WO2025239367A1 - 有機ハイドライド製造装置、制御装置及び有機ハイドライド製造システム - Google Patents
有機ハイドライド製造装置、制御装置及び有機ハイドライド製造システムInfo
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Definitions
- the present invention relates to an organic hydride production apparatus, a control device, and an organic hydride production system.
- an organic hydride production apparatus for example, an organic hydride production apparatus has been proposed that includes a cathode catalyst layer that reduces the substance to be hydrided, an anode catalyst layer that oxidizes water, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer (see, for example, Patent Document 1).
- an organic hydride production device water is supplied to the anode and the material to be hydrided is supplied to the cathode.
- a voltage is applied between the anode and cathode, protons generated by the electrolysis of water at the anode undergo a hydrogenation reaction with the material to be hydrided at the cathode, hydrogenating the material.
- One aspect of the present invention aims to provide an organic hydride production apparatus that can improve the efficiency of organic hydride production.
- One aspect of the present invention is An organic hydride manufacturing apparatus for manufacturing an organic hydride in an electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode installed on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode installed on the other side of the electrolyte membrane, a control unit that controls the output of a power supply unit that supplies power to the electrolytic cell;
- the control unit is an organic hydride manufacturing apparatus that performs an output change process to increase or decrease the current flowing between the anode electrode and the cathode electrode when the Faraday efficiency becomes equal to or less than a threshold value.
- One aspect of the present invention is A control device for controlling power supplied to an electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode installed on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode installed on the other side of the electrolyte membrane,
- the control device increases or decreases the current flowing between the anode electrode and the cathode electrode when the Faraday efficiency falls below a threshold value.
- One aspect of the present invention is an organic hydride producing apparatus for producing an organic hydride in an electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode disposed on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode disposed on the other side of the electrolyte membrane; a power supply unit that supplies power to the organic hydride manufacturing apparatus; Equipped with Organic hydride manufacturing equipment a power supply unit that supplies power to the electrolytic cell; a control unit that controls the output of the power supply unit; and The control unit is an organic hydride manufacturing system that performs an output change process to increase or decrease the current flowing between the anode electrode and the cathode electrode when the Faraday efficiency becomes equal to or less than a threshold value.
- One aspect of the present invention can improve the production efficiency of organic hydrides.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an organic hydride manufacturing system including an organic hydride manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a diagram schematically illustrating an example of the configuration of an electrolytic cell.
- FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a state in which hydrogen gas and migration water are retained on the cathode electrode side in an electrolytic cell.
- FIG. 2 is a block diagram illustrating an example of a hardware configuration of a computer.
- FIG. 10 is an explanatory diagram showing an example of the state of movement of hydrogen gas and migration water remaining on the cathode electrode side when the current flowing between the anode electrode and the cathode electrode is increased.
- FIG. 10 is an explanatory diagram showing an example of the state of movement of hydrogen gas and migration water remaining on the cathode electrode side when the current flowing between the anode electrode and the cathode electrode is increased.
- FIG. 10 is an explanatory diagram showing an example of the state of movement of hydrogen gas and migration water remaining on the cathode electrode side when the current flowing between the anode electrode and the cathode electrode is reduced.
- FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a state in which particles of migration water flowing from the anode electrode side form clumps on the cathode electrode side and are carried away together with the cathode fluid when the current flowing between the anode electrode and the cathode electrode is increased.
- FIG. 10 is an explanatory diagram showing an example of a state in which migration water that has flowed from the anode electrode side to the cathode electrode side is flowed together with the cathode fluid when the current flowing between the anode electrode and the cathode electrode is reduced.
- Fig. 1 is a schematic diagram showing a general configuration of an organic hydride production system including an organic hydride production apparatus according to an embodiment of the present invention.
- the organic hydride production system 1 includes a power supply unit 10 and an organic hydride production apparatus 20, and produces organic hydride in the organic hydride production apparatus 20 using power supplied from the power supply unit 10.
- protons-bearing water that migrates with protons from the anode electrode side to the cathode electrode side, and hydrogen gas that is a by-product at the cathode electrode, can accumulate in the cathode chamber, such as in the liquid diffusion layer located on the cathode chamber side of the cathode electrode layer of the cathode electrode.
- the current flowing between the anode catalyst layer and the cathode electrode layer that is used in the reaction to hydrogenate the substance to be hydrided in the cathode electrode layer to produce organic hydride can decrease, potentially resulting in a decrease in the faradaic efficiency.
- the organic hydride production system 1 can recover the decreased faradaic efficiency and stabilize the faradaic efficiency at a high level, thereby increasing the production efficiency of organic hydrides.
- the power supply unit 10 is a power supply device that supplies direct current power to the power supply unit 22 of the organic hydride manufacturing apparatus 20, and may have at least one of a first power supply unit 11 and a second power supply unit 12, and may also have a power conversion unit 13.
- the first power supply unit 11 generates electricity derived from renewable energy.
- the first power supply unit 11 may be any power generation device that generates electricity using renewable energy, and may be configured, for example, as a wind power generation device, solar power generation device, hydroelectric power generation device, geothermal power generation device, wave power generation device, temperature difference power generation device, or biomass power generation device.
- the second power supply unit 12 can be configured as a storage battery, a thermal power plant that burns fossil fuels such as natural gas and coal, or the like.
- the power of the second power supply unit 12 may be used as secondary power when the power supplied from the first power supply unit 11 is insufficient.
- the organic hydride manufacturing apparatus 20 can stably operate by supplying power from the second power supply unit 12 to the electrolytic cell 21 in addition to the power from the first power supply unit 11.
- the second power supply unit 12 is configured as a storage battery, the second power supply unit 12 is charged by receiving power from the first power supply unit 11, thereby reducing CO2 emissions from the power supply unit 10.
- the second power supply unit 12 may supply power to the power supply unit 22 independently of the first power supply unit 11.
- the second power supply unit 12 may supply power to the power supply unit 22 under control of the control device 26.
- the power supply unit 10 may also be equipped with a storage battery, which stores the power generated by at least one of the first power supply unit 11 and the second power supply unit 12, and supplies the power from the storage battery to the organic hydride manufacturing apparatus 20 as needed.
- the power conversion unit 13 converts the output voltage of the first power supply unit 11 into a predetermined voltage.
- a DC/DC converter is used as the power conversion unit 13.
- the power conversion unit 13 converts the voltage using a transformer, rectifies it using a bridge-type diode, smooths it using a smoothing electrolytic capacitor, and supplies the power from the output terminal to the electrolytic cell 21.
- the power conversion unit 13 may also convert the output voltage of the second power supply unit 12 into a predetermined voltage.
- the organic hydride production apparatus 20 when the power supply unit 10 supplies power from the first power supply unit 11, i.e., power generated by the first power supply unit 11, to the electrolytic cell 21 of the organic hydride production apparatus 20, the organic hydride production apparatus 20 operates, and when power from the first power supply unit 11 is not supplied to the electrolytic cell 21, the organic hydride production apparatus 20 may stop operating.
- operation refers to the time when the organic hydride production apparatus 20 is producing organic hydrides, which is its main purpose. Therefore, even when the organic hydride production apparatus 20 is not operating, power may be supplied to the organic hydride production apparatus 20 from the second power supply unit 12.
- the organic hydride production apparatus 20 includes an electrolytic cell 21, a power supply unit 22, an anolyte supply unit 23, a catholyte supply unit 24, a measurement unit 25, and a control device 26, and produces an organic hydride by hydrogenating the substance to be hydrided in the catholyte CL with protons generated by electrolysis of water in the anolyte AL through a hydrogenation reaction (hereinafter also referred to as an "electrochemical reduction reaction").
- the electrolytic cell 21 is an electrolytic cell that hydrogenates a substance to be hydrogenated, which is a dehydrogenated product of an organic hydride, by an electrochemical reduction reaction to produce the organic hydride.
- FIG. 2 is a diagram showing a schematic example of the configuration of the electrolytic cell 21.
- the electrolytic cell 21 has a membrane electrode assembly 31, a plate member 32, and a gasket 33.
- the membrane electrode assembly 31 has an electrolyte membrane 311, an anode electrode 312, and a cathode electrode 313 which is a reduction electrode, and may also have a current collector 314.
- the electrolyte membrane 311 is disposed between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313, separating the anode electrode 312 from the cathode electrode 313.
- the electrolyte membrane 311 transfers protons from the anode electrode 312 side to the cathode electrode 313 side.
- the electrolyte membrane 311 is made of a proton-conductive material and selectively conducts protons.
- a solid polymer electrolyte membrane made of a proton-conductive material can be used as the electrolyte membrane 311.
- the solid polymer electrolyte membrane There are no particular restrictions on the solid polymer electrolyte membrane, as long as it is made of a proton-conductive material, and it can be selected appropriately depending on the purpose.
- solid polymer electrolyte membranes include fluorine-based ion exchange membranes with sulfonic acid groups.
- proton-conducting material for example, a polymer with cation-exchange proton conductivity (proton-conducting polymer) is used.
- proton-conducting polymers include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) and Flemion (registered trademark).
- the ion exchange capacity (IEC) of the cation-exchange ionomer is preferably 0.7 to 2 meq/g. If the ion exchange capacity of the proton-conducting polymer is 0.7 meq/g or more, the electrolyte membrane 311 has sufficient ion conductivity.
- the ion exchange capacity of the proton-conducting polymer is 2 meq/g or less, the increase in the solubility of the proton-conducting polymer in water is suppressed, and the electrolyte membrane 311 has sufficiently high strength.
- the thickness of the electrolyte membrane 311 is not particularly limited and may be selected as appropriate, but is preferably between 5 and 300 ⁇ m, for example. If the thickness of the electrolyte membrane 311 is 5 ⁇ m or more, the barrier properties of the electrolyte membrane 311 can be maintained and the amount of cross leakage can be reduced. Furthermore, if the thickness of the electrolyte membrane 311 is 300 ⁇ m or less, excessive ion migration resistance can be prevented.
- the area resistance of the electrolyte membrane 311, that is, the ion transfer resistance per geometric area, is preferably 2000 m ⁇ cm 2 or less. If the contact resistance of the electrolyte membrane 311 is higher than 2000 m ⁇ cm 2 , the proton conductivity will be insufficient.
- the anode electrode 312 is provided so as to be in contact with one main surface of the electrolyte membrane 311 (the left main surface in Figure 2).
- the anode electrode 312 is an electrode that oxidizes water in the anolyte AL to generate protons.
- the anode electrode 312 is sometimes referred to as an anode catalyst layer.
- the anode electrode 312 contains an anode catalyst that oxidizes water.
- anode catalyst examples include metals such as Ir, Ru, Pt, Pd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Sn, W, Re, Pb, and Bi, as well as oxides of these metals.
- Ir, Ru, Pt, and oxides of these metals are preferred in terms of improving the electrode reaction of the anode electrode 312 and efficiently hydrogenating the material to be hydrogenated.
- these metal oxides include RuO2 and IrO2 .
- the anode catalyst may be dispersed and supported on or coated on an electronically conductive substrate.
- the substrate may be composed of, for example, metals such as Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W, or oxides of these metals, or a material primarily composed of metal such as stainless steel (SUS).
- the substrate may be in the form of a wire, a woven or nonwoven sheet, a mesh, a porous material, or a foam.
- RuO2 and IrO2 are used as the anode catalyst, since RuO2 and IrO2 are expensive, it is preferable to use RuO2 and IrO2 by dispersing and supporting them on a substrate or coating them, as this reduces the manufacturing cost.
- the anode electrode 312 is housed in an anode chamber 34 defined by the electrolyte membrane 311, plate member 32, and gasket 33.
- the space in the anode chamber 34 excluding the anode electrode 312 and current collector 314 forms a flow path through which the anode fluid AL and oxygen gas generated by the electrode reaction (water electrolysis reaction) pass.
- the anode fluid AL is supplied to the anode chamber 34 from the anode fluid tank 231 by the anode pump 233.
- the anode fluid AL is supplied from the anode chamber 34 to the anode electrode 312.
- the anode liquid AL contains water supplied to the anode electrode 312.
- Examples of the anode liquid AL include pure water, ion-exchanged water, and solutions with a predetermined ionic conductivity, such as aqueous sulfuric acid solutions, aqueous nitric acid solutions, and aqueous hydrochloric acid solutions (hereinafter also referred to as "ionic conductivity aqueous solutions").
- the plate member 32A may have one or more grooves on its main surface facing the anode electrode 312, with the space between this groove and the anode electrode 312 serving as the anode chamber 34, forming a flow path through which the anode fluid AL flows.
- the shape of the flow path is not particularly limited, and may be, for example, a linear flow path or a serpentine flow path.
- the cathode electrode 313 is provided so as to be in contact with the other main surface of the electrolyte membrane 311 (the right-hand main surface in Figure 2). In other words, the cathode electrode 313 is provided on the main surface of the electrolyte membrane 311 opposite the anode electrode 312.
- the cathode electrode 313 is an electrode that hydrogenates the substance to be hydrogenated with protons to produce an organic hydride.
- the cathode electrode 313 is sometimes referred to as a cathode catalyst layer.
- the cathode electrode 313 is housed in a cathode chamber 35 defined by the electrolyte membrane 311, plate member 32, and gasket 33.
- the space in the cathode chamber 35 excluding the cathode electrode 313 forms a flow path through which cathode fluid CL containing the substance to be hydrided and hydrogen gas produced by the electrode reaction (electrochemical reduction reaction) pass.
- Cathode fluid CL is supplied to the cathode chamber 35 from the cathode fluid tank 241 by a cathode pump 243.
- the cathode chamber 35 supplies the cathode fluid CL to the cathode electrode layer 313A.
- the cathode liquid CL contains the material to be hydrided, which is the organic hydride raw material supplied to the cathode electrode layer 313A.
- the material to be hydrided is an organic compound that is hydrogenated by an electrochemical reduction reaction in the electrolytic cell 21 to become an organic hydride, i.e., a dehydrogenated form of an organic hydride.
- the cathode liquid CL does not contain any organic hydride. After operation starts, the cathode liquid CL becomes a mixed liquid of the material to be hydrided and the organic hydride as the organic hydride produced by the electrode reaction (electrochemical reduction reaction) at the cathode electrode 313 is mixed in.
- the material to be hydrided and the organic hydride may preferably be liquid at 20°C and 1 atmosphere.
- the substance to be hydrogenated and the organic hydride are not particularly limited as long as they are organic compounds that can reversibly cause at least one of a hydrogenation reaction and a dehydrogenation reaction, thereby allowing for at least one of the addition and desorption of hydrogen gas.
- Organic compounds such as acetone-isopropanol compounds, benzoquinone-hydroquinone compounds, and aromatic hydrocarbon compounds can be used as the substance to be hydrogenated and the organic hydride. Of these, aromatic hydrocarbon compounds are preferred from the standpoint of transportability during energy transportation.
- Aromatic hydrocarbon compounds are compounds containing at least one aromatic ring.
- aromatic hydrocarbon compounds include benzene, alkylbenzenes, naphthalene, alkylnaphthalenes, anthracene, and diphenylethane.
- Alkylbenzenes include compounds in which 1 to 4 hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such compounds include toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, and diethylbenzene.
- Alkylnaphthalenes include compounds in which 1 to 4 hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such compounds include methylnaphthalene. These compounds may be used alone or in combination.
- the substance to be hydrogenated is preferably at least one of toluene and benzene.
- Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as quinoline, isoquinoline, N-alkylpyrrole, N-alkylindole, and N-alkyldibenzopyrrole may also be used as the substance to be hydrogenated.
- Organic hydrides are the hydrogenated versions of the above-mentioned substances to be hydrogenated, and examples include cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and decahydroquinoline.
- the plate member 32B may have one or more grooves formed on its main surface facing the cathode electrode layer 313A, with the space between this groove and the liquid diffusion layer 313B serving as the cathode chamber 35, forming a flow path through which the cathode liquid CL flows.
- the plate member 32B may be configured so that its main surface facing the cathode electrode layer 313A is in contact with the liquid diffusion layer 313B.
- the space between the groove and the liquid diffusion layer 313B serves as the cathode chamber 35, forming a flow path through which the cathode liquid CL flows.
- the shape of the flow path is not particularly limited, and a flow path similar to that described above may be formed.
- the cathode electrode 313 has a cathode electrode layer 313A and a liquid diffusion layer 313B.
- the cathode electrode layer 313A contains a cathode catalyst that hydrogenates the substance to be hydrogenated.
- cathode catalysts examples include Pt and Ru.
- the cathode electrode layer 313A may also contain other metals or metal compounds.
- the cathode catalyst may be supported on a catalyst support having a porous structure.
- the catalyst support may be made of an electron-conductive material such as porous carbon, porous metal, or porous metal oxide.
- the cathode catalyst may be coated with an ionomer (cation exchange ionomer), or the catalyst support carrying the cathode catalyst may be coated with an ionomer.
- ionomers include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark), Flemion (registered trademark), Fumion (registered trademark), and Aciplex (registered trademark). It is preferable that the ionomer partially coats the cathode catalyst.
- the liquid diffusion layer 313B is installed on the main surface of the cathode electrode layer 313A opposite the electrolyte membrane 311 (the right-hand main surface in Figure 2).
- the liquid diffusion layer 313B allows the cathode liquid CL supplied to the cathode chamber 35 from the outside to pass through and diffuses it evenly throughout the cathode electrode layer 313A.
- the organic hydride produced in the cathode electrode layer 313A is discharged into the cathode chamber 35 via the liquid diffusion layer 313B.
- the liquid diffusion layer 313B is a porous body with a porous structure, such as a fiber body, aggregate, or foam, and has voids inside that allow liquid (e.g., cathode liquid CL) and gas (e.g., hydrogen gas) to pass through.
- the cathode liquid CL passes through the liquid diffusion layer 313B and reaches the cathode electrode layer 313A, where organic hydride is produced from the material to be hydrided.
- the organic hydride produced in the cathode electrode layer 313A, hydrogen gas produced as a by-product in the cathode electrode layer 313A, and migrating water moving from the anode side to the cathode electrode layer 313A pass from the cathode electrode layer 313A through the liquid diffusion layer 313B and are mixed with the cathode liquid CL in the cathode chamber 35.
- the internal pressure of the cathode chamber 35 can be reduced when the organic hydride is produced from the cathode liquid CL in the cathode electrode layer 313A. Furthermore, the reduction in the internal pressure of the cathode chamber 35 can reduce the load on the cathode pump 243.
- the porosity and volume average pore diameter of the liquid diffusion layer 313B need only be large enough to allow the cathode liquid CL and hydrogen gas to pass through the interior of the liquid diffusion layer 313B.
- the current collector 314 is arranged so as to contact the surface of the anode electrode 312 opposite the electrolyte membrane 311 side. There are no particular restrictions on the structure of the current collector 314 as long as it is electrically conductive, but it is preferable that it does not interfere with the supply of anode fluid AL to the anode electrode 312 or the flow of anode fluid AL within the anode chamber 34, and it may have a porous structure.
- the current collector 314 may be elastic, and may press the anode electrode 312 against the electrolyte membrane 311 side.
- the current collector 314 may be attached, for example, to the tip of an elastic body such as a spring, and pressed firmly against the anode electrode 312.
- the plate member 32 is stacked on the membrane electrode assembly 31 so as to leave a predetermined space between it and the membrane electrode assembly 31.
- the plate member 32 may be made of, for example, a metal such as stainless steel or titanium, a carbon material, or a corrosion-resistant alloy such as a Cr-Ni-Fe system, a Cr-Ni-Mo-Fe system, a Cr-Mo-Nb-Ni system, or a Cr-Mo-Fe-W-Ni system.
- the plate member 32 has a pair of plate members 32A and 32B.
- Plate member 32A is connected to the surface of the membrane electrode assembly 31 facing the anode electrode 312.
- Plate member 32B is connected to the surface of the cathode electrode 313 opposite the membrane electrode assembly 31.
- the pair of plate members 32 may be arranged to sandwich the membrane electrode assembly 31.
- the plate member 32A may have a groove-shaped flow path on the main surface facing the anode electrode 312.
- the anolyte AL supplied to the anode chamber 34 may pass through this flow path to the anode electrode 312 and may be discharged from the anode chamber 34 through this flow path.
- the plate member 32A has a first anode opening 321A and a second anode opening 322A that connect the inside and outside of the anode chamber 34.
- the first anode opening 321A is a supply port that supplies anolyte AL to the anode chamber 34.
- the first anode opening 321A is preferably provided at the bottom of the anode chamber 34, and may also be provided on the bottom surface of the anode chamber 34.
- the second anode opening 322A is an outlet for discharging the anode fluid AL from the anode chamber 34.
- the second anode opening 322A is preferably provided at the top of the anode chamber 34, and may also be provided on the upper surface of the anode chamber 34.
- the plate member 32B may have a groove-shaped flow path on the main surface facing the cathode electrode 313.
- the cathode fluid CL supplied to the cathode chamber 35 passes through this flow path to the cathode electrode 313 and is discharged from the cathode chamber 35 through this flow path.
- the plate member 32B has a first cathode opening 321B and a second cathode opening 322B that connect the inside and outside of the cathode chamber 35.
- the first cathode opening 321B is a supply port that supplies cathode fluid CL to the cathode chamber 35.
- the second cathode opening 322B is a discharge port that discharges cathode fluid CL from the cathode chamber 35.
- the first cathode opening 321B may be a discharge port that discharges cathode fluid CL from the cathode chamber 35
- the second cathode opening 322B may be a supply port that supplies cathode fluid CL to the cathode chamber 35.
- the first cathode opening 321B is preferably located at the bottom of the cathode chamber 35, and may also be located on the bottom surface of the cathode chamber 35.
- the second cathode opening 322B is preferably located at the top of the cathode chamber 35, and may also be located on the top surface of the cathode chamber 35.
- the pair of plate members 32 corresponds to so-called end plates. If the organic hydride production apparatus 20 has multiple electrolytic cells 21 and another electrolytic cell 21 is arranged next to plate member 32A or plate member 32B, the plate member 32 corresponds to so-called separators.
- the gasket 33 is a frame-shaped sealing material placed between the electrolyte membrane 311 and the plate member 32.
- the gasket 33 is a sealing member that seals the gap between the membrane electrode assembly 31 and the plate member 32.
- the gasket 33 includes a gasket 33A that seals the gap between the plate member 32A and the membrane electrode assembly 31, and a gasket 33B that seals the gap between the plate member 32B and the membrane electrode assembly 31.
- each electrolytic cell 21 is aligned, for example, so that the anode electrodes 312 and cathode electrode layers 313A are aligned in the same direction, and the cells are stacked with a current-carrying plate sandwiched between adjacent cells 21. As a result, each electrolytic cell 21 is electrically connected in series.
- the current-carrying plate is made of a conductive material such as metal. Note that each electrolytic cell 21 may be connected in parallel, or a combination of series and parallel connections may be used.
- the electrode reaction at the anode electrode 312 and the electrode reaction at the cathode electrode layer 313A proceed in parallel as main reactions.
- the electrode reaction at the anode electrode 312 electrolyzes water, producing oxygen (O 2 ) gas, protons (H + ), and electrons (e ⁇ ).
- the oxygen gas produced by the electrolysis of water is discharged to the anode pipe 232 via the anode chamber 34.
- the protons produced by the electrolysis of water pass through the electrolyte membrane 311 together with water molecules and move to the cathode electrode layer 313A.
- the electrons produced by the electrolysis of water move to the anode output terminal of the power supply unit 22 via the plate member 32A and are supplied from the cathode output terminal of the power supply unit 22 via the plate member 32B to the cathode electrode layer 313A.
- the protons and electrons supplied to the cathode electrode layer 313A are used to hydrogenate toluene in an electrode reaction at the cathode electrode layer 313A.
- toluene is hydrogenated through a reaction between toluene, electrons supplied from the cathode output terminal of the power supply unit 22, and protons that have passed through the electrolyte membrane 311, thereby producing methylcyclohexane as an organic hydride.
- the electrolysis cell 21 can carry out the electrolysis of water and the hydrogenation reaction of toluene, the substance to be hydrogenated, in a single step. This provides better organic hydride production efficiency than methods of producing organic hydrides using a two-stage process that involves a process of producing hydrogen by electrolysis of water or the like, and a process of chemically hydrogenating the substance to be hydrogenated in a reactor at a plant (hereinafter sometimes referred to as a chemical hydrogenation plant).
- the current supplied to the electrolytic cell 21 is directly linked to the production rate of organic hydride produced in the electrolytic cell 21.
- a large hydrogen tank such as a high-pressure vessel for storing hydrogen produced by water electrolysis, between the electrolytic cell that electrolyzes water in the previous stage and the chemical hydrogenation plant that chemically hydrogenates the material to be hydrogenated in the subsequent stage, in order to adjust the production rate of organic hydride in the chemical hydrogenation plant.
- the large hydrogen tank is used as a buffer tank to prevent hydrogen produced by water electrolysis in the previous stage from being directly supplied to the chemical hydrogenation plant in the subsequent stage, thereby adjusting the production rate of organic hydride in the chemical hydrogenation plant.
- the electrolysis of water and the hydrogenation reaction of toluene, the material to be hydrogenated can be completed in a single step. Therefore, in organic hydride production apparatus 20, even if the current supplied to electrolytic cell 21, i.e., the current corresponding to the production rate of organic hydride produced in electrolytic cell 21, is increased or decreased, a large-scale hydrogen tank for storing hydrogen is not required. As a result, organic hydride production apparatus 20 does not require a reactor for chemically hydrogenating the material to be hydrogenated, nor a large-scale hydrogen tank for storing hydrogen produced by water electrolysis or the like, thereby achieving a significant reduction in equipment costs.
- the power supply unit 22 is a DC power supply that supplies power to the electrolytic cell 21.
- the power supply unit 22 receives power from the power supply unit 10 and supplies the power to the electrolytic cell 21.
- the anode output terminal of the power supply unit 22 is connected to the anode electrode 312 (anode) of the electrolytic cell 21.
- the cathode output terminal of the power supply unit 22 is connected to the cathode electrode layer 313A (cathode) of the electrolytic cell 21.
- a predetermined electrolysis voltage is applied between the anode electrode 312 and the cathode electrode layer 313A of the electrolytic cell 21, causing an electrolysis current to flow.
- the predetermined voltage applied by the power supply unit 22 can be set as appropriate; for example, 1.2 V to 2.4 V is preferable.
- an electrochemical reaction is allowed to proceed between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313.
- the voltage required to proceed with the electrochemical reaction is the sum of this potential difference, the overvoltage required for the reaction, the overvoltage due to mass transfer and diffusion, and the resistance loss (ohmic loss) caused by the ion transfer resistance of the electrolyte membrane 311 and the contact resistance between the components of the electrolytic cell 21.
- the voltage applied by the power supply unit 22 is 1.2 V to 2.4 V, the electrode reaction can proceed at both electrodes without applying excessive energy.
- the potential on the cathode electrode layer 313A side from dropping too low, side reactions other than the hydrogenation of the material to be hydrogenated (e.g., the generation of hydrogen gas) are suppressed.
- the potential on the anode electrode 312 side is prevented from becoming too high, which prevents the progression of corrosion of the cathode catalyst used in the anode electrode 312.
- the anode fluid supply unit 23 is a mechanism that circulates the anode fluid AL through the anode chamber 34 and supplies the anode fluid AL to the anode electrode 312, and includes an anode fluid tank 231, an anode pipe 232, and an anode pump 233 that is a drive pump for the anode electrode.
- the anolyte tank 231 stores the anolyte AL to be supplied to the anode chamber 34.
- the anolyte tank 231 is connected to the anode chamber 34 by an anode pipe 232.
- the oxygen gas in the anolyte tank 231 may be discharged to the outside by opening the on-off valve V11 provided on the discharge line connected to the anolyte tank 231.
- the anode piping 232 connects the anode fluid tank 231 and the anode chamber 34 of the electrolytic cell 21, and is a circulation path through which the anode fluid AL flows between the anode fluid tank 231 and the anode chamber 34 of the electrolytic cell 21.
- the anode piping 232 has a first anode piping 232-1 and a second anode piping 232-2.
- the first anode pipe 232-1 is an outgoing path for supplying the anode fluid AL from the anode fluid tank 231 to the anode chamber 34, and connects the anode fluid tank 231 to the anode chamber 34.
- One end of the first anode pipe 232-1 is connected to the anode fluid tank 231, and the other end of the first anode pipe 232-1 is connected to the first anode opening 321A of the anode chamber 34.
- the second anode pipe 232-2 is a return path for recovering the anode fluid from the anode chamber 34 to the anode fluid tank 231, and connects the anode chamber 34 to the anode fluid tank 231.
- One end of the second anode pipe 232-2 is connected to the anode fluid tank 231, and the other end of the second anode pipe 232-2 is connected to the second anode opening 322A of the anode chamber 34.
- the anode pump 233 is provided on the first anode pipe 232-1.
- the anode fluid tank 231 is connected to the anode chamber 34 by the first anode pipe 232-1.
- the anode fluid tank 231 is also connected to the anode chamber 34 by the second anode pipe 232-2.
- the anode pump 233 can be configured, for example, by various pumps such as a gear pump or a cylinder pump, or by a gravity flow device.
- the anode liquid supply unit 23 may also circulate the anode liquid AL using a liquid delivery device other than a pump.
- the anode fluid AL stored in the anode fluid tank 231 flows through the anode piping 232 by the drive of the anode pump 233, circulating between the anode fluid tank 231 and the anode chamber 34.
- the anode fluid AL in the anode fluid tank 231 passes through the first anode piping 232-1, flows into the anode chamber 34 from the first anode opening 321A of the electrolytic cell 21, and is supplied to the anode electrode 312.
- the anode fluid AL that flows into the anode electrode 312 is used for an electrode reaction at the anode electrode 312.
- the anode fluid AL in the anode electrode 312 is returned to the anode fluid tank 231 from the second anode opening 322A of the electrolytic cell 21 via the second anode piping 232-2, and is stored in the anode fluid tank 231.
- the anode fluid tank 231 may function as a gas-liquid separator.
- oxygen gas is generated by electrolysis of water, so the anode fluid AL discharged from the anode chamber 34 contains oxygen gas and dissolved oxygen.
- the oxygen gas is separated from the anode fluid AL in the anode fluid tank 231 and removed from the system.
- the anode fluid AL from which the oxygen gas has been separated passes through the first anode piping 232-1 and is supplied again to the electrolytic cell 21.
- an unillustrated gas-liquid separator may be provided midway along the second anode pipe 232-2.
- a commonly used, well-known gas-liquid separator may be used as the gas-liquid separator.
- the unillustrated gas-liquid separator may separate oxygen gas generated by the electrolysis of water at the anode electrode 312 from the anode fluid AL and discharge it outside the system.
- anode fluid supply unit 23 circulates the anode fluid AL between the anode electrode 312 and the anode fluid tank 231, but the anode fluid AL may also be sent from the anode electrode 312 to outside the system without being returned to the anode fluid tank 231.
- the cathode fluid supply unit 24 is a mechanism for circulating the cathode fluid CL in the cathode chamber 35 and supplying the cathode fluid CL to the cathode electrode 313, and includes a cathode fluid tank 241, cathode piping 242, a cathode pump 243 which is a drive pump for the cathode electrode, a separation unit 244, a hydrogen gas discharge pipe 245, and a branch discharge pipe 246.
- the cathode fluid tank 241 stores the cathode fluid CL.
- the cathode fluid tank 241 is connected to the cathode chamber 35 by the cathode piping 242. If the cathode fluid CL contains an organic hydride produced at the cathode electrode 313, the cathode fluid tank 241 stores not only the material to be hydrided but also the organic hydride produced at the cathode electrode 313.
- the cathode piping 242 is a circulation path through which the cathode fluid CL flows between the cathode fluid tank 241 and the cathode chamber 35 of the electrolytic cell 21.
- the cathode piping 242 includes a first cathode piping 242-1, a second cathode piping 242-2, and a third cathode piping 242-3.
- the first cathode piping 242-1 is an outward path for supplying cathode fluid CL from the cathode fluid tank 241 to the cathode chamber 35, and connects the cathode fluid tank 241 to the cathode chamber 35.
- One end of the first cathode piping 242-1 is connected to the cathode fluid tank 241, and the other end of the first cathode piping 242-1 is connected to the first cathode opening 321B of the cathode chamber 35.
- the second cathode pipe 242-2 is part of the return path for supplying the cathode fluid CL from the cathode chamber 35 to the cathode fluid tank 241, and connects the cathode chamber 35 to the separation unit 244.
- One end of the second cathode pipe 242-2 is connected to the second cathode opening 322B of the cathode chamber 35, and the other end of the second cathode pipe 242-2 is connected to the separation unit 244.
- the third cathode pipe 242-3 is the remaining part of the return path for supplying the cathode fluid CL from the cathode chamber 35 to the cathode fluid tank 241, and connects the separation unit 244 to the cathode fluid tank 241.
- One end of the third cathode pipe 242-3 is connected to the separation unit 244, and the other end of the third cathode pipe 242-3 is connected to the cathode fluid tank 241.
- the cathode pump 243 is provided midway along the first cathode pipe 242-1. Like the anode pump 233, the cathode pump 243 can be configured as a known pump, such as a gear pump or a cylinder pump. Note that the cathode liquid supply unit 24 may circulate the cathode liquid CL using a liquid delivery device other than a pump.
- the separation section 244 may be provided between the second cathode pipe 242-2 and the third cathode pipe 242-3.
- a general gas-liquid separator or oil-water separator can be used as the separation section 244. Because hydrogen gas is generated by a side reaction at the cathode electrode 313, the cathode fluid CL recovered from the cathode chamber 35 contains hydrogen gas and dissolved hydrogen. The hydrogen gas is separated from the cathode fluid CL in the separation section 244. The cathode fluid CL from which the hydrogen gas has been separated is supplied to the cathode fluid tank 241.
- the hydrogen gas discharge pipe 245 is connected to the separation section 244 and is a flow path for discharging hydrogen gas separated from the cathode liquid CL to the outside of the system. Hydrogen gas separated from the cathode liquid CL exists in the upper space within the separation section 244. The hydrogen gas discharge pipe 245 discharges hydrogen gas separated from the cathode liquid CL in the separation section 244 to the outside.
- An on-off valve V21 is provided in the hydrogen gas discharge pipe 245, and by opening the on-off valve V21, the hydrogen gas within the separation section 244 is discharged to the outside.
- the branch discharge pipe 246 is provided in the separation section 244 and is a flow path for separating the water in the cathode fluid CL from the cathode fluid CL and discharging it outside the system. Water moves to the cathode electrode layer 313A along with protons from the anode electrode 312. Therefore, the cathode fluid CL discharged from the cathode chamber 35 may contain migrated water.
- the branch discharge pipe 246 discharges the water in the cathode fluid CL supplied to the separation section 244 outside the system.
- An on-off valve V22 is provided in the branch discharge pipe 246, and by opening the on-off valve V22, the migrated water in the cathode fluid CL is discharged outside.
- the cathode fluid CL stored in the cathode fluid tank 241 flows through the cathode piping 242 by driving the cathode pump 243, circulating between the cathode fluid tank 241 and the cathode chamber 35.
- the cathode fluid CL stored in the cathode fluid tank 241 flows into the cathode chamber 35 from the first cathode opening 321B of the electrolytic cell 21 via the first cathode piping 242-1, and is supplied to the cathode electrode layer 313A.
- the cathode fluid CL that flows into the cathode electrode layer 313A is used for the electrode reaction in the cathode electrode layer 313A.
- the cathode fluid CL in the cathode electrode layer 313A flows into the separation section 244 from the second cathode opening 322B of the electrolytic cell 21 via the second cathode piping 242-2.
- the separation unit 244 separates the hydrogen gas in the cathode liquid CL from the cathode liquid CL and discharges it outside the system through the hydrogen gas discharge pipe 245.
- the cathode fluid CL discharged from the cathode electrode layer 313A may contain migrating water.
- the separation unit 244 separates the migrating water in the cathode fluid CL from the cathode fluid CL and discharges it outside the system through the branch discharge pipe 246.
- the cathode fluid CL from which the hydrogen gas and transition water have been separated passes through the third cathode pipe 242-3 and is supplied back to the cathode fluid tank 241.
- cathode fluid supply unit 24 circulates the cathode fluid CL between the cathode electrode layer 313A and the cathode fluid tank 241, but this configuration is not limited to this, and the cathode fluid CL may be sent from the cathode electrode layer 313A to outside the system without being returned to the cathode fluid tank 241.
- the measurement unit 25 has a voltage measurement unit 25A, a current measurement unit 25B, a hydride concentration measurement unit 25C, a pressure measurement unit 25D, a hydrogen concentration measurement unit 25E, and a transition water flow rate measurement unit 25F, and a signal indicating the detection result measured by the measurement unit 25 is input to the control device 26.
- the voltage measurement unit 25A measures at least one of a signal indicating the voltage of the electrolytic cell 21, a signal indicating the potential of the anode electrode 312, and a signal indicating the potential of the cathode electrode 313.
- the voltage measurement unit 25A only needs to be able to measure the potential of each electrode and the voltage of the electrolytic cell 21, and a commonly used voltmeter, for example, may be used as the voltage measurement unit 25A.
- the voltage measurement unit 25A transmits a signal indicating the measured voltage to the control device 26.
- the voltage measurement unit 25A detects the voltage of the electrolytic cell 21
- one terminal of the voltage measurement unit 25A is connected to the anode electrode 312, and the other terminal is connected to the cathode electrode 313, and the voltage, which is the potential difference between the two electrodes, is detected.
- the voltage measurement unit 25A detects the potential of the anode electrode 312 or the cathode electrode 313, a reference electrode is provided on the electrolyte membrane 311.
- the reference electrode is maintained at the reference electrode potential.
- a reversible hydrogen electrode (RHE) is used as the reference electrode.
- the reference electrode is connected to one terminal of the voltage measurement unit 25A, and the anode electrode 312 or cathode electrode 313 to be detected is connected to the other terminal, and the potential of the electrode relative to the reference electrode is detected.
- the voltage measurement unit 25A sends a signal indicating the measured potential to the control unit 26.
- the current measuring unit 25B is provided in the electrolytic cell 21 and measures the current flowing between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313.
- the current measuring unit 25B only needs to be able to measure the current flowing between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313, and a commonly used ammeter may be used as the current measuring unit 25B, for example.
- the current measuring unit 25B transmits a signal indicating the measured current value to the control device 26.
- the to-be-hydrided substance concentration measuring unit 25C is provided in the first cathode pipe 242-1 and measures the concentration of the to-be-hydrided substance in the cathode liquid CL.
- the to-be-hydrided substance concentration measuring unit 25C is only required to be able to measure the concentration of the to-be-hydrided substance in the cathode liquid CL, and a commonly used concentration meter may be used as the to-be-hydrided substance concentration measuring unit 25C, for example.
- the to-be-hydrided substance concentration measuring unit 25C transmits a signal indicating the measured concentration of the to-be-hydrided substance to the control device 26.
- the to-be-hydrided substance concentration measuring unit 25C may also be provided in the second cathode pipe 242-2 or the third cathode pipe 242-3.
- the pressure measurement unit 25D is provided in the anode chamber 34 and measures the pressure inside the anode chamber 34.
- the pressure measurement unit 25D only needs to be able to measure the pressure inside the anode chamber 34, and a commonly used pressure measurement device may be used as the pressure measurement unit 25D, for example.
- the pressure measurement unit 25D transmits a signal indicating the measured pressure to the control device 26.
- the hydrogen concentration measurement unit 25E is provided in the hydrogen gas discharge pipe 245, which discharges hydrogen gas from the separation unit 244, and measures the concentration of hydrogen gas in the cathode fluid CL discharged from the cathode chamber 35.
- the hydrogen concentration measurement unit 25E is only required to be able to measure the concentration of hydrogen gas in the cathode fluid CL, and a commonly used hydrogen concentration measurement device such as a hydrogen analyzer may be used as the hydrogen concentration measurement unit 25E.
- the hydrogen concentration measurement unit 25E sends a signal indicating the measured hydrogen concentration to the control unit 26.
- the transition water flow rate measuring unit 25F is provided in the separation unit 244 and measures the flow rate of transition water in the cathode fluid CL discharged from the cathode chamber 35.
- the transition water flow rate measuring unit 25F is only required to measure the flow rate of transition water in the cathode fluid CL, and commonly used flow rate measuring devices such as interface sensors and water volume sensors can be used as the transition water flow rate measuring unit 25F.
- the transition water flow rate measuring unit 25F is an interface sensor
- the transition water flow rate measuring unit 25F can measure the flow rate of transition water by measuring the interface between the cathode fluid CL and the transition water, which is generated when the transition water in the cathode fluid CL supplied to the separation unit 244 separates from the cathode fluid CL.
- the transition water flow rate measuring unit 25F transmits a signal indicating the measured flow rate of transition water to the control device 26.
- the transition water flow rate measuring unit 25F may also be provided in the cathode fluid tank 241.
- the migration water flow rate measuring unit 25F may be provided in the branch discharge pipe 246 and measure the amount of water separated from the cathode fluid CL in the separation unit 244 and discharged from the separation unit 244.
- the amount of water separated from the cathode fluid CL roughly corresponds to the amount of migration water discharged from the cathode chamber 35. Therefore, by measuring the amount of water flowing through the branch discharge pipe 246, the migration water flow rate measuring unit 25F can measure the amount of water discharged from the cathode chamber 35 as the amount of migration water.
- the control device 26 is electrically connected to each of the components constituting the organic hydride manufacturing apparatus 20, such as the electrolytic cell 21, the power supply unit 22, the anolyte supply unit 23, the catholyte supply unit 24, and the measurement unit 25, so as to be able to control these components, and controls the operation of the organic hydride manufacturing apparatus 20.
- the control device 26 has an input unit 261, a control unit 262, and an output unit 263.
- the input unit 261 is electrically connected to the measurement unit 25 so as to receive signals indicating the detection results of the measurement unit 25. That is, the input unit 261 acquires signals sent from the voltage measurement unit 25A indicating the voltage of the electrolytic cell 21, signals indicating the potential of the anode electrode 312, and signals indicating the potential of the cathode electrode 313. The input unit 261 also acquires signals sent from the current measurement unit 25B indicating the measured current value, signals sent from the hydride concentration measurement unit 25C indicating the measured concentration of the substance to be hydrided, and signals sent from the pressure measurement unit 25D indicating the measured pressure. The input unit 261 also acquires signals sent from the hydrogen concentration measurement unit 25E indicating the measured hydrogen concentration and signals sent from the migration water flow rate measurement unit 25F indicating the measured migration water flow rate.
- the output unit 263 outputs signals related to the control details of the control unit 262, and outputs signals to control each component constituting the organic hydride manufacturing apparatus 20, such as the electrolytic cell 21, power supply unit 22, anolyte supply unit 23, and catholyte supply unit 24.
- the control unit 262 has a storage means for storing control programs and various memory information, and a calculation means for operating based on the control programs.
- the control unit 262 is realized when the calculation means reads and executes the control programs stored in the storage means.
- the control unit 262 controls the power supplied from the power supply unit 22 to the electrolytic cell 21, thereby controlling the potential of the anode electrode 312 and the cathode electrode 313.
- control unit 262 may store information on the current-voltage characteristics (IV characteristics) of the electrolytic cell 21 in advance in a memory device possessed by the control unit 262.
- IV characteristics current-voltage characteristics
- the IV characteristics of the electrolytic cell 21 are determined depending on the catalyst composition of each electrode, the type of liquid diffusion layer 313B and substrate, the type of electrolyte membrane 311, the flow path structure of the anode fluid AL and cathode fluid CL in the electrolytic cell 21, the dimensions of each part, and the like, and are preferably measured and understood in advance.
- control unit 262 receives a signal indicating the amount of power supplied from the power supply unit 10, thereby understanding the amount of power that can be supplied from the power supply unit 22 to the electrolytic cell 21.
- the control unit 262 can control the value of the current flowing through the electrolytic cell 21 by calculating the voltage value to be applied to the electrolytic cell 21 from the IV characteristics.
- the control unit 262 may control the output of the power supply unit 22 to control the potential of the anode electrode 312 and the cathode electrode 313, or may control the current flowing through the anode electrode 312 and the cathode electrode 313, based on the measurement results of the measurement unit 25 received by the input unit 261.
- the control unit 262 may control the anode fluid supply unit 23 and the cathode fluid supply unit 24. Specifically, the control unit 262 may control the driving of the anode pump 233 and the cathode pump 243, the discharge of oxygen from the anode fluid tank 231, the discharge of hydrogen gas from the hydrogen gas discharge pipe 245, the discharge of water from the branch discharge pipe 246, and the opening and closing of the on-off valves V11, V21, and V22.
- the control unit 262 may control the voltage conversion in the power conversion unit 13 depending on the operating status of the first power supply unit 11 and the amount of power output, etc.
- a hydrogen generation reaction occurs as a side reaction.
- the occurrence of this side reaction can lead to a decrease in the faradaic efficiency of the organic hydride production apparatus 20. That is, as shown in FIG. 3, when protons move from the anode electrode 312 side to the cathode electrode 313 side, the protons may move from the anode electrode 312 side to the cathode electrode 313 side accompanied by migration water, and the migration water may accumulate in the flow paths formed by the voids in the liquid diffusion layer 313B.
- the migration water inhibits the flow of the material to be hydrided, if a large amount of migration water accumulates in the liquid diffusion layer 313B, the amount of material to be hydrided supplied to the reaction site in the cathode electrode layer 313A decreases, making the side reaction more likely to proceed. Furthermore, hydrogen gas generated by the side reaction also accumulates in the flow paths of the liquid diffusion layer 313B along with the migration water, inhibiting the flow of the material to be hydrided, making the side reaction even more likely to occur.
- the control unit 262 can calculate the Faraday efficiency based on the measurement results sent from the measurement unit 25.
- the control unit 262 can calculate the Faraday efficiency based on at least one of the amount of change in concentration of the substance to be hydrided in the cathode fluid CL supplied to the cathode chamber 35 and the amount of hydrogen gas generated in the cathode fluid CL discharged from the cathode chamber 35.
- the control unit 262 can calculate the amount of change in the concentration of the substance to be hydrided in the cathode liquid CL based on the amount of current determined from the voltage of the power supply unit 22 or the amount of current measured by the current measurement unit 25B, and the concentration of the substance to be hydrided in the cathode liquid CL measured by the substance to be hydrided concentration measurement unit 25C.
- the Faraday efficiency can be determined by calculating how much of the current flowing between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313 is used to produce organic hydride from the substance to be hydrided.
- the control unit 262 can calculate the amount of hydrogen gas generated in the cathode liquid CL based on the amount of current determined from the voltage of the power supply unit 22 or the amount of current measured by the current measurement unit 25B, and the concentration of hydrogen gas measured by the hydrogen concentration measurement unit 25E.
- the Faraday efficiency can be determined by calculating how much of the current flowing between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313 is used to generate hydrogen.
- control unit 262 controls the power supply unit 22 to change the power supplied to the electrolytic cell 21, thereby performing output change processing to increase or decrease the current.
- threshold value is not particularly limited and may be set to any appropriate value.
- the output change process refers to a process that increases or decreases the current flowing through the anode electrode 312 and the cathode electrode 313, thereby restoring the Faraday efficiency during normal operation after the process.
- Normal operation refers to a state in which the organic hydride production apparatus 20 is operating at rated speed, and includes an operating state in which power generated by the first power supply unit 11 or the organic hydride production apparatus 20 is supplied to the electrolytic cell 21 of the organic hydride production apparatus 20, the operation of the organic hydride production apparatus 20 is not hindered, and organic hydride is being produced in the organic hydride production apparatus 20.
- the current When performing output change processing, the current may be increased or decreased suddenly. “Sudden” refers to a change in the current that increases or decreases over a short period of time, such as a few seconds to a few minutes.
- the control unit 262 preferably changes the current so that the change in current before and after the output change process is 1%/s or more or -1%/s or less of the rated current.
- the change in current is more preferably 2.5%/s or more, and even more preferably 5.0%/s or more, of the rated current.
- the change in current is more preferably -2.5%/s or less, and even more preferably 5.0%/s or less, of the rated current.
- the hydrogen gas and migration water remaining in the flow paths within the liquid diffusion layer 313B are pushed out of the liquid diffusion layer 313B by the cathode electrode layer 313A and the cathode liquid CL, allowing them to flow into the cathode chamber 35.
- This increases the proportion of the substances to be hydrided in the cathode liquid CL supplied to the cathode chamber 35 that come into contact with the surface of the cathode electrode 313, thereby increasing the current flowing through the anode electrode 312 and the cathode electrode 313.
- the rated current is the maximum current that can be used during normal operation of the organic hydride production apparatus 20, and may also be the initial current at the start of operation.
- the control unit 262 preferably controls the rate of change of pressure in the anode chamber 34 before and after the output change process to be 10 kPaG/min or more or -10 kPaG/min or less.
- the rate of change of pressure is more preferably 20 kPaG/min or more, and even more preferably 40 kPaG/min or more.
- the rate of change of pressure is more preferably -25 kPaG/min or less, and even more preferably -35 kPaG/min or less.
- the hydrogen gas and migration water remaining in the flow paths in the liquid diffusion layer 313B are pushed out of the liquid diffusion layer 313B by the cathode electrode layer 313A and the cathode liquid CL, and can flow into the cathode chamber 35.
- This increases the proportion of the substances to be hydrided in the cathode fluid CL supplied to the cathode chamber 35 that come into contact with the surface of the cathode electrode 313, thereby increasing the current flowing through the anode electrode 312 and the cathode electrode 313.
- the control unit 262 preferably controls the rate of change in the flow rate of the transition water discharged from the cathode chamber 35 before and after the output change process to be 30 mL/(min ⁇ m 2 ) or more or -30 mL/(min ⁇ m 2 ) or less.
- the rate of change in the flow rate of the transition water is more preferably 45 mL/(min ⁇ m 2 ) or more, and even more preferably 200 mL/(min ⁇ m 2 ) or more.
- the rate of change in the flow rate of the transition water is more preferably -45 mL/(min ⁇ m 2 ) or less, and even more preferably -200 mL/(min ⁇ m 2 ) or less.
- the hydrogen gas and transition water remaining in the flow paths in the liquid diffusion layer 313B are pushed out of the liquid diffusion layer 313B by the cathode electrode layer 313A and the cathode liquid CL, and can flow into the cathode chamber 35.
- This increases the proportion of the substances to be hydrided in the cathode liquid CL supplied to the cathode chamber 35 that come into contact with the surface of the cathode electrode 313, thereby increasing the current flowing through the anode electrode 312 and the cathode electrode 313.
- the timing at which the control unit 262 ends the above output change process is not particularly limited, and may be ended at any appropriate timing as long as the Faraday efficiency exceeds the threshold value.
- FIG. 4 is a block diagram showing an example of the hardware configuration of a computer.
- the computer 100 physically includes a processor 101 serving as an arithmetic processing unit, a memory 102, an auxiliary storage device 103, an input device 104 serving as an input device, an output device 105 serving as an output device, a communication I/F (Interface) 106, and an external I/F 107.
- the processor 101 and the memory 102 form a so-called computer.
- the hardware components of the computer 100 are connected to each other via a bus line 108.
- the input device 104 and the output device 105 may be connected to the external I/F 107 for use.
- the processor 101 is an arithmetic unit that controls or functions the entire computer 100 by reading programs or data from a storage device such as the memory 102 or the auxiliary storage device 103 onto the RAM (Random Access Memory) of the memory 102 and executing the processing.
- the processor 101 may be, for example, a CPU (Central Processing Unit) or a GPU (Graphics Processing Unit).
- the processor 101 may have both a CPU and a GPU.
- Memory 102 includes a ROM (Read Only Memory) and RAM, which are main storage devices, and may store management programs.
- ROM Read Only Memory
- RAM Random Access Memory
- ROM is an example of non-volatile semiconductor memory (storage device) that can retain programs and data even when the power is turned off.
- ROM functions as a main storage device that stores various programs and data necessary for the processor 101 to execute the various programs installed in the auxiliary storage device 103.
- the ROM stores boot programs such as the BIOS (Basic Input/Output System) and EFI (Extensible Firmware Interface) that are executed when the computer 100 starts up, as well as data such as OS (Operating System) settings and network settings.
- BIOS Basic Input/Output System
- EFI Extensible Firmware Interface
- RAM is an example of volatile semiconductor memory (storage device) in which programs and data are erased when the power is turned off.
- Examples of RAM include DRAM (Dynamic Random Access Memory) and SRAM (Static Random Access Memory).
- RAM provides a working area into which various programs installed in the auxiliary storage device 103 are expanded when executed by the processor 101.
- the auxiliary storage device 103 is a non-volatile storage device that stores programs and data.
- the programs and data stored in the auxiliary storage device 103 include the OS, which is the basic software that controls the entire computer 100, and applications that provide various functions on the OS.
- the auxiliary storage device 103 may be a hard disk drive (HDD), or a storage device that uses flash memory as a storage medium, such as a solid state drive (SSD).
- HDD hard disk drive
- SSD solid state drive
- the input device 104 is a device used by the user to input various signals, such as a touch panel, operation keys, buttons, keyboard, mouse, or microphone for inputting sound data such as voice.
- the output device 105 is composed of a display such as a liquid crystal display (LCD) or organic electroluminescence (EL) display, and a speaker that outputs sound data such as voice.
- a display such as a liquid crystal display (LCD) or organic electroluminescence (EL) display
- EL organic electroluminescence
- the communication I/F 106 is an interface that connects to a communication network and enables the computer 100 to perform data communication.
- the external I/F 107 is an interface with an external device.
- An example of an external device is a drive device 110.
- the drive device 110 is a device for loading the recording medium 111.
- the recording medium 111 may include media that record information optically, electrically, or magnetically, such as CD-ROMs, flexible disks, and magneto-optical disks.
- the recording medium 111 may also include semiconductor memory that records information electrically, such as ROM or flash memory. This allows the computer 100 to read from and/or write to the recording medium 111 via the external I/F 107.
- the various programs to be installed in the auxiliary storage device 103 are installed, for example, by setting the distributed recording medium 111 in the drive device 110 connected to the external I/F 107 and reading the various programs recorded on the recording medium 111 by the drive device 110.
- the various programs to be installed in the auxiliary storage device 103 may be installed by downloading them via the communication I/F 106 from a network different from the communication network.
- the anode pump 233 and cathode pump 243 are driven to cause the anode fluid AL and cathode fluid CL to flow from the anode fluid tank 231 and cathode fluid tank 241 to the electrolytic cell 21.
- the anode fluid AL passes through the anode chamber 34 of the electrolytic cell 21 and is supplied to the anode electrode 312, and the cathode fluid CL passes through the cathode chamber 35 of the electrolytic cell 21 and is supplied to the cathode electrode 313.
- the power supply unit 22 sends the power supplied from the power supply unit 10 to the electrolytic cell 21.
- a predetermined electrolysis voltage is applied between the anode electrode 312 and the cathode electrode layer 313A of the electrolytic cell 21, causing an electrolytic current to flow.
- the electrode reactions shown in the above formulas (1) and (2) proceed in parallel in the electrolytic cell 21, causing the electrolysis of water and the hydrogenation reaction of the substance to be hydrogenated to occur simultaneously.
- anolyte AL containing oxygen gas is discharged from the anode chamber 34 to the anode piping 232, and catholyte CL containing organic hydride is discharged from the cathode chamber 35 to the cathode piping 242.
- the anode fluid AL discharged into the anode pipe 232 is supplied to the anode fluid tank 231 and stored in the anode fluid tank 231.
- the oxygen gas contained in the anode fluid AL is discharged to the outside by opening the on-off valve V11 provided in the discharge line connected to the anode fluid tank 231.
- the cathode fluid CL discharged to the cathode piping 242 is supplied to the separation section 244, where it is separated from the hydrogen gas and transition water contained in the cathode fluid CL, and then supplied to the cathode fluid tank 241, where it is stored.
- the hydrogen gas separated from the cathode fluid CL is discharged to the outside by opening the on-off valve V21 provided in the discharge line connected to the cathode fluid tank 241.
- the transition water separated from the cathode fluid CL is discharged to the outside by opening the on-off valve V22 provided in the branch discharge pipe 246.
- the control unit 262 controls the power supply unit 22 to change the power supplied to the electrolytic cell 21, and performs an output change process to increase or decrease the current flowing through the anode electrode 312 and the cathode electrode 313, thereby increasing the decreased Faraday efficiency.
- the current flowing between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313 is increased during the output change process, the current flowing between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313 increases rapidly, causing a rapid increase in the amount of oxygen gas generated at the anode electrode 312 in the anode chamber 34, and increasing the pressure at the anode electrode 312. Due to the increase in pressure at the anode electrode 312, as shown in FIG. 5, the anode electrode 312 curves convexly toward the electrolyte membrane 311, and the electrolyte membrane 311, cathode electrode layer 313A, and liquid diffusion layer 313B also curve convexly toward the cathode chamber 35.
- the hydrogen gas and migration water remaining at the cathode electrode 313, such as on the surface of the cathode electrode layer 313A and in the liquid diffusion layer 313B, are pushed toward the cathode chamber 35 by the cathode liquid CL supplied to the cathode chamber 35, thereby increasing the amount of material to be hydrided that comes into contact with the surface of the cathode electrode 313. This can increase the reduced faradaic efficiency.
- the current flowing between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313 decreases abruptly, causing a sudden drop in the amount of oxygen gas generated at the anode electrode 312 in the anode chamber 34, and a drop in the pressure at the anode electrode 312. Due to the drop in pressure at the anode electrode 312, as shown in Figure 6, the anode electrode 312 curves so as to convexly face the anode chamber 34 (see Figure 2).
- the cathode electrode layer 313A and liquid diffusion layer 313B are pulled towards the anode electrode 312 via the electrolyte membrane 311, and the cathode electrode layer 313A and liquid diffusion layer 313B curve so as to convexly face the anode chamber 34 (see Figure 2).
- the cathode electrode layer 313A and the liquid diffusion layer 313B are curved so as to be pulled toward the anode electrode 312 via the electrolyte membrane 311, the flow path in the liquid diffusion layer 313B expands, and the hydrogen gas and migration water remaining at the cathode electrode 313, such as on the surface of the cathode electrode layer 313A and in the liquid diffusion layer 313B, are more likely to be pushed toward the cathode chamber 35 by the cathode fluid CL supplied to the cathode chamber 35.
- the substances to be hydrided in the cathode fluid CL are more likely to reach the cathode electrode layer 313A, and the amount of substances to be hydrided that come into contact with the surface of the cathode electrode layer 313A increases. This allows the amount of current flowing between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313 that is used in the reaction to hydrogenate the substance to be hydrided in the cathode electrode layer 313A to produce an organic hydride to be increased, thereby increasing the reduced faradaic efficiency.
- the current flowing between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313 is suddenly increased, causing a sudden increase in the amount of migrating water flowing from the anode electrode 312 to the cathode electrode 313, as shown in Figure 7.
- the migrating water in the anode electrode 312 passes through the electrolyte membrane 311, it breaks down into fine particles, passes through the electrolyte membrane 311, and reaches the cathode electrode 313 side, such as the surface of the cathode electrode layer 313A and the inside of the liquid diffusion layer 313B.
- the multiple fine particles of migrating water that reach the cathode electrode 313 side tend to gather together and form clumps, or to combine with the migrating water remaining in the cathode electrode 313 and form clumps.
- These clumps of migrating water are easily pushed out from the cathode electrode 313 to the cathode chamber 35, such as the inside of the liquid diffusion layer 313B, by the cathode liquid CL supplied to the cathode chamber 35, increasing the amount of material to be hydrided that comes into contact with the surface of the cathode electrode 313.
- the amount of migration water flowing from the anode electrode 312 to the cathode electrode 313 suddenly decreases, and the amount of migration water remaining at the cathode electrode 313, such as on the surface of the cathode electrode layer 313A and inside the liquid diffusion layer 313B, decreases.
- the amount of migration water remaining at the cathode electrode 313 decreases, the migration water is more easily pushed out by the cathode liquid CL supplied to the cathode chamber 35, and the amount of material to be hydrided that comes into contact with the surface of the cathode electrode 313 increases.
- the organic hydride production system 1 recovers the organic hydride produced in the organic hydride production apparatus 20 in the cathode liquid CL, and generates hydrogen by desorbing hydrogen from the organic hydride.
- the generated hydrogen is supplied to, for example, hydrogen stations, fuel cells, and hydrogen power generation systems.
- the substances to be hydrogenated such as toluene, that are produced by desorbing hydrogen from the organic hydride can be recovered using known processes such as distillation separation, extraction separation, membrane separation, and adsorption separation, and stored in a storage tank, or can be used as a gasoline base material or a raw material for chemical products.
- the substances to be hydrogenated stored in the storage tank can be reused.
- the organic hydride production apparatus 20 includes the electrolytic cell 21, current measurement unit 25B, and control unit 262.
- the control unit 262 performs an output change process to increase or decrease the current flowing between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313.
- This output change process enables the organic hydride production apparatus 20 to discharge, from the cathode chamber 35, the hydrogen gas and migration water that remain on the surface of the cathode electrode 313 and inside and on the surface of the liquid diffusion layer 313B, along with the cathode liquid CL.
- the organic hydride production apparatus 20 can discharge, from the cathode chamber 35, the hydrogen gas and migration water that remain on the cathode electrode 313 and in the cathode chamber 35, along with the cathode liquid CL.
- the faradic efficiency can be restored by the above-mentioned output change process, thereby restoring the electrolysis performance of the electrolytic cell 21 and improving the production efficiency of organic hydrides.
- the control unit 262 preferably sets the amount of change in current before and after the output change process to 1%/s or more or -1%/s or less of the rated current. This allows the organic hydride manufacturing apparatus 20 to reliably discharge the hydrogen gas and migration water remaining in the cathode electrode 313 and cathode chamber 35, along with the cathode liquid CL, from the cathode chamber 35, reliably restoring the Faraday efficiency and reliably improving the production efficiency of organic hydrides.
- control unit 262 preferably calculates the Faraday efficiency based on at least one of the amount of change in concentration of the substance to be hydrided in the cathode liquid CL and the amount of hydrogen gas generated in the cathode liquid CL discharged from the cathode chamber 35. This allows the organic hydride production apparatus 20 to appropriately restore the Faraday efficiency and recover the production efficiency of organic hydrides.
- the organic hydride production apparatus 20 preferably includes at least one of a hydride concentration measurement unit 25C and a hydrogen concentration measurement unit 25E. This allows the organic hydride production apparatus 20 to appropriately measure the concentration of the hydride in the cathode fluid CL and the hydrogen gas concentration in the cathode fluid CL discharged from the cathode chamber 35. Therefore, the organic hydride production apparatus 20 can measure the amount of change in the concentration of the hydride in the cathode fluid CL or the amount of hydrogen gas generated in the cathode fluid CL discharged from the cathode chamber 35 using the control unit 262, thereby appropriately restoring the Faraday efficiency and reliably restoring the organic hydride production efficiency.
- the organic hydride production apparatus 20 preferably has a current measurement unit 25B. This allows the organic hydride production apparatus 20 to accurately measure the amount of change in concentration of the substance to be hydrided in the cathode fluid CL or the amount of hydrogen gas generated in the cathode fluid CL discharged from the cathode chamber 35 using the control unit 262 as a reference to the current flowing between the anode electrode 312 and the cathode electrode 313. Therefore, the organic hydride production apparatus 20 can more appropriately restore the Faraday efficiency and more reliably restore the organic hydride production efficiency based on the measurement results of the amount of change in concentration of the substance to be hydrided or the amount of hydrogen gas generated in the cathode fluid CL.
- control unit 262 preferably controls the rate of change of pressure in the anode chamber 34 before and after the output change process to be 10 kPaG/min or more or -10 kPaG/min or less. This allows the organic hydride production apparatus 20 to reliably discharge the hydrogen gas and migrated water remaining in the cathode electrode 313 and cathode chamber 35 from the cathode chamber 35 along with the cathode liquid CL, thereby reliably restoring the Faraday efficiency and organic hydride production efficiency.
- the control unit 262 preferably controls the rate of change in the flow rate of the transition water discharged from the cathode chamber 35 before and after the output change process to be 30 mL/(min ⁇ m 2 ) or more or -30 mL/(min ⁇ m 2 ) or less. This allows the organic hydride manufacturing apparatus 20 to reliably discharge the hydrogen gas and transition water remaining in the cathode electrode 313 and the cathode chamber 35 together with the cathode liquid CL from the cathode chamber 35, thereby reliably restoring the Faraday efficiency and the organic hydride manufacturing efficiency.
- the organic hydride production system 1 can include a power supply unit 10 and the above-described organic hydride production apparatus 20. As a result, the organic hydride production system 1 can produce organic hydride in the organic hydride production apparatus 20 using power supplied from the power supply unit 10.
- the power supply unit 10 preferably includes at least one of a first power supply unit 11 and a second power supply unit 12. This allows the organic hydride production system 1 to stably operate the organic hydride production apparatus 20 by supplying at least one of the renewable energy-derived power supplied from the first power supply unit 11 and the power generated by the second power supply unit 12 to the electrolytic cell 21. Furthermore, the organic hydride production system 1 can reduce fossil fuel consumption and CO2 emissions associated with hydrogen production by producing organic hydride in the organic hydride production apparatus 20 using the renewable energy-derived power supplied from the first power supply unit 11.
- the organic hydride production system 1 can stably operate the organic hydride production apparatus 20 even when the power supplied from the first power supply unit 11 to the electrolytic cell 21 of the organic hydride production apparatus 20 is insufficient by supplying the power generated by the second power supply unit 12 to the electrolytic cell 21. As a result, the organic hydride production system 1 can stably produce organic hydride in the organic hydride production apparatus 20 .
- the power supply unit 10 preferably has a first power supply unit 11 and a second power supply unit 12. This allows the organic hydride production system 1 to produce organic hydride more stably in the organic hydride production apparatus 20.
- the organic hydride production system 1 can efficiently produce organic hydrides directly from renewable energy and other energy sources using the material to be hydrided, without passing through hydrogen gas, as an energy carrier for transporting and storing energy-derived hydrogen. Therefore, the organic hydride production system 1 can be effectively used as a device for producing energy carriers used for transporting and storing electricity generated by the power supply unit 10. In particular, by using the organic hydride production system 1 to transport and store renewable energy via organic hydrides, renewable energy can be used efficiently and without waste. Therefore, the organic hydride production system 1 can be suitably used to produce energy carriers for transporting and storing renewable energy.
- control device 26 of the organic hydride production apparatus 20 controls the operation of the organic hydride production apparatus 20, including controlling the power supplied from the power supply unit 22 to the electrolytic cell 21, based on the measurement results of the measurement unit 25.
- the operation of the organic hydride production apparatus 20 may also be controlled by an operator or the like as needed.
- An aqueous iridium tetrachloride solution was applied to the resulting anode substrate, and the anode was subjected to heat treatment at 550°C in an electric furnace. This process was repeated multiple times to obtain an anode.
- An iridium oxide anode electrode catalyst layer was formed to a metal Ir content of 12 g/ m2 per electrode area to form the anode.
- the catalyst loading density of the ink for forming a cathode electrode layer was 1 mg/cm 2 , and the ionomer/carbon ratio (I/C) was 0.5.
- the prepared cathode catalyst ink for forming a cathode electrode layer was applied to one main surface of an electrolyte membrane to form a cathode electrode layer.
- a liquid diffusion layer material was prepared using a fibrous body (length 100 mm ⁇ width 100 mm ⁇ thickness 2 mm, average fiber diameter: 20 to 30 ⁇ m, porosity: 96%).
- the prepared liquid diffusion layer material was laminated on a cathode electrode layer and then compressed until the thickness of the liquid diffusion layer material reached 0.5 mm, thereby producing a cathode electrode in which the liquid diffusion layer was laminated on the cathode electrode layer.
- a membrane electrode assembly was fabricated by stacking an anode electrode and a cathode electrode sandwiched between electrolyte membranes, with the anode electrode disposed on one main surface of the electrolyte membrane and the cathode electrode disposed on the other main surface of the electrolyte membrane.
- the membrane electrode assembly was connected with plate members via gaskets, and an anode chamber and a cathode chamber were defined inside by the membrane electrode assembly, gaskets, and plate members, to fabricate an electrolytic cell having the structure shown in FIG.
- the electrolytic cell was connected to a DC power supply, an anode fluid piping for circulating the anode fluid inside and outside the anode chamber of the electrolytic cell, and a cathode fluid piping for circulating the cathode fluid inside and outside the cathode chamber of the electrolytic cell.
- An anode fluid tank and a pump were provided midway through the anode fluid piping, and a cathode fluid tank and a pump were provided midway through the cathode fluid piping, thereby producing the organic hydride manufacturing apparatus shown in FIG. 1 .
- the output change process was performed by varying the current at a rate of 1 to 10%/s relative to the rated current until the Faraday efficiency reached 95%.
- the rate of change in pressure at the anode electrode inlet in the anode chamber of the electrolytic cell, the rate of change in the amount of water transferred from the cathode chamber, and the change in toluene concentration in the cathode fluid at a Faraday efficiency of 95% were measured before and after the output change process.
- a pressure gauge was provided at the inlet for supplying the anolyte to the anode chamber of the electrolytic cell, and the pressure at the inlet for supplying the anolyte to the anode chamber was measured using the pressure gauge.
- the pressure change rate after the output change process was calculated using the following formula (II).
- Pressure change rate [kPaG/min] (pressure in the anode chamber after the output change process ⁇ pressure in the anode chamber before the output change process)/output change process time (II)
- the density of toluene in the cathode fluid discharged from the cathode chamber was measured using a Coriolis flowmeter, and the toluene concentration in the cathode fluid at a Faraday efficiency of 95% (referred to as the first toluene concentration) was calculated from the obtained toluene density of the cathode fluid.
- the toluene concentration in the cathode fluid discharged from the cathode chamber was also measured using a Coriolis flowmeter, and the toluene concentration in the cathode fluid at a Faraday efficiency of 95% (referred to as the second toluene concentration) was calculated from the obtained toluene density of the cathode fluid.
- the change in the toluene concentration in the cathode fluid at a Faraday efficiency of 95% was calculated from the ratio of the second toluene concentration to the first toluene concentration (second toluene concentration/first toluene concentration).
- Faraday efficiency [%] (amount of electricity used to hydrogenate the substance to be hydrogenated contained in the cathode solution)/(total amount of electricity supplied to the electrolytic cell) ⁇ 100 (i)
- Table 1 shows the measurement results for each example and comparative example: the amount of current change relative to the rated current, the rate of pressure change at the anode electrode inlet of the electrolytic cell, the rate of change in the amount of water transferred out of the cathode chamber, and the amount of change in toluene concentration in the cathode fluid when a Faraday efficiency of 95% was reached before and after the output change process.
- the organic hydride production apparatus of this embodiment can recover the Faraday efficiency and increase the organic hydride production efficiency by performing an output change process by increasing or decreasing the current. Therefore, it can be said that the electrolytic reduction apparatus of this embodiment can be effectively used as a means of converting electricity obtained from energy sources such as renewable energy into hydrogen carriers and transporting them.
- An organic hydride manufacturing apparatus for manufacturing an organic hydride in an electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode installed on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode installed on the other side of the electrolyte membrane, a control unit that controls the output of a power supply unit that supplies power to the electrolytic cell; The control unit performs an output change process to increase or decrease the current flowing between the anode electrode and the cathode electrode when the Faraday efficiency becomes equal to or lower than a threshold value.
- the organic hydride manufacturing apparatus according to [3], further comprising at least one of a substance to be hydrided concentration measuring unit that measures the concentration of the substance to be hydrided in the cathode fluid, and a hydrogen concentration measuring unit that measures the concentration of hydrogen gas in the cathode fluid discharged from the cathode chamber.
- a substance to be hydrided concentration measuring unit that measures the concentration of the substance to be hydrided in the cathode fluid
- a hydrogen concentration measuring unit that measures the concentration of hydrogen gas in the cathode fluid discharged from the cathode chamber.
- a pressure measuring unit is provided to measure the pressure in the anode chamber that accommodates the anode electrode,
- the organic hydride manufacturing apparatus according to any one of [1] to [5], wherein the rate of change in pressure in the anode chamber before and after the output change process is 10 kPaG/min or more or ⁇ 10 kPaG/min or less.
- a transition water flow rate measuring unit is provided to measure the flow rate of transition water in the cathode fluid discharged from the cathode chamber accommodating the cathode electrode,
- the organic hydride manufacturing apparatus according to any one of [1] to [6], wherein the rate of change in the flow rate of the transition water discharged from the cathode chamber before and after the output change process is 30 mL/(min ⁇ m 2 ) or more or ⁇ 30 mL/(min ⁇ m 2 ) or less.
- a control device for controlling power supplied to an electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode installed on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode installed on the other side of the electrolyte membrane comprising: a control device that performs an output change process to increase or decrease the current flowing between the anode electrode and the cathode electrode when the Faraday efficiency becomes equal to or lower than a threshold value;
- An organic hydride manufacturing apparatus for manufacturing an organic hydride in an electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode installed on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode installed on the other side of the electrolyte membrane; a power supply unit that supplies power to the organic hydride manufacturing apparatus; Equipped with The organic hydride manufacturing apparatus comprises: a power supply unit that supplies power to the electrolytic cell; a control unit that controls the output of the power supply unit; Equipped with The control unit performs an output change process to increase or decrease the current
- a method for controlling an organic hydride manufacturing apparatus that manufactures an organic hydride in an electrolytic cell having an electrolyte membrane, an anode electrode installed on one side of the electrolyte membrane, and a cathode electrode installed on the other side of the electrolyte membrane, comprising: The computer A control method for an organic hydride manufacturing apparatus, comprising: executing an output change process for increasing or decreasing the current flowing between the anode electrode and the cathode electrode when the Faraday efficiency becomes equal to or lower than a threshold value.
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Abstract
本発明に係る有機ハイドライド製造装置は、電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置であって、前記電解槽に電力を供給する電源部の出力を制御する制御部を備え、前記制御部は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う。
Description
本発明は、有機ハイドライド製造装置、制御装置及び有機ハイドライド製造システムに関する。
近年、エネルギーの生成過程での二酸化炭素排出量を抑制するために、太陽光、風力、水力及び地熱発電などで得られる再生可能エネルギーの普及が望まれている。得られる再生可能エネルギー由来の水素を輸送及び貯蔵などするためのエネルギーキャリアとして有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置の使用が検討されている。
有機ハイドライド製造装置として、例えば、被水素化物を還元するカソード触媒層と、水を酸化するアノード触媒層と、カソード触媒層とアノード触媒層との間に配置された固体高分子電解質膜とを備える有機ハイドライド製造装置が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
有機ハイドライド製造装置では、アノードに水を供給し、カソードに被水素化物を供給した状態で、アノード-カソード間に電圧を負荷することで、アノードにおいて水の電気分解反応により生成したプロトンがカソードにおいて被水素化物と水素付加反応して被水素化物を水素化する。これにより、被水素化物に水素が付加された有機ハイドライドが製造される。
ここで、特許文献1の有機ハイドライド製造装置などの従来の有機ハイドライド製造装置を用いて有機ハイドライドを製造する上で、有機ハイドライドの製造効率の向上を図ることが重要である。しかしながら、アノード触媒層とカソード触媒層との間を流れる電流のうち、被水素化物を水素化するための電子授受に相当する電流の割合であるファラデー効率(電流効率)が運転時間に比例して低下する場合がある。そのため、有機ハイドライドの製造効率の向上を図るためには、高いファラデー効率で安定している状態であることが理想である。
本発明の一態様は、有機ハイドライドの製造効率を向上させることができる有機ハイドライド製造装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、
電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置であって、
前記電解槽に電力を供給する電源部の出力を制御する制御部を備え、
前記制御部は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う有機ハイドライド製造装置である。
電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置であって、
前記電解槽に電力を供給する電源部の出力を制御する制御部を備え、
前記制御部は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う有機ハイドライド製造装置である。
本発明の一態様は、
電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽に供給される電力を制御する制御装置であって、
ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる、制御装置である。
電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽に供給される電力を制御する制御装置であって、
ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる、制御装置である。
本発明の一態様は、
電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置と、
前記有機ハイドライド製造装置に電力を供給する電力供給部と、
を備え、
有機ハイドライド製造装置は、
前記電解槽に電力を供給する電源部と、
前記電源部の出力を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う、有機ハイドライド製造システムである。
電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置と、
前記有機ハイドライド製造装置に電力を供給する電力供給部と、
を備え、
有機ハイドライド製造装置は、
前記電解槽に電力を供給する電源部と、
前記電源部の出力を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う、有機ハイドライド製造システムである。
本発明の一態様は、有機ハイドライドの製造効率を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。本明細書において数値範囲を示す「~」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。また、「~」で表される数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も同じ単位であることを意味する。
<有機ハイドライド製造システム>
本発明の実施形態に係る有機ハイドライド製造装置を備える有機ハイドライド製造システムについて説明する。図1は、本発明の実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置を備える有機ハイドライド製造システムの概略構成を示す模式図である。図1に示すように、有機ハイドライド製造システム1は、電力供給部10及び有機ハイドライド製造装置20を備え、電力供給部10から供給される電力を用いて、有機ハイドライド製造装置20で有機ハイドライドを製造する。
本発明の実施形態に係る有機ハイドライド製造装置を備える有機ハイドライド製造システムについて説明する。図1は、本発明の実施の形態に係る有機ハイドライド製造装置を備える有機ハイドライド製造システムの概略構成を示す模式図である。図1に示すように、有機ハイドライド製造システム1は、電力供給部10及び有機ハイドライド製造装置20を備え、電力供給部10から供給される電力を用いて、有機ハイドライド製造装置20で有機ハイドライドを製造する。
従来の有機ハイドライド製造装置などでは、アノード電極側からカソード電極側へとプロトンと共に移動するプロトン同伴水(以下、「移行水」ともいう。)及びカソード電極において副生する水素ガスがカソード電極のカソード電極層よりもカソード室側に設けられる液体拡散層などカソード室に滞留する可能性があった。この滞留した移行水及び水素ガスが、カソード液中の被水素化物とカソード触媒層との接触を阻害すると、アノード触媒層とカソード電極層との間を流れる電流のうち、カソード電極層において被水素化物を水素化させて有機ハイドライドを製造する反応に使用される電流が低下し、ファラデー効率の低下を招く可能性があった。有機ハイドライド製造システム1は、有機ハイドライド製造装置20の電解槽21が備えるカソード電極313において被水素化物を水素化させて有機ハイドライドを製造する際にファラデー効率が低下しても、低下したファラデー効率を回復して、ファラデー効率を高い状態で安定させることができるため、有機ハイドライドの製造効率を高めることができる。
なお、ファラデー効率は、以下の式(i)の通り、電解槽21に供給した総電気量に対する電解槽21に供給されるカソード液CLに含まれる被水素化物を水素化するのに使われた電気量である。
ファラデー効率[%]=(カソード液CLに含まれる被水素化物を水素化するのに使われた電気量/電解槽21に供給した総電気量)×100 ・・・(i)
ファラデー効率[%]=(カソード液CLに含まれる被水素化物を水素化するのに使われた電気量/電解槽21に供給した総電気量)×100 ・・・(i)
[電力供給部]
電力供給部10は、有機ハイドライド製造装置20の電源部22に電力を直流で供給する電力供給装置であり、第1電力供給部11及び第2電力供給部12の少なくとも一方を有し、電力変換部13を有してよい。
電力供給部10は、有機ハイドライド製造装置20の電源部22に電力を直流で供給する電力供給装置であり、第1電力供給部11及び第2電力供給部12の少なくとも一方を有し、電力変換部13を有してよい。
第1電力供給部11は、再生可能エネルギー由来の電力を発電する。第1電力供給部11は、再生可能エネルギーを用いて発電を行う発電装置であればよく、例えば、風力発電装置、太陽光発電装置、水力発電装置、地熱発電装置、波力発電装置、温度差発電装置及びバイオマス発電装置などで構成できる。
第2電力供給部12は、蓄電池、天然ガス及び石炭などの化石燃料を燃焼させる火力発電所などで構成できる。第2電力供給部12の電力は、第1電力供給部11から供給される電力が不十分である時に副電力として使用してよい。これにより、有機ハイドライド製造装置20は、第1電力供給部11の他に、第2電力供給部12の電力が電解槽21に供給されることで、運転を安定して行うことができる。また、第2電力供給部12が蓄電池で構成される場合、第2電力供給部12は第1電力供給部11からの電力供給を受けて充電されることで、電力供給部10から発生するCO2排出量を抑制できる。第2電力供給部12は、第1電力供給部11とは独立に電源部22に電力を供給してよい。第2電力供給部12は、制御装置26による制御に基づいて電源部22に電力を供給してよい。
なお、電力供給部10は、蓄電池を備え、第1電力供給部11及び第2電力供給部12の少なくとも一方で発電して生じた電力を蓄電し、蓄電池から電力を必要に応じて有機ハイドライド製造装置20に供給してもよい。
電力変換部13は、第1電力供給部11の出力電圧を所定の電圧に変換する。電力変換部13としては、例えば、DC/DCコンバータなどが用いられる。電力変換部13は、第1電力供給部11から電力が交流で入力される場合、トランスにより電圧変換し、ブリッジ形ダイオードにより整流し、平滑電解コンデンサにより平滑化し、出力端子から電解槽21に電力を供給する。なお、電力変換部13は、第2電力供給部12の出力電圧を所定の電圧に変換してもよい。
有機ハイドライド製造システム1では、電力供給部10が、第1電力供給部11由来の電力、すなわち、第1電力供給部11で生成される電力を有機ハイドライド製造装置20の電解槽21に供給する場合には有機ハイドライド製造装置20は運転し、第1電力供給部11由来の電力が電解槽21に供給されない場合には有機ハイドライド製造装置20は運転を停止してよい。
なお、「運転」とは、有機ハイドライド製造装置20の主目的である有機ハイドライドを製造している時をいう。そのため、有機ハイドライド製造装置20が運転停止中であっても、第2電力供給部12から有機ハイドライド製造装置20に電力の供給などが行われてもよい。
[有機ハイドライド製造装置]
有機ハイドライド製造装置20は、電解槽21、電源部22、アノード液供給部23、カソード液供給部24、測定部25及び制御装置26を備え、カソード液CL中の被水素化物をアノード液AL中の水の電気分解により生じるプロトンで水素付加反応(以下、「電気化学還元反応」ともいう。)を生じさせて水素化し、有機ハイドライドを製造する。
有機ハイドライド製造装置20は、電解槽21、電源部22、アノード液供給部23、カソード液供給部24、測定部25及び制御装置26を備え、カソード液CL中の被水素化物をアノード液AL中の水の電気分解により生じるプロトンで水素付加反応(以下、「電気化学還元反応」ともいう。)を生じさせて水素化し、有機ハイドライドを製造する。
(電解槽)
電解槽21は、有機ハイドライドの脱水素化体である被水素化物を電気化学還元反応により水素化して、有機ハイドライドを製造する電解セルである。
電解槽21は、有機ハイドライドの脱水素化体である被水素化物を電気化学還元反応により水素化して、有機ハイドライドを製造する電解セルである。
図2は、電解槽21の構成の一例を模式的に示す図である。図2に示すように、電解槽21は、膜電極接合体31、プレート部材32及びガスケット33を有する。
膜電極接合体31は、電解質膜311、アノード電極312及び還元電極であるカソード電極313を有し、集電体314を有してよい。
電解質膜311は、アノード電極312及びカソード電極313の間に配置され、アノード電極312とカソード電極313とを仕切る。電解質膜311は、アノード電極312側からカソード電極313側にプロトンを移動させる。
電解質膜311は、プロトン伝導性を有する材料で形成されており、プロトンを選択的に伝導する。電解質膜311としては、例えば、プロトン伝導性を有する材料で形成された固体高分子電解質膜などを用いることができる。固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固体高分子電解質膜としては、スルホン酸基を有するフッ素系イオン交換膜などが挙げられる。
プロトン伝導性を有する材料として、例えば、カチオン交換型のプロトン伝導性を有する高分子(プロトン導電性高分子)などが用いられる。プロトン導電性高分子としては、例えば、ナフィオン(Nafion)(登録商標)、フレミオン(Flemion)(登録商標)などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量(IEC)は、0.7~2meq/gであることが好ましい。プロトン導電性高分子のイオン交換容量が0.7meq/g以上であれば、電解質膜311は十分なイオン伝導性を有する。プロトン導電性高分子のイオン交換容量が2meq/g以下であれば、プロトン導電性高分子の水への溶解度の増大が抑えられるため、電解質膜311は十分高い強度を有する。
電解質膜311の厚さは、特に限定されず、適宜選択してよいが、例えば、5~300μmが好ましい。電解質膜311の厚さが5μm以上であると、電解質膜311のバリア性を維持でき、クロスリーク量を低減できる。また、電解質膜311の厚さが300μm以下であると、イオン移動抵抗が過大になることを抑える。
電解質膜311の面積抵抗、すなわち、幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、2000mΩ・cm2以下が好ましい。電解質膜311の接触抵抗が2000mΩ・cm2より高いと、プロトン伝導性が不足する。
アノード電極312は、電解質膜311の一方の主面(図2では、左側の主面)に接するように設けられる。アノード電極312は、アノード液AL中の水を酸化してプロトンを生成するための電極である。アノード電極312は、アノード触媒層と称されることがある。
アノード電極312は、水を酸化するアノード触媒を含む。
アノード触媒としては、例えば、Ir、Ru、Pt、Pd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、W、Re、Pb及びBiなどの金属、並びにこれらの金属酸化物などが用いられる。これらの中でも、アノード電極312の電極反応を向上させ、被水素化物の水素化を効率良く行う点から、Ir、Ru、Pt及びこれらの金属酸化物が好ましい。これらの金属酸化物として、例えば、RuO2及びIrO2などが用いられる。
アノード触媒は、電子伝導性を有する基材に分散担持又はコーティングされていてもよい。基材は、例えば、Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及びWなどの金属若しくはこれらの酸化物、又はステンレス鋼(SUS)などの金属を主成分とする材料で構成されてよい。基材の形態としては、ワイヤ、織布や不織布のシート、メッシュ、多孔質体及び発泡体(フォーム)などが挙げられる。
特に、アノード触媒としてRuO2及びIrO2が用いられる場合、RuO2及びIrO2は高価であるため、RuO2及びIrO2を基材に分散担持又はコーティングして使用することで、製造コストを低減でき、好ましい。
アノード電極312は、電解質膜311、プレート部材32及びガスケット33により画成されるアノード室34に収容される。アノード室34におけるアノード電極312及び集電体314を除く空間が、アノード液AL及び電極反応(水の電気分解反応)で生じる酸素ガスが通過する流路を構成する。アノード室34には、アノード液タンク231よりアノードポンプ233によってアノード液ALが供給される。アノード室34より、アノード液ALがアノード電極312に供給される。
アノード液ALは、アノード電極312に供給する水を含む。アノード液ALとしては、純水、イオン交換水、並びに硫酸水溶液、硝酸水溶液及び塩酸水溶液などの所定のイオン伝導度を有する溶液(以下、「イオン伝導度水溶液」ともいう。)などが挙げられる。
なお、プレート部材32Aは、アノード電極312側を向く主面に単数又は複数の溝を設け、この溝とアノード電極312との間の空間をアノード室34とし、アノード液ALが流れる流路を形成してもよい。流路の形態は、特に限定されず、例えば、直線状流路及びサーペンタイン流路などでもよい。
カソード電極313は、電解質膜311の他方の主面(図2では、右側の主面)に接するように設けられる。すなわち、カソード電極313は、電解質膜311のアノード電極312とは反対側の主面に設けられている。カソード電極313は、プロトンで被水素化物を水素化して有機ハイドライドを製造するための電極である。カソード電極313は、カソード触媒層と称されることがある。
カソード電極313は、電解質膜311、プレート部材32及びガスケット33により画成されるカソード室35に収容される。カソード室35におけるカソード電極313を除く空間が、被水素化物を含むカソード液CL及び電極反応(電気化学還元反応)で生じる水素ガスが通過する流路を構成する。カソード室35には、カソード液タンク241よりカソードポンプ243によってカソード液CLが供給される。カソード室35より、カソード液CLがカソード電極層313Aに供給される。
カソード液CLは、カソード電極層313Aに供給する有機ハイドライド原料である被水素化物を含む。
被水素化物は、電解槽21での電気化学還元反応により水素化されて、有機ハイドライドとなる有機化合物、すなわち有機ハイドライドの脱水素化体である。
カソード液CLは、有機ハイドライド製造システム1の運転開始前は有機ハイドライドを含まず、運転開始後にカソード電極313における電極反応(電気化学還元反応)によって製造された有機ハイドライドが混入することで、被水素化物と有機ハイドライドとの混合液となる。被水素化物及び有機ハイドライドは、好ましくは20℃、1気圧で液体であってよい。
被水素化物及び有機ハイドライドは、水素化反応及び脱水素反応の少なくとも一方を可逆的に起こすことにより、水素ガスを添加及び脱離の少なくとも一方を行うことができる有機化合物であれば特に限定されない。被水素化物及び有機ハイドライドとしては、アセトン-イソプロパノール系化合物、ベンゾキノン-ヒドロキノン系化合物、芳香族炭化水素系化合物などの有機化合物を用いることができる。これらの中でも、エネルギー輸送時の運搬性などの観点から、芳香族炭化水素系化合物が好ましい。
芳香族炭化水素化合物は、少なくとも1つの芳香環を含む化合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン及びジフェニルエタンなどが挙げられる。アルキルベンゼンには、芳香環の1~4の水素原子が炭素数1~6の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で置換された化合物が含まれる。このような化合物としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンなどが挙げられる。アルキルナフタレンには、芳香環の1~4の水素原子が炭素数1~6の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基で置換された化合物が含まれる。このような化合物としては、例えば、メチルナフタレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。
被水素化物は、トルエン及びベンゼンの少なくとも一方であることが好ましい。なお、キノリン、イソキノリン、N-アルキルピロール、N-アルキルインドール及びN-アルキルジベンゾピロールなどの含窒素複素環式芳香族化合物も、被水素化物として用いてよい。有機ハイドライドは、上述の被水素化物が水素化されたものであり、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン及びデカヒドロキノリンなどが挙げられる。
なお、プレート部材32Bは、カソード電極層313A側を向く主面に単数又は複数の溝を設け、この溝と液体拡散層313Bとの間の空間をカソード室35とし、カソード液CLが流れる流路を形成してもよい。カソード電極層313A側を向く主面に単数又は複数の溝が設けられる場合、プレート部材32Bは、カソード電極層313A側を向く主面が液体拡散層313Bに接触するように構成されてもよい。この場合、溝と液体拡散層313Bとの間の空間がカソード室35となり、カソード液CLが流れる流路を構成する。流路の形態は、特に限定されず、上記と同様の流路を形成してもよい。
カソード電極313は、カソード電極層313Aと、液体拡散層313Bを有する。
カソード電極層313Aは、被水素化物を水素化するカソード触媒を含む。
カソード触媒としては、例えば、Pt及びRuなどが挙げられる。なお、カソード電極層313Aは、他の金属や金属化合物を含有してもよい。
カソード触媒は、多孔質構造を有する触媒担体に担持されていてもよい。触媒担体は、例えば、多孔性カーボン、多孔性金属、及び多孔性金属酸化物などの電子伝導性材料で構成されてよい。
カソード触媒は、アイオノマー(カチオン交換型のアイオノマー)で被覆されていてもよく、カソード触媒を担持した状態にある触媒担体がアイオノマーで被覆されていてもよい。アイオノマーとしては、例えば、Nafion(登録商標)、Flemion(登録商標)、Fumion(登録商標)、Aciplex(登録商標)などのパーフルオロスルホン酸ポリマーなどが挙げられる。アイオノマーは、カソード触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これにより、カソード電極層313Aにおける電気化学反応に必要な3要素(被水素化物、プロトン及び電子)を効率的にカソード電極層313Aの反応場(カソード触媒)に供給できる。
液体拡散層313Bは、カソード電極層313Aの電解質膜311とは反対側の主面(図2では、右側の主面)に設置されている。液体拡散層313Bは、外部からカソード室35に供給されるカソード液CLを通過させて、カソード電極層313Aに均一に拡散させる。また、カソード電極層313Aで製造される有機ハイドライドは、液体拡散層313Bを介してカソード室35へ排出される。
液体拡散層313Bは、例えば、繊維体、凝集体及び発泡体などの、多孔質構造を有する多孔質体であり、内部に液体(例えば、カソード液CL)及び気体(例えば、水素ガス)が通過可能な空隙を有する。カソード液CLは、液体拡散層313B内を通ってカソード電極層313Aに到達し、カソード電極層313Aにおいて被水素化物から有機ハイドライドが製造される。また、カソード電極層313Aで製造される有機ハイドライドと、カソード電極層313Aで副生される水素ガス、アノード側からカソード電極層313Aへと移動してくる移行水は、カソード電極層313Aから液体拡散層313Bを通って、カソード室35のカソード液CLと混合される。
また、液体拡散層313Bは、液体拡散層313B内を、カソード液CL、有機ハイドライド、水素ガス及び移行水が通ることで、カソード電極層313Aにおいてカソード液CLから有機ハイドライドを製造する際のカソード室35の内部圧力を低下させることができる。また、カソード室35の内部圧力が低下することで、カソードポンプ243の負荷を低減できる。
液体拡散層313Bの空隙率及び体積平均細孔径は、液体拡散層313Bの内部にカソード液CL及び水素ガスなどが通過できる程度の大きさであればよい。
集電体314は、アノード電極312の電解質膜311側とは反対側の面に接するように配置される。集電体314の構造としては、通電性を有するものであれば特に制限はないが、アノード電極312へのアノード液ALの供給や、アノード室34内のアノード液ALの流通を阻害しないものであることが好ましく、多孔質構造としてもよい。集電体314は、弾性を有し、アノード電極312を電解質膜311側に圧着させてもよい。集電体314は、例えば、ばねなどの弾性体の先端に付着させて、アノード電極312に強く押し付けてもよい。
プレート部材32は、膜電極接合体31との間に所定の空間を有するように、膜電極接合体31に積層されている。プレート部材32は、例えば、ステンレス鋼、チタンなどの金属、カーボン材料、Cr-Ni-Fe系、Cr-Ni-Mo-Fe系、Cr-Mo-Nb-Ni系及びCr-Mo-Fe-W-Ni系などの耐食性合金で構成されてよい。
プレート部材32は、一対のプレート部材32A及びプレート部材32Bを有する。
プレート部材32Aは、膜電極接合体31のアノード電極312側の面に連結されている。プレート部材32Bは、カソード電極313の膜電極接合体31側と反対側の面に連結されている。一対のプレート部材32は、膜電極接合体31を挟み込むように配置されてよい。
プレート部材32Aは、アノード電極312と対向する主面に溝状の流路を有してよい。アノード室34に供給されるアノード液ALは、この流路を通ってアノード電極312に供給され、この流路を通ってアノード室34から排出されてよい。
プレート部材32Aは、アノード室34の内外を連通する第1アノード開口321A及び第2アノード開口322Aを有する。
第1アノード開口321Aは、アノード室34にアノード液ALを供給する供給口である。第1アノード開口321Aは、アノード室34の下部に設けられることが好ましく、アノード室34の底面に設けられてもよい。
第2アノード開口322Aは、アノード室34からアノード液ALを排出する排出口である。第2アノード開口322Aは、アノード室34の上部に設けられることが好ましく、アノード室34の上面に設けられてもよい。
プレート部材32Bは、カソード電極313と対向する主面に溝状の流路を有してよい。カソード室35に供給されるカソード液CLは、この流路を通ってカソード電極313に供給され、この流路を通ってカソード室35から排出される。
プレート部材32Bは、カソード室35の内外を連通する第1カソード開口321B及び第2カソード開口322Bを有する。
第1カソード開口321Bは、カソード室35にカソード液CLを供給する供給口である。第2カソード開口322Bは、カソード室35からカソード液CLを排出する排出口である。なお、第1カソード開口321Bが、カソード室35からカソード液CLを排出する排出口であってもよく、第2カソード開口322Bが、カソード室35にカソード液CLを供給す供給口であってもよい。
第1カソード開口321Bが設けられる位置は、カソード室35の下部に設けられることが好ましく、カソード室35の底面に設けられていてもよい。
第2カソード開口322Bが設けられる位置は、カソード室35の上部に設けられることが好ましく、カソード室35の上面に設けられていてもよい。
なお、有機ハイドライド製造装置20が電解槽21を1つのみ備える場合、一対のプレート部材32はいわゆるエンドプレートに相当する。有機ハイドライド製造装置20が複数の電解槽21を備え、プレート部材32A又はプレート部材32Bの隣に他の電解槽21が並ぶ場合、プレート部材32はいわゆるセパレータに相当する。
ガスケット33は、電解質膜311とプレート部材32との間に配置される枠状のシール材である。ガスケット33は、膜電極接合体31とプレート部材32との隙間を封止する封止部材である。ガスケット33は、プレート部材32Aと膜電極接合体31との隙間を封止するガスケット33Aと、プレート部材32Bと膜電極接合体31との隙間を封止するガスケット33Bを有する。
なお、図1では、1つの電解槽21のみを図示しているが、有機ハイドライド製造装置20は、複数の電解槽21を有してもよい。この場合、それぞれの電解槽21は、例えば、アノード電極312及びカソード電極層313Aの並びが同じになるように向きが揃えられ、隣り合う電解槽21の間に通電板を挟んで積層される。これにより、それぞれの電解槽21は、電気的に直列接続される。通電板は、金属などの導電性材料で構成される。なお、それぞれの電解槽21は、並列接続されてもよいし、直列接続と並列接続とが組み合わされてもよい。
電解槽21では、カソード液CLに含まれる被水素化物の一例としてトルエン(TL)を用いた場合、下記式(1)及び(2)に示す電極反応が生じる。被水素化物としてトルエンを用いた場合、得られる有機ハイドライドは、メチルシクロヘキサン(MCH)である。
アノード電極312で生じる電極反応:
3H2O→3/2O2+6H++6e- ・・・(1)
カソード電極層313Aで生じる電極反応:
TL+6H++6e-→MCH ・・・(2)
アノード電極312で生じる電極反応:
3H2O→3/2O2+6H++6e- ・・・(1)
カソード電極層313Aで生じる電極反応:
TL+6H++6e-→MCH ・・・(2)
すなわち、アノード電極312及びカソード電極層313Aでは、主反応として、アノード電極312での電極反応と、カソード電極層313Aでの電極反応とが並行して進行する。アノード電極312での電極反応によって、水が電気分解され、酸素(O2)ガスとプロトン(H+)と電子(e-)が生じる。水の電気分解により生じた酸素ガスは、アノード室34を介してアノード配管232へ排出される。水の電気分解により生じたプロトンは、水分子と共に電解質膜311を通過してカソード電極層313Aに移動する。水の電気分解により生じた電子は、プレート部材32Aを介して電源部22の陽極出力端子に移動し、電源部22の陰極出力端子からプレート部材32Bを介してカソード電極層313Aに供給される。カソード電極層313Aに供給されたプロトン及び電子は、カソード電極層313Aでの電極反応においてトルエンの水素化に用いられる。カソード電極313では、トルエンと、電源部22の陰極出力端子から供給された電子と、電解質膜311を通過したプロトンとの反応によりトルエンが水素化されることにより、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンが製造される。
有機ハイドライド製造装置20では、電解槽21において、水の電気分解と被水素化物であるトルエンの水素化反応とを1ステップで行うことができる。このため、水の電気分解などで水素を製造するプロセスと、被水素化物をプラント(以下、化学水素化プラントと称する場合がある。)などのリアクタで化学水素化するプロセスとの2段階プロセスで有機ハイドライドを製造する方法に比べて、有機ハイドライドの製造効率は良い。
電解槽21に供給される電流は、電解槽21で製造される有機ハイドライドの製造速度に直結する。2段階プロセスの場合は、後段の被水素化物を化学水素化するプロセスで使用される化学水素化プラントにおける有機ハイドライドの製造速度の調整は容易に行うことはできない。そのため、前段の水の電気分解を行う電解槽と、後段の被水素化物の化学水素化を行う化学水素化プラントとの間に、例えば、水の電気分解で生じる水素を貯留するための高圧容器など大規模な水素タンクを設けて、化学水素化プラントにおける有機ハイドライドの製造速度を調整する必要が生じる。すなわち、大規模な水素タンクを、前段の水の電気分解で生じた水素が後段の化学水素化プラントに直接供給されることを抑える緩衝用のタンクとして用いることで、化学水素化プラントにおける有機ハイドライドの製造速度を調整する。一方、有機ハイドライド製造装置20では、水の電気分解と被水素化物であるトルエンの水素化反応とを1ステップで完結できる。このため、有機ハイドライド製造装置20では、電解槽21に供給される電流、すなわち、電解槽21で製造される有機ハイドライドの製造速度に相当する電流を増減させても、水素を貯留するための大規模な水素タンクは不要となる。このため、有機ハイドライド製造装置20では、被水素化物の化学水素化を行うリアクタ、及び水の電気分解などで製造された水素を貯留するための大規模な水素タンクなどが不要であるため、設備コストの大幅な低減が図れる。
カソード電極層313Aでは、主反応である被水素化物の水素化反応と共に、副反応として下記式(3)に示す水素(H2)ガスの発生反応が生じる場合がある。
カソード電極で生じ得る副反応:
2H++2e-→H2 ・・・(3)
カソード電極で生じ得る副反応:
2H++2e-→H2 ・・・(3)
カソード電極313に供給される被水素化物の供給量が不足して被水素化物の濃度が低下するにしたがって、カソード電極313での電極反応に対する比率が増大する。副反応によって製造される水素ガスは、カソード室35を介して外部へ排出される。
(電源部)
図1に示すように、電源部22は、電解槽21に電力を供給する直流電源である。電源部22は、電力供給部10から電力供給を受けて、電解槽21に電力を供給する。電源部22の陽極出力端子は、電解槽21のアノード電極312(陽極)に接続されている。電源部22の陰極出力端子は、電解槽21のカソード電極層313A(陰極)に接続されている。これにより、電解槽21のアノード電極312とカソード電極層313Aとの間に所定の電解電圧が印加され、電解電流が流れる。
図1に示すように、電源部22は、電解槽21に電力を供給する直流電源である。電源部22は、電力供給部10から電力供給を受けて、電解槽21に電力を供給する。電源部22の陽極出力端子は、電解槽21のアノード電極312(陽極)に接続されている。電源部22の陰極出力端子は、電解槽21のカソード電極層313A(陰極)に接続されている。これにより、電解槽21のアノード電極312とカソード電極層313Aとの間に所定の電解電圧が印加され、電解電流が流れる。
電源部22で印加される所定の電圧は、適宜設定可能であり、例えば、1.2V~2.4Vが好ましい。アノード電極312の電極電位を酸素発生電位より高くし、カソード電極313での電極電位を原料として用いる芳香族化合物の標準酸化還元電位以下とすることで、電気化学反応をアノード電極312とカソード電極313との間で進行させる。そのため、電気化学反応を進行させるのに必要な電圧は、この電位差に、反応に要する過電圧、物質移動拡散の過電圧、電解質膜311のイオン移動抵抗や電解槽21の構成部材間の接触抵抗により生じる抵抗損失(オーミックロス)を合わせた電圧となる。電源部22で印加される電圧が1.2V~2.4Vであれば、過剰なエネルギーを加えることなく、両電極で電極反応が進行させることができる。また、カソード電極層313A側の電位が低下し過ぎることが抑えられるため、被水素化物の水素化以外の副反応(例えば、水素ガスの発生)の進行が抑えられる。さらに、アノード電極312側の電位が高くなり過ぎることが抑えられ、アノード電極312に用いられるカソード触媒の腐食の進行が抑えられる。
(アノード液供給部)
アノード液供給部23は、アノード室34にアノード液ALを流通させ、アノード電極312にアノード液ALを供給する機構であり、アノード液タンク231と、アノード配管232と、アノード極用の駆動ポンプであるアノードポンプ233を有する。
アノード液供給部23は、アノード室34にアノード液ALを流通させ、アノード電極312にアノード液ALを供給する機構であり、アノード液タンク231と、アノード配管232と、アノード極用の駆動ポンプであるアノードポンプ233を有する。
アノード液タンク231は、アノード室34に供給されるアノード液ALを貯留する。アノード液タンク231は、アノード配管232によってアノード室34に接続されている。アノード液タンク231内の酸素ガスは、アノード液タンク231に連結された排出ラインに設けた開閉弁V11を開放して外部に排出してよい。
アノード配管232は、アノード液タンク231と電解槽21のアノード室34とを接続し、アノード液タンク231と電解槽21のアノード室34との間をアノード液ALが流れる循環経路である。アノード配管232は、第1アノード配管232-1及び第2アノード配管232-2を有する。
第1アノード配管232-1は、アノード液タンク231からアノード室34にアノード液ALを供給するための往路であり、アノード液タンク231とアノード室34とを接続する。第1アノード配管232-1の一端はアノード液タンク231に接続され、第1アノード配管232-1の他端はアノード室34の第1アノード開口321Aに接続されている。
第2アノード配管232-2は、アノード室34からアノード液タンク231にアノード液を回収するための復路であり、アノード室34とアノード液タンク231とを接続する。第2アノード配管232-2の一端がアノード液タンク231に接続され、第2アノード配管232-2の他端がアノード室34の第2アノード開口322Aに接続されている。
アノードポンプ233は、第1アノード配管232-1に設けられる。アノード液タンク231は、第1アノード配管232-1によってアノード室34に接続される。アノード液タンク231は、第2アノード配管232-2によってもアノード室34に接続される。
アノードポンプ233は、例えば、ギアポンプ及びシリンダーポンプなどの各種ポンプ、又は自然流下式装置などで構成できる。なお、アノード液供給部23は、ポンプ以外の送液装置を用いてアノード液ALを流通させてもよい。
アノード液タンク231に貯留されたアノード液ALは、アノードポンプ233の駆動により、アノード配管232内を流れ、アノード液タンク231とアノード室34との間を循環する。アノード液タンク231内のアノード液ALは、第1アノード配管232-1を経由して、電解槽21の第1アノード開口321Aからアノード室34に流入し、アノード電極312に供給される。アノード電極312に流入したアノード液ALは、アノード電極312での電極反応に供される。アノード電極312内のアノード液ALは、電解槽21の第2アノード開口322Aから第2アノード配管232-2を経由してアノード液タンク231に戻され、アノード液タンク231に貯留される。
アノード液タンク231は、気液分離部として機能してもよい。アノード電極312では、水の電気分解によって酸素ガスが発生するため、アノード室34から排出されるアノード液ALには、酸素ガス及び溶存酸素が含まれる。酸素ガスは、アノード液タンク231においてアノード液ALから分離され、系外に取り出される。酸素ガスが分離されたアノード液ALは、第1アノード配管232-1を通って、再び電解槽21に供給される。
なお、第2アノード配管232-2の途中に不図示の気水分離部が設けられてもよい。気液分離部としては、例えば、一般に使用される公知の気液分離槽を用いてよい。不図示の気水分離部により、アノード電極312において水の電気分解によって生じた酸素ガスをアノード液ALから分離して系外に排出してもよい。
また、アノード液供給部23は、アノード電極312とアノード液タンク231との間でアノード液ALを循環させているが、アノード液ALをアノード液タンク231に戻さずにアノード電極312から系外に送る構成であってもよい。
(カソード液供給部)
カソード液供給部24は、カソード室35にカソード液CLを流通させ、カソード電極313にカソード液CLを供給する機構であり、カソード液タンク241と、カソード配管242と、カソード極用の駆動ポンプであるカソードポンプ243と、分離部244と、水素ガス排出管245と、分岐排出管246を有する。
カソード液供給部24は、カソード室35にカソード液CLを流通させ、カソード電極313にカソード液CLを供給する機構であり、カソード液タンク241と、カソード配管242と、カソード極用の駆動ポンプであるカソードポンプ243と、分離部244と、水素ガス排出管245と、分岐排出管246を有する。
カソード液タンク241は、カソード液CLを貯留する。カソード液タンク241は、カソード配管242によってカソード室35に接続されている。なお、カソード液CLが、カソード電極313で生成された有機ハイドライドを含む場合、カソード液タンク241には、被水素化物だけでなくカソード電極313で生成された有機ハイドライドも貯留する。
カソード配管242は、カソード液タンク241と電解槽21のカソード室35との間をカソード液CLが流れる循環経路である。カソード配管242は、第1カソード配管242-1、第2カソード配管242-2及び第3カソード配管242-3を有する。
第1カソード配管242-1は、カソード液タンク241からカソード室35にカソード液CLを供給するための往路であり、カソード液タンク241とカソード室35とを接続する。第1カソード配管242-1の一端はカソード液タンク241に接続され、第1カソード配管242-1の他端はカソード室35の第1カソード開口321Bに接続される。
第2カソード配管242-2は、カソード室35からカソード液タンク241にカソード液CLを供給するための復路の一部であり、カソード室35と分離部244とを接続する。第2カソード配管242-2の一端はカソード室35の第2カソード開口322Bに接続され、第2カソード配管242-2の他端は分離部244に接続される。
第3カソード配管242-3は、カソード室35からカソード液タンク241にカソード液CLを供給するための復路の残りの一部であり、分離部244とカソード液タンク241とを接続する。第3カソード配管242-3の一端は分離部244に接続され、第3カソード配管242-3の他端はカソード液タンク241に接続されている。
カソードポンプ243は、第1カソード配管242-1の途中に設けられる。カソードポンプ243は、アノードポンプ233と同様、例えば、ギアポンプ及びシリンダーポンプなどの公知のポンプで構成できる。なお、カソード液供給部24は、ポンプ以外の送液装置を用いてカソード液CLを流通させてもよい。
分離部244は、第2カソード配管242-2と第3カソード配管242-3との間に設けられてよい。分離部244としては、一般的な気液分離器及び油水分離器などを用いることができる。カソード電極313では副反応により水素ガスが発生するため、カソード室35から回収されるカソード液CLには、水素ガス及び溶存水素が含まれる。水素ガスは、分離部244においてカソード液CLから分離される。水素ガスが分離されたカソード液CLは、カソード液タンク241に供給される。
水素ガス排出管245は、分離部244に接続され、カソード液CLから分離した水素ガスを系外に排出するための流路である。分離部244内の上部空間には、カソード液CLから分離した水素ガスが存在する。水素ガス排出管245は、分離部244においてカソード液CLから分離した水素ガスを系外に排出する。水素ガス排出管245には開閉弁V21が設けられ、開閉弁V21を開放することで、分離部244内の水素ガスは外部に排出される。
分岐排出管246は、分離部244に設けられ、カソード液CL中の水をカソード液CLから分離して系外に排出するための流路である。カソード電極層313Aには、アノード電極312からプロトンと共に水が移動してくる。そのため、カソード室35から排出されるカソード液CLには、移行水が混入している場合がある。分岐排出管246は、分離部244に供給されたカソード液CL中の水を系外に排出する。分岐排出管246には開閉弁V22が設けられ、開閉弁V22を開放することで、カソード液CL中の移行水は外部に排出される。
カソード液タンク241に貯留されたカソード液CLは、カソードポンプ243の駆動により、カソード配管242内を流れ、カソード液タンク241とカソード室35との間を循環する。カソード液タンク241に貯留されたカソード液CLは、第1カソード配管242-1を経由して、電解槽21の第1カソード開口321Bからカソード室35に流入し、カソード電極層313Aに供給される。カソード電極層313Aに流入したカソード液CLは、カソード電極層313Aでの電極反応に供される。カソード電極層313A内のカソード液CLは、電解槽21の第2カソード開口322Bから第2カソード配管242-2を経由して分離部244に流入する。
カソード電極層313Aでは、副反応によって水素ガスが発生するため、カソード電極層313Aから排出されるカソード液CLには、水素ガスが混入する。分離部244は、カソード液CL中の水素ガスをカソード液CLから分離して水素ガス排出管245から系外に排出する。
また、カソード電極層313Aには、アノード電極312からプロトンと共に水が移行水として移動してくるため、カソード電極層313Aから排出されるカソード液CLには、移行水が混入している場合がある。分離部244は、カソード液CL中の移行水をカソード液CLから分離して分岐排出管246から系外に排出する。
水素ガス及び移行水が分離されたカソード液CLは、第3カソード配管242-3を通って、再びカソード液タンク241に供給される。
なお、カソード液供給部24は、カソード電極層313Aとカソード液タンク241との間でカソード液CLを循環させているが、この構成に限定されず、カソード液CLをカソード液タンク241に戻さずにカソード電極層313Aから系外に送る構成であってもよい。
(測定部)
測定部25は、電圧測定部25A、電流測定部25B、被水素化物濃度測定部25C、圧力測定部25D、水素濃度測定部25E及び移行水流量測定部25Fを有し、測定部25で測定される検出結果を示す信号は、制御装置26に入力される。
測定部25は、電圧測定部25A、電流測定部25B、被水素化物濃度測定部25C、圧力測定部25D、水素濃度測定部25E及び移行水流量測定部25Fを有し、測定部25で測定される検出結果を示す信号は、制御装置26に入力される。
電圧測定部25Aは、電解槽21の電圧を示す信号、アノード電極312の電位を示す信号及びカソード電極313の電位を示す信号などの少なくとも一つを測定する。電圧測定部25Aは、各電極の電位や電解槽21の電圧を測定できればよく、電圧測定部25Aとしては、例えば、一般的に使用される電圧計を用いてよい。電圧測定部25Aは、測定された電圧を示す信号を、制御装置26に送信する。
電圧測定部25Aが電解槽21の電圧を検知する場合、電圧測定部25Aの一方の端子がアノード電極312に、他方の端子がカソード電極313に接続されて、両電極の電位差である電圧が検知される。電圧測定部25Aがアノード電極312の電位又はカソード電極313の電位を検知する場合、参照極が電解質膜311に設けられる。参照極は、参照電極電位に保持される。参照極は、例えば、可逆水素電極(RHE:reversible Hydrogen Electrode)が用いられる。電圧測定部25Aの一方の端子に参照極が接続され、他方の端子に検知対象となるアノード電極312又はカソード電極313が接続されて、参照極に対する電極の電位が検知される。電圧測定部25Aは、測定された電位を示す信号を制御装置26に送信する。
電流測定部25Bは、電解槽21に設けられ、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流を測定する。電流測定部25Bは、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流を測定できればよく、電流測定部25Bとしては、例えば、一般的に使用される電流計を用いてよい。電流測定部25Bは、測定された電流値を示す信号を、制御装置26に送信する。
被水素化物濃度測定部25Cは、第1カソード配管242-1に設けられ、カソード液CL中の被水素化の濃度を測定する。被水素化物濃度測定部25Cは、カソード液CL中の被水素化の濃度を測定できればよく、被水素化物濃度測定部25Cとしては、例えば、一般的に使用される濃度計を用いてよい。被水素化物濃度測定部25Cは、測定された被水素化の濃度を示す信号を、制御装置26に送信する。なお、被水素化物濃度測定部25Cは、第2カソード配管242-2又は第3カソード配管242-3に設けてもよい。
圧力測定部25Dは、アノード室34内に設けられ、アノード室34内の圧力を測定する。圧力測定部25Dは、アノード室34内の圧力を測定できればよく、圧力測定部25Dとしては、例えば、一般的に使用される圧力測定装置を用いてよい。圧力測定部25Dは、測定された圧力を示す信号を、制御装置26に送信する。
水素濃度測定部25Eは、分離部244から水素ガスを排出する水素ガス排出管245に設けられ、カソード室35から排出されるカソード液CL中の水素ガスの濃度を測定する。水素濃度測定部25Eは、カソード液CL中の水素ガスの濃度を測定できればよく、水素濃度測定部25Eとしては、例えば、水素アナライザーなど一般的に使用される水素濃度測定装置を用いてよい。水素濃度測定部25Eは、測定された水素濃度を示す信号を、制御装置26に送信する。
移行水流量測定部25Fは、分離部244に設けられ、カソード室35から排出されるカソード液CL中の移行水の流量を測定する。移行水流量測定部25Fは、カソード液CL中の移行水の流量を測定できればよく、移行水流量測定部25Fとしては、例えば、界面センサ及び水量センサなど一般的に使用される流量測定装置を用いることができる。移行水流量測定部25Fが界面センサである場合、移行水流量測定部25Fは、分離部244内に供給されたカソード液CL中の移行水がカソード液CLと分離して生じるカソード液CLと移行水との界面を測定することで、移行水の流量を測定できる。移行水流量測定部25Fは、測定された移行水の流量を示す信号を、制御装置26に送信する。なお、移行水流量測定部25Fは、カソード液タンク241に設けられてもよい。
また、移行水流量測定部25Fは、分岐排出管246に設け、分離部244でカソード液CLから分離され、分離部244から排出される水の量を測定してもよい。カソード液CLから分離された水の量は、カソード室35から排出される移行水の量にほぼ相当する。そのため、移行水流量測定部25Fは、分岐排出管246を流れる水の量を測定することで、カソード室35から排出される水の量を移行水の量として測定できる。
(制御装置)
制御装置26は、電解槽21、電源部22、アノード液供給部23、カソード液供給部24及び測定部25など有機ハイドライド製造装置20を構成する各部材を制御可能にこれらと電気的に接続されており、有機ハイドライド製造装置20の運転を制御する。制御装置26は、入力部261、制御部262及び出力部263を有する。
制御装置26は、電解槽21、電源部22、アノード液供給部23、カソード液供給部24及び測定部25など有機ハイドライド製造装置20を構成する各部材を制御可能にこれらと電気的に接続されており、有機ハイドライド製造装置20の運転を制御する。制御装置26は、入力部261、制御部262及び出力部263を有する。
入力部261は、測定部25の検知結果を示す信号を受信可能に測定部25と電気的に接続されている。すなわち、入力部261は、電圧測定部25Aから送られる、電解槽21の電圧を示す信号、アノード電極312の電位を示す信号及びカソード電極313の電位を示す信号などを取得する。また、入力部261は、電流測定部25Bから送られる、測定された電流値を示す信号、被水素化物濃度測定部25Cから送られる、測定された被水素化の濃度を示す信号、圧力測定部25Dから送られる、測定された圧力を示す信号を取得する。さらに、入力部261は、水素濃度測定部25Eから送られる、測定された水素濃度を示す信号、移行水流量測定部25Fから送られる、測定された移行水の流量を示す信号を取得する。
出力部263は、制御部262の制御内容に関する信号を出力し、電解槽21、電源部22、アノード液供給部23及びカソード液供給部24など有機ハイドライド製造装置20を構成する各部材を制御する信号を出力する。
制御部262は、制御プログラムや各種記憶情報を格納する記憶手段と、制御プログラムに基づいて動作する演算手段とを有している。制御部262は、演算手段が記憶手段に格納されている制御プログラムなどを読み出して実行することで実現される。
制御部262は、電源部22から電解槽21へ供給される電力を制御して、アノード電極312及びカソード電極313の電位を制御する。
また、制御部262は、制御部262の有する記憶手段に、電解槽21の電流-電圧特性(I-V特性)の情報を予め格納していてもよい。制御部262がI-V特性の情報を保持する場合、この情報は任意に更新可能であってもよい。電解槽21のI-V特性は、各電極の触媒組成、液体拡散層313Bや基材の種類、電解質膜311の種類、電解槽21が有するアノード液AL及びカソード液CLの流路構造、各部の寸法などに応じて定まる特性であり、予め測定し把握しておくことが好ましい。この場合、制御部262は、電力供給部10から供給される電力量を示す信号を受信することで、電源部22から電解槽21に供給可能な電力量を把握する。制御部262は、I-V特性から電解槽21に印加すべき電圧値を算出することで、電解槽21に流れる電流値を制御できる。
制御部262は、入力部261で受信した測定部25の測定結果に基づいて、電源部22の出力を制御してアノード電極312及びカソード電極313の電位を制御してよいし、アノード電極312及びカソード電極313に流れる電流を制御してよい。制御部262は、アノード液供給部23及びカソード液供給部24を制御してよい。具体的には、制御部262は、アノードポンプ233及びカソードポンプ243の駆動、アノード液タンク231からの酸素の排出、水素ガス排出管245からの水素ガスの排出、分岐排出管246からの水の排出、並びに開閉弁V11、V21及びV22の開閉などを制御してよい。制御部262は、第1電力供給部11の運転状況及び出力される電力量などに応じて、電力変換部13における電圧の変換を制御してよい。
上述のとおり、カソード電極313では主反応として被水素化物の水素化反応が起こる際に、副反応として水素発生反応が生じ、副反応の発生は、有機ハイドライド製造装置20のファラデー効率の低下を招く可能性がある。すなわち、図3に示すように、プロトンがアノード電極312側からカソード電極313側に移動する際、プロトンが移行水を伴ってアノード電極312側からカソード電極313側に移動して、液体拡散層313B内の空隙からなる流路に移行水が溜まっていく場合がある。移行水は、被水素化物の流れを阻害するため、液体拡散層313Bに多量の移行水が溜まると、カソード電極層313Aの反応場への被水素化物の供給量が低下し、副反応が進行しやすくなる。また、副反応で発生する水素ガスも、液体拡散層313Bの流路に移行水と共に溜まり、被水素化物の流れを阻害するため、副反応で生じた水素ガスによっても副反応がさらに起こりやすくなる。そのため、液体拡散層313B内の流路に水素ガス又は移行水が滞留することで、カソード液CL中の被水素化物がカソード電極層313Aの反応場に到達しにくくなるため、被水素化物が電気化学還元反応により水素化して有機ハイドライドを生成する反応が進行しにくくなると考えられる。この結果、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流のうち、被水素化物の電気化学還元反応として流れる電流が減り、副反応として水素発生反応として流れる電流が増える。このことにより、被水素化物の水素化に使われた電流割合であるファラデー効率が低下する。そのため、ファラデー効率の低下を防ぐためには、液体拡散層313B内に滞留する水素ガス及び移行水をカソード室35から排出する必要がある。
制御部262は、ファラデー効率を、測定部25から送られる測定結果に基づいて、算出できる。制御部262は、カソード室35に供給されるカソード液CL中の被水素化物の濃度変化量と、カソード室35から排出されるカソード液CL中の水素ガスの発生量との少なくとも一方に基づいてファラデー効率を算出できる。
制御部262は、カソード液CL中の被水素化物の濃度変化量を、電源部22の電圧から求められる電流量又は電流測定部25Bにより測定される電流量と、被水素化物濃度測定部25Cにより測定されるカソード液CL中の被水素化物の濃度に基づいて算出できる。アノード電極312とカソード電極313との間に流れる電流のうち被水素化物から有機ハイドライドの製造にどれだけの電流が使用された計算することで、ファラデー効率が求められる。
制御部262は、カソード液CL中の水素ガスの発生量を、電源部22の電圧から求められる電流量又は電流測定部25Bにより測定される電流量と、水素濃度測定部25Eにより測定される水素ガスの濃度に基づいて算出できる。アノード電極312とカソード電極313との間に流れる電流のうち水素の発生にどれだけの電流が使用された計算することで、ファラデー効率が求められる。
制御部262は、算出されたファラデー効率が所定の閾値以下になったときに、電源部22を制御して電解槽21に供給される電力を変更し、電流が増加又は減少するように変化させる出力変更処理を行う。
なお、閾値は、特に限定されるものではなく、適宜任意の値に設定されてよい。
出力変更処理とは、アノード電極312及びカソード電極313に流れる電流を増加又は減少させることで、処理後の通常運転時のファラデー効率を回復させる処理をいう。
通常運転とは、有機ハイドライド製造装置20を定格運転している状態をいい、第1電力供給部11又は有機ハイドライド製造装置20で生成される電力が有機ハイドライド製造装置20の電解槽21に供給され、有機ハイドライド製造装置20の運転に支障がなく、有機ハイドライド製造装置20において有機ハイドライドが生成されている時の運転状態を含む。
出力変更処理を行う際の電流の増加又は減少は急激に行ってよい。なお、急激とは、数秒~数分の間の短時間に電流を増加又は減少するように変化させることをいう。
制御部262は、出力変更処理の前後における、電流の変化量が、定格電流に対して、1%/s以上又は-1%/s以下となるように、電流を変化させることが好ましい。電流の変化量は、定格電流に対して、2.5%/s以上であることがより好ましく、5.0%/s以上であることがさらに好ましい。また、電流の変化量は、定格電流に対して、-2.5%/s以下であることがより好ましく、5.0%/s以下であることがさらに好ましい。出力変更処理の前後における、電流の変化量を上記の好ましい範囲内とすることで、液体拡散層313B内の流路に滞留する水素ガス及び移行水は、カソード電極層313A及びカソード液CLによって、液体拡散層313Bから押し出されるため、カソード室35に流すことができる。これにより、カソード室35に供給されるカソード液CL中の被水素化物がカソード電極313の表面に触れる割合が増えるので、アノード電極312及びカソード電極313に流れる電流が高められる。
なお、定格電流とは、有機ハイドライド製造装置20の通常運転時において運転可能な最大電流であり、運転開始時の初期の電流でもよい。
なお、出力変更処理の前後における、電流の変化量は、下記式(I)の通り、出力変更処理後における電流値を出力変更処理前における電流値を除した値を出力変更処理した時間で除した値である。
電流の変化量[%/s]=(出力変化前後の電流値の差分/定格電流値)/出力変更処理時間 ・・・(I)
電流の変化量[%/s]=(出力変化前後の電流値の差分/定格電流値)/出力変更処理時間 ・・・(I)
制御部262は、出力変更処理の前後における、アノード室34内の圧力の変化速度が、10kPaG/min以上又は-10kPaG/min以下となるように制御することが好ましい。圧力の変化速度は、20kPaG/min以上であることがより好ましく、40kPaG/min以上であることがさらに好ましい。また、圧力の変化速度は、-25kPaG/min以下変化させることがより好ましく、-35kPaG/min以下であることがさらに好ましい。出力変更処理の前後における、アノード室34内の圧力の変化速度を上記の好ましい範囲内とすることで、液体拡散層313B内の流路に滞留する水素ガス及び移行水は、カソード電極層313A及びカソード液CLによって、液体拡散層313Bから押し出されるため、カソード室35に流すことができる。これにより、カソード室35に供給されるカソード液CL中の被水素化物がカソード電極313の表面に触れる割合が増えるので、アノード電極312及びカソード電極313に流れる電流が高められる。
なお、アノード室34内の圧力の変化速度は、下記式(II)の通り、出力変更処理後におけるアノード室34内の圧力から出力変更処理前におけるアノード室34内の圧力を減じた値を出力変更処理した時間で除した値である。
圧力の変化速度[kPaG/min]=(出力変更処理後におけるアノード室34内の圧力-出力変更処理前におけるアノード室34内の圧力)/出力変更処理時間 ・・・(II)
圧力の変化速度[kPaG/min]=(出力変更処理後におけるアノード室34内の圧力-出力変更処理前におけるアノード室34内の圧力)/出力変更処理時間 ・・・(II)
制御部262は、出力変更処理の前後における、カソード室35から排出される移行水の流量の変化速度が、30mL/(min・m2)以上又は-30mL/(min・m2)以下となるように制御することが好ましい。移行水の流量の変化速度は、45mL/(min・m2)以上であることがより好ましく、200mL/(min・m2)以上であることがさらに好ましい。また、移行水の流量の変化速度は、-45mL/(min・m2)以下であることがより好ましく、-200mL/(min・m2)以下であることがさらに好ましい。出力変更処理の前後における、カソード室35から排出される移行水の流量の変化速度を上記の好ましい範囲内とすることで、液体拡散層313B内の流路に滞留する水素ガス及び移行水は、カソード電極層313A及びカソード液CLによって、液体拡散層313Bから押し出されるため、カソード室35に流すことができる。これにより、カソード室35に供給されるカソード液CL中の被水素化物がカソード電極313の表面に触れる割合が増えるので、アノード電極312及びカソード電極313に流れる電流が高められる。
なお、カソード室35から排出される移行水の流量の変化速度は、下記式(III)の通り、出力変更処理後におけるカソード室35から排出される移行水の流量から出力変更処理前におけるカソード室35から排出される移行水の流量を減じた値を出力変更処理した時間と、電解質膜311の面積(すなわち、カソード電極層313Aが形成されている部分の面積)の大きさで除した値である。
移行水の流量の変化速度[mL/(min・m2)]=(出力変更処理後におけるカソード室35から排出される移行水の流量-出力変更処理前におけるカソード室35から排出される移行水の流量)/(出力変更処理時間×電解質膜311の面積) ・・・(III)
移行水の流量の変化速度[mL/(min・m2)]=(出力変更処理後におけるカソード室35から排出される移行水の流量-出力変更処理前におけるカソード室35から排出される移行水の流量)/(出力変更処理時間×電解質膜311の面積) ・・・(III)
制御部262が上記の出力変更処理を終了するタイミングは、特に限定されず、ファラデー効率が閾値を超えた後であれば適宜任意のタイミングで終了してよい。
((制御装置のハードウェア構成))
制御装置26は、例えば、コンピュータにより実現される。図4は、コンピュータのハードウェア構成の一例を示すブロック図である。図4に示すように、コンピュータ100は、物理的には、演算処理部であるプロセッサ101、メモリ102、補助記憶装置103、入力デバイスである入力装置104、出力デバイスである出力装置105、通信I/F(Interface)106及び外部I/F107などを有する。プロセッサ101及びメモリ102は、いわゆるコンピュータを形成する。コンピュータ100の各ハードウェアは、バスライン108を介して相互に接続されている。なお、入力装置104及び出力装置105は、外部I/F107に接続して利用する形態であってもよい。
制御装置26は、例えば、コンピュータにより実現される。図4は、コンピュータのハードウェア構成の一例を示すブロック図である。図4に示すように、コンピュータ100は、物理的には、演算処理部であるプロセッサ101、メモリ102、補助記憶装置103、入力デバイスである入力装置104、出力デバイスである出力装置105、通信I/F(Interface)106及び外部I/F107などを有する。プロセッサ101及びメモリ102は、いわゆるコンピュータを形成する。コンピュータ100の各ハードウェアは、バスライン108を介して相互に接続されている。なお、入力装置104及び出力装置105は、外部I/F107に接続して利用する形態であってもよい。
プロセッサ101は、メモリ102又は補助記憶装置103などの記憶装置からプログラム又はデータをメモリ102のRAM(Random Access Memory)上に読み出し、処理を実行することで、コンピュータ100全体の制御又は機能を実現する演算装置である。プロセッサ101としては、例えば、CPU(Central Processing Unit)又はGPU(Graphics Processing Unit)などが用いられる。プロセッサ101は、CPU及びGPUの両方を有していてもよい。
メモリ102は、主記憶装置であるROM(Read Only Memory)及びRAMを含み、管理プログラムを保存してもよい。
ROMは、電源を切ってもプログラムやデータを保持することができる不揮発性の半導体メモリ(記憶装置)の一例である。ROMは、補助記憶装置103にインストールされている各種プログラムをプロセッサ101が実行するために必要な各種プログラム、データなどを格納する主記憶装置として機能する。具体的には、ROMには、コンピュータ100の起動時に実行されるBIOS(Basic Input/Output System)及びEFI(Extensible Firmware Interface)などのブートプログラム、OS(Operating System)設定並びネットワーク設定などのデータが格納されている。
RAMは、電源を切るとプログラム又はデータが消去される揮発性の半導体メモリ(記憶装置)の一例である。RAMは、例えば、DRAM(Dynamic Random Access Memory)又はSRAM(Static Random Access Memory)などである。RAMは、補助記憶装置103にインストールされている各種プログラムがプロセッサ101によって実行される際に展開される作業領域を提供する。
補助記憶装置103は、プログラム及びデータを格納している不揮発性の記憶装置である。補助記憶装置103に格納されるプログラムやデータには、コンピュータ100全体を制御する基本ソフトウェアであるOS、及びOS上において各種機能を提供するアプリケーションなどがある。補助記憶装置103は、HDD(Hard Disk Drive)でもよいし、SSD(Solid State Drive)などのような記憶媒体としてフラッシュメモリを用いる記憶装置であってもよい。
入力装置104は、ユーザが各種信号を入力するために用いる、タッチパネル、操作キー、ボタン、キーボード、マウス又は音声などの音データを入力するマイクロホンなどである。
出力装置105は、画面を表示する液晶、有機EL(Electro-Luminescence)などのディスプレイ、音声などの音データを出力するスピーカなどで構成されている。
通信I/F106は、通信ネットワークに接続し、コンピュータ100がデータ通信を行うためのインタフェースである。
外部I/F107は、外部装置とのインタフェースである。外部装置には、例えば、ドライブ装置110などがある。
ドライブ装置110は、記録媒体111をセットするためのデバイスである。なお、記録媒体111には、CD-ROM、フレキシブルディスク及び光磁気ディスクなどのように、情報を、光学的、電気的又は磁気的に記録する媒体が含まれる。また、記録媒体111には、ROM又はフラッシュメモリなどのように情報を電気的に記録する半導体メモリなどが含まれていてもよい。これにより、コンピュータ100は外部I/F107を介して記録媒体111の読み取り及び/又は書き込みを行うことができる。
なお、補助記憶装置103にインストールされる各種プログラムは、例えば、配布された記録媒体111が外部I/F107に接続されたドライブ装置110にセットされ、記録媒体111に記録された各種プログラムがドライブ装置110により読み出されることでインストールされる。または、補助記憶装置103にインストールされる各種プログラムは、通信I/F106を介して、通信ネットワークとは異なる他のネットワークよりダウンロードされることでインストールされてもよい。
有機ハイドライド製造装置20の動作について説明する。有機ハイドライド製造装置20では、アノードポンプ233及びカソードポンプ243を駆動させることで、アノード液タンク231及びカソード液タンク241から、アノード液AL及びカソード液CLが電解槽21に流れる。アノード液ALは、電解槽21のアノード室34を通って、アノード電極312に供給され、カソード液CLは、電解槽21のカソード室35を通って、カソード電極313に供給される。
電源部22に電力供給部10から電力が供給されると、電源部22は、電力供給部10から供給される電力を電解槽21に送る。電解槽21では、電源部22から電力が供給されると、電解槽21のアノード電極312とカソード電極層313Aとの間に所定の電解電圧が印加され、電解電流が流れる。アノード電極312とカソード電極層313Aとの間に電流が流れることで、電解槽21において、上記式(1)及び(2)に示す電極反応が並行して進行し、水の電気分解と被水素化物の水素化反応とが同時に生じる。これらの電極反応により、アノード室34からは酸素ガスを含むアノード液ALがアノード配管232に排出され、カソード室35からは有機ハイドライドを含むカソード液CLがカソード配管242に排出される。
アノード配管232に排出されたアノード液ALは、アノード液タンク231に供給され、アノード液タンク231内に貯留される。アノード液ALに含まれる酸素ガスは、アノード液タンク231に連結された排出ラインに設けた開閉弁V11を開放することで外部に排出される。
カソード配管242に排出されたカソード液CLは、分離部244に供給され、カソード液CLに含まれる水素ガス及び移行水と分離された後、カソード液タンク241に供給され、カソード液タンク241に貯留される。カソード液CLから分離された水素ガスは、カソード液タンク241に連結された排出ラインに設けた開閉弁V21を開放することで外部に排出される。カソード液CLから分離された移行水は、分岐排出管246に設けた開閉弁V22を開放することで外部に排出される。
(ファラデー効率の回復)
有機ハイドライド製造装置20の運転時間が長くなるにしたがって、電解槽21において、液体拡散層313B内の流路に水素ガス又は移行水が滞留などすることに起因して、ファラデー効率が低下する。ファラデー効率が閾値以下になったとき、制御部262は、電源部22を制御して電解槽21に供給される電力を変更し、アノード電極312及びカソード電極313に流れる電流が増加又は減少するように変化させる出力変更処理を行うことで、低下したファラデー効率を上昇させる。
有機ハイドライド製造装置20の運転時間が長くなるにしたがって、電解槽21において、液体拡散層313B内の流路に水素ガス又は移行水が滞留などすることに起因して、ファラデー効率が低下する。ファラデー効率が閾値以下になったとき、制御部262は、電源部22を制御して電解槽21に供給される電力を変更し、アノード電極312及びカソード電極313に流れる電流が増加又は減少するように変化させる出力変更処理を行うことで、低下したファラデー効率を上昇させる。
アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流を増加させた場合、出力変更処理時に、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流が急激に増加することで、アノード室34においてアノード電極312で生じる酸素ガスの発生量は急激に増加し、アノード電極312の圧力が上昇する。アノード電極312の圧力上昇により、図5に示すように、アノード電極312は電解質膜311側に凸になるように湾曲し、電解質膜311、カソード電極層313A及び液体拡散層313Bもカソード室35側に凸になるように湾曲する。この湾曲により、カソード電極層313Aの表面及び液体拡散層313B内などカソード電極313に滞留している水素ガス及び移行水は、カソード室35に供給されるカソード液CLによりカソード室35側に押し出されるため、カソード電極313の表面と接触する被水素化物の量は増える。これにより、低下したファラデー効率を上昇させることができる。
一方、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流を減少させた場合、出力変更処理時に、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流が急激に減少することで、アノード室34においてアノード電極312で生じる酸素ガスの発生量は急激に低下し、アノード電極312の圧力が低下する。アノード電極312の圧力低下により、図6に示すように、アノード電極312はアノード室34(図2参照)側に凸になるように湾曲する。カソード電極層313A及び液体拡散層313Bは電解質膜311を介してアノード電極312側に引っ張られ、カソード電極層313A及び液体拡散層313Bは、アノード室34(図2参照)側に凸になるように湾曲する。カソード電極層313A及び液体拡散層313Bが電解質膜311を介してアノード電極312側に引っ張られるように湾曲することで、液体拡散層313B内の流路が拡大し、カソード電極層313Aの表面及び液体拡散層313B内などカソード電極313に滞留している水素ガス及び移行水は、カソード室35に供給されるカソード液CLにより、カソード室35側に押し出されやすくなる。カソード電極313内に滞留している水素ガス及び移行水が、カソード室35に流れることで、カソード液CL中の被水素化物は、カソード電極層313Aに到達しやすくなるため、カソード電極層313Aの表面と接触する被水素化物の量が増える。これにより、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流のうち、カソード電極層313Aにおいて被水素化物を水素化させて有機ハイドライドを製造する反応に使用される電流を増加させることができるため、低下したファラデー効率を上昇させることができる。
出力変更処理時に、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流を急激に増加させることにより、図7に示すように、アノード電極312からカソード電極313に流れる移行水が急激に増加する。このとき、アノード電極312内の移行水は、電解質膜311を通過する際、微細な粒となって、電解質膜311を通り抜けて、カソード電極層313Aの表面及び液体拡散層313Bの内部などカソード電極313側に到達する。カソード電極313側に抜けた、移行水からなる複数の微細な粒は、集まって塊となるか、カソード電極313に滞留する移行水と一緒になり、塊となりやすい。この移行水からなる塊は、カソード室35に供給されるカソード液CLにより、液体拡散層313Bの内部などカソード電極313からカソード室35に押し出されやすいため、カソード電極313の表面と接触する被水素化物の量は増える。これにより、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流のうち、カソード電極層313Aにおいて被水素化物を水素化させて有機ハイドライドを製造する反応に使用される電流を増加させることができるため、低下したファラデー効率を上昇させることができる。
一方、出力変更処理時に、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流を急激に減少させることにより、図8に示すように、アノード電極312からカソード電極313に流れる移行水が急激に低下するため、カソード電極層313Aの表面及び液体拡散層313Bの内部などカソード電極313に滞留する移行水の量は減少する。カソード電極313に滞留している移行水の量が減ることで、移行水は、カソード室35に供給されるカソード液CLにより、押し出されやすくなるため、カソード電極313の表面に接触する被水素化物の量は増える。これにより、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流のうち、カソード電極層313Aにおいて被水素化物を水素化させて有機ハイドライドを製造する反応に使用される電流を増加させることができるため、低下したファラデー効率を上昇させることができる。
図1に示すように、有機ハイドライド製造システム1は、有機ハイドライド製造装置20で製造された、カソード液CL中の有機ハイドライドを回収し、その有機ハイドライドから水素を脱離することで、水素を生成できる。生成された水素は、例えば、水素ステーション、燃料電池及び水素発電装置などに供給される。
なお、有機ハイドライドから水素を脱離することで生じる、トルエンなどの被水素化物は、蒸留分離、抽出分離、膜分離及び吸着分離などの公知の処理を施して回収し、貯留タンクに貯留してもよいし、ガソリン基材や化学品の原料などに用いられてもよい。貯留タンクに貯留された被水素化物は、繰り返し利用してもよい。
このように、有機ハイドライド製造装置20は、電解槽21、電流測定部25B及び制御部262を備え、制御部262は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流が増加又は減少するように変化させる出力変更処理を行う。この出力変更処理により、有機ハイドライド製造装置20は、カソード電極313の表面と、液体拡散層313Bの内部及び表面など、カソード電極313に滞留して存在する水素ガス及び移行水をカソード液CLと共にカソード室35から排出できる。また、有機ハイドライド製造装置20は、電解槽21での電気分解の終了後、アノード電極312から流れてきたプロトン及び移行水がカソード電極313側に流れてきて蓄積しても、カソード電極313及びカソード室35に存在する水素ガス及び移行水をカソード液CLと共にカソード室35から排出できる。
よって、有機ハイドライド製造装置20は、カソード電極313及びカソード室35に移行水が滞留し、ファラデー効率が低下しても、上記の出力変更処理により、ファラデー効率を回復できるため、電解槽21の電解性能を回復して、有機ハイドライドの製造効率を向上させることができる。
有機ハイドライド製造装置20では、制御部262は、出力変更処理の前後における、電流の変化量を、定格電流に対して、1%/s以上又は-1%/s以下とすることが好ましい。これにより、有機ハイドライド製造装置20は、カソード電極313及びカソード室35に滞留する水素ガス及び移行水をカソード液CLと共にカソード室35から確実に排出して、ファラデー効率を確実に回復できるため、有機ハイドライドの製造効率を確実に高めることができる。
有機ハイドライド製造装置20では、制御部262は、ファラデー効率を、カソード液CL中の被水素化物の濃度変化量と、カソード室35から排出されるカソード液CL中の水素ガスの発生量との少なくとも一方に基づいて算出することが好ましい。これにより、有機ハイドライド製造装置20は、ファラデー効率を適切に回復させ、有機ハイドライドの製造効率を回復できる。
有機ハイドライド製造装置20では、被水素化物濃度測定部25Cと水素濃度測定部25Eとの少なくとも一方を備えることが好ましい。これにより、有機ハイドライド製造装置20は、カソード液CL中の被水素化物の濃度及びカソード室35から排出されるカソード液CL中の水素ガス濃度を適切に測定できる。このため、有機ハイドライド製造装置20は、制御部262でカソード液CL中の被水素化物の濃度変化量、又はカソード室35から排出されるカソード液CL中の水素ガスの発生量を測定できるため、ファラデー効率を適切に回復させ、有機ハイドライドの製造効率を確実に回復できる。
有機ハイドライド製造装置20では、電流測定部25Bを有することが好ましい。これにより、有機ハイドライド製造装置20は、アノード電極312とカソード電極313との間を流れる電流を参考に、制御部262でカソード液CL中の被水素化物の濃度変化量、又はカソード室35から排出されるカソード液CL中の水素ガスの発生量を正確に測定できる。よって、有機ハイドライド製造装置20は、被水素化物の濃度変化量、又はカソード液CL中の水素ガスの発生量の測定結果に基づいて、ファラデー効率をさらに適切に回復させ、有機ハイドライドの製造効率をさらに確実に回復させることができる。
有機ハイドライド製造装置20では、制御部262は、出力変更処理の前後における、アノード室34内の圧力の変化速度が、10kPaG/min以上又は-10kPaG/min以下となるように制御することが好ましい。これにより、有機ハイドライド製造装置20は、カソード電極313及びカソード室35に留まっている水素ガス及び移行水をカソード液CLと共にカソード室35から確実に排出できるため、ファラデー効率を確実に回復させ、有機ハイドライドの製造効率を確実に回復できる。
有機ハイドライド製造装置20では、制御部262は、出力変更処理の前後における、カソード室35から排出される移行水の流量の変化速度が、30mL/(min・m2)以上又は-30mL/(min・m2)以下となるように制御することが好ましい。これにより、有機ハイドライド製造装置20は、カソード電極313及びカソード室35に留まっている水素ガス及び移行水をカソード液CLと共にカソード室35から確実に排出できるため、ファラデー効率を確実に回復させ、有機ハイドライドの製造効率を確実に回復できる。
有機ハイドライド製造システム1は、電力供給部10と、上記の有機ハイドライド製造装置20を備えることができる。これにより、有機ハイドライド製造システム1は、有機ハイドライド製造装置20において、電力供給部10から供給される電力を用いて有機ハイドライドを製造できる。
また、有機ハイドライド製造システム1では、電力供給部10は、第1電力供給部11及び第2電力供給部12の少なくとも一方を有することが好ましい。これにより、有機ハイドライド製造システム1は、第1電力供給部11から供給される再生可能エネルギー由来の電力及び第2電力供給部12で生成される電力の少なくとも一方を電解槽21に供給することで、有機ハイドライド製造装置20の運転を安定して行うことができる。また、有機ハイドライド製造システム1は、有機ハイドライド製造装置20において、第1電力供給部11から供給される再生可能エネルギー由来の電力を用いて有機ハイドライドを製造することで、水素の製造に伴う化石燃料の消費の削減及びCO2排出量を削減できる。さらに、有機ハイドライド製造システム1は、第2電力供給部12で生成される電力を電解槽21に供給することで、第1電力供給部11から有機ハイドライド製造装置20の電解槽21供給される電力が不十分の場合でも、有機ハイドライド製造装置20の運転を安定して行うことができる。これにより、有機ハイドライド製造システム1は、有機ハイドライド製造装置20において、有機ハイドライドを安定的に製造できる。
有機ハイドライド製造システム1では、電力供給部10は、第1電力供給部11及び第2電力供給部12を有することが好ましい。これにより、有機ハイドライド製造システム1は、有機ハイドライド製造装置20において、有機ハイドライドをさらに安定的に生成できる。
以上のように、有機ハイドライド製造システム1は、再生可能エネルギーなどのエネルギーを、水素ガスを経由せずに、被水素化物を用いて、エネルギー由来の水素を輸送、貯蔵などするためのエネルギーキャリアとして、直接、有機ハイドライドを効率良く生成できる。このため、有機ハイドライド製造システム1は、電力供給部10で生じた電力の輸送、貯蔵などに使用されるエネルギーキャリアを製造する装置として有効に用いることができる。特に、有機ハイドライド製造システム1を用いれば、再生可能エネルギーを有機ハイドライドを介して輸送及び貯蔵することで、再生可能エネルギーを無駄なく効率良く利用できる。よって、有機ハイドライド製造システム1は、再生可能エネルギーを輸送及び貯蔵するエネルギーキャリアの製造に好適に用いることができる。
なお、本実施形態では、有機ハイドライド製造装置20は、測定部25の測定結果に基づいて、制御装置26で、電源部22から電解槽21へ供給される電力の制御など有機ハイドライド製造装置20の運転を制御しているが、作業員などによって、有機ハイドライド製造装置20の運転を適宜必要に応じて制御してもよい。
以下、本実施形態を実施例を示して更に具体的に説明するが、本実施形態は実施例により限定されるものではない。
<有機ハイドライド製造装置の製造>
[電解槽の作製]
(電解質膜の準備)
電解質膜として、略矩形(長さ200mm幅200mm×厚さ183μm)の形状を有するポリフルオロスルホン酸系カチオン交換膜(Nafion(登録商標)117、デュポン社製)を準備した。
[電解槽の作製]
(電解質膜の準備)
電解質膜として、略矩形(長さ200mm幅200mm×厚さ183μm)の形状を有するポリフルオロスルホン酸系カチオン交換膜(Nafion(登録商標)117、デュポン社製)を準備した。
(アノード電極の作製)
アノード基板としてのエキスパンドメッシュ(短目方向中心間距離:3.5mm、長目方向中心間距離:6.0mm、板厚:1.0mm、刻み幅:1.1mm、開口率:42%)の表面に乾式ブラスト処理を行った後、20%硫酸水溶液中で洗浄した。その後、アノード基板表面を、アークイオンプレーティング装置と純チタン材のターゲットJIS1種チタン円板とを用いて、基板温度:150℃、真空度:1.0×10-2Torr、コーティング厚さ2μmにて被覆した。得られたアノード基板に対して、四塩化イリジウム水溶液を塗布し、電気炉にて550℃の熱処理を施す操作を複数回繰返すことによりアノードを得た。このとき、酸化イリジウムによるアノード電極触媒層を、電極面積当たりのIr金属量換算で12g/m2となるよう形成したものをアノードとした。
アノード基板としてのエキスパンドメッシュ(短目方向中心間距離:3.5mm、長目方向中心間距離:6.0mm、板厚:1.0mm、刻み幅:1.1mm、開口率:42%)の表面に乾式ブラスト処理を行った後、20%硫酸水溶液中で洗浄した。その後、アノード基板表面を、アークイオンプレーティング装置と純チタン材のターゲットJIS1種チタン円板とを用いて、基板温度:150℃、真空度:1.0×10-2Torr、コーティング厚さ2μmにて被覆した。得られたアノード基板に対して、四塩化イリジウム水溶液を塗布し、電気炉にて550℃の熱処理を施す操作を複数回繰返すことによりアノードを得た。このとき、酸化イリジウムによるアノード電極触媒層を、電極面積当たりのIr金属量換算で12g/m2となるよう形成したものをアノードとした。
(カソード電極の作製)
((カソード電極層の作製))
PtRu/C触媒(TEC61E54、田中貴金属工業社製)、ポリフルオロスルホン酸系カチオン交換型アイオノマー(Nafion(登録商標)D2020CS、EW:1100、デュポン社製)、純水、1-プロパノール(Wako社製)を混合し、カソード電極層形成用インクを調製した。カソード電極層形成用インクの触媒担持密度は1mg/cm2、アイオノマー/カーボン比(I/C)は0.5とした。調製したカソード電極層形成用カソード触媒インクを電解質膜の一方の主面に塗布して、カソード電極層を形成した。
((カソード電極層の作製))
PtRu/C触媒(TEC61E54、田中貴金属工業社製)、ポリフルオロスルホン酸系カチオン交換型アイオノマー(Nafion(登録商標)D2020CS、EW:1100、デュポン社製)、純水、1-プロパノール(Wako社製)を混合し、カソード電極層形成用インクを調製した。カソード電極層形成用インクの触媒担持密度は1mg/cm2、アイオノマー/カーボン比(I/C)は0.5とした。調製したカソード電極層形成用カソード触媒インクを電解質膜の一方の主面に塗布して、カソード電極層を形成した。
((カソード電極の作製))
繊維体(長さ100mm×幅100mm×厚さ2mm、平均繊維径:20~30μm、空隙率:96%)を用いて液体拡散層材料を準備した。準備した液体拡散層材料をカソード電極層に積層した後、液体拡散層材料の厚さが0.5mmになるまで液体拡散層材料を圧縮し、カソード電極層に液体拡散層が積層されたカソード電極を作製した。
繊維体(長さ100mm×幅100mm×厚さ2mm、平均繊維径:20~30μm、空隙率:96%)を用いて液体拡散層材料を準備した。準備した液体拡散層材料をカソード電極層に積層した後、液体拡散層材料の厚さが0.5mmになるまで液体拡散層材料を圧縮し、カソード電極層に液体拡散層が積層されたカソード電極を作製した。
(電解槽の作製)
アノード電極及びカソード電極を電解質膜で挟み込むように積層し、電解質膜の一方の主面にアノード電極が配置され、電解質膜の他方の主面にカソード電極が配置された膜電極接合体を作製した。膜電極接合体をガスケットを介してプレート部材で連結し、膜電極接合体、ガスケット及びプレート部材によって内部にアノード室及びカソード室を画成し、図1に示す構造を有する電解槽(電解セル)を作製した。
アノード電極及びカソード電極を電解質膜で挟み込むように積層し、電解質膜の一方の主面にアノード電極が配置され、電解質膜の他方の主面にカソード電極が配置された膜電極接合体を作製した。膜電極接合体をガスケットを介してプレート部材で連結し、膜電極接合体、ガスケット及びプレート部材によって内部にアノード室及びカソード室を画成し、図1に示す構造を有する電解槽(電解セル)を作製した。
[有機ハイドライド製造装置の製造]
電解槽に、直流電源と、電解槽のアノード室の内外にアノード液を循環させるアノード液配管と、電解槽のカソード室の内外にカソード液を循環させるカソード液配管とを連結し、アノード液配管の途中にアノード液タンクとポンプを設け、カソード液配管の途中にカソード液タンクとポンプを設け、図1に示す有機ハイドライド製造装置を製造した。
電解槽に、直流電源と、電解槽のアノード室の内外にアノード液を循環させるアノード液配管と、電解槽のカソード室の内外にカソード液を循環させるカソード液配管とを連結し、アノード液配管の途中にアノード液タンクとポンプを設け、カソード液配管の途中にカソード液タンクとポンプを設け、図1に示す有機ハイドライド製造装置を製造した。
<実施例1~8、比較例1及び2>
作製した各実施例及び比較例の電解槽のアノード電極側及びカソード電極側のプレート部材に直流電源をつなげて、電解槽のアノード室にアノード液として水を供給し、カソード室にカソード液としてトルエンを供給した。アノード電極とカソード電極に1A/cm2の直流電流を定格電流として流して電解を行って、有機ハイドライドであるMCHを製造した。その後、定格電流に対する電流の変化量が表1に示す値となるように、アノード電極とカソード電極との間に流れる電流が増加又は減少するように変化させる出力変更処理を行った。出力変更処理は、定格電流に対して電流を1~10%/sの割合で変化させて、出力変更処理の開始からファラデー効率が95%に到達するまで行った。電解槽のアノード室内のアノード電極入口の圧力変化速度と、カソード室から排出される移行水量の変化速度と、出力変更処理前後におけるファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度の変化量を測定した。なお、電流の変化量は、下記式(I)により算出した。
電流の変化量[%/s]=(出力変化前後の電流値の差分/定格電流値)/出力変更処理時間 ・・・(I)
作製した各実施例及び比較例の電解槽のアノード電極側及びカソード電極側のプレート部材に直流電源をつなげて、電解槽のアノード室にアノード液として水を供給し、カソード室にカソード液としてトルエンを供給した。アノード電極とカソード電極に1A/cm2の直流電流を定格電流として流して電解を行って、有機ハイドライドであるMCHを製造した。その後、定格電流に対する電流の変化量が表1に示す値となるように、アノード電極とカソード電極との間に流れる電流が増加又は減少するように変化させる出力変更処理を行った。出力変更処理は、定格電流に対して電流を1~10%/sの割合で変化させて、出力変更処理の開始からファラデー効率が95%に到達するまで行った。電解槽のアノード室内のアノード電極入口の圧力変化速度と、カソード室から排出される移行水量の変化速度と、出力変更処理前後におけるファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度の変化量を測定した。なお、電流の変化量は、下記式(I)により算出した。
電流の変化量[%/s]=(出力変化前後の電流値の差分/定格電流値)/出力変更処理時間 ・・・(I)
(アノード電極入口の圧力変化速度)
電解槽のアノード室のアノード液を供給する入口に圧力計を設け、アノード室のアノード液を供給する入口の圧力を圧力計を用いて測定し、出力変更処理後における圧力変化速度を下記式(II)により算出した。
圧力変化速度[kPaG/min]=(出力変更処理後におけるアノード室内の圧力-出力変更処理前におけるアノード室内の圧力)/出力変更処理時間 ・・・(II)
電解槽のアノード室のアノード液を供給する入口に圧力計を設け、アノード室のアノード液を供給する入口の圧力を圧力計を用いて測定し、出力変更処理後における圧力変化速度を下記式(II)により算出した。
圧力変化速度[kPaG/min]=(出力変更処理後におけるアノード室内の圧力-出力変更処理前におけるアノード室内の圧力)/出力変更処理時間 ・・・(II)
(移行水量の変化速度))
カソード室から排出されるカソード液の流量とカソード室に供給されるカソード液の流量との差を所定時間だけ測定し、移行水量の変化速度を下記式(III)により測定した。
移行水の流量の変化速度[mL/(min・m2)]=(出力変更処理後におけるカソード室から排出される移行水の流量-出力変更処理前におけるカソード室から排出される移行水の流量)/(出力変更処理時間×電解質膜の面積) ・・・(III)
カソード室から排出されるカソード液の流量とカソード室に供給されるカソード液の流量との差を所定時間だけ測定し、移行水量の変化速度を下記式(III)により測定した。
移行水の流量の変化速度[mL/(min・m2)]=(出力変更処理後におけるカソード室から排出される移行水の流量-出力変更処理前におけるカソード室から排出される移行水の流量)/(出力変更処理時間×電解質膜の面積) ・・・(III)
(出力変更処理前後におけるファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度の変化量)
出力変更処理前において、カソード室から排出されるカソード液のトルエンの密度をコリオリ流量計を用いて測定し、得られたカソード液のトルエンの密度から、ファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度(第1トルエン濃度とする。)を算出した。出力変更処理後においても、カソード室から排出されるカソード液のトルエンの濃度をコリオリ流量計を用いて測定し、得られたカソード液のトルエンの密度から、ファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度を算出した(第2トルエン濃度とする。)。第2トルエン濃度の第1トルエン濃度に対する比(第2トルエン濃度/第1トルエン濃度)より、ファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度の変化量を算出した。なお、ファラデー効率は、以下の式(i)より求めた。
ファラデー効率[%]=カソード液に含まれる被水素化物を水素化するのに使われた電気量/電解槽に供給した総電気量×100 ・・・(i)
出力変更処理前において、カソード室から排出されるカソード液のトルエンの密度をコリオリ流量計を用いて測定し、得られたカソード液のトルエンの密度から、ファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度(第1トルエン濃度とする。)を算出した。出力変更処理後においても、カソード室から排出されるカソード液のトルエンの濃度をコリオリ流量計を用いて測定し、得られたカソード液のトルエンの密度から、ファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度を算出した(第2トルエン濃度とする。)。第2トルエン濃度の第1トルエン濃度に対する比(第2トルエン濃度/第1トルエン濃度)より、ファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度の変化量を算出した。なお、ファラデー効率は、以下の式(i)より求めた。
ファラデー効率[%]=カソード液に含まれる被水素化物を水素化するのに使われた電気量/電解槽に供給した総電気量×100 ・・・(i)
各実施例及び比較例の、定格電流に対する電流の変化量と、電解槽のアノード電極入口の圧力変化速度と、カソード室から排出される移行水量の変化速度と、出力変更処理前後におけるファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度の変化量の測定結果を表1に示す。
表1より、各実施例では、出力変更処理前後におけるファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度の変化量は、-18%以下であった。これに対して、各比較例では、出力変更処理前後におけるファラデー効率95%到達時のカソード液中のトルエン濃度の変化量は、0.5%以上であった。よって、各実施例は、各比較例と異なり、カソード液中のトルエンが大きく減少していることから、有機ハイドライドであるMCHに変換されたといえる。
よって、上記各実施例の有機ハイドライド製造装置では、通常運転時の電流に対する変化量が1.0以上又は-1.0以下であれば、トルエン濃度が大きく減少し、MCHが製造されているといえるので、ファラデー効率が回復できていることが確認された。したがって、本実施形態に係る有機ハイドライド製造装置は、電流の増加又は減少を行って出力変更処理を行うことで、ファラデー効率を回復し、有機ハイドライドの製造効率を高めることができる。よって、本実施形態に係る電解還元装置は、再生可能エネルギーなどのエネルギーから得られた電力を水素キャリアに変換して搬送する手段として有効に用いることができるといえる。
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え又は変更などを行うことが可能である。上記実施形態及びその変形は、発明の範囲又は要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
なお、以上に開示された本発明の実施形態は、例えば、以下に記載する態様により特定される。
[1] 電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置であって、
前記電解槽に電力を供給する電源部の出力を制御する制御部を備え、
前記制御部は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う有機ハイドライド製造装置。
[2] 前記出力変更処理の前後における前記電流の変化量が、定格電流に対して、1%/s以上又は-1%/s以下である、[1]に記載の有機ハイドライド製造装置。
[3] 前記制御部は、前記ファラデー効率を、前記カソード電極を収容するカソード室に供給されるカソード液中の被水素化物の濃度変化量と、前記カソード室から排出される前記カソード液中の水素ガスの発生量との少なくとも一方に基づいて算出する、[1]又は[2]に記載の有機ハイドライド製造装置。
[4] 前記カソード液中の前記被水素化物の濃度を測定する被水素化物濃度測定部と、前記カソード室から排出される前記カソード液中の水素ガス濃度を測定する水素濃度測定部との少なくとも一方を備える、[3]に記載の有機ハイドライド製造装置。
[5] 前記電流を測定する電流測定部を有する、[1]~[4]のいずれか一つに記載の有機ハイドライド製造装置。
[6] 前記アノード電極を収容するアノード室内の圧力を測定する圧力測定部を備え、
前記出力変更処理の前後における、前記アノード室内の圧力の変化速度が、10kPaG/min以上又は-10kPaG/min以下である、[1]~[5]のいずれか一つに記載の有機ハイドライド製造装置。
[7] 前記カソード電極を収容するカソード室から排出されるカソード液中の移行水の流量を測定する移行水流量測定部を備え、
前記出力変更処理の前後における、前記カソード室から排出される前記移行水の流量の変化速度が、30mL/(min・m2)以上又は-30mL/(min・m2)以下である、[1]~[6]のいずれか一つに記載の有機ハイドライド製造装置。
[8] 電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽に供給される電力を制御する制御装置であって、
ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う、制御装置。
[9] 電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置と、
前記有機ハイドライド製造装置に電力を供給する電力供給部と、
を備え、
前記有機ハイドライド製造装置は、
前記電解槽に電力を供給する電源部と、
前記電源部の出力を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う、有機ハイドライド製造システム。
[10] 前記電力供給部は、再生可能エネルギー由来の電力及び化石燃料由来の電力の少なくとも一方を前記有機ハイドライド製造装置の前記電源部に供給する、[9]に記載の有機ハイドライド製造システム。
[11] 前記電力供給部は、前記再生可能エネルギー由来の電力及び前記化石燃料由来の電力を前記電源部に供給する、[10]に記載の有機ハイドライド製造システム。
[12] 電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置の制御方法であって、
コンピュータが、
ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を実行する、有機ハイドライド製造装置の制御方法。
[1] 電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置であって、
前記電解槽に電力を供給する電源部の出力を制御する制御部を備え、
前記制御部は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う有機ハイドライド製造装置。
[2] 前記出力変更処理の前後における前記電流の変化量が、定格電流に対して、1%/s以上又は-1%/s以下である、[1]に記載の有機ハイドライド製造装置。
[3] 前記制御部は、前記ファラデー効率を、前記カソード電極を収容するカソード室に供給されるカソード液中の被水素化物の濃度変化量と、前記カソード室から排出される前記カソード液中の水素ガスの発生量との少なくとも一方に基づいて算出する、[1]又は[2]に記載の有機ハイドライド製造装置。
[4] 前記カソード液中の前記被水素化物の濃度を測定する被水素化物濃度測定部と、前記カソード室から排出される前記カソード液中の水素ガス濃度を測定する水素濃度測定部との少なくとも一方を備える、[3]に記載の有機ハイドライド製造装置。
[5] 前記電流を測定する電流測定部を有する、[1]~[4]のいずれか一つに記載の有機ハイドライド製造装置。
[6] 前記アノード電極を収容するアノード室内の圧力を測定する圧力測定部を備え、
前記出力変更処理の前後における、前記アノード室内の圧力の変化速度が、10kPaG/min以上又は-10kPaG/min以下である、[1]~[5]のいずれか一つに記載の有機ハイドライド製造装置。
[7] 前記カソード電極を収容するカソード室から排出されるカソード液中の移行水の流量を測定する移行水流量測定部を備え、
前記出力変更処理の前後における、前記カソード室から排出される前記移行水の流量の変化速度が、30mL/(min・m2)以上又は-30mL/(min・m2)以下である、[1]~[6]のいずれか一つに記載の有機ハイドライド製造装置。
[8] 電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽に供給される電力を制御する制御装置であって、
ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う、制御装置。
[9] 電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置と、
前記有機ハイドライド製造装置に電力を供給する電力供給部と、
を備え、
前記有機ハイドライド製造装置は、
前記電解槽に電力を供給する電源部と、
前記電源部の出力を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う、有機ハイドライド製造システム。
[10] 前記電力供給部は、再生可能エネルギー由来の電力及び化石燃料由来の電力の少なくとも一方を前記有機ハイドライド製造装置の前記電源部に供給する、[9]に記載の有機ハイドライド製造システム。
[11] 前記電力供給部は、前記再生可能エネルギー由来の電力及び前記化石燃料由来の電力を前記電源部に供給する、[10]に記載の有機ハイドライド製造システム。
[12] 電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置の制御方法であって、
コンピュータが、
ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を実行する、有機ハイドライド製造装置の制御方法。
本出願は、2024年5月15日に日本国特許庁に出願した特願2024-79678号に基づいて優先権を主張し、前記出願に記載された全ての内容を援用する。
1 有機ハイドライド製造システム
10 電力供給部
11 第1電力供給部
12 第2電力供給部
20 有機ハイドライド製造装置
21 電解槽
22 電源部
23 アノード液供給部
24 カソード液供給部
25 測定部
25A 電圧測定部
25B 電流測定部
25C 被水素化物濃度測定部
25D 圧力測定部
25E 水素濃度測定部
25F 移行水流量測定部
26 制御装置
31 膜電極接合体
34 アノード室
35 カソード室
231 アノード液タンク
232 アノード配管
233 アノードポンプ
241 カソード液タンク
242 カソード配管
243 カソードポンプ
244 分離部
245 水素ガス排出管
262 制御部
311 電解質膜
312 アノード電極
313 カソード電極
313A カソード電極層
313B 液体拡散層
AL アノード液
CL カソード液
10 電力供給部
11 第1電力供給部
12 第2電力供給部
20 有機ハイドライド製造装置
21 電解槽
22 電源部
23 アノード液供給部
24 カソード液供給部
25 測定部
25A 電圧測定部
25B 電流測定部
25C 被水素化物濃度測定部
25D 圧力測定部
25E 水素濃度測定部
25F 移行水流量測定部
26 制御装置
31 膜電極接合体
34 アノード室
35 カソード室
231 アノード液タンク
232 アノード配管
233 アノードポンプ
241 カソード液タンク
242 カソード配管
243 カソードポンプ
244 分離部
245 水素ガス排出管
262 制御部
311 電解質膜
312 アノード電極
313 カソード電極
313A カソード電極層
313B 液体拡散層
AL アノード液
CL カソード液
Claims (11)
- 電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置であって、
前記電解槽に電力を供給する電源部の出力を制御する制御部を備え、
前記制御部は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う有機ハイドライド製造装置。 - 前記出力変更処理の前後における前記電流の変化量が、定格電流に対して、1%/s以上又は-1%/s以下である、請求項1に記載の有機ハイドライド製造装置。
- 前記制御部は、前記ファラデー効率を、前記カソード電極を収容するカソード室に供給されるカソード液中の被水素化物の濃度変化量と、前記カソード室から排出される前記カソード液中の水素ガスの発生量との少なくとも一方に基づいて算出する、請求項1又は2に記載の有機ハイドライド製造装置。
- 前記カソード液中の前記被水素化物の濃度を測定する被水素化物濃度測定部と、前記カソード室から排出される前記カソード液中の水素ガス濃度を測定する水素濃度測定部との少なくとも一方を備える、請求項3に記載の有機ハイドライド製造装置。
- 前記電流を測定する電流測定部を有する、請求項1又は2に記載の有機ハイドライド製造装置。
- 前記アノード電極を収容するアノード室内の圧力を測定する圧力測定部を備え、
前記出力変更処理の前後における、前記アノード室内の圧力の変化速度が、10kPaG/min以上又は-10kPaG/min以下である、請求項1又は2に記載の有機ハイドライド製造装置。 - 前記カソード電極を収容するカソード室から排出されるカソード液中の移行水の流量を測定する移行水流量測定部を備え、
前記出力変更処理の前後における、前記カソード室から排出される前記移行水の流量の変化速度が、30mL/(min・m2)以上又は-30mL/(min・m2)以下である、請求項1又は2に記載の有機ハイドライド製造装置。 - 電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽に供給される電力を制御する制御装置であって、
ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う、制御装置。 - 電解質膜、前記電解質膜の一方側に設置されるアノード電極、及び前記電解質膜の他方側に設置されるカソード電極を有する電解槽において有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置と、
前記有機ハイドライド製造装置に電力を供給する電力供給部と、
を備え、
前記有機ハイドライド製造装置は、
前記電解槽に電力を供給する電源部と、
前記電源部の出力を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、ファラデー効率が閾値以下になったときに、前記アノード電極と前記カソード電極との間を流れる電流を増加又は減少させる出力変更処理を行う、有機ハイドライド製造システム。 - 前記電力供給部は、再生可能エネルギー由来の電力及び化石燃料由来の電力の少なくとも一方を前記有機ハイドライド製造装置の前記電源部に供給する、請求項9に記載の有機ハイドライド製造システム。
- 前記電力供給部は、前記再生可能エネルギー由来の電力及び前記化石燃料由来の電力を前記電源部に供給する、請求項10に記載の有機ハイドライド製造システム。
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|---|---|---|---|
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| JP2024-079678 | 2024-05-15 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2025/017441 Pending WO2025239367A1 (ja) | 2024-05-15 | 2025-05-13 | 有機ハイドライド製造装置、制御装置及び有機ハイドライド製造システム |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2022118932A1 (ja) * | 2020-12-04 | 2022-06-09 | Eneos株式会社 | 有機ハイドライド製造装置および随伴水の再利用方法 |
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-
2025
- 2025-05-13 WO PCT/JP2025/017441 patent/WO2025239367A1/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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