WO2025263264A1 - チタン材、加工品、および製品 - Google Patents

チタン材、加工品、および製品

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WO2025263264A1
WO2025263264A1 PCT/JP2025/019597 JP2025019597W WO2025263264A1 WO 2025263264 A1 WO2025263264 A1 WO 2025263264A1 JP 2025019597 W JP2025019597 W JP 2025019597W WO 2025263264 A1 WO2025263264 A1 WO 2025263264A1
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WO
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titanium
less
coating
mass
line
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遼太郎 三好
賢哉 原田
一浩 ▲高▼橋
実菜美 松本
道久 弘田
純一 爲成
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
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    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C8/24—Nitriding
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    • C23C8/28—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases more than one element being applied in one step
    • C23C8/30—Carbo-nitriding

Definitions

  • the present invention relates to titanium materials, processed products, and products.
  • Press forming is a common method of forming metal materials by pressing the material against a die and applying pressure.
  • adhesion between the material and the die can be a problem when press forming. Adhesion can lead to poor lubrication and reduced formability. It can also cause scratches on the surface of the material and shorten the lifespan of the die. For this reason, there is a demand for technology to suppress adhesion between the material and the die during press forming.
  • titanium material Commercially pure titanium or titanium alloys (hereinafter simply referred to as "titanium material”) are materials that are prone to adhesion, i.e., have low lubricity. For this reason, when titanium material is press-formed, a chemical called a film-type solid lubricant is usually applied to the surface. This improves lubricity and suppresses adhesion. However, using a film-type solid lubricant requires additional steps to dry the surface after application and to clean the surface after press-forming. This results in increased manufacturing costs. In light of this background, the invention described in Patent Document 1 develops a titanium material that is resistant to adhesion and has good lubricity. The titanium material disclosed in Patent Document 1 has a TiO2 coating formed on its surface, which has good lubricity.
  • Coatings containing titanium oxide and/or titanium nitride (hereinafter also referred to as “ceramic coatings”) take advantage of the highly reactive properties of titanium and can be formed relatively easily by heat treatment or other methods. However, because ceramic coatings are very hard, they wear down the mold during press molding, necessitating frequent mold replacement. This results in an issue of high manufacturing costs. From this perspective, there is still room for improvement in the titanium material disclosed in Patent Document 1.
  • the present invention aims to provide titanium materials, processed products, and finished products that can reduce die wear while improving lubrication.
  • the present invention was made to solve the above problems, and is summarized as follows: titanium material, processed product, and finished product.
  • a titanium material comprising a titanium base material and a coating formed on the titanium base material, the coating contains at least one selected from titanium nitride and titanium oxide,
  • the chemical composition at a depth of 0.1 ⁇ m from the surface of the titanium material is C: more than 0.5% by mass and less than 10.0% by mass; Titanium material.
  • the coating has a deemed shear strength of less than 800.0 MPa.
  • the titanium material is a titanium plate
  • 500 line analyses were performed at 0.4 ⁇ m intervals in a predetermined direction on the surface of the titanium plate, and 500 line analyses were performed at 0.4 ⁇ m intervals in a direction perpendicular to the predetermined direction on the surface.
  • the measured concentrations (mass%) of C, N, and O were defined as [C], [N], and [O], respectively.
  • the average value of 36[C]+3.6[N] at all measurement points is 90 or more,
  • the percentage of measurement points where the value of 36[C]+3.6[N] is 20 or less is 35% or less,
  • the ratio of the number of measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less is 35% or less, a distribution line of [O] is created for each line analysis, and the number of intersections between the distribution line and a line showing a concentration 0.2 times the average value of [C] is measured; and the average number of intersections in the 500 line analyses is 20 to 150.
  • the titanium material according to (1) or (2) above.
  • a processed titanium product comprising a titanium base material and a coating formed on the titanium base material, the coating contains at least one selected from titanium nitride and titanium oxide,
  • the chemical composition at a depth of 0.1 ⁇ m from the surface of the processed product is C: more than 0.5% by mass and less than 10.0% by mass; Titanium processed products.
  • the coating has a deemed shear strength of less than 800.0 MPa.
  • the processed product is a titanium plate processed product
  • 500 line analyses were performed at 0.4 ⁇ m intervals in a predetermined direction on the surface of the processed product, and 500 line analyses were performed at 0.4 ⁇ m intervals in a direction perpendicular to the predetermined direction on the surface, and the measured concentrations (mass%) of C, N, and O were defined as [C], [N], and [O], respectively.
  • the average value of 36[C]+3.6[N] at all measurement points is 90 or more,
  • the percentage of measurement points where the value of 36[C]+3.6[N] is 20 or less is 35% or less,
  • the ratio of the number of measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less is 35% or less, a distribution line of [O] is created for each line analysis, and the number of intersections between the distribution line and a line showing a concentration 0.2 times the average value of [C] is measured; and the average number of intersections in the 500 line analyses is 20 to 150.
  • the present invention makes it possible to obtain titanium materials, processed products, and finished products that have improved lubricity while suppressing mold wear.
  • FIG. 1A is a diagram for explaining a method for measuring apparent shear strength, and is an enlarged view of the surface layer and cutting edge of a titanium material.
  • FIG. 1B is a schematic diagram for explaining a method for measuring and calculating the assumed shear strength ⁇ .
  • FIG. 2A is a diagram for explaining the method for measuring [C], [N], and [O], showing the relationship between the titanium plate and the measurement area.
  • FIG. 2B is a diagram for explaining the method of measuring [C], [N], and [O], and is an enlarged view of the measurement area.
  • FIG. 2C is a diagram for explaining the method for measuring [C], [N], and [O], and is an enlarged view of the area A and the area B enclosed by the dashed dotted line in FIG. 2B.
  • FIG. 1A is a diagram for explaining a method for measuring apparent shear strength, and is an enlarged view of the surface layer and cutting edge of a titanium material.
  • FIG. 1B is a schematic diagram for explaining a
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the value of [O]/[C] and the cumulative relative frequency.
  • FIG. 4A is a graph showing the relationship between the measurement position and the concentration distribution of each element.
  • FIG. 4B is a graph showing the relationship between the measurement position and the concentration distribution of each element.
  • FIG. 5 is a side view when measuring the penetration resistance.
  • the inventors conducted extensive research to obtain a titanium material that can suppress die wear while improving lubricity, and have come to the following conclusions.
  • the titanium material of this embodiment comprises a titanium base material and a coating formed on the titanium base material.
  • the titanium material includes, for example, a titanium plate.
  • the thickness of the titanium plate is preferably 0.3 to 4.5 mm, and more preferably 2.0 mm or less, when used as a processed product such as expanded metal, or when used as a product such as a solid polymer water electrolysis device including a titanium material or a processed product.
  • Titanium Base Material The type of titanium base material in this embodiment is not particularly limited. Examples of titanium base materials include commercially pure titanium and titanium alloys.
  • Commercially pure titanium is specified by JIS, ASTM, etc., and typically has a Ti content of 99% by mass or more.
  • Examples of common commercially pure titanium include commercially pure titanium types 1 to 4 specified in JIS H 4600:2012, or ASTM/ASME Grades 1 to 4.
  • Typical impurity elements in commercially pure titanium are C, H, O, N, and Fe.
  • the contents of the above elements are: C: 0.08% by mass or less, H: 0.015% by mass or less, O: 0.40% by mass or less, N: 0.05% by mass or less, and Fe: 0.50% by mass or less.
  • Other elements such as Al, V, Si, Cr, Ni, Zr, Cu, Nb, Mo, Mn, Sn, Ta, Pd, Pt, Ru, B, Au, Ag, Hf, and REM (rare earth elements) may be contained in amounts of 0.1% by mass or less each, and 0.4% by mass or less in total, as long as they do not impair performance such as mechanical properties.
  • Titanium alloys are generally alloys containing 70% or more by mass of Ti.
  • Examples of titanium alloys include alpha titanium alloys, alpha + beta titanium alloys, and beta titanium alloys.
  • alpha titanium alloys include highly corrosion-resistant alloys (titanium alloys specified in JIS H 4600:2012 as grades 11-13, 17, and 19-22, as well as ASTM grades 7, 11, 13, 14, 17, 30, and 31, and titanium alloys containing small amounts of various other elements), Ti-0.5Cu, Ti-1.0Cu, Ti-1.0Cu-0.5Nb, and Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nb.
  • the C content is 0.08% by mass or less
  • the H content is 0.015% by mass or less
  • the O content is 0.40% by mass or less
  • the N content is 0.05% by mass or less.
  • other elements such as Al, V, Si, Cr, Ni, Zr, Cu, Nb, Mo, Mn, Sn, Ta, Pd, Pt, Ru, B, Au, Ag, Hf, and REM (rare earth elements), which are not included in the elements and major additive elements specified in the above standards, may be contained in a range of 0.1% by mass or less each, and 0.4% by mass or less in total, as long as they do not deteriorate performance such as mechanical properties.
  • Examples of ⁇ + ⁇ type titanium alloys include Ti-3Al-2.5V, Ti-5Al-1Fe, and Ti-6Al-4V.
  • Examples of ⁇ type titanium alloys include Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-13V-11Cr-3Al, Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn, Ti-20V-4Al-1Sn, and Ti-22V-4Al. All of these alloys contain C: 0.08% by mass or less, H: 0.015% by mass or less, O: 0.40% by mass or less, and N: 0.05% by mass or less.
  • elements such as Al, V, Si, Cr, Ni, Zr, Cu, Nb, Mo, Mn, Sn, Ta, Pd, Pt, Ru, B, Au, Ag, Hf, and REM (rare earth elements), which are not included in the elements and major additive elements specified in the above standards, may be contained in a range of 0.1% by mass or less each, and 0.4% by mass or less in total, as long as they do not deteriorate performance such as mechanical properties.
  • Coating 3-1 Coating Composition
  • the coating of the titanium material of this embodiment contains one or more selected from titanium nitride and titanium oxide.
  • the balance may be an impurity phase.
  • the coating of the titanium material of this embodiment may also contain titanium carbide. That is, the coating of the titanium material of this embodiment may contain one or more selected from titanium nitride and titanium oxide, with the balance being titanium carbide and/or an impurity phase.
  • the presence of a ceramic coating containing titanium nitride and/or titanium oxide on the titanium base material reduces adhesion of the titanium material to the mold during press processing and increases the lubricity of the titanium material.
  • the titanium nitride, titanium oxide, and titanium carbide contained in the coating are identified using the following method.
  • the thin film X-ray diffraction function of an X-ray diffractometer is used, with a Cu tube and an incident angle of 1°. If the peak specific to titanium nitride is 150% or more of the background intensity in the obtained X-ray diffraction pattern, it is determined that the coating contains titanium nitride. In this case, the diffraction peak is separated into K ⁇ 1 and K ⁇ 2, and the integrated intensity of the K ⁇ 1 diffraction peak is used. The same method is used to determine titanium oxide and titanium carbide. Peaks that are less than 150% of the background intensity are considered to be impurity phases.
  • the characteristics of the titanium surface layer affect whether or not the coating is easily destroyed during press processing. Therefore, in this invention, we focused on the chemical composition of the coating at a depth of 0.1 ⁇ m.
  • the ceramic coating becomes more susceptible to fracture during press forming.
  • the reason why the ceramic coating becomes more susceptible to fracture is not clear, but it is thought that the ductility, brittleness, and work hardening index of the coating, as well as the simple hardness of the coating, have an effect.
  • the formation of extremely hard TiC can be suppressed. Therefore, the C content at a depth of 0.1 ⁇ m is greater than 0.5 mass% and less than 10.0 mass%.
  • the C content at a depth of 0.1 ⁇ m is preferably 1.0 mass% or more, more preferably 2.0 mass% or more, even more preferably 2.5 mass% or more, even more preferably 3.0 mass% or more, and even more preferably 3.5 mass% or more. Furthermore, the C content at a depth of 0.1 ⁇ m is preferably 9.0 mass% or less, more preferably 8.5 mass% or less, even more preferably 7.0 mass% or less, and even more preferably 6.5 mass% or less.
  • the remainder other than C preferably consists of Ti, O, N, and impurities.
  • the O content at a depth of 0.1 ⁇ m is not particularly limited and can be 0 to 40.0 mass%. However, from the perspective of making the coating more susceptible to destruction, the O content at a depth of 0.1 ⁇ m is preferably 0 mass% or more and less than 6.4 mass%. For the same reason, it is preferable that the C content be higher than the O content at a depth of 0.1 ⁇ m.
  • the N content at a depth of 0.1 ⁇ m is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 21.5 mass%, and more preferably 7.7 to 13.5 mass%.
  • Impurities include elements contained in the titanium base material. A total of 0.4 mass% or less of impurity elements is considered to be within a range that does not impair the target characteristics of the present invention.
  • the C content at a depth of 0.5 ⁇ m from the surface of the titanium material (hereinafter simply referred to as the "0.5 ⁇ m depth position") is preferably 0.1 to 3.5 mass%.
  • the C content at the 0.5 ⁇ m depth position is more preferably 0.2 mass% or more, even more preferably 0.3 mass% or more, and even more preferably 0.4 mass% or more.
  • the O content at the 0.5 ⁇ m depth position is preferably 0.5 to 5.3 mass%, and more preferably 1.9 mass% or less.
  • the N content at the 0.5 ⁇ m depth position is preferably 0.1 to 20.0 mass%, and more preferably 2.5 mass% or more.
  • the chemical composition of the coating is measured using the following method.
  • the chemical composition of the coating is measured by glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES). Sputtering is performed using Ar + , and other measurement conditions follow the oxide RF method.
  • the discharge conditions are a constant power mode of 35 W, an Ar pressure of 600 Pa, and a measurement area of a 4 mm diameter planar area.
  • the content (mass%) of each element, Ti, Fe, O, C, and N, is measured from the surface of the titanium material to a depth of 10 ⁇ m at a measurement pitch of approximately 1 nm.
  • the base material is a titanium alloy
  • other elements present in the titanium alloy at 0.1% or more are also measured, and the total content of all measured elements is converted to 100%.
  • the depth removed by the sputtering in the above measurement is measured with a surface roughness meter.
  • the depth value corresponding to the content automatically output by the GD-OES is calibrated with the depth measured with the surface roughness meter.
  • the average content at 0.01 ⁇ m (10 nm) intervals is calculated. For example, the average content value within the range of 0.005 ⁇ m or more and less than 0.015 ⁇ m is taken as the content at a depth of 0.01 ⁇ m.
  • the average content value of each element within the range of 0.095 ⁇ m or more and less than 0.105 ⁇ m is taken as the C, O, and N content at a depth of 0.1 ⁇ m, respectively, and the average content value of each element within the range of 0.495 ⁇ m or more and less than 0.505 ⁇ m is taken as the C, O, and N content at a depth of 0.5 ⁇ m, respectively.
  • the thickness of the coating is not particularly limited. However, the coating thickness is preferably greater than 100 nm and less than 1000 nm. By making the coating thickness greater than 100 nm, adhesion between the titanium material and the mold can be suppressed. Furthermore, by making the coating thickness less than 1000 nm, the ductility of the coating can be ensured. Furthermore, even if strain is introduced into the surface layer of the titanium material due to bending deformation, torsional deformation, etc. during press forming, necking and fracture of the titanium material caused by cracking of the coating can be suppressed, thereby ensuring the formability of the titanium material.
  • the coating thickness is preferably greater than 150 nm or greater than 200 nm, and preferably less than 900 nm, less than 800 nm, or less than 600 nm.
  • the coating thickness is measured using the following method.
  • the data on the O and N content at 0.01 ⁇ m (10 nm) intervals from the surface of the titanium material to a depth of 10 ⁇ m, obtained as described above, is used to measure the coating thickness.
  • the O or N peak with the highest maximum value observed from the surface of the titanium material to a depth of 10 ⁇ m is first selected.
  • the depth position closest to the surface where the content is half of the peak is determined to be the boundary between the titanium base material and the coating.
  • the distance in the depth direction from the surface of the titanium material to this boundary is then determined to be the coating thickness.
  • the deemed shear strength can be used as an indicator of whether the ceramic coating is easily broken or not.
  • the deemed shear strength represents the strength against shear stress in an extremely fine region, measured using a SAICAS NN-05 model manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd.
  • a low deemed shear strength of the ceramic coating means that the ceramic coating is more likely to break due to the frictional force generated between the titanium material surface and the mold surface during press forming.
  • the deemed shear strength of the coating is not particularly limited. However, if the deemed shear strength of the coating is less than 800.0 MPa, die wear during press forming can be more reliably suppressed. Therefore, it is preferable that the deemed shear strength of the coating be less than 800.0 MPa.
  • the deemed shear strength of JIS Class 1 commercially pure titanium is 800.0 MPa or greater.
  • the above-mentioned titanium alloys have a higher alloy element content than pure titanium and therefore higher tensile strength, it is believed that the deemed shear strength will be 800.0 MPa or greater.
  • a deemed shear strength of less than 800.0 MPa means that the deemed shear strength is lower than the deemed shear strength of the titanium base material, and that the presence of the coating can suppress die wear.
  • the deemed shear strength of the coating is more preferably less than 600.0 MPa, even more preferably less than 400.0 MPa, and even more preferably less than 200.0 MPa.
  • FIG. 1A is a diagram illustrating the method for measuring deemed shear strength using the SAICAS NN-05, and is an enlarged view of the surface of titanium material 1 and cutting edge 2.
  • Figure 1B is a schematic diagram illustrating the method for measuring and calculating deemed shear strength ⁇ .
  • the cutting direction of cutting edge 2 is indicated by an arrow.
  • titanium material 1 and cutting edge 2 are used to measure deemed shear strength.
  • Cutting edge 2 is a diamond cutting edge with a cutting width of 0.114 mm, and has a rake angle A of 20° and a clearance angle B of 10°.
  • the speed at which cutting edge 2 cuts the surface of titanium material 1 in the cutting direction is set to 100 nm/s horizontally and 10 nm/s vertically.
  • titanium material 1 has a coating 5 on titanium base material 4.
  • Cutting blade 2 cuts titanium material 1 from surface 6 at the aforementioned speed. The cut titanium material 1 is removed as chips 3.
  • Cutting depth d (m) and the horizontal force Fh (N) applied to cutting blade 2 by cutting are measured using equipment (not shown). While cutting blade 2 is cutting coating 5, the horizontal force Fh applied to cutting blade 2 increases as cutting depth d increases. In other words, cutting depth d and Fh show a positive correlation.
  • horizontal force Fh also gradually changes due to the different materials used for coating 5 and titanium base material 4. In this way, data on horizontal force Fh versus cutting depth d is obtained.
  • Fh1 and Fh2 are the horizontal forces (N) applied to the cutting blade at P1 and P2, respectively.
  • ⁇ Fh/ ⁇ d The value of ⁇ Fh/ ⁇ d thus obtained is substituted into the following formula (II) derived from Merchant's principle of least work to determine the assumed shear strength ⁇ .
  • ⁇ is the shear angle (see FIG. 1A), which is assumed to be 45° in the calculation of the assumed shear strength ⁇
  • w is the blade width, which is substituted with 0.114 mm.
  • the titanium material according to this embodiment is a titanium plate and is used in products such as a solid polymer water electrolysis device, it is desirable for the titanium material to have excellent thermal conductivity and electrical conductivity (hereinafter collectively referred to as "conductivity").
  • the titanium plate of this embodiment has excellent conductivity because it has a ceramic coating on the titanium base material. However, because the ceramic coating is very hard, cracks may occur in the ceramic coating during press forming, etc. If cracks occur and voids are formed on the surface of the titanium plate, the area for transmitting heat and electricity will decrease, which may degrade conductivity.
  • the new surface that forms in the voids is oxidized by oxygen in the atmosphere, such as the air, and a passive film consisting primarily of titanium oxide, which has low conductivity, is formed on the new surface. Therefore, if voids form, even if pressure is applied to press the titanium plate against another conductive material or substance, and the new surface of the titanium plate comes into contact with the other conductive material or substance, conductivity may not be ensured.
  • the inventors therefore investigated methods for suppressing cracking during press forming of titanium plates and other materials, while ensuring conductivity.
  • titanium carbide is approximately 10 times more effective at improving conductivity than titanium nitride. Therefore, it is effective to concentrate C in the surface layer of the titanium plate. This also reduces the areas on the surface of the titanium plate where the C content is extremely low. In this way, by controlling the chemical composition of the surface layer of the titanium plate, the conductivity of the titanium plate can be ensured.
  • line analysis is performed at 500 points at 0.4 ⁇ m intervals in a predetermined direction on the surface of the titanium plate. Furthermore, 500 such line analyses are performed at 0.4 ⁇ m intervals in a direction perpendicular to the predetermined direction on the surface of the titanium plate.
  • the measured concentrations (mass%) of C, N, and O are designated [C], [N], and [O], respectively. The measurement method will now be explained.
  • Figures 2A-2D are diagrams explaining the measurement method for [C], [N], and [O].
  • Figure 2A shows the relationship between titanium plate 11 and measurement area 12
  • Figure 2B is an enlarged view of measurement area 12
  • Figure 2C is an enlarged view of areas A and B enclosed by dashed lines in Figure 2B.
  • measurement points 13 are indicated by black dots
  • the imaginary line 14 used for line analysis is indicated by a two-dot dashed line.
  • the left-right direction D1 and the up-down direction D2 on the paper surface are indicated by arrows.
  • the left-right direction D1 and the up-down direction D2 are perpendicular to each other.
  • the left-right direction D1 corresponds to the "predetermined direction”
  • the up-down direction D2 corresponds to the "direction perpendicular to the predetermined direction.”
  • the position and size of the measurement area 12 on the surface of the titanium plate 11 are determined.
  • the measurement area 12 should be on the surface of the titanium plate 11, near the center in the rolling direction of the titanium plate 11, and near the center in the width direction of the titanium plate 11.
  • the measurement area 12 should be 200 ⁇ m x 200 ⁇ m in size so that it includes all of the measurement points described below.
  • FE-EPMA field emission electron probe microanalyzer
  • the quantitative determination of [C], [N], and [O] in the titanium plate is performed by comparison with the measurement results using a standard sample. Specifically, [C] is quantified by comparison with the measurement results using 100% C (graphite), and the background is the C intensity measured on the mirror surface of pure Ti with a purity of 99.9%. [N] is quantified by comparison with the measurement results using TiN. However, in the measurement of [N], the measured value cannot simply be taken as the N intensity. This is because the TiL ⁇ (iota) line of Ti overlaps with the NK ⁇ line of N.
  • the intensity ratio between the TiK ⁇ line and the TiL ⁇ line is determined in advance by measuring the TiK ⁇ line and the TiL ⁇ line on the mirror surface of pure Ti with a purity of 99.9%. Subsequently, when measuring [N] in the titanium plate and TiN, the intensity of the TiK ⁇ line is measured, and the intensity of the TiL ⁇ line is calculated from the measured value and the above-mentioned intensity ratio.
  • the NK ⁇ ray intensity is calculated by subtracting the calculated TiL ⁇ ray intensity from the measured N intensity, and [N] is quantified based on this intensity. [O] is compared with the measurement results using alumina (Al 2 O 3 ), and the background is the O intensity measured on a mirror surface of pure Ti with a purity of 99.9%.
  • Average value of 36[C] + 3.6[N] at all measurement points 90 or more.
  • the value of 36[C] + 3.6[N] is calculated at each of the above measurement points, and the average value is calculated for all measurement points, a total of 250,000 points. If this value is less than 90, the concentration of titanium carbide and titanium nitride may be insufficient, making it difficult to obtain good conductivity. Therefore, if excellent conductivity is desired, the average value of 36[C] + 3.6[N] at all measurement points is preferably 90 or more.
  • the average value of 36[C] + 3.6[N] at all measurement points is more preferably 100 or more, even more preferably 110 or more, and even more preferably 120 or more. There is no need to set an upper limit to the average value of 36[C] + 3.6[N] at all measurement points, but 250 is the upper limit that can be manufactured.
  • Proportion of measurement points where the 36[C] + 3.6[N] value is 20 or less 35% or less.
  • the number of measurement points where the 36[C] + 3.6[N] value is 20 or less at each of the above measurement points is counted, and the proportion of these measurement points relative to the total of 250,000 measurement points is calculated. If this proportion exceeds 35%, there will be areas on the titanium plate surface where the concentration of titanium carbide and titanium nitride is extremely low, resulting in reduced conductivity at these locations, which may prevent the titanium plate from achieving good conductivity. Therefore, it is preferable that the proportion of measurement points where the 36[C] + 3.6[N] value is 20 or less be 35% or less.
  • the proportion of measurement points where the 36[C] + 3.6[N] value is 20 or less be 30% or less.
  • the percentage of the number of measurement points where the value of 36[C] + 3.6[N] is 20 or less is preferably as low as possible, so there is no need to set a lower limit; it may be 0% or 0.01% or more.
  • Fig. 3 is a graph showing the relationship between the [O]/[C] value and the cumulative relative frequency.
  • the horizontal axis shows the [O]/[C] value, and the vertical axis shows the cumulative relative frequency at each measurement point for each [O]/[C] value.
  • Measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less are prone to becoming brittle because [C] is higher than [O], and may become the starting point for cracks. If the number of measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less exceeds 35% of all measurement points, i.e., in the example shown by the dashed line in Figure 3, cracks may occur on the surface of the titanium plate and develop into large cracks. Therefore, as in the example shown by the solid line in Figure 3, it is preferable that the percentage of measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less be 35% or less. It is more preferable that the percentage of measurement points where [O]/[C] is 0.2 or less be 30% or less.
  • the percentage of measurement points where [O]/[C] is 0.1 or less be 20% or less.
  • the maximum value of [O]/[C] is 7.0 or less, and more preferably 4.0 or less.
  • Figures 4A and 4B are graphs showing the relationship between measurement position and the concentration distribution of each element.
  • the horizontal axis represents the position in the left-right direction D1 on the virtual line 14 (see Figure 2B), and the vertical axis represents [C] and [O] at each position.
  • Figures 4A and 4B each show an example of the 500 virtual lines 14 described above.
  • [C] is represented by a dashed line and [O] by a solid line.
  • the dashed line represents the concentration 0.2 times the average value of [C]. Note that for convenience of explanation, the concentration distribution of [N] is omitted.
  • the width of the [O] peak will be too broad or the number of [O] peaks will be too few. As a result, the high [O] region will be too broad or the low [O] region will be too broad, respectively, and in either case, cracks may occur.
  • the average value is more than 150, the width of the [O] peak will be too narrow or the number of [O] peaks will be too large. As a result, O will be distributed almost uniformly, and cracks may occur. Therefore, it is preferable that the number of intersections between the [O] distribution line and the line representing a concentration 0.2 times the average [C] be 20 to 150. It is more preferable that the number of intersections between the [O] distribution line and the line representing a concentration 0.2 times the average [C] be 100 or less.
  • the titanium material according to this embodiment has excellent lubricity and can suppress die wear, so it can be used as a processed product after various processes. That is, the processed product is obtained by processing the titanium material described above. Examples of processing methods include press processing and shear processing. Examples of processed titanium products include expanded metal.
  • the composition of the coating on the processed product satisfy the regulations regarding the composition of coatings on titanium material described above.
  • the deemed shear strength of the coating on the processed product also satisfy the regulations regarding the deemed shear strength of coatings on titanium material described above.
  • the reasons why it is preferable to satisfy these regulations are the same as those explained for titanium material, so an explanation will be omitted.
  • measurements of the coating composition and deemed shear strength are carried out using a smooth surface on which testing can be carried out. Titanium material or processed titanium material may be used to make products such as solid polymer water electrolysis devices.
  • the manufacturing method of the titanium material of this embodiment is not particularly limited.
  • the titanium material can be stably manufactured by the following manufacturing method.
  • a material for hot rolling is prepared.
  • This material may be commercially pure titanium or a titanium alloy, and the type is not particularly limited.
  • the material for hot rolling may be produced according to a conventional method. For example, an ingot of titanium material may be produced by arc melting or the like, and then hot forged to produce the material for hot rolling.
  • the above-mentioned hot rolling material is hot rolled to produce a hot-rolled material.
  • the conditions for hot rolling are not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the desired properties.
  • the resulting hot-rolled material may be subjected to heat treatment as appropriate.
  • Descaling Process oxide scale formed by hot rolling, heat treatment, etc. is removed.
  • the method and conditions for descaling are not particularly limited. For example, shot blasting followed by pickling or mechanical grinding may be performed.
  • the irregularities provided on the surface of the hot-rolled material preferably have an arithmetic mean roughness Ra of 1.0 to 5.5.
  • Cold Rolling Process After removing the scale, the hot-rolled material is cold-rolled to produce a cold-rolled material.
  • a cold-rolling oil containing C is used.
  • mineral oil or soluble oil can be used as the cold-rolling oil.
  • a mechanochemical reaction occurs during cold rolling.
  • C is supersaturated and dissolved in the surface layer of the hot-rolled material.
  • commercially available cold-rolling oils can be used.
  • mineral oil rather than soluble oil.
  • Cold rolling is typically performed using a Sendzimir rolling mill, which rolls the titanium material by passing it back and forth between a pair of work rolls multiple times.
  • passing the titanium material through the work rolls of the rolling mill is called a pass. Therefore, in cold rolling, the target thickness is typically controlled through multiple passes. In other words, cold rolling is a process that involves multiple passes.
  • the average reduction rate in cold rolling is set to 5 to 19%.
  • the average reduction rate is preferably set to more than 5%, and more preferably to more than 7%.
  • the above-mentioned average rolling reduction is the average value of the rolling reductions of the individual passes obtained by the following formula (ii).
  • Rolling reduction rate (%) (h1-h2)/h1 ⁇ 100 (ii)
  • the symbols in the above formula (ii) are defined as follows: h1 (mm): thickness of titanium material before pass h2 (mm): thickness of titanium material after pass
  • the detergent used for washing is an alkaline detergent containing NaOH and KOH (Pakuna DST-58-L manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.), with a concentration of 2.5 to 5.0 vol%.
  • cleaning of cold-rolled materials is preferred using a method in which the above alkaline detergent is diluted with water to 2.5 vol%, heated to 65°C, and then sprayed (cleaning method A), or a method in which the above alkaline detergent is diluted with water to 5.0 vol%, heated to 65°C, and then sprayed (cleaning method B).
  • cleaning method A a method in which the above alkaline detergent is diluted with water to 5.0 vol%, heated to 65°C, and then sprayed
  • cleaning method B cleaning method B
  • an oxide film is inevitably formed on the surface of the cold-rolled material. It is believed that the dissolved carbon in the surface layer of the cold-rolled material reduces the oxide film, allowing nitrogen to penetrate into the surface layer of the cold-rolled material and facilitate the formation of titanium nitride.
  • Cleaning method A does not completely remove the cold-rolling oil adhering to the surface of the cold-rolled material, and it remains on the surface of the cold-rolled material.
  • the dissolved carbon in this cold-rolling oil is used to reduce the oxide film, so the dissolved carbon in the surface layer of the cold-rolled material is not consumed. Therefore, cleaning method A is more preferred.
  • the cold-rolled material is preferably washed with hot water at 65°C for 2 to 5 minutes and then dried with a dryer.
  • the surface layer is not removed by acidification, grinding, etc. This is because the C that adheres to and concentrates on the surface of the cold-rolled material during the cold-rolling process is removed.
  • the titanium material is obtained by heating and maintaining the material in a predetermined atmosphere to form the coating according to the present invention.
  • the atmosphere may be air, but a nitrogen atmosphere is preferable to an oxidizing atmosphere, and nitrogen gas is more preferable.
  • the cold-rolled material When forming a coating in air, it is preferable to hold the cold-rolled material in the air at a temperature between 550 and 650°C for 30 to 900 seconds. This allows the formation of a coating thick enough to achieve both the lubricity and formability of the titanium material.
  • nitrogen gas with a purity of 5N or higher, with a nitrogen partial pressure of 1 atm or higher and a dew point of -55°C or lower.
  • nitrogen gas with a purity of 5N or higher, with a nitrogen partial pressure of 1 atm or higher and a dew point of -55°C or lower.
  • a holding temperature of 800°C or higher favors the formation of titanium nitrides, reducing the oxygen content in the coating that hardens the coating.
  • a holding temperature of 880°C or lower suppresses the formation of TiN, a hard titanium nitride.
  • Holding temperatures of 815°C or higher, 830°C or higher, or 845°C or higher are more preferable. Furthermore, a holding time of 15 seconds or longer results in a coating thick enough to ensure the lubricity of the titanium material. A holding time of 900 seconds or less prevents the coating from becoming too thick and ensures formability.
  • the partial pressure of the nitrogen gas Due to the nature of annealing equipment, the nitrogen partial pressure is usually 10 atm or less.
  • the titanium material obtained as described above is processed to obtain a processed product.
  • the processing method is not particularly limited. For example, pressing or shearing may be performed. Examples of processed products obtained by pressing, shearing, etc. include expanded metal. Furthermore, products such as solid polymer water electrolysis devices may be manufactured using the titanium material or the processed product.
  • the titanium material according to this embodiment will be explained in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • JIS Class 1 refers to Class 1 commercially pure titanium as specified in JIS H 4600:2012
  • JIS Class 2 refers to Class 2 commercially pure titanium as specified in JIS H 4600:2012.
  • air annealing/pickling refers to the following: the titanium plate was subjected to air annealing in an 800°C atmosphere for 3 minutes; then, a 55% by mass HF aqueous solution and a 64% by mass HNO3 aqueous solution were mixed to 1.3 vol% and 8 vol%, respectively; the resulting mixture was heated to 40°C and pickled to remove approximately 50 ⁇ m of one side of the titanium plate.
  • "Ion plating” in Table 1 refers to the following: titanium was used as the evaporation material; the differential pressure was 400 V; ion plating was performed in an oxygen atmosphere of 0.1 Pa in Test No. 24; and in a nitrogen atmosphere of 0.1 Pa in Test No. 23.
  • “Anodizing” in Table 1 refers to the following: the titanium plate was immersed in a 5 vol% H2SO4 solution at room temperature; and an anodization voltage of 80 V was applied.
  • the titanium nitrides and other components contained in the coating were identified, the chemical composition of the coating was measured, the coating thickness was measured, the deemed shear strength was measured, and the lubricity was evaluated. The deemed shear strength was measured using the method described above.
  • the titanium nitride, titanium oxide, and titanium carbide contained in the coating were identified using the following method.
  • the thin film X-ray diffraction function of an EMPYREAN X-ray diffractometer manufactured by Spectris Inc. (Malvern Panalytical) was used, with a Cu tube and an incident angle of 1°. From the obtained X-ray diffraction pattern, if the peak specific to titanium nitride was 150% or more of the background intensity, it was determined that the coating contained titanium nitride. The same determination was made for titanium oxide and titanium carbide. Peaks less than 150% of the background intensity were determined to be impurity phases.
  • the chemical composition of the coating was measured using the following method.
  • a LECO GDS850A was used to measure the chemical composition of the coating using GD-OES.
  • QDP v4.90 was used as analysis software for the measurements.
  • Sputtering was performed using Ar + , and other measurement conditions followed the Oxide RF method.
  • the discharge conditions were a constant power mode of 35 W, an Ar pressure of 600 Pa, and a measurement area of a 4 mm diameter planar area.
  • the contents (mass%) of Ti, Fe, O, C, and N were measured from the surface of the titanium material to a depth of 10 ⁇ m at a measurement pitch of approximately 1 nm.
  • the depth removed by the sputtering in the above measurements was measured using a surface roughness meter.
  • the depth value corresponding to the content automatically output by the GD-OES was calibrated using the depth measured with the surface roughness meter.
  • the average content value at 0.01 ⁇ m (10 nm) intervals was calculated.
  • the average content value of each element in the range of 0.095 ⁇ m or more and less than 0.105 ⁇ m was taken as the C, O, and N content at a depth of 0.1 ⁇ m, respectively, and the average content value of each element in the range of 0.495 ⁇ m or more and less than 0.505 ⁇ m was taken as the C, O, and N content at a depth of 0.5 ⁇ m, respectively.
  • the coating thickness was measured using the following method. Based on the data on the O and N contents at 0.01 ⁇ m (10 nm) intervals from the surface of the titanium plate to a depth of 10 ⁇ m obtained as described above, the O or N peak with the highest maximum value observed from the surface to a depth of 10 ⁇ m of the titanium plate was selected. Then, deeper than the peak depth of the selected element, the depth position closest to the surface where the content was half of the peak was defined as the boundary between the titanium base material and the coating, and the distance in the depth direction from the surface of the titanium material to this boundary was defined as the coating thickness.
  • the lubricity of the titanium plate was evaluated by the average coefficient of friction.
  • the average coefficient of friction was measured using the following method.
  • a pin-on-disk friction and wear tester was used to slide a pin on the surface of the titanium material without lubrication, and a friction and wear test was performed. The test was performed under conditions of a surface pressure of 1 MPa, a speed of 0.1 m/min, and a sliding distance of 200 mm.
  • the pin used in the test was made of high-carbon chromium bearing steel SUJ2 specified in Japanese Industrial Standards JIS G 4805:2019, and had a smooth surface with a diameter of 3.5 mm and an arithmetic mean roughness Ra of 0.12.
  • Continuous pressing was performed using 100 test pieces for each test number, and the r portion of the die after 100 consecutive pressings was visually inspected. If clear scratches were found on the mold, it was rated D; if there were no scratches but marks like rubbing on the mold were found, it was rated C; if there were no scratches but there was a change in gloss, it was rated B; and if no change was found, it was rated A.
  • the [C], [N], and [O] on the surface of several titanium plates were measured using the method described above.
  • the conductivity of each titanium plate was also evaluated by electrical conductivity as described below. Because both electricity and heat are conducted by electrons, the higher the electrical conductivity, the higher the thermal conductivity.
  • the conductivity of each titanium plate was also evaluated after processing, simulating press forming.
  • FIG. 5 is a side view when measuring penetration resistance.
  • a test piece 21 measuring 1.5 cm x 1.5 cm was taken from the above-mentioned titanium plate without changing the plate thickness. Then, both sides of the test piece 21 were sandwiched between 1 cm x 1 cm conductive carbon sheets 22, and further sandwiched between 2 cm x 2 cm platinum electrodes 23.
  • the carbon conductive sheet used was carbon paper TGP-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc. In this state, the electrical resistance ⁇ was measured with a load of 10 kgf/ cm2 and a current of 1 A.
  • each test specimen was subjected to a process simulating press forming, and the penetration resistance was measured.
  • tensile test specimens were prepared from each titanium plate obtained as described above, with a parallel section 20 mm wide and 60 mm long, with a gauge length of 50 mm at the parallel section, and shoulders and grips at both ends, so that the cold-rolling direction was parallel to the tensile direction.
  • the tensile test specimen was then pulled from both ends using the grips, and the pulling was stopped when the gauge length at the parallel section had elongated by 15%.
  • a 1.5 cm x 1.5 cm test specimen was taken from the center of the parallel section, retaining its original thickness, and the penetration resistance was measured using the method described above.
  • the penetration resistance of Test No. 35 before processing was taken as the reference penetration resistance, and the value obtained by dividing the penetration resistance of each test specimen by the reference penetration resistance is shown in Table 3 as the relative penetration resistance.
  • Tests No. 1 to 25 which are inventive examples, satisfied the preferred manufacturing conditions and therefore the requirements of the present invention, demonstrating good lubricity. Furthermore, because the assumed shear strength was low, it was possible to suppress mold wear, as confirmed in particular in Tests No. 3, 4, 7, 8, and 14. Furthermore, as can be seen from a comparison of Tests No. 3 and 4, for example, when water droplets were removed using a rubber roller in the cleaning process, the occurrence of cracks was suppressed by preliminarily distributing regions with concentrated C and O on the titanium plate surface in an island-like pattern, resulting in excellent electrical conductivity.
  • Test Nos. 26 and 27 air annealing and pickling were performed after the cleaning process. In Test No. 28, pickling was performed during the cleaning process. In these examples, the C that had been dissolved in the cold working process was removed by pickling, so C could not be dissolved in the coating, and the assumed shear strength was 800.0 MPa or higher. In Test Nos. 29 and 30, two or more of the more preferable conditions were not adopted in the manufacturing process of the titanium material. As a result, a sufficient amount of C could not be dissolved in the coating, and the assumed shear strength was 800.0 MPa or higher.
  • Test No. 31 no cleaning was performed after the cold rolling process. As a result, the carbon content in the coating became excessive, resulting in the formation of TiC and an assumed shear strength of 800.0 MPa or more.
  • Tests No. 32 and 33 air annealing and pickling were performed, and then a coating was formed by ion plating. As a result, a coating containing titanium oxide or titanium nitride was formed, but the carbon that had been dissolved in the cold rolling process was removed by pickling, making it impossible to dissolve carbon in the coating, resulting in an assumed shear strength of 800.0 MPa or more.
  • Test No. 34 after air annealing and pickling, a coating was formed by anodizing. As a result, a coating containing titanium oxide was formed, but the C that had been dissolved by cold rolling was removed by pickling, so C could not be dissolved in the coating, and the assumed shear strength was 800.0 MPa or more. In Comparative Example No. 35, the coating formation process was not carried out, so no coating was formed, the assumed shear strength was 800.0 MPa or more, and lubricity was also reduced.
  • the present invention makes it possible to obtain titanium materials, processed products, and finished products that have improved lubricity while suppressing mold wear.

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Abstract

チタン母材と、前記チタン母材の上に形成された皮膜とを備えるチタン材であって、前記皮膜は、チタン窒化物およびチタン酸化物から選択される１種以上を含み、前記チタン材の表面から０．１μｍ深さ位置における化学組成が、Ｃ：０．５質量％超１０．０質量％未満である、チタン材。

Description

チタン材、加工品、および製品
　本発明は、チタン材、加工品、および製品に関する。
　プレス成形は、素材を金型に押し当て、圧力を加えることで成形する方法で、金属素材の成形方法として一般的である。プレス成形を行う場合、素材と金型との間で生じる凝着が問題になる。凝着が生じると、潤滑が悪くなり、成形性が低下する。また、素材の表面に疵が生じたり、金型の寿命が短くなったりする。このため、プレス成形時の素材と金型との間で生じる凝着を抑制する技術が求められている。
　工業用純チタン、またはチタン合金（以下、単に「チタン材」ともいう。）は、凝着しやすい、すなわち潤滑性が低い素材である。このため、チタン材をプレス成形する際、通常、被膜型固体潤滑剤と呼ばれる薬剤を表面に塗布する。これにより、潤滑性を向上させ、凝着を抑制する。しかしながら、被膜型固体潤滑剤を使用すると、塗布後に表面を乾燥させる工程、およびプレス成形後に表面を洗浄する工程が追加的に発生する。この結果、製造コストが増加する。このような経緯を踏まえ、特許文献１に記載される発明においては、凝着しにくく、潤滑性が良好なチタン材が開発されている。特許文献１に開示されたチタン材では、潤滑性が良好なＴｉＯ２の皮膜が表面に形成されている。
特開２０２０－１８３５５１号公報
　チタン酸化物および／またはチタン窒化物を含む皮膜（以下、「セラミック皮膜」ともいう。）は、反応性の高いチタンの特性を活かし、熱処理などで比較的容易に形成させることができる。しかしながら、セラミック皮膜は非常に硬質であるため、プレス成形の際に金型を摩耗させ、金型を頻繁に取り換える必要が生じる。その結果、製造コストが高くなるという課題がある。このような観点から、特許文献１に開示されたチタン材には、改善の余地が残されている。
　以上を踏まえ、本発明は、潤滑性を高めつつ、金型の摩耗を抑制できる、チタン材、加工品、および製品を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン材、加工品、および製品を要旨とする。
　（１）チタン母材と、前記チタン母材の上に形成された皮膜とを備えるチタン材であって、
　前記皮膜は、チタン窒化物およびチタン酸化物から選択される１種以上を含み、
　前記チタン材の表面から０．１μｍ深さ位置における化学組成が、
　Ｃ：０．５質量％超１０．０質量％未満である、
　チタン材。
　（２）前記皮膜のみなしせん断強度が８００．０ＭＰａ未満である、
　上記（１）に記載のチタン材。
　（３）前記チタン材がチタン板であり、
　電子プローブマイクロアナライザーを用いて、前記チタン板の表面上の所定方向における０．４μｍ間隔で５００点の線分析を、前記表面上の、前記所定方向に直交する方向において０．４μｍ間隔で５００本実施し、測定されたＣ、ＮおよびＯの濃度（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］とした際に、
　全測定点での、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値が９０以上であり、
　３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
　前記線分析ごとに、［Ｏ］の分布線を作成し、前記分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数を測定したとき、前記５００本の線分析での前記交点の数の平均値が２０～１５０個である、
　上記（１）または（２）に記載のチタン材。
　（４）［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合が９０％以上である、
　上記（３）に記載のチタン材。
　（５）チタン母材と、前記チタン母材の上に形成された皮膜とを備えるチタン材の加工品であって、
　前記皮膜は、チタン窒化物およびチタン酸化物から選択される１種以上を含み、
　前記加工品の表面から０．１μｍ深さ位置における化学組成が、
　Ｃ：０．５質量％超１０．０質量％未満である、
　チタン材の加工品。
　（６）前記皮膜のみなしせん断強度が８００．０ＭＰａ未満である、
　上記（５）に記載のチタン材の加工品。
　（７）前記加工品がチタン板の加工品であり、
　電子プローブマイクロアナライザーを用いて、前記加工品の表面上の所定方向における０．４μｍ間隔で５００点の線分析を、前記表面上の、前記所定方向に直交する方向において０．４μｍ間隔で５００本実施し、測定されたＣ、ＮおよびＯの濃度（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］とした際に、
　全測定点での、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値が９０以上であり、
　３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
　前記線分析ごとに、［Ｏ］の分布線を作成し、前記分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数を測定したとき、前記５００本の線分析での前記交点の数の平均値が２０～１５０個である、
　上記（５）または（６）に記載のチタン材の加工品。
　（８）［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合が９０％以上である、
　上記（７）に記載のチタン材の加工品。
　（９）エキスパンドメタルである、
　上記（５）から（８）までのいずれかに記載の加工品。
　（１０）上記（１）から（４）までのいずれかに記載のチタン材、および／または上記（５）から（８）までのいずれかに記載の加工品を含む、
　製品。
　（１１）固体高分子型水電解装置である、
　上記（１０）に記載の製品。
　本発明によれば、潤滑性を高めつつ、金型の摩耗を抑制できる、チタン材、加工品、および製品を得ることができる。
図１Ａは、みなしせん断強度の測定方法を説明するための図であり、チタン材の表層および切り刃の拡大図である。 図１Ｂは、みなしせん断強度λの測定方法および算出方法を説明するための概略図である。 図２Ａは、［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］の測定方法を説明するための図であり、チタン板と測定領域との関係を示す図である。 図２Ｂは、［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］の測定方法を説明するための図であり、測定領域の拡大図である。 図２Ｃは、［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］の測定方法を説明するための図であり、図２Ｂにおいて一点鎖線で囲った領域Ａおよび領域Ｂの拡大図である。 図３は、［Ｏ］／［Ｃ］の値と累積相対度数との関係を示すグラフである。 図４Ａは、測定位置と各元素の濃度分布との関係を示すグラフである。 図４Ｂは、測定位置と各元素の濃度分布との関係を示すグラフである。 図５は、貫通抵抗を測定する際の側面図である。
　本発明者らは、潤滑性を高めつつ、金型の摩耗を抑制できるチタン材を得るために、鋭意検討し、以下の知見を得た。
　チタン材の潤滑性を高める観点からは、チタン母材の上にセラミック皮膜を形成させることが有効である。一方、セラミック皮膜は硬質であるため、プレス成形時に金型を傷つけ、金型の寿命を低下させる問題がある。そこで、本発明者らは、チタン材の潤滑性を確保しつつ、プレス成形時に金型の摩耗を抑制できる方法を検討した。その結果、硬いセラミック皮膜が形成されていても、プレス成形時にチタン材表面と金型表面との間に生じる摩擦力によって、セラミック皮膜が簡単に破壊されれば、金型の摩耗を抑制できると考えるに至った。
　本発明者らのさらなる検討の結果、セラミック皮膜に含まれるチタン窒化物および／またはチタン酸化物の中に、一定量のＣを固溶させることで、プレス成形時にセラミック皮膜が簡単に破壊されやすくなることを見出した。このように、チタン母材にＣを固溶させたセラミック皮膜を形成させることで、プレス成形時の潤滑性を高めつつ、金型の摩耗を抑制できる。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の一実施形態に係るチタン材の各要件について詳しく説明する。
　１．チタン材の構成
　本実施形態のチタン材は、チタン母材と、チタン母材の上に形成された皮膜とを備える。本実施形態において、チタン材には、例えば、チタン板が含まれる。チタン板の板厚は、例えば、エキスパンドメタルなどの加工品として用いる場合、またはチタン材もしくは加工品を含む固体高分子型水電解装置などの製品とする場合には、０．３～４．５ｍｍとすることが好ましく、２．０ｍｍ以下とすることがより好ましい。
　２．チタン母材
　本実施形態のチタン母材の種類は、特に限定されない。チタン母材として、例えば、工業用純チタン、およびチタン合金が挙げられる。
　工業用純チタンは、ＪＩＳ、ＡＳＴＭなどで規定されており、通常、Ｔｉ含有量は、９９質量％以上となる。一般的な工業用純チタンとして、ＪＩＳ　Ｈ　４６００：２０１２に規定される工業用純チタン１種～４種、またはＡＳＴＭ／ＡＳＭＥ　Ｇｒａｄｅ１～４が例示される。工業用純チタンの不純物元素として代表的な元素は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、およびＦｅである。上述した工業用純チタンにおいて、上記元素の含有量は、Ｃ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１５質量％以下、Ｏ：０．４０質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下、Ｆｅ：０．５０質量％以下である。その他元素であるＡｌ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｆ、ＲＥＭ（希土類元素）などは、機械的特性などの性能を悪化させない限りにおいて、各々が０．１質量％以下、合計が０．４質量％以下の範囲で含んでもよい。
　また、チタン合金とは、通常、Ｔｉを７０質量％以上含む合金である。チタン合金としては、α型チタン合金、α＋β型チタン合金またはβ型チタン合金が挙げられる。α型チタン合金としては、例えば、高耐食性合金（ＪＩＳ　Ｈ　４６００：２０１２に規定される１１種～１３種、１７種、１９種～２２種、ならびにＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ７、１１、１３、１４、１７、３０、３１で規定されるチタン合金、および、さらに種々の元素を少量含有させたチタン合金）、Ｔｉ－０．５Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－０．５Ｎｂ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－１．０Ｓｎ－０．３Ｓｉ－０．２５Ｎｂなどがある。いずれもＣ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１５質量％以下、Ｏ：０．４０質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下である。また、その他元素のＡｌ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｆ、ＲＥＭ（希土類元素）などのうち、上述した規格で記載された元素および主要添加元素に含まれないものは、機械的特性などの性能を悪化させない限りにおいて、各々が０．１質量％以下、合計が０．４質量％以下の範囲で含んでもよい。
　α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖなどがある。β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－１１．５Ｍｏ－６Ｚｒ－４．５Ｓｎ、Ｔｉ－８Ｖ－３Ａｌ－６Ｃｒ－４Ｍｏ－４Ｚｒ、Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ、Ｔｉ－１５Ｖ－３Ａｌ－３Ｃｒ－３Ｓｎ、Ｔｉ－２０Ｖ－４Ａｌ－１Ｓｎ、Ｔｉ－２２Ｖ－４Ａｌなどがある。いずれもＣ：０．０８質量％以下、Ｈ：０．０１５質量％以下、Ｏ：０．４０質量％以下、Ｎ：０．０５質量％以下である。また、その他元素のＡｌ、Ｖ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｆ、ＲＥＭ（希土類元素）などのうち、上述した規格で記載された元素および主要添加元素に含まれないものは、機械的特性などの性能を悪化させない限りにおいて、各々が０．１質量％以下、合計が０．４質量％以下の範囲で含んでもよい。
　３．皮膜
　３－１．皮膜の組成
　本実施形態のチタン材の皮膜は、チタン窒化物およびチタン酸化物から選択される１種以上を含む。残部は不純物相であってもよい。また、本実施形態のチタン材の皮膜は、チタン炭化物を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態のチタン材の皮膜は、チタン窒化物およびチタン酸化物から選択される１種以上を含み、残部がチタン炭化物および／または不純物相であってもよい。チタン窒化物、チタン酸化物、およびチタン炭化物の各存在割合は、特に限定されない。
　チタン母材の上に、チタン窒化物および／またはチタン酸化物を含むセラミック皮膜が存在することで、プレス加工の際にチタン材の金型への凝着を抑え、チタン材の潤滑性を高めることができる。
　皮膜に含まれるチタン窒化物、チタン酸化物、およびチタン炭化物は、以下の方法で特定する。Ｘ線回折装置の薄膜Ｘ線回折機能を使用し、管球はＣｕ、入射角度は１°とする。そして、得られたＸ線回析パターンから、バックグランド強度に対して、チタン窒化物特有のピークが１５０％以上となる場合、皮膜にチタン窒化物が含まれると判断する。この際、回折ピークはＫα１とＫα２に分離し、Ｋα１の回折ピークの積分強度を用いる。チタン酸化物およびチタン炭化物についても同様にして判断する。バックグランド強度に対して１５０％未満のピークは、不純物相とする。
　３－２．皮膜の化学組成
　本実施形態のチタン材の皮膜の化学組成について説明する。上述のように、セラミック皮膜中に、Ｃを固溶させる観点から、本実施形態のチタン材においては、表面から０．１μｍ深さ位置（以下、単に「０．１μｍ深さ位置」ともいう。）における化学組成が、Ｃ：０．５質量％超１０．０質量％未満である。
　皮膜がプレス加工の際に簡単に破壊されるか否かは、チタン材表層の特性が影響する。そのため、本発明では、０．１μｍ深さ位置における皮膜の化学組成に着目することとした。
　０．１μｍ深さ位置におけるＣ含有量を０．５質量％超とすることで、プレス成形時にセラミック皮膜が簡単に破壊されやすくなる。セラミック皮膜が破壊されやすくなる理由は定かではないが、単純な皮膜の硬さだけでなく、皮膜の延性、脆性、および加工硬化指数が影響していると考えられる。また、０．１μｍ深さ位置におけるＣ含有量を１０．０質量％未満とすることで、非常に硬質なＴｉＣの形成を抑えることができる。そのため、０．１μｍ深さ位置におけるＣ含有量は、０．５質量％超１０．０質量％未満である。
　０．１μｍ深さ位置におけるＣ含有量は、１．０質量％以上であるのが好ましく、２．０質量％以上であるのがより好ましく、２．５質量％以上であるのがさらに好ましく、３．０質量％以上であるのがさらに好ましく、３．５質量％以上であるのがさらに好ましい。また、０．１μｍ深さ位置におけるＣ含有量は、９．０質量％以下であるのが好ましく、８．５質量％以下であるのがより好ましく、７．０質量％以下であるのがさらに好ましく、６．５質量％以下であるのがさらに好ましい。
　０．１μｍ深さ位置において、Ｃ以外の残部は、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ、および不純物であることが好ましい。０．１μｍ深さ位置におけるＯ含有量は、特に限定されず、０～４０．０質量％とすることができる。ただし、皮膜をより破壊されやすくする観点からは、０．１μｍ深さ位置におけるＯ含有量は０質量％以上６．４質量％未満とすることが好ましい。また、同様の理由から、０．１μｍ深さ位置において、Ｏ含有量よりもＣ含有量の方が高い方が好ましい。また、０．１μｍ深さ位置におけるＮ含有量は、特に限定されないが、０．１～２１．５質量％とすることが好ましく、７．７～１３．５質量％とすることがより好ましい。
　不純物としては、チタン母材に含まれる元素が挙げられる。不純物元素は、合計で０．４質量％以下であれば本発明の目標特性を阻害しない範囲と考えられる。
　また、皮膜の深さ方向にみなしせん断強度が高まることを抑える観点から、チタン材の表面から０．５μｍ深さ位置（以下、単に「０．５μｍ深さ位置」ともいう。）でのＣ含有量は０．１～３．５質量％とすることが好ましい。０．５μｍ深さ位置でのＣ含有量は０．２質量％以上とすることがより好ましく、０．３質量％以上とすることがさらに好ましく、０．４質量％以上とすることがさらに好ましい。０．５μｍ深さ位置でのＯ含有量は、０．５～５．３質量％とすることが好ましく、１．９質量％以下とすることがより好ましい。０．５μｍ深さ位置でのＮ含有量は、０．１～２０．０質量％とすることが好ましく、２．５質量％以上とすることがより好ましい。
　皮膜の化学組成は、以下の方法で測定する。グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ：Ｇｌｏｗ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、皮膜の化学組成を測定する。スパッタリングはＡｒ＋で行うものとし、その他の測定条件は、使用メソッドＯｘｉｄｅ　ＲＦに従う。放電条件を３５Ｗの定電力モード、Ａｒ圧力を６００Ｐａ、測定領域をφ４ｍｍの平面状の領域とし、約１ｎｍの測定ピッチで、チタン材の表面から１０μｍ深さ位置までのＴｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｃ、Ｎの各元素の含有量（質量％）を測定する。この際、母材がチタン合金の場合は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｃ、Ｎに加えて、当該チタン合金に０．１％以上含まれる他の元素も測定対象とし、測定された全元素の合計含有量が１００％となるように換算する。
　続いて、測定後の試料を用いて、上記の測定のスパッタリングにより削られた深さを、表面粗度計で測定する。ＧＤ－ＯＥＳによって自動的に出力された含有量に対応する深さの値を、表面粗度計で測定した深さで校正する。次に、校正後の深さとそれに対応する含有量とのデータに基づき、０．０１μｍ（１０ｎｍ）間隔での含有量の平均値を算出する。例えば、０．００５μｍ以上０．０１５μｍ未満の範囲内における含有量の平均値を、０．０１μｍ深さ位置での含有量とする。そして、０．０９５μｍ以上０．１０５μｍ未満の範囲内での各元素の含有量の平均値を、それぞれ０．１μｍ深さ位置でのＣ、Ｏ、およびＮの含有量とし、０．４９５μｍ以上０．５０５μｍ未満の範囲内での各元素の含有量の平均値を、それぞれ０．５μｍ深さ位置でのＣ、Ｏ、およびＮの含有量とする。
　３－３．皮膜の厚さ
　本発明において、皮膜の厚さは特に限定されない。ただし、皮膜の厚さは、１００ｎｍ超１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。皮膜の厚さを１００ｎｍ超とすることで、チタン材と金型との凝着を抑制することができる。また、皮膜の厚さを１０００ｎｍ以下とすることで、皮膜の延性を確保する。また、プレス成形において、曲げ変形、ねじり変形などによりチタン材の表層にひずみが導入されたとしても、皮膜が割れることによるチタン材のくびれおよび破断を抑制し、チタン材の成形性を確保することができる。皮膜の厚さは、１５０ｎｍ以上、または２００ｎｍ以上とすることが好ましく、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、または６００ｎｍ以下とすることが好ましい。
　皮膜厚さは、以下の方法で測定する。皮膜厚さの測定には、上述のようにして得られたチタン材の表面から１０μｍ深さ位置までの、０．０１μｍ（１０ｎｍ）間隔でのＯおよびＮの含有量のデータを利用する。具体的には、まず、上記データに基づき、ＯおよびＮのうち、チタン材の表面から１０μｍ深さ位置までで観察されたピークの最大値が高い方を選定する。そして、選定した元素のピークの深さ位置よりも深い側において、含有量がピークの半分となる最も表面側の深さ位置を、チタン母材と皮膜との境界とする。そして、チタン材の表面から上記境界までの深さ方向における距離を皮膜厚さとする。
　４．みなしせん断強度
　本実施形態のチタン材では、上述のように、皮膜の組成を調整することで、プレス成形時にセラミック皮膜が簡単に破壊されやすくなる。ここで、セラミック皮膜が簡単に破壊されるか否かの指標として、みなしせん断強度を用いることができる。本発明において、みなしせん断強度とは、ダイプラ・ウィンテス（株）製のＳＡＩＣＡＳ　ＮＮ－０５型により測定される、非常に微細な領域でのせん断応力に対する強度を表す。すなわち、セラミック皮膜のみなしせん断強度を低いことは、プレス成形時にチタン材表面と金型表面との間に生じる摩擦力によって、セラミック皮膜が破壊されやすくなることを意味する。
　本実施形態のチタン材において、皮膜のみなしせん断強度については特に制限されない。しかし、皮膜のみなしせん断強度が８００．０ＭＰａ未満であれば、より確実にプレス成形の際の金型の摩耗を抑制できる。そのため、皮膜のみなしせん断強度は８００．０ＭＰａ未満であるのが好ましい。ここで、本発明者らの測定により、ＪＩＳ１種工業用純チタンのみなしせん断強度は８００．０ＭＰａ以上であることが分かった。また、上述したチタン合金においても、純チタンよりも合金元素の含有量が高く、引張強度が高くなることから、みなしせん断強度は８００．０ＭＰａ以上になるものと考えられる。そのため、本発明において、皮膜のみなしせん断強度が８００．０ＭＰａ未満であるとは、チタン母材のみなしせん断強度よりも低いことを意味し、皮膜が存在することにより金型の摩耗を抑制できることを意味する。皮膜のみなしせん断強度は、６００．０ＭＰａ未満とすることがより好ましく、４００．０ＭＰａ未満とすることがさらに好ましく、２００．０ＭＰａ未満とすることがさらに好ましい。皮膜のみなしせん断強度の下限についても特に制限はないが、みなしせん断強度が低すぎる場合、かえって潤滑性が低下する場合があるため、４０．０ＭＰａ以上とするのが好ましく、５０．０ＭＰａ以上とするのがより好ましい。
　みなしせん断強度は、以下の方法で測定する。図１Ａは、ＳＡＩＣＡＳ　ＮＮ－０５型にてみなしせん断強度を測定する方法を説明するための図であり、チタン材１の表層および切り刃２の拡大図である。また、図１Ｂは、みなしせん断強度λの測定方法および算出方法を説明するための概略図である。図１Ａ，Ｂにおいて、切り刃２の切削方向を矢印で示している。図１Ａに示すように、みなしせん断強度の測定では、チタン材１および切り刃２を用いる。切り刃２は、刃幅が０．１１４ｍｍのダイヤモンド製の切り刃であり、すくい角Ａを２０°、逃げ角Ｂを１０°とする。切り刃２がチタン材１の表層を切削方向に切削する速度は、水平方向の速度を１００ｎｍ／ｓ、垂直方向の速度を１０ｎｍ／ｓと設定する。
　まず、みなしせん断強度の測定方法を説明する。図１Ｂに示すように、チタン材１は、チタン母材４の上に皮膜５を有している。切り刃２は、チタン材１の表面６から上述の速度で切削していく。切削されたチタン材１は、切屑３として削り取られていく。切削深さｄ（ｍ）、および切削により切り刃２にかかる水平方向の力Ｆｈ（Ｎ）は、図示しない機器により測定される。切り刃２が皮膜５を切削している間は、切削深さｄが深くなるにつれて、切り刃２にかかる水平方向の力Ｆｈは大きくなる。すなわち、切削深さｄとＦｈは正の相関関係を示す。そして、切り刃２が皮膜５からチタン母材４に近づき、さらにチタン母材４に到達すると、皮膜５とチタン母材４とでは材質が異なるため、水平方向の力Ｆｈも徐々に変化する。このようにして、切削深さｄに対する水平方向の力Ｆｈのデータが得られる。
　次に、ＳＡＩＣＡＳに付随する解析ソフトを用いたみなしせん断強度の算出方法を説明する。上述のようにＧＤ－ＯＥＳにより測定された皮膜５の厚さをｔとしたときに、チタン材１の表層およびチタン母材４に接近した領域を除いた、表面６から１／１０ｔ深さ位置Ｐ１から７／１０ｔ深さ位置Ｐ２までの領域に着目する。この領域では、切削深さｄと水平方向の力Ｆｈとは正の相関を示すと考えられる。そして、下記（Ｉ）式より、ΔＦｈ／Δｄを求める。
　ΔＦｈ／Δｄ＝（Ｆｈ２－Ｆｈ１）／（７／１０ｔ－１／１０ｔ）　　　・・・（Ｉ）
　但し、上記式中のＦｈ１およびＦｈ２は、それぞれ、Ｐ１およびＰ２での切り刃にかかる水平方向の力（Ｎ）である。
　このようにして求めたΔＦｈ／Δｄの値を、Ｍｅｒｃｈａｎｔの最小仕事の原理から導出される下記（II）式に代入し、みなしせん断強度λを求める。
　λ＝ΔＦｈ／（２×ｗ×Δｄ×ｃｏｔφ）　　　・・・（II）
　なお、φはせん断角であり（図１Ａ参照。）、みなしせん断強度λの算出においては４５°と仮定する。また、ｗは刃幅であり０．１１４ｍｍを代入する。
　５．伝導性
　本実施形態に係るチタン材がチタン板であり、固体高分子型水電解装置などの製品として用いられる際には、優れた熱伝導性および電気伝導性（以下、まとめて「伝導性」ともいう。）を有することが望ましい。
　本実施形態のチタン板は、チタン母材の上にセラミック皮膜を有するため、優れた伝導性を有する。しかしながら、セラミック皮膜は非常に硬質であるため、プレス成形などの際にセラミック皮膜にクラックが生じる場合がある。クラックの発生によってチタン板の表面に空隙などが形成されると、熱・電気を伝達する面積が減少するため、伝導性を劣化させるおそれがある。
　また、空隙にできる新生面は大気等の雰囲気中の酸素によって酸化され、新生面には伝導性が低いチタン酸化物を主体とする不働態皮膜が形成される。そのため、空隙が生じた場合、チタン板と他の伝導部材または物質とを圧力をかけて押し付け、チタン板の新生面と他の伝導部材または物質とを接触させたとしても、伝導性を確保できないおそれがある。
　そこで、本発明者らは、チタン板などのプレス成形時のクラックの発生を抑制し、伝導性を確保するための方法について検討を行った。
　伝導性向上の効果は、チタン窒化物よりもチタン炭化物の方が約１０倍高いことが分かった。そのため、チタン板表層にＣを濃化させることが有効である。そして、チタン板の表面において、Ｃ含有量が極端に低い領域を低減させる。このように、チタン板表層の化学組成を制御することで、チタン板の伝導性を担保することができる。
　しかしながら、このようにチタン板表層の化学組成を制御しても、Ｃの濃化部はその他の部分よりも脆いため、Ｃの濃化部を起点として、プレス成形などの際にセラミック皮膜にクラックが生じるおそれがある。そこで、さらに検討を重ねた結果、Ｃの濃化部にＯを含有させることで、伝導性を大きく低下させることなく、かつ、後述のようにＣおよびＯが濃化した領域の分布状態を制御することで、セラミック皮膜におけるクラックの発生を抑制できることを見出した。
　チタン板の表層に均一にＣおよびＯが濃化している場合、プレス成形などの際にチタン板の表面に割れが生じるおそれがある。種々の検討の結果、チタン板表面にＣおよびＯが濃化した領域を予め島状に分布させておくことで、クラックの発生を抑制できることを見出した。
　本発明において、チタン板表面にＣおよびＯが濃化した領域が島状に分布しているかどうかは、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定されるチタン板表面の化学組成を指標として評価する。
　具体的には、チタン板の表面上の所定方向において、０．４μｍ間隔で５００点の線分析を行う。また、当該線分析は、チタン板の表面上の、上記の所定方向に直交する方向において、０．４μｍ間隔で５００本実施する。測定されたＣ、ＮおよびＯの濃度（質量％）は、それぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］とする。以下、まず測定方法について説明する。
　図２Ａ～Ｄは、［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］の測定方法を説明するための図である。図２Ａはチタン板１１と測定領域１２との関係を示す図、図２Ｂは測定領域１２の拡大図、図２Ｃは図２Ｂにおいて一点鎖線で囲った領域Ａおよび領域Ｂの拡大図である。図２Ｃにおいて、測定点１３を黒点、線分析を行う際の仮想線１４を二点鎖線で示している。
　図２Ｂにおいて、紙面における左右方向Ｄ１および上下方向Ｄ２を矢印で示している。左右方向Ｄ１と上下方向Ｄ２とは直交している。本実施形態において、左右方向Ｄ１は「所定方向」に対応し、上下方向Ｄ２は「所定方向に直交する方向」に対応している。
　図２Ａに示すように、まず、チタン板１１の表面上で測定領域１２の位置および大きさを決定する。ただし、測定領域１２は、チタン板１１の表面上であって、チタン板１１の圧延方向における中央部付近であり、かつチタン板１１の板幅方向における中央部付近とする。また、次に説明する測定点が全て含まれるように、測定領域１２は２００μｍ×２００μｍの大きさとすればよい。
　次に、電界放出型電子線マイクロアナライザー（ＦＥ－ＥＰＭＡ：Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ＥＰＭＡ）により、チタン板表面の化学組成を測定する。図２Ｂ，Ｃに示すようにして、測定領域１２において、測定点１３ａと測定点１３ｂとを結ぶ仮想線１４ａに沿って、［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］を測定する。測定は、各測定点１３の間隔が０．４μｍとなるように、左右方向Ｄ１に５００点行う。
　その後、測定点１３ｃと測定点１３ｄとを結ぶ仮想線１４ｂに沿って、同様に［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］を測定する。仮想線１４ｂは、仮想線１４ａと０．４μｍ離れている。同様にして、各仮想線１４の間隔が０．４μｍとなるように、上下方向Ｄ２における仮想線１４の本数が５００本となるまで、測定を行う。このようにして、左右方向Ｄ１に５００点、上下方向Ｄ２に５００点の合計２５０，０００点の測定点１３での［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］のデータが得られる。
　なお、チタン板における［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］の定量は、標準試料を用いた測定結果との比較により行う。具体的には、［Ｃ］は、１００％Ｃ（グラファイト）を用いた測定結果と比較して定量し、バックグラウンドは純度９９．９％の純Ｔｉの鏡面で測定したＣ強度とする。［Ｎ］は、ＴｉＮを用いた測定結果と比較して定量する。ただし、［Ｎ］の測定では、測定値を単純にＮ強度とすることはできない。ＴｉのＴｉＬι（イオタ）線がＮのＮＫα線と重複するためである。そのため、純度９９．９％の純Ｔｉの鏡面でＴｉＫα線およびＴｉＬι線の強度を測定することで、予めＴｉＫα線とＴｉＬι線との強度比を求めておく。続いて、チタン板およびＴｉＮの［Ｎ］を測定する際に、ＴｉＫα線の強度を測定し、当該測定値と上記した強度比とから、ＴｉＬι線の強度を算出する。そして、Ｎ強度の測定値から算出されたＴｉＬι線の強度を差し引くことで、ＮＫα線の強度を求め、当該強度に基づき、［Ｎ］を定量する。［Ｏ］は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた測定結果と比較し、バックグラウンドは純度９９．９％の純Ｔｉの鏡面で測定したＯ強度とする。
　全測定点での３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値：９０以上
　上述した各測定点において、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値を算出し、全測定点、計２５０，０００点での平均値を算出する。この値が９０未満では、チタン炭化物およびチタン窒化物の濃度が不十分であり、良好な伝導性を得ることができない場合がある。そのため、優れた導電性を得たい場合は、全測定点での３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値は９０以上とすることが好ましい。全測定点での３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値は、１００以上であることがより好ましく、１１０以上であることがさらに好ましく、１２０以上とすることがさらに好ましい。全測定点での３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値に上限を設ける必要はないが、２５０が製造可能な上限である。
　３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合：３５％以下
　上述した各測定点における３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下となる測定点の数を数え、全測定点、計２５０，０００点に対する割合を算出する。この割合が３５％超では、チタン板表面上にチタン炭化物およびチタン窒化物の濃度が極端に少ない場所が存在し、その場所での伝導性が低下するため、チタン板としても良好な伝導性を得ることができない場合がある。そのため、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合は３５％以下とすることが好ましい。３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合は３０％以下とすることがより好ましい。３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合は、低ければ低いほど好ましいため下限を設ける必要はなく、０％であってもよいし、０．０１％以上であってもよい。
　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合：３５％以下
　図３は、［Ｏ］／［Ｃ］の値と累積相対度数との関係を示すグラフである。横軸に［Ｏ］／［Ｃ］の値、縦軸には、［Ｏ］／［Ｃ］の値毎に、各測定点の累積相対度数を示している。
　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下となる測定点は、［Ｏ］よりも［Ｃ］が高いため、脆くなりやすく、クラックの起点となるおそれがある。このような［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下となる測定点が全測定点のうち３５％を超える場合、すなわち、図３において破線で示した例の場合、チタン板の表面でクラックが生じ、大きなクラックに発展する場合がある。そのため、図３において実線で示した例のように、［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合は３５％以下とすることが好ましい。［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合は、３０％以下とすることがより好ましい。また、［Ｏ］／［Ｃ］が０．１以下である測定点の個数割合は、２０％以下とすることが好ましい。［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合および［Ｏ］／［Ｃ］が０．１以下である測定点の個数割合は、いずれも低ければ低いほど好ましいため下限を設ける必要はなく、０％であってもよいし、１％以上であってもよい。
　一方、［Ｏ］／［Ｃ］を２．０以下とすることで、チタン板の表層においてＣとＯとを適切な比率で含有させることができ、Ｏが過剰に濃化することによるクラックの発生、および伝導性の低下を抑制することができる。そのため、図３において実線で示した例のように、［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合が９０％以上とすることが好ましい。［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合は、高ければ高いほど好ましいため上限を設ける必要はなく、１００％であってもよい。
　また、［Ｏ］／［Ｃ］の最大値を７．０以下とすることで、Ｏが過剰に濃化することによる伝導性の低下を抑制することができる。そのため、［Ｏ］／［Ｃ］の最大値は７．０以下とすることが好ましく、４．０以下とすることがより好ましい。
　［Ｏ］の分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数：２０～１５０個
　図４Ａ，Ｂは、測定位置と各元素の濃度分布との関係を示すグラフである。図４Ａ，Ｂにおいて、横軸に上述した仮想線１４上の左右方向Ｄ１における位置（図２Ｂ参照。）、各位置における縦軸に［Ｃ］および［Ｏ］を示している。なお、図４Ａ，Ｂで示しているのは、それぞれ、上述した５００本の仮想線１４のうちの一例である。図４Ａ，Ｂにおいて、［Ｃ］は破線、［Ｏ］は実線で示している。また、図４Ａ，Ｂにおいて、一点鎖線で示した直線Ｐは、［Ｃ］の平均値の０．２倍となる濃度である。なお、説明の都合上、［Ｎ］の濃度分布は省略している。
　図４Ａ，Ｂに示される直線Ｐと［Ｏ］の分布線との交点の数を測定する。例えば、図４Ａに示した例では５３個、図４Ｂに示した例では２０９個であった。この測定を５００本の仮想線１４の全てについて行い、交点の平均値を求める。例えば、図４Ａに示した例では６２個、図４Ｂに示した例では２０８個であった。
　上述したように、チタン板の表層にＯが均一に濃化していると、成形加工の際にセラミック皮膜にクラックが発生するおそれがある。そのため、Ｏが濃化した部分が、チタン板の表面で適度に分散している必要がある。すなわち、図４Ａに示した例のように、［Ｏ］が低い部分と、［Ｏ］が高い部分とが、適度に繰り返され、［Ｏ］のピークが適切な頻度で測定されることが好ましい。
　上述のようにして求めた平均値が２０個未満であると、［Ｏ］のピークの幅が広すぎる、または［Ｏ］のピークの数が少なすぎる。その結果、それぞれ、［Ｏ］が高い領域が広すぎる、または［Ｏ］が低い領域が広すぎることとなり、いずれの場合もクラックが生じるおそれがある。一方、平均値が１５０個超であると、［Ｏ］のピークの幅が狭すぎる、または［Ｏ］のピークの数が多すぎる。その結果、Ｏがほぼ均一に分布していることになり、クラックが生じるおそれがある。そのため、［Ｏ］の分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数は２０～１５０個とすることが好ましい。［Ｏ］の分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数は、１００個以下とすることがより好ましい。
　６．加工品
　本実施形態に係るチタン材は、潤滑性に優れ、金型の摩耗を抑制できるため、種々の加工を施して、加工品として用いることができる。すなわち、加工品は、上述したチタン材を加工したものである。加工の方法としては、例えば、プレス加工またはせん断加工などが挙げられる。チタン材の加工品として、例えば、エキスパンドメタルが挙げられる。
　加工品の皮膜の組成は、上述したチタン材の皮膜の組成に関する規定を満足することが好ましい。同様に、加工品の皮膜のみなしせん断強度についても、上述したチタン材の皮膜のみなしせん断強度に関する規定を満足することが好ましい。これらの規定を満足することが好ましい理由については、チタン材について説明した理由と同じであるため、説明は省略する。ただし、皮膜の組成およびみなしせん断強度の測定は、試験が実施可能な平滑面を用いて実施する。チタン材、またはチタン材の加工品を用いて、例えば、固体高分子型水電解装置などの製品としてもよい。
　７．製造方法
　本実施形態のチタン材の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下のような製造方法により、安定して製造することができる。
　７－１．準備工程
　準備工程では、熱間圧延用素材を用意する。この素材は、工業用純チタンおよびチタン合金であればよく、その種類は特に限定されない。なお、熱間圧延用素材は、常法に従い製造すればよい。例えば、アーク溶解などにより、チタン素材の鋳塊を製造し、熱間鍛造して、熱間圧延用素材とすればよい。
　上記熱間圧延用素材を熱間圧延し、熱延材を製造する。熱間圧延の際の条件も特に限定されない。所望する特性に応じて、適宜調整すればよい。得られた熱延材に、適宜、熱処理を行ってもよい。
　７－２．スケール除去工程
　スケール除去工程では、熱間圧延、熱処理などによって形成された酸化スケールを除去する。スケール除去の方法および条件は、特に限定されない。例えば、ショットブラストを施した後に酸洗をするか、または機械研削をしてもよい。後述するように、冷延油を保持しやすくし、熱延材へのＣの濃化を促進する観点からは、脱スケール後に熱延材の表面に適切に凹凸を付与したり、Ｐ８０研削ベルトで研削したりすることが好ましい。熱延材の表面に付与する凹凸は、算術平均粗さＲａで１．０～５．５とすることが好ましい。
　７－３．冷間圧延工程
　冷間圧延工程では、スケールを除去した後、熱延材に冷間圧延を施し、冷延材を製造する。冷間圧延の際には、Ｃを含む冷延油を用いる。本実施形態のチタン材の製造方法では、冷延油として、例えば、鉱物油またはソリュブル油を用いることができる。鉱物油またはソリュブル油を用いることで、冷間圧延中に、メカノケミカル反応が生じる。この結果、熱延材の表層に、Ｃが過飽和に固溶される。なお、冷延油は、市販のものを用いればよい。メカノケミカル反応をより促進させるためには、ソリュブル油より鉱物油を用いることが好ましい。
　また、冷間圧延は、通常、センジミア圧延機で行われる。センジミア圧延機では一対のワークロールにチタン材を複数回往復通過させて、圧延する。ここで、圧延機のワークロールにチタン材を通過させることをパスと呼ぶ。したがって、冷間圧延において、通常、複数回のパスを経て、目標とする厚さに制御される。つまり、冷間圧延は、複数回のパスを経る工程である。
　そして、本実施形態のチタン材の製造方法では、冷間圧延での平均圧下率は、５～１９％とする。平均圧下率を５～１９％とすることで、表面疵の発生を抑制しつつ、メカノケミカル反応を促進させることができる。メカノケミカル反応をより促進させるためには、平均圧下率は、５％超とすることが好ましく、７％超とすることがより好ましい。
　なお、上述した平均圧下率は、以下の（ii）式で得られる各パスの圧下率の平均値である。
　圧下率（％）＝（ｈ１－ｈ２）／ｈ１×１００　　・・・（ii）
　但し、上記（ii）式中の各記号は、以下のように定義される。
　ｈ１（ｍｍ）：パス前のチタン材の厚さ
　ｈ２（ｍｍ）：パス後のチタン材の厚さ
　７－４．洗浄工程
　洗浄工程では、冷間圧延の後、冷延材の表面に付着した冷延油を洗浄する。洗浄に用いる洗浄剤として、ＮａＯＨおよびＫＯＨを含むアルカリ洗浄剤（ユケン工業株式会社製　パクナＤＳＴ－５８－Ｌ）を使用し、その濃度は２．５～５．０ｖоｌ％とする。
　中でも、上記アルカリ洗浄剤を水で２．５ｖоｌ％に希釈して６５℃に加熱後スプレーで吹きかける方法（洗浄方法Ａ）、または上記アルカリ洗浄剤を水で５．０ｖоｌ％に希釈して６５℃に加熱後スプレーで吹きかける方法（洗浄方法Ｂ）にて、冷延材を洗浄することが好ましい。ここで、冷延材の表面には、不可避的に酸化皮膜が形成されている。この際、冷延材の表層に固溶したＣが酸化皮膜を還元することで、Ｎが冷延材の表層に侵入し、チタン窒化物を形成しやすくなると考えられる。洗浄方法Ａでは、冷延材の表面に付着した冷延油は完全には除去されず、冷延材の表面に残存している。この冷延油に含まれるＣは酸化皮膜の還元に使われるため、冷延材の表層に固溶させたＣが消費されずに済む。そのため、洗浄方法としては、洗浄方法Ａを採用することがより好ましい。洗浄後は、冷延材を６５℃のお湯で２～５分湯洗した後、ドライヤーで乾燥させることが好ましい。
　セラミック皮膜におけるクラックの発生を抑制し、伝導性を確保することを目的として、チタン板表面にＣおよびＯが濃化した領域を予め島状に分布させたい場合は、冷延材を湯洗した後、冷延材の表面に残存した水滴をゴムローラーで除去してから、ドライヤーで乾燥させることが好ましい。
　なお、洗浄後には、酸性、研削などの表面層の除去は行わない。冷間圧延工程において冷延材の表面に付着および濃化させたＣが除去されるためである。
　７－５．皮膜形成工程
　皮膜形成工程では、所定の雰囲気で加熱保持することで、本発明に係る皮膜を形成させ、チタン材を得る。雰囲気は、大気としてもよいが、酸化雰囲気よりも窒素雰囲気とすることが好ましく、窒素ガスとすることがより好ましい。
　大気中で皮膜を形成させる場合、大気中にて、冷延材を５５０～６５０℃の温度域で、３０～９００ｓ保持することが好ましい。これにより、チタン材の潤滑性および成形性を両立できる厚さの皮膜を形成させることができる。
　窒素ガス雰囲気で皮膜を形成させる場合、純度が５Ｎ以上の窒素ガスを用い、窒素分圧を１ａｔｍ以上、露点を－５５℃以下とすることが好ましい。このような雰囲気において、冷延材を保持温度が８００～８８０℃で、保持時間が１５～９００ｓとなるように保持することが好ましい。保持温度を８００℃以上とすることで、チタン窒化物の形成が優勢になり、皮膜を硬化させる皮膜中のＯ含有量を低下させることができる。保持温度を８８０℃以下とすることで、チタン窒化物の中でも硬質なＴｉＮの形成を抑えることができる。保持温度は、８１５℃以上、８３０℃以上、または８４５℃以上とすることがより好ましい。また、保持時間を１５ｓ以上とすることで、チタン材の潤滑性を確保できる厚さの皮膜が形成される。保持時間を９００ｓ以下とすることで、皮膜が厚くなりすぎることを抑制し、成形性を確保できる。なお、窒素ガスの分圧の上限は特に限定しない。焼鈍設備の都合上、通常、窒素分圧は１０ａｔｍ以下となる。
　７－６．加工品製造工程
　加工品製造工程では、上述のようにして得られたチタン材を加工して、加工品を得る。加工方法は、特に限定されない。例えば、プレス加工を施してもよく、せん断加工を施してもよい。プレス加工、せん断加工などを施して得られる加工品として、例えば、エキスパンドメタルなどが挙げられる。また、チタン材または加工品を使用した固体高分子型水電解装置などの製品を製造してもよい。
　以下、実施例によって本実施形態に係るチタン材をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す種類のチタン素材を用意した。このチタン素材は、熱間圧延などを経て、製造されたものである。なお、「ＪＩＳ１種」とは、ＪＩＳ　Ｈ　４６００：２０１２に規定される１種の工業用純チタンを意味し、「ＪＩＳ２種」とは、ＪＩＳ　Ｈ　４６００：２０１２に規定される２種の工業用純チタンを意味する。
　これらのチタン素材に、表１に示す条件で、冷間圧延工程、洗浄工程、および皮膜形成工程を施し、表１に示す板厚のチタン板を得た。なお、表１の「脱スケール工程」の欄における「ＡＰ」は、ショットブラストを施した後に酸洗をしたことを意味する。また、表１の「洗浄工程」の「洗浄方法」欄における「Ａ」は、上述した「洗浄方法Ａ」、「Ｂ」は、上述した「洗浄方法Ｂ」を意味し、「酸洗」は、５５質量％のＨＦ水溶液および６４質量％のＨＮＯ３水溶液をそれぞれ１．３ｖоｌ％および８ｖоｌ％となるように混合したふっ硝酸を４０℃に加熱し、チタン板の一方側の面を５０μｍ程度除去する酸洗を施したことを意味する。また、「湯洗時間」は、６５℃のお湯での湯洗時間を意味する。
　また、表１における「大気焼鈍・酸洗」は、チタン板を８００℃の大気中で３ｍｉｎ保持する大気焼鈍を施した後、５５質量％のＨＦ水溶液および６４質量％のＨＮＯ３水溶液をそれぞれ１．３ｖоｌ％および８ｖоｌ％となるように混合したふっ硝酸を４０℃に加熱し、チタン板の一方側の面を５０μｍ程度除去する酸洗を施したことを意味する。表１における「イオンプレーティング」は、蒸発材料にチタンを用い、差圧を４００Ｖとし、試験Ｎｏ．２４では０．１Ｐａの酸素雰囲気、試験Ｎｏ．２３では０．１Ｐａの窒素雰囲気でイオンプレーティングを行ったことを意味する。表１における「陽極酸化」は、５ｖоｌ％に調整した室温のＨ２ＳＯ４溶液中にチタン板を浸漬し、印加電圧を８０Ｖとして陽極酸化を行ったことを意味する。
　上述のようにして得られた各チタン板について、皮膜に含まれるチタン窒化物などの特定、皮膜の化学組成の測定、皮膜厚さの測定、みなしせん断強度の測定、および潤滑性の評価を行った。なお、みなしせん断強度は、上述した方法で行った。
　＜皮膜に含まれるチタン窒化物、チタン酸化物、およびチタン炭化物の特定＞
　皮膜に含まれるチタン窒化物、チタン酸化物、およびチタン炭化物は、以下の方法で特定した。スペクトリス株式会社（マルバーン・パナリティカル）製のＸ線回折装置ＥＭＰＹＲＥＡＮの薄膜Ｘ線回折機能を使用し、管球はＣｕ、入射角度は１°とした。そして、得られたＸ線回析パターンから、バックグランド強度に対して、チタン窒化物特有のピークが１５０％以上となる場合、皮膜にチタン窒化物が含まれると判断した。チタン酸化物およびチタン炭化物についても同様にして判断した。バックグランド強度に対して１５０％未満のピークは、不純物相とした。
　＜皮膜の化学組成の測定＞
　皮膜の化学組成は、以下の方法で測定した。ＬＥＣＯ社製ＧＤＳ８５０Ａ型を用い、ＧＤ－ＯＥＳにより、皮膜の化学組成を測定した。測定に際しては、解析ソフトとしてＱＤＰ　ｖ４．９０を用いた。スパッタリングはＡｒ＋で行うものとし、その他の測定条件は、使用メソッドＯｘｉｄｅ　ＲＦに従った。放電条件を３５Ｗの定電力モード、Ａｒ圧力を６００Ｐａ、測定領域をφ４ｍｍの平面状の領域とし、約１ｎｍの測定ピッチで、チタン材の表面から１０μｍ深さ位置までのＴｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｃ、Ｎの各元素の含有量（質量％）を測定した。
　続いて、測定後の試料を用いて、上記の測定のスパッタリングにより削られた深さを、表面粗度計で測定した。ＧＤ－ＯＥＳによって自動的に出力された含有量に対応する深さの値を、表面粗度計で測定した深さで校正した。次に、校正後の深さとそれに対応する含有量とのデータに基づき、０．０１μｍ（１０ｎｍ）間隔での含有量の平均値を算出した。すなわち、０．０９５μｍ以上０．１０５μｍ未満の範囲内での各元素の含有量の平均値を、それぞれ０．１μｍ深さ位置でのＣ、Ｏ、およびＮの含有量とし、０．４９５μｍ以上０．５０５μｍ未満の範囲内での各元素の含有量の平均値を、それぞれ０．５μｍ深さ位置でのＣ、Ｏ、およびＮの含有量とした。
　＜皮膜厚さの測定＞
　皮膜厚さは、以下の方法で測定した。上述のようにして得られたチタン板の表面から１０μｍ深さ位置までの、０．０１μｍ（１０ｎｍ）間隔でのＯおよびＮの含有量のデータに基づき、ＯおよびＮのうち、チタン板の表面から１０μｍ深さ位置までで観察されたピークの最大値が高い方を選定した。そして、選定した元素のピークの深さ位置よりも深い側において、含有量がピークの半分となる最も表面側の深さ位置を、チタン母材と皮膜との境界とし、チタン材の表面から上記境界までの深さ方向における距離を皮膜厚さとした。
　＜潤滑性の評価＞
　チタン板の潤滑性は、平均摩擦係数で評価した。平均摩擦係数は、以下の方法で測定した。ピンオンディスク型摩擦・磨耗試験機を用い、チタン材の表面をピンで摺動させ、無潤滑で、摩擦・磨耗試験を行った。試験は、面圧１ＭＰａ、速度０．１ｍ／ｍｉｎ、摺動距離２００ｍｍの条件で行った。また、試験で使用したピンには、日本工業規格ＪＩＳ　Ｇ　４８０５：２０１９に規定された高炭素クロム軸受鋼鋼材ＳＵＪ２製であり、φ３．５ｍｍ、算術平均粗さＲａが０．１２の平滑な面を有するものを使用した。
　＜金型摩耗の評価＞
　みなしせん断強度が低く、潤滑性が高い材料により、金型の摩耗が軽減されることは明らかであるが、確認のため、いくつかのチタン板について、金型の摩耗について調べた。まず、試験Ｎｏ．３、４、７、８、１４、２６、３０および３３のチタン板を用いて、それぞれ１００枚の試験片を切り出した。そして、張出し試験を行い、金型および試験片の疵の状態で金型の摩耗程度を評価した。張出し試験ではＳＫＤ６１製、φ４０ｍｍ、ｒ４ｍｍの円筒状の平頭ポンチを用い、ビード付きダイスで試験片を固定して材料の流入を抑制し、張出し高さ５ｍｍで停止させるプレスを行った。試験Ｎｏ．毎に１００枚の試験片を用いて連続でプレスを行い、１００枚連続プレス後の金型のｒ部を、目視にて検査した。金型に明瞭な引っかき傷が認められた場合をＤ、疵はないが金型にこすれたような痕が認められた場合をＣ、疵はないが光沢に変化がある場合をＢ、変化が認められない場合をＡとした。
　以下、結果をまとめて表２に示す。
　さらに、いくつかのチタン板について、上述した方法でチタン板の表面における［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］を測定した。また、各チタン板の伝導性は、下記のようにして電気伝導性により評価した。電子などによって電気と熱をともに伝導していくため、電気伝導性が高いほど熱伝導性も高いといえる。また、各チタン板にプレス成形を模擬した加工した後の伝導性についても評価を行った。
　＜電気伝導性の評価＞
　電気伝導性の評価は、以下の方法で行った。電気伝導性は、貫通抵抗で評価した。図５は、貫通抵抗を測定する際の側面図である。まず、上述のチタン板から１．５ｃｍ×１．５ｃｍで板厚ままの試験片２１を採取した。そして、試験片２１の両面を、１ｃｍ×１ｃｍのカーボン製の導電性シート２２で挟み、さらに２ｃｍ×２ｃｍの白金製の電極２３で挟んだ。カーボン製の導電性シートは、東レ（株）製カーボンペーパー、ＴＧＰ－Ｈ－０９０を使用した。この状態で、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で押さえ、電流を１Ａとして、電気抵抗αを測定した。
　予め、カーボン製の導電性シート２２のみを、同白金製電極で挟み、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で押さえ、電流を１Ａとして、電気抵抗βを測定した。この電気抵抗βは電極と導電性シートとの間の電気抵抗である。電気抵抗αから電気抵抗βを減算することで、チタン板の貫通抵抗を求めた。そして、試験Ｎｏ．３５の貫通抵抗を基準貫通抵抗として、各試験片での貫通抵抗を基準貫通抵抗で除した値を、相対貫通抵抗として表３に示す。この相対貫通抵抗が低いほど、伝導性が高いことを意味する。
　また、各試験片に対し、プレス成形を模擬した加工を施し、貫通抵抗を測定した。加工は、まず、上述のようにして得られた各チタン板から、冷間圧延方向が引張方向と平行となるように、幅が２０ｍｍで長さが６０ｍｍの平行部を有し、平行部の標点間距離が５０ｍｍであり、かつその両端に肩部および掴み部を有する引張試験片を作製した。そして、掴み部により引張試験片を両端から引っ張り、平行部の標点間距離が１５％伸びた時点で引っ張りを止めた。その後、平行部中央より１．５ｃｍ×１．５ｃｍで板厚ままの試験片を採取し、上述した方法で貫通抵抗を測定した。そして、加工前の試験Ｎｏ．３５の貫通抵抗を基準貫通抵抗として、各試験片での貫通抵抗を基準貫通抵抗で除した値を、相対貫通抵抗として表３に示す。
　発明例である試験Ｎｏ．１～２５では、好ましい製造条件を満足したため、本発明の要件を満足し、良好な潤滑性を有していた。そして、みなしせん断強度が低いため、特に、試験Ｎｏ．３、４、７、８および１４で確認されるように、金型の摩耗を抑制することが可能であった。また、例えば、試験Ｎｏ．３および４の比較から分かるように、洗浄工程においてゴムローラーを用いて水滴の除去を行った場合には、チタン板表面にＣおよびＯが濃化した領域を予め島状に分布させておくことで、クラックの発生を抑制できたため、電気伝導性が優れる結果となった。
　一方、比較例である試験Ｎｏ．２６～３５では、本発明の好ましい製造条件を満足しなかったため、本発明の要件を満足せず、潤滑性は良好であるものの、みなしせん断強度が高くなり、特に、試験Ｎｏ．１９、２２、および２５で確認されるように、金型の摩耗を抑制することができなかった。また、比較例である試験Ｎｏ．２７では、皮膜形成を行わなかったため、潤滑性が低下した。
　試験Ｎｏ．２６および２７では、洗浄工程後に大気焼鈍および酸洗を施した。また、試験Ｎｏ．２８では、洗浄工程において酸洗を施した。これらの例では、酸洗により、冷間加工工程にて固溶させたＣが除去されたため、皮膜中にＣを固溶させることができず、みなしせん断強度が８００．０ＭＰａ以上となった。試験Ｎｏ．２９および３０では、チタン材の製造工程において、２条件以上、より好ましい条件を採用しなかった。その結果、皮膜中に十分な量のＣを固溶させることができず、みなしせん断強度が８００．０ＭＰａ以上となった。
　試験Ｎｏ．３１では、冷間圧延工程後に洗浄を行わなかった。その結果、皮膜中のＣ含有量が過剰となったため、ＴｉＣが形成して、みなしせん断強度が８００．０ＭＰａ以上となった。試験Ｎｏ．３２および３３では、大気焼鈍および酸洗を施した後、イオンプレーティングにより皮膜を形成させた。これにより、チタン酸化物またはチタン窒化物を含む皮膜は形成されたものの、酸洗により冷間圧延工程にて固溶させたＣが除去されたため、皮膜中にＣを固溶させることができず、みなしせん断強度が８００．０ＭＰａ以上となった。
　試験Ｎｏ．３４では、大気焼鈍および酸洗を施した後、陽極酸化により皮膜を形成させた。これにより、チタン酸化物を含む皮膜は形成されたものの、酸洗により冷間圧延にて固溶させたＣが除去されたため、皮膜中にＣを固溶させることができず、みなしせん断強度が８００．０ＭＰａ以上となった。比較例Ｎｏ．３５では、皮膜形成工程を行わなかったため、皮膜が形成されず、みなしせん断強度が８００．０ＭＰａ以上となり、さらに潤滑性も低下した。
　本発明によれば、潤滑性を高めつつ、金型の摩耗を抑制できる、チタン材、加工品、および製品を得ることができる。
　１　チタン材
　２　切り刃
　３　切屑
　４　チタン母材
　５　皮膜
　６　表面
　１１　チタン板
　１２　測定領域
　１３　測定点
　１４　仮想線
　２１　試験片
　２２　導電性シート
　２３　電極

Claims (11)

  1. 　チタン母材と、前記チタン母材の上に形成された皮膜とを備えるチタン材であって、
    　前記皮膜は、チタン窒化物およびチタン酸化物から選択される１種以上を含み、
    　前記チタン材の表面から０．１μｍ深さ位置における化学組成が、
    　Ｃ：０．５質量％超１０．０質量％未満である、
    　チタン材。
  2. 　前記皮膜のみなしせん断強度が８００．０ＭＰａ未満である、
    　請求項１に記載のチタン材。
  3. 　前記チタン材がチタン板であり、
    　電子プローブマイクロアナライザーを用いて、前記チタン板の表面上の所定方向における０．４μｍ間隔で５００点の線分析を、前記表面上の、前記所定方向に直交する方向において０．４μｍ間隔で５００本実施し、測定されたＣ、ＮおよびＯの濃度（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］とした際に、
    　全測定点での、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値が９０以上であり、
    　３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
    　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
    　前記線分析ごとに、［Ｏ］の分布線を作成し、前記分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数を測定したとき、前記５００本の線分析での前記交点の数の平均値が２０～１５０個である、
    　請求項１または請求項２に記載のチタン材。
  4. 　［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合が９０％以上である、
    　請求項３に記載のチタン材。
  5. 　チタン母材と、前記チタン母材の上に形成された皮膜とを備えるチタン材の加工品であって、
    　前記皮膜は、チタン窒化物およびチタン酸化物から選択される１種以上を含み、
    　前記加工品の表面から０．１μｍ深さ位置における化学組成が、
    　Ｃ：０．５質量％超１０．０質量％未満である、
    　チタン材の加工品。
  6. 　前記皮膜のみなしせん断強度が８００．０ＭＰａ未満である、
    　請求項５に記載のチタン材の加工品。
  7. 　前記加工品がチタン板の加工品であり、
    　電子プローブマイクロアナライザーを用いて、前記加工品の表面上の所定方向における０．４μｍ間隔で５００点の線分析を、前記表面上の、前記所定方向に直交する方向において０．４μｍ間隔で５００本実施し、測定されたＣ、ＮおよびＯの濃度（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ｏ］とした際に、
    　全測定点での、３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の平均値が９０以上であり、
    　３６［Ｃ］＋３．６［Ｎ］の値が２０以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
    　［Ｏ］／［Ｃ］が０．２以下である測定点の個数割合が３５％以下であり、
    　前記線分析ごとに、［Ｏ］の分布線を作成し、前記分布線と［Ｃ］の平均値の０．２倍の濃度を示す直線との交点の数を測定したとき、前記５００本の線分析での前記交点の数の平均値が２０～１５０個である、
    　請求項５または請求項６に記載のチタン材の加工品。
  8. 　［Ｏ］／［Ｃ］が２．０以下である測定点の個数割合が９０％以上である、
    　請求項７に記載のチタン材の加工品。
  9. 　エキスパンドメタルである、
    　請求項５から請求項８までのいずれかに記載の加工品。
  10. 　請求項１から請求項４までのいずれかに記載のチタン材、および／または請求項５から請求項８までのいずれかに記載の加工品を含む、
    　製品。
  11. 　固体高分子型水電解装置である、
    　請求項１０に記載の製品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH06500526A (ja) * 1990-06-25 1994-01-20 ランキサイド　テクノロジー　カンパニー，リミティド　パートナーシップ 複合体とその製造法
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