WO2025216092A1 - 還元剤被覆銅ナノ粒子 - Google Patents

還元剤被覆銅ナノ粒子

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copper nanoparticles
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copper
coated
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直也 山脇
健太朗 三好
克則 高田
弘 五十嵐
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Nippon Sanso Holdings Corp
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    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present invention relates to reducing agent-coated copper nanoparticles.
  • ink or paste primarily composed of copper nanoparticles is used as a bonding material for various electronic components and as a material for forming high-density wiring on printed circuit boards and other devices.
  • a polymer film such as a dispersant and improving their dispersibility in organic solvents
  • the copper nanoparticles can be sintered at low temperatures.
  • Patent Document 2 describes a "method for producing a copper microparticle dispersion, comprising adding a reducing agent, an aliphatic monocarboxylic acid as a protective agent, and a copper compound to a solvent, dispersing the copper compound in a solid state in the solvent, reducing the copper compound dispersed in the solvent to form copper microparticles whose surfaces are coated with the aliphatic monocarboxylic acid, and dispersing the copper microparticles in the solvent.”
  • This method involves coating the surfaces of copper nanoparticles with aliphatic monocarboxylic acid, which is a fluxing agent, and sintering the copper nanoparticles at a low temperature.
  • the proportion of polymer chains is high, at 2.8 to 7.0 mass%, and when fired at low temperatures, the polymer chains of the electrode film are not sufficiently removed, inhibiting sintering and raising concerns about poor adhesion and poor conductivity of the electrode film.
  • the amount of aliphatic monocarboxylic acid added is as high as 17% by mass relative to the total mass of the copper oxide particles, which raises concerns that outgassing during sintering could cause defects such as voids and cracks when the ink or paste is fired. Furthermore, because no dispersant is added, the ink does not disperse well in organic solvents, making it difficult to form a smooth electrode film.
  • the present invention aims to provide copper nanoparticles that (I) have excellent dispersibility in organic solvents, allowing the formation of a highly smooth coating film from a paste containing copper nanoparticles, and (II) have excellent sinterability at low temperatures.
  • problems (I) and (II) above can be solved by coating the surface of copper nanoparticles with a reducing agent that also functions as a dispersant, and by setting the carbon concentration by mass within a specified range.
  • the gist and configuration of the present invention which has been completed based on the above findings, is as follows. [1] The surface of copper nanoparticles, at least a portion of which is a coating containing copper oxide and optionally copper carbonate, is coated with a reducing agent, and the mass carbon concentration is 0.10% or more and 2.00% or less. Reducing agent-coated copper nanoparticles.
  • the reducing agent-coated copper nanoparticles of the present invention (I) have excellent dispersibility in organic solvents, allowing a highly smooth coating film to be formed from a paste containing the copper nanoparticles, and (II) have excellent sinterability at low temperatures.
  • the reducing agent-coated copper nanoparticles according to one embodiment of the present invention are obtained by coating the surface of copper nanoparticles, at least a portion of whose surface layer contains copper oxide and optionally a coating containing copper carbonate, with a reducing agent.
  • the copper nanoparticles have a coating containing copper oxide on at least a portion of their surface.
  • copper oxide include copper(I) oxide (chemical formula: Cu 2 O, also known as cuprous oxide), copper(II) oxide (chemical formula: CuO), and mixtures thereof.
  • copper oxide is a mixture of copper(I) oxide and copper(II) oxide, the mass ratio between them is not particularly limited.
  • the coating containing copper oxide preferably further contains copper carbonate. By including copper carbonate in the coating, the sintering temperature of the copper nanoparticles can be kept low.
  • the thickness of the coating is not particularly limited, but the thickness of the coating for copper nanoparticles of a typical size is approximately several nanometers (2 to 5 nm).
  • the shape (form) of the copper nanoparticles is not particularly limited.
  • Examples of the shape of copper particles include spherical (sphere), ellipsoid (ellipsoid), and plate-like. Of these, spherical and ellipsoid shapes are preferred, with spherical shapes being more preferred.
  • the average particle diameter of the copper nanoparticles is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more.
  • the average particle diameter of the copper nanoparticles is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the average particle size of copper nanoparticles can be calculated based on the following formula:
  • the specific surface area of the copper nanoparticles in the formula can be measured using a nitrogen gas BET adsorption device (for example, "MACSORB HM-1201" manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • copper nanoparticles examples include ultrafine metal powder obtained by the manufacturing method described in Japanese Patent No. 4304221 and copper microparticles obtained by the manufacturing method described in Japanese Patent No. 6130616 (a dry method using a reducing flame). Commercially available copper nanoparticles may also be used. Copper nanoparticles produced by a dry method are not limited to the manufacturing methods described above. For example, copper nanoparticles can also be obtained by reducing a copper compound gas with a reducing gas or by cooling copper vaporized by plasma.
  • the reducing agent is a compound that reduces copper oxide, which is inevitably present in the coating on the surface of copper nanoparticles during sintering. During sintering, the reducing agent removes the coating containing copper oxide, causing the copper particles (pure copper) to come into contact with each other, leading to sintering and diffusion bonding.
  • the reducing agent also functions as a dispersant that improves dispersibility in organic solvents.
  • the reducing agent is not particularly limited, as long as it interacts with the surface of the copper nanoparticles, can be adsorbed or chemically bonded to the surface of the copper nanoparticles, improves dispersibility in the solvent, and acts as a reducing agent.
  • reducing agents include one or more selected from the group consisting of alkanolamines, alkylamines, hydrosilanes, and amine-based silane coupling agents.
  • Alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.
  • Alkylamines include ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and trihexylamine.
  • hydrosilanes examples include dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, trimethoxysilane, and triethoxysilane.
  • Amine-based silane coupling agents include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, and 3-(2-aminoethylamino)propyltriethoxysilane.
  • mass carbon concentration (mass carbon concentration) (I) Excellent dispersibility in organic solvents allows a highly smooth coating film to be formed from a paste containing the copper nanoparticles, and (II) excellent sinterability at low temperatures. To achieve these effects, it is important that the reducing agent-coated copper nanoparticles of this embodiment have a mass carbon concentration of 0.10% to 2.00%.
  • mass carbon concentration refers to the mass ratio (mass%) of carbon to the total mass of the reducing agent-coated copper nanoparticles, and is the sum of the carbon concentration derived from copper carbonate in the copper nanoparticles before coating with the reducing agent and the carbon concentration derived from the reducing agent.
  • the mass carbon concentration is less than 0.10%, the reducing agent-coated copper nanoparticles cannot be imparted with sufficient dispersibility, and a highly smooth coating film cannot be formed from a paste containing the reducing agent-coated copper nanoparticles.
  • the mass carbon concentration is greater than 2.00%, carbon residues are generated when the reducing agent-coated copper nanoparticles are fired, inhibiting low-temperature sinterability.
  • the mass carbon concentration of reducing agent-coated copper nanoparticles can be measured using a carbon-sulfur analyzer (e.g., the EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a carbon-sulfur analyzer e.g., the EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.
  • the carbon concentration by mass of reducing agent-coated copper nanoparticles can be controlled by controlling the carbon concentration derived from copper carbonate in the copper nanoparticles before they are coated with a reducing agent, and the carbon concentration derived from the reducing agent.
  • the carbon concentration derived from the reducing agent can be controlled by adjusting the reaction time in the reaction step and the number of washes in the washing step in the method for producing reducing agent-coated copper nanoparticles described below. The longer the reaction time in the reaction step, the higher the carbon concentration by mass derived from the reducing agent. Furthermore, the more washes in the washing step, the lower the carbon concentration by mass derived from the reducing agent.
  • the mass nitrogen concentration of reducing agent-coated copper nanoparticles can be measured using an oxygen/nitrogen analyzer (e.g., the TC600 manufactured by LECO Corporation).
  • an oxygen/nitrogen analyzer e.g., the TC600 manufactured by LECO Corporation.
  • the mass nitrogen concentration of reducing agent-coated copper nanoparticles can be controlled by controlling the nitrogen concentration of the copper nanoparticles before coating with a reducing agent and the nitrogen concentration derived from the reducing agent.
  • the nitrogen concentration derived from the reducing agent can be controlled by the type of reducing agent (whether or not it contains nitrogen).
  • a nitrogen-containing reducing agent it can be controlled by adjusting the reaction time in the reaction step and the number of washes in the washing step in the method for producing reducing agent-coated copper nanoparticles described below. The longer the reaction time in the reaction step, the higher the mass nitrogen concentration derived from the reducing agent. Furthermore, the more washes in the washing step, the lower the mass nitrogen concentration derived from the reducing agent.
  • the reducing agent-coated copper nanoparticles of this embodiment preferably have a mass oxygen concentration of 0.50% or more and 2.50% or less.
  • “mass oxygen concentration” refers to the mass ratio (mass%) of oxygen to the total mass of the reducing agent-coated copper nanoparticles, and is the sum of the oxygen concentration of the copper nanoparticles before the reducing agent coating and the oxygen concentration derived from the reducing agent in the case of an oxygen-containing reducing agent (alkanolamine, hydrosilane, amine-based silane coupling agent). If the mass oxygen concentration is less than 0.50%, the oxidation resistance of the copper nanoparticles is impaired, making it easier for oxidation of the copper nanoparticle surface to proceed in air. If the mass oxygen concentration is more than 2.50%, the effect of the reducing agent cannot sufficiently remove oxygen, inhibiting sintering at low temperatures.
  • the mass oxygen concentration of reducing agent-coated copper nanoparticles can be measured using an oxygen/nitrogen analyzer (e.g., the TC600 manufactured by LECO Corporation).
  • an oxygen/nitrogen analyzer e.g., the TC600 manufactured by LECO Corporation.
  • the mass oxygen concentration of reducing agent-coated copper nanoparticles can be controlled by controlling the oxygen concentration of the copper nanoparticles before coating with the reducing agent and the oxygen concentration derived from the reducing agent.
  • the oxygen concentration derived from the reducing agent can be controlled by the type of reducing agent (whether or not it contains oxygen).
  • it can be controlled by adjusting the reaction time in the reaction step and the number of washes in the washing step in the method for producing reducing agent-coated copper nanoparticles described below. The longer the reaction time in the reaction step, the higher the mass oxygen concentration derived from the reducing agent. Furthermore, the more washes in the washing step, the lower the mass oxygen concentration derived from the reducing agent.
  • the reducing agent-coated copper nanoparticles according to this embodiment as described above, have excellent dispersibility in organic solvents even with a low organic matter content, making it possible to form a highly smooth coating film from a paste containing these copper nanoparticles. Furthermore, the reducing agent-coated copper nanoparticles according to this embodiment have excellent sinterability at low temperatures.
  • a suitable method for producing reducing agent-coated copper nanoparticles according to one embodiment of the present invention is described below. This method coats the surfaces of copper nanoparticles with a reducing agent through interaction between the surfaces of the copper nanoparticles and the reducing agent, and includes the following steps: component preparation, mixing/dispersion, reaction, washing, solid-liquid separation, and drying.
  • the copper nanoparticles, the reducing agent, and the organic solvent are mixed to obtain a mixture, and the mixture is subjected to a dispersion treatment to obtain a dispersion in which the copper nanoparticles are dispersed in the mixture.
  • the method for dispersing the copper nanoparticles is not particularly limited, but one or more selected from a planetary mixer, a high-pressure wet disperser, an ultrasonic homogenizer, and an ultrasonic bath can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the reducing agent and dispersing the copper nanoparticles.
  • examples of such organic solvents include one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, terpineol, pentane, hexane, heptane, and octane.
  • reaction step Next, in the reaction step, the resulting dispersion is stirred to coat the surface of the copper nanoparticles with the reducing agent.
  • the stirring method for the dispersion is not particularly limited, but one or more devices selected from a planetary mixer, a high-pressure wet disperser, an ultrasonic homogenizer, and an ultrasonic bath can be used.
  • the reaction step is performed while controlling the reaction temperature (dispersion temperature), and is therefore distinguished from the dispersion step in which temperature control is not performed.
  • the reaction time must be sufficient to coat the reducing agent on the surface of the copper nanoparticles. Furthermore, as mentioned above, the reaction time, along with the number of washings, is one factor that affects the mass carbon concentration (mass nitrogen concentration and/or mass oxygen concentration, depending on the type of reducing agent) of the reducing agent-coated copper nanoparticles. Therefore, the reaction time must be appropriately determined in combination with the number of washings so as to achieve the desired mass carbon concentration (mass nitrogen concentration and/or mass oxygen concentration, depending on the type of reducing agent). From these perspectives, the reaction time is preferably selected appropriately from the range of 5 minutes to 180 minutes.
  • the reaction temperature (dispersion liquid temperature) is preferably 20°C to 150°C in order to sufficiently promote the reaction that coats the surface of the copper nanoparticles with the reducing agent.
  • the dispersion after the reaction step is subjected to solid-liquid separation, and an organic solvent is added to the resulting copper nanoparticle cake (solid side) to form a re-dispersion, and the dispersion is stirred to wash the copper nanoparticles.
  • the stirring method for the re-dispersion is not particularly limited, but one or more selected from a planetary mixer, a high-pressure wet disperser, an ultrasonic homogenizer, and an ultrasonic bath can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the reducing agent and dispersing the copper nanoparticles.
  • examples of such organic solvents include one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, terpineol, pentane, hexane, heptane, and octane.
  • the number of washings is a factor that, together with the reaction time, affects the mass carbon concentration (or mass nitrogen concentration and/or mass oxygen concentration, depending on the type of reducing agent) of the reducing agent-coated copper nanoparticles. Therefore, it must be determined appropriately in combination with the reaction time so as to achieve the desired mass carbon concentration (or mass nitrogen concentration and/or mass oxygen concentration, depending on the type of reducing agent). From these perspectives, it is preferable to select the number of washings appropriately from a range of 1 to 5 times. Note that the "number of washings" refers to the number of times this operation is carried out, with one set consisting of solid-liquid separation of the dispersion, addition of an organic solvent, and stirring of the dispersion.
  • Solid-liquid separation process Next, the re-dispersed liquid after the washing step is subjected to solid-liquid separation to separate copper nanoparticles (solid side) and an organic solvent (liquid side).
  • the solid side is the reducing agent-coated copper nanoparticles in which the reducing agent adhering to the surface of the copper nanoparticles without interacting with them has been removed, and the surface is coated with the reducing agent.
  • the liquid side is the organic solvent in which the reducing agent that has not interacted with the surface of the copper nanoparticles has been released, which has been removed by the washing step.
  • the solid-liquid separation method is not particularly limited as long as it can separate the copper nanoparticles from the organic solvent, but examples thereof include supernatant removal, filtration, and centrifugation.
  • drying process Next, the cake of reducing agent-coated copper nanoparticles obtained by the solid-liquid separation step is dried to obtain a powder of reducing agent-coated copper nanoparticles.
  • the drying conditions are not particularly limited, from the viewpoint of sufficient drying, the drying temperature (ambient temperature) is preferably 20 ° C or higher and 110 ° C or lower, and the drying time is preferably 5 minutes or longer and 120 minutes or shorter.
  • reducing agent-coated copper nanoparticles 10.0 g of copper nanoparticles having the average particle size shown in Table 1 and at least a portion of the surface layer being a coating containing copper oxide and copper carbonate, 10.5 g of a reducing agent of the type shown in Table 1, and 4.5 g of 2-propanol as an organic solvent were weighed into a kneading vessel, and a dispersion was obtained by stirring and mixing using a planetary mixer.
  • the above dispersion was transferred to a beaker, and a reaction process was carried out in which the dispersion was stirred using a magnetic stirrer.
  • the reaction time was selected from the range of 10 to 120 minutes in order to control the mass carbon concentration (mass nitrogen concentration and/or mass oxygen concentration, depending on the type of reducing agent) of the final reducing agent-coated copper nanoparticles.
  • the reaction temperature was 25°C.
  • the dispersion obtained after the reaction was subjected to solid-liquid separation by filtration, and 15 g of 2-propanol was added to the resulting copper nanoparticle cake to form a re-dispersion.
  • This re-dispersion was then stirred in an ultrasonic bath for 10 minutes for a washing process.
  • the number of washes was selected from the range of 1 to 5 in order to control the mass carbon concentration (mass nitrogen concentration and/or mass oxygen concentration, depending on the type of reducing agent) of the final reducing agent-coated copper nanoparticles obtained.
  • the washed re-dispersed liquid was subjected to solid-liquid separation by filtration, and the resulting copper nanoparticle cake was dried in a dryer at 70°C for 10 minutes to obtain a powder of reducing agent-coated copper nanoparticles.
  • the mass carbon concentration, mass nitrogen concentration, and mass oxygen concentration measured using the methods described above are shown in Table 1. Note that although hexyltrimethoxysilane used in No. 13 in Table 1 is listed in the "reducing agent" column, it does not qualify as a "reducing agent” because it does not have a reducing effect.
  • This D50 was divided by the average particle diameter Dave of the copper nanoparticles (before reducing agent coating) listed in Table 1 to calculate the value "D50/Dave” and is shown in Table 1.
  • the resistivity of the fired film was judged as "excellent” when it was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or less, “fair” when it was more than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less, and “poor” when it was more than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, and these were shown in the "sinterability" judgment column.
  • the reducing agent-coated copper nanoparticles of the present invention can be used for joining electronic components, more specifically, for joining components such as substrates and elements in high-temperature environments where joining materials such as solder are difficult to use, such as in electronic devices called power devices.

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Abstract

（Ｉ）有機溶媒への分散性が優れることで、銅ナノ粒子を含むペーストから平滑性の高い塗膜を形成することができ、かつ、（ＩＩ）低温で優れた焼結性を有する、銅ナノ粒子を提供する。表層の少なくとも一部が、酸化銅を含み、任意で炭酸銅を含む皮膜である銅ナノ粒子の表面が還元剤で被覆されてなり、質量炭素濃度が０．１０％以上２．００％以下である、還元剤被覆銅ナノ粒子。

Description

還元剤被覆銅ナノ粒子
　本発明は、還元剤被覆銅ナノ粒子に関する。
　各種電子部品の接合材やプリント配線板等の高密度の配線を形成する材料として、銅ナノ粒子を主成分とするインク又はペーストを用いることが知られている。このとき、銅ナノ粒子の表面を分散剤などの高分子膜で被覆し、有機溶媒への分散性を向上させることで、銅ナノ粒子を主成分とするインク又はペーストから平滑性の高い塗膜を形成可能であることが知られている。また、銅ナノ粒子を主成分とするインク又はペーストに還元剤を添加することで、銅ナノ粒子を低温で焼結可能であることが知られている。
　特許文献１（請求項５）には、「（１）銅ナノ粒子の表面酸化層又は酸化銅ナノ粒子の表面に、重合性官能基を有するシランカップリング剤をカップリング反応で結合させる工程、（２）結合された重合性官能基とモノマーとを反応させてグラフト高分子鎖を形成し、複合粒子を得る工程、（３）得られた複合粒子を溶媒に分散する工程」を有する銅ナノ粒子インクの製造方法が記載されている。この方法は、ナノ粒子自身に溶媒中での分散機能を付与することにより、銅ナノ粒子の分散性を改善するものである。
　特許文献２（請求項１）には、「溶媒に、還元剤、保護剤として脂肪族モノカルボン酸、および銅化合物を添加して、前記溶媒中に前記銅化合物を固体状態で分散し、前記溶媒中で分散している前記銅化合物を還元して、前記脂肪族モノカルボン酸で表面が被覆された銅微粒子を形成し、前記溶媒中に前記銅微粒子が分散していることを特徴とする銅微粒子分散液の製造方法」が記載されている。この方法は、フラックス剤である脂肪族モノカルボン酸で銅ナノ粒子の表面を被覆することで、銅ナノ粒子を低温で焼結させるものである。
特開２０１７－１６５７９６号公報 特開２０１３－　４７３６５号公報
　しかしながら、特許文献１では、その実施例において、高分子鎖の割合が２．８～７．０質量％と高く、低温での焼成では電極膜の高分子鎖が十分に除去されずに焼結が阻害されて、電極膜の密着性不良や導電不良が懸念される。
　また、特許文献２では、その実施例において、脂肪族モノカルボン酸の添加量が酸化銅粒子の全質量に対して１７質量％と多く、焼結時のアウトガスによってインク又はペーストを焼成した時にボイドやクラックなどの欠陥を生じる懸念がある。また、分散剤が添加されていないため、有機溶媒への分散性が良好ではなく、平滑な電極膜の形成が難しい課題がある。
　上記課題に鑑み、本発明は、（Ｉ）有機溶媒への分散性が優れることで、銅ナノ粒子を含むペーストから平滑性の高い塗膜を形成することができ、かつ、（ＩＩ）低温で優れた焼結性を有する、銅ナノ粒子を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討したところ、銅ナノ粒子の表面に分散剤としての機能を併せ持つような還元剤を被覆し、かつ、質量炭素濃度を所定の範囲内とすることによって、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の課題を解決することができるとの知見を得た。
　上記の知見に基づき完成された本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
　［１］表層の少なくとも一部が、酸化銅を含み、任意で炭酸銅を含む皮膜である銅ナノ粒子の表面が還元剤で被覆されてなり、質量炭素濃度が０．１０％以上２．００％以下である、還元剤被覆銅ナノ粒子。
　［２］質量窒素濃度が０．５０％以下である、上記［１］に記載の還元剤被覆銅ナノ粒子。
　［３］質量酸素濃度が０．５０％以上２．５０％以下である、上記［１］又は［２］に記載の還元剤被覆銅ナノ粒子。
　［４］前記還元剤が、アルカノールアミン、アルキルアミン、ヒドロシラン、及びアミン系シランカップリング剤からなる群から選ばれる一種以上を含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の還元剤被覆銅ナノ粒子。
　［５］前記銅ナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の還元剤被覆銅ナノ粒子。
　本発明の還元剤被覆銅ナノ粒子は、（Ｉ）有機溶媒への分散性が優れることで、当該銅ナノ粒子を含むペーストから平滑性の高い塗膜を形成することができ、かつ、（ＩＩ）低温で優れた焼結性を有する。
　［還元剤被覆銅ナノ粒子］
　本発明の一実施形態による還元剤被覆銅ナノ粒子は、表層の少なくとも一部が酸化銅を含み、任意で炭酸銅を含む皮膜である銅ナノ粒子の表面が還元剤で被覆されてなるものである。
　（銅ナノ粒子）
　銅ナノ粒子は、表層の少なくとも一部が酸化銅を含む皮膜であるものとする。酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）（化学式：Ｃｕ２Ｏで亜酸化銅とも称される）、酸化銅（ＩＩ）（化学式：ＣｕＯ）、及びこれらの混合物が挙げられる。酸化銅が酸化銅（Ｉ）と酸化銅（ＩＩ）との混合物である場合、これらの質量比は特に限定されない。一般に、銅ナノ粒子は、表面が酸化することで、表層の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜が不可避的に形成される。酸化銅を含む皮膜には、さらに炭酸銅を含むことが好ましい。皮膜が炭酸銅を含むことで、銅ナノ粒子の焼結温度を低く抑えることができる。皮膜の厚みは特に限定されないが、一般的なサイズの銅ナノ粒子における皮膜の厚みは数ｎｍ（２～５ｎｍ）程度となる。
　銅ナノ粒子の形状（形態）は、特に限定されない。銅粒子の形状としては、球状（球体）、楕円状（楕円体）、板状等が挙げられ、これらの中でも、球状や楕円状が好ましく、球状がより好ましい。
　銅ナノ粒子のサイズが過小の場合、銅ナノ粒子の比表面積の増大に伴って表面エネルギーが大きくなるため、銅ナノ粒子の分散が困難になり、銅ナノ粒子の表面を還元剤で均一に被覆しにくくなる。このため、銅ナノ粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。他方で、銅ナノ粒子のサイズが過大の場合、粒子一つ当たりの重量が増加するため、銅ナノ粒子の表面に被覆された還元剤による立体障害が十分に機能しなくなり、還元剤被覆銅ナノ粒子をペースト化した際の分散性が低下する傾向となる。このため、銅ナノ粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　銅ナノ粒子の平均粒子径は、以下の式に基づき算出することができる。なお、式中の銅ナノ粒子の比表面積は、窒素ガスのＢＥＴ吸着装置（例えば、株式会社マウンテック社製「ＭＡＣＳＯＲＢ　ＨＭ－１２０１」）を使用して測定できる。
　このような銅ナノ粒子としては、特許第４３０４２２１号公報に記載された製造方法によって得られる金属超微粉や特許第６１３０６１６号公報に記載された製造方法（還元火炎による乾式法）によって得られる銅微粒子が例示される。また、銅ナノ粒子が市販されている場合は、それを用いてもよい。乾式法で製造された銅ナノ粒子であれば、上記の製造方法に限定されない。例えば、銅化合物ガスを還元性ガスで還元する方法や、プラズマで気化させた銅を冷却する方法でも銅ナノ粒子を得ることができる。
　（還元剤）
　還元剤は、焼結時に銅ナノ粒子の表層の皮膜中に不可避的に存在する酸化銅を還元する化合物である。焼結時、還元剤により酸化銅を含む皮膜が除去されることで、銅粒子（純銅）同士が接触して焼結が進行し、拡散接合が進行する。また、本実施形態において、還元剤は、有機溶媒への分散性を高める分散剤としても機能する。
　還元剤は、銅ナノ粒子の表面と相互作用を起こして、銅ナノ粒子の表面に吸着又は化学結合可能であり、溶媒への分散性を向上し、かつ、還元剤として作用するものであれば、特に限定されない。このような還元剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキルアミン、ヒドロシラン、及びアミン系シランカップリング剤からなる群から選ばれる一種以上が挙げられる。
　アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
　アルキルアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどが挙げられる。
　ヒドロシランとしては、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどが挙げられる。
　アミン系シランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　（質量炭素濃度）
　（Ｉ）有機溶媒への分散性が優れることで、当該銅ナノ粒子を含むペーストから平滑性の高い塗膜を形成することができ、かつ、（ＩＩ）低温で優れた焼結性を有するとの効果を得るために、本実施形態の還元剤被覆銅ナノ粒子は、０．１０％以上２．００％以下の質量炭素濃度を有することが重要である。ここで、「質量炭素濃度」は、還元剤被覆銅ナノ粒子の全質量に対する炭素の質量比率（質量％）であり、還元剤被覆前の銅ナノ粒子が有する炭酸銅に由来する炭素濃度と還元剤に由来する炭素濃度との合計値である。質量炭素濃度が０．１０％未満であると、還元剤被覆銅ナノ粒子に十分な分散性を付与することができず、当該還元剤被覆銅ナノ粒子を含むペーストから平滑性の高い塗膜を形成することができない。他方で、質量炭素濃度が２．００％超えであると、還元剤被覆銅ナノ粒子を焼成した際に、炭素残差が発生することで低温焼結性が阻害される。
　還元剤被覆銅ナノ粒子の質量炭素濃度は、炭素硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ－９２０Ｖ」）を使用して測定できる。
　還元剤被覆銅ナノ粒子の質量炭素濃度は、還元剤被覆前の銅ナノ粒子が有する炭酸銅に由来する炭素濃度と還元剤に由来する炭素濃度とをそれぞれ制御することで、制御することができる。このうち、還元剤に由来する炭素濃度は、後記する還元剤被覆銅ナノ粒子の製造方法において、反応工程での反応時間及び洗浄工程での洗浄回数を調整することによって、制御することができる。反応工程での反応時間を長くするほど、還元剤に由来する質量炭素濃度は増加する。また、洗浄工程での洗浄回数を多くするほど、還元剤に由来する質量炭素濃度は減少する。
　（質量窒素濃度）
　本実施形態の還元剤被覆銅ナノ粒子は、０．５０％以下の質量窒素濃度を有することが好ましい。ここで、「質量窒素濃度」は、還元剤被覆銅ナノ粒子の全質量に対する窒素の質量比率（質量％）であり、還元剤被覆前の銅ナノ粒子の窒素濃度と、窒素を含有する還元剤（アルカノールアミン、アルキルアミン、アミノ系シランカップリング剤）の場合には還元剤に由来する窒素濃度との合計値である。質量窒素濃度が０．５０％超えであると、焼成時に発生したアウトガスによって焼成膜に欠陥を生じる懸念が高まる。質量窒素濃度の下限は特に限定されず、質量窒素濃度は０．００％以上であり得る。
　還元剤被覆銅ナノ粒子の質量窒素濃度は、酸素窒素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製「ＴＣ６００」）を使用して測定できる。
　還元剤被覆銅ナノ粒子の質量窒素濃度は、還元剤被覆前の銅ナノ粒子の窒素濃度と還元剤に由来する窒素濃度とをそれぞれ制御することで、制御することができる。このうち、還元剤に由来する窒素濃度は、還元剤の種類（窒素を含むか否か）により制御することができ、窒素を含む還元剤の場合、後記する還元剤被覆銅ナノ粒子の製造方法において、反応工程での反応時間及び洗浄工程での洗浄回数を調整することによって、制御することができる。反応工程での反応時間を長くするほど、還元剤に由来する質量窒素濃度は増加する。また、洗浄工程での洗浄回数を多くするほど、還元剤に由来する質量窒素濃度は減少する。
　（質量酸素濃度）
　本実施形態の還元剤被覆銅ナノ粒子は、０．５０％以上２．５０％以下の質量酸素濃度を有することが好ましい。ここで、「質量酸素濃度」は、還元剤被覆銅ナノ粒子の全質量に対する酸素の質量比率（質量％）であり、還元剤被覆前の銅ナノ粒子の酸素濃度と、酸素を含有する還元剤（アルカノールアミン、ヒドロシラン、アミン系シランカップリング剤）の場合には還元剤に由来する酸素濃度との合計値である。質量酸素濃度が０．５０％未満であると、銅ナノ粒子の耐酸化性が損なわれるため、空気中で銅ナノ粒子表面の酸化が進行しやすくなる。質量酸素濃度が２．５０％超えであると、還元剤の効果により十分に酸素を除去することができず、低温での焼結性が阻害される。
　還元剤被覆銅ナノ粒子の質量酸素濃度は、酸素窒素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製「ＴＣ６００」）を使用して測定できる。
　還元剤被覆銅ナノ粒子の質量酸素濃度は、還元剤被覆前の銅ナノ粒子の酸素濃度と還元剤に由来する酸素濃度とをそれぞれ制御することで、制御することができる。このうち、還元剤に由来する酸素濃度は、還元剤の種類（酸素を含むか否か）により制御することができ、酸素を含む還元剤の場合、後記する還元剤被覆銅ナノ粒子の製造方法において、反応工程での反応時間及び洗浄工程での洗浄回数を調整することによって、制御することができる。反応工程での反応時間を長くするほど、還元剤に由来する質量酸素濃度は増加する。また、洗浄工程での洗浄回数を多くするほど、還元剤に由来する質量酸素濃度は減少する。
　以上説明した本実施形態による還元剤被覆銅ナノ粒子は、少ない有機物含有量でも有機溶媒への分散性に優れるため、当該銅ナノ粒子を含むペーストから平滑性の高い塗膜を形成することができる。また、本実施形態における還元剤被覆銅ナノ粒子は、低温で優れた焼結性を有する。
　［還元剤被覆銅ナノ粒子の製造方法］
　本発明の一実施形態による還元剤被覆銅ナノ粒子の好適な製造方法を説明する。本製造方法は、銅ナノ粒子の表面と還元剤との相互作用によって銅ナノ粒子の表面を還元剤で被覆する方法であり、以下に説明する成分準備工程、混合・分散工程、反応工程、洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を有する。
　（成分準備工程）
　まず、（ｉ）表層の少なくとも一部が酸化銅を含み、好ましくはさらに炭酸銅を含む皮膜である銅ナノ粒子、（ｉｉ）還元剤、及び（ｉｉｉ）有機溶媒を準備する。
　（混合・分散工程）
　次いで、銅ナノ粒子、還元剤、及び有機溶媒を混合して混合物を得て、当該混合物に分散処理を施して、混合物中にて銅ナノ粒子が分散した分散液とする。銅ナノ粒子の分散方法は特に限定されないが、自公転ミキサー、高圧湿式分散機、超音波ホモジナイザー、及び超音波バスから選択される一種以上を用いることができる。
　有機溶媒としては、還元剤を溶解可能で、かつ、銅ナノ粒子を分散させることが可能な有機溶媒であれば特に限定されない。このような有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、テルピネオール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンからなる群から選択される一種以上が挙げられる。
　（反応工程）
　次いで、反応工程として、得られた分散液を攪拌することで、還元剤を銅ナノ粒子の表面に被覆させる。分散液の撹拌方法は特に限定されないが、自公転ミキサー、高圧湿式分散機、超音波ホモジナイザー、及び超音波バスから選択される一種以上を用いることができる。反応工程は、反応温度（分散液温度）を管理して行うものであることから、温度管理を行わない分散工程とは区別される。
　反応時間は、還元剤を銅ナノ粒子の表面に被覆させるのに十分な時間である必要がある。また、反応時間は、既述のとおり、洗浄回数とともに、還元剤被覆銅ナノ粒子の質量炭素濃度（還元剤の種類によっては、質量窒素濃度及び／又は質量酸素濃度）に影響を及ぼす一要素であるため、所望の質量炭素濃度（還元剤の種類によっては、質量窒素濃度及び／又は質量酸素濃度）を達成できるように、洗浄回数との組み合わせで適宜決定する必要がある。これらの観点から、反応時間は５分以上１８０分以下の範囲内から適宜選択することが好ましい。反応温度（分散液温度）は、還元剤を銅ナノ粒子の表面に被覆させる反応を十分に進める観点から、２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。
　（洗浄工程）
　次いで、洗浄工程として、反応工程を終えた分散液を固液分離し、得られた銅ナノ粒子ケーキ（固体側）に有機溶媒を加えて再分散液とし、この際分散液を撹拌することで、銅ナノ粒子を洗浄する。再分散液の撹拌方法は特に限定されないが、自公転ミキサー、高圧湿式分散機、超音波ホモジナイザー、及び超音波バスから選択される一種以上を用いることができる。
　有機溶媒としては、還元剤を溶解可能で、かつ、銅ナノ粒子を分散させることが可能な有機溶媒であれば特に限定されない。このような有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、テルピネオール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンからなる群から選択される一種以上が挙げられる。
　洗浄工程を実施することで、銅ナノ粒子の表面と相互作用せずに付着している還元剤を除去することができる。このような銅ナノ粒子の表面と相互作用せずに付着している還元剤は、銅ナノ粒子をペースト化又はインク化した際に、溶媒中に遊離して、焼成時に還元効果を発揮しないことに加えて、焼成時にアウトガスを発生させることで、ボイドやクラックなどの欠陥を生じさせる懸念がある。
　洗浄回数は、既述のとおり、反応時間とともに、還元剤被覆銅ナノ粒子の質量炭素濃度（還元剤の種類によっては、質量窒素濃度及び／又は質量酸素濃度）に影響を及ぼす一要素であるため、所望の質量炭素濃度（還元剤の種類によっては、質量窒素濃度及び／又は質量酸素濃度）を達成できるように、反応時間との組み合わせで適宜決定する必要がある。これらの観点から、洗浄回数は１回以上５回以下の範囲内から適宜選択することが好ましい。なお、「洗浄回数」とは、分散液の固液分離、有機溶媒の添加、及び分散液の撹拌の操作を１セットとし、この操作の実施回数を意味する。
　（固液分離工程）
　次いで、洗浄工程を終えた再分散液を固液分離して、銅ナノ粒子（固体側）と有機溶媒（液体側）とに分離する。固体側は、銅ナノ粒子の表面と相互作用せずに付着している還元剤が除去され、表面が還元剤で被覆されてなる還元剤被覆銅ナノ粒子である。液体側は、洗浄工程によって除去された、銅ナノ粒子の表面と相互作用していない還元剤が遊離した有機溶媒である。固液分離の方法としては、銅ナノ粒子と有機溶媒とを分離できる方法であれば特に限定されないが、例えば、上澄み除去法、ろ過法、遠心分離法などが挙げられる。
　（乾燥工程）
　次に、固液分離工程によって得られた還元剤被覆銅ナノ粒子のケーキを乾燥させて、還元剤被覆銅ナノ粒子の粉末を得る。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥を十分に行う観点から、乾燥温度（雰囲気温度）は２０℃以上１１０℃以下とすることが好ましく、乾燥時間は５分以上１２０分以下とすることが好ましい。
　［還元剤被覆銅ナノ粒子の製造］
　表１に示す平均粒子径を有し、表層の少なくとも一部が酸化銅及び炭酸銅を含む皮膜である銅ナノ粒子１０．０ｇと、表１に示す種類の還元剤１０．５ｇと、有機溶媒としての２－プロパノール４．５ｇと、を混練容器に量り取り、自公転ミキサーを用いて攪拌混合を実施することで分散液を得た。
　上記分散液をビーカーに移して、マグネチックスターラーを用いて分散液を攪拌する反応工程を行った。反応時間は、最終的に得られる還元剤被覆銅ナノ粒子の質量炭素濃度（還元剤の種類によっては、質量窒素濃度及び／又は質量酸素濃度）を制御するため、１０～１２０分の範囲から選択した。反応温度は２５℃とした。
　反応後に得られた分散液をろ過により固液分離して、得られた銅ナノ粒子ケーキに２－プロパノール１５ｇを加えて再分散液とし、この再分散液を超音波バスにて１０分間攪拌する洗浄工程を行った。洗浄回数は、最終的に得られる還元剤被覆銅ナノ粒子の質量炭素濃度（還元剤の種類によっては、質量窒素濃度及び／又は質量酸素濃度）を制御するため、１～５回の範囲から選択した。
　洗浄後の再分散液をろ過により固液分離して、得られた銅ナノ粒子ケーキを乾燥機によって７０℃で１０分間乾燥させて、還元剤被覆銅ナノ粒子の粉末を得た。既述の方法で測定した質量炭素濃度、質量窒素濃度、及び質量酸素濃度を表１に示す。なお、表１中、Ｎｏ．１３で用いたヘキシルトリメトキシシランは、「還元剤」の欄に記載したが、還元作用を有しないため、「還元剤」には該当しない。
　［塗膜平滑性の間接評価］
　各発明例及び比較例の還元剤被覆銅ナノ粒子の粉末０．１ｇをエタノール２３．７ｇに添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、分散液を得た。レーザー回折式の湿式粒度分布計（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ－７１００」）を使用して、分散液中での還元剤被覆銅ナノ粒子の粒度分布を測定した。各発明例・比較例ごとに、同一サンプルを３回測定して、その粒度分布から算出されるメディアン径の３回平均値Ｄ５０を算出した。このＤ５０を、表１に記載の銅ナノ粒子（還元剤被覆前）の平均粒子径Ｄａｖｅで除した値「Ｄ５０／Ｄａｖｅ」を算出し、表１に示した。Ｄ５０／Ｄａｖｅが小さいほど、有機溶媒への分散性が優れ、銅ナノ粒子を含むペーストから平滑性の高い塗膜を形成することができることが分かっている。そこで、Ｄ５０／Ｄａｖｅが、２．５以下である場合を「優」、２．５超え３．０未満である場合を「可」、３．０超えの場合を「劣」として、「塗膜平滑性の間接評価」の判定欄に示した。
　［焼結性の評価］
　各発明例及び比較例の還元剤被覆銅ナノ粒子の粉末１．０ｇと２－プロパノール０．５ｇを混練容器に量り取り、自公転ミキサーを用いて混錬することで、ペーストを得た。得られたペーストをガラス基板に塗布して乾燥させた後に、リフロー炉（Ｕｎｉｔｅｍｐ社製　ＲＳＳ－０１）を用いて窒素雰囲気にて２５０℃で１時間焼成した。得られた焼成膜の比抵抗を、テスター（ＣＵＳＴＯＭ社のデジタルテスターＭ－０２Ｎ）を用いて測定し、表１に示した。焼成膜の比抵抗が小さいほど、焼成膜の焼結性が良好であることが分かっている。そこで、焼成膜の比抵抗が、５．０×１０－５Ω・ｃｍ以下の場合を「優」、５．０×１０－５Ω・ｃｍ超え１．０×１０－４Ω・ｃｍ以下の場合を「可」、１．０×１０－４Ω・ｃｍ超えの場合を「劣」として、「焼結性」の判定欄に示した。
　本発明の還元剤被覆銅ナノ粒子は、電子部品を接合する用途、より具体的には、パワーデバイスと呼ばれる電子デバイス内など、半田などの接合材では使用が困難である高温環境において、基盤や素子などの部品の接合用途に利用可能性を有する。
 

Claims (7)

  1. 　表層の少なくとも一部が、酸化銅を含み、任意で炭酸銅を含む皮膜である銅ナノ粒子の表面が還元剤で被覆されてなり、質量炭素濃度が０．１０％以上２．００％以下である、還元剤被覆銅ナノ粒子。
  2. 　質量窒素濃度が０．５０％以下である、請求項１に記載の還元剤被覆銅ナノ粒子。
  3. 　質量酸素濃度が０．５０％以上２．５０％以下である、請求項１又は２に記載の還元剤被覆銅ナノ粒子。
  4. 　前記還元剤が、アルカノールアミン、アルキルアミン、ヒドロシラン、及びアミン系シランカップリング剤からなる群から選ばれる一種以上を含む、請求項１又は２に記載の還元剤被覆銅ナノ粒子。
  5. 　前記銅ナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の還元剤被覆銅ナノ粒子。
  6. 　前記還元剤が、アルカノールアミン、アルキルアミン、ヒドロシラン、及びアミン系シランカップリング剤からなる群から選ばれる一種以上を含む、請求項３に記載の還元剤被覆銅ナノ粒子。
  7. 　前記銅ナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項３に記載の還元剤被覆銅ナノ粒子。
     
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