WO2025249289A1 - ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材、膜モジュール及び中空糸型血液処理器又は浄水器 - Google Patents

ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材、膜モジュール及び中空糸型血液処理器又は浄水器

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WO2025249289A1
WO2025249289A1 PCT/JP2025/018558 JP2025018558W WO2025249289A1 WO 2025249289 A1 WO2025249289 A1 WO 2025249289A1 JP 2025018558 W JP2025018558 W JP 2025018558W WO 2025249289 A1 WO2025249289 A1 WO 2025249289A1
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WO
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polyol component
alkali metal
polyurethane resin
membrane module
forming composition
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PCT/JP2025/018558
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English (en)
French (fr)
Inventor
伸哉 近藤
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin-forming composition for use as a sealing material in membrane modules, a sealing material, a membrane module, and a hollow fiber blood treatment device or water purifier.
  • proposed polyurethane resin-forming compositions used as sealing materials for membrane modules include compositions containing a polyol component including a castor oil-based polyol and a polyisocyanate component (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane resin-forming composition which has an appropriate pot life and excellent hardness of the cured product, and which is suitable for use as a sealing material for membrane modules.
  • the present invention relates to a polyurethane resin-forming composition for use as a sealing material in membrane modules, containing a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B), wherein the polyol component (A) contains an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol, an alkali metal hydroxide (s1) and/or an alkali metal salt of a carboxylic acid (s2), and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) in the polyol component (A) and the alkali value derived from the alkali metal salt of a carboxylic acid (s2) is 0.10 to 2.0 mgKOH/g.
  • the polyol component (A) contains an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol, an alkali metal hydroxide (s1) and/or an
  • the polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module of the present invention has the following effects. (1) The pot life is adequate. (2) The hardness of the cured product is excellent.
  • the polyurethane resin-forming composition for a sealant for a membrane module of the present invention has a moderate pot life, resulting in excellent productivity of membrane modules. Furthermore, the polyurethane resin-forming composition for a sealant for a membrane module of the present invention has excellent hardness of the cured product, so that by using it as a sealant for a membrane module, a membrane module with excellent hardness can be obtained. Therefore, the polyurethane resin-forming composition for a sealant for a membrane module of the present invention is suitably used as a sealant for membrane modules.
  • the sealing material for a membrane module of the present invention is made of the polyurethane resin-forming composition for a sealing material for a membrane module of the present invention, it has a moderate pot life and excellent hardness of the cured product. Furthermore, since the membrane module of the present invention is made of the cured product of the sealing material for a membrane module of the present invention, it has excellent hardness and durability. Furthermore, since the hollow fiber blood treatment device or water purifier of the present invention includes the membrane module of the present invention, it has excellent hardness and durability.
  • the polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module of the present invention is a polyurethane resin-forming composition containing a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B), wherein the polyol component (A) contains an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol, and an alkali metal hydroxide (s1) and/or an alkali metal salt of a carboxylic acid (s2), and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) in the polyol component (A) and the alkali value derived from the alkali metal salt of a carboxylic acid (s2) is 0.10 to 2.0 mgKOH/g.
  • the polyol component (A) in the present invention contains an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol, and an alkali metal hydroxide (s1) and/or an alkali metal salt of a carboxylic acid (s2).
  • Examples of ethylene oxide and/or propylene oxide adducts (A52) of trihydric to hexahydric alcohols include those obtained by adding ethylene oxide (EO) and/or propylene oxide (PO) to trihydric to hexahydric alcohols.
  • trihydric to hexahydric alcohols examples include trihydric alcohols [glycerin (hereinafter abbreviated as GR), trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as TMP), hexanetriol, etc.], tetrahydric alcohols [pentaerythritol, etc.], pentahydric alcohols [xylitol, etc.], and hexahydric alcohols [dipentaerythritol, etc.]. Trihydric to hexahydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a trihydric to hexahydric alcohol (A52) is preferably an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a trihydric or tetrahydric alcohol, and more preferably a propylene oxide adduct of a trihydric alcohol.
  • the content of the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol in the polyol component (A) can be, for example, 99.98% by weight, 99.95% by weight, or 99.9% by weight.
  • the content of the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol is not particularly limited, but is preferably 70 to 99.98% by weight, more preferably 80 to 99.95% by weight, and even more preferably 90 to 99.9% by weight.
  • the number average molecular weight (Mn) of the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol is not particularly limited, but from the viewpoint of hardness, it is preferably 800 to 2,000, more preferably 900 to 1,600.
  • the number average molecular weight (Mn) of the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol is measured by gel permeation chromatography using, for example, THF (tetrahydrofuran) as a solvent and polyoxypropylene glycol as a standard substance.
  • the sample concentration is 0.25 wt %
  • the column stationary phase is one connected tube each of TSKgel Super H2000, TSKgel Super H3000, and TSKgel Super H4000 (all manufactured by Tosoh Corporation), and the column temperature is 40°C.
  • the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol is an adduct of ethylene oxide and propylene oxide with a trihydric to hexahydric alcohol
  • the molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide is not particularly limited, but is preferably 10:90 to 1:99.
  • alkali metal hydroxide (s1) examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • the alkali metal hydroxide (s1) may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred from the viewpoints of pot life and hardness of the cured product.
  • alkali metal salt of carboxylic acid (s2) for example, an alkali metal salt of a carboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms can be used, and more specific examples thereof include sodium formate, potassium formate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, etc.
  • the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal salts of carboxylic acids (s2) sodium acetate and potassium acetate are preferred from the viewpoints of pot life and hardness of the cured product.
  • the alkali metal hydroxide (s1) and/or alkali metal carboxylic acid salt (s2) is preferably an alkali metal carboxylic acid salt (s2) from the viewpoints of pot life and hardness of the cured product.
  • the content of the alkali metal hydroxide (s1) is not particularly limited, but is preferably 200 ppm or more, more preferably 300 ppm or more, and even more preferably 400 ppm or more.
  • the upper limit of the content of the alkali metal hydroxide (s1) is, for example, 2000 ppm.
  • the content of the alkali metal hydroxide (s1) is not particularly limited, but is preferably 200 to 2000 ppm, more preferably 300 to 1500 ppm, and even more preferably 400 to 1000 ppm.
  • the content of the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) in the polyol component (A) is not particularly limited, but is preferably 200 ppm or more, more preferably 300 ppm or more, and even more preferably 400 ppm or more.
  • the upper limit of the content of the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) in the polyol component (A) is, for example, 2000 ppm.
  • the content of the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) in the polyol component (A) is not particularly limited, but is preferably 200 to 2000 ppm, more preferably 300 to 1500 ppm, and even more preferably 400 to 1000 ppm.
  • the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) in the polyol component (A) is 0.10 to 2.0 mgKOH/g, preferably 0.20 to 1.50 mgKOH/g, and more preferably 0.30 to 1.0 mgKOH/g.
  • the alkali value is the amount of potassium hydroxide (mg) equivalent to the amount of perchloric acid required to neutralize all basic components in 1 g of sample, and represents the content of basic components in the sample.
  • the type and content of the alkali metal hydroxide (s1) and alkali metal salt of carboxylic acid (s2) contained in the polyol component (A) can be measured in accordance with JIS K0127 (General Rules for Ion Chromatography). From the obtained measured values, the contents of the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) are converted to potassium hydroxide contents, respectively, to calculate the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) contained in the polyol component (A) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) (both units are mgKOH/g). By summing these alkali values, the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) in the polyol component (A) can be calculated.
  • the hydroxyl value of the polyol component (A) is not particularly limited, but from the viewpoints of pot life and hardness of the cured product, it is preferably 100 to 500 mgKOH/g, more preferably 120 to 400 mgKOH/g, and even more preferably 140 to 200 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the polyol component (A) can be measured by the method described in JIS K1157-1.
  • the polyol component (A) may contain, in addition to the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a trihydric to hexahydric alcohol (A52) and the alkali metal hydroxide (s1) and/or alkali metal salt of a carboxylic acid (s2) described above, another polyol component (A').
  • Examples of the other polyol component (A') include those other than the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a trihydric to hexahydric alcohol (A52), such as castor oil polyol (A'1), ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a polyamine (A'2), ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of an alkanolamine (A'3), polyester polyol (A'4), and polyether polyol (A'5).
  • One type of the other polyol component (A') may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Castor oil polyols (A'1) include those with an Mn (number average molecular weight) of 300 to 4,000, such as castor oil, partially dehydrated castor oil, castor oil fatty acid esters obtained by the transesterification reaction of polyether polyol and castor oil, castor oil fatty acid esters obtained by the esterification reaction of polyether polyol and castor oil fatty acid, and castor oil AO adducts obtained by adding alkylene oxides (hereinafter sometimes abbreviated as AO) having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, and mixtures of two or more of these) to castor oil.
  • AO alkylene oxides
  • the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of polyamine (A'2) includes an adduct of an alkylene oxide such as ethylene oxide (EO) and/or propylene oxide (PO) to a polyamine (am).
  • alkylene oxide such as ethylene oxide (EO) and/or propylene oxide (PO)
  • am alkylene oxide
  • examples of the polyamine (am) include aliphatic poly(divalent to heptavalent)amines (am1), alicyclic ring-containing poly(divalent to trivalent)amines (am2), heterocyclic ring-containing poly(divalent to trivalent)amines (am3), aromatic ring-containing polyamines (am4), etc.
  • One type of polyamine (am) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Aliphatic poly(di-hepta)amines include those having 2 or more carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as C) and an Mn of 500 or less, such as C2-10 alkylenediamines (ethylenediamine, propylenediamine, etc.), polyalkylene (C2-10) poly(tri-hepta)amines (diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc.), and their alkyl (C1-4) or hydroxyalkyl (C2-4) substituted derivatives, such as dialkyl (C1-3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, and aminoethylethanolamine.
  • C2-10 alkylenediamines ethylenediamine, propylenediamine, etc.
  • C2-10) poly(tri-hepta)amines diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc.
  • Examples of alicyclic poly(di- or trivalent)amines include those with C4 to C15, such as 1,3-diaminocyclohexane and isophoronediamine.
  • Heterocycle-containing poly(di- or trivalent)amines (am3) include those with C4 to C15, such as piperazine, N-aminoethylpiperazine, and 1,4-diaminoethylpiperazine.
  • Aromatic ring-containing polyamines include those with C8-15 rings, such as xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, and diaminodiphenylmethane.
  • the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of alkanolamine (A'3) includes an adduct of an alkylene oxide such as ethylene oxide (EO) and/or propylene oxide (PO) to alkanolamine (am5).
  • alkanolamine (am5) include those having 4 to 12 carbon atoms, such as diethanolamine, triethanolamine, etc.
  • One type of alkanolamine (am5) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyester polyols (A'4) examples include condensation polyester polyols [polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, etc.] and polylactone polyols [polyhexamethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, etc.].
  • polyether polyols (A'5) include those other than (A'1) to (A'4) above, such as ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of dihydric alcohols (A'51).
  • Ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of dihydric alcohols include those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide (EO) and/or propylene oxide (PO) to dihydric alcohols.
  • Dihydric alcohols include aliphatic dihydric alcohols [ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), 1,4-butanediol (1,4-BD), neopentyl glycol (NPG), 1,6-hexanediol (1,6-HD), etc.], aromatic ring-containing dihydric alcohols [bisphenol A, etc.], and alicyclic ring-containing dihydric alcohols [1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, etc.]. Dihydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the other polyol component (A') is preferably a castor oil polyol (A'1) or an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a dihydric alcohol (A'51).
  • the polyisocyanate component (B) in the present invention is not particularly limited, but preferably contains, for example, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (U) which is a reaction product of a polyol and a polyisocyanate (b).
  • the polyisocyanate component (B) may contain a polyol and a polyisocyanate (b) in addition to the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (U).
  • polyol examples include the ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of the above-mentioned trihydric to hexahydric alcohols (A52), castor oil polyols (A'1), ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of polyamines (A'2), ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of alkanolamines (A'3), polyester polyols (A'4), polyether polyols (A'5), etc. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate component (B) contains an isocyanate-terminated urethane prepolymer (U) which is a reaction product of an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a dihydric alcohol (A'51) and/or an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a trihydric to hexahydric alcohol (A52) with the polyisocyanate (b).
  • the polyisocyanate component (B) preferably contains an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (U), and more preferably is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (U).
  • isocyanate group-terminated urethane prepolymer (U) refers to a compound having a urethane bond and an isocyanate group.
  • Polyisocyanate (b) may be any compound other than the polyisocyanate component (B) described above that has two, three, or more isocyanate groups.
  • examples of such compounds include aromatic polyisocyanates (b1) having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon atoms in isocyanate groups, the same applies below), aliphatic polyisocyanates (b2) having 2 to 18 carbon atoms, alicyclic polyisocyanates (b3) having 4 to 15 carbon atoms, araliphatic polyisocyanates (b4) having 8 to 15 carbon atoms, and modified products (b5) of the above (b1) to (b4).
  • Polyisocyanates (b) may be used singly or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanates (b1) having 6 to 20 carbon atoms include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4',4''-triphenylmethane triisocyanate, m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, and crude MDI.
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 1,5-naphthylene diisocyanate 4,4',4''-triphenylmethane triisocyanate
  • m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and
  • Examples of aliphatic polyisocyanates (b2) having 2 to 18 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
  • Examples of alicyclic polyisocyanates (b3) having 4 to 15 carbon atoms include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • TDI cyclohexylene diisocyanate
  • bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dica
  • aromatic aliphatic polyisocyanates (b4) having 8 to 15 carbon atoms include m- or p-xylylene diisocyanate (XDI) and ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • modified compounds (b5) of the above (b1) to (b4) include compounds obtained by adding a urethane group, a carbodiimide group, an allophanate group, a urea group, a biuret group, a uretdione group, a uretoimine group, an isocyanurate group, or an oxazolidone group to the compounds listed above (b1) to (b4).
  • the polyisocyanate (b) is preferably an aromatic polyisocyanate (b1) having 6 to 20 carbon atoms, more preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI), and even more preferably 4,4'-MDI and/or 2,4'-MDI.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the above-mentioned isocyanate group-terminated urethane prepolymer (U) can be obtained, for example, by subjecting an excess of polyisocyanate (b) and the above-mentioned polyol to a urethane reaction using a known method.
  • the total weight of the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a dihydric alcohol (A'51) and the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a trihydric to hexahydric alcohol (A52), based on the weight of the polyol, is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and even more preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit of the total weight of the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a dihydric alcohol (A'51) and the ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a trihydric to hexahydric alcohol (A52), based on the weight of the polyol, is, for example, 100% by weight.
  • the hydroxyl value of the polyol is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 mgKOH/g, more preferably 75 to 150 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the polyol can be measured by the method described in JIS K1157-1.
  • the isocyanate group content (NCO content) of the polyisocyanate component (B) is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, from the viewpoints of elution rate and hardness.
  • the isocyanate group content (NCO content) of the polyisocyanate component (B) can be measured according to JIS K1603-1 (Method A).
  • the weight ratio of the content of polyol component (A) to the content of polyisocyanate component (B) is not particularly limited, but is preferably 35:65 to 70:30, more preferably 40:60 to 65:35, and even more preferably 45:55 to 60:40.
  • the equivalent ratio (molar ratio) of isocyanate groups in the polyisocyanate component (B) to hydroxyl groups in the polyol component (A) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.5, and even more preferably 0.8 to 1.2.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention may contain, in addition to the polyol component (A) and polyisocyanate component (B) described above, a known urethane catalyst (D) depending on the desired curing properties, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention contains a urethanization catalyst (D)
  • the polyol component (A), polyisocyanate component (B), and urethanization catalyst (D) may be mixed simultaneously; alternatively, a predetermined amount of the urethanization catalyst (D) may be mixed in advance with the polyol component (A), and the resulting mixture may then be mixed with the polyisocyanate component (B); or alternatively, a predetermined amount of the urethanization catalyst (D) may be mixed in advance with the polyisocyanate component (B), and the resulting mixture may then be mixed with the polyol component (A).
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention can be obtained by weighing out predetermined amounts of polyol component (A), polyisocyanate component (B), and, if necessary, urethane-forming catalyst (D), and then mixing them using a static mixer, mechanical mixer, or the like.
  • the polyol component (A) and polyisocyanate component (B) react to cure, resulting in a polyurethane resin (a cured product of the polyurethane resin-forming composition of the present invention).
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention requires, for example, 3 to 60 minutes from the start of mixing of polyol component (A) and polyisocyanate component (B) to gelation, and requires, for example, 12 to 240 hours for complete curing.
  • Gelling is defined as the loss of fluidity of the polyurethane resin-forming composition of the present invention, and complete curing (the end point of the reaction) occurs when the hardness of the cured product no longer changes.
  • the time required for complete curing can be shortened by increasing the curing temperature (e.g., 30 to 60°C).
  • polyurethane resin refers to a polymer that has urethane groups and is substantially free of isocyanate groups at its terminals.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention preferably has a hardness of 70 to 100, more preferably 80 to 95, 2 hours after the start of mixing the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B).
  • the hardness refers to the hardness measured in accordance with JIS K6253-3.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention is particularly suitable for use as a sealing material for membrane modules.
  • membrane modules include those used in blood treatment devices, water purifiers, etc.
  • blood treatment devices include hollow fiber, membrane, and coil type blood treatment devices. Hollow fiber type blood treatment devices are preferred. Blood treatment devices can also be used as artificial organs such as artificial kidneys and artificial lungs. They can also be used for plasma separation.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention can be used as a sealing material for a membrane module used in a hollow fiber blood treatment device, for example, by the following method.
  • hollow fibers are embedded in a container by centrifugal molding.
  • An example of the centrifugal molding method is described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-58963.
  • Cellulose-based, acrylic, polyvinyl alcohol-based, polyamide-based, or polysulfone-based hollow fibers are generally used as the embedded hollow fibers.
  • the container is generally made of polycarbonate, ABS, or polystyrene.
  • the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B) are individually degassed under reduced pressure (0.1 mmHg x 2 hours), and then the respective components are weighed out in predetermined amounts and mixed to obtain the polyurethane resin-forming composition of the present invention.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention is then injected into the container with the embedded hollow fibers as a sealing material for the membrane module.
  • the polyurethane resin-forming composition of the present invention gels, for example, 3 to 60 minutes after injection and can be removed from the container.
  • the composition is then cured at room temperature (25°C to 60°C) until it is completely cured, thereby obtaining a membrane module.
  • the membrane module is sterilized using an autoclave, for example, by steam heating at 121°C for 1 hour, and then manufactured into a product.
  • Sterilization can also be performed by a method other than steam heating, for example, by ethylene oxide gas or gamma ray irradiation.
  • the sealing material for a membrane module of the present invention comprises the polyurethane resin-forming composition for a sealing material for a membrane module of the present invention.
  • the membrane module of the present invention comprises a cured product of the sealing material for the membrane module of the present invention.
  • the hollow fiber blood treatment device or water purifier of the present invention comprises the membrane module of the present invention.
  • the components contained in the polyurethane resin-forming composition of the present invention, the method for obtaining the polyurethane resin-forming composition of the present invention, the method for curing the polyurethane resin-forming composition of the present invention, the sealing material for the membrane module, the membrane module, the hollow fiber blood treatment device, the water purifier, etc. are the same as those for the polyurethane resin-forming composition of the present invention described above.
  • a polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module comprising a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B), wherein the polyol component (A) comprises an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol, and an alkali metal hydroxide (s1) and/or an alkali metal salt of a carboxylic acid (s2), and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) in the polyol component (A) and the alkali value derived from the alkali metal salt of a carboxylic acid (s2) is 0.10 to 2.0 mgKOH/g.
  • the polyol component (A) comprises an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol, and an alkali metal hydroxide (s1) and/or an alkali metal salt of
  • polyisocyanate component (B) contains an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (U) which is a reaction product of an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a dihydric alcohol (A'51) and/or an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct of a trihydric to hexahydric alcohol (A52) with a polyisocyanate (b).
  • U isocyanate group-terminated urethane prepolymer
  • ⁇ 3> The polyurethane resin-forming composition for a sealing material of a membrane module according to the above item ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate component (B) to the hydroxyl groups in the polyol component (A) (isocyanate groups in the polyisocyanate component (B)/hydroxyl groups in the polyol component (A)) is 0.5 to 2.0.
  • a sealing material for a membrane module comprising the polyurethane resin-forming composition for a sealing material for a membrane module according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above.
  • ⁇ 5> A membrane module comprising a cured product of the sealing material for the membrane module described in ⁇ 4> above.
  • ⁇ 6> A hollow fiber blood treatment device or water purifier comprising the membrane module described in ⁇ 5> above.
  • ⁇ Production Example 1> A four-neck flask equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube was charged with 63 parts of polyisocyanate (b-1) [a mixture of 4,4'-MDI and 2,4'-MDI, "Lupranate MI” manufactured by BASF Japan Ltd.] and 37 parts of a propylene glycol propylene oxide (PO) adduct (Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Sannyx PP-1000", hydroxyl value: 160 mg KOH/g, Mn: 1,000, alkali value: 0 mg KOH/g) (A'51-1), and the mixture was reacted for 4 hours at 70 to 80°C under a nitrogen stream to obtain a polyisocyanate component (B-1) containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (U-1).
  • the isocyanate group (NCO) content of the polyisocyanate component (B-1) was 18.0 wt%.
  • Table 1 shows the raw materials used in Production Examples 1 to 4 and their compositions (units: parts by weight) of the polyisocyanate components (B-1) to (B-4) obtained in Production Examples 1 to 4.
  • the potassium hydroxide content of polyol component (A-1) was 700 ppm, the hydroxyl value was 160 mg KOH/g, and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) was 0.70 mg KOH/g.
  • Polyol component (A-2) contained a glycerin PO adduct (Mn: 1,000) and potassium acetate.
  • the potassium acetate content of polyol component (A-2) was 1,225 ppm, the hydroxyl value was 160 mg KOH/g, and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) was 0.70 mg KOH/g.
  • Polyol component (A-3) contained a glycerin PO adduct (Mn: 1,000) and potassium acetate.
  • the potassium acetate content of polyol component (A-3) was 875 ppm, the hydroxyl value was 160 mg KOH/g, and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) was 0.50 mg KOH/g.
  • the potassium hydroxide content of polyol component (A-4) was 1,000 ppm, the hydroxyl value was 160 mg KOH/g, and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) was 1.00 mg KOH/g.
  • the potassium hydroxide content of polyol component (A-5) was 500 ppm, the hydroxyl value was 160 mg KOH/g, and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) was 0.50 mg KOH/g.
  • Polyol component (A'5-1) contained a propylene glycol PO adduct (Mn: 1,000) and potassium acetate.
  • the potassium acetate content of polyol component (A'5-1) was 1,225 ppm, the hydroxyl value was 116 mg KOH/g, and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) was 0.50 mg KOH/g.
  • 75 parts of polyol component (A-5) and 25 parts of polyol component (A'5-1) were mixed with stirring to obtain polyol component (A-6).
  • Polyol component (A-6) contains the pentaerythritol PO adduct (Mn: 1,500) and potassium hydroxide contained in polyol component (A-5), and the propylene glycol PO adduct (Mn: 1,000) and potassium acetate contained in polyol component (A'5-1).
  • the potassium hydroxide content of polyol component (A-6) was 375 ppm
  • the potassium acetate content was 306 ppm
  • the hydroxyl value was 142 mg KOH/g
  • the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) was 0.55 mg KOH/g.
  • the sodium hydroxide content of polyol component (A-7) was 250 ppm, the hydroxyl value was 160 mg KOH/g, and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) was 0.35 mg KOH/g.
  • Polyol component (A-8) was obtained by mixing 90 parts of polyol component (A-7) and 10 parts of castor oil (A'1-1) [manufactured by Toyokuni Oil Mills, ELA-DR, hydroxyl value 161 mgKOH/g] with stirring.
  • Polyol component (A-8) contains the glycerin PO adduct (Mn: 1,000) contained in polyol component (A-7), sodium hydroxide, and castor oil.
  • the sodium hydroxide content of polyol component (A-8) was 225 ppm, the hydroxyl value was 160 mg KOH/g, and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) was 0.31 mg KOH/g.
  • a vessel was charged with 100 parts of the polyol component (A-7) obtained in Production Example 11 above, 7 parts of an acid adsorbent [Kyoward #600, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.], and 1.5 parts of water, and the mixture was stirred at 70°C for 1 hour. The contents were then filtered through a Sparkler filter, and the filtrate was placed in a container and vacuum dehydrated at 100° C. for 2 hours while stirring, to obtain a polyol component (A′-1).
  • the polyol component (A'-1) contains a glycerin PO adduct (Mn: 1,000) but does not contain sodium hydroxide.
  • the sodium hydroxide content of the polyol component (A'-1) was 0 ppm, the hydroxyl value was 160 mg KOH/g, and the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) was 0.00 mg KOH/g.
  • the sample concentration was 0.25 wt %, and the column stationary phase consisted of one connected tube each of TSKgel Super H2000, TSKgel Super H3000, and TSKgel Super H4000 (all manufactured by Tosoh Corporation) at a column temperature of 40°C.
  • Contents of alkali metal hydroxide (s1) and alkali metal carboxylic acid salt (s2) Measurement was carried out in accordance with JIS K0127 (General rules for ion chromatography). (Hydroxyl value) The measurement was carried out according to the method described in JIS K1157-1.
  • alkali number The contents of the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) measured above were each converted into a potassium hydroxide content to calculate the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) contained in the polyol component (A) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2) (both in mgKOH/g units), and the sum of these was defined as the alkali value of the polyol component (A).
  • Table 2 shows the compositions (units: parts by weight) of polyol components (A-1) to (A-8) and (A'-1) obtained in Production Examples 5 to 12 and Comparative Production Example 1.
  • Table 2 also shows the hydroxyl values (units: mg KOH/g) and alkali values (units: mg KOH/g) of polyol components (A-1) to (A-8) and (A'-1) obtained in Production Examples 5 to 12 and Comparative Production Example 1.
  • the alkali value is the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) in polyol component (A) and the alkali value derived from the alkali metal salt of carboxylic acid (s2).
  • the resulting polyurethane resin-forming compositions (P-1) to (P-9) and (P'-1) were evaluated for pot life and hardness of the cured product according to the following procedures. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate component (B) to the hydroxyl groups in the polyol component (A) (isocyanate groups in the polyisocyanate component (B)/hydroxyl groups in the polyol component (A)) (NCO/OH).
  • the polyurethane resin-forming compositions for membrane module sealing materials of the present invention which contain an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct (A52) of a trihydric to hexahydric alcohol, an alkali metal hydroxide (s1) and/or an alkali metal salt of a carboxylic acid (s2), and contain a polyol component (A) (polyol components (A-1) to (A-8) obtained in Production Examples 5 to 12) having an alkali value (the sum of the alkali value derived from the alkali metal hydroxide (s1) and the alkali value derived from the alkali metal salt of a carboxylic acid (s2)) of 0.10 to 2.0 mg KOH/g, have a moderate pot life and excellent hardness of the cured product compared to the polyurethane resin-forming composition of Comparative Example 1, which does not contain the polyol component (A).
  • A polyol component
  • the polyurethane resin-forming composition for a membrane module sealant of the present invention has a moderate pot life, resulting in excellent membrane module productivity. Furthermore, the polyurethane resin-forming composition for a membrane module sealant of the present invention has excellent hardness when cured, so by using it as a membrane module sealant, membrane modules with excellent hardness can be obtained. Therefore, the polyurethane resin-forming composition for a membrane module sealant of the present invention is suitable for use as a membrane module sealant, and is particularly useful as a sealant for membrane modules in artificial organs such as blood treatment devices and water purifiers.

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Abstract

本発明は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）が、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）と、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）とを含有し、ポリオール成分（Ａ）中のアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計が０．１０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。

Description

ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材、膜モジュール及び中空糸型血液処理器又は浄水器
　本発明は、膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材、膜モジュール及び中空糸型血液処理器又は浄水器に関する。
　従来、膜モジュールのシール材として用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物としては、例えば、ヒマシ油系ポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含む組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
特開昭５３－６１６９５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物は硬度が充分とは言えなかった。そのため、硬化物の硬度に優れ、膜モジュールのシール材に好適に用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物が求められていた。
　本発明の目的は、ポットライフが適度であり、且つ、硬化物の硬度に優れ、膜モジュールのシール材として好適に用いられるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）が、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）と、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）とを含有し、ポリオール成分（Ａ）中のアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計が０．１０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物である。
　本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、以下の効果を奏する。
（１）ポットライフが適度である。
（２）硬化物の硬度に優れる。
　本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポットライフが適度であるため、膜モジュールの生産性に優れる。また、本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、硬化物の硬度に優れるため、膜モジュールのシール材として用いることにより、硬度に優れる膜モジュールを得ることができる。そのため、本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、膜モジュールのシール材として好適に用いられる。
　また、本発明の膜モジュールのシール材は、本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物からなるため、ポットライフが適度であり、硬化物の硬度に優れる。また、本発明の膜モジュールは、本発明の膜モジュールのシール材の硬化物からなるため、硬度および耐用性に優れる。さらに、本発明の中空糸型血液処理器又は浄水器は、本発明の膜モジュールを備えるため、硬度および耐用性に優れる。
＜膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物＞
　本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（以下、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物とも称する）は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）が、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）と、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）とを含有し、ポリオール成分（Ａ）中のアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計が０．１０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
＜ポリオール成分（Ａ）＞
　本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）と、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）とを含有する。
　３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）としては、３価～６価のアルコールに、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加したものが挙げられる。
　３価～６価のアルコールとしては、例えば、３価アルコール［グリセリン（以下ＧＲと略記）、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）、ヘキサントリオール等］、４価アルコール［ペンタエリスリトール等］、５価アルコール［キシリトール等］、６価アルコール［ジペンタエリスリトール等］が挙げられる。３価～６価のアルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）は、ポットライフおよび硬化物の硬度の観点から、好ましくは、３価又は４価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物であり、より好ましくは、３価のアルコールのプロピレンオキサイド付加物である。
　ポリオール成分（Ａ）において、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。ポリオール成分（Ａ）において、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）の含有量の上限は、例えば、９９．９８重量％、９９．９５重量％又は９９．９重量％とすることができる。ポリオール成分（Ａ）において、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは７０～９９．９８重量％、より好ましくは８０～９９．９５重量％、さらに好ましくは９０～９９．９重量％である。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物において、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、硬度の観点から、好ましくは８００～２０００、より好ましくは９００～１６００である。
　本発明において、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物において、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）が、３価～６価のアルコールに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを付加したものである場合、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのモル比（エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド）は特に限定されないが、１０：９０～１：９９であることが好ましい。
　アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）のうち、ポットライフおよび硬化物の硬度の観点から、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
　カルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）としては、例えば、炭素数１～３のカルボン酸のアルカリ金属塩を用いることができ、より具体的には、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が挙げられる。カルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　カルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）のうち、ポットライフおよび硬化物の硬度の観点から、好ましくは酢酸ナトリウム、酢酸カリウムである。
　また、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）は、ポットライフおよび硬化物の硬度の観点から、好ましくはカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）である。
　ポリオール成分（Ａ）において、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以上である。ポリオール成分（Ａ）において、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）の含有量の上限は、例えば、２０００ｐｐｍである。ポリオール成分（Ａ）において、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２００～２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００～１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００～１０００ｐｐｍである。
　また、ポリオール成分（Ａ）において、カルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以上である。ポリオール成分（Ａ）において、カルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）の含有量の上限は、例えば、２０００ｐｐｍである。ポリオール成分（Ａ）において、カルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２００～２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００～１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００～１０００ｐｐｍである。
　なお、本明細書において、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」であり、１０－４重量％を表す。すなわち、１ｐｐｍ＝０．０００１重量％である。
　ポリオール成分（Ａ）中のアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計は、０．１０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．２０～１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．３０～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリオール成分（Ａ）中のアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬度が不充分となることがあり、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポットライフが短くなり作業性に劣ることがある。
　本発明において、アルカリ価とは、試料１ｇ中の全塩基性成分を中和するために要する過塩素酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、試料中の塩基性成分の含有量を表す。
　本発明において、ポリオール成分（Ａ）中に含まれるアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）及びカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）の種類及び含有量は、ＪＩＳ　Ｋ０１２７（イオンクロマトグラフィー通則）に準じて測定することができる。得られた測定値から、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）及びカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）の含有量をそれぞれ水酸化カリウムの含有量に換算することにより、ポリオール成分（Ａ）中に含まれるアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価と、カルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価（いずれも単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）とを算出することができる。これらのアルカリ価を合計することで、ポリオール成分（Ａ）中のアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計を算出することができる。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物において、ポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、特に限定されないが、ポットライフおよび硬化物の硬度の観点から、好ましくは１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明において、ポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１１５７－１に記載の方法で測定することができる。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物において、ポリオール成分（Ａ）は、上述した３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）、並びに、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）に加えて、他のポリオール成分（Ａ’）を含有してもよい。他のポリオール成分（Ａ’）としては、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）以外のものが挙げられ、例えば、ヒマシ油ポリオール（Ａ’１）、ポリアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’２）、アルカノールアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’３）、ポリエステルポリオール（Ａ’４）、ポリエーテルポリオール（Ａ’５）等が挙げられる。他のポリオール成分（Ａ’）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
　ヒマシ油ポリオール（Ａ’１）としては、Ｍｎ（数平均分子量）が３００～４，０００のもの、例えば、ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、ポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル、ポリエーテルポリオールとヒマシ油脂肪酸のエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル、ヒマシ油への炭素数２～８、好ましくは炭素数２～３のアルキレンオキサイド（以下において、ＡＯと略記することがある）（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドおよびこれら２種以上の混合物）付加により得られるヒマシ油ＡＯ付加体等が挙げられる。
　ポリアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’２）としては、ポリアミン（ａｍ）に、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。
　ポリアミン（ａｍ）としては、脂肪族ポリ（２～７価）アミン（ａｍ１）、脂環含有ポリ（２～３価）アミン（ａｍ２）、複素環含有ポリ（２～３価）アミン（ａｍ３）、芳香環含有ポリアミン（ａｍ４）等が挙げられる。ポリアミン（ａｍ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　脂肪族ポリ（２～７価）アミン（ａｍ１）としては、炭素数［以下において、Ｃと略記することがある］２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えば、Ｃ２～１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２～１０）ポリ（３～７価）アミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１～４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２～４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１～３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。
　脂環含有ポリ（２～３価）アミン（ａｍ２）としては、Ｃ４～１５のもの、例えば、１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　複素環含有ポリ（２～３価）アミン（ａｍ３）としては、Ｃ４～１５のもの、例えば、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン等が挙げられる。
　芳香環含有ポリアミン（ａｍ４）としては、Ｃ８～１５のもの、例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　アルカノールアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’３）としては、アルカノールアミン（ａｍ５）に、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。
　アルカノールアミン（ａｍ５）としては、Ｃ４～１２のもの、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミン（ａｍ５）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ポリエステルポリオール（Ａ’４）としては、例えば、縮合型ポリエステルポリオール［ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール等］、ポリラクトンポリオール［ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール等］等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオール（Ａ’５）としては、前記（Ａ’１）～（Ａ’４）以外のもの、例えば、２価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’５１）等が挙げられる。
　２価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’５１）は、２価のアルコールに、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられる。
　２価のアルコールとしては、脂肪族２価アルコール［エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）等］、芳香環含有２価アルコール［ビスフェノールＡ等］、脂環含有２価アルコール［１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］等が挙げられる。２価のアルコールは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物において、ポリオール成分（Ａ）が他のポリオール成分（Ａ’）を含有する場合、他のポリオール成分（Ａ’）は好ましくはヒマシ油ポリオール（Ａ’１）、２価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’５１）である。
＜ポリイソシアネート成分（Ｂ）＞
　本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、ポリオールと、ポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）を含有することが好ましい。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）に加えて、ポリオール、ポリイソシアネート（ｂ）を含有してもよい。
　上記ポリオールとしては、例えば、上述した３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）、ヒマシ油ポリオール（Ａ’１）、ポリアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’２）、アルカノールアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’３）、ポリエステルポリオール（Ａ’４）、ポリエーテルポリオール（Ａ’５）等が挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　より好ましくは、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、２価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’５１）、並びに／または、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）と、ポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）を含有する。
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、好ましくはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）を含有し、より好ましくはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）である。
　本明細書において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）とは、ウレタン結合およびイソシアネート基を有する化合物をいう。
　ポリイソシアネート（ｂ）としては、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する、上述したポリイソシアネート成分（Ｂ）以外の化合物であればよい。そのような化合物としては例えば、炭素数６～２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）および上記（ｂ１）～（ｂ４）の変性物（ｂ５）等が挙げられる。ポリイソシアネート（ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　炭素数６～２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびクルードＭＤＩ等が挙げられる。
　炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよび２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
　炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレートおよび２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
　上記（ｂ１）～（ｂ４）の変性物（ｂ５）としては、上記（ｂ１）～（ｂ４）に挙げた化合物に、ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基を付加したもの等が挙げられる。
　ポリイソシアネート（ｂ）は、ポットライフおよび硬化物の硬度の観点から、好ましくのは炭素数６～２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）であり、より好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、さらに好ましくは４，４’－ＭＤＩおよび／または２，４’－ＭＤＩである。
　上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）は、例えば、過剰のポリイソシアネート（ｂ）と、上記ポリオールとを、公知の方法でウレタン化反応させることにより得られる。
　上記ポリオールの重量に基づく、２価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’５１）と３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）との合計重量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。また、ポリオールの重量に基づく、２価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’５１）と３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）との合計重量の上限は、例えば、１００重量％である。
　上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　上記ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１１５７－１に記載の方法で測定することができる。
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含有量）は、溶出率および硬度の観点から、好ましくは１０～３０重量％、さらに好ましくは１５～２５重量％である。
　ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含有量）は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１（Ａ法）により測定することができる。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物において、ポリオール成分（Ａ）の含有量とポリイソシアネート成分（Ｂ）の含有量との重量比（ポリオール成分（Ａ）：ポリイソシアネート成分（Ｂ））は、特に限定されないが、好ましくは３５：６５～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６５：３５、さらに好ましくは４５：５５～６０：４０である。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物において、ポリオール成分（Ａ）中の水酸基に対するポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比（モル比）（ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基／ポリオール成分（Ａ）中の水酸基）（ＮＣＯ／ＯＨ）は、特に限定されないが、好ましくは０．５～２．０、より好ましくは０．７～１．５、さらに好ましくは０．８～１．２である。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述したポリオール成分（Ａ）およびポリイソシアネート成分（Ｂ）に加えて、所望の硬化性に応じて、公知のウレタン化触媒（Ｄ）を含有してもよい。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物がウレタン化触媒（Ｄ）を含有する場合、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）およびウレタン化触媒（Ｄ）を同時に混合してもよいし、所定量のウレタン化触媒（Ｄ）を予めポリオール成分（Ａ）に混合した後、得られた混合物をさらにポリイソシアネート成分（Ｂ）と混合してもよいし、所定量のウレタン化触媒（Ｄ）を予めポリイソシアネート成分（Ｂ）に混合した後、得られた混合物をさらにポリオール成分（Ａ）と混合してもよい。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）および必要に応じてウレタン化触媒（Ｄ）を所定量計量後、スタティクミキサー又はメカニカルミキサー等で混合することで得ることができ、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応により硬化して、ポリウレタン樹脂（本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物）となる。本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合開始からゲル化までに、例えば、３～６０分間を要し、完全硬化には、例えば、１２～２４０時間を要する。なお、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の流動性がなくなることをゲル化とし、硬化物の硬度が変化しなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、養生温度を高く（例えば３０～６０℃）することにより完全硬化までの時間を短縮することも可能である。
　本明細書において、ポリウレタン樹脂とは、ウレタン基を有するポリマーであって、実質的に末端にイソシアネート基を有さないものをいう。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合開始から２時間後の硬度が７０～１００であることが好ましく、８０～９５であることがより好ましい。
　本明細書において、硬度とは、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に準拠して測定された硬度をいう。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、膜モジュールのシール材に特に好適に使用される。膜モジュールとしては、例えば、血液処理器、浄水器等に用いられる膜モジュールが挙げられる。血液処理器としては、例えば、中空糸型、膜型又はコイル型の血液処理器等が挙げられる。血液処理器としては、中空糸型血液処理器が好ましい。血液処理器は、人工腎臓、人工肺等の人工臓器としても使用され得る。また、血奬分離の用途にも使用され得る。
　本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を中空糸型血液処理器に用いられる膜モジュールのシール材として使用する方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、遠心成型法により中空糸を容器に埋封する。遠心成型法の例は、例えば特開昭５７－５８９６３号公報に記載されている。埋封される中空糸としては一般に、セルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系又はポリスルホン系等の中空糸が使用される。容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製又はポリスチレン製等のものが使用される。次に、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）し、各々所定量計量した後に混合して本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を得る。中空糸を埋封した容器に、膜モジュールのシール材として、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を注入する。本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は注入から例えば３～６０分後にはゲル化し、容器から取り出すことができる。ついで室温２５℃～６０℃で養生を行い、完全に硬化させることにより、膜モジュールを得る。その後、オートクレーブを使用して、例えば１２１℃で１時間の蒸気加熱により膜モジュールの滅菌処理を行い、製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方法、例えば、エチレンオキサイドガス又はγ線照射等によっても実施することができる。
　本発明の膜モジュールのシール材は、本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物からなる。
　本発明の膜モジュールは、本発明の膜モジュールのシール材の硬化物からなる。
　本発明の中空糸型血液処理器又は浄水器は、本発明の膜モジュールを備える。
　本発明の膜モジュールのシール材、本発明の膜モジュール、および、本発明の中空糸型血液処理器又は浄水器において、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物が含有する各成分、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を得る方法、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化させる方法、膜モジュールのシール材、膜モジュール、中空糸型血液処理器、浄水器等については、上述した本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物と同様である。
　本明細書には以下の事項が開示されている。
＜１＞ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）が、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）と、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）とを含有し、ポリオール成分（Ａ）中のアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計が０．１０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
＜２＞前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、２価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’５１）、並びに／または、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）と、ポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）を含有する上記＜１＞に記載の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
＜３＞前記ポリオール成分（Ａ）中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比（ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基／ポリオール成分（Ａ）中の水酸基）が、０．５～２．０である上記＜１＞又は＜２＞に記載の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
＜４＞上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物からなる膜モジュールのシール材。
＜５＞上記＜４＞に記載の膜モジュールのシール材の硬化物からなる膜モジュール。
＜６＞上記＜５＞に記載の膜モジュールを備えた中空糸型血液処理器又は浄水器。
　以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。
＜製造例１＞
　撹拌装置、温度計及び窒素導入菅を備えた４つ口フラスコに、ポリイソシアネート（ｂ－１）［４，４’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの混合物、ＢＡＳＦジャパン（株）製、「ルプラネートＭＩ」］６３部と、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物（三洋化成工業株式会社製、「サンニックスＰＰ－１０００」、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１，０００、アルカリ価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ’５１－１）３７部とを仕込み、窒素気流下７０～８０℃で４時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ－１）を含有するポリイソシアネート成分（Ｂ－１）を得た。なお、ポリイソシアネート成分（Ｂ－１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は、１８．０重量％であった。
＜製造例２＞
　撹拌装置、温度計及び窒素導入菅を備えた４つ口フラスコに、ポリイソシアネート（ｂ－１）［４，４’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの混合物、ＢＡＳＦジャパン（株）製、「ルプラネートＭＩ」］４２部と、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物（三洋化成工業株式会社製、「サンニックスＰＰ－１０００」、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１，０００、アルカリ価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ’５１－１）５８部とを仕込み、窒素気流下７０～８０℃で４時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ－２）を含有するポリイソシアネート成分（Ｂ－２）を得た。なお、ポリイソシアネート成分（Ｂ－２）のイソシアネート基含有量は、１５．８重量％であった。
＜製造例３＞
　撹拌装置、温度計及び窒素導入菅を備えた４つ口フラスコに、ポリイソシアネート（ｂ－２）［４，４’－ＭＤＩ、東ソー（株）製、「ミリオネートＭＴ」］５３部と、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物（三洋化成工業株式会社製、「サンニックスＰＰ－１０００」、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１，０００、アルカリ価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ’５１－１）４０部と、グリセリンのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物（三洋化成工業株式会社製、「サンニックスＧＰ－１５００」、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１，５００、アルカリ価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ５２－１）７部とを仕込み、窒素気流下７０～８０℃で４時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ－３）を含有するポリイソシアネート成分（Ｂ－３）を得た。なお、ポリイソシアネート成分（Ｂ－３）のイソシアネート基含有量は、１３．７重量％であった。
＜製造例４＞
　撹拌装置、温度計及び窒素導入菅を備えた４つ口フラスコに、ポリイソシアネート（ｂ－１）［４，４’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの混合物、ＢＡＳＦジャパン（株）製、「ルプラネートＭＩ」］６４部と、グリセリンのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物（三洋化成工業株式会社製、「サンニックスＧＰ－１５００」、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１，５００、アルカリ価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ａ５２－１）３２部と、ヒマシ油［豊国製油株式会社製、ＥＬＡ－ＤＲ、水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ］（Ａ’１－１）４部とを仕込み、窒素気流下７０～８０℃で４時間反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ－４）を含有するポリイソシアネート成分（Ｂ－４）を得た。なお、ポリイソシアネート成分（Ｂ－４）のイソシアネート基含有量は、１８．３重量％であった。
　製造例１～４において、ポリイソシアネート成分（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１（Ａ法）により測定した。
　製造例１～４で使用した原料およびその組成（単位：重量部）を表１に示す。表１には、製造例１～４で得られたポリイソシアネート成分（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量（単位：重量％）も合わせて示す。
＜製造例５＞
　オートクレーブにグリセリン１５３．３部、水酸化カリウム水溶液（濃度４８重量％）１．４部を仕込み、窒素置換後（気相部の酸素濃度４５０ｐｐｍ）１２０℃にて６０分間真空脱水した。ついで、１００～１３０℃でプロピレンオキサイド８４５．３部を約１０時間で圧入した後、１３０℃で３時間反応を続けた後、３０℃に冷却した。
　これをポリオール成分（Ａ－１）とした。ポリオール成分（Ａ－１）は、グリセリンのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物（Ｍｎ：１，０００）と、水酸化カリウムとを含有する。ポリオール成分（Ａ－１）の水酸化カリウムの含有量は７００ｐｐｍ、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計は０．７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜製造例６＞
　オートクレーブにグリセリン１５３．３部、水酸化カリウム水溶液（濃度４８重量％）１．４部を仕込み、窒素置換後（気相部の酸素濃度４５０ｐｐｍ）１２０℃にて６０分間真空脱水した。ついで、１００～１３０℃でプロピレンオキサイド８４５．３部を約１０時間で圧入した後、１３０℃で３時間反応を続けた後、３０℃に冷却した。次に、酢酸０．７２部を加えて、撹拌して、１００℃で２時間、真空脱水工程を行った。
　これをポリオール成分（Ａ－２）とした。ポリオール成分（Ａ－２）はグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）と、酢酸カリウムとを含有する。ポリオール成分（Ａ－２）の酢酸カリウムの含有量は１２２５ｐｐｍ、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計は０．７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜製造例７＞
　オートクレーブにグリセリン１５３．３部、水酸化カリウム水溶液（濃度４８重量％）１．０部を仕込み、窒素置換後（気相部の酸素濃度４５０ｐｐｍ）１２０℃にて６０分間真空脱水した。ついで、１００～１３０℃でプロピレンオキサイド８４５．３部を約１０時間で圧入した後、１３０℃で３時間反応を続けた後、３０℃に冷却した。次に、酢酸０．５１部を加えて、撹拌して、１００℃で２時間、真空脱水工程を行った。
　これをポリオール成分（Ａ－３）とした。ポリオール成分（Ａ－３）はグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）と、酢酸カリウムとを含有する。ポリオール成分（Ａ－３）の酢酸カリウムの含有量は８７５ｐｐｍ、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計は０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜製造例８＞
　オートクレーブにグリセリン１５３．３部、水酸化カリウム水溶液（濃度４８重量％）２．０部を仕込み、窒素置換後（気相部の酸素濃度４５０ｐｐｍ）１２０℃にて６０分間真空脱水した。ついで、１００～１３０℃でプロピレンオキサイド８４５．３部を約１０時間で圧入した後、１３０℃で３時間反応を続けた後、３０℃に冷却した。
　これをポリオール成分（Ａ－４）とした。ポリオール成分（Ａ－４）はグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）と、水酸化カリウムとを含有する。ポリオール成分（Ａ－４）の水酸化カリウムの含有量は１０００ｐｐｍ、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計は１．００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜製造例９＞
　オートクレーブにペンタエリスリトール１３６部、水酸化カリウム水溶液（濃度４８重量％）１．６部を仕込み、窒素置換後（気相部の酸素濃度４５０ｐｐｍ）１２０℃にて６０分間真空脱水した。ついで、１００～１３０℃でプロピレンオキサイド１３６４部を約１０時間で圧入した後、１３０℃で３時間反応を続けた後、３０℃に冷却した。
　これをポリオール成分（Ａ－５）とした。ポリオール成分（Ａ－５）はペンタエリスリトールのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，５００）と、水酸化カリウムとを含有する。ポリオール成分（Ａ－５）の水酸化カリウムの含有量は５００ｐｐｍ、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計は０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜製造例１０＞
　オートクレーブにプロピレングリコール７６．１部、水酸化カリウム水溶液（濃度４８重量％）１．０部を仕込み、窒素置換後（気相部の酸素濃度４５０ｐｐｍ）１２０℃にて６０分間真空脱水した。ついで、１００～１３０℃でプロピレンオキサイド９２４部を約１０時間で圧入した後、１３０℃で３時間反応を続けた後、３０℃に冷却した。次に、酢酸０．５３部を加えて、撹拌して、１００℃で２時間、真空脱水工程を行った。
　これをポリオール成分（Ａ’５－１）とした。ポリオール成分（Ａ’５－１）はプロピレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）と、酢酸カリウムとを含有する。ポリオール成分（Ａ’５－１）の酢酸カリウムの含有量は１２２５ｐｐｍ、水酸基価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計は０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　ポリオール成分（Ａ－５）７５部とポリオール成分（Ａ’５－１）２５部とを撹拌、混合して、ポリオール成分（Ａ－６）を得た。
　ポリオール成分（Ａ－６）は、ポリオール成分（Ａ－５）に含まれるペンタエリスリトールのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，５００）および水酸化カリウム、並びに、ポリオール成分（Ａ’５－１）に含まれるプロピレングリコールのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）および酢酸カリウムを含有する。ポリオール成分（Ａ－６）の水酸化カリウムの含有量は３７５ｐｐｍ、酢酸カリウムの含有量は３０６ｐｐｍ、水酸基価は１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計は０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜製造例１１＞
　オートクレーブにグリセリン１５３．３部、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）０．５２部を仕込み、窒素置換後（気相部の酸素濃度４５０ｐｐｍ）１２０℃にて６０分間真空脱水した。ついで、１００～１３０℃でプロピレンオキサイド８４５．３部を約１０時間で圧入した後、１３０℃で３時間反応を続けた後、３０℃に冷却した。
　これをポリオール成分（Ａ－７）とした。ポリオール成分（Ａ－７）はグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）と、水酸化ナトリウムとを含有する。ポリオール成分（Ａ－７）の水酸化ナトリウムの含有量は２５０ｐｐｍ、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜製造例１２＞
　ポリオール成分（Ａ－７）９０部と、ヒマシ油［豊国製油株式会社製、ＥＬＡ－ＤＲ、水酸基価１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ］（Ａ’１－１）１０部とを撹拌、混合して、ポリオール成分（Ａ－８）を得た。
　ポリオール成分（Ａ－８）は、ポリオール成分（Ａ－７）に含まれるグリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）および水酸化ナトリウム、並びに、ヒマシ油を含有する。ポリオール成分（Ａ－８）の水酸化ナトリウムの含有量は２２５ｐｐｍ、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計は０．３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜比較製造例１＞
　容器に、上記製造例１１で得られたポリオール成分（Ａ－７）を１００部、酸吸着剤［キョーワード＃６００、協和化学工業（株）製］７部、水１．５部を仕込み、７０℃で１時間、撹拌した。
　次に、内容物をスパクラーフィルターでろ過した。さらにろ液を、容器に仕込み、撹拌しながら、１００℃で２時間、真空脱水を行い、ポリオール成分（Ａ’－１）を得た。
　ポリオール成分（Ａ’－１）は、グリセリンのＰＯ付加物（Ｍｎ：１，０００）を含有するが、水酸化ナトリウムを含有しない。ポリオール成分（Ａ’－１）の水酸化ナトリウムの含有量は０ｐｐｍ、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計は０．００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例５～１２及び比較製造例１において、数平均分子量（Ｍｎ）、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）およびカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）の含有量、水酸基価、アルカリ価は下記の方法により測定又は算出した。
（数平均分子量（Ｍｎ））
　ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とした。
（アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）およびカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）の含有量）
　ＪＩＳ　Ｋ０１２７（イオンクロマトグラフィー通則）に準じて測定した。
（水酸基価）
　ＪＩＳ　Ｋ１１５７－１に記載の方法で測定した。
（アルカリ価）
　上記で測定したアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）及びカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）の含有量をそれぞれ水酸化カリウムの含有量に換算することにより、ポリオール成分（Ａ）中に含まれるアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価と、カルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価（いずれも単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）とを算出し、これらの合計をポリオール成分（Ａ）のアルカリ価とした。
　製造例５～１２及び比較製造例１で得られたポリオール成分（Ａ－１）～（Ａ－８）及び（Ａ’－１）の組成（単位：重量部）を表２に示す。表２には、製造例５～１２及び比較製造例１で得られたポリオール成分（Ａ－１）～（Ａ－８）及び（Ａ’－１）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびアルカリ価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）も合わせて示す。上記アルカリ価は、ポリオール成分（Ａ）中のアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計である。
＜実施例１～９、比較例１＞
　製造例１～４で得られたポリイソアネート成分（Ｂ）（ポリイソアネート成分（Ｂ－１）～（Ｂ－４））と製造例５～１２および比較製造例１で得られたポリオール成分（Ａ）（ポリオール成分（Ａ－１）～（Ａ－８）および（Ａ’－１））とを２５℃に調整後、表３に示す重量比で容器に仕込み、２５℃で３０秒間混合して、実施例１～９及び比較例１のポリウレタン樹脂形成性組成物（ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－９）及び（Ｐ’－１））を得た。得られたポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－９）及び（Ｐ’－１）について、以下の手順にしたがって、ポットライフおよび硬化物の硬度を評価した。結果を表３に示す。
　なお、表３には、ポリオール成分（Ａ）中の水酸基に対するポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比（ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基／ポリオール成分（Ａ）中の水酸基）（ＮＣＯ／ＯＨ）を合わせて示す。
（１）ポットライフ（単位：ｍｉｎ）
　ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－９）及び（Ｐ’－１）各１００ｇをそれぞれ容器に仕込んだ。ＪＩＳ　Ｋ６８７０（方法５：発熱反応温度による求め方（熱電対温度計を用いる求め方））に準拠して、熱電対をポリウレタン樹脂形成性組成物に浸し、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合開始から最高温度に達するまでにかかった時間をポットライフとした。ポットライフが５～２０分の場合に、ポットライフが適度であるとした。
（２）硬化物の硬度
　ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－９）及び（Ｐ’－１）各２５ｇを、減圧脱泡して、厚さ１ｃｍのシート状に成型し、２５℃でポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合開始から２時間静置して硬化させた。得られた硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に準拠して硬度測定を行った。なお、工業的に、上記方法で測定された硬化物の硬度は７０以上であることが好ましいとされている。
　通常、混合開始から２時間後の硬化物の硬度よりも、完全硬化した後の硬化物の硬度の方がやや高い。そのため、２以上の硬化物の硬度の比較において、混合開始から２時間後の硬度がより高い硬化物は、通常、完全硬化した後の硬度もより高いと考えられる。
　表３の結果から、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）と、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）とを含有し、アルカリ価（アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計）が０．１０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール成分（Ａ）（製造例５～１２で得られたポリオール成分（Ａ－１）～（Ａ－８））を含有する本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、上記ポリオール成分（Ａ）を含まない比較例１のポリウレタン樹脂形成性組成物と比べて、ポットライフが適度であり、硬化物の硬度に優れることがわかる。
　本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポットライフが適度であるため、膜モジュールの生産性に優れる。また、本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、硬化物の硬度に優れるため、膜モジュールのシール材として用いることにより、硬度に優れる膜モジュールを得ることができる。そのため、本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、膜モジュールのシール材として好適に用いられ、特に、血液処理器等の人工臓器及び浄水器の膜モジュールのシール材として有用である。

Claims (6)

  1. 　ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）が、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）と、アルカリ金属の水酸化物（ｓ１）および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）とを含有し、ポリオール成分（Ａ）中のアルカリ金属の水酸化物（ｓ１）由来のアルカリ価とカルボン酸のアルカリ金属塩（ｓ２）由来のアルカリ価との合計が０．１０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇである膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
  2. 　前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、２価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ’５１）、並びに／または、３価～６価のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（Ａ５２）と、ポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｕ）を含有する請求項１に記載の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
  3. 　前記ポリオール成分（Ａ）中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比（ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基／ポリオール成分（Ａ）中の水酸基）が、０．５～２．０である請求項１に記載の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物からなる膜モジュールのシール材。
  5. 　請求項４に記載の膜モジュールのシール材の硬化物からなる膜モジュール。
  6. 　請求項５に記載の膜モジュールを備えた中空糸型血液処理器又は浄水器。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012176577A1 (ja) * 2011-06-23 2012-12-27 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いてなる中空糸膜モジュール
JP2015142908A (ja) * 2013-12-26 2015-08-06 三洋化成工業株式会社 浄水器に用いられる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JP2016538387A (ja) * 2013-11-12 2016-12-08 ロッテ ケミカル コーポレーション 中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物および中空糸膜モジュール
JP2018104604A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 積水化学工業株式会社 ウレタン樹脂シート及び粘着テープ
JP2019104901A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 三洋化成工業株式会社 ２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及び２液硬化型ウレタン粘着剤
WO2022118684A1 (ja) * 2020-12-01 2022-06-09 三洋化成工業株式会社 ２液型ポリウレタン接着剤及び被着体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012176577A1 (ja) * 2011-06-23 2012-12-27 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いてなる中空糸膜モジュール
JP2016538387A (ja) * 2013-11-12 2016-12-08 ロッテ ケミカル コーポレーション 中空糸膜ポッティング剤用ポリウレタン樹脂組成物および中空糸膜モジュール
JP2015142908A (ja) * 2013-12-26 2015-08-06 三洋化成工業株式会社 浄水器に用いられる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物
JP2018104604A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 積水化学工業株式会社 ウレタン樹脂シート及び粘着テープ
JP2019104901A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 三洋化成工業株式会社 ２液硬化型ウレタン粘着剤用主剤及び２液硬化型ウレタン粘着剤
WO2022118684A1 (ja) * 2020-12-01 2022-06-09 三洋化成工業株式会社 ２液型ポリウレタン接着剤及び被着体

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