WO2025258601A1 - チューブ用積層体およびラミネートチューブ - Google Patents

チューブ用積層体およびラミネートチューブ

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WO2025258601A1
WO2025258601A1 PCT/JP2025/020992 JP2025020992W WO2025258601A1 WO 2025258601 A1 WO2025258601 A1 WO 2025258601A1 JP 2025020992 W JP2025020992 W JP 2025020992W WO 2025258601 A1 WO2025258601 A1 WO 2025258601A1
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layer
laminate
barrier
polyethylene
tube
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PCT/JP2025/020992
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French (fr)
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雄介 中山
万里香 伊藤
暢之 清水
伸彦 今井
亮太 田中
陽香 合田
千紗 宮澤
優太 佐藤
直也 浦川
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Toppan Holdings Inc
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Toppan Holdings Inc
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • laminate for tubes may also be referred to as a “laminate for tube containers” in some cases.
  • laminate tube may also be referred to as a “tube container” in some cases.
  • Laminated tubes made from a laminate having, in this order, a first sealant layer, a vapor-deposited film, a substrate, and a second sealant layer are known as packaging containers for semi-solid foods, cosmetics, pharmaceuticals, etc. (See, for example, Patent Document 1).
  • Laminated tubes are manufactured through a process of forming a body tube made from the laminate into a cylinder and a process of molding a head member onto the body tube. In the body tube forming process, a single tube laminate is fed out and rolled into a cylinder with the circumferential direction perpendicular to the machine direction (MD). The overlapping portions of the outermost and innermost sealant layers on both edges of the laminate are welded to form a cylinder.
  • MD machine direction
  • laminated tubes are characterized by being repeatedly folded during use, they require both rigidity (puncture resistance, barrier properties, and inversion resistance) and flexibility (resistance to repeated squeezes and bag drop-outs).
  • designs that laminate different materials (multi-materials) such as metal foil and resin film have been widely used to achieve these properties.
  • containers with such a laminated structure are not easy to separate into individual materials after use, making recycling difficult.
  • measures have been considered in recent years to significantly improve recyclability by producing and using packaging materials made from as few single materials (mono-materials) as possible.
  • Patent Document 2 discloses a mono-material laminate tube.
  • Patent Document 1 has a base material and a sealant layer both comprising polyethylene resin layers, and is said to have excellent recyclability. However, if a tube container made from this laminate is repeatedly crushed (squeezed) to squeeze out the contents, there is a risk that its barrier properties will gradually deteriorate.
  • the first aspect of the present disclosure aims to provide a laminate for tubes that can be used to produce tube containers that are highly recyclable and whose barrier properties are less likely to deteriorate even with repeated squeezing operations.
  • Patent Document 2 a stretched polyethylene substrate is used, and the density of the polyethylene is set to 0.943 g/m or less, thereby improving adhesion to the vapor-deposited film.
  • the use of a stretched polyethylene substrate makes the laminate hard, and the problem of the vapor-deposited film being easily damaged by the repeated squeezing action specific to laminated tubes remains.
  • the second to fourth aspects of the present disclosure aim to provide a laminate for a tube that is highly recyclable and in which the vapor-deposited film is less likely to be damaged even when the laminate is repeatedly squeezed out of the tube.
  • the laminate for a tube according to the first aspect of the present disclosure comprises a first sealant layer, a substrate layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a second sealant layer in this order, wherein the barrier layer comprises an inorganic oxide vapor deposition layer, the substrate layer, the first sealant layer, and the second sealant layer each comprise polyethylene, the substrate layer having a tensile modulus in the machine direction (MD) of 500 to 2000 MPa at 23°C, and the adhesive layer having a tensile modulus of 500 MPa or greater at 23°C.
  • MD machine direction
  • the barrier layer is protected by the substrate layer and adhesive layer, which have a predetermined tensile modulus. Therefore, even if the tube container is repeatedly squeezed, the barrier layer is less likely to be damaged and good barrier properties are easily maintained. Furthermore, because the main constituent layers, the first sealant layer, substrate layer, and second sealant layer, all contain polyethylene, the laminate can be said to have excellent recyclability.
  • the adhesive layer may be formed from an epoxy-based adhesive.
  • the adhesive layer may have a thickness of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the substrate layer may be an unstretched film.
  • the first sealant layer and the second sealant layer may contain linear low-density polyethylene.
  • the first sealant layer and the second sealant layer may have a thickness of 20 to 200 ⁇ m.
  • the laminate may further include an underlayer on the barrier layer side of the substrate layer.
  • the inorganic oxide vapor deposition layer may contain silicon oxide or aluminum oxide.
  • the polyethylene may contain recycled polyethylene.
  • the laminate for a tube according to a second aspect of the present disclosure comprises a substrate portion having a substrate layer made of unstretched polyethylene film and a barrier layer formed by vapor deposition on one surface of the substrate layer, a first sealant layer made of polyethylene film and provided on one side of the substrate portion, and a second sealant layer made of polyethylene film and provided on the side of the substrate portion opposite the first sealant layer.
  • the MD elongation percentage of the substrate layer is 2.5% or more and 6.5% or less.
  • a laminate for a tube comprises a substrate portion having a base layer made of a polyethylene film, a primer layer composed primarily of ethylene vinyl alcohol and formed on a first surface of the base layer, and a barrier layer formed on the primer layer; a barrier coat layer arranged so as to sandwich the barrier layer between the primer layer and the barrier coat layer; a first sealant layer made of a polyethylene film and provided on a second surface of the base layer opposite the first surface; and a second sealant layer made of a polyethylene film and provided on the barrier coat layer.
  • the primer layer has a cross-sectional indentation hardness of 0.05 to 0.1 gigapascals.
  • the barrier coat layer contains a polyvinyl alcohol-based resin and has a cross-sectional indentation hardness of 0.5 gigapascals or less.
  • a laminate for a tube according to a fourth aspect of the present disclosure comprises a substrate portion having a substrate layer made of a polyethylene film and a barrier layer made of a vapor-deposited film of metallic aluminum formed on the first surface side of the substrate layer; a barrier coat layer arranged to cover the barrier layer; a first sealant layer made of a polyethylene film and provided on the second surface side of the substrate layer opposite the first surface; and a second sealant layer made of a polyethylene film and provided on the barrier coat layer.
  • the cross-sectional indentation hardness of the barrier coat layer is 0.75 gigapascals or less.
  • the laminated tube according to the present disclosure is formed into a cylindrical shape using the tube laminate according to any one of the first to fourth aspects, and includes a body portion with one end sealed and a shoulder portion attached to the other end of the body portion.
  • a laminate for a tube is provided that is highly recyclable and can be used to produce a tube container whose barrier properties are resistant to degradation even with repeated squeezing operations.
  • a laminate for a tube is provided that is highly recyclable and whose vapor-deposited film is resistant to damage even when the laminate is made into a laminated tube and repeatedly squeezed.
  • carrier properties refers to oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, and primarily refers to oxygen barrier properties.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a laminate for tubular containers according to the first aspect.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminate for tubular containers according to the first aspect.
  • FIG. 3 is a front view showing one embodiment of a laminate tube.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of a laminate for a tube according to the second aspect.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the laminate for a tube according to the second aspect.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a third embodiment of the laminate for a tube according to the second aspect.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a laminate for tubular containers according to the first aspect.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminate for tubular containers according to the first aspect.
  • FIG. 3 is a front view showing one embodiment of a laminate tube
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of a laminate for a tube according to the third aspect.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the laminate for a tube according to the third aspect.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of a laminate for a tube according to the fourth aspect.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the laminate for a tube according to the fourth aspect.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate for a tube container according to one embodiment.
  • the laminate 50 for a tube container includes a first sealant layer 51 a, a substrate layer 52, a barrier layer 53, an adhesive layer 54, and a second sealant layer 51 b.
  • the body of a tube container can be produced from the laminate for a tube container.
  • the laminate for tube containers can also be called a laminate for laminated tubes.
  • the laminate for tube containers may also be simply called a laminate.
  • the laminate can be used with the first sealant layer 61a facing the outer surface of the tube container (with the second sealant layer 61b facing the contents).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a laminate for a tube container according to another embodiment.
  • the laminate 60 for a tube container comprises a first sealant layer 51a, a first extruded polyethylene layer 65a, a printing layer 66a, a printing substrate layer 66b, a second extruded polyethylene layer 65b, a substrate layer 52, a primer layer 67, a barrier layer 53, an overcoat layer 68, an adhesive layer 54, and a second sealant layer 51b.
  • the first sealant layer, base layer, and second sealant layer all contain polyethylene.
  • the polyethylene content may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the laminate.
  • the substrate layer contains polyethylene.
  • polyethylene examples include low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and very low-density polyethylene (VLDPE).
  • the substrate layer can contain one or more of these polyethylenes.
  • the polyethylene may be derived from petroleum or plants, or a mixture thereof.
  • the polyethylene may be recycled polyethylene obtained by mechanical recycling, chemical recycling, or the like.
  • the substrate layer may contain, in addition to polyethylene, a polyolefin other than polyethylene.
  • the substrate layer may be composed of a single film containing polyethylene, or may be composed of multiple films containing polyethylene.
  • the materials of each film may be the same or different, but it is preferable that the polyethylene content be 80 mass% or more based on the total amount of the laminate.
  • the substrate layer may be a multilayer polyethylene film extruded by coextrusion.
  • the substrate layer may be surface-treated, which can improve adhesion to adjacent layers.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and examples include physical treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas and/or nitrogen gas, and glow discharge treatment, as well as chemical treatments such as oxidation treatment using chemicals.
  • the thickness of the substrate layer (total thickness if multiple layers are present) can be 10 to 50 ⁇ m, or alternatively 12 to 35 ⁇ m, or 20 to 30 ⁇ m. Having a substrate layer thickness equal to or greater than the above lower limit tends to improve the strength of the laminate, while having a thickness equal to or less than the above upper limit tends to improve the processability of the laminate.
  • the tensile modulus in the machine direction of the base layer can be adjusted by, for example, adjusting the film forming method or stretching method of the polyethylene film, adjusting the type of polyethylene contained in the polyethylene film (molecular weight or density), or using a polyethylene film with a multi-layer structure, but methods for adjusting the tensile modulus are not limited to these.
  • the tensile modulus of elasticity in the machine direction of the substrate layer is measured as follows.
  • Sample The substrate layer was cut into a size of 15 mm width x 5 cm length (width in TD, length in MD, conforming to JIS K-7161).
  • Measuring equipment Tensilon universal testing machine.
  • Measurement method A tensile test was performed at 23°C with a chuck distance of 5 cm and a tensile speed of 200 mm/min. The slope of the stress/strain curve corresponding to two strain points between 0.05% and 0.25% tensile elongation was taken as the tensile modulus of the film.
  • the barrier layer may include a vapor-deposited layer of an inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or tin oxide.
  • the inorganic oxide vapor-deposited layer may include silicon oxide or aluminum oxide, particularly from the viewpoint of a balance between vapor deposition processability and high barrier properties.
  • the barrier layer may also include a vapor-deposited layer of a metal such as aluminum.
  • the barrier layer prevents oxygen and water vapor from passing through, improving the storage stability of the contents.
  • the barrier layer can be placed on the surface of the base layer facing the contents, from the perspective of barrier properties.
  • the barrier layer (deposition layer) can be formed by a deposition method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • An overcoat layer having gas barrier properties may be formed on the barrier layer by applying an overcoat agent by a coating method such as roll coating, gravure roll coating, or kiss coating, or a printing method such as gravure printing, offset printing, or transfer printing.
  • a coating method such as roll coating, gravure roll coating, or kiss coating
  • a printing method such as gravure printing, offset printing, or transfer printing.
  • the overcoat agent may contain, for example, at least one of a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide, and a reaction product of a metal alkoxide or a hydrolyzate of a metal alkoxide, and a water-soluble polymer compound.
  • the overcoat agent may contain at least one of a silane coupling agent, a hydrolyzate of a silane coupling agent, and a reaction product of a silane coupling agent or a hydrolyzate of a silane coupling agent.
  • examples of water-based polymer compounds include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate.
  • examples of metal alkoxides include those represented by the general formula M(OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr , etc., R: alkyl group such as CH3 , C2H5 , etc. ), such as tetraethoxysilane [Si( OC2H5 ) 4 ] and triisopropoxyaluminum [Al( OC3H7 ) 3 ].
  • examples of silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, gamma-chloropropylmethyldimethoxysilane, gamma-chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate.
  • the thickness of the overcoat layer (after drying) can be 0.01 to 50 ⁇ m to suppress cracking, and may be 0.01 to 20 ⁇ m.
  • An underlayer may be formed on the barrier layer side of the substrate layer, i.e., the substrate layer and the barrier layer in the laminate may be laminated via the underlayer.
  • the underlayer may be an anchor coat layer formed using an anchor coating agent, or it may be an extruded resin layer formed using a polyvinyl alcohol-based resin.
  • Anchor coating layer Resins used in anchor coating agents include acrylic resins, epoxy resins, acrylic polyol resins, acrylic urethane resins, polyester polyurethane resins, and polyether urethane resins.
  • the polyvinyl alcohol resin may be any resin containing vinyl alcohol units formed by saponifying vinyl ester units, such as polyvinyl alcohol (PVA), copolymer-modified or post-modified modified PVA, and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). EVOH is preferred from the standpoint of heat resistance and gas barrier properties.
  • the extruded resin layer is formed by extrusion together with the substrate layer.
  • the thickness of the underlayer can be 0.01 to 5 ⁇ m, or alternatively 0.03 to 3 ⁇ m, or 0.05 to 2 ⁇ m. If the thickness of the underlayer is above the lower limit, it is easier to improve the interlayer adhesion strength, and if it is below the upper limit, it is easier to achieve the desired barrier properties.
  • the laminate may include one or more printed layers between any of the layers.
  • the printed layer is provided in a position visible from the outside of the laminate for the purposes of displaying information about the contents, identifying the contents, improving concealment, or improving the design of the packaging bag.
  • the printed layer may be provided in any position as long as it is visible from the outside of the laminate.
  • the printed layer and the printed substrate layer may be provided between the substrate layer and the first sealant layer. Note that FIG.
  • FIG. 2 illustrates a layer configuration in which the printed layer 66a and the first extruded polyethylene layer 65a are in contact, and the printed substrate layer 66b and the second extruded polyethylene layer 65b are in contact, but the printed layer 66a and the printed substrate layer 66b may also be arranged so that the printed substrate layer 66b and the first extruded polyethylene layer 65a are in contact, and the printed layer 66a and the second extruded polyethylene layer 65b are in contact.
  • a printed layer may be formed on the outside of the first sealant layer.
  • a transparent protective layer may be provided on the printed layer to prevent the printed layer from being rubbed due to external contact.
  • a printed layer may be formed on the outside of the second sealant layer. In this case, the printed layer is formed between the second sealant layer and the adhesive layer. In these cases, the printed layer can be formed on the first or second sealant layer by the printing method described below, and a printed substrate layer does not need to be used.
  • the printing ink used to form the printed layer there are no particular restrictions on the printing ink used to form the printed layer, and it can be selected appropriately taking into consideration printability, design such as color tone, adhesion, safety, etc.
  • the printing substrate layer may contain polyethylene from the viewpoint of recyclability.
  • polyethylene include low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and very-low-density polyethylene (VLDPE).
  • LDPE low-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • VLDPE very-low-density polyethylene
  • the printing substrate layer may be a film containing such polyethylene. Because the tube container is subjected to repeated squeezing operations, the printing substrate layer may include an unstretched LDPE film (density: 0.900 g/ cm3 or more and less than 0.925 g/ cm3 ) from the viewpoint of ensuring flexibility.
  • the printing substrate layer may contain milky white polyethylene, which is the above-mentioned polyethylene to which white pigments or extender pigments such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, or barium sulfate have been added.
  • white pigments or extender pigments such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, or barium sulfate have been added.
  • the printing layer be provided on the surface of the printing substrate layer facing the first sealant layer.
  • the thickness of the printing substrate layer can be 50 to 200 ⁇ m, or alternatively 70 to 150 ⁇ m, or 80 to 120 ⁇ m. If the thickness of the printing substrate layer is above the lower limit above, squeeze resistance is likely to be improved, and if it is below the upper limit above, processing suitability is likely to be improved.
  • the method for printing the printing layer onto the printing substrate layer is not particularly limited and may be appropriately selected from known printing methods.
  • printing methods that can be used include gravure printing, offset printing, gravure offset printing, flexographic printing, and inkjet printing.
  • aqueous flexographic printing is preferred from the perspective of environmental impact.
  • the print layer may also be formed by offset printing using active energy ray-curable ink.
  • Active energy rays are energy rays that can generate radically active species, and examples include electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays, particle rays such as electron beams (EB), proton beams and alpha rays, and non-ionizing radiation such as ultraviolet rays.
  • Active energy ray-curable ink contains an active energy ray-curable resin. After using this ink to perform offset printing on the printing surface, the ink is cured by irradiating it with active energy rays, forming a print layer.
  • the first sealant layer and the second sealant layer contain polyethylene, and may be collectively referred to as the sealant layer.
  • polyethylene examples include low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and very low-density polyethylene (VLDPE).
  • the sealant layer may contain one or more of these polyethylenes, and may particularly contain LLDPE.
  • the polyethylene may be derived from petroleum or plants, or may be a mixture of these.
  • the polyethylene may also be recycled polyethylene obtained by mechanical recycling, chemical recycling, or the like.
  • the sealant layer may contain milky white polyethylene, which is the above-mentioned polyethylene to which white pigments or extender pigments such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and barium sulfate have been added.
  • the sealant layer may be a polyethylene film. From the viewpoint of heat sealing properties, the sealant layer may be an unstretched polyethylene film, and may include an unstretched LLDPE film (density: 0.900 g/cm 3 or more and less than 0.925 g/cm 3 ).
  • the sealant layer may be composed of a single film containing polyethylene, or may be composed of multiple films containing polyethylene.
  • the first sealant layer and the second sealant layer may contain the same material and may have the same layer structure.
  • the thickness of the sealant layer can be 20 to 200 ⁇ m, or may be 50 to 120 ⁇ m. Having a thickness of the sealant layer equal to or greater than the above lower limit makes it easier to obtain sufficient sealing strength, while having a thickness equal to or less than the above upper limit makes it easier to obtain processability for the laminate.
  • the adhesive layer is a layer formed between the barrier layer (or overcoat layer) and the second sealant layer, and the two layers are laminated together via the adhesive by a dry lamination method or a non-solvent lamination method.
  • Adhesives include epoxy adhesives, polyester/polyurethane adhesives, and polyamine adhesives. Of these, epoxy adhesives are preferred from the perspective of rigidity. Adhesives with a certain level of heat resistance can be used.
  • the adhesive is preferably an adhesive (barrier adhesive) that exhibits gas barrier properties when cured to form an adhesive layer. That is, the adhesive layer may be formed from a barrier adhesive, and may be said to be a cured product of the barrier adhesive.
  • the adhesive layer that contacts the barrier layer is formed from an adhesive that exhibits barrier properties, it is possible to suppress deterioration of the barrier properties due to cracking of the barrier layer. This can further improve the barrier properties of the laminate.
  • oxygen permeability and water vapor permeability are as follows: Oxygen permeability: 3 cc ⁇ mm/m 2 /day/atm or less, preferably 1 cc ⁇ mm/m 2 /day/atm or less, more preferably 0.1 cc ⁇ mm/m 2 /day/atm or less. Water vapor permeability: 3 g ⁇ mm/m 2 /day or less, preferably 1 g ⁇ mm/m 2 /day or less, more preferably 0.1 g ⁇ mm/m 2 /day or less.
  • Specific examples of the barrier adhesive include "Maxieve” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. and "Paslim” manufactured by DIC Corporation.
  • the thickness of the adhesive layer can be 0.1 to 20 ⁇ m, or alternatively 0.5 to 10 ⁇ m, or even 1 to 5 ⁇ m. Having an adhesive layer thickness equal to or greater than the above lower limit makes it easier to suppress cracking of the barrier layer and to further improve the barrier properties of the laminate. Furthermore, having an adhesive layer thickness equal to or greater than the above lower limit makes it easier to obtain cushioning properties that absorb external impacts and to prevent the barrier layer from cracking due to impacts. On the other hand, having an adhesive layer thickness equal to or less than the above upper limit makes it easier to maintain the flexibility of the laminate.
  • the adhesive layer is thinner than the base layer, the adhesive layer can maintain a certain level of softness even if the tensile modulus is relatively high. Therefore, there is no particular upper limit to the tensile modulus of the adhesive layer, but from the perspective of protecting the barrier layer, it can be set to, for example, 2500 MPa.
  • the tensile modulus of the adhesive layer can be adjusted by the thickness of the adhesive layer and the molecular weight of the adhesive resin used, etc.
  • the tensile modulus of elasticity of the adhesive layer was measured as follows. Sample: An adhesive layer with a thickness of 30 to 40 ⁇ m was cut into a size of 15 mm width x 5 cm length. Measuring equipment: Tensilon universal testing machine. Measurement method: A tensile test was performed at 23°C with a chuck distance of 5 cm and a tensile speed of 200 mm/min. The slope of the stress/strain curve corresponding to two strain points between 0.05% and 0.25% tensile elongation was taken as the tensile modulus of the film.
  • polyethylene contained in the extruded polyethylene layer examples include low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and very-low-density polyethylene (VLDPE). Of these, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and very-low-density polyethylene are preferred from the standpoint of interlayer adhesion.
  • LDPE low-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • VLDPE very-low-density polyethylene
  • the polyethylene may be biomass-derived polyethylene.
  • concentration of biomass-derived ethylene in the polyethylene contained in the extruded polyethylene layer is preferably 10% by mass or more.
  • the polyethylene may be recycled polyethylene obtained by mechanical recycling, chemical recycling, etc.
  • the thickness of the extruded polyethylene layer can be 5 to 50 ⁇ m, or 10 to 30 ⁇ m or less. By making the thickness of the extruded polyethylene layer above the above lower limit, adhesion between the layers can be further improved. By making the thickness of the extruded polyethylene layer below the above upper limit, production costs for the laminate can be reduced and productivity can be improved.
  • the extruded polyethylene layer is made from a resin composition containing polyethylene, and can be bonded to the target layer using extruder lamination in a tandem machine.
  • adhesives used for bonding include urethane-based, epoxy-based, and silicone-based adhesives.
  • the tube container has a body portion formed by rolling the laminate for a tube container into a cylindrical shape with its ends overlapping, and then heat-sealing the first sealant layer and the second sealant layer together at the ends.
  • the tube container can also be called a laminate tube.
  • the body portion can be formed with the first sealant layer on the outside.
  • FIG 3 is a front view showing a tube container according to one embodiment.
  • the tube container 100 shown in Figure 3 comprises a body 110 made of the laminate described above, a spout 120 attached to one end of the body 110, and a cap 130 attached to the spout 120.
  • the body 110 is a cylindrical member formed so that the sealant layers of the laminate are heat-sealed (bonded together) at the seal section 113, and the bottom (end) 111 located at the other end opposite the end where the spout 120 is attached is closed, allowing the contents to be contained.
  • the heat seal width at the seal section 113 can be 1.5 to 8 mm.
  • the spout portion 120 which is a molded product, is composed of a spout portion 122 that discharges the contents, and a shoulder portion 121 that is held by the body portion 110 and guides the contents to the spout portion 122.
  • the cap 130 is a component that allows the opening of the spout portion 122 to be closed and opened.
  • the shape of the tube container can be such that the shoulder is not tapered but is perpendicular to the body, allowing the contents to be squeezed out to the last drop.
  • the materials used for the spout and cap of the tube container but using the same polyethylene as the base layer and sealant layer can further improve recyclability.
  • a laminate tube (hereinafter, sometimes simply referred to as a "tube") is produced by joining laminates for tubes into a cylindrical shape. Therefore, the configuration of the laminate for tubes will be described first.
  • Figure 4 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the tube laminate 1A according to this embodiment.
  • the tube laminate 1A has a substrate 10A with barrier function, and a first sealant layer 20 and a second sealant layer 30 bonded to the substrate 10A.
  • the proportion of polyethylene in the total mass of the tube laminate 1A is 90% by mass or more, and the tube laminate 1A has a mono-material structure.
  • the substrate part 10A has a substrate layer 11 made of resin and a barrier layer 12 formed on the substrate layer 11.
  • the base layer 11 is primarily composed of polyethylene. That is, it contains polyethylene in the largest amount as a resin component.
  • the base layer 11 may also be composed of a polyethylene film.
  • the polyethylene film may be a film containing 70% by mass or more, 85% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more of polyethylene, or may be a film containing 100% by mass of polyethylene.
  • the polyethylene of the base layer 11 is preferably composed primarily of high-density polyethylene (HDPE) having a density of 0.940 g/cm or more .
  • HDPE high-density polyethylene
  • the base layer 11 may also contain medium-density polyethylene (MDPE) having a density of 0.925 g/cm or more but less than 0.940 g/cm, low-density polyethylene (LDPE) having a density of 0.900 g/cm or more but less than 0.925 g/cm, linear low-density polyethylene (LLDPE) having a density of 0.900 g/cm or more but less than 0.925 g/cm, or very-low-density polyethylene film (VLDPE) having a density of less than 0.900 g/cm.
  • MDPE medium-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • VLDPE very-low-density polyethylene film
  • the base layer 11 may be a single layer in which the polyethylenes are mixed, or a multi-layer structure in which some of the polyethylenes are layered.
  • the base layer 11 When the base layer 11 has a multi-layer structure, it can be produced by forming a polyethylene film by a T-die method, an inflation method, or the like.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene is preferably 3 g/10 min or more and 20 g/10 min or less. By setting the MFR to 3 g/10 min or more, the processability of the laminate can be improved. Furthermore, by setting the MFR to 20 g/10 min or less, the produced base layer 11 can be prevented from breaking.
  • the polyethylene When the base layer 11 is produced by an inflation method, the polyethylene preferably has an MFR of 0.5 g/10 min or more and 5 g/10 min or less. By setting the MFR to 0.5 g/10 min or more, processability can be improved. Furthermore, by setting the MFR to 5 g/10 min or less, film formability can be improved.
  • the base layer 11 When the base layer 11 has a multi-layer structure, it can be a polyethylene film with a multilayer structure in which polyethylenes of different densities are extruded by a co-extrusion method (for example, a polyethylene other than high-density polyethylene/high-density polyethylene/polyethylene other than high-density polyethylene structure), or a polyethylene film with a multilayer structure in which polyethylene and a polyolefin other than polyethylene are extruded by a co-extrusion method (for example, a polypropylene/polyethylene/polypropylene structure).
  • a co-extrusion method for example, a polyethylene other than high-density polyethylene/high-density polyethylene/polyethylene other than high-density polyethylene structure
  • a co-extrusion method for example, a polyethylene other than high-density polyethylene/high-density polyethylene/polyethylene other than high-density polyethylene
  • the barrier layer 12 is formed on one surface of the base layer 11 .
  • materials for the barrier layer 12 include metal oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and tin oxide.
  • the metal oxide may be selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide.
  • it is selected from aluminum oxide and silicon oxide.
  • it is more preferable to use a layer using silicon oxide.
  • a vapor-deposited layer made of a metal oxide is transparent, it has the advantage that, compared to a vapor-deposited layer made of metal, it is less likely to cause a user who handles a packaging material made of the laminate to mistakenly believe that metal foil is used.
  • the barrier layer 12 is made of aluminum oxide, a thickness of 5 nm or more and 30 nm or less is preferable.
  • a film thickness of 5 nm or more ensures sufficient gas barrier properties.
  • a film thickness of 30 nm or less can prevent cracks from occurring due to deformation caused by internal stress in the thin film, and can prevent a decrease in gas barrier properties.
  • a film thickness exceeding 30 nm is undesirable from an economic standpoint, as it increases costs due to increased material usage and longer film formation times. From the same perspective as above, it is more preferable that the film thickness of the vapor deposition layer be 7 nm or more and 15 nm or less.
  • the barrier layer 12 is made of silicon oxide, a thickness of 10 nm or more and 50 nm or less is preferable.
  • a film thickness of 10 nm or more ensures sufficient gas barrier properties.
  • a film thickness of 50 nm or less prevents cracks from occurring due to deformation caused by internal stress in the thin film, and prevents a decrease in gas barrier properties.
  • a film thickness exceeding 50 nm is undesirable from an economic standpoint, as it increases costs due to increased material usage and longer film formation times. From the same perspective as above, it is more preferable that the film thickness of the vapor deposition layer be 20 nm or more and 40 nm or less.
  • the barrier layer 12 can be formed using metallic aluminum.
  • the thickness be 30 nm or more and 80 nm or less.
  • a film thickness of 30 nm or more can provide sufficient light-blocking and gas barrier properties.
  • a film thickness of 85 nm or less can suppress the occurrence of cracks due to deformation caused by internal stress in the thin film, and can suppress a decrease in gas barrier properties. From the same perspective as above, it is more preferable that the film thickness of the vapor deposition layer be 40 nm or more and 80 nm or less.
  • the barrier layer 12 can be formed by, for example, vacuum film formation.
  • vacuum film formation physical vapor deposition or chemical vapor deposition can be used.
  • physical vapor deposition include, but are not limited to, vacuum evaporation, sputtering, and ion plating.
  • chemical vapor deposition include, but are not limited to, thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD.
  • resistance heating vacuum evaporation, EB (Electron Beam) heating vacuum evaporation, induction heating vacuum evaporation, sputtering, reactive sputtering, dual magnetron sputtering, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), and the like are particularly preferably used.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • vacuum evaporation is currently the most superior.
  • As a heating means for vacuum evaporation it is preferable to use any of the electron beam heating method, resistance heating method, and induction heating method.
  • the surface of the base layer 11 on which the barrier layer 12 is formed may be subjected to an adhesion-enhancing treatment using a dry surface treatment such as corona treatment or atmospheric pressure plasma treatment. This can improve adhesion between the base layer and the barrier layer 12.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 are resin layers that can be heat-sealed, and the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 can also be joined together by heat-sealing.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 are primarily composed of polyethylene.
  • various polyethylenes can be used, but from the viewpoint of heat sealability, LDPE, LLDPE, VLDPE, etc. are preferred as the primary component.
  • the density of the polyethylene can be measured, for example, using a density measuring device BELPYCNO manufactured by Microtrac-Bell Corporation.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 may have a single layer or multiple layers, similar to the base layer 11, but from the viewpoint of processability, it is preferable to use an unstretched film.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 may have the same structure or different structures.
  • the thickness of the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 can be changed as appropriate depending on the weight of the contents to be filled in the tube, but is, for example, about 50 ⁇ m to 250 ⁇ m, and from the viewpoint of processability, preferably about 60 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the substrate portion 10A is bonded to the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 by adhesive layers 2 and 3, respectively.
  • adhesive layers 2 and 3 include one-component curing and two-component curing urethane adhesives, and both solvent-based and solventless adhesives can be used. These adhesives may contain layered inorganic compounds to further enhance barrier properties.
  • the two-component curing urethane-based solventless adhesive contains a polyol component as a base component and a polyisocyanate component as a curing agent.
  • the polyol component may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, and polyurethane polyols.
  • the polyester polyol may be, for example, an ester reaction product of a polycarboxylic acid, a dialkyl ester of a polycarboxylic acid, or a mixture thereof with a glycol-based solvent.
  • the polycarboxylic acid may be, for example, succinic acid, glutaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, or dimer acid.
  • the glycol-based solvent may be, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, or 1,6-hexanediol.
  • the polyether polyol may be, for example, a polymer of an oxirane compound and a low-molecular-weight polyol.
  • the oxirane compound may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran.
  • the low-molecular-weight polyol may be, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, or glycerin.
  • the polyetherester polyol may be obtained by reacting, for example, a polycarboxylic acid, a dialkyl ester of a polycarboxylic acid, or a mixture thereof with a polyether polyol.
  • the polyurethane polyol may be, for example, the reaction product of a polyester polyol, a polyether polyol, a polyetherester polyol, and a polyisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate component may be an aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, or a mixture thereof.
  • the aliphatic polyisocyanate may be, for example, a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate derivative, or a polyisocyanate-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate monomer may be, for example, tetramethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, or trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate derivative may be, for example, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, lysine diisocyanate, or isophorone diisocyanate.
  • the aromatic polyisocyanate may be, for example, a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate derivative, or a polyisocyanate-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate monomer may be, for example, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or tetramethylxylylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate derivative may be, for example, an isocyanurate derived from the polyisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate-terminated prepolymer may be a bifunctional polyisocyanate containing terminal isocyanate groups obtained by reacting a polyisocyanate monomer with a bifunctional polyol compound such as polypropylene glycol.
  • the polyisocyanate-terminated prepolymer may also be a multifunctional polyisocyanate containing terminal isocyanate groups obtained by reacting a polyisocyanate monomer with a trifunctional or higher polyol compound such as trimethylolpropane.
  • Solvent-based adhesives include urethane-based adhesives, epoxy-based adhesives, and silicone-based adhesives, but from the perspective of impact resistance, urethane-based adhesives are preferred, and two-component curing urethane-based adhesives are particularly preferred.
  • solvents used in solvent-based adhesives examples include ethyl acetate, methanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and ethanol.
  • the coating weight (weight per unit area) of each adhesive layer after drying is preferably 0.5 g/ m2 or more and 3.0 g/ m2 or less, and more preferably 1.0 g/ m2 or more and 2.0 g/ m2 or less. If the coating weight of the adhesive layer is 0.5 g/ m2 or more, the effect of suppressing delamination between layers can be enhanced. If the coating weight of the adhesive layer is 3.0 g/ m2 or less, it is possible to suppress the occurrence of winding slippage during processing of the laminate, improve the appearance quality of the laminate, and in addition, obtain appropriate lamination strength.
  • various known methods can be selected and used, such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine method, and transfer roll coating.
  • the adhesive may be an adhesive (gas barrier adhesive) that can exhibit gas barrier properties after curing.
  • the adhesive layer may contain a gas barrier adhesive and may be said to be a cured product of the gas barrier adhesive.
  • gas barrier adhesives include epoxy-based adhesives, polyester/polyurethane-based adhesives, and polyamine-based adhesives. Specific examples include "Maxieve” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. and "Paslim” manufactured by DIC Corporation.
  • the adhesive layers 2 and 3 may have the same composition or different compositions. They may also have the same or different thicknesses. The thickness may be, for example, 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 1.0 ⁇ m to 4.5 ⁇ m.
  • the adhesive layer 2 and the adhesive layer 3 can be formed by various known methods such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine method, and transfer roll coating.
  • the inventors have conducted various studies to improve the resistance of a mono-material laminate for a tube to repeated squeezing actions, and have found that sufficient resistance to repeated squeezing actions can be achieved by using an unstretched film as the base material layer 11. Because unstretched films have superior flexibility compared to stretched films such as uniaxially stretched and biaxially stretched films, the portions bent by the squeezing operation easily return to their pre-folded state. This means that the portions bent in the next squeezing operation are unlikely to be the same as the previous portions. As a result, the bent portions are less likely to become fixed, and bending loads are less likely to accumulate in specific local areas.
  • the inventors have confirmed that the above-mentioned effects can be sufficiently obtained when the MD elongation percentage of the base material layer 11 is 2.5% or more and 6.5% or less when a tension of 50 N/m is applied at 70° C.
  • the MD elongation percentage is more preferably 2.8% or more and 5.0% or less, even more preferably 2.8% or more and 5.0% or less, and extremely preferably 3.0% or more and 3.5% or less.
  • Such a range of MD elongation can be relatively easily achieved by using an unstretched film containing HDPE as the main component.
  • the high-density polyethylene film may be derived from petroleum or plants, or may be a mixture of these.
  • the MD direction is one direction present in industrially produced resin films, and is perpendicular to the other direction, the TD direction.
  • the longitudinal direction is the MD direction
  • the width direction is the TD direction.
  • the direction in which one side extends is the MD direction
  • the direction in which another side perpendicular to this side extends is the TD direction.
  • the MD elongation can be measured by thermomechanical analysis (TMA).
  • TMA is a method of measuring the deformation of a sample with respect to temperature while applying a non-oscillating load (constant load (tension)) to the sample.
  • the deflection temperature under load (heat distortion temperature) of polyethylene is around 70°C, and from the viewpoint that the flexibility of the film can be evaluated, the above-mentioned predetermined temperature is set to 70°C to define the MD elongation percentage.
  • the above-mentioned predetermined tension is set to 50 N/m.
  • the vapor-deposited film is less likely to be damaged even when the laminated tube is repeatedly squeezed.
  • the base layer 11 is not an unstretched film.
  • stretched films whether uniaxially or biaxially stretched, are always stretched in the MD direction and therefore do not stretch easily in the MD direction. Therefore, it is virtually impossible to keep the MD elongation rate of the base layer 11 within the above range using a stretched film.
  • the base layer 11 has a multi-layer structure, having a flexible skin layer on the surface of the core layer, which is the main layer, makes it easier to meet the above-mentioned MD elongation rate.
  • the mass ratio of the core layer in the base layer 11 may be 70% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the thickness ratio of the core layer in the base layer 11 may be 70% by mass or more and 95% or less.
  • the laminated tube 1A is rolled up so that the TD direction, which is orthogonal to the MD direction, is the circumferential direction, and the portions where the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 face each other are joined by heat fusion, resulting in a tubular member.
  • One end of this tubular member is closed by heat fusion to form a body 110 that can be filled with contents.
  • a shoulder 121 fabricated by resin molding, is attached to the open end of the body 110 by heat fusion to complete the laminated tube 100.
  • the body 110 may be filled with contents either before or after the shoulder 121 is attached.
  • the spout portion 122 of the spout portion 120 is sealed with a screw cap 130, so the spout portion 122 is provided with a thread, but instead of the screw cap 130, a fitting cap or the like may be used for sealing, in which case it is of course not necessary to provide a thread.
  • Figure 5 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a tube laminate 1B according to this embodiment.
  • the substrate portion 10B of the tube laminate 1B has a barrier coat layer 15 and a second substrate layer 16 in addition to a substrate layer 11 and a barrier layer 12 formed by vapor deposition.
  • the underlayer 13 is provided between the substrate layer 11 and the barrier layer 12 to enhance adhesion between the substrate layer 11 and the barrier layer 12.
  • the underlayer 13 can be formed from an anchor coating agent, and examples of the anchor coating agent include polyester-based polyurethane resin, polyether-based polyurethane resin, and acrylic urethane resin. From the viewpoints of heat resistance and interlayer adhesive strength, polyester-based polyurethane resin is preferred.
  • the underlayer 13 can also be formed using a polyvinyl alcohol-based resin.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be any resin having a vinyl alcohol unit formed by saponifying a vinyl ester unit, such as polyvinyl alcohol (PVA) or ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • examples of the formation method include coating a polyvinyl alcohol-based resin solution and multilayer extrusion.
  • lamination may be performed via an adhesive resin such as maleic anhydride-grafted modified polyethylene.
  • the barrier coat layer 15 is located on the barrier layer 12 on the opposite side from the substrate layer 11. Together with the barrier layer 12, the barrier coat layer 15 improves the barrier properties of the tube laminate, and prevents a decrease or breakdown of the barrier properties by covering any minute defects that may occur in the barrier layer 12.
  • the barrier coat layer 15 may contain a hydroxyl group-containing polymer compound, and specifically may be a heat-dried product of a composition containing at least one of a hydroxyl group-containing polymer compound and a hydrolyzate thereof, and at least one selected from the group consisting of a metal alkoxide, a silane coupling agent, and a hydrolyzate thereof.
  • the barrier coat layer 15 can be formed, for example, using a composition (hereinafter referred to as an overcoat agent) obtained by adding a hydroxyl-containing polymer compound and a metal alkoxide and/or a silane coupling agent to water or a water/alcohol mixture.
  • the overcoat agent can be prepared, for example, by mixing a solution of a hydroxyl-containing polymer compound, which is a water-soluble polymer, dissolved in an aqueous solvent (water or a water/alcohol mixture) with a metal alkoxide and/or a silane coupling agent, either directly or after having been previously treated by hydrolysis or the like.
  • Hydroxyl group-containing polymer compounds include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylpyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, etc.
  • polyvinyl alcohol (PVA) is preferred when used as an overcoat agent, as it has particularly excellent gas barrier properties.
  • the metal alkoxide includes compounds represented by the following general formula (I).
  • M (OR1) m (R2) nm ...(I)
  • R1 and R2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and are preferably an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • M represents an n-valent metal atom such as Si, Ti, Al, or Zr.
  • m is an integer from 1 to n.
  • the R1s or R2s may be the same or different.
  • metal alkoxides include tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al(O-2′-C 3 H 7 ) 3 ], etc. Tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferred because they are relatively stable in aqueous solvents after hydrolysis.
  • Examples of the silane coupling agent include compounds represented by the following general formula (II). Si(OR11) p (R12) 3-p R13...(II)
  • R11 represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
  • R12 represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkyl group substituted with an acryloxy group, or an alkyl group substituted with a methacryloxy group
  • R13 represents a monovalent organic functional group
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • the R11s or R12s may be the same or different.
  • Examples of the monovalent organic functional group represented by R13 include a glycidyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or a monovalent organic functional group containing an isocyanate group.
  • Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the silane coupling agent may also be a polymer formed by polymerizing the compound represented by the general formula (II) above.
  • a trimer is preferred as the polymer, and 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate is more preferred.
  • This is a condensation polymer of 3-isocyanatoalkylalkoxysilane. It is known that 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate has no chemical reactivity in the isocyanate moiety, but the reactivity is ensured by the polarity of the nurate moiety.
  • 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurates are produced by thermal condensation of 3-isocyanatepropylalkoxysilane, and may contain the raw material 3-isocyanatepropylalkoxysilane, but this does not pose any particular problems.
  • 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylpropyl)isocyanurate is more preferred, and 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate is even more preferred.
  • 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate is advantageous in practical use because the methoxy group has a fast hydrolysis rate and those containing a propyl group are available relatively inexpensively.
  • the amount of metal alkoxide in the overcoating agent can be 1 to 4 parts by mass, or may be 2 to 3 parts by mass, per 1 part by mass of the hydroxyl-containing polymeric compound.
  • the amount of silane coupling agent can be 0.01 to 1 part by mass, or may be 0.1 to 0.5 parts by mass, per 1 part by mass of the hydroxyl-containing polymeric compound.
  • the amount of silane compound (metal alkoxide and silane coupling agent) in the overcoating agent can be 1 to 4 parts by mass, or may be 2 to 3 parts by mass, per 1 part by mass of the hydroxyl-containing polymeric compound.
  • the temperature at which the coating film is dried can be, for example, 50 to 150° C., and preferably 70 to 100° C. By keeping the drying temperature within the above range, the occurrence of cracks in the barrier layer 12 and the barrier coat layer 15 can be further suppressed, and excellent barrier properties can be exhibited.
  • the barrier coat layer 15 may be formed using an overcoat agent containing a hydroxyl group-containing polymer compound (e.g., polyvinyl alcohol resin) and a silane compound.
  • the overcoat agent may contain an acid catalyst, an alkali catalyst, a photopolymerization initiator, etc., as needed.
  • the silane compound examples include a silane coupling agent, polysilazane, and siloxane, and specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, and hexamethyldisilazane.
  • the thickness of the barrier coat layer 15 is preferably 50 to 1000 nm, and more preferably 100 to 500 nm. When the thickness of the barrier coat layer 15 is 50 nm or more, more sufficient gas barrier properties tend to be obtained, and when it is 1000 nm or less, sufficient flexibility tends to be maintained.
  • the tube laminate 1B maintains a mono-material structure.
  • the second base material layer 16 may have the same composition as the base material layer 11, or may be a polyethylene film with a different composition. If it is desired to impart light-blocking or concealing properties to the laminate tube to be produced, the second base material layer 16 may be a colored, opaque polyethylene film using a white pigment or an extender pigment such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, or barium sulfate.
  • the second substrate layer 16 has a printed layer 17 on one surface and is located between the substrate layer 11 and the first sealant layer 20.
  • the printed layer 17 can be formed by a known method such as gravure printing or flexographic printing.
  • a solvent-based ink, a water-based ink, or the like can be selected as the ink, but from an environmental perspective, it is preferable to use a water-based ink.
  • the surface of the second substrate layer 16 on which the print is to be formed may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment or a plasma treatment in order to improve the adhesion of the printed layer 17.
  • the second substrate layer 16 and the substrate layer 11 are joined by an adhesive layer 4.
  • the adhesive layer 4 can be the same as the adhesive layers 2 and 3.
  • the printing layer 17 may be located on either the substrate layer 11 side or the first sealant layer 20 side, but of the adhesive layers 2 and 4, the one in contact with the printing layer 17 is preferably a solvent-free adhesive from the viewpoint of suppressing dimensional changes in the printed image during lamination.
  • solvent-free adhesives include urethane-based adhesives, epoxy-based adhesives, and silicone-based adhesives.
  • urethane-based adhesives are preferred, and two-component curing urethane-based adhesives are particularly preferred.
  • the printed layer 17 may be located in any position as long as it is visible from the outside of the tube laminate. While Figure 5 illustrates a layer configuration in which the printed layer 17 and adhesive layer 2 are in contact and the second base layer 16 and adhesive layer 4 are in contact, the printed layer 17 and second base layer 16 may also be positioned so that the second base layer 16 and adhesive layer 2 are in contact and the printed layer 17 and adhesive layer 4 are in contact.
  • a printed layer may be formed on the outside of the first sealant layer 20.
  • a transparent protective layer may be provided on the printed layer to prevent the printed layer from being rubbed by external contact.
  • a printed layer may be formed on the outside of the second sealant layer 30.
  • the printed layer is formed between the second sealant layer 30 and the adhesive layer 3. In these cases, it is sufficient to form the printed layer on the surface of the first sealant layer 20 or the second sealant layer 30 using the printing method described above, and the second substrate layer 16 does not need to be used.
  • the print layer may also be formed by offset printing using active energy ray-curable ink.
  • Active energy rays are energy rays that can generate radically active species, and examples include electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays, particle rays such as electron beams (EB), proton beams and alpha rays, and non-ionizing radiation such as ultraviolet rays.
  • Active energy ray-curable ink contains an active energy ray-curable resin. After using this ink to perform offset printing on the printing surface, the ink is cured by irradiating it with active energy rays, forming a print layer.
  • the laminate for a tube 1B having the above configuration has the same effects as those of the first embodiment. Furthermore, since the substrate portion 10B has the second substrate layer 16, there is also an advantage that the puncture resistance after repeated squeezing operations is improved. In the tube laminate 1B, it is preferable that the MD elongation rates of both the base material layer 11 and the second base material layer 16 are within the above-mentioned ranges.In this way, when repeated squeezing operations are performed, the accumulation of bending loads in specific areas not only in the base material layer but also in the second base material layer is suppressed, and it is expected that the display of the printed layer will not be blurred.
  • the barrier coating layer 15 and undercoat layer 13 described in this embodiment are not specific to this embodiment and can also be provided in the first embodiment. When provided in the first embodiment, both may be provided, or only one of them may be provided.
  • Figure 6 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a tube laminate 1C according to this embodiment.
  • the tube laminate 1C differs from the tube laminate 1B according to the second embodiment only in that adhesive layers 2 and 4 have been replaced with adhesive layers 2A and 4A, respectively.
  • the adhesive layer 2A includes an anchor coat layer 2a and an extruded resin layer 2b.
  • the adhesive layer 4A includes an anchor coat layer 4a and an extruded resin layer 4b.
  • the anchor coating layers 2a and 4a can be formed by applying and drying an anchor coating agent.
  • anchor coating agents include any resin with a heat resistance temperature of 135°C or higher, such as vinyl-modified resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, polyethyleneimine, etc., but anchor coating agents that are cured products of polyacrylic or polymethacrylic resins (polyols) having two or more hydroxyl groups in their structure and an isocyanate compound as a curing agent are particularly preferred.
  • a silane coupling agent may also be used as an additive, and soluble nitrocellulose may also be used to enhance heat resistance.
  • the thickness of the anchor coat layers 2a and 4a after drying can be 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, preferably 0.3 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the extruded resin layers 2b and 4b may be made of polyethylene, polypropylene, or cyclic polyolefin resins, or copolymers, modified resins, or mixtures (including alloys) containing these resins as the main components.
  • polyolefin resins examples include the above-mentioned polyethylene, polypropylene (PP), ethylene- ⁇ -olefin copolymers polymerized using a metallocene catalyst, ethylene-polypropylene random or block copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-maleic acid copolymer, and ionomer resins.
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene- ⁇ -olefin copolymers polymerized using a metallocene catalyst
  • EAA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EAA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • acid-modified polyolefin resins obtained by modifying the above-mentioned polyolefin resins with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid may also be used.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid
  • resins obtained by graft polymerizing or copolymerizing unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, or ester monomers with polyolefin resins can be used. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic polyolefin resins examples include cyclic polyolefins such as ethylene-propylene copolymers, polymethylpentene, polybutene, and polynorbornene. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the extruded resin layers 2b and 4b can be set to 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • Anchor coat layers 2a and 4a may be the same or different.
  • Extruded resin layers 2b and 4b may be the same or different.
  • the laminate for a tube 1C differs from the laminate for a tube 1B in that it employs bonding by extrusion lamination, which has the advantage of improving the flexibility of the laminate compared to bonding using only dry lamination or non-solvent lamination.
  • adhesive layer 3 instead of adhesive layer 2A or 4A, adhesive layer 3 may be configured to have an anchor coat layer and an extruded resin layer, or all adhesive layers may be configured to have an anchor coat layer and an extruded resin layer.
  • two or more adhesive layers each having an anchor coat layer and an extruded resin layer are provided, it is preferable to laminate them using a tandem extrusion laminator from the viewpoint of productivity and cost.
  • the laminate for a tube 1D has a substrate 10C having a barrier function, and a first sealant layer 20 and a second sealant layer 30 bonded to the substrate 10C.
  • the ratio of polyethylene to the total mass of the laminate 1D for a tube is 90 mass % or more, and the laminate 1D has a mono-material structure.
  • the substrate portion 10C has a substrate layer 11 made of resin and a barrier layer 12 formed on the substrate layer 11.
  • the base layer 11 is primarily composed of polyethylene. That is, it contains polyethylene in the largest amount as a resin component.
  • the base layer 11 can also be composed of a polyethylene film.
  • the polyethylene film may be a film containing 70% by mass or more, 85% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more of polyethylene, or may be a film containing 100% by mass of polyethylene. If polyethylene is the primary component, a resin component other than polyethylene, such as a polyolefin resin other than polyethylene, may also be contained.
  • the polyethylene of the base layer 11 is preferably composed primarily of high-density polyethylene (HDPE) having a density of 0.940 g/cm or more . While HDPE is the main component, the base layer 11 may also contain medium-density polyethylene (MDPE) having a density of 0.925 g/cm or more but less than 0.940 g/cm, low-density polyethylene (LDPE) having a density of 0.900 g/cm or more but less than 0.925 g/cm, linear low-density polyethylene (LLDPE) having a density of 0.900 g/cm or more but less than 0.925 g/cm, or very-low-density polyethylene film (VLDPE) having a density of less than 0.900 g/cm.
  • HDPE high-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • VLDPE very-
  • the base layer 11 When the base layer 11 contains multiple polyethylenes, it may be a single layer in which the polyethylenes are mixed, or a multi-layer structure in which some of the polyethylenes are layered.
  • the thickness of the base material layer 11 can be set as appropriate. From the viewpoint of imparting excellent impact resistance and excellent gas barrier properties to the laminated tube to be produced, the thickness is preferably 3 to 250 ⁇ m, and from the viewpoint of improving processability, rigidity, and flexibility, the thickness is preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the base layer 11 When the base layer 11 has a multi-layer structure, it can be produced by forming a polyethylene film by a T-die method, an inflation method, or the like.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene is preferably 3 g/10 min or more and 20 g/10 min or less. By setting the MFR to 3 g/10 min or more, the processability of the laminate can be improved. Furthermore, by setting the MFR to 20 g/10 min or less, the produced base layer 11 can be prevented from breaking.
  • the polyethylene When the base layer 11 is produced by an inflation method, the polyethylene preferably has an MFR of 0.5 g/10 min or more and 5 g/10 min or less. By setting the MFR to 0.5 g/10 min or more, processability can be improved. Furthermore, by setting the MFR to 5 g/10 min or less, film formability can be improved.
  • the base layer 11 When the base layer 11 has a multi-layer structure, it can be a polyethylene film with a multilayer structure in which polyethylenes of different densities are extruded by a co-extrusion method (for example, a layer structure such as polyethylene other than high-density polyethylene/high-density polyethylene/polyethylene other than high-density polyethylene), or a polyethylene film with a multilayer structure in which polyethylene and a polyolefin other than polyethylene are extruded by a co-extrusion method (for example, a layer structure such as polypropylene/polyethylene/polypropylene).
  • a co-extrusion method for example, a layer structure such as polyethylene other than high-density polyethylene/high-density polyethylene/polyethylene other than high-density polyethylene
  • a layer structure such as polypropylene/polyethylene/polypropylene
  • the base layer 11 is stretched or not, and the base layer 11 may be uniaxially stretched, biaxially stretched, or unstretched. There is also no particular limitation on the method of stretching.
  • the unstretched substrate is likely to have a higher adhesive strength with the barrier layer 12.
  • it has the advantage that it is possible to achieve both rigidity and flexibility, making stress concentration less likely, and cracks in the vapor-deposited film less likely to occur due to repeated squeezing of the laminate tube.
  • the stretched substrate has advantages such as excellent impact resistance, heat resistance, water resistance, and dimensional stability.
  • the barrier layer 12 is formed on one surface (first surface) of the substrate layer 11 .
  • materials for the barrier layer 12 include metal oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and tin oxide.
  • the metal oxide may be selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide.
  • it is selected from aluminum oxide and silicon oxide.
  • it is more preferable to use a layer made of silicon oxide.
  • a vapor-deposited layer made of a metal oxide has the advantage of being transparent, and therefore less likely to cause a user who handles a packaging material made of the laminate to mistakenly believe that a metal foil is used, compared to a vapor-deposited layer made of metal.
  • the barrier layer 12 is made of aluminum oxide, a thickness of 5 nm or more and 30 nm or less is preferable.
  • a film thickness of 5 nm or more ensures sufficient gas barrier properties.
  • a film thickness of 30 nm or less can prevent cracks from occurring due to deformation caused by internal stress in the thin film, and can prevent a decrease in gas barrier properties.
  • a film thickness exceeding 30 nm is undesirable from an economic standpoint, as it increases costs due to increased material usage and longer film formation times. From the same perspective as above, it is more preferable that the film thickness of the vapor deposition layer be 7 nm or more and 15 nm or less.
  • the barrier layer 12 is made of silicon oxide, a thickness of 10 nm or more and 50 nm or less is preferable.
  • a film thickness of 10 nm or more ensures sufficient gas barrier properties.
  • a film thickness of 50 nm or less prevents cracks from occurring due to deformation caused by internal stress in the thin film, and prevents a decrease in gas barrier properties.
  • a film thickness exceeding 50 nm is undesirable from an economic standpoint, as it increases costs due to increased material usage and longer film formation times. From the same perspective as above, it is more preferable that the film thickness of the vapor deposition layer be 20 nm or more and 40 nm or less.
  • the barrier layer 12 can be formed from a vapor-deposited layer of metallic aluminum.
  • the thickness is 30 nm or more and 100 nm or less.
  • a film thickness of 30 nm or more can provide sufficient light-blocking and gas barrier properties.
  • a film thickness of 85 nm or less can suppress the occurrence of cracks due to deformation caused by internal stress in the thin film, and can suppress a decrease in gas barrier properties. From the same perspective as above, it is more preferable that the film thickness of the vapor-deposited layer be 40 nm or more and 80 nm or less.
  • the barrier layer 12 can be formed by, for example, vacuum film formation.
  • vacuum film formation physical vapor deposition or chemical vapor deposition can be used.
  • physical vapor deposition include, but are not limited to, vacuum evaporation, sputtering, and ion plating.
  • chemical vapor deposition include, but are not limited to, thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD.
  • resistance heating vacuum evaporation, EB (Electron Beam) heating vacuum evaporation, induction heating vacuum evaporation, sputtering, reactive sputtering, dual magnetron sputtering, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), and the like are particularly preferably used.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • vacuum evaporation is currently the most superior.
  • As a heating means for vacuum evaporation it is preferable to use any of the electron beam heating method, resistance heating method, and induction heating method.
  • the surface of the base layer 11 on which the barrier layer 12 is formed may be subjected to an adhesion-enhancing treatment using a dry surface treatment such as corona treatment or atmospheric pressure plasma treatment. This can improve adhesion between the base layer and the barrier layer 12.
  • An underlayer 13 is provided between the substrate layer 11 and the barrier layer 12, and a barrier coat layer 15 is provided on the side of the barrier layer 12 opposite to the side on which the underlayer 13 is provided.
  • the barrier layer 12 is sandwiched between the underlayer 13 and the barrier coat layer 15.
  • the underlayer 13 is a resin layer whose main component is ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). That is, among the resins constituting the underlayer 13, EVOH has the highest mass ratio.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • Examples of methods for forming the underlayer 13 include applying and drying a coating liquid containing EVOH, and co-extrusion of EVOH with a resin that will become the base layer 11. In the case of co-extrusion, an adhesive resin such as maleic anhydride-grafted modified polyethylene may be sandwiched between the two.
  • the thickness of the underlayer 13 can be set appropriately taking into consideration productivity, flexibility (to be described later), and the like, and is, for example, about 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the barrier coat layer 15 of this embodiment contains a polyvinyl alcohol resin and at least one of a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide, and a reaction product of a metal alkoxide or a hydrolyzate of a metal alkoxide.
  • the barrier coat layer 15 can be formed using a composition (hereinafter referred to as an overcoat agent) obtained by adding a hydroxyl group-containing polymer compound (e.g., polyvinyl alcohol resin) and a metal alkoxide, etc. to water or a water/alcohol mixture.
  • an overcoat agent obtained by adding a hydroxyl group-containing polymer compound (e.g., polyvinyl alcohol resin) and a metal alkoxide, etc. to water or a water/alcohol mixture.
  • the overcoat agent can be prepared, for example, by mixing a solution of polyvinyl alcohol resin dissolved in an aqueous solvent (water or a water/alcohol mixture) with a metal alkoxide, etc., either directly or after having been previously treated by hydrolysis or other means.
  • the metal alkoxide includes compounds represented by the following general formula (I).
  • R1 and R2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and are preferably an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • M represents an n-valent metal atom such as Si, Ti, Al, or Zr.
  • m is an integer from 1 to n.
  • the R1s or R2s may be the same or different.
  • metal alkoxides include tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al(O-2′-C 3 H 7 ) 3 ], etc. Tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferred because they are relatively stable in aqueous solvents after hydrolysis.
  • the barrier coat layer 15 may contain at least one of a silane coupling agent, a hydrolyzate of a silane coupling agent, and a reaction product of a silane coupling agent or a hydrolyzate of a silane coupling agent. Such a barrier coat layer 15 can be formed by further adding a silane coupling agent or the like to the above-mentioned overcoat agent.
  • Examples of the silane coupling agent include compounds represented by the following general formula (II). Si(OR11) p (R12) 3-p R13...(II)
  • R11 represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
  • R12 represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkyl group substituted with an acryloxy group, or an alkyl group substituted with a methacryloxy group
  • R13 represents a monovalent organic functional group
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • the R11s or R12s may be the same or different.
  • Examples of the monovalent organic functional group represented by R13 include a glycidyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or a monovalent organic functional group containing an isocyanate group.
  • Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the silane coupling agent may also be a polymer formed by polymerizing the compound represented by the general formula (II) above.
  • a trimer is preferred as the polymer, and 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate is more preferred.
  • This is a condensation polymer of 3-isocyanatoalkylalkoxysilane. It is known that 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate has no chemical reactivity in the isocyanate moiety, but the reactivity is ensured by the polarity of the nurate moiety.
  • 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurates are produced by thermal condensation of 3-isocyanatepropylalkoxysilane, and may contain the raw material 3-isocyanatepropylalkoxysilane, but this does not pose any particular problems.
  • 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylpropyl)isocyanurate is more preferred, and 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate is even more preferred.
  • 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate is advantageous in practical use because the methoxy group has a fast hydrolysis rate and those containing a propyl group are available relatively inexpensively.
  • the amount of metal alkoxide in the overcoating agent can be 1 to 4 parts by mass, or may be 2 to 3 parts by mass, per 1 part by mass of the hydroxyl-containing polymeric compound.
  • the amount of silane coupling agent can be 0.01 to 1 part by mass, or may be 0.1 to 0.5 parts by mass, per 1 part by mass of the hydroxyl-containing polymeric compound.
  • the amount of silane compound (metal alkoxide and silane coupling agent) in the overcoating agent can be 1 to 4 parts by mass, or may be 2 to 3 parts by mass, per 1 part by mass of the hydroxyl-containing polymeric compound.
  • the overcoating agent can be applied by, for example, dipping, roll coating, gravure coating, reverse gravure coating, air knife coating, comma coating, die coating, screen printing, spray coating, gravure offset, etc.
  • the coating film obtained by applying the overcoating agent can be dried by, for example, hot air drying, heat roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, UV irradiation, or a combination thereof.
  • the temperature at which the coating film is dried can be, for example, 50 to 150° C., and preferably 70 to 100° C. By keeping the drying temperature within the above range, the occurrence of cracks in the barrier layer 12 and the barrier coat layer 15 can be further suppressed, and excellent barrier properties can be exhibited.
  • the barrier coat layer 15 may be formed using an overcoat agent containing a hydroxyl group-containing polymer compound (e.g., polyvinyl alcohol resin) and a silane compound.
  • the overcoat agent may contain an acid catalyst, an alkali catalyst, a photopolymerization initiator, etc., as needed.
  • silane compound examples include a silane coupling agent, polysilazane, and siloxane, and specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, and hexamethyldisilazane.
  • the thickness of the barrier coating layer 15 is about 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 are resin layers that can be heat-sealed, and the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 can also be joined by heat fusion.
  • the first sealant layer 20 according to this embodiment is located on the second surface of the base material layer 11, opposite to the first surface on which the barrier layer is provided.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 are primarily composed of polyethylene.
  • various polyethylenes can be used, but from the viewpoint of heat sealability, LDPE, LLDPE, VLDPE, etc. are preferred as the primary component.
  • the density of the polyethylene can be measured, for example, using a density measuring device BELPYCNO manufactured by Microtrac-Bell Corporation.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 may have a single layer or multiple layers, similar to the base layer 11, but from the viewpoint of processability, it is preferable to use an unstretched film.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 may have the same structure or different structures.
  • the thickness of the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 can be changed as appropriate depending on the weight of the contents to be filled in the tube, but is, for example, about 20 ⁇ m to 250 ⁇ m, and from the viewpoint of processability, preferably about 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the substrate portion 10C is bonded to the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 by adhesive layers 2 and 3, respectively.
  • adhesive layers 2 and 3 include one-component curing and two-component curing urethane adhesives, and both solvent-based and solventless adhesives can be used. These adhesives may contain a layered inorganic compound to further enhance the barrier properties.
  • the two-component curing urethane-based solventless adhesive contains a polyol component as a base component and a polyisocyanate component as a curing agent.
  • the polyol component may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, and polyurethane polyols.
  • the polyester polyol may be, for example, an ester reaction product of a polycarboxylic acid, a dialkyl ester of a polycarboxylic acid, or a mixture thereof with a glycol-based solvent.
  • the polycarboxylic acid may be, for example, succinic acid, glutaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, or dimer acid.
  • the glycol-based solvent may be, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, or 1,6-hexanediol.
  • the polyether polyol may be, for example, a polymer of an oxirane compound and a low-molecular-weight polyol.
  • the oxirane compound may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran.
  • the low-molecular-weight polyol may be, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, or glycerin.
  • the polyetherester polyol may be obtained by reacting, for example, a polycarboxylic acid, a dialkyl ester of a polycarboxylic acid, or a mixture thereof with a polyether polyol.
  • the polyurethane polyol may be, for example, the reaction product of a polyester polyol, a polyether polyol, a polyetherester polyol, and a polyisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate component may be an aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, or a mixture thereof.
  • the aliphatic polyisocyanate may be, for example, a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate derivative, or a polyisocyanate-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate monomer may be, for example, tetramethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, or trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate derivative may be, for example, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, lysine diisocyanate, or isophorone diisocyanate.
  • the aromatic polyisocyanate may be, for example, a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate derivative, or a polyisocyanate-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate monomer may be, for example, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or tetramethylxylylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate derivative may be, for example, an isocyanurate derived from the polyisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate-terminated prepolymer may be a bifunctional polyisocyanate containing terminal isocyanate groups obtained by reacting a polyisocyanate monomer with a bifunctional polyol compound such as polypropylene glycol.
  • the polyisocyanate-terminated prepolymer may also be a multifunctional polyisocyanate containing terminal isocyanate groups obtained by reacting a polyisocyanate monomer with a trifunctional or higher polyol compound such as trimethylolpropane.
  • Solvent-based adhesives include urethane-based adhesives, epoxy-based adhesives, and silicone-based adhesives, but from the perspective of impact resistance, urethane-based adhesives are preferred, and two-component curing urethane-based adhesives are particularly preferred.
  • solvents used in solvent-based adhesives examples include ethyl acetate, methanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and ethanol.
  • the coating weight (weight per unit area) of each adhesive layer after drying is preferably 0.5 g/ m2 or more and 3.0 g/ m2 or less, and more preferably 1.0 g/ m2 or more and 2.0 g/ m2 or less. If the coating weight of the adhesive layer is 0.5 g/ m2 or more, the effect of suppressing delamination between layers can be enhanced. If the coating weight of the adhesive layer is 3.0 g/ m2 or less, it is possible to suppress the occurrence of winding slippage during processing of the laminate, improve the appearance quality of the laminate, and in addition, obtain appropriate lamination strength.
  • various known methods can be selected and used, such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine method, and transfer roll coating.
  • the adhesive may be an adhesive (gas barrier adhesive) that can exhibit gas barrier properties after curing.
  • the adhesive layer may contain a gas barrier adhesive, and may be said to be a cured product of the gas barrier adhesive.
  • gas barrier adhesives include epoxy-based adhesives, polyester/polyurethane-based adhesives, and polyamine-based adhesives. Specific examples include "Maxieve” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. and "Paslim” manufactured by DIC Corporation.
  • the adhesive layers 2 and 3 may have the same composition or different compositions. They may also have the same or different thicknesses. The thickness may be, for example, 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 1.0 ⁇ m to 4.5 ⁇ m.
  • the adhesive layer 2 and the adhesive layer 3 can be formed by various known methods such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine method, and transfer roll coating.
  • the inventors conducted various studies to improve the durability of a mono-material laminate for a tube against repeated squeezing. In the process, they found that the durability of the barrier layer 12 against repeated squeezing can be improved by sandwiching the hard and relatively fragile barrier layer 12 between a flexible base layer 13 and a barrier coat layer 15. This is presumably because deformation during bending is absorbed to some extent by the base layer 13 and the barrier coat layer 15 before it reaches the barrier layer 12. Furthermore, since the base layer 13 is mainly composed of ethylene vinyl alcohol, the base layer 13 itself exhibits a certain level of barrier property. As a result, even if fine cracks occur in the barrier layer 12, the barrier property can be supplemented and a rapid deterioration of the barrier performance can be suppressed.
  • the inventors' research has revealed that sufficient barrier layer protection can be achieved when the indentation hardness of the base layer 13 is within the range of 0.05 to 0.1 gigapascals (GPa) and the indentation hardness of the barrier coat layer 15 is 0.5 GPa or less. These layers are located in the middle of the tube laminate 1D in the thickness direction, and the indentation hardness can be measured by measuring the exposed portion in the cross section with a nanoindenter.
  • the indentation hardness of the barrier coat layer 15 can be controlled, for example, by the compounding ratio of polyvinyl alcohol resin to metal alkoxide. Increasing the amount of polyvinyl alcohol resin softens the barrier coat layer 15, while increasing the amount of metal alkoxide hardens the barrier coat layer 15.
  • the barrier coating layer 15 is harder than the underlayer 13 while maintaining a certain degree of flexibility.
  • the ratio S2/S1 of the indentation hardness S1 of the underlayer 13 to the indentation hardness S2 of the barrier coating layer 15 is in the range of 3 to 10.
  • the barrier layer 12 is sandwiched between the flexible base layer 13 and the barrier coat layer 15. This means that even in a mono-material configuration, the barrier layer is less susceptible to damage even when the laminated tube is subjected to repeated squeezing. As a result, it is possible to achieve both high recyclability and resistance to deterioration of barrier properties.
  • the laminated body 1D for a tube is rolled up so that the TD direction, which is orthogonal to the MD direction, is the circumferential direction, and the portions where the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 face each other are joined by heat fusion, resulting in a tubular member.
  • One end of this tubular member is closed by heat fusion to form a body 110 that can be filled with contents.
  • a shoulder 121 fabricated by resin molding, is attached to the open end of the body 110 by heat fusion to complete the laminated tube 100.
  • the body 110 may be filled with contents either before or after the shoulder 121 is attached.
  • either the first sealant layer 20 or the second sealant layer 30 may be on the outside. This changes the position of the barrier coat layer 15 in the completed laminate tube.
  • the barrier coat layer 15 When the barrier coat layer 15 is closer to the outer surface of the laminate tube, the laminate tube will have an excellent barrier effect against oxygen and water vapor from the external environment.
  • the barrier coat layer 15 When the barrier coat layer 15 is closer to the inner surface of the laminate tube, the laminate tube will have an excellent barrier effect against permeable components contained in the contents.
  • the spout portion 122 of the spout portion 120 is sealed with a screw cap 130, so the spout portion 122 is provided with a thread, but instead of the screw cap 130, a fitting cap or the like may be used for sealing, in which case it is of course not necessary to provide a thread.
  • Figure 8 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a tube laminate 1E according to this embodiment.
  • the substrate portion 10C of the tube laminate 1E further includes a second substrate layer 16.
  • the tube laminate 1E maintains a mono-material structure.
  • the second base material layer 16 may have the same composition as the base material layer 11, or may be a polyethylene film with a different composition.
  • the second base material layer 16 may also contain a non-polyethylene resin component, such as a polyolefin resin other than polyethylene, similar to the base material layer 11.
  • the thickness of the second base layer 16 can be set as appropriate. From the viewpoint of imparting excellent impact resistance and excellent gas barrier properties to the laminated tube to be produced, a thickness of 3 to 250 ⁇ m is preferable, and from the viewpoint of improving processability, rigidity, and flexibility, a thickness of 15 to 40 ⁇ m is preferable.
  • the second base layer 16 may be, for example, a colored, opaque polyethylene film using a white pigment or an extender pigment such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, or barium sulfate.
  • the second substrate layer 16 has a printed layer 17 on one surface and is located between the substrate layer 11 and the first sealant layer 20.
  • the printed layer 17 can be formed by a known method such as gravure printing or flexographic printing. Depending on the method used, a solvent-based ink, a water-based ink, or the like can be selected as the ink, but from an environmental perspective, it is preferable to use a water-based ink.
  • the surface of the second substrate layer 16 on which the print is to be formed may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment or a plasma treatment in order to improve the adhesion of the printed layer 17.
  • the second substrate layer 16 and the substrate layer 11 are joined by an adhesive layer 4.
  • the adhesive layer 4 can be the same as the adhesive layers 2 and 3.
  • the printing layer 17 may be located on either the substrate layer 11 side or the first sealant layer 20 side, but of the adhesive layers 2 and 4, the one in contact with the printing layer 17 is preferably a solvent-free adhesive from the viewpoint of suppressing dimensional change of the printed image during lamination.
  • solvent-free adhesives include urethane-based adhesives, epoxy-based adhesives, and silicone-based adhesives. From the viewpoint of impact resistance, urethane-based adhesives are preferred, and two-component curing urethane-based adhesives are particularly preferred.
  • the adhesive layer 4, like the adhesive layers 2 and 3, may be formed from an adhesive that exhibits gas barrier properties after curing.
  • the printed layer 17 may be located in any position as long as it is visible from the outside of the tube laminate. While Figure 8 illustrates a layer configuration in which the printed layer 17 and adhesive layer 2 are in contact and the second base layer 16 and adhesive layer 4 are in contact, the printed layer 17 and second base layer 16 may also be positioned so that the second base layer 16 and adhesive layer 2 are in contact and the printed layer 17 and adhesive layer 4 are in contact.
  • a printed layer may be formed on the outside of the first sealant layer 20.
  • a transparent protective layer may be provided on the printed layer to prevent the printed layer from being rubbed by external contact.
  • a printed layer may be formed on the outside of the second sealant layer 30.
  • the printed layer is formed between the second sealant layer 30 and the adhesive layer 3. In these cases, it is sufficient to form the printed layer on the surface of the first sealant layer 20 or the second sealant layer 30 using the printing method described above, and the second substrate layer 16 does not need to be used.
  • the print layer may also be formed by offset printing using active energy ray-curable ink.
  • Active energy rays are energy rays that can generate radically active species, and examples include electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays, particle rays such as electron beams (EB), proton beams and alpha rays, and non-ionizing radiation such as ultraviolet rays.
  • Active energy ray-curable ink contains an active energy ray-curable resin. After using this ink to perform offset printing on the printing surface, the ink is cured by irradiating it with active energy rays, forming a print layer.
  • the tube laminate 1E having the above configuration achieves the same effects as the first embodiment. Furthermore, the substrate portion 10C having the second substrate layer 16 has the advantage of improving puncture resistance after repeated squeezing operations.
  • the adhesive layer 4 according to this embodiment may be an extruded resin layer.
  • materials for the extruded resin layer include polyethylene resins, polypropylene resins, and cyclic polyolefin resins, as well as copolymer resins, modified resins, and mixtures (including alloys) containing these resins as their main components.
  • polyolefin resins examples include the above-mentioned polyethylene, polypropylene (PP), ethylene- ⁇ -olefin copolymers polymerized using a metallocene catalyst, random or block copolymers of ethylene and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-maleic acid copolymer, and ionomer resins.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EAA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • EEMAA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EMMA
  • acid-modified polyolefin resins obtained by modifying the above-mentioned polyolefin resins with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid can also be used.
  • resins obtained by graft polymerizing or copolymerizing unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, or ester monomers with polyolefin resins can be used. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic polyolefin resins examples include cyclic polyolefins such as ethylene-propylene copolymers, polymethylpentene, polybutene, and polynorbornene. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the extruded resin layer can be 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • Figure 9 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the tube laminate 1F according to this embodiment.
  • the tube laminate 1F has a substrate portion 10D with barrier function, and a first sealant layer 20 and a second sealant layer 30 bonded to the substrate portion 10D.
  • the proportion of polyethylene in the total mass of the tube laminate 1F is 90% by mass or more, and the tube laminate 1F has a mono-material structure.
  • the substrate part 10D has a substrate layer 11 made of resin and a barrier layer 12 formed on the substrate layer 11.
  • the base layer 11 is primarily composed of polyethylene. That is, it contains polyethylene in the largest amount as a resin component.
  • the base layer 11 can also be composed of a polyethylene film.
  • the polyethylene film may be a film containing 70% by mass or more, 85% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more of polyethylene, or may be a film containing 100% by mass of polyethylene. If polyethylene is the primary component, a resin component other than polyethylene, such as a polyolefin resin other than polyethylene, may also be contained.
  • the polyethylene of the base layer 11 is preferably composed primarily of high-density polyethylene (HDPE) having a density of 0.940 g/cm or more . While HDPE is the main component, the base layer 11 may also contain medium-density polyethylene (MDPE) having a density of 0.925 g/cm or more but less than 0.940 g/cm, low-density polyethylene (LDPE) having a density of 0.900 g/cm or more but less than 0.925 g/cm, linear low-density polyethylene (LLDPE) having a density of 0.900 g/cm or more but less than 0.925 g/cm, or very-low-density polyethylene film (VLDPE) having a density of less than 0.900 g/cm.
  • HDPE high-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • VLDPE very-
  • the base layer 11 When the base layer 11 contains multiple polyethylenes, it may be a single layer in which the polyethylenes are mixed, or a multi-layer structure in which some of the polyethylenes are layered.
  • the thickness of the base material layer 11 can be set as appropriate. From the viewpoint of imparting excellent impact resistance and excellent gas barrier properties to the laminated tube to be produced, the thickness is preferably 3 to 250 ⁇ m, and from the viewpoint of improving processability, rigidity, and flexibility, the thickness is preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the base layer 11 When the base layer 11 has a multi-layer structure, it can be produced by forming a polyethylene film by a T-die method, an inflation method, or the like.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethylene is preferably 3 g/10 min or more and 20 g/10 min or less. By setting the MFR to 3 g/10 min or more, the processability of the laminate can be improved. Furthermore, by setting the MFR to 20 g/10 min or less, the produced base layer 11 can be prevented from breaking.
  • the polyethylene When the base layer 11 is produced by an inflation method, the polyethylene preferably has an MFR of 0.5 g/10 min or more and 5 g/10 min or less. By setting the MFR to 0.5 g/10 min or more, processability can be improved. Furthermore, by setting the MFR to 5 g/10 min or less, film formability can be improved.
  • the base layer 11 When the base layer 11 has a multi-layer structure, it can be a polyethylene film with a multilayer structure in which polyethylenes of different densities are extruded by a co-extrusion method (for example, a layer structure such as polyethylene other than high-density polyethylene/high-density polyethylene/polyethylene other than high-density polyethylene), or a polyethylene film with a multilayer structure in which polyethylene and a polyolefin other than polyethylene are extruded by a co-extrusion method (for example, a layer structure such as polypropylene/polyethylene/polypropylene).
  • a co-extrusion method for example, a layer structure such as polyethylene other than high-density polyethylene/high-density polyethylene/polyethylene other than high-density polyethylene
  • a layer structure such as polypropylene/polyethylene/polypropylene
  • the base layer 11 is stretched or not, and the base layer 11 may be uniaxially stretched, biaxially stretched, or unstretched. There is also no particular limitation on the method of stretching.
  • the unstretched substrate is likely to have a higher adhesive strength with the barrier layer 12.
  • it has the advantage that it is possible to achieve both rigidity and flexibility, making stress concentration less likely, and cracks in the vapor-deposited film less likely to occur due to repeated squeezing of the laminate tube.
  • the stretched substrate has advantages such as excellent impact resistance, heat resistance, water resistance, and dimensional stability.
  • the barrier layer 12 is formed on one surface (first surface) of the substrate layer 11 .
  • the barrier layer 12 according to the present embodiment is a vapor-deposited film made of metallic aluminum. By using a vapor-deposited film made of metallic aluminum as the barrier layer 12, high barrier properties can be obtained with a very thin layer that does not affect the recyclability of the tube laminate 1F.
  • the barrier layer 12 is made of aluminum, it is preferably 30 nm or more and 100 nm or less.
  • a film thickness of 30 nm or more can provide sufficient light-blocking and gas barrier properties.
  • a film thickness of 100 nm or less can prevent cracks from occurring due to deformation caused by internal stress in the thin film, and can prevent a decrease in gas barrier properties. From the perspective of improving gas barrier properties, it is more preferable that the film thickness of the vapor deposition layer be 50 nm or more and 90 nm or less.
  • the barrier layer 12 can be formed by, for example, vacuum film formation.
  • vacuum film formation physical vapor deposition or chemical vapor deposition can be used.
  • physical vapor deposition include, but are not limited to, vacuum evaporation, sputtering, and ion plating.
  • chemical vapor deposition include, but are not limited to, thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD.
  • resistance heating vacuum evaporation, EB (Electron Beam) heating vacuum evaporation, induction heating vacuum evaporation, sputtering, reactive sputtering, dual magnetron sputtering, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), and the like are particularly preferably used.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • vacuum evaporation is currently the most superior.
  • As a heating means for vacuum evaporation it is preferable to use any of the electron beam heating method, resistance heating method, and induction heating method.
  • the surface of the base layer 11 on which the barrier layer 12 is formed may be subjected to an adhesion-enhancing treatment using a dry surface treatment such as corona treatment or atmospheric pressure plasma treatment. This can improve adhesion between the base layer and the barrier layer 12.
  • An underlayer 13 is provided between the substrate layer 11 and the barrier layer 12, and a barrier coat layer 15 is provided on the side of the barrier layer 12 opposite to the side on which the underlayer 13 is provided.
  • the barrier layer 12 is sandwiched between the underlayer 13 and the barrier coat layer 15.
  • the main component of the underlayer 13 may be an acrylic polyol resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), or the like.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • methods for forming the underlayer 13 include applying and drying a coating liquid containing an acrylic polyol resin or EVOH, and co-extrusion of the above material with the resin that will become the base layer 11.
  • an adhesive resin such as maleic anhydride-grafted modified polyethylene may be sandwiched between the two.
  • the thickness of the underlayer 13 can be set appropriately taking into consideration productivity, flexibility (to be described later), and the like, and is, for example, about 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the barrier coat layer 15 of this embodiment contains a polyvinyl alcohol resin and at least one of a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide, and a reaction product of a metal alkoxide or a hydrolyzate of a metal alkoxide.
  • the barrier coat layer 15 can be formed using a composition (hereinafter referred to as an overcoat agent) obtained by adding a hydroxyl group-containing polymer compound (e.g., polyvinyl alcohol resin) and a metal alkoxide, etc. to water or a water/alcohol mixture.
  • an overcoat agent obtained by adding a hydroxyl group-containing polymer compound (e.g., polyvinyl alcohol resin) and a metal alkoxide, etc. to water or a water/alcohol mixture.
  • the overcoat agent can be prepared, for example, by mixing a solution of polyvinyl alcohol resin dissolved in an aqueous solvent (water or a water/alcohol mixture) with a metal alkoxide, etc., either directly or after having been previously treated by hydrolysis or other means.
  • the metal alkoxide includes compounds represented by the following general formula (I).
  • R1 and R2 are each independently a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and are preferably an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • M represents an n-valent metal atom such as Si, Ti, Al, or Zr.
  • m is an integer from 1 to n.
  • the R1s or R2s may be the same or different.
  • metal alkoxides include tetraethoxysilane [Si(OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al(O-2′-C 3 H 7 ) 3 ], etc. Tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferred because they are relatively stable in aqueous solvents after hydrolysis.
  • the barrier coat layer 15 may contain at least one of a silane coupling agent, a hydrolyzate of a silane coupling agent, and a reaction product of a silane coupling agent or a hydrolyzate of a silane coupling agent. Such a barrier coat layer 15 can be formed by further adding a silane coupling agent or the like to the above-mentioned overcoat agent.
  • Examples of the silane coupling agent include compounds represented by the following general formula (II). Si(OR11) p (R12) 3-p R13...(II)
  • R11 represents an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group
  • R12 represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkyl group substituted with an acryloxy group, or an alkyl group substituted with a methacryloxy group
  • R13 represents a monovalent organic functional group
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • the R11s or R12s may be the same or different.
  • Examples of the monovalent organic functional group represented by R13 include a glycidyloxy group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or a monovalent organic functional group containing an isocyanate group.
  • Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the silane coupling agent may also be a polymer formed by polymerizing the compound represented by the general formula (II) above.
  • a trimer is preferred as the polymer, and 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate is more preferred.
  • This is a condensation polymer of 3-isocyanatoalkylalkoxysilane. It is known that 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl)isocyanurate has no chemical reactivity in the isocyanate moiety, but the reactivity is ensured by the polarity of the nurate moiety.
  • 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylalkyl) isocyanurates are produced by thermal condensation of 3-isocyanatepropylalkoxysilane, and may contain the raw material 3-isocyanatepropylalkoxysilane, but this does not pose any particular problems.
  • 1,3,5-tris(3-trialkoxysilylpropyl)isocyanurate is more preferred, and 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate is even more preferred.
  • 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate is advantageous in practical use because the methoxy group has a fast hydrolysis rate and those containing a propyl group are available relatively inexpensively.
  • the amount of metal alkoxide in the overcoating agent can be 1 to 4 parts by mass, or may be 2 to 3 parts by mass, per 1 part by mass of the hydroxyl-containing polymeric compound.
  • the amount of silane coupling agent can be 0.01 to 1 part by mass, or may be 0.1 to 0.5 parts by mass, per 1 part by mass of the hydroxyl-containing polymeric compound.
  • the amount of silane compound (metal alkoxide and silane coupling agent) in the overcoating agent can be 1 to 4 parts by mass, or may be 2 to 3 parts by mass, per 1 part by mass of the hydroxyl-containing polymeric compound.
  • the overcoating agent can be applied by, for example, dipping, roll coating, gravure coating, reverse gravure coating, air knife coating, comma coating, die coating, screen printing, spray coating, gravure offset, etc.
  • the coating film obtained by applying the overcoating agent can be dried by, for example, hot air drying, heat roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, UV irradiation, or a combination thereof.
  • the temperature at which the coating film is dried can be, for example, 50 to 150° C., and preferably 70 to 100° C. By keeping the drying temperature within the above range, the occurrence of cracks in the barrier layer 12 and the barrier coat layer 15 can be further suppressed, and excellent barrier properties can be exhibited.
  • the barrier coat layer 15 may be formed using an overcoat agent containing a hydroxyl group-containing polymer compound (e.g., polyvinyl alcohol resin) and a silane compound.
  • the overcoat agent may contain an acid catalyst, an alkali catalyst, a photopolymerization initiator, etc., as needed.
  • silane compound examples include a silane coupling agent, polysilazane, and siloxane, and specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, and hexamethyldisilazane.
  • the thickness of the barrier coating layer 15 is about 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the barrier coat layer 15 may be formed using a polyolefin-based aqueous coating material.
  • a suitable example is an aqueous medium coating liquid containing an acid-modified polyolefin resin, which can be applied and dried to form a barrier coat layer containing the acid-modified polyolefin resin as a main component.
  • the acid-modified polyolefin resin is composed primarily of an olefin component and is acid-modified with an unsaturated carboxylic acid component.
  • Examples of the acid-modified polyolefin resin include ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid-maleic anhydride copolymer, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, acid anhydride-modified polyethylene, acid anhydride-modified polypropylene, acid anhydride-modified ethylene-propylene resin, acid anhydride-modified ethylene-butene resin, acid anhydride-modified propylene-butene resin, acid anhydride-modified ethylene-propylene-butene resin, or these acid-modified resins further acrylic-modified with an acrylic acid ester or the like.
  • the acid-modified polyolefin resin may be chlorinated in a range of 5% by mass to 40% by mass.
  • the amount of the aqueous coating material applied can be 0.05 g/ m2 or more and 2.0 g/ m2 or less in terms of weight after drying.
  • the application method can be appropriately selected from well-known application methods such as dipping, roll coating, gravure coating, reverse coating, air knife coating, comma coating, die coating, screen printing, and spray coating, as well as various well-known printing methods such as offset printing, gravure printing, and silk screen printing.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 are resin layers that can be heat-sealed, and the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 can also be joined by heat fusion.
  • the first sealant layer 20 according to this embodiment is located on the second surface of the base material layer 11, opposite to the first surface on which the barrier layer is provided.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 are primarily composed of polyethylene.
  • various polyethylenes can be used, but from the viewpoint of heat sealability, LDPE, LLDPE, VLDPE, etc. are preferred as the primary component.
  • the density of the polyethylene can be measured, for example, using a density measuring device BELPYCNO manufactured by Microtrac-Bell Corporation.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 may have a single layer or multiple layers, similar to the base layer 11, but from the viewpoint of processability, it is preferable to use an unstretched film.
  • the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 may have the same structure or different structures.
  • the thickness of the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 can be changed as appropriate depending on the weight of the contents to be filled in the tube, but is, for example, about 20 ⁇ m to 250 ⁇ m, and from the viewpoint of processability, preferably about 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the substrate portion 10D is bonded to the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 by adhesive layers 2 and 3, respectively.
  • adhesive layers 2 and 3 include one-component curing and two-component curing urethane adhesives, and both solvent-based and solventless adhesives can be used. These adhesives may contain a layered inorganic compound to further enhance the barrier properties.
  • the two-component curing urethane-based solventless adhesive contains a polyol component as a base component and a polyisocyanate component as a curing agent.
  • the polyol component may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, and polyurethane polyols.
  • the polyester polyol may be, for example, an ester reaction product of a polycarboxylic acid, a dialkyl ester of a polycarboxylic acid, or a mixture thereof with a glycol-based solvent.
  • the polycarboxylic acid may be, for example, succinic acid, glutaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, or dimer acid.
  • the glycol-based solvent may be, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, or 1,6-hexanediol.
  • the polyether polyol may be, for example, a polymer of an oxirane compound and a low-molecular-weight polyol.
  • the oxirane compound may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran.
  • the low-molecular-weight polyol may be, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, or glycerin.
  • the polyetherester polyol may be obtained by reacting, for example, a polycarboxylic acid, a dialkyl ester of a polycarboxylic acid, or a mixture thereof with a polyether polyol.
  • the polyurethane polyol may be, for example, the reaction product of a polyester polyol, a polyether polyol, a polyetherester polyol, and a polyisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate component may be an aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, or a mixture thereof.
  • the aliphatic polyisocyanate may be, for example, a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate derivative, or a polyisocyanate-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate monomer may be, for example, tetramethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, or trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate derivative may be, for example, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, lysine diisocyanate, or isophorone diisocyanate.
  • the aromatic polyisocyanate may be, for example, a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate derivative, or a polyisocyanate-terminated prepolymer.
  • the polyisocyanate monomer may be, for example, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or tetramethylxylylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate derivative may be, for example, an isocyanurate derived from the polyisocyanate monomer.
  • the polyisocyanate-terminated prepolymer may be a bifunctional polyisocyanate containing terminal isocyanate groups obtained by reacting a polyisocyanate monomer with a bifunctional polyol compound such as polypropylene glycol.
  • the polyisocyanate-terminated prepolymer may also be a multifunctional polyisocyanate containing terminal isocyanate groups obtained by reacting a polyisocyanate monomer with a trifunctional or higher polyol compound such as trimethylolpropane.
  • Solvent-based adhesives include urethane-based adhesives, epoxy-based adhesives, and silicone-based adhesives, but from the perspective of impact resistance, urethane-based adhesives are preferred, and two-component curing urethane-based adhesives are particularly preferred.
  • solvents used in solvent-based adhesives examples include ethyl acetate, methanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and ethanol.
  • the coating weight (weight per unit area) of each adhesive layer after drying is preferably 0.5 g/ m2 or more and 3.0 g/ m2 or less, and more preferably 1.0 g/ m2 or more and 2.0 g/ m2 or less. If the coating weight of the adhesive layer is 0.5 g/ m2 or more, the effect of suppressing delamination between layers can be enhanced. If the coating weight of the adhesive layer is 3.0 g/ m2 or less, it is possible to suppress the occurrence of winding slippage during processing of the laminate, improve the appearance quality of the laminate, and in addition, obtain appropriate lamination strength.
  • various known methods can be selected and used, such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine method, and transfer roll coating.
  • the adhesive may be an adhesive (gas barrier adhesive) that can exhibit gas barrier properties after curing.
  • the adhesive layer may contain a gas barrier adhesive, and may be said to be a cured product of the gas barrier adhesive.
  • gas barrier adhesives include epoxy-based adhesives, polyester/polyurethane-based adhesives, and polyamine-based adhesives. Specific examples include "Maxieve” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. and "Paslim” manufactured by DIC Corporation.
  • the adhesive layers 2 and 3 may have the same composition or different compositions. They may also have the same or different thicknesses. The thickness may be, for example, 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 1.0 ⁇ m to 4.5 ⁇ m.
  • the adhesive layer 2 and the adhesive layer 3 can be formed by various known methods such as direct gravure roll coating, gravure roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fontaine method, and transfer roll coating. Adhesive layer 2 and adhesive layer 3 may be extruded resin layers.
  • Examples of materials for the extruded resin layers include polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, copolymer resins, modified resins, and mixtures (including alloys) containing these resins as the main component.
  • polyolefin resins examples include the above-mentioned polyethylene, polypropylene (PP), ethylene- ⁇ -olefin copolymers polymerized using a metallocene catalyst, ethylene-polypropylene random or block copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene-acrylic acid copolymers (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymers (EEA), ethylene-methacrylic acid copolymers (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymers (EMMA), ethylene-maleic acid copolymers, and ionomer resins.
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene- ⁇ -olefin copolymers polymerized using a metallocene catalyst
  • EAA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymers
  • EAA ethylene-ethyl acrylate copolymers
  • Acid-modified polyolefin resins obtained by modifying the above-mentioned polyolefin resins with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid to improve interlayer adhesion can also be used.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid to improve interlayer adhesion
  • resins obtained by graft polymerizing or copolymerizing unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, or ester monomers with polyolefin resins can be used. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic polyolefin resins examples include cyclic polyolefins such as ethylene-propylene copolymers, polymethylpentene, polybutene, and polynorbornene. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the extruded resin layer can be 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the inventors conducted various studies to improve the durability of a light-shielding mono-material laminate for a tube against repeated squeezing. In the process, they found that by covering the barrier layer 12 made of aluminum, which is relatively hard and easily cracked compared to the resin material in the laminate, with a flexible barrier coat layer 15, the durability of the barrier layer 12 against repeated squeezing can be improved. This is presumably because deformation during bending is absorbed to some extent by the barrier coat layer 15 before it reaches the barrier layer 12.
  • the barrier coat layer 15 suppresses the contents from attacking the barrier layer 12, thereby effectively suppressing corrosion of the aluminum barrier layer 12, a decrease in light-blocking properties, a decrease in adhesion between layers, etc.
  • the base layer 13 is mainly composed of EVOH, the base layer 13 itself exhibits a certain level of barrier property. As a result, even if fine cracks occur in the barrier layer 12, the barrier property can be supplemented and a rapid deterioration of the barrier performance can be suppressed.
  • the inventors' research has revealed that a sufficient barrier layer protection effect can be obtained when the indentation hardness of the barrier coat layer 15 is 0.75 gigapascals (GPa) or less. These layers are located in the middle of the tube laminate 1F in the thickness direction, and the indentation hardness can be measured by measuring the exposed portion in the cross section with a nanoindenter.
  • the indentation hardness of the barrier coat layer 15 can be controlled, for example, by the compounding ratio of polyvinyl alcohol resin to metal alkoxide. Increasing the amount of polyvinyl alcohol resin makes the barrier coat layer 15 softer, and increasing the amount of metal alkoxide makes the barrier coat layer 15 harder.
  • the barrier layer 12 made of metallic aluminum is covered with a flexible barrier coat layer 15. This means that even in a mono-material configuration, the barrier layer is less susceptible to damage even when the laminated tube is repeatedly squeezed. As a result, it is possible to achieve both high recyclability and resistance to deterioration of barrier properties.
  • the laminated tube 1F is rolled up so that the TD direction, which is orthogonal to the MD direction, is the circumferential direction, and the portions where the first sealant layer 20 and the second sealant layer 30 face each other are joined by heat fusion, resulting in a tubular member.
  • One end of this tubular member is closed by heat fusion to form a body 110 that can be filled with contents.
  • a shoulder 121 fabricated by resin molding, is attached to the open end of the body 110 by heat fusion to complete the laminated tube 100.
  • the body 110 may be filled with contents either before or after the shoulder 121 is attached.
  • either the first sealant layer 20 or the second sealant layer 30 may be on the outside. This changes the position of the barrier coat layer 15 in the completed laminate tube.
  • the barrier coat layer 15 When the barrier coat layer 15 is closer to the outer surface of the laminate tube, the laminate tube will have an excellent barrier effect against oxygen and water vapor from the external environment.
  • the barrier coat layer 15 When the barrier coat layer 15 is closer to the inner surface of the laminate tube, the laminate tube will have an excellent barrier effect against permeable components contained in the contents.
  • the spout portion 122 of the spout portion 120 is sealed with a screw cap 130, so the spout portion 122 is provided with a thread, but instead of the screw cap 130, a fitting cap or the like may be used for sealing, in which case it is of course not necessary to provide a thread.
  • Figure 10 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a tube laminate 1G according to this embodiment.
  • the substrate portion 10D of the tube laminate 1G further includes a second substrate layer 16.
  • the second substrate layer 16 is a polyethylene film
  • the tube laminate 1G maintains a mono-material structure.
  • the second substrate layer 16 may have the same composition as the substrate layer 11, or may be a polyethylene film with a different composition.
  • the main component is polyethylene, it may contain a non-polyethylene resin component, such as a polyolefin resin other than polyethylene.
  • a non-polyethylene resin component such as a polyolefin resin other than polyethylene.
  • the thickness of the second base layer 16 can be set as appropriate. From the viewpoint of imparting excellent impact resistance and excellent gas barrier properties to the laminated tube to be produced, a thickness of 3 to 250 ⁇ m is preferable, and from the viewpoint of improving processability, rigidity, and flexibility, a thickness of 40 to 150 ⁇ m is preferable. If it is desired to impart light-blocking properties, concealing properties, etc.
  • the second base layer 16 may be, for example, a colored, opaque polyethylene film using a white pigment or an extender pigment such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, or barium sulfate.
  • the second substrate layer 16 has a printed layer 17 on one surface and is located between the substrate layer 11 and the first sealant layer 20.
  • the printed layer 17 can be formed by a known method such as gravure printing or flexographic printing. Depending on the method used, a solvent-based ink, a water-based ink, or the like can be selected as the ink, but from an environmental perspective, it is preferable to use a water-based ink.
  • the surface of the second substrate layer 16 on which the print is to be formed may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment or a plasma treatment in order to improve the adhesion of the printed layer 17.
  • the printed layer 17 may be located on either the substrate layer 11 side or the first sealant layer 20 side, but if the second substrate layer 16 is colored and opaque, it is formed on the first sealant layer 20 side.
  • the second base layer 16 and the base layer 11 are joined by an adhesive layer 4.
  • the adhesive layer 4 can be the same as the adhesive layers 2 and 3.
  • the one in contact with the printed layer 17 is preferably a solvent-free adhesive from the viewpoint of suppressing dimensional changes in the printed image during lamination.
  • solvent-free adhesives include urethane-based adhesives, epoxy-based adhesives, and silicone-based adhesives.
  • urethane-based adhesives are preferred, and two-component curing urethane-based adhesives are particularly preferred.
  • the adhesive layer 4, like the adhesive layers 2 and 3, may be formed from an adhesive that exhibits gas barrier properties after curing.
  • the printed layer 17 may be located in any position as long as it is visible from the outside of the tube laminate. While Figure 10 illustrates a layer configuration in which the printed layer 17 and adhesive layer 2 are in contact and the second base layer 16 and adhesive layer 4 are in contact, the printed layer 17 and second base layer 16 may also be positioned so that the second base layer 16 and adhesive layer 2 are in contact and the printed layer 17 and adhesive layer 4 are in contact.
  • a printed layer may be formed on the outside of the first sealant layer 20.
  • a transparent protective layer may be provided on the printed layer to prevent the printed layer from being rubbed by external contact.
  • a printed layer may be formed on the outside of the second sealant layer 30.
  • the printed layer is formed between the second sealant layer 30 and the adhesive layer 3. In these cases, it is sufficient to form the printed layer on the surface of the first sealant layer 20 or the second sealant layer 30 using the printing method described above, and the second substrate layer 16 does not need to be used.
  • the print layer may also be formed by offset printing using active energy ray-curable ink.
  • Active energy rays are energy rays that can generate radically active species, and examples include electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays, particle rays such as electron beams (EB), proton beams and alpha rays, and non-ionizing radiation such as ultraviolet rays.
  • Active energy ray-curable ink contains an active energy ray-curable resin. After using this ink to perform offset printing on the printing surface, the ink is cured by irradiating it with active energy rays, forming a print layer.
  • the tube laminate 1G having the above configuration achieves the same effects as the first embodiment. Furthermore, the substrate portion 10D having the second substrate layer 16 has the advantage of improving puncture resistance after repeated squeezing operations.
  • the adhesive layer 4 according to this embodiment may be an extruded resin layer.
  • materials for the extruded resin layer include polyethylene resins, polypropylene resins, and cyclic polyolefin resins, as well as copolymer resins, modified resins, and mixtures (including alloys) containing these resins as their main components.
  • polyolefin resins examples include the above-mentioned polyethylene, polypropylene (PP), ethylene- ⁇ -olefin copolymers polymerized using a metallocene catalyst, random or block copolymers of ethylene and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-maleic acid copolymer, and ionomer resins.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EAA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • EEMAA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EMMA
  • acid-modified polyolefin resins obtained by modifying the above-mentioned polyolefin resins with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid can also be used.
  • resins obtained by graft polymerizing or copolymerizing unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, or ester monomers with polyolefin resins can be used. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic polyolefin resins examples include cyclic polyolefins such as ethylene-propylene copolymers, polymethylpentene, polybutene, and polynorbornene. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the extruded resin layer can be 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a laminate comprising a first sealant layer, a substrate layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a second sealant layer in this order;
  • the barrier layer comprises an inorganic oxide vapor-deposited layer;
  • the substrate layer, the first sealant layer, and the second sealant layer each comprise polyethylene;
  • a laminate for a tube wherein the base material layer has a tensile modulus in the machine direction (MD) of 500 to 2000 MPa at 23°C, and the adhesive layer has a tensile modulus of 500 MPa or more at 23°C.
  • MD machine direction
  • the adhesive layer has a tensile modulus of 500 MPa or more at 23°C.
  • a substrate part having a substrate layer made of an unstretched polyethylene film and a barrier layer formed on one surface of the substrate layer by vapor deposition; a first sealant layer made of a polyethylene film and provided on one side of the base material; a second sealant layer made of a polyethylene film and provided on the substrate portion on the opposite side to the first sealant layer; Equipped with A laminate for a tube, wherein the base layer has an MD elongation rate of 2.5% or more and 6.5% or less.
  • the base layer is mainly composed of high-density polyethylene having a density of 0.940 g/cm 3 or more.
  • the barrier layer is made of any one of silicon oxide, aluminum oxide, and metallic aluminum.
  • the barrier coat layer contains at least one of a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide, a reaction product of a metal alkoxide, and a reaction product of a hydrolyzate of a metal alkoxide, and a water-soluble polymer.
  • a substrate part including a substrate layer made of a polyethylene film, an underlayer containing ethylene vinyl alcohol as a main component and formed on a first surface of the substrate layer, and a barrier layer formed on the underlayer; a barrier coat layer disposed between the underlayer and the barrier layer; a first sealant layer made of a polyethylene film and provided on a second surface side of the base material layer opposite to the first surface; a second sealant layer made of a polyethylene film and provided on the barrier coat layer; Equipped with the underlayer has a cross-sectional indentation hardness of 0.05 to 0.1 gigapascals;
  • the laminate for a tube, wherein the barrier coat layer contains a polyvinyl alcohol-based resin and has a cross-sectional indentation hardness of 0.5 gigapascals or less.
  • a substrate part having a substrate layer made of a polyethylene film and a barrier layer made of a vapor-deposited film of metal aluminum formed on a first surface side of the substrate layer; a barrier coat layer disposed to cover the barrier layer; a first sealant layer made of a polyethylene film and provided on a second surface side of the base material layer opposite to the first surface; a second sealant layer made of a polyethylene film and provided on the barrier coat layer; Equipped with A laminate for a tube, wherein the cross-sectional indentation hardness of the barrier coat layer is 0.75 gigapascals or less.
  • the barrier coat layer contains at least one of a metal alkoxide, a hydrolyzate of a metal alkoxide, a reaction product of a metal alkoxide, and a reaction product of a hydrolyzate of a metal alkoxide.
  • the barrier coat layer further contains at least one of a polyvinyl alcohol resin, a silane coupling agent, a hydrolyzate of a silane coupling agent, a reaction product of a silane coupling agent, and a reaction product of a hydrolyzate of a silane coupling agent.
  • Acrylic polyol and tolylene diisocyanate were mixed so that the number of NCO groups in tolylene diisocyanate was equal to the number of OH groups in the acrylic polyol, and the mixture was diluted with ethyl acetate to a total solids content (total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate) of 5 mass%.
  • ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane was further added to the diluted mixture in an amount of 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate, and mixed to prepare an acrylic polyol-based anchor coating agent.
  • Step 1 An anchor coating agent was applied to one surface of an unstretched HDPE film by gravure coating to form an anchor coating layer.
  • Step 2 On the anchor coat layer formed in step 1, a silicon oxide layer was formed by vacuum deposition using an electron beam heating method.
  • Step 3 An unstretched LLDPE film was laminated on the silicon oxide layer formed in step 2 via an epoxy adhesive by dry lamination.
  • Step 4 A urethane adhesive was applied to the unstretched HDPE side of the laminate formed in Step 3.
  • an unstretched LLDPE film was attached via the LDPE resin by extruder lamination to obtain a laminate having a layer structure of unstretched LLDPE/Ext.
  • Examples 3a and 4a A laminate having a layer structure of unstretched LLDPE/Ext. LDPE/urethane-based adhesive/biaxially oriented HDPE/anchor coat layer/silicon oxide vapor-deposited layer/epoxy-based adhesive/unstretched LLDPE was obtained in the same manner as in Examples 1a and 2a, except that a biaxially oriented HDPE film was used instead of the unstretched HDPE film in step 1.
  • Example 5a A laminate having a layer structure of unstretched LLDPE/Ext. LDPE/urethane-based adhesive/coextruded unstretched HDPE/EVOH/silicon oxide vapor-deposited layer/overcoat layer/epoxy-based adhesive/unstretched LLDPE was obtained in the same manner as in Examples 1a and 2a, except that the unstretched HDPE film in step 1 was replaced with an unstretched coextruded film of HDPE and EVOH, and an overcoat layer was formed by applying an overcoat agent onto the silicon oxide vapor-deposited layer in step 3.
  • Example 6a A laminate having a layer structure of unstretched milky white LDPE/Ext. LDPE/urethane-based adhesive/unstretched HDPE/anchor coat layer/silicon oxide vapor-deposited layer/epoxy-based adhesive/unstretched LLDPE was obtained in the same manner as in Examples 1a and 2a, except that an unstretched milky white LDPE (containing titanium oxide) film was laminated in place of the unstretched LLDPE film in step 4.
  • an unstretched milky white LDPE (containing titanium oxide) film was laminated in place of the unstretched LLDPE film in step 4.
  • a urethane adhesive was applied to the unstretched milky white LDPE of the laminate, and then an unstretched LLDPE film was laminated thereto via the LDPE resin by extruder lamination, thereby obtaining a laminate having a layer structure of unstretched LLDPE/ext.
  • Example 7a A laminate having a layer structure of unstretched LDPE/Ext. LDPE/urethane-based adhesive/coextruded unstretched HDPE/EVOH/silicon oxide vapor-deposited layer/overcoat layer/epoxy-based adhesive/unstretched LLDPE was obtained in the same manner as in Examples 1a and 2a, except that the unstretched HDPE film in step 1 was replaced with an unstretched coextruded film of HDPE and EVOH, an overcoat layer was formed by applying an overcoat agent onto the silicon oxide vapor-deposited layer in step 3, and an unstretched LDPE film was laminated in place of the unstretched LLDPE film in step 4.
  • a urethane adhesive was applied to the unstretched LDPE of the laminate, and then an unstretched LLDPE film was laminated thereto via the LDPE resin by extruder lamination, to obtain a laminate having a layer structure of unstretched LLDPE/ext.
  • Second sealant layer Unstretched LLDPE
  • First extruded polyethylene layer Ext. LDPE
  • Second extruded polyethylene layer Ext. LDPE
  • Adhesive for extruded polyethylene layer urethane adhesive (thickness 0.3 ⁇ m)
  • Printing substrate layer Unstretched milky white LDPE or unstretched LDPE
  • Base layer unstretched HDPE, unstretched LLDPE, uniaxially oriented HDPE, or biaxially oriented HDPE
  • Anchor coat layer underlayer
  • Barrier layer Silicon oxide vapor deposition layer
  • Overcoat layer TEOS + PVA or TEOS + PVA + SC agent
  • Adhesive layer Epoxy-based dry laminate (DL) adhesive or urethane-based dry laminate (DL) adhesive
  • Sample The substrate layer was cut into a size of 15 mm width x 5 cm length (width in TD, length in MD, conforming to JIS K-7161).
  • Measuring device Tensilon universal testing machine RTC-1250 (manufactured by Orientec Co., Ltd.).
  • Measurement method Tensile elongation of 0.05% to 0.25% strain when tensile test was performed at 23°C with a chuck distance of 5 cm and a tensile speed of 200 mm/min. The slope of the stress/strain curve corresponding to the two points was taken as the tensile modulus of the film.
  • Sample An adhesive layer 30 to 40 ⁇ m thick cut into a size of 15 mm width x 5 cm length.
  • Measuring device Same as for measuring the tensile modulus of the base material layer.
  • Measurement method Same as for measuring the tensile modulus of the base material layer.
  • Sample Laminate of each example.
  • Measuring device Gelbo Flex Tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • Measurement method The sample was set in a Gelbo flex tester and bent 100 times at room temperature (23°C). After bending, the oxygen transmission rate of the sample was measured (in accordance with JIS K-7126, Method B) under conditions of 30°C and a relative humidity of 70%. The oxygen transmission rate of the sample before bending was also measured in the same manner, and this was used as a reference value. The ratio of the oxygen transmission rate of the sample after bending to this reference value was calculated.
  • Evaluation criteria Evaluation was based on the following criteria. A: Less than 150%. B: 150% or more and less than 200%. C: 200% or more and less than 300%. D: 300% or more.
  • Sample Laminate of each example.
  • Measuring device Gelbo Flex Tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Measurement method: The sample was set in a Gelbo flex tester and bent 300 times at room temperature (23°C). The bent sample was then attached to a mount, a liquid pinhole checker was applied, and the number of pinholes that leaked into the mount was counted.
  • Evaluation criteria Evaluation was based on the following criteria. A: There were 10 or fewer pinholes. B: There were 11 or more but less than 30 pinholes. C: There were 30 or more pinholes.
  • Acrylic polyol and tolylene diisocyanate were mixed such that the number of NCO groups in tolylene diisocyanate was equal to the number of OH groups in the acrylic polyol, and the mixture was diluted with ethyl acetate to a total solids content (total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate) of 5 mass %.
  • ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane was further added to the diluted mixture in an amount of 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate, and mixed to prepare an acrylic polyol-based primer.
  • Example 3b (a):(b) was mixed at a mass ratio of 60:40, and in Examples 1b, 2b, 6b, Comparative Example 1b, Comparative Example 2b, and Comparative Example 3b, (a):(b):(c) was mixed at a mass ratio of 70:20:10 to prepare the respective overcoating agents.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Example 1b It was prepared by the following procedure.
  • Step 1 A primer was applied to one surface of an unstretched HDPE film (elongation rate in the MD direction: 3.0%) by gravure coating to form a primer layer.
  • Step 2 On the underlayer formed in step 1, a barrier layer made of silicon oxide was formed by vacuum deposition using an electron beam heating method.
  • Step 3 A gas barrier coating agent was applied onto the barrier layer formed in step 2 to form a barrier coating layer.
  • Step 4 A urethane adhesive was applied onto the barrier coat layer formed in step 3 by dry lamination, and a second sealant layer was attached.
  • Step 5 An anchor coat layer was formed by applying a urethane anchor coat agent to the side opposite to the second sealant layer of the laminate bonded in Step 4.
  • an extruded resin layer was formed via LDPE resin by extruder lamination, and the first sealant layer was bonded to the extruded resin layer.
  • Example 2b The same procedure as in Example 1b was repeated except that the unstretched HDPE film in step 1 was replaced with an unstretched HDPE film (MD elongation rate: 3.3%).
  • Example 3b The same procedure as in Example 1b was followed, except that the barrier layer in step 3 was an aluminum vapor deposition film.
  • Example 4b The same procedure as in Example 1b was followed, except that in step 1, instead of using a primer, a base layer and a primer layer were formed by co-extrusion using polyethylene and EVOH, and the barrier coat layer was not formed in step 3, and step 4 was performed using an epoxy-based adhesive.
  • Example 5b The same procedure as in Example 4b was repeated except that in step 5, an unstretched LLDPE film (MD elongation: 3.5%) was used instead of the unstretched HDPE film.
  • Example 6b This was produced in the same manner as in Example 1b, except that an unstretched milky-white LLDPE (containing titanium oxide) film with a flexographically printed pattern was placed between the unstretched HDPE film and the first sealant layer.
  • Example 1b The same procedure as in Example 1b was repeated except that the unstretched HDPE film in step 1 was replaced with a uniaxially stretched HDPE film (MD elongation rate: 0.4%).
  • Comparative Example 2b The same procedure as in Example 1b was repeated except that the unstretched HDPE film in step 1 was replaced with a biaxially stretched HDPE film (MD elongation: 2.2%).
  • Comparative example 3b The same procedure as in Example 1b was repeated except that the unstretched HDPE film in step 1 was replaced with an unstretched LLDPE film (MD elongation rate: 7.1%).
  • Table 3 shows the detailed structures of Examples 1b to 5b and Comparative Examples 1b to 3b.
  • the layers in the layer structure are designated by the same reference numerals as in Figures 4, 5, and 6 to make the corresponding relationships easier to understand.
  • Example 6b has the same configuration as the third embodiment, but includes a second substrate layer, it is listed in a separate table.
  • the laminate for a tube of each example was evaluated as follows. (Barrier properties after repeated bending) A test piece of the laminate according to each example was set in a Gelbo Flex Tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and bent 100 times at room temperature (23°C). After bending, the test piece was used to measure the oxygen transmission rate in accordance with JIS K-7126, Method B, under conditions of 30°C and a relative humidity of 70%. The oxygen transmission rate measured before bending was used as a reference value, and the rate of increase in the oxygen transmission rate after repeated bending relative to this reference value was calculated. Evaluation was based on the following three levels, with A and B being considered acceptable.
  • a test piece of the laminate according to each example (290 mm in MD, 200 mm in TD) was set in a Gelbo flex tester and flexed 300 times at room temperature (23°C). The test piece was then attached to a mount and a liquid pinhole checker was applied, and the number of pinholes that oozed through the mount was counted. Evaluation was based on the following three levels, with A and B being considered pass.
  • Example 5b demonstrated that the material for the substrate layer is not limited to HDPE.
  • Comparative Examples 1b and 2b which used stretched polyethylene film for the substrate, numerous pinholes occurred after repeated bending, and barrier properties were significantly reduced.
  • Comparative Example 3b used the same unstretched polyethylene film for the substrate as Example 5b, but because it was thinner than Example 5b, its MD elongation exceeded 5%, resulting in insufficient barrier properties after repeated bending. This demonstrated that the MD elongation value of the unstretched polyethylene film in the substrate is important for achieving the desired effect.
  • methods for adjusting the MD elongation of the unstretched polyethylene film used in the substrate include changing the film-forming method, changing the type of polyethylene (molecular weight and density) or mixing ratio, and using a multilayer structure, but are not limited to these. Other methods may also be used.
  • the haze of the substrate layer can be set as appropriate, but since it is somewhat linked to the MD elongation rate, it is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more. From the perspective of ensuring visibility, it is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. Haze is measured in accordance with JIS K7136 using a haze meter NDH700 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Films containing recycled polyethylene may be used for the base layer, second base layer, and sealant layer (first sealant layer, second sealant layer) that make up the tube laminate according to the second aspect of the present disclosure.
  • Material-recycled polyethylene film contains fine particles of substances other than polyethylene, which can make stretched film prone to tearing in the stretching direction. However, unstretched film does not exhibit this tendency to be easily cut, which also has the advantage of allowing it to be used for a long period of time when applied to laminated tubes.
  • Example 1c to 3c, Comparative Examples 1c and 2c The fabrication was carried out according to the following procedure: Examples 1c to 3c and Comparative Examples 1c and 2c differ only in the EVOH used for the underlayer 13 .
  • Step 1 HDPE and EVOH were co-extruded to form the substrate layer 11 and the underlayer 13. The thickness of the substrate layer 11 was 32 ⁇ m, and the thickness of the underlayer 13 was 1 ⁇ m.
  • Step 2 On the underlayer formed in step 1, a barrier layer made of silicon oxide and having a thickness of 30 nm was formed by vacuum deposition using an electron beam heating method.
  • Step 3 A gas barrier coating agent was applied onto the barrier layer formed in step 2 to form a barrier coating layer.
  • Step 4 A urethane adhesive was applied onto the barrier coat layer formed in step 3 by dry lamination, and a second sealant layer was attached.
  • Step 5 An anchor coat layer was formed by applying a urethane anchor coat agent to the side opposite to the second sealant layer of the laminate bonded in Step 4. Next, an adhesive layer made of extruded resin was formed via LDPE resin by extruder lamination, and the first sealant layer was bonded to the adhesive layer.
  • Example 4c The gas barrier coating agent was prepared in the same manner as in Example 1c, except that the gas barrier coating agent had the above composition.
  • Example 5c The same procedure as in Example 1c was used to prepare the film except that a biaxially oriented HDPE film was used as the substrate layer.
  • Example 6c This example was produced in the same manner as in Example 1c, except that an unstretched milky white LLDPE (containing titanium oxide) film was placed as the second base layer between the base layer and the first sealant layer. The bonding of the first base layer and the second base layer was the same as in step 5 above.
  • Example 3c, 4c The gas barrier coating agent had the above composition, and a different EVOH was used for the underlayer 13, and the same procedure as in Example 1c was used for preparation.
  • Comparative Example 5c This was produced in the same manner as in Example 1c, except that no undercoat layer was provided and only the surface of the substrate layer was subjected to corona treatment.
  • Comparative Example 6c The fabrication procedure was the same as in Example 1c, except that no barrier coating layer was provided.
  • Table 6 shows the detailed structures of Examples 1c to 5c and Comparative Examples 1c to 6c.
  • the symbols shown in Figure 7 are used to denote each layer in the layer structure, making the corresponding relationships easier to understand.
  • Example 6c shows the configuration of Example 6c. Since Example 6c is the only example that includes a second substrate layer, it is listed in a separate table.
  • the laminate for a tube of each example was evaluated as follows. (Measurement of indentation hardness of the base layer and barrier coat layer) The indentation hardness of the underlayer and barrier coat layer was measured using nanoindentation, a measurement method in which a quasi-static indentation test is performed on the target object to obtain the mechanical properties of the sample.
  • the measurement samples were prepared as follows. After corona treatment was performed on both sides of the laminate for each example, it was embedded in visible light curable resin D-800.
  • the gas barrier laminate was then cut perpendicular to the lamination direction using a Leica EM UC7 ultramicrotome and a diamond knife Microstar LH.
  • the resulting cross section was then finished with a cutting thickness of 100 nm and a cutting speed of 1 mm/s to prepare the measurement sample.
  • the measurement device used was Hysitron TI-Premier (trade name) manufactured by Bruker Japan Co., Ltd., and the indenter used was a Berkovich type diamond indenter manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.
  • the measurement conditions were as follows: Temperature: normal temperature (25°C) Mode: Load control mode Pressing and unloading: Pressing was performed up to a load of 15 ⁇ N at a pressing speed of 1.5 ⁇ N/sec, the maximum load was maintained for 5 seconds, and then the load was unloaded at a speed of 1.5 ⁇ N/sec.
  • Measurement points A cross-sectional shape image of the barrier coat layer was obtained using the shape measurement function of the measuring device, which scans the sample surface with an indenter, and 20 points were specified on the cross-section of the barrier coat layer at intervals of 1 ⁇ m or more from the shape image.
  • the indentation hardness the relationship between the contact depth and the contact projected area between the indenter and the sample was calibrated in advance using fused quartz as a standard sample. After that, the unloading curve in the region of 60 to 95% of the maximum load at the time of unloading was analyzed by the Oliver-Pharr method, and the indentation hardness was calculated.
  • a test piece of the laminate according to each example was set in a Gelbo Flex Tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and flexed 100 times at room temperature (23°C). After flexing, the test piece was used to measure oxygen transmission rate (OTR) in accordance with JIS K-7126, Method B, under conditions of 30°C and a relative humidity of 70%. If the OTR after flexing is 1.5 cc/ m2 day atm or less, it can be said that the barrier layer has a sufficient effect of suppressing degradation. Table 1 also shows the OTR before bending, which was measured in advance, for reference.
  • the haze of the base layer can be set as appropriate, but since it is somewhat linked to the MD elongation rate, it is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more. From the perspective of ensuring visibility, it is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. Haze is measured in accordance with JIS K7136 using a haze meter NDH700 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Films containing biomass polyethylene or recycled polyethylene may be used for the substrate layer, second substrate layer, and sealant layer (first sealant layer, second sealant layer) that constitute the tube laminate according to the third aspect of the present disclosure.
  • the recycled polyethylene may be mechanically recycled polyethylene or chemically recycled polyethylene.
  • Acrylic polyol and tolylene diisocyanate were mixed such that the number of NCO groups in tolylene diisocyanate was equal to the number of OH groups in the acrylic polyol, and the mixture was diluted with ethyl acetate to a total solids content (total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate) of 5 mass %.
  • ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane was further added to the diluted mixture in an amount of 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of acrylic polyol and tolylene diisocyanate, and these were mixed to prepare a composition for forming an undercoat layer (anchor coating agent).
  • Example 1d, 2d, and Comparative Example 1d It was prepared by the following procedure.
  • Step 1 A composition for forming an underlayer was applied to an HDPE film and dried to form a base layer 11 and an underlayer 13. The thickness of the base layer 11 was 32 ⁇ m, and the thickness of the underlayer 13 was 0.1 ⁇ m.
  • Step 2 On the underlayer formed in step 1, a barrier layer made of a vapor-deposited aluminum film having a thickness of 50 nm was formed by vacuum deposition using an electron beam heating method.
  • Step 3 A gas barrier coating agent was applied onto the barrier layer formed in step 2 to form a barrier coating layer.
  • Step 4 A urethane adhesive was applied onto the barrier coat layer formed in step 3 by dry lamination, and a second sealant layer was attached.
  • Step 5 An anchor coat layer was formed by applying a urethane anchor coat agent to the side opposite to the second sealant layer of the laminate bonded in Step 4. Next, an adhesive layer made of extruded resin was formed via LDPE resin by extruder lamination, and the first sealant layer was bonded to the adhesive layer.
  • Example 3d This was produced in the same manner as in Example 1d, except that the barrier coating layer was formed by coating and drying an emulsion of polyethylene copolymer resin.
  • Example 4d The same procedure as in Example 2d was followed, except that the underlayer was formed of EVOH by co-extrusion of HDPE and EVOH. The thickness of the substrate layer was 32 ⁇ m, and the thickness of the underlayer was 1.0 ⁇ m.
  • Example 5d The same procedure as in Example 4d was used to prepare the film, except that a biaxially oriented HDPE film (thickness: 25 ⁇ m) was used as the substrate layer.
  • Example 6d This example was produced in the same manner as in Example 2d, except that an unstretched milky white LLDPE (containing titanium oxide) film was placed as the second substrate layer between the substrate layer and the first sealant layer.
  • the first substrate layer and the second substrate layer were bonded in the same manner as in step 5 above.
  • the second substrate layer had a printed layer formed by flexographic printing.
  • Example 2d The fabrication procedure was the same as in Example 1d, except that no barrier coating layer was provided.
  • Comparative example 3d The same procedure as in Example 1d was followed, except that the barrier coating layer was formed using a urethane-based one-component adhesive.
  • Example 6d shows details of Example 6d. Since Example 6d is the only example equipped with a second substrate layer, it is listed in a separate table.
  • the measurement samples were prepared as follows. After corona treatment was performed on both sides of the laminate for each example, it was embedded in visible light curable resin D-800.
  • the gas barrier laminate was then cut perpendicular to the lamination direction using a Leica EM UC7 ultramicrotome and a diamond knife Microstar LH.
  • the resulting cross section was then finished with a cutting thickness of 100 nm and a cutting speed of 1 mm/s to prepare the measurement sample.
  • the measurement device used was Hysitron TI-Premier (trade name) manufactured by Bruker Japan Co., Ltd., and the indenter used was a Berkovich type diamond indenter manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.
  • the measurement conditions were as follows: Temperature: normal temperature (25°C) Mode: Load control mode Pressing and unloading: Pressing was performed up to a load of 15 ⁇ N at a pressing speed of 1.5 ⁇ N/sec, the maximum load was maintained for 5 seconds, and then the load was unloaded at a speed of 1.5 ⁇ N/sec.
  • Measurement points A cross-sectional shape image of the barrier coat layer was obtained using the shape measurement function of the measuring device, which scans the sample surface with an indenter, and 20 points were specified on the cross-section of the barrier coat layer at intervals of 1 ⁇ m or more from the shape image.
  • the indentation hardness the relationship between the contact depth and the contact projected area between the indenter and the sample was calibrated in advance using fused quartz as a standard sample. After that, the unloading curve in the region of 60 to 95% of the maximum load at the time of unloading was analyzed by the Oliver-Pharr method, and the indentation hardness was calculated.
  • a test piece (A4 size) of the laminate according to each example was set in a Gelbo Flex Tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and flexed 100 times at room temperature (23°C). Sample pieces (10 x 10 mm) cut from the flexed test pieces were used to measure the oxygen transmission rate (OTR) at 30°C and 70% relative humidity in accordance with JIS K7126-2, and the water vapor transmission rate (WVTR) at 40°C and 90% relative humidity in accordance with JIS K7129B.
  • OTR oxygen transmission rate
  • WVTR water vapor transmission rate
  • Average light transmittance (%) in the visible light range (wavelength 350 to 770 nm) Lamination strength between the base layer and the second sealant layer (N/15 mm) The average light transmittance is evaluated as an index of minute holes formed when the barrier layer is corroded by the contents and then bent, while the laminate strength is evaluated as an index of the deterioration of adhesion between layers when the barrier layer is corroded by the contents and then bent.
  • the light transmittance was measured at 1 nm intervals in the wavelength range of 350 to 770 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2450, manufactured by Shimadzu Corporation), and the average light transmittance was calculated.
  • the measurement sample was prepared by cutting out a 20 ⁇ 20 mm piece near the center of the laminated tube.
  • (Measurement of Laminate Strength) Using a tensile tester (A&D Co., Ltd. RTGTM 1225), the laminate strength between the base material layer 11 and the second sealant layer 30 was measured in accordance with JIS Z 0238 by T-peel at a rate of 300 mm/min. The size of the measurement sample was 15 mm in width (TD direction).
  • films containing biomass polyethylene or recycled polyethylene may be used for the substrate layer, second substrate layer, and sealant layer (first sealant layer, second sealant layer) that make up the tube laminate according to the fourth aspect of the present disclosure.
  • the recycled polyethylene may be mechanically recycled polyethylene or chemically recycled polyethylene.

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Abstract

第一シーラント層、基材層、バリア層、接着剤層、及び第二シーラント層をこの順に備え、バリア層が無機酸化物蒸着層を含み、基材層、第一シーラント層、及び第二シーラント層はそれぞれポリエチレンを含み、基材層の流れ（ＭＤ）方向における引張弾性率が、２３℃において５００～２０００ＭＰａであり、接着剤層の引張弾性率が、２３℃において５００ＭＰａ以上である、チューブ用積層体。

Description

チューブ用積層体およびラミネートチューブ
　本開示はチューブ用積層体およびこの積層体を用いたラミネートチューブに関する。なお、「チューブ用積層体」について場合により「チューブ容器用積層体」とも称する。また、「ラミネートチューブ」について場合により「チューブ容器」とも称する。
　半固形状の食品、化粧品、医薬品等の包装容器として、第１のシーラント層、蒸着膜、基材、及び第２のシーラント層をこの順に有する積層体から作製されるラミネートチューブが知られている（例えば、特許文献１参照）。ラミネートチューブは、積層体からなる胴部チューブを製筒する工程と、胴部チューブに対して頭部部材の成形を行う工程を経て製造される。胴部チューブの製筒工程では、１枚のチューブ用積層体を送り出し、それを流れ方向（ＭＤ）と直交する方向が周方向となるように筒状に丸め、該積層体の両縁部の最外層であるシーラント層と最内層であるシーラント層とが重ね合わされた部分を溶着し、製筒する。ラミネートチューブは、使用過程において繰り返し折り曲げられるという特徴を持つため、剛性（耐突き刺し性、バリア性、倒立性）と柔軟性（耐繰返スクイーズ性、落袋耐性）の両立が求められる。従来技術では、これらの性能を発現するために、金属箔や樹脂フィルムなどの異種材料（マルチマテリアル）を積層する設計が広く取られてきた。一方で、このような積層構造の容器は、使用後に素材ごとに分離することが容易ではなく、このことがリサイクルを困難にしていた。この課題を解決するため、近年ではできる限り単一材料（モノマテリアル）から構成された包装材料を製造し、これを使用することでリサイクル性を大きく向上させる施策が検討されている。特許文献２は、モノマテリアルのラミネートチューブを開示している。
特開２０２１－１６０２７０号公報 特開２０２１－１６０２６７号公報
　特許文献１に開示される積層体は、基材及びシーラント層がいずれもポリエチレン樹脂層を備えており、リサイクル性に優れているとされている。しかし、当該積層体から作製されるチューブ容器を、内容物の絞り出しのために繰り返し押し潰す（スクイーズする）と、そのバリア性が徐々に低下する虞がある。
　本開示の第１の態様はリサイクル性に優れると共に、繰り返しのスクイーズ動作によってもバリア性が低下し難いチューブ容器を作製できる、チューブ用積層体を提供することを目的とする。
　特許文献２では、延伸ポリエチレンの基材を用いつつ、ポリエチレンの密度を０．９４３ｇ／ｍ３以下とすることで、蒸着膜との密着性を改善している。しかし、延伸ポリエチレンの基材を使用するため積層体が硬くなり、ラミネートチューブ特有の繰り返し絞り出す動作によって、蒸着膜がダメージを受けやすいという問題が依然として残されている。
　本開示の第２～４の態様はリサイクル適性が高く、ラミネートチューブとされて繰り返し絞り出す動作が行われても蒸着膜がダメージを受けにくいチューブ用積層体を提供することを目的とする。
　発明者らは、ポリエチレンを主たる構成とするチューブ用積層体において、スクイーズの動作が各構成層にどのような影響を与えているかを調査した。その上で、スクイーズの動作によりダメージを受け易いのがバリア層であって、バリア性の低下を抑制するためにはバリア層を如何に適切に保護するかが重要であることを見出し、本開示の上記第１の態様を成すに至った。
　本開示の第１の態様に係るチューブ用積層体は、第一シーラント層、基材層、バリア層、接着剤層、及び第二シーラント層をこの順に備え、バリア層が無機酸化物蒸着層を含み、基材層、第一シーラント層、及び第二シーラント層はそれぞれポリエチレンを含み、基材層の流れ（ＭＤ）方向における引張弾性率が、２３℃において５００～２０００ＭＰａであり、接着剤層の引張弾性率が、２３℃において５００ＭＰａ以上である。
　このような積層体では、所定の引張弾性率を有する基材層及び接着剤層によりバリア層が保護される。そのため、繰り返しのスクイーズ動作がチューブ容器に加えられてもバリア層がダメージを受け難く、良好なバリア性を維持し易い。また、主たる構成層である第一シーラント層、基材層、及び第二シーラント層がいずれもポリエチレンを含むものであることから、上記積層体はリサイクル性に優れると言える。
　上記第１の態様において、接着剤層がエポキシ系接着剤から形成されてよい。接着剤層の厚さが０．１～２０μｍであってよい。基材層が未延伸フィルムであってよい。第一シーラント層及び第二シーラント層が直鎖状（線状）低密度ポリエチレンを含んでよい。第一シーラント層及び第二シーラント層の厚さが２０～２００μｍであってよい。積層体は、基材層のバリア層側に下地層をさらに備えてよい。無機酸化物蒸着層が酸化珪素又は酸化アルミニウムを含んでよい。ポリエチレンがリサイクルポリエチレンを含んでよい。
　本開示の第２の態様に係るチューブ用積層体は、未延伸ポリエチレンフィルムからなる基材層と、前記基材層の一方の面に蒸着により形成されたバリア層と、を有する基材部と、ポリエチレンフィルムからなり、基材部の一方の側に設けられた第一シーラント層と、ポリエチレンフィルムからなり、基材部において、第一シーラント層と反対側に設けられた第二シーラント層とを備える。基材層のＭＤ方向伸長率は、２．５％以上６．５％以下である。
　本開示の第３の態様に係るチューブ用積層体は、ポリエチレンフィルムからなる基材層と、エチレンビニルアルコールを主成分とし、基材層の第一面に形成された下地層と、下地層上に形成されたバリア層と、を有する基材部と、下地層との間にバリア層を挟むように配置されたバリアコート層と、ポリエチレンフィルムからなり、基材層において、第一面と反対側の第二面側に設けられた第一シーラント層と、ポリエチレンフィルムからなり、前記バリアコート層上に設けられた第二シーラント層とを備える。下地層の断面押し込み硬度は０．０５～０．１ギガパスカルである。バリアコート層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、断面押し込み硬度が０．５ギガパスカル以下である。
　本開示の第４の態様に係るチューブ用積層体は、ポリエチレンフィルムからなる基材層と、前記基材層の第一面側に形成された、金属アルミニウムの蒸着膜からなるバリア層と、を有する基材部と、バリア層を覆うように配置されたバリアコート層と、ポリエチレンフィルムからなり、基材層において、第一面と反対側の第二面側に設けられた第一シーラント層と、ポリエチレンフィルムからなり、前記バリアコート層上に設けられた第二シーラント層とを備える。バリアコート層の断面押し込み硬度は、０．７５ギガパスカル以下である。
　本開示に係るラミネートチューブは、上記第１～４の態様に係るチューブ用積層体を用いて筒状に形成され、一方の端部が封止された胴部と、胴部のもう一方の端部に取り付けられた肩部とを備える。
　本開示の第１の態様によれば、リサイクル性に優れると共に、繰り返しのスクイーズ動作によってもバリア性が低下し難いチューブ容器を作製できる、チューブ用積層体が提供される。本開示の第２～４の態様によれば、リサイクル適性が高く、ラミネートチューブとされて繰り返し絞り出す動作が行われても蒸着膜がダメージを受けにくいチューブ用積層体が提供される。
　ここで言う、「繰り返しのスクイーズ動作」とは、内容物を絞り出すためにチューブ容器を繰り返し押し潰すことを意味する。また、「バリア性」とは酸素バリア性及び水蒸気バリア性を意味し、主として酸素バリア性を意味する。
図１は第１の態様に係るチューブ容器用積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 図２は第１の態様に係るチューブ容器用積層体の他の実施形態を示す模式断面図である。 図３はラミネートチューブの一実施形態を示す正面図である。 図４は第２の態様に係るチューブ用積層体の第一実施形態を示す模式断面図である。 図５は第２の態様に係るチューブ用積層体の第二実施形態を示す模式断面図である。 図６は第２の態様に係るチューブ用積層体の第三実施形態を示す模式断面図である。 図７は第３の態様に係るチューブ用積層体の第一実施形態を示す模式断面図である。 図８は第３の態様に係るチューブ用積層体の第二実施形態を示す模式断面図である。 図９は第４の態様に係るチューブ用積層体の第一実施形態を示す模式断面図である。 図１０は第４の態様に係るチューブ用積層体の第二実施形態を示す模式断面図である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
［第１の態様］
＜チューブ容器用積層体＞
　図１は、一実施形態に係るチューブ容器用積層体を示す模式断面図である。
　チューブ容器用積層体５０は、第一シーラント層５１ａ、基材層５２、バリア層５３、接着剤層５４、及び第二シーラント層５１ｂを備える。チューブ容器用積層体からチューブ容器の胴部を作製することができる。
　チューブ容器用積層体は、ラミネートチューブ用積層体と言うこともできる。チューブ容器用積層体を単に積層体と言う場合がある。積層体は、第一シーラント層６１ａ側がチューブ容器の外面側に（第二シーラント層６１ｂ側が内容物側に）なるようにして用いることができる。
　図２は、他の実施形態に係るチューブ容器用積層体を示す模式断面図である。
　チューブ容器用積層体６０は、第一シーラント層５１ａ、第一押出ポリエチレン層６５ａ、印刷層６６ａ、印刷基材層６６ｂ、第二押出ポリエチレン層６５ｂ、基材層５２、下地層６７、バリア層５３、オーバーコート層６８、接着剤層５４、及び第二シーラント層５１ｂを備える。
　積層体の厚さは、１５０～５００μｍとすることができ、２００～４５０μｍであってもよく、３００～４００μｍであってもよい。チューブ容器用積層体の厚さが上記下限以上であることでチューブ容器の強度が向上し易く、一方、厚さが上記上限以下であることでチューブ胴部が肉厚になり過ぎずスクイーズし易い。
　リサイクル適性の観点から、第一シーラント層、基材層、及び第二シーラント層はいずれもポリエチレンを含む。ポリエチレンの含有量は、積層体の全量を基準として８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってもよく、さらに好ましくは９５質量％以上であってもよい。
（基材層）
　基材層はポリエチレンを含む。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。基材層は、これらのポリエチレンを一種又は二種以上含むことができる。ポリエチレンは、石油由来からなるものでも植物由来からなるものでもよく、これらの混合物であってもよい。ポリエチレンは、メカニカルリサイクル、ケミカルリサイクル等により得られるリサイクルポリエチレンであってもよい。基材層はポリエチレンの他、ポリエチレン以外のポリオレフィンを含んでいてもよい。
　基材層はポリエチレンフィルムであってよい。基材層は未延伸のフィルムであってよく、延伸（一軸延伸又は二軸延伸）のフィルムであってよい。チューブ容器には繰り返しのスクイーズ動作が加わるため、剛性と柔軟性の両立を確保する観点から、基材層は少なくともＨＤＰＥフィルム（密度：０．９４５ｇ／ｃｍ３以上）を備えることができ、未延伸のＨＤＰＥフィルムを備えることができる。バリア層を備える基材層をバリア基材と言うことができる。
　基材層はポリエチレンを含む単一のフィルムから構成されていてもよく、ポリエチレンを含む複数のフィルムから構成されていてもよい。基材層が複数のフィルムから構成される場合、各フィルムの材料は同一でも異なっていてもよいが、ポリエチレンの含有量を積層体の全量を基準として８０質量％以上とすることが好ましい。基材層が複数のフィルムから構成される場合、基材層は共押出により押出された多層ポリエチレンフィルムであってよい。
　基材層におけるポリエチレンの含有量は、７０質量％以上とすることができ、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、実質的に１００質量％であってもよい。
　基材層には表面処理が施されていてもよい。これにより、隣接する層との密着性を向上することができる。表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス及び／又は窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理等の化学的処理が挙げられる。
　基材層の厚さ（複数層を備える場合はその総厚）は、１０～５０μｍとすることができ、１２～３５μｍであってもよく、２０～３０μｍであってもよい。基材層の厚さが上記下限以上であることで積層体の強度が向上し易く、また上記上限以下であることで積層体の加工適性が向上し易い。
　基材層の流れ（ＭＤ）方向における引張弾性率は、２３℃において５００～２０００ＭＰａであるが、５５０～１５００ＭＰａとすることができ、６００～１５００ＭＰａであってもよい。当該弾性率が上記下限以上であることで、基材層に一定の硬さを持たせて伸び難くすることができる。これにより、繰り返しのスクイーズ動作による基材層の伸び過ぎが抑制され、バリア層を適切に保護することができる。また、当該弾性率が上記上限以下であることで、基材層に一定の柔らかさを持たせて外部からの応力を分散させ易くすることができる。これにより、繰り返しのスクイーズ動作により発生する応力が特定箇所に集中し難くなるため、バリア層を適切に保護することができる。
　基材層の流れ方向における引張弾性率は、例えば、ポリエチレンフィルムのフィルム製膜方法や延伸方法を調整する、ポリエチレンフィルムに含まれるポリエチレンの種類（分子量や密度）を調整する、多層構造を有するポリエチレンフィルムを用いる等の方法により調整することができるが、引張弾性率の調整方法はそれらに限定されない。
　基材層の流れ方向における引張弾性率の測定方法は以下のとおりである。
サンプル：基材層を、１５ｍｍ幅×５ｃｍ長さのサイズに切り出したもの（幅がＴＤ、長さがＭＤで、ＪＩＳ　Ｋ－７１６１に準拠）。
測定装置：テンシロン万能試験機。
測定方法：チャック間距離５ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎとして２３℃にて引張試験した際の、引張伸度０．０５％から０．２５％のひずみ２点間に対応する応力／ひずみ曲線の傾きを、フィルムの引張弾性率とする。
（バリア層）
　バリア層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ等の無機酸化物蒸着層を含むことができる。これらのうち、特に蒸着加工適性と高いバリア性とのバランスの観点から、無機酸化物蒸着層は、酸化珪素又は酸化アルミニウムを含むことができる。なお、バリア層は、アルミニウム等の金属蒸着層を含むものであってもよい。
　バリア層により、酸素及び水蒸気の透過が抑制されるため、内容物の保存安定性が向上する。積層体からチューブ容器の胴部を形成する際、バリア性の観点から、バリア層は基材層の内容物側の面上に設けることができる。
　バリア層（蒸着層）は、物理気相成長法、化学気相成長法等による蒸着方式により形成することができる。
　バリア層の厚さは、５～１００ｎｍとすることができ、１０～８５ｎｍであってもよい。バリア層の厚さが上記下限以上であることで、充分なバリア性を発現し易くなり、上記上限以下であることで、クラックによるバリア性の劣化を抑制し易くなる。
（オーバーコート層）
　バリア層上には、ロールコート、グラビアロールコート、キスコ－ト等のコ－ティング方式、グラビア印刷、オフセット印刷、転写印刷等の印刷方式等によりオーバーコート剤を塗布することで、ガスバリア性のオーバーコート層（ガスバリアコート層）を形成してもよい。
　オーバーコート剤は、例えば、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、及び金属アルコキシド又は金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子化合物と、を含むことができる。
　オーバーコート剤は、上記成分に加えて、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、及びシランカップリング剤又はシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含むことができる。
　オーバーコート剤において、水系高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
　オーバーコート剤において、金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３〕等の、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属，Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せるものが挙げられる。
　オーバーコート剤において、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　オーバーコート層（乾燥後）の厚さは、クラックを抑制する観点から０．０１～５０μｍとすることができ、０．０１～２０μｍであってもよい。
（下地層）
　基材層のバリア層側には下地層が形成されていてよい。すなわち、積層体において基材層とバリア層とは、下地層を介して積層されていてよい。
　下地層は、アンカーコート剤を用いて形成されるアンカーコート層であってよく、ポリビニルアルコール系樹脂を用いて形成される押出樹脂層であってもよい。
　アンカーコート層：アンカーコート剤に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等が挙げられる。
　押出樹脂層：ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、共重合変性又は後変性された変性ＰＶＡ、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。耐熱性やガスバリア性の観点から、ＥＶＯＨを好適に用いることができる。押出樹脂層は基材層と共に押し出されて形成される。
　下地層の厚さは、０．０１～５μｍとすることができ、０．０３～３μｍであってもよく、０．０５～２μｍであってもよい。下地層の厚さが上記下限以上であると層間密着強度がより向上し易く、上記上限以下であると所望のバリア性を得易い。
（印刷層及び印刷基材層）
　積層体は、任意の層間に印刷層を一層又は複数層備えることができる。印刷層は、内容物に関する情報の表示、内容物の識別、隠蔽性の向上、或いは包装袋の意匠性向上を目的として、積層体の外側から見える位置に設けられる。積層体の外側から見える位置である限り、印刷層はどの位置に設けられていてもよい。例えば、印刷層及び印刷基材層は、基材層と第一シーラント層間に設けることができる。なお、図２には、印刷層６６ａと第一押出ポリエチレン層６５ａが接し、印刷基材層６６ｂと第二押出ポリエチレン層６５ｂが接している層構成を図示したが、印刷基材層６６ｂと第一押出ポリエチレン層６５ａが接し、印刷層６６ａと第二押出ポリエチレン層６５ｂが接するように印刷層６６ａ及び印刷基材層６６ｂを配置してもよい。
　第一シーラント層の外側に印刷層が形成されていてもよい。この場合、印刷層が外部からの接触により擦れたりすることを防ぐための透明保護層を印刷層上に設けてもよい。あるいは、第二シーラント層の外側に印刷層が形成されていてもよい。この場合、第二シーラント層と接着剤層の間に印刷層が形成される。これらの場合、第一シーラント層又は第二シーラント層に後述の印刷方法によって印刷層を形成すればよく、印刷基材層を使用しなくてもよい。
　印刷層を形成するための印刷インキは特に制限されず、印刷適性、色調等の意匠性、密着性、安全性などを考慮して適宜選択される。
　印刷基材層は、リサイクル性の観点からポリエチレンを含むことができる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。印刷基材層は、これらのポリエチレンを含むフィルムであってよい。チューブ容器には繰り返しのスクイーズ動作が加わるため、柔軟性を確保する観点から、印刷基材層は未延伸のＬＤＰＥフィルム（密度：０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満）を備えることができる。
　印刷基材層は、遮光性や隠蔽性の観点から、上記ポリエチレンに、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色顔料ないし体質顔料等を添加した、乳白ポリエチレンを含んでいてもよい。この場合、印刷内容の視認性の観点から、印刷層は印刷基材層の第一シーラント層側の面に設けることが好ましい。
　印刷基材層の厚さは、５０～２００μｍとすることができ、７０～１５０μｍであってもよく、８０～１２０μｍであってもよい。印刷基材層の厚さが上記下限以上であるとスクイーズ耐性が向上し易く、上記上限以下であると加工適正が向上し易い。
　印刷基材層への印刷層の印刷方法は特に制限されず、既知の印刷方法の中から適宜選択される。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でも環境負荷の観点から水性フレキソ印刷が好ましい。
　活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷によって印刷層を形成してもよい。活性エネルギー線とは、ラジカル性の活性種を発生させ得るエネルギー線であり、例えば、Ｘ線、γ線のような電磁波、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、陽子線、α線のような粒子線、マイクロ波、紫外線のような非電離放射線が挙げられる。活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する。かかるインキを使用し、被印刷面に対してオフセット印刷した後、活性エネルギー線を照射することでインキが硬化して印刷層が形成される。
（第一シーラント層及び第二シーラント層）
　第一シーラント層及び第二シーラント層はポリエチレンを含む。第一シーラント層及び第二シーラント層をまとめてシーラント層と言う場合がある。
　ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。シーラント層は、これらのポリエチレンを一種又は二種以上含むことができ、特にＬＬＤＰＥを含むことができる。ポリエチレンは、石油由来からなるものでも、植物由来からなるものでもよく、これらの混合物であってもよい。ポリエチレンは、メカニカルリサイクル、ケミカルリサイクル等により得られるリサイクルポリエチレンであってもよい。
　シーラント層は、遮光性や隠蔽性の観点から、上記ポリエチレンに、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色顔料ないし体質顔料等を添加した、乳白ポリエチレンを含んでいてもよい。
　シーラント層はポリエチレンフィルムであってよい。シーラント層はヒートシール性の観点から未延伸ポリエチレンフィルムであってよく、未延伸のＬＬＤＰＥフィルム（密度：０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満）を備えることができる。
　シーラント層はポリエチレンを含む単一のフィルムから構成されていてもよく、ポリエチレンを含む複数のフィルムから構成されていてもよい。第一シーラント層及び第二シーラント層は同一の材料を含んでいてよく、同一の層構成であってもよい。
　シーラント層の厚さは、２０～２００μｍとすることができ、５０～１２０μｍであってもよい。シーラント層の厚さが上記下限以上であることで、十分なシール強度を得易くなり、上記上限以下であることで、積層体の加工適性を得易くなる。
（接着剤層）
　接着剤層はバリア層（或いはオーバーコート層）及び第二シーラント層間に形成される層である。両層はドライラミネート法又はノンソルベントラミネート法により、接着剤を介して積層される。
　接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤、ポリアミン系接着剤等が挙げられる。これらのうち、剛性の観点からはエポキシ系接着剤が好ましい。接着剤としては、一定の耐熱性を有するものを用いることができる。
　接着剤は、硬化して接着剤層となった際に、ガスバリア性を発現する接着剤（バリア性接着剤）が好ましい。すなわち、接着剤層はバリア性接着剤から形成されてよく、バリア性接着剤の硬化物であると言ってもよい。特に、バリア性を発現する接着剤でバリア層に接触する接着剤層を形成すると、バリア層のクラック発生によるバリア性の低下を抑制することが可能である。これにより、積層体のバリア性をさらに向上できる。なお、「ガスバリア性を発現する」とは、酸素透過度及び水蒸気透過度がそれぞれ以下のとおりとなることを意味する。
酸素透過度：３ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは１ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、より好ましくは０．１ｃｃ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下。
水蒸気透過度：３ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは１ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは０．１ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下。
　バリア性接着剤の具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。
　接着剤層の厚さは、０．１～２０μｍとすることができ、０．５～１０μｍであってもよく、１～５μｍであってもよい。接着剤層の厚さが上記下限以上であることで、バリア層の割れをより抑制し易く、且つ、積層体のバリア性をより向上させ易い。また、接着剤層の厚さが上記下限以上であることで、外部からの衝撃を緩和するクッション性を得易く、衝撃によりバリア層が割れることを防ぎ易い。一方、接着剤層の厚さが上記上限以下であることで、積層体の柔軟性を保持し易い。
　接着剤層の引張弾性率は、２３℃において５００ＭＰａ以上であるが、８００ＭＰａ以上とすることができ、２０００ＭＰａ以上であってもよい。当該引張弾性率が上記下限以上であることで、接着剤層に一定の硬さを持たせて伸び難くすることができる。これにより、繰り返しのスクイーズ動作による接着剤層の伸び過ぎが抑制され、バリア層を適切に保護することができる。
　接着剤層は基材層に比べて薄いため、引張弾性率がある程度高くても接着剤層は一定の柔らかさを維持することができる。そのため接着剤層の引張弾性率の上限は特に制限されないが、バリア層を保護する観点から、例えば２５００ＭＰａとすることができる。
　接着剤層の引張弾性率は、接着剤層の厚みや使用する接着性樹脂の分子量等により調整することができる。
　接着剤層の引張弾性率の測定方法は以下のとおりである。
サンプル：厚さ３０～４０μｍの接着剤層を、１５ｍｍ幅×５ｃｍ長さのサイズに切り出したもの。
測定装置：テンシロン万能試験機。
測定方法：チャック間距離５ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎとして２３℃にて引張試験した際の、引張伸度０．０５％から０．２５％のひずみ２点間に対応する応力／ひずみ曲線の傾きをフィルムの引張弾性率とする。
（押出ポリエチレン層）
　積層体は、任意の層間に押出ポリエチレン層を一層又は複数層備えることができる。押出ポリエチレン層は、例えば第一シーラント層及び印刷層間の第一押出ポリエチレン層であってよく、印刷基材層及び基材層間の第二押出ポリエチレン層であってよい。
　押出ポリエチレン層に含まれるポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。これらの中でも、層間密着性の観点からは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンが好ましい。
　ポリエチレンはバイオマス由来のポリエチレンであってもよい。押出ポリエチレン層に含まれるポリエチレン中のバイオマス由来のエチレン濃度は、１０質量％以上であることが好ましい。
　ポリエチレンは、メカニカルリサイクル、ケミカルリサイクル等により得られるリサイクルポリエチレンであってもよい。
　押出ポリエチレン層の厚さは、５～５０μｍとすることができ、１０～３０μｍ以下であってもよい。押出ポリエチレン層の厚さを上記下限以上とすることにより、層間の密着性をより向上することができる。押出ポリエチレン層の厚さを上記上限以下とすることにより、積層体の生産コストを低減することができると共に、その生産性を向上することができる。
　押出ポリエチレン層は、ポリエチレンを含む樹脂組成物を原料とし、タンデム機を用いてエクストルーダーラミネーションにより対象層と貼り合わせることができる。貼り合わせに使用される接着剤としては、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の接着剤が挙げられる。
＜チューブ容器＞
　チューブ容器は、上記チューブ容器用積層体を、その端部が重なり合うように筒状に丸めた状態で、当該端部にて第一シーラント層及び第二シーラント層同士がヒートシールされてなる胴部を備える。チューブ容器はラミネートチューブと言うこともできる。胴部は、第一シーラント層を外側にして形成することができる。
　図３は、一実施形態に係るチューブ容器を示す正面図である。図３に示すチューブ容器１００は、上記積層体からなる胴部１１０と、胴部１１０の一端に取り付けられた注出口部１２０と、注出口部１２０に取り付けられるキャップ１３０と、を備える。
　胴部１１０は、シール部１１３で積層体のシーラント層同士がヒートシールされ（貼り合わされ）、かつ注出口部１２０が取り付けられる一端とは反対側の他端に位置する底部（端部）１１１が閉塞されることで、内容物を収容することができるように形成された筒状の部材である。シール部１１３におけるヒートシール幅は１．５～８ｍｍとすることができる。
　成型品からなる注出口部１２０は、内容物を排出する口栓部１２２と、胴部１１０に保持され内容物を口栓部１２２に導くための肩部１２１とで構成される。
　キャップ１３０は、口栓部１２２の開口の閉塞及び開放を可能とする部材である。
　チューブ容器の形状としては、最後まで内容物を絞り出せるように、肩部を胴部に対しテーパーを設けず垂直に設けることもできる。チューブ容器の注出口部及びキャップの材料は特に限定されないが、基材層やシーラント層と同じポリエチレンを用いることで、さらにリサイクル適性を向上させることができる。
［第２の態様］
　以下、第二の態様について図４を参照しながら説明する。詳細は後述するが、ラミネートチューブ（以下、単に「チューブ」と称することがある。）は、チューブ用積層体を接合して筒状にしたものを用いて作製する。そこで、まずチューブ用積層体の構成について説明する。
　図４は、本実施形態に係るチューブ用積層体１Ａの層構成を示す模式断面図である。チューブ用積層体１Ａは、バリア機能を有する基材部１０Ａと、基材部１０Ａに接合された第一シーラント層２０および第二シーラント層３０とを有する。チューブ用積層体１Ａの総質量に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上であり、モノマテリアル構成を有している。
　基材部１０Ａは、樹脂製の基材層１１と、基材層１１上に形成されたバリア層１２とを有する。
　基材層１１は、ポリエチレンを主成分とする。すなわち、樹脂成分としてポリエチレンを最も多く含む。基材層１１をポリエチレンフィルムで構成することもできる。ポリエチレンフィルムは、ポリエチレンを７０質量％以上、或いは８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９％質量以上含むフィルムであってよく、ポリエチレンを１００質量％含むフィルムであってもよい。
　基材層１１のポリエチレンは、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を主成分とすることが好ましい。ＨＤＰＥを主成分としつつ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３未満の超低密度ポリエチレンフルム（ＶＬＤＰＥ）を含んでもよい。基材層１１が複数のポリエチレンを含む場合、それらが混合された単層であってもよいし、その一部が層状となった複数層構成であってもよい。
　基材層１１を複数層構成とする場合、ポリエチレンをＴダイ法又はインフレーション法などにより製膜することで作製できる。
　Ｔダイ法により基材層１１を作製する場合、ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、作製された基材層１１が破断してしまうことを防止できる。
　インフレーション法により基材層１１を作製する場合、ポリエチレンのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
　基材層１１を複数層構成とする場合、密度が異なるポリエチレンを共押出法により押出した多層構造のポリエチレンフィルム（例えば高密度ポリエチレン以外のポリエチレン／高密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン以外のポリエチレン構造）や、ポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンとを共押出法により押出した多層構造のポリエチレンフィルム（例えばポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン構造）とすることもできる。
　バリア層１２は、基材層１１の一方の面に形成される。
　バリア層１２の材料としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物を例示できる。透明性及びバリア性の観点から、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。さらに、コストを考慮すると、酸化アルミニウム、酸化珪素から選択される。さらに、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、酸化珪素を用いた層とすることがより好ましい。バリア層１２を金属酸化物からなるバリア膜とすることにより、チューブ用積層体１Ａのリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。金属酸化物からなる蒸着層は、透明性を有するため、金属からなる蒸着層と比べて、積層体からなる包装材料を手にする使用者に、金属箔が使用されているとの誤認を生じさせにくいという利点もある。
　酸化アルミニウムでバリア層１２を形成する場合、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が３０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が３０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　酸化珪素でバリア層１２を形成する場合、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　チューブに遮光性や隠蔽性を付与したい場合は、金属アルミニウムを用いてバリア層１２を形成することもできる。アルミニウムでバリア層１２を形成する場合、３０ｎｍ以上００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が３０ｎｍ以上であると、十分な遮光性とガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が８５ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　バリア層１２は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。
　基材層１１のうち、バリア層１２が形成される面には、コロナ処理、大気圧プラズマ処理などの乾式の表面処理により易接着処理を施してもよい。このようにすると、基材層とバリア層１２との密着性を高めることができる。
　第一シーラント層２０および第二シーラント層３０は、熱融着（ヒートシール）可能な樹脂層であり、第一シーラント層２０と第二シーラント層３０とを熱融着により接合することもできる。
　第一シーラント層２０および第二シーラント層３０は、ポリエチレンを主成分とする。基材層１１と同様に各種のポリエチレンを使用できるが、ヒートシール性の観点からは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等が主成分であることが好ましい。ポリエチレンの密度は、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製の密度測定装置ＢＥＬＰＹＣＮＯにより測定できる。
　第一シーラント層２０と第二シーラント層３０は、基材層１１同様、単層、複数層のいずれの構成とすることもできるが、加工性の観点からは未延伸フィルムを用いることが好ましい。第一シーラント層２０と第二シーラント層３０とは、同一の構成であってもよいし異なる構成であってもよい。
　第一シーラント層２０と第二シーラント層３０の厚さは、チューブに充填される内容物の重量等に応じて適宜変更できるが、一例を挙げると５０μｍ以上２５０μｍ以下程度である。加工適性の観点からは、６０μｍ以上１５０μｍ以下程度が好ましい。
　基材部１０Ａと、第一シーラント層２０および第二シーラント層３０とは、それぞれ接着層２、３によって接合されている。接着層２、３の材質としては、１液硬化型、および２液硬化型ウレタン系接着剤を例示でき、溶剤型接着剤および無溶剤型接着剤のいずれも使用できる。これらの接着剤は、バリア性をさらに高める目的で、層状無機化合物を含んでもよい。
　２液硬化型のウレタン系無溶剤型接着剤は、主剤であるポリオール成分と、硬化剤であるポリイソシアネート成分とを含む。
　ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であってよい。
　ポリエステルポリオールは、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸のジアルキルエステル及びこれらの混合物と、グリコール系溶媒とのエステル反応生成物であってよい。多価カルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸であってよい。グリコール系溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールであってよい。
　ポリエーテルポリオールは、例えば、オキシラン化合物と、低分子ポリオールとの重合体であってよい。オキシラン化合物は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランであってよい。低分子ポリオールは、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンであってよい。
　ポリエーテルエステルポリオールは、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸のジアルキルエステル及びこれらの混合物と、ポリエーテルポリオールとの反応によって得られたものであってよい。
　ポリウレタンポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールと、ポリイソシアネート単量体との反応生成物であってよい。
　ポリイソシアネート成分は、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート、及び、それらの混合物であってよい。
　脂肪族系ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ポリイソシアネート末端プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート単量体は、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネート誘導体は、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであってよい。
　芳香族系ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ポリイソシアネート末端プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート単量体は、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネート誘導体は、例えば、ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート体であってよい。ポリイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート単量体と、ポリプロピレングリコールなどの２官能ポリオール化合物との反応で得られる末端イソシアネート基含有の２官能ポリイシシアネートであってよい。また、ポリイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート単量体と、トリメチロールプロパンなどの３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネートであってよい。
　溶剤型接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられるが、耐衝撃性の観点から、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤が特に好ましい。溶剤型接着剤に用いられる溶剤としては特に制限されないが、例えば酢酸エチル、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、エタノール等が挙げられる。
　各接着剤層の乾燥後の塗工量（単位面積あたりの重量）は、０．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。接着剤層の塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上であれば、層間でのデラミネーションの抑制効果を高められる。接着剤層の塗工量が３．０ｇ／ｍ２以下であれば、積層体の加工時において巻きズレが生じることを抑制できると共に、積層体の外観品質を良好なものとすることが可能であり、加えて、適正なラミネート強度が得られる。
　塗工方法としては、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法等の公知の各種方法を選択して採用できる。
　接着剤は、硬化後にガスバリア性を発現し得る接着剤（ガスバリア性接着剤）であってもよい。すなわち、接着剤層はガスバリア性接着剤を含んでよく、ガスバリア性接着剤の硬化物であると言ってもよい。特に、ガスバリア性を発現する接着剤で蒸着層に接触する接着剤層を形成すると、蒸着層のクラック発生によるガスバリア性の低下をさらに抑制することが可能である。これにより、チューブ用積層体１Ａのガスバリア性能をさらに向上できる。ガスバリア性接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤、ポリアミン系接着剤等が挙げられる。具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。
　接着層２と接着層３とは、同一組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。また、厚さも同一でも異なってもいずれでも構わない。厚さは、例えば０．５μｍ以上６μｍ以下とでき、０．８μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上４．５μｍ以下がさらに好ましい。
　接着層２および接着層３は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法などの公知の各種方法により形成できる。
　発明者らは、モノマテリアル構成のチューブ用積層体において繰り返し絞り出す動作への耐性を高めるべく、種々の検討を行った。発明者らは、基材層１１を未延伸フィルムとすることで、繰り返し絞り出す動作への十分な耐性を獲得できることを見出した。
　未延伸フィルムは一軸延伸や二軸延伸等の延伸フィルムに比して柔軟性に優れるため、絞り出し動作によって折り曲げられた部位は容易に折り曲げ前の状態に復帰する。これは、次の絞り出し動作において折り曲げられる部位が前回の部位と同一となりにくいことを意味する。その結果、折り曲げられる部位が固定化しにくくなり、特定の局所に折り曲げ負荷が蓄積されにくい。最終的に、バリア層１２においても特定の局所に折り曲げ負荷が繰り返し作用することが抑制され、蒸着膜であるバリア層１２に亀裂等のダメージが生じることを抑制できる。
　一方、延伸フィルムでは、未延伸フィルムに比して剛性が高い反面、絞り出し動作において一度折り曲げられるとその部位が折り曲げ前の状態に復帰しにくい。その結果、複数回の絞り出し動作において折り曲げ部位が固定化しやすく、バリア層１２にダメージが生じやすいことが分かった。
　発明者らの検討では、７０℃において５０Ｎ／ｍの張力をかけたとき、基材層１１のＭＤ方向伸長率が２．５％以上６．５％以下であると上述の効果が十分得られることが確認できている。ＭＤ方向伸長率は２．８％以上５．０％以下であることがより好ましく、２．８％以上５．０％以下であることがさらに好ましく、３．０％以上３．５％以下であることが極めて好ましい。
　このような範囲のＭＤ方向伸長率は、ＨＤＰＥを主成分とする無延伸フィルムを用いることで、比較的容易に満足することができる。高密度ポリエチレンフィルムは、石油由来からなるものでも、植物由来からなるものでもよく、これらの混合物であってもよい。
　上述したＭＤ方向とは、工業的に製造される樹脂フィルムに存在する１方向であり、もう１つの方向であるＴＤ方向と直交する。一般的に、ロール状態で流通する樹脂フィルムにおいては、長手方向がＭＤ方向であり、幅方向がＴＤ方向である。長方形または正方形で流通する樹脂フィルムにおいては、多くの場合、ある一辺が延びる方向がＭＤ方向であり、この一辺と直交する他の一辺が延びる方向がＴＤ方向である。
　ＭＤ方向伸長率は、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定できる。ＴＭＡは試料に非振動的荷重（一定荷重（張力））をかけながら、温度に対する試料の変形を計測する手法である。ＭＤ方向伸長率は具体的には以下のとおり定義される。
ＭＤ方向伸長率（％）＝（（所定の温度で所定の張力をかけたときのＭＤ方向のフィルム長さ）－（室温で張力をかけていないときのＭＤ方向のフィルム長さ））／（室温で張力をかけてないときのＭＤ方向のフィルム長さ）
　本発明においては、ポリエチレンの荷重たわみ温度（熱変形温度）が７０℃前後で、フィルムの柔軟性を評価可能である観点から、上記所定の温度を７０℃としてＭＤ方向伸長率を定義することとした。また、基材層１１への蒸着および基材層１１のラミネート加工時に作用する張力の観点から、上記所定の張力を５０Ｎ／ｍとした。
　以上説明したように、本実施形態に係るチューブ用積層体１Ａでは、ＭＤ方向伸長率を所定の範囲内とすることで、ラミネートチューブとされて繰り返し絞り出す動作が行われても蒸着膜がダメージを受けにくいことを実現している。上記ＭＤ方向伸長率が満足できれば、基材層１１が無延伸フィルムでなくても問題はないが、延伸フィルムは、一軸延伸であっても二軸延伸であっても、必ずＭＤ方向において延伸されているため、ＭＤ方向には伸びにくい。したがって、延伸フィルムを用いて基材層１１のＭＤ方向伸長率を上記の範囲内とすることは、実質的には不可能である。
　基材層１１を複数層構成とする場合、主要な層であるコア層の表面に柔軟性のあるスキン層を有する構成とすることで、上記ＭＤ方向伸長率を満たしやすくなる。例えば、基材層１１におけるコア層の質量比は７０質量％以上であってよく、９５質量％以下であってよい。基材層１１におけるコア層の厚さの割合は７０％以上であってよく、９５％以下であってよい。
　チューブ用積層体１Ａを用いてラミネートチューブを作製する手順の一例について説明する。
　チューブ用積層体１Ａを、ＭＤ方向と直交するＴＤ方向が周方向となるように丸めて第一シーラント層２０と第二シーラント層３０とが対向した部分を熱融着により接合すると、チューブ用積層体１Ａが筒状の部材となる。この筒状の部材の一方の端部を熱融着により閉じると、内容物を充填可能な胴部１１０が完成する。この胴部１１０の開放された端部に、樹脂成型により作製した肩部１２１を熱融着により取り付けると、ラミネートチューブ１００が完成する。胴部１１０の内容物の充填は、肩部１２１の取り付け前後のいずれのタイミングで行ってもよい。
　図３に示した例では、注出口部１２０の口栓部１２２をスクリューキャップ１３０で密閉する構成であるため、口栓部１２２にネジ山が設けられているが、スクリューキャップ１３０に代えて嵌合するキャップ等が密閉に用いられてもよく、その場合は当然ながらネジ山が設けられなくてもよい。
　第二実施形態について、図５を参照して説明する。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。図５は、本実施形態に係るチューブ用積層体１Ｂの層構成を示す模式断面図である。チューブ用積層体１Ｂの基材部１０Ｂは、基材層１１および蒸着により形成されるバリア層１２に加えて、バリアコート層１５および第二基材層１６を有する。
　基材層１１とバリア層１２との間には、下地層１３が設けられ、基材層１１とバリア層１２との密着性を高めている。下地層１３は、アンカーコート剤で形成でき、アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
　ポリビニルアルコール系樹脂を用いて下地層１３を形成することもできる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。下地層１３にポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、形成方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を用いた塗布や、多層押出等が挙げられる。多層押出の場合は、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン等の接着性樹脂を介して積層してよい。
　バリアコート層１５は、バリア層１２において基材層１１とは反対側に位置し、バリアコート層１５は、バリア層１２とともにチューブ用積層体のバリア性を向上させるとともに、バリア層１２に微細な欠損が生じた際にその部分を覆うことでバリア性の低下や破綻を防止する。バリアコート層１５は、水酸基含有高分子化合物を含んでよく、具体的には、水酸基含有高分子化合物及びその加水分解物の少なくともいずれかと、金属アルコキシド、シランカップリング剤及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する組成物の加熱乾燥物であってよい。
　バリアコート層１５は、例えば、水酸基含有高分子化合物と、金属アルコキシドおよび／またはシランカップリング剤とを、水或いは水／アルコール混合液に添加して得られる組成物（以下、オーバーコート剤という）を用いて形成できる。オーバーコート剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液と、金属アルコキシド及び／又はシランカップリング剤とを直接、或いは予めこれらを加水分解させるなどの処理を行ったものとを混合して調製することができる。
　水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をオーバーコート剤に用いた場合、ガスバリア性が特に優れるので好ましい。
　金属アルコキシドとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
　　Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ…（I）
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。
　金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’ －Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
　シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｓｉ（ＯＲ１１）ｐ（Ｒ１２）３－ｐＲ１３…（ＩＩ）
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
　また、シランカップリング剤は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３－イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりバリアコート層１５の耐水性を向上させることができる。３－イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３－イソシアネートアルキルアルコキシランと１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとは同等である。
　１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３－イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３－イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。より好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらに好ましくは１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。
　オーバーコート剤における金属アルコキシドの量は、蒸着層との密着性及びガスバリア性維持の観点から、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。同様に、シランカップリング剤の量は、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して０．０１～１質量部とすることができ、０．１～０．５質量部であってよい。金属アルコキシドとしてシラン化合物（アルコキシシラン）を用いる場合、オーバーコート剤におけるシラン化合物（金属アルコキシドとシランカップリング剤）の量は、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。
　オーバーコート剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
　オーバーコート剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。オーバーコート剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
　上記塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、温度５０～１５０℃とすることができ、温度７０～１００℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、バリア層１２やバリアコート層１５にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
　バリアコート層１５は、水酸基含有高分子化合物（例えばポリビニルアルコール系樹脂）及びシラン化合物を含むオーバーコート剤を用いて形成されてよい。オーバーコート剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を加えてよい。
　シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
　バリアコート層１５の厚さは、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。バリアコート層１５の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。
　第二基材層１６は、ポリエチレンフィルムであるため、チューブ用積層体１Ｂは、モノマテリアル構成を保持している。第二基材層１６は、基材層１１と同一の組成であってもよいし、ポリエチレンフィルムでありつつ異なる組成であってもよい。作製するラミネートチューブに遮光性や隠蔽性等を付与したい場合は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色顔料ないし体質顔料等を使用した有色不透明のポリエチレンフィルムを第二基材層１６としてもよい。
　第二基材層１６は、一方の面に印刷層１７を有し、基材層１１と第一シーラント層２０との間に位置している。印刷層１７は、グラビア印刷やフレキソ印刷などの公知の手法で形成できる。インキとしては、使用する手法に応じて、溶剤系インキや水系インキ等を選択できるが、環境面からは水系インキを用いることが好ましい。また第二基材層１６の印刷を形成する面には、印刷層１７の密着性を向上させるために、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
　第二基材層１６と基材層１１とは、接着層４で接合されている。接着層４は、接着層２および３と同様とできる。印刷層１７は、基材層１１側および第一シーラント層２０側のどちらに位置していてもよいが、接着層２および４のうち、印刷層１７と接するものは、ラミネート時の印刷画像の寸法変化を抑制する観点から、無溶剤型接着剤とすることが好ましい。無溶剤型接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられるが、耐衝撃性の観点から、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤が特に好ましい。
　チューブ用積層体の外側から見える位置である限り、印刷層１７はどの位置に設けられていてもよい。なお、図５には、印刷層１７と接着層２が接し、第二基材層１６と接着層４が接している層構成を図示したが、第二基材層１６と接着層２が接し、印刷層１７と接着層４が接するように印刷層１７及び第二基材層１６を配置してもよい。
　第一シーラント層２０の外側に印刷層が形成されていてもよい。この場合、印刷層が外部からの接触により擦れたりすることを防ぐための透明保護層を印刷層上に設けてもよい。あるいは、第二シーラント層３０の外側に印刷層が形成されていてもよい。この場合、第二シーラント層３０と接着層３の間に印刷層が形成される。これらの場合、第一シーラント層２０又は第二シーラント層３０の表面上に上記印刷方法によって印刷層を形成すればよく、第二基材層１６を使用しなくてもよい。
　活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷によって印刷層を形成してもよい。活性エネルギー線とは、ラジカル性の活性種を発生させ得るエネルギー線であり、例えば、Ｘ線、γ線のような電磁波、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、陽子線、α線のような粒子線、マイクロ波、紫外線のような非電離放射線が挙げられる。活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する。かかるインキを使用し、被印刷面に対してオフセット印刷した後、活性エネルギー線を照射することでインキが硬化して印刷層が形成される。
　上記構成を有するチューブ用積層体１Ｂは、第一実施形態と同様の効果を奏する。さらに、基材部１０Ｂが第二基材層１６を有することで、繰り返し絞り出す動作を行った後の耐突き刺し性が向上するという利点もある。
　チューブ用積層体１Ｂにおいては、基材層１１および第二基材層１６の両方のＭＤ方向伸長率が上記の範囲内に位置していることが好ましい、このようにすると、繰り返し絞り出す動作を行ったときに基材層だけでなく第二基材層においても特定の局所に折り曲げ負荷が蓄積されることが抑制され、印刷層の表示のかすれを防ぐことが期待できる。
　本実施形態で説明したバリアコート層１５および下地層１３はこの実施形態特有のものではなく、第一実施形態に設けることもできる。第一実施形態に設ける場合、両方を設けてもよいし、いずれか一方のみを設けてもよい。
　第三実施形態について、図６を参照して説明する。図６は、本実施形態に係るチューブ用積層体１Ｃの層構成を示す模式断面図である。チューブ用積層体１Ｃは、接着層２および４が、それぞれ接着層２Ａおよび４Ａに置き換えられている点のみが第二実施形態に係るチューブ用積層体１Ｂと異なっている。
　接着層２Ａは、アンカーコート層２ａと、押出し樹脂層２ｂとを有する。接着層４Ａも同様に、アンカーコート層４ａと、押出し樹脂層４ｂとを有する。
　アンカーコート層２ａおよび４ａは、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成できる。アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤を例示できるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂（ポリオール）と、硬化剤としてのイソシアネート化合物との硬化物であるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。
　アンカーコート層２ａおよび４ａの乾燥後膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上０．５μｍ以下とできる。
　押出し樹脂層２ｂおよび４ｂの材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、上記したポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
　押出し樹脂層２ｂおよび４ｂの厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下とでき、１０μｍ以上３０μｍ以下であるとより好ましい。
　アンカーコート層２ａと４ａとは、同一であっても異なっていてもよい。押出し樹脂層２ｂと４ｂとは、同一であっても異なっていてもよい。
　以上説明したように、チューブ用積層体１Ｃは、押出ラミネートによる接合を採用している点でチューブ用積層体１Ｂと異なっている。これにより、ドライラミネートやノンソルベントラミネートのみで接合した場合よりも積層体の柔軟性を向上できるという利点がある。
　本実施形態においては、接着層２Ａあるいは４Ａに代えて、接着層３をアンカーコート層と押出し樹脂層とを有する構成としてもよいし、すべての接着層をアンカーコート層と押出し樹脂層とを有する構成としてもよい。アンカーコート層と押出し樹脂層とを有する接着層を２層以上設ける場合は、生産性やコストの観点からタンデム押出ラミネート機にて積層することが好ましい。
［第３の態様］
　以下、第三の態様について、図７を参照しながら説明する。詳細は後述するが、本実施形態に係るラミネートチューブ（以下、単に「チューブ」と称することがある。）は、チューブ用積層体を接合して筒状にしたものを用いて作製する。そこで、まずチューブ用積層体の構成について説明する。
　図７は、本実施形態に係るチューブ用積層体１Ｄの層構成を示す模式断面図である。チューブ用積層体１Ｄは、バリア機能を有する基材部１０Ｃと、基材部１０Ｃに接合された第一シーラント層２０および第二シーラント層３０とを有する。
　チューブ用積層体１Ｄの総質量に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上であり、モノマテリアル構成を有している。
　基材部１０Ｃは、樹脂製の基材層１１と、基材層１１上に形成されたバリア層１２とを有する。
　基材層１１は、ポリエチレンを主成分とする。すなわち、樹脂成分としてポリエチレンを最も多く含む。基材層１１をポリエチレンフィルムで構成することもできる。ポリエチレンフィルムは、ポリエチレンを７０質量％以上、或いは８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９％質量以上含むフィルムであってよく、ポリエチレンを１００質量％含むフィルムであってもよい。ポリエチレンが主成分であれば、ポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂等の、ポリエチレンでない樹脂成分が含有されてもよい。
　基材層１１のポリエチレンは、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を主成分とすることが好ましい。ＨＤＰＥを主成分としつつ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３未満の超低密度ポリエチレンフルム（ＶＬＤＰＥ）を含んでもよい。基材層１１が複数のポリエチレンを含む場合、それらが混合された単層であってもよいし、その一部が層状となった複数層構成であってもよい。
　基材層１１の厚さは適宜設定できる。作製されるラミネートチューブに優れた耐衝撃性と優れたガスバリア性とを付与する観点からは、３～２５０μｍが好ましく、さらに、加工性、剛性、および柔軟性を向上する観点からは、１５～４０μｍが好ましい。
　基材層１１を複数層構成とする場合、ポリエチレンをＴダイ法又はインフレーション法などにより製膜することで作製できる。
　Ｔダイ法により基材層１１を作製する場合、ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、作製された基材層１１が破断してしまうことを防止できる。
　インフレーション法により基材層１１を作製する場合、ポリエチレンのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
　基材層１１を複数層構成とする場合、密度が異なるポリエチレンを共押出法により押出した多層構造のポリエチレンフィルム（例えば高密度ポリエチレン以外のポリエチレン／高密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン以外のポリエチレンのような層構成）や、ポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンとを共押出法により押出した多層構造のポリエチレンフィルム（例えばポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンのような層構成）とすることもできる。
　基材層１１において、延伸の有無に特に制限はなく、一軸延伸、二軸延伸、未延伸のいずれであってもよい。延伸する場合の手法にも特に制限はない。
　未延伸の基材は、バリア層１２との間でより高い密着強度が得られやすい。また、剛性と柔軟性とを両立できて応力集中がしにくく、ラミネートチューブの繰り返し絞り出す動作による蒸着膜の割れが生じにくいという利点がある。
　延伸の基材は、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、寸法安定性等に優れるという利点がある。
　バリア層１２は、基材層１１の一方の面（第一面）側に形成される。
　バリア層１２の材料としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物を例示できる。透明性及びバリア性の観点から、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。さらに、コストを考慮すると、酸化アルミニウム、酸化珪素から選択される。さらに、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、酸化珪素を用いた層とすることがより好ましい。バリア層１２を金属酸化物からなるバリア膜とすることにより、チューブ用積層体１Ｄのリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。金属酸化物からなる蒸着層は、透明性を有するため、金属からなる蒸着層と比べて、積層体からなる包装材料を手にする使用者に、金属箔が使用されているとの誤認を生じさせにくいという利点もある。
　酸化アルミニウムでバリア層１２を形成する場合、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が３０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が３０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　酸化珪素でバリア層１２を形成する場合、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　チューブに遮光性や隠蔽性を付与したい場合は、金属アルミニウムからなる蒸着層によりバリア層１２を形成することもできる。アルミニウムでバリア層１２を形成する場合、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が３０ｎｍ以上であると、十分な遮光性とガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が８５ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　バリア層１２は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。
　基材層１１のうち、バリア層１２が形成される面には、コロナ処理、大気圧プラズマ処理などの乾式の表面処理により易接着処理を施してもよい。このようにすると、基材層とバリア層１２との密着性を高めることができる。
　基材層１１とバリア層１２との間には、下地層１３が設けられており、バリア層１２において下地層１３が設けられた側と反対側には、バリアコート層１５が設けられている。すなわち、バリア層１２は、下地層１３と、バリアコート層１５とに挟まれている。
　下地層１３は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を主成分とする樹脂層である。すなわち、下地層１３を構成する樹脂のうち、ＥＶＯＨが最も高い質量比率を有する。
　下地層１３の形成方法としては、ＥＶＯＨを含有する塗工液の塗布および乾燥や、基材層１１となる樹脂とＥＶＯＨとの共押出等を例示できる。共押出の場合は、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン等の接着性樹脂を間に挟んでもよい。
　下地層１３の厚さは、生産性や、後述する柔軟性等を考慮して適宜設定でき、一例を挙げると、０．２～１０μｍ程度である。
　バリアコート層１５は、バリア層１２とともにチューブ用積層体のバリア性を向上させるとともに、バリア層１２に微細な欠損が生じた際にその部分を覆うことでバリア性の低下や破綻を防止する。本実施形態に係るバリアコート層１５は、ポリビニルアルコール系樹脂と、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、および金属アルコキシド或いは金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つとを含む。
　バリアコート層１５は、水酸基含有高分子化合物（例えばポリビニルアルコール系樹脂）と、金属アルコキシド等とを、水或いは水／アルコール混合液に添加して得られる組成物（以下、オーバーコート剤という）を用いて形成できる。オーバーコート剤は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液と、金属アルコキシド等とを直接、或いは予めこれらを加水分解させるなどの処理を行ったものとを混合して調製することができる。
　金属アルコキシドとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
　　Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ…（Ｉ）
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。
　金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
　バリアコート層１５は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、およびシランカップリング剤或いはシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含んでもよい。このようなバリアコート層１５は、上述したオーバーコート剤にさらにシランカップリング剤等を含有させることで形成できる。
　シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｓｉ（ＯＲ１１）ｐ（Ｒ１２）３－ｐＲ１３…（ＩＩ）
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
　また、シランカップリング剤は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３－イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりバリアコート層１５の耐水性を向上させることができる。３－イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３－イソシアネートアルキルアルコキシランと１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとは同等である。
　１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３－イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３－イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。より好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらに好ましくは１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。
　オーバーコート剤における金属アルコキシドの量は、蒸着層との密着性及びガスバリア性維持の観点から、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。同様に、シランカップリング剤の量は、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して０．０１～１質量部とすることができ、０．１～０．５質量部であってよい。金属アルコキシドとしてシラン化合物（アルコキシシラン）を用いる場合、オーバーコート剤におけるシラン化合物（金属アルコキシドとシランカップリング剤）の量は、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。
　オーバーコート剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
　オーバーコート剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。オーバーコート剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
　上記塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、温度５０～１５０℃とすることができ、温度７０～１００℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、バリア層１２やバリアコート層１５にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
　バリアコート層１５は、水酸基含有高分子化合物（例えばポリビニルアルコール系樹脂）及びシラン化合物を含むオーバーコート剤を用いて形成されてよい。オーバーコート剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を加えてよい。
　シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
　一例において、バリアコート層１５の厚さは、０．２～１０μｍ程度である。
　第一シーラント層２０および第二シーラント層３０は、熱融着（ヒートシール）可能な樹脂層であり、第一シーラント層２０と第二シーラント層３０とを熱融着により接合することもできる。本実施形態に係る第一シーラント層２０は、基材層１１において、バリア層が設けられた第一面とは反対側の第二面側に位置している。
　第一シーラント層２０および第二シーラント層３０は、ポリエチレンを主成分とする。基材層１１と同様に各種のポリエチレンを使用できるが、ヒートシール性の観点からは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等が主成分であることが好ましい。ポリエチレンの密度は、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製の密度測定装置ＢＥＬＰＹＣＮＯにより測定できる。
　第一シーラント層２０と第二シーラント層３０は、基材層１１同様、単層、複数層のいずれの構成とすることもできるが、加工性の観点からは未延伸フィルムを用いることが好ましい。第一シーラント層２０と第二シーラント層３０とは、同一の構成であってもよいし異なる構成であってもよい。
　第一シーラント層２０と第二シーラント層３０の厚さは、チューブに充填される内容物の重量等に応じて適宜変更できるが、一例を挙げると２０μｍ以上２５０μｍ以下程度である。加工適性の観点からは、５０μｍ以上１５０μｍ以下程度が好ましい。
　基材部１０Ｃと、第一シーラント層２０および第二シーラント層３０とは、それぞれ接着層２、３によって接合されている。
　接着層２、３の材質としては、１液硬化型、および２液硬化型ウレタン系接着剤を例示でき、溶剤型接着剤および無溶剤型接着剤のいずれも使用できる。これらの接着剤は、バリア性をさらに高める目的で、層状無機化合物を含んでもよい。
　２液硬化型のウレタン系無溶剤型接着剤は、主剤であるポリオール成分と、硬化剤であるポリイソシアネート成分とを含む。
　ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であってよい。
　ポリエステルポリオールは、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸のジアルキルエステル及びこれらの混合物と、グリコール系溶媒とのエステル反応生成物であってよい。多価カルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸であってよい。グリコール系溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールであってよい。
　ポリエーテルポリオールは、例えば、オキシラン化合物と、低分子ポリオールとの重合体であってよい。オキシラン化合物は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランであってよい。低分子ポリオールは、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンであってよい。
　ポリエーテルエステルポリオールは、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸のジアルキルエステル及びこれらの混合物と、ポリエーテルポリオールとの反応によって得られたものであってよい。
　ポリウレタンポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールと、ポリイソシアネート単量体との反応生成物であってよい。
　ポリイソシアネート成分は、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート、及び、それらの混合物であってよい。
　脂肪族系ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ポリイソシアネート末端プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート単量体は、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネート誘導体は、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであってよい。
　芳香族系ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ポリイソシアネート末端プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート単量体は、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネート誘導体は、例えば、ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート体であってよい。ポリイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート単量体と、ポリプロピレングリコールなどの２官能ポリオール化合物との反応で得られる末端イソシアネート基含有の２官能ポリイソシアネートであってよい。また、ポリイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート単量体と、トリメチロールプロパンなどの３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネートであってよい。
　溶剤型接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられるが、耐衝撃性の観点から、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤が特に好ましい。溶剤型接着剤に用いられる溶剤としては特に制限されないが、例えば酢酸エチル、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、エタノール等が挙げられる。
　各接着剤層の乾燥後の塗工量（単位面積あたりの重量）は、０．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。接着剤層の塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上であれば、層間でのデラミネーションの抑制効果を高められる。接着剤層の塗工量が３．０ｇ／ｍ２以下であれば、積層体の加工時において巻きズレが生じることを抑制できると共に、積層体の外観品質を良好なものとすることが可能であり、加えて、適正なラミネート強度が得られる。
　塗工方法としては、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法等の公知の各種方法を選択して採用できる。
　接着剤は、硬化後にガスバリア性を発現し得る接着剤（ガスバリア性接着剤）であってもよい。すなわち、接着剤層はガスバリア性接着剤を含んでよく、ガスバリア性接着剤の硬化物であると言ってもよい。特に、ガスバリア性を発現する接着剤で蒸着層に接触する接着剤層を形成すると、蒸着層のクラック発生によるガスバリア性の低下をさらに抑制することが可能である。これにより、積層体１のガスバリア性能をさらに向上できる。ガスバリア性接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤、ポリアミン系接着剤等が挙げられる。具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。
　接着層２と接着層３とは、同一組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。また、厚さも同一でも異なってもいずれでも構わない。厚さは、例えば０．５μｍ以上６μｍ以下とでき、０．８μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上４．５μｍ以下がさらに好ましい。
　接着層２および接着層３は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法などの公知の各種方法により形成できる。
　発明者らは、モノマテリアル構成のチューブ用積層体において繰り返し絞り出す動作への耐性を高めるべく、種々の検討を行った。その過程で、硬くて比較的割れやすいバリア層１２を柔軟な下地層１３とバリアコート層１５とで挟むことにより、繰り返し絞り出す動作に対するバリア層１２の耐久性を高めることができることを見出した。これは、折り曲げた際の変形が、バリア層１２に達する前に下地層１３やバリアコート層１５にある程度吸収されることによると推測される。
　さらに、下地層１３は、エチレンビニルアルコールを主成分とするため、下地層１３自体も一定のバリア性を発揮する。これにより、バリア層１２に微細なクラックが生じた場合も、バリア性を補完して急激なバリア性能の劣化を抑制することができる。
　詳細は実施例でも示すが、発明者らの検討では、下地層１３の押し込み硬度が０．０５～０．１ギガパスカル（ＧＰａ）の範囲内にあり、かつバリアコート層１５の押し込み硬度が０．５ＧＰａ以下であると、充分なバリア層保護効果を得られることが見出された。これらの層は、チューブ用積層体１Ｄにおいて厚さ方向における中間部に位置するが、断面に露出した部分をナノインデンターで測定することにより押し込み硬度を計測できる。バリアコート層１５の押し込み硬度は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂と金属アルコキシドの配合比によって制御できる。ポリビニルアルコール系樹脂の量が多くなるとバリアコート層１５が柔らかくなり、金属アルコキシドの量が多くなるとバリアコート層１５が硬くなる。
　さらに、バリアコート層１５が一定の柔軟性を保持しつつ下地層１３よりも硬いと、より好適なバリア層保護効果を得られることも見出された。具体的には、下地層１３の押し込み硬度Ｓ１とバリアコート層１５の押し込み硬度Ｓ２との比Ｓ２／Ｓ１が３～１０の範囲内にあると、より好ましいことが分かった。
　この点についての詳細な機序は、完全には解明できていない部分もあるが、以下のように考えられる。
　下地層１３と第一シーラント層２０との間には基材層１１が存在するのに対し、バリアコート層１５は、接着層３を介して比較的近くに第二シーラント層３０が位置している。このため、バリアコート層１５は下地層１３よりもシーラント層の伸び変形の影響をより受けやすい。したがって、バリアコート層１５一定の柔軟性を保持する範囲でより硬くすることで、第二シーラント層３０の大きな伸びの影響を抑制することが寄与していると考えられる。
　以上説明したように、本実施形態に係るチューブ用積層体１Ｄでは、バリア層１２を、柔軟な下地層１３とバリアコート層１５とで挟む構成とすることで、モノマテリアル構成とした場合も、ラミネートチューブとされて繰り返し絞り出す動作が行われてもバリア層がダメージを受けにくい。その結果、高いリサイクル適性とバリア性の劣化のしにくさとを両立できる。
　チューブ用積層体１Ｄを用いてラミネートチューブを作製する手順の一例について説明する。
　チューブ用積層体１Ｄを、ＭＤ方向と直交するＴＤ方向が周方向となるように丸めて第一シーラント層２０と第二シーラント層３０とが対向した部分を熱融着により接合すると、チューブ用積層体１Ｄが筒状の部材となる。この筒状の部材の一方の端部を熱融着により閉じると、内容物を充填可能な胴部１１０が完成する。この胴部１１０の開放された端部に、樹脂成型により作製した肩部１２１を熱融着により取り付けると、ラミネートチューブ１００が完成する。胴部１１０の内容物の充填は、肩部１２１の取り付け前後のいずれのタイミングで行ってもよい。
　胴部１１０を作製する際は、第一シーラント層２０および第二シーラント層３０のいずれを外側にしてもよい。これにより、完成したラミネートチューブにおけるバリアコート層１５の位置が変化する。バリアコート層１５がラミネートチューブの外面により近い場合は、外部環境からの酸素や水蒸気に対するバリア効果が優れたラミネートチューブとなる。バリアコート層１５がラミネートチューブの内面により近い場合は、内容物に含まれる浸透性成分に対するバリア効果に優れたラミネートチューブとなる。
　図３に示した例では、注出口部１２０の口栓部１２２をスクリューキャップ１３０で密閉する構成であるため、口栓部１２２にネジ山が設けられているが、スクリューキャップ１３０に代えて嵌合するキャップ等が密閉に用いられてもよく、その場合は当然ながらネジ山が設けられなくてもよい。
　第二実施形態について、図８を参照して説明する。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。図８は、本実施形態に係るチューブ用積層体１Ｅの層構成を示す模式断面図である。チューブ用積層体１Ｅの基材部１０Ｃは、第二基材層１６をさらに備えている。
　第二基材層１６は、ポリエチレンフィルムであるため、チューブ用積層体１Ｅは、モノマテリアル構成を保持している。第二基材層１６は、基材層１１と同一の組成であってもよいし、ポリエチレンフィルムでありつつ異なる組成であってもよい。ポリエチレンが主成分であれば、ポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂等の、ポリエチレンでない樹脂成分が含有されてもよい点も、基材層１１と同様である。
　第二基材層１６の厚さは適宜設定できる。作製されるラミネートチューブに優れた耐衝撃性と優れたガスバリア性とを付与する観点からは、３～２５０μｍが好ましく、さらに、加工性、剛性、および柔軟性を向上する観点からは、１５～４０μｍが好ましい。作製するラミネートチューブに遮光性や隠蔽性等を付与したい場合は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色顔料ないし体質顔料等を使用した有色不透明のポリエチレンフィルムを第二基材層１６としてもよい。
　第二基材層１６は、一方の面に印刷層１７を有し、基材層１１と第一シーラント層２０との間に位置している。印刷層１７は、グラビア印刷やフレキソ印刷などの公知の手法で形成できる。インキとしては、使用する手法に応じて、溶剤系インキや水系インキ等を選択できるが、環境面からは水系インキを用いることが好ましい。また第二基材層１６の印刷を形成する面には、印刷層１７の密着性を向上させるために、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
　第二基材層１６と基材層１１とは、接着層４で接合されている。接着層４は、接着層２および３と同様とできる。印刷層１７は、基材層１１側および第一シーラント層２０側のどちらに位置していてもよいが、接着層２および４のうち、印刷層１７と接するものは、ラミネート時の印刷画像の寸法変化を抑制する観点から、無溶剤型接着剤とすることが好ましい。無溶剤型接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられるが、耐衝撃性の観点から、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤が特に好ましい。接着層４は、接着層２ならびに接着層３と同様に、硬化後にガスバリア性を発現する接着剤により形成されてもよい。
　チューブ用積層体の外側から見える位置である限り、印刷層１７はどの位置に設けられていてもよい。なお、図８には、印刷層１７と接着層２が接し、第二基材層１６と接着層４が接している層構成を図示したが、第二基材層１６と接着層２が接し、印刷層１７と接着層４が接するように印刷層１７及び第二基材層１６を配置してもよい。
　第一シーラント層２０の外側に印刷層が形成されていてもよい。この場合、印刷層が外部からの接触により擦れたりすることを防ぐための透明保護層を印刷層上に設けてもよい。あるいは、第二シーラント層３０の外側に印刷層が形成されていてもよい。この場合、第二シーラント層３０と接着層３の間に印刷層が形成される。これらの場合、第一シーラント層２０又は第二シーラント層３０の表面上に上記印刷方法によって印刷層を形成すればよく、第二基材層１６を使用しなくてもよい。
　活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷によって印刷層を形成してもよい。活性エネルギー線とは、ラジカル性の活性種を発生させ得るエネルギー線であり、例えば、Ｘ線、γ線のような電磁波、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、陽子線、α線のような粒子線、マイクロ波、紫外線のような非電離放射線が挙げられる。活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する。かかるインキを使用し、被印刷面に対してオフセット印刷した後、活性エネルギー線を照射することでインキが硬化して印刷層が形成される。
　上記構成を有するチューブ用積層体１Ｅは、第一実施形態と同様の効果を奏する。さらに、基材部１０Ｃが第二基材層１６を有することで、繰り返し絞り出す動作を行った後の耐突き刺し性が向上するという利点もある。
　本実施形態に係る接着層４は、押出し樹脂層であってもよい。押出し樹脂層の材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、上記したポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
　押出し樹脂層の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下とでき、１０μｍ以上３０μｍ以下であるとより好ましい。
［第４の態様］
　以下、第四の形態について、図９を参照しながら説明する。詳細は後述するが、本実施形態に係るラミネートチューブ（以下、単に「チューブ」と称することがある。）は、チューブ用積層体を接合して筒状にしたものを用いて作製する。そこで、まずチューブ用積層体の構成について説明する。
　図９は、本実施形態に係るチューブ用積層体１Ｆの層構成を示す模式断面図である。チューブ用積層体１Ｆは、バリア機能を有する基材部１０Ｄと、基材部１０Ｄに接合された第一シーラント層２０および第二シーラント層３０とを有する。チューブ用積層体１Ｆの総質量に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上であり、モノマテリアル構成を有している。
　基材部１０Ｄは、樹脂製の基材層１１と、基材層１１上に形成されたバリア層１２とを有する。
　基材層１１は、ポリエチレンを主成分とする。すなわち、樹脂成分としてポリエチレンを最も多く含む。基材層１１をポリエチレンフィルムで構成することもできる。ポリエチレンフィルムは、ポリエチレンを７０質量％以上、或いは８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９％質量以上含むフィルムであってよく、ポリエチレンを１００質量％含むフィルムであってもよい。ポリエチレンが主成分であれば、ポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂等の、ポリエチレンでない樹脂成分が含有されてもよい。
　基材層１１のポリエチレンは、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を主成分とすることが好ましい。ＨＤＰＥを主成分としつつ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９００ｇ／ｃｍ３未満の超低密度ポリエチレンフルム（ＶＬＤＰＥ）を含んでもよい。基材層１１が複数のポリエチレンを含む場合、それらが混合された単層であってもよいし、その一部が層状となった複数層構成であってもよい。
　基材層１１の厚さは適宜設定できる。作製されるラミネートチューブに優れた耐衝撃性と優れたガスバリア性とを付与する観点からは、３～２５０μｍが好ましく、さらに、加工性、剛性、および柔軟性を向上する観点からは、１５～４０μｍが好ましい。
　基材層１１を複数層構成とする場合、ポリエチレンをＴダイ法又はインフレーション法などにより製膜することで作製できる。
　Ｔダイ法により基材層１１を作製する場合、ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、作製された基材層１１が破断してしまうことを防止できる。
　インフレーション法により基材層１１を作製する場合、ポリエチレンのＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることにより、加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
　基材層１１を複数層構成とする場合、密度が異なるポリエチレンを共押出法により押出した多層構造のポリエチレンフィルム（例えば高密度ポリエチレン以外のポリエチレン／高密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン以外のポリエチレンのような層構成）や、ポリエチレンとポリエチレン以外のポリオレフィンとを共押出法により押出した多層構造のポリエチレンフィルム（例えばポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンのような層構成）とすることもできる。
　基材層１１において、延伸の有無に特に制限はなく、一軸延伸、二軸延伸、未延伸のいずれであってもよい。延伸する場合の手法にも特に制限はない。
　未延伸の基材は、バリア層１２との間でより高い密着強度が得られやすい。また、剛性と柔軟性とを両立できて応力集中がしにくく、ラミネートチューブの繰り返し絞り出す動作による蒸着膜の割れが生じにくいという利点がある。
　延伸の基材は、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、寸法安定性等に優れるという利点がある。
　バリア層１２は、基材層１１の一方の面（第一面）側に形成される。
　本実施形態に係るバリア層１２は、金属アルミニウムからなる蒸着膜である。バリア層１２を金属アルミニウムからなる蒸着膜とすることにより、チューブ用積層体１Ｆのリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。
　アルミニウムでバリア層１２を形成する場合、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が３０ｎｍ以上であると、十分な遮光性とガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が１００ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。ガスバリア性をより良くする観点からは、蒸着層の膜厚は５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　バリア層１２は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。
　基材層１１のうち、バリア層１２が形成される面には、コロナ処理、大気圧プラズマ処理などの乾式の表面処理により易接着処理を施してもよい。このようにすると、基材層とバリア層１２との密着性を高めることができる。
　基材層１１とバリア層１２との間には、下地層１３が設けられており、バリア層１２において下地層１３が設けられた側と反対側には、バリアコート層１５が設けられている。すなわち、バリア層１２は、下地層１３と、バリアコート層１５とに挟まれている。
　下地層１３の主成分としては、アクリルポリオール系樹脂や、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を使用できる。
　下地層１３の形成方法としては、アクリルポリオール系樹脂やＥＶＯＨを含有する塗工液の塗布および乾燥や、基材層１１となる樹脂と上記材料との共押出等を例示できる。共押出の場合は、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン等の接着性樹脂を間に挟んでもよい。
　下地層１３の厚さは、生産性や、後述する柔軟性等を考慮して適宜設定でき、一例を挙げると、０．０１～１０μｍ程度である。
　バリアコート層１５は、バリア層１２とともにチューブ用積層体のバリア性を向上させるとともに、バリア層１２に微細な欠損が生じた際にその部分を覆うことでバリア性の低下や破綻を防止する。本実施形態に係るバリアコート層１５は、ポリビニルアルコール系樹脂と、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、および金属アルコキシド或いは金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つとを含む。
　バリアコート層１５は、水酸基含有高分子化合物（例えばポリビニルアルコール系樹脂）と、金属アルコキシド等とを、水或いは水／アルコール混合液に添加して得られる組成物（以下、オーバーコート剤という）を用いて形成できる。オーバーコート剤は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液と、金属アルコキシド等とを直接、或いは予めこれらを加水分解させるなどの処理を行ったものとを混合して調製することができる。
　金属アルコキシドとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
　　Ｍ（ＯＲ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ…（Ｉ）
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一でも異なっていてもよい。
　金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
　バリアコート層１５は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、およびシランカップリング剤或いはシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含んでもよい。このようなバリアコート層１５は、上述したオーバーコート剤にさらにシランカップリング剤等を含有させることで形成できる。
　シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｓｉ（ＯＲ１１）ｐ（Ｒ１２）３－ｐＲ１３…（ＩＩ）
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ１１又はＲ１２が複数存在する場合、Ｒ１１同士又はＲ１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
　また、シランカップリング剤は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が重合した多量体であってもよい。多量体としては三量体が好ましく、より好ましくは１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３－イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮重合体である。この１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシア部には化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により反応性は確保されることが知られている。一般的には、３－イソシアネートアルキルアルコキシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを、水酸基含有高分子化合物に添加することにより、水素結合によりバリアコート層１５の耐水性を向上させることができる。３－イソシアネートアルキルアルコキシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができる。また、耐水性能は３－イソシアネートアルキルアルコキシランと１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートとは同等である。
　１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３－イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３－イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。より好ましくは、１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらに好ましくは１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は加水分解速度が速く、またプロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。
　オーバーコート剤における金属アルコキシドの量は、蒸着層との密着性及びガスバリア性維持の観点から、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。同様に、シランカップリング剤の量は、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して０．０１～１質量部とすることができ、０．１～０．５質量部であってよい。金属アルコキシドとしてシラン化合物（アルコキシシラン）を用いる場合、オーバーコート剤におけるシラン化合物（金属アルコキシドとシランカップリング剤）の量は、水酸基含有高分子化合物１質量部に対して１～４質量部とすることができ、２～３質量部であってよい。
　オーバーコート剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
　オーバーコート剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。オーバーコート剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。
　上記塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、温度５０～１５０℃とすることができ、温度７０～１００℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、バリア層１２やバリアコート層１５にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。
　バリアコート層１５は、水酸基含有高分子化合物（例えばポリビニルアルコール系樹脂）及びシラン化合物を含むオーバーコート剤を用いて形成されてよい。オーバーコート剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を加えてよい。
　シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
　一例において、バリアコート層１５の厚さは、０．２～１０μｍ程度である。
　バリアコート層１５は、ポリオレフィン系の水性コート材を用いて形成してもよい。好適な例として、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む水性媒体コーティング液を挙げることができ、これを塗布・乾燥することで、酸変性ポリオレフィン樹脂を主成分とするバリアコート層を形成できる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を主成分とし、不飽和カルボン酸成分により酸変性されてなる。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸－無水マレイン酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、酸無水物変性ポリエチレン、酸無水物変性ポリプロピレン、酸無水物変性エチレン－プロピレン樹脂、酸無水物変性エチレン－ブテン樹脂、酸無水物変性プロピレン－ブテン樹脂、若しくは酸無水物変性エチレン－プロピレン－ブテン樹脂、またはこれらの酸変性樹脂にさらにアクリル酸エステル等でアクリル変性したものが挙げられる。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂は、５質量％以上４０質量％以下の範囲で塩素化されていてもよい。
　水性コート材の塗布量は、乾燥後重量として、０．０５ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下とできる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなど周知の塗布方式や、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の公知の各種印刷方式を適宜選択して用いることができる。
　第一シーラント層２０および第二シーラント層３０は、熱融着（ヒートシール）可能な樹脂層であり、第一シーラント層２０と第二シーラント層３０とを熱融着により接合することもできる。本実施形態に係る第一シーラント層２０は、基材層１１において、バリア層が設けられた第一面とは反対側の第二面側に位置している。
　第一シーラント層２０および第二シーラント層３０は、ポリエチレンを主成分とする。基材層１１と同様に各種のポリエチレンを使用できるが、ヒートシール性の観点からは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等が主成分であることが好ましい。ポリエチレンの密度は、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製の密度測定装置ＢＥＬＰＹＣＮＯにより測定できる。
　第一シーラント層２０と第二シーラント層３０は、基材層１１同様、単層、複数層のいずれの構成とすることもできるが、加工性の観点からは未延伸フィルムを用いることが好ましい。第一シーラント層２０と第二シーラント層３０とは、同一の構成であってもよいし異なる構成であってもよい。
　第一シーラント層２０と第二シーラント層３０の厚さは、チューブに充填される内容物の重量等に応じて適宜変更できるが、一例を挙げると２０μｍ以上２５０μｍ以下程度である。加工適性の観点からは、５０μｍ以上１５０μｍ以下程度が好ましい。
　基材部１０Ｄと、第一シーラント層２０および第二シーラント層３０とは、それぞれ接着層２、３によって接合されている。
　接着層２、３の材質としては、１液硬化型、および２液硬化型ウレタン系接着剤を例示でき、溶剤型接着剤および無溶剤型接着剤のいずれも使用できる。これらの接着剤は、バリア性をさらに高める目的で、層状無機化合物を含んでもよい。
　２液硬化型のウレタン系無溶剤型接着剤は、主剤であるポリオール成分と、硬化剤であるポリイソシアネート成分とを含む。
　ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であってよい。
　ポリエステルポリオールは、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸のジアルキルエステル及びこれらの混合物と、グリコール系溶媒とのエステル反応生成物であってよい。多価カルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸であってよい。グリコール系溶媒は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールであってよい。
　ポリエーテルポリオールは、例えば、オキシラン化合物と、低分子ポリオールとの重合体であってよい。オキシラン化合物は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランであってよい。低分子ポリオールは、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンであってよい。
　ポリエーテルエステルポリオールは、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸のジアルキルエステル及びこれらの混合物と、ポリエーテルポリオールとの反応によって得られたものであってよい。
　ポリウレタンポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールと、ポリイソシアネート単量体との反応生成物であってよい。
　ポリイソシアネート成分は、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネート、及び、それらの混合物であってよい。
　脂肪族系ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ポリイソシアネート末端プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート単量体は、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネート誘導体は、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートであってよい。
　芳香族系ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、ポリイソシアネート末端プレポリマーであってよい。ポリイソシアネート単量体は、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネート誘導体は、例えば、ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート体であってよい。ポリイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート単量体と、ポリプロピレングリコールなどの２官能ポリオール化合物との反応で得られる末端イソシアネート基含有の２官能ポリイソシアネートであってよい。また、ポリイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート単量体と、トリメチロールプロパンなどの３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネートであってよい。
　溶剤型接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられるが、耐衝撃性の観点から、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤が特に好ましい。溶剤型接着剤に用いられる溶剤としては特に制限されないが、例えば酢酸エチル、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、エタノール等が挙げられる。
　各接着剤層の乾燥後の塗工量（単位面積あたりの重量）は、０．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。接着剤層の塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上であれば、層間でのデラミネーションの抑制効果を高められる。接着剤層の塗工量が３．０ｇ／ｍ２以下であれば、積層体の加工時において巻きズレが生じることを抑制できると共に、積層体の外観品質を良好なものとすることが可能であり、加えて、適正なラミネート強度が得られる。
　塗工方法としては、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法等の公知の各種方法を選択して採用できる。
　接着剤は、硬化後にガスバリア性を発現し得る接着剤（ガスバリア性接着剤）であってもよい。すなわち、接着剤層はガスバリア性接着剤を含んでよく、ガスバリア性接着剤の硬化物であると言ってもよい。特に、ガスバリア性を発現する接着剤で蒸着層に接触する接着剤層を形成すると、蒸着層のクラック発生によるガスバリア性の低下をさらに抑制することが可能である。これにより、積層体１のガスバリア性能をさらに向上できる。ガスバリア性接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤、ポリアミン系接着剤等が挙げられる。具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。
　接着層２と接着層３とは、同一組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。また、厚さも同一でも異なってもいずれでも構わない。厚さは、例えば０．５μｍ以上６μｍ以下とでき、０．８μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上４．５μｍ以下がさらに好ましい。
　接着層２および接着層３は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法などの公知の各種方法により形成できる。
　接着層２および接着層３は、押出し樹脂層であってもよい。押出し樹脂層の材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、上記したポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
　押出し樹脂層の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下とでき、１０μｍ以上３０μｍ以下であるとより好ましい。
　発明者らは、遮光性を有するモノマテリアル構成のチューブ用積層体において、繰り返し絞り出す動作への耐性を高めるべく、種々の検討を行った。その過程で、積層体中の樹脂材料に対して比較的硬くて割れやすいアルミニウムからなるバリア層１２を柔軟なバリアコート層１５で覆うことにより、繰り返し絞り出す動作に対するバリア層１２の耐久性を高めることができることを見出した。これは、折り曲げた際の変形が、バリア層１２に達する前にバリアコート層１５にある程度吸収されることによると推測される。
　さらに、ラミネートチューブに充填される内容物が酸性もしくはアルカリ性である場合に、バリア層１２に対する内容物のアタックをバリアコート層１５が抑制することで、アルミニウムからなるバリア層１２の腐食や遮光性の低下、層間の密着性の低下等を好適に抑制できる。
　ここで、下地層１３がＥＶＯＨを主成分としていると、下地層１３自体も一定のバリア性を発揮する。これにより、バリア層１２に微細なクラックが生じた場合も、バリア性を補完して急激なバリア性能の劣化を抑制することができる。
　詳細は実施例でも示すが、発明者らの検討では、バリアコート層１５の押し込み硬度が０．７５ギガパスカル（ＧＰａ）以下であると、充分なバリア層保護効果を得られることが見出された。これらの層は、チューブ用積層体１Ｆにおいて厚さ方向における中間部に位置するが、断面に露出した部分をナノインデンターで測定することにより押し込み硬度を計測できる。バリアコート層１５の押し込み硬度は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂と金属アルコキシドの配合比によって制御できる。ポリビニルアルコール系樹脂の量が多くなるとバリアコート層１５が柔らかくなり、金属アルコキシドの量が多くなるとバリアコート層１５が硬くなる。
　以上説明したように、本実施形態に係るチューブ用積層体１Ｆでは、金属アルミニウムからなるバリア層１２を柔軟なバリアコート層１５で覆う構成とすることで、モノマテリアル構成とした場合も、ラミネートチューブとされて繰り返し絞り出す動作が行われてもバリア層がダメージを受けにくい。その結果、高いリサイクル適性とバリア性の劣化のしにくさとを両立できる。
　チューブ用積層体１Ｆを用いてラミネートチューブを作製する手順の一例について説明する。
　チューブ用積層体１Ｆを、ＭＤ方向と直交するＴＤ方向が周方向となるように丸めて第一シーラント層２０と第二シーラント層３０とが対向した部分を熱融着により接合すると、チューブ用積層体１Ｆが筒状の部材となる。この筒状の部材の一方の端部を熱融着により閉じると、内容物を充填可能な胴部１１０が完成する。この胴部１１０の開放された端部に、樹脂成型により作製した肩部１２１を熱融着により取り付けると、ラミネートチューブ１００が完成する。胴部１１０の内容物の充填は、肩部１２１の取り付け前後のいずれのタイミングで行ってもよい。
　胴部１１０を作製する際は、第一シーラント層２０および第二シーラント層３０のいずれを外側にしてもよい。これにより、完成したラミネートチューブにおけるバリアコート層１５の位置が変化する。バリアコート層１５がラミネートチューブの外面により近い場合は、外部環境からの酸素や水蒸気に対するバリア効果が優れたラミネートチューブとなる。バリアコート層１５がラミネートチューブの内面により近い場合は、内容物に含まれる浸透性成分に対するバリア効果に優れたラミネートチューブとなる。
　図３に示した例では、注出口部１２０の口栓部１２２をスクリューキャップ１３０で密閉する構成であるため、口栓部１２２にネジ山が設けられているが、スクリューキャップ１３０に代えて嵌合するキャップ等が密閉に用いられてもよく、その場合は当然ながらネジ山が設けられなくてもよい。
　第二実施形態について、図１０を参照して説明する。以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。図１０は、本実施形態に係るチューブ用積層体１Ｇの層構成を示す模式断面図である。チューブ用積層体１Ｇの基材部１０Ｄは、第二基材層１６をさらに備えている。
　第二基材層１６は、ポリエチレンフィルムであるため、チューブ用積層体１Ｇは、モノマテリアル構成を保持している。第二基材層１６は、基材層１１と同一の組成であってもよいし、ポリエチレンフィルムでありつつ異なる組成であってもよい。ポリエチレンが主成分であれば、ポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂等の、ポリエチレンでない樹脂成分が含有されてもよい点も、基材層１１と同様である。第二基材層１６において、延伸の有無に特に制限はなく、一軸延伸、二軸延伸、未延伸のいずれであってもよい。延伸する場合の手法にも特に制限はない。未延伸の基材は、印刷層１７との間でより高い密着強度が得られやすい。また、剛性と柔軟性とを両立できて応力集中がしにくく、ラミネートチューブの繰り返し絞り出す動作による蒸着膜の割れが生じにくいという利点がある。延伸の基材は、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、寸法安定性等に優れるという利点がある。
　第二基材層１６の厚さは適宜設定できる。作製されるラミネートチューブに優れた耐衝撃性と優れたガスバリア性とを付与する観点からは、３～２５０μｍが好ましく、さらに、加工性、剛性、および柔軟性を向上する観点からは、４０～１５０μｍが好ましい。作製するラミネートチューブに遮光性や隠蔽性等を付与したい場合は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色顔料ないし体質顔料等を使用した有色不透明のポリエチレンフィルムを第二基材層１６としてもよい。
　第二基材層１６は、一方の面に印刷層１７を有し、基材層１１と第一シーラント層２０との間に位置している。印刷層１７は、グラビア印刷やフレキソ印刷などの公知の手法で形成できる。インキとしては、使用する手法に応じて、溶剤系インキや水系インキ等を選択できるが、環境面からは水系インキを用いることが好ましい。また第二基材層１６の印刷を形成する面には、印刷層１７の密着性を向上させるために、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
　印刷層１７は、基材層１１側および第一シーラント層２０側のどちらに位置していてもよいが、第二基材層１６が有色不透明である場合は、第一シーラント層２０側に形成される。
　第二基材層１６と基材層１１とは、接着層４で接合されている。接着層４は、接着層２および３と同様とできる。接着層２および４のうち、印刷層１７と接するものは、ラミネート時の印刷画像の寸法変化を抑制する観点から、無溶剤型接着剤とすることが好ましい。無溶剤型接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられるが、耐衝撃性の観点から、ウレタン系接着剤が好ましく、２液硬化型のウレタン系接着剤が特に好ましい。接着層４は、接着層２ならびに接着層３と同様に、硬化後にガスバリア性を発現する接着剤により形成されてもよい。
　チューブ用積層体の外側から見える位置である限り、印刷層１７はどの位置に設けられていてもよい。なお、図１０には、印刷層１７と接着層２が接し、第二基材層１６と接着層４が接している層構成を図示したが、第二基材層１６と接着層２が接し、印刷層１７と接着層４が接するように印刷層１７及び第二基材層１６を配置してもよい。
　第一シーラント層２０の外側に印刷層が形成されていてもよい。この場合、印刷層が外部からの接触により擦れたりすることを防ぐための透明保護層を印刷層上に設けてもよい。あるいは、第二シーラント層３０の外側に印刷層が形成されていてもよい。この場合、第二シーラント層３０と接着層３の間に印刷層が形成される。これらの場合、第一シーラント層２０又は第二シーラント層３０の表面上に上記印刷方法によって印刷層を形成すればよく、第二基材層１６を使用しなくてもよい。
　活性エネルギー線硬化型インキによるオフセット印刷によって印刷層を形成してもよい。活性エネルギー線とは、ラジカル性の活性種を発生させ得るエネルギー線であり、例えば、Ｘ線、γ線のような電磁波、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、陽子線、α線のような粒子線、マイクロ波、紫外線のような非電離放射線が挙げられる。活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する。かかるインキを使用し、被印刷面に対してオフセット印刷した後、活性エネルギー線を照射することでインキが硬化して印刷層が形成される。
　上記構成を有するチューブ用積層体１Ｇは、第一実施形態と同様の効果を奏する。さらに、基材部１０Ｄが第二基材層１６を有することで、繰り返し絞り出す動作を行った後の耐突き刺し性が向上するという利点もある。
　本実施形態に係る接着層４は、押出し樹脂層であってもよい。押出し樹脂層の材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、上記したポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
　押出し樹脂層の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下とでき、１０μｍ以上３０μｍ以下であるとより好ましい。
　本開示の概要を以下に示す。
［１］　第一シーラント層、基材層、バリア層、接着剤層、及び第二シーラント層をこの順に備え、
　前記バリア層が無機酸化物蒸着層を含み、
　前記基材層、前記第一シーラント層、及び前記第二シーラント層はそれぞれポリエチレンを含み、
　前記基材層の流れ（ＭＤ）方向における引張弾性率が、２３℃において５００～２０００ＭＰａであり、前記接着剤層の引張弾性率が、２３℃において５００ＭＰａ以上である、チューブ用積層体。
［２］　前記接着剤層がエポキシ系接着剤から形成される、［１］に記載のチューブ用積層体。
［３］　前記接着剤層の厚さが０．１～２０μｍである、［１］又は［２］に記載のチューブ用積層体。
［４］　前記第一シーラント層及び前記第二シーラント層が直鎖状（線状）低密度ポリエチレンを含む、［１］～［３］のいずれか一記載のチューブ用積層体。
［５］　前記第一シーラント層及び前記第二シーラント層の厚さが２０～２００μｍである、［１］～［４］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［６］　前記基材層の前記バリア層側に下地層をさらに備える、［１］～［５］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［７］　前記無機酸化物蒸着層が酸化珪素又は酸化アルミニウムを含む、［１］～［６］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［８］　前記ポリエチレンがリサイクルポリエチレンを含む、［１］～［７］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［９］　未延伸ポリエチレンフィルムからなる基材層と、前記基材層の一方の面に蒸着により形成されたバリア層と、を有する基材部と、
　ポリエチレンフィルムからなり、前記基材部の一方の側に設けられた第一シーラント層と、
　ポリエチレンフィルムからなり、前記基材部において、前記第一シーラント層と反対側に設けられた第二シーラント層と、
　を備え、
　前記基材層のＭＤ方向伸長率が２．５％以上６．５％以下である、チューブ用積層体。
［１０］　前記基材層が、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを主成分とする、［９］に記載のチューブ用積層体。
［１１］　前記基材層の厚さが、１０μｍ～５０μｍである、［９］又は［１０］に記載のチューブ用積層体。
［１２］　前記バリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、および金属アルミニウムのいずれかからなる、［９］～［１１］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［１３］　前記バリア層上に形成されたバリアコート層をさらに備え、
　前記バリアコート層が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属アルコキシドの反応生成物、および金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子とを含む、［９］～［１２］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［１４］　前記バリアコート層が、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の反応生成物、およびシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つをさらに含む、［１３］に記載のチューブ用積層体。
［１５］　一方の面に印刷層を有する未延伸ポリエチレンフィルムからなり、前記基材部の一方の面に接合された第二基材層をさらに備え、
　前記第二基材層と前記第一シーラント層とが接合されている、［９］～［１４］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［１６］　前記基材部と前記第二シーラント層とがバリア性接着剤で接合されている、［９］～［１５］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［１７］　ポリエチレンフィルムからなる基材層と、エチレンビニルアルコールを主成分とし、前記基材層の第一面に形成された下地層と、前記下地層上に形成されたバリア層と、を有する基材部と、
　前記下地層との間に前記バリア層を挟むように配置されたバリアコート層と、
　ポリエチレンフィルムからなり、前記基材層において、前記第一面と反対側の第二面側に設けられた第一シーラント層と、
　ポリエチレンフィルムからなり、前記バリアコート層上に設けられた第二シーラント層と、
を備え、
　前記下地層の断面押し込み硬度が０．０５～０．１ギガパスカルであり、
　前記バリアコート層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、断面押し込み硬度が０．５ギガパスカル以下である、チューブ用積層体。
［１８］　前記下地層の断面押し込み硬度Ｓ１と、前記バリアコート層の断面押し込み硬度Ｓ２との比Ｓ２／Ｓ１が、３．０以上５．０以下である、［１７］に記載のチューブ用積層体。
［１９］　前記基材層と前記下地層とが共押出により形成されている、［１７］又は［１８］に記載のチューブ用積層体。
［２０］　ポリエチレンフィルムからなる基材層と、前記基材層の第一面側に形成された、金属アルミニウムの蒸着膜からなるバリア層と、を有する基材部と、
　前記バリア層を覆うように配置されたバリアコート層と、
　ポリエチレンフィルムからなり、前記基材層において、前記第一面と反対側の第二面側に設けられた第一シーラント層と、
　ポリエチレンフィルムからなり、前記バリアコート層上に設けられた第二シーラント層と、
を備え、
　前記バリアコート層の断面押し込み硬度が０．７５ギガパスカル以下である、チューブ用積層体。
［２１］　前記バリアコート層の断面押し込み硬度が、０．０３ギガパスカル以上である、［２０］に記載のチューブ用積層体。
［２２］　前記バリアコート層が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する、［２０］又は［２１］に記載のチューブ用積層体。
［２３］　前記基材層が未延伸フィルムである、［１］～［８］及び［１７］～［２２］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［２４］　前記バリアコート層が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属アルコキシドの反応生成物、および金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含む、［１７］～［２３］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［２５］　前記バリアコート層が、ポリビニルアルコール系樹脂、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の反応生成物、およびシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つをさらに含む、［２０］～［２４］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［２６］　前記バリアコート層が、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の反応生成物、およびシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つをさらに含む、［２４］に記載のチューブ用積層体。
［２７］　前記基材層が高密度ポリエチレンを含有する、［１７］～［２６］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［２８］　前記基材層、前記第一シーラント層、および前記第二シーラント層の少なくとも１つがリサイクルポリエチレンを含有する、［９］～［２７］のいずれか一に記載のチューブ用積層体。
［２９］　［１］～［２８］のいずれか一に記載のチューブ用積層体を用いて筒状に形成され、一方の端部が封止された胴部と、
　前記胴部のもう一方の端部に取り付けられた肩部と、
を備える、ラミネートチューブ。
［第１の態様］
　本開示の第１の態様について以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
＜チューブ容器用積層体の作製＞
　表１及び表２に示す層構成を有するチューブ容器用積層体を作製した。
（アンカーコート剤の調製）
　アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加して混合することで、アクリルポリオール系のアンカーコート剤を調製した。
（オーバーコート剤の調整）
　下記（ａ）～（ｃ）を準備した。実施例５ａでは（ａ）：（ｂ）を６０：４０（質量比）で混合し、実施例７ａでは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）を７０：２０：１０で混合し、それぞれのオーバーコート剤を調製した。
（ａ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；以下、ＴＥＯＳと略記）１７．９ｇとメタノール１０ｇに、０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた、固形分５質量％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（ｂ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５質量％、水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
（ｃ）１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、ＳＣ剤と略記）を水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
（実施例１ａ，２ａ）
工程１：未延伸ＨＤＰＥフィルムの一方の面に、アンカーコート剤をグラビアコート法で塗布し、アンカーコート層を形成した。
工程２：工程１で形成したアンカーコート層の上に、酸化珪素層を電子線加熱方式による真空蒸着により形成した。
工程３：工程２で形成した酸化珪素層の上に、ドライラミネート方式によりエポキシ系接着剤を介して未延伸ＬＬＤＰＥフィルムを積層した。
工程４：工程３で形成した積層体の未延伸ＨＤＰＥ側に、ウレタン系接着剤を塗布した。次いで、エクストルーダーラミネーションによりＬＤＰＥ樹脂を介して、未延伸のＬＬＤＰＥフィルムを貼り合わせ、未延伸ＬＬＤＰＥ／Ｅｘｔ．ＬＤＰＥ／ウレタン系接着剤／未延伸ＨＤＰＥ／アンカーコート層／酸化珪素蒸着層／エポキシ系接着剤／未延伸ＬＬＤＰＥの層構成からなる積層体を得た。
（実施例３ａ，４ａ）
　工程１の未延伸ＨＤＰＥフィルムを二軸延伸ＨＤＰＥフィルムとした以外は、実施例１ａ，２ａと同様にして、未延伸ＬＬＤＰＥ／Ｅｘｔ．ＬＤＰＥ／ウレタン系接着剤／二軸延伸ＨＤＰＥ／アンカーコート層／酸化珪素蒸着層／エポキシ系接着剤／未延伸ＬＬＤＰＥの層構成からなる積層体を得た。
（実施例５ａ）
　工程１の未延伸ＨＤＰＥフィルムをＨＤＰＥとＥＶＯＨの未延伸共押フィルムとし、工程３で酸化珪素蒸着層の上にオーバーコート剤を塗布してオーバーコート層を形成した以外は、実施例１ａ，２ａと同様にして、未延伸ＬＬＤＰＥ／Ｅｘｔ．ＬＤＰＥ／ウレタン系接着剤／共押未延伸ＨＤＰＥ／ＥＶＯＨ／酸化珪素蒸着層／オーバーコート層／エポキシ系接着剤／未延伸ＬＬＤＰＥの層構成からなる積層体を得た。
（実施例６ａ）
　工程４にて未延伸ＬＬＤＰＥフィルムに代えて未延伸の乳白ＬＤＰＥ（酸化チタン含有）フィルムを貼り合わせた以外は、実施例１ａ，２ａと同様にして、未延伸乳白ＬＤＰＥ／Ｅｘｔ．ＬＤＰＥ／ウレタン系接着剤／未延伸ＨＤＰＥ／アンカーコート層／酸化珪素蒸着層／エポキシ系接着剤／未延伸ＬＬＤＰＥの層構成からなる積層体を得た。
　さらに追加工程として、上記積層体の未延伸乳白ＬＤＰＥ上に、ウレタン系接着剤を塗布し、次いで、エクストルーダーラミネーションによりＬＤＰＥ樹脂を介して、未延伸ＬＬＤＰＥフィルムを貼り合わせ、未延伸ＬＬＤＰＥ／Ｅｘｔ．ＬＤＰＥ／ウレタン系接着剤／未延伸乳白ＬＤＰＥ／Ｅｘｔ．ＬＤＰＥ／ウレタン系接着剤／未延伸ＨＤＰＥ／アンカーコート層／酸化珪素蒸着層／エポキシ系接着剤／未延伸ＬＬＤＰＥの層構成からなる積層体を得た。
（実施例７ａ）
　工程１の未延伸ＨＤＰＥフィルムをＨＤＰＥとＥＶＯＨの未延伸共押フィルムとし、工程３で酸化珪素蒸着層の上にオーバーコート剤を塗布してオーバーコート層を形成し、工程４にて未延伸ＬＬＤＰＥフィルムに代えて未延伸ＬＤＰＥフィルムを貼り合わせた以外は、実施例１ａ，２ａと同様にして、未延伸ＬＤＰＥ／Ｅｘｔ．ＬＤＰＥ／ウレタン系接着剤／共押未延伸ＨＤＰＥ／ＥＶＯＨ／酸化珪素蒸着層／オーバーコート層／エポキシ系接着剤／未延伸ＬＬＤＰＥの層構成からなる積層体を得た。
　さらに追加工程として、上記積層体の未延伸ＬＤＰＥ上に、ウレタン系接着剤を塗布し、次いで、エクストルーダーラミネーションによりＬＤＰＥ樹脂を介して、未延伸のＬＬＤＰＥフィルムを貼り合わせ、未延伸ＬＬＤＰＥ／Ｅｘｔ．ＬＤＰＥ／ウレタン系接着剤／未延伸ＬＤＰＥ／Ｅｘｔ．ＬＤＰＥ／ウレタン系接着剤／共押未延伸ＨＤＰＥ／ＥＶＯＨ／酸化珪素蒸着層／オーバーコート層／エポキシ系接着剤／未延伸ＬＬＤＰＥの層構成からなる積層体を得た。
（比較例１ａ～５ａ）
　使用材料を表２のとおり変更したこと以外は、実施例１ａに準じて積層体を作製した。
＜使用した材料＞
第一シーラント層：未延伸ＬＬＤＰＥ
第二シーラント層：未延伸ＬＬＤＰＥ
第一押出ポリエチレン層：Ｅｘｔ．ＬＤＰＥ
第二押出ポリエチレン層：Ｅｘｔ．ＬＤＰＥ
押出ポリエチレン層用接着剤：ウレタン系接着剤（厚さ０．３μｍ）
印刷基材層：未延伸乳白ＬＤＰＥ又は未延伸ＬＤＰＥ
基材層：未延伸ＨＤＰＥ、未延伸ＬＬＤＰＥ、一軸延伸ＨＤＰＥ又は二軸延伸ＨＤＰＥ
アンカーコート層（下地層）：アクリルポリオール系アンカーコート剤
バリア層：酸化珪素蒸着層
オーバーコート層：ＴＥＯＳ＋ＰＶＡ又はＴＥＯＳ＋ＰＶＡ＋ＳＣ剤
接着剤層：エポキシ系ドライラミネート（ＤＬ）接着剤又はウレタン系ドライラミネート（ＤＬ）接着剤
＜引張弾性率測定＞
　基材層及び接着剤層の２３℃における引張弾性率を測定した。結果を表１及び表２に示す。
（基材層の引張弾性率測定）
サンプル：基材層を、１５ｍｍ幅×５ｃｍ長さのサイズに切り出したもの（幅がＴＤ、長さがＭＤで、ＪＩＳ　Ｋ－７１６１に準拠）。
測定装置：テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０（オリエンテック社製）。
測定方法：チャック間距離５ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎとして２３℃にて引張試験した際の、引張伸度０．０５％から０．２５％のひずみ。２点間に対応する応力／ひずみ曲線の傾きをフィルムの引張弾性率とした。
（接着剤層の引張弾性率測定）
サンプル：厚さ３０～４０μｍの接着剤層を、１５ｍｍ幅×５ｃｍ長さのサイズに切り出したもの。
測定装置：基材層の引張弾性率測定と同様。
測定方法：基材層の引張弾性率測定と同様。
＜評価＞
　各例の積層体に関し以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、実施例の積層体はいずれも、ポリエチレン含有量が８０質量％以上であった。
（スクイーズ耐性：酸素透過度）
サンプル：各例の積層体。
測定装置：ゲルボフレックステスター（テスター産業株式会社製）。
測定方法：サンプルをゲルボフレックステスターにセットして、室温（２３℃）で１００回屈曲させた。屈曲後サンプルについて、３０℃、相対湿度７０％の条件下で酸素透過速度を測定（ＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法に準拠）した。また、屈曲前サンプルについても同様に酸素透過速度を測定し、これをリファレンス値とした。このリファレンス値に対する屈曲後サンプルの酸素透過速度の割合を計算した。
評価基準：以下の基準にて評価した。
　　　Ａ：１５０％未満であった。
　　　Ｂ：１５０％以上２００％未満であった。
　　　Ｃ：２００％以上３００％未満であった。
　　　Ｄ：３００％以上であった。
（スクイーズ耐性：ピンホール）
サンプル：各例の積層体。
測定装置：ゲルボフレックステスター（テスター産業株式会社製）。
測定方法：サンプルをゲルボフレックステスターにセットして、室温（２３℃）で３００回屈曲させた。その後、屈曲サンプルを台紙に貼り付け、液状のピンホールチェッカーを塗布し、台紙に染み出したピンホールの個数を数えた。
評価基準：以下の基準にて評価した。
　　　Ａ：ピンホールが１０個以下であった。
　　　Ｂ：ピンホールが１１個以上、３０個未満であった。
　　　Ｃ：ピンホールが３０個以上であった。
（突刺強度）
サンプル：各例の積層体。
測定装置：テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０（オリエンテック社製）。
測定方法：サンプルの突刺強度を測定（ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準拠）。
評価基準：以下の基準にて評価した。
　　　Ａ：１５Ｎ以上であった。
　　　Ｂ：１０Ｎ以上、１５Ｎ未満であった。
　　　Ｃ：１０Ｎ未満であった。
［第２の態様］
　本開示の第２の態様について以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
（下地剤の調製）
　アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加して混合することで、アクリルポリオール系の下地剤を調製した。
（ガスバリアコート剤の調整）
　下記（ａ）～（ｃ）を準備した。実施例３ｂでは（ａ）：（ｂ）を６０：４０（質量比）で混合し、実施例１ｂ、実施例２ｂ、実施例６ｂ、比較例１ｂ、比較例２ｂ、比較例３ｂでは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）を７０：２０：１０で混合し、それぞれのオーバーコート剤を調製した。
（ａ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；以下、ＴＥＯＳと略記）１７．９ｇとメタノール１０ｇに、０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた、固形分５質量％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（ｂ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５質量％、水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
（ｃ）１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、ＳＣ剤と略記）を水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
（実施例１ｂ）
　以下の手順で作製した。
工程１：未延伸ＨＤＰＥフィルム（ＭＤ方向伸長率３．０％）の一方の面に、下地剤をグラビアコート法で塗布し、下地層を形成した。
工程２：工程１で形成した下地層の上に、酸化珪素からなるバリア層を電子線加熱方式による真空蒸着により形成した。
工程３：工程２で形成したバリア層の上に、ガスバリアコート剤を塗布してバリアコート層を形成した。
工程４：工程３で形成したバリアコート層の上に、ドライラミネート方式でウレタン接着剤を塗布して、第二シーラント層を貼り合わせた。
工程５：工程４で貼り合わせた積層体の第二シーラント層と反対側に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を形成した。次いで、エクストルーダーラミネーションによりＬＤＰＥ樹脂を介して押出樹脂層を形成し、第一シーラント層を貼り合わせた。
（実施例２ｂ）
　工程１の未延伸ＨＤＰＥフィルムを未延伸ＨＤＰＥフィルム（ＭＤ方向伸長率３．３％）とした以外は、実施例１ｂと同様の手順で作製した。
（実施例３ｂ）
　工程３のバリア層をアルミニウム蒸着膜とした以外は、実施例１ｂと同様の手順で作製した。
（実施例４ｂ）
　工程１において、下地剤に代えて、ポリエチレンとＥＶＯＨを用いた共押出により基材層および下地層を形成し、工程３のバリアコート層を形成せず、エポキシ系接着剤を用いて工程４を行った点以外は実施例１ｂと同様の手順で作製した。
（実施例５ｂ）
　工程５にて未延伸ＨＤＰＥフィルムに代えて未延伸ＬＬＤＰＥフィルム（ＭＤ方向伸長率３．５％）を使用した点以外は、実施例４ｂと同様の手順で作製した。
（実施例６ｂ）
　未延伸ＨＤＰＥフィルムと第一シーラント層との間に、フレキソ方式で絵柄印刷がされた未延伸の乳白ＬＬＤＰＥ（酸化チタン含有）フィルムを配置した点以外は、実施例１ｂと同様の手順で作製した。
（比較例１ｂ）
　工程１の未延伸ＨＤＰＥフィルムを一軸延伸ＨＤＰＥフィルム（ＭＤ方向伸長率０．４％）とした以外は、実施例１ｂと同様の手順で作製した。
（比較例２ｂ）
　工程１の未延伸ＨＤＰＥフィルムを二軸延伸ＨＤＰＥフィルム（ＭＤ方向伸長率２．２％）とした以外は、実施例１ｂと同様の手順で作製した。
（比較例３ｂ）
　工程１の未延伸ＨＤＰＥフィルムを未延伸ＬＬＤＰＥフィルム（ＭＤ方向伸長率７．１％）とした以外は、実施例１ｂと同様の手順で作製した。
　表３に、実施例１ｂから５ｂ、および比較例１ｂから３ｂの詳細な構成を示す。層構成における各層の表記には、図４、５、および６に記載の符号を付して、対応関係をわかりやすくしている。
　表４に、実施例６ｂの構成を示す。実施例６ｂは、第二基材層を備えた、第三実施形態と同様の構成であるため、別表とした。
　各例のチューブ用積層体について、以下の評価を行った。
（繰り返し屈曲後のバリア性）
　各例に係る積層体の試験片をゲルボフレックステスター（テスター産業社製）にセットして、室温（２３℃）で１００回屈曲させた。屈曲後の試験片を用いて、３０℃、相対湿度７０％の条件下でＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法に準拠し酸素透過速度を測定した。予め測定した屈曲前の酸素透過速度をリファレンス値とし、このリファレンス値に対する繰り返し屈曲後の酸素透過速度の増加率を算出した。評価は以下の３段階とし、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：１５０％未満
Ｂ：１５０％以上２００％未満
Ｃ：２００％以上
（繰り返し屈曲後のピンホール）
　各例に係る積層体の試験片（ＭＤ方向２９０ｍｍ、ＴＤ方向２００ｍｍ）をゲルボフレックステスターにセットして、室温（２３℃）で３００回屈曲させた。その後、試験片を台紙に貼り付けて液状のピンホールチェッカーを塗布し、台紙に染み出したピンホールの個数を数えた。評価は以下の３段階とし、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：ピンホールが１０個以下
Ｂ：ピンホールが１１個以上、３０個未満
Ｃ：ピンホールが３０個以上
（突き刺し強度）
　テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０（オリエンテック社製）を用い、ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準拠して測定した。評価は以下の３段階とし、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：１５Ｎ以上
Ｂ：１０Ｎ以上１５Ｎ未満
Ｃ：１０Ｎ未満
　結果を表５に示す。
　実施例では、いずれも基材部に未延伸ポリエチレンフィルムを使用しているため、繰り返し屈曲動作に対して、バリア性が良好に保持され、ピンホールの発生も抑制されていた。実施例５ｂにより、基材層の材質はＨＤＰＥに限られないことも示された。一方、基材部に延伸ポリエチレンフィルムを用いた比較例１ｂおよび２ｂでは、繰り返し屈曲動作後にピンホールが多数発生し、バリア性も大きく低下した。比較例３ｂでは、基材部に実施例５ｂと同様の未延伸ポリエチレンフィルムを使用しているが、実施例５ｂよりも薄いことによりＭＤ方向伸長率が５％を超えており、繰り返し屈曲動作後のバリア性が十分でなかった。このことから、基材部における未延伸ポリエチレンフィルムのＭＤ方向伸長率の値が狙った効果を得るために重要であることが示された。基材部に使用する未延伸ポリエチレンフィルムのＭＤ方向伸長率の調節方法としては、上述した厚さの変更の他にも、製膜方法の変更、ポリエチレンの種類（分子量や密度）や混合比率の変更、多層構造の利用等を例示できるが、これらに限らず、他の方法で調節されてもよい。
　以上、本開示の第２の態様について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。
　本開示の第２の態様において、基材層のヘイズは適宜設定できるが、ＭＤ方向伸長率ともある程度連動しているため、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。視認性を確保する観点からは、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズはＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して日本電色工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ７００により測定される。
　本開示の第２の態様に係るチューブ用積層体を構成する基材層、第二基材層、およびシーラント層（第一シーラント層、第二シーラント層）においては、リサイクルポリエチレンを含有するフィルムが使用されてもよい。マテリアルリサイクルのポリエチレンフィルムは、ポリエチレン以外の物質の微粒を含んでいるため、延伸フィルムの場合は延伸方向に切れやすくなる場合があるが、未延伸フィルムの場合は、そのような易カット性が生じないため、ラミネートチューブに適用した際にも長く使用できるという利点もある。
［第３の態様］
　本開示の第３の態様について以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
（ガスバリアコート剤の調整）
　下記（ａ）～（ｃ）を準備した。実施例１ｃ、２ｃ、３ｃ、５ｃ、６ｃ、および比較例１ｃ、２ｃ、５ｃでは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）を４５：４５：１０（質量比）で混合し、実施例４ｃでは３０：６０：１０で混合し、比較例３ｃおよび４ｃでは２０：７０：１０で混合し、それぞれのガスバリアコート剤を調製した。
（ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５質量％、水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
（ｂ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；以下、ＴＥＯＳと略記）１７．９ｇとメタノール１０ｇに、０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた、固形分５質量％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（ｃ）１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、ＳＣ剤と略記）を水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
（実施例１ｃから３ｃ、比較例１ｃ、２ｃ）
　以下の手順で作製した。実施例１ｃから３ｃ、および比較例１ｃ、２ｃは、下地層１３に用いたＥＶＯＨのみが異なっている。
工程１：ＨＤＰＥとＥＶＯＨとの共押出により、基材層１１および下地層１３を形成した。基材層１１の厚さは３２μｍ、下地層１３の厚さは１μｍとした。
工程２：工程１で形成した下地層の上に、酸化珪素からなる厚さ３０ｎｍのバリア層を電子線加熱方式による真空蒸着により形成した。
工程３：工程２で形成したバリア層の上に、ガスバリアコート剤を塗布してバリアコート層を形成した。
工程４：工程３で形成したバリアコート層の上に、ドライラミネート方式でウレタン接着剤を塗布して、第二シーラント層を貼り合わせた。
工程５：工程４で貼り合わせた積層体の第二シーラント層と反対側に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を形成した。次いで、エクストルーダーラミネーションによりＬＤＰＥ樹脂を介して押出樹脂からなる接着層を形成し、第一シーラント層を貼り合わせた。
（実施例４ｃ）
　ガスバリアコート剤を上記の組成とした点以外は、実施例１ｃと同様の手順で作製した。
（実施例５ｃ）
　二軸延伸ＨＤＰＥフィルムを基材層に用いた点以外は、実施例１ｃと同様の手順で作製した。
（実施例６ｃ）
　基材層と第一シーラント層との間に、第二基材層として未延伸の乳白ＬＬＤＰＥ（酸化チタン含有）フィルムを配置した点以外は、実施例１ｃと同様の手順で作製した。第一基材層と第二基材層等の接合は、上記工程５と同様とした。
（比較例３ｃ、４ｃ）
　ガスバリアコート剤を上記の組成とし、下地層１３に異なるＥＶＯＨを用いた点以外は、実施例１ｃと同様の手順で作製した。
（比較例５ｃ）
　下地層を設けず、基材層の表面にコロナ処理のみ施した点以外は、実施例１ｃと同様の手順で作製した。
（比較例６ｃ）
　バリアコート層を設けない点以外は、実施例１ｃと同様の手順で作製した。
　表６に、実施例１ｃから５ｃ、および比較例１ｃから６ｃの詳細な構成を示す。層構成における各層の表記には、図７に記載の符号を付して、対応関係をわかりやすくしている。
　表７に、実施例６ｃの構成を示す。実施例６ｃのみ第二基材層を備えた構成であるため、別表とした。
　各例のチューブ用積層体について、以下の評価を行った。
（下地層およびバリアコート層の押し込み硬度計測）
　下地層およびバリアコート層の押し込み硬度は、ナノインデンテーション法により測定した。ナノインデンテーション法とは、目的の測定対象に対して準静的な押し込み試験を行い、試料の機械特性を取得する測定法である。
　測定試料（断面試料）は以下のとおり作製した。すなわち、各例に係る積層体の両面にコロナ処理を実施後、可視光硬化性樹脂Ｄ－８００に包埋した。そして、ウルトラミクロトームＬｅｉｃａ　ＥＭ　ＵＣ７を用いてダイヤモンドナイフマイクロスターＬＨにて、ガスバリア積層体を積層方向に垂直に切断した。現れた断面に対し、切削厚Ｆｅｅｄ　１００ｎｍ、切削速度Ｓｐｅｅｄ　１ｍｍ／ｓの条件にて仕上げ処理を行い、測定試料とした。
　測定装置として、ブルカージャパン社製のＨｙｓｉｔｒｏｎ　ＴＩ－Ｐｒｅｍｉｅｒ（商品名）を、圧子としてブルカージャパン株式会社製のバーコビッチ型ダイヤモンド圧子を用いた。測定条件は以下のとおりとした。
温度：常温（２５℃）
モード：荷重制御モード
押し込み及び除荷：押し込み速度１．５μＮ／秒にて荷重１５μＮまで押し込みを行った後、最大荷重にて５秒間保持後、１．５μＮ／秒の速度にて除荷した。
測定箇所：圧子によって試料表面を走査する測定装置の形状測定機能によって、バリアコート層の断面の形状像を取得し、形状像からバリアコート層の断面上を１μｍ以上の間隔で２０点指定。
　押し込み硬度の算出に際しては、標準試料として溶融石英を用いて、圧子と試料の接触深さと接触投影面積の関係を予め校正した。その後、除荷時の最大荷重に対して６０～９５％領域の除荷曲線を、Ｏｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法にて解析し、押し込み硬度を算出した。
（繰り返し屈曲後のバリア性）
　各例に係る積層体の試験片をゲルボフレックステスター（テスター産業社製）にセットして、室温（２３℃）で１００回屈曲させた。屈曲後の試験片を用いて、３０℃、相対湿度７０％の条件下でＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法に準拠し酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。屈曲後のＯＴＲが１．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であれば、充分なバリア層の劣化抑制効果を有していると言える。
　表１には、参考として、予め測定した屈曲前ＯＴＲも示している。
　下地層１３の押し込み硬度が０．０５～０．１ギガパスカル（ＧＰａ）の範囲内にあり、かつバリアコート層１５の押し込み硬度が０．５ＧＰａ以下である実施例では、いずれも繰り返し屈曲動作に対して、バリア性が良好に保持されていた。実施例５ｃおよび６ｃにより、基材層の構成や第二基材層の有無にかかわらず、その効果が発揮されることも示された。Ｓ２／Ｓ１の値が３以上５以下である実施例においては、屈曲後のバリア性がより良好である傾向が認められた。
　下地層１３およびバリアコート層１５の一方が存在しない比較例６ｃ，７ｃでは、繰り返し屈曲動作後にバリア性が大きく低下した。両方を備える他の比較例も、Ｓ１およびＳ２の少なくとも一方の値が好適な範囲外にあり、繰り返し屈曲動作後のバリア性が十分でなかった。比較例３ｃ、４ｃにおいては、ガスバリアコート剤の組成に起因して、ポリビニルアルコール系樹脂の量が充分でなくバリアコート層が硬くなりすぎていることがその一因と考えられた。
　以上、本開示の第３の態様について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。
　本開示の第３の態様において、基材層のヘイズは適宜設定できるが、ＭＤ方向伸長率ともある程度連動しているため、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。視認性を確保する観点からは、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズはＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して日本電色工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ７００により測定される。
　本開示の第３の態様に係るチューブ用積層体を構成する基材層、第二基材層、およびシーラント層（第一シーラント層、第二シーラント層）においては、バイオマスポリエチレン、リサイクルポリエチレンを含有するフィルムが使用されてもよい。リサイクルポリエチレンは、メカニカルリサイクルポリエチレンでもよく、ケミカルリサイクルポリエチレンでもよい。
［第４の態様］
　本開示の第４の態様について以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
（ガスバリアコート剤の調製）
　下記（ａ）～（ｃ）を準備した。実施例１ｄでは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）を４５：４５：１０（質量比）で混合し、実施例２ｄ、４ｄ、および５ｄでは３０：６０：１０で混合し、比較例１ｄでは２０：７０：１０で混合し、それぞれのガスバリアコート剤を調製した。
（ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５質量％、水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
（ｂ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；以下、ＴＥＯＳと略記）１７．９ｇとメタノール１０ｇに、０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた、固形分５質量％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（ｃ）１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、ＳＣ剤と略記）を水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
（下地層形成用組成物の調製）
　アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、更にβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することで下地層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。
（実施例１ｄ、２ｄ、および比較例１ｄ）
　以下の手順で作製した。
工程１：ＨＤＰＥ製のフィルム上に下地層形成用組成物を塗布、乾燥させることにより、基材層１１および下地層１３を形成した。基材層１１の厚さは３２μｍ、下地層１３の厚さは０．１μｍとした。
工程２：工程１で形成した下地層の上に、アルミニウムの蒸着膜からなる厚さ５０ｎｍのバリア層を電子線加熱方式による真空蒸着により形成した。
工程３：工程２で形成したバリア層の上に、ガスバリアコート剤を塗布してバリアコート層を形成した。
工程４：工程３で形成したバリアコート層の上に、ドライラミネート方式でウレタン接着剤を塗布して、第二シーラント層を貼り合わせた。
工程５：工程４で貼り合わせた積層体の第二シーラント層と反対側に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を形成した。次いで、エクストルーダーラミネーションによりＬＤＰＥ樹脂を介して押出樹脂からなる接着層を形成し、第一シーラント層を貼り合わせた。
（実施例３ｄ）
　ポリエチレン共重合樹脂のエマルションを塗工・乾燥してバリアコート層を形成した点以外は、実施例１ｄと同様の手順で作製した。
（実施例４ｄ）
　ＨＤＰＥとＥＶＯＨとの共押出により、下地層をＥＶＯＨで形成した点以外は、実施例２ｄと同様の手順で作製した。基材層の厚さは３２μｍ、下地層の厚さは１．０μｍとした。
（実施例５ｄ）
　基材層として二軸延伸ＨＤＰＥフィルム（厚さ２５μｍ）を用いた点以外は、実施例４ｄと同様の手順で作製した。
（実施例６ｄ）
　基材層と第一シーラント層との間に、第二基材層として未延伸の乳白ＬＬＤＰＥ（酸化チタン含有）フィルムを配置した点以外は、実施例２ｄと同様の手順で作製した。第一基材層と第二基材層等の接合は、上記工程５と同様とした。第二基材層は、フレキソ印刷で形成された印刷層を有する。
（比較例２ｄ）
　バリアコート層を設けない点以外は、実施例１ｄと同様の手順で作製した。
（比較例３ｄ）
　ウレタン系１液接着剤を用いてバリアコート層を形成した点以外は、実施例１ｄと同様の手順で作製した。
　表８および表９に、実施例１ｄから５ｄ、および比較例１ｄから３ｄの詳細を示す。層構成における各層の表記には、図９に記載の符号を付して、対応関係をわかりやすくしている。
　表１０に、実施例６ｄの詳細を示す。実施例６ｄのみ第二基材層を備えた構成であるため、別表とした。
　各例のチューブ用積層体について、以下の評価を行った。
（バリアコート層の押し込み硬度計測）
　バリアコート層の押し込み硬度は、ナノインデンテーション法により測定した。ナノインデンテーション法とは、目的の測定対象に対して準静的な押し込み試験を行い、試料の機械特性を取得する測定法である。
　測定試料（断面試料）は以下のとおり作製した。すなわち、各例に係る積層体の両面にコロナ処理を実施後、可視光硬化性樹脂Ｄ－８００に包埋した。そして、ウルトラミクロトームＬｅｉｃａ　ＥＭ　ＵＣ７を用いてダイヤモンドナイフマイクロスターＬＨにて、ガスバリア積層体を積層方向に垂直に切断した。現れた断面に対し、切削厚Ｆｅｅｄ　１００ｎｍ、切削速度Ｓｐｅｅｄ　１ｍｍ／ｓの条件にて仕上げ処理を行い、測定試料とした。
　測定装置として、ブルカージャパン社製のＨｙｓｉｔｒｏｎ　ＴＩ－Ｐｒｅｍｉｅｒ（商品名）を、圧子としてブルカージャパン株式会社製のバーコビッチ型ダイヤモンド圧子を用いた。測定条件は以下のとおりとした。
温度：常温（２５℃）
モード：荷重制御モード
押し込み及び除荷：押し込み速度１．５μＮ／秒にて荷重１５μＮまで押し込みを行った後、最大荷重にて５秒間保持後、１．５μＮ／秒の速度にて除荷した。
測定箇所：圧子によって試料表面を走査する測定装置の形状測定機能によって、バリアコート層の断面の形状像を取得し、形状像からバリアコート層の断面上を１μｍ以上の間隔で２０点指定。
　押し込み硬度の算出に際しては、標準試料として溶融石英を用いて、圧子と試料の接触深さと接触投影面積の関係を予め校正した。その後、除荷時の最大荷重に対して６０～９５％領域の除荷曲線を、Ｏｌｉｖｅｒ－Ｐｈａｒｒ法にて解析し、押し込み硬度を算出した。
（繰り返し屈曲後のバリア性）
　各例に係る積層体の試験片（Ａ４サイズ）をゲルボフレックステスター（テスター産業社製）にセットして、室温（２３℃）で１００回屈曲させた。屈曲後の試験片を切り出したサンプル片（１０×１０ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２に準拠して３０℃、相対湿度７０％の条件下で酸素透過度（ＯＴＲ）を、ＪＩＳ　Ｋ７１２９Ｂに準拠して４０℃、相対湿度９０％の条件下で水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を測定した。屈曲後のＯＴＲが１．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、および屈曲後のＷＶＴＲが２．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であれば、充分なバリア層の劣化抑制効果を有していると言える。
　表９には、参考として、予め測定した屈曲前のＯＴＲおよびＷＶＴＲも示している。
（耐内容物評価）
　各例に係るチューブ用積層体を用い、第二シーラント層を内側にしてラミネートチューブ（長さ１６９ｍｍ、外径３８．１ｍｍ）を作製し、内容物としてｐＨ５．５のペーストを充填して、４０℃、相対湿度９０％の条件下で３０日間保管した。保管後、内容物を全て抽出して取り出した後、チューブの両端を固定し、左右に１８０度ずつ捻って戻す動作を１０回行う屈曲動作を行った。屈曲動作の後、チューブを切り開いて洗浄し、以下の２項目を評価した。
・可視光域（波長３５０～７７０ｎｍ）における平均光線透過率（％）
・基材層と第二シーラント層とのラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）
　平均光線透過率は、内容物のアタックによりバリア層が腐食され、さらに屈曲されることで形成される微細な小孔の指標として、ラミネート強度は、内容物のアタックによりバリア層が腐食され、さらに屈曲されることで層間の密着性が低下する指標として評価している。
（平均光線透過率の測定）
　紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて、波長３５０～７７０ｎｍの範囲において１ｎｍ間隔で光線透過率を測定し、平均光線透過率を算出した。測定サンプルは、ラミネートチューブの中央付近２０×２０ｍｍを切り出して作製した。
（ラミネート強度の測定）
　引張試験機（(株)エー・アンド・デイ　ＲＴＧ—１２２５）を使用し、３００ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ字剥離して、基材層１１と第二シーラント層３０との間のラミネート強度をＪＩＳ　Ｚ０２３８に準拠して測定した。測定サンプルのサイズは、幅（ＴＤ方向）１５ｍｍとした。
　表８および表１０に示すように、ナノインデンテーション法により測定したバリアコート層１５の押し込み硬度が０．０２～０．７５ギガパスカル（ＧＰａ）の範囲内にある実施例では、いずれも繰り返し屈曲動作に対して、バリア性が良好に保持されていた。実施例５ｄおよび６ｄにより、基材層の構成や第二基材層の有無にかかわらず、その効果が発揮されることも示された。
　バリアコート層１５が存在しない比較例２ｄでは、繰り返し屈曲動作後にバリア性が大きく低下した。バリアコート層を備えるものの、押し込み硬度の値が上記範囲外である他の比較例も、繰り返し屈曲動作後のバリア性が十分でなかった。
　比較例では、耐内容物評価におけるラミネート強度がいずれも２Ｎ／１５ｍｍを下回っており、内容物によるバリア層の腐食が発生していると推測された。
　以上、本開示の第４の態様について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。
　例えば、本開示の第４の態様に係るチューブ用積層体を構成する基材層、第二基材層、およびシーラント層（第一シーラント層、第二シーラント層）においては、バイオマスポリエチレン、リサイクルポリエチレンを含有するフィルムが使用されてもよい。リサイクルポリエチレンは、メカニカルリサイクルポリエチレンでもよく、ケミカルリサイクルポリエチレンでもよい。
　５０，６０…チューブ容器用積層体、５１ａ…第一シーラント層、５１ｂ…第二シーラント層、５２…基材層、５３…バリア層、５４…接着剤層、６５ａ…第一押出ポリエチレン層、６５ｂ…第二押出ポリエチレン層、６６ａ…印刷層、６６ｂ…印刷基材層、６７…下地層、６８…オーバーコート層、１１０…胴部、１１１…底部、１１３…シール部、１２０…注出口部、１２１…肩部、１２２…口栓部、１３０…キャップ、１００…チューブ容器（ラミネートチューブ）、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ…チューブ用積層体、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ…基材部、１１…基材層、１２…バリア層、１３…下地層、１５…バリアコート層、１６…第二基材層、２０…第一シーラント層、３０…第二シーラント層。

Claims (29)

  1. 　第一シーラント層、基材層、バリア層、接着剤層、及び第二シーラント層をこの順に備え、
    　前記バリア層が無機酸化物蒸着層を含み、
    　前記基材層、前記第一シーラント層、及び前記第二シーラント層はそれぞれポリエチレンを含み、
    　前記基材層の流れ（ＭＤ）方向における引張弾性率が、２３℃において５００～２０００ＭＰａであり、前記接着剤層の引張弾性率が、２３℃において５００ＭＰａ以上である、チューブ用積層体。
  2. 　前記接着剤層がエポキシ系接着剤から形成される、請求項１に記載のチューブ用積層体。
  3. 　前記接着剤層の厚さが０．１～２０μｍである、請求項１に記載のチューブ用積層体。
  4. 　前記第一シーラント層及び前記第二シーラント層が直鎖状（線状）低密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載のチューブ用積層体。
  5. 　前記第一シーラント層及び前記第二シーラント層の厚さが２０～２００μｍである、請求項１に記載のチューブ用積層体。
  6. 　前記基材層の前記バリア層側に下地層をさらに備える、請求項１に記載のチューブ用積層体。
  7. 　前記無機酸化物蒸着層が酸化珪素又は酸化アルミニウムを含む、請求項１に記載のチューブ用積層体。
  8. 　前記ポリエチレンがリサイクルポリエチレンを含む、請求項１に記載のチューブ用積層体。
  9. 　未延伸ポリエチレンフィルムからなる基材層と、前記基材層の一方の面に蒸着により形成されたバリア層と、を有する基材部と、
    　ポリエチレンフィルムからなり、前記基材部の一方の側に設けられた第一シーラント層と、
    　ポリエチレンフィルムからなり、前記基材部において、前記第一シーラント層と反対側に設けられた第二シーラント層と、
    　を備え、
    　前記基材層のＭＤ方向伸長率が２．５％以上６．５％以下である、チューブ用積層体。
  10. 　前記基材層が、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを主成分とする、請求項９に記載のチューブ用積層体。
  11. 　前記基材層の厚さが、１０μｍ～５０μｍである、請求項９に記載のチューブ用積層体。
  12. 　前記バリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、および金属アルミニウムのいずれかからなる、請求項９に記載のチューブ用積層体。
  13. 　前記バリア層上に形成されたバリアコート層をさらに備え、
    　前記バリアコート層が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属アルコキシドの反応生成物、および金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子とを含む、請求項９に記載のチューブ用積層体。
  14. 　前記バリアコート層が、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の反応生成物、およびシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つをさらに含む、請求項１３に記載のチューブ用積層体。
  15. 　一方の面に印刷層を有する未延伸ポリエチレンフィルムからなり、前記基材部の一方の面に接合された第二基材層をさらに備え、
    　前記第二基材層と前記第一シーラント層とが接合されている、請求項９に記載のチューブ用積層体。
  16. 　前記基材部と前記第二シーラント層とがバリア性接着剤で接合されている、請求項９に記載のチューブ用積層体。
  17. 　ポリエチレンフィルムからなる基材層と、エチレンビニルアルコールを主成分とし、前記基材層の第一面に形成された下地層と、前記下地層上に形成されたバリア層と、を有する基材部と、
    　前記下地層との間に前記バリア層を挟むように配置されたバリアコート層と、
    　ポリエチレンフィルムからなり、前記基材層において、前記第一面と反対側の第二面側に設けられた第一シーラント層と、
    　ポリエチレンフィルムからなり、前記バリアコート層上に設けられた第二シーラント層と、
    を備え、
    　前記下地層の断面押し込み硬度が０．０５～０．１ギガパスカルであり、
    　前記バリアコート層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有し、断面押し込み硬度が０．５ギガパスカル以下である、チューブ用積層体。
  18. 　前記下地層の断面押し込み硬度Ｓ１と、前記バリアコート層の断面押し込み硬度Ｓ２との比Ｓ２／Ｓ１が、３．０以上５．０以下である、請求項１７に記載のチューブ用積層体。
  19. 　前記基材層と前記下地層とが共押出により形成されている、請求項１７に記載のチューブ用積層体。
  20. 　ポリエチレンフィルムからなる基材層と、前記基材層の第一面側に形成された、金属アルミニウムの蒸着膜からなるバリア層と、を有する基材部と、
    　前記バリア層を覆うように配置されたバリアコート層と、
    　ポリエチレンフィルムからなり、前記基材層において、前記第一面と反対側の第二面側に設けられた第一シーラント層と、
    　ポリエチレンフィルムからなり、前記バリアコート層上に設けられた第二シーラント層と、
    を備え、
    　前記バリアコート層の断面押し込み硬度が０．７５ギガパスカル以下である、チューブ用積層体。
  21. 　前記バリアコート層の断面押し込み硬度が、０．０３ギガパスカル以上である、請求項２０に記載のチューブ用積層体。
  22. 　前記バリアコート層が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する、請求項２０に記載のチューブ用積層体。
  23. 　前記基材層が未延伸フィルムである、請求項１，１７及び２０のいずれか一項に記載のチューブ用積層体。
  24. 　前記バリアコート層が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、金属アルコキシドの反応生成物、および金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含む、請求項１７又は２０に記載のチューブ用積層体。
  25. 　前記バリアコート層が、ポリビニルアルコール系樹脂、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の反応生成物、およびシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つをさらに含む、請求項２０に記載のチューブ用積層体。
  26. 　前記バリアコート層が、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、シランカップリング剤の反応生成物、およびシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つをさらに含む、請求項２４に記載のチューブ用積層体。
  27. 　前記基材層が高密度ポリエチレンを含有する、請求項１７又は２０に記載のチューブ用積層体。
  28. 　前記基材層、前記第一シーラント層、および前記第二シーラント層の少なくとも１つがリサイクルポリエチレンを含有する、請求項９，１７及び２０のいずれか一項に記載のチューブ用積層体。
  29. 　請求項１，９，１７及び２０のいずれか一項に記載のチューブ用積層体を用いて筒状に形成され、一方の端部が封止された胴部と、
    　前記胴部のもう一方の端部に取り付けられた肩部と、
    を備える、ラミネートチューブ。
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