WO2025249258A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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WO2025249258A1
WO2025249258A1 PCT/JP2025/018319 JP2025018319W WO2025249258A1 WO 2025249258 A1 WO2025249258 A1 WO 2025249258A1 JP 2025018319 W JP2025018319 W JP 2025018319W WO 2025249258 A1 WO2025249258 A1 WO 2025249258A1
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silicon
negative electrode
secondary battery
phase
electrolyte secondary
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English (en)
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峻己 上平
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Panasonic Energy Co Ltd
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Panasonic Energy Co Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte have been known for some time. It is known that such non-aqueous electrolyte secondary batteries use silicon-containing materials as the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 describes a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode contains a carbon material, a first silicon-containing material, and a second silicon-containing material, the first silicon-containing material containing a silicate phase and a first silicon phase dispersed within the silicate phase, and the second silicon-containing material containing a carbon phase and a second silicon phase dispersed within the carbon phase.
  • Patent Document 1 describes how voids can form around the first silicon-containing material due to expansion and contraction, or how stress caused by expansion and contraction can cause cracks in the first silicon-containing material, reducing the contact points between part of the first silicon-containing material and its surroundings, resulting in a decrease in capacity. It also describes how, because the carbon phase of the second silicon-containing material is electronically conductive, even if voids form around the second silicon-containing material due to expansion and contraction or cracks occur in the second silicon-containing material due to stress caused by expansion and contraction, the contact points between the second silicon-containing material and its surroundings are likely to be maintained.
  • Patent Document 1 also describes how, by replacing part of the first silicon-containing material with the second silicon-containing material, the silicon-containing material as a whole is more likely to maintain contact with its surroundings, thereby making it easier to suppress capacity loss during repeated charge and discharge cycles.
  • Patent Document 1 describes how the cycle characteristics of a secondary battery can be improved by combining two types of silicon-containing materials with different compositions.
  • Patent Document 1 discusses how combining two types of silicon-containing materials with different compositions can improve the cycle characteristics of a secondary battery, but does not fully consider how to sufficiently improve initial efficiency. Furthermore, in any publicly known document other than Patent Document 1, there has yet to be sufficient consideration of achieving both a sufficient improvement in initial efficiency and a sufficient improvement in cycle characteristics in a secondary battery that uses a silicon-containing material as the negative electrode active material.
  • the present disclosure therefore aims to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can sufficiently improve initial efficiency and cycle characteristics.
  • One aspect of the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode comprises a negative electrode active material and a conductive agent, the negative electrode active material comprising a silicon-containing material, the silicon-containing material having a single particle fracture strength of 50 MPa or more and less than 400 MPa, the conductive agent comprising a fibrous carbon material, the fibrous carbon material having a length of 2 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • This disclosure makes it possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that can sufficiently improve initial efficiency and cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery according to a first embodiment.
  • any of the exemplified lower limits and any of the exemplified upper limits can be combined as desired, as long as the lower limit is not equal to or greater than the upper limit.
  • one of the materials can be selected and used alone, or two or more can be used in combination, unless otherwise specified.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material and a conductive agent.
  • the negative electrode active material includes a silicon-containing material, and the silicon-containing material has a single particle fracture strength of 50 MPa or more and less than 400 MPa.
  • the conductive agent includes a fibrous carbon material, and the fibrous carbon material has a length of 2 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the negative electrode active material contains a silicon-containing material, and that the silicon-containing material has a single particle fracture strength of 50 MPa or more and less than 400 MPa, and (2) the conductive agent contains a fibrous carbon material, and that the fibrous carbon material has a length of 2 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m. The reasons for this are explained below.
  • Silicon-containing materials have a high lithium ion storage capacity, so non-aqueous electrolyte secondary batteries that use silicon-containing materials as the negative electrode active material exhibit high battery capacity.
  • silicon-containing materials undergo a large degree of expansion and contraction as they store and release lithium ions, and this large expansion and contraction can cause mechanical degradation of the silicon-containing material.
  • cracks may form in the silicon-containing material, or the silicon-containing material may become miniaturized and isolated. In such cases, the conductive network formed within the negative electrode is damaged, increasing the irreversible capacity.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries often fail to achieve sufficient initial efficiency or sufficient cycle characteristics.
  • the negative electrode contains, as the negative electrode active material, a silicon-containing material having a single particle fracture strength of 50 MPa or more and less than 400 MPa, i.e., a silicon-containing material having a relatively low single particle fracture strength.
  • the negative electrode contains, as the negative electrode active material, a relatively soft silicon-containing material. Therefore, even if the silicon-containing material undergoes significant expansion and contraction due to the absorption and desorption of lithium ions, its soft properties prevent the silicon-containing material from cracking or becoming miniaturized and isolated.
  • the negative electrode contains, as the conductive agent, a relatively long fibrous carbon material having a length of 2 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m. Therefore, a sufficient number of contact points between the silicon-containing material and the negative electrode current collector can be ensured in the negative electrode. Therefore, even if cracks occur in the silicon-containing material or the silicon-containing material becomes isolated, the relatively long fibrous carbon material still allows a sufficient conductive network to be maintained in the negative electrode. Furthermore, because the fibrous carbon material is not excessively long, the number of fibers per unit mass can be increased. This ensures a sufficient number of contact points between the fibrous carbon material and the silicon-containing material.
  • a separator is preferably interposed between the positive electrode and negative electrode.
  • the positive electrode, negative electrode, separator, and non-aqueous electrolyte are preferably housed in a battery case.
  • the positive electrode, negative electrode, separator, non-aqueous electrolyte, and battery case are described below.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive additive.
  • the positive electrode current collector preferably has a strip-like (long) shape in a planar view.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as mesh, net, or punched sheet
  • materials for the positive electrode current collector include metal materials such as Al, Al alloys, Ti, Ti alloys, and Fe alloys. Fe alloys may be stainless steel.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, and even more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on both main surfaces of the positive electrode current collector, or on only one main surface. If the positive electrode current collector is a porous conductive substrate as described above, the positive electrode mixture layer may be formed such that at least a portion of it fills the pores of the porous substrate.
  • the positive electrode active material is a material that electrochemically absorbs and releases lithium ions.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium-containing transition metal oxide.
  • Typical examples of lithium-containing transition metal oxides include lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide, which have a layered crystal structure and are classified as rock salt type.
  • the positive electrode active material may be, for example, a composite oxide containing lithium and a transition metal such as Ni, Co, or Mn.
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal such as Ni, Co, or Mn.
  • such composite oxides include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , Li a Ni 1-b M b O c , Li a Mn 2 O 4 , Li a Mn 2-b M b O 4 , LiMPO 4 , and Li 2 MPO 4 F.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • a, b, and c satisfy the following conditions: 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3.
  • the value of a which represents the molar ratio of lithium, increases or decreases with charge and discharge.
  • the lithium nickel composite oxide can be represented, for example, by formula (1): Li a Ni b M 1-b O 2.
  • M is at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Al, and a and b respectively satisfy 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ b ⁇ 1.
  • b preferably satisfies 0.85 ⁇ b ⁇ 1.
  • the lithium nickel composite oxide preferably contains Co and Al as M and is represented by formula (2): Li a Ni b Co c Al d O 2.
  • the positive electrode active material may have an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter may be 10 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter may also be 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the positive electrode active material is the cumulative 50% particle size (median diameter) in the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • An example of a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer that can be used is the Microtrack Series MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Note that measurements using the particle size distribution analyzer can be performed before the positive electrode active material is incorporated into the positive electrode mixture layer.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material may be measured from a cross-section obtained by cutting the laminate of the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector in the thickness direction.
  • the cross-section may be formed using a cross-section polisher (CP).
  • CP cross-section polisher
  • the positive electrode mixture layer may be embedded in a thermosetting resin (e.g., epoxy resin).
  • Measurement of the average particle diameter from the cross-section can be performed using a scanning electron microscope (SEM) image of the cross-section. An SEM image can be used that shows at least 10 positive electrode active material particles. Then, image processing is used to determine the circular equivalent diameters of the cross-sections of at least 10 positive electrode active material particles, and the average of these is calculated as the average particle diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • the circular equivalent diameter refers to the diameter of a circle having the same area as the cross-section of the positive electrode active material (the area of the positive electrode active material observed in the cross-section of the positive electrode mixture layer). Note that the average particle diameter of the positive electrode active material measured using a particle size distribution analyzer is equivalent to the average particle diameter calculated from the cross-section.
  • binders include resin materials.
  • resin materials include fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; vinyl resins such as polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl acetate; polyethersulfone, nitrile rubber, etc.
  • PVDF polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • polyamide resins such as aramid resin
  • polyimide resins such as polyimide and polyamideimide
  • vinyl resins such as polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl acetate
  • polyethersulfone nitrile rubber, etc.
  • vinyl resin is a resin obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group (CH 2 ⁇
  • the binder may be a resin material, either alone or in combination of two or more types.
  • the binder may have an average particle size of 10 ⁇ m to 150 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the binder is the cumulative 50% particle diameter (median diameter) in the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer that can be used is the Microtrac Series MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Note that measurements using the particle size distribution analyzer can be performed before the binder is incorporated into the positive electrode mixture layer.
  • the binder contains a fluororesin as a resin material, and among fluororesins, it is preferable that it contains polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a conductive carbonaceous material for example, a conductive carbonaceous material can be used.
  • conductive carbonaceous materials include carbon black, carbon nanotubes (CNT), and graphite.
  • carbon black include acetylene black and ketjen black.
  • the conductive additive may be used alone or in combination of two or more types.
  • the positive electrode can be obtained, for example, by applying a slurry containing the components of the positive electrode mixture layer and a dispersion medium onto a positive electrode current collector to form a coating film, and then drying and compressing the coating film.
  • the dispersion medium can be at least one selected from the group consisting of water and organic solvents (such as N-methyl-2-pyrrolidone).
  • the components of the positive electrode mixture layer include a positive electrode active material, a binder, and a conductive additive.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a conductive agent.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material and a conductive agent.
  • the negative electrode mixture layer may further include a binder.
  • the negative electrode current collector may be a non-porous conductive substrate (such as metal foil) or a porous conductive substrate (such as mesh, net, or punched sheet).
  • materials for the negative electrode current collector include metal materials such as Ni, Ni alloys, Cu, Cu alloys, and Fe alloys. Fe alloys may be stainless steel.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on both main surfaces of the negative electrode current collector, or on only one main surface. If the negative electrode current collector is a porous conductive substrate as described above, the negative electrode mixture layer may be formed in a state where at least a portion of it is embedded in the pores of the porous conductive substrate.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, as described above, and the negative electrode active material includes a silicon-containing material. Since silicon-containing materials have a higher lithium ion absorption capacity than carbon materials such as graphite, including a silicon-containing material in the negative electrode active material can increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the silicon-containing material may be silicon particles. While there are no particular limitations on the silicon particles, it is preferable that they have a particle size of 1 nm or more and 10 ⁇ m or less. In particular, nano-sized particles are preferred from the perspective of reducing non-uniform lithium ion concentrations and reducing particle breakage. That is, the silicon particles are preferably nano-silicon particles.
  • the particle size of the silicon particles is preferably 500 nm or less, for example. By having a particle size within this range, the difference in lithium ion concentration between the surface and interior of the silicon particles is reduced, making it less likely for the silicon particles to experience non-uniform volume expansion. This significantly reduces particle breakage and significantly suppresses capacity loss in lithium-ion batteries. While smaller particle sizes of silicon particles are preferable, they do not need to be smaller than 1 nm; a particle size of 1 nm or more is sufficient, and a particle size of 3 nm or more is also acceptable.
  • the particle size of silicon particles can be determined by calculating the particle sizes of any 100 silicon particles observed in a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image and taking the arithmetic average.
  • the silicon particles observed in an HR-TEM image may be primary particles or secondary particles. There is no need to distinguish between primary and secondary particles.
  • the particle size of a silicon particle can be calculated as the diameter of an equivalent circle having an area equal to the area of the silicon particle obtained in the HR-TEM image.
  • the silicon-containing material is preferably a composite material containing an ion-conducting phase and a silicon phase dispersed within the ion-conducting phase.
  • the ion-conducting phase is also referred to as a matrix phase, and the silicon phase is also referred to as a domain phase. That is, the silicon-containing material may be a composite material having a sea-island structure.
  • the ion-conducting phase is only required to be composed of a material that has lithium ion conductivity.
  • the ion-conducting phase is preferably at least one selected from the group consisting of a silicate phase, a silicide phase, a carbon phase, and a silicon oxide phase. In such a composite material, the silicon contained in the silicon phase reversibly forms an alloy with lithium. Therefore, such a composite material can reversibly absorb and release lithium ions.
  • the silicate phase contains at least one element M selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, B, and Al. Of these, it is preferable that the silicate phase contains at least Li as the element M. That is, it is preferable that the silicate phase is a lithium silicate phase. If the element M contained in the silicate phase is an element other than Li, during charging and discharging of a non-aqueous electrolyte secondary battery equipped with a negative electrode containing the composite material, the element other than Li may be replaced by Li, and Li ions may be irreversibly captured in the silicate phase, resulting in a decrease in capacity. However, when element M contains Li as described above, such a decrease in capacity during charging and discharging can be suppressed.
  • the silicate phase is composed of, for example, element M, Si, and O.
  • the silicate phase may contain at least one selected from the group consisting of Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , and Li 2 Si 2 O 5.
  • the silicate phase preferably contains Li 2 Si 2 O 5 .
  • the average particle diameter of the silicate phase may be 10 nm or more and 100 ⁇ m or less, or 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the particle shape is not particularly limited.
  • the ratio of A to B may be 1 or more and 20 or less, 1 or more and 10 or less, 1 or more and 5 or less, or 1 or more and 3 or less.
  • A/B may be determined by arbitrarily selecting 10 particles of the particulate silicate phase, determining the A/B for each, and then arithmetically averaging the obtained A/Bs for the 10 particles.
  • a smaller average particle diameter of the silicate phase is more advantageous in terms of mitigating the stress of expansion and contraction during charge and discharge.
  • the average particle size of the silicate phase can be measured using cross-sectional images of the composite particles obtained by SEM.
  • the average particle size of the silicate phase can be determined by first determining the maximum diameter for any 100 silicate phase particles, and then taking the arithmetic average of the obtained maximum diameters.
  • the composition of the silicate phase can be determined using scanning electron microscope (SEM)-energy dispersive X-ray (EDX) analysis.
  • SEM-EDX analysis a cross section of the composite material is observed using an SEM, and elemental mapping analysis is performed using EDX. Because the silicate phase has a relatively high degree of crystallinity, the composition of the silicate phase can also be confirmed using X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the silicide phase is a phase composed of silicide.
  • the silicide phase may contain a mixture of five or more types of silicide.
  • R is the gas constant (J/(mol ⁇ K)).
  • the mechanical strength of the silicide phase can be significantly increased.
  • the silicide phase significantly suppresses the volume change of the composite material.
  • the average atomic weight (average atomic weight) of the N or more constituent elements Mi is, for example, 60 or less.
  • the average atomic weight is expressed as ⁇ Ai x Ci, where Ai is the atomic weight of N or more constituent elements Mi and Ci is the molar fraction.
  • the N or more constituent elements Mi may be contained in at least one of MiSi and MiSi 2.
  • the silicide phase may be composed of an intermetallic compound such as MeSi or MeSi 2 .
  • the total content of N or more constituent elements Mi that do not form intermetallic compounds (in other words, N or more constituent elements Mi that exist as simple substances) in the composite material is 1 mass% or less or 10,000 ppm or less, and may be substantially 0 mass%. This can be confirmed, for example, by performing X-ray diffraction analysis on the composite material.
  • All of the N or more constituent elements Mi may have atomic weights in the fourth period or lower of the long-form periodic table.
  • the average atomic weight of the N or more constituent elements Mi will be relatively small, thereby increasing the capacity density of the composite material.
  • the N or more constituent elements Mi may be, for example, at least five selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo. All of the N or more constituent elements Mi may have an atomic weight of 29 (Cu) or less. In this case, the average atomic weight of the N or more constituent elements Mi becomes even smaller, further increasing the capacity density of the composite material. All of the N or more constituent elements Mi may be transition metals. The N or more constituent elements Mi may be, for example, at least five selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. In this case, the charge/discharge efficiency of the composite material can be improved.
  • the composition of a composite material can be measured, for example, by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • a sample of the composite material is completely dissolved in a heated acid solution (e.g., a mixed acid of hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid) to obtain a solution, and the residue in this solution is removed by filtration to obtain a filtrate.
  • This filtrate is then analyzed by ICP to measure the spectral intensity of each element.
  • a calibration curve is created using commercially available standard solutions of the elements, and the content of each element in the composite material is calculated based on this calibration curve.
  • a composite material contains a silicide phase and a silicon phase can be confirmed by imaging and observing a cross-section of the composite material with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • Cross-sectional observation of composite particles can be performed, for example, by forming a cured thermosetting resin filled with composite material particles, obtaining a cross-section of this cured material using a cross-section polisher (CP), and then observing this cross-section with an SEM.
  • CP cross-section polisher
  • CP cross-section polisher
  • CP cross-section polisher
  • EDX energy dispersive X-rays
  • the carbon phase may contain crystalline carbon (graphite), or may contain amorphous carbon with low crystallinity (i.e., amorphous carbon).
  • the amorphous carbon may be, for example, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, or something else.
  • carbon sources examples include sugars and water-soluble resins.
  • Other examples of carbon sources that can be used include carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, cellulose, and sucrose.
  • the silicon oxide phase includes Si and O.
  • the silicon oxide phase may be configured as a silicon dioxide (SiO 2 ) phase.
  • the composite material may be composed of any one of the following (a) to (d): (a) A composition including a silicon phase and a silicon dioxide (SiO 2 ) phase in which the silicon phase is dispersed (first composite material) (b) A structure including a silicon phase and a lithium silicate phase in which the silicon phase is dispersed (second composite material) (c) A structure including a silicon phase and a carbon phase in which the silicon phase is dispersed (third composite material) (d) A structure including a silicon phase and a silicide phase in which the silicon phase is dispersed (fourth composite material)
  • the silicon-containing material is the first composite material (case (a) above)
  • the volume change associated with the absorption and desorption of lithium ions is small. It is presumed that one of the reasons for this advantage is that, because the silicon dioxide phase has a relatively large number of sites that irreversibly trap lithium ions, the volume shrinkage associated with the desorption of lithium ions is less likely to occur in the first composite material.
  • the first composite material can be synthesized, for example, by heating the raw material silicon oxide in a non-oxidizing atmosphere (inert atmosphere) to cause a disproportionation reaction.
  • the silicon-containing material is the second composite material (case (b) above).
  • the advantage is that the irreversible capacity can be reduced. Therefore, when the second composite material is used as the silicon-containing material, excellent charge/discharge efficiency can be achieved. This effect is particularly noticeable in the early stages of charge/discharge.
  • the lithium silicate phase contained in the second composite material may contain elements other than Si, O, and Li. Such elements may be at least one selected from the group consisting of Group 1 elements (other than Li) and Group 2 elements of the long periodic table.
  • the Group 1 and Group 2 elements may be, for example, K, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, etc.
  • the lithium silicate phase may also contain Al, B, La, P, Zr, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Cu, Mo, Zn, etc.
  • the ratio of the number of O atoms to the number of Si atoms in the lithium silicate phase is, for example, greater than 2 and less than 4. In this case, in addition to being advantageous in terms of the stability of the lithium silicate phase, it is also advantageous in terms of lithium ion conductivity.
  • the O/Si ratio may be greater than 2 and less than 3.
  • the ratio of the number of Li atoms to the number of Si atoms in the lithium silicate phase (Li/Si) is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • Lithium silicate which is a raw material for obtaining the lithium silicate phase, can be expressed by the formula Li2zSiO2 +z (0 ⁇ z ⁇ 2). It is preferable that z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 1. When z is in this numerical range, the stability of the lithium silicate is enhanced and the lithium silicate is easily produced. Furthermore, when the lithium silicate phase is formed, the lithium ion conductivity can be enhanced. It is more preferable that z is 1/2.
  • the second composite material can be obtained, for example, by mixing and crushing the raw materials lithium silicate and silicon in a mixer such as a ball mill to obtain a mixture, and then firing the mixture under pressure in an inert atmosphere.
  • the second composite material can also be obtained by heating the mixture to a predetermined temperature, necking at least one of the lithium silicate and silicon in the mixture to obtain a sintered body, and then pulverizing the sintered body.
  • the silicon-containing material is the third composite material (case (c) above), there is the advantage that the irreversible capacity can be reduced. Furthermore, since the carbon phase develops capacity through a Faraday reaction with lithium ions, this is advantageous in achieving high capacity.
  • the silicon-containing material is preferably the third composite material.
  • the silicon-containing material is preferably a composite material comprising a carbon phase and a silicon phase dispersed within the carbon phase.
  • the third composite material can be obtained in the same manner as the second composite material, except that a carbon source and silicon are used as raw materials.
  • the above mixture may also be obtained by dispersing the carbon source and silicon in an organic solvent such as alcohol.
  • the carbon phase may be formed from a porous carbon material.
  • the third composite material may be a composite material having a carbon phase formed from a porous carbon material and a silicon phase dispersed within the carbon phase.
  • the porous carbon material may be any porous carbon material having multiple pores, but a carbon material with many mesopores with pore diameters of 2 nm to 50 nm is preferred.
  • Mesopores are suitable for disposing nano-sized silicon particles inside them. The more mesopores a porous carbon material has, the easier it is to dispose more silicon particles inside the pores.
  • the volume ratio of mesopores to the total pore volume of the porous carbon material is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. Pores are classified according to their diameter into micropores ( ⁇ 2 nm), mesopores (2 nm to 50 nm), and macropores (>50 nm). The volume ratio of mesopores to the total pore volume can be determined from the pore size distribution of the porous carbon material.
  • porous carbon material for example, activated carbon can be used.
  • the porous carbon material may also be hard carbon or soft carbon, as described above. It is preferable that the porous carbon material have many mesopores.
  • An example of a commercially available porous carbon material with many mesopores is Knobel (registered trademark), a porous carbon manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. It is preferable that the porous carbon material be at least one of hard carbon and soft carbon. In this case, the carbon phase is formed by at least one of hard carbon and soft carbon.
  • the composite material having a carbon phase formed by a porous carbon material and a silicon phase dispersed within this carbon phase as described above can be obtained through the steps of (i) preparing a precursor composite containing a porous carbon material and siloxane disposed within the multiple pores of the porous carbon material, and (ii) contacting the precursor composite with magnesium vapor to reduce the siloxane disposed within the pores to silicon.
  • siloxane is produced from an organosilicon compound within the multiple pores of the porous carbon material.
  • a porous carbon material can be mixed with an organosilicon compound having hydrolyzable functional groups, and the functional groups can be hydrolyzed to obtain a hydrolysis product.
  • This hydrolysis product can then be dehydrated and condensed to obtain a precursor composite containing the porous carbon material and siloxane.
  • Hydrolysis of the functional groups generates hydroxyl groups (-OH). Dehydration and condensation of the hydroxyl groups between the molecules of the hydrolysis product forms siloxane bonds (Si-O-Si), yielding a siloxane compound.
  • the conditions for carrying out the hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction of the organosilicon compound are not particularly limited.
  • the hydrolysis reaction and dehydration condensation reaction may be carried out in either the liquid phase or the gas phase.
  • a dispersion containing a porous carbon material, an organosilicon compound, an organic solvent, and water can be prepared, and the functional groups of the organosilicon compound can be hydrolyzed by stirring the dispersion at room temperature to 80°C.
  • the organic solvent and any remaining silicon compound in the organic solvent are then removed by centrifugation, filtration, or the like, and the solid content is recovered.
  • Toluene for example, can be used as the organic solvent.
  • the organic solvent there are no particular restrictions on the organic solvent, as long as it has a high affinity with the porous carbon material and can dissolve a small amount of water.
  • the amount of organosilicon compound relative to the porous carbon material can be selected according to the amount of silicon phase to be contained in the pores.
  • the amount of organic solvent relative to the porous carbon material there are no particular restrictions on the amount of organic solvent relative to the porous carbon material, as long as the surface of the porous carbon material is sufficiently wetted with the organic solvent.
  • the amount of water relative to the porous carbon material there are no particular restrictions on the amount of water relative to the porous carbon material, as long as the water molecules can sufficiently penetrate into the pores of the porous carbon material.
  • the recovered solids are then heated or dried to promote the dehydration condensation reaction of the hydrolysis product, producing siloxanes.
  • the hydrolysis product undergoes dehydration condensation, accelerating the siloxane production reaction.
  • the porous carbon material can be exposed to the vapor of an organosilicon compound having a hydrolyzable functional group and water vapor, causing the molecules of the organosilicon compound and water molecules to penetrate into the pores of the porous carbon material, and then the porous carbon material can be heated.
  • This heating promotes the hydrolysis reaction of the functional groups of the organosilicon compound within the pores of the porous carbon material to obtain a hydrolysis product, and then the dehydration condensation reaction can be promoted in this hydrolysis product.
  • a porous carbon material is placed in a reaction chamber under reduced pressure, and the vapor of an organosilicon compound is brought into contact with the porous carbon material within the reaction chamber, thereby allowing the organosilicon compound to penetrate into the pores of the porous carbon material.
  • the organosilicon compound is evacuated from the reaction chamber, and water vapor is introduced into the reaction chamber under reduced pressure, allowing water molecules to penetrate into the pores of the porous carbon material.
  • silicon compounds with hydrolyzable functional groups such as alkoxysilanes and chlorosilanes
  • alkoxysilanes are preferred because they are highly stable and easy to handle.
  • Alkoxysilanes may or may not contain Si-C bonds (alkyl groups directly bonded to silicon atoms).
  • alkoxysilanes that do not contain Si—C bonds include tetramethyl orthosilicate (Si(OCH 3 ) 4 ), tetraethyl orthosilicate (Si(OC 2 H 5 ) 4 ), tetrapropyl orthosilicate (Si(OC 3 H 7 ) 4 ), and tetrabutyl orthosilicate (Si(OC 4 H 9 ) 4 ).
  • alkoxysilanes containing Si—C bonds examples include methyltriethoxysilane (CH 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 ), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (H 2 N(CH 2 ) 3 Si(CH 3 )(OC 2 H 5 ) 2 ), and the like.
  • the Si-C bonds are difficult to break at temperatures below 700°C, the Si-C bonds may remain unbroken during the reduction reaction in step (ii). For this reason, it is more preferable that the alkoxysilane does not contain Si-C bonds.
  • siloxane that does not contain Si-C bonds can be obtained with high efficiency. Siloxane that does not contain Si-C is easily reduced to silicon, allowing silicon to be obtained with high efficiency.
  • step (ii) which reduces siloxane to silicon
  • the precursor composite obtained in step (i) is heated in a non-oxidizing atmosphere containing magnesium vapor. Reducing siloxane with magnesium vapor produces nano-sized silicon particles (nano-silicon particles). This results in the formation of a silicon phase within the pores of the porous carbon material. Magnesium oxide, silicon oxide, and silicon carbide are also produced. This allows the silicon phase formed by the nano-silicon particles, silicon oxide, and silicon carbide to be arranged within the pores of the porous carbon material.
  • Silicon oxide and silicon carbide function to shield the silicon phase from the non-aqueous electrolyte. Even if gaps form between the silicon phase and the carbon phase within the pores, or if the silicon phase is damaged, resulting in the formation of an active surface of the silicon phase, the silicon oxide and silicon carbide prevent the active surface of the silicon phase from coming into contact with the non-aqueous electrolyte. This prevents the formation of SEI, further minimizing the decrease in capacity of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Silicon oxide may be present in close contact with the silicon phase, or may be present integrally with the silicon phase. Silicon oxide may be in particulate form or in matrix form. For example, the silicon phase may be present in a matrix formed by silicon oxide. To relieve stress due to expansion and contraction of the silicon phase, at least a portion of the silicon oxide may be present inside the silicon phase. Silicon carbide may be present in close contact with the porous carbon material or the silicon phase, or may be present integrally with the porous material or the silicon phase. Silicon carbide may be in particulate form or in the form of a film interposed between the porous carbon material and the silicon phase. Silicon carbide may form a matrix together with silicon oxide. To relieve stress due to expansion and contraction of the silicon phase, at least a portion of the silicon carbide may be present inside the silicon phase.
  • the non-oxidizing atmosphere may be a vacuum, a reduced pressure atmosphere, or an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include a rare gas such as argon gas, nitrogen, etc.
  • the generated magnesium vapor is oxidized to produce magnesium oxide (MgO) or magnesium dioxide (MgO 2 ), which may prevent the reduction of siloxane from proceeding sufficiently.
  • Magnesium has a melting point of 650°C. Near its melting point, magnesium has an extremely high vapor pressure (372 Pa).
  • the chemical reaction represented by the following formula (1) occurs, reducing siloxane to silicon.
  • Magnesium oxide (MgO) is also produced at this time. The higher the vapor pressure of magnesium, the more efficient the reduction reaction.
  • the precursor complex obtained in step (i) is mixed with magnesium and the mixture is heated.
  • the mixture of precursor complex and magnesium is heated in a container made of graphite, stainless steel, or the like.
  • the form of the magnesium mixed with the precursor complex there are no particular restrictions on the form of the magnesium mixed with the precursor complex, as long as it can produce magnesium vapor.
  • magnesium in the form of powder, particles, ribbons, rods, pellets, etc. can be used.
  • the temperature to which the mixture of precursor composite and magnesium is heated is not particularly limited, but the higher the temperature, the higher the vapor pressure of magnesium. However, at temperatures significantly above the melting point of magnesium, molten magnesium will aggregate, reducing the surface area of the magnesium that evaporates. It is preferable that the heating temperature be, for example, near the melting point of magnesium.
  • the amount of magnesium relative to the precursor composite should be selected appropriately so that most of the magnesium can be vaporized and so that the inclusion of metallic magnesium in the composite material is reduced.
  • step (ii) it is preferable to remove the magnesium oxide located within the pores of the porous carbon material. Removal of the magnesium oxide can be carried out, for example, by dissolving the magnesium oxide using an aqueous solution containing an acid or an ammonium salt, and eluting the magnesium oxide from within the pores. Magnesium oxide produced near the melting point of magnesium readily dissolves in an aqueous solution containing an acid or an ammonium salt. Removing the magnesium oxide from within the pores increases the space within the pores that accommodates the expansion of the silicon particles. This significantly reduces the stress applied to the porous carbon material.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, boric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid may be used, as well as organic acids such as acetic acid, oxalic acid, succinic acid, and malonic acid.
  • organic acids such as acetic acid, oxalic acid, succinic acid, and malonic acid.
  • ammonium salts include ammonium chloride.
  • the fourth composite material can be obtained by weighing out the raw material metal ingots of each element to achieve a predetermined atomic ratio, melting the metal ingots of each element to form a molten metal, and then cooling the molten metal.
  • the metal ingots of each element are preferably melted using an arc melting furnace.
  • the arc melting furnace is preferably filled with an inert atmosphere such as argon gas.
  • Crystallization of the silicide may not have progressed sufficiently within the metal block of the fourth composite material. Therefore, it is preferable to heat and anneal the metal block of the fourth composite material under a reduced pressure of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less or in a vacuum atmosphere.
  • the heating temperature and heating time during annealing are not particularly limited.
  • the heating temperature during annealing may be, for example, 600°C or higher and 900°C or lower.
  • the heating time during annealing may be, for example, 10 hours or higher and 120 hours or lower.
  • the silicon-containing material has a single particle fracture strength of 50 MPa or more and less than 400 MPa. That is, the silicon-containing material has a relatively low single particle fracture strength. In other words, the silicon-containing material is relatively soft.
  • the single particle fracture strength within the above numerical range, i.e., by being relatively soft, even if the silicon-containing material expands and contracts due to the absorption and release of lithium ions in the silicon phase, the silicon-containing material can be prevented from becoming pulverized due to this expansion and contraction.
  • the single particle fracture strength of the silicon-containing material can be measured using a commercially available measuring device (e.g., a microcompression testing machine (MCT-W201) manufactured by Shimadzu Corporation) according to the following procedure.
  • a commercially available measuring device e.g., a microcompression testing machine (MCT-W201) manufactured by Shimadzu Corporation
  • MCT-W201 microcompression testing machine manufactured by Shimadzu Corporation
  • Step (1) The composite material is spread on the lower pressure plate of the measuring device.
  • a flat diamond indenter having a diameter of 50 ⁇ m is used as the upper pressing tool, and only one particle selected as the sample is placed between the upper pressing tool and the lower pressing plate.
  • the upper pressure probe is slowly lowered until it contacts the sample, and then the probe is further lowered at a constant acceleration to apply a load to the sample. The point at which the upper pressure probe contacts the sample can be determined by the change in the lowering speed of the upper pressure probe.
  • the constant acceleration is a displacement rate of 2.7 mN/sec.
  • the relationship between the load and the deformation of the sample is determined, and the point at which the deformation of the sample changes suddenly (the inflection point of the load-deformation profile) is taken as the breaking point, and the breaking strength is calculated from the load and particle diameter at that time based on the following formula (1).
  • the breaking strength is obtained by arithmetically averaging the measured values for five samples.
  • St 2.8 ⁇ P/( ⁇ d 2 ) ⁇ (1)
  • St is the breaking strength (unit: MPa or N/mm 2 )
  • P is the load (unit: N)
  • d is the particle diameter (mm).
  • the silicon-containing material preferably has an average particle diameter D50 of 4 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, and a specific surface area of 2.0 m 2 /g or more and 6.0 m 2 /g or less.
  • the average particle diameter D50 of the silicon-containing material is within the above range, stress generated in the silicon-containing material due to volumetric changes of the silicon-containing material during charging and discharging of the nonaqueous electrolyte secondary battery is easily alleviated. As a result, cracks are less likely to occur in the silicon-containing material, making it easier to obtain good cycle characteristics.
  • the average particle diameter D50 of the silicon-containing material can be determined as the cumulative 50% particle diameter (median diameter) in the volume-based particle size distribution using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, just like the positive electrode active material.
  • the average particle diameter of the silicon-containing material can also be measured from a cross section cut in the thickness direction of the laminate of the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector, just like the positive electrode active material.
  • the average particle diameter from the cross section can be measured using a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section.
  • SEM scanning electron microscope
  • the specific surface area of silicon-containing materials can be measured using the gas adsorption method (BET single-point method). Nitrogen gas is used as the gas. Details of the BET method can be determined in accordance with JIS R1626.
  • the silicon-containing material preferably has a peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0°, which is attributed to the (111) plane of silicon, and the full width at half maximum of this peak is 4.0° or greater.
  • X-ray diffraction can be performed using Cu-K ⁇ radiation.
  • a multipurpose X-ray diffractometer for example, the "Empyrean” product name manufactured by Malvern
  • Malvern a multipurpose X-ray diffractometer
  • the peak appearing at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° is a peak attributed to the (111) plane of silicon, as explained above.
  • the peak appearing at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° corresponds to the crystalline Si contained in the silicon phase of the silicon-containing material.
  • the full width at half maximum of this first peak is a large value of 4.0° or more, i.e., the first peak is broad, indicates that the Si crystallite size is small.
  • the negative electrode mixture layer may contain a carbon-based material in addition to the silicon-containing material as the negative electrode active material.
  • carbon-based materials include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and difficult-to-graphitize carbon (hard carbon). Of the above carbon materials, graphite is preferred because it has excellent charge/discharge stability and can reduce irreversible capacity.
  • Graphite is a carbon material in which the interplanar spacing d002 of the (002) plane measured by X-ray diffraction is, for example, 0.340 nm or less. Furthermore, the crystallite size Lc(002) of graphite measured by X-ray diffraction may be, for example, 5 nm or more, 5 nm or more but 300 nm or less, or 10 nm or more but 200 nm or less.
  • the mass ratio of the silicon-containing material in the negative electrode active material, MRSi is preferably, for example, 1 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the mass ratio of graphite in the negative electrode active material, MRC is preferably, for example, 80 mass% or more and 94 mass% or less.
  • MRC may be 84 mass% or more, or 88 mass% or more.
  • MRC may be 92 mass% or less, or 90 mass% or less.
  • the negative electrode mixture layer contains a conductive agent, which in turn contains a fibrous carbon material.
  • fibrous carbon materials include vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers. From the viewpoint of exhibiting high conductivity, it is preferable to use carbon nanotubes (CNT) as the fibrous carbon material.
  • Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. Among these, single-walled carbon nanotubes are preferred because they can further suppress deterioration in the charge-discharge cycle characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a single-walled carbon nanotube is a cylindrical carbon nanostructure composed of a single graphene sheet.
  • a double-walled carbon nanotube is a cylindrical carbon nanostructure composed of two concentrically stacked graphene sheets.
  • a multi-walled carbon nanotube is a cylindrical carbon nanostructure composed of three or more concentrically stacked graphene sheets.
  • a graphene sheet refers to a layer in which carbon atoms in the sp2 hybrid orbitals that make up a graphite crystal are located at the vertices of a regular hexagon.
  • Carbon nanotubes typically have a cylindrical tube shape.
  • Carbon nanotubes may also have a spirally wound coil shape.
  • the fibrous carbon material has a length (average length) of 2 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, as described above.
  • the length of the fibrous carbon material within the above range, i.e., by not having the fibrous carbon material be excessively long, it is possible to prevent the resistance of the fibrous carbon material from increasing due to its length. In other words, it is possible to increase the conductivity of the fibrous carbon material.
  • Multiple fibrous carbon materials may be present in the negative electrode mixture layer in the form of a bundle.
  • the length and diameter of the fibrous carbon material refer to the length and diameter of a single fibrous carbon material (a single strand of fibrous carbon material) present within the bundle of fibrous carbon materials.
  • the average length of fibrous carbon material can be determined by image analysis using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average length of fibrous carbon material can be determined by measuring the lengths of 100 randomly selected pieces of fibrous carbon material and taking the arithmetic average. The length refers to the length of the fibrous carbon material when stretched out in a straight line.
  • the fibrous carbon material preferably has a diameter (average diameter) of 1 nm or more and 4 nm or less. In other words, it is preferable that the fibrous carbon material have a relatively small diameter. This prevents the resistance of the fibrous carbon material from increasing due to the large diameter. In other words, the conductivity of the fibrous carbon material can be further increased.
  • the average diameter of the fibrous carbon material is determined by image analysis using a transmission electron microscope (TEM). The average diameter of the fibrous carbon material can be measured by the following method. First, 100 pieces of fibrous carbon material are randomly selected, and the diameter (outer diameter) is measured at one arbitrary point on each. The average diameter is then determined by arithmetically averaging the measured diameters.
  • the fibrous carbon material preferably has the above-described diameter and a ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D) of 20 or more.
  • the Raman scattering spectrum can be obtained, for example, by micro-Raman spectroscopy. Micro-Raman spectroscopy can be performed, for example, using a measuring device manufactured by JASCO Corporation under the trade name "NRS-5100," using a laser beam with a wavelength of 532 nm, and setting the laser intensity to 4.7 mW.
  • the wave number range is 100 cm -1 to 2000 cm -1 .
  • the D band is a peak observed in the wavenumber range of 1350 cm ⁇ 1 or more and 1360 cm ⁇ 1 or less in the Raman scattering spectrum, and is a peak derived from defects in the graphite structure.
  • the G band is a peak observed in the wavenumber range of 1580 cm ⁇ 1 or more and 1590 cm ⁇ 1 or less in the Raman scattering spectrum, and is a peak derived from defects in the graphite structure. From this, it can be said that the higher the G/D ratio of a fibrous carbon material, the fewer defects in the graphite structure and the higher the crystallinity. Therefore, when the G/D ratio is 20 or more, the fibrous carbon material exhibits sufficiently high electrical conductivity. Therefore, when the fibrous carbon material has a diameter of 1 nm or more and a G/D ratio of 20 or more, as described above, sufficiently high conductivity is achieved. This allows the nonaqueous electrolyte secondary battery to exhibit even better cycle characteristics.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive agent other than the fibrous carbon material.
  • conductive agents other than the fibrous carbon material include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), and ketjen black.
  • the conductive agent may contain 50% by mass or more of the fibrous carbon material, 70% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the conductive agent may also contain 100% by mass of the fibrous carbon material. In other words, the entire conductive agent may be the fibrous carbon material.
  • binders include resin materials.
  • resin materials include fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; vinyl resins such as polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl acetate; polyethersulfone; and rubber-like materials such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR). Binders may be used alone or in combination of two or more.
  • PVDF polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyolefin resins
  • polyamide resins such as aramid resin
  • polyimide resins such as polyimide and polyamideimide
  • vinyl resins such as polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, and polyviny
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive additive in addition to the negative electrode active material and binder.
  • a conductive carbonaceous material can be used as the conductive additive.
  • metal fibers, metal powders such as aluminum, etc. can also be used.
  • the conductive additive may be used alone or in combination of two or more types.
  • the negative electrode mixture layer may contain a thickener, if necessary.
  • thickeners that can be used include cellulose derivatives such as cellulose ether.
  • cellulose derivatives include carboxymethyl cellulose (CMC) and its modified forms, and methyl cellulose.
  • modified CMC include salts of CMC.
  • salts include alkali metal salts (e.g., sodium salts) and ammonium salts.
  • the negative electrode can be obtained, for example, by applying a slurry containing the components of the negative electrode mixture layer and a dispersion medium onto a negative electrode current collector to form a coating film, and then drying and compressing the coating film.
  • the dispersion medium can be at least one selected from the group consisting of water and organic solvents (such as N-methyl-2-pyrrolidone).
  • the components of the negative electrode mixture layer include a negative electrode active material, a binder, a conductive additive, and a thickener.
  • the separator uses a porous sheet having ion permeability and insulating properties.
  • the porous sheet include a microporous film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the separator may be made of a polymer material.
  • the polymer material include an olefin resin, a polyamide resin, and cellulose.
  • the olefin resin include polyethylene, polypropylene, and a copolymer of ethylene and propylene.
  • the separator may contain an additive as needed. Examples of the additive include an inorganic filler.
  • the separator may include multiple layers that differ in at least one of their morphology and composition.
  • Such a separator may be, for example, a laminate of polyethylene and polypropylene microporous films, or a laminate of a nonwoven fabric containing cellulose fibers and a nonwoven fabric containing thermoplastic resin fibers.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte has ion conductivity (for example, lithium ion conductivity).
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid non-aqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte solution) contains a solvent (nonaqueous solvent) and a solute dissolved in the solvent. Examples of the solute include lithium salts.
  • Various additives may be added to the non-aqueous electrolyte.
  • solvents any of the known organic solvents can be used as the solvent.
  • solvents that can be used include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, chain ethers, cyclic ethers, fluorinated chain ethers, and fluorinated cyclic ethers.
  • cyclic carbonates examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), and vinylene carbonate (VC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • chain carbonate esters examples include diethylene carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • cyclic carboxylic acid esters examples include gamma-butyrolactone (GBL) and gamma-valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid esters examples include non-aqueous solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate (EP).
  • non-aqueous solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate (EP).
  • chain ethers examples include dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, and o-dimethoxybenzene.
  • the chain ether may be a chain ether having two or more ether bonds.
  • chain ethers include 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol ethyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, and tetraethylene glycol ethyl methyl ether.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, and crown ethers.
  • Fluorinated chain ethers have a structure in which one or more hydrogen atoms in the chain ethers described above have been replaced with fluorine atoms.
  • fluorinated chain ethers include bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether.
  • Fluorinated cyclic ethers have a structure in which one or more hydrogen atoms in the above-mentioned cyclic ethers have been replaced with fluorine atoms.
  • An example of a fluorinated cyclic ether is 3,3,4,4-tetrafluorotetrahydrofuran.
  • non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine-containing acids, lithium salts of fluorine-containing acids, lithium salts of fluorine-containing acid imides, lithium halides, lithium salts containing oxalate complexes, etc.
  • lithium salts of chlorine-containing acids include LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , etc.
  • lithium salts of fluorine-containing acids include LiPF 6 , LiPF 2 O 2 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , etc.
  • lithium salts of fluorine-containing acid imides include LiN( FSO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN(CF3SO2)(FSO2), LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), and LiN(C2F5SO2)2 .
  • lithium halides include LiCl , LiBr , and LiI .
  • oxalate complex-containing lithium salts include LiB( C2O4 ) 2 , LiBF2 ( C2O4 ), LiPF4 ( C2O4 ) , and LIPF2(C2O4 ) 2 .
  • the above-mentioned lithium salts may be used alone or in combination of two or more .
  • the concentration of the lithium salt in the liquid non-aqueous electrolyte may be 1 mol/L or more and 5 mol/L or less, or 1 mol/L or more and 3 mol/L or less.
  • the liquid non-aqueous electrolyte may contain various known additives.
  • additives include 1,3-propane sultone, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, fluorobenzene, and ethylene sulfite (ES).
  • Cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC), which are exemplified as solvents, may also function as additives.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.
  • an inorganic solid electrolyte materials known in all-solid-state lithium-ion secondary batteries (for example, oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, halogen-based solid electrolytes, etc.) can be used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs the non-aqueous solvent and gels is used. Examples of polymer materials include fluororesin, acrylic resin, and polyether resin.
  • the battery case includes, for example, a cylindrical case body with a bottom and a sealing body that seals the opening of the case body.
  • the case body may be made of metal.
  • a gasket may be disposed between the case body and the sealing body. Disposing the gasket can ensure the hermeticity of the battery case.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view schematically illustrating a nonaqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery 10) according to a first embodiment.
  • the lithium secondary battery 10 is a cylindrical battery.
  • the lithium secondary battery 10 includes a cylindrical battery case (battery can), a wound electrode group 14 housed within the battery case, and a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the battery case includes a cylindrical case body 15 with a bottom and a sealing member 16 that seals the opening of the case body 15.
  • the case body 15 is made of metal.
  • a gasket 27 is disposed between the case body 15 and the sealing member 16. The gasket 27 ensures the airtightness of the battery case.
  • the case body 15, sealing member 16, and gasket 27 form an exterior body.
  • insulating plates 17 and 18 are disposed at both ends of the electrode group 14 in the direction of the winding axis.
  • the case body 15 has a step 21.
  • the step 21 supports the sealing body 16.
  • the sealing body 16 includes a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26. All of the above components constituting the sealing body 16 are electrically connected to each other, except for the insulating member 24.
  • the cap 26 functions as a positive electrode terminal.
  • the case body 15 functions as a negative electrode terminal.
  • the electrode group 14 is a wound electrode group composed of a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13.
  • the negative electrode 12 is configured as described above.
  • the positive electrode 11, separator 13, and non-aqueous electrolyte can be configured as described above.
  • the positive electrode 11 is electrically connected to the cap 26 via a positive electrode lead 19.
  • One end of the positive electrode lead 19 is connected to the positive electrode 11.
  • the other end of the positive electrode lead 19 is connected to the sealing body 16 (filter 22).
  • the negative electrode 12 is electrically connected to the case body 15 via a negative electrode lead 20.
  • One end of the negative electrode lead 20 is connected to the negative electrode 12.
  • the other end of the negative electrode lead 20 is connected to the case body 15.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was described that is configured by housing an electrode group wound into a roughly cylindrical shape in a cylindrical battery case, but the configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery is not limited to this.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery may also be configured by housing a wound electrode group in a prismatic battery case.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery may also be configured by housing a stacked electrode group in a battery case such as a film exterior (e.g., a pouch).
  • a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte the negative electrode includes a negative electrode active material and a conductive agent, the negative electrode active material includes a silicon-containing material, The silicon-containing material has a single particle fracture strength of 50 MPa or more and less than 400 MPa, the conductive agent includes a fibrous carbon material, The carbon material fiber has a length of 2 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery is aqueous electrolyte secondary battery.
  • the fibrous carbon material has a diameter of 1 nm or more and 4 nm or less, and a ratio of a G band intensity to a D band intensity in a Raman scattering spectrum (G/D) of 20 or more;
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. (Technology 3)
  • the silicon-containing material is a composite material comprising a carbon phase and a silicon phase dispersed within the carbon phase. 3.
  • the silicon-containing material has an average particle diameter D50 of 4 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, and a specific surface area of 2.0 m 2 /g or more and 6.0 m 2 /g or less. 4.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3. (Technique 5)
  • the silicon-containing material has a peak attributable to a silicon (111) plane at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in a diffraction spectrum obtained by an X-ray diffraction method, The full width at half maximum of the peak is 4.0° or more. 5.
  • Example 1 Preparation of Positive Electrode A positive electrode active material, a conductive additive, and a binder were mixed in a mass ratio of 98:1.4:0.6 to obtain a positive electrode mixture. An appropriate amount of N-methyl- 2 -pyrrolidone (dispersion medium) was added to this positive electrode mixture and stirred to obtain a positive electrode mixture slurry. Lithium nickel composite oxide ( Li1.05Ni0.80Co0.15O2 ) was used as the positive electrode active material, carbon black was used as the conductive additive, and polyvinylidene fluoride ( PVDF ) was used as the binder.
  • Lithium nickel composite oxide Li1.05Ni0.80Co0.15O2
  • carbon black was used as the conductive additive
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode mixture slurry of Example 1 was applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector, thickness 15 ⁇ m) to form a coating film. This coating film was then dried, and the dried coating film was then compressed in the thickness direction using a roller to form a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector. The laminate of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer (positive electrode laminate) was then cut to a specified size. In this way, the positive electrode of Example 1 was obtained.
  • a negative electrode mixture was obtained by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a thickener.
  • the negative electrode active material, the binder, and the thickener were mixed in a mass ratio of 98:1:1, and 0.020 parts by mass of the conductive agent was added per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • An appropriate amount of water (dispersion medium) was added to this negative electrode mixture and stirred to obtain a negative electrode mixture slurry.
  • a mixture of graphite (Gr) and a silicon-containing material (SiC) was used as the negative electrode active material.
  • SiC is a composite material having a carbon phase and a silicon phase dispersed within the carbon phase, and is the third composite material described above.
  • Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) was used as the binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) was used as the thickener.
  • the single particle fracture strength value (unit: MPa)
  • the full width at half maximum value (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° (a peak attributable to the (111) plane of silicon) in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction
  • the average particle diameter D50 value (unit: ⁇ m)
  • the specific surface area value (unit: m 2 /g)
  • the SiC used in Example 1 is also referred to as "1 SiC.” Furthermore, for the CNT of Example 1, the length value (unit: ⁇ m), diameter value (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added per 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below. The measured values in Tables 1 and 2 were obtained according to the methods described in the above embodiment section.
  • Ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 1:3 (EC:DMC), and vinylene carbonate (VC) was added to obtain a non-aqueous mixed solvent.
  • LiPF 6 was then dissolved in this non-aqueous mixed solvent to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of VC in the non-aqueous electrolyte solution was 5% by mass.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte solution was 1.5 mol/L.
  • VC not only functions as a non-aqueous solvent, but also functions as an additive for forming a good SEI coating on the surface of Gr contained in the negative electrode active material.
  • a wound electrode group (electrode group 14) and a nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolytic solution) were housed in a cylindrical battery case to complete a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode 11 is connected to the sealing body 16 via a positive electrode lead 19
  • the negative electrode 12 is connected to the case body 15 via a negative electrode lead 20.
  • the other end of the positive electrode lead 19 is connected to the sealing body 16, and the other end of the negative electrode lead 20 is connected to the case body 15.
  • the cap 26 provided on the sealing body 16 functions as the positive electrode terminal
  • the case body 15 functions as the negative electrode terminal.
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 2 was completed in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of the conductive additive (fibrous carbon material) relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material in the negative electrode mixture was changed to 0.010 parts by mass.
  • the single particle fracture strength (unit: MPa) the full width at half maximum (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction, the average particle diameter D50 (unit: ⁇ m), and the specific surface area (unit: m 2 /g) are shown in Table 1 below.
  • the SiC used in Example 2 was also the first SiC.
  • the length (unit: ⁇ m), diameter (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below.
  • Example 3 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 3 was completed in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of the conductive additive (fibrous carbon material) relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material in the negative electrode mixture was changed to 0.015 parts by mass.
  • the single particle fracture strength (unit: MPa) the full width at half maximum (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction, the average particle diameter D50 (unit: ⁇ m), and the specific surface area (unit: m 2 /g) are shown in Table 1 below.
  • the SiC used in Example 3 was also the first SiC.
  • the length (unit: ⁇ m), diameter (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below.
  • Example 4 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 4 was completed in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of the conductive additive (fibrous carbon material) relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material in the negative electrode mixture was changed to 0.022 parts by mass.
  • the single particle fracture strength (unit: MPa) the full width at half maximum (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction, the average particle diameter D50 (unit: ⁇ m), and the specific surface area (unit: m 2 /g) are shown in Table 1 below.
  • the SiC used in Example 4 was also the first SiC.
  • the length (unit: ⁇ m), diameter (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below.
  • Example 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 5 was completed in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of the conductive additive (fibrous carbon material) relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material in the negative electrode mixture was changed to 0.025 parts by mass.
  • the single particle fracture strength (unit: MPa) the full width at half maximum (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction, the average particle diameter D50 (unit: ⁇ m), and the specific surface area (unit: m 2 /g) are shown in Table 1 below.
  • the SiC used in Example 5 was also the first SiC.
  • the length (unit: ⁇ m), diameter (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 6 was completed in the same manner as in Example 1, except that SiC was used as the silicon-containing material in the negative electrode mixture, the single particle fracture strength, the full width at half maximum of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° (attributed to the (111) plane of silicon), the average particle diameter D50, and the specific surface area exhibiting the values shown in Table 1 below.
  • the SiC used in Example 6 is also referred to as second SiC.
  • the length (unit: ⁇ m), diameter (nm), ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added (unit: parts by mass) per 100 parts by mass of the negative electrode active material for the CNTs of Example 6 are shown in Table 2 below.
  • Example 7 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 7 was completed in the same manner as in Example 2, except that SiC was used as the silicon-containing material in the negative electrode mixture, the single particle fracture strength, the full width at half maximum of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° (attributed to the (111) plane of silicon), the average particle diameter D50, and the specific surface area exhibiting the values shown in Table 1 below.
  • the SiC used in Example 7 was also the second SiC.
  • the length value (unit: ⁇ m), diameter value (nm), ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added (unit: parts by mass) per 100 parts by mass of the negative electrode active material are shown in Table 2 below.
  • Example 8 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 8 was completed in the same manner as in Example 5, except that SiC was used as the silicon-containing material in the negative electrode mixture, the single particle fracture strength, the full width at half maximum of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° (attributed to the (111) plane of silicon), the average particle diameter D50, and the specific surface area exhibiting the values shown in Table 1 below.
  • the SiC used in Example 8 was also the second SiC.
  • the length (unit: ⁇ m), diameter (nm), ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added (unit: parts by mass) per 100 parts by mass of the negative electrode active material for the CNTs of Example 8 are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 1 was completed in the same manner as in Example 1, except that SiO was used as the silicon-containing material in the negative electrode mixture.
  • the SiO was a composite material comprising a silicon dioxide (SiO 2 ) phase and a silicon phase dispersed in the silicon dioxide phase, and was the first composite material described above.
  • the single particle fracture strength (unit: MPa), the full width at half maximum (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction, the average particle diameter D50 (unit: ⁇ m), and the specific surface area (unit: m 2 /g) are shown in Table 1 below.
  • the CNT of Comparative Example 1 the length (unit: ⁇ m), diameter (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added per 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 2 was completed in the same manner as in Example 2, except that SiO was used as the silicon-containing material in the negative electrode mixture.
  • SiO of Comparative Example 2 the single particle fracture strength (unit: MPa), the full width at half maximum (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction, the average particle diameter D50 (unit: ⁇ m), and the specific surface area (unit: m 2 /g) are shown in Table 1 below.
  • the length (unit: ⁇ m), diameter (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added per 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 3 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 3 was completed in the same manner as in Example 3, except that SiO was used as the silicon-containing material in the negative electrode mixture.
  • SiO of Comparative Example 3 the single particle fracture strength value (unit: MPa), the full width at half maximum value (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction, the average particle diameter D50 value (unit: ⁇ m), and the specific surface area value (unit: m 2 /g) are shown in Table 1 below.
  • the length value (unit: ⁇ m), diameter value (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added per 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 4 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 4 was completed in the same manner as in Example 4, except that SiO was used as the silicon-containing material in the negative electrode mixture.
  • SiO of Comparative Example 4 the single particle fracture strength value (unit: MPa), the full width at half maximum value (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction, the average particle diameter D50 value (unit: ⁇ m), and the specific surface area value (unit: m 2 /g) are shown in Table 1 below.
  • the length value (unit: ⁇ m), diameter value (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added per 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 5 was completed in the same manner as in Example 5, except that SiO was used as the silicon-containing material in the negative electrode mixture.
  • the single particle fracture strength value (unit: MPa)
  • the full width at half maximum value (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction
  • the average particle diameter D50 value unit: ⁇ m
  • specific surface area value unit: m 2 /g
  • the length value (unit: ⁇ m), diameter value (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added per 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 6 was completed in the same manner as Comparative Example 1, except that carbon nanotubes (CNTs) having a length of 1.8 ⁇ m, a diameter of 1.1 nm, and a G/D ratio of 81 were used as the conductive additive in the negative electrode mixture.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the single particle fracture strength (unit: MPa), the full width at half maximum (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction, the average particle diameter D50 (unit: ⁇ m), and the specific surface area (unit: m 2 /g) are shown in Table 1 below.
  • the length (unit: ⁇ m), diameter (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added per 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 7 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 7 was completed in the same manner as Comparative Example 6, except that SiC was used as the silicon-containing material in the negative electrode mixture.
  • the single particle fracture strength value (unit: MPa)
  • the full width at half maximum value (unit: °) of the peak at a diffraction angle 2 ⁇ of approximately 28.0° in the diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction
  • the average particle diameter D50 value unit: ⁇ m
  • specific surface area value unit: m 2 /g
  • the length value (unit: ⁇ m), diameter value (nm), the ratio of the G band intensity to the D band intensity in the Raman scattering spectrum (G/D), and the amount of CNT added per 100 parts by mass of the negative electrode active material (unit: parts by mass) are shown in Table 2 below.
  • a charge-discharge cycle test was conducted on the nonaqueous electrolyte secondary batteries according to each example (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7).
  • the charge-discharge cycle test was conducted by repeating 1,000 cycles, where one cycle consisted of charging the nonaqueous electrolyte secondary battery according to each example under the charging conditions below, resting for 20 minutes, and then discharging under the discharging conditions below.
  • the charge-discharge cycle test was conducted while the nonaqueous electrolyte secondary battery according to each example was left in a thermostatic chamber at 25°C.
  • Table 3 shows the ratios RIEa (unit: %) of the initial efficiencies of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Example 7 to the initial efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1, and the ratios RCEa (unit: %) of the cycle retention ratios of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Example 7 to the cycle retention ratio of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1.
  • Table 4 shows the ratios RIEb (unit: %) of the initial efficiencies of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6 to the initial efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1, and the ratios RCEb (unit: %) of the cycle retention ratios of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6 to the cycle retention ratio of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1.
  • Table 3 shows that in Examples 2 to 5, no decrease in the initial efficiency ratio RIEa was observed. Similarly, in Examples 6 to 8, no decrease in the initial efficiency ratio RIEa was observed. In contrast, Table 3 shows that in Comparative Example 7, a decrease in the initial efficiency ratio RIEa was observed, and Table 4 shows that in Comparative Examples 2 to 6, a decrease in the initial efficiency ratio RIEb was observed. Furthermore, Tables 3 and 4 show that in Examples 2 to 5, the cycle retention ratio RCEa was generally high, and furthermore, in Examples 6 to 8, the cycle retention ratio RCEa was generally high, whereas the cycle retention ratio RCEa of Comparative Example 7 and the cycle retention ratio RCEb of Comparative Examples 2 to 6 were generally low.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can be used in applications that require sufficient improvement in initial efficiency and cycle characteristics.

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Abstract

本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、負極活物質と、導電剤と、を含み、前記負極活物質は、ケイ素含有材料を含み、前記ケイ素含有材料は、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満の単粒子破壊強度を有し、前記導電剤は、繊維状炭素材料を含み、前記繊維状炭素材料は、２μｍ以上１０μｍ未満の長さを有する。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　従来より、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池が知られている。このような非水電解質二次電池において、負極活物質としてケイ素含有材料を用いることが知られている。
　下記特許文献１には、正極と、負極と、電解質と、を備え、負極は、炭素材料と、第１ケイ素含有材料と、第２ケイ素含有材料と、を含み、第１ケイ素含有材料は、シリケート相と、シリケート相内に分散している第１シリコン相と、を含み、第２ケイ素含有材料は、炭素相と、炭素相内に分散している第２シリコン相と、を含む二次電池が記載されている。
　下記特許文献１には、膨張及び収縮により第１ケイ素含有材料の周囲に空隙が形成されたり、膨張及び収縮による応力が原因となって第１ケイ素含有材料に亀裂が生じて、第１ケイ素含有材料の一部とその周囲との接点が減少したりして、容量の低下が生じやすいこと、及び、第２ケイ素含有材料の炭素相は電子伝導性を有するため、膨張及び収縮により第２ケイ素含有材料の周囲に空隙が形成されたり、膨張及び収縮による応力が原因となって第２ケイ素含有材料に亀裂が生じたりしたとしても、第２ケイ素含有材料とその周囲との接点が維持され易いことが記載されている。そして、下記特許文献１には、第１ケイ素含有材料の一部を第２ケイ素含有材料で置き換えることにより、ケイ素含有材料全体として周囲との接点が維持され易くなるので、充放電サイクルを繰り返す場合の容量低下が抑制され易くなることが記載されている。すなわち、特許文献１には、組成の異なる２種類のケイ素含有材料を組み合わせることにより、二次電池のサイクル特性が高められることが記載されている。
国際公開第２０２１／２００３４３号
　上記のように、特許文献１には、組成の異なる２種類のケイ素含有材料を組み合わせることにより、二次電池のサイクル特性が高められることについては検討されているものの、初期効率を十分に向上させることについては、十分な検討がなされていない。また、特許文献１以外の如何なる公知文献でも、負極活物質としてケイ素含有材料を用いた二次電池において、初期効率の十分な向上とサイクル特性の十分な向上とを両立させることについて、未だ十分な検討はなされていない。
　そこで、本開示は、初期効率及びサイクル特性を十分に向上させることできる非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
　本発明の一側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、負極活物質と、導電剤と、を含み、前記負極活物質は、ケイ素含有材料を含み、前記ケイ素含有材料は、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満の単粒子破壊強度を有し、前記導電剤は、繊維状炭素材料を含み、前記繊維状炭素材料は、２μｍ以上１０μｍ未満の長さを有する、非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、初期効率及びサイクル特性を十分に向上させることができる非水電解質二次電池を提供することができる。
第一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す断面図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分の構成要素には、公知の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａ及び数値Ｂが含まれる。
　以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる、複数の材料が例示される場合、特に言及しない限り、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示には、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
[非水電解質二次電池]
　本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極は、負極活物質と、導電剤と、を含む。本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極活物質は、ケイ素含有材料を含み、ケイ素含有材料は、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満の単粒子破壊強度を有する。本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、導電剤は、繊維状炭素材料を含み、繊維状炭素材料は、２μｍ以上１０μｍ未満の長さを有する。
　本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、（１）負極活物質は、ケイ素含有材料を含み、ケイ素含有材料は、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満の単粒子破壊強度を有すること、及び、（２）導電剤は、繊維状炭素材料を含み、繊維状炭素材料は、２μｍ以上１０μｍ未満の長さを有することが重要である。その理由について、以下に説明する。
　ケイ素含有材料はリチウムイオンの吸蔵能力が高いため、負極活物質としてケイ素含有材料を用いた非水電解質二次電池は、大きな電池容量を示す。一方で、ケイ素含有材料はリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮の程度が大きいため、この大きな膨張及び収縮によりケイ素含有材料に機械的な劣化が生じることがある。例えば、負極において、ケイ素含有材料にクラックが生じたり、ケイ素含有材料が微細化されて孤立してしまったりする。このような場合、負極内で形成された導電ネットワークが破損されて不可逆容量が増大し、その結果、非水電解質二次電池において、十分な初期効率が得られなくなったり、十分なサイクル特性が得られなくなったりすることが多い。
　しかしながら、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極は、負極活物質として単粒子破壊強度が５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満であるケイ素含有材料、すなわち、比較的小さい単粒子破壊強度を有するケイ素含有材料を含んでいる。換言すれば、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極は、負極活物質として比較的軟質なケイ素含有材料を含んでいる。そのため、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴ってケイ素含有材料に大きな膨張及び収縮が生じたとしても、軟質な特性によって、ケイ素含有材料にクラックが生じたり、ケイ素含有材料が微細化されて孤立したりすることを抑制できる。これにより、負極内で形成された導電ネットワークが破損されて不可逆容量が増大することが抑制される。また、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極は、導電剤として、２μｍ以上１０μｍ未満という比較的長い繊維状炭素材料を含んでいる。そのため、負極において、ケイ素含有材料及び負極集電体との接点の数を十分に確保することができる。したがって、仮に、ケイ素含有材料にクラックが生じたり、ケイ素含有材料が孤立したりしても、比較的長い繊維状炭素材料によって、依然として、負極において十分な導電ネットワークを維持することができる。また、繊維状炭素材料は過度な長さを有さないので、同一の質量当たりにおいて本数を多くすることができる。これにより、繊維状炭素材料とケイ素含有材料との接点の数を十分に確保することができる。これらの作用効果によって、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、初期効率及びサイクル特性を十分に向上させることができる。
　本開示の実施形態に係る二次電池では、正極と負極との間にセパレータが介在していることが好ましい。また、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極、負極、セパレータ、及び、非水電解質は、電池ケースに収容されていることが好ましい。以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質、及び、電池ケースについて説明する。
（正極）
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えている。正極合剤層は、正極活物質と、結着材と、導電助剤とを含む。
　正極集電体は、平面視において、帯状（長尺形状）を有していることが好ましい。正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が用いられる。正極集電体の材質の例としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、及び、Ｆｅ合金などの金属材料が含まれる。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼であってもよい。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましく、１０～２０μｍであることがより好ましい。
　正極合剤層は、正極集電体の両方の主面に形成されていてもよいし、一方の主面のみに形成されていてもよい。正極集電体が上で説明したように多孔性の導電性基板である場合、正極合剤層は、少なくとも一部が多孔性基板の孔部に入り込んだ状態で形成されていてもよい。
　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する材料が用いられる。正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物の代表例として、結晶構造が層状構造であって岩塩型に分類されるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどが挙げられる。
　正極活物質としては、例えば、リチウムと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属とを含む複合酸化物を用いることができる。このような複合酸化物としては、例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｂＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆなどが挙げられる。ただし、上記複合酸化物において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種である。また、上記複合酸化物において、ａ、ｂ、及び、ｃは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３を満たしている。なお、リチウムのモル比を表すａの値は、充放電によって増減する。
　正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、式（１）：ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２で表すことができる。ここで、式（１）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、及び、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ及びｂは、それぞれ、０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ＜１を満たしている。高容量化の観点から、ｂは、０．８５≦ｂ＜１を満たすことが好ましい。結晶構造を安定化させる観点から、リチウムニッケル複合酸化物は、ＭとしてＣｏ及びＡｌを含み、かつ、式（２）：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２で表されるものであることが好ましい。ただし、式（２）において、ａ、ｂ、ｃ、及び、ｄは、０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たしている。
　正極活物質は、５μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径を有していてもよい。平均粒子径は１０μｍ以上であってもよい。また、平均粒子径は２０μｍ以下であってもよいし、１５μｍ以下であってもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、レーザ回折／散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布における累積の５０％粒子径（中央径）である。レーザ回折／散乱方式の粒度分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製のマイクロトラックシリーズＭＴ３３００が使用される。なお、粒度分布測定装置を用いた測定は、正極活物質を正極合剤層に含有させる前に実施することができる。
　正極活物質の平均粒子径は、正極合剤層及び正極集電体の積層体を厚さ方向に切断した断面から測定してもよい。断面は、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて形成してもよい。その際に、正極合剤層を熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）で包埋してもよい。断面からの平均粒子径の測定は、断面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて実施することができる。ＳＥＭ像としては、正極活物質が１０個以上観測されるように撮像されたものを用いることができる。そして、画像処理により、１０個以上の正極活物質の断面の円相当径を求め、それらの平均値を平均粒子径として求める。ここで、円相当径とは、正極活物質の断面の面積（正極合剤層の断面において観測される正極活物質の面積）と同じ面積を有する円の直径を意味する。なお、粒度分布測定装置を用いた正極活物質の平均粒子径と、断面から求めた平均粒子径とは同等の値となる。
　結着材としては、樹脂材料が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリエーテルサルフォン、ニトリル系ゴムなどが挙げられる。すなわち、樹脂材料としては共重合体が用いられることが好ましい。なお、ビニル樹脂とは、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）を有するモノマーを重合させて得られる樹脂のことである。
　結着材は、樹脂材料を１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、１０μｍ１５０μｍ以下の平均粒子径を有していてもよい。
　結着材の平均粒子径も、正極活物質の平均粒子径と同様に、レーザ回折／散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布における累積の５０％粒子径（中央径）である。レーザ回折／散乱方式の粒度分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製のマイクロトラックシリーズＭＴ３３００が使用される。なお、粒度分布測定装置を用いた測定は、結着材を正極合剤層に含有させる前に実施することができる。
　耐電圧性を高める観点から、結着材は、樹脂材料としてフッ素樹脂を含んでいることが好ましく、フッ素樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでいることが好ましい。
　導電助剤としては、例えば、導電性の炭素質材料などを用いることができる。導電性の炭素質材料の例としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛などが含まれる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが含まれる。導電助剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　正極は、例えば、正極合剤層の構成成分と分散媒とを含むスラリーを正極集電体上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥及び圧縮することによって得ることができる。分散媒としては、水及び有機溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。なお、正極合剤層の構成成分とは、正極活物質、結着材、及び、導電助剤などである。
（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層と、を備えている。負極合剤層は、負極活物質と、導電剤とを含む。このような負極合剤層を備えることによって、負極は、負極活物質と、導電剤とを含む。負極合剤層は、結着材をさらに含んでいてもよい。
　負極集電体には、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が用いられる。負極集電体の材質の例としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、及び、Ｆｅ合金などの金属材料が挙げられる。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼であってもよい。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。
　負極合剤層は、負極集電体の両方の主面に形成されていてもよいし、一方の主面のみに形成されていてもよい。負極集電体が上で説明したように多孔性の導電性基板である場合、負極合剤層は、多孔性の導電性基板の孔部に少なくとも一部が埋め込まれた状態で形成されていてもよい。
　本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極は、上で説明したように、負極活物質を含み、負極活物質は、ケイ素含有材料を含む。ケイ素含有材料は黒鉛などの炭素材料よりもリチウムイオンの吸蔵能力が高いので、負極活物質がケイ素含有材料を含むことにより、非水電解質二次電池の容量を高めることができる。
　ケイ素含有材料は、シリコン粒子であってもよい。シリコン粒子は、特に限定されないが、１ｎｍ以上１０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。中でも、リチウムイオンの濃度の不均一さを軽減し、粒子崩れを軽減する観点から、ナノサイズであることが好ましい。すなわち、シリコン粒子はナノシリコン粒子であることが好ましい。シリコン粒子の粒径は、例えば、５００ｎｍ以下が好ましい。粒径が上記範囲内であることにより、シリコン粒子の表層部と内部とでリチウムイオンの濃度差が小さくなるので、シリコン粒子に不均一な体積膨張が生じ難い。これにより、粒子崩れが顕著に軽減され、リチウムイオン電池の容量低下が顕著に抑制される。シリコン粒子の粒径は、小さいほど好ましいが、１ｎｍ未満にまで小さくする必要はなく、１ｎｍ以上であれば十分であり、３ｎｍ以上であってもよい。
　シリコン粒子の粒径は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ）画像で観測される任意の１００個のシリコン粒子の粒径を求め、それらを算術平均して求めることができる。ＨＲ－ＴＥＭ画像で観測されるシリコン粒子は、一次粒子であってもよいし、二次粒子であってもよい。また、一次粒子と二次粒子とを区別する必要はない。なお、シリコン粒子の粒径は、ＨＲ－ＴＥＭ画像で得られるシリコン粒子の面積に等しい面積を有する相当円の直径として算出することができる。
　ケイ素含有材料は、イオン伝導相と、イオン伝導相内に分散しているシリコン相とを含む複合材料であることが好ましい。なお、イオン伝導相は、マトリックス相とも称され、シリコン相は、ドメイン相とも称される。すなわち、ケイ素含有材料は、海島構造を有する複合材料であってもよい。イオン伝導相は、リチウムイオン伝導性を有する材料で構成されていればよい。イオン伝導相は、シリケート相、シリサイド相、炭素相、及び、酸化ケイ素相からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。このような複合材料では、シリコン相に含まれるケイ素がリチウムと可逆的に合金を形成する。そのため、このような複合材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる。
　シリケート相は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、及び、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍを含む。これらの中でも、シリケート相は、元素Ｍとして、少なくともＬｉを含むことが好ましい。すなわち、シリケート相は、リチウムシリケート相であることが好ましい。シリケート相に含まれる元素ＭがＬｉ以外の元素である場合、複合材料を含む負極を備える非水電解質二次電池の充放電時において、Ｌｉ以外の元素がＬｉに置き換えられ、シリケート相にＬｉイオンが不可逆的に捕捉され、これが原因となって容量が低下することがある。しかしながら、上記のように元素ＭがＬｉを含む場合、このような充放電時の容量低下を抑制することができる。
　シリケート相は、例えば、元素Ｍと、Ｓｉと、Ｏとによって構成される。不可逆容量の低減及び化学的安定性の観点から、シリケート相は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及び、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの中でも、シリケート相での不可逆容量を低減する観点から、シリケート相は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含むことが好ましい。
　シリケート相が粒子状である場合、シリケート相の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよいし、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。粒子の形状は、特に限定されない。また、粒子状を有するシリケート相の最大径をＡとし、最大径Ａに直交する方向の最大幅をＢとしたときに、Ｂに対するＡの比（Ａ／Ｂ）は、１以上２０以下であってもよく、１以上１０以下であってもよく、１以上５以下であってもよく、１以上３以下であってもよい。Ａ／Ｂは、粒子状を有するシリケート相の任意の１０個を選択してそれぞれについてＡ／Ｂを得た後、得られた１０個のＡ／Ｂを算術平均して求めてもよい。シリケート相の平均粒子径が小さいほど、充放電時の膨張収縮の応力を緩和する面で有利である。
　シリケート相の平均粒子径は、ＳＥＭにより得られる複合粒子の断面画像を用いて測定できる。シリケート相の平均粒子径は、任意の１００個のシリケート相について最大径を得た後、得られた１００個の最大径を算術平均して求めることができる。
　シリケート相の組成は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析により求めることができる。ＳＥＭ－ＥＤＸ分析では、ＳＥＭを用いて複合材料の断面を観察し、ＥＤＸで元素のマッピング分析を実施する。シリケート相は比較的結晶性が高いので、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により、シリケート相の組成を確認してもよい。
　シリサイド相は、シリサイドで構成される相である。シリサイド相には、５種類以上のシリサイドが混在して含まれていてもよい。シリサイド相は、例えば、ケイ素元素と、ケイ素元素以外の金属元素Ｍｅとの金属間化合物を含み、金属元素Ｍｅは、Ｎ種以上の構成元素Ｍｉ（ただし、ｉ＝１～Ｎであり、５≦Ｎである）を含んでいてもよい。
　Ｎ種以上の構成元素Ｍｉのモル分率をＣｉとしたとき（ただし、ΣＣｉ＝１）、１．５＜－ΣＣｉ×ｌｎＣｉの条件が満たされていてもよい。このとき、Ｎ種以上の構成元素Ｍｉの状態を表すエントロピーＳは、Ｓ＝－ＲΣＣｉ×ｌｎＣｉで表され、Ｓ＞１．５Ｒとなる。すなわち、上記の条件が満たされていることにより、Ｎ種以上の構成元素Ｍｉは、ハイエントロピー状態となる。ただし、Ｒは気体定数（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））である。
　金属元素ＭｅのＮ種以上の構成元素Ｍｉがハイエントロピー状態となることにより、シリサイド相の機械的強度を顕著に高くすることができる。これにより、シリコン相がリチウムイオンの挿入と脱離に伴って大きく体積変化するときに、シリサイド相によって複合材料の体積変化が顕著に抑制される。
　複合材料におけるケイ素元素の含有率は、例えば、５０原子％よりも多くてもよく、７０原子％以上であってもよく、７５原子％以上であってもよい。複合材料におけるケイ素元素の含有率が高いほど、容量は大きくなる。一方で、複合材料におけるケイ素元素以外の金属元素Ｍｅの含有率は、１０原子％以上であってもよいし、２０原子％以上であってもよい。これにより、複合材料中に相当量のシリサイド相が存在するようになるので、複合材料の体積変化をさらに顕著に抑制できる。ＳｉとＭｅとの原子比がＳｉ：Ｍｅ＝１：１の場合、複合材料のほとんどがシリサイド相になると考えらえるので、容量は小さくなる。一方で、Ｓｉ：Ｍｅ＝（３～４）：１の場合、シリコン相が複合材料中に十分に存在するようになるので、比較的大きな容量（例えば、１３８０ｍＡｈ／ｇ～１６４０ｍＡｈ／ｇ）が得られる。
　Ｎ種以上の構成元素Ｍｉの原子量の平均値（平均原子量）は、例えば、６０以下である。平均原子量が小さいほど、複合材料の質量当たりの容量密度は高くなり、負極活物質として有用である。平均原子量が６０以下であれば、複合材料の容量密度は、例えば、ＳｉＯ（ケイ素酸化物）の容量密度よりも高くなる。一方で、充放電効率を高める観点から、平均原子量は、例えば、５０以上であることが好ましい。
　平均原子量は、Ｎ種以上の構成元素Ｍｉの原子量をＡｉとし、モル分率をＣｉとしたとき、ΣＡｉ×Ｃｉで表される。
　Ｎ種以上の構成元素Ｍｉは、それぞれ、ＭｉＳｉ及びＭｉＳｉ２の少なくとも一方に含まれていてもよい。換言すれば、シリサイド相は、ＭｅＳｉ、ＭｅＳｉ２などの金属間化合物で構成されていてもよい。
　Ｎ種以上の構成元素Ｍｉの実質的に全てが金属間化合物を形成していることが好ましい。この場合、複合材料において、金属間化合物を形成していないＮ種以上の構成元素Ｍｉ（換言すれば、単体として存在するＮ種以上の構成元素Ｍｉ）の含有率は、合計でも１質量％以下または１００００ｐｐｍ以下であり、実質的に０質量％であってもよい。これは、例えば、複合材料をＸ線回折分析することにより確認できる。
　Ｎ種以上の構成元素Ｍｉは、いずれも長周期型周期表の第４周期以下の原子量を有する元素であってもよい。この場合、Ｎ種以上の構成元素Ｍｉの平均原子量は比較的小さくなるので、複合材料の容量密度を高めることができる。
　Ｎ種以上の構成元素Ｍｉは、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも５種であってもよい。Ｎ種以上の構成元素Ｍｉは、いずれも原子量２９（Ｃｕ）以下の元素であってもよい。この場合、Ｎ種以上の構成元素Ｍｉの平均原子量はさらに小さくなり、複合材料の容量密度をさらに高めることができる。Ｎ種以上の構成元素Ｍｉは、いずれも遷移金属であってもよい。Ｎ種以上の構成元素Ｍｉは、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも５種であってもよい。この場合、複合材料の充放電効率を高めることができる。
　複合材料の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、加熱した酸溶液（例えば、フッ化水素酸と硝酸と硫酸との混酸）中で複合材料の試料を全溶解した溶解液を得て、この溶解液中の残渣を濾過にて除去して濾液を得た後、この濾液をＩＣＰで分析して各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販品である元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、この検量線をもとに複合材料に含まれる各元素の含有量を算出する。
　複合材料がシリサイド相とシリコン相とを含むことは、複合材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し、観察することにより確認できる。複合粒子の断面観察は、例えば、複合材料の粒子が充填された熱硬化性樹脂の硬化物を形成し、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて、この硬化物の断面を得た後、この断面をＳＥＭで観察して実施できる。また、複合材料の粒子の断面について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素マッピング分析を実施することによって、シリサイド相及びシリコン相の両者について、定量分析及び定性分析の両方を実施できる。
　炭素相は、結晶性炭素（黒鉛）を含んでいてもよく、結晶性の低い無定形炭素（すなわち、アモルファス炭素）を含んでいてもよい。無定形炭素は、例えば、難黒鉛化炭素であってもよく、易黒鉛化炭素であってもよく、これら以外であってもよい。
　炭素源としては、例えば、糖類、水溶性樹脂などを用いることができる。炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロースなどを用いてもよい。
　酸化ケイ素相は、Ｓｉ及びＯを含む。酸化ケイ素相は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相として構成されていてもよい。
　ケイ素含有材料が上記の複合材料である場合、該複合材料は、以下の（ａ）～（ｄ）のいずれかで構成されていてもよい。
（ａ）シリコン相と、該シリコン相が分散されている二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相とを含む構成（第１複合材料）
（ｂ）シリコン相と、該シリコン相が分散されているリチウムシリケート相とを含む構成（第２複合材料）
（ｃ）シリコン相と、該シリコン相が分散されている炭素相とを含む構成（第３複合材料）
（ｄ）シリコン相と、該シリコン相が分散されているシリサイド相とを含む構成（第４複合材料）
　ケイ素含有材料が第１複合材料である場合（上記（ａ）の場合）には、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化が小さくなるという利点が得られる。二酸化ケイ素相にはリチウムイオンを不可逆的にトラップするサイトが比較的多く存在することから、リチウムイオンの放出に伴う体積収縮が第１複合材料において生じ難くなっていることが、上記利点が得られる一因であると推察される。
　第１複合材料は、例えば、非酸化性雰囲気（不活性雰囲気）中で、原料であるケイ素酸化物を加熱して不均化反応を進行させることによって合成できる。
　ケイ素含有材料が第２複合材料である場合（上記（ｂ）の場合）には、不可逆容量を小さくできるという利点が得られる。そのため、ケイ素含有材料として第２複合材料を用いた場合には、優れた充放電効率が得られるようになる。特に、充放電の初期において、その効果は顕著となる。
　第２複合材料に含まれるリチウムシリケート相は、Ｓｉ、Ｏ、及び、Ｌｉ以外の元素を含んでいてもよい。このような元素は、長周期型周期表の第１族元素（Ｌｉ以外）及び第２族元素からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。第１族元素及び第２族元素は、例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどであってもよい。リチウムシリケート相は、Ａｌ、Ｂ、Ｌａ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎなどを含んでいてもよい。
　リチウムシリケート相におけるＳｉ原子数に対するＯ原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）は、例えば、２より大きく、４未満である。この場合、リチウムシリケート相の安定性において有利であることに加えて、リチウムイオン伝導性の点でも有利となる。Ｏ／Ｓｉ比は、２より大きく、３未満であってもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉ原子数に対するＬｉ原子数の比（Ｌｉ／Ｓｉ）は、例えば、０より大きく、４未満である。
　リチウムシリケート相を得るための原料であるリチウムシリケートは、式Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表すことができる。ｚは、０＜ｚ＜１を満たすことが好ましい。ｚがこのような数値範囲であることにより、リチウムシリケートの安定性が高められることに加えて、該リチウムシリケートを作製し易くなる。また、リチウムシリケート相とされたときに、リチウムイオン伝導性を高めることができる。ｚは、１／２であることがより好ましい。
　第２複合材料は、例えば、原料となるリチウムシリケート及びケイ素をボールミルなどの撹拌機で破砕しながら撹拌混合して混合物を得た後、該混合物を不活性雰囲気下で加圧しながら焼成することにより得られる。なお、第２複合材料は、前記混合物を所定の温度まで加熱し、前記混合物中においてリチウムシリケート及びケイ素の少なくとも一方をネッキングさせて焼結体を得た後、該焼結体を粉砕しても得てもよい。
　ケイ素含有材料が第３複合材料である場合（上記（ｃ）の場合）にも、不可逆容量を小さくできるという利点が得られる。また、炭素相は、リチウムイオンとのファラデー反応により容量を発現するため、高容量化を実現する上において有利となる。本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、ケイ素含有材料は、第３複合材料であることが好ましい。すなわち、ケイ素含有材料は、炭素相と、炭素相内に分散するシリコン相とを備える複合材料であることが好ましい。
　第３複合材料は、原料として炭素源及びケイ素を用いる以外は、第２複合材料と同様にして得ることができる。なお、炭素源及びケイ素をアルコールなどの有機溶媒中に分散させた状態で、上記混合物を得てもよい。
　第３複合材料において、炭素相は多孔質炭素材料によって形成されていてもよい。この場合、第３複合材料は、多孔質炭素材料によって形成された炭素相と、炭素相内に分散するシリコン相とを有する複合材料であってもよい。
　多孔質炭素材料は、複数の細孔を有する多孔質な炭素材料であればよいが、細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のメソ孔を多く有する炭素材料が好ましい。メソ孔は、その内部に、ナノサイズのシリコン粒子を配置するのに適している。多孔質炭素材料がメソ孔を多く有するほど、より多くのシリコン粒子を細孔内に配置し易くなる。多孔質炭素材料の全細孔容積に占めるメソ孔の体積比率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、細孔は、その細孔径により、マイクロ孔（＜２ｎｍ）、メソ孔（２ｎｍ～５０ｎｍ）、マクロ孔（＞５０ｎｍ）に分類される。全細孔容積に占めるメソ孔の体積比率は、多孔質炭素材料の細孔径分布から求めることができる。
　多孔質炭素材料としては、例えば、活性炭を用いることができる。また、多孔質炭素材料は、上で説明したような、ハードカーボン、ソフトカーボンであってもよい。多孔質炭素材料は、メソ孔を多く有することが好ましい。メソ孔を多く有する多孔質炭素材料の市販品としては、例えば、東洋炭素株式会社性の多孔質炭素であるクノーベル（登録商標）が挙げられる。多孔質炭素材料は、ハードカーボン及びソフトカーボンの少なくとも１つであることが好ましい。この場合、炭素相は、ハードカーボン及びソフトカーボンの少なくとも１つによって形成される。
　上記のような、多孔質炭素材料によって形成された炭素相と、この炭素相内に分散するシリコン相とを有する複合材料は、（ｉ）多孔質炭素材料と、この多孔質炭素材料の複数の細孔内に配置されたシロキサンとを含む前駆複合体を調製する工程と、（ｉｉ）前駆複合体にマグネシウム蒸気を接触させて細孔内に配置されたシロキサンをシリコンに還元する工程とを経て得ることができる。
　工程（ｉ）では、多孔質炭素材料の複数の細孔内で有機ケイ素化合物からシロキサンを生成させればよい。
　例えば、多孔質炭素材料と加水分解性の官能基を有する有機ケイ素化合物とを混合して上記官能基を加水分解して加水分解生成物を得た後、この加水分解生成物を脱水縮合することにより多孔質炭素材料とシロキサンとを含む前駆複合体を得ることができる。上記官能基を加水分解すると水酸基（－ＯＨ）が生じる。加水分解生成物の分子間で、水酸基が脱水縮合されることにより、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）が形成され、シロキサン化合物が得られる。
　有機ケイ素化合物の加水分解反応及び脱水縮合反応を進行させる条件は、特に限定されない。加水分解反応及び脱水縮合反応は、液相で進行させてもよく、気相で進行させてもよい。
　加水分解反応及び脱水縮合反応を液相で実施する場合、例えば、多孔質炭素材料と、有機ケイ素化合物と、有機溶媒と、水とを含む分散液を調製し、室温～８０℃で分散液を撹拌することによって、有機ケイ素化合物の上記官能基を加水分解することができる。分散液を調製する際には、多孔質炭素材料と有機溶媒と水とを混合して、有機溶媒と水との混合液を多孔質炭素材料の細孔内に十分に浸透させた後、有機ケイ素化合物を加えることが好ましい。その後、遠心分離、濾過などによって、有機溶媒とこの有機溶媒中に残存するケイ素化合物とを除去して、固形分を回収する。
　有機溶媒としては、例えば、トルエンを用いることができる。有機溶媒は、多孔質炭素材料との親和性が高く、かつ、少量の水を溶解できるものであれば、特に限定されない。分散液において、多孔質炭素材料に対する有機ケイ素化合物の量は、細孔内に含ませるシリコン相の量に応じて選択すればよい。分散液において、多孔質炭素材料に対する有機溶媒の量は特に限定されず、多孔質炭素材料の表面が有機溶媒で十分に濡れた状態となる量であればよい。分散液において、多孔質炭素材料に対する水の量も特に限定されず、多孔質炭素材料の細孔内に水分子が十分に浸透する量であればよい。
　次に、回収した固形分を加熱または乾燥することにより、加水分解生成物の脱水縮合反応を進行させて、シロキサンを生成させる。例えば、乾燥させた固形分を減圧下にて加熱することにより、加水分解生成物が脱水縮合されるので、シロキサンの生成反応が促進される。
　加水分解反応及び脱水縮合反応を気相で実施する場合、例えば、加水分解性の官能基を有する有機ケイ素化合物の蒸気及び水蒸気に、多孔質炭素材料を暴露させて、有機ケイ素化合物の分子と水分子とを多孔質炭素材料の細孔内に侵入させた後、この多孔質炭素材料を加熱すればよい。この加熱により、多孔質炭素材料の細孔内で、有機ケイ素化合物の上記官能基について加水分解反応を促進させて加水分解生成物を得た後、この加水分解生成物において脱水縮合反応を促進させることができる。
　例えば、気相においては、まず、減圧下の反応室内に多孔質炭素材料を収容し、反応室内にて有機ケイ素化合物の蒸気と多孔質炭素材料とを接触させることにより、多孔質炭素材料の細孔内に有機ケイ素化合物を侵入させる。次に、反応室内から有機ケイ素化合物を排気し、減圧下の反応室内に水蒸気を導入し、多孔質炭素材料の細孔内に水分子を侵入させる。このような操作を１回以上実施することに加えて、適宜、加熱を実施することにより、多孔質炭素材料とシロキサンとを含む前駆複合体を得ることができる。
　有機ケイ素化合物の種類は、特に限定されないものの、シリコンに還元され易い観点から、アルコキシシラン、クロロシランなどの加水分解性の官能基を有するケイ素化合物が好ましい。中でも、アルコキシシランは、安定性が高く、取り扱いが容易である点で好ましい。アルコキシシランは、Ｓｉ－Ｃ結合（ケイ素原子に直接結合するアルキル基）含んでいてもよいし、Ｓｉ－Ｃ結合を含んでいなくてもよい。
　Ｓｉ－Ｃ結合を含まないアルコキシシランとしては、テトラメチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロピルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）などが挙げられる。
　Ｓｉ－Ｃ結合を含むアルコキシシランとしては、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２）などが挙げられる。
　Ｓｉ－Ｃ結合は、７００℃未満の温度では切断され難いため、工程（ｉｉ）の還元反応時にＳｉ－Ｃ結合が切断されずに残存することがある。そのため、アルコキシシランは、Ｓｉ－Ｃ結合を含まないことがより好ましい。Ｓｉ－Ｃ結合を含まないアルコキシシランを用いることにより、Ｓｉ－Ｃ結合を含まないシロキサンを高効率で得ることができる。Ｓｉ－Ｃを含まないシロキサンは、シリコンに還元され易く、シリコンを高効率で得ることができる。
　シロキサンをシリコンに還元する工程（ｉｉ）では、マグネシウム蒸気を含む非酸化性雰囲気下で、工程（ｉ）で得られた前駆複合体を加熱すればよい。シロキサンをマグネシウム蒸気で還元すると、ナノサイズのシリコン粒子（ナノシリコン粒子）が生成する。これにより、多孔質炭素材料の細孔内にシリコン相が形成される。また、酸化マグネシウム、酸化シリコン、及び、炭化シリコンも生成する。これにより、多孔質炭素材料の細孔内に、ナノシリコン粒子によって形成されるシリコン相と、酸化シリコンと、炭化シリコンとを配置することができる。
　酸化シリコン及び炭化シリコンは、シリコン相を非水電解質から遮蔽する機能を有する。細孔内において、シリコン相と炭素相との間に隙間が生じたり、シリコン相が損傷したりして、シリコン相の活性な表面が形成された場合であっても、酸化シリコン及び炭化シリコンによって、シリコン相の活性な表面と非水電解質との接触が抑制される。これにより、ＳＥＩの生成が抑制されるので、非水電解質二次電池の容量の低下をさらに抑制できる。
　酸化シリコンは、シリコン相と密着した状態で存在していてもよく、シリコン相と一体となって存在していてもよい。酸化シリコンは、粒子状であってもよく、マトリックス状であってもよい。例えば、酸化シリコンが形成するマトリックス中にシリコン相が存在していてもよい。シリコン相の膨張及び収縮による応力を緩和する観点から、酸化シリコンの少なくとも一部はシリコン相の内部に存在していてもよい。炭化シリコンは、多孔質炭素材料またはシリコン相と密着した状態で存在していてもよく、多孔質材料またはシリコン相と一体となって存在していてもよい。炭化シリコンは、粒子状であってもよく、多孔質炭素材料とシリコン相との間に介在する膜状であってもよい。炭化シリコンは、酸化シリコンとともにマトリックスを形成していてもよい。シリコン相の膨張及び収縮による応力を緩和する観点から、炭化シリコンの少なくとも一部はシリコン相の内部に存在していてもよい。
　非酸化性雰囲気は、真空下、減圧雰囲気または不活性ガス雰囲気下であればよい。不活性ガスには、アルゴンガスなどの希ガス、窒素などを用いることができる。酸化性雰囲気では、発生させたマグネシウム蒸気が酸化されて、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または二酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）が生成されるため、シロキサンの還元が十分に進行しないことがある。
　マグネシウムの融点は６５０℃である。マグネシウムは、融点付近では、極めて高い蒸気圧（３７２Ｐａ）を有する。マグネシウム蒸気の存在下で、工程（ｉ）で得られた前駆複合体を加熱すると、下記式（１）で表される化学反応が進行し、シロキサンがシリコンに還元される。このとき、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）も生成する。マグネシウムの蒸気圧が高いほど、還元反応の反応効率が向上する。
　２Ｍｇ　＋　－（Ｏ－Ｓｉ－Ｏ）－　→　２ＭｇＯ　＋　Ｓｉ　・・・・（１）
　多孔質炭素材料の細孔内に配置されたシロキサンをマグネシウム蒸気で還元するためには、工程（ｉ）で得られた前駆複合体と、マグネシウムとを混合し、その混合物を加熱すればよい。このとき、前駆複合体とマグネシウムとの混合物は、黒鉛、ステンレス鋼などで形成された容器内で加熱すればよい。前駆複合体と混合するマグネシウムの形態は、マグネシウム蒸気を生じ得るものであれば特に限定されない。例えば、粉末、粒子、リボン、ロッド、ペレットなどの形態のマグネシウムを用いることができる。
　前駆複合体とマグネシウムとの混合物を加熱する温度は、特に限定されないものの、高温であるほど、マグネシウムの蒸気圧は高くなる。ただし、マグネシウムの融点を大きく上回る温度では、溶融マグネシウムの凝集が生じるため、蒸発を起こすマグネシウムの表面積が減少する。加熱温度は、例えば、マグネシウムの融点付近であることが好ましい。
　前駆複合体に対するマグネシウムの量は、マグネシウムの大半を気化させることができ、かつ、複合材料への金属マグネシウムの混入を低減できるように適宜選択すればよい。
　工程（ｉｉ）において、多孔質炭素材料の細孔内に配置された酸化マグネシウムは除去されることが好ましい。酸化マグネシウムの除去は、例えば、酸またはアンモニウム塩を含む水溶液を用いて酸化マグネシウムを溶解させて、細孔内から酸化マグネシウムを溶出することにより実施できる。マグネシウムの融点付近で生成された酸化マグネシウムは、酸またはアンモニウム塩を含む水溶液に容易に溶解する。細孔内から酸化マグネシウムを除去することにより、細孔内においてシリコン粒子の膨張を緩和する空間を広くすることができる。これにより、多孔質炭素材料に加えられる応力が顕著に低減される。
　酸としては、硫酸、ホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸などの無機酸を用いてもよく、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸などの有機酸を用いてもよい。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
　第４複合材料は、原料である各元素の金属塊を所定の原子比となるように秤量した後、各元素の金属塊を溶解させて溶湯にし、その後、この溶湯を冷却して得ることができる。各元素の金属塊の溶解は、アーク溶解炉を用いて実施することが好ましい。また、アーク溶解炉内は、アルゴンガスなどで不活性雰囲気としていることが好ましい。溶湯を冷却することにより、所望の組成を有する第４複合材料を金属塊として得ることができる。
　第４複合材料の金属塊内では、シリサイド（金属間化合物）の結晶化が十分に進行していないことがある。そのため、２．０×１０－３Ｐａ以下の減圧下または真空雰囲気中で、第４複合材料の金属塊を加熱してアニールすることが好ましい。アニール時の加熱温度及び加熱時間は、特に限定されない。アニール時の加熱温度は、例えば、６００℃以上９００℃以下であってもよい。アニール時の加熱時間は、例えば、１０時間以上１２０時間以下であってもよい。
　本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、上で説明したように、ケイ素含有材料は、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満の単粒子破壊強度を有する。すなわち、ケイ素含有材料は、比較的小さい単粒子破壊強度を有する。換言すれば、ケイ素含有材料は、比較的軟質である。単粒子破壊強度が上記数値範囲内であることにより、すなわち、比較的軟質であることにより、シリコン相におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出によって、ケイ素含有材料が膨張及び収縮したとしても、この膨張及び収縮によってケイ素含有材料が微細化することを抑制できる。これにより、ケイ素含有材料の微細化が原因となって、負極においてケイ素含有材料が孤立すること、及び、導電剤である繊維状炭素材料（例えば、カーボンナノチューブなど）が孤立することを抑制できる。そのため、初期効率及びサイクル特性をさらに十分に向上させることができる。ケイ素含有材料の単粒子破壊強度は、市販の測定装置（例えば、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴ－Ｗ２０１））を用いて、以下の手順にしたがって測定することができる。なお、以下では、ケイ素含有材料のことを複合材料と称する。
・手順
（１）複合材料を測定装置の下部加圧板上に散布する。
（２）光学顕微鏡で観察しながら、平均粒子径Ｄ５０に近いサイズの複合粒子を試料として選択する。
（３）上部加圧子として直径５０μｍのダイアモンド製フラット圧子を用い、この上部加圧子と下部加圧板との間に、試料として選択した１つの粒子のみが存在するようにする。
（４）上部加圧子をゆっくりと下降させて試料に接触させ、試料に接触させた時点から一定の加速度で上部加圧子をさらに下降させて試料に荷重を加えていく。なお、上部加圧子が試料に接触した時点は、上部加圧子の下降速度の変化によって判別できる。また、一定の加速度は、変位速度２．７ｍＮ／ｓｅｃである。
（５）荷重と試料の変形量との関係を求め、試料の変形量が急激に変化した点（荷重－変形量プロファイルの変曲点）を破壊点とし、そのときの荷重と粒子径とから以下の式（１）に基づいて破壊強度を算出する。破壊強度は、５個の試料についての測定値を算術平均して得る。
　Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ２）・・・・・・（１）
　なお、Ｓｔは破壊強度（単位は、ＭＰａまたはＮ／ｍｍ２）であり、Ｐは荷重（単位は、Ｎ）であり、ｄは粒子径（ｍｍ）である。
　本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、ケイ素含有材料は、４μｍ以上１２μｍ以下の平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、２．０ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有することが好ましい。ケイ素含有材料の平均粒子径Ｄ５０が上記数値範囲内であることにより、非水電解質二次電池の充放電中におけるケイ素含有材料の体積変化が原因となって、ケイ素含有材料に生じる応力を緩和し易くなる。その結果、ケイ素含有材料にクラックが生じ難くなるので、良好なサイクル特性が得られ易くなる。ケイ素含有材料の比表面積が上記数値範囲内であることにより、ケイ素含有材料と非水電解質との間で生じる副反応を低下させることができる。その結果、この副反応が原因となって非水電解質二次電池の容量が低下することを抑制できる。
　ケイ素含有材料の平均粒子径Ｄ５０は、正極活物質と同様に、レーザ回折／散乱方式の粒度分布測定装置を用いて、体積基準の粒度分布における累積の５０％粒子径（中央径）として求めることができる。また、ケイ素含有材料の平均粒子径は、正極活物質と同様に、負極合剤層及び負極集電体の積層体を厚さ方向に切断した断面から測定することもできる。断面からの平均粒子径の測定は、断面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を用いて実施することができる。なお、粒度分布測定装置を用いたケイ素含有材料の平均粒子径と、断面から求めた平均粒子径とは同等の値となる。
　ケイ素含有材料の比表面積は、ガス吸着法（ＢＥＴ１点法）により測定できる。ガスには窒素ガスが用いられる。ＢＥＴ法の詳細は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６に準ずればよい。
　ケイ素含有材料は、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近にケイ素の（１１１）面に帰属されるピークを有し、このピークの半値全幅は４．０°以上であることが好ましい。Ｘ線回折法は、Ｃｕ－Ｋα線を用いて実施することができる。また、測定装置としては、例えば、多目的Ｘ線回折装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「Ｅｍｐｙｒｅａｎ」）を用いることができる。
　Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近に現れるピークは、上で説明したように、ケイ素の（１１１）面に帰属されるピークである。すなわち、回折角２θが２８．０°付近に現れるピークは、ケイ素含有材料のシリコン相に含まれる結晶性のＳｉに相当するピークである。また、この第１ピークの半値全幅が４．０°以上という大きな値を示すこと、すなわち、第１ピークがブロードであることは、Ｓｉの結晶子の大きさが小さいことを意味する。そして、Ｓｉ（シリコン）の結晶子の大きさが小さいと、非水電解質二次電池の充放電中に、ケイ素含有材料のシリコン相に含まれるＳｉがリチウムイオンを吸蔵及び放出して大きな膨張及び収縮を繰り返したとしても、Ｓｉが過度に微細化されることが抑制される。これにより、非水電解質二次電池において、Ｓｉが過度に微細化されることが原因となって、サイクル特性が低下することが抑制される。
　負極合剤層は、負極活物質として、ケイ素含有材料に加えて炭素系材料を含んでいてもよい。炭素系材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化カーボン（ハードカーボン）などが挙げられる。充放電の安置性に優れ、かつ、不可逆容量を小さくできることから、上記炭素材料の中でも、黒鉛を用いることが好ましい。
　黒鉛とは、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の面間隔ｄ００２が、例えば、０．３４０ｎｍ以下の炭素材料のことである。また、Ｘ線回折法により測定される黒鉛の結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えば、５ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
　負極活物質として、ケイ素含有材料と黒鉛とを併用する場合、負極活物質に占めるケイ素含有材料の質量比率ＭＲＳｉは、例えば、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。また、負極活物質に占める黒鉛の質量比率ＭＲＣは、例えば、８０質量％以上９４質量％以下であることが好ましい。ＭＲＣは、８４質量％以上であってもよいし、８８質量％以上であってもよい。ＭＲＣは、９２質量％以下であってもよいし、９０質量％以下であってもよい。ＭＲＳｉ及びＭＲＣが上記数値範囲内であることにより、サイクル特性の向上及び高容量化をバランス良く実現することができる。一方で、ＭＲＳｉは、２０質量％を超えていてもよく、例えば、５０質量％以上であってもよい。また、ＭＲＳｉは、１質量％未満であってもよく、例えば、０．５質量％以下であってもよい。
　本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、上で説明したように、負極合剤層は、導電剤を含み、導電剤は、繊維状炭素材料を含む。繊維状炭素材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及び、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。高い導電性を示す観点から、繊維状炭素材料として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることが好ましい。
　カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられる。これらの中では、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下をより抑制できる点で、単層カーボンナノチューブが好ましい。なお、単層カーボンナノチューブとは、１層のグラフェンシートによって構成された円筒形状を有する炭素ナノ構造体であり、２層カーボンナノチューブとは、２層のグラフェンシートが同心円状に積層されて構成された円筒形状を有する炭素ナノ構造体であり、多層カーボンナノチューブとは、３層以上のグラフェンシートが同心円状に積層されて構成された円筒形状を有する炭素ナノ構造体である。また、グラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成するｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層を意味する。カーボンナノチューブは、通常、円筒チューブ形状を有する。カーボンナノチューブは、円筒チューブが螺旋状に巻かれたコイル形状を有していてもよい。
　本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池では、繊維状炭素材料は、上で説明したように、２μｍ以上１０μｍ未満の長さ（平均長さ）を有する。繊維状炭素材料の長さが上記数値範囲内であることにより、負極活物質及び負極集電体との接点を十分に確保することができる。そのため、仮に、負極活物質に含まれるケイ素含有材料にクラックが生じたり、ケイ素含有材料が孤立したりしても、上記数値範囲内の長さを有する繊維状炭素材料によって、依然として、負極において十分な導電ネットワークを維持することができる。また、繊維状炭素材料の長さが上記数値範囲内であることにより、すなわち、繊維状炭素材料が過度な長さを有さないことにより、長さが原因となって繊維状炭素材料の抵抗が大きくなることを抑制できる。換言すれば、繊維状炭素材料の導電性を高めることができる。繊維状炭素材料は、複数の繊維状炭素材料が束の状態で負極合剤層中に存在することがある。このような場合、繊維状炭素材料の長さ及び径とは、束になった繊維状炭素材料のなかに存在する単独の繊維状炭素材料（一本の繊維状炭素材料）の長さ及び径を意味する。
　繊維状炭素材料の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析によって求められる。繊維状炭素材料の平均長さは、１００本の繊維状炭素材料を任意に選出して長さを測定し、それらを算術平均して求められる。また、長さは、繊維状炭素材料を直線状に延ばしたときの長さを指す。
　繊維状炭素材料は、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の直径（平均径）を有することが好ましい。すなわち、繊維状炭素材料は、比較的小さな直径を有することが好ましい。これにより、直径の大きさが原因となって繊維状炭素材料の抵抗が大きくなることを抑制できる。すなわち、繊維状炭素材料の導電性をさらに高くすることができる。繊維状炭素材料の平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析により求められる。繊維状炭素材料の平均径は、以下の方法で測定できる。まず、１００本の繊維状炭素材料を任意に選出し、それぞれの任意の１箇所の径（外径）を測定する。そして、測定された径を算術平均することによって平均径が求められる。
　繊維状炭素材料は、上記のような直径を有した上で、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）が２０以上であることが好ましい。ラマン散乱スペクトルは、例えば、顕微ラマン分光法にて取得することができる。顕微ラマン分光法は、例えば、測定装置としてＪＡＳＣＯ社製の商品名「ＮＲＳ－５１００」を用い、波長５３２ｎｍのレーザ光を用い、レーザ強度を４．７ｍＷとする条件にて実施することができる。なお、波数の範囲は、１００ｃｍ－１～２０００ｃｍ－１とする。
　Ｄバンドは、ラマン散乱スペクトルにおいて波数１３５０ｃｍ－１以上１３６０ｃｍ－１以下の範囲に認められるピークであって、グラファイト構造の欠陥に由来するピークである。Ｇバンドは、ラマン散乱スペクトルにおいて波数１５８０ｃｍ－１以上１５９０ｃｍ－１以下の範囲に認められるピークであって、グラファイト構造に由来するピークである。このことから、繊維状炭素材料は、Ｇ／Ｄが高いほど、グラファイト構造の欠陥が少なくなり、高い結晶性を示すと言える。そのため、繊維状炭素材料は、Ｇ／Ｄが２０以上であることにより、十分に高い電気伝導率を示すようになる。したがって、繊維状炭素材料が、上記のように、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の直径を有し、かつ、２０以上のＧ／Ｄを有することにより、十分に高い導電性が発現されるようになる。これにより、非水電解質二次電池は、さらに優れたサイクル特性を示すものとなる。
　負極合剤層は、繊維状炭素材料以外の導電剤を含んでいてもよい。繊維状炭素材料以外の導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。導電剤は、繊維状炭素材料を５０質量％以上含んでいてもよいし、７０質量％以上含んでいてもよいし、９０質量％以上含んでいてもよい。また、導電剤は、繊維状炭素材料を１００質量％含んでいてもよい。すなわち、導電剤の全てが繊維状炭素材料であってもよい。
　結着材としては、例えば、樹脂材料が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが挙げられる。結着材は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　負極合剤層は、負極活物質及び結着材に加えて、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、正極で説明したのと同様に、導電性の炭素質材料を用いることができる。また、負極においては、導電性の炭素質材料に加えて、金属繊維、アルミニウムなどの金属粉末なども用いることができる。導電助剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　負極合剤層は、必要に応じて、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体などを用いることができる。セルロース誘導体の例には、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）及びその変性体、メチルセルロースなどが含まれる。ＣＭＣの変性体の例としては、ＣＭＣの塩も含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）、アンモニウム塩などが挙げられる。
　負極は、例えば、負極合剤層の構成成分と分散媒とを含むスラリーを負極集電体上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥及び圧縮することによって得ることができる。分散媒としては、水及び有機溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。なお、負極合剤層の構成成分とは、負極活物質、結着材、導電助剤、及び、増粘剤などである。
（セパレータ）
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの形態の例には、微多孔性フィルム、織布、不織布などが含まれる。セパレータの材質は、高分子材料であってもよい。高分子材料の例としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及び、セルロースなどが含まれる。オレフィン樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、エチレンとプロピレンとの共重合体などが含まれる。セパレータは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、無機フィラーなどが含まれる。
　セパレータは、形態及び組成の少なくとも一方が異なる複数の層を含んでいてもよい。このようなセパレータは、例えば、ポリエチレンのとポリプロピレンの微多孔性フィルムとの積層体、またはセルロース繊維を含む不織布と熱可塑性樹脂繊維を含む不織布との積層体であってもよい。
（非水電解質）
　非水電解質は、イオン伝導性（例えば、リチウムイオン伝導性）を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよいし、固体電解質であってもよい。液状の非水電解質（非水電解液）は、溶媒（非水溶媒）と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質の例としては、リチウム塩が含まれる。非水電解質には、種々の添加剤が添加されていてもよい。
　溶媒としては、各種公知の有機溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、フッ素化鎖状エーテル、フッ素化環状エーテルなどが用いられる。
　環状炭酸エステルの例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
　鎖状炭酸エステルとしては、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが含まれる。
　環状カルボン酸エステルの例には、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが含まれる。
　鎖状カルボン酸エステルの例には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの非水溶媒が含まれる。
　鎖状エーテルの例には、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼンなどが含まれる。鎖状エーテルは、エーテル結合を２以上有する鎖状エーテルであってもよい。このような鎖状エーテルの例には、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングルコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテルなどが含まれる。
　環状エーテルの例には、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、及び、クラウンエーテルなどが含まれる。
　フッ素化鎖状エーテルは、上記鎖状エーテルの１以上の水素をフッ素で置換した構造を有している。フッ素化鎖状エーテルとしては、例えば、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルなどが挙げられる。
　フッ素化環状エーテルは、上記環状エーテルの１以上の水素をフッ素で置換した構造を有している。フッ素化環状エーテルとしては、例えば、３，３，４，４－テトラフルオロテトラヒドロフランが挙げられる。
　上記のような各種溶媒（非水溶媒）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　リチウム塩の例には、塩素含有酸のリチウム塩、フッ素含有酸のリチウム塩、フッ素含有酸イミドのリチウム塩、リチウムハライド、オキサレート錯体含有リチウム塩などが含まれる。塩素含有酸のリチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０などが挙げられる。フッ素含有酸のリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などが挙げられる。フッ素含有酸イミドのリチウム塩の例としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが挙げられる。リチウムハライドの例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどが挙げられる。オキサレート錯体含有リチウム塩の例としては、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬＩＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２などが挙げられる。上記のようなリチウム塩は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　液状の非水電解質（非水電解液）におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよいし、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。リチウム塩の濃度を上記の範囲とすることにより、イオン電導性に優れ、かつ、適度な粘性を有する液状の非水電解質（非水電解液）を得ることができる。
　液状の非水電解質（非水電解液）は、各種公知の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例には、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、エチレンサルファイト（ＥＳ）などが含まれる。なお、溶媒として例示した、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの環状炭酸エステルを添加剤として機能させてもよい。
　固体電解質としては、例えば、固体状またはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質などを用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池などで公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質など）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、または、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。
（電池ケース）
　電池ケースは、例えば、有底円筒形のケース本体と、ケース本体の開口部を封口する封口体と、を含む。ケース本体は、金属製であってもよい。ケース本体と封口体との間にはガスケットが配置されていてもよい。ガスケットを配置することによって電池ケースの密閉性を確保することができる。
　以下、図１を参照しながら、本開示の一実施形態に係る二次電池の具体的構成について説明する。なお、以下では、本開示の一実施形態に係る二次電池を単に第一実施形態に係る二次電池と称する。
　図１は、第一実施形態に係る非水電解質二次電池（リチウム二次電池１０）を模式的に示す縦断面図である。リチウム二次電池１０は、円筒形の電池である。リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケース（電池缶）と、該電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４と、非水電解質（図示せず）とを含む。電池ケースは、有底円筒形のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とを含む。ケース本体１５は金属製である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が配置されている。ガスケット２７によって電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５、封口体１６、及び、ガスケット２７は、外装体を構成している。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
　ケース本体１５は、段部２１を有する。段部２１によって、封口体１６が支持される。封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及び、キャップ２６を含む。封口体１６を構成する上記の各部材は、絶縁部材２４を除いて、互いに電気的に接続されている。キャップ２６は、正極端子として機能する。ケース本体１５は、負極端子として機能する。
　電極群１４は、正極１１、負極１２、及び、セパレータ１３によって構成された巻回型の電極群である。リチウム二次電池１０においては、負極１２は、上で説明したように構成されている。正極１１、セパレータ１３、及び、非水電解質については、上で説明したように構成することができる。
　正極１１は、正極リード１９を介してキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端は、正極１１に接続されている。正極リード１９の他端は、封口体１６（フィルタ２２）に接続されている。負極１２は、負極リード２０を介してケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端は、負極１２に接続されている。負極リード２０の他端は、ケース本体１５に接続されている。
　上の例では、略円筒状に巻回された電極群を円筒形の電池ケースに収容して構成される非水電解質二次電池について説明したが、非水電解質二次電池の構成はこれに限られる訳ではない。非水電解質二次電池は、巻回式の電極群を角型の電池ケースに収容して構成されたものであってもよい。また、非水電解質二次電池は、積層型の電極群をフィルム外装体（例えば、パウチ）などの電池ケースに収容して構成されたものであってもよい。
（付記）
　上記記載によって以下の技術が開示される。
（技術１）
　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
　前記負極は、負極活物質と、導電剤と、を含み、
　前記負極活物質は、ケイ素含有材料を含み、
　前記ケイ素含有材料は、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満の単粒子破壊強度を有し、
　前記導電剤は、繊維状炭素材料を含み、
　前記繊維状炭素材料は、２μｍ以上１０μｍ未満の長さを有する、
　非水電解質二次電池。
（技術２）
　前記繊維状炭素材料は、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の直径を有し、かつ、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）が２０以上である、
　技術１に記載の非水電解質二次電池。
（技術３）
　前記ケイ素含有材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散するシリコン相とを備える複合材料である、
　技術１または２に記載の非水電解質二次電池。
（技術４）
　前記ケイ素含有材料は、４μｍ以上１２μｍ以下の平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、２．０ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、
　技術１乃至３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（技術５）
　前記ケイ素含有材料は、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近にケイ素の（１１１）面に帰属されるピークを有し、
　前記ピークの半値全幅は４．０°以上である、
　技術１乃至４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　本発明を現時点での好ましい実施形態に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　以下、本開示を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
（１）正極の作製
　正極活物質と、導電助剤と、結着材とを、９８：１．４：０．６の質量比で混合して正極合剤を得た。この正極合剤にＮ－メチル－２－ピロリドン（分散媒）を適量加えて撹拌することにより、正極合剤スラリーを得た。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｏ２）を用い、導電助剤としては、カーボンブラックを用い、結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
　実施例１に係る正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体、厚さ１５μｍ）の両面に塗布して塗膜を形成してこの塗膜を乾燥させた後、ローラを用いて乾燥後の塗膜を厚さ方向に圧縮することにより正極集電体上に正極合剤層を形成した。そして、正極集電体と正極合剤層との積層体（正極積層体）を所定サイズに切断した。このようにして、実施例１に係る正極を得た。
（２）負極の作製
　負極活物質と、導電剤と、結着材と、増粘剤とを混合して負極合剤を得た。負極活物質と、結着材と、増粘剤とは、９８：１：１の質量比で混合し、導電剤は、負極活物質の１００質量部に対して０．０２０質量部加えた。この負極合剤に水（分散媒）を適量加えて撹拌することにより、負極合剤スラリーを得た。負極活物質としては、黒鉛（Ｇｒ）とケイ素含有材料（ＳｉＣ）との混合物を用いた。ＳｉＣは、炭素相と炭素相内に分散するシリコン相とを備える複合材料であり、上で説明した第３複合材料である。負極活物質において、ＧｒとＳｉＣとの質量比は、Ｇｒ：ＳｉＣ＝９０：１０とした。導電剤としては、繊維状炭素材料であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。結着材としては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を用い、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）を用いた。
　実施例１のＳｉＣについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピーク（ケイ素の（１１１）面に帰属されるピーク）の半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。なお、実施例１で用いたＳｉＣを第１ＳｉＣとも称する。また、実施例１のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。なお、表１及び表２の各測定値は、上の実施形態の項で説明した方法にしたがって得た。
（３）電解液の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：３（ＥＣ：ＤＭＣ）で混合し、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えて非水混合溶媒を得た後、この非水混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させて非水電解液を調製した。非水電解液においてＶＣの含有比率は５質量％とした。また、非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌとした。なお、ＶＣは、非水溶媒として機能するとともに、負極活物質に含まれるＧｒの表面に良好なＳＥＩ被膜を形成するための添加剤としても機能する。
（４）非水電解質二次電池の作製
　アルミニウム製の正極リードの一端側を溶接によって正極集電体（アルミニウム箔）に取り付けた。また、ニッケル製の負極リードの一端側を溶接によって負極集電体（銅箔）に取り付けた。そして、不活性ガス雰囲気中において、正極と負極とをセパレータを介して積層させた積層体（電極積層体）を得た後、この積層体を巻回することにより巻回型の電極群を得た。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔質膜を用いた。
　次に、図１に示したように、円筒形の電池ケース内に巻回型の電極群（電極群１４）と非水電解質（非水電解液）とを収容することによって、非水電解質二次電池を完成させた。なお、図１に示したように、巻回型の電極群（電極群１４）において、正極１１は正極リード１９を介して封口体１６と接続され、負極１２は負極リード２０を介してケース本体１５と接続されている。封口体１６には正極リード１９の他端側が接続され、ケース本体１５には負極リード２０の他端側が接続される。また、実施形態の項で説明したように、封口体１６が備えるキャップ２６が正極端子として機能し、ケース本体１５が負極端子として機能する。
[実施例２]
　負極合剤において、負極活物質の１００質量部に対する導電助剤（繊維状炭素材料）の含有比率を０．０１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を完成させた。実施例２のＳｉＣについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピークの半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。なお、実施例２で用いたＳｉＣも第１ＳｉＣであった。また、実施例２のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[実施例３]
　負極合剤において、負極活物質の１００質量部に対する導電助剤（繊維状炭素材料）の含有比率を０．０１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を完成させた。実施例３のＳｉＣについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピークの半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。なお、実施例３で用いたＳｉＣも第１ＳｉＣであった。また、実施例３のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[実施例４]
　負極合剤において、負極活物質の１００質量部に対する導電助剤（繊維状炭素材料）の含有比率を０．０２２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を完成させた。実施例４のＳｉＣについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピークの半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。なお、実施例４で用いたＳｉＣも第１ＳｉＣであった。また、実施例４のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[実施例５]
　負極合剤において、負極活物質の１００質量部に対する導電助剤（繊維状炭素材料）の含有比率を０．０２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を完成させた。実施例５のＳｉＣについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピークの半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。なお、実施例５で用いたＳｉＣも第１ＳｉＣであった。また、実施例５のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[実施例６]
　負極合剤において、ケイ素含有材料として、単粒子破壊強度、回折角２θが２８．０°付近のピーク（ケイ素の（１１１）面に帰属されるピークの半値全幅、平均粒子径Ｄ５０、及び、比表面積が下記表１に示したような値を示すＳｉＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を完成させた。なお、実施例６で用いたＳｉＣを第２ＳｉＣとも称する。また、実施例６のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[実施例７]
　負極合剤において、ケイ素含有材料として、単粒子破壊強度、回折角２θが２８．０°付近のピーク（ケイ素の（１１１）面に帰属されるピークの半値全幅、平均粒子径Ｄ５０、及び、比表面積が下記表１に示したような値を示すＳｉＣを用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を完成させた。なお、実施例７で用いたＳｉＣも第２ＳｉＣであった。また、実施例７のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[実施例８]
　負極合剤において、ケイ素含有材料として、単粒子破壊強度、回折角２θが２８．０°付近のピーク（ケイ素の（１１１）面に帰属されるピークの半値全幅、平均粒子径Ｄ５０、及び、比表面積が下記表１に示したような値を示すＳｉＣを用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を完成させた。なお、実施例８で用いたＳｉＣも第２ＳｉＣであった。また、実施例８のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[比較例１]
　負極合剤において、ケイ素含有材料としてＳｉＯを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を完成させた。ＳｉＯは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相と二酸化ケイ素相に分散するシリコン相と備える複合材料であり、上で説明した第１複合材料である。比較例１のＳｉＯについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピークの半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。また、比較例１のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[比較例２]
　負極合剤において、ケイ素含有材料としてＳｉＯを用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を完成させた。比較例２のＳｉＯについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピークの半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。また、比較例２のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[比較例３]
　負極合剤において、ケイ素含有材料としてＳｉＯを用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を完成させた。比較例３のＳｉＯについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピークの半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。また、比較例３のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[比較例４]
　負極合剤において、ケイ素含有材料としてＳｉＯを用いた以外は、実施例４と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を完成させた。比較例４のＳｉＯについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピークの半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。また、比較例４のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[比較例５]
　負極合剤において、ケイ素含有材料としてＳｉＯを用いた以外は、実施例５と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を完成させた。比較例５のＳｉＯについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピークの半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。また、比較例５のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[比較例６]
　負極合剤において、導電助剤として、１．８μｍの長さを有し、１．１ｎｍの直径を有し、Ｇ／Ｄが８１であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を完成させた。比較例６のＳｉＯについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピークの半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。また、比較例６のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
[比較例７]
　負極合剤において、ケイ素含有材料としてＳｉＣを用いた以外は、比較例６と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を完成させた。比較例７のＳｉＣについて、単粒子破壊強度の値（単位はＭＰａ）、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近のピークの半値全幅の値（単位は°）、平均粒子径Ｄ５０の値（単位はμｍ）、及び、比表面積の値（単位はｍ２／ｇ）を以下の表１に示した。なお、比較例７で用いたＳｉＣは第１ＳｉＣであった。また、比較例７のＣＮＴについて、長さの値（単位はμｍ）、直径の値（ｎｍ）、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）の値、及び、負極活物質の１００質量部に対するＣＮＴの添加量（単位は質量部）の値を以下の表２に示した。
＜充放電試験＞
　各例（実施例１～８及び比較例１～７）に係る非水電解質二次電池について、充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験は、各例に係る非水電解質二次電池を下記の充電条件で充電して２０分間休止させた後、下記の放電条件にて放電することを１サイクルとして、このサイクルを１０００回繰り返すことにより実施した。なお、充放電サイクル試験は、各例に係る非水電解質二次電池を２５℃の恒温槽中に放置した状態で実施した。
・充電
　０．２Ｃの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を実施し、その後、４．１Ｖの電圧で充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を実施する。
・放電
　０．２Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流充電を実施する。
（初期効率）
　充放電試験を１サイクル実施した各例に係る非水電解質二次電池について初期効率を評価した。具体的には、以下の式を用いて、各例に係る非水電解質二次電池について初期効率を算出した。なお、以下の式において、Ａは、非水電解質二次電池における１サイクル目の充電容量であり、Ｂは、非水電解質二次電池における１サイクル目の放電容量である。
　 
・初期効率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
（サイクル維持率）
　充放電試験に供した各例に係る非水電解質二次電池についてサイクル維持率を評価した。具体的には、以下の式を用いて、各例に係る非水電解質二次電池について容量維持率を算出し、その算出値をサイクル維持率とした。なお、以下の式において、Ｅ０は、充放電サイクル試験前に測定した非水電解質二次電池の電池容量であり、Ｅ１は、充放電サイクル試験後（１０００サイクル後）に測定した非水電解質二次電池の電池容量である。
　 
・容量維持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００
　以下の表３に、実施例１に係る非水電解質二次電池の初期効率に対する、実施例１～８及び比較例７に係る非水電解質二次電池の初期効率の比率ＲＩＥａ（単位は％）、並びに、実施例１に係る非水電解質二次電池のサイクル維持率に対する、実施例１～８及び比較例７に係る非水電解質二次電池のサイクル維持率の比率ＲＣＥａ（単位は％）を示した。また、以下の表４に、比較例１に係る非水電解質二次電池の初期効率に対する、比較例１～６に係る非水電解質二次電池の初期効率の比率ＲＩＥｂ（単位は％）、及び、比較例１に係る非水電解質二次電池のサイクル維持率に対する、比較例１～６に係る非水電解質二次電池のサイクル維持率の比率ＲＣＥｂ（単位は％）を示した。
　表３より、実施例２～５では、初期効率の比率ＲＩＥａの低下が認められないことが分かる。これと同様に、実施例６～８でも、初期効率の比率ＲＩＥａの低下が認められないことが分かる。これに対し、表３より、比較例７では、初期効率の比率ＲＩＥａに低下が認められることが分かり、表４より、比較例２～６でも、初期効率の比率ＲＩＥｂに低下が認められることが分かる。また、表３及び４より、実施例２～５では、サイクル維持率の比率ＲＣＥａが総じて高く、さらに、実施例６～８でも、サイクル維持率の比率ＲＣＥａが総じて高いのに対し、比較例７のサイクル維持率の比率ＲＣＥａ及び比較例２～６では、サイクル維持率の比率ＲＣＥｂは総じて低いことが分かる。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、初期効率及びサイクル特性を十分に向上させることが求められる用途に利用できる。
　１０ ：リチウム二次電池
　１１ ：正極
　１２ ：負極
　１３ ：セパレータ
　１４ ：電極群
　１５ ：ケース本体
　１６ ：封口体
　２７ ：ガスケット

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記負極は、負極活物質と、導電剤と、を含み、
    　前記負極活物質は、ケイ素含有材料を含み、
    　前記ケイ素含有材料は、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満の単粒子破壊強度を有し、
    　前記導電剤は、繊維状炭素材料を含み、
    　前記繊維状炭素材料は、２μｍ以上１０μｍ未満の長さを有する、
    　非水電解質二次電池。
  2. 　前記繊維状炭素材料は、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の直径を有し、かつ、ラマン散乱スペクトルにおけるＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ）が２０以上である、
    　請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記ケイ素含有材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散するシリコン相とを備える複合材料である、
    　請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記ケイ素含有材料は、４μｍ以上１２μｍ以下の平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、２．０ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、
    　請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記ケイ素含有材料は、Ｘ線回折法によって得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θが２８．０°付近にケイ素の（１１１）面に帰属されるピークを有し、
    　前記ピークの半値全幅は４．０°以上である、
    　請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
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