WO2025258632A1 - リン酸コバルトリチウムの製造方法 - Google Patents

リン酸コバルトリチウムの製造方法

Info

Publication number
WO2025258632A1
WO2025258632A1 PCT/JP2025/021154 JP2025021154W WO2025258632A1 WO 2025258632 A1 WO2025258632 A1 WO 2025258632A1 JP 2025021154 W JP2025021154 W JP 2025021154W WO 2025258632 A1 WO2025258632 A1 WO 2025258632A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cobalt
lithium
raw material
material solution
containing raw
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/021154
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓馬 加藤
純也 深沢
隆之 ▲浜▼▲崎▼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Publication of WO2025258632A1 publication Critical patent/WO2025258632A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium cobalt phosphate, which is useful as a positive electrode material for lithium secondary batteries, all-solid-state batteries, etc.
  • Lithium-ion batteries are used in portable devices and laptop computers. They are generally considered to have excellent capacity and energy density. They are also expected to be used in hybrid and electric vehicles. When used in automobiles, lithium-ion secondary batteries are subject to harsher conditions in terms of temperature and charge/discharge current than conventional batteries.
  • Olivine-type phosphates such as lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ) or lithium cobalt phosphate in which part of the cobalt is substituted with another metal, do not release oxygen even at high temperatures due to their robust structure, making them highly safe. As such, they have attracted attention as positive electrode active materials for lithium secondary batteries for automobiles, all-solid-state batteries, and the like (Patent Documents 1 to 3).
  • the present inventors previously proposed a method for producing lithium cobalt phosphate, which comprises the following steps: a first step of adding an organic acid and cobalt hydroxide to an aqueous solvent, followed by the addition of phosphoric acid and lithium hydroxide to prepare an aqueous raw material slurry (1); a second step of wet-grinding the aqueous raw material slurry (1) using a media mill to obtain a slurry (2) containing a ground raw material; a third step of spray-drying the slurry (2) containing the ground raw material to obtain a reaction precursor; and a fourth step of calcining the reaction precursor (Patent Document 4).
  • Patent Document 4 produces lithium cobalt phosphate that is single-phase according to X-ray diffraction, but it requires wet-milling the aqueous raw material slurry using a media mill, which makes the process complicated. For this reason, there is a need for the development of a method for producing lithium cobalt phosphate that is more advantageous from an industrial perspective.
  • the object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for obtaining X-ray diffraction single-phase lithium cobalt phosphate in high yield.
  • lithium cobalt phosphate that is single-phase as measured by X-ray diffraction can be obtained in high yield without undergoing a wet milling process using a media mill, by adding an organic acid having a carboxyl group and a hydroxyl group, phosphoric acid, and, if necessary, a metal (M) source to an aqueous solvent and mixing them, then adding cobalt hydroxide to prepare a cobalt-containing raw material solution, adding a lithium source to the cobalt-containing raw material solution to obtain a cobalt-lithium-containing raw material solution, spray-drying the cobalt-lithium-containing raw material solution to obtain a reaction precursor, and calcining the reaction precursor, thereby completing the present invention.
  • M metal
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (1): Li x Co 1-y M y PO 4 (1) (In the formula, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, and M represents one or more metal elements selected from Ni, Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Mn, Al, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Mo, W, V, Bi, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, and Ho.)
  • a method for producing lithium cobalt phosphate represented by the formula: a first step of preparing a cobalt-containing raw material solution by adding an organic acid having a carboxyl group and a hydroxyl group, phosphoric acid, and optionally a metal (M) source to an aqueous solvent and mixing them, and then adding cobalt hydroxide; a second step of adding a
  • the present invention provides an industrially advantageous method for obtaining X-ray diffraction single-phase lithium cobalt phosphate in high yield.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the reaction precursor obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of lithium nickel cobalt phosphate obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of lithium nickel cobalt phosphate obtained in Example 2.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of lithium nickel cobalt phosphate obtained in Example 3.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of lithium nickel cobalt phosphate obtained in Example 4.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of the fired product obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the reaction precursor obtained in Reference Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of lithium cobalt phosphate obtained in Reference Example 1.
  • the present invention will be described below based on preferred embodiments.
  • the method for producing lithium cobalt phosphate of the present invention is carried out by reacting lithium cobalt phosphate with a compound represented by the following general formula (1): Li x Co 1-y M y PO 4 (1) (In the formula, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, and M represents one or more metal elements selected from Ni, Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Mn, Al, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Mo, W, V, Bi, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, and Ho.)
  • the lithium cobalt phosphate obtained by the method for producing lithium cobalt phosphate of the present invention is a lithium cobalt phosphate having an olivine structure, and is represented by the following general formula (1): Li x Co 1-y M y PO 4 (1) (In the formula, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.7, and M represents one or more metal elements selected from Ni, Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Mn, Al, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Mo, W, V, Bi, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, and Ho.) It is lithium cobalt phosphate represented by the formula:
  • x is 0.8 or more and 1.2 or less, preferably 0.9 or more and 1.1 or less.
  • y is 0 or more and 0.7 or less, preferably 0.1 or more and 0.6 or less.
  • M is a metal element that is optionally contained to improve battery performance.
  • M represents one or more metal elements selected from Ni, Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Mn, Al, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Mo, W, V, Bi, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, and Ho. From the perspective of improving battery performance, it is particularly preferable that M be Ni.
  • the first step in the method for producing lithium cobalt phosphate of the present invention is to prepare a cobalt-containing raw material solution by adding an organic acid having a carboxyl group and a hydroxyl group, phosphoric acid, and, if necessary, a metal (M) source to an aqueous solvent and mixing them, and then adding cobalt hydroxide.
  • organic acids having a carboxyl group and a hydroxyl group examples include citric acid, gluconic acid, malic acid, lactic acid, and tartaric acid.
  • citric acid, gluconic acid, or malic acid are preferred because of their excellent reactivity with the metal (M) source and cobalt hydroxide that are added as needed, and because they are easily available.
  • the amount of citric acid added is an amount that results in a ratio of the molar amount of carbon atoms in citric acid (C/(Co+M)) to the total molar amount of cobalt atoms in the cobalt hydroxide and M atoms in the metal (M) source added as needed, of 4.0 or more. If this molar ratio (C/(Co+M)) is less than 4.0, some of the raw materials will not dissolve, resulting in an uneven composition of the cobalt-containing raw material solution.
  • the amount of citric acid added is preferably an amount that results in a molar ratio (C/(Co+M)) of 5.0 to 12.0, and more preferably an amount that results in a molar ratio (C/(Co+M)) of 5.0 to 10.0.
  • the amount of gluconic acid added is an amount such that the ratio of the molar amount of carbon atoms in gluconic acid to the total molar amount of cobalt atoms in the cobalt hydroxide and M atoms in the metal (M) source added as needed (C/(Co+M)) is 8.0 or greater. If this molar ratio (C/(Co+M)) is less than 8.0, some of the raw materials will not dissolve, resulting in an uneven composition of the cobalt-containing raw material solution.
  • gluconic acid is preferable, and therefore an amount such that the molar ratio (C/(Co+M)) is 9.0 to 12.0 is preferred, and an amount such that the molar ratio (C/(Co+M)) is 9.0 to 10.0 is more preferred.
  • the amount of malic acid added is an amount that results in a molar ratio (C/(Co+M)) of 7.0 or more of carbon atoms in malic acid to the total molar amount of cobalt atoms in the cobalt hydroxide and M atoms in the metal (M) source added as needed. If the molar ratio (C/(Co+M)) is less than 7.0, some of the raw materials will not dissolve, resulting in an uneven composition of the cobalt-containing raw material solution.
  • a metal (M) source when a metal (M) source is added, an organic acid having a carboxy group and a hydroxy group, phosphoric acid, and the metal (M) source are added to an aqueous solvent and mixed, and then cobalt hydroxide is added to prepare a cobalt-containing raw material solution.
  • a carboxylic acid, phosphoric acid, a metal (M) source, and cobalt hydroxide are simultaneously added to an aqueous solvent and mixed, the metal (M) source may not completely dissolve in the aqueous solvent.
  • a cobalt-containing raw material solution having a uniform composition is obtained by adding an organic acid having a carboxyl group and a hydroxyl group, phosphoric acid, and a metal (M) source to an aqueous solvent and thoroughly stirring and mixing them, and then adding cobalt hydroxide.
  • the mixing method for preparing the cobalt-containing raw material solution is not particularly limited as long as it completely dissolves the raw materials in the aqueous solvent. Examples include methods using a stirrer, a mixer with agitating blades, or other such equipment. However, mixing is not limited to the methods exemplified above.
  • the metal (M) source for the first step includes hydroxide of metal (M), oxide of metal (M), etc.
  • hydroxide of metal (M) is preferred because it is in stable supply and easy to obtain, and nickel hydroxide is particularly preferred.
  • the amount of metal (M) source added to the aqueous solvent is such that the total amount of the metal (M) source and cobalt hydroxide added is 5 to 30 parts by mass, preferably 7 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the aqueous solvent.
  • the phosphoric acid used in the first step is not particularly limited as long as it is industrially available.
  • the phosphoric acid may also be an aqueous solution of phosphoric acid.
  • the amount of phosphoric acid added is such that the ratio of the total molar amount of cobalt atoms in the cobalt hydroxide and M atoms in the metal (M) source added as needed to the molar amount of phosphorus atoms in the phosphoric acid ((Co+M)/P) is preferably 0.7 to 1.3, and particularly preferably 0.8 to 1.2.
  • the metal (M) source used in the first step can have any manufacturing history, but in order to produce high-purity lithium cobalt phosphate, it is preferable that the impurity content be as low as possible.
  • the cobalt hydroxide used in the first step can have any manufacturing history, but in order to produce high-purity lithium cobalt phosphate, it is preferable that the impurity content be as low as possible.
  • the second step in the method for producing lithium cobalt phosphate of the present invention is a step of adding a lithium source to the cobalt-containing raw material solution obtained in the first step to obtain a cobalt-lithium-containing raw material solution.
  • lithium source for the second step examples include lithium hydroxide and lithium carbonate. It is preferable to add the lithium source to the cobalt-containing raw material solution obtained in the first step as a lithium-containing solution dissolved in water or as a lithium-containing suspension using water as a dispersion solvent, from the viewpoint of achieving a uniform composition in the cobalt-lithium-containing raw material solution.
  • the amount of lithium source added is such that the ratio of the molar amount of lithium atoms in the lithium source to the total molar amount of cobalt atoms in the cobalt hydroxide and M atoms in the optionally added metal (M) source (Li/(Co+M)) is preferably 1.2 to 0.8, and particularly preferably 1.1 to 0.9.
  • the ratio of the molar amount of lithium atoms in the lithium source to the total molar amount of cobalt atoms in the cobalt hydroxide and M atoms in the optionally added metal (M) source is within the above range, it becomes easier to obtain lithium cobalt phosphate that is single-phase in terms of X-ray diffraction.
  • the temperature at which the lithium source is added is between 15 and 90°C, preferably between 20 and 80°C.
  • the lithium source can have any manufacturing history, but in order to produce high-purity lithium cobalt phosphate, it is preferable that the impurity content be as low as possible.
  • the third step in the method for producing lithium cobalt phosphate of the present invention is to spray-dry the cobalt-lithium-containing raw material solution obtained in the second step to obtain a reaction precursor.
  • this granulated product is used as a reaction precursor, and by calcining the reaction precursor in the fourth step described below, lithium cobalt phosphate that is single-phase in terms of X-ray diffraction can be obtained.
  • the cobalt-lithium-containing raw material solution is atomized by a predetermined means, and the resulting fine droplets are dried to obtain a reaction precursor.
  • the cobalt-lithium-containing raw material solution can be atomized using, for example, a rotating disk or a pressure nozzle. Either method can be used in the third step.
  • the size of the atomized droplets of the cobalt-lithium-containing raw material solution affects stable drying and the properties of the resulting dried powder. From this perspective, the size of the atomized droplets is preferably 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the amount of cobalt-lithium-containing raw material solution supplied to the spray drying apparatus is preferably determined taking this into consideration.
  • the reactive precursor obtained by the spray drying process in the third step is calcined in the fourth step, but the powder properties of the resulting lithium cobalt phosphate, such as the average particle size, largely inherit those of the reactive precursor.
  • the spray drying process in the third step from the perspective of controlling the particle size of the target lithium cobalt phosphate, it is preferable to perform spray drying so that the size of the secondary particles of the reactive precursor is 1 to 50 ⁇ m, as determined by observation with a scanning electron microscope (SEM), and it is particularly preferable to perform spray drying so that the size is 10 to 40 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • the drying temperature in the spray dryer it is preferable to adjust the drying temperature in the spray dryer so that the hot air inlet temperature is 150 to 350°C, preferably 200 to 330°C, and the hot air outlet temperature is 80 to 200°C, preferably 100 to 170°C, as this prevents the powder from absorbing moisture and makes it easier to recover the powder.
  • the reaction precursor obtained in the third step contains at least lithium, cobalt, carbon, and an optional metal (M).
  • the lithium, cobalt, carbon, and optional metal (M) in the reaction precursor can be identified by X-ray diffraction analysis of the reaction precursor.
  • the fourth step in the method for producing lithium cobalt phosphate of the present invention is to calcinate the reaction precursor obtained in the third step.
  • the firing temperature in the fourth step is 380 to 1100°C, preferably 400 to 1000°C, and particularly preferably 600 to 700°C. If the firing temperature is below this range, the firing time required to reach a single phase as determined by X-ray diffraction will be long, which is industrially disadvantageous. On the other hand, if the firing temperature exceeds this range, the lithium cobalt phosphate will become a hard sintered body, which is undesirable.
  • the firing atmosphere in the fourth step is air, an inert gas, or a reducing gas. If a metal (M) that needs to be prevented from oxidizing during firing in the fourth step is contained, or if the lithium cobalt phosphate obtained by firing contains carbon derived from an organic acid, it is preferable to use an inert gas or a reducing gas as the firing atmosphere.
  • an inert gas or a reducing gas there are no particular limitations on the inert gas, and examples include nitrogen gas, helium gas, and argon gas.
  • the lithium cobalt phosphate obtained in the fourth step may be crushed or pulverized, and further classified, if necessary.
  • Step 5(A) is a step in which the lithium cobalt phosphate obtained in Step 4 is further subjected to a heat treatment to adjust the amount of carbon contained in the lithium cobalt phosphate.
  • the lithium cobalt phosphate obtained in Step 4 is subjected to a heat treatment to oxidize the carbon in the lithium cobalt phosphate.
  • the heat treatment in Step 5(A) is preferably carried out in an oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen concentration of the atmosphere be 5% by volume or more, preferably 10 to 30% by volume, from the perspective of highly efficient oxidation of carbon.
  • the heat treatment temperature in Step 5(A) is 200 to 500°C, preferably 250 to 400°C.
  • Step 5 (B) is a step in which the lithium cobalt phosphate obtained in Step 4 is mixed with a conductive carbon material source that precipitates carbon upon thermal decomposition (hereinafter also referred to simply as the "conductive carbon material source”) to obtain a mixture of lithium cobalt phosphate and the conductive carbon material source, and then the mixture is heat-treated to thermally decompose the conductive carbon material source and obtain a lithium cobalt phosphate carbon composite.
  • a conductive carbon material source that precipitates carbon upon thermal decomposition
  • step 5 (B) the lithium cobalt phosphate and the conductive carbon material source can be mixed using either a dry or wet method.
  • lithium cobalt phosphate and a conductive carbon material source are added to an aqueous solvent so that the solids content is 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass, and then mixed by mechanical means to prepare a slurry. Subsequently, the slurry is left to dry in a stationary state, or the slurry is dried by spray drying, thereby obtaining a mixture of lithium cobalt phosphate and a conductive carbon material source.
  • the equipment used for wet mixing is not particularly limited as long as it can produce a uniform slurry, but examples include stirrers, agitators with stirring blades, three-roll mills, ball mills, disper mills, homogenizers, vibration mills, sand grind mills, attritors, and powerful agitators.
  • Wet mixing is not limited to the mixing processes using mechanical means exemplified above.
  • a surfactant may be added to the slurry before mixing.
  • the mixture of lithium cobalt phosphate and the conductive carbon material source prepared as described above is heat-treated.
  • the heat treatment must be carried out at a temperature that thermally decomposes the conductive carbon material source and precipitates carbon.
  • the heat treatment temperature is 180 to 900°C, preferably 210 to 800°C. By using a heat treatment temperature within this range, it is possible to uniformly coat the particle surfaces with carbon while suppressing aggregation.
  • the heat treatment time is 0.2 hours or more, preferably 0.5 to 5 hours.
  • An inert gas atmosphere is preferred for the heat treatment atmosphere, as this suppresses carbon oxidation.
  • this heat treatment it is preferred to first heat the conductive carbon material source used above its melting point to melt the conductive carbon material source, and then heat-treat within the above range to precipitate carbon from the conductive carbon material source, as this allows for a uniform coating of carbon on the particle surfaces.
  • Example 1 First step> To 800 g of pure water, 246.0 g (1.17 mol) of citric acid monohydrate, 52.2 g of nickel hydroxide (0.56 mol as Ni atoms), and 185.8 g of 85% phosphoric acid (1.61 mol as phosphoric acid) were added at room temperature and stirred for 4 hours using a three-one motor stirrer. Next, 80.0 g of cobalt hydroxide (0.86 mol as Co atoms) was added and stirred for another hour to obtain a cobalt-containing raw material solution containing cobalt and nickel in a Co:Ni molar ratio of 6:4.
  • ⁇ Second process> Next, 52.0 g of lithium carbonate (0.70 mol as Li atoms) was added to 150 ml of pure water to prepare a lithium-containing suspension. Next, the lithium-containing suspension was added to the cobalt-containing raw material solution and stirred for 1 hour using a three-one motor stirrer to obtain a cobalt-lithium-containing raw material solution. ⁇ 3rd process> Next, the cobalt-lithium-containing raw material solution was supplied at a supply rate of 2.4 L/h to a spray dryer with a hot air inlet temperature set to 220°C, to obtain a reaction precursor. There was little adhesion inside the spray dryer, and the recovery rate was 97%.
  • the X-ray diffraction analysis of the obtained reaction precursor confirmed that it was an amorphous reaction precursor.
  • the X-ray diffraction pattern of the reaction precursor is shown in Figure 1.
  • the secondary particle diameter of the reaction precursor as determined by observation with a scanning electron microscope (SEM), was 10 to 30 ⁇ m.
  • ⁇ 4th step> The resulting reactive precursor was then calcined in an air atmosphere at 650°C for 4 hours to obtain a calcined product.
  • the calcined product had an average particle size of 0.5 ⁇ m and a specific surface area (BET method) of 3.5 m 2 /g as determined by scanning electron microscope (SEM).
  • the obtained fired product was subjected to X-ray diffraction analysis, and the detected diffraction peaks matched the diffraction peak pattern of lithium cobalt nickel phosphate ( LiCo0.5Ni0.5PO4 ) with ICDD database number ( 00-063-0181 ), and no other diffraction peaks were detected. Furthermore, ICP optical emission spectroscopy revealed that the fired product contained cobalt and nickel in a Co:Ni molar ratio of 6:4. Therefore, it was confirmed that the fired product was single-phase lithium cobalt nickel phosphate ( LiCo0.6Ni0.4PO4 ) containing Co:Ni in a molar ratio of 6 : 4 .
  • the X-ray diffraction diagram of the fired product is shown in Figure 2.
  • Example 2 First step> At room temperature, 918.9 g of 50% gluconic acid solution (2.34 mol as gluconic acid), 52.2 g of nickel hydroxide (0.56 mol as Ni atoms), and 185.8 g of 85% phosphoric acid (1.61 mol as phosphoric acid) were added to 400 g of pure water and stirred for 4 hours using a three-one motor stirrer. Next, 80.0 g of cobalt hydroxide (0.86 mol as Co atoms) was added and stirred for another hour to obtain a cobalt-containing raw material solution containing cobalt and nickel in a Co:Ni molar ratio of 6:4.
  • ⁇ Second process> Next, 52.0 g of lithium carbonate (0.70 mol as Li atoms) was added to 150 ml of pure water to prepare a lithium-containing suspension. Next, the lithium-containing suspension was added to the cobalt-containing raw material solution and stirred for 1 hour using a three-one motor stirrer to obtain a cobalt-lithium-containing raw material solution. ⁇ 3rd process> Next, the cobalt-lithium-containing raw material solution was supplied at a supply rate of 2.4 L/h to a spray dryer with a hot air inlet temperature set to 220°C, to obtain a reaction precursor. There was little adhesion inside the spray dryer, and the recovery rate was 91%.
  • the X-ray diffraction analysis of the obtained reaction precursor confirmed that it was an amorphous reaction precursor.
  • the secondary particle diameter of the reaction precursor as determined by observation with a scanning electron microscope (SEM), was 10 to 30 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • the resulting reactive precursor was then calcined in an air atmosphere at 650°C for 4 hours to obtain a calcined product.
  • the calcined product had an average particle size of 0.5 ⁇ m and a specific surface area (BET method) of 3.9 m 2 /g as determined by scanning electron microscope (SEM).
  • the obtained fired product was subjected to X-ray diffraction analysis, and the detected diffraction peaks matched the diffraction peak pattern of lithium cobalt nickel phosphate ( LiCo0.5Ni0.5PO4 ) with ICDD database number ( 00-063-0181 ), with no other diffraction peaks being detected. Furthermore, ICP optical emission spectroscopy revealed that the fired product contained cobalt and nickel in a Co:Ni molar ratio of 6:4. Therefore, it was confirmed that the fired product was single-phase lithium cobalt nickel phosphate ( LiCo0.6Ni0.4PO4 ) containing Co:Ni in a molar ratio of 6 : 4 .
  • the X-ray diffraction diagram of the fired product is shown in Figure 3.
  • Example 3 First step> To 400 g of pure water, 471.7 g (3.52 mol) of malic acid, 52.2 g of nickel hydroxide (0.56 mol as Ni atoms), and 185.8 g of 85% phosphoric acid (1.61 mol as phosphoric acid) were added at room temperature and stirred for 4 hours using a three-one motor stirrer. Next, 80.0 g of cobalt hydroxide (0.86 mol as Co atoms) was added and stirred for another hour to obtain a cobalt-containing raw material solution containing cobalt and nickel in a Co:Ni molar ratio of 6:4.
  • the secondary particle diameter of the reaction precursor determined by observation with a scanning electron microscope (SEM) was 10 to 30 ⁇ m.
  • ⁇ 4th step> The resulting reactive precursor was then calcined in an air atmosphere at 650°C for 4 hours to obtain a calcined product.
  • the calcined product had an average particle size of 0.4 ⁇ m and a specific surface area (BET method) of 4.0 m 2 /g as determined by scanning electron microscope (SEM).
  • the obtained fired product was subjected to X-ray diffraction analysis, and the detected diffraction peaks matched the diffraction peak pattern of lithium cobalt nickel phosphate ( LiCo0.5Ni0.5PO4 ) with ICDD database number ( 00-063-0181 ), with no other diffraction peaks detected. Furthermore, ICP optical emission spectroscopy revealed that the fired product contained cobalt and nickel in a Co:Ni molar ratio of 6 :4. Therefore, the fired product was confirmed to be single-phase lithium cobalt nickel phosphate ( LiCo0.6Ni0.4PO4 ) containing Co:Ni in a molar ratio of 6 : 4 .
  • the X-ray diffraction diagram of the fired product is shown in Figure 4.
  • Example 4 A fired product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the fourth step was firing at 650°C for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the average particle size of the fired product determined by scanning electron microscope (SEM) observation was 0.5 ⁇ m, and the specific surface area (BET method) was 3.9 m 2 /g.
  • the obtained fired product was subjected to X-ray diffraction analysis, and the detected diffraction peaks matched the diffraction peak pattern of lithium cobalt nickel phosphate ( LiCo0.5Ni0.5PO4 ) with ICDD database number ( 00-063-0181 ), and no other diffraction peaks were detected.
  • ICP optical emission spectrometry revealed that the fired product contained cobalt and nickel in a Co:Ni molar ratio of 6:4. Therefore, it was confirmed that the fired product was single-phase lithium cobalt nickel phosphate ( LiCo0.6Ni0.4PO4 ) containing Co:Ni in a molar ratio of 6 : 4 .
  • the X-ray diffraction diagram of the fired product is shown in Figure 5.
  • the amount of residual carbon in the obtained fired product was measured using a TOC total organic carbon meter (TOC-5000A manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the content of C atoms. As a result, the amount of residual carbon was 15% by mass.
  • the slurry (2) containing the ground raw material was supplied to a spray dryer with a hot air inlet temperature set to 220°C at a supply rate of 2.4 L/h to obtain a reaction precursor. There was little adhesion inside the spray dryer, and the recovery rate was 97%.
  • X-ray diffraction analysis of the obtained reaction precursor confirmed that it was a mixture of Co(C 2 O 4 )(H 2 O) 2 , Co(HCOO) 2 (H 2 O) 2 and Li(H 2 PO 4 ).
  • the X-ray diffraction pattern of the reaction precursor is shown in Figure 7.
  • ⁇ 4th step> The resulting reaction precursor was then fired in an air atmosphere at 425° C. for 2 hours to obtain a fired product.
  • the obtained fired product was subjected to X-ray diffraction analysis, and it was confirmed that the fired product was single-phase lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ).
  • the X-ray diffraction pattern of the fired product is shown in FIG.
  • Examples 1 to 4 do not include a step of wet-pulverizing the aqueous raw slurry using a media mill, it was confirmed that lithium cobalt phosphate that is single-phase as determined by X-ray diffraction can be obtained in high yields, similar to Reference Example 1, which includes a step of wet-pulverizing the aqueous raw slurry using a media mill.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムを高い収率で得ることができる方法を提供する。本発明は、水溶媒に、カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸、リン酸及び必要により金属（Ｍ）源を添加して混合し、次いで、水酸化コバルトを添加して、コバルト含有原料溶液を調製する第１工程と、該コバルト含有原料溶液にリチウム源を添加してコバルトリチウム含有原料溶液を得る第２工程と、該コバルトリチウム含有原料溶液を噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、該反応前駆体を焼成する第４工程と、を有することを特徴とするリン酸コバルトリチウムの製造方法に関する。

Description

リン酸コバルトリチウムの製造方法
　本発明は、リチウム二次電池、全固体電池等の正極材として有用なリン酸コバルトリチウムの製造方法に関するものである。
　携帯機器、ノート型パソコンの電池としてリチウムイオン電池が活用されている。リチウムイオン電池は一般に容量、エネルギー密度に優れているとされている。また、ハイブリット自動車や電気自動車としての利用も期待さている。リチウムイオン二次電池は自動車用途で用いられる場合、従来のものと比べて、温度や充放電電流の条件が過酷になる。
　リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、或いはコバルトの一部を他の金属で置換したリン酸コバルトリチウム等のオリビン型リン酸塩は、高温においてもその強固な構造から酸素を放出せず、安全性が高くなることから、自動車用途のリチウム二次電池、全固体電池等の正極活物質として注目されている（特許文献１～３）。
　本発明者らは先に、水溶媒に、有機酸及び水酸化コバルトを添加し、次いで、リン酸及び水酸化リチウムを添加して、水性原料スラリー（１）を調製する第１工程と、該水性原料スラリー（１）をメディアミルにより湿式粉砕処理して、原料粉砕処理物を含むスラリー（２）を得る第２工程と、該原料粉砕処理物を含むスラリー（２）を噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、該反応前駆体を焼成する第４工程と、を有することを特徴とするリン酸コバルトリチウムの製造方法を提案した（特許文献４）。
特開平９－１３４７２４号公報 特開２０１５－８８２６６号公報 特開２０１５－１７０４６４号公報 国際公開第２０２０／０１２９７０号
　特許文献４の方法では、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムが得られるが、水性原料スラリーをメディアミルにより湿式粉砕する必要があり、工程が煩雑になるという問題があった。このため、工業的に一層有利な方法でリン酸コバルトリチウムを製造する方法の開発が要望されている。
　従って、本発明の目的は、工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムを高い収率で得ることができる方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、水溶媒に、カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸、リン酸及び必要により金属（Ｍ）源を添加して混合し、次いで、水酸化コバルトを添加して、コバルト含有原料溶液を調製し、該コバルト含有原料溶液にリチウム源を添加してコバルトリチウム含有原料溶液を得、該コバルトリチウム含有原料溶液を噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得、該反応前駆体を焼成することにより、メディアミルによる湿式粉砕処理工程を経ることなく、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムを高い収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
　　ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｙＰＯ４　　　（１）
（式中、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸コバルトリチウムの製造方法であって、
　水溶媒に、カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸、リン酸及び必要により金属（Ｍ）源を添加して混合し、次いで、水酸化コバルトを添加して、コバルト含有原料溶液を調製する第１工程と、
　前記コバルト含有原料溶液にリチウム源を添加してコバルトリチウム含有原料溶液を得る第２工程と、
　前記コバルトリチウム含有原料溶液を噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
　前記反応前駆体を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とするリン酸コバルトリチウムの製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムを高い収率で得ることができる方法を提供することができる。
実施例１で得られた反応前駆体のＸ線回折図である。 実施例１で得られたリン酸コバルトニッケルリチウムのＸ線回折図である。 実施例２で得られたリン酸コバルトニッケルリチウムのＸ線回折図である。 実施例３で得られたリン酸コバルトニッケルリチウムのＸ線回折図である。 実施例４で得られたリン酸コバルトニッケルリチウムのＸ線回折図である。 比較例１で得られた焼成品のＸ線回折図である。 参考例１で得られた反応前駆体のＸ線回折図である。 参考例１で得られたリン酸コバルトリチウムのＸ線回折図である。
　以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法は、下記一般式（１）：
　　ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｙＰＯ４　　　（１）
（式中、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸コバルトリチウムの製造方法であって、
　水溶媒に、カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸、リン酸及び必要により金属（Ｍ）源を添加して混合し、次いで、水酸化コバルトを添加して、コバルト含有原料溶液を調製する第１工程と、
　前記コバルト含有原料溶液にリチウム源を添加してコバルトリチウム含有原料溶液を得る第２工程と、
　前記コバルトリチウム含有原料溶液を噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
　前記反応前駆体を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とする。
　本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法により得られるリン酸コバルトリチウムは、オリビン構造を有するリン酸コバルトリチウムであり、下記一般式（１）：
　　ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｙＰＯ４　　　（１）
（式中、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸コバルトリチウムである。
　一般式（１）中のｘは、０．８以上１．２以下、好ましくは０．９以上１．１以下である。ｙは０以上０．７以下、好ましくは０．１以上０．６以下であり、Ｍは、電池性能を向上させることを目的として必要により含有させる金属元素である。
　一般式（１）中のＭは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。電池性能を向上させる観点からＭはＮｉであることが特に好ましい。
　本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法に係る第１工程は、水溶媒に、カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸、リン酸及び必要により金属（Ｍ）源を添加して混合し、次いで、水酸化コバルトを添加して、コバルト含有原料溶液を調製する工程である。
　第１工程に係るカルボキシ基と水酸基とを有する有機酸としては、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸等が挙げられる。本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法においては、必要により添加する金属（Ｍ）源及び水酸化コバルトとの反応性に優れる点や入手しやすい点から、クエン酸、グルコン酸又はリンゴ酸が好ましい。
　カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸としてクエン酸を用いる場合、クエン酸の添加量は、水酸化コバルト中のコバルト原子と必要により添加する金属（Ｍ）源中のＭ原子との合計モル量に対するクエン酸中の炭素原子のモル量の比（Ｃ／（Ｃｏ＋Ｍ））が、４．０以上となる量である。上記モル量の比（Ｃ／（Ｃｏ＋Ｍ））が、４．０未満であると、原料の一部が溶解せず、コバルト含有原料溶液の組成が不均一となる。クエン酸の添加量は、工業的優位性の観点から添加量が少ない方が好ましい点で、上記モル量の比（Ｃ／（Ｃｏ＋Ｍ））が５．０～１２．０となる量が好ましく、５．０～１０．０となる量がより好ましい。
　カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸としてグルコン酸を用いる場合、グルコン酸の添加量は、水酸化コバルト中のコバルト原子と必要により添加する金属（Ｍ）源中のＭ原子との合計モル量に対するグルコン酸中の炭素原子のモル量の比（Ｃ／（Ｃｏ＋Ｍ））が、８．０以上となる量である。上記モル量の比（Ｃ／（Ｃｏ＋Ｍ））が、８．０未満であると、原料の一部が溶解せず、コバルト含有原料溶液の組成が不均一となる。グルコン酸の添加量は、工業的優位性の観点から添加量が少ない方が好ましい点で、上記モル量の比（Ｃ／（Ｃｏ＋Ｍ））が９．０～１２．０となる量が好ましく、９．０～１０．０となる量がより好ましい。
　カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸としてリンゴ酸を用いる場合、リンゴ酸の添加量は、水酸化コバルト中のコバルト原子と必要により添加する金属（Ｍ）源中のＭ原子との合計モル量に対するリンゴ酸中の炭素原子のモル量の比（Ｃ／（Ｃｏ＋Ｍ））が、７．０以上となる量である。上記モル量の比（Ｃ／（Ｃｏ＋Ｍ））が、７．０未満であると、原料の一部が溶解せず、コバルト含有原料溶液の組成が不均一となる。リンゴ酸の添加量は、工業的優位性の観点から添加量が少ない方が好ましい点で、上記モル量の比（Ｃ／（Ｃｏ＋Ｍ））が７．０～１２．０となる量が好ましく、７．０～１０．０となる量がより好ましい。
　第１工程において、金属（Ｍ）源を添加する場合には、水溶媒に、カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸、リン酸及び金属（Ｍ）源を添加して混合した後に、水酸化コバルトを添加して、コバルト含有原料溶液を調製する。
　水溶媒に、カルボン酸と、リン酸と、金属（Ｍ）源と、水酸化コバルトとを同時添加して混合すると、金属（Ｍ）源が水溶媒に完全に溶解しないことがある。そのため、水溶媒に、カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸、リン酸及び金属（Ｍ）源を添加して十分に攪拌混合した後に、水酸化コバルトを添加することで、均一な組成のコバルト含有原料溶液となる。
　コバルト含有原料溶液を調製する際の混合方法としては、原料が水溶媒に完全に溶解する方法であれば特に制限はないが、例えば、スターラー、撹拌羽による攪拌機等の装置を用いる方法が挙げられる。なお、上記で例示した手段による混合に限定されるものではない。
　第１工程に係る金属（Ｍ）源としては、金属（Ｍ）の水酸化物、金属（Ｍ）の酸化物等が挙げられる。本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法においては、安定供給されており、入手しやすい点から金属（Ｍ）の水酸化物が好ましく、水酸化ニッケルが特に好ましい。
　水溶媒中への金属（Ｍ）源の添加量は、金属（Ｍ）源及び水酸化コバルトの添加量の合計量で、水溶媒１００質量部に対して、５～３０質量部、好ましくは７～２５質量部となる量である。水溶媒への金属（Ｍ）源の添加量が、上記範囲にあることにより、均一な組成のコバルト含有原料溶液となる。
　第１工程に係るリン酸は、工業的に入手できるものであれば特に制限されない。また、リン酸はリン酸水溶液であってもよい。リン酸の添加量は、リン酸中のリン原子のモル量に対する水酸化コバルト中のコバルト原子と必要により添加する金属（Ｍ）源中のＭ原子との合計モル量の比（（Ｃｏ＋Ｍ）／Ｐ）が、好ましくは０．７～１．３、特に好ましくは０．８～１．２となる量である。リン酸中のリン原子のモル量に対する水酸化コバルト中のコバルト原子と必要により添加する金属（Ｍ）源中のＭ原子との合計モル量の比（（Ｃｏ＋Ｍ）／Ｐ）が、上記範囲にあることにより、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムが得られ易くなる。
　第１工程に係る金属（Ｍ）源は、製造履歴は問われないが、高純度のリン酸コバルトリチウムを製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
　第１工程に係る水酸化コバルトは、製造履歴は問われないが、高純度のリン酸コバルトリチウムを製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
　本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法に係る第２工程は、第１工程で得られるコバルト含有原料溶液にリチウム源を添加してコバルトリチウム含有原料溶液を得る工程である。
　第２工程に係るリチウム源としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。リチウム源は、水に溶解したリチウム含有溶解液又は水を分散溶媒としたリチウム含有懸濁液として、第１工程で得られるコバルト含有原料溶液に添加することが、コバルトリチウム含有原料溶液の組成が均一になる観点から好ましい。
　リチウム源の添加量は、水酸化コバルト中のコバルト原子と必要により添加する金属（Ｍ）源中のＭ原子との合計モル量に対するリチウム源中のリチウム原子のモル量の比（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ））が、好ましくは１．２～０．８、特に好ましくは１．１～０．９となる量である。水酸化コバルト中のコバルト原子と必要により添加する金属（Ｍ）源中のＭ原子との合計モル量に対するリチウム源中のリチウム原子のモル量の比（Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ））が上記範囲にあることにより、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムが得られ易くなる。
　リチウム源の添加温度は、特に制限はなく、多くの場合、１５～９０℃、好ましくは２０～８０℃である。
　リチウム源は、製造履歴は問わないが、高純度のリン酸コバルトリチウムを製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
　本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法に係る第３工程は、第２工程で得られるコバルトリチウム含有原料溶液を噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る工程である。
　コバルトリチウム含有原料溶液の乾燥方法には噴霧乾燥法以外の方法も知られているが、本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法においては、噴霧乾燥法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。
　詳細には、噴霧乾燥法により乾燥を行うと、各原料成分を均一に含有し、原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法では、この造粒物を反応前駆体とし、反応前駆体を後述する第４工程で焼成することにより、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムを得ることができる。
　第３工程における噴霧乾燥では、所定手段によってコバルトリチウム含有原料溶液を霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることにより、反応前駆体を得る。コバルトリチウム含有原料溶液の霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法とがある。第３工程においては、いずれの方法も用いることもできる。
　第３工程における噴霧乾燥処理では、霧化されたコバルトリチウム含有原料溶液の液滴の大きさが、安定した乾燥や、得られる乾燥粉の性状に影響を与える。この観点から、霧化された液滴の大きさは、１～５０μｍが好ましく、１０～４０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのコバルトリチウム含有原料溶液の供給量は、この観点を考慮して決定することが好ましい。
　第３工程における噴霧乾燥処理により得られる反応前駆体は、第４工程で焼成に付されるが、得られるリン酸コバルトリチウムの平均粒子径等の粉体特性は、反応前駆体の特性を概ね引き継ぐようになる。このため、第３工程での噴霧乾燥処理においては、目的とするリン酸コバルトリチウムの粒子径の制御の観点から、反応前駆体の二次粒子の大きさが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる粒子径で、１～５０μｍとなるように噴霧乾燥を行うことが好ましく、１０～４０μｍとなるように噴霧乾燥処理を行うことが特に好ましい。
　第３工程において、噴霧乾燥装置での乾燥温度を、熱風入口温度が１５０～３５０℃、好ましくは２００～３３０℃となるように調整して、熱風出口温度が８０～２００℃、好ましくは１００～１７０℃となるように調整することが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
　第３工程で得られる反応前駆体は、少なくとも、リチウム、コバルト、炭素及び必要により添加する金属（Ｍ）を含有する。反応前駆体をＸ線回折分析することにより、反応前駆体中のリチウム、コバルト、炭素及び必要により添加する金属（Ｍ）を確認することができる。
　また、反応前駆体は、無定形の反応前駆体であることが好ましい。本発明において、反応前駆体が無定形であるとは、Ｘ線回折分析において、２θ＝１０～７０°の範囲に、ブロードなピークしか観察されず、シャープな回折ピーク（半値幅が１．０°以下）が観察されないことを指す。
　このようにして、第３工程を行うことにより、第４工程において焼成に付する反応前駆体を得ることができる。
　本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法に係る第４工程は、第３工程で得られる反応前駆体を焼成する工程である。
　第４工程での焼成温度は、３８０～１１００℃、好ましくは４００～１０００℃、特に好ましくは６００～７００℃である。焼成温度が上記範囲未満であると、Ｘ線回折的に単相になるまでの焼成時間が長くなり工業的に不利となり、一方、焼成温度が上記範囲を超えると、リン酸コバルトリチウムが硬い焼結体となるため好ましくない。
　第４工程での焼成雰囲気は、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気である。なお、第４工程における焼成の際に、酸化を防止する必要がある金属（Ｍ）を含む場合や焼成を行って得られるリン酸コバルトリチウムに有機酸由来の炭素を含有させる場合には、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限はなく、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　第４工程における焼成時間は、焼成温度によって異なるが、好ましくは０．５時間以上、特に好ましくは２～２０時間である。第４工程では、上記した範囲の焼成温度で０．５時間以上、好ましくは２～２０時間焼成を行えば、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムを得ることができる。
　第４工程では、一旦焼成を行って得られたリン酸コバルトリチウムを、必要に応じて、複数回焼成してもよい。なお、複数回焼成を行う場合は、一旦焼成したものを粉砕若しくは解砕し、次いで焼成を行ってもよい。
　第４工程で得られるリン酸コバルトリチウムを、必要に応じて、解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級してもよい。
　このようにして本発明の製造方法により得られるリン酸コバルトリチウムは、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムであることに加えて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により求められる平均粒子径が好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは０．０５～３μｍ、特により好ましくは０．１～１μｍであり、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは０．３～１５ｍ２／ｇ、特により好ましくは１～１５ｍ２／ｇである。
　また、本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法では、必要に応じて、第４工程で得られるリン酸コバルトリチウムに対して、下記の第５（Ａ）工程又は第５（Ｂ）工程を行うことができる。
　第５（Ａ）工程は、第４工程で得られるリン酸コバルトリチウムに対して、更に加熱処理を施して、リン酸コバルトリチウムに含有される炭素の量を調整する工程である。具体的には、第５（Ａ）工程では、第４工程で得られるリン酸コバルトリチウムに加熱処理を施して、リン酸コバルトリチウム中の炭素の酸化処理を行う。第５（Ａ）工程における加熱処理は、酸素含有雰囲気下に行うことが好ましい。第５（Ａ）工程では、雰囲気の酸素濃度が、５体積％以上、好ましくは１０～３０体積％であることが、炭素を高効率で酸化処理するという観点から好ましい。第５（Ａ）工程における加熱処理の温度は、２００～５００℃、好ましくは２５０～４００℃である。第５（Ａ）工程における加熱処理の温度が上記範囲にあることにより、残存する炭素を高効率で酸化処理することができる。第５（Ａ）工程における加熱処理の時間は、本発明のリン酸コバルトリチウムの製造方法において臨界的ではない。第５（Ａ）工程における加熱処理の時間が長くなるほどリン酸コバルトリチウムに含有される炭素の量が低くなる。第５工程（Ａ）では、所望の炭素の含有量となるよう、予め適宜好適な条件を設定して加熱処理を行うことが好ましい。
　第５（Ｂ）工程は、第４工程で得られるリン酸コバルトリチウムと、加熱分解により炭素が析出する導電性炭素材料源（以下、単に「導電性炭素材料源」とも記載する。）とを混合し、リン酸コバルトリチウムと導電性炭素材料源との混合物を得、次いで、該混合物を加熱処理して、導電性炭素材料源を加熱分解してリン酸コバルトリチウム炭素複合体を得る工程である。
　導電性炭素材料源としては、少なくとも第５（Ｂ）工程で加熱処理することにより加熱分解して炭素が析出するものが用いられる。導電性炭素材料源は、リン酸コバルトリチウムに導電性を付与する成分であり、導電性の炭素とリン酸コバルトリチウムとの複合体とすることで、リン酸コバルトリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、放電容量やサイクル特性の向上が期待できる（例えば、特表２０１４－５１４７１２号公報、特開２００８－１１７７４９号公報等参照）。
　導電性炭素材料源としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、糖類が工業的に安価に入手でき、また、最終的に得られるリン酸コバルトリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の放電容量やサイクル特性を向上させる観点から好ましい。
　導電性炭素材料源の配合割合は、リン酸コバルトリチウムに対して導電性炭素材料源中の炭素原子が、０．１～２０．０質量％、好ましくは０．５～１５．０質量％となるように、導電性炭素材料源を添加することがリン酸コバルトリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の放電容量やサイクル特性を向上させる観点から好ましい。
　第５（Ｂ）工程において、リン酸コバルトリチウムと、導電性炭素材料源との混合を、乾式又は湿式で行うことができる。
　第５（Ｂ）工程において、乾式で混合処理を行う方法としては、機械的手段にて行うことが均一な混合物が得られる点で好ましい。乾式混合に用いられる装置としては、均一な混合物が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、コニカルブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。なお、実験室レベルでは、家庭用ミキサーで十分である。
　また、第５（Ｂ）工程において、湿式で混合処理を行う方法としては、水溶媒にリン酸コバルトリチウムと導電性炭素材料源とを、固形分含有量が１０～８０質量％、好ましくは２０～７０質量％となるように添加し、これを機械的手段で混合してスラリーを調製し、次いで、該スラリーを静置させた状態で乾燥させるか、あるいは、該スラリーを噴霧乾燥処理して乾燥させる等により、リン酸コバルトリチウムと導電性炭素材料源との混合物を得る方法が挙げられる。
　湿式混合に用いられる装置としては、均一なスラリーが得られるものであれば特に制限はないが、例えば、スターラー、攪拌羽による攪拌機、３本ロール、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力攪拌機等の装置が挙げられる。湿式混合処理は、上記で例示した機械的手段による混合処理に限定されるものではない。なお、湿式混合の際に、界面活性剤をスラリーに添加して混合処理を行ってもよい。
　次いで、上記のようにして調製したリン酸コバルトリチウムと導電性炭素材料源との混合物を加熱処理する。加熱処理は、導電性炭素材料源が加熱分解して炭素を析出させる温度で行う必要がある。加熱処理の温度は、１８０～９００℃、好ましくは２１０～８００℃である。加熱処理の温度が上記範囲にあることにより、炭素を粒子表面に均一被覆しながら凝集を抑えることができる。加熱処理の時間は、０．２時間以上、好ましくは０．５～５時間である。加熱処理の雰囲気は不活性ガス雰囲気とすることが、炭素の酸化を抑制することができる点で好ましい。また、この加熱処理では、用いた導電性炭素材料源の融点以上に一度加熱して導電性炭素材料源を溶融し、次いで、上記範囲で加熱処理して導電性炭素材料源から炭素を析出させることが、粒子表面に均一に炭素を被覆させることができる点で好ましい。
　本発明の製造方法に従って得られるリン酸コバルトリチウムは、リチウム二次電池、全固体電池等の正極材として好適に利用される。特に、金属（Ｍ）としてＮｉを含有するリン酸コバルトリチウムを正極材として用いることにより、電池性能をより向上させることができる。
　本発明には、以下の実施態様も包含される。
［１］
　下記一般式（１）：
　　ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｙＰＯ４　　　（１）
（式中、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表されるリン酸コバルトリチウムの製造方法であって、
　水溶媒に、カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸、リン酸及び必要により金属（Ｍ）源を添加して混合し、次いで、水酸化コバルトを添加して、コバルト含有原料溶液を調製する第１工程と、
　前記コバルト含有原料溶液にリチウム源を添加してコバルトリチウム含有原料溶液を得る第２工程と、
　前記コバルトリチウム含有原料溶液を噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
　前記反応前駆体を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とするリン酸コバルトリチウムの製造方法。
［２］
　前記一般式（１）において、０．１≦ｙ≦０．６であり、前記金属（Ｍ）源が水酸化ニッケルであることを特徴とする［１］に記載のリン酸コバルトリチウムの製造方法。
［３］
　前記有機酸が、クエン酸、グルコン酸又はリンゴ酸であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のリン酸コバルトリチウムの製造方法。
［４］
　前記リチウム源が、炭酸リチウム又は水酸化リチウムであることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のリン酸コバルトリチウムの製造方法。
［５］
　前記反応前駆体が、無定形の反応前駆体であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のリン酸コバルトリチウムの製造方法。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜第１工程＞
　室温で、純水８００ｇに、クエン酸・１水塩２４６．０ｇ（１．１７モル）、水酸化ニッケル５２．２ｇ（Ｎｉ原子として０．５６モル）、８５％リン酸１８５．８ｇ（リン酸として１．６１モル）を添加してスリーワンモーター攪拌機を用いて４時間攪拌した。次に、水酸化コバルト８０．０ｇ（Ｃｏ原子として０．８６モル）を添加して更に１時間攪拌し、コバルト及びニッケルをＣｏ：Ｎｉのモル比で６：４で含有するコバルト含有原料溶液を得た。
＜第２工程＞
　次いで、純水１５０ｍｌに炭酸リチウム５２．０ｇ（Ｌｉ原子として０．７０モル）を添加してリチウム含有懸濁液を調製した。
　次いで、コバルト含有原料溶液にリチウム含有懸濁液を添加してスリーワンモーター攪拌機を用いて１時間攪拌し、コバルトリチウム含有原料溶液を得た。
＜第３工程＞
　次いで、熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でコバルトリチウム含有原料溶液を供給し、反応前駆体を得た。スプレードライヤー内部に付着分は少なく、回収率は９７％であった。得られた反応前駆体をＸ線回折分析したところ、無定形の反応前駆体であることが確認された。反応前駆体のＸ線回折図を図１に示す。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる反応前駆体の二次粒子径は、１０～３０μｍであった。
＜第４工程＞
　次いで、得られた反応前駆体を、６５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる焼成品の平均粒子径は、０．５μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）は３．５ｍ２／ｇであった。
　得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、検出された回析ピークはＩＣＤＤデータベース番号（００－０６３－０１８１）のリン酸コバルトニッケルリチウム（ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５ＰＯ４）の回析ピークのパターンと一致し、それ以外の回折ピークは検出されなかった。また、ＩＣＰ発光分析した結果、焼成物はコバルト及びニッケルをＣｏ：Ｎｉのモル比で６：４で含有するものであった。従って、焼成品はＣｏ：Ｎｉのモル比で６：４含む単相のリン酸コバルトニッケルリチウム（ＬｉＣｏ０．６Ｎｉ０．４ＰＯ４）であることを確認した。焼成品のＸ線回折図を図２に示す。
　また、得られた焼成品を用いて、ＳＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光器）による元素のマッピングをリン（Ｐ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）について行ったところ、リン、コバルト及びニッケルは偏在することなく、均一に存在することを確認した。
（実施例２）
＜第１工程＞
　室温で、純水４００ｇに、５０％グルコン酸水溶液９１８．９ｇ（グルコン酸として２．３４モル）、水酸化ニッケル５２．２ｇ（Ｎｉ原子として０．５６モル）、８５％リン酸１８５．８ｇ（リン酸として１．６１モル）を添加してスリーワンモーター攪拌機を用いて４時間攪拌した。次に、水酸化コバルト８０．０ｇ（Ｃｏ原子として０．８６モル）を添加して更に１時間攪拌し、コバルト及びニッケルをＣｏ：Ｎｉのモル比で６：４で含有するコバルト含有原料溶液を得た。
＜第２工程＞
　次いで、純水１５０ｍｌに炭酸リチウム５２．０ｇ（Ｌｉ原子として０．７０モル）を添加してリチウム含有懸濁液を調製した。
　次いで、コバルト含有原料溶液にリチウム含有懸濁液を添加してスリーワンモーター攪拌機を用いて１時間攪拌し、コバルトリチウム含有原料溶液を得た。
＜第３工程＞
　次いで、熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でコバルトリチウム含有原料溶液を供給し、反応前駆体を得た。スプレードライヤー内部に付着分は少なく、回収率は９１％であった。得られた反応前駆体をＸ線回折分析したところ、無定形の反応前駆体であることが確認された。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる反応前駆体の二次粒子径は、１０～３０μｍであった。
＜第４工程＞
　次いで、得られた反応前駆体を、６５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる焼成品の平均粒子径は、０．５μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）は３．９ｍ２／ｇであった。
　得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、検出された回析ピークはＩＣＤＤデータベース番号（００－０６３－０１８１）のリン酸コバルトニッケルリチウム（ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５ＰＯ４）の回析ピークのパターンと一致し、それ以外の回折ピークは検出されなかった。また、ＩＣＰ発光分析した結果、焼成物はコバルト及びニッケルをＣｏ：Ｎｉのモル比で６：４で含有するものであった。従って、焼成品はＣｏ：Ｎｉのモル比で６：４含む単相のリン酸コバルトニッケルリチウム（ＬｉＣｏ０．６Ｎｉ０．４ＰＯ４）であることを確認した。焼成品のＸ線回折図を図３に示す。
　また、得られた焼成品を用いて、ＳＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光器）による元素のマッピングをリン（Ｐ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）について行ったところ、リン、コバルト及びニッケルは偏在することなく、均一に存在することを確認した。
（実施例３）
＜第１工程＞
　室温で、純水４００ｇに、リンゴ酸４７１．７ｇ（３．５２モル）、水酸化ニッケル５２．２ｇ（Ｎｉ原子として０．５６モル）、８５％リン酸１８５．８ｇ（リン酸として１．６１モル）を添加してスリーワンモーター攪拌機を用いて４時間攪拌した。次に、水酸化コバルト８０．０ｇ（Ｃｏ原子として０．８６モル）を添加して更に１時間攪拌し、コバルト及びニッケルをＣｏ：Ｎｉのモル比で６：４で含有するコバルト含有原料溶液を得た。
＜第２工程＞
　次いで、純水１５０ｍｌに炭酸リチウム５２．０ｇ（Ｌｉ原子として０．７０モル）を添加してリチウム含有懸濁液を調製した。
　次いで、コバルト含有原料溶液にリチウム含有懸濁液を添加してスリーワンモーター攪拌機を用いて１時間攪拌し、コバルトリチウム含有原料溶液を得た。
＜第３工程＞
　次いで、熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でコバルトリチウム含有原料溶液を供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体をＸ線回折分析したところ、無定形の反応前駆体であることが確認された。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる反応前駆体の二次粒子径は、１０～３０μｍであった。
＜第４工程＞
　次いで、得られた反応前駆体を、６５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる焼成品の平均粒子径は、０．４μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）は４．０ｍ２／ｇであった。
　得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、検出された回析ピークはＩＣＤＤデータベース番号（００－０６３－０１８１）のリン酸コバルトニッケルリチウム（ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５ＰＯ４）の回析ピークのパターンと一致し、それ以外の回折ピークは検出されなかった。また、ＩＣＰ発光分析した結果、焼成物はコバルト及びニッケルをＣｏ：Ｎｉのモル比で６：４で含有するものであった。従って、焼成品はＣｏ：Ｎｉのモル比で６：４含む単相のリン酸コバルトニッケルリチウム（ＬｉＣｏ０．６Ｎｉ０．４ＰＯ４）であることを確認した。焼成品のＸ線回折図を図４に示す。
（実施例４）
　第４工程を６５０℃で４時間、窒素雰囲気中で焼成したほかは実施例１と同様にして焼成品を得た。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる焼成品の平均粒子径は、０．５μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）は３．９ｍ２／ｇであった。
　得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、検出された回析ピークはＩＣＤＤデータベース番号（００－０６３－０１８１）のリン酸コバルトニッケルリチウム（ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５ＰＯ４）の回析ピークのパターンと一致し、それ以外の回折ピークは検出されなかった。また、ＩＣＰ発光分析した結果、焼成物はコバルト及びニッケルをＣｏ：Ｎｉのモル比で６：４で含有するものであった。従って、焼成品はＣｏ：Ｎｉのモル比で６：４含む単相のリン酸コバルトニッケルリチウム（ＬｉＣｏ０．６Ｎｉ０．４ＰＯ４）であることを確認した。焼成品のＸ線回折図を図５に示す。
　また、得られた焼成品の残存炭素量を、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ－５０００Ａ）にて測定することによりＣ原子の含有量として求めた。その結果、残存炭素量は１５質量％であった。
（比較例１）
　水酸化コバルト２．５ｇ、水酸化ニッケル１．６ｇ、リン酸水素二アンモニウム５．８ｇ及び炭酸リチウム１．６ｇを乳鉢で混合した。得られた混合粉を６５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。
　得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、単相ではないことを確認した。焼成品のＸ線回折図を図６に示す。
（比較例２）
＜第１工程＞
　室温で、純水８００ｇに、クエン酸・１水塩２４６．０ｇ（１．１７モル）、水酸化コバルト８０．０ｇ（Ｃｏ原子として０．８６モル）、８５％リン酸１８５．８ｇ（リン酸として１．６１モル）を添加してスリーワンモーター攪拌機を用いて４時間攪拌した。次に、水酸化ニッケル５２．２ｇ（Ｎｉ原子として０．５６モル）を添加したところ、水酸化ニッケルは溶解せず、組成が不均一なコバルト含有原料懸濁液となった。
＜第２工程＞
　次いで、純水１５０ｍｌに炭酸リチウム５２．０ｇ（Ｌｉ原子として０．７０モル）を添加してリチウム含有懸濁液を調製した。
　次いで、コバルト含有原料懸濁液にリチウム含有懸濁液を添加してスリーワンモーター攪拌機を用いて１時間攪拌したところ、水酸化ニッケルが溶解せずに存在するコバルトリチウム含有原料懸濁液となった。
＜第３工程＞
　次いで、熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、コバルトリチウム含有原料懸濁液を供給したところ、水酸化ニッケルがスプレードライヤーにつまり、噴霧乾燥処理することができなかった。そのため、その後の工程は行わなかった。
（参考例１）
＜第１工程＞
　室温（２５℃）で、純水１１Ｌに、シュウ酸・２水塩１６０４．５ｇ（１２．７３モル）を加えてスリーワンモーター攪拌機を用いて３０分攪拌し、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）２２８ｇを加えた。次に室温（２５℃）で水酸化コバルト１２００ｇ（Ｃｏ原子として１２．９１モル）を加えて３０分攪拌した。次に８５質量％リン酸１４６１．２ｇ（リン酸として１２．６７モル）を加えて３０分攪拌した。次に水酸化リチウム・１水塩５３４．４ｇ（Ｌｉ原子として１２．７４モル）を加えて１時間攪拌し水性原料スラリーを得た。
＜第２工程＞
　次いで、この水性原料スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、３時間混合して湿式粉砕を行って原料粉砕処理物を含むスラリー（２）を得た。
　なお、レーザー散乱・回折法により求められる原料粉砕処理物を含むスラリー（２）中の固形分の平均粒子径は０．５μｍであった。
＜第３工程＞
　続いて、熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で原料粉砕処理物を含むスラリー（２）を供給し、反応前駆体を得た。スプレードライヤー内部に付着分は少なく、回収率は９７％であった。得られた反応前駆体をＸ線回折分析したところ、Ｃｏ（Ｃ２Ｏ４）（Ｈ２Ｏ）２、Ｃｏ（ＨＣＯＯ）２（Ｈ２Ｏ）２及びＬｉ（Ｈ２ＰＯ４）の混合物であることが確認された。反応前駆体のＸ線回折図を図７に示す。
＜第４工程＞
　次いで、得られた反応前駆体を、４２５℃で２時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。
　得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）であることを確認した。焼成品のＸ線回折図を図８に示す。
　実施例１～４は、水性原料スラリーをメディアミルにより湿式粉砕する工程を含まないにも関わらず、水性原料スラリーをメディアミルにより湿式粉砕する工程を含む参考例１と同程度に、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムを高い収率で得られることが確認された。
 

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）：
    　　ＬｉｘＣｏ１－ｙＭｙＰＯ４　　　（１）
    （式中、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
    で表されるリン酸コバルトリチウムの製造方法であって、
    　水溶媒に、カルボキシ基と水酸基とを有する有機酸、リン酸及び必要により金属（Ｍ）源を添加して混合し、次いで、水酸化コバルトを添加して、コバルト含有原料溶液を調製する第１工程と、
    　前記コバルト含有原料溶液にリチウム源を添加してコバルトリチウム含有原料溶液を得る第２工程と、
    　前記コバルトリチウム含有原料溶液を噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
    　前記反応前駆体を焼成する第４工程と、
    を有することを特徴とするリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  2. 　前記一般式（１）において、０．１≦ｙ≦０．６であり、前記金属（Ｍ）源が水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項１に記載のリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  3. 　前記有機酸が、クエン酸、グルコン酸又はリンゴ酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  4. 　前記リチウム源が、炭酸リチウム又は水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  5. 　前記反応前駆体が、無定形の反応前駆体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン酸コバルトリチウムの製造方法。
     
PCT/JP2025/021154 2024-06-13 2025-06-11 リン酸コバルトリチウムの製造方法 Pending WO2025258632A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024-095546 2024-06-13
JP2024095546A JP2025187062A (ja) 2024-06-13 2024-06-13 リン酸コバルトリチウムの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025258632A1 true WO2025258632A1 (ja) 2025-12-18

Family

ID=98051137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/021154 Pending WO2025258632A1 (ja) 2024-06-13 2025-06-11 リン酸コバルトリチウムの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2025187062A (ja)
WO (1) WO2025258632A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286669A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Hitachi Maxell Ltd オリビン型化合物の製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP2016517384A (ja) * 2013-03-15 2016-06-16 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ リチウム遷移金属リン酸塩二次凝集体及びその製造のための方法
WO2020012970A1 (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 日本化学工業株式会社 リン酸コバルトリチウムの製造方法及びリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法
CN112349904A (zh) * 2020-09-27 2021-02-09 江苏合志新能源材料技术有限公司 锂离子电池多元磷酸盐正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286669A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Hitachi Maxell Ltd オリビン型化合物の製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP2016517384A (ja) * 2013-03-15 2016-06-16 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ リチウム遷移金属リン酸塩二次凝集体及びその製造のための方法
WO2020012970A1 (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 日本化学工業株式会社 リン酸コバルトリチウムの製造方法及びリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法
CN112349904A (zh) * 2020-09-27 2021-02-09 江苏合志新能源材料技术有限公司 锂离子电池多元磷酸盐正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2025187062A (ja) 2025-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101939415B1 (ko) 인산바나듐리튬 탄소 복합체의 제조 방법
KR102700307B1 (ko) 피로인산코발트리튬의 제조 방법 및 피로인산코발트리튬 탄소 복합체의 제조 방법
US8022009B2 (en) Process for synthesizing LixFeMZO4/ carbon and LixMZO4/ carbon composite materials
JP6751492B2 (ja) リン酸コバルトリチウムの製造方法及びリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法
JP4829557B2 (ja) リチウム鉄複合酸化物の製造方法
JP5604217B2 (ja) リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
JP5604216B2 (ja) リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
JP2022103780A (ja) リン酸バナジウムリチウムの製造方法
JP7717490B2 (ja) 遷移金属含有リン酸リチウムの製造方法及び遷移金属含有リン酸リチウム炭素複合体の製造方法
WO2022239684A1 (ja) 遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法及び遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法
WO2025258632A1 (ja) リン酸コバルトリチウムの製造方法
JP2025134212A (ja) リン酸コバルトリチウムの製造方法
JP7717491B2 (ja) 遷移金属含有ピロリン酸リチウムの製造方法及び遷移金属含有ピロリン酸リチウム炭素複合体の製造方法
KR20240146360A (ko) 이중 균질화 반응을 통한 리튬이차전지용 양극 활물질 및 제조 방법
JP2025125626A (ja) リン酸バナジウムリチウムの製造方法
JP2025125625A (ja) リン酸バナジウムリチウムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25822051

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1