮ含有量の最小値を算出した。
　＜４７ＴｉＣ－標準化強度の最大値＞
　チタン板の表層の化学組成は、以下の方法で測定した。ＩＯＮＴＯＦ社製ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５を用い、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、チタン板の表層の化学組成を測定した。この装置において、一次イオン種をＢｉ＋、一次イオンの加速電圧を３０ｋｅＶ、測定範囲を５０μｍとする。また、スパッタイオン種をＣｓ＋、スパッタイオンの加速電圧を１ｋｅＶ、スパッタリングはＳｉＯ２換算で０．０６１ｎｍ／回とした。
　まず、チタン板をアセトンに浸漬して１０分間超音波洗浄後、表面をエタノールで拭き取ることで、チタン板表面に付着した汚れなどを除去した。そして、チタン板の表面から５０ｎｍ深さ位置まで、深さ方向にスパッタリングしながら化学組成の分析を行い、チタン板の表面から放出される二次イオンである、ＴｉＣ由来の４７ＴｉＣ－（ｍ／ｚ：５９）の検出強度の絶対値のプロファイルを取得した。続いて、チタン板の表面から２０００ｎｍ深さ位置までスパッタリングを続け、２０００ｎｍ深さ位置における４７ＴｉＣ－（ｍ／ｚ：５９）の検出強度を取得した。
　上記のようにして取得した４７ＴｉＣ－の検出強度の絶対値を、深さ位置毎に、２０００ｎｍ深さ位置での４７ＴｉＣ－の検出強度で除して標準化することで、深さ位置毎の４７ＴｉＣ－標準化強度、すなわち、４７ＴｉＣ－強度プロファイルを得た。そして、４７ＴｉＣ－標準化強度の最大値を求めた。
　＜親油性の評価＞
　親油性は、濡れ性で評価した。濡れ性は、ＪＩＳ　Ｚ　０３０５：１９９８で規定される接触角法に準拠して、液体潤滑剤として用いられるタイユ製カストールＳ－８１１（以下、「鉱物油」という。）とチタン板表面との接触角を測定することで評価した。試験片には、上述したように焼鈍工程まで施した後、製品加工後の表面を模擬するため、伸び率２％でスキンパス圧延を実施したチタン板を用いた。接触角は低い方がチタン板表面と鉱物油との親和性が高いことを意味するため、接触角が１５°未満である場合を親油性評価「Ａ」、１５°以上２０°未満である場合を親油性評価「Ｂ」、２０°以下である場合を親油性評価「Ｃ」とした。
　＜表面硬さの測定＞
　表面硬さは、以下の方法で測定した。チタン板の板幅方向における中心において、圧延方向に１ｍｍ間隔で１０点、ＪＩＳ　Ｚ２２４４：２００９で規定されている方法に準拠して、チタン板表面の硬さを測定した。ここで、荷重は２５ｇｆ（０．２４５Ｎ）、保持時間を１０秒とした。そして、１０点の測定値のうち、最大値と最小値とを除いた８点の測定値を平均した値を、表面硬さとした。
　＜潤滑性の評価＞
　チタン板の潤滑性は、平均摩擦係数で評価した。平均摩擦係数は、以下の方法で測定した。ピンオンディスク型摩擦・磨耗試験機を用い、チタン板の表面をピンで摺動させ、潤滑油を用いて、摩擦・磨耗試験を行った。潤滑油としては、タイユ製カストールＳ－８１１を用いた。試験は、面圧１ＭＰａ、速度０．１ｍ／ｍｉｎ、摺動距離２０００ｍｍの条件で行い、平均摩擦係数を算出した。また、試験で使用したピンには、日本工業規格ＪＩＳ　Ｇ　４８０５：２０１９に規定された高炭素クロム軸受鋼鋼材ＳＵＪ２製であり、φ３．５ｍｍ、算術平均粗さＲａが０．１２の平滑な面を有するものを使用した。そして、平均摩擦係数が０．３０以下となった場合を潤滑性評価「Ａ」、０．３０超となった場合を潤滑性評価「Ｂ」とした。
　以下、結果をまとめて表２に示す。
　さらに、各チタン板について、上述した方法でチタン板の表面における［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］を測定した。また、各チタン板の伝導性は、下記のようにして電気伝導性により評価した。電子などによって電気と熱をともに伝導していくため、電気伝導性が高いほど熱伝導性も高いといえる。また、各チタン板にプレス成形を模擬した加工した後の伝導性およびクラックについても評価を行った。
　＜電気伝導性の評価＞
　電気伝導性の評価は、以下の方法で行った。電気伝導性は、貫通抵抗で評価した。図４は、貫通抵抗を測定する際の側面図である。まず、上述のチタン板から１．５ｃｍ×１．５ｃｍで板厚ままの試験片２１を採取した。そして、試験片２１の両面を、１ｃｍ×１ｃｍのカーボン製の導電性シート２２で挟み、さらに２ｃｍ×２ｃｍの白金製の電極２３で挟んだ。カーボン製の導電性シートは、東レ（株）製カーボンペーパー、ＴＧＰ－Ｈ－０９０を使用した。この状態で、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で押さえ、電流を１Ａとして、電気抵抗αを測定した。
　予め、カーボン製の導電性シート２２のみを、同白金製電極で挟み、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で押さえ、電流を１Ａとして、電気抵抗βを測定した。この電気抵抗βは電極と導電性シートとの間の電気抵抗である。電気抵抗αから電気抵抗βを減算することで、チタン板の貫通抵抗を求めた。そして、試験Ｎｏ．１４の貫通抵抗を基準貫通抵抗として、各試験片での貫通抵抗を基準貫通抵抗で除した値を、相対貫通抵抗として表３に示す。この相対貫通抵抗が低いほど、伝導性が高いことを意味する。
　また、各試験片に対し、プレス成形を模擬した加工を施し、貫通抵抗を測定した。加工は、まず、上述のようにして得られた各チタン板から、冷間圧延方向が引張方向と平行となるように、幅が２０ｍｍで長さが６０ｍｍの平行部を有し、平行部の標点間距離が５０ｍｍであり、かつその両端に肩部および掴み部を有する引張試験片を作製した。そして、掴み部により引張試験片を両端から引っ張り、平行部の標点間距離が１５％伸びた時点で引っ張りを止めた。その後、平行部中央より１．５ｃｍ×１．５ｃｍで板厚ままの試験片を採取し、上述した方法で貫通抵抗を測定した。そして、加工前の試験Ｎｏ．１４の貫通抵抗を基準貫通抵抗として、各試験片での貫通抵抗を基準貫通抵抗で除した値を、相対貫通抵抗として表３に示す。
　＜クラックの評価＞
加工後の各引張試験片の平行部中央部において、表面を観察し、クラックの有無を評価した。表面の観察には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた。そして、試験片の表面を、倍率２００倍で観察した。
　クラックの長さが５０μｍ以下の場合は、クラックなしとみなし、「Ａ」と評価した。クラックの長さが５０μｍ超１００μｍ以下の場合は、貫通抵抗に大きな影響を与えるクラックはないとみなし、「Ｂ」と評価した。クラックの長さが１００μｍ超２００μｍ以下の場合は、貫通抵抗に影響を及ぼす微細なクラックが生じたとみなし、「Ｃ」と評価した。クラックの長さが２００μｍ超の場合は、貫通抵抗に影響を及ぼす粗大なクラックが生じたとみなし、「Ｄ」と評価した。
　発明例である試験Ｎｏ．２～７および１６～２１では、好ましい製造条件を満足したため、本発明の要件を満足し、良好な親油性および潤滑性を有していた。また、チタン板表面にＣおよびＯが濃化した領域を予め島状に分布させておくことで、クラックの発生を抑制できたため、電気伝導性が優れる結果となった。一方、比較例である試験Ｎｏ．１、および８～１５では、本発明の好ましい製造条件を満足しなかったため、本発明の要件を満足しなかった。
　具体的には、試験Ｎｏ．１では、鉱物油を用いて冷間圧延を行ったが、焼鈍工程を行わなかった。そのため、冷間圧延にて冷延板の表面に付着させたＣを固溶させることができず、平均Ｃ含有量が低くなった。その結果、親油性および潤滑性が不十分となった。試験Ｎｏ．８では、鉱物油を用いて冷間圧延を行ったが、真空雰囲気で焼鈍を長時間行った。そのため、チタン板の内部にＣが拡散し、表層における平均Ｃ含有量が減少した。その結果、親油性および潤滑性が不十分となった。
　試験Ｎｏ．９では、冷間圧延工程での平均圧下率が高かった。そのため、過剰にＣが固溶され、焼鈍工程を経て過剰にＴｉＣが形成された。その結果、親油性および潤滑性が不十分となった。試験Ｎｏ．１０では、洗浄液の濃度が高かった。そのため、冷間圧延工程において冷延板の表面に残存させたＣが除去され、平均Ｃ含有量が減少した。その結果、親油性および潤滑性が不十分となった。
　試験Ｎｏ．１１では、窒素ガスの分圧が低く、焼鈍温度が高かったため、表面の平均Ｃ含有量が減少した。その結果、親油性および潤滑性が不十分となった。試験Ｎｏ．１２では、焼鈍温度が低く、焼鈍時間が長かったため、ＴｉＣが過剰に形成された。その結果、親油性および潤滑性が不十分となった。試験Ｎｏ．１３では、鉱物油を用いて冷間圧延を行ったが、洗浄工程において、不織布ローラーにて水滴を除去した。そのため、冷延板の表面に冷延油を適切に残存させることができず、チタン板の表層にＣを十分に固溶させることができなかった。その結果、親油性および潤滑性が不十分となった。
　試験Ｎｏ．１４では、洗浄工程において、洗浄液の濃度が高く、不織布ローラーにて水滴を除去した。そのため、冷延板の表面に冷延油を適切に残存させることができず、チタン板の表層にＣを十分に固溶させることができなかった。その結果、親油性および潤滑性が不十分となった。試験Ｎｏ．１５では、洗浄工程において酸洗を施した。そのため、酸洗により、冷間圧延工程にて固溶させたＣが除去されたため、チタン板の表層にＣを十分に固溶させることができなかった。その結果、親油性および潤滑性が不十分となった。
　本発明によれば、優れた親油性および潤滑性を有するチタン材、加工品、および製品を得ることができる。
　１１　チタン板
　１２　測定領域
　１３　測定点
　１４　仮想線
　２１　試験片
　２２　導電性シート
　２３　電極

Claims (11)

  1. 　チタン材の表面から１０～５０ｎｍの深さの領域におけるＣ含有量の平均値が５．０質量％以上であり、
    　前記表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた深さ分析を行ったときに、
    　ｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度を、表面から２０００ｎｍの深さ位置でのｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度で標準化した値の最大値が３０．０以下である、
    　チタン材。
  2. 　前記表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域におけるＮ含有量の最小値が５．０質量％以上である、
    　請求項１に記載のチタン材。
  3. 　前記チタン材がチタン板であり、
    　電子プローブマイクロアナライザーを用いて、前記チタン板の表面上の所定方向における０．４μｍ間隔で５００点の線分析を、前記表面上の、前記所定方向に直交する方向において０．４μｍ間隔で５００本実施し、測定されたＣ、ＮおよびＯの濃度（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］とした際に、
    　全測定点での、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値が９０以上であり、
    　３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
    　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
    　前記線分析ごとに、［Ｏ］の分布線を作成し、前記分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数を測定したとき、前記５００本の線分析での前記交点の数の平均値が２０～１５０個である、
    　請求項１または請求項２に記載のチタン材。
  4. 　［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合が９０％以上である、
    　請求項３に記載のチタン材。
  5. 　チタン材の加工品であって、
    　前記加工品の表面から１０～５０ｎｍの深さの領域におけるＣ含有量の平均値が５．０質量％以上であり、
    　前記表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域において、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた深さ分析を行ったときに、
    　ｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度を、表面から２０００ｎｍの深さ位置でのｍ／ｚが５９の負イオンの検出強度で標準化した値の最大値が３０．０以下である、
    　チタン材の加工品。
  6. 　前記表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域におけるＮ含有量の最小値が５．０質量％以上である、
    　請求項５に記載のチタン材の加工品。
  7. 　前記加工品がチタン板の加工品であり、
    　電子プローブマイクロアナライザーを用いて、前記加工品の表面上の所定方向における０．４μｍ間隔で５００点の線分析を、前記表面上の、前記所定方向に直交する方向において０．４μｍ間隔で５００本実施し、測定されたＣ、ＮおよびＯの濃度（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］とした際に、
    　全測定点での、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値が９０以上であり、
    　３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
    　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
    　前記線分析ごとに、［Ｏ］の分布線を作成し、前記分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数を測定したとき、前記５００本の線分析での前記交点の数の平均値が２０～１５０個である、
    　請求項５または請求項６に記載のチタン材の加工品。
  8. 　［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合が９０％以上である、
    　請求項７に記載のチタン材の加工品。
  9. 　エキスパンドメタルである、
    　請求項５から請求項８までのいずれかに記載の加工品。
  10. 　請求項１から請求項４までのいずれかに記載のチタン材、および／または請求項５から請求項８までのいずれかに記載の加工品を含む、
    　製品。
  11. 　固体高分子型水電解装置である、
    　請求項１０に記載の製品。
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