WO2025258315A1 - カーボンナノチューブ分散液、電極膜および電池用セパレーター - Google Patents

カーボンナノチューブ分散液、電極膜および電池用セパレーター

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carbon nanotube
dispersion liquid
band
nanotube dispersion
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恵莉子 瀧本
慶一朗 田後
有亮 中田
孝太 門端
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Mitsubishi Pencil Co Ltd
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    • C01B32/168—After-treatment
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion, an electrode membrane, and a battery separator.
  • the object of the present invention is to provide a carbon nanotube dispersion liquid that can suppress the formation of dendrites that tend to form with repeated charge and discharge, and to provide an electrode film and a battery separator that use this carbon nanotube dispersion liquid.
  • a carbon nanotube dispersion liquid comprising two or more types of carbon nanotubes selected from Group A consisting of the following A), B), and C), a cellulose derivative, and water:
  • Group A A) Carbon nanotubes having a fiber length of 4 ⁇ m to 100 ⁇ m and a fiber width of 1 nm to 5 nm;
  • a carbon nanotube dispersion comprising two or more types of carbon nanotubes selected from Group B consisting of the following D), E) and F), a cellulose derivative, and water.
  • Group B D) Carbon nanotubes having a peak intensity ratio G/D of the G band to the D band in the Raman spectrum of greater than 16; E) Carbon nanotubes having a peak intensity ratio G/D of the G band to the D band in the Raman spectrum of 1 to 3; F) Carbon nanotubes having a peak intensity ratio G/D of the G band to the D band in the Raman spectrum of 0.2 to 0.9 (wherein G is the maximum intensity of the G band scattered light peak in the range of 1570 cm ⁇ 1 to 1620 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum, and D is the maximum intensity of the D band scattered light peak in the range of 1320 cm ⁇ 1 to 1370 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum).
  • the carbon nanotube dispersion liquid according to (4) which is a dispersion liquid for a secondary battery electrode.
  • the carbon nanotube dispersion liquid according to (5) which is a dispersion liquid for a secondary battery electrode.
  • a secondary battery separator is provided, to which the dispersion for a secondary battery separator according to (6) is applied.
  • the carbon nanotube dispersion, electrode film, and battery separator of the present invention can suppress dendrites that tend to form due to repeated charge and discharge.
  • the carbon nanotube dispersion of the present invention is characterized by containing two or more types of carbon nanotubes selected from Group A consisting of the following A), B), and C), a cellulose derivative, and water.
  • Group A Carbon nanotubes having a fiber length of 4 ⁇ m to 100 ⁇ m and a fiber width of 1 nm to 5 nm.
  • B Carbon nanotubes having a fiber length of 30 ⁇ m to 20,000 ⁇ m and a fiber width of 3 nm to 60 nm.
  • the carbon nanotube dispersion of the present invention is characterized by containing two or more types of carbon nanotubes selected from Group B consisting of the following D), E) and F), a cellulose derivative, and water.
  • Group B D) Carbon nanotubes having a peak intensity ratio G/D of the G band to the D band in the Raman spectrum of greater than 16; E) Carbon nanotubes having a peak intensity ratio G/D of the G band to the D band in the Raman spectrum of 1 to 3; F) Carbon nanotubes having a peak intensity ratio G/D of the G band to the D band in the Raman spectrum of 0.2 to 0.9 (wherein G is the maximum intensity of the G band scattered light peak in the range of 1570 cm ⁇ 1 to 1620 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum, and D is the maximum intensity of the D band scattered light peak in the range of 1320 cm ⁇ 1 to 1370 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum).
  • the carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNTs”) used in the carbon nanotube dispersion (hereinafter sometimes referred to as “dispersion") of the present invention are two or more types selected from Group A consisting of the following A), B), and C), or two or more types selected from Group B consisting of the following D), E), and F).
  • the carbon nanotubes can be used as a conductive additive.
  • the carbon nanotubes A), B) and C) included in group A are: A) Carbon nanotubes having a fiber length of 4 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 5 to 60 ⁇ m, and a fiber width of 1 nm to 5 nm, and preferably 1.5 nm to 5 nm; B) Carbon nanotubes having a fiber length of 30 ⁇ m to 20,000 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 10,000 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m to 3,000 ⁇ m, and a fiber width of 3 nm to 60 nm, preferably 3 nm to 30 nm, and more preferably 3 nm to 15 nm; and C) Carbon nanotubes having a fiber length of 10 ⁇ m or less, and a fiber width of 10 nm to 30 nm, and preferably 12 nm to 25 nm.
  • the fiber length and fiber width of the carbon nanotubes were measured using images from an electron microscope, and the arithmetic mean values of the fiber length and fiber width of a sufficient number of samples were calculated.
  • a three-dimensional crosslinking effect is obtained by selecting two or more types of carbon nanotubes from Group A. This effect generates appropriate voids that do not hinder the movement of lithium ions, and also generates appropriate surface irregularities that improve wettability with the electrolyte.
  • the content of carbon nanotubes contained in the carbon nanotube dispersion of the present invention is preferably 0.5 to 1.5 mass%, more preferably 0.5 to 1.2 mass%, based on the total dispersion when carbon nanotubes A) and B) are used; preferably 2.0 to 6.0 mass%, more preferably 3.0 to 5.0 mass%, based on the total dispersion when carbon nanotubes B) and C) are used; and preferably 2.0 to 6.0 mass%, more preferably 3.0 to 5.0 mass%, based on the total dispersion when carbon nanotubes A) and C) are used. Furthermore, when carbon nanotubes A), B) and C) are used, the content is preferably 2.0 to 6.0 mass%, more preferably 4.0 to 5.0 mass%.
  • the mass ratio of carbon nanotubes A) to B) is preferably 1:99 to 99:1, and preferably 10:90 to 90:10.
  • the mass ratio of carbon nanotubes B) to C) is preferably 1:99 to 99:1, and preferably 10:90 to 90:10.
  • the mass ratio of carbon nanotubes A) to C) is preferably 1:99 to 99:1, and preferably 10:90 to 90:10.
  • the amount of carbon nanotubes B) can be preferably blended in an amount of 1 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass
  • the amount of carbon nanotubes C) can be preferably blended in an amount of 1 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of carbon nanotubes A).
  • Group B Carbon nanotubes D), E) and F included in group B are D) Carbon nanotubes having a peak intensity ratio G/D of G band to D band in a Raman spectrum of greater than 16, preferably greater than 30, and more preferably greater than 50.
  • two or more types are selected from D) to F).
  • the intensity ratio G/D represents the ratio of the maximum intensity of the G-band scattered light peak in the range of 1570 cm -1 to 1620 cm -1 in the Raman spectrum to the maximum intensity of the D-band scattered light peak in the range of 1320 cm -1 to 1370 cm -1 .
  • the Raman spectrum can be measured by detecting the Raman scattered light using a Raman spectrometer.
  • the present invention by selecting two or more types of carbon nanotubes from Group B, the effects of fewer defects, high resistance to high voltage driving, and high conductivity over a long period of time can be obtained.
  • the content of carbon nanotubes contained in the carbon nanotube dispersion of the present invention is preferably 0.5 to 1.5 mass% and more preferably 0.5 to 1.2 mass% relative to the total dispersion when carbon nanotubes D) and E) are used; preferably 2.0 to 6.0 mass% and more preferably 3.0 to 5.0 mass% relative to the total dispersion when carbon nanotubes E) and F) are used; and preferably 2.0 to 6.0 mass% and more preferably 3.0 to 5.0 mass% relative to the total dispersion when carbon nanotubes D) and F) are used.
  • the content is preferably 2.0 to 6.0 mass% and more preferably 4.0 to 5.0 mass% relative to the total dispersion.
  • the mass ratio of carbon nanotubes D) to E) is preferably 1:99 to 99:1, and preferably 10:90 to 90:10.
  • the mass ratio of carbon nanotubes E) to F) is preferably 1:99 to 99:1, and preferably 10:90 to 90:10.
  • the mass ratio of carbon nanotubes D) to F) is preferably 1:99 to 99:1, and preferably 10:90 to 90:10.
  • the mass ratio of carbon nanotubes D) to F) is preferably 1:99 to 99:1, and preferably 10:90 to 90:10.
  • the amount of carbon nanotubes E) can be preferably 1 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass
  • the amount of carbon nanotubes F) can be preferably 1 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of carbon nanotubes D).
  • carbon nanotubes A), B) and C) constituting the above-mentioned Group A may be carbon nanotubes A'), B') and C') shown in Group C below, respectively.
  • Group C A') Carbon nanotubes as described in A) and having a peak intensity ratio G/D of G band to D band in Raman spectrum of greater than 16, preferably greater than 30, more preferably greater than 50.
  • B' Carbon nanotubes as described in B) and having a peak intensity ratio G/D of G band to D band in Raman spectrum of 1 to 3, preferably 1.0 to 2.6.
  • the content of carbon nanotubes contained in the carbon nanotube dispersion of the present invention is preferably 0.5 to 1.5 mass%, more preferably 0.5 to 1.2 mass%, based on the total mass of the dispersion when carbon nanotubes A') and B') are used, preferably 2.0 to 6.0 mass%, more preferably 3.0 to 5.0 mass%, based on the total mass of the dispersion when carbon nanotubes B') and C') are used, and preferably 2.0 to 6.0 mass%, more preferably 3.0 to 5.0 mass%, based on the total mass of the dispersion when carbon nanotubes A') and C') are used.
  • the content is preferably 2.0 to 6.0 mass%, more preferably 4.0 to 5.0 mass%, based on the total mass of the dispersion.
  • the mass ratio of carbon nanotubes A') to B') is preferably 1:99 to 99:1, and more preferably 10:90 to 90:10.
  • the mass ratio of carbon nanotubes B') to C') is preferably 1:99 to 99:1, and more preferably 10:90 to 90:10.
  • the mass ratio of carbon nanotubes A') to C') is preferably 1:99 to 99:1, and more preferably 10:90 to 90:10.
  • carbon nanotubes B') and C') can be blended in an amount of preferably 1 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass
  • carbon nanotubes C') can be blended in an amount of preferably 1 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of carbon nanotubes A').
  • the carbon nanotubes (CNTs) used in the present invention are not particularly limited as long as they have a cylindrical shape formed by essentially rolling up a single graphite surface. They can be single-walled CNTs, in which a single graphite surface is rolled up in one layer, or multi-walled CNTs, in which a single graphite surface is rolled up in two or more layers.
  • examples of the form of carbon nanotubes include, but are not limited to, graphite whiskers, filamentous carbon, graphite fibers, ultrafine carbon tubes, carbon tubes, carbon fibrils, carbon microtubes, and carbon nanofibers, and these may be used alone or in combination of two or more types (hereinafter simply referred to as "at least one type").
  • the average outer diameter of the carbon nanotubes is preferably 1 nm or more and 90 nm or less, more preferably 3 nm or more and 30 nm or less, and even more preferably 3 nm or more and 15 nm or less.
  • the average outer diameter of carbon nanotubes refers to the arithmetic mean value of a sufficient number of outer diameters measured using images of a transmission electron microscope at a magnification of 100,000 times or more.
  • the purity of the carbon nanotubes used in the present invention is preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 95 to 100% by mass.
  • the purity of the carbon nanotubes is calculated based on the amount of impurities, with ash content measured in accordance with JIS K 1469 and JIS K 6218 being considered as an impurity.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Nanocyl's NC7000 average outer diameter 10 nm
  • Bayer's Baytubes C150P average outer diameter 11 nm
  • Cnano's FloTube 9000 average outer diameter 19 nm
  • FloTube 7320 average outer diameter 9 nm
  • FloTube 7010 average outer diameter 9 nm
  • FloTube 6810 average outer diameter 8 nm
  • FloTube At least one of the following can be used: 6120 (average outer diameter 8 nm), FloTube 6100 (average outer diameter 8 nm), FloTube 2020 (average outer diameter 4 nm), MEIJOeDIPS EC2.0 (average outer diameter 2.0 nm) manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd., KORBON-A7 (average outer diameter 1.2 nm) manufactured by Koatsu Gas Kogyo Co., Ltd., NTF-7 (average outer diameter 30 n
  • the carbon nanotube dispersion of the present invention contains a cellulose derivative.
  • the cellulose derivative is used as a dispersant.
  • the dispersant is a solvent-soluble polymer that disperses carbon nanotubes well in a solvent to form a stable slurry.
  • Cellulose derivatives include carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose nanofiber, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl ethyl methyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose, with carboxymethyl cellulose (CMC) and cellulose nanofiber being preferred.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • cellulose for example, those with a mass average molecular weight of 300,000 or less can be used alone, or in combination with those with a mass average molecular weight of 1,000,000 to 3,000,000.
  • cellulose nanofiber for example, those with a crystallinity of 70% or less as measured by X-ray diffraction can be appropriately selected and used.
  • the crystallinity of the cellulose is the cellulose I-type crystallinity calculated by the Segal method from the diffraction intensity value obtained by X-ray diffraction, and can be determined by the following formula (1).
  • Cellulose I-type crystallinity (%) [(I22.6 - I18.5) / I22.6] ⁇ 100 (1)
  • cellulose type I refers to the crystalline form of natural cellulose
  • cellulose type I crystallinity refers to the proportion of crystalline regions in the total cellulose.
  • the content of the dispersant contained in the carbon nanotube dispersion of the present invention is preferably 0.01 mass % to 2.0 mass %, more preferably 0.05 mass % to 1.5 mass %, and even more preferably 0.06 mass % to 1.25 mass %, relative to the total amount of the carbon nanotube dispersion.
  • the content of the dispersant is within this range, the bundles of the carbon nanotubes can be loosened, the carbon nanotubes can be stably dispersed, and the dispersant does not inhibit the conductivity in the electrode.
  • the carbon nanotube dispersion of the present invention contains water as a solvent. That is, the solvent used in the carbon nanotube dispersion of the present invention is an aqueous solvent containing water.
  • the aqueous solvent water (e.g., ion-exchanged water, distilled water, tap water, etc.) or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent can be used.
  • Water-soluble solvents that can be used in aqueous mixed solvents include, for example, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-methylpentane-2,4-diol, and 3-methylpentane-1,3,5- Examples include at least one of alkylene glycols such as triol and 1,2,3-hexanetriol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, glycerols such as glycerol,
  • the content of the water-soluble solvent in the mixed solvent is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass, based on the total amount of the mixed solvent. By adjusting the content within this range, the fluidity of the dispersion can be made as desired.
  • the carbon nanotube dispersion of the present invention preferably has a pH of 4 to 9 from the viewpoints of current collector corrosion and composition stability, and preferably contains a pH adjuster.
  • Usable pH adjusters include at least one of the following: ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, sodium tripophosphate, alkali metal salts of carbonate or phosphate such as sodium carbonate, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide.
  • additives may be added to the carbon nanotube dispersion of the present invention depending on its intended use.
  • examples include anti-settling agents, wetting agents, emulsifiers, anti-sagging agents, anti-foaming agents, leveling agents, plasticizers, etc.
  • the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention can be produced, for example, by adding a carbon material containing carbon nanotubes, a dispersant, a liquid medium (water), and other components used as needed, stirring and mixing the mixture, and then carrying out a dispersion process.
  • the dispersion treatment of the dispersion liquid can be carried out using, for example, an ultrasonic disperser, mixers such as a Disper, a homomixer, a rotation-revolution mixer, a Henschel mixer, or a planetary mixer; media-type dispersers such as a paint conditioner, colloid mills, a bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a pearl mill, or a Co-ball mill; (high-pressure) homogenizers, media-less dispersers such as a wet jet mill, a wet cavitation mill, a thin film rotary high-speed mixer, or a cone mill; or other dispersing devices such as a roll mill.
  • preferred dispersing devices are a (high-pressure) homogenizer, a wet cavitation mill, and a bead mill.
  • the viscosity of the carbon nanotube dispersion of the present invention at a shear rate of 38.3 s ⁇ 1 and 25° C. can be preferably 5 to 500,000 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s, even more preferably 20 to 1,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 30 to 700 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the carbon nanotube dispersion can be measured using an E-type rotational viscometer (TV-22 model, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). When the viscosity of the carbon nanotube dispersion for electrodes is within this range, the fluidity is high, and it becomes possible to uniformly coat the current collector with carbon nanotubes and the like at a high concentration.
  • the carbon nanotube dispersion of the present invention may be applied to a separator to form a film on the separator, or may be mixed with an electrode active material and components such as a binder used as needed to form an electrode slurry (a positive electrode slurry or a negative electrode slurry) to form an electrode film (a positive electrode or a negative electrode).
  • a conductive layer can be formed that does not impair the function of the separator's pores or its wettability with the electrolyte.
  • the carbon nanotube dispersion of the present invention can be used in a battery, preferably a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery usually includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and it is preferable that at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator has a layer formed using the carbon nanotube dispersion of the present invention.
  • the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention can be used to prepare both negative electrodes and positive electrodes, but is particularly suitable for preparing negative electrodes. That is, one aspect of the present invention is a negative electrode slurry containing the carbon nanotubes, a dispersant, an aqueous solvent, and a negative electrode active material.
  • the negative electrode may be prepared by using a metal such as lithium in the form of a metal foil or the like, or by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material onto a current collector and drying the applied slurry.
  • a metal such as lithium in the form of a metal foil or the like
  • a negative electrode slurry containing a negative electrode active material onto a current collector and drying the applied slurry.
  • the thickness of the lithium foil is preferably 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably 180 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the negative electrode slurry contains a negative electrode active material, a binder that is used as needed, and a conductive material.
  • the carbon nanotube dispersion of the present invention may be contained in the negative electrode slurry.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode slurry can be used without any particular limitation, and examples thereof include carbon-based materials such as graphite; metal oxide-based active material particles such as titanium oxide, silicon oxide, and tin oxide; and silicon-based active material particles, and metal oxide-based negative electrode active material particles can be preferably used.
  • the titanium oxide is not particularly limited as long as it is capable of absorbing and releasing lithium, but examples that can be used include spinel-type lithium titanate, ramsdellite-type lithium titanate, titanium-containing metal composite oxides, titanium dioxide having a monoclinic crystal structure (TiO 2 (B)), and anatase-type titanium dioxide.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode slurry is preferably 30 to 60 mass% of the total amount of the negative electrode slurry, and more preferably 35 to 55 mass%. When the content of the negative electrode active material in the negative electrode slurry is within this range, the fluidity of the slurry can be maintained while ensuring the performance of the produced electrode.
  • Binder As the binder that can be used in the negative electrode slurry, for example, various emulsion-type polymers can be used. Specifically, fluorine-based emulsion-type polymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), elastomer-based emulsion-type polymers such as ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), nitrile-butadiene rubber (NBR), and styrene-butadiene rubber (SBR), and acrylic emulsion-type polymers can be used. In addition, solutions of acrylic acid-based resins and cellulose-based resins can also be used as soluble polymers. Two or more types of binders may be used in combination.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • NBR nitrile-
  • the amount of binder used is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4.5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 4.5 parts by mass, per 100 parts by mass of active material in the negative electrode slurry. When the amount of binder added is within this range, it does not adversely affect the battery capacity or charge/discharge characteristics, and an electrode with high adhesion to the current collector is obtained.
  • Usable conductive materials include conductive carbon particles and conductive carbon fibers made of graphite-type carbonaceous materials.
  • Usable conductive carbon particles include carbon black particles such as acetylene black and ketjen black.
  • Conductive carbon fibers include carbon nanofibers other than carbon nanotubes.
  • the negative electrode slurry of the present invention may further contain a leveling agent, a solid electrolyte, an antiseptic, and the like, as appropriate.
  • the negative electrode slurry can be produced by mixing a negative electrode active material, if necessary a binder, a conductive material, the carbon nanotube dispersion of the present invention, and a solvent, and stirring or the like if necessary to homogenize the mixture.
  • the negative electrode slurry using the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention can be used to prepare an electrode as follows. First, the electrode slurry is applied onto a current collector.
  • the current collector is a conductive member that serves as an electrode substrate for a secondary battery such as a lithium-ion secondary battery.
  • the material and shape of the current collector used as the electrode substrate are not particularly limited, and can be appropriately selected to suit the secondary battery to be used. Examples of materials for the current collector include metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel.
  • a flat metal foil is generally used, but a foil with a roughened surface, a perforated foil, or a mesh-like foil can also be used.
  • Methods for applying the electrode slurry to the current collector include die coating, dip coating, roll coating, doctor coating, knife coating, spray coating, gravure coating, screen printing, and electrostatic coating. After application, the surface may be smoothed using a lithographic press or calendar roll.
  • the current collector coated with the electrode slurry is dried, thereby producing an electrode in which an electrode film is formed on the current collector.
  • the electrode slurry after application can be dried using natural drying, a blower dryer, a hot air dryer, an infrared heater, a far infrared heater, or the like.
  • the thickness of the electrode to be fabricated, including the thickness of the current collector is generally from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and preferably from 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • An electrode produced from an electrode slurry using the carbon nanotube dispersion of the present invention has a low electrical resistance and is suitable for use as an electrode for a lithium ion secondary battery or the like.
  • separator As the separator, a conventionally known separator can be used, for example, a microporous membrane made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene chloride, or a multilayer composite membrane of these materials.
  • the present invention it is preferable to provide a layer formed by coating and drying the carbon nanotube dispersion of the present invention on at least one of the negative electrode side and positive electrode side of the separator, and it is more preferable to provide the above layer at least on the negative electrode side of the separator.
  • the layer formed on the separator by coating and drying the carbon nanotube dispersion of the present invention functions as a conductive layer that does not interfere with the function of the separator's pores or wettability with the electrolyte, and is particularly effective in suppressing dendrites when lithium metal is used as the negative electrode.
  • the carbon nanotube dispersion coating and drying methods for forming this conductive layer can be the same as those described above for producing the negative electrode.
  • the thickness of the film (conductive layer) formed on the separator after drying is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the positive electrode can be one made from the carbon nanotube dispersion of the present invention, and the negative electrode can be a metal such as lithium foil or one made from the above-mentioned negative electrode slurry. It is also preferable to use a separator with a membrane formed from the carbon nanotube dispersion of the present invention on the separator.
  • the electrolyte may be a non-aqueous solvent containing an electrolyte dissolved therein.
  • non-aqueous solvents include aprotic polar solvents such as carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate; lactones such as gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, and gamma-octanoic lactone; ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane; esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and
  • the carbon nanotubes used in the present invention are preferably those that have undergone one or a combination of the following processing operations: crushing, classification, and demetallization. These operations allow the various properties of the carbon nanotubes to be adjusted.
  • Classification is an operation for adjusting the size of carbon nanotubes.
  • Classification operations that can be applied include devices that utilize gravity, inertial force, or centrifugal force, or devices that utilize filters, and can be carried out using either dry or wet methods.
  • Carbon nanotubes may contain heavy metals from Group VIII, Group VIIA, and Group VIA elements, such as Fe, Co, and Ni, which are present during the manufacturing process.
  • Demetallization is a process for removing the amount of heavy metals contained in carbon nanotubes and adjusting their content. Applicable demetallization processes include acid treatment, base treatment, and calcination in an inert atmosphere, and can be carried out singly or in combination of two or more of these. The amount of heavy metals contained in carbon nanotubes can be measured by calcining the carbon nanotubes, extracting them with an acidic aqueous solution, and then using a CP optical emission spectrometer.
  • the total content of heavy metals contained in the carbon nanotubes after the demetallization process is preferably less than 5,000 ppm, more preferably less than 3,000 ppm, and even more preferably less than 1,000 ppm.
  • the total heavy metal content of the carbon nanotubes is 5,000 ppm or more, this is undesirable because the heavy metals will dissolve from the electrodes into the electrolyte in the resulting secondary battery, reducing the charge/discharge cycle characteristics and preventing the battery from achieving a long lifespan.
  • the fiber lengths and fiber diameters of the carbon nanotubes A to C used in Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were measured as follows.
  • the carbon nanotubes were observed using a scanning electron microscope (Hitachi High-Tech Corporation, S-3400N; SEM), and the arithmetic mean value of the fiber lengths of 10 carbon nanotubes measured using an image at 1000x magnification was calculated.
  • the carbon nanotubes were also observed using a transmission electron microscope (Hitachi High-Tech Corporation, H-7650; TEM), and the arithmetic mean value of the fiber widths of 10 carbon nanotubes measured using an image at 50,000x magnification was calculated.
  • Example 1-1 ⁇ Preparation of Carbon Nanotube Dispersion> 0.08 parts of carbon nanotubes A (fiber length 4 ⁇ m to 100 ⁇ m, fiber width 1 nm to 5 nm), 0 parts of carbon nanotubes B (fiber length 30 ⁇ m to 20,000 ⁇ m, fiber width 3 nm to 60 nm), 3.92 parts of carbon nanotubes C (fiber length 10 ⁇ m or less, fiber width 10 nm to 30 nm), 0.6 parts of carboxymethylcellulose sodium salt (Cellogen 7A, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (sometimes abbreviated as "CMC-Na”) as a dispersant, and the remainder was purified water were mixed, and the mixture was stirred (premixed) for 1 hour using a disper at a stirring speed (300 rpm) that did not involve bubbles, to obtain a premixed liquid.
  • CMC-Na carboxymethylcellulose sodium salt
  • the above premixed liquid was charged into a disperser (DYNO-MILL, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), and then 970 parts by mass of zirconia beads (bead diameter ⁇ 0.5 mm) were added, followed by dispersion treatment at a peripheral speed of 14 m/s. Thereafter, the beads were separated to obtain a carbon nanotube dispersion in which the carbon nanotubes were uniformly dispersed.
  • the viscosity value of the obtained carbon nanotube dispersion was measured at a shear rate of 38.3 s -1 and 25°C using an E-type rotational viscometer (TV-22 model, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • ⁇ Surface resistivity of separator coating film The carbon nanotube dispersion was manually coated onto a polypropylene separator using a bar coater (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) and dried in an oven at 60°C for 3 to 4 minutes to form a film of 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the produced film was measured using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Loresta GP, MCP-T610, four-point probe, ASP pin spacing 5 mm). The measurement results of the surface resistivity of the separator coating film are shown in Table 1.
  • the carbon nanotube dispersion was manually coated onto a polypropylene separator using a bar coater (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) and dried in an oven at 60°C for 3 to 4 minutes to form a film of 0.5 to 3 ⁇ m.
  • a Gurley densometer the time (sec) required for 100 ml of air to permeate was measured, and the air permeation resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • the measuring device used was a No. 323-AUTO Gurley densometer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho).
  • A The pores on the separator surface are not obstructed, and sufficient air resistance is exhibited.
  • B The pores on the separator surface are partially hidden, and the air resistance shows a certain value.
  • C The pores on the separator surface are covered and it takes a long time for the air to permeate.
  • Example 1-1 A carbon nanotube dispersion liquid was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the types and amounts of the carbon nanotubes, dispersant, and solvent were changed to those shown in Table 1.
  • the viscosity of the carbon nanotube dispersion, the surface resistivity and air resistance of the separator coating film, and the coatability of the carbon nanotube dispersion were measured and evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
  • the peak intensity ratio G/D in the Raman spectrum of the carbon nanotubes A to C was measured as follows. After dispersing carbon nanotubes in water, the dispersion was applied to a test piece with an applicator and dried at 80°C. After that, a Raman spectrum was measured by mapping in a 100 ⁇ m square section using a Raman spectrometer (DXR2xi, manufactured by Thermo Fisher Scientific). The absorbance G at the peak top position in the range of 1560 to 1600 cm -1 and the absorbance D at the peak top position in the range of 1310 to 1350 cm -1 of the Raman spectrum were measured, and the G/D ratio was calculated.
  • DXR2xi Raman spectrometer
  • the peak intensity ratio G/D in the Raman spectrum of carbon nanotube A was greater than 16
  • the peak intensity ratio G/D in the Raman spectrum of carbon nanotube B was 1 to 3
  • the peak intensity ratio G/D in the Raman spectrum of carbon nanotube C was 0.2 to 0.9.
  • the carbon nanotube dispersion of the present invention can be suitably used to prepare separator slurries, particularly for separators. Furthermore, electrode slurries prepared by mixing the carbon nanotube dispersion of the present invention with an electrode active material can be suitably used to prepare electrodes, such as electrodes for lithium secondary batteries.

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Abstract

下記Ａ）、Ｂ）およびＣ）からなるＡ群から選ばれるカーボンナノチューブ２種以上と、セルロース誘導体と、水と、を含むことを特徴とする。 （Ａ群） Ａ）　繊維長が４μｍ～１００μｍ、繊維幅が１ｎｍ～５ｎｍであるカーボンナノチューブ Ｂ）　繊維長が３０μｍ～２００００μｍ、繊維幅が３ｎｍ～６０ｎｍであるカーボンナノチューブ Ｃ）　繊維長が１０μｍ以下、繊維幅が１０ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブ

Description

カーボンナノチューブ分散液、電極膜および電池用セパレーター
　本発明は、カーボンナノチューブ分散液、電極膜および電池用セパレーターに関するものである。
　近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。ノート型パーソナルコンピュータや、電気自動車のエネルギーなど使用分野が広がるとともに、このような電子機器等の電源として使用される電池は、高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。高エネルギー密度化達成のために、金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０２３－１４６９８０号公報
　しかしながら、金属リチウムを負極に用いると、充放電の繰り返しにより負極表面にデンドライト（金属リチウムの樹脂状析出物）が生成し、電池性能に大きな影響を及ぼすという問題があった。
　本発明の目的は、充放電の繰り返しにより生成する傾向にあるデンドライトを抑制することができるカーボンナノチューブ分散液を提供すること、また、このカーボンナノチューブ分散液を用いた電極膜および電池用セパレーターを提供することである。
　本発明者は鋭意検討の結果、所定のカーボンナノチューブを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、
（１）　下記Ａ）、Ｂ）およびＣ）からなるＡ群から選ばれるカーボンナノチューブ２種以上と、セルロース誘導体と、水と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液、
（Ａ群）
Ａ）　繊維長が４μｍ～１００μｍ、繊維幅が１ｎｍ～５ｎｍであるカーボンナノチューブ
Ｂ）　繊維長が３０μｍ～２００００μｍ、繊維幅が３ｎｍ～６０ｎｍであるカーボンナノチューブ
Ｃ）　繊維長が１０μｍ以下、繊維幅が１０ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブ
（２）　下記Ｄ）、Ｅ）およびＦ）からなるＢ群から選ばれるカーボンナノチューブ２種以上と、セルロース誘導体と、水とを含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液、
（Ｂ群）
Ｄ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１６より大きいカーボンナノチューブ
Ｅ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１～３であるカーボンナノチューブ
Ｆ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが０．２～０．９であるカーボンナノチューブ
（但し、前記強度比Ｇ／Ｄは、ラマンスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるＧバンド散乱光ピークの最大強度をＧ、１３２０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲にあるＤバンド散乱光ピークの最大強度をＤとするとき、その比を表す。）
（３）　前記カーボンナノチューブは、下記Ａ’）、Ｂ’）およびＣ’）からなるＣ群から選ばれる２種以上であることを特徴とする、（１）に記載のカーボンナノチューブ分散液、
（Ｃ群）
Ａ’）　前記Ａ）、かつ、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１６より大きいカーボンナノチューブ
Ｂ’）　前記Ｂ）、かつ、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１～３であるカーボンナノチューブ
Ｃ’）　前記Ｃ）、かつ、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが０．２～０．９であるカーボンナノチューブ
（但し、前記強度比Ｇ／Ｄは、ラマンスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるＧバンド散乱光ピークの最大強度をＧ、１３２０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲にあるＤバンド散乱光ピークの最大強度をＤとするとき、その比を表す。）
（４）　前記カーボンナノチューブの含有量が、カーボンナノチューブ分散液の全量に対し０．５質量％～６．０質量％であることを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液、
（５）　さらにセルロース誘導体を含み、前記セルロース誘導体の含有量が、カーボンナノチューブ分散液の全量に対し０．０１質量％～２．０質量％であることを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液、
（６）　二次電池セパレーター用の分散液であることを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液、
（７）　二次電池セパレーター用の分散液であることを特徴とする、（４）に記載のカーボンナノチューブ分散液、
（８）　二次電池セパレーター用の分散液であることを特徴とする、（５）に記載のカーボンナノチューブ分散液、
（９）　二次電池電極用の分散液であることを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液、
（１０）　二次電池電極用の分散液であることを特徴とする、（４）に記載のカーボンナノチューブ分散液、
（１１）　二次電池電極用の分散液であることを特徴とする、（５）に記載のカーボンナノチューブ分散液。
（１２）　（１）～（３）のいずれかに記載の電極用カーボンナノチューブ分散液を用いて形成される電極膜、
（１３）　（４）に記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて形成される電極膜、
（１４）　（５）に記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて形成される電極膜、
（１５）　（６）に記載の二次電池セパレーター用の分散液を塗工した二次電池セパレーター
が提供される。
　本発明のカーボンナノチューブ分散液、電極膜および電池用セパレーターによれば、充
放電の繰り返しにより生成する傾向にあるデンドライトを抑制することができる。
　以下、本発明のカーボンナノチューブ分散液について説明する。本発明のカーボンナノチューブ分散液は、下記Ａ）、Ｂ）およびＣ）からなるＡ群から選ばれるカーボンナノチューブ２種以上と、セルロース誘導体と、水と、を含むことを特徴とする。
（Ａ群）
Ａ）　繊維長が４μｍ～１００μｍ、繊維幅が１ｎｍ～５ｎｍであるカーボンナノチューブ
Ｂ）　繊維長が３０μｍ～２００００μｍ、繊維幅が３ｎｍ～６０ｎｍであるカーボンナノチューブ
Ｃ）　繊維長が１０μｍ以下、繊維幅が１０ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブ
　また、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、下記Ｄ）、Ｅ）およびＦ）からなるＢ群から選ばれるカーボンナノチューブ２種以上と、セルロース誘導体と、水とを含むことを特徴とする。
（Ｂ群）
Ｄ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１６より大きいカーボンナノチューブ
Ｅ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１～３であるカーボンナノチューブ
Ｆ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが０．２～０．９であるカーボンナノチューブ
（但し、前記強度比Ｇ／Ｄは、ラマンスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるＧバンド散乱光ピークの最大強度をＧ、１３２０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲にあるＤバンド散乱光ピークの最大強度をＤとするとき、その比を表す。）
　（カーボンナノチューブ）
　本発明のカーボンナノチューブ分散液（以下、「分散液」ということがある。）に用いられるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）は、下記Ａ）、Ｂ）およびＣ）からなるＡ群から選ばれる２種以上、または、下記Ｄ）、Ｅ）およびＦ）からなるＢ群から選ばれる２種以上である。ここで、カーボンナノチューブは導電助剤として用いることができる。
　（Ａ群）
　Ａ群に含まれるカーボンナノチューブＡ）、Ｂ）およびＣ）は、
Ａ）　繊維長が４μｍ～１００μｍ、好ましくは４μｍ～８０μｍ、より好ましくは５～６０μｍ、繊維幅が１ｎｍ～５ｎｍ、好ましくは１．５ｎｍ～５ｎｍであるカーボンナノチューブ
Ｂ）　繊維長が３０μｍ～２００００μｍ、好ましくは３０μｍ～１００００μｍ、より好ましくは５０μｍ～３０００μｍ、繊維幅が３ｎｍ～６０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ～３０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～１５ｎｍであるカーボンナノチューブ
Ｃ）　繊維長が１０μｍ以下、繊維幅が１０ｎｍ～３０ｎｍ、好ましくは１２ｎｍ～２５ｎｍであるカーボンナノチューブ
である。本発明においてＡ群のカーボンナノチューブを用いる場合には、Ａ）～Ｃ）のうちから２種以上が選ばれる。
　カーボンナノチューブの繊維長および繊維幅は、電子顕微鏡の画像を用いて測定したものであり、十分なサンプル数の繊維長および繊維幅の算術平均値をとったものである。
　本発明ではＡ群からカーボンナノチューブが２種以上選ばれることにより、立体的な架橋効果が得られる。本効果により、適度な空隙が生じ、リチウムイオンの移動を阻害しない、また適度な表面の凹凸が生じることで電解液への濡れ性が向上する。
　また、本発明のカーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、カーボンナノチューブＡ）とＢ）を用いる場合には、分散液全体に対して好ましくは０．５～１．５質量％、より好ましくは０．５～１．２質量％、カーボンナノチューブＢ）とＣ）を用いる場合には、分散液全体に対して好ましくは２．０～６．０質量、より好ましくは３．０～５．０質量％、カーボンナノチューブＡ）とＣ）を用いる場合には、好ましくは２．０～６．０％、より好ましくは３．０～５．０％である。さらに、カーボンナノチューブＡ）、Ｂ）およびＣ）を用いる場合には、好ましくは２．０～６．０質量％、より好ましくは４．０～５.０質量％である。
　また、カーボンナノチューブＡ）とＢ）とを用い、カーボンナノチューブＣ）を配合しない場合には、カーボンナノチューブＡ）とＢ）との質量比は１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０が好ましい。カーボンナノチューブＢ）とＣ）とを用い、カーボンナノチューブＡ）を配合しない場合には、カーボンナノチューブＢ）とＣ）との質量比は１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０が好ましい。カーボンナノチューブＡ）とＣ）とを用い、カーボンナノチューブＢ）を配合しない場合にはカーボンナノチューブＡ）とＣ）との質量比は１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０が好ましい。さらに、カーボンナノチューブＡ）、Ｂ）およびＣ）を用いる場合、カーボンナノチューブＡ）１００質量部に対して、カーボンナノチューブＢ）を好ましくは１～９９質量部、より好ましくは１０～９０質量部、カーボンナノチューブＣ）を好ましくは１～９９質量部、より好ましくは１０～９０質量部配合することができる。
　（Ｂ群）
　Ｂ群に含まれるカーボンナノチューブＤ）、Ｅ）およびＦ）は、
Ｄ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１６より大きい、好ましくは３０より大きく、より好ましくは５０より大きいカーボンナノチューブ
Ｅ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１～３、好ましくは１．０～２．６であるカーボンナノチューブ
Ｆ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが０．２～０．９、好ましくは０．５～０．８５であるカーボンナノチューブ
である。本発明においてＢ群のカーボンナノチューブを用いる場合には、Ｄ）～Ｆ）のうちから２種以上が選ばれる。
　ここで、強度比Ｇ／Ｄは、ラマンスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるＧバンド散乱光ピークの最大強度をＧ、１３２０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲にあるＤバンド散乱光ピークの最大強度をＤとするとき、その比を表す。また、ラマンスペクトルは、ラマン分光装置を用いてラマン散乱光を検出することにより測定することができる。
　本発明ではＢ群からカーボンナノチューブが２種以上選ばれることにより、欠陥が少なく、高電圧駆動に対する耐性も高く、長期に亘って導電性が高いという効果が得られる。
　また、本発明のカーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、カーボンナノチューブＤ）とＥ）を用いる場合には、分散液全体に対して０．５～１．５質量％が好ましく、より好ましくは０．５～１．２質量％、カーボンナノチューブＥ）とＦ）を用いる場合には、分散液全体に対して好ましくは２．０～６．０質量％、より好ましくは３．０～５．０質量％、カーボンナノチューブＤ）とＦ）を用いる場合には、分散液全体に対して好ましくは２．０～６．０質量％、より好ましくは３．０～５．０質量％である。さらに、カーボンナノチューブＤ）、Ｅ）およびＦ）を用いる場合には、分散液全体に対して好ましくは２．０～６．０質量％、より好ましくは４．０～５.０質量％である。
　また、カーボンナノチューブＤ）とＥ）とを用い、カーボンナノチューブＦ）を配合しない場合には、カーボンナノチューブＤ）とＥ）との質量比は１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０が好ましい。カーボンナノチューブＥ）とＦ）とを用い、カーボンナノチューブＤ）を配合しない場合には、カーボンナノチューブＥ）とＦ）との質量比は１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０が好ましい。カーボンナノチューブＤ）とＦ）とを用い、カーボンナノチューブＥ）を配合しない場合には、カーボンナノチューブＤ）とＦ）との質量比は１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０が好ましい。さらに、カーボンナノチューブＤ）、Ｅ）およびＦ）を用いる場合、カーボンナノチューブＤ）１００質量部に対して、カーボンナノチューブＥ）を好ましくは１～９９質量部、より好ましくは１０～９０質量部、カーボンナノチューブＦ）を好ましくは１～９９質量部、より好ましくは１０～９０部配合することができる。
　また、本発明に用いるカーボンナノチューブとして、上記Ａ群を構成するカーボンナノチューブＡ）、Ｂ）およびＣ）を用いる場合、カーボンナノチューブＡ）、Ｂ）およびＣ）はそれぞれ下記Ｃ群に示すカーボンナノチューブＡ’）、Ｂ’）およびＣ’）であってもよい。
　（Ｃ群）
Ａ’）　前記Ａ）、かつ、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１６より大きい、好ましくは３０より大きく、より好ましくは５０より大きい好ましくは３０より大きく、より好ましくは５０より大きいカーボンナノチューブ
Ｂ’）　前記Ｂ）、かつ、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１～３、好ましくは１．０～２．６であるカーボンナノチューブ
Ｃ’）　前記Ｃ）、かつ、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが０．２～０．９、好ましくは０．５～０．８５であるカーボンナノチューブ
　本発明においてＣ群のカーボンナノチューブを用いる場合には、Ａ’）～Ｃ’）のうちから２種以上が選ばれる。なお、強度比Ｇ／Ｄは上記Ｂ群において説明したものと同様である。
　本発明ではＣ群からカーボンナノチューブが２種以上選ばれることにより、立体的な架橋効果による電解液への濡れ性向上や長期に亘って導電性が高いといった効果が得られる。
　また、本発明のカーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブの含有量は、カーボンナノチューブＡ’）とＢ’）を用いる場合には、分散液全体に対して好ましくは０．５～１．５質量％、より好ましくは０．５～１．２質量％、カーボンナノチューブＢ’）とＣ’）を用いる場合には、分散液全体に対して好ましくは２．０～６．０質量％、より好ましくは３．０～５．０％、カーボンナノチューブＡ’）とＣ’）を用いる場合には、分散液全体に対して好ましくは２．０～６．０質量％、より好ましくは３．０～５．０質量％である。さらに、カーボンナノチューブＡ’）、Ｂ’）およびＣ’）を用いる場合には、分散液全体に対して好ましくは２．０～６．０質量％、より好ましくは４．０～５.０質量％である。
　また、カーボンナノチューブＡ’）とＢ’）とを用い、カーボンナノチューブＣ’）を配合しない場合には、カーボンナノチューブＡ’）とＢ’）との質量比は１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０が好ましい。カーボンナノチューブＢ’）とＣ’）とを用い、カーボンナノチューブＡ’）を配合しない場合には、カーボンナノチューブＢ’）とＣ’）との質量比は１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０が好ましい。カーボンナノチューブＡ’）とＣ’）とを用い、カーボンナノチューブＢ’）を配合しない場合にはカーボンナノチューブＡ’）とＣ’）との質量比は１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０が好ましい。さらに、カーボンナノチューブＡ’）、Ｂ’）およびＣ’）を用いる場合、カーボンナノチューブＡ’）１００質量部に対して、カーボンナノチューブＢ’）を好ましくは１～９９質量部、より好ましくは１０～９０質量部、カーボンナノチューブＣ’）を好ましくは１～９９質量部、より好ましくは１０～９０質量部配合することができる。
　本発明に用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層ＣＮＴ、二層又は三層以上の多層に巻いた多層ＣＮＴのいずれも用いることができる。
　また、カーボンナノチューブの形態としては、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されず、これらを各単独又は二種以上組み合わせ（以下、単に「少なくとも１種」という）であってもよい。
　更に、カーボンナノチューブの平均外径は、分散液の粘度、導電性、安定性の点から、１ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、カーボンナノチューブの平均外径とは、透過型電子顕微鏡の１０万倍以上の倍率の画像を用いて測定した十分なｎ数の外形の算術平均値をいう。
　また、本発明に用いるカーボンナノチューブの純度は、９０～１００質量％が好ましく、特に９５～１００質量％が好ましい。なお、カーボンナノチューブの純度は、ＪＩＳ　Ｋ　１４６９やＪＩＳ　Ｋ　６２１８に準拠して測定した灰分を不純物とし、その不純物量に基づき算出される。
　具体的に用いることができるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、例えば、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００（平均外径１０ｎｍ）、バイエル社製のＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０Ｐ（平均外径１１ｎｍ）、Ｃｎａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００（平均外径１９ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ７３２０（平均外径９ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ７０１０（平均外径９ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ６８１０（平均外径８ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ６１２０（平均外径８ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ６１００（平均外径８ｎｍ）、ＦｌｏＴｕｂｅ２０２０（平均外径４ｎｍ）、名城ナノカーボン社製のＭＥＩＪＯｅＤＩＰＳ　ＥＣ２．０（平均外径２．０ｎｍ）、ＫＯＲＢＯＮ社製のＫＯＲＢＯＮ－Ａ７（平均外径１．２ｎｍ）、高圧ガス工業社製のＮＴＦ－７（平均外径３０ｎｍ）、高圧ガス工業社製のＮＴＦ－１５（平均外径３０ｎｍ）、などの少なくとも１種を用いることができる。
　（セルロース誘導体）
　本発明のカーボンナノチューブ分散液は、セルロース誘導体を含む。セルロース誘導体は、分散剤として用いられる。分散剤は、カーボンナノチューブを溶媒中に良好に分散させて、安定なスラリーをもたらす溶媒可溶性のポリマーである。
　セルロース誘導体として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロースナノファイバー、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロースナノファイバーが好ましい。
　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）としては、例えば、質量平均分子量３０万以下のものを単独で使用するもしくは、質量平均分子量１００万～３００万との併用型などが挙げられ、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）としては、例えば、Ｘ線回折法で測定した際の結晶化度が７０％以下のものを適宜選択して用いることができる。
　上記セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記式（１）により求めることができる。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6－Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×100　…（１）
　上記式（１）中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
　なお、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
　本発明のカーボンナノチューブ分散液に含まれる分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ分散液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％～２．０質量％、より好ましくは０．０５質量％～１．５質量％、さらに好ましくは０．０６質量％～１．２５質量％である。
　分散剤の含有量がこの範囲であると、カーボンナノチューブのバンドルをほぐすことができ、カーボンナノチューブを安定に分散可能であり、また分散剤による電極中での導電性を阻害しない効果が得られる。
　（溶媒）
　本発明のカーボンナノチューブ分散液は、溶媒として水を含む。すなわち、本発明のカーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒は水を含む水系溶媒である。水系溶媒として、水（例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水等）、又は、水と水溶性溶媒の混合溶媒を使用することができる。
　水系の混合溶媒に用いることができる水溶性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル１，３－ブタンジオール、２メチルペンタン－２，４－ジオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、１，２，３－ヘキサントリオール等のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール等のグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のグリコールの低級アルキルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダリジノン等の少なくとも１種が挙げられる。
　混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の水溶性溶媒の含有量は、混合溶媒全量に対して、０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることにより、分散液の流動性を所望のものとすることができる。
　〈ｐＨ調整剤〉　本発明のカーボンナノチューブ分散液は、集電体腐食の点、組成安定性の点から、ｐＨは４～９が好ましく、ｐＨ調整剤を含むことが好ましい。
　用いることができるｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の少なくとも１種を用いることができる。
　さらに本発明のカーボンナノチューブ分散液には、その用途に応じた添加剤を加えてもよい。例えば、沈降防止剤、湿潤剤、乳化剤、たれ防止剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤等が挙げられる。
　（カーボンナノチューブ分散液の製造方法〉　本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造は、例えば、カーボンナノチューブを含む炭素材料と、分散剤と、液媒体（水）および必要に応じて用いられるその他の成分を投入し、撹拌・混合後、分散工程を経て得ることができる。
　上記分散液の分散処理は、例えば、超音波分散機や、ディスパー、ホモミキサー、自転公転ミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ペイントコンディショナー、コロイドミル類、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル等のメディア型分散機、（高圧）ホモジナイザー、湿式ジェットミル、湿式キャビテーションミル、薄膜旋回型高速ミキサー、コーンミル等のメディアレス分散機、その他ロールミル等の分散装置を用いて分散処理することによって実施できる。
　分散作用の安定性や分散効率の点から、好ましい分散装置は、（高圧）ホモジナイザー、湿式キャビテーションミル、及びビーズミルである。
　本発明のカーボンナノチューブ分散液のせん断速度３８．３ｓ－１、２５℃における粘度値は、好ましくは５～５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０～１，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０～７００ｍＰａ・ｓとすることができる。ここで、カーボンナノチューブ分散液の粘度値は、Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ－２２型）を用いて測定することができる。電極用カーボンナノチューブ分散液の粘度がこの範囲であると、流動性が高く、集電体上にカーボンナノチューブ等を高濃度で均一に塗工することが可能となる。
　（カーボンナノチューブ分散液の用途）
　本発明のカーボンナノチューブ分散液は、セパレーターに塗工してセパレーター上に膜を形成してもよいし、電極活物質、必要に応じて用いられるバインダー等の成分とともに混合して電極用スラリー（正極用スラリー又は負極用スラリー）として用い、電極膜（正極又は負極）を形成してもよい。
　セパレーターに塗工する場合には、セパレーターの空孔の機能および電解液との濡れ性を妨げることのない導電層を形成することができる。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明のカーボンナノチューブ分散液は、電池、好ましくはリチウムイオン二次電池に用いることができる。リチウムイオン二次電池は、通常、正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、正極、負極およびセパレーターの少なくとも１つは本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いて成膜された層を有することが好ましい。
　本発明のカーボンナノチューブ分散液は、負極用電極の作製にも正極用電極の作製にも利用することができるが、特に、負極用電極を作製する上で好適である。
すなわち、本発明の一つは、前記カーボンナノチューブ、分散剤、水系溶媒及び負極用活物質を含む負極用スラリーである。
　（負極）
　負極は、リチウム等の金属を金属箔等の形態で用いてもよいし、負極活物質を含む負極用スラリーを集電体上に塗工乾燥して作製してもよい。
　例えば、リチウム箔を用いる場合には、リチウム箔の厚さは１００μｍ～３００μｍであることが好ましく、１８０μｍ～２００μｍであることがより好ましい。
　負極用スラリーは、負極活物質、必要に応じて用いられる結着材、導電性材料を含む。
また、負極用スラリーに本発明のカーボンナノチューブ分散液を含ませてもよい。
　（負極活物質）
　負極用スラリーを用いる場合において、負極用スラリーに含まれる負極活物質としては、特に制限なく用いることができ、例えば黒鉛等の炭素系材料；チタン酸化物、酸化ケイ素、酸化錫等の金属酸化物系活物質粒子；シリコン系活物質粒子等が挙げられ、金属酸化物系負極活物質粒子を好適に用いることができる。
　チタン酸化物としては、リチウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、スピネル型チタン酸リチウム、ラムスデライト型チタン酸リチウム、チタン含有金属複合酸化物、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））、並びにアナターゼ型二酸化チタンなどを用いることができる。
　負極用スラリーにおける負極活物質の含有量は、負極用スラリー全量に対して３０～６０質量％が好ましく、３５～５５質量％が更に好ましい。負極用スラリーにおける負極用活物質の含有量がこの範囲内であると、作製される電極の性能を確保しつつ、スラリーの流動性を維持することができる。
　（結着材）
　負極用スラリーに用いることのできる結着材としては、例えば、種々のエマルション型のポリマーを用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系エマルション型のポリマー、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のエラストマー系エマルション型のポリマー、アクリル系エマルション型のポリマー等を用いることができる。また、溶解型のポリマーとして、アクリル酸系樹脂やセルロース系樹脂の溶液も用いることができる。二種類以上の結着材を組み合わせて用いてもよい。
　使用される結着材の添加量は、負極用スラリー中の活物質１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましく、０．１～４．５質量部がより好ましく、０．５～４．５質量部が更に好ましい。結着材の添加量がこの範囲内であると、電池容量や充放電特性に悪影響を与えず、集電体に対する密着性の高い電極が得られる。
　（導電性材料）
　用いることができる導電性材料には、黒鉛型の炭素質からなる導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維が含まれる。用いることができる導電性炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック粒子が挙げられる。導電性炭素繊維としては、カーボンナノチューブ以外のカーボンナノファイバーが挙げられる。
　（その他の成分）
　本発明の負極用スラリーには、上記成分に加えて、レベリング剤、固体電解質、防腐剤等をさらに適宜配合することができる。
　（負極用スラリーの製造）
　負極用スラリーの製造条件に限定はなく、負極活物質、必要に応じて結着材、導電性材料、本発明のカーボンナノチューブ分散液、および溶媒を混合し、必要に応じて撹拌等を行い、均一化することにより製造することができる。
　（負極の製造）
　負極は、リチウム等の金属を金属箔等の形態で用いる場合は、そのまま用いることができる。また、本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いた負極用スラリーは、以下のようにして電極を作製することができる。
まず、電極用スラリーを集電体上に塗工する。集電体は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極基板となる導電性部材である。上記電極の基板として使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、適用する二次電池に合ったものを適宜選択することができる。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、集電体の形状としては、一般的には平面状の金属箔が用いられるが、表面を粗面化した箔や、穴あき状の箔、及びメッシュ状の箔も使用できる。
　電極用スラリーを集電体上に塗工する方法としては、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法を挙げる事ができる。また、塗工後に平版プレスやカレンダーロール等による表面平滑化処理を行っても良い。
　次に、上記電極用スラリーを塗工した集電体を乾燥する。これにより、集電体上に電極膜が形成された電極が作製される。
塗工後の電極用スラリーを乾燥する方法としては、自然乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
　作製される電極の厚さは、集電体の厚さを含めて一般的には１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
　本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いた電極用スラリーから作製された電極は、電気抵抗値が低く、リチウムイオン二次電池等の電極として好適に使用される。
　（セパレーター）
　セパレーターとしては、従来公知のセパレーターを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン又はそれらの多層複合膜製の微多孔膜等を用いることができる。
　また、本発明においては、セパレーターの負極側および正極側の少なくとも一方に本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗工乾燥することにより成膜された層を設けることが好ましく、少なくともセパレーターの負極側に上記の層を設けることがより好ましい。
　セパレーター上に本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗工乾燥することにより設けられた層は、セパレーターの空孔の機能および電解液との濡れ性を妨げることのない導電層として機能する。この導電層は特にリチウム金属を負極として用いた場合におけるデンドライト抑制に効果的である。
　この導電層を形成する際のカーボンナノチューブ分散液の塗工方法、乾燥方法は、上記の負極の製造に記載したものと同様の方法を採用することができる。
　乾燥させた後にセパレーター上に形成される膜（導電層）の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。
　（リチウムイオン二次電池の製造）
　リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーターおよび電解液から構成され、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に巻回する、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。
　円筒形、角柱形、ガム形、コイン形、ボタン形、ピン形、ペーパー形等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
　正極としては本発明のカーボンナノチューブ分散液から作製された正極を用いることもでき、負極としては、リチウム箔等の金属または上記の負極用スラリーから作製された負極を用いることができる。また、セパレーターとしては、セパレーター上に本発明のカーボンナノチューブ分散液により形成される膜を設けたものを用いることが好ましい。
　電解液としては、非水系溶媒に電解質を溶解させたものを用いることができる。非水系溶媒としては、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のエーテル類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等の非プロトン型極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で使用しても良いが、二種以上を混合して使用しても良い。
　電解質としては、イオンが移動可能なＬｉ塩を使用することがで、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、及び、ＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
　以下に本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
　本発明で使用されるカーボンナノチューブは、例えば、粉状の触媒を投入した高温のチャンバー内に原料ガスを導入し、流動状態にて触媒表面に成長させる流動法により製造される。又は、触媒を付けた基板を静置した高温のチャンバー内に原料ガスを導入し、基板上に化学的に成長させる基板法により製造される。本発明に規定する性状を有するカーボンナノチューブであれば、上記の方法又はその他の方法で製造されたカーボンナノチューブが使用できる。
　本発明で使用されるカーボンナノチューブは、粉砕操作、分級操作及び脱金属操作の処理操作のうち、その一種又は複数種を組み合わせた処理を経たものが好ましい。これらの操作により、カーボンナノチューブの種々の特性を調整することができる。
　粉砕操作は、カーボンナノチューブを適当な大きさに粉砕する操作である。適用することができる粉砕操作としては、ピンミル、パルペライザー、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、又はアトライターなどによる乾式粉砕、超音波分散機、ディスパー、ホモミキサー、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、コロイドミル類、ビーズミル、コーンミル、湿式ジェットミル、又は薄膜旋回型高速ミキサーなどによる湿式粉砕が挙げられる。
　分級操作は、カーボンナノチューブの大きさを調節する操作である。適用することができる分級操作としては、重力、慣性力、もしくは遠心力を利用した装置、又は、フィルターを利用した装置を、乾式法もしくは湿式法において実施することができる。
　カーボンナノチューブは、その製造工程に由来する、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＶＩＩＩ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＡ族等の重金属を含有する場合がある。脱金属操作は、カーボンナノチューブに含有される重金属量を除去して、その含有量を調節する操作である。適用することができる脱金属操作としては、酸処理、塩基処理、又は不活性雰囲気における焼成処理、等の一種類又は二種類以上を組み合わせて実施することができる。カーボンナノチューブに含有される重金属量は、カーボンナノチューブを焼成後、酸性水溶液で抽出し、ＣＰ発光分光分析装置を用いて測定することができる。
　脱金属操作後のカーボンナノチューブに含有される重金属の含有量の合計は、５０００ｐｐｍ未満が好ましく、３０００ｐｐｍ未満がより好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましい。
　カーボンナノチューブに含有される重金属の含有量の合計が５０００ｐｐｍ以上である場合は、作製した二次電池において、電極から重金属が電解液中に溶解して充放電のサイクル特性を低下させ、電池の長寿命化を実現することができないので、好ましくない。
　実施例１－１～１－６、比較例１－１～１－４にて用いるカーボンナノチューブＡ～Ｃの繊維長および繊維径は、以下のように測定した。
　カーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテク製、Ｓ－３４００Ｎ；ＳＥＭ）を用いて観測し、１０００倍の倍率の画像を用いて測定した１０本のカーボンナノチューブの繊維長の算術平均値を求めた。また、カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテク製、Ｈ－７６５０；ＴＥＭ）を用いて観測し、５万倍の倍率の画像を用いて測定した１０本のカーボンナノチューブの繊維幅の算術平均値を求めた。
　（実施例１－１）
　＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
　カーボンナノチューブＡ（繊維長が４μｍ～１００μｍ、繊維幅が１ｎｍ～５ｎｍ）を０．０８部、カーボンナノチューブＢ（繊維長が３０μｍ～２００００μｍ、繊維幅が３ｎｍ～６０ｎｍ）を０部、カーボンナノチューブＣ（繊維長が１０μｍ以下、繊維幅が１０ｎｍ～３０ｎｍ）を３．９２部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）（「ＣＭＣ－Ｎａ」と略記することがある。）を０．６部、残部を精製水として混合して、ディスパーを用いて泡を巻き込まない程度の撹拌速度（３００ｒｐｍ）にて撹拌（プレミキシング）を１時間行い、プレミキシング液を得た。
　上記のプレミキシング液を分散機（（株）シンマルエンタープライゼス製、ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ）に投入し、続いて、ジルコニア製のビーズ（ビーズ径Φ０．５ｍｍ）９７０質量部を仕込んだ後、周速１４ｍ／ｓにて分散処理を行った。その後、ビーズを分離して、カーボンナノチューブが均一に分散したカーボンナノチューブ分散液を得た。得られたカーボンナノチューブ分散液について、Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ－２２型）を用いてせん断速度３８．３ｓ－１、２５℃における粘度値を測定した。
　＜セパレーター塗工膜の表面抵抗率＞
　ポリプロピレン製セパレーター上にカーボンナノチューブ分散液をバーコーター（安田精機製作所製）を用いて手引きにより塗工し、オーブンにて６０℃で３～４分間乾燥し、０．５～３μｍの膜を形成した。作製された膜につき、抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０、四探針プローブ、ＡＳＰピン間５ｍｍ）を用いて、表面抵抗率（Ω／□）を測定した。セパレーター塗工膜の表面抵抗率の測定結果を表１に示す。
　＜透気抵抗度＞
　ポリプロピレン製セパレーター上にカーボンナノチューブ分散液をバーコーター（安田精機製作所製）を用いて手引きにより塗工し、オーブンにて６０℃で３～４分間乾燥し、０．５～３μｍの膜を形成した。ガーレー式デンソメーターを使用し、１００ｍｌの空気が透過する時間（ｓｅｃ）を測定し、以下の基準で透気抵抗度の評価を行った。結果を表１に示す。測定機器として、Ｎｏ．３２３ーＡＵＴＯガーレー式デンソメーター（安田精機製作所製）を用いた。
Ａ：セパレーター表面の空孔を阻害せず、充分な透気抵抗度を示す。
Ｂ：セパレーター表面の空孔を一部隠す。透気抵抗度はある程度の値を示す。
Ｃ：セパレーター表面の空孔を覆い隠す。透気に多くの時間を要する。
　＜塗工性評価＞
　得られたカーボンナノチューブ分散液を、上記のようにセパレーターに塗工した。得られた塗膜を目視にて観察し、以下の基準で塗工性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ＋：膜表面にピンホールや塗布ムラが生じておらず、良好である。
Ａ：膜表面にピンホールや塗布ムラが少ない。
Ｂ：膜表面に若干ピンホールや塗布ムラが生じている。
　（実施例１－２～１－４、比較例１－１～１－４）
　カーボンナノチューブ、分散剤、溶媒を、表１に掲載した種類及び使用量に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法により、カーボンナノチューブ分散液を調製した。
　また、実施例１－１と同様にカーボンナノチューブ分散液の粘度、セパレーター塗工膜の表面抵抗率、透気抵抗度およびカーボンナノチューブ分散液の塗工性について測定・評価を行った。結果を表１に示す。
　また、カーボンナノチューブＡ～Ｃについてラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｇ／Ｄを以下のように測定した。
　カーボンナノチューブを水に分散後、アプリケーターで試験片上に塗布し、８０℃で乾燥させた後、ラマン分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＤＸＲ２ｘｉ）を用いて、１００μｍ四方の区画でマッピングし、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内でのピークトップ位置の吸光度Ｇ、及び、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内でのピークトップ位置の吸光度Ｄを測定し、Ｇ／Ｄ比を算出した。
　その結果、カーボンナノチューブＡのラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｇ／Ｄは１６より大きく、カーボンナノチューブＢのラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｇ／Ｄが１～３であり、カーボンナノチューブＣのラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｇ／Ｄが０．２～０．９であった。
　本発明のカーボンナノチューブ分散液は、セパレーター用スラリーの調製、特にセパレーター用に好適に利用することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ分散液と電極活物質と混合した電極用スラリーは、リチウム二次電池用電極等の電極の作製に好適に利用することができる。

Claims (15)

  1. 　下記Ａ）、Ｂ）およびＣ）からなるＡ群から選ばれるカーボンナノチューブ２種以上と、セルロース誘導体と、水と、を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。
    （Ａ群）
    Ａ）　繊維長が４μｍ～１００μｍ、繊維幅が１ｎｍ～５ｎｍであるカーボンナノチューブ
    Ｂ）　繊維長が３０μｍ～２００００μｍ、繊維幅が３ｎｍ～６０ｎｍであるカーボンナノチューブ
    Ｃ）　繊維長が１０μｍ以下、繊維幅が１０ｎｍ～３０ｎｍであるカーボンナノチューブ
  2. 　下記Ｄ）、Ｅ）およびＦ）からなるＢ群から選ばれるカーボンナノチューブ２種以上と、セルロース誘導体と、水とを含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液。
    （Ｂ群）
    Ｄ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１６より大きいカーボンナノチューブ
    Ｅ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１～３であるカーボンナノチューブ
    Ｆ）　ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが０．２～０．９であるカーボンナノチューブ
    （但し、前記強度比Ｇ／Ｄは、ラマンスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるＧバンド散乱光ピークの最大強度をＧ、１３２０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲にあるＤバンド散乱光ピークの最大強度をＤとするとき、その比を表す。）
  3. 　前記カーボンナノチューブは、下記Ａ’）、Ｂ’）およびＣ’）からなるＣ群から選ば
    れる２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
    （Ｃ群）
    Ａ’）　前記Ａ）、かつ、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１６より大きいカーボンナノチューブ
    Ｂ’）　前記Ｂ）、かつ、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが１～３であるカーボンナノチューブ
    Ｃ’）　前記Ｃ）、かつ、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄが０．２～０．９であるカーボンナノチューブ
    （但し、前記強度比Ｇ／Ｄは、ラマンスペクトルにおいて、１５７０ｃｍ－１～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるＧバンド散乱光ピークの最大強度をＧ、１３２０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲にあるＤバンド散乱光ピークの最大強度をＤとするとき、その比を表す。）
  4. 　前記カーボンナノチューブの含有量が、カーボンナノチューブ分散液の全量に対し０．５質量％～６．０質量％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
  5. 　さらにセルロース誘導体を含み、前記セルロース誘導体の含有量が、電極用カーボンナノチューブ分散液の全量に対し０．０１質量％～２．０質量％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
  6. 　二次電池セパレーター用の分散液であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
  7. 　二次電池セパレーター用の分散液であることを特徴とする、請求項４に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  8. 　二次電池セパレーター用の分散液であることを特徴とする、請求項５に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  9. 　二次電池電極用の分散液であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
  10. 　二次電池電極用の分散液であることを特徴とする、請求項４に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  11. 　二次電池電極用の分散液であることを特徴とする、請求項５に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  12. 　請求項１～３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて形成される電極膜。
  13. 　請求項４に記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて形成される電極膜。
  14. 　請求項５に記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて形成される電極膜。
  15. 　請求項６に記載の二次電池セパレーター用の分散液を塗工した二次電池セパレーター。
     
     
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