WO2025253631A1 - 防食塗料組成物 - Google Patents

防食塗料組成物

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WO2025253631A1
WO2025253631A1 PCT/JP2024/020884 JP2024020884W WO2025253631A1 WO 2025253631 A1 WO2025253631 A1 WO 2025253631A1 JP 2024020884 W JP2024020884 W JP 2024020884W WO 2025253631 A1 WO2025253631 A1 WO 2025253631A1
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WO
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sulfate
mass
coating composition
less
zinc
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Application number
PCT/JP2024/020884
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English (en)
French (fr)
Inventor
健吾 富岡
優 金井
正人 山下
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Nippon Paint Co Ltd
Kyoto Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Kyoto Materials Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd, Kyoto Materials Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Definitions

  • the present invention relates to an anticorrosion coating composition.
  • Patent Document 1 discloses a paint containing a metal sulfate and at least one metal powder selected from the group consisting of zinc and zinc alloys.
  • Paints containing zinc and zinc alloys have high corrosion resistance. However, zinc and zinc alloys are generally not white, which limits the design of the finish.
  • the object of the present invention is to provide an anticorrosion coating composition that has excellent corrosion resistance and allows for a high degree of freedom in color design.
  • an epoxy resin (a); a polyamine (b); A corrosion-resistant coating composition comprising:
  • the powder (c) is a metal sulfate (c-1) having a solubility of 0.1 g or more in 100 g of water at 5°C; a white zinc compound (c-2) that dissolves in 100 g of water at a pH greater than 5.0 and at 20°C in an amount of 0.005 g or less and in 100 g of water at a pH of 5.0 or less and at 20°C in an amount of 0.05 g or more;
  • the content of the metal sulfate (c-1) is 0.05% by mass or more and 20% by mass or less of the solid content of the anticorrosive coating composition
  • the content of the zinc compound (c-2) is 5% by mass or more and 60% by mass or less of the solid content of the anticorrosion coating composition.
  • the anticorrosion coating composition according to the above [2] or [3], wherein the alkaline earth metal compound (c-3) comprises at least one selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide, and barium hydroxide.
  • the metal sulfate (c-1) comprises at least one selected from the group consisting of nickel sulfate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfate, cobalt sulfate, chromium sulfate, copper sulfate, titanium sulfate, tin sulfate, zirconium sulfate, vanadium sulfate, and manganese sulfate.
  • the zinc compound (c-2) comprises at least one selected from the group consisting of zinc oxide, zinc hydroxide,
  • the present invention provides an anticorrosion coating composition that has excellent corrosion resistance and allows for a high degree of freedom in color design.
  • the anticorrosion coating composition disclosed herein comprises an epoxy resin (a), a polyamine (b), and a powder (c).
  • the powder (c) comprises a metal sulfate (c-1) that dissolves in 100 g of water at 5°C in an amount of 0.1 g or more, and a white zinc compound (c-2) that dissolves in 100 g of water at a pH greater than 5.0 and 20°C in an amount of 0.005 g or less, and that dissolves in 100 g of water at a pH greater than 5.0 and 20°C in an amount of 0.05 g or more.
  • the content of the metal sulfate (c-1) is 0.05% by mass or more and 20% by mass or less of the solid content of the anticorrosion coating composition.
  • the content of the zinc compound (c-2) is 5% by mass or more and 60% by mass or less of the solid content of the anticorrosion coating composition.
  • the above L * value, a * value, and b * value are the numerical values of the primer coating film obtained by spraying the anticorrosion coating composition onto degreased SPCC-SB (cold-rolled steel sheet, bright finish specified in JIS G 3141:2017) to a dry film thickness of 60 ⁇ m, and then drying at 23°C for one week.
  • the L * value, a * value, and b * value can be obtained using a spectrophotometer (e.g., CR-400 manufactured by Konica Minolta, Inc.).
  • the anticorrosion coating composition may contain a white pigment (typically, titanium oxide).
  • the anticorrosion coating composition may be a two-component type consisting of a base agent containing an epoxy resin (a) and a curing agent containing a polyamine (b).
  • the powder (c) may be contained in the base agent, the curing agent, or both.
  • the powder (c) may be contained in the base agent.
  • epoxy equivalent weight is determined based on the solid mass.
  • Epoxy equivalent weight is determined in accordance with JIS K 7236:2001.
  • Weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the active hydrogen equivalent of polyamine is determined based on the mass of solids.
  • the active hydrogen equivalent of polyamine is determined in accordance with JIS K 7237:1995.
  • the solids content of an anticorrosion coating composition is the total content of the coating composition excluding volatile components (typically solvents).
  • the solids concentration of an anticorrosion coating composition can be calculated from the residue when the coating composition is heated to 140°C in accordance with JIS K 5601-1-2 Heat Residue Measurement Method.
  • the resin solids content of the anticorrosion coating composition is the solid content of the epoxy resin (a), polyamine (b), and other resin components contained in the anticorrosion coating composition.
  • Epoxy resin (a) is a coating film-forming component that undergoes a crosslinking reaction with the polyamine (b) to form a cured coating film.
  • Epoxy resin (a) is not particularly limited.
  • Examples of epoxy resin (a) include aromatic epoxy resins such as bisphenol, novolac, biphenyl, and naphthalene types; and aliphatic epoxy resins such as dicyclopentadiene and glycidyl ethers of polyhydric alcohols. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Epoxy resin (a) may be a modified version of the above epoxy resins. In terms of moisture resistance and toughness, it may be an aromatic epoxy resin or a novolac epoxy resin.
  • Bisphenol-type epoxy resins include, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of these bisphenol-type epoxy resins, and hydrogenated bisphenol-type resins in which hydrogen has been added to these bisphenol-type epoxy resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Novolac epoxy resins include, for example, phenol novolac, cresol novolac, and bisphenol A novolac. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Biphenyl-, naphthalene-, and dicyclopentadiene-type resins include, for example, resins in which one or more glycidyl ether groups are substituted at any position on biphenyl, naphthalene, or dicyclopentadiene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content of the epoxy resin (a) is, for example, 15% by mass or more and 60% by mass or less of the solid content of the anticorrosion coating composition. When the content of the epoxy resin (a) is 15% by mass or more, curability can be improved. When the content of the epoxy resin (a) is 60% by mass or less, the relative proportion of pigment in the coating film increases, thereby improving hiding power.
  • the content of the epoxy resin (a) may be 20% by mass or more, or may be 25% by mass or more.
  • the content of the epoxy resin (a) may be 50% by mass or less, or may be 40% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (a) is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (a) may be 6,500 or more and 10,000 or less, in order to enhance curability (particularly curability at low temperatures of 5°C or less).
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (a) may be 8,500 or more.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin (a) may be 10,000 or less.
  • the epoxy equivalent of epoxy resin (a) is not particularly limited.
  • the epoxy equivalent of epoxy resin (a) may be 1000 g/eq or more and 1400 g/eq or less, in order to enhance curing properties at low temperatures.
  • the epoxy equivalent of epoxy resin (a) may be 1100 g/eq or more.
  • a commercially available novolac-type epoxy resin (a) is, for example, available under the trade name "EPICLON 5970-60” (phenol novolac-type epoxy resin, weight-average molecular weight 9500, solids content 60% by mass, epoxy equivalent weight 1000 g/eq or more, manufactured by DIC Corporation).
  • a commercially available bisphenol A-type epoxy resin (a) is, for example, available under the trade name "EPICLON 1040-70X” (bisphenol A-type epoxy resin, solids content 70% by mass, epoxy equivalent weight 1300 g/eq, manufactured by DIC Corporation).
  • Polyamine (b) The polyamine (b) is a curing component that undergoes a crosslinking reaction with the epoxy resin (a) to form a cured coating film.
  • the polyamine (b) is not particularly limited.
  • the polyamine (b) may be an alicyclic polyamine (b-1) having a cyclic aliphatic hydrocarbon group to which an amino group is bonded, or a non-alicyclic polyamine (b-2) having no cyclic aliphatic hydrocarbon group to which an amino group is bonded, or may contain both.
  • the combined use of an alicyclic polyamine (b-1) and a non-alicyclic polyamine (b-2) tends to suppress dissolution and lifting of the primer coating when another coating is layered on top of the primer coating formed from the corrosion-resistant coating composition.
  • the active hydrogen equivalent of the alicyclic polyamine (b-1) is, for example, 30 g/eq or more and 150 g/eq or less. When the active hydrogen equivalent of the alicyclic polyamine (b-1) is 30 g/eq or more, curability can be improved. When the active hydrogen equivalent of the alicyclic polyamine (b-1) is 150 g/eq or less, barrier properties can be improved.
  • the active hydrogen equivalent of the alicyclic polyamine (b-1) may be 32 g/eq or more, or 33 g/eq or more.
  • the active hydrogen equivalent of the alicyclic polyamine (b-1) may be 100 g/eq or less, or 50 g/eq or less.
  • Barrier properties refer to the ability to prevent corrosive factors such as water, oxygen, and ions from reaching the surface of a metal substrate.
  • non-alicyclic polyamines examples include linear aliphatic polyamines, polyamines having an aromatic ring to which an amino group is bonded (aromatic polyamines), and polyamines having a heterocyclic ring to which an amino group is bonded (heterocyclic polyamines). These may be used alone or in combination of two or more.
  • linear aliphatic polyamines examples include alkylene polyamines and polyalkylene polyamines.
  • Alkylene polyamines are represented, for example, by the formula H 2 N—R 1 —NH 2 (wherein R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and which may be branched).
  • alkylene polyamines examples include methylene diamine, ethylene diamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, and 1,10-diaminodecane.
  • polyalkylene polyamines examples include diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, and hexamethylene tetramine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain aliphatic polyamines examples include tetra(aminomethyl)methane, tetrakis(2-aminoethylaminomethyl)methane, 1,3-bis(2'-aminoethylamino)propane, triethylene-bis(trimethylene)hexamine, bis(3-aminoethyl)amine, and bishexamethylenetriamine [H 2 N(CH 2 ) 6 NH(CH 2 ) 6 NH 2 ]. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic polyamines include, for example, bis(aminoalkyl)benzenes, bis(aminoalkyl)naphthalenes, and compounds having two or more primary amino groups bonded to a benzene ring.
  • aromatic polyamines include bis(cyanoethyl)diethylenetriamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA), p-xylylenediamine, phenylenediamine, naphthylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane
  • the active hydrogen equivalent of the non-alicyclic polyamine (b-2) is, for example, 30 g/eq or more and 550 g/eq or less.
  • the active hydrogen equivalent of the non-alicyclic polyamine (b-2) may be 32 g/eq or more, or 35 g/eq or more.
  • the active hydrogen equivalent of the non-alicyclic polyamine (b-2) may be 250 g/eq or less, 100 g/eq or less, or 50 g/eq or less.
  • the solid content of polyamine (b) is, for example, 0.6% by mass or more and 15% by mass or less of the solid content of the anticorrosion coating composition. When the content of polyamine (b) is 0.6% by mass or more, curability can be improved. When the content of polyamine (b) is 15% by mass or less, barrier properties can be improved. The content of polyamine (b) may be 0.8% by mass or more, or 0.9% by mass or more. The content of polyamine (b) may be 10% by mass or less, 5.0% by mass or less, or 2.0% by mass or less.
  • the solids content of the alicyclic polyamine (b-1) is, for example, 0.5% by mass or more and 10% by mass or less of the solids content of the anticorrosion coating composition.
  • the alicyclic polyamine (b-1) content is 0.5% by mass or more, curing properties can be improved, particularly at low temperatures.
  • the alicyclic polyamine (b-1) content is 10% by mass or less, the tackiness of the resulting coating film can be reduced and the treadability can be improved.
  • the alicyclic polyamine (b-1) content may be 0.6% by mass or more, 0.7% by mass or more, or 0.75% by mass or more.
  • the alicyclic polyamine (b-1) content may be 8.0% by mass or less, 6.0% by mass or less, or 2.0% by mass or less.
  • the treadability refers to the ability of a coating film to resist shoe marks and minimize peeling when a worker walks on the coating film.
  • the solids content of the non-alicyclic polyamine (b-2) is, for example, 0% by mass or more and 10% by mass or less of the solids content of the anticorrosion coating composition.
  • the content of the non-alicyclic polyamine (b-2) may be 0.1% by mass or more, or 0.15% by mass or more.
  • the content of the non-alicyclic polyamine (b-2) may be 6.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, 2.0% by mass or less, or 1.0% by mass or less.
  • the curing agent may further include an alkylphenol, which further improves curability (especially low-temperature curability).
  • alkylphenols examples include monohydric phenols such as methylphenol (o-, m-, p-cresol), ethylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, and dinonylphenol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl group of the alkylphenol may have, for example, 1 to 10 carbon atoms. The number of carbon atoms may be 5 or less.
  • the powder (c) functions as a rust inhibitor.
  • a specific metal sulfate (c-1) in combination with a zinc compound (c-2) excellent corrosion resistance can be obtained as described above, and the degree of freedom in color design can be increased.
  • the average particle size of powder (c) is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the average particle size of powder (c) may be 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of powder (c) may be 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of powder (c) is calculated as follows. A composition containing epoxy resin (a), polyamine (b), and metal sulfate (c-1) in a specified ratio is applied to a polished steel plate to form a dry coating film of 100 ⁇ m or more, and then dried. The cross section of the resulting coating film in the thickness direction is observed using a scanning electron microscope (SEM). The maximum diameter in a specific direction of 200 particles of metal sulfate (c-1) observed in the image is measured, and the average value is calculated. This average value is the average particle size of metal sulfate (c-1). The average particle sizes of zinc compound (c-2) and alkaline earth metal compound (c-3), described below, can be calculated in the same manner.
  • SEM scanning electron microscope
  • the metal sulfate (c-1) has a dissolution amount of 0.1 g or more in 100 g of water at 5° C.
  • the metal sulfate (c-1) is easily soluble in water even in a low-temperature environment, and therefore can promote the formation of a rust-preventive layer.
  • the dissolution amount of the metal sulfate (c-1) may be 5.0 g or more, or may be 10.0 g or more.
  • the metal sulfate (c-1) may be a salt of a polyvalent metal cation and sulfate ion.
  • the coexistence of the polyvalent metal cation (hereinafter referred to as "polyvalent cation") with the iron ions generated from the metal substrate forms a dense, electrochemically stable anti-corrosion layer.
  • Metals that make up the metal sulfate (c-1) include, for example, alkaline earth metals, transition metals, and post-transition metals. These generate polyvalent cations. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Alkaline earth metals are elements in Group 2 of the periodic table.
  • alkaline earth metals include magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (St).
  • Transition metals are metallic elements that exist between Group 3 and Group 11 of the periodic table.
  • Specific examples of transition metals include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (
  • Post-transition metals are metal elements in the P-block of the periodic table. Specific examples of post-transition metals include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), polonium (Po), and astatine (At). From the standpoint of solubility, the metal may be magnesium (Mg), aluminum (Al), nickel (Ni), or zinc (Zn). These may be used alone or in combination of two or more.
  • metal sulfates (c-1) examples include nickel sulfate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfate, cobalt sulfate, chromium sulfate, copper sulfate, titanium sulfate, tin sulfate, zirconium sulfate, vanadium sulfate, and manganese sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of metal sulfate (c-1) is 0.05 mass% or more and 20 mass% or less of the solids content of the anticorrosion coating composition.
  • the content of metal sulfate (c-1) is 0.05 mass% or more, the effects of metal sulfate (c-1) are exerted.
  • the content of metal sulfate (c-1) is 20 mass% or less, the barrier properties are further improved and the coating film properties are also improved.
  • the content of metal sulfate (c-1) may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more.
  • the content of metal sulfate (c-1) may be 15.0% by mass or less, 12.0% by mass or less, 8.0% by mass or less, or 5.0% by mass or less.
  • Zinc compound (c-2) The zinc compound (c-2) provides zinc ions to the coating film.
  • the zinc compound (c-2) dissolves in 100 g of water at 20°C at a pH greater than 5.0 in an amount of 0.005 g or less, and in 100 g of water at 20°C at a pH of 5.0 or less in an amount of 0.05 g or more.
  • the zinc ions react with chloride ions to form a rust-preventive layer.
  • Zinc compound (c-2) is white.
  • White zinc compound (c-2) does not restrict the color of the finish coating, allowing for greater freedom in color design.
  • Zinc compound (c-2) has a low solubility in 100 g of water at 20°C in the near-neutral to alkaline range. Therefore, in environments where corrosion is unlikely to progress, zinc compound (c-2) is inhibited from dissolving. On the other hand, in the acidic range, zinc compound (c-2) has a high solubility in 100 g of water at 20°C. Zinc compound (c-2) dissolves and exerts its effect as the pH decreases due to the dissolution of metal sulfate (c-1).
  • Examples of zinc compounds (c-2) include zinc oxide, zinc hydroxide, and zinc carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. From the perspective of hiding power, zinc oxide may be included. Zinc compounds (c-2) do not include metallic zinc, zinc alloys, or zinc sulfate.
  • the above content of zinc compound (c-2) may be 10.0% by mass or more, or 15.0% by mass or more.
  • the above content of zinc compound (c-2) may be 55.0% by mass or less, 50.0% by mass or less, 45.0% by mass or less, or 30.0% by mass or less.
  • sulfate ions promote the formation of an anti-corrosion layer, but if they act directly on the substrate, they can promote corrosion of the substrate.
  • alkaline earth metal compound (c-3) with metal sulfate (c-1), corrosion of the substrate caused by sulfate ions is suppressed, and the formation of red rust is inhibited.
  • the amount of alkaline earth metal compound (c-3) dissolved is not particularly limited.
  • the amount of alkaline earth metal compound (c-3) dissolved in 100 g of water at 20°C may be 0.05 g or more.
  • the amount of alkaline earth metal compound (c-3) dissolved may be 0.1 g or more, or 1.0 g or more. From the perspective of suppressing the generation of voids due to rapid dissolution, the amount of alkaline earth metal compound (c-3) dissolved may be 5.0 g or less, or 4.0 g or less.
  • the alkaline earth metal is not particularly limited and may be any of beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).
  • the alkaline earth metal may be at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba.
  • alkaline earth metal compounds (c-3) include calcium oxide, barium oxide, strontium oxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and strontium hydroxide.
  • the alkaline earth metal compound (c-3) may contain at least one selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide, and barium hydroxide.
  • the content of alkaline earth metal compound (c-3) is not particularly limited.
  • the content of alkaline earth metal compound (c-3) is, for example, 0.05 mass% or more and 20 mass% or less of the solids content of the anticorrosion coating composition.
  • the content of alkaline earth metal compound (c-3) is 0.05 mass% or more, the effects of alkaline earth metal compound (c-3) are more likely to be exerted.
  • the coating film can become alkaline.
  • the content of alkaline earth metal compound (c-3) is 20 mass% or less, deterioration of the coating film due to an increase in pH is suppressed.
  • the above content of alkaline earth metal compound (c-3) may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more.
  • the above content of alkaline earth metal compound (c-3) may be 15.0% by mass or less, or 12.0% by mass or less.
  • the content ratio (c-1/c-3) of the metal sulfate (c-1) to the alkaline earth metal compound (c-3) is not particularly limited.
  • the content ratio (c-1/c-3) may be, for example, 0.05 or more and 20 or less by mass. This may further improve corrosion resistance.
  • the content ratio (c-1/c-3) may be 0.1 or more, or 0.9 or more.
  • the content ratio (c-1/c-3) may be 18.0 or less, 15.0 or less, 10.0 or less, 5.0 or less, or 2.0 or less.
  • the anticorrosive coating composition may contain resins other than the epoxy resin (a).
  • resins other than the epoxy resin (a) include xylene resins, acrylic resins, and polyester resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is, for example, 5% by mass or more and 50% by mass or less of the total mass of the anticorrosion coating composition.
  • the anticorrosion coating composition may contain a weak solvent.
  • the content of the weak solvent is, for example, 5% by mass or more and 50% by mass or less of the total mass of the anticorrosion coating composition.
  • Weak solvents are aliphatic hydrocarbon compounds.
  • weak solvents include single-component systems such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isononane, n-decane, n-dodecane, cyclopentane, cyclohexane, and cyclobutane; and mixed systems such as mineral spirits, white spirit, mineral turpentine, isoparaffin, solvent kerosene, aromatic naphtha, VM&P naphtha, and solvent naphtha. These can be used alone or in combination of two or more.
  • weak solvents include "Solvesso 100,” “Solvesso 150,” and “Solvesso 200” (all trade names manufactured by Esso Oil Co., Ltd.), and "Swasol 310,” “Swasol 1000,” and “Swasol 1500” (all trade names manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.).
  • the anticorrosion coating composition may contain other components, such as a silane coupling agent and various additives.
  • the silane coupling agent improves adhesion between the primer coating and the metal substrate.
  • the silane coupling agent may have at least one of a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
  • the content of the silane coupling agent may be 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the anticorrosion coating composition.
  • Additives include, for example, anti-sagging agents, anti-settling agents, anti-color separation agents, anti-foaming agents, anti-popping agents, leveling agents, and matting agents.
  • the two-component anticorrosion coating composition is prepared by mixing the base agent, the curing agent, and, if necessary, the diluent, etc., by the method described above.
  • the base agent and the curing agent are usually mixed immediately before use (for example, the composition is used within 60 minutes after mixing the components).
  • the diluent can be the same as the solvent described above.
  • the base agent is prepared by mixing the above ingredients using methods known to those skilled in the art. For mixing, commonly used mixing equipment such as a paint shaker or mixer can be used. The same method is used to prepare the curing agent.
  • the anticorrosion coating composition is applied by a common method such as by brush, roller or spray.
  • the object to be coated with the anticorrosive coating composition is not particularly limited as long as corrosion resistance is required.
  • the substrate is typically a metal. Examples of metals include iron, copper, aluminum, tin, zinc, and alloys thereof.
  • substrates that can be coated include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, stainless steel, electrogalvanized steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy-plated steel sheets, zinc-iron alloy-plated steel sheets, zinc-magnesium alloy-plated steel sheets, zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel sheets, aluminum-plated steel sheets, aluminum-silicon alloy-plated steel sheets, and tin-plated steel sheets. More specific examples of substrates that can be coated include ships, vehicles (e.g., railway cars, large vehicles), aircraft, bridges, offshore structures, plants, tanks (e.g., oil tanks), pipes, steel pipes, cast iron pipes, and other steel structures and buildings.
  • vehicles e.g., railway cars, large vehicles
  • tanks e.g., oil tanks
  • pipes steel pipes, cast iron pipes, and other steel structures and buildings.
  • the substrate may have been blasted, anti-rust painted, shop-primed, or coated with an organic or inorganic zinc-rich primer.
  • the substrate may have a previous coating (a coating other than the primer coating that was formed before the primer coating was formed).
  • the substrate may have corrosion products on its surface.
  • primer coatings On the primer coating, other coatings may be formed, such as topcoats and/or functional coatings.
  • Topcoat paint compositions include, for example, oil-based paints, long-oil phthalic acid resin paints, silicone alkyd resin paints, phenolic resin paints, chlorinated rubber resin paints, epoxy resin paints, modified epoxy resin paints, tar epoxy resin paints, vinyl chloride resin paints, polyurethane resin paints, fluororesin paints, and silicone-modified resin paints.
  • Functional paints include, for example, photocatalytic paints that exhibit self-cleaning properties against pollutants, and antifouling paints that prevent the adhesion of marine organisms, etc.
  • the water generated in the system was azeotropically distilled with epichlorohydrin and removed from the system using a water separator, while the epichlorohydrin was refluxed within the system.
  • the mixture was aged at 100 to 120°C for 2 hours, and the reaction was terminated when the theoretical amount of water had flowed out.
  • Examples 1 to 49, Comparative Examples 1 to 24 The base agent and curing agent were each prepared according to the formulation shown in Tables 1 to 10.
  • the base agent and curing agent were mixed to prepare anticorrosion coating compositions.
  • the blending amounts in Tables 1 to 10 are mass ratios relative to 100 parts by mass of the solid content of the anticorrosion coating composition.
  • An appropriate amount of weak solvent (trade name "Solvesso 100", manufactured by Esso Oil Co., Ltd.) was added so that the solid content (NV) of the anticorrosion coating composition would be as shown in Tables 1 to 10.
  • Alkylphenol /o-tert-butylphenol Thickener Product name F-9050, manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.
  • Antifoaming agent Product name: Disparlon 1958, manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.
  • Weak solvent Solvesso 100 manufactured by Esso Oil
  • Metal sulfate (c-1) The amount dissolved in 100 g of water at 5°C is shown in parentheses.
  • Zinc compound (c-2) The amounts dissolved in 100 g of water at 20° C. and pH 7.0, and the amounts dissolved in 100 g of water at 20° C. and pH 5.0 are shown in parentheses.
  • Alkaline earth metal compounds (c-3) The amount dissolved in 100 g of water at 20°C is shown in parentheses.
  • the average particle size of each powder (c) was 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the anticorrosion coating composition was sprayed onto each test panel, which was then dried at 23°C for one week to produce a coated panel with a primer coating film 60 ⁇ m thick.
  • the resulting painted panels (75mm x 150mm) were subjected to a combined cyclic corrosion test in accordance with the cyclic corrosion test method D (CCT) specified in JIS K5600-7-9:2006. Specifically, a 120-cycle accelerated corrosion test was conducted using the D mode of a combined cyclic corrosion tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., Model CCT-1). The number of rust spots that appeared after the test was evaluated. A rating of level 7 or higher indicates high corrosion resistance.
  • CCT cyclic corrosion test method D
  • the anticorrosion coating composition was spray-painted onto degreased SPCC-SB (cold-rolled steel plate, bright finish, specified in JIS G 3141:2017), and then dried at 23°C for 1 week to produce a coated plate having a primer coating film with a thickness of 60 ⁇ m.
  • the L * value, a * value, and b * value of the obtained coated plate in the L * a * b * color system were measured using a spectrophotometer (CR-400, manufactured by Konica Minolta, Inc.).
  • Evaluation A means that the anticorrosion coating composition is white to pale in color, indicating a high degree of freedom in color design.
  • Evaluation B means that the anticorrosion coating composition is colored.
  • the coating film obtained with the anticorrosion coating composition of Comparative Example 19 was gray in color.
  • the present invention provides an anticorrosion coating composition that has excellent corrosion protection and allows for a high degree of freedom in color design. Therefore, the anticorrosion coating composition is particularly suitable as an undercoat for steel materials used in large structures such as plants, bridges, steel towers, and buildings.

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Abstract

エポキシ樹脂（ａ）と、ポリアミン（ｂ）と、粉体（ｃ）と、を含む、防食塗料組成物であって、前記粉体（ｃ）は、５℃の水１００ｇに対する溶解量が０．１ｇ以上の金属硫酸塩（ｃ－１）と、ｐＨ５．０超で２０℃の水１００gに対する溶解量が０．００５ｇ以下であり、ｐＨ５．０以下で２０℃の水１００ｇに対する溶解量が０．０５ｇ以上であり、かつ、白色の亜鉛化合物（ｃ－２）と、を含み、前記金属硫酸塩（ｃ－１）の含有量は、前記防食塗料組成物の固形分の０．０５質量％以上２０質量％以下であり、前記亜鉛化合物（ｃ－２）の含有量は、前記防食塗料組成物の固形分の５質量％以上６０質量％以下である、防食塗料組成物。

Description

防食塗料組成物
　本発明は、防食塗料組成物に関する。
　特許文献１は、金属硫酸塩と、亜鉛および亜鉛合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属粉体とを含む塗料を開示している。
特開２０２１－１６７３７９号公報
　亜鉛および亜鉛合金を含む塗料は、高い防食性を有する。一方、亜鉛および亜鉛合金は、一般に白色でなく、仕上げ塗装の意匠を制限する。
　本発明は、優れた防食性を有し、かつ自由度の高い色設計を実現できる防食塗料組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、下記態様を提供する。
［１］
　エポキシ樹脂（ａ）と、
　ポリアミン（ｂ）と、
　粉体（ｃ）と、を含む、防食塗料組成物であって、
　　前記粉体（ｃ）は、
　　５℃の水１００ｇに対する溶解量が０．１ｇ以上の金属硫酸塩（ｃ－１）と、
　　ｐＨ５．０超で２０℃の水１００gに対する溶解量が０．００５ｇ以下であり、ｐＨ５．０以下で２０℃の水１００ｇに対する溶解量が０．０５ｇ以上であり、かつ、白色の亜鉛化合物（ｃ－２）と、を含み、
　　前記金属硫酸塩（ｃ－１）の含有量は、前記防食塗料組成物の固形分の０．０５質量％以上２０質量％以下であり、
　　前記亜鉛化合物（ｃ－２）の含有量は、前記防食塗料組成物の固形分の５質量％以上６０質量％以下である、防食塗料組成物。
［２］
　前記粉体（ｃ）は、さらに、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の少なくとも一方であるアルカリ土類金属化合物（ｃ－３）を含む、上記［１］の防食塗料組成物。
［３］
　前記アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の含有量は、前記防食塗料組成物の固形分の０．０５質量％以上２０質量％以下である、上記［２］の防食塗料組成物。
［４］
　前記アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［２］または［３］の防食塗料組成物。
［５］
　前記金属硫酸塩（ｃ－１）は、多価の金属カチオンと硫酸イオンとの塩である、上記［１］～［４］いずれかの防食塗料組成物。
［６］
　前記金属硫酸塩（ｃ－１）は、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸コバルト、硫酸クロム、硫酸銅、硫酸チタン、硫酸スズ、硫酸ジルコニウム、硫酸バナジウム、硫酸マンガンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［５］いずれかの防食塗料組成物。
［７］
　前記亜鉛化合物（ｃ－２）は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および炭酸亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［６］いずれかの防食塗料組成物。
　本発明によれば、優れた防食性を有し、かつ自由度の高い色設計を実現できる防食塗料組成物が提供される。
　本開示の防食塗料組成物は、エポキシ樹脂（ａ）と、ポリアミン（ｂ）と、粉体（ｃ）と、を含む。粉体（ｃ）は、５℃の水１００ｇに対する溶解量が０．１ｇ以上の金属硫酸塩（ｃ－１）と、ｐＨ５．０超で２０℃の水１００gに対する溶解量が０．００５ｇ以下であり、ｐＨ５．０以下で２０℃の水１００ｇに対する溶解量が０．０５ｇ以上であり、かつ、白色の亜鉛化合物（ｃ－２）と、を含む。
　金属硫酸塩（ｃ－１）の含有量は、防食塗料組成物の固形分の０．０５質量％以上２０質量％以下である。亜鉛化合物（ｃ－２）の含有量は、防食塗料組成物の固形分の５質量％以上６０質量％以下である。
　金属硫酸塩（ｃ－１）は水に溶解し、金属イオンおよび硫酸イオンを溶出する。硫酸イオンの作用および金属イオンの加水分解による水素イオンの生成により、亜鉛化合物（ｃ－２）が溶解し、亜鉛イオンが生成する。亜鉛イオンは、塩化物イオン（飛来塩分、雨水、あるいは基材表層の錆物質などに含まれ、腐食を促進する。）と反応して、塩化物イオンをトラップする。亜鉛イオンと塩化物イオンとの反応により、例えば塩基性塩化亜鉛が生成する。塩基性塩化亜鉛などの反応生成物は、水に対して安定な被膜（以下、防錆層と称する。）を塗膜中に形成する。防錆層により、高い防食性が得られる。
　防食塗料組成物は、通常、下塗り（プライマー）として用いられる。近年、用途、嗜好の多様化およびオリジナリティの追求により、仕上げ塗装に要求される意匠は多岐にわたる。亜鉛化合物（ｃ－２）は白色であるため、仕上げ塗装を、所望の意匠（特に、色相）に設計することができる。仕上げ塗装の意匠を、プライマーの色に制限されることなく、選択できることは、消費者に対する重要な訴求ポイントの一つである。
　本開示の防食塗料組成物により形成される厚さ６０μｍのプライマー塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値は、
　　Ｌ＊≧７０、
　　０≦ａ＊≦５．０、かつ
　　０≦ｂ＊≦５．０
を満たす。このプライマー塗膜は、淡彩色の上塗り塗装に対応できる色相を有する。つまり、色設計の自由度が高く、仕上げ塗装を所望の意匠にすることができる。
　上記のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値は、防食塗料組成物を、脱脂処理を行ったＳＰＣＣ－ＳＢ（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１：２０１７に規定された冷間圧延鋼板　ブライト仕上げ）に乾燥膜厚が６０μｍになるようにスプレーで塗装した後、２３℃で１週間、乾燥させて得られるプライマー塗膜の数値である。Ｌ＊値、ａ＊値およびｂ＊値は、分光測色計（例えば、コニカミノルタ社製、ＣＲ－４００）により取得できる。防食塗料組成物は、白色顔料（代表的には、酸化チタン）を含み得る。
（防食塗料組成物）
　防食塗料組成物は、エポキシ樹脂（ａ）を含む主剤と、ポリアミン（ｂ）を含む硬化剤とからなる２液形であってよい。粉体（ｃ）は、主剤に含まれていてよく、硬化剤に含まれていてよく、両方に含まれていてよい。粉体（ｃ）は、主剤に含まれていてよい。
　以下、エポキシ当量は、固形分質量を基準として求められる。エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００１に準拠して求められる。
　重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
　ポリアミンの活性水素当量は、固形分質量を基準として求められる。ポリアミンの活性水素当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に準拠して求められる。
　防食塗料組成物の固形分は、塗料組成物から揮発成分（代表的には、溶剤）を除いた全成分である。防食塗料組成物の固形分濃度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２　加熱残分測定方法に準じ、塗料組成物を１４０℃で加熱したときの残分から算出することができる。
　防食塗料組成物の樹脂固形分は、防食塗料組成物に含まれるエポキシ樹脂（ａ）、ポリアミン（ｂおよびその他の樹脂成分の固形分である。
・エポキシ樹脂（ａ）
　エポキシ樹脂（ａ）は、塗膜形成成分である。エポキシ樹脂（ａ）は、ポリアミン（ｂ）と架橋反応して、硬化塗膜を形成する。
　エポキシ樹脂（ａ）は特に限定されない。エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型等の芳香族系エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型、多価アルコールのグリシジルエーテル類等の脂肪族系エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。エポキシ樹脂（ａ）は、上記のエポキシ樹脂の変性体であってよい。耐湿性、耐靭性の点で、芳香族系エポキシ樹脂であってよく、ノボラック型エポキシ樹脂であってよい。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、これらビスフェノール型エポキシ樹脂に水素を添加した水添ビスフェノール型が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　ビフェニル型、ナフタレン型およびジシクロペンタジエン型としては、例えば、ビフェニル、ナフタレン、ジシクロペンタジエンの任意の位置に１または２以上のグリシジルエーテル基が置換した樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　エポキシ樹脂（ａ）の固形分含有量は、例えば、防食塗料組成物の固形分の１５質量％以上６０質量％以下である。エポキシ樹脂（ａ）の上記含有量が１５質量％以上であると、硬化性が向上し得る。エポキシ樹脂（ａ）の上記含有量が６０質量％以下であると、塗膜中の顔料の相対的な割合が増えるため、隠蔽性が向上し得る。エポキシ樹脂（ａ）の上記含有量は、２０質量％以上であってよく、２５質量％以上であってよい。エポキシ樹脂（ａ）の上記含有量は、５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよい。
　エポキシ樹脂（ａ）の重量平均分子量は特に限定されない。エポキシ樹脂（ａ）の重量平均分子量は、硬化性（特に、５℃以下の低温での硬化性）が高くなる点で、６５００以上１００００以下であってよい。エポキシ樹脂（ａ）の重量平均分子量は、８５００以上であってよい。エポキシ樹脂（ａ）の重量平均分子量は、１００００以下であってよい。
　エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は特に限定されない。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は、低温での硬化性が高くなる点で、１０００ｇ／ｅｑ以上１４００ｇ／ｅｑ以下であってよい。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は、１１００ｇ／ｅｑ以上であってよい。
　ノボラック型のエポキシ樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　５９７０－６０」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、重量平均分子量９５００、固形分６０質量％、エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ以上、ＤＩＣ社製）が挙げられる。ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　１０４０－７０Ｘ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分７０質量％、エポキシ当量１３００ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ社製）が挙げられる。
・ポリアミン（ｂ）
　ポリアミン（ｂ）は、硬化成分である。ポリアミン（ｂ）は、エポキシ樹脂（ａ）と架橋反応して、硬化塗膜を形成する。
　ポリアミン（ｂ）は特に限定されない。ポリアミン（ｂ）は、アミノ基が結合する環状脂肪族炭化水素基を有する脂環式ポリアミン（ｂ－１）であってよく、アミノ基が結合する環状脂肪族炭化水素基を有さない非脂環式ポリアミン（ｂ－２）であってよく、これら両方を含んでいてよい。脂環式ポリアミン（ｂ－１）および非脂環式ポリアミン（ｂ－２）を併用すると、防食塗料組成物により形成されるプライマー塗膜上に他の塗膜を積層したとき、プライマー塗膜の溶解やリフティングが抑制され易い。
　脂環式ポリアミン（ｂ－１）としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　脂環式ポリアミン（ｂ－１）の活性水素当量は、例えば、３０ｇ／ｅｑ以上１５０ｇ／ｅｑ以下である。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の活性水素当量が３０ｇ／ｅｑ以上であると、硬化性が向上し得る。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の活性水素当量が１５０ｇ／ｅｑ以下であると、遮断性が向上し得る。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の活性水素当量は、３２ｇ／ｅｑ以上であってよく、３３ｇ／ｅｑ以上であってよい。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の活性水素当量は、１００ｇ／ｅｑ以下であってよく、５０ｇ／ｅｑ以下であってよい。遮断性とは、水、酸素およびイオンなどの腐食因子が金属基材の表面に到達することを妨げる性能をいう。
　非脂環式ポリアミン（ｂ－２）としては、例えば、鎖状脂肪族ポリアミン、アミノ基が結合する芳香環を有するポリアミン（芳香族ポリアミン）、アミノ基が結合する複素環を有するポリアミン（複素環ポリアミン）が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　鎖状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンが挙げられる。アルキレンポリアミンは、例えば、Ｈ２Ｎ－Ｒ１－ＮＨ２（式中、Ｒ１は、１個以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数１～１２の二価の炭化水素基であり、分岐していてよい。）で表される。アルキレンポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカンが挙げられる。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　鎖状脂肪族ポリアミンとしてはまた、例えば、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ２］が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する化合物が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　複素環ポリアミンとしては、例えば、Ｎ－メチルピペラジン［ＣＨ３－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ］、モルホリン［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ］、１，４－ビス－（８－アミノプロピル）－ピペラジン、ピペラジン－１，４－ジアザシクロヘプタン、１－（２’－アミノエチルピペラジン）、１－［２’－（２’’－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１－ジアザシクロエイコサン、１，１５－ジアザシクロオクタコサンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の活性水素当量は、例えば、３０ｇ／ｅｑ以上５５０ｇ／ｅｑ以下である。非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の活性水素当量は、３２ｇ／ｅｑ以上であってよく、３５ｇ／ｅｑ以上であってよい。非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の活性水素当量は、２５０ｇ／ｅｑ以下であってよく、１００ｇ／ｅｑ以下であってよく、５０ｇ／ｅｑ以下であってよい。
　ポリアミン（ｂ）の固形分含有量は、例えば、防食塗料組成物の固形分の０．６質量％以上１５質量％以下である。ポリアミン（ｂ）の上記含有量が０．６質量％以上であると、硬化性が向上し得る。ポリアミン（ｂ）の上記含有量が１５質量％以下であると、遮断性が向上し得る。ポリアミン（ｂ）の上記含有量は、０．８質量％以上であってよく、０．９質量％以上であってよい。ポリアミン（ｂ）の上記含有量は、１０質量％以下であってよく、５．０質量％以下であってよく、２．０質量％以下であってよい。
　脂環式ポリアミン（ｂ－１）の固形分含有量は、例えば、防食塗料組成物の固形分の０．５質量％以上１０質量％以下である。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の上記含有量が０．５質量％以上であると、特に低温での硬化性が向上し得る。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の上記含有量が１０質量％以下であると、得られる塗膜のタック性が低減し、踏み込み性が向上し得る。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の上記含有量は、０．６質量％以上であってよく、０．７質量％以上であってよく、０．７５質量％以上であってよい。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の上記含有量は、８．０質量％以下であってよく、６．０質量％以下であってよく、２．０質量％以下であってよい。踏み込み性とは、塗膜上を作業員が歩行したときに、当該塗膜に靴跡が形成され難く、塗膜の剥離が小さい性能をいう。
　非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の固形分含有量は、例えば、防食塗料組成物の固形分の０質量％以上１０質量％以下である。非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の上記含有量が１０質量％以下であると、得られる塗膜の低温時のタック性が低減し、踏み込み性が向上し得る。非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の上記含有量は、０．１質量％以上であってよく、０．１５質量％以上であってよい。非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の上記含有量は、６．０質量％以下であってよく、３．０質量％以下であってよく、２．０質量％以下であってよく、１．０質量％以下であってよい。
（アルキルフェノール）
　硬化剤は、さらに、アルキルフェノールを含み得る。アルキルフェノールは、硬化性（特に低温硬化性）をさらに向上させる。
　アルキルフェノールとしては、例えば、メチルフェノール（ｏ，ｍ，ｐ－クレゾール）、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノール等の１価フェノールが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。アルキルフェノールのアルキル基の炭素数は、例えば、１～１０である。上記炭素数は、５以下であってよい。
　アルキルフェノールの固形分含有量は、例えば、防食塗料組成物の固形分の０．０５質量％以上５．０質量％以下である。アルキルフェノールの上記含有量は、０．１質量％以上であってよく、０．１５質量％以上であってよい。アルキルフェノールの上記含有量は、３．０質量％以下であってよく、２．０質量％以下であってよく、１．０質量％以下であってよく、０．４質量％以下であってよい。
・粉体（ｃ）
　粉体（ｃ）は防錆剤として機能する。特定の金属硫酸塩（ｃ－１）と亜鉛化合物（ｃ－２）とを組み合わせて使用することにより、上記の通り、優れた防食性が得られ、色設計の自由度が高くなる。
　粉体（ｃ）の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上４０μｍ以下である。粉体（ｃ）の平均粒径は５μｍ以上であってよい。粉体（ｃ）の平均粒径は２０μｍ以下であってよい。
　粉体（ｃ）の平均粒径は、以下のように算出される。エポキシ樹脂（ａ）とポリアミン（ｂ）と金属硫酸塩（ｃ－１）とを所定の割合で含む組成物を１００μｍ以上の乾燥塗膜となるように磨き鋼板に塗布し、その後、乾燥させる。得られた塗膜の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。画像中に観察される金属硫酸塩（ｃ－１）２００個の定方向最大径を測定し、その平均値を算出する。当該平均値が、金属硫酸塩（ｃ－１）の平均粒径である。亜鉛化合物（ｃ－２）および後述するアルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の平均粒径も同様にして求められる。
　・金属硫酸塩（ｃ－１）
　金属硫酸塩（ｃ－１）は、５℃の水１００ｇに対する溶解量が０．１ｇ以上である。金属硫酸塩（ｃ－１）は、低温環境下であっても水に溶解し易いため、防錆層の形成を促進することができる。金属硫酸塩（ｃ－１）の上記溶解量は、５．０ｇ以上であってよく、１０．０ｇ以上であってよい。
　金属硫酸塩（ｃ－１）は、多価の金属カチオンと硫酸イオンとの塩であってよい。多価の金属カチオン（以下、多価カチオンと称する。）が、金属基材から生成する鉄イオンと共存することにより、緻密で電気化学的に安定な防錆層が形成される。
　金属硫酸塩（ｃ－１）を構成する金属としては、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属が挙げられる。これらは、多価カチオンを生成する。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　アルカリ土類金属は、周期表で第２族元素の元素である。アルカリ土類金属として、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）が挙げられる。遷移金属は、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する金属元素である。遷移金属として、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ)、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム、（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ラザホージウム（Ｒｆ）、ドブニウム（Ｄｂ）、シーボーギウム（Ｓｇ）、ボーリウム（Ｂｈ）、ハッシウム（Ｈｓ）が挙げられる。ポスト遷移金属は、周期表でＰブロック元素内にある金属元素である。ポスト遷移金属として、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アスタチン（Ａｔ）が挙げられる。金属は、溶解性の観点から、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）であってよい。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　金属硫酸塩（ｃ－１）としては、例えば、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸コバルト、硫酸クロム、硫酸銅、硫酸チタン、硫酸スズ、硫酸ジルコニウム、硫酸バナジウム、および、硫酸マンガンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　金属硫酸塩（ｃ－１）の含有量は、防食塗料組成物の固形分の０．０５質量％以上２０質量％以下である。金属硫酸塩（ｃ－１）の上記含有量が０．０５質量％以上であると、金属硫酸塩（ｃ－１）の効果が発揮される。金属硫酸塩（ｃ－１）の上記含有量が２０質量％以下であると、遮断性がさらに向上し、また塗膜物性も向上する。
　金属硫酸塩（ｃ－１）の上記含有量は、０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上であってよく、１．０質量％以上であってよい。金属硫酸塩（ｃ－１）の上記含有量は、１５．０質量％以下であってよく、１２．０質量％以下であってよく、８．０質量％以下であってよく、５．０質量％以下であってよい。
　・亜鉛化合物（ｃ－２）
　亜鉛化合物（ｃ－２）は、塗膜に亜鉛イオンを供与する。亜鉛化合物（ｃ－２）は、ｐＨ５．０超で２０℃の水１００gに対する溶解量が０．００５ｇ以下であり、ｐＨ５．０以下で２０℃の水１００ｇに対する溶解量が０．０５ｇ以上である。亜鉛イオンは、塩化物イオンと反応して、防錆層を形成する。
　亜鉛化合物（ｃ－２）は、白色である。白色の亜鉛化合物（ｃ－２）は、仕上げ塗装の色を制限しないため、色設計の自由度を高める。
　亜鉛化合物（ｃ－２）は、ほぼ中性からアルカリ性の領域にかけて、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が低い。そのため、腐食が進行し難い環境下では亜鉛化合物（ｃ－２）が溶解することが抑制される。一方、酸性領域においては、亜鉛化合物（ｃ－２）は、２０℃の水１００ｇに対して高い溶解量を有する。亜鉛化合物（ｃ－２）は、金属硫酸塩（ｃ－１）の溶解によってｐＨが低下することにより、溶解して、その効果を発揮する。
　亜鉛化合物（ｃ－２）としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および炭酸亜鉛が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。隠ぺい性の観点から、酸化亜鉛が含まれてよい。亜鉛化合物（ｃ－２）には、金属亜鉛、亜鉛合金および硫酸亜鉛は含まれない。
　亜鉛化合物（ｃ－２）の含有量は特に限定されない。亜鉛化合物（ｃ－２）の含有量は、例えば、防食塗料組成物の固形分の５質量％以上６０質量％以下である。亜鉛化合物（ｃ－２）の上記含有量が５質量％以上であると、亜鉛化合物（ｃ－２）の効果が発揮されやすい。亜鉛化合物（ｃ－２）の上記含有量が６０質量％以下であると、成膜性が損なわれない。
　亜鉛化合物（ｃ－２）の上記含有量は、１０．０質量％以上であってよく、１５．０質量％以上であってよい。亜鉛化合物（ｃ－２）の上記含有量は、５５．０質量％以下であってよく、５０．０質量％以下であってよく、４５．０質量％以下であってよく、３０．０質量％以下であってよい。
　・アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）
　粉体（ｃ）は、アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）を含み得る。アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）は、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物の少なくとも一方である。アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）は水に溶解し、アルカリ土類金属イオンおよびそのカウンターイオンを溶出する。アルカリ土類金属イオンは硫酸イオンと反応して、水に難溶性の塩を形成する。
　硫酸イオンは、上記の通り防錆層の形成を促進するが、被塗物に直接作用すると、被塗物の腐食を助長し得る。アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）を金属硫酸塩（ｃ－１）とともに配合することで、硫酸イオンによる被塗物の腐食が抑制されて、赤錆の発生が抑制される。
　アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の溶解量は特に限定されない。アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が０．０５ｇ以上であり得る。アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の上記溶解量は、０．１ｇ以上であってよく、１．０ｇ以上であってよい。急激な溶解に伴う空隙の発生を抑制するという観点から、アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の上記溶解量は、５．０ｇ以下であってよく、４．０ｇ以下であってよい。
　アルカリ土類金属は特に限定されず、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）のいずれであってもよい。アルカリ土類金属は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の具体例としては、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムが挙げられる。アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。
　アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の含有量は特に限定されない。アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の含有量は、例えば、防食塗料組成物の固形分の０．０５質量％以上２０質量％以下である。アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の上記含有量が０．０５質量％以上であると、アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の効果が発揮されやすい。アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の溶解に伴って、塗膜はアルカリ性になり得る。アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の上記含有量が２０質量％以下であると、ｐＨの高まりによる塗膜の劣化が抑制される。
　アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の上記含有量は、０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上であってよく、１．０質量％以上であってよい。アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の上記含有量は、１５．０質量％以下であってよく、１２．０質量％以下であってよい。
　金属硫酸塩（ｃ－１）とアルカリ土類金属化合物（ｃ－３）との含有量比（ｃ－１／ｃ－３）は特に限定されない。含有量比（ｃ－１／ｃ－３）は、例えば、質量基準で０．０５以上２０以下であってよい。これにより、防食性がさらに向上し得る。含有量比（ｃ－１／ｃ－３）は、０．１以上であってよく、０．９以上であってよい。含有量比（ｃ－１／ｃ－３）は、１８．０以下であってよく、１５．０以下であってよく、１０．０以下であってよく、５．０以下であってよく、２．０以下であってよい。
　・その他の防錆剤（ｃ－４）
　粉体（ｃ）は、上記以外の防錆剤（ｃ－４）を含み得る。他の防錆剤（ｃ－４）は、本開示の効果を妨げない限り、特に限定されない。他の防錆剤（ｃ－４）としては、防錆剤として一般に使用されるものが挙げられる。他の防錆剤（ｃ－４）としては、例えば、亜鉛、亜鉛合金、亜リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、アルミ粉が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　他の防錆剤（ｃ－４）の含有量は、例えば、防食塗料組成物の固形分の８質量％以下である。他の防錆剤（ｃ－４）の上記含有量は、５質量％以下であってよく、３質量％以下であってよく、０質量％であってよい。
・顔料
　防食塗料組成物は、顔料を含み得る。顔料としては、塗料組成物に通常配合されるものが制限なく挙げられる。顔料としては、例えば、体質顔料、着色顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　防食塗料組成物は、白色顔料を含んでいてよい。白色顔料は、上塗り塗装の色相に与える影響を抑えつつ、防食塗料組成物の隠ぺい性を向上させる。防食塗料組成物が十分な隠ぺい性を有する場合、白色顔料は含まれなくてよい。白色顔料として、代表的には二酸化チタンが挙げられる。白色顔料の含有量は特に限定されない。白色顔料の含有量は、例えば、防食塗料組成物の固形分の５質量％以上６０質量％以下であってよい。白色顔料の上記含有量は、１０質量％以上であってよく、１５質量％以上であってよく、２０質量％以上であってよい。白色顔料の上記含有量は、４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよい。
　・体質顔料
　体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム、石膏、雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）、ガラスフレーク、スゾライト・マイカ、クラライト・マイカが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。体質顔料の含有量は特に限定されない。
　・白色以外の着色顔料
　着色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ウルトラマリンブルー、キナクリドン類、アゾ系赤・黄色顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。着色顔料の含有量は特に限定されない。
　粉体（Ｃ）と各種顔料との合計の含有量は、例えば、顔料体積濃度（ＰＶＣ）として、３０％以上６０％以下である。これにより、隠蔽性を確保しながら、塗膜割れの発生や付着性の低下が抑制される。ＰＶＣは、防食塗料組成物中の全樹脂固形分と粉体（Ｃ）および各種顔料との合計の体積に占める、当該粉体（Ｃ）および各種顔料の体積百分率（％）である。
・その他の樹脂
　防食塗料組成物は、エポキシ樹脂（ａ）以外の樹脂を含み得る。他の樹脂としては、例えば、キシレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
・溶剤
　防食塗料組成物は、溶剤を含み得る。溶剤の含有量は、例えば、防食塗料組成物の総質量の５質量％以上５０質量％以下である。
　溶剤としては、当該分野において通常用いられるものが挙げられる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、弱溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　防食塗料組成物は、弱溶剤を含んでいてよい。弱溶剤の含有量は、例えば、防食塗料組成物の総質量の５質量％以上５０質量％以下である。
　弱溶剤は、脂肪族炭化水素化合物である。弱溶剤としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の単成分系；ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサ等の混合系が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　弱溶剤の市販品としては、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」（いずれも商品名、エッソ石油社製）、「スワゾール３１０」、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（いずれも商品名、コスモ石油社製）が挙げられる。
・その他
　防食塗料組成物は、その他の成分を含み得る。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、各種添加剤が挙げられる。
　シランカップリング剤は、プライマー塗膜と金属製の被塗物との接着性を向上させる。シランカップリング剤は、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基の少なくとも一方を有していてよい。シランカップリング剤の含有量は、防食塗料組成物の総質量に対して、０．５質量％以上５質量％以下であってよい。
　添加剤としては、例えば、タレ止め剤、沈降防止剤、色分れ防止剤、消泡剤、ワキ防止剤、レベリング剤、ツヤ消し剤が挙げられる。
（調製方法）
　２液形の防食塗料組成物は、主剤および硬化剤と、必要に応じて希釈成分等とを、上記の方法で混合することにより、調製される。主剤と硬化剤との混合は、通常、使用の直前に行われる（例えば、各剤を混合した後、６０分以内に使用される）。希釈成分としては、上記溶剤を同じく例示できる。
　主剤は、上記成分を当業者に知られた方法で混合することにより、調製される。混合には、例えば、ペイントシェーカー、ミキサー等の通常用いられる混合装置が用いられる。硬化剤の調製方法も同様である。
（塗装方法）
　防食塗料組成物は、刷毛、ローラー、スプレー等の一般的な方法により塗装される。
（プライマー塗膜）
　防食塗料組成物により、優れた防食性を有するプライマー塗膜が形成される。プライマー塗膜の厚さは特に限定されず、被塗物の種類、用途等に応じて適宜設定できる。プライマー塗膜の乾燥膜厚は、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下である。防食塗料組成物を複数回塗装して、積層構造のプライマー塗膜が形成されてもよい。
（被塗物）
　防食塗料組成物の塗装対象（被塗物）は、防食性が求められる限り特に限定されない。被塗物は典型的には金属である。金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛またはこれらの合金が挙げられる。
　被塗物としては、具体的には、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板が挙げられる。被塗物としては、さらに具体的には、船舶、車両（例えば、鉄道車両、大型車両）、航空機、橋梁、海上構築物、プラント、タンク（例えば、石油タンク）、パイプ、鋼管、鋳鉄管等、鋼製構造物、建築物が挙げられる。
　被塗物は、ブラスト処理、さび止め塗装、ショッププライマー塗装、有機あるいは無機ジンクリッチプライマー塗装が施されたものであってもよい。被塗物は、旧塗膜（上記のプライマー塗膜が形成される前に形成されていた、当該プライマー塗膜以外の塗膜）を有していてよい。被塗物は、腐食生成物を表面に有していてよい。
（他の塗膜）
　プライマー塗膜上に、他の塗膜が形成されてよい。他の塗膜は、例えば、いわゆる上塗り塗料および／または機能性塗料により形成される。
　上塗り塗料組成物としては、例えば、油性系塗料、長油性フタル酸樹脂塗料、シリコンアルキッド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、塩化ゴム系樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、タールエポキシ樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、シリコン変性樹脂塗料が挙げられる。機能性塗料としては、例えば、汚染物質に対してセルフクリーニング機能を発現する光触媒塗料、海洋生物等の付着を防止する防汚塗料が挙げられる。
　以下、実施例を用いて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は実施例により何ら制限されるものではない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
［製造例１］エポキシ樹脂（ａ）の調製
　温度計、撹拌装置および冷却管が取り付けられた水分離装置を備えた２Ｌ反応器に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂（商品名：ヒタノール＃１１３３、日立化成工業社製）２５０ｇ、オクチルフェノールノボラック樹脂（商品名：ヒタノール＃１５０１、日立化成工業社製）２５０ｇおよびエピクロルヒドリン１４４０ｇを仕込み、撹拌して均一溶液にした。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム２６８ｇを６０～１１０℃で２時間かけて滴下した。この間、系内で生成した水分はエピクロルヒドリンと共沸させて水分離装置で系外へ除去しながら、エピクロルヒドリンを系内で還流させた。滴下終了後、１００～１２０℃で２時間熟成し、理論水量が流出した時点で反応を終了させた。
　得られたエポキシ化合物のエピクロルヒドリン溶液にキシレン１５０ｇを加え、大量の水で洗浄した。生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、３質量％リン酸水溶液で中和した。次いで、減圧下でエピクロルヒドリンおよびキシレンを留去し、これに高沸点パラフィン系溶剤（商品名：スワゾール３１０、コスモ石油社製）を４６０ｇ加え、液状のエポキシ樹脂（ａ）（ノボラック型エポキシ樹脂）を得た。エポキシ樹脂（ａ）の重量平均分子量は８５００、エポキシ当量は１０１０ｇ／ｅｑ、固形分は６０質量％であった。
［実施例１～４９、比較例１～２４］
　表１～１０に示される配合処方に従って、主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。主剤および硬化剤を混合して、防食塗料組成物を調製した。表１～１０の配合量は、防食塗料組成物の固形分１００質量部に対する質量割合である。弱溶剤（商品名「ソルベッソ１００」、エッソ石油社製）は、防食塗料組成物の固形分濃度（ＮＶ）が表１～１０に記載のものになるように適量添加した。
　表１～１０に示される各成分の詳細は次のとおりである。
ポリアミン（ｂ）
　・脂環式ポリアミン（ｂ－１）：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、東京化成社製、活性水素当量３４．２ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１４２．２４
　・非脂環式ポリアミン（ｂ－２）：ｍ－キシリレンジアミン、東京化成社製、活性水素当量３５．５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１３６．１９
アルキルフェノール
　・ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール
増粘剤
　・商品名Ｆ―９０５０、楠本化成社製
消泡剤
　・商品名ディスパロン１９５８、楠本化成社製
弱溶剤
　・ソルベッソ１００、エッソ石油社製
金属硫酸塩（ｃ－１）
　カッコ内に５℃の水１００ｇに対する溶解量を示す。
　　硫酸アルミニウム（３２．２ｇ）
　　硫酸ニッケル・６水和物（３９．１ｇ）
　　硫酸マグネシウム（２５．４ｇ）
亜鉛化合物（ｃ－２）
　カッコ内に、ｐＨ７．０で２０℃の水１００ｇに対する溶解量、およびｐＨ５．０で２０℃の水１００ｇに対する溶解量を示す。
　　炭酸亜鉛（０．０００４７０ｇ、＞８．１３ｇ）
　　酸化亜鉛（０．０００３９４ｇ、＞１２．５ｇ）
アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）
　カッコ内に、２０℃の水１００ｇに対する溶解量を示す。
　　酸化カルシウム（０．１１２ｇ）
　　酸化バリウム（３．４８ｇ）
　　水酸化カルシウム（０．１７３ｇ）
　　水酸化バリウム（３．８９ｇ）
　各種粉体（ｃ）の平均粒径は、いずれも０．１～４０μｍであった。
［評価］
　防食塗料組成物を、以下の方法により評価した。評価結果を表１～１０に示す。
（１）防食性
　岡山県玉野市の沿岸部に、ＴＰ技研製ＳＳ４００グリッドブラスト鋼板を３か月間暴露して、錆板を得た後、錆板に４種ケレン処理を施した。次いで、塩化ナトリウム水溶液にて、錆板表面の塩分濃度を調整した。これにより、表面塩分濃度が異なる７種（塩分濃度５±５ｍｇ／ｍ２、３０±５ｍｇ／ｍ２、５０±５ｍｇ／ｍ２、１００±３０ｍｇ／ｍ２、２００±３０ｍｇ／ｍ２、５００±１００ｍｇ／ｍ２、１０００±２００ｍｇ／ｍ２）の試験板を得た。表面塩分濃度として、サンコウ電子研究所製の表面塩分計ＳＮＡ―３０００を用いて、測定開始から１分後の塩分換算濃度（ｍｇ／ｍ２）の値を採用した。
　防食塗料組成物を、各試験板にスプレーで塗装した後、２３℃で１週間、乾燥させて、厚さ６０μｍのプライマー塗膜を有する塗装板を作製した。
　得られた塗装板（７５ｍｍ×１５０ｍｍ）に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－９：２００６に規定されるサイクル腐食試験方法のサイクルＤ法（ＣＣＴ）に準じて複合サイクル腐食試験を行った。具体的には、複合サイクル腐食試験機（スガ試験機社製、型式ＣＣＴ－１）のＤモードで１２０サイクルの腐食促進試験を行った。試験後に発生した点錆の数を評価した。レベル７以上であると、高い防食性を有する。
（評価基準）
　１０：０個
　　９：１０個未満
　　８：１０個以上２０個未満
　　７：２０個以上５０個未満
　　６：５０個以上１００個未満
　　５：１００個以上２００個未満
　　４：２００個以上４００個未満
　　３：４００個以上６００個未満
　　２：６００個以上８００個未満
　　１：８００個以上
（２）色相
　防食塗料組成物を、脱脂処理を行ったＳＰＣＣ－ＳＢ（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１：２０１７に規定された冷間圧延鋼板　ブライト仕上げ）にスプレーで塗装した後、２３℃で１週間、乾燥させて、厚さ６０μｍのプライマー塗膜を有する塗装板を作製した。
　得られた塗装板のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＲ－４００）を用いて測定した。評価Ａは、防食塗料組成物が白色から淡色であることを意味し、色設計の自由度が高いことを示す。評価Ｂは、防食塗料組成物が有色であることを意味している。比較例１９の防食塗料組成物により得られた塗膜はグレー色であった。
（評価基準）
　　Ａ：Ｌ＊≧７０、－５．０≦ａ＊，ｂ＊≦５．０
　　Ｂ：Ｌ＊＜７０、－５．０＞ａ＊，ｂ＊、ａ＊，ｂ＊＞５．０
　本発明によれば、優れた防食性を有し、かつ自由度の高い色設計を実現できる防食塗料組成物が提供される。そのため、防食塗料組成物は、特に、プラント、橋梁、鉄塔および建築物などの大型建造物で使用される鋼材の下塗り塗装に適している。

Claims (7)

  1. 　エポキシ樹脂（ａ）と、
    　ポリアミン（ｂ）と、
    　粉体（ｃ）と、を含む、防食塗料組成物であって、
    　　前記粉体（ｃ）は、
    　　５℃の水１００ｇに対する溶解量が０．１ｇ以上の金属硫酸塩（ｃ－１）と、
    　　ｐＨ５．０超で２０℃の水１００gに対する溶解量が０．００５ｇ以下であり、ｐＨ５．０以下で２０℃の水１００ｇに対する溶解量が０．０５ｇ以上であり、かつ、白色の亜鉛化合物（ｃ－２）と、を含み、
    　　前記金属硫酸塩（ｃ－１）の含有量は、前記防食塗料組成物の固形分の０．０５質量％以上２０質量％以下であり、
    　　前記亜鉛化合物（ｃ－２）の含有量は、前記防食塗料組成物の固形分の５質量％以上６０質量％以下である、防食塗料組成物。
  2. 　前記粉体（ｃ）は、さらに、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の少なくとも一方であるアルカリ土類金属化合物（ｃ－３）を含む、請求項１に記載の防食塗料組成物。
  3. 　前記アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）の含有量は、前記防食塗料組成物の固形分の０．０５質量％以上２０質量％以下である、請求項２に記載の防食塗料組成物。
  4. 　前記アルカリ土類金属化合物（ｃ－３）は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２または３に記載の防食塗料組成物。
  5. 　前記金属硫酸塩（ｃ－１）は、多価の金属カチオンと硫酸イオンとの塩である、請求項１～４のいずれか一項に記載の防食塗料組成物。
  6. 　前記金属硫酸塩（ｃ－１）は、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸コバルト、硫酸クロム、硫酸銅、硫酸チタン、硫酸スズ、硫酸ジルコニウム、硫酸バナジウム、硫酸マンガンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の防食塗料組成物。
  7. 　前記亜鉛化合物（ｃ－２）は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および炭酸亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の防食塗料組成物。
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