WO2025239290A1 - 樹脂材料の破壊靭性を評価する方法、及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

樹脂材料の破壊靭性を評価する方法、及び硬化性樹脂組成物

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WO2025239290A1
WO2025239290A1 PCT/JP2025/017038 JP2025017038W WO2025239290A1 WO 2025239290 A1 WO2025239290 A1 WO 2025239290A1 JP 2025017038 W JP2025017038 W JP 2025017038W WO 2025239290 A1 WO2025239290 A1 WO 2025239290A1
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WO
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test
test piece
notches
resin material
notch
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PCT/JP2025/017038
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English (en)
French (fr)
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真利子 南
充紀 中田
亘亮 池田
舞 浦▲瀬▼
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Resonac Corp
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Resonac Corp
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N3/00—Investigating strength properties of solid materials by application of mechanical stress
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N3/00—Investigating strength properties of solid materials by application of mechanical stress
    • G01N3/32—Investigating strength properties of solid materials by application of mechanical stress by applying repeated or pulsating forces
    • G01N3/34—Investigating strength properties of solid materials by application of mechanical stress by applying repeated or pulsating forces generated by mechanical means, e.g. hammer blows

Definitions

  • This disclosure relates to a method for evaluating the fracture toughness of a resin material and a curable resin composition.
  • the resin materials that make up semiconductor packages are often brittle and resistant to plastic deformation.
  • the fracture toughness of brittle resin materials is generally evaluated using a three-point bending test using a test piece with a certain thickness.
  • the EWF method involves obtaining a load-displacement curve through a tensile test using a film-like test piece that has been notched in advance with a razor or the like, and calculating the fracture energy Wf from the area of the load-displacement curve.
  • This disclosure relates to a novel method that can evaluate the fracture toughness of brittle resin materials with high accuracy.
  • the present disclosure includes the following: [1] forming one or two notches extending along a straight line perpendicular to the longitudinal direction of a strip-shaped test piece made of a resin material from an end of the test piece; Obtaining a load-displacement curve of the test piece until it breaks by a tensile test including pulling the test piece in the longitudinal direction of the test piece; Including, One notch is formed from one end of the test piece so that there is a gap between the tip of the notch and the other end of the test piece, or The two notches are formed so that the tips of the two notches are spaced apart from both ends of the test piece.
  • a method for evaluating the fracture toughness of resin materials are provided.
  • the load-displacement curve is obtained by the tensile test of a plurality of test specimens having different distances between the tip of one of the notches extending from one end of the test specimen and the other end of the test specimen, or different distances between the tips of two of the notches;
  • the method comprises: The method according to any one of [1] to [5], further comprising determining an average value of fracture energies per unit area associated with fracture of a plurality of the test pieces as a fracture toughness value.
  • the fracture toughness value is forming one or two notches extending along a straight line perpendicular to the longitudinal direction of the test piece from an end of the strip-shaped test piece made of the resin material; Obtaining a load-displacement curve of the test piece until it breaks by a tensile test including pulling the test piece in the longitudinal direction of the test piece; is a value measured by a method including One notch is formed from one end of the test piece so that there is a gap between the tip of the notch and the other end of the test piece, or The two notches are formed so that there is a gap between the tips
  • the curable resin composition according to [14] which contains a filler.
  • [1'] forming two notches extending along a single straight line perpendicular to the longitudinal direction of a strip-shaped test piece made of a resin material from both ends of the test piece by irradiating the laser so that there is a gap between the tips of the two notches; Obtaining a load-displacement curve of the test piece until it breaks by a tensile test including pulling the test piece in the longitudinal direction of the test piece;
  • a method for evaluating the fracture toughness of a resin material comprising: [2'] The method according to [1'], wherein, when the distance between the tips of the two notches is L and the displacement at the time when the test piece breaks in the tensile test is ⁇ , ⁇ /L is 0.1 or less.
  • the load-displacement curves are obtained by the tensile test of a plurality of the test specimens having different distances between the tips of the two notches;
  • the method comprises: The method according to [1'] or [2'], further comprising determining an average value of fracture energy per unit area associated with fracture of a plurality of the test pieces as a fracture toughness value.
  • [4'] The method according to any one of [1'] to [3'], wherein the thickness of the test piece is 0.01 to 0.2 mm.
  • [5'] The method according to any one of [1'] to [4'], wherein the tensile speed in the tensile test is 0.1 to 100 mm per minute.
  • the fracture toughness of brittle resin materials can be evaluated with high accuracy.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a tensile test method for evaluating fracture toughness.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of a tip portion of a notch.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a tensile test method for evaluating fracture toughness. 1 is an optical microscope photograph of an example of a tip portion of a notch.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • One example of a method for evaluating the fracture toughness of a resin material involves forming one or two notches from the end of a rectangular test piece made of the resin material, extending along a straight line perpendicular to the longitudinal direction of the test piece, and obtaining a load-displacement curve until the test piece breaks through a tensile test that involves pulling the test piece in the longitudinal direction of the test piece.
  • Two notches extending along a straight line perpendicular to the longitudinal direction of the test piece from both ends of the rectangular test piece made of the resin material may be formed so that there is a gap between the tips of the two notches.
  • One notch extending along a straight line perpendicular to the longitudinal direction of the test piece from one end of the rectangular test piece made of the resin material may be formed so that there is a gap between the tip of the notch and the other end of the test piece.
  • the one or two notches may be formed by laser irradiation.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing an example of a tensile test method for evaluating the fracture toughness of a resin material.
  • both longitudinal ends of a rectangular test piece 50 are gripped by a pair of grippers 41, 42.
  • the test piece 50 has a width B of, for example, 9 to 11 mm and a length of 25 to 35 mm.
  • the test piece 50 may also have a thickness t of 0.01 to 0.2 mm, or 0.008 to 0.015 mm (8 to 15 ⁇ m).
  • the distance Y between the grippers 41, 42 is, for example, 10 to 30 mm.
  • one notch 5N is formed from each of the two ends E1, E2 in the lateral direction of the test piece 50, extending perpendicular to the longitudinal direction of the test piece 50.
  • the ligament L which is the distance between the tips of the two notches 5N, may be 5t or more and B/3 or less, or 3t or more and B/3 or less.
  • a test piece 50 having a notch 5N is prepared, for example, by a method including forming a film-like molded body made of a resin material, cutting a strip-shaped test piece 50 from the film-like molded body, and forming two notches 5N along a single straight line perpendicular to the longitudinal direction of the test piece 50 from both ends of the test piece 50 at the center position in the longitudinal direction of the test piece 50.
  • the notch 5N can be formed, for example, by laser irradiation or a blade (such as a razor).
  • a blade such as a razor
  • the resin materials that form the resin layers that make up electronic components such as semiconductor packages are brittle.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the tip of the notch 5N.
  • the radius r of the tip of the notch 5N may be, for example, 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the maximum width of the notch 5N (the width perpendicular to the longitudinal direction of the notch) may be, for example, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more.
  • the radius r of the tip of the notch 5N and the width of the notch 5N can be adjusted by the laser output, etc. However, notches with a tip with a sufficiently small radius r can also be formed using any other method, such as a blade.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing another example of a tensile test method for evaluating the fracture toughness of a resin material.
  • the example in Figure 3 differs from the example in Figure 1 in that a single notch 5N extending from one end E1 in the lateral direction of the test piece 50 along a single straight line perpendicular to the longitudinal direction of the test piece 50 is formed so that there is a gap between the tip of the notch 5N and the other end E2 in the lateral direction of the test piece.
  • the ligament L may be 5t or more and B/3 or less, or 3t or more and B/3 or less.
  • the tensile test is conducted in an environment with a temperature of 25°C and a relative humidity of 50%, until a crack propagates from the tip of the 5N notch and the test piece 50 breaks.
  • the tensile speed of the tensile test may be, for example, 0.1 mm or more and 100 mm or less per minute, or may be 0.5 mm or 0.6 mm per minute.
  • the fracture energy U associated with fracture of the test piece is calculated from the load-displacement curve obtained from the tensile test results.
  • the area between the load-displacement curve and the displacement axis corresponds to the fracture energy U.
  • S2 U/Lt
  • the fracture toughness value S2 is calculated by the following.
  • the fracture energy U can be decomposed into a term including plastic deformation energy wp and a term including energy w e required for crack propagation from the notch, as shown in the following equation.
  • U w p ⁇ L 2 t+w e Lt Since brittle materials such as the resin material that forms the resin layer of electronic components do not substantially undergo plastic deformation during crack propagation, the term wp can be ignored. Therefore, U/Lt is substantially equal to w e , and the fracture toughness of the resin material can be evaluated by regarding the value of U/Lt ( ⁇ w e ) as the fracture toughness value.
  • the fracture toughness of a resin material can be evaluated with greater accuracy by determining the fracture energy U and the fracture energy per unit area U/Lt from the load-displacement curves obtained for multiple test specimens.
  • the average value of the fracture energy per unit area U/Lt for multiple test specimens may be considered the fracture toughness value of the resin material.
  • the ligaments L (the distance between the tips of two 5N notches, or the distance between the tip of one 5N notch and the edge of the test specimen) of multiple test specimens may be different from each other or substantially the same.
  • the difference between the maximum and minimum values of ligaments L for multiple test specimens may be, for example, 0 mm or more and 5.0 mm or less.
  • the number of test specimens used to determine the average value of the fracture energy U/Lt as the fracture toughness value may be, for example, 2 to 20.
  • the fracture toughness value of the resin material may be 0.90 kJ/m 2 or more, 1.10 kJ/m 2 or more, 1.20 kJ/m 2 or more, 1.30 kJ/m 2 or more, 1.40 kJ/m 2 or more, 1.50 kJ/m 2 or more, 1.60 kJ/m 2 or more, 1.70 kJ/m 2 or more, 1.80 kJ/m 2 or more, 1.90 kJ/m 2 or more, or 2.00 J/m 2 or more, or may be 10 kJ/m 2 or less.
  • the method disclosed herein is particularly useful for evaluating the fracture toughness of brittle resin materials.
  • brittle resin materials for example, when the displacement at the time the test piece breaks in the above-mentioned tensile test is ⁇ , ⁇ /L is 0.1 or less.
  • the resin material may be a cured product of a curable resin composition (a photosensitive resin composition or a thermosetting resin composition).
  • the fracture toughness of these cured resin materials can also be evaluated with high accuracy using the method disclosed herein. For example, a film-like molded product is formed by curing a photosensitive resin film, and a test piece is cut from the molded product, allowing the fracture toughness of the resin material to be evaluated easily and with high accuracy.
  • the resin material may be a cured product of a curable resin composition used to form a resin layer that constitutes a semiconductor package.
  • the resin layer that constitutes a semiconductor package may be, for example, an insulating resin layer of a rewiring layer that includes wiring connected to a semiconductor chip.
  • the resin material may be a cured product of a curable resin composition used to form a solder resist.
  • the resin material or curable resin composition may contain a filler.
  • the fracture toughness of a resin material containing a filler can also be evaluated with high accuracy using the method disclosed herein.
  • fillers include silica, alumina, boron nitride, and aluminum nitride.
  • the resin material or curable resin composition may be a photosensitive resin composition containing one or more polymers selected from phenolic resins, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors, polyimides, and polyimide precursors.
  • This photosensitive resin composition may further contain a compound that generates an acid when exposed to light.
  • the photosensitive resin composition may be positive-working.
  • a photosensitive resin composition containing a polymer may further contain a crosslinking agent that crosslinks with the polymer when heated or that polymerizes when heated.
  • Phenol resin is a polymer produced by polycondensation of phenolic compounds and aldehyde compounds.
  • the phenolic compound used to produce the phenolic resin may be one or more selected from, for example, phenol, alkylphenol, alkenylphenol, aralkylphenol, alkoxycarbonylphenol, arylcarbonylphenol, halogenated phenol, polyhydroxybenzene, bisphenol, naphthol, hydroxyalkylphenol, hydroxyalkylcresol, monoethylene oxide adduct of bisphenol, monopropylene oxide adduct of bisphenol, phenol derivatives having a carboxyl group, and methylolated products of these compounds.
  • the phenolic compound may be modified by reaction with a compound having an unsaturated hydrocarbon group of 4 to 100 carbon atoms (unsaturated hydrocarbon group-containing compound).
  • unsaturated hydrocarbon group-containing compounds include unsaturated hydrocarbons having 4 to 100 carbon atoms, polybutadienes having carboxyl groups, epoxidized polybutadienes, linoleyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated fatty acids, and unsaturated fatty acid esters.
  • the unsaturated hydrocarbon group-containing compound may be an ester of an unsaturated fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a monohydric to trihydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms (e.g., glycerin).
  • Esters of unsaturated fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and glycerin are commercially available as vegetable oils.
  • the vegetable oil may be a drying oil, particularly tung oil, linseed oil, or a combination thereof.
  • a phenolic resin produced by polycondensation of a phenolic compound modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound and an aldehyde compound may be acid-modified by reaction with a polybasic acid anhydride.
  • the aldehyde compound to be reacted with the phenol compound may be, for example, one or more compounds selected from formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, glyceraldehyde, glyoxylic acid, methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methyl formylacetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, pyruvic acid, leplicic acid, 4-acetylbutyric acid, acetonedicarboxylic acid, and 3,3'-4,4'-benzophenonetetracarboxy
  • the polybenzoxazole precursor may be a polyhydroxypolyamide having a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound and a structural unit derived from a diamine compound having a hydroxy group.
  • the polyhydroxyamide is, for example, a polymer containing a structural unit represented by the following formula (IA). This polyhydroxyamide can undergo thermal dehydration and ring closure to produce a polybenzoxazole containing a structural unit represented by the following formula (IB).
  • R1 represents a divalent organic group
  • C1 , C2 , C3 , and C4 represent carbon atoms
  • X1 represents an atomic group forming a tetravalent organic group containing C1 , C2 , C3 , and C4
  • C1 is covalently bonded to C2
  • C3 is covalently bonded to C4
  • the organic group formed by X1 contains an aromatic group containing C1 and C2 and an aromatic group containing C3 and C4 , respectively, or an aromatic group containing C1 , C2 , C3 , and C4 .
  • the polybenzoxazole precursor may contain a structural unit derived from a diamine compound having no hydroxy group.
  • the number of carbon atoms in X1 may be, for example, 6 to 40.
  • the number of carbon atoms in R1 may be, for example, 6 to 40.
  • Examples of diamine compounds having a hydroxy group that derive the structural unit represented by formula (IA) or (IB) include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, and 2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
  • dicarboxylic acid compounds from which the structural unit represented by formula (IA) or (IB) is derived include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis(4-carboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxytetraphenylsilane, bis(4-carboxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(p-carboxyphenyl)propane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid ...
  • Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, and dimethylmethylsuccinic acid.
  • the polyimide precursor may be a polyamic acid or polyamic acid ester having a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound and a structural unit derived from a diamine compound.
  • the polyamic acid and polyamic acid ester are, for example, polymers containing a structural unit represented by the following formula (IIA).
  • the polyamic acid and polyamic acid ester can undergo thermal dehydration ring closure to produce a polyimide containing a structural unit represented by the following formula (IIB).
  • the constitutional unit represented by formula (IIA) may be, for example, a constitutional unit represented by the following formula (IIA').
  • the divalent group composed of R2 and m hydroxy groups may be, for example, a group represented by the following formula (21), (22) or (23).
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent an organic group containing an aromatic ring, q and r each independently represent 0, 1 or 2, q + r is m, and m is 0 or more and 4 or less, or 1 or more and 4 or less.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represent an organic group containing an aromatic ring, and m is an integer of 0 or more and 4 or less, or 1 or more and 4 or less.
  • R 17 and R 18 each independently represent an organic group containing an aromatic ring, and m is an integer of 0 or more and 4 or less, or 1 or more and 4 or less.
  • R20 represents a covalent bond or a divalent organic group.
  • R20 may be a covalent bond, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl group, a propane-2,2-diyl group, a sulfonyl group, or an oxy group.
  • R21 represents a covalent bond or a divalent organic group.
  • R21 may be a covalent bond, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl group, a propane-2,2-diyl group, a sulfonyl group, or an oxy group.
  • organic group represented by formula (23) include groups represented by the following formulas.
  • the polybenzoxazole, polyimide, or precursor thereof may further contain a structural unit derived from a triamine compound having a heterocyclic ring.
  • This structural unit typically forms a branched structure of the polymer.
  • the heterocyclic ring of the triamine compound may be, for example, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, quinoxaline, phthalazine, or pteridine.
  • Specific examples of triamine compounds include melamine, 2,4,6-triaminopyrimidine, and triamterene.
  • the proportion of the structural unit derived from the triamine compound may be 3 mol% or more and 20 mol% of the total amount of structural units derived from amine compounds in the polymer.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be, for example, 1,000 or more, 2,000 or more, 3,000 or more, 4,000 or more, or 5,000 or more, or 500,000 or less, 200,000 or less, or 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight here may be a value calculated in terms of standard polystyrene, determined by gel permeation chromatography.
  • the compound that generates an acid when exposed to light may be, for example, one or more compounds selected from o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, and triarylsulfonium salts.
  • the content of the compound that generates an acid when exposed to light may be 5 to 100 parts by mass, or 8 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer.
  • the crosslinking agent may include, for example, a compound having a reactive group selected from a methylol group, an alkoxyalkyl group (e.g., an alkoxymethyl group), an epoxy group, and a vinyl ether group.
  • the crosslinking agent may include a compound having a benzene ring to which such a reactive group is bonded, or a melamine resin or urea resin containing a nitrogen atom substituted with a methylol group, a nitrogen atom substituted with an alkoxymethyl group, or both.
  • the compound having a benzene ring to which a reactive group is bonded may further contain a phenolic hydroxyl group bonded to the benzene ring.
  • the crosslinking agent may include a compound having two or more methylol groups or two or more alkoxymethyl groups.
  • the content of the crosslinking agent may be 0.1 to 50 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, or 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight.
  • a photosensitive resin composition containing one or more polymers selected from polybenzoxazole, polyimide, and their precursors may further contain other components in addition to the components exemplified above.
  • other components include solvents, acid catalysts or compounds that generate acid when heated, elastomers, dissolution promoters, dissolution inhibitors, adhesion promoters, surfactants, and leveling agents.
  • Figure 4 shows an optical microscope photograph of an example of the tip of a laser-formed notch. In this example, the maximum notch width was approximately 36 ⁇ m. Marking speed: 100 mm/s Wavelength: 532nm Marking frequency: 20kHz Marking power (laser output): 30%
  • Table 1 shows the U/Lt values obtained from the tensile tests on five test pieces (N1 to N5), as well as their average values, standard deviations, and coefficients of variation.
  • the average value of all U/Lt values obtained from each test piece with different ligament L was used as the fracture toughness value w e .
  • the ratio ⁇ /L of the displacement ⁇ at the time the test piece broke relative to the ligament L was 0.1 or less.
  • Table 2 shows the mean, standard deviation, and coefficient of variation of the U/Lt values obtained from the test specimens of each ligament L.
  • Tensile Strength and Elastic Modulus Strip-shaped test pieces 10 mm wide and 30 mm long were cut out from the same film-like cured product used in the measurement of fracture toughness. A tensile test (tensile speed: 1 mm per minute, gripper distance: 20 mm, temperature: 23°C) was conducted using the obtained test pieces. The stress at the time the test piece broke was taken as the tensile strength. Young's modulus was calculated from the slope of the curve in the stress range of 10 to 20 MPa, with the horizontal axis representing elongation and the vertical axis representing stress.
  • Glass transition temperature Strip-shaped test specimens 10 mm wide and 30 mm long were cut from the same film-like cured product used in the fracture toughness measurement. The dynamic viscoelasticity of the test specimens was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (RSA-G2) manufactured by TA Instruments at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5°C per minute over a temperature range of -60 to 350°C. The temperature at which tan ⁇ reached its maximum value was taken as the glass transition temperature (Tg).
  • RSA-G2 dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by TA Instruments at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5°C per minute over a temperature range of -60 to 350°C. The temperature at which tan ⁇ reached its maximum value was taken as the glass transition temperature (Tg).
  • a resin layer having openings exposing the copper wiring was formed on a printed wiring board using each photosensitive resin composition.
  • the copper wiring exposed in the openings was connected to a chip via solder balls.
  • an underfill was formed to fill the gap between the chip and the resin layer, and an electronic component having a resin layer for evaluation was obtained.
  • Each of the resulting electronic components was subjected to a reliability test in which it was left to stand in a -65°C environment for 15 minutes, followed by another 15 minutes in a 150°C environment, repeating this cycle 2,000 times. After the reliability test, the chip and underfill of the electronic components were polished away to expose the resin layer. The surface of the resin layer was observed using a digital microscope (VHX-5000, manufactured by Keyence Corporation). The presence or absence of cracks in the solder resist (resin layer) was confirmed at 4,000 locations near the copper wiring. The crack occurrence rate was calculated as the percentage of locations where cracks were observed out of the total number of locations observed.
  • Test Specimens (1) Notch Formation by Razor or Laser Photosensitive resin compositions A3, B3, and C3 were prepared for use in forming the insulating resin layer of the rewiring layer. Each photosensitive resin composition was exposed to light and thermally cured to form a 10 ⁇ m-thick film-like cured product. From the cured film, strip-shaped test specimens with a width of 10 mm, a length of 40-50 mm, and a rectangular cross section were cut. A single notch extending from one end of the test specimen in the lateral direction was formed at the center of the length of the test specimen using a single-edged razor.
  • a single notch extending from one end of the test specimen was also formed by laser irradiation.
  • a laser marker (Laser workstation lw1, Green energy) manufactured by GRAVOTECH was used for laser irradiation.
  • the laser irradiation conditions were as follows: Marking speed: 150 mm/s Wavelength: 532nm Marking frequency: 70kHz Marking power (laser output): 30%
  • the length of each notch formed was 1 mm, and the distance from the tip of the notch to the edge of the test piece (ligament L) was 9 mm.
  • five or more test pieces with notches formed by a razor or a laser were prepared for each level of photosensitive resin composition. In all test pieces, the radius r of the tip of the notch was 10 ⁇ m or less.
  • the value of fracture energy per unit area U/Lt was determined from the fracture energy U, ligament L, and thickness t of the test specimen.
  • the ratio ⁇ /L of the displacement ⁇ at the time the test specimen broke relative to ligament L was 0.1 or less.
  • the average value of all the values of U/Lt obtained from multiple test specimens at each level was taken as the fracture toughness value w e .
  • Tensile Strength and Elastic Modulus Strip-shaped test pieces 10 mm wide and 30 mm long were cut out from the same film-like cured product used in the measurement of fracture toughness. A tensile test (tensile speed: 1 mm per minute, gripper distance: 20 mm, temperature: 23°C) was conducted using the obtained test pieces. The stress at the time the test piece broke was taken as the tensile strength. Young's modulus was calculated from the slope of the curve in the stress range of 40 to 60 MPa, with the horizontal axis representing elongation and the vertical axis representing stress.
  • An insulating resin layer which was a cured product of the photosensitive resin composition A3, B3, or C3, and a wiring layer including copper wiring were formed on a glass substrate.
  • a plurality of metal pads connected to the copper wiring were formed on the wiring layer, and a solder ball was placed on each metal pad to obtain an electronic component for evaluation.
  • Each electronic component obtained was subjected to a reliability test in which the component was left standing in a -55°C environment for 15 minutes, followed by a 125°C environment for 15 minutes, and this cycle was repeated 200 times. After the reliability test, the solder balls and metal pads of the electronic component were removed by polishing to expose the insulating resin layer.
  • the surface of the insulating resin layer near the end of the metal pad of the electronic component was observed using a scanning electron microscope to check for the presence or absence of cracks.
  • the crack occurrence rate was calculated as the percentage of locations where cracks were observed relative to the total number of locations observed. 5. Results The measurement results are shown in Table 4. It was confirmed that when the fracture toughness value obtained by the method of the present disclosure is high, the incidence of cracks tends to be low.

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Abstract

樹脂材料からなる短冊状の試験片の端から、試験片の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びるノッチを形成することと、試験片の長手方向に試験片を引っ張ることを含む引張試験により、試験片が破断するまでの荷重－変位曲線を得ることと、を含む、樹脂材料の破壊靭性を評価する方法。この方法は、半導体用樹脂材料（例えば、ソルダーレジスト、再配線層の絶縁樹脂層）の破壊靭性を高い精度で評価するができる。樹脂材料の破壊靭性値が大きいと、その樹脂材料によって形成された樹脂層におけるクラックの発生が抑制され得る。

Description

樹脂材料の破壊靭性を評価する方法、及び硬化性樹脂組成物
　本開示は、樹脂材料の破壊靭性を評価する方法、及び硬化性樹脂組成物に関する。
　半導体パッケージを構成する樹脂材料は、塑性変形しにくい脆性材料であることが多い。脆性な樹脂材料の破壊靭性は、一般に、ある程度大きな厚さを有する試験片を用いた三点曲げ試験によって評価される。
　一方、大きな塑性変形を示す樹脂材料又は金属材料の破壊靭性を評価する方法として、フィルム状の試験片を用いた引張試験を含むＥＷＦ法等の方法が適用されることがある（特許文献１、非特許文献１）。ＥＷＦ法は、予めカミソリ等でノッチを導入したフィルム状の試験片を用いた引張試験により荷重―変位曲線を得ることと、荷重－変位曲線の面積から破壊エネルギーＷｆを求めることとを含む。破壊エネルギーＷｆは、下記式のように、亀裂の進展に必要なエネルギーＷｅと、塑性変形エネルギーＷｐに分解される。
Ｗｆ＝Ｗｅ＋Ｗｐ＝Ｌｔｗｅ＋βＬ２ｔｗｐ
　ここで、ｗｅは亀裂の進展に必要な単位面積当たりのエネルギー、ｗｐは単位体積あたりの塑性変形エネルギー、Ｌはノッチ間距離、tは試験片の厚さ、βは試料及びクラックの形状に依存する係数である。上記式は下記のように変形することができる。
Ｗｆ／Ｌｔ＝ｗｅ＋βＬｗｐ
　異なるノッチ間距離の試験片に対し引張試験を行い、Ｗｆ／ＬｔをＬに対してプロットすると直線が得られる。その直線の切片は、亀裂の進展に必要な単位面積当たりのエネルギーｗｅであり、その値を破壊靭性値とみなすことができる。
特開２０１３－５７６３９号公報
A.B. Martinez et al., The Essential Work of Fracture (EWF) method - Analyzing the Post-Yielding Fracture Mechanics of polymers, Engineering Failure Analysis, 16, 2604-2617 (2009)
　感光性樹脂フィルム等から形成される脆性な樹脂材料の場合、破壊靭性を評価するための三点曲げ試験用の厚い試験片の作製が困難なことがある。しかし、フィルム状の試験片の引張試験による評価方法を脆性材料に適用すると、測定値のバラツキが大きくなる傾向があり、高い精度で破壊靭性を評価することが困難であった。
　本開示は、脆性な樹脂材料の破壊靭性を高い精度で評価できる新規な方法に関する。
　本開示は以下を含む。
［１］
　樹脂材料からなる短冊状の試験片の端から、前記試験片の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びる１本又は２本のノッチを形成することと、
　前記試験片の長手方向に前記試験片を引っ張ることを含む引張試験により、前記試験片が破断するまでの荷重－変位曲線を得ることと、
を含み、
　１本の前記ノッチが、前記試験片の一方の端から、前記ノッチの先端と前記試験片の他方の端との間が空くように形成される、又は、
　２本の前記ノッチが、前記試験片の両端から、２本の前記ノッチの先端の間が空くように形成される、
樹脂材料の破壊靭性を評価する方法。
［２］
　前記ノッチがレーザーの照射によって形成される、請求項１に記載の方法。
［３］
　前記試験片の両端から、前記試験片の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びる２本の前記ノッチが形成される、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
　前記ノッチがレーザーの照射によって形成される、［３］に記載の方法。
［５］
　前記試験片の一方の端からの延びる１本の前記ノッチの先端と前記試験片の他方の端との間の距離、又は２本の前記ノッチの先端の間の距離がＬで、前記引張試験において前記試験片が破断した時点の変位がΔであるとき、Δ／Ｌが０．１以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
　前記荷重－変位曲線が、複数の前記試験片の前記引張試験によって得られ、
　当該方法が、
　複数の前記試験片の破断に伴う単位面積当たりの破壊エネルギーの平均値を破壊靭性値として求めることを更に含む、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
　前記荷重－変位曲線が、前記試験片の一方の端からの延びる１本の前記ノッチの先端と前記試験片の他方の端との間の距離、又は２本の前記ノッチの先端の間の距離が異なる複数の前記試験片の前記引張試験によって得られ、
　当該方法が、
　複数の前記試験片の破断に伴う単位面積当たりの破壊エネルギーの平均値を破壊靭性値として求めることを更に含む、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［８］
　前記試験片の厚さが０．０１～０．２ｍｍである、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］
　前記引張試験における引張速度が毎分０．１～１００ｍｍである、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］
　前記樹脂材料が、硬化性樹脂組成物の硬化物である、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］
　前記樹脂材料が、半導体パッケージを構成する樹脂層を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物の硬化物である、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１２］
　前記樹脂層が、半導体チップに接続された配線を含む再配線層の絶縁樹脂層である、［１１］に記載の方法。
［１３］
　前記樹脂材料が、ソルダーレジストを形成するために用いられる硬化性樹脂組成物の硬化物である、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１４］
　半導体パッケージを構成する樹脂層を形成するために用いられる、硬化性樹脂組成物であって、
　当該硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂材料が、０．９０ｋＪ／ｍ２以上の破壊靭性値を示し、
　前記破壊靭性値が、
　前記樹脂材料からなる短冊状の試験片の端から、前記試験片の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びる１本又は２本のノッチを形成することと、
　前記試験片の長手方向に前記試験片を引っ張ることを含む引張試験により、前記試験片が破断するまでの荷重－変位曲線を得ることと、
を含む方法によって測定される値であり、
　１本の前記ノッチが、前記試験片の一方の端から、前記ノッチの先端と前記試験片の他方の端との間が空くように形成される、又は、
　２本の前記ノッチが、前記試験片の両端から、２本の前記ノッチの先端の間が空くように形成される、硬化性樹脂組成物。
［１５］
　フィラーを含む、［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］
　フェノール樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体から選ばれる１種以上のポリマーを含む感光性樹脂組成物である、［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１’］
　樹脂材料からなる短冊状の試験片の両端から、前記試験片の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びる２本のノッチを、前記２本のノッチの先端の間が空くようにレーザーの照射によって形成することと、
　前記試験片の長手方向に前記試験片を引っ張ることを含む引張試験により、前記試験片が破断するまでの荷重－変位曲線を得ることと、
を含む、樹脂材料の破壊靭性を評価する方法。
［２’］
　前記２本のノッチの先端の間の距離がＬで、前記引張試験において前記試験片が破断した時点の変位がΔであるとき、Δ／Ｌが０．１以下である、［１’］に記載の方法。
［３’］
　前記荷重－変位曲線が、前記２本のノッチの先端の間の距離が異なる複数の前記試験片の前記引張試験によって得られ、
　当該方法が、
　複数の前記試験片の破断に伴う単位面積当たりの破壊エネルギーの平均値を破壊靭性値として求めることを更に含む、［１’］又は［２’］に記載の方法。
［４’］
　前記試験片の厚さが０．０１～０．２ｍｍである、［１’］～［３’］のいずれかに記載の方法。
［５’］
　前記引張試験における引張速度が毎分０．１～１００ｍｍである、［１’］～［４’］のいずれかに記載の方法。
［６’］
　前記樹脂材料が、硬化性樹脂組成物の硬化物である、［１’］～［５’］のいずれかに記載の方法。
［７’］
　前記樹脂材料が、半導体パッケージを構成する樹脂層を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物の硬化物である、［１’］～［６’］のいずれかに記載の破壊試験方法。
［８’］
　前記樹脂材料が、ソルダーレジストを形成するために用いられる硬化性樹脂組成物の硬化物である、［１’］～［６’］のいずれかに記載の方法。
　脆性な樹脂材料の破壊靭性を高い精度で評価することができる。
破壊靭性を評価するための引張試験の方法の例を示す模式図である。 ノッチの先端部分の例を示す模式図である。 破壊靭性を評価するための引張試験の方法の例を示す模式図である。 ノッチの先端部分の例の光学顕微鏡写真である。
　本発明は以下の例に限定されない。
　樹脂材料の破壊靭性を評価する方法の一例は、樹脂材料からなる短冊状の試験片の端から、試験片の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びる１本又は２本のノッチを形成することと、試験片の長手方向に試験片を引っ張ることを含む引張試験により、試験片が破断するまでの荷重－変位曲線を得ることとを含む。樹脂材料からなる短冊状の試験片の両端から、試験片の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びる２本のノッチが、２本のノッチの先端の間が空くように形成されてもよい。樹脂材料からなる短冊状の試験片の一方の端から、試験片の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びる１本のノッチが、ノッチの先端と試験片の他方の端との間が空くように形成されてもよい。１本又は２本のノッチが、レーザーの照射によって形成されてもよい。
　図１は、樹脂材料の破壊靭性を評価するための引張試験の方法の例を示す模式図である。図１に示されるように、短冊状の試験片５０の長手方向における両端が、１対のつかみ具４１，４２で把持される。試験片５０は、例えば、９～１１ｍｍの幅Ｂ、及び２５～３５ｍｍの長さを有する。試験片５０は、０．０１～０．２ｍｍ、又は０．００８～０．０１５ｍｍ（８～１５μｍ）の厚さｔを有していてもよい。つかみ具４１，４２間の距離Ｙは例えば１０～３０ｍｍである。
　試験片５０の長手方向における中央部の位置において、試験片５０の短手方向における両端Ｅ１，Ｅ２から、試験片５０の長手方向に対して垂直な方向に延びるノッチ５Ｎが１本ずつ形成されている。２本のノッチ５Ｎの先端の間の距離であるリガメントＬは、５ｔ以上Ｂ／３以下、又は３ｔ以上Ｂ／３以下であってもよい。
　ノッチ５Ｎを有する試験片５０は、例えば、樹脂材料からなるフィルム状の成形体を形成することと、フィルム状の成形体から短冊状の試験片５０を切り出すことと、試験片５０の長手方向における中央部の位置において、試験片５０の両端から、試験片５０の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿う２本のノッチ５Ｎを形成することとを含む方法により、準備される。
　ノッチ５Ｎは、例えばレーザーの照射、又は刃物（剃刀等）によって形成することができる。一般に、半導体パッケージ等の電子部品を構成する樹脂層を形成する樹脂材料は脆性材料であるが、脆性材料の試験片であっても、レーザーによれば、微小な亀裂の少ないノッチを特に容易に形成し易い。図２は、ノッチ５Ｎの先端部分を示す模式図である。ノッチ５Ｎの先端部分の半径ｒは、例えば５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよい。ノッチ５Ｎの幅（ノッチの長手方向に垂直な方向における幅）の最大値が、例えば１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上であってもよい。ノッチ５Ｎの先端部分の半径ｒの大きさ、及びノッチ５Ｎの幅の大きさは、レーザーの出力の大きさ等により調整することができる。ただし、刃物等の他の任意の方法によっても、十分に小さい半径ｒの先端部分を有するノッチが形成され得る。
　図３は、樹脂材料の破壊靭性を評価するための引張試験の方法の別の例を示す模式図である。図３の例は、試験片５０の短手方向における一方の端Ｅ１から、試験片５０の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びる１本のノッチ５Ｎが、ノッチ５Ｎの先端と試験片の短手方向における他方の端Ｅ２との間が空くように形成されている点が、図１の例と異なる。１本のノッチ５Ｎが形成される場合、ノッチ５Ｎの先端と試験片の端Ｅ２との間の距離がリガメントＬである。この場合のリガメントＬが、５ｔ以上Ｂ／３以下、又は３ｔ以上Ｂ／３以下であってもよい。
　引張試験は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、ノッチ５Ｎの先端から亀裂が進展して試験片５０が破断するまで行われる。引張試験の引張速度は、例えば毎分０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であってもよく、毎分０．５ｍｍ又は０．６ｍｍであってもよい。
　引張試験結果から得られた荷重－変位曲線から、試験片の破壊に伴う破壊エネルギーＵが算出される。荷重－変位曲線と変位の軸との間の面積が、破壊エネルギーＵに相当する。破壊エネルギーＵ、リガメントＬ、及び試験片の厚さｔから、以下の式：
Ｓ２＝Ｕ／Ｌｔ
により破壊靭性値Ｓ２が求められる。
　ここで、一般に、破壊エネルギーＵは、以下の式のように、塑性変形エネルギーｗｐを含む項と、ノッチからの亀裂の進展に必要なエネルギーｗｅを含む項に分解することができる。
Ｕ＝ｗｐβＬ２ｔ＋ｗｅＬｔ
　電子部品の樹脂層を形成する樹脂材料のような脆性材料は、亀裂の進展の間に実質的に塑性変形しないため、ｗｐの項を無視することができる。したがって、Ｕ／Ｌｔはｗｅと実質的に等しく、Ｕ／Ｌｔ（≒ｗｅ）の値を破壊靭性値とみなすことにより、樹脂材料の破壊靭性を評価することができる。
　複数の試験片について得られた荷重－変位曲線から、破壊エネルギーＵ、及び単位面積当たりの破壊エネルギーＵ／Ｌｔの値を求めることにより、より高い精度で樹脂材料の破壊靭性を評価することができる。複数の試験片についての単位面積当たりの破壊エネルギーＵ／Ｌｔの平均値を、樹脂材料の破壊靭性値とみなしてもよい。複数の試験片のリガメントＬ（２本のノッチ５Ｎの先端の間の距離、又は１本のノッチ５Ｎの先端と試験片の端との間の距離）は、互いに異なっても、実質的に同じであってもよい。複数の試験片におけるリガメントＬの最大値と最小値の差が、例えば０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であってもよい。破壊エネルギーＵ／Ｌｔの値の平均値を破壊靭性値として求めるための試験片の数は、例えば２以上２０以下であってもよい。
　樹脂材料の破壊靭性値が大きいと、その樹脂材料によって形成された樹脂層（例えば、ソルダーレジスト、再配線層の絶縁樹脂層）におけるクラックの発生が抑制され得る。係る観点から、樹脂材料の破壊靭性値が０．９０ｋＪ／ｍ２以上、１．１０ｋＪ／ｍ２以上、１．２０ｋＪ／ｍ２以上、１．３０ｋＪ／ｍ２以上、１．４０ｋＪ／ｍ２以上、１．５０ｋＪ／ｍ２以上、１．６０ｋＪ／ｍ２以上、１．７０ｋＪ／ｍ２以上、１．８０ｋＪ／ｍ２以上、１．９０ｋＪ／ｍ２以上、又は２．００Ｊ／ｍ２以上であってもよく、１０ｋＪ／ｍ２以下であってもよい。
　本開示に係る方法は、脆性な樹脂材料の破壊靭性を評価するために特に有用である。脆性な樹脂材料の場合、例えば、上記引張試験において試験片が破断した時点の変位がΔであるとき、Δ／Ｌが０．１以下である。
　樹脂材料が、硬化性樹脂組成物（感光性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物）の硬化物であってもよい。これらの硬化物である樹脂材料の破壊靭性も、本開示に係る方法によって破壊靭性を高い精度で評価することができる。例えば、感光性樹脂フィルムの硬化によりフィルム状の成形体を形成し、その成形体から切り出された試験片を用いて、樹脂材料の破壊靭性を簡易且つ高い精度で評価することができる。同様の観点から、樹脂材料が、半導体パッケージを構成する樹脂層を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物の硬化物であってもよい。半導体パッケージを構成する樹脂層は、例えば、半導体チップに接続された配線を含む再配線層の絶縁樹脂層であってもよい。樹脂材料が、ソルダーレジストを形成するために用いられる硬化性樹脂組成物の硬化物であってもよい。
　樹脂材料又は硬化性樹脂組成物が、フィラーを含んでもよい。フィラーを含む樹脂材料の破壊靭性も、本開示に係る方法によって破壊靭性を高い精度で評価することができる。フィラーの例は、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムを含む。
　樹脂材料又は硬化性樹脂組成物が、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体から選ばれる１種以上のポリマーを含む感光性樹脂組成物であってもよい。この感光性樹脂組成物は、光により酸を発生する化合物を更に含んでもよい。感光性樹脂組成物がポジ型であってもよい。ポリマーを含む感光性樹脂組成物が、熱によりポリマーと架橋する、又は熱により重合する架橋剤を更に含んでもよい。
　フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物との重縮合により生成するポリマーである。
　フェノール樹脂を生成するためのフェノール化合物は、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルケニルフェノール、アラルキルフェノール、アルコキシカルボニルフェノール、アリールカルボニルフェノール、ハロゲン化フェノール、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノール、ナフトール、ヒドロキシアルキルフェノール、ヒドロキシアルキルクレゾール、ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、カルボキシル基を有するフェノール誘導体、及びこれらの化合物のメチロール化物から選ばれる１種以上であってもよい。
　フェノール化合物が、炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（不飽和炭化水素基含有化合物）との反応により変性されていてもよい。不飽和炭化水素基含有化合物の例としては、炭素数４～１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブダジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、及び不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。不飽和炭化水素基含有化合物が、炭素数８～３０の不飽和脂肪酸と、炭素数１～１０の１価から３価のアルコール（例えばグリセリン）とのエステルであってもよい。炭素数８～３０の不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステルは、植物油として商業的に入手可能である。植物油は乾性油であってもよく、特に桐油、亜麻仁油又はこれらの組み合わせであってもよい。不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール化合物とアルデヒド化合物との重縮合により生成するフェノール樹脂を、多塩基酸無水物との反応により酸変性してもよい。
　フェノール化合物と反応させるアルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、２－ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸及び３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物であってもよい。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸化合物に由来する構成単位と、ヒドロキシ基を有するジアミン化合物に由来する構成単位とを有するポリヒドロキシポリアミドであってもよい。ポリヒドロキシアミドは、例えば、下記式（ＩＡ）で表される構成単位を含むポリマーである。このポリヒドロキシアミドは熱により脱水閉環して下記式（ＩＢ）で表される構成単位を含むポリベンゾオキサゾールを生成し得る。
　式（ＩＡ）及び（ＩＢ）中、Ｒ１が２価の有機基を示し、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４が炭素原子を示し、Ｘ１がＣ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４を含む４価の有機基を形成する原子群を示し、Ｃ１がＣ２と共有結合で結合し、Ｃ３がＣ４と共有結合と結合し、Ｘ１によって形成された有機基が、Ｃ１及びＣ２を含む芳香族基と、Ｃ３及びＣ４を含む芳香族基とをそれぞれ含むか、又は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４を含む芳香族基を含む。ポリベンゾオキサゾールの前駆体が、ヒドロキシ基を有しないジアミン化合物に由来する構成単位を含んでもよい。Ｘ１の炭素原子数が、例えば６以上４０以下であってもよい。Ｒ１の炭素原子数が、例えば６以上４０以下であってもよい。
　式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される構成単位を誘導する、ヒドロキシ基を有するジアミン化合物の例は、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、及び２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンを含む。
　式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される構成単位を誘導するジカルボン酸化合物の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４'－ジカルボキシビフェニル、４，４'－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、及び下記式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される化合物を含む。式（１１）～（１４）中、Ｚが炭素原子数１～６の炭化水素基を示し、ｐが１～６の整数を示す。
　ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸化合物に由来する構成単位と、ジアミン化合物に由来する構成単位とを有するポリアミド酸又はポリアミド酸エステルであってもよい。ポリアミド酸及びポリアミド酸エステルは、例えば、下記式（ＩＩＡ）で表される構成単位を含むポリマーである。このポリアミド酸及びポリアミド酸エステルは熱により脱水閉環して下記式（ＩＩＢ）で表される構成単位を含むポリイミドを生成し得る。
　式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）中、Ｒ２が３価の有機基を示し、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４が炭素原子を示し、Ｘ２がＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、及びｎ個のヒドロキシ基を含む４価の有機基を形成する原子群を示し、Ｃ１がＣ２と共有結合で結合し、Ｃ３がＣ４と共有結合と結合し、Ｘ２によって形成された有機基が、Ｃ１及びＣ２を含む芳香族基と、Ｃ３及びＣ４を含む芳香族基とをそれぞれ含むか、又は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４を含む芳香族基を含む。ｍ及びｎがそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｍ＋ｎが１以上である。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上２０以下の有機基を示す。
　式（ＩＩＡ）で表される構成単位は、例えば下記式（ＩＩＡ’）で表される構成単位であってもよい。
　式（ＩＩＡ’）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｍは式（ＩＩＡ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びｍと同様に定義される。Ｒ５は、共有結合、又は２価の有機基を示す。Ｒ５が、共有結合、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、又はオキシ基（－Ｏ－）であってもよい。
　式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）又は（ＩＩＡ’）において、Ｒ２及びｍ個のヒドロキシ基から構成される２価の基が、例えば下記式（２１）、（２２）又は（２３）で表される基であってもよい。
　式（２１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ独立に芳香族環を含む有機基を示し、ｑ及びｒがそれぞれ独立に０、１又は２であり、ｑ＋ｒがｍであり、ｍが０以上４以下、又は１以上４以下である。式（２２）中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６がそれぞれ独立に芳香族環を含む有機基を示し、ｍが０以上４以下、又は１以上４以下の整数である。式（２３）中、Ｒ１７及びＲ１８がそれぞれ独立に芳香族環を含む有機基を示し、ｍが０以上４以下、又は１以上４以下の整数である。
　式（２１）で表される有機基の具体例は、以下の各式で表される基を含む。これら式中、Ｒ２０は共有結合、又は２価の有機基を示す。Ｒ２０が、共有結合、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、スルホニル基、又はオキシ基であってもよい。
　式（２２）で表される有機基の具体例は、以下の各式で表される基を含む。これら式中、Ｒ２１は共有結合、又は２価の有機基を示す。Ｒ２１が、共有結合、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、スルホニル基、又はオキシ基であってもよい。
　式（２３）で表される有機基の具体例は、以下の各式で表される基を含む。
　ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド又はこれらの前駆体が、複素環を有するトリアミン化合物に由来する構成単位を更に含んでもよい。この構成単位により、通常、ポリマーの分岐構造が形成される。トリアミン化合物の複素環は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジンであってもよい。トリアミン化合物の具体例は、メラミン、２，４，６－トリアミノピリミジン、及びトリアムテレンを含む。トリアミン化合物に由来する構成単位の割合は、ポリマー中のアミン化合物に由来する構成単位の全量に対して、３モル％以上２０モル％であってもよい。
　ポリマーの重量平均分子量は、例えば１０００以上、２０００以上、３０００以上、４０００以上又は５０００以上であってもよく、５０００００以下、２０００００以下又は１０００００以下であってもよい。ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められる、標準ポリスチレン換算値であることができる。
　光により酸を発生する化合物は、例えば、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びトリアリールスルホニウム塩から選ばれる１種以上の化合物であってもよい。光により酸を発生する化合物の含有量は、ポリマー１００質量部に対して５～１００質量部、又は８～４０質量部であってもよい。
　架橋剤は、例えば、メチロール基、アルコキシアルキル基（例えばアルコキシメチル基）、エポキシ基及びビニルエーテル基から選ばれる反応性基を有する化合物を含んでもよい。架橋剤が、これら反応性基が結合したベンゼン環を有する化合物、メチロール基で置換された窒素原子、アルコキシメチル基で置換された窒素原子又はこれらの両方を含む、メラミン樹脂及び尿素樹脂を含んでもよい。反応性基が結合したベンゼン環を有する化合物が、ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を更に有してもよい。架橋剤が、２以上のメチロール基、又は２以上のアルコキシメチル基を有する化合物を含んでもよい。架橋剤の含有量は、１００重量部に対して、０．１～５０重量部、０．１～２０重量部、又は０．５～２０重量部であってもよい。
　ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、及びこれらの前駆体から選ばれる１種以上のポリマーを含む感光性樹脂組成物が、以上例示された成分とは異なるその他の成分を更に含んでもよい。その他の成分の例としては、溶剤、酸触媒又は熱により酸を生成する化合物、エラストマー、溶解促進剤、溶解阻害剤、密着性付与剤、界面活性剤及びレベリング剤が挙げられる。
＜検証試験１＞
１．試験片の作成
（１）レーザーによるノッチ形成
　フィルム状の感光性樹脂組成物の露光及び熱硬化により、厚さ１８μｍのフィルム状の硬化物を形成した。フィルム状の硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍで、矩形の断面を有する短冊状の試験片を切り出した。試験片の長さ方向における中央の位置において、以下の条件のレーザーで試験片の両端から走査するレーザー照射により、試験片の両端から延びる２本のノッチを形成した。２本のノッチの先端の間の距離（リガメントＬ）を約２ｍｍとした。レーザー照射のための装置として、GRAVOTECH社製のレーザーマーカー（Laser workstation lw1,Green energy）使用した。同様の方法で、レーザーによって形成されたノッチを有する５本の試験片を作成した。図４は、レーザーによって形成されたノッチの先端部分の例の光学顕微鏡写真である。この例の場合のノッチの幅は最大で約３６μｍであった。
マーキング速度：１００ｍｍ／ｓ
波長：５３２ｎｍ
マーキング周波数：２０ｋＨｚ
マーキングパワー（レーザー出力）：３０％
（２）鋏によるノッチ形成
　レーザーを照射されたものと同じフィルム状の硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。試験片の長さ方向における中央の位置において、鋏で試験片を両端から部分的に切断することによって２本のノッチを形成した。２本のノッチの先端の間の距離（リガメントＬ）を約２ｍｍとした。同様の方法で、鋏によって形成されたノッチを有する５本の試験片を作成した。
２．引張試験
　ノッチを有する各試験片の引張試験を以下の条件で行い、ノッチの先端から亀裂が進展して試験片が破断するまでの荷重－変位曲線を得た。引張試験の装置として、株式会社島津製作所製の特形恒温槽付きオートグラフ（AG-1kNXplus）を用いた。
引張速度：０．５ｍｍ／分
つかみ具間距離：２０ｍｍ
温度：２３℃
　引張試験により得られた荷重－変位曲線の面積から、試験片の破壊に伴う破壊エネルギーＵを算出した。破壊エネルギーＵ、リガメントＬ、及び試験片の厚さｔから、単位面積あたりの破壊エネルギーＵ／Ｌｔの値を求めた。レーザーによって形成されたノッチを有する試験片に関して、リガメントＬに対する、試験片が破断した時点の変位がΔの比Δ／Ｌは０．１以下であった。
　表１は、５本の試験片（Ｎ１～Ｎ５）の引張試験から得たＵ／Ｌｔの値と、それらの平均値、標準偏差、及び変動係数を示す。ノッチを鋏で形成した場合よりも、ノッチをレーザーで形成した場合の方が標準偏差、変動係数ともに小さい値となった。すなわち、ノッチをレーザーで形成することは、ばらつきの少ないより高い精度の結果が得るために特に有利であることが確認された。
　Ｕ／Ｌｔの平均値は、ノッチを鋏で形成した場合よりも、ノッチをレーザーで形成した場合の方が大きかった。これは、鋏で形成されたノッチの場合、ノッチの先端から微小な亀裂が進展し、実質的なリガメントＬが短くなったためと考えられる。
＜検証試験２＞
１．破壊靭性値
　フィルム状の感光性樹脂組成物Ａ２、Ｂ２、Ｃ２およびＤ２の露光及び熱硬化により、厚さ１８μｍのフィルム状の硬化物を形成した。各硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍで、矩形の断面を有する短冊状の試験片を切り出した。検証試験１のレーザー加工と同様の条件のレーザー加工により、リガメントＬが約１ｍｍ、２ｍｍ、２．５ｍｍ又は３ｍｍとなるように形成されたノッチを有する試験片を５本ずつ作製した。得られた試験片を用いて、検証試験１と同様の条件の引張試験により、単位面積あたりの破壊エネルギーＵ／Ｌｔの値を求めた。リガメントＬの異なる各試験片から得られたＵ／Ｌｔの全ての値の平均値を、破壊靭性値ｗｅとした。いずれの試験片に関しても、リガメントＬに対する、試験片が破断した時点の変位がΔの比Δ／Ｌは０．１以下であった。表２は、各リガメントＬの試験片から得られたＵ／Ｌｔの値の平均値、標準偏差、及び変動係数を示す。
２．引張強度及び弾性率
　破壊靭性値の測定と同じフィルム状の硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。得られた試験片を用いた引張試験（引張速度：毎分１ｍｍ、つかみ具間距離：２０ｍｍ、温度：２３℃）を行った。試験片が破断した時点の応力を引張強度とした。横軸を伸び率、縦軸を応力とした曲線における応力１０～２０ＭＰａの範囲での傾きから、ヤング率を算出した。
３．ガラス転移温度
　破壊靭性値の測定と同じフィルム状の硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。試験片の動的粘弾性を、TA instruments製の動的粘弾性測定装置（RSA－G２）を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度毎分５℃の条件で、－６０～３５０℃の温度範囲で測定した。ｔａｎδが最大値を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
４．電子部品の評価
　銅配線を有するプリント配線板上に、銅配線が露出する開口を有する樹脂層を、各感光性樹脂組成物を用いて形成した。開口内に露出した銅配線とチップとを、はんだボールを介して接続した。次いで、チップと樹脂層の間を埋めるアンダーフィル部を形成し、樹脂層を有する評価用の電子部品を得た。
　得られた各電子部品を、－６５℃の環境下に１５分間静置した後、１５０℃の環境下に１５分間静置する、というサイクルを２０００サイクル繰り返す信頼性試験に供した。信頼性試験後の電子部品のチップとアンダーフィル部を研磨により除去し、樹脂層を露出させた。樹脂層の表面を、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－５０００、株式会社キーエンス製）により観察した。銅配線近傍の４０００箇所の位置において、ソルダーレジスト（樹脂層）のクラックの有無を確認した。観察された位置の総数に対する、クラックが観察された箇所の割合をクラックの発生率として算出した。
５．結果
　測定結果が表３に示される。本開示の方法によって得られた破壊靭性値が大きいと、クラックの発生率が低下する傾向があることが確認された。
＜検証試験３＞
１．試験片の作成
（１）剃刀又はレーザーによるノッチ形成
　再配線層の絶縁樹脂層を形成するために用いられる感光性樹脂組成物Ａ３、Ｂ３及びＣ３を準備した。各感光性樹脂組成物の露光及び熱硬化により、厚さ１０μｍのフィルム状の硬化物を形成した。フィルム状の硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ４０～５０ｍｍで、矩形の断面を有する短冊状の試験片を切り出した。試験片の長さ方向における中央の位置において、片刃の剃刀によって試験片の短手方向における一方の端から延びる１本のノッチを形成した。感光性樹脂組成物Ｃ３から形成された硬化物の試験片については、レーザー照射によっても試験片の方端から延びる１本のノッチを形成した。レーザー照射のための装置として、GRAVOTECH社製のレーザーマーカー（Laser workstation lw1,Green energy）使用した。レーザー照射の条件は以下のとおりであった。
マーキング速度：１５０ｍｍ／ｓ
波長：５３２ｎｍ
マーキング周波数：７０ｋＨｚ
マーキングパワー（レーザー出力）：３０％
　形成された各ノッチの長さは１ｍｍであり、ノッチの先端から試験片の端までの距離（リガメントＬ）は９ｍｍであった。同様の方法で、感光性樹脂組成物の種類が異なる各水準について、剃刀又はレーザーによって形成されたノッチを有する５本以上の試験片を作成した。いずれの試験片においても、ノッチの先端部分の半径ｒは１０μｍ以下であった。
２．破壊靭性値
　ノッチを有する各試験片の引張試験を以下の条件で行い、ノッチの先端から亀裂が進展して試験片が破断するまでの荷重－変位曲線を得た。引張試験の装置として、株式会社島津製作所製の特形恒温槽付きオートグラフ（AG-1kNXplus）を用いた。
引張速度：１０μｍ／秒（０．６ｍｍ／分）
つかみ具間距離：３０ｍｍ
温度：２３℃
　引張試験により得られた荷重－変位曲線の面積から、試験片の破壊に伴う破壊エネルギーＵを算出した。破壊エネルギーＵ、リガメントＬ、及び試験片の厚さｔから、単位面積あたりの破壊エネルギーＵ／Ｌｔの値を求めた。レーザーによって形成されたノッチを有する試験片に関して、リガメントＬに対する、試験片が破断した時点の変位がΔの比Δ／Ｌは０．１以下であった。各水準の複数の試験片から得られたＵ／Ｌｔの全ての値の平均値を、破壊靭性値ｗｅとした。
２．引張強度及び弾性率
　破壊靭性値の測定と同じフィルム状の硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。得られた試験片を用いた引張試験（引張速度：毎分１ｍｍ、つかみ具間距離：２０ｍｍ、温度：２３℃）を行った。試験片が破断した時点の応力を引張強度とした。横軸を伸び率、縦軸を応力とした曲線における応力４０～６０ＭＰａの範囲での傾きから、ヤング率を算出した。
３．電子部品の評価
　感光性樹脂組成物Ａ３、Ｂ３又はＣ３の硬化物である絶縁樹脂層と、銅配線とを含む配線層をガラス基板上に形成した。配線層上に、銅配線と接続された複数の金属パッドを形成し、各金属パッド上にはんだボールを配置して、評価用の電子部品を得た。
　得られた各電子部品を、－５５℃の環境下に１５分間静置した後、１２５℃の環境下に１５分間静置する、というサイクルを２００サイクル繰り返す信頼性試験に供した。信頼性試験後の電子部品のはんだボールと金属パッドを研磨により除去し、絶縁樹脂層を露出させた。電子部品において金属パッドの端部近傍の位置の絶縁樹脂層の表面を、走査型電子顕微鏡により観察し、クラックの有無を確認した。観察された位置の総数に対する、クラックが観察された箇所の割合をクラックの発生率として算出した。
５．結果
　測定結果が表４に示される。本開示の方法によって得られた破壊靭性値が大きいと、クラックの発生率が低下する傾向があることが確認された。
　５Ｎ…ノッチ、４１，４２…つかみ具、５０…試験片、Ｌ…リガメント、Ｙ…つかみ具間の距離、Ｂ…試験片の幅。

Claims (16)

  1. 　樹脂材料からなる短冊状の試験片の端から、前記試験片の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びる１本又は２本のノッチを形成することと、
    　前記試験片の長手方向に前記試験片を引っ張ることを含む引張試験により、前記試験片が破断するまでの荷重－変位曲線を得ることと、
    を含み、
    　１本の前記ノッチが、前記試験片の一方の端から、前記ノッチの先端と前記試験片の他方の端との間が空くように形成される、又は、
    　２本の前記ノッチが、前記試験片の両端から、２本の前記ノッチの先端の間が空くように形成される、
    樹脂材料の破壊靭性を評価する方法。
  2. 　前記ノッチがレーザーの照射によって形成される、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記試験片の両端から、前記試験片の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びる２本の前記ノッチが形成される、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記ノッチがレーザーの照射によって形成される、請求項３に記載の方法。
  5. 　前記試験片の一方の端からの延びる１本の前記ノッチの先端と前記試験片の他方の端との間の距離、又は２本の前記ノッチの先端の間の距離がＬで、前記引張試験において前記試験片が破断した時点の変位がΔであるとき、Δ／Ｌが０．１以下である、請求項１に記載の方法。
  6. 　前記荷重－変位曲線が、複数の前記試験片の前記引張試験によって得られ、
    　当該方法が、
    　複数の前記試験片の破断に伴う単位面積当たりの破壊エネルギーの平均値を破壊靭性値として求めることを更に含む、請求項１に記載の方法。
  7. 　前記荷重－変位曲線が、前記試験片の一方の端からの延びる１本の前記ノッチの先端と前記試験片の他方の端との間の距離、又は２本の前記ノッチの先端の間の距離が異なる複数の前記試験片の前記引張試験によって得られ、
    　当該方法が、
    　複数の前記試験片の破断に伴う単位面積当たりの破壊エネルギーの平均値を破壊靭性値として求めることを更に含む、請求項１に記載の方法。
  8. 　前記試験片の厚さが０．０１～０．２ｍｍである、請求項１に記載の方法。
  9. 　前記引張試験における引張速度が毎分０．１～１００ｍｍである、請求項１に記載の方法。
  10. 　前記樹脂材料が、硬化性樹脂組成物の硬化物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 　前記樹脂材料が、半導体パッケージを構成する樹脂層を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物の硬化物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  12. 　前記樹脂層が、半導体チップに接続された配線を含む再配線層の絶縁樹脂層である、請求項１１に記載の方法。
  13. 　前記樹脂材料が、ソルダーレジストを形成するために用いられる硬化性樹脂組成物の硬化物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  14. 　半導体パッケージを構成する樹脂層を形成するために用いられる、硬化性樹脂組成物であって、
    　当該硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂材料が、０．９０ｋＪ／ｍ２以上の破壊靭性値を示し、
    　前記破壊靭性値が、
    　前記樹脂材料からなる短冊状の試験片の端から、前記試験片の長手方向に対して垂直な１本の直線に沿って延びる１本又は２本のノッチを形成することと、
    　前記試験片の長手方向に前記試験片を引っ張ることを含む引張試験により、前記試験片が破断するまでの荷重－変位曲線を得ることと、
    を含む方法によって測定される値であり、
    　１本の前記ノッチが、前記試験片の一方の端から、前記ノッチの先端と前記試験片の他方の端との間が空くように形成される、又は、
    　２本の前記ノッチが、前記試験片の両端から、２本の前記ノッチの先端の間が空くように形成される、硬化性樹脂組成物。
  15. 　フィラーを含む、請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物。
  16. 　フェノール樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド、及びポリイミド前駆体から選ばれる１種以上のポリマーを含む感光性樹脂組成物である、請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物。
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