WO2025229863A1 - ゴム被覆金属材、ゴム被覆金属材の製造方法および自動車用部品 - Google Patents

ゴム被覆金属材、ゴム被覆金属材の製造方法および自動車用部品

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WO2025229863A1
WO2025229863A1 PCT/JP2025/014624 JP2025014624W WO2025229863A1 WO 2025229863 A1 WO2025229863 A1 WO 2025229863A1 JP 2025014624 W JP2025014624 W JP 2025014624W WO 2025229863 A1 WO2025229863 A1 WO 2025229863A1
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WO
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rubber
adhesive
metal material
coated metal
layer
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悠 浅野
長岡 沙羽 高橋
雄太 野中
剛 稲垣
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Nichias Corp
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Nichias Corp
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B05D1/38—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment with intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber

Definitions

  • the present invention relates to rubber-coated metal materials, methods for manufacturing rubber-coated metal materials, and automotive parts.
  • Rubber-coated metal materials which are made by coating or laminating a rubber layer onto a metal substrate such as a stainless steel plate, have been commonly known for some time and are used in a variety of gasket materials, such as head gasket materials for vehicle engines, gasket materials for compressors, and gasket materials for fuel cell vehicles, as well as brake shims.
  • a gasket material in which a metal surface treatment film and an adhesive layer are sequentially formed on one or both main surfaces of a stainless steel plate, and then a rubber layer is laminated on the adhesive layer (see, for example, Patent Document 1).
  • the adhesive layer is typically formed by dissolving an adhesive in an organic solvent and applying an adhesive-containing liquid, while the rubber layer is formed by dissolving a mixture obtained by kneading solid rubber and various additives in an organic solvent to form a rubber-containing liquid, and then applying the rubber-containing liquid.
  • the inventors' investigations have revealed that when the adhesive layer and rubber layer are formed using water as the dispersion medium in the adhesive-containing liquid and rubber-containing liquid, respectively, the resulting rubber-coated metal material has inferior hot water resistance and vibration damping properties compared to when the adhesive layer and rubber layer are formed using an organic solvent as the solvent in the adhesive-containing liquid and rubber-containing liquid, respectively.
  • the components forming the adhesive layer and the rubber layer inherently have an affinity for water, and therefore hot water is easily penetrated, making it easy for peeling to occur between the metal substrate (or metal surface treatment film) and the adhesive layer, and between the adhesive layer and the rubber layer.
  • the components that make up the rubber layer are limited to those that have an affinity for water, and it is difficult to ensure a sufficient thickness for the rubber layer when used in the various gasket material and brake shim applications mentioned above, making it difficult to ensure sufficient vibration damping properties for the rubber-coated metal material.
  • the present invention aims to provide a rubber-coated metal material that exhibits excellent hot water resistance and vibration damping properties, even when an adhesive layer and a rubber layer are formed on a metal substrate using an aqueous dispersion of adhesive (aqueous adhesive dispersion) and an aqueous dispersion of rubber, respectively.
  • the invention also aims to provide a simple method for producing the rubber-coated metal material and an automotive part.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above technical problems and discovered that hot water resistance can be improved by adding a compound with a hydrophilic group, such as self-dispersible aqueous silica, to the aqueous adhesive dispersion that forms the adhesive layer, and then drying to form the adhesive layer.
  • a compound with a hydrophilic group such as self-dispersible aqueous silica
  • adhesion between the metal substrate (or metal surface treatment film) and adhesive layer, and between the adhesive layer and rubber layer in rubber-coated metal materials is achieved by hydrogen bonds between the elements of each material.
  • the rubber-coated metal material is immersed in hot water, water penetrates between the metal substrate (or metal surface treatment film) and adhesive layer, and between the adhesive layer and rubber layer, breaking the hydrogen bonds and resulting in a loss of adhesion.
  • adding a compound having a hydrophilic group to the adhesive layer can form new hydrogen bonds derived from the compound between the metal substrate (or metal surface treatment film) and the adhesive layer.
  • a silica compound having multiple hydrophilic groups is used as the compound having the hydrophilic group, it is known that due to its molecular structure, it forms hydrogen bonds with the hydrogen atoms of other molecules.It is believed that adding a silica compound having multiple hydrophilic groups to the adhesive layer can form new hydrogen bonds between the metal substrate (or metal surface treatment film) and the adhesive layer through the hydrophilic groups derived from the silica compound.For this reason, even if some of the hydrogen bonds between the metal substrate (or metal surface treatment film) and the adhesive layer are broken by hot water immersion, the presence of hydrogen bonds derived from the silica compound is thought to ensure better adhesion even in a hot water immersion environment. Furthermore, it is believed that adding a compound having a hydrophilic group to the adhesive layer acts in the same manner as above between the adhesive layer and
  • the present inventors have conducted research and found that when the adhesive layer of a rubber-coated metal material contains a compound having a hydrophilic group and the rubber layer contains a plate-like filler, both the adhesive layer and the rubber layer exhibit hot water resistance, making it possible for the rubber-coated metal material to easily exhibit the desired hot water resistance.
  • the inventors have conducted studies and found that, when the rubber layer contains a plate-like filler, even if the rubber layer is formed from an aqueous dispersion of rubber, it can exhibit sufficient vibration damping properties even if it is thin.
  • the plate-like fillers are dispersed and oriented laterally within the rubber layer, so when water penetrates into the rubber layer due to hot water immersion, the plate-like fillers act to prevent the water from penetrating, which is thought to improve the hot water resistance of the rubber-coated metal material. Furthermore, if the rubber layer is subjected to some kind of vibration, friction due to the vibration occurs between the rubber and the plate-like fillers if plate-like fillers are added, and the vibration energy is converted into thermal energy due to friction, which is thought to improve vibration damping properties.
  • a method for producing the rubber-coated metal material described in (1) above For metal substrates, After applying the aqueous dispersion of adhesive to form a coating layer of the aqueous dispersion of adhesive, By applying an aqueous dispersion of rubber on the coating layer of the aqueous dispersion of adhesive, a coating layer of the aqueous dispersion of rubber is formed,
  • a method for producing a rubber-coated metal material comprising sequentially providing an adhesive layer made of a dried aqueous dispersion of an adhesive and a rubber layer made of a dried aqueous dispersion of rubber on a metal substrate, the method comprising: a method for producing a rubber-coated metal material, wherein the aqueous dispersion of adhesive contains an adhesive and a compound having a hydrophilic group, and the aqueous dispersion of rubber contains rubber, a surfactant, and a plate-like filler; (7)
  • An automobile part is provided, characterized by having the rubber-coated metal material
  • the present invention provides a rubber-coated metal material that exhibits excellent hot water resistance and vibration damping properties, even when an adhesive layer and a rubber layer are formed on a metal substrate using an aqueous dispersion of adhesive (aqueous adhesive dispersion) and an aqueous dispersion of rubber, respectively. It also provides a simple method for producing the rubber-coated metal material and automotive parts.
  • the rubber-coated metal material according to the present invention is a rubber-coated metal material in which an adhesive layer and a rubber layer are sequentially provided on a metal substrate,
  • the adhesive layer contains an adhesive and a compound having a hydrophilic group, and the rubber layer contains rubber, a surfactant, and a flake-like filler.
  • the metal substrate is not particularly limited, and is preferably, for example, a metal plate.
  • the metal plate include a stainless steel plate (a steel plate made of stainless steel such as ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, or austenitic stainless steel), a cold-rolled steel plate (SPCC steel plate), an aluminum steel plate, etc.
  • the metal plate may also be an iron plate or an aluminum plate, but a steel plate is preferred.
  • the cold rolled steel sheet (SPCC steel sheet) may have a zinc phosphate coating or an iron phosphate coating on the surface.
  • the metal substrate may be a metal plate formed by bonding a plurality of metal plates together, and such a metal plate is preferably formed by bonding a stainless steel plate or an iron plate.
  • the metal substrate may have a roughened surface by shot blasting, scotch blasting or the like.
  • a metal surface treatment film may be provided on the surface of the metal substrate in order to improve the adhesion between the metal substrate and a rubber layer described below. That is, the rubber-coated metal material according to the present invention is preferably one in which a metal surface treatment film, an adhesive layer, and a rubber layer are provided in this order on the surface of a metal substrate.
  • the metal surface treatment film may be a chromate film made from a coated and dried chromate treatment agent, or a non-chromate film made from a coated and dried non-chromate treatment agent.
  • the chromate coating may be, for example, a coating containing a chromium compound, phosphoric acid, and silica.
  • the non-chromate coating is a coating made of a compound other than a chromium compound (containing no chromium compound).
  • the non-chromate coating can be appropriately selected from known coatings and is not particularly limited. Examples of compounds other than chromium compounds that form the non-chromate coating include compounds containing Si, P, Al, Zr, Ti, Zn, Mg, etc., and non-chromium compounds such as oxides, hydroxides, and fluorides of these elements.
  • the non-chromate coating preferably contains a compound having at least one atom selected from Si, P, Al, and Zr, and more preferably consists solely of a compound having one or more atoms selected from Si, P, Al, and Zr.
  • the metal surface treatment film is not particularly limited, but preferably contains a compound having a hydrophilic group, more preferably contains a compound having multiple hydrophilic groups, and even more preferably contains a silica compound having multiple hydrophilic groups.
  • the metal surface treatment film contains a compound having a hydrophilic group, thereby enabling the material to exhibit hot water resistance more effectively.
  • One method for forming a metal surface treatment film on a metal substrate is to apply a treatment liquid containing the above-mentioned chromium compound or a compound other than a chromium compound to a metal substrate such as a steel plate using a known application method such as a roll coater, and then dry the substrate at a temperature of approximately 150 to 250°C.
  • the thickness of the metal surface treatment film is not particularly limited, but examples include a thickness of 0.05 to 5.00 ⁇ m.
  • the film thickness of the metal surface treatment film refers to the arithmetic average value measured at any five locations on the metal surface treatment layer using a JEOL FESEM JSM7600.
  • the adhesive layer contains both an adhesive and a compound with a hydrophilic group, which firmly bonds the metal surface treatment film and adhesive layer together, making it easy to demonstrate excellent hot water resistance.
  • the rubber-coated metal material according to the present invention comprises a metal substrate and an adhesive layer provided thereon.
  • the adhesive layer is suitably made of a dried aqueous dispersion of adhesive.
  • the adhesive layer is provided on the metal surface treatment film.
  • the adhesive constituting the adhesive layer can be one or more selected from the group consisting of epoxy adhesives, phenol adhesives, isocyanate adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, gelatin adhesives, water-based two-component urethane emulsion adhesives, vinyl latex, water-based polyurethanes, and water-based polyesters, with one or more selected from epoxy adhesives and phenol adhesives being preferred.
  • the adhesive constituting the adhesive layer is an epoxy adhesive
  • the epoxy adhesive may be any of bisphenol A type, novolac type, cyclic aliphatic type, or long-chain aliphatic type, with bisphenol A type being particularly preferred.
  • the adhesive constituting the adhesive layer is a phenol-based adhesive
  • the phenol-based adhesive may be either a novolac type or a resol type, with the resol type being particularly preferred.
  • the adhesive layer may contain a crosslinking agent (coupling agent).
  • the crosslinking agent may be one or more selected from aldehyde compounds (such as glyoxal), epoxy compounds, melamine compounds, methylol compounds, isocyanate compounds, amine compounds, polyvalent metal salts, and the like.
  • the amount of crosslinking agent in the adhesive layer, converted into solid content is preferably 1.0 to 85.0 parts by mass per 100.0 parts by mass of the total adhesive content.
  • the adhesive layer contains a compound having a hydrophilic group.
  • a compound having a hydrophilic group a metal compound having a hydrophilic group is preferred, and a silica compound having a hydrophilic group is more preferred.
  • the silica compound having a hydrophilic group is preferably a self-dispersible aqueous silica.
  • Self-dispersible aqueous silica is a silica compound having hydrophilic groups on its surface, and has excellent water dispersibility, allowing it to be uniformly dispersed in an aqueous adhesive dispersion without the use of a surfactant.
  • hydrophilic groups provided on the surface of silica include carboxylic acid groups and hydroxyl groups, and these hydrophilic groups generate electrostatic repulsion based on the action of the electric double layer, enabling self-dispersion in water.
  • the above-mentioned self-dispersed silica is preferably liquid-phase silica-based self-dispersed aqueous silica or gas-phase silica-based self-dispersed aqueous silica, and may be a commercially available product.
  • liquid-phase silica-based self-dispersible aqueous silica is a commercially available product
  • examples thereof include one or more selected from “Snowtex C,”"SnowtexN,””SnowtexS,””SnowtexUP,””SnowtexPS-M,””SnowtexPS-L,””Snowtex20,””Snowtex30,” and “Snowtex 40,” all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • gas-phase silica-based self-dispersible aqueous silica is a commercially available product
  • examples thereof include one or more selected from “Aerosil 50,”"Aerosil130,””Aerosil200,””Aerosil300,””Aerosil380,””AerosilTT600,””AerosilMOX80,” and “Aerosil MOX170,” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the adhesive layer contains an adhesive and a compound having a hydrophilic group.
  • the adhesive contained in the adhesive layer is derived from the adhesive contained in the aqueous dispersion of adhesive described above, and the compound having a hydrophilic group contained in the adhesive layer is derived from the compound having a hydrophilic group contained in the aqueous dispersion of adhesive described above.
  • the adhesive layer can be formed by applying an aqueous dispersion of adhesive, in which predetermined amounts of the above-mentioned adhesive and a compound having a hydrophilic group are dispersed or dissolved in water, onto the metal substrate and then heating and drying.
  • the content of the compound having a hydrophilic group in the adhesive layer is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, and even more preferably 10 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the adhesive constituting the adhesive layer.
  • the adhesive layer contains a compound having a hydrophilic group within the above range, so that the adhesive layer can effectively exhibit hot water resistance while suppressing hardening.
  • the content of the compound having a hydrophilic group in the adhesive layer is more than 100 parts by mass per 100 parts by mass of the adhesive that constitutes the adhesive layer, when an adhesive layer is formed from the aqueous adhesive dispersion, a coating will not be formed as an adhesive layer when dried after application, and the adhesive layer itself will become brittle (prone to cracking), making it difficult to maintain the layer structure.
  • the content of the compound having a hydrophilic group in the adhesive layer is less than 1 part by mass per 100 parts by mass of the adhesive that constitutes the adhesive layer, it becomes difficult to achieve the desired hot water resistance.
  • the content of the compound having a hydrophilic group in the adhesive layer means a value measured by the following methods (1) to (3).
  • (1) The rubber layer is scraped off from the rubber-coated metal material, and a portion of the exposed adhesive layer is scraped off to prepare a measurement sample.
  • (2) The measurement sample obtained in (1) is heated in an oxygen atmosphere from room temperature to 400°C at a heating rate of 5°C/min using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG/DTA) manufactured by Rigaku Corporation.
  • the weight lost in the temperature range of 150 to 250°C is taken as the weight of the adhesive.
  • the weight of the residue after heating is taken as the weight of the compound having a hydrophilic group.
  • (3) The parts by mass of the compound having a hydrophilic group obtained in (2) is calculated when the weight of the adhesive obtained in (2) is taken as 100 parts by mass.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but in practice, a thickness of 1 to 10 ⁇ m is appropriate.
  • the thickness of the adhesive layer refers to the arithmetic mean value of thicknesses measured at any five points on the adhesive layer using a FESEM JSM7600 manufactured by JEOL Ltd.
  • the rubber-coated metal material of the present invention contains a compound having a hydrophilic group in addition to the adhesive in the adhesive layer, so it can easily exhibit excellent hot water resistance even when the adhesive layer and rubber layer are formed sequentially on the metal substrate using an aqueous dispersion of adhesive and an aqueous dispersion of rubber.
  • the rubber-coated metal material according to the present invention comprises an adhesive layer provided on a metal substrate, and a rubber layer provided on the adhesive layer, the rubber layer being made of a dried aqueous dispersion of rubber.
  • each rubber is in the form of a latex (a colloidal water dispersion) and is emulsified with a surfactant and contained in water.
  • the rubber that constitutes the rubber layer is not particularly limited, but due to their excellent heat resistance and chemical resistance, one or more rubbers selected from the group consisting of nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), fluororubber (FKM), silicone rubber, acrylobutadiene rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), etc. are preferred.
  • NBR nitrile rubber
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • FKM fluororubber
  • silicone rubber silicone rubber
  • acrylobutadiene rubber acrylobutadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene rubber
  • the rubber layer contains one or more types of plate-like fillers.
  • plate-like fillers By including plate-like fillers in the rubber layer, the desired hot water resistance and vibration damping properties can be imparted to the rubber-coated metal material according to the present invention.
  • the plate-like filler is a flat filler having a flake or scale shape, the major axis of each filler being sufficiently larger than the thickness thereof, and the ratio of the major axis to the thickness (major axis/thickness) is not particularly limited, but is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more.
  • the ratio of the major axis to the thickness (major axis/thickness) of the plate-like filler is not particularly limited, but is usually preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and even more preferably 300 or less.
  • the plate-like filler can be one or more selected from bentonite (Kunipia), mica, plate-like alumina, and flaky silica.
  • the content of the plate-like filler in the rubber layer, converted to solid content is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, and even more preferably 10 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of rubber in the rubber layer.
  • the rubber-coated metal material according to the present invention contains the plate-like filler within the above range per 100 parts by mass of rubber, calculated as solid content. This means that even when an adhesive layer and a rubber layer are formed on a metal substrate using an aqueous dispersion of adhesive (aqueous adhesive dispersion) and an aqueous dispersion of rubber, the rubber layer can be more effectively hot water-resistant and easily exhibit particularly excellent vibration-damping properties while suppressing a decrease in the strength of the rubber layer.
  • the content of the plate-like filler in the rubber layer means a value measured by the following method.
  • a part of the rubber layer is scraped off from the rubber-coated metal material to prepare a measurement sample, and this is the mass of the rubber layer.
  • (2) The measurement sample obtained in (1) is heated to 600°C at a heating rate of 20°C/min in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG/DTA) manufactured by Rigaku Corporation, and the temperature is maintained at 600°C until the mass becomes constant. Thereafter, the temperature is lowered to 400°C and maintained at 400°C for 5 minutes.
  • TG/DTA thermogravimetric differential thermal analyzer
  • the rubber layer contains a surfactant.
  • the rubber layer containing a surfactant means that the rubber layer is formed from a dried product of an aqueous dispersion of rubber.
  • the water dispersion of rubber contains rubber emulsified with a surfactant as a latex, that is, a colloidal water dispersion of rubber.
  • the rubber layer since the rubber layer is made of a dried product of the water dispersion of rubber, the rubber layer contains a surfactant.
  • the surfactant contained in the rubber layer is not particularly limited, as long as it is one that is commonly used in the preparation of latex used to form the rubber layer.
  • the surfactant contained in the rubber layer may be the same as or different from the surfactant contained in the adhesive layer.
  • the aqueous dispersion of the rubber constituting the rubber layer according to the present invention may contain, in addition to the surfactant used in preparing the latex, a surfactant of the same type as the surfactant used in preparing the latex, for example, a surfactant for dispersing carbon black (described later).
  • the origin of the surfactant is not particularly limited as long as the rubber layer contains a surfactant that is commonly used in preparing latex, and in the present application documents, it will be treated as "the rubber layer contains a surfactant.”
  • the presence or absence of a surfactant in the rubber layer can be confirmed by the method described below.
  • the rubber layer may contain carbon black. By including carbon black, the rubber layer can easily be given the desired reinforcing properties.
  • the rubber layer is made of a dried product of the water dispersion of rubber.
  • the carbon black source contained in the aqueous dispersion of rubber can be one or more selected from carbon black dispersed with an external dispersing aid such as a dispersant, a surfactant, or a water-soluble resin, and self-dispersible aqueous carbon black.
  • the carbon black dispersed with an external dispersing aid such as a dispersant, surfactant, or water-soluble resin can be one or more types of carbon black selected from SAF, ISAF, HAF, EFE, SRF, and MT grades.
  • the dispersing aid for dispersing carbon black is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from anionic dispersing aids, nonionic dispersing aids, cationic dispersing aids, and the like.
  • the anionic surfactant may be one or more selected from polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polycarboxylic acid polymers, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, and the like.
  • the nonionic surfactant may include one or more selected from polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, and the like.
  • the cationic surfactant may be one or more selected from alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and the like.
  • self-dispersible aqueous carbon black refers to carbon black having hydrophilic groups on the surface thereof, and this self-dispersible aqueous carbon black has excellent dispersibility in water, and the carbon black can be uniformly dispersed in an aqueous dispersion of rubber without using a dispersing aid such as a surfactant.
  • examples of hydrophilic groups provided on the surface of the carbon black include carboxylic acid groups and hydroxyl groups. These hydrophilic groups generate electrostatic repulsion based on the action of an electric double layer, enabling the carbon black to self-disperse in water.
  • self-dispersible aqueous carbon black refers to carbon black in which acidic functional groups have been introduced onto the surface of the carbon black particles to increase their hydrophilicity, and which is stably dispersed in water due to electrostatic repulsion caused by ionic dissociation of the acidic functional groups in an aqueous medium, without the need for external dispersion aids such as dispersants, surfactants, or water-soluble resins.
  • the self-dispersible aqueous carbon black is preferably SAF, ISAF, HAF, EFE, SRF or MT grade carbon black whose surface has been modified with a hydrophilic group.
  • Such self-dispersible aqueous carbon black may be a commercially available product, and examples of such commercially available products include one or more selected from "Aqua Black 001" and "Aqua Black 162" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • the rubber layer preferably contains 5.0 to 45.0 mass% of carbon black, and more preferably 9.0 to 40.0 mass%, converted to solids.
  • the rubber layer contains carbon black in the above-mentioned proportion, calculated on a solids basis, thereby imparting an appropriate elastic modulus to the rubber layer.
  • the temperature is maintained at 800°C until the mass becomes constant.
  • the mass loss in this process is the mass of the carbon black.
  • the ratio of the mass of the carbon black obtained in (3) to the mass of the rubber layer obtained in (1) is calculated as the content of carbon black in the rubber layer.
  • the rubber layer can be formed by applying an aqueous rubber dispersion, in which predetermined amounts of rubber, surfactant, and plate-like filler, and optionally a carbon black source, etc., are dispersed or dissolved in water, onto the coating film of the aqueous adhesive dispersion formed on the metal substrate described above, and then heating and drying.
  • an aqueous rubber dispersion in which predetermined amounts of rubber, surfactant, and plate-like filler, and optionally a carbon black source, etc.
  • Aqueous rubber dispersions can be prepared, for example, by adding a predetermined amount of mica, a plate-like filler, and, if necessary, carbon black dispersed with an external dispersing aid such as a dispersant, surfactant, or water-soluble resin, or self-dispersible aqueous carbon black (carbon black whose surface has been modified with hydrophilic groups), to an aqueous latex solution and thoroughly kneading the mixture.
  • an external dispersing aid such as a dispersant, surfactant, or water-soluble resin, or self-dispersible aqueous carbon black (carbon black whose surface has been modified with hydrophilic groups)
  • the drying temperature for the coating film can be selected appropriately depending on the type of latex.
  • the thickness of the rubber layer is suitably 10 to 400 ⁇ m, more suitably 20 to 300 ⁇ m, even more suitably 40 to 200 ⁇ m, and even more suitably 65 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the rubber layer is greater than 400 ⁇ m and the rubber layer is formed from an aqueous dispersion of rubber, it takes a long time to dry the coating liquid. Moreover, if the drying temperature is increased too much in order to shorten the drying time, the coating liquid will boil, resulting in an uneven surface of the obtained rubber layer. Furthermore, in the rubber-coated metal material according to the present invention, if the thickness of the rubber layer is thinner than 10 ⁇ m, it becomes difficult to exhibit sufficient hot water resistance and vibration damping properties.
  • the thickness of the rubber layer refers to the arithmetic average value measured at any five points on the rubber layer using a JEOL Ltd. FESEM JSM7600.
  • the rubber-coated metal material of the present invention has a thin rubber layer with a thickness within the above range, it can easily exhibit sufficient vibration-damping properties because the rubber layer contains plate-like fillers along with the rubber.
  • the rubber-coated metal material according to the present invention can be easily manufactured, for example, by the method for manufacturing the rubber-coated metal material according to the present invention.
  • the present invention makes it possible to provide a rubber-coated metal material that exhibits excellent hot water resistance and vibration damping properties, even when an adhesive layer and a rubber layer are formed on a metal substrate using an aqueous dispersion of adhesive (aqueous adhesive dispersion) and an aqueous dispersion of rubber, respectively.
  • the method for producing a rubber-coated metal material according to the present invention comprises the steps of: A method for producing a rubber-coated metal material according to the present invention, comprising: For metal substrates, After applying the aqueous dispersion of adhesive to form a coating layer of the aqueous dispersion of adhesive, By applying an aqueous dispersion of rubber on the coating layer of the aqueous dispersion of adhesive, a coating layer of the aqueous dispersion of rubber is formed, A method for producing a rubber-coated metal material, comprising sequentially providing an adhesive layer made of a dried aqueous dispersion of an adhesive and a rubber layer made of a dried aqueous dispersion of rubber on a metal substrate, the method comprising: The adhesive aqueous dispersion contains an adhesive and a compound having a hydrophilic group, and the rubber aqueous dispersion contains a rubber, a
  • the metal surface treatment film-forming liquid may be a chromate treatment agent that forms a chromate film as the metal surface treatment film described above, or a non-chromate treatment agent that forms a non-chromate film as the metal surface treatment film, as described above in detail.
  • the metal surface treatment film-forming solution is not particularly limited, but preferably contains a compound having a hydrophilic group, more preferably contains a compound having multiple hydrophilic groups, and even more preferably contains a silica compound having multiple hydrophilic groups.
  • the content of the compound having a hydrophilic group in the aqueous adhesive dispersion is preferably adjusted so that the content of the compound having a hydrophilic group in the resulting adhesive layer falls within the above-mentioned range.
  • an adhesive layer by applying the above-mentioned aqueous dispersion of adhesive to a metal substrate to form a coating film, and then appropriately drying the coating film.
  • the drying treatment of the coating film of the aqueous dispersion of adhesive is preferably carried out by heating at 150 to 250°C.
  • the details of the rubber, surfactant, plate-like filler, etc. that make up the aqueous rubber dispersion are as described above.
  • the content of surfactant and plate-like filler in the aqueous rubber dispersion is preferably adjusted so that the content of surfactant and plate-like filler in the resulting rubber layer falls within the above-mentioned ranges.
  • a rubber layer by applying an aqueous dispersion of rubber onto the adhesive layer to form a coating film, and then appropriately drying and crosslinking the coating film.
  • the drying and crosslinking treatment of the coating film of the above-mentioned water dispersion of rubber may be appropriately selected depending on the type of latex, and for example, it can be dried and crosslinked by heating at 50 to 250°C.
  • the present invention provides a simple method for producing rubber-coated metal materials that exhibit excellent hot water resistance and vibration damping properties, even when an adhesive layer and a rubber layer are formed on a metal substrate using an aqueous dispersion of adhesive (aqueous adhesive dispersion) and an aqueous dispersion of rubber, respectively.
  • the automobile part according to the present invention is characterized by comprising the rubber-coated metal material according to the present invention or the rubber-coated metal material obtained by the manufacturing method according to the present invention.
  • the details of the rubber-coated metal material according to the present invention or the rubber-coated metal material obtained by the manufacturing method according to the present invention are as described above.
  • automotive parts of the present invention there are no particular restrictions on the automotive parts of the present invention, so long as they comprise the rubber-coated metal material of the present invention or a rubber-coated metal material obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • Automotive parts according to the present invention include, for example, various gasket materials such as head gasket materials for vehicle engines, gasket materials for compressors, and gasket materials for fuel cell vehicles, as well as brake shims.
  • the present invention makes it possible to provide automotive parts that exhibit excellent hot water resistance and vibration damping properties.
  • the non-chromate treatment agent contains aluminum phosphate and fluorotitanic acid, and further contains a silica compound.
  • ⁇ Aqueous adhesive dispersion> An aqueous dispersion containing EM-0517 water-based epoxy resin manufactured by ADEKA CORPORATION as an aqueous dispersion of epoxy resin, FXH-935 manufactured by T&K TOKA CORPORATION as an epoxy curing agent, and Snowtex N manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. as self-dispersible aqueous silica (water-dispersible silica).
  • NBR surfactant-containing nitrile rubber
  • mica B-20 manufactured by Hatano Mica Co., Ltd., average particle size 30 ⁇ m
  • thermal black MT (Medium Thermal)
  • NBR nitrile rubber
  • bentonite Karlipia F manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd., average particle size 100 ⁇ m
  • furnace black HAF (High Abrasion Furnace)
  • NBR nitrile rubber
  • mica TM-20 manufactured by Yamaguchi Mica Corporation, average particle size 18 ⁇ m
  • HAF High Abrasion Furnace
  • ⁇ Rubber water dispersion> An aqueous dispersion containing surfactant-containing nitrile rubber (NBR) (LX-551 manufactured by Zeon Corporation) as the rubber, mica (B-20 manufactured by Hatano Mica Co., Ltd., average particle size 30 ⁇ m) as the plate-like filler, and Aqua Black 001 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. as the self-dispersible aqueous carbon black.
  • NBR surfactant-containing nitrile rubber
  • mica B-20 manufactured by Hatano Mica Co., Ltd., average particle size 30 ⁇ m
  • Aqua Black 001 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. as the self-dispersible aqueous carbon black.
  • Example 1 to 7 Rubber-coated metal materials (rubber-coated cold-rolled steel sheets) were produced by the following method.
  • Step of applying metal surface treatment film forming solution The entire amount of the metal surface treatment film forming solution was applied to the entire main surface of one side of a cold-rolled steel plate (SPCC steel plate, length 300 mm, width 450 mm) serving as a metal substrate using a bar coater #3, and then the plate was subjected to a heat drying treatment at 180°C for 5 minutes to produce cold-rolled steel plates (SPCC steel plates) having a metal surface treatment film formed on one main surface thereof.
  • SPCC steel plate cold-rolled steel plate, length 300 mm, width 450 mm
  • aqueous adhesive dispersion was prepared by blending 100 parts by mass of epoxy resin with water-dispersed silica at a blending ratio (parts by mass) shown in Table 1, calculated as solid content, and the entire amount was poured and applied onto the entire surface of the metal surface treatment film of the cold rolled steel plate (SPCC steel plate) having a metal surface treatment film formed on one main surface thereof obtained in 1., thereby producing each cold rolled steel plate (SPCC steel plate) having a coating film of the aqueous adhesive dispersion formed on one main surface thereof.
  • each of the above cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) having a coating film of the adhesive aqueous dispersion formed on one of the main surfaces was heated at 160°C for 3 minutes to obtain each of the cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) having a metal surface treatment film and an adhesive layer formed in that order over the entire surface of one of the main surfaces.
  • Step of Applying Aqueous Rubber Dispersion A rubber aqueous dispersion A was prepared by blending 100 parts by mass of rubber, converted into solids, with plate-like filler (mica) and thermal black (MT) dispersed with a surfactant at the blending ratios (parts by mass) shown in Table 1, and was applied onto the adhesive layer of each of the cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) obtained in 2. above and having a metal surface treatment film and an adhesive layer formed in that order on one main surface thereof.
  • MI plate-like filler
  • MT thermal black
  • a gap of adjusted thickness was formed by sandwiching a shim of a predetermined thickness on the adhesive layer of each cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a metal surface treatment film and an adhesive layer successively formed on one main surface thereof, obtained in 2. above, and the aqueous rubber dispersion A was applied into this gap while pouring it in using a coater, thereby producing each cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a coating film of the aqueous rubber dispersion A formed on one main surface thereof.
  • each of the above cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) having a coating film of the aqueous rubber dispersion A formed on one main surface thereof was dried at 80°C for 8 minutes and then heated at 180°C for 10 minutes to produce a rubber-coated cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) having a metal surface treatment film, an adhesive layer and a rubber layer formed in that order over the entire surface of one main surface thereof.
  • the resulting rubber-coated cold-rolled steel sheets were evaluated for vibration damping, normal shear strength, hot water resistance, and shear strength after hot water exposure using the following methods. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Vibration damping> As a measurement sample, a rubber film having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 10 mm is prepared using the aqueous dispersion of the rubber used in each Example or Comparative Example. Using a dynamic viscoelasticity measuring device RSA-G2 manufactured by TA Instruments, each measurement sample is heated from -30°C to 50°C at a rate of 4°C/min, and the loss modulus (Pa) that shows a peak in the above temperature range is detected as a parameter of vibration damping properties.
  • RSA-G2 dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by TA Instruments
  • ⁇ Normal shear strength> Measurement is carried out in accordance with the provisions of JIS K 6850. Specifically, as measurement samples, two pieces of rubber-coated cold-rolled steel sheets obtained in each Example or Comparative Example were cut by shearing to a width of 25 mm and a length of 100 mm, and the ends of each were glued together so that they overlapped by 5 mm. The bonded assembly of the two measurement samples obtained by the above method is pulled at a rate of 50 mm/min using a precision universal testing machine, Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation, and the strength at break is measured as the normal shear strength (MPa).
  • MPa normal shear strength
  • ⁇ Hot water resistance> The rubber-coated cold-rolled steel plate obtained in each Example or Comparative Example was cut into a measurement sample having a width of 25 mm and a length of 100 mm, and the entire sample was immersed in hot water at 95° C. for 24 hours. After the immersion, the measurement sample was taken out and visually inspected for any abnormal appearance such as blistering or peeling, and the hot water resistance was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No abnormal appearance such as swelling or peeling is observed. ⁇ : Abnormal appearance such as swelling or peeling is observed.
  • ⁇ Presence or absence of surfactant> The presence or absence of a surfactant in the rubber layer of each of the obtained rubber-coated cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) was determined by the following method. The results are shown in Table 1.
  • a rubber-coated metal sample 100 ⁇ m thick and 40 mm wide was prepared using the water dispersion of rubber used in each Example or Comparative Example. This sample was immersed in hot water at 90° C. for 24 hours, and the presence or absence of a surfactant in the water after immersion was confirmed using the methylene blue wall adhesion method, and the sample was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Surfactant was confirmed. x: No surfactant was detected.
  • the thickness of the rubber layer was also measured for each of the rubber-coated cold-rolled steel plates (SPCC steel plates) obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A rubber-coated cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a metal surface treatment film, an adhesive layer, and a rubber layer sequentially formed over the entire surface of one main surface was produced by the same method as in Example 1, except that in "2. Step of applying aqueous adhesive dispersion” in Example 1, an aqueous adhesive dispersion containing only 100 parts by mass of epoxy resin, calculated as solids, was used, and in "3.
  • Step of applying aqueous rubber dispersion" in Example 1 an aqueous rubber dispersion containing 40 parts by mass of self-dispersible aqueous carbon black (Aqua Black 001, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) calculated as solids, per 100 parts by mass of rubber was used instead of aqueous rubber dispersion A.
  • the obtained rubber-coated cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) were evaluated for vibration damping property, normal shear strength, hot water resistance, and shear strength after hot water exposure in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A rubber-coated cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a metal surface treatment film, an adhesive layer, and a rubber layer sequentially formed over the entire surface of one main surface was produced by the same method as in Example 1, except that in "3. Step of applying aqueous rubber dispersion" of Example 1, an aqueous rubber dispersion containing 40 parts by mass of self-dispersible aqueous carbon black (Aqua Black 001 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) blended with 100 parts by mass of rubber, calculated as solid content, was used instead of aqueous rubber dispersion A.
  • SPCC steel plate having a metal surface treatment film, an adhesive layer, and a rubber layer sequentially formed over the entire surface of one main surface was produced by the same method as in Example 1, except that in "3. Step of applying aqueous rubber dispersion” of Example 1, an aqueous rubber dispersion containing 40 parts by mass of self-dispersible aqueous carbon black (Aqua Black 001 manufactured by Tokai Carbon Co.
  • the obtained rubber-coated cold-rolled steel sheets were evaluated for vibration damping property, normal shear strength, hot water resistance, and shear strength after hot water exposure in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The thickness of the rubber layer of the obtained rubber-coated cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A rubber-coated cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a metal surface treatment film, an adhesive layer, and a rubber layer sequentially formed over the entire surface of one main surface was produced by the same method as in Example 1, except that in "2. Step of applying aqueous adhesive dispersion” in Example 1, an aqueous adhesive dispersion in which 5 parts by mass of water-dispersed silica was blended with 100 parts by mass of epoxy resin, calculated as solids, and in "3.
  • Step of applying aqueous rubber dispersion" in Example 1 an aqueous rubber dispersion in which 40 parts by mass of self-dispersible water-based carbon black (Aqua Black 001 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was blended with 100 parts by mass of rubber, calculated as solids, was used instead of aqueous rubber dispersion A.
  • the obtained rubber-coated cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) were evaluated for vibration damping property, normal shear strength, hot water resistance, and shear strength after hot water exposure in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The thickness of the rubber layer of the obtained rubber-coated cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A rubber-coated cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a metal surface treatment film, an adhesive layer, and a rubber layer formed in that order over the entire surface of one main surface was produced by the same method as in Example 1, except that in "2. Step of applying aqueous adhesive dispersion” in Example 1, an aqueous adhesive dispersion containing only 100 parts by mass of epoxy resin, calculated as solids, was used, and in "3.
  • Step of applying aqueous rubber dispersion" in Example 1 an aqueous rubber dispersion containing 20 parts by mass of mica (B-20 manufactured by Hanedano Mica Co., Ltd., average particle size 30 ⁇ m) as a plate-like filler and 40 parts by mass of thermal black (MT (Medium Thermal)) dispersed with a surfactant, per 100 parts by mass of rubber, calculated as solids, was used instead of aqueous rubber dispersion A.
  • the obtained rubber-coated cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) were evaluated for vibration damping property, normal shear strength, hot water resistance, and shear strength after hot water exposure in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 As Example 8, a rubber-coated metal material (rubber-coated cold-rolled steel plate) was produced by the following method.
  • Step of applying metal surface treatment film-forming solution A cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) having a metal surface treatment film formed on one main surface thereof was produced by the same method as in "1. Step of applying metal surface treatment film-forming solution" of Example 1.
  • Step of applying aqueous dispersion of adhesive By the same method as in “2. Step of applying aqueous dispersion of adhesive” in Example 1, a cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) was obtained, having a metal surface treatment film and an adhesive layer formed in this order over the entire surface of one main surface.
  • Aqueous rubber dispersion B in which a plate-like filler (mica or bentonite) and carbon black were blended in the blending ratio (parts by mass) shown in Table 2 relative to 100 parts by mass of rubber when converted into solids, was applied onto the adhesive layer of the cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) obtained in 2. above and having a metal surface treatment film and an adhesive layer formed in that order on one main surface thereof.
  • a gap of adjusted thickness was formed by sandwiching a shim of a predetermined thickness on the adhesive layer of the cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a metal surface treatment film and an adhesive layer sequentially formed on one main surface thereof, obtained in 2.
  • the aqueous rubber dispersion B was applied by pouring it into this gap using a coater, thereby producing a cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a coating film of the aqueous rubber dispersion B formed on one main surface thereof.
  • the above cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) having a coating film of the aqueous rubber dispersion B formed on one main surface thereof was dried at 80°C for 8 minutes and then heated at 180°C for 10 minutes to produce a rubber-coated cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) having a metal surface treatment film, an adhesive layer and a rubber layer formed in that order over the entire surface of one main surface thereof.
  • the obtained rubber-coated cold-rolled steel sheets were evaluated for vibration damping properties, normal shear strength, and hot water resistance in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The thickness of the rubber layer of each of the obtained rubber-coated cold-rolled steel plates (SPCC steel plates) was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 As Example 9, a rubber-coated metal material (rubber-coated cold-rolled steel plate) was produced by the following method.
  • Step of applying metal surface treatment film-forming solution A cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) having a metal surface treatment film formed on one main surface thereof was produced by the same method as in "1. Step of applying metal surface treatment film-forming solution" of Example 1.
  • Step of applying aqueous dispersion of adhesive By the same method as in “2. Step of applying aqueous dispersion of adhesive” in Example 1, a cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) was obtained, having a metal surface treatment film and an adhesive layer formed in this order over the entire surface of one main surface.
  • Aqueous rubber dispersion C in which a plate-like filler (mica or bentonite) and carbon black were blended at a blending ratio (parts by mass) shown in Table 2 relative to 100 parts by mass of rubber when converted into solids, was applied onto the adhesive layer of the cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) obtained in 2. above and having a metal surface treatment film and an adhesive layer formed in that order on one main surface thereof.
  • a gap of adjusted thickness was formed by sandwiching a shim of a predetermined thickness on the adhesive layer of the cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a metal surface treatment film and an adhesive layer successively formed on one main surface thereof, obtained in 2.
  • the aqueous rubber dispersion C was applied by pouring it into this gap using a coater, thereby producing a cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a coating film of the aqueous rubber dispersion C formed on one main surface thereof.
  • the above cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a coating film of the rubber aqueous dispersion C formed on one main surface thereof was dried at 80°C for 8 minutes and then heated at 180°C for 10 minutes to produce a rubber-coated cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a metal surface treatment film, an adhesive layer and a rubber layer formed in that order over the entire surface of one main surface thereof.
  • the obtained rubber-coated cold-rolled steel sheets were evaluated for vibration damping properties, normal shear strength, and hot water resistance in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The thickness of the rubber layer of the obtained rubber-coated cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) was measured. The results are shown in Table 2.
  • Examples 10 to 13 Rubber-coated metal materials (rubber-coated cold-rolled steel sheets) were produced by the following method.
  • Step of applying metal surface treatment film-forming solution Cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) having a metal surface treatment film formed on one main surface were produced by the same method as in "1. Step of applying metal surface treatment film-forming solution" of Example 1.
  • Step of applying aqueous dispersion of adhesive By the same method as in “2. Step of applying aqueous dispersion of adhesive” in Example 1, each cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) was obtained, having a metal surface treatment film and an adhesive layer formed in this order over the entire surface of one main surface.
  • Step of Applying Aqueous Rubber Dispersion A rubber aqueous dispersion A was prepared by blending 100 parts by mass of rubber, converted into solids, with plate-like filler (mica) and carbon black at blending ratios (mass ratios) shown in Table 2, and was applied onto the adhesive layer of each of the cold-rolled steel plates (SPCC steel plates) obtained in 2. above and having a metal surface treatment film and an adhesive layer formed in that order on one main surface thereof. In this case, a gap of adjusted thickness was formed by sandwiching a shim of a predetermined thickness on the adhesive layer of each cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a metal surface treatment film and an adhesive layer successively formed on one main surface thereof, obtained in 2.
  • each cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a coating film of the aqueous rubber dispersion A formed on one main surface thereof was dried at 80°C for 8 minutes and then heated at 180°C for 10 minutes to produce a rubber-coated cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) having a metal surface treatment film, an adhesive layer and a rubber layer formed in that order over the entire surface of one main surface thereof.
  • Example 14 Rubber-coated metal materials (rubber-coated cold-rolled steel sheets) were produced by the following method.
  • Step of applying metal surface treatment film-forming solution Cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) having a metal surface treatment film formed on one main surface were produced by the same method as in "1. Step of applying metal surface treatment film-forming solution" of Example 1.
  • Step of applying aqueous dispersion of adhesive By the same method as in “2. Step of applying aqueous dispersion of adhesive” in Example 1, each cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) was obtained, having a metal surface treatment film and an adhesive layer formed in this order over the entire surface of one main surface.
  • Aqueous rubber dispersion D in which a plate-like filler (mica) and self-dispersible aqueous carbon black were blended in the blending ratios (mass ratios) shown in Table 2 per 100 parts by mass of rubber when converted into solid content, was applied onto the adhesive layer of each of the cold-rolled steel plates (SPCC steel plates) obtained in 2. above and having a metal surface treatment film and an adhesive layer formed in that order on one main surface thereof.
  • a gap of adjusted thickness was formed by sandwiching a shim of a predetermined thickness on the adhesive layer of each cold-rolled steel plate (SPCC steel plate) having a metal surface treatment film and an adhesive layer sequentially formed on one main surface thereof, obtained in 2.
  • each of the above cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) having a coating film of the aqueous rubber dispersion D formed on one of its main surfaces was dried at 80°C for 8 minutes and then heated at 180°C for 10 minutes to produce a rubber-coated cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) having a metal surface treatment film, an adhesive layer and a rubber layer formed in that order over the entire surface of one of its main surfaces.
  • Tables 1 and 2 show that the rubber-coated cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) obtained in Examples 1 to 14 are rubber-coated cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) in which an adhesive layer made of a dried aqueous dispersion of adhesive and a rubber layer made of a dried aqueous dispersion of rubber are sequentially formed on a cold-rolled steel sheet (SPCC steel sheet) that serves as a metal substrate.
  • the adhesive layer contains an adhesive and a compound with a hydrophilic group
  • the rubber layer contains rubber, a surfactant, and a plate-like filler. Therefore, even though the adhesive layer and rubber layer are formed using an aqueous dispersion of adhesive and an aqueous dispersion of rubber, the rubber layer exhibits excellent hot water resistance and vibration damping properties while suppressing a decrease in the strength of the rubber layer.
  • Table 1 shows that the rubber-coated cold-rolled steel sheets (SPCC steel sheets) obtained in Comparative Examples 1 to 4 have adhesive layers that do not contain compounds with hydrophilic groups (Comparative Examples 1 and 4) and rubber layers that do not contain plate-like fillers (Comparative Examples 1, 2, and 3), and therefore have low loss modulus and poor vibration damping properties (Comparative Examples 1, 2, and 3) and poor hot water resistance (Comparative Examples 1 and 4).
  • the present invention provides a rubber-coated metal material that exhibits excellent hot water resistance and vibration damping properties, even when an adhesive layer and a rubber layer are formed on a metal substrate using an aqueous dispersion of adhesive (aqueous adhesive dispersion) and an aqueous dispersion of rubber, respectively. It also provides a simple method for producing the rubber-coated metal material and automotive parts.

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Abstract

金属基材に対して、各々、接着剤の水分散液（接着剤水分散液）およびゴムの水分散液を用いて接着剤層およびゴム層を形成してなる場合においても、優れた耐熱水性および制振性を発揮し得るゴム被覆金属材を提供する。　金属基材に対し、接着剤層とゴム層とが順次設けられたゴム被覆金属材であって、前記接着剤層が接着剤および親水性基を有する化合物を含有するとともに、前記ゴム層がゴム、界面活性剤および板状フィラーを含有することを特徴とするゴム被覆金属材である。

Description

ゴム被覆金属材、ゴム被覆金属材の製造方法および自動車用部品
　本発明は、ゴム被覆金属材、ゴム被覆金属材の製造方法および自動車用部品に関する。
　従来より、車両エンジンのヘッドガスケット素材、コンプレッサー用ガスケット素材または燃料電池車向ガスケット素材等の各種ガスケット素材や、ブレーキシム等として、ステンレス鋼板等の金属基材上にゴム層を被覆、積層したゴム被覆金属材が一般に知られている。
　例えば、上記ゴム層をより強固に保持するために、ステンレス鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、金属表面処理膜および接着剤層を順次設けた上で、当該接着剤層上にゴム層を積層したガスケット材が提案されている(例えば、特許文献１参照)。
特開２０１８－０９１４１７号公報
　上記ゴム被覆金属材を製造する場合、通常、接着剤層は、有機溶剤中に接着剤を溶解して得られた接着剤含有液を塗工することにより形成されており、また、ゴム層は、固形ゴムおよび各種添加材を混練して得られた混練物を有機溶剤に溶解してゴム含有液とした後、当該ゴム含有液を塗工することにより形成されている。
　一方、近年、環境に対する意識の向上に伴って、上記接着剤含有液やゴム含有液を構成する分散媒として有機溶剤に代えて水を使用して、接着剤層やゴム層を形成することが検討されるようになっている。
　しかしながら、本発明者等が検討したところ、上記接着剤含有液やゴム含有液を構成する分散媒として水を使用して接着剤層およびゴム層を各々形成した場合、上記接着剤含有液やゴム含有液を構成する溶媒として有機溶剤を用いて接着剤層およびゴム層を各々形成した場合に比較して、得られるゴム被覆金属材における耐熱水性や制振性に劣ることが判明した。
　すなわち、本発明者等の検討によれば、接着剤含有液やゴム含有液を構成する分散媒として水を使用して接着剤層およびゴム層を各々形成した場合、接着剤層やゴム層の形成成分が、元来、水に対して親和性を有するものであるために、熱水が侵入し易く、金属基材（または金属表面処理膜）と接着剤層との間や接着剤層とゴム層との間で剥離を生じ易いことが判明した。
　また、ゴム含有液を構成する分散媒として水を使用してゴム層を形成した場合、ゴム層の形成成分が水に対して親和性を有するものに限定されるとともに、上記各種ガスケット素材用途やブレーキシム用途においてはゴム層の厚みとして必ずしも十分な厚みを確保し難いことから、ゴム被覆金属材として十分な制振性を確保し難いことが判明した。
　このような状況下、本発明は、金属基材に対して、各々、接着剤の水分散液（接着剤水分散液）およびゴムの水分散液を用いて接着剤層およびゴム層を形成してなる場合においても、優れた耐熱水性および制振性を発揮し得るゴム被覆金属材を提供するとともに、上記ゴム被覆金属材を簡便に製造する方法および自動車用部品を提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討したところ、接着剤層の形成液である接着剤水分散液に親水性基を有する化合物として、例えば自己分散型水系シリカを添加し、乾燥して接着剤層を形成することにより、耐熱水性を向上し得ることを見出した。
　通常、ゴム被覆金属材における金属基材（または金属表面処理膜）と接着剤層との間や、接着剤層とゴム層との間においては、各材料が持つ元素同士の水素結合によって接着性が発揮されていると考えられ、上記ゴム被覆金属材を熱水に浸漬すると、金属基材（または金属表面処理膜）と接着剤層との間や、接着剤層とゴム層との間に水が浸入することで水素結合が切断されてしまい、接着性が失われてしまうと考えられる。
　一方、接着剤層に親水性基を有する化合物を添加することにより、金属基材（または金属表面処理膜）と接着剤層との間で化合物由来の水素結合を新たに形成し得ると考えられる。上記親水性基を有する化合物として、例えば複数の親水性基を有するシリカ化合物を用いた場合、その分子構造から、他の分子が有する水素原子と水素結合を形成することが知られており、接着剤層に複数の親水性基を有するシリカ化合物を添加することにより、金属基材（または金属表面処理膜）と接着剤層との間でシリカ化合物由来の親水性基により水素結合を新たに形成し得ると考えられる。そして、このために、熱水浸漬によって仮に金属基材（または金属表面処理膜）と接着剤層との間で水素結合の一部が切断されてもシリカ化合物由来の水素結合が存在することで熱水浸漬環境においてもより接着性を担保できると考えられる。
　また、接着剤層に親水性基を有する化合物を添加することにより、接着剤層とゴム層の間でも上記と同様に作用して、接着性を担保できると考えられる。
　しかしながら、本発明者等がさらに検討したところ、自己分散型水系シリカを含有する接着剤水分散液を用いて接着剤層を形成した場合、接着剤水分散液に対する自己分散型水系シリカの添加量が増加するに従って得られる接着剤層中のシリカ化合物量（自己分散型水系シリカ量）も増加して、接着剤層が硬くなって割れを生じ易くなることが判明した。
　このため、接着剤層中のシリカ化合物量は抑制することが望まれるが、接着剤層中のシリカ化合物量を抑制した場合には、ゴム被覆金属材が所望の耐熱水性を発揮し難くなる。
　そこで本発明者等が検討したところ、ゴム被覆金属材として、接着剤層が親水性基を有する化合物を含有するとともに、ゴム層が板状フィラーを含有することにより、接着剤層およびゴム層の両者で耐熱水性を発揮し、ゴム被覆金属材として所望の耐熱水性を容易に発揮し得ることを見出した。
　加えて、本発明者等が検討したところ、ゴム層が板状フィラーを含有することにより、上記ゴム層がゴムの水分散液から形成されてなるものである場合においても、厚みが薄くても十分な制振性を発揮し得ることを見出した。
　板状フィラーはゴム層内において横方向に配向して分散しているため、熱水浸漬によって水がゴム層内に浸透した際に板状フィラーが水の浸透を妨げる役割を果たし、ゴム被覆金属材の耐熱水性が向上すると考えられる。また、ゴム層に何らかの振動が与えられた場合、板状フィラーを添加していると、ゴムと板状フィラーの間で振動による摩擦が発生し、振動エネルギーが摩擦による熱エネルギーに変換されて、制振性も向上すると考えられる。
　本発明は、上記知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明は、
（１）金属基材に対し、接着剤層とゴム層とが順次設けられたゴム被覆金属材であって、
　前記接着剤層が接着剤および親水性基を有する化合物を含有するとともに、前記ゴム層がゴム、界面活性剤および板状フィラーを含有する
ことを特徴とするゴム被覆金属材、
（２）前記接着剤層が、固形分換算で、前記接着層を構成する接着剤１００質量部に対して前記親水性基を有する化合物を１～１００質量部含有する上記（１）に記載のゴム被覆金属材、
（３）前記ゴム層が、固形分換算で、前記ゴム層を構成するゴム１００質量部に対して前記板状フィラーを１～６０質量部含有する上記（１）または（２）に記載のゴム被覆金属材、
（４）前記ゴム層の厚みが１０～４００μｍである上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム被覆金属材、
（５）前記親水性基を有する化合物が複数の親水性基を有している上記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム被覆金属材、
（６）上記（１）に記載のゴム被覆金属材を製造する方法であって、
　金属基材に対し、
　接着剤水分散液を塗布して接着剤水分散液の塗布層を設けた後、
　前記接着剤水分散液の塗布層上にゴムの水分散液を塗布してゴムの水分散液の塗布層を設けることにより、
　金属基材に対し、接着剤水分散液の乾燥物からなる接着剤層と、ゴムの水分散液の乾燥物からなるゴム層とが順次設けられてなるゴム被覆金属材を製造する方法であって、
　前記接着剤水分散液が接着剤と親水性基を有する化合物とを含有するとともに、前記ゴムの水分散液がゴム、界面活性剤および板状フィラーを含有する
ことを特徴とするゴム被覆金属材の製造方法、
（７）上記（１）～（５）のいずれかに記載のゴム被覆金属材または上記（６）に記載の製造方法で得られたゴム被覆金属材を有することを特徴とする自動車用部品
を提供するものである。
　本発明によれば、金属基材に対して、各々、接着剤の水分散液（接着剤水分散液）およびゴムの水分散液を用いて接着剤層およびゴム層を形成してなる場合においても、優れた耐熱水性および制振性を発揮し得るゴム被覆金属材を提供するとともに、上記ゴム被覆金属材を簡便に製造する方法および自動車用部品を提供することができる。
　先ず、本発明に係るゴム被覆金属材について説明する。
　本発明に係るゴム被覆金属材は、金属基材に対し、接着剤層とゴム層とが順次設けられたゴム被覆金属材であって、
　前記接着剤層が接着剤および親水性基を有する化合物を含有するとともに、前記ゴム層がゴム、界面活性剤および板状フィラーを含有する
ことを特徴とするものである。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、金属基材としては特に制限されず、例えば金属板であることが好ましい。
　金属板としては、ステンレス鋼板（フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼もしくはオーステナイト系ステンレス鋼等のステンレス鋼からなる鋼板）、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）、アルミニウム鋼板等の鋼板を挙げることができ、また、金属板としては、鉄板またはアルミニウム板等であってもよく、鋼板であることが好ましい。
　また、上記冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）としては、表面にリン酸亜鉛皮膜またはリン酸鉄皮膜を有するものであってもよい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、金属基材としては、複数の金属板を貼りあわせる等して接合した金属板であってもよく、このような金属板としては、ステンレス鋼板および鉄板とを接合したものが好ましい。
　また、本発明に係るゴム被覆金属材において、金属基材としては、表面をショットブラスト、スコッチブラスト等で粗面化したものであってもよい。
　本発明に係るゴム被覆金属材においては、金属基材と後述するゴム層との接着性を向上させるために、金属基材の表面に金属表面処理膜が設けられていてもよい。
　すなわち、本発明に係るゴム被覆金属材としては、金属基材の表面に、金属表面処理膜と、接着剤層と、ゴム層とがこの順番で順次設けられてなるものが好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、金属表面処理膜としては、クロメート処理剤の塗布乾燥物からなるクロメート皮膜や、ノンクロメート処理剤等の塗布乾燥物からなるノンクロメート皮膜を挙げることができる。
　上記クロメート皮膜としては、例えば、クロム化合物、リン酸およびシリカを含有する皮膜を挙げることができる。
　上記ノンクロメート皮膜は、クロム化合物以外の化合物からなる（クロム化合物を含まない）皮膜である。ノンクロメート皮膜としては、公知のものから適宜選択することができ、特に限定されない。
　上記ノンクロメート皮膜を形成するクロム化合物以外の化合物としては、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ等を有する化合物を挙げることができ、これらの原子の酸化物、水酸化物、フッ化物等のノンクロム化合物が挙げられる。
　ノンクロメート皮膜としては、少なくとも、Ｓｉ、Ｐ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる一種以上の原子を有する化合物を含むものが好ましく、Ｓｉ、Ｐ、ＡｌおよびＺｒから選ばれる一種以上の原子を有する化合物のみからなるものがより好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、金属表面処理膜は、特に限定されないが、親水性基を有する化合物を含有することが好ましく、複数の親水性基を有する化合物を含有することがより好ましく、複数の親水性基を有するシリカ化合物を含有することがさらに好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、金属表面処理膜が親水性基を有する化合物を含有することにより、より効果的に耐熱水性を発揮することができる。
　金属基材上に金属表面処理膜を形成する方法としては、例えば、上記クロム化合物またはクロム化合物以外の化合物を含有する処理液を、ロールコーターなどの公知の塗布手段を用いて、鋼板等の金属基材上に塗布し、次いで、１５０～２５０℃程度の温度で乾燥する方法が挙げられる。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、金属表面処理膜の膜厚は特に制限されないが、０．０５～５．００μｍのものが挙げられる。
　なお、金属表面処理膜の膜厚は、日本電子（株）製　ＦＥＳＥＭ　ＪＳＭ７６００を用いて金属表面処理層の任意の５箇所の厚みを測定したときの算術平均値を意味する。
　金属基材の表面に金属表面処理膜が設けられている場合、金属表面処理膜と接着剤層との間に特に熱水が侵入し易く、このために金属表面処理膜と接着剤層で剥離を生じ易くなるが、本発明に係るゴム被覆金属材においては、後述するように接着剤層に接着剤とともに親水性基を有する化合物が含有されるために、金属表面処理膜と接着剤層とを強固に固定して、優れた耐熱水性を容易に発揮することができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材は、金属基材に対し、接着剤層が設けられてなる。
　上記接着剤層としては、接着剤水分散液の乾燥物からなるものが適当である。
　本発明に係るゴム被覆金属材が上記金属表面処理膜を含む場合、接着剤層は、当該金属表面処理膜上に設けられる。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、接着剤層を構成する接着剤としては、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤、ビニル系ラテックス、水系ポリウレタンおよび水系ポリエステル等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エポキシ接着剤およびフェノール系接着剤から選ばれる一種以上であることが好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、接着剤層を構成する接着剤がエポキシ系接着剤である場合、エポキシ系接着剤としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、環状脂肪族型、長鎖脂肪族型の何れであってもよいが、特にビスフェノールＡ型が好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、接着剤層を構成する接着剤がフェノール系接着剤である場合、フェノール系接着剤としては、ノボラック型、レゾール型の何れであってもよいが、特にレゾール型が好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、接着剤層は、架橋剤（カップリング剤）を含有していてもよい。
　上記架橋剤としては、アルデヒド化合物（グリオキザール等）、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物および多価金属塩等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、接着剤層が架橋材を含む場合、接着剤層中における架橋剤の配合量は、固形分換算したときに、接着剤の合計含有量１００．０質量部に対し、１．０～８５．０質量部であることが好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、接着剤層には、親水性基を有する化合物が含まれ、親水性基を有する化合物としては、親水性基を有する金属化合物が好ましく、親水性基を有するシリカ化合物がより好ましい。
　上記親水性基を有するシリカ化合物としては自己分散型水系シリカであることが好ましい。
　自己分散型水系シリカは、表面に親水性基を有するシリカ化合物であって、優れた水中分散性を有しており、界面活性剤を用いなくても接着剤水分散液中に均一に分散させることができる。
　自己分散型水系シリカにおいて、シリカの表面に設けられる親水性基としては、カルボン酸基や水酸基等が挙げられ、これ等の親水性基によって電気二重層の働きに基づく静電的反発を生じて水中に自己分散することが可能になる。
　このように、本出願書類において、自己分散型水系シリカとは、シリカ粒子の表面に酸性官能基を導入してシリカ粒子表面の水親和性を増加させてなるとともに、上記酸性官能基が水性媒体中でイオン解離することによる静電反発により、分散剤、界面活性剤、水溶性樹脂などの外部的な分散助剤を必要とすることなく水中に安定に分散するシリカ化合物を意味する。
　上記自己分散型シリカとしては、液相シリカ系の自己分散型水系シリカまたは気相シリカ系の自己分散型水系シリカが好ましく、市販品であってもよい。
　液相シリカ系の自己分散型水系シリカが市販品である場合、例えば、日産化学（株）製「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ－Ｍ」、「スノーテックスＰＳ－Ｌ」、「スノーテックス２０」、「スノーテックス３０」および「スノーテックス４０」等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　また、気相シリカ系の自己分散型水系シリカが市販品である場合、例えば、日本アエロジル（株）製「アエロジル５０」、「アエロジル１３０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＴＴ６００」、「アエロジルＭＯＸ８０」、「アエロジルＭＯＸ１７０」等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、接着剤層は、接着剤および親水性基を有する化合物を含有するものであり、上記接着剤層が接着剤水分散液の乾燥物からなる場合、上記接着剤層に含有される接着剤は上述した接着剤水分散液に含まれる接着剤に由来し、上記接着剤層に含有される親水性基を有する化合物は上述した接着剤水分散液に含まれる親水性基を有する化合物に由来するものである。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、接着剤層は、各々所定量の上記接着剤および親水性基を有する化合物を水に分散ないし溶解させた接着剤水分散液を金属基材上に塗布し、加熱乾燥することにより形成することができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、接着剤層中の親水性基を有する化合物の含有量は、接着剤層を構成する接着剤１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましく、１０～２５質量部であることがさらに好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、接着剤層が上記範囲内で親水性基を有する化合物を含有することにより、接着剤層の硬化を抑制しつつ耐熱水性を効果的に発揮することができる。
　接着剤層中の親水性基を有する化合物の含有量が、接着剤層を構成する接着剤１００質量部に対して１００質量部より多くなると、接着剤水分散液から接着剤層を形成しようとする際に、塗工後の乾燥時において接着剤層として被膜を形成せず、接着剤層自体が脆く（割れが生じやすく）なり、層構造を維持し難くなる。
　また、接着剤層中の親水性基を有する化合物の含有量が、接着剤層を構成する接着剤１００質量部に対して１質量部より少なくなると、所望の耐熱水性を発揮し難くなる。
　なお、本出願書類において、接着剤層中の親水性基を有する化合物の含有量は、以下の（１）～（３）の方法により測定される値を意味する。
（１）ゴム被覆金属材からゴム層を削り取り、露出した接着剤層からその一部を削り取って測定試料とする。
（２）（１）で得られた測定試料を(株)リガク製 熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、酸素雰囲気下、常温～４００℃まで５℃／分間の加熱速度で加熱したときに、１５０～２５０℃の温度範囲において減少した重量を接着剤の重量とする。また、上記加熱による残分の重量を親水性基を有する化合物の重量とする。
（３）（２）で得られた接着剤の重量を１００質量部としたときの（２）で得られた親水性基を有する化合物の質量部を算出する。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、接着剤層の膜厚は特に制限されないが、実用上、１～１０μｍが適当である。
　なお、本出願書類において、接着剤層の厚みは、日本電子（株）製　ＦＥＳＥＭ　ＪＳＭ７６００を用いて接着剤層の任意の５箇所の厚みを測定したときの算術平均値を意味する。
　本発明に係るゴム被覆金属材は、接着剤層中に接着剤とともに親水性基を有する化合物を含有するものであることにより、金属基材に対して、接着剤水分散液およびゴムの水分散液を用いて接着剤層およびゴム層を順次形成してなる場合においても、優れた耐熱水性を容易に発揮することができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材は、金属基材上に設けられた接着剤層上に、さらにゴム層が設けられてなるものであり、上記ゴム層は、ゴムの水分散液の乾燥物からなる。
　上記ゴムの水分散液において、各ゴムは、ラテックスの状態で（コロイド状水分散物の状態で）、界面活性剤により乳化され水中に含有される。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層を構成するゴムとしては、特に制限はないが、耐熱性や耐薬品性等に優れることから、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコンゴム、アクリロブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等から選ばれる一種以上が好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層には、板状フィラーから選ばれる一種以上が含まれる。ゴム層が板状フィラーを含むことにより、本発明に係るゴム被覆金属材に所望の耐熱水性および制振性を付与することができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、板状フィラーとは、フィラー形状が薄片状または鱗片状を有する平板状のフィラーであり、各フィラーの長径が厚さよりも十分に大きいものであり、厚さに対する長径の比（長径／厚さ）が、特に限定されないが、３以上であるものが好ましく、５以上であるものがさらに好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、板状フィラーは、厚さに対する長径の比（長径／厚さ）が、特に限定されないが、通常５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、板状フィラーとしては、ベントナイト（クニピア）、マイカ、板状アルミナおよび鱗片状シリカから選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層中の板状フィラーの含有量は、固形分換算で、ゴム層中のゴム１００質量部に対して、１～６０質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましく、１０～２５質量部であることがさらに好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材が、固形分換算で、ゴム１００質量部に対して、板状フィラーを上記範囲内で含有するものであることにより、金属基材に対して、接着剤の水分散液（接着剤水分散液）およびゴムの水分散液を用いて接着剤層およびゴム層を形成してなる場合においても、ゴム層の強度の低下を抑制しつつ、耐熱水性をより効果的に発揮するとともに特に優れた制振性を容易に発揮することができる。
　なお、本出願書類において、ゴム層中の板状フィラーの含有量は、以下の方法により測定される値を意味する。
（１）ゴム被覆金属材からゴム層の一部を削り取って測定試料とし、ゴム層の質量とする。
（２）（１）で得られた測定試料を(株)リガク製 熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、窒素雰囲気下、６００℃まで２０℃／分間の加熱速度で加熱し、質量が一定になるまで温度を６００℃に保つ。その後、４００℃まで降温させ、４００℃で５分間保持する。
（３）（２）完了後、窒素雰囲気を空気又は酸素雰囲気下に切り替え、８００℃まで１０℃／分間の加熱速度で加熱し、質量が一定になるまで温度を８００℃に保つ。
(４) (３)で残っている灰分に対し、一定量の内部標準物質を添加・混合し、この内部標準物質を含んだ灰分をＸ線回折法にて測定する。得られた測定データに対しＲｉｅｔｖｅｌｄ法で解析を行い、灰分中の板状フィラーの含有量を算出する。
（５）（１）で得られたゴム層の質量を１００質量部としたときの（３）および（４）で得られた板状フィラーの質量部を、ゴム層中の板状フィラーの含有量として算出する。   
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層は、界面活性剤を含む。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層が界面活性剤を含むとは、ゴム層がゴムの水分散液の乾燥物により形成されていることを意味する。
　この場合、上記ゴムの水分散液は、ラテックス、すなわちゴムのコロイド状水分散物として、界面活性剤で乳化させたゴムを含有する。
　このように、ゴム層がゴムの水分散液の乾燥物からなることから、ゴム層中には界面活性剤が含まれることになる。
　ゴム層中に含まれる界面活性剤としては、ゴム層の形成に使用されるラテックスの調製に通常使用されるものである限り、特に制限されない。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層中に含有される界面活性剤としては、上記接着剤層に含有される界面活性剤と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
　また、本発明に係るゴム層を構成する上記ゴムの水分散液中には、ラテックスの調製に使用される界面活性剤とともに、ラテックスの調製に使用される界面活性剤と同種の界面活性剤として、例えば（後述する）カーボンブラック分散用の界面活性剤を含む場合もある。
　しかしながら、何れの界面活性剤もゴムの水分散液（ラテックス）中で使用することを前提として添加されるものであることから、ゴム層がラテックスの調製に通常使用される界面活性剤を含むものである限り、その由来は特に制限されず、本出願書類において「ゴム層が界面活性剤を含む」ものとして取り扱うものとする。
　ゴム層中に含まれる界面活性剤の含有量としても、ゴム層の形成に使用されるゴムの水分散液中の界面活性剤の含有量に対応するものである限り、特に制限されない。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層中の界面活性剤の有無については、後述する方法で確認することができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層は、カーボンブラックを含むものであってもよい。カーボンブラックを含むことにより、ゴム層に所望の補強性を容易に付与することができる。
　上述したように、本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層は、ゴムの水分散液の乾燥物からなる。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、上記ゴムの水分散液中に含有されるカーボンブラック源としては、分散剤、界面活性剤、水溶性樹脂などの外部的な分散助剤により分散させたカーボンブラックおよび自己分散型水系カーボンブラックから選ばれる一種以上を挙げることができる。
　分散剤、界面活性剤、水溶性樹脂などの外部的な分散助剤により分散されるカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＥＦＥ、ＳＲＦおよびＭＴグレードから選ばれる一種以上のカーボンブラックを挙げることができる。
　また、カーボンブラックを分散させる分散助剤としては、特に制限されず、例えば、アニオン系分散助剤、ノニオン系分散助剤、カチオン系分散助剤等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリカルボン酸型高分子、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　また、本出願書類において、自己分散型水系カーボンブラックとは、表面に親水性基を有するカーボンブラックであって、この自己分散型水系カーボンブラックは、優れた水中分散性を有し、界面活性剤等の分散助剤を用いなくてもゴムの水分散液中にカーボンブラックを均一に分散させることができる。
　自己分散型水系カーボンブラックにおいて、カーボンブラックの表面に設けられる親水性基としては、カルボン酸基や水酸基等が挙げられ、これ等の親水性基によって電気二重層の働きに基づく静電的反発を生じて水中に自己分散することが可能になる。
　このように、本出願書類において、自己分散型水系カーボンブラックとは、カーボンブラック粒子の表面に酸性官能基を導入してカーボンブラック粒子表面の水親和性を増加させてなるとともに、上記酸性官能基が水性媒体中でイオン解離することによる静電反発により、分散剤、界面活性剤、水溶性樹脂などの外部的な分散助剤を必要とすることなく水中に安定に分散するカーボンブラックを意味する。
　自己分散型水系カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＥＦＥ、ＳＲＦまたはＭＴグレードのカーボンブラックの表面を親水性基で表面改質したものが好ましい。
　このような自己分散型水系カーボンブラックは市販品であってもよく、このような市販品としては、例えば東海カーボン（株）製「アクアブラック００１」、「アクアブラック１６２」等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層は、固形分換算で、カーボンブラックを、５．０～４５．０質量％含むことが好ましく、９．０～４０．０質量％含むことがより好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層は、固形分換算で、カーボンブラックを上記割合で含むものであることにより、ゴム層に適度な弾性率を付与することができる。
　なお、本出願書類において、ゴム層中のカーボンブラックの含有割合は、以下に示す方法により測定される値を意味する。
（１）ゴム被覆金属材からゴム層の一部を削り取って測定試料とし、ゴム層の質量とする。
（２）（１）で得られた測定試料を(株)リガク製 熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、窒素雰囲気下、６００℃まで２０℃／分間の加熱速度で加熱し、質量が一定になるまで温度を６００℃に保つ。その後、４００℃まで降温させ、４００℃で５分間保持する。
（３）（２）完了後、窒素雰囲気を空気又は酸素雰囲気下に切り替え、８００℃まで１０℃／分間の加熱速度で加熱し、質量が一定になるまで温度を８００℃に保つ。本工程で減少した質量をカーボンブラックの質量とする。
（４）（１）で得られたゴム層の質量に対する、（３）で得られたカーボンブラックの質量の割合を、ゴム層中のカーボンブラックの含有割合として算出する。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層は、各々所定量のゴム、界面活性剤および板状フィラーと、さらに必要に応じてカーボンブラック源等を水に分散ないし溶解させたゴムの水分散液を、上述した金属基材状に形成した接着剤水分散液の塗布膜上に塗布し、さらに加熱乾燥することにより形成することができる。
　ゴムの水分散液は、例えば、ラテックス水溶液に、板状フィラーであるマイカや、必要に応じてさらに、分散剤、界面活性剤、水溶性樹脂などの外部的な分散助剤により分散させたカーボンブラックや、自己分散型水系カーボンブラック（親水性基で表面改質したカーボンブラック）を所定量添加し、十分に混練することにより調製することができる。
　また、ゴムの水分散液を塗布する方法は制限されないが、塗布厚を制御できる方法が好ましく、スキンコーターやロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。また、塗布膜の乾燥温度はラテックスの種類に応じて適宜選択すればよい。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層の厚みは、１０～４００μｍであることが適当であり、２０～３００μｍであることがより適当であり、４０～２００μｍであることがさらに適当であり、６５～１５０μｍであることがさらに適当である。
　本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層の厚みが４００μｍより厚くなると、上記ゴム層をゴムの水分散液から形成した場合に、塗液の乾燥に多大な時間を要し、また、乾燥時間を短縮するために乾燥温度を上げすぎると塗液が沸騰して得られるゴム層の表面が不均一になる。
　また、本発明に係るゴム被覆金属材において、ゴム層の厚みが１０μｍより薄くなると、十分な耐熱水性および制振性を発揮し難くなる。
　本出願書類において、ゴム層の厚みは、日本電子（株）製　ＦＥＳＥＭ　ＪＳＭ７６００を用いてゴム層の任意の５箇所の厚みを測定したときの算術平均値を意味する。
　本発明に係るゴム被覆金属材は、ゴム層が上記範囲の厚みしか有さない、厚みの薄いものである場合においても、ゴム層中にゴムとともに板状フィラーを含むものであることから、十分な制振性を容易に発揮することができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材は、例えば、本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法により容易に製造することができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材は、例えば、車両エンジンのヘッドガスケット素材、コンプレッサー用ガスケット素材または燃料電池車向ガスケット素材等の各種ガスケット素材や、ブレーキシム等として使用することができる。
　本発明によれば、金属基材に対して、各々、接着剤の水分散液（接着剤水分散液）およびゴムの水分散液を用いて接着剤層およびゴム層を形成してなる場合においても、優れた耐熱水性および制振性を発揮し得るゴム被覆金属材を提供することができる。
　次に、本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法について説明する。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法は、
　本発明に係るゴム被覆金属材を製造する方法であって、
　金属基材に対し、
　接着剤水分散液を塗布して接着剤水分散液の塗布層を設けた後、
　前記接着剤水分散液の塗布層上にゴムの水分散液を塗布してゴムの水分散液の塗布層を設けることにより、
　金属基材に対し、接着剤水分散液の乾燥物からなる接着剤層と、ゴムの水分散液の乾燥物からなるゴム層とが順次設けられてなるゴム被覆金属材を製造する方法であって、
　前記接着剤水分散液が接着剤と親水性基を有する化合物とを含有するとともに、前記ゴムの水分散液がゴム、界面活性剤および板状フィラーを含有する
ことを特徴とするものである。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法において、金属基材としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法においては、金属基材に対し、金属表面処理膜形成液の塗布層を設けた後、上記接着剤水分散液の塗布層を設けることが好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法において、金属表面処理膜形成液としては、上述した金属表面処理膜としてクロメート皮膜を形成するクロメート処理剤や、同じく金属表面処理膜としてノンクロメート皮膜を形成するノンクロメート処理剤を挙げることができ、その詳細は上述したとおりである。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法において、金属表面処理膜形成液として、特に限定されないが、親水性基を有する化合物を含むものが好ましく、複数の親水性基を有する化合物を含むものがより好ましく、複数の親水性基を有するシリカ化合物を含むものがさらに好ましい。
　金属基材上に金属表面処理膜を形成する方法としては、例えば、上記クロム化合物またはクロム化合物以外の化合物を含有する処理液を、ロールコーターなどの公知の塗布手段を用いて、鋼板等の金属基材上に塗布し、次いで、１５０～２５０℃程度の温度で乾燥する方法が挙げられる。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法において、接着剤水分散液を構成する接着剤や親水性基を有する化合物の詳細は上述したとおりである。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法において、接着剤水分散液中の親水性基を有する化合物の含有量としては、得られる接着剤層の親水性基を有する化合物の含有量が上述した範囲を満たすように調整されたものであることが好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法において、接着剤水分散液の塗布方法には特に制限がなく、金属基材上に、ロールコーター等の公知の塗布手段を用いて塗布することができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法においては、金属基材上に上記接着剤水分散液を塗布して塗布膜を形成した後、適宜乾燥処理することにより接着剤層を形成することが好ましい。
　上記接着剤水分散液の塗布膜の乾燥処理は、１５０～２５０℃で加熱することにより行うことが好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法において、金属基材に対し、金属表面処理膜を設けた上でその上部に接着剤層を設けた場合、金属表面処理膜と接着剤層とを強固に密着させることができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法において、ゴムの水分散液を構成する、ゴム、界面活性剤および板状フィラー等の詳細についても上述したとおりである。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法において、ゴムの水分散液中の界面活性剤や板状フィラーの含有量としては、得られるゴム層中の界面活性剤や板状フィラーの含有量が上述した範囲を満たすように調整されたものであることが好ましい。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法においては、ゴムの水分散液の塗布方法には特に制限がなく、スキンコーターやロールコーター等の公知の塗布手段を用いて塗布することができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法においては、接着剤層上に、ゴムの水分散液を塗布して塗布膜を形成した後、適宜乾燥・架橋処理することによりゴム層を形成することが好ましい。
　上記ゴムの水分散液の塗布膜の乾燥・架橋処理は、ラテックスの種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、５０～２５０℃で加熱して乾燥・架橋することができる。
　本発明に係るゴム被覆金属材の製造方法において、得られるゴム被覆金属材の詳細は、上述したとおりである。
　本発明によれば、金属基材に対して、各々、接着剤の水分散液（接着剤水分散液）およびゴムの水分散液を用いて接着剤層およびゴム層を形成してなる場合においても、優れた耐熱水性および制振性を発揮し得るゴム被覆金属材を簡便に製造する方法を提供することができる。
　次に、本発明に係る自動車用部品について説明する。
　本発明に係る自動車用部品は、本発明に係るゴム被覆金属材または本発明に係る製造方法で得られたゴム被覆金属材を有することを特徴とするものである。
　本発明に係る自動車用部品において、本発明に係るゴム被覆金属材または本発明に係る製造方法で得られたゴム被覆金属材の詳細は、上述したとおりである。
　本発明に係る自動車用部品は、本発明に係るゴム被覆金属材または本発明に係る製造方法で得られたゴム被覆金属材を有するものである限り、特に制限されない。
　本発明に係る自動車用部品としては、例えば、車両エンジンのヘッドガスケット素材、コンプレッサー用ガスケット素材もしくは燃料電池車向ガスケット素材等の各種ガスケット素材またはブレーキシム等を挙げることができる。
　本発明によれば、優れた耐熱水性および制振性を発揮し得る自動車用部品を提供することができる。
　次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示であって、本発明を制限するものではない。
　以下の実施例および比較例においては、金属表面処理膜形成液、接着剤水分散液およびゴムの水分散液として以下に示すものを用いた。
＜金属表面処理膜形成液＞
　ノンクロメート処理剤としてリン酸アルミニウムおよびフルオロチタン酸を含み、さらにシリカ化合物を含むもの。
＜接着剤水分散液＞
　エポキシ樹脂の水分散液として（株）ＡＤＥＫＡ製水系エポキシ樹脂ＥＭ－０５１７、エポキシ硬化剤として（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製ＦＸＨ－９３５、自己分散型水系シリカ（水分散シリカ）として日産化学（株）製スノーテックスＮを含む水分散液。
＜ゴムの水分散液Ａ＞
　ゴムとして界面活性剤を含有するニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン（株）製ＬＸ－５５１）、板状フィラーとしてマイカ（羽田野雲母工業（株）製　Ｂ－２０、平均粒径３０μｍ）およびカーボンブラックとして界面活性剤で分散させたサーマルブラック（ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ））を含む水分散液。
＜ゴムの水分散液Ｂ＞
　ゴムとして界面活性剤を含有するニトリルゴム（ＮＢＲ）(日本ゼオン（株）製　ＬＸ－５５１)、板状フィラーとしてベントナイト（クニミネ工業（株）製　クニピアＦ、平均粒径１００μｍ）およびカーボンブラックとして界面活性剤で分散させたファーネスブラック（ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ））を含む水分散液。
＜ゴムの水分散液Ｃ＞
　ゴムとして界面活性剤を含有するニトリルゴム（ＮＢＲ） (日本ゼオン（株）製　ＬＸ－５５１)、板状フィラーとしてマイカ（（株）ヤマグチマイカ製　ＴＭ－２０、平均粒径１８μｍ）およびカーボンブラックとして界面活性剤で分散させたファーネスブラック（ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ））を含む水分散液。
＜ゴムの水分散液Ⅾ＞
　ゴムとして界面活性剤を含有するニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン（株）製ＬＸ－５５１）、板状フィラーとしてマイカ（羽田野雲母工業（株）製　Ｂ－２０、平均粒径３０μｍ）および自己分散型水系カーボンブラックとして東海カーボン（株）製アクアブラック００１を含む水分散液。
（実施例１～実施例７）
　実施例１～実施例７として、以下の方法により各ゴム被覆金属材（ゴム被覆冷間圧延鋼板）を作製した。
１．金属表面処理膜形成液の塗布工程
　上記金属表面処理膜形成液を、金属基材である冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板、縦３００ｍｍ、横４５０ｍｍ）の片側主表面全体に対して、バーコーター＃３を用いて全量を塗布し、次いで、１８０℃で５分間加熱乾燥処理することにより、片側主表面上に金属表面処理膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を各々作製した。
２．接着剤水分散液の塗布工程
　固形分換算したときに、エポキシ樹脂１００質量部に対し、水分散シリカを各々表１に示す配合比（質量部）で配合した接着剤水分散液を、１．で得られた片側主表面上に金属表面処理膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）の当該金属表面処理膜上の全面に、その全量をかけ流して塗布することにより、片側主表面上に接着剤水分散液の塗布膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を各々作製した。
　次いで、片側主表面上に接着剤水分散液の塗布膜を形成した上記各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を、１６０℃で３分間加熱することにより、片側主表面上の全面に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を得た。
３．ゴムの水分散液の塗布工程
　固形分換算したときに、ゴム１００質量部に対し、板状フィラー（マイカ）および界面活性剤で分散させたサーマルブラック（ＭＴ）を各々表１に示す配合比（質量部）で配合したゴムの水分散液Ａを、上記２．で得られた片側主表面上に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）の接着剤層上に塗布した。
　この際、上記２．で得られた片側主表面上に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）の接着剤層上に所定厚さのシムを挟み込んで厚さを調整した隙間を形成し、この隙間に対して、コーターを用いてゴムの水分散液Ａを流し込みつつ塗布することにより、片側主表面上にゴムの水分散液Ａの塗布膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を各々作製した。
　次いで、片側主表面上にゴムの水分散液Ａの塗布膜を形成した上記各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を、８０℃で８分間乾燥した後、１８０℃で１０分間加熱することにより、片側主表面上の全面に金属表面処理膜、接着剤層およびゴム層が順次形成されたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を各々作製した。
　得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、以下の方法により、制振性、常態せん断強度、耐熱水性および熱水後せん断強度の評価を行った。結果を表１に示す。
＜制振性＞
　測定サンプルとして、各実施例または比較例で各々使用したゴムの水分散液を用いて、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍのゴムフィルムを作製する。
　ティー・エイ・インスツルメント（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製 動的粘弾性測定装置ＲＳＡ－Ｇ２を用い、各測定試料を－３０℃～５０℃において４℃／分間で昇温したときに、上記温度範囲においてピークを示す損失弾性率（Ｐａ）を制振性のパラメータとして検出する。
＜常態せん断強度＞
　ＪＩＳ Ｋ ６８５０の規定に基づいて測定する。
　具体的には、測定サンプルとして、各実施例または比較例で得られたゴム被覆冷間圧延鋼板をシャーリングで幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断したものを２つ用意し、各々の端部が５ｍｍづつ重なるように貼り合わせる。
　上記方法で得られた２枚の測定サンプルの貼り合せ物を、(株)島津製作所製精密万能試験機 オートグラフで５０ｍｍ／分間の速度で引張り、破断した時の強度を常態せん断強度（ＭＰａ）として測定する。
＜耐熱水性＞
　各実施例または比較例で得られたゴム被覆冷間圧延鋼板を幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断した測定サンプル全体を、９５℃の熱水に２４時間浸漬する。
　上記浸漬終了後の測定サンプルを取り出し、膨れ・剥がれ等の外観異常の有無を目視確認し、以下の基準により耐熱水性を評価した。
　○：膨れ・剥がれ等の外観異常が認められない。
　×：膨れ・剥がれ等の外観異常が認められる。
＜熱水後せん断強度＞
　測定サンプルとして、上記耐熱水性評価後の測定サンプルを用いた以外は、上述した常態せん断強度の測定方法と共通する方法を実施し、測定サンプルが破断した際の強度（ＭＰａ）を熱水後せん断強度として測定する。
＜界面活性剤の有無＞
　また、得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、以下の方法により、ゴム層における界面活性剤の有無を判定した。結果を表１に示す。
　各実施例または比較例で各々使用したゴムの水分散液を用いて厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍのゴム被覆金属サンプルを作製。このサンプルを９０℃の熱水に２４時間浸漬し、浸漬後の水をメチレンブルー壁面付着法を用いて界面活性剤の有無を確認し、以下の基準により判定する。
　○：界面活性剤が確認された。
　×：界面活性剤が確認されなかった。
　また、得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、ゴム層の厚みを測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１の「２．接着剤水分散液の塗布工程」において、固形分換算したときに、エポキシ樹脂１００質量部のみを配合した接着剤水分散液を使用し、実施例１の「３．ゴムの水分散液の塗布工程」において、ゴムの水分散液Ａに代えて、固形分換算したときに、ゴム１００質量部に対し、自己分散型水系カーボンブラック（東海カーボン（株）製アクアブラック００１）４０質量部を配合したゴムの水分散液を用いた以外は、実施例１と共通する方法により、片側主表面上の全面に金属表面処理膜、接着剤層およびゴム層が順次形成されたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を作製した。
　得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、実施例１と同様にして、制振性、常態せん断強度、耐熱水性および熱水後せん断強度の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、比較例１で得られたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）は、熱水後せん断強度を評価するために熱水処理した際に、いずれもゴム層が金属基材から剥がれてしまったため、熱水後せん断強度試験が実施できなかった。
　また、得られたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、ゴム層の厚みを測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１の「３．ゴムの水分散液の塗布工程」において、ゴムの水分散液Ａに代えて、固形分換算したときに、ゴム１００質量部に対し、自己分散型水系カーボンブラック（東海カーボン（株）製アクアブラック００１）４０質量部を配合したゴムの水分散液を用いた以外は、実施例１と共通する方法により、片側主表面上の全面に金属表面処理膜、接着剤層およびゴム層が順次形成されたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を作製した。
　得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、実施例１と同様にして、制振性、常態せん断強度、耐熱水性および熱水後せん断強度の評価を行った。結果を表１に示す。
　得られたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、ゴム層の厚みを測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１の「２．接着剤水分散液の塗布工程」において、固形分換算したときに、エポキシ樹脂１００質量部に対し水分散シリカ５質量部を配合した接着剤水分散液を使用し、実施例１の「３．ゴムの水分散液の塗布工程」において、ゴムの水分散液Ａに代えて、固形分換算したときに、ゴム１００質量部に対し、自己分散型水系カーボンブラック（東海カーボン（株）製アクアブラック００１）４０質量部を配合したゴムの水分散液を用いた以外は、実施例１と共通する方法により、片側主表面上の全面に金属表面処理膜、接着剤層およびゴム層が順次形成されたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を作製した。
　得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、実施例１と同様にして、制振性、常態せん断強度、耐熱水性および熱水後せん断強度の評価を行った。結果を表１に示す。
　また、得られたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、ゴム層の厚みを測定した。結果を表１に示す。
（比較例４）
　実施例１の「２．接着剤水分散液の塗布工程」において、固形分換算したときに、エポキシ樹脂１００質量部のみを配合した接着剤水分散液を使用し、実施例１の「３．ゴムの水分散液の塗布工程」において、ゴムの水分散液Ａに代えて、固形分換算したときに、ゴム１００質量部に対し、板状フィラーとしてマイカ（羽田野雲母工業（株）製　Ｂ－２０、平均粒径３０μｍ）２０質量部およびカーボンブラックとして界面活性剤で分散させたサーマルブラック（ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ））４０質量部を配合したゴムの水分散液を用いた以外は、実施例１と共通する方法により、片側主表面上の全面に金属表面処理膜、接着剤層およびゴム層が順次形成されたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を作製した。
　得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、実施例１と同様にして、制振性、常態せん断強度、耐熱水性および熱水後せん断強度の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、比較例４で得られたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）は、熱水後せん断強度を評価するために熱水処理した際に、いずれもゴム層が金属基材から剥がれてしまったため、熱水後せん断強度試験が実施できなかった。
　また、得られたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、ゴム層の厚みを測定した。結果を表１に示す。
（実施例８）
　実施例８として、以下の方法によりゴム被覆金属材（ゴム被覆冷間圧延鋼板）を作製した。
１．金属表面処理膜形成液の塗布工程
　実施例１の「１．金属表面処理膜形成液の塗布工程」と共通する方法により、片側主表面上に金属表面処理膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を作製した。
２．接着剤水分散液の塗布工程
　実施例１の「２．接着剤水分散液の塗布工程」と共通する方法により、片側主表面上の全面に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を得た。
３．ゴムの水分散液の塗布工程
　固形分換算したときに、ゴム１００質量部に対し、板状フィラー（マイカまたはベントナイト）およびカーボンブラックを表２に示す配合比（質量部）で配合したゴムの水分散液Ｂを、上記２．で得られた片側主表面上に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）の接着剤層上に塗布した。
　この際、上記２．で得られた片側主表面上に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）の接着剤層上に所定厚さのシムを挟み込んで厚さを調整した隙間を形成し、この隙間に対して、コーターを用いてゴムの水分散液Ｂを流し込みつつ塗布することにより、片側主表面上にゴムの水分散液Ｂの塗布膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を作製した。
　次いで、片側主表面上にゴムの水分散液Ｂの塗布膜を形成した上記冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を、８０℃で８分間乾燥した後、１８０℃で１０分間加熱することにより、片側主表面上の全面に金属表面処理膜、接着剤層およびゴム層が順次形成されたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を作製した。
　得られたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、実施例１と同一の方法により、制振性、常態せん断強度および耐熱水性の評価を行った。結果を表２に示す。
　また、得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、ゴム層の厚みを測定した。結果を表２に示す。
（実施例９）
　実施例９として、以下の方法によりゴム被覆金属材（ゴム被覆冷間圧延鋼板）を作製した。
１．金属表面処理膜形成液の塗布工程
　実施例１の「１．金属表面処理膜形成液の塗布工程」と共通する方法により、片側主表面上に金属表面処理膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を作製した。
２．接着剤水分散液の塗布工程
　実施例１の「２．接着剤水分散液の塗布工程」と共通する方法により、片側主表面上の全面に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を得た。
３．ゴムの水分散液の塗布工程
　固形分換算したときに、ゴム１００質量部に対し、板状フィラー（マイカまたはベントナイト）およびカーボンブラックを表２に示す配合比（質量部）で配合したゴムの水分散液Ｃを、上記２．で得られた片側主表面上に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）の接着剤層上に塗布した。
　この際、上記２．で得られた片側主表面上に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）の接着剤層上に所定厚さのシムを挟み込んで厚さを調整した隙間を形成し、この隙間に対して、コーターを用いてゴムの水分散液Ｃを流し込みつつ塗布することにより、片側主表面上にゴムの水分散液Ｃの塗布膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を作製した。
　次いで、片側主表面上にゴムの水分散液Ｃの塗布膜を形成した上記冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を、８０℃で８分間乾燥した後、１８０℃で１０分間加熱することにより、片側主表面上の全面に金属表面処理膜、接着剤層およびゴム層が順次形成されたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を作製した。
　得られたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、実施例１と同一の方法により、制振性、常態せん断強度および耐熱水性の評価を行った。結果を表２に示す。
　また、得られたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、ゴム層の厚みを測定した。結果を表２に示す。
（実施例１０～実施例１３）
　実施例１０～実施例１３として、以下の方法により各ゴム被覆金属材（ゴム被覆冷間圧延鋼板）を作製した。
１．金属表面処理膜形成液の塗布工程
　実施例１の「１．金属表面処理膜形成液の塗布工程」と共通する方法により、片側主表面上に金属表面処理膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を各々作製した。
２．接着剤水分散液の塗布工程
　実施例１の「２．接着剤水分散液の塗布工程」と共通する方法により、片側主表面上の全面に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を得た。
３．ゴムの水分散液の塗布工程
　固形分換算したときに、ゴム１００質量部に対し、板状フィラー（マイカ）およびカーボンブラックを各々表２に示す配合比（質量比）で配合したゴムの水分散液Ａを、上記２．で得られた片側主表面上に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）の接着剤層上に塗布した。
　この際、上記２．で得られた片側主表面上に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）の接着剤層上に所定厚さのシムを挟み込んで厚さを調整した隙間を形成し、この隙間に対して、コーターを用いてゴムの水分散液Ａを流し込みつつ塗布することにより、片側主表面上にゴムの水分散液Ａの塗布膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を各々作製した。
　次いで、片側主表面上にゴムの水分散液Ａの塗布膜を形成した上記各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を、８０℃で８分間乾燥した後、１８０℃で１０分間加熱することにより、片側主表面上の全面に金属表面処理膜、接着剤層およびゴム層が順次形成されたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を各々作製した。
　得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、上述した方法により、制振性、常態せん断強度および耐熱水性の評価を行い、また、界面活性剤の有無を判定した。結果を表２に示す。
　また、得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、ゴム層の厚みを測定した。結果を表２に示す。
（実施例１４）
　実施例１４として、以下の方法により各ゴム被覆金属材（ゴム被覆冷間圧延鋼板）を作製した。
１．金属表面処理膜形成液の塗布工程
　実施例１の「１．金属表面処理膜形成液の塗布工程」と共通する方法により、片側主表面上に金属表面処理膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を各々作製した。
２．接着剤水分散液の塗布工程
　実施例１の「２．接着剤水分散液の塗布工程」と共通する方法により、片側主表面上の全面に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を得た。
３．ゴムの水分散液の塗布工程
　固形分換算したときに、ゴム１００質量部に対し、板状フィラー（マイカ）および自己分散型水系カーボンブラックを各々表２に示す配合比（質量比）で配合したゴムの水分散液Ｄを、上記２．で得られた片側主表面上に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）の接着剤層上に塗布した。
　この際、上記２．で得られた片側主表面上に金属表面処理膜および接着剤層が順次形成された各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）の接着剤層上に所定厚さのシムを挟み込んで厚さを調整した隙間を形成し、この隙間に対して、コーターを用いてゴムの水分散液Ｄを流し込みつつ塗布することにより、片側主表面上にゴムの水分散液Ｄの塗布膜を形成した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を各々作製した。
　次いで、片側主表面上にゴムの水分散液Ｄの塗布膜を形成した上記各冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を、８０℃で８分間乾燥した後、１８０℃で１０分間加熱することにより、片側主表面上の全面に金属表面処理膜、接着剤層およびゴム層が順次形成されたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）を各々作製した。
　得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、上述した方法により、制振性、常態せん断強度および耐熱水性の評価を行い、また、界面活性剤の有無を判定した。結果を表２に示す。
　また、得られたゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）において、ゴム層の厚みを測定した。結果を表２に示す。
　表１および表２より、実施例１～実施例１４で得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）は、金属基材である冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）に対し、接着剤水分散液の乾燥物からなる接着剤層と、ゴムの水分散液の乾燥物からなるゴム層とが順次設けられてなるゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）であって、上記接着剤層が接着剤および親水性基を有する化合物を含有するとともに、上記ゴム層がゴム、界面活性剤および板状フィラーを含有するものであることにより、接着剤水分散液およびゴムの水分散液を用いて接着剤層およびゴム層を形成してなるものであるにも拘わらず、ゴム層の強度の低下を抑制しつつ、優れた耐熱水性および制振性を発揮し得るものであることが分かる。
　一方、表１より、比較例１～比較例４で得られた各ゴム被覆冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）は、接着剤層が親水性基を有する化合物を含有していなかったり（比較例１および比較例４）、ゴム層が板状フィラーを含有していない（比較例１、比較例２および比較例３）ことから、損失弾性率が低く制振性に劣っていたり（比較例１、比較例２および比較例３）、耐熱水性に劣る（比較例１および比較例４）ことが分かる。
　本発明によれば、金属基材に対して、各々、接着剤の水分散液（接着剤水分散液）およびゴムの水分散液を用いて接着剤層およびゴム層を形成してなる場合においても、優れた耐熱水性および制振性を発揮し得るゴム被覆金属材を提供するとともに、上記ゴム被覆金属材を簡便に製造する方法および自動車用部品を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　金属基材に対し、接着剤層とゴム層とが順次設けられたゴム被覆金属材であって、
    　前記接着剤層が接着剤および親水性基を有する化合物を含有するとともに、前記ゴム層がゴム、界面活性剤および板状フィラーを含有する
    ことを特徴とするゴム被覆金属材。
  2. 　前記接着剤層が、固形分換算で、前記接着層を構成する接着剤１００質量部に対して前記親水性基を有する化合物を１～１００質量部含有する請求項１に記載のゴム被覆金属材。
  3. 　前記ゴム層が、固形分換算で、前記ゴム層を構成するゴム１００質量部に対して前記板状フィラーを１～６０質量部含有する請求項１に記載のゴム被覆金属材。
  4. 　前記ゴム層の厚みが１０～４００μｍである請求項１に記載のゴム被覆金属材。
  5. 　前記親水性基を有する化合物が複数の親水性基を有している請求項１に記載のゴム被覆金属材。
  6. 　請求項１に記載のゴム被覆金属材を製造する方法であって、
    　金属基材に対し、
    　接着剤水分散液を塗布して接着剤水分散液の塗布層を設けた後、
    　前記接着剤水分散液の塗布層上にゴムの水分散液を塗布してゴムの水分散液の塗布層を設けることにより、
    　金属基材に対し、接着剤水分散液の乾燥物からなる接着剤層と、ゴムの水分散液の乾燥物からなるゴム層とが順次設けられてなるゴム被覆金属材を製造する方法であって、
    　前記接着剤水分散液が接着剤と親水性基を有する化合物とを含有するとともに、前記ゴムの水分散液がゴム、界面活性剤および板状フィラーを含有する
    ことを特徴とするゴム被覆金属材の製造方法。
  7. 　請求項１～請求項５のいずれかに記載のゴム被覆金属材ゴム被覆金属材を有することを特徴とする自動車用部品。
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