WO2025253667A1 - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

排ガス浄化触媒装置

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WO2025253667A1
WO2025253667A1 PCT/JP2024/036658 JP2024036658W WO2025253667A1 WO 2025253667 A1 WO2025253667 A1 WO 2025253667A1 JP 2024036658 W JP2024036658 W JP 2024036658W WO 2025253667 A1 WO2025253667 A1 WO 2025253667A1
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WO
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exhaust gas
gas purification
coating layer
purification catalyst
catalyst
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PCT/JP2024/036658
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立寛 大島
祐也 河野
達也 丸山
史高 寺▲崎▼
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Cataler Corp
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Cataler Corp
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Publication date
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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device.
  • a process known as selective catalytic reduction (SCR) is known as a method for purifying nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gases emitted by internal combustion engines, such as those used in automobiles, particularly diesel engines.
  • SCR process uses ammonia as a reducing agent to selectively reduce NOx using a catalyst.
  • N 2 O may be produced as a by-product of the reduction and purification of NOx.
  • N 2 O is known as a greenhouse gas, and it is desirable to reduce its emission as much as possible.
  • Cu-zeolite particularly Cu-CHA
  • Fe-zeolite particularly Fe-BEA
  • HC hydrocarbons
  • Patent Document 1 proposes that the catalytic layer of an exhaust gas purification catalytic device be made into a two-layer structure, with Fe-BEA placed in the lower layer and Cu-zeilite placed in the upper layer, thereby reducing the frequency of contact between Fe-BEA and HC.
  • Patent document 1 and other conventional technologies are insufficient in their effectiveness in suppressing HC poisoning by Fe-BEA. Furthermore, once Fe-BEA has been poisoned by HC, the regeneration temperature is extremely high, making it impossible to establish an effective poisoning regeneration process.
  • the object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst device which has a low 50% HC purification temperature, and therefore, even if HC is adsorbed, it is easily removed, and HC poisoning of Fe-BEA is effectively suppressed, and at the same time, has a high 50% NH3 purification temperature, and NH3 is used as a reducing agent for NOx purification without being oxidized, thereby demonstrating high NOx purification performance.
  • the present invention is as follows:
  • Aspect 1 An exhaust gas purification catalyst device comprising a substrate and a catalyst coating layer on the substrate, The catalyst coating layer contains Fe-BEA type zeolite and Fe 2 O 3 particles. Exhaust gas purification catalytic device. ⁇ Aspect 2>> The exhaust gas purification catalyst device according to Aspect 1, wherein the Fe 2 O 3 particles have an average particle size D50 of less than 0.90 ⁇ m.
  • Aspect 3 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 1, wherein the amount of the Fe 2 O 3 particles is more than 0.10 mass % and less than 10.00 mass % relative to 100 mass parts of the Fe-BEA zeolite.
  • Aspect 4 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 2, wherein the amount of the Fe 2 O 3 particles is more than 0.10 mass % and less than 10.00 mass % relative to 100 mass parts of the Fe-BEA zeolite.
  • Aspect 6 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of Aspects 1 to 4, wherein the Fe-BEA zeolite has an SAR of 20.0 or less.
  • Aspect 7 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of Aspects 1 to 4, wherein the catalyst coating layer is substantially free of platinum group elements.
  • Aspect 8 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of Aspects 1 to 4, wherein the catalyst coating layer has a single layer structure.
  • Aspect 9 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 1, wherein the catalyst coating layer comprises a first catalyst coating layer containing Fe-BEA type zeolite and Fe 2 O 3 particles, and a second catalyst coating layer not containing Fe-BEA type zeolite or Fe 2 O 3 particles.
  • Aspect 10 The exhaust gas purification catalyst device according to Aspect 9, wherein the second catalyst coating layer contains one or two types selected from platinum and palladium.
  • Aspect 11 The exhaust gas purification catalyst device according to Aspect 9, wherein the second catalyst coating layer contains Cu-zeolite.
  • Aspect 13 Aspect 13 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 12, wherein the second catalyst coating layer contains one or two selected from platinum and palladium.
  • Aspect 14 Aspect 13 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 12, wherein the second catalyst coating layer contains Cu-zeolite.
  • Aspect 16 Aspect 16 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 15, wherein the second catalyst coating layer contains one or two selected from platinum and palladium.
  • Aspect 17 Aspect 16 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 15, wherein the second catalyst coating layer contains Cu-zeolite.
  • Aspect 19 Aspect 19.
  • Aspect 20 Aspect 19 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 18, wherein the second catalyst coating layer contains Cu-zeolite.
  • Aspect 21 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of Aspects 1 to 4 and Aspects 9 to 20, which is used as an SCR catalyst for a diesel engine.
  • Aspect 22 The exhaust gas purification catalyst device according to any one of Aspects 10, 13, 16, and 19, which is used as an ASC catalyst for a diesel engine.
  • Aspect 23 A method for purifying exhaust gas from a diesel engine, comprising purifying exhaust gas using the exhaust gas purification catalyst device according to any one of Aspects 1 to 4 and Aspects 9 to 20.
  • Aspect 24 A catalyst system for purifying exhaust gas, comprising the catalyst device for purifying exhaust gas according to any one of Aspects 1 to 4 and Aspects 9 to 20, and an ASC device.
  • Aspect 25 The exhaust gas purification catalyst system according to aspect 24, further comprising one or two exhaust gas purification catalyst devices selected from a DOC device and a DPF device.
  • Aspect 26 A method for purifying exhaust gas from a diesel engine, comprising purifying the exhaust gas using the exhaust gas purification catalyst system according to aspect 24.
  • an exhaust gas purification catalyst device which effectively suppresses poisoning by HC, has a high 50 % purification temperature (T50) of NH3 , and is used as a reducing agent for NOx purification without being oxidized, thereby exhibiting high NOx purification performance.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is An exhaust gas purification catalyst device comprising a substrate and a catalyst coating layer on the substrate, The catalyst coating layer contains Fe-BEA type zeolite and Fe 2 O 3 particles. It is an exhaust gas purification catalytic device.
  • the Fe 2 O 3 particles added to the catalyst coating layer promote the combustion of adsorbed HC, thereby recovering the Fe-BEA from HC poisoning and maintaining a high level of SCR performance.
  • the present invention is not limited to a specific theory.
  • the substrate in the catalytic converter for exhaust gas purification of the present invention may be a substrate having a plurality of cell flow paths separated by partition walls, or may be a honeycomb substrate used in conventional catalytic converters for exhaust gas purification.
  • the partition walls of the substrate may or may not have pores that fluidly connect adjacent exhaust gas flow paths.
  • the constituent material of the substrate may be, for example, a refractory inorganic oxide such as cordierite or silicon carbide (SiC), or may be a metal.
  • the substrate may be of either a straight-flow type or a wall-flow type.
  • the substrate used in the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may typically be, for example, a straight-flow monolith honeycomb substrate made of cordierite or SiC, a wall-flow monolith honeycomb substrate made of cordierite or SiC, or a metal honeycomb substrate.
  • the shape of the substrate may be cylindrical, elliptical, polygonal, etc.
  • the volume of the substrate may be, for example, 500 mL or more, 800 mL or more, 1.0 L or more, or 1.2 L or more, or may be, for example, 8.0 L or less, 5.0 L or less, 3.0 L or less, 2.0 L or less, 1.5 L or less, or 1.2 L or less.
  • the catalyst coating layer contains Fe-BEA zeolite and Fe 2 O 3 particles.
  • Fe-BEA zeolite and Fe 2 O 3 particles are arranged in close proximity to each other. Therefore, the Fe-BEA zeolite and the Fe 2 O 3 particles may coexist in one layer.
  • the catalyst coating layer in the catalytic device for purifying exhaust gas of the present invention contains Fe-BEA type zeolite.
  • the Fe-BEA type zeolite is considered to have the function of exhibiting SCR catalyst in the catalytic device for purifying exhaust gas of the present invention.
  • the amount of Fe in the Fe-BEA zeolite in terms of Fe 2 O 3 may be 1.0 mass % or more, 2.0 mass % or more, 3.0 mass % or more, or 4.0 mass % or more, based on the total mass of the Fe-BEA zeolite, and may be 10.0 mass % or less, 8.0 mass % or less, 7.0 mass % or less, 6.0 mass % or less, or 5.0 mass % or less.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio (SAR) of the Fe - BEA type zeolite may be 50.0 or less, 20.0 or less, 18.0 or less, 16.0 or less, 14.0 or less, 12.0 or less, or 10.0 or less in terms of the ratio of the molar amount of SiO 2 to the molar amount of Al 2 O 3, or may be 1.0 or more, 3.0 or more, 5.0 or more, 7.0 or more, or 9.0 or more.
  • the Fe-BEA type zeolite may be in a particulate form.
  • the particle size (D50) at which the cumulative mass percentage in the particle size distribution measured by dynamic light scattering is 50% may be 0.5 ⁇ m or more, 0.7 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or more, 1.2 ⁇ m or more, or 1.5 ⁇ m or more, and may be 5.0 ⁇ m or less, 4.5 ⁇ m or less, 4.0 ⁇ m or less, or 3.5 ⁇ m or less.
  • the amount of Fe-BEA zeolite in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be, for example, 80 g/L or more and 250 g/L or less, in terms of the mass of Fe-BEA zeolite per 1 L of substrate volume.
  • the catalyst coating layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention contains Fe 2 O 3 particles.
  • the Fe 2 O 3 particles are thought to have the function of promoting the combustion of HC in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention and suppressing HC poisoning of Fe-BEA.
  • the Fe2O3 particles may be small particles from the viewpoint of highly active HC combustion promotion function.
  • the particle size ( D50) of the Fe2O3 particles when the cumulative mass percentage in the particle size distribution measured by dynamic light scattering is 50% may be less than 0.90 ⁇ m, 0.80 ⁇ m or less, 0.60 ⁇ m or less, 0.40 ⁇ m or less, 0.20 ⁇ m or less, or 0.10 ⁇ m or less, or may be 0.01 ⁇ m or more, more than 0.01 ⁇ m, 0.05 ⁇ m or more, 0.10 ⁇ m or more, 0.20 ⁇ m or more, or 0.30 ⁇ m or more.
  • the amount of Fe 2 O 3 particles may be more than 0.10 parts by mass, 0.50 parts by mass or more, 1.00 parts by mass or more, 1.50 parts by mass or more, 2.00 parts by mass or more, 2.50 parts by mass or more, or 3.00 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of Fe-BEA type zeolite, and may be 10.00 parts by mass or less, less than 10.00 parts by mass, 8.00 parts by mass or less, 6.00 parts by mass or less, 5.00 parts by mass or less, 4.50 parts by mass or less, 4.00 parts by mass or less, or 3.50 parts by mass or less.
  • the amount of Fe 2 O 3 particles in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be, for example, 0.08 g/L or more and 25 g/L or less in terms of the mass of Fe 2 O 3 particles per 1 L of substrate volume.
  • the catalyst coating layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention contains Fe-BEA zeolite and Fe 2 O 3 particles.
  • the catalyst coating layer may contain components other than Fe-BEA zeolite and Fe 2 O 3 particles.
  • the other components contained in the catalyst coating layer may be, for example, a zeolite other than Fe-BEA zeolite, an inorganic oxide other than zeolite, a binder, etc.
  • the Fe-BEA zeolite and Fe 2 O 3 particles, as well as the zeolite other than Fe-BEA zeolite and the inorganic oxide other than zeolite, may contain elements such as alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, lanthanoids, etc.
  • the catalyst coating layer in the present invention may contain Fe-BEA zeolite in an amount of 80 mass% or more, 85 mass% or more, 90 mass% or more, 95 mass% or more, 98 mass% or more, or 99 mass% or more relative to the total mass of zeolite contained in the catalyst coating layer, or 100 mass% of the zeolite contained in the catalyst coating layer may be Fe-BEA zeolite.
  • the inorganic oxide other than zeolite may be, for example, an oxide of one or more elements selected from Al, Si, Ti, Zr, Ce, rare earth elements other than Ce, etc.
  • the amount of inorganic oxide other than zeolite contained in the catalyst coating layer may be 20 mass% or less, 10 mass% or less, 5 mass% or less, 3 mass% or less, or 1 mass% or less relative to the total mass of the catalyst coating layer, or the catalyst coating layer may be completely free of inorganic oxide other than zeolite.
  • the binder contained in the catalyst coating layer may be selected from, for example, silica sol, alumina sol, zirconia sol, titania sol, etc.
  • the catalyst coating layer in the exhaust gas purification catalytic device of the present invention may be substantially free of platinum group elements from the viewpoint of suppressing the oxidation of NH3 .
  • platinum group elements as used herein means platinum, palladium, and rhodium.
  • the amount of platinum group elements in the catalyst coating layer may be 0.1 g/L or less, 0.05 g/L or less, 0.01 g/L or less, 0.005 g/L or less, or 0.001 g/L or less, in terms of the total amount of platinum group elements in terms of metal per 1 L of substrate volume, or the catalyst coating layer may be completely free of platinum group elements.
  • the Fe-BEA type zeolite and the Fe 2 O 3 particles may be contained in one layer.
  • the coating amount of one catalyst coating layer containing Fe-BEA type zeolite and Fe 2 O 3 particles may be 80 g/L or more and 300 g/L or less in terms of the mass of the catalyst coating layer per 1 L of substrate volume, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention and not causing excessive pressure loss.
  • the coating layer of the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is It may be a single-layer structure having only a catalyst coating layer containing Fe-BEA type zeolite and Fe 2 O 3 particles,
  • the catalyst may be composed of a first catalyst coating layer containing Fe-BEA type zeolite and Fe 2 O 3 particles, and a second catalyst coating layer not containing Fe-BEA type zeolite or Fe 2 O 3 particles.
  • the second coating layer may be, for example, a catalyst layer containing one or two elements selected from platinum and palladium.
  • a second coating layer containing one or two elements selected from platinum and palladium may function as an ammonia slip catalyst (ASC).
  • the second catalyst coating layer may alternatively be a catalyst layer containing Cu-zeolite.
  • a catalyst layer containing Cu-zeolite can function as an SCR catalyst in the same way as the first catalyst coating layer.
  • the first catalyst coating layer and the second catalyst coating layer may have a laminated structure in which both layers are stacked together, or may have a zone structure in which both layers are formed in sequence in the exhaust gas flow direction.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is suitably used, for example, as an SCR catalyst device for a diesel engine.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be produced by any method as long as it has the above-mentioned configuration.
  • an exhaust gas purification catalyst device of the present invention As an example of the method for manufacturing an exhaust gas purification catalyst device of the present invention, a method for manufacturing an exhaust gas purification catalyst device having a single-layer structure having only a catalyst coating layer (first catalyst coating layer) containing Fe-BEA type zeolite and Fe 2 O 3 particles on a substrate will be described.
  • a single-layer exhaust gas purification catalyst device having only a catalyst coating layer containing Fe-BEA zeolite and Fe 2 O 3 particles on a substrate may be produced by coating a substrate with a catalyst coating layer forming slurry and firing the coated layer. After coating, the coated layer may be dried as needed before firing.
  • the substrate may be appropriately selected depending on the desired configuration of the exhaust gas purification catalyst device.
  • the substrate may be, for example, a straight-flow type monolith honeycomb substrate made of cordierite or SiC, a wall-flow type monolith honeycomb substrate made of cordierite or SiC, or a metal honeycomb substrate.
  • the catalyst coating layer forming slurry can be coated onto the substrate, for example, by placing the slurry on one end face of the substrate and sucking it in from the other end face of the substrate.
  • the catalyst coating layer forming slurry may contain, for example, Fe-BEA type zeolite and Fe 2 O 3 particles, as well as other components used as needed, depending on the desired configuration of the catalyst coating layer.
  • the catalyst coating layer forming slurry may further contain, for example, a thickener, a pH adjuster, an antifoaming agent, etc.
  • Coating the catalyst coating layer-forming slurry onto the substrate, as well as drying and firing after coating, may each be carried out in accordance with known methods.
  • an exhaust gas purification catalyst device having a catalyst coating layer containing Fe-BEA zeolite and Fe 2 O 3 particles on a substrate is manufactured.
  • this second catalyst coating layer may be formed by a known method depending on the constituent components, or by a method with appropriate modifications by a person skilled in the art.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be used alone, but it is also suitable for use in combination with other exhaust gas purification catalyst devices as an exhaust gas purification catalyst system.
  • the exhaust gas purification catalyst system may include, for example, an exhaust gas purification catalyst device of the present invention and an ammonia slip catalyst (ASC) device.
  • ASC ammonia slip catalyst
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention and the ASC device may be arranged in this order from upstream to downstream in the exhaust gas flow.
  • the exhaust gas purification catalyst system may further include, in addition to the exhaust gas purification catalyst device and ASC device of the present invention, one or two types of exhaust gas purification catalyst devices selected from a diesel oxidation catalyst (DOC) device and a diesel particulate filter (DPF) device.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • DPF diesel particulate filter
  • the exhaust gas purification catalyst system is configured to, for example, The order is: DOC device, DPF device, exhaust gas purification catalyst device of the present invention, and ASC device; The order of the exhaust gas purification catalyst device of the present invention, the ASC device, the DOC device, and the DPF device; In addition, an exhaust gas purification catalyst device other than those described above may be further disposed.
  • the ASC device, DOC device, and DPF device in these exhaust gas purification catalyst systems may each be appropriately selected from known exhaust gas purification catalyst devices.
  • the exhaust gas purification method of the present invention comprises:
  • the present invention relates to a method for purifying exhaust gas using the catalytic device for exhaust gas purification of the present invention, or a catalytic system for exhaust gas purification including the catalytic device for exhaust gas purification of the present invention.
  • the resulting slurry was milled for 10 minutes to adjust the secondary particle size D50 of the zeolite material to 1.9-3.3 ⁇ m.
  • xanthan gum manufactured by ADM Japan Co., Ltd., product name "Novazan 200 Mesh" was added as a thickening polysaccharide to adjust the slurry viscosity, and the mixture was stirred for 6 hours to prepare a slurry for forming the catalyst coating layer.
  • An exhaust gas purification catalyst device was manufactured by coating the catalyst coating layer forming slurry obtained above onto a straight-flow type cordierite honeycomb substrate having a diameter of 25 mm and a length of 25 mm, drying at 80° C., and then firing for 3 hours at 500° C.
  • the coating amount of the catalyst coating layer in the obtained exhaust gas purification catalyst device was 150 g/L
  • the amount of Fe-BEA was 131.4 g/L
  • the amount of Fe2O3 particles was 4.05 g/L.
  • Comparative Example 1 The amounts of the zeolite material and the silica-based binder used were 90.0 mass% and 10.0 mass%, respectively, and Fe2O3 particles were not used. Except for this, a catalyst coating layer forming slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and an exhaust gas purification catalyst device was manufactured using this.
  • Comparative Example 2 A slurry for forming a catalyst coating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.7 mass % of platinum oxide was used instead of the Fe 2 O 3 particles, and an exhaust gas purification catalyst device was manufactured using this slurry.
  • Comparative Example 5 A slurry for forming a catalyst coating layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 90.0 mass% of Cu-CHA type zeolite was used as the zeolite material, the amount of silica-based binder used was 10.0 mass%, and Fe 2 O 3 particles were not used. An exhaust gas purification catalyst device was manufactured using this slurry.
  • compositions of the model gases used to examine the T50 of NH 3 , HC, and NOx were as follows, and the T50 of each gas was evaluated separately.
  • the space velocity of each model gas was 60,000 h ⁇ 1 (flow rate: 12,271 mL/min).
  • the amounts of Fe and Cu supported in the zeolite material are each expressed as mass percentages based on the total mass of the zeolite material.
  • the Fe2O3 particles used had average particle diameters D50 of 0.90 ⁇ m, 0.55 ⁇ m, 0.38 ⁇ m, 0.20 ⁇ m, and 0.01 ⁇ m.
  • the Fe2O3 particles with an average particle diameter D50 of 0.90 ⁇ m were manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. under the trade name "SRFCA-010-1.”
  • the Fe2O3 particles with average particle diameters D50 of 0.55 ⁇ m, 0.38 ⁇ m, and 0.20 ⁇ m were each prepared by milling and classifying Fe2O3 particles (SRFCA-010-1) with an average particle diameter D50 of 0.90 ⁇ m.
  • the Fe 2 O 3 particles having an average particle size D50 of 0.01 ⁇ m were blended by adding as they were "Baylal Fe-C10" manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., which contains the Fe 2 O 3 particles in a sol state.
  • the 50% purification temperature (T50) of NH3 is preferably higher, since NH3 is less likely to be oxidized and NH3 can be more easily used as a reducing agent for NOx purification.
  • the 50% purification temperature (T50) of HC and NOx is preferably lower, since HC and NOx can be purified at lower temperatures.
  • the exhaust gas purification catalyst devices of Comparative Example 2 which used Fe-BEA as the zeolite material and supported platinum oxide on it, and Comparative Examples 5 to 7, which used Cu-CHA as the zeolite material, had significantly lower NH 3 50% purification temperatures (T50) than the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1, which used Fe-BEA as the zeolite material without adding a third component, and were therefore not preferable from the perspective of using NH 3 as a reducing agent for NOx purification.
  • the exhaust gas purification catalyst devices of Comparative Examples 3 and 4 in which Fe 2 O 3 was added to H-BEA, had a higher NH 3 50% purification temperature (T50) than the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1, but the HC 50% purification temperature (T50) was extremely high, and it was found that at least the HC purification performance was significantly impaired.
  • the exhaust gas purification catalyst devices of Examples 1 to 6 in which Fe2O3 was added to Fe-BEA, had a higher NH3 50% purification temperature (T50), making it easier to use NH3 as a reducing agent for NOx purification, and had lower HC and NOx 50% purification temperatures (T50), demonstrating that they could purify HC and NOx at lower temperatures, compared to the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1.
  • the exhaust gas purification catalyst devices of Examples 2 to 5 in which the average particle size D50 of Fe2O3 was less than 0.90 ⁇ m, had an extremely low HC 50% purification temperature (T50).
  • Examples 7 to 14 and Comparative Example 8 ⁇ An exhaust gas purification catalyst device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the above-mentioned Fe-BEA was used as the zeolite material, the above-mentioned Fe 2 O 3 particles having an average particle size D50 of 0.38 ⁇ m were used as the Fe 2 O 3 particles, and the amounts of both were as shown in Table 2.

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Abstract

基材、及び前記基材上の触媒コート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む、 排ガス浄化触媒装置。

Description

排ガス浄化触媒装置
　本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。
　自動車等の内燃機関、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法として、選択的触媒還元（ＳＣＲ）と呼ばれるプロセスが知られている。ＳＣＲプロセスは、還元剤としてアンモニアを用いて、触媒によってＮＯｘを選択的に触媒還元するプロセスである。
　ＳＣＲプロセスでは、ＮＯｘの還元浄化の副生成物として、Ｎ２Ｏが生成されることがある。このＮ２Ｏは、地球温暖化ガスとして知られており、その排出量は出来るだけ抑制されることが望まれる。
　ＳＣＲプロセスにおけるＮ２Ｏの排出を抑制するために、Ｃｕ－ゼオライト（特にＣｕ－ＣＨＡ）とＦｅ－ゼオライト（特にＦｅ－ＢＥＡ）とを併用することが知られている。しかし、Ｆｅ－ＢＥＡは、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）に被毒されて活性が低下するとの問題がある。
　更に、ＨＣ被毒されたＦｅ－ＢＥＡを再生するために、加熱処理によりＨＣを脱離させることが考えられる。しかし、被毒されたＦｅ－ＢＥＡからＨＣを脱離させるには、極めて高温における加熱を要するため、ＢＥＡゼオライト構造の破壊による活性低下が懸念される。
　そこで、従来技術において、Ｆｅ－ＢＥＡを含むＳＣＲにおいて、Ｆｅ－ＢＥＡのＨＣ被毒を抑制するための手段がいくつか提案されている。
　例えば、特許文献１では、排ガス浄化触媒装置の触媒層を２層構成とし、下層にＦｅ－ＢＥＡを配置し、上層にＣｕ－ゼイライトを配置することにより、Ｆｅ－ＢＥＡとＨＣとの接触頻度を低下させることが提案されている。
特開２０１６－２２１５１７号公報
　特許文献１を始めとする従来技術では、Ｆｅ－ＢＥＡのＨＣ被毒の抑制効果は不十分である。また、Ｆｅ－ＢＥＡがいったんＨＣ被毒されたときの再生温度が極めて高く、実効的な被毒再生プロセスを構築できないとの問題がある。
　本発明の目的は、ＨＣの５０％浄化温度が低く、したがって、ＨＣが吸着しても、容易に除去されてＦｅ－ＢＥＡのＨＣ被毒が効果的に抑制されるとともに、ＮＨ３の５０％浄化温度が高く、ＮＨ３が酸化されずにＮＯｘ浄化の還元剤として利用されて、高度のＮＯｘ浄化性能を示す、排ガス浄化触媒装置を提供することである。
　本発明は、以下のとおりである。
　《態様１》基材、及び前記基材上の触媒コート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
　前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む、
排ガス浄化触媒装置。
　《態様２》前記Ｆｅ２Ｏ３粒子の平均粒径Ｄ５０が０．９０μｍ未満である、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様３》前記Ｆｅ２Ｏ３粒子の量が、前記Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト１００質量部に対して、０．１０質量％超１０．００質量％未満である、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様４》前記Ｆｅ２Ｏ３粒子の量が、前記Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト１００質量部に対して、０．１０質量％超１０．００質量％未満である、態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様５》前記Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトにおけるＦｅ２Ｏ３換算のＦｅ量が、前記Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトの全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下である、
態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様６》前記Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトのＳＡＲが２０．０以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様７》前記触媒コート層が白金族元素を実質的に含まない、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様８》前記触媒コート層が単層構成である、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様９》前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む第１の触媒コート層と、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含まない第２の触媒コート層とから構成される、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１０》前記第２の触媒コート層が、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種を含む、態様９に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１１》前記第２の触媒コート層が、Ｃｕ－ゼオライトを含む、態様９に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１２》
　前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む第１の触媒コート層と、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含まない第２の触媒コート層とから構成される、態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１３》
　前記第２の触媒コート層が、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種を含む、態様１２に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１４》
　前記第２の触媒コート層が、Ｃｕ－ゼオライトを含む、態様１２に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１５》
　前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む第１の触媒コート層と、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含まない第２の触媒コート層とから構成される、態様３に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１６》
　前記第２の触媒コート層が、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種を含む、態様１５に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１７》
　前記第２の触媒コート層が、Ｃｕ－ゼオライトを含む、態様１５に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１８》
　前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む第１の触媒コート層と、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含まない第２の触媒コート層とから構成される、態様４に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１９》
　前記第２の触媒コート層が、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種を含む、態様１８に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様２０》
　前記第２の触媒コート層が、Ｃｕ－ゼオライトを含む、態様１８に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様２１》ディーゼルエンジンのＳＣＲ触媒として用いられる、態様１～４及び９～２０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様２２》ディーゼルエンジンのＡＳＣ触媒として用いられる、態様１０、１３、１６、及び１９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様２３》ディーゼルエンジンの排ガスを、態様１～４及び９～２０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を用いて浄化することを含む、排ガス浄化方法。
　《態様２４》態様１～４及び９～２０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置、及びＡＳＣ装置を含む、排ガス浄化触媒システム。
　《態様２５》ＤＯＣ装置及びＤＰＦ装置から選択される１種又は２種の排ガス浄化触媒装置を更に含む、態様２４に記載の排ガス浄化触媒システム。
　《態様２６》ディーゼルエンジンの排ガスを、態様２４に記載の排ガス浄化触媒システムを用いて浄化することを含む、排ガス浄化方法。
　本発明によると、ＨＣによる被毒が効果的に抑制されるとともに、ＮＨ３の５０％浄化温度（Ｔ５０）が高く、ＮＨ３が酸化されずにＮＯｘ浄化の還元剤として利用されて、高度のＮＯｘ浄化性能を示す、排ガス浄化触媒装置が提供される。
　《排ガス浄化触媒装置》
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、
　　基材、及び前記基材上の触媒コート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
　　前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む、
排ガス浄化触媒装置である。
　本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒コート層に添加したＦｅ２Ｏ３粒子が、吸着したＨＣの燃焼を促進することにより、Ｆｅ－ＢＥＡをＨＣ被毒状態から回復させて、ＳＣＲ性能が高い水準で維持されると考えられる。ただし、本発明は、特定の理論に拘束されない。
　以下、本発明の排ガス浄化触媒装置を構成する要素について、順に説明する。
　〈基材〉
　本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、隔壁によって区分された複数のセル流路を有する基材であってよく、従来技術の排ガス浄化触媒装置に用いられているハニカム基材であってよい。基材の隔壁は、隣接する排ガス流路間を流体的に連通する細孔を有していてもよいし、このような細孔を有していなくてもよい。
　基材の構成材料は、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の耐火性無機酸化物であってよいし、金属であってもよい。基材は、ストレートフロー型であっても、ウォールフロー型であってもよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法における基材は、典型的には、例えば、コージェライト製又はＳｉＣ製のストレートフロー型のモノリスハニカム基材、コージェライト製又はＳｉＣ製のウォールフロー型のモノリスハニカム基材、メタルハニカム基材等であってよい。
　基材の形状は、円柱形、楕円柱形、多角柱等であってよい。
　基材の容量は、底面積×長さで表される見かけ容量として、例えば、５００ｍＬ以上、８００ｍＬ以上、１．０Ｌ以上、又は１．２Ｌ以上であってよく、例えば、８．０Ｌ以下、５．０Ｌ以下、３．０Ｌ以下、２．０Ｌ以下、１．５Ｌ以下、又は１．２Ｌ以下であってよい。
　〈触媒コート層〉
　触媒コート層は、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む。本発明の排ガス浄化触媒装置において本発明の効果を発現させるためには、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトとＦｅ２Ｏ３粒子とは、互いに近接して配置されていることが望まれる。そのため、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトとＦｅ２Ｏ３粒子とは、１つの層の中に共存していてよい。
　（Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト）
　本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトを含む。Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトは、本発明の排ガス浄化触媒装置において、ＳＣＲ触媒を発現する機能を有すると考えられる。
　Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトにおけるＦｅ２Ｏ３換算のＦｅ量は、良好なＳＣＲ触媒の発現を担保するとの観点から、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトの全質量を基準として、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、又は４．０質量％以上であってよく、１０．０質量％以下、８．０質量％以下、７．０質量％以下、６．０質量％以下、又は５．０質量％以下であってよい。
　Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）は、ＳＣＲ触媒能と、合成のし易さ又は入手性とのバランスの観点から、Ａｌ２Ｏ３のモル量に対するＳｉＯ２のモル量の比として、５０.０以下、２０．０以下、１８．０以下、１６．０以下、１４．０以下、１２．０以下、又は１０．０以下であってよく、１．０以上、３．０以上、５．０以上、７．０以上、又は９．０以上であってよい。
　Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトは粒子状であってよい。粒子状のＦｅ－ＢＥＡ型ゼオライトについて、動的光散乱法により測定した粒径分布における累積質量百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上、０．７μｍ以上、１．０μｍ以上、１．２μｍ以上、又は１．５μｍ以上であってよく、５．０μｍ以下、４．５μｍ以下、４．０μｍ以下、又は３．５μｍ以下であってよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置におけるＦｅ－ＢＥＡ型ゼオライトの量は、基材容量１Ｌ当たりのＦｅ－ＢＥＡ型ゼオライトの質量として、例えば、８０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　（Ｆｅ２Ｏ３粒子）
　本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、Ｆｅ２Ｏ３粒子を含む。Ｆｅ２Ｏ３粒子は、本発明の排ガス浄化触媒装置において、ＨＣの燃焼を促進して、Ｆｅ－ＢＥＡのＨＣ被毒を抑制する機能を有すると考えられる。
　Ｆｅ２Ｏ３粒子は、ＨＣの燃焼促進機能を高活性に発現させる観点から、小粒径の粒子であってよい。Ｆｅ２Ｏ３粒子について、動的光散乱法により測定した粒径分布における累積質量百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）は、０．９０μｍ未満、０．８０μｍ以下、０．６０μｍ以下、０．４０μｍ以下、０．２０μｍ以下、又は０．１０μｍ以下であってよく、０．０１μｍ以上、０．０１μｍ超、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．２０μｍ以上、又は０．３０μｍ以上であってよい。
　Ｆｅ２Ｏ３粒子の量は、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト１００質量部に対して、０．１０質量部超、０．５０質量部以上、１．００質量部以上、１．５０質量部以上、２．００質量部以上、２．５０質量部以上、又は３．００質量部以上であってよく、１０．００質量％以下、１０．００質量％未満、８．００質量部以下、６．００質量部以下、５．００質量部以下、４．５０質量部以下、４．００質量部以下、又は３．５０質量部以下であってよい。
　また、本発明の排ガス浄化触媒装置におけるＦｅ２Ｏ３粒子の量は、基材容量１Ｌ当たりのＦｅ２Ｏ３粒子の質量として、例えば０．０８ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下であってよい。
　（その他の成分）
　本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、上記のとおり、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む。触媒コート層は、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子以外の成分を含んでいてもよい。触媒コート層に含まれるその他の成分は、例えば、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト以外のゼオライト、ゼオライト以外の無機酸化物、バインダー等であってよい。Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子、並びにＦｅ－ＢＥＡ型ゼオライト以外のゼオライト及びゼオライト以外の無機酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド等の元素を含んでいてもよい。
　ＳＣＲ活性をより高くする観点から、本発明における触媒コート層は、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトを、触媒コート層中に含まれるゼオライトの全質量に対して、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、若しくは９９質量％以上含んでいてよく、又は触媒コート層中に含まれるゼオライトの１００質量％がＦｅ－ＢＥＡ型ゼオライトであってもよい。
　ゼオライト以外の無機酸化物は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｅ以外の希土類等から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物であってよい。ＳＣＲ活性をより高くする観点から、触媒コート層に含まれるゼオライト以外の無機酸化物の量は、触媒コート層の全質量に対して、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、若しくは１質量％以下であってよく、又は、触媒コート層はゼオライト以外の無機酸化物を全く含まなくてもよい。
　触媒コート層に含まれるバインダーは、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等から選択されてよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、ＮＨ３の酸化を抑制する観点から、白金族元素を実質的に含まなくてよい。ここでいう「白金族元素」は、具体的には、白金、パラジウム、及びロジウムを意味する。触媒コート層における白金族元素の量は、基材容量１Ｌ当たりの金属換算の白金族元素の合計量として、０．１ｇ／Ｌ以下、０．０５ｇ／Ｌ以下、０．０１ｇ／Ｌ以下、０．００５ｇ／Ｌ以下、若しくは０．００１ｇ／Ｌ以下であってよく、又は、触媒コート層は白金族元素を全く含まなくてよい。
　〈触媒コート層の層構成〉
　上述のとおり、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子は、１つの層中に含まれていてよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置において、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む１層の触媒コート層のコート量は、本発明の効果を発現し、かつ、過度の圧損を来たさない観点から、基材容量１Ｌ当たりの触媒コート層の質量として、８０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であってよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置のコート層は、
　　Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む触媒コート層のみを有する単層構成であってもよいし、
　　Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む第１の触媒コート層と、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含まない第２の触媒コート層とから構成されていてもよい。
　第２のコート層は、例えば、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種を含む触媒層であってよい。白金及びパラジウムから選択される１種又は２種を含む第２のコート層は、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）として機能し得る。
　第２の触媒コート層は、或いは、Ｃｕ－ゼオライトを含む触媒層等であってよい。Ｃｕ－ゼオライトを含む触媒層は、第１の触媒コート層と同様にＳＣＲ触媒として機能し得る。
　第１の触媒コート層と第２の触媒コート層は、両層が積層されて成る積層構成であってもよいし、両層が排ガス流れ方向に順に形成されたゾーン構成であってもよい。
　〈排ガス浄化触媒装置の用途〉
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、ディーゼルエンジンのＳＣＲ触媒装置として好適に用いられる。
　《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、上述の構成を有している限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法の一例として、基材上に、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む触媒コート層（第１の触媒コート層）のみを有する単層構成の排ガス浄化触媒装置の製造方法について説明する。
　基材上に、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む触媒コート層のみを有する単層構成の排ガス浄化触媒装置は、基材上に触媒コート層形成用スラリーをコートして焼成することにより、実施されてよい。コート後、焼成前に、必要に応じて、コート層の乾燥を行ってもよい。
　基材は、所望の排ガス浄化触媒装置の構成に応じて、適宜選択して使用してよい。基材は、例えば、コージェライト製又はＳｉＣ製のストレートフロー型、コージェライト製又はＳｉＣ製のウォールフロー型のモノリスハニカム基材、メタルハニカム基材等であってよい。
　基材上への触媒コート層形成用スラリーのコートは、例えば、基材の片側端面上にスラリーを配置して、基材の他方の端面から吸引する方法によって行われてよい。
　触媒コート層形成用スラリーは、所望の触媒コート層の構成に応じて、例えば、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子、並びに必要に応じて使用されるその他の成分を含んでよい。触媒コート層形成用スラリーは、上記以外に、例えば、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等を、更に含んでいてもよい。
　基材上への触媒コート層形成用スラリーのコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。
　以上の操作により、基材上に、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む触媒コート層を有する排ガス浄化触媒装置が製造される。排ガス浄化触媒装置が第２の触媒コート層を有する場合、この第２の触媒コート層は、構成成分に応じて公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、形成されてよい。
　《排ガス浄化触媒システム》
　本発明の別の観点によると、排ガス浄化触媒システムが提供される。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、単独で用いてもよいが、他の排ガス触媒浄化装置と組み合わせて排ガス浄化触媒システムとして用いても好適である。
　排ガス浄化触媒システムは、例えば、本発明の排ガス浄化触媒装置と、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）装置とを含んでいてよい。この場合、排ガス流れの上流側から下流側に向けて、本発明の排ガス浄化触媒装置及びＡＳＣ装置の順に配置されてよい。
　排ガス浄化触媒システムは、また、本発明の排ガス浄化触媒装置及びＡＳＣ装置とともに、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ)装置及びディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）装置から選択される１種又は２種の排ガス浄化触媒装置を更に含んでいてよい。
　排ガス浄化触媒システムは、排ガス流れの上流側から下流側に向けて、例えば、
　　ＤＯＣ装置、ＤＰＦ装置、本発明の排ガス浄化触媒装置、及びＡＳＣ装置の順；
　　本発明の排ガス浄化触媒装置、ＡＳＣ装置、ＤＯＣ装置、及びＤＰＦ装置の順；
等に配置されてよい。また、上記以外の排ガス浄化触媒装置が更に配置されてもよい。
　これらの排ガス浄化触媒システムにおけるＡＳＣ装置、ＤＯＣ装置、及びＤＰＦ装置は、それぞれ、公知の排ガス浄化触媒装置から適宜に選択されてよい。
　《排ガス浄化方法》
　本発明の更に別の観点によると、排ガス浄化方法が提供される。
　本発明の排ガス浄化方法は、ディーゼルエンジンの排ガスを、
　　本発明の排ガス浄化触媒装置、又は
　　本発明の排ガス浄化触媒装置を含む排ガス浄化触媒システム
を用いて浄化することを含む方法である。
　１．Ｆｅ２Ｏ３粒子の粒径の影響
　以下の実施例１～４及び比較例１～７では、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトにＦｅ２Ｏ３粒子を添加することの効果、及びＦｅ２Ｏ３粒子の粒径Ｄ５０が排ガス浄化触媒装置の排ガス浄化能に与える影響を調べた。
　（１）排ガス浄化触媒装置の製造
　《実施例１～６、並びに比較例３、４、６、及び７》
　表１に記載のゼオライト材料８７．６質量％、表１に記載のＦｅ２Ｏ３粒子２．７質量％、及びシリカ系バインダー（日産化学（株）製、品名「スノーテックスＮＸＳ」）９．７質量％を純水中に投入し、ｐＨ調整剤としてモノイソプロパノールアミンを添加して、ｐＨを８～１０の範囲に調整した後、３０分間撹拌してスラリーを得た。
　得られたスラリーを１０分間ミリングして、ゼオライト材料の二次粒径Ｄ５０を１．９～３．３μｍに調節した。次いで、増粘用多糖類として、キサンタンガム（エー・ディー・エム・ジャパン（株）製、品名「ノヴァザン２００メッシュ」）を加えてスラリー粘度を調節し、６時間撹拌することにより、触媒コート層形成用スラリーを調製した。
　直径２５ｍｍ、長さ２５ｍｍのストレートフロー型のコージェライト製ハニカム基材に、上記で得られた触媒コート層形成用スラリーをコートし、８０℃において乾燥した後、５００℃において３時間焼成することにより、排ガス浄化触媒装置を製造した。得られた排ガス浄化触媒装置における触媒コート層のコート量は１５０ｇ／Ｌであり、Ｆｅ－ＢＥＡ量は１３１．４ｇ／Ｌであり、Ｆｅ２Ｏ３粒子量は４．０５ｇ／Ｌであった。
　《比較例１》
　ゼオライト材料及びシリカ系バインダーの使用量を、それぞれ、９０．０質量％及び１０．０質量％とし、Ｆｅ２Ｏ３粒子を使用しなかった他は、実施例１と同様にして触媒コート層形成用スラリーを調製し、これを用いて排ガス浄化触媒装置を製造した。
　《比較例２》
　Ｆｅ２Ｏ３粒子のかわりに、酸化白金２.７質量％を使用した他は、実施例１と同様にして触媒コート層形成用スラリーを調製し、これを用いて排ガス浄化触媒装置を製造した。
　《比較例５》
　ゼオライト材料としてＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト９０．０質量％を使用し、シリカ系バインダーの使用量を１０．０質量％とし、Ｆｅ２Ｏ３粒子を使用しなかった他は、実施例１と同様にして触媒コート層形成用スラリーを調製し、これを用いて排ガス浄化触媒装置を製造した。
　（２）排ガス浄化触媒装置の評価
　上記の各実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒装置に、入りガス温度を１００℃から５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温させながら下記のモデルガスを導入し、ＨＣ、及びＮＯｘそれぞれの５０％浄化温度Ｔ５０を調べた。また、入りガス温度を５００℃から１００℃まで２０℃／分の降温速度で降温させながら下記のモデルガスを導入し、ＮＨ３の５０％浄化温度Ｔ５０を調べた。得られた結果を表１に示す。
　ＮＨ３、ＨＣ、及びＮＯｘのＴ５０を調べるためのモデルガスの組成は、それぞれ、以下のとおりとし、各ガスのＴ５０はそれぞれ別個に評価した。モデルガスの空間速度は、いずれも、６０，０００ｈ－１（流量：１２，２７１ｍＬ／分）とした。
　〈ＮＨ３評価用モデルガスの組成〉
　　ＮＨ３：５００ｐｐｍ
　　Ｃ３Ｈ６：４，０００ｐｐｍＣ
　　ＣＯ：０．０８体積％
　　ＣＯ２：７体積％
　　Ｏ２：８体積％
　　Ｈ２Ｏ：７体積％
　　Ｎ２：バランス
　〈ＨＣ評価用モデルガスの組成〉
　　ＮＯ：５００ｐｐｍ
　　Ｃ３Ｈ６：４，０００ｐｐｍＣ
　　ＣＯ：０．０８体積％
　　ＣＯ２：７体積％
　　Ｏ２：８体積％
　　Ｈ２Ｏ：７体積％
　　Ｎ２：バランス
　〈ＮＯｘ評価用モデルガスの組成〉
　　ＮＯ：２５０ｐｐｍ
　　ＮＯ２：２５０ｐｐｍ
　　ＮＨ３：５００ｐｐｍ
　　Ｃ３Ｈ６：４，０００ｐｐｍＣ
　　ＣＯ：０．０８体積％
　　ＣＯ２：７体積％
　　Ｏ２：８体積％
　　Ｈ２Ｏ：７体積％
　　Ｎ２：バランス
　上記において、「ｐｐｍＣ」は、炭素換算濃度を示す。
　表１におけるゼオライト材料の略称は、それぞれ、以下の意味である。
　　Ｆｅ－ＢＥＡ：Ｆｅ２Ｏ３換算４．４質量％のＦｅ担持したＢＥＡ型ゼオライト（ＳＡＲ＝９．２）
　　Ｈ－ＢＥＡ：プロトン交換ＢＥＡ型ゼオライト（ＳＡＲ＝４１．９）
　　Ｃｕ－ＣＨＡ：５．５質量％のＣｕＯを担持したＣＨＡ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１４．０）
　上記において、ゼオライト材料中のＦｅ及びＣｕの担持量は、それぞれ、ゼオライト材料の全質量を基準とする質量百分率値である。
　Ｆｅ２Ｏ３粒子としては、平均粒径Ｄ５０が０．９０μｍ、０．５５μｍ、０．３８μｍ、０．２０μｍ、及び０．０１μｍのものを用いた。平均粒径Ｄ５０が０．９０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子は、戸田工業（株）製の品名「ＳＲＦＣＡ－０１０－１」である。平均粒径Ｄ５０が０．５５μｍ、０．３８μｍ、及び０．２０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子は、それぞれ、平均粒径Ｄ５０が０．９０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子（ＳＲＦＣＡ－０１０－１）をミリングして分級することにより調製した。平均粒径Ｄ５０が０．０１μｍのＦｅ２Ｏ３粒子は、当該Ｆｅ２Ｏ３粒子がゾル状態で含有されている多木化学（株）社製、品名「バイラールＦｅ－Ｃ１０」をそのまま添加することにより配合した。
　表１において、ＮＨ３の５０％浄化温度（Ｔ５０）は、ＮＨ３が酸化され難く、ＮＨ３をＮＯｘ浄化の還元剤として利用し易くなるとの観点から、高温であるほど好ましい。一方、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化温度（Ｔ５０）は、より低い温度からＨＣ及びＮＯｘを浄化できるとの観点から、低温であるほど好ましい。
　表１の結果から、以下のことが分かる。
　ゼオライト材料としてＦｅ－ＢＥＡを用い、これに酸化白金を担持させた比較例２、並びにゼオライト材料としてＣｕ－ＣＨＡを用いた比較例５～７の排ガス浄化触媒装置は、ゼオライト材料として第三成分未添加のＦｅ－ＢＥＡを用いた比較例１の排ガス浄化触媒装置と比べて、ＮＨ３の５０％浄化温度（Ｔ５０）が顕著に低くなったことから、ＮＨ３をＮＯｘ浄化の還元剤として利用するとの観点からは、好ましいものではなかった。
　また、Ｈ－ＢＥＡにＦｅ２Ｏ３を添加した比較例３及び４の排ガス浄化触媒装置は、比較例１の排ガス浄化触媒装置と比べて、ＮＨ３の５０％浄化温度（Ｔ５０）は高くなったが、ＨＣの５０％浄化温度（Ｔ５０）が極めて高くなり、少なくともＨＣの浄化性能が大きく損なわれることが分かった。
　これに対して、Ｆｅ－ＢＥＡにＦｅ２Ｏ３を添加した実施例１～６の排ガス浄化触媒装置は、比較例１の排ガス浄化触媒装置と比べて、ＮＨ３の５０％浄化温度（Ｔ５０）が高く、ＮＨ３をＮＯｘ浄化の還元剤として利用し易いとともに、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化温度（Ｔ５０）が低く、より低い温度からＨＣ及びＮＯｘを浄化できることが検証された。特に、Ｆｅ２Ｏ３の平均粒径Ｄ５０が０．９０μｍ未満の実施例２～５の排ガス浄化触媒装置は、ＨＣの５０％浄化温度（Ｔ５０）が極めて低かった。
　２．Ｆｅ２Ｏ３粒子の添加量の影響
　以下の実施例７～１４及び比較例８では、Ｆｅ２Ｏ３粒子の添加量が排ガス浄化触媒装置の排ガス浄化能に与える影響を調べた。
　（１）排ガス浄化触媒装置の製造
　《実施例７～１４及び比較例８》
　ゼオライト材料として上述のＦｅ－ＢＥＡを用い、Ｆｅ２Ｏ３粒子として上述の平均粒径Ｄ５０が０．３８μｍのＦｅ２Ｏ３粒子を用い、両者の使用量を、それぞれ、表２に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒装置を製造した。
　（２）排ガス浄化触媒装置の評価
　上記の各実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒装置を用い、モデルガスの空間速度を、いずれも、８５，５６１ｈ－１（流量：１７，５００ｍＬ／分）とした他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置の評価を行った。
　得られた結果を、表２に示した。
　表２の結果から、以下のことが分かる。
　Ｆｅ－ＢＥＡにＦｅ２Ｏ３を添加した実施例７～１４の排ガス浄化触媒装置は、Ｆｅ２Ｏ３未添加のＦｅ－ＢＥＡを用いた比較例８の排ガス浄化触媒装置と比べて、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化温度（Ｔ５０）が低く、より低い温度からＨＣ及びＮＯｘを浄化できることが検証された。特に、Ｆｅ－ＢＥＡに対するＦｅ２Ｏ３の使用量が０．１０質量％を超えて１０．００質量％未満の実施例８～１３の排ガス浄化触媒装置は、比較例８の排ガス浄化触媒装置と比べて、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化温度（Ｔ５０）が極めて低いとともに、ＮＨ３の５０％浄化温度（Ｔ５０）も高くなっており、並びにＮＨ３をＮＯｘ浄化の還元剤として利用し易いとともに、より低い温度からＨＣ及びＮＯｘを浄化できることが検証された。

Claims (26)

  1. 　基材、及び前記基材上の触媒コート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
    　前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む、
    排ガス浄化触媒装置。
  2. 　前記Ｆｅ２Ｏ３粒子の平均粒径Ｄ５０が０．９０μｍ未満である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  3. 　前記Ｆｅ２Ｏ３粒子の量が、前記Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト１００質量部に対して、０．１０質量％超１０．００質量％未満である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  4. 　前記Ｆｅ２Ｏ３粒子の量が、前記Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト１００質量部に対して、０．１０質量部超１０．００質量部未満である、請求項２に記載の排ガス浄化触媒装置。
  5. 　前記Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトにおけるＦｅ２Ｏ３換算のＦｅ量が、前記Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトの全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  6. 　前記Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライトのＳＡＲが２０．０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  7. 　前記触媒コート層が白金族元素を実質的に含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  8. 　前記触媒コート層が単層構成である、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  9. 　前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む第１の触媒コート層と、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含まない第２の触媒コート層とから構成される、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  10. 　前記第２の触媒コート層が、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種を含む、請求項９に記載の排ガス浄化触媒装置。
  11. 　前記第２の触媒コート層が、Ｃｕ－ゼオライトを含む、請求項９に記載の排ガス浄化触媒装置。
  12. 　前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む第１の触媒コート層と、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含まない第２の触媒コート層とから構成される、請求項２に記載の排ガス浄化触媒装置。
  13. 　前記第２の触媒コート層が、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種を含む、請求項１２に記載の排ガス浄化触媒装置。
  14. 　前記第２の触媒コート層が、Ｃｕ－ゼオライトを含む、請求項１２に記載の排ガス浄化触媒装置。
  15. 　前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む第１の触媒コート層と、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含まない第２の触媒コート層とから構成される、請求項３に記載の排ガス浄化触媒装置。
  16. 　前記第２の触媒コート層が、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種を含む、請求項１５に記載の排ガス浄化触媒装置。
  17. 　前記第２の触媒コート層が、Ｃｕ－ゼオライトを含む、請求項１５に記載の排ガス浄化触媒装置。
  18. 　前記触媒コート層が、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含む第１の触媒コート層と、Ｆｅ－ＢＥＡ型ゼオライト及びＦｅ２Ｏ３粒子を含まない第２の触媒コート層とから構成される、請求項４に記載の排ガス浄化触媒装置。
  19. 　前記第２の触媒コート層が、白金及びパラジウムから選択される１種又は２種を含む、請求項１８に記載の排ガス浄化触媒装置。
  20. 　前記第２の触媒コート層が、Ｃｕ－ゼオライトを含む、請求項１８に記載の排ガス浄化触媒装置。
  21. 　ディーゼルエンジンのＳＣＲ触媒として用いられる、請求項１～４及び９～２０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  22. 　ディーゼルエンジンのＡＳＣ触媒として用いられる、請求項１０、１３、１６、及び１９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  23. 　ディーゼルエンジンの排ガスを、請求項１～４及び９～２０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を用いて浄化することを含む、排ガス浄化方法。
  24. 　請求項１～４及び９～２０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置、及びＡＳＣ装置を含む、排ガス浄化触媒システム。
  25. 　ＤＯＣ装置及びＤＰＦ装置から選択される１種又は２種の排ガス浄化触媒装置を更に含む、請求項２４に記載の排ガス浄化触媒システム。
  26. 　ディーゼルエンジンの排ガスを、請求項２４に記載の排ガス浄化触媒システムを用いて浄化することを含む、排ガス浄化方法。
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