WO2025263232A1 - 固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサ - Google Patents

固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサ

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WO2025263232A1
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WO
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layer
conductive polymer
electrolytic capacitor
solid electrolytic
solid electrolyte
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English (en)
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尚大 平尾
啓史 吉田
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor element and a solid electrolytic capacitor.
  • Patent Document 1 describes a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element, which includes a step of immersing an aluminum foil in a solution of a monomer that will become the solid electrolyte and chemically polymerizing the monomer to form a solid electrolyte layer made of a conductive polymer when forming the solid electrolyte layer.
  • Example 1 it is described that the operation of immersion and chemical polymerization was repeated 25 times to form a solid electrolyte layer.
  • the surface of the valve metal substrate constituting the solid electrolytic capacitor has a porous structure with pores, and a dielectric layer is formed on the surface of the valve metal substrate. To create a high-capacity capacitor, it is necessary to cover as much of the surface of the dielectric layer as possible with a solid electrolyte layer (conductive polymer).
  • conductive polymers produced by chemical polymerization are particulate, and the solid electrolyte layer is an agglomeration of conductive polymer particles. Particle agglomerates do not have a dense structure, and many voids exist.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide a solid electrolytic capacitor element that can be used to produce a high-capacity capacitor while preventing short circuits and breakage of the solid electrolyte layer caused by voids in the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention is a solid electrolytic capacitor element comprising a valve metal substrate having a porous portion with pores formed therein, a dielectric layer formed on the surface of the valve metal substrate, and a solid electrolyte layer formed on the dielectric layer, wherein the solid electrolyte layer has a first layer filled in the pores of the porous portion and consisting of an agglomerate of conductive polymer particles, a second layer formed on the first layer, and a third layer formed on the second layer and consisting of a film of conductive polymer, and the second layer contains both the agglomerate of conductive polymer particles that constitutes the first layer and the film of conductive polymer that constitutes the third layer.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention comprises the solid electrolytic capacitor element of the present invention.
  • the present invention makes it possible to provide a solid electrolytic capacitor element that can produce a high-capacity capacitor and that prevents short circuits and breakage of the solid electrolyte layer due to voids in the solid electrolyte layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a solid electrolytic capacitor element according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the solid electrolyte layer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a solid electrolyte layer formed only from an aggregate of a conductive polymer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a solid electrolyte layer formed only from a film-like conductive polymer.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing an example of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view taken along line ZZ of the solid electrolytic capacitor shown in FIG.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an example of a solid electrolytic capacitor of the present invention in which a lead frame is used as an external electrode.
  • solid electrolytic capacitor element and solid electrolytic capacitor of the present invention will be described below.
  • the present invention is not limited to the following configurations, and can be applied by making appropriate modifications within the scope of the present invention.
  • the present invention also includes a combination of two or more of the individual desirable configurations described below.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention is a solid electrolytic capacitor element comprising a valve metal substrate having a porous portion with pores formed therein, a dielectric layer formed on the surface of the valve metal substrate, and a solid electrolyte layer formed on the dielectric layer, wherein the solid electrolyte layer has a first layer filled in the pores of the porous portion and consisting of an agglomerate of conductive polymer particles, a second layer formed on the first layer, and a third layer formed on the second layer and consisting of a film of conductive polymer, and the second layer contains both the agglomerate of conductive polymer particles that constitutes the first layer and the film of conductive polymer that constitutes the third layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a solid electrolytic capacitor element according to the present invention.
  • the solid electrolytic capacitor element 1 shown in Fig. 1 comprises a valve metal substrate 10 having a porous portion with pores formed therein, a dielectric layer 20 formed on the surface of the valve metal substrate 10, and a solid electrolyte layer 40 formed on the dielectric layer 20.
  • the dielectric layer 20 is shown schematically in Fig. 1, and its detailed structure is shown in Fig. 2.
  • the solid electrolytic capacitor element 1 further includes a carbon layer 50 provided on the solid electrolyte layer 40 and a metal layer 60 provided on the carbon layer 50 .
  • An insulating mask layer 30 of a predetermined width is provided around the dielectric layer 20.
  • the insulating mask layer 30 is provided on both main surfaces and both side surfaces of the valve metal base 10 so as to extend along the short sides of the valve metal base 10.
  • the insulating mask layer 30 separates the valve metal base 10 into an anode portion 31 and a cathode portion 32.
  • the carbon layer, the metal layer, and the insulating mask layer are optional components.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the solid electrolyte layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the periphery of a porous portion having pores, and is also a cross-sectional view of the area A enclosed by the dotted line in FIG.
  • the valve metal substrate 10 is made of a valve metal such as an elemental metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, or zirconium, or an alloy containing at least one of these metals.
  • a porous portion 12 having pores 11 is formed in the valve metal substrate 10.
  • the porous portion 12 is provided on the main surface of the valve metal substrate, and may be formed by etching the surface of a metal foil, forming a porous fine powder sintered body on the surface of a metal foil, or the like.
  • a dielectric layer 20 is formed on the surface of the valve metal substrate 10.
  • the dielectric layer 20 is preferably made of an oxide of aluminum.
  • the oxide of aluminum is formed by anodizing the surface of the valve metal substrate 10.
  • the dielectric layer 20 is formed on the inner surfaces of the pores 11 as well as on the surfaces of the valve metal substrate 10 that are not covered by the pores 11 (the upper surface of the porous portion 12).
  • the solid electrolyte layer is formed on the dielectric layer. "On the dielectric layer” here means that the solid electrolyte layer is in contact with the dielectric layer, and does not indicate a top-bottom direction.
  • the solid electrolyte layer 40 includes a first layer 41 that is filled in the pores 11 of the porous portion 12 and is made of an aggregate of conductive polymer particles, a second layer 42 that is formed on the first layer 41, and a third layer 43 that is formed on the second layer 42 and is made of a film-like conductive polymer.
  • the first layer 41 is made of an aggregate of conductive polymer particles 41a.
  • the portion where the pores of the porous portion are filled with the agglomerates of conductive polymer particles is defined as the first layer.
  • Conductive polymer particles are formed when the monomer that will become the conductive polymer enters the pores, polymerizes within the pores, and grows into particles. By entering the pores as a pre-polymerized monomer, it is able to fill the narrow areas deep inside the pores. By filling the solid electrolyte layer deep into the pores, the contact area between the dielectric layer and the solid electrolyte layer increases, resulting in a high-capacity capacitor.
  • the shape of the conductive polymer particles is not particularly limited, and may be scale-like, spindle-like, or other shapes. There are voids between the particles that make up the conductive polymer aggregates.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the voids between particles that constitute the aggregate of conductive polymer particles. 3 is a cross-sectional view schematically showing a solid electrolyte layer formed only from an aggregate of a conductive polymer. The structure of this solid electrolyte layer is different from that of the solid electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor element of the present invention.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention is configured to solve the problems that arise when a solid electrolyte layer is formed solely from an agglomerate of conductive polymer particles.
  • the third layer is a layer in which a film-like conductive polymer exists but no conductive polymer particles exist.
  • the film-like conductive polymer is a layer that is substantially free of voids.
  • the conductive polymer film is formed by applying a dispersion containing the conductive polymer and drying it.
  • substantially no voids means that there are no voids large enough to allow the conductive paste to come into contact with the solid electrolyte layer to penetrate, and does not require the body to be completely dense.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a film-like conductive polymer. 4 is a cross-sectional view schematically showing a solid electrolyte layer formed only from a film-like conductive polymer. The configuration of this solid electrolyte layer is different from that of the solid electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor element of the present invention.
  • FIG. 4 shows a solid electrolyte layer 240 made only of a film-like conductive polymer 43a.
  • the conductive polymer film 43a has substantially no voids and functions as a layer that prevents short-circuit defects.
  • the conductive polymer film is a material that is applied as a solid dispersion to form a solid electrolyte layer, so it clogs the entrances of the pores 11 of the porous portion 12 as shown in Figure 4, making it difficult to fill the pores 11 to their depths. Therefore, when only a film-like conductive polymer is used, the contact area between the dielectric layer and the solid electrolyte layer cannot be increased, and the capacitance of the capacitor cannot be increased sufficiently. Furthermore, since the solid electrolyte layer cannot penetrate into the pores of the porous portion, the anchor effect between the porous portion and the solid electrolyte layer is difficult to achieve, and peeling of the solid electrolyte layer is likely to occur.
  • the agglomerates of conductive polymer particles are connected by a film-like conductive polymer and the film-like conductive polymer penetrates into the voids between the conductive polymer particles, peeling of the solid electrolyte layer is less likely to occur than when the solid electrolyte layer is formed only with a film-like conductive polymer.
  • the film-like conductive polymer is in direct contact with the dielectric layer. Also, there may be a portion where the film-like conductive polymer is in direct contact with the dielectric layer on the surface of the non-pore portion of the valve metal substrate (the upper surface of the porous portion).
  • Whether the second layer contains more conductive polymer particles or film-like conductive polymers can be determined by observing cross-sectional electron microscope (SEM) images. Because conductive polymer particles and film-like conductive polymers have different shapes, they can be distinguished in cross-sectional electron microscope images.
  • the thicknesses of the first, second and third layers can be determined from cross-sectional photographs taken using an electron microscope.
  • the boundary between the first layer and the second layer and the boundary between the second layer and the third layer may be determined, and the thickness of each layer may be determined.
  • the thickness of the first layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the third layer is preferably 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid electrolyte layer located on the upper surface of the porous portion is 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid electrolyte layer located on the upper surface of the porous portion is the sum of the thickness of all or part of the second layer and the thickness of the third layer.
  • the thickness of the solid electrolyte layer located on the upper surface of the porous portion is the sum of the thickness of the second layer and the thickness of the third layer.
  • the position of the upper surface of the porous portion is determined by visually drawing a line on the microscopic cross-sectional photograph.
  • the material constituting the solid electrolyte layer is a conductive polymer.
  • conductive polymers such as polypyrroles, polythiophenes, and polyanilines are used.
  • polythiophenes are preferred, and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) known as PEDOT is particularly preferred.
  • Conductive polymers such as polypyrroles, polythiophenes, and polyanilines are used. Of these, polythiophenes are preferred, and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) known as PEDOT is particularly preferred.
  • the conductive polymer preferably contains a dopant.
  • the same dopant may be used in the conductive polymer particles and the conductive polymer film, or different dopants may be used in the conductive polymer particles and the conductive polymer film. If different dopants are used in the conductive polymer particles and the conductive polymer film, it can be determined by chemical analysis that two types of materials are used to form the solid electrolyte layer, making it easier to estimate that a conductive polymer particles and a conductive polymer film are being used.
  • Dopants include halogens such as iodine, bromine, and chlorine; halides such as hexafluorophosphorus, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron, and perchloric acid; alkyl-substituted organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and dodecylsulfonic acid; cyclic sulfonic acids such as camphorsulfonate ion; alkyl-substituted or unsubstituted benzene mono- or disulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, and benzenedisulfonic acid; sulfonic acids such as 2-naphthalenesulfonic acid and 1,7-naphthalenedisulfonic acid
  • Examples include alkyl-substituted or unsubstituted naphthalenesulfonic acids such as naphthalenesulfonic acids substituted with 1 to 4 sulfonic acid groups, anthracenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, alkyl-substituted or unsubstituted biphenylsulfonic acids such as alkylbiphenylsulfonic acids and biphenyldisulfonic acids, polymeric sulfonic acids such as polystyrenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates, heteropolyacids such as molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid and tungstomolybdophosphoric acid, methoxybenzenesulfonic acid, ethoxybenzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and ions thereof.
  • alkyl-substituted or unsubstituted biphenylsulfonic acids such as anthracenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, alkylbiphenylsulfonic acid, and biphenyldisulfonic acid are preferred as dopants contained in conductive polymer particles, with anthraquinonesulfonic acid being particularly preferred.
  • polymeric sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid formalin condensate are preferred, with polystyrene sulfonic acid being particularly preferred.
  • a chemical analysis of the solid electrolyte layer is performed and anthraquinone sulfonic acid is detected in the first layer, polystyrene sulfonic acid is detected in the third layer, and anthraquinone sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid are detected in the second layer.
  • the carbon layer, metal layer, and insulating mask layer which are optional elements in the solid electrolytic capacitor element of the present invention, will be described below.
  • the carbon layer can be formed by applying a carbon paste.
  • the metal layer can be formed by applying a conductive paste such as silver paste, and is preferably a silver layer.
  • the insulating mask layer is formed by applying a mask material such as a composition containing an insulating resin, such as polyphenylsulfone (PPS), polyethersulfone (PES), cyanate ester resin, fluororesin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer, etc.), a composition of soluble polyimidesiloxane and epoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, or a derivative or precursor thereof.
  • a mask material such as a composition containing an insulating resin, such as polyphenylsulfone (PPS), polyethersulfone (PES), cyanate ester resin, fluororesin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer, etc.), a composition of soluble polyimidesiloxane and epoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin,
  • Figure 5 is a perspective view schematically showing an example of a solid electrolytic capacitor of the present invention.
  • Figure 6 is a cross-sectional view taken along line Z-Z of the solid electrolytic capacitor shown in Figure 5.
  • the length direction of the solid electrolytic capacitor 100 and the exterior body 110 is indicated by L
  • the width direction is indicated by W
  • the height direction is indicated by T.
  • the length direction L, the width direction W, and the height direction T are perpendicular to each other.
  • the solid electrolytic capacitor 100 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the solid electrolytic capacitor 100 includes an outer casing 110, a first external electrode 120, a second external electrode 130, and a plurality of solid electrolytic capacitor elements 1.
  • the solid electrolytic capacitor elements 1 are an example of the solid electrolytic capacitor element of the present invention.
  • the exterior body 110 encapsulates multiple solid electrolytic capacitor elements 1. That is, multiple solid electrolytic capacitor elements 1 are embedded in the exterior body 110. However, the exterior body 110 may encapsulate a single solid electrolytic capacitor element 1. That is, a single solid electrolytic capacitor element 1 may be embedded inside the exterior body 110.
  • the exterior body 110 has a roughly rectangular parallelepiped outer shape.
  • the exterior body 110 has a first main surface 110a and a second main surface 110b that face each other in the height direction T, a first side surface 110c and a second side surface 110d that face each other in the width direction W, and a first end surface 110e and a second end surface 110f that face each other in the length direction L.
  • the exterior body 110 has a roughly rectangular parallelepiped outer shape, but it is preferable that the corners and ridges are rounded. Corners are areas where three surfaces of the exterior body 110 intersect, and ridges are areas where two surfaces of the exterior body 110 intersect.
  • the exterior body 110 is made of, for example, a sealing resin.
  • the sealing resin contains at least a resin, and preferably contains a resin and a filler.
  • resin epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, silicone resin, polyamide resin, liquid crystal polymer, etc. are preferably used.
  • filler silica particles, alumina particles, metal particles, etc. are preferably used.
  • the first external electrode 120 is provided on the first end surface 110e of the exterior body 110.
  • the second external electrode 130 is provided on the second end surface 110f of the exterior body 110.
  • the first external electrode 120 and the second external electrode 130 may be provided across the first main surface 110a, the second main surface 110b, the first side surface 110c, and the second side surface 110d, respectively.
  • the first external electrode 120 is electrically connected to the valve metal substrate 10 of the solid electrolytic capacitor element 1 exposed from the exterior body 110.
  • the first external electrode 120 may be directly or indirectly connected to the valve metal substrate 10 at the first end surface 110e of the exterior body 110.
  • the second external electrode 130 is electrically connected to the metal layer 60 of the solid electrolytic capacitor element 1 exposed from the exterior body 110.
  • the second external electrode 130 may be directly or indirectly connected to the metal layer 60 at the second end surface 110f of the exterior body 110.
  • the first external electrode 120 and the second external electrode 130 may be conductive layers having either or both a resin electrode layer containing a conductive component and a resin component and a plating layer, and there are no particular limitations on their configuration.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an example of a solid electrolytic capacitor of the present invention in which a lead frame is used as an external electrode.
  • a plurality of solid electrolytic capacitor elements 1 are stacked, and the ends of the anode lead frame 61 and the valve metal base 10 are welded, and the cathode lead frame 62 and the metal layer 60 are connected with a conductive adhesive 70 such as adhesive silver.
  • the anode lead frame 61 and the cathode lead frame 62 are sealed with an exterior body 110 except for the portions required for mounting the anode lead frame 61 and the cathode lead frame 62 on a substrate.
  • a chemically processed aluminum foil having an etching layer on its surface is prepared as a valve metal substrate.
  • the surface of the chemically processed aluminum foil is immersed in an aqueous solution of ammonium adipate for anodizing treatment, thereby forming a dielectric layer on the cut surface of the chemically processed aluminum foil.
  • a porous portion having fine pores is formed, and a chemically formed aluminum foil having a dielectric layer formed on the surface is obtained.
  • a polymerization liquid containing a monomer that will become a conductive polymer through a chemical polymerization reaction is prepared.
  • the monomer include pyrrole, thiophene, and aniline. Of these, 3,4-ethylenedioxythiophene is more preferable.
  • the polymerization liquid preferably contains a dopant. The aluminum foil is immersed in the polymerization solution, then removed and left to stand. Once the solution has accumulated in the pores and the solution outside the pores has almost dried, it is immersed in the oxidizing agent, removed in the same manner, and dried.
  • This process is repeated about four times to form a first layer consisting of an aggregate of conductive polymer particles within the pores of the porous portion.
  • the foil is then washed to remove excess material.
  • the oxidizing agent include ammonium persulfate, iron p-toluenesulfonate (PTSA), and the like.
  • PTSA iron p-toluenesulfonate
  • cleaning is required to prevent corrosion of the aluminum foil.
  • conductive polymer particle aggregates have voids that tend to leave oxidizing agents, careful cleaning is required. While frequent immersion in the polymerization solution requires frequent cleaning and reduces work efficiency, fewer immersions can improve work efficiency.
  • a solid electrolyte layer (part of the second layer) consisting of an aggregate of conductive polymer particles) is formed on the first layer, even on the porous portion. This solid electrolyte layer becomes part of the second layer.
  • Solid electrolyte layer made of a film-like conductive polymer formation of part of the second layer and the third layer
  • a water dispersion containing a conductive polymer dispersion and a dopant is applied to a solid electrolyte layer made of an aggregate of conductive polymer particles and then dried to form a film-like solid electrolyte layer made of conductive polymer.Then, washing is performed to remove excess material.
  • the surface portion of the solid electrolyte layer where a film-like conductive polymer is present but no agglomerates of conductive polymer particles are present constitutes the third layer, and the portion where the film-like conductive polymer fills the voids in the agglomerates of conductive polymer particles constitutes the second layer. Since the solid electrolyte layer made of a film-like conductive polymer has no voids, the substance to be cleaned is less likely to remain, and cleaning can be carried out easily.
  • a carbon paste is applied to the surface of the solid electrolyte layer and dried to form a carbon layer.
  • a silver paste is then applied and dried to form a silver layer. This process forms a carbon layer and a metal layer, producing a solid electrolytic capacitor element. Furthermore, the solid electrolytic capacitor elements are stacked in the thickness direction and sealed with resin, and then external electrodes are formed to produce a solid electrolytic capacitor.
  • the present disclosure (1) is a solid electrolytic capacitor element comprising a valve metal substrate having a porous portion with pores formed therein, a dielectric layer formed on the surface of the valve metal substrate, and a solid electrolyte layer formed on the dielectric layer, wherein the solid electrolyte layer has a first layer filled in the pores of the porous portion and made of an agglomerate of conductive polymer particles, a second layer formed on the first layer, and a third layer formed on the second layer and made of a film of conductive polymer, and the second layer contains both the agglomerate of conductive polymer particles that constitutes the first layer and the film of conductive polymer that constitutes the third layer.
  • the present disclosure (2) is a solid electrolytic capacitor element described in the present disclosure (1), in which the second layer contains more aggregates of conductive polymer particles than the film-like conductive polymer.
  • the present disclosure (3) is a solid electrolytic capacitor element according to the present disclosure (1) or (2), in which the thickness of the solid electrolyte layer located on the upper surface of the porous portion is 10 ⁇ m or less.
  • the present disclosure (4) is a solid electrolytic capacitor element according to any one of the present disclosures (1) to (3), in which the conductive polymer particles contain alkyl-substituted or unsubstituted biphenyl sulfonic acid as a dopant.
  • Disclosure (5) is the solid electrolytic capacitor element described in Disclosure (4), in which the alkyl-substituted or unsubstituted biphenyl sulfonic acid is anthraquinone sulfonic acid.
  • the present disclosure (6) is a solid electrolytic capacitor element according to any one of the present disclosures (1) to (5), in which the film-like conductive polymer contains a polymeric sulfonic acid as a dopant.
  • the present disclosure (7) is a solid electrolytic capacitor element according to the present disclosure (6), in which the polymeric sulfonic acid is polystyrene sulfonic acid.
  • the present disclosure (8) is a solid electrolytic capacitor including a solid electrolytic capacitor element described in any one of the present disclosures (1) to (7).
  • Solid electrolytic capacitor element 10 Valve action metal substrate 11 Pore 12 Porous portion 20 Dielectric layer 30 Insulating mask layer 31 Anode portion 32 Cathode portion 40, 140, 240 Solid electrolyte layer 41 First layer 41a Conductive polymer particles 41b Voids 42 Second layer 43 Third layer 43a Film-like conductive polymer 50 Carbon layer 60 Metal layer 61 Anode lead frame 62 Cathode lead frame 70 Conductive adhesive 100, 101 Solid electrolytic capacitor 110 Exterior body 110a First main surface 110b Second main surface 110c First side surface 110d Second side surface 110e First end surface 110f Second end surface 120 First external electrode 130 Second external electrode

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Abstract

細孔１１を有する多孔質部１２が形成された弁作用金属基体１０と、弁作用金属基体１０の表面に形成された誘電体層２０と、誘電体層２０上に形成された固体電解質層３０と、を備える固体電解コンデンサ素子１であって、固体電解質層４０は、多孔質部１２の細孔１１内に充填され、導電性高分子の粒子４１ａの凝集体からなる第１層４１と、第１層４１の上に形成された第２層４２と、第２層４２の上に形成され、膜状の導電性高分子４３ａからなる第３層４３と、を有し、第２層４２は、第１層４１を構成する導電性高分子の粒子４１ａの凝集体及び第３層４３を構成する膜状の導電性高分子４３ａを共に含む固体電解コンデンサ素子１。

Description

固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサ
　本発明は、固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサに関する。
　特許文献１には、固体電解質層の形成の際に、アルミ箔を固体電解質となるモノマーの溶液に浸漬し、モノマーを化学重合させて導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む、固体電解コンデンサ素子の製造方法が記載されている。
　実施例１では、浸漬と化学重合を行う操作を２５回繰り返して固体電解質層を形成したことが記載されている。
特許第４６２３４０４号公報
　固体電解コンデンサを構成する弁作用金属基体の表面は細孔を有する多孔質構造となっており、弁作用金属基体の表面に誘電体層が形成されている。
　高容量のコンデンサとするためには、誘電体層の表面をできるだけ広く固体電解質層（導電性高分子）で覆う必要がある。
　固体電解質層の形成を、特許文献１に記載されたような化学重合による方法により行うと、細孔内にモノマーが入り込み、細孔内での重合が生じて導電性高分子が形成されるので、細孔の内部を固体電解質層で覆うことができ、高容量のコンデンサとなるという利点がある。
　一方、化学重合により生成した導電性高分子は粒子状であり、固体電解質層は導電性高分子の粒子の凝集体となる。粒子の凝集体は緻密な構造ではなく空隙が多く存在する。
　固体電解質層に空隙があり、陰極層となる導電性ペーストが固体電解質層の空隙を貫通して誘電体層と接触するとショート不良が生じるので、固体電解質層には陰極層が貫通し得る空隙が存在しないようにする必要がある。そのため、特許文献１に示す例では浸漬と化学重合を繰り返して厚い固体電解質層を形成している。
　また、固体電解質層に空隙が存在すると、固体電解質層がこの空隙を起点にして破断するという課題も生じ得る。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、高容量のコンデンサとすることができ、かつ、固体電解質層に存在する空隙に起因するショート不良や固体電解質層の破断が防止された固体電解コンデンサ素子を提供することを目的とする。
　本発明の固体電解コンデンサ素子は、細孔を有する多孔質部が形成された弁作用金属基体と、前記弁作用金属基体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサ素子であって、前記固体電解質層は、前記多孔質部の前記細孔内に充填され、導電性高分子の粒子の凝集体からなる第１層と、前記第１層の上に形成された第２層と、前記第２層の上に形成され、膜状の導電性高分子からなる第３層と、を有し、前記第２層は、前記第１層を構成する前記導電性高分子の粒子の凝集体及び前記第３層を構成する前記膜状の導電性高分子を共に含む。
　本発明の固体電解コンデンサは、本発明の固体電解コンデンサ素子を備える。
　本発明によれば、高容量のコンデンサとすることができ、かつ、固体電解質層に存在する空隙に起因するショート不良や固体電解質層の破断が防止された固体電解コンデンサ素子を提供することができる。
図１は、本発明に係る固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、固体電解質層の構造を模式的に示す断面図である。 図３は、導電性高分子の凝集体のみで形成した固体電解質層を模式的に示す断面図である。 図４は、膜状の導電性高分子のみで形成した固体電解質層を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。 図６は、図５に示す固体電解コンデンサのＺ－Ｚ線に沿った断面図である。 図７は、リードフレームが外部電極として用いられている、本発明の固体電解コンデンサの一例の断面図である。
　以下、本発明の固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサについて説明する。
　しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
　本発明の固体電解コンデンサ素子は、細孔を有する多孔質部が形成された弁作用金属基体と、前記弁作用金属基体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサ素子であって、前記固体電解質層は、前記多孔質部の前記細孔内に充填され、導電性高分子の粒子の凝集体からなる第１層と、前記第１層の上に形成された第２層と、前記第２層の上に形成され、膜状の導電性高分子からなる第３層と、を有し、前記第２層は、前記第１層を構成する前記導電性高分子の粒子の凝集体及び前記第３層を構成する前記膜状の導電性高分子を共に含む。
　図１は、本発明に係る固体電解コンデンサ素子の一例を模式的に示す断面図である。
　図１に示す固体電解コンデンサ素子１は、細孔を有する多孔質部が形成された弁作用金属基体１０と、弁作用金属基体１０の表面に形成された誘電体層２０と、誘電体層２０上に形成された固体電解質層４０と、を備える。なお、図１において、誘電体層２０は模式的に示されており、詳細な構造は図２において示される。
　固体電解コンデンサ素子１は、さらに、固体電解質層４０上に設けられるカーボン層５０と、カーボン層５０上に設けられる金属層６０と、を備える。
　また、誘電体層２０上には、所定幅の絶縁マスク層３０が周設されている。絶縁マスク層３０は、弁作用金属基体１０の短辺に沿うように、弁作用金属基体１０の両主面及び両側面に設けられている。絶縁マスク層３０によって、弁作用金属基体１０が陽極部３１及び陰極部３２に分離されている。
　なお、本発明の固体電解コンデンサ素子において、カーボン層、金属層及び絶縁マスク層は任意の構成要素である。
　図２は、固体電解質層の構造を模式的に示す断面図である。
　図２は、細孔を有する多孔質部周辺の断面図であり、図１において点線で囲んだ領域Ａの断面図でもある。
　弁作用金属基体１０は、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の金属単体、又は、これらの金属の少なくとも一種を含む合金等の弁作用金属によって構成されている。
　弁作用金属基体１０には細孔１１を有する多孔質部１２が形成されている。多孔質部１２は弁作用金属基体の主面に設けられており、金属箔の表面をエッチングしたもの、金属箔の表面に多孔質状の微粉焼結体を形成したもの等を適宜採用することができる。
　弁作用金属基体１０の表面には誘電体層２０が形成されている。誘電体層２０は、アルミニウムの酸化物で構成されていることが好ましい。アルミニウムの酸化物は、弁作用金属基体１０の表面が陽極酸化処理されることにより形成される。
　誘電体層２０は細孔１１の内部の表面にも形成されており、弁作用金属基体１０の細孔１１ではない部分の表面（多孔質部１２の上面）にも形成されている。
　固体電解質層は、誘電体層上に形成されている。ここでいう「誘電体層上」とは固体電解質層が誘電体層に接していることを意味しており、方向としての上下を示すものではない。
　固体電解質層４０は、多孔質部１２の細孔１１内に充填され、導電性高分子の粒子の凝集体からなる第１層４１と、第１層４１の上に形成された第２層４２と、第２層４２の上に形成され、膜状の導電性高分子からなる第３層４３とを含む。
　以下、これらの構成について詳しく説明する。
　第１層４１は、導電性高分子の粒子４１ａの凝集体からなる。
　導電性高分子の粒子の凝集体が多孔質部の細孔内に充填されている部分を第１層と定める。
　導電性高分子の粒子は、導電性高分子となるモノマーが細孔内に入り、細孔内で重合して成長し粒子化したものである。重合前のモノマーとして細孔内に入ることにより細孔内の奥の細い領域を充填することができる。細孔の奥にまで固体電解質層が充填されることで誘電体層と固体電解質層の接触面積が大きくなり、高容量のコンデンサとなる。
　導電性高分子の粒子の形状は鱗片状、紡錘状等の形状であり、特に限定されない。導電性高分子の凝集体を構成する粒子の間には空隙が存在する。
　導電性高分子の粒子の凝集体を構成する粒子の間の空隙を説明する図として図３を示す。
　図３は、導電性高分子の凝集体のみで形成した固体電解質層を模式的に示す断面図である。この固体電解質層の構成は本発明の固体電解コンデンサ素子の固体電解質層の構成とは異なる。
　図３には導電性高分子の粒子４１ａのみからなる固体電解質層１４０を示している。
　導電性高分子の粒子４１ａの間には空隙４１ｂが存在しており、空隙４１ｂが存在すると空隙４１ｂを起点として剥離が生じやすいという問題が生じる。
　また、固体電解質層の厚さは、カーボン層を形成させるための導電性ペーストが固体電解質層を貫通しないように厚くする必要があり、固体電解質層の厚さが厚くなるとＥＳＲが高くなるという問題が生じる。
　本発明の固体電解コンデンサ素子は、導電性高分子の粒子の凝集体のみで固体電解質層を形成する場合の問題を解決することができる構成となっている。
　第２層の説明に先立ち、第３層について説明する。
　第３層４３は、膜状の導電性高分子４３ａからなる層であり、固体電解質層４０の最上部（弁作用金属基体１０の表面から遠い側）に位置する。第３層４３は固体電解質層４０がカーボン層５０（図１参照）と接触する部位となる層である。
　第３層は、膜状の導電性高分子が存在しているが導電性高分子の粒子が存在していない層である。
　膜状の導電性高分子は、空隙が実質的に存在しない層である。
　膜状の導電性高分子は、導電性高分子を含む分散液を塗布して乾燥させる方法により形成される。
　固体電解質層がカーボン層と接触する部位に空隙が実質的に存在しない層が存在していると、カーボン層を形成させるための導電性ペーストが固体電解質層を貫通することが防止され、導電性ペーストが誘電体層と接触することによるショート不良の発生が防止される。
　なお、本明細書における「空隙が実質的に存在しない」とは、固体電解質層に接触させる導電性ペーストが侵入し得る程度の空隙が存在しないことを意味しており、完全な緻密体であることを要求するものではない。
　膜状の導電性高分子を説明する図として図４を示す。
　図４は、膜状の導電性高分子のみで形成した固体電解質層を模式的に示す断面図である。この固体電解質層の構成は本発明の固体電解コンデンサ素子の固体電解質層の構成とは異なる。
　図４には膜状の導電性高分子４３ａのみからなる固体電解質層２４０を示している。
　膜状の導電性高分子４３ａは空隙が実質的に存在しないためにショート不良の発生を防止する層として機能する。その一方で、膜状の導電性高分子は分散体の固体として塗布されて固体電解質層となる材料であるため、図４に示すように多孔質部１２の細孔１１の入り口で詰まってしまい、細孔１１の奥にまで充填されにくい。
　そのため、膜状の導電性高分子のみを使用した場合には、誘電体層と固体電解質層の接触面積を大きくすることができず、コンデンサの容量を充分に高くすることができない。
　また、多孔質部の細孔に固体電解質層が入り込めないため、多孔質部と固体電解質層の間でのアンカー効果が生じにくく、固体電解質層の剥離が生じやすくなる。
　本発明の固体電解コンデンサ素子は、膜状の導電性高分子のみで固体電解質層を形成する場合の問題も解決することができる構成となっている。
　再度図２を参照して、本発明の固体電解コンデンサ素子の構成を説明する。
　第２層４２は、第１層４１と第３層４３の間に存在する層である。位置関係としては第１層４１の上に第２層４２が形成され、第２層４２の上に第３層４３が形成される。
　第２層４２は、第１層４１を構成する導電性高分子の粒子４１ａの凝集体及び第３層４３を構成する膜状の導電性高分子４３ａを共に含む。
　第２層は導電性高分子の粒子の凝集体と膜状の導電性高分子がともに存在する層である。
　第１層と第２層の境界、及び、第２層と第３層の境界を定める際には、導電性高分子の粒子の凝集体と膜状の導電性高分子がともに存在する層を第２層とし、導電性高分子の粒子の凝集体が存在するが膜状の導電性高分子が存在しない層を第１層とし、膜状の導電性高分子が存在するが導電性高分子の粒子の凝集体が存在しない層を第３層とする。このように定めることにより第１層、第２層、第３層の境界を定めることができる。
　第１層は膜状の導電性高分子が存在しない層であるが、多孔質部の上面より上（多孔質部の表面から離れた部分）においては第１層が存在しないことが好ましい。多孔質部の上面より上においては導電性高分子の粒子の凝集体だけが存在することによる効果は発揮されず、固体電解質層の厚さが厚くなることによる抵抗値の上昇や固体電解質層の剥離可能性の増加という問題が生じやすくなるためである。
　膜状の導電性高分子の一部が多孔質部の細孔に入り込んでいてもよく、膜状の導電性高分子が多孔質部の細孔に入り込んだ部分は第２層となる。すなわち、第２層の一部が多孔質部の細孔に入り込んでいてもよい。
　この場合、多孔質部の細孔に充填された導電性高分子の粒子の凝集体を多孔質部の上で膜状の導電性高分子が連結した構造になっているといえる。このような構造であると、導電性高分子の粒子の凝集体が細孔の内部に入り込んでいるためにアンカー効果が生じているため、多孔質部と固体電解質層の間の剥離が生じにくくなる。さらに、導電性高分子の粒子の凝集体を膜状の導電性高分子が繋いでいて、導電性高分子の粒子の間の空隙に膜状の導電性高分子が入り込んでいるので、固体電解質層を膜状の導電性高分子のみで形成した場合と比べて固体電解質層の剥離が生じにくくなる。
　第２層においては膜状の導電性高分子が誘電体層に直接接している部分があってもよい。また、弁作用金属基体の細孔ではない部分の表面（多孔質部の上面）において誘電体層に膜状の導電性高分子が直接接している部分があってもよい。
　第２層において、導電性高分子の粒子の凝集体が、膜状の導電性高分子よりも多く含まれていることが好ましい。
　この場合、導電性高分子の粒子の凝集体の空隙に膜状の導電性高分子が入り込んで埋めることができるので、凝集体の空隙を起点として固体電解質層が破断する剥離モードの発生を防止することができる。
　第２層において、導電性高分子の粒子と膜状の導電性高分子のどちらが多く含まれているかは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面写真での観察により判別することができる。導電性高分子の粒子と膜状の導電性高分子はその形状が異なるので電子顕微鏡断面写真において区別できる。
　第１層、第２層及び第３層の厚さは、電子顕微鏡断面写真から求めることができる。
　第１層と第２層の境界、及び、第２層と第３層の境界を定め、それぞれの厚さを定めればよい。
　第１層の厚さは０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。
　第２層の厚さは０．１μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましい。
　第３層の厚さは５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
　また、多孔質部の上面に位置する固体電解質層の厚さが１０μｍ以下であることが好ましい。
　多孔質部の上面に位置する固体電解質層の厚さ（図２において両矢印ｔで示す厚さ）は、第２層の厚さの全部又は一部と第３層の厚さの合計となる。
　第１層と第２層の境界が多孔質部の上面と一致する場合には、多孔質部の上面に位置する固体電解質層の厚さは、第２層の厚さと第３層の厚さの合計となる。
　多孔質部の上面の位置は顕微鏡断面写真において目視で線を引いて定める。
　多孔質部の上面に位置する固体電解質層の厚さが１０μｍ以下であるということは、固体電解質層全体の厚さが薄いことを意味している。特に、特許文献１の技術のように厚い固体電解質層を形成する場合は１００μｍ程度の固体電解質層とする必要があるが、多孔質部の上面に位置する固体電解質層として膜状の導電性高分子を使用する本発明の構成であると固体電解質層の厚さを薄くしてもショート不良が生じないため、固体電解質層の厚さを薄くすることができる。
　固体電解質層の厚さを薄くすることにより固体電解質層の抵抗を小さくすることができる。
　第１層、第２層及び第３層のいずれにおいても、固体電解質層を構成する材料は導電性高分子である。
　粒子である導電性高分子及び膜状の導電性高分子としては共通の材料を使用することができ、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類等の導電性高分子等が用いられる。これらの中では、ポリチオフェン類が好ましく、ＰＥＤＯＴと呼ばれるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類等の導電性高分子等が用いられる。これらの中では、ポリチオフェン類が好ましく、ＰＥＤＯＴと呼ばれるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
　導電性高分子にはドーパントが含まれていることが好ましい。粒子である導電性高分子及び膜状の導電性高分子において同じドーパントが使用されていてもよく、異なるドーパントが使用されていてもよい。
　粒子である導電性高分子及び膜状の導電性高分子において異なるドーパントが使用されていると、化学分析によって固体電解質層の形成に２種類の材料が使用されていることが判別できるので、粒子である導電性高分子及び膜状の導電性高分子が使用されていることを推定しやすくなる。
　ドーパントとしては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロアンチモン、テトラフルオロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物、又はメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸、又はベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，７－ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１～４個置換したナフタレンスルホン酸等の、アルキル置換若しくは無置換のナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸等、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、若しくはこれらのイオンが挙げられる。
　これらの中では、導電性高分子の粒子に含まれるドーパントとして、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸が好ましく、特にアントラキノンスルホン酸であることが好ましい。
　また、膜状の導電性高分子に含まれるドーパントとして、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸が好ましく、特にポリスチレンスルホン酸であることが好ましい。
　固体電解質層の化学分析を行い、第１層の部分にアントラキノンスルホン酸が検出され、第３層の部分にポリスチレンスルホン酸が検出され、第２層の部分にアントラキノンスルホン酸とポリスチレンスルホン酸が検出されることが好ましい。
　以下に、本発明の固体電解コンデンサ素子における任意要素である、カーボン層、金属層及び絶縁マスク層について説明する。
　カーボン層はカーボンペーストの付与により形成することができる。
　金属層は銀ペースト等の導電性ペーストの付与により形成することができ、銀層であることが好ましい。
　絶縁マスク層は、絶縁性樹脂を含む組成物などのマスク材を塗布して形成される。絶縁性樹脂としては、例えば、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体など）、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、それらの誘導体又は前駆体等が挙げられる。
　以下、本発明の固体電解コンデンサ素子を含む本発明の固体電解コンデンサの一例について説明する。なお、本発明の固体電解コンデンサ素子は、他の構成を有する固体電解コンデンサに含まれてもよい。例えば、リードフレームが外部電極として用いられてもよい。また、本発明の固体電解コンデンサには、本発明の固体電解コンデンサ素子以外の固体電解コンデンサ素子が含まれてもよい。
　図５は、本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。図６は、図５に示す固体電解コンデンサのＺ－Ｚ線に沿った断面図である。
　図５及び図６においては、固体電解コンデンサ１００及び外装体１１０の長さ方向をＬ、幅方向をＷ、高さ方向をＴで示している。ここで、長さ方向Ｌと幅方向Ｗと高さ方向Ｔとは互いに直交している。
　図５及び図６に示すように、固体電解コンデンサ１００は、略直方体状の外形を有している。固体電解コンデンサ１００は、外装体１１０と、第１外部電極１２０と、第２外部電極１３０と、複数の固体電解コンデンサ素子１と、を備える。固体電解コンデンサ素子１は、本発明の固体電解コンデンサ素子の一例である。
　外装体１１０は、複数の固体電解コンデンサ素子１を封止している。すなわち、外装体１１０には、複数の固体電解コンデンサ素子１が埋設されている。なお、外装体１１０は、１つの固体電解コンデンサ素子１を封止していてもよい。すなわち、外装体１１０の内部には、１つの固体電解コンデンサ素子１が埋設されていてもよい。
　外装体１１０は、略直方体状の外形を有している。外装体１１０は、高さ方向Ｔにおいて相対する第１主面１１０ａ及び第２主面１１０ｂ、幅方向Ｗにおいて相対する第１側面１１０ｃ及び第２側面１１０ｄ、並びに、長さ方向Ｌにおいて相対する第１端面１１０ｅ及び第２端面１１０ｆを有している。
　上記のように外装体１１０は、略直方体状の外形を有しているが、角部及び稜線部に丸みが付けられていることが好ましい。角部は、外装体１１０の３面が交わる部分であり、稜線部は、外装体１１０の２面が交わる部分である。
　外装体１１０は、例えば、封止樹脂から構成される。
　封止樹脂は、少なくとも樹脂を含み、樹脂及びフィラーを含むことが好ましい。
　樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー等が好ましく用いられる。
　フィラーとしては、シリカ粒子、アルミナ粒子、金属粒子等が好ましく用いられる。
　第１外部電極１２０は、外装体１１０の第１端面１１０ｅに設けられている。第２外部電極１３０は、外装体１１０の第２端面１１０ｆに設けられている。第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０は、それぞれ第１主面１１０ａ、第２主面１１０ｂ、第１側面１１０ｃ及び第２側面１１０ｄの各々に亘って設けられていてもよい。
　第１外部電極１２０は、外装体１１０から露出する固体電解コンデンサ素子１の弁作用金属基体１０と電気的に接続されている。第１外部電極１２０は、外装体１１０の第１端面１１０ｅにおいて弁作用金属基体１０と直接的に接続されてもよく、間接的に接続されてもよい。
　第２外部電極１３０は、外装体１１０から露出する固体電解コンデンサ素子１の金属層６０と電気的に接続されている。第２外部電極１３０は、外装体１１０の第２端面１１０ｆにおいて金属層６０と直接的に接続されてもよく、間接的に接続されてもよい。
　第１外部電極１２０及び第２外部電極１３０は、導電成分と樹脂成分とを含む樹脂電極層、めっき層の両方又はいずれか一方を有する導電層であればよく、その構成は特に限定されるものではない。
　図７は、リードフレームが外部電極として用いられている、本発明の固体電解コンデンサの一例の断面図である。
　図７に示す固体電解コンデンサ１０１では、複数の固体電解コンデンサ素子１が積層され、かつ、陽極リードフレーム６１と弁作用金属基体１０の端部を溶接し、陰極リードフレーム６２と金属層６０を接着銀等の導電性接着剤７０で接続されている。さらに、陽極リードフレーム６１と陰極リードフレーム６２の基板実装に必要となる部分を除き、外装体１１０で封止されている。
　以下、本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法及び本発明の固体電解コンデンサの製造方法の一例について説明する。
（弁作用金属基体の準備）
　弁作用金属基体として、表面にエッチング層を有するアルミニウム化成箔を準備する。アルミニウム化成箔の表面をアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させて陽極酸化処理することにより、アルミニウム化成箔の切断面に誘電体層を形成する。
　この方法により、細孔を有する多孔質部が形成され、表面に誘電体層が形成されたアルミニウム化成箔が得られる。
　また、陽極部と陰極部を分離するための絶縁マスク層を所定位置に形成しておくことが好ましい。
（導電性高分子の粒子の凝集体からなる固体電解質層（第１層）の形成）
　化学重合反応により導電性高分子となるモノマーを含む重合液を準備する。モノマーとしてはピロール、チオフェン、アニリン等が挙げられる。これらのなかでは、３，４－エチレンジオキシチオフェンであることがより好ましい。重合液にはドーパントが含まれていることが好ましい。
　アルミニウム化成箔を重合液に浸漬し、引き上げて静置する。細孔内に液が溜まり、細孔外の液がほぼ乾いたところで、酸化剤に浸漬して同様に引上げ、乾燥する。これを４回程度繰り返し、多孔質部の細孔内に導電性高分子の粒子の凝集体からなる第１層を形成する。その後、洗浄を行い余剰の材料を除去する。
　なお、酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）鉄等が挙げられる。
　酸化剤としてスルホン酸塩等の強酸を使用する場合、アルミニウム箔の腐食を避けるために洗浄を行う必要がある。とくに、導電性高分子の粒子の凝集体には空隙があり酸化剤等が残留しやすいため、洗浄を入念に行う必要がある。重合液への浸漬回数が多いと洗浄の回数も多く作業効率が悪いが、浸漬回数が少なければ作業効率を向上させることができる。
（導電性高分子の粒子の凝集体からなる固体電解質層（第２層の一部）の形成）
　第１層の上の、多孔質部の上にまで導電性高分子の粒子の凝集体からなる固体電解質層を形成する。この固体電解質層が第２層の一部になる。
（膜状の導電性高分子からなる固体電解質層（第２層の一部及び第３層の形成））
　導電性高分子の粒子の凝集体からなる固体電解質層の上に、導電性高分子の分散体とドーパントを含む水分散液を付着させ乾燥させることにより、膜状の導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。その後、洗浄を行い余剰の材料を除去する。
　固体電解質層の表面部分で膜状の導電性高分子が存在するが導電性高分子の粒子の凝集体が存在しない層が第３層となり、膜状の導電性高分子が導電性高分子の粒子の凝集体の空隙を埋めている部分が第２層となる。
　膜状の導電性高分子からなる固体電解質層は空隙が無いため、洗浄対象の物質の残留が生じにくく、簡便に洗浄を行うことができる。
（カーボン層及び銀層の形成、外部電極の形成）
　固体電解質層の表面にカーボンペーストを付与し、乾燥してカーボン層を形成する。さらに、銀ペーストを付与し、乾燥して銀層を形成する。この工程によりカーボン層と金属層を形成して固体電解コンデンサ素子を製造する。
　さらに、固体電解コンデンサ素子を厚み方向に積層し、樹脂封止した後に外部電極を形成することにより、固体電解コンデンサを製造する。
　本明細書には、以下の内容が開示されている。
　本開示（１）は、細孔を有する多孔質部が形成された弁作用金属基体と、前記弁作用金属基体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサ素子であって、前記固体電解質層は、前記多孔質部の前記細孔内に充填され、導電性高分子の粒子の凝集体からなる第１層と、前記第１層の上に形成された第２層と、前記第２層の上に形成され、膜状の導電性高分子からなる第３層と、を有し、前記第２層は、前記第１層を構成する前記導電性高分子の粒子の凝集体及び前記第３層を構成する前記膜状の導電性高分子を共に含む、固体電解コンデンサ素子である。
　本開示（２）は、前記第２層において、前記導電性高分子の粒子の凝集体が、前記膜状の導電性高分子よりも多く含まれる、本開示（１）に記載の固体電解コンデンサ素子である。
　本開示（３）は、前記多孔質部の上面に位置する前記固体電解質層の厚さが１０μｍ以下である、本開示（１）又は（２）に記載の固体電解コンデンサ素子である。
　本開示（４）は、前記導電性高分子の粒子は、アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸をドーパントとして含む、本開示（１）～（３）のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子である。
　本開示（５）は、前記アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸は、アントラキノンスルホン酸である、本開示（４）に記載の固体電解コンデンサ素子である。
　本開示（６）は、前記膜状の導電性高分子は、高分子スルホン酸をドーパントとして含む、本開示（１）～（５）のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子である。
　本開示（７）は、前記高分子スルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸である、本開示（６）に記載の固体電解コンデンサ素子である。
　本開示（８）は、本開示（１）～（７）のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を備える固体電解コンデンサである。
　１　固体電解コンデンサ素子
　１０　弁作用金属基体
　１１　細孔
　１２　多孔質部
　２０　誘電体層
　３０　絶縁マスク層
　３１　陽極部
　３２　陰極部
　４０、１４０、２４０　固体電解質層
　４１　第１層
　４１ａ　導電性高分子の粒子
　４１ｂ　空隙
　４２　第２層
　４３　第３層
　４３ａ　膜状の導電性高分子
　５０　カーボン層
　６０　金属層
　６１　陽極リードフレーム
　６２　陰極リードフレーム
　７０　導電性接着剤
　１００、１０１　固体電解コンデンサ
　１１０　外装体
　１１０ａ　第１主面
　１１０ｂ　第２主面
　１１０ｃ　第１側面
　１１０ｄ　第２側面
　１１０ｅ　第１端面
　１１０ｆ　第２端面
　１２０　第１外部電極
　１３０　第２外部電極 

Claims (8)

  1. 　細孔を有する多孔質部が形成された弁作用金属基体と、前記弁作用金属基体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された固体電解質層と、を備える固体電解コンデンサ素子であって、
    　前記固体電解質層は、前記多孔質部の前記細孔内に充填され、導電性高分子の粒子の凝集体からなる第１層と、前記第１層の上に形成された第２層と、前記第２層の上に形成され、膜状の導電性高分子からなる第３層と、を有し、前記第２層は、前記第１層を構成する前記導電性高分子の粒子の凝集体及び前記第３層を構成する前記膜状の導電性高分子を共に含む、固体電解コンデンサ素子。
  2. 　前記第２層において、前記導電性高分子の粒子の凝集体が、前記膜状の導電性高分子よりも多く含まれる、請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
  3. 　前記多孔質部の上面に位置する前記固体電解質層の厚さが１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ素子。
  4. 　前記導電性高分子の粒子は、アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸をドーパントとして含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  5. 　前記アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸は、アントラキノンスルホン酸である、請求項４に記載の固体電解コンデンサ素子。
  6. 　前記膜状の導電性高分子は、高分子スルホン酸をドーパントとして含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子。
  7. 　前記高分子スルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸である、請求項６に記載の固体電解コンデンサ素子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子を備える固体電解コンデンサ。
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