WO2025215985A1 - 触媒の製造方法 - Google Patents

触媒の製造方法

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WO2025215985A1
WO2025215985A1 PCT/JP2025/008769 JP2025008769W WO2025215985A1 WO 2025215985 A1 WO2025215985 A1 WO 2025215985A1 JP 2025008769 W JP2025008769 W JP 2025008769W WO 2025215985 A1 WO2025215985 A1 WO 2025215985A1
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WO
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water
heat treatment
producing
mixture
carrier
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PCT/JP2025/008769
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純平 高橋
一規 本田
充司 沖田
弘史 山崎
誠 ▲高▼橋
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JGC Holdings Corp
Original Assignee
JGC Holdings Corp
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Publication date
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for producing 1,3-butadiene from a raw material containing ethanol.
  • the ETB (Ethanol to Butadiene) process for producing 1,3-butadiene from raw materials containing ethanol can be divided into two stages: a single-stage process (Lebedev process) in which ethanol is converted into butadiene in a single stage, and a two-stage process (Ostromislensky process) in which ethanol is first dehydrogenated to synthesize acetaldehyde, and then butadiene is synthesized from the ethanol and acetaldehyde.
  • Known ETB catalysts used in the ETB process include catalysts in which elements from Groups 4 and 5 of the periodic table are supported on silica (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 discloses a butadiene production catalyst containing zeolite.
  • the present invention provides a new method for producing a catalyst that can achieve high 1,3-butadiene selectivity and high 1,3-butadiene yield.
  • a method for producing a catalyst for producing 1,3-butadiene from a raw material containing ethanol comprising: a heat treatment step of heat-treating a mixture containing a water-soluble preparation of element (A) selected from the group consisting of Groups 4 and 5 of the periodic table, adjusted to be water-soluble, a support, and water, at a heat treatment temperature of 100°C or higher under conditions that are equal to or lower than the boiling point of water, thereby immobilizing element (A) on the support; and a drying and calcination step of drying and calcining the mixture after the heat treatment step, wherein the support does not contain zeolite.
  • element (A) selected from the group consisting of Groups 4 and 5 of the periodic table
  • [6] The method for producing a catalyst according to any one of [1] to [5], wherein the element (A) is at least one selected from zirconium, hafnium, and tantalum.
  • the drying and calcining step includes a drying step of drying the mixture after the heat treatment step, and a calcining step of calcining the mixture after the drying step at 110°C to 600°C.
  • the present invention provides a new method for producing a catalyst that can achieve high 1,3-butadiene selectivity and high 1,3-butadiene yield.
  • the catalyst produced in this embodiment is a catalyst for producing 1,3-butadiene from a raw material containing ethanol, and includes an element (A) selected from the group consisting of Groups 4 and 5 of the Periodic Table, and a support.
  • Element (A) includes titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, and tantalum. From the viewpoint of improving 1,3-butadiene selectivity and 1,3-butadiene yield, it is preferable that element (A) be at least one selected from zirconium, hafnium, and tantalum.
  • Examples of carriers include silicon dioxide, mesoporous silica, and zeolite.
  • the carrier can be synthesized by adding element (A) at the zeolite precursor stage, but if the carrier does not contain zeolite, the carrier itself used for the catalyst can be subjected to the heat treatment process.
  • the carrier may be silicon dioxide alone.
  • Examples of silicon dioxide include amorphous silica, silica sol, silica gel, and colloidal silica.
  • Examples of mesoporous silica include MCM-41, FSM-16, and SBA-15.
  • the manufacturing method of this embodiment includes a heat treatment step in which a mixture containing a water-soluble preparation adjusted to the water solubility of element (A), a carrier, and water is heat-treated, and a drying and firing step in which the mixture after the heat treatment step is dried and fired.
  • element (A) is immobilized on the carrier.
  • immobilizing element (A) on the carrier it is preferable that element (A) is supported on the carrier, and further, it is preferable that element (A) and the carrier are chemically bonded.
  • the water-soluble preparation of element (A) may sometimes be simply referred to as the water-soluble preparation.
  • Water-soluble preparations include compounds or compositions prepared so that element (A) is water-soluble.
  • element (A) may be an organic acid salt such as oxalic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, or citric acid, or an inorganic compound such as a chloride.
  • Organic acids include carboxylic acids such as monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids.
  • element (A) is tantalum
  • the water-soluble preparation may be tantalum oxalate.
  • element (A) is hafnium
  • the water-soluble preparation may be hafnium chloride.
  • element (A) is zirconium
  • the water-soluble preparation may be zirconyl chloride.
  • element (A) Using a water-soluble preparation of element (A) makes element (A) more easily dispersible in a mixture containing the water-soluble preparation and water (such as an aqueous solution of the water-soluble preparation), and facilitates interaction with the carrier during the heat treatment process.
  • heat treatment process In the heat treatment step, heat treatment is performed at a heat treatment temperature of 100°C or higher, and under conditions where the heat treatment temperature is equal to or lower than the boiling point of water.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 100°C to 200°C, and may be in the range of 120°C to 200°C, or even in the range of 140°C to 180°C.
  • the element (A) may be chemically bonded to the carrier. At that time, for example, a step of desorbing an organic substance such as oxalic acid contained in the water-soluble preparation from the element (A) may be included.
  • the selectivity of 1,3-butadiene can be improved by performing the heat treatment process in the range of 120°C to 200°C. Furthermore, the selectivity of 1,3-butadiene can be further improved by performing the heat treatment process in the range of 140°C to 180°C. On the other hand, even when the temperature is relatively low, the selectivity of 1,3-butadiene can be improved by extending the heat treatment time.
  • the heat treatment step may be a process in which a substance in which element (A) and the support are chemically bonded is synthesized according to a hydrothermal treatment method.
  • the heat treatment process may be carried out under conditions in which liquid water is present. Conditions under which liquid water is present at high temperatures as described above may be selected to be higher than atmospheric pressure (approximately 0.1 MPa). When carrying out the heat treatment process under high-pressure conditions, an autoclave can be used.
  • the heat treatment pressure (treatment pressure in the heat treatment step) can be, for example, 0.1 to 1.6 MPa, or even 0.2 to 1.1 MPa.
  • the vapor pressure inside the container when treating at 140 to 180°C can be 0.37 to 1.02 MPa, and the vapor pressure when treating at temperatures of 120 to 200°C can be 0.2 to 1.6 MPa.
  • the heat treatment pressure may be equal to or greater than the saturated vapor pressure of water at the heat treatment temperature.
  • the heat treatment time (treatment time in the heat treatment step) varies depending on the amount of mixture, the performance of the treatment equipment, etc., and is not particularly limited, but can be, for example, 5 minutes to 100 hours.
  • the heat treatment step is preferably carried out under acidic conditions.
  • a pH adjuster may be added to the mixture.
  • the pH of the mixture containing the water-soluble preparation and water (room temperature: approximately 25°C) that provides the acidic condition is preferably 0.5 to 6.0, more preferably 0.8 to 4.0, even more preferably 1.0 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0.
  • the burden on the support can be reduced.
  • element (A) will precipitate in the mixture containing the water-soluble preparation and water (such as an aqueous solution of the water-soluble preparation), resulting in a decrease in catalytic performance.
  • the support is likely to become brittle. Therefore, the heat treatment step is preferably carried out under acidic conditions.
  • the manufacturing method of this embodiment may include a mixture manufacturing step of immersing a carrier in an aqueous solution of the water-soluble preparation to manufacture a mixture containing the water-soluble preparation, the carrier, and water, prior to the heat treatment step.
  • the manufacturing method of this embodiment includes the mixture manufacturing step, the heat treatment step, and the drying/calcination step.
  • the volume of the aqueous solution of the water-soluble preparation may be 0.3 times or more (or 0.9 times or more) the volume of the pores, and may be 10 times or less the volume of the carrier.
  • the volume of the carrier may be the total volume of the carrier to be immersed. At least some or all of the pores may be filled with the aqueous solution.
  • the aqueous solution of the water-soluble preparation may be absorbed into the pores of the carrier, or the aqueous solution of the water-soluble preparation may exist in a liquid phase outside the carrier.
  • the ratio of the volume of the aqueous solution to the volume of the pores may be in the range of 0.3 to 15, 0.6 to 10, or 0.9 to 3.0. Regardless of whether the carrier has pores or not, the ratio of the volume of the aqueous solution to the volume of the carrier may be in the range of 0.2 to 10, 0.5 to 5.0, or 0.8 to 2.0.
  • the manufacturing method of this embodiment may include a mixture manufacturing step in which, prior to the heat treatment step, water is added to a dried product containing the water-soluble preparation and the carrier to manufacture a mixture containing the water-soluble preparation, the carrier, and water.
  • the dried product may be manufactured by immersing the carrier in an aqueous solution of the water-soluble preparation and then drying.
  • the manufacturing method of this embodiment includes a dried product manufacturing step, a mixture manufacturing step, a heat treatment step, and a drying/calcination step.
  • element (A) When a dried product manufacturing process is performed, element (A) may be supported on a carrier during drying. In this case, in the dried product, element (A) may be supported on the carrier in the form of a water-soluble preparation, and element (A) does not have to be chemically bonded to the carrier.
  • At the stage of adding water to the dried product at least a portion of the water-soluble preparation contained in the dried product may be dissolved or wet. At least a portion of the water-soluble preparation may remain in a dry state while the carrier is wet. If the carrier has pores, the volume of water added to the dried product may be 0.3 times or more (or 0.9 times or more) the volume of the pores and 10 times or less the volume of the carrier. At the stage of immersing the carrier in the aqueous solution of the water-soluble preparation, at least some or all of the pores may be filled with the aqueous solution.
  • the aqueous solution of the water-soluble preparation may be absorbed into the pores of the carrier, or the aqueous solution of the water-soluble preparation may exist in a liquid phase outside the carrier.
  • the water may volatilize, and the solid water-soluble preparation may remain on the outer surface or within the pores of the carrier.
  • the ratio of the volume of water added to the dried product to the volume of the pores may be in the range of 0.3 to 15, 0.6 to 10, or 0.9 to 3.0. Regardless of whether the carrier has pores or not, the ratio of the volume of water added to the dried product to the volume of the carrier may be in the range of 0.2 to 10, 0.5 to 5.0, or 0.8 to 2.0.
  • the drying and firing step may include a drying step of drying the mixture after the heat treatment step, and a firing step of firing the mixture after the drying step at 110°C to 600°C.
  • the firing temperature (treatment temperature in the firing step) may be 110°C to 550°C, 150°C to 500°C, or 200°C to 450°C.
  • the drying temperature (treatment temperature in the drying step) may be 70°C to 150°C, or 90°C to 120°C.
  • the drying temperature may be lower than the firing temperature. Drying and firing of the mixture may proceed in one step.
  • the catalyst of this embodiment is produced by calcining the mixture.
  • the catalyst production process is completed without performing additional steps such as modification with Si. Therefore, the catalyst after the calcination step is ready for use as a product. Even if the number of steps is reduced by omitting Si modification, high 1,3-butadiene selectivity and high 1,3-butadiene yield can be obtained.
  • the drying time is not particularly limited, but may be between 5 minutes and 100 hours.
  • the baking time is not particularly limited, but may be between 5 minutes and 100 hours.
  • the drying and baking time is not particularly limited, but may be between 5 minutes and 200 hours, or even between 10 minutes and 100 hours. These processing times vary depending on the amount of mixture, the performance of the processing equipment, etc., and can be set as appropriate.
  • the drying and firing process may be carried out at a temperature that allows the water contained in the mixture after the heat treatment process to evaporate, and at a temperature that is equal to or higher than the decomposition temperature of the water-soluble preparation.
  • the firing process may be carried out at a temperature between 110°C and 600°C, 110°C and 400°C, or 150°C and 250°C.
  • the firing process may be carried out at a temperature that is equal to or higher than the decomposition temperature of tantalum oxalate.
  • the firing process may be carried out at a temperature that is equal to or higher than the decomposition temperature of oxalic acid.
  • a silicon compound having a hydrolyzable group is a compound in which 1 to 4 hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom.
  • hydrolyzable groups include hydrogen, halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, and alkenyloxy groups.
  • a silicon compound having a hydrolyzable group is represented, for example, by the following formula (1): SiY n R (4-n) ...(1)
  • each Y is independently a hydrolyzable group.
  • R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer from 1 to 4.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, etc.), aryl groups having 6 to 20 carbon atoms (phenyl, tolyl, etc.), and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms (benzyl, phenethyl, etc.).
  • the silicon compound having a hydrolyzable group may be a partial polycondensate in which at least a portion has been polycondensed.
  • the mixture containing the water-soluble preparation, the carrier, and water prior to the heat treatment step may be a mixture that does not contain the silicon compound having a hydrolyzable group.
  • the signal intensity at a chemical shift value of ⁇ 105 ppm in 29 Si-NMR may be less than 0.55, where the signal intensity of the maximum value around ⁇ 111 ppm in the chemical shift value is set to 1.
  • the catalyst of this embodiment may contain metals such as zinc, silver, copper, and gold, as well as alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanides.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited, and known shapes such as granular, columnar, cylindrical, and honeycomb shapes can be used.
  • the method for producing 1,3-butadiene using the catalyst of this embodiment is characterized by contacting a raw material containing at least ethanol with the catalyst under heating.
  • the origin of the ethanol is not particularly limited, and examples thereof include ethanol derived from biomass such as sugarcane or corn, or from petroleum, coal, or natural gas.
  • biomass-derived ethanol can contribute to reducing greenhouse gas emissions.
  • the raw material may be ethanol alone, or may contain ethanol and acetaldehyde.
  • the molar ratio of ethanol to acetaldehyde (EtOH:AcH) is in the range of 95:5 to 40:60, preferably 90:10 to 50:50, and more preferably 85:15 to 50:50.
  • reaction conditions There are no particular restrictions on the reaction conditions, and well-known methods such as batch, semi-batch, and continuous can be used. Continuous methods allow for large-scale synthesis, reduce the operating workload, and reuse unreacted raw materials in the reaction system, improving the utilization rate of raw material ethanol, allowing for the simple and efficient separation and recovery of 1,3-butadiene.
  • Methods for contacting the raw materials with the catalyst include, for example, the suspension bed method, fluidized bed method, and fixed bed method.
  • the raw materials can be supplied using either the gas phase method or the liquid phase method, with the gas phase method being preferred.
  • the raw material gas may be supplied to the reactor without dilution, or may be supplied to the reactor after being appropriately diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or water vapor.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or water vapor.
  • acetaldehyde may be added to the raw materials containing ethanol to adjust the molar ratio (EtOH:AcH) to the above-mentioned ratio.
  • reaction products can be separated and purified into light gases, C4 fractions, heavy fractions, water, ethanol, acetaldehyde, etc. using separation methods such as distillation or extraction, or a combination of these.
  • separation methods such as distillation or extraction, or a combination of these.
  • the above-mentioned catalyst can be used for the efficient production of 1,3-butadiene, and therefore has high industrial applicability.
  • Example 1 A tantalum oxalate aqueous solution (manufactured by TANiOBIS, Ta 2 O 5 192 g/L) was used as the water-soluble preparation of element (A).
  • the pH of the tantalum oxalate aqueous solution was approximately 1.5.
  • 0.82 g of the tantalum oxalate aqueous solution was further diluted by adding 14.10 g of distilled water.
  • the pH of the diluted tantalum oxalate aqueous solution was approximately 2.0.
  • Spherical silica having a particle size of 1.18 to 2.36 mm was used as the carrier.
  • Approximately 4.00 cm3 of a mixture containing the water-soluble preparation, the carrier, and water was placed in a container in a wet state, placed in an autoclave, and subjected to hydrothermal treatment for 10 hours at 160 ° C.
  • the container used had an outer cylinder made of SUS and an inner cylinder made of polytetrafluoroethylene (PTFE), and had a capacity of approximately 50 cm3 .
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 The hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal treatment temperature was changed to 80°C.
  • Example 2 The hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal treatment temperature was changed to 100°C.
  • Example 3 The hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal treatment temperature was changed to 120°C.
  • Example 4 The hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal treatment temperature was changed to 140°C.
  • Example 5 The hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal treatment temperature was changed to 180°C.
  • Example 6 The hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal treatment temperature was changed to 200°C.
  • Example 7 The hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 3, except that the hydrothermal treatment time was 36 hours.
  • Example 8 A tantalum oxalate aqueous solution (manufactured by TANiOBIS, Ta 2 O 5 192 g/L) was used as the water-soluble preparation of element (A).
  • the pH of the tantalum oxalate aqueous solution was approximately 1.5.
  • 1.14 g of the tantalum oxalate aqueous solution was further diluted by adding 30.57 g of distilled water.
  • the pH of the diluted tantalum oxalate aqueous solution was approximately 1.8.
  • Spherical silica with a particle size of 1.18 to 2.36 mm was used as the carrier. 10.00 g of spherical silica was added to the diluted tantalum oxalate aqueous solution to obtain a mixture containing the water-soluble preparation of element (A), the carrier, and excess water.
  • the entire mixture containing the water-soluble preparation, the carrier, and excess water was placed in a container, which was then placed in an autoclave and subjected to hydrothermal treatment for 10 hours at 160° C.
  • the container used had an outer cylinder made of SUS and an inner cylinder made of polytetrafluoroethylene (PTFE), and a capacity of approximately 50 cm 3 .
  • a tantalum oxalate aqueous solution (manufactured by TANiOBIS, Ta 2 O 5 178 g/L) was used as the water-soluble preparation of element (A).
  • the pH of the tantalum oxalate aqueous solution was approximately 1.5.
  • 1.16 g of the tantalum oxalate aqueous solution was further diluted by adding 30.56 g of distilled water.
  • the pH of the diluted tantalum oxalate aqueous solution was approximately 1.8.
  • Spherical silica with a particle size of 1.18 to 2.36 mm was used as the carrier.
  • spherical silica 10.00 g was added to the diluted tantalum oxalate aqueous solution to obtain a mixture containing the water-soluble preparation of element (A), the carrier, and excess water. Further, a tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Sigma-Aldrich, 35 wt %) was added, and the pH was adjusted to 10.
  • the container used had an outer cylinder made of SUS and an inner cylinder made of polytetrafluoroethylene (PTFE), and had a capacity of approximately 50 cm3 .
  • Example 9 A tantalum oxalate aqueous solution (manufactured by TANiOBIS, Ta 2 O 5 178 g/L) was used as the water-soluble preparation of element (A).
  • the pH of the tantalum oxalate aqueous solution was approximately 1.5.
  • 3.74 g of the tantalum oxalate aqueous solution was further diluted by adding 41.23 g of distilled water.
  • the pH of the diluted tantalum oxalate aqueous solution was approximately 1.8.
  • Spherical silica with a particle size of 1.18 to 2.36 mm was used as the carrier.
  • Example 10 The hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the tantalum oxalate aqueous solution was changed to 0.83 g and the amount of distilled water was changed to 12.61 g.
  • Example 11 The hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the tantalum oxalate aqueous solution was changed to 0.83 g and the amount of distilled water was changed to 9.66 g.
  • Example 12 The hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the tantalum oxalate aqueous solution was changed to 0.83 g and the amount of distilled water was changed to 6.70 g.
  • Example 13 The hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the tantalum oxalate aqueous solution was changed to 0.83 g and the amount of distilled water was changed to 3.74 g.
  • Example 14 Hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.182 g of hafnium chloride was used as the water-soluble preparation of element (A), the amount of distilled water was changed to 26.21 g, and the amount of spherical silica was changed to 20.00 g.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In the same manner as in Example 14, a mixture containing a water-soluble preparation, a carrier, and water was prepared at room temperature (about 25°C), and used as a raw material for producing a catalyst without carrying out hydrothermal treatment.
  • Example 15 Hydrothermal treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.357 g of zirconyl chloride was used as the water-soluble preparation of element (A), the amount of distilled water was changed to 26.31 g, and the amount of spherical silica was changed to 20.00 g.
  • Table 1 The composition of the mixture is shown in Table 1.
  • Table 2 also shows the catalyst production conditions, as well as the results of measuring the raw material conversion rate, BD selectivity, and BD yield during BD production.
  • the pore volume was calculated as the amount of water absorption (volume) obtained by drying the carrier at 120°C for 2 hours, allowing it to cool to room temperature (approximately 25°C) in a desiccator, and then immersing the carrier in pure water. The weight difference before and after immersion was used to determine the carrier volume.
  • the carrier volume was calculated from the weight and packing density of the carrier.
  • the catalyst of the present invention can be used to produce 1,3-butadiene from raw materials containing ethanol.

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Abstract

エタノールを含む原料から１，３－ブタジエンを製造する触媒の製造方法であって、周期表４族および５族からなる群から選択される元素（Ａ）の水溶性に調整された水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物を、１００℃以上の熱処理温度であって、かつ、前記熱処理温度が水の沸点以下となる条件下で熱処理することで前記担体の上に前記元素（Ａ）を固定化する熱処理工程と、前記熱処理工程後の混合物を乾燥・焼成する乾燥・焼成工程と、を含み、前記担体がゼオライトを含まない、触媒の製造方法。

Description

触媒の製造方法
　本発明は、エタノールを含む原料から１，３－ブタジエンを製造する触媒の製造方法に関する。
　本願は、２０２４年４月１１日に出願されたPCT/JP2024/014683に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　エタノールを含む原料から１，３－ブタジエンを製造するＥＴＢ（Ethanol to Butadiene）プロセスは、一段でエタノールをブタジエンに変換する一段法（Lebedev法）と、まずエタノールを脱水素してアセトアルデヒドを合成し、エタノールとアセトアルデヒドからブタジエンを合成する二段法（Ostromislensky法）がある。ＥＴＢプロセスに使用されるＥＴＢ触媒として、周期律表第４族および第５族の元素をシリカに担持した触媒が知られている（特許文献１～２）。特許文献３には、ゼオライトを含むブタジエン製造触媒が開示されている。
日本国特許第６８０３２８９号公報 日本国特許第７２２７２０９号公報 日本国特表２０１６－５２１７１９号公報
　本発明は、高い１，３－ブタジエン選択率、および高い１，３－ブタジエン収率が得られる新規な触媒の製造方法を提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により、本発明を完成するに至った。
［１］　エタノールを含む原料から１，３－ブタジエンを製造する触媒の製造方法であって、周期表４族および５族からなる群から選択される元素（Ａ）の水溶性に調整された水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物を、１００℃以上の熱処理温度であって、かつ、前記熱処理温度が水の沸点以下となる条件下で熱処理することで前記担体の上に前記元素（Ａ）を固定化する熱処理工程と、前記熱処理工程後の混合物を乾燥・焼成する乾燥・焼成工程と、を含み、前記担体がゼオライトを含まない、触媒の製造方法。
［２］　前記熱処理工程において、液相の水が存在する条件下で熱処理する、［１］に記載の触媒の製造方法。
［３］　前記熱処理工程は、１２０℃～２００℃の範囲で実施される、［１］または［２］に記載の触媒の製造方法。
［４］　前記熱処理工程は、１４０℃～１８０℃の範囲で実施される、［１］または［２］に記載の触媒の製造方法。
［５］　前記熱処理工程は、酸性条件下で実施される、［１］～［４］のいずれか１に記載の触媒の製造方法。
［６］　前記元素（Ａ）はジルコニウム、ハフニウム、タンタルから選ばれる少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれか１に記載の触媒の製造方法。
［７］　前記元素（Ａ）はタンタルであり、前記水溶性調整物はシュウ酸タンタルである、［１］～［６］のいずれか１に記載の触媒の製造方法。
［８］　前記乾燥・焼成工程が、前記熱処理工程後の混合物を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後の混合物を１１０℃～６００℃で焼成する焼成工程と、を有する、［１］～［７］のいずれか１に記載の触媒の製造方法。
［９］　前記熱処理工程に先立って、前記水溶性調整物の水溶液に前記担体を浸漬させて前記混合物を製造する混合物製造工程を含む、［１］～［８］のいずれか１に記載の触媒の製造方法。
［１０］　前記担体が細孔を有し、前記水溶性調整物の水溶液が、前記細孔の容積の０．３倍以上で、前記担体の体積の１０倍以下の量である、［９］に記載の触媒の製造方法。
［１１］　前記熱処理工程に先立って、前記水溶性調整物および前記担体を含む乾燥品に水を添加して前記混合物を製造する混合物製造工程を含む、［１］～［１０］のいずれか１に記載の触媒の製造方法。
［１２］　前記混合物製造工程において、前記乾燥品は、前記水溶性調整物の水溶液に前記担体を浸漬させた後、乾燥させて製造される、［１１］に記載の触媒の製造方法。
［１３］　前記担体が細孔を有し、前記乾燥品に添加する水の体積が、前記細孔の容積の０．３倍以上で、前記担体の体積の１０倍以下の量である、［１１］または［１２］に記載の触媒の製造方法。
　本発明によれば、高い１，３－ブタジエン選択率、および高い１，３－ブタジエン収率が得られる新規な触媒の製造方法を提供することができる。
実施例１～６及び比較例１で製造した触媒の１，３－ブタジエン選択率を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
　本実施形態で製造される触媒は、エタノールを含む原料から１，３－ブタジエンを製造する触媒であって、周期表４族および５族からなる群から選択される元素（Ａ）と、担体とを含む。
　元素（Ａ）としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられる。１，３－ブタジエン選択率および１，３－ブタジエン収率の向上の点で、元素（Ａ）がジルコニウム、ハフニウム、タンタルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　担体としては、二酸化ケイ素、メソポーラスシリカ、ゼオライト等が挙げられる。ゼオライトを使用する場合は、ゼオライト前駆体の段階で元素（Ａ）を添加して担体を合成することもできるが、担体がゼオライトを含まない場合は、触媒に用いる担体そのものを熱処理工程に供することができる。ゼオライトを使用しない場合は、担体が二酸化ケイ素のみでもよい。二酸化ケイ素としては、アモルファスシリカ、シリカゾル、シリカゲル、コロイダルシリカなどが挙げられる。メソポーラスシリカとしては、ＭＣＭ－４１、ＦＳＭ－１６、ＳＢＡ－１５などが挙げられる。
　本実施形態の製造方法は、元素（Ａ）の水溶性に調整された水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物を熱処理する熱処理工程と、熱処理工程後の混合物を乾燥・焼成する乾燥・焼成工程と、を含む。熱処理工程では、担体の上に元素（Ａ）を固定化する。担体に対する元素（Ａ）の固定化において、元素（Ａ）が担体に担持されることが好ましく、さらに、元素（Ａ）と担体とが化学結合することが好ましい。以下の説明では、元素（Ａ）の水溶性調整物を単に水溶性調整物という場合がある。
　水溶性調整物としては、元素（Ａ）が水溶性となるように調整された化合物または組成物が挙げられる。例えば、元素（Ａ）をシュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸塩としてもよく、塩化物などの無機化合物としてもよい。有機酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸などのカルボン酸が挙げられる。元素（Ａ）がタンタルである場合、水溶性調整物はシュウ酸タンタルであってもよい。元素（Ａ）がハフニウムである場合、水溶性調整物は塩化ハフニウムであってもよい。元素（Ａ）がジルコニウムである場合、水溶性調整物は塩化ジルコニルであってもよい。元素（Ａ）の水溶性調整物を使用することで元素（Ａ）が、水溶性調整物と水とを含む混合物（水溶性調整物の水溶液など）中で分散しやすくなり、熱処理工程時に担体と相互作用しやすくなる。
（熱処理工程）
　熱処理工程では、１００℃以上の熱処理温度であって、かつ、前記熱処理温度が水の沸点以下となる条件下で熱処理する。熱処理温度は、１００℃～２００℃の範囲が好ましく、１２０℃～２００℃の範囲、さらには１４０℃～１８０℃の範囲で実施されてもよい。熱処理工程を行うことにより、元素（Ａ）が担体と化学結合してもよい。その際に、例えば、水溶性調整物に含まれるシュウ酸等の有機物が、元素（Ａ）から脱離する工程を含んでもよい。
　図１に示すように、熱処理工程を１２０℃～２００℃の範囲で実施することで、１，３－ブタジエンの選択率を向上させることができる。また、熱処理工程を１４０℃～１８０℃の範囲で実施することで、１，３－ブタジエンの選択率をさらに向上させることができる。一方、温度が比較的低い場合でも、熱処理時間を長くすることで、１，３－ブタジエンの選択率を向上させることができる。
　水溶性調整物から元素（Ａ）が脱離すると、常温常圧における水溶性が低下する可能性があるが、上述した熱処理条件では、元素（Ａ）の溶解性を維持または増大させることができる。元素（Ａ）が担体と化学結合を形成することで、活性が安定的に維持された触媒を得ることができる。熱処理工程は、水熱処理法に従い、元素（Ａ）と担体とが化学結合した物質が合成される過程であってもよい。
　熱処理工程は、液相の水が存在する条件下で熱処理してもよい。上述のような高温で液相の水が存在する条件としては、大気圧（約０．１ＭＰａ）より高圧の条件を選択してもよい。高圧の条件で熱処理工程を行う際、オートクレーブを用いることができる。
　熱処理圧力（熱処理工程の処理圧力）としては、例えば、０．１～１．６ＭＰａ、さらには、０．２～１．１ＭＰａが挙げられる。１４０～１８０℃処理時の容器内の蒸気圧としては０．３７～１．０２ＭＰａ、温度１２０～２００℃処理時の蒸気圧としては０．２～１．６ＭＰａが挙げられる。熱処理圧力が、熱処理温度における水の飽和蒸気圧以上であってもよい。また、熱処理時間（熱処理工程の処理時間）は、混合物の量、処理装置の性能などによっても異なり、特に限定されないが、例えば、５ｍｉｎ～１００ｈが挙げられる。
　熱処理工程は、酸性条件下で実施されることが好ましい。必要に応じて、前記混合物にｐＨ調整剤を添加してもよい。酸性条件となるｐＨとしては、水溶性調整物と水とを含む混合物（室温：約２５℃）において、０．５～６．０が好ましく、０．８～４．０がより好ましく、１．０～３．０がさらにより好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。熱処理工程を酸性条件下で実施することで、担体への負担を軽減することができる。熱処理工程をｐＨ７．０以上で実施する場合、元素（Ａ）が、水溶性調整物と水とを含む混合物（水溶性調整物の水溶液など）中に析出してしまうため、触媒性能が低下する。さらに、担体がもろくなりやすい。そのため、熱処理工程は、酸性条件下において実施することが好ましい。
（混合物製造工程その１）
　本実施形態の製造方法は、熱処理工程に先立って、水溶性調整物の水溶液に担体を浸漬させて、水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物を製造する混合物製造工程を含んでもよい。この場合、本実施形態の製造方法は、混合物製造工程、熱処理工程、乾燥・焼成工程を含む。
　混合物製造工程において、担体が細孔を有する場合、水溶性調整物の水溶液の体積が、細孔の容積の０．３倍以上（または０．９倍以上）で、担体の体積の１０倍以下の量であってもよい。担体の体積は、浸漬させる担体の総体積であってもよい。細孔内の少なくとも一部または全部が水溶液で満たされてもよい。水溶性調整物の水溶液が担体の細孔内に吸収された状態となってもよく、担体の外部に水溶性調整物の水溶液が液相で存在してもよい。前記水溶液の体積／細孔の容積の比の範囲は、０．３～１５でもよく、０．６～１０でもよく、０．９～３．０でもよい。担体が細孔を有するか否かを問わず、前記水溶液の体積／担体の体積の比の範囲は、０．２～１０でもよく、０．５～５．０でもよく、０．８～２．０でもよい。
（混合物製造工程その２）
　本実施形態の製造方法は、熱処理工程に先立って、水溶性調整物および担体を含む乾燥品に水を添加して、水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物を製造する混合物製造工程を含んでもよい。この混合物製造工程において、前記乾燥品は、水溶性調整物の水溶液に担体を浸漬させた後、乾燥させて製造されてもよい。この場合、本実施形態の製造方法は、乾燥品製造工程、混合物製造工程、熱処理工程、乾燥・焼成工程を含む。
　乾燥品製造工程を行う場合、乾燥時に元素（Ａ）が担体に担持されてもよい。この場合、乾燥品において、元素（Ａ）は水溶性調整物の状態のまま担体に担持されていてもよく、元素（Ａ）が担体と化学結合した状態にならなくてもよい。
　乾燥品に水を添加する段階において、乾燥品に含まれる水溶性調整物の少なくとも一部が水溶または湿潤してもよい。担体が湿潤しながらも、水溶性調整物の少なくとも一部が乾燥状態で残っていてもよい。担体が細孔を有する場合、乾燥品に添加する水の体積が、細孔の容積の０．３倍以上（または０．９倍以上）で、担体の体積の１０倍以下の量であってもよい。水溶性調整物の水溶液に担体を浸漬させた段階では、細孔内の少なくとも一部または全部が水溶液で満たされてもよい。水溶性調整物の水溶液が担体の細孔内に吸収された状態となってもよく、担体の外部に水溶性調整物の水溶液が液相で存在してもよい。乾燥品では、水分が揮発して、水溶性調整物の固体が担体の外表面または細孔内に残留していてもよい。前記乾燥品に添加する水の体積／細孔の容積の比の範囲は、０．３～１５でもよく、０．６～１０でもよく、０．９～３．０でもよい。担体が細孔を有するか否かを問わず、前記乾燥品に添加する水の体積／担体の体積の比の範囲は、０．２～１０でもよく、０．５～５．０でもよく、０．８～２．０でもよい。
（乾燥・焼成工程）
　乾燥・焼成工程は、熱処理工程後の混合物を乾燥する乾燥工程と、乾燥工程後の混合物を１１０℃～６００℃で焼成する焼成工程と、を有してもよい。焼成温度（焼成工程の処理温度）は１１０℃～５５０℃でもよく、１５０℃～５００℃でもよく、２００℃～４５０℃でもよい。乾燥温度（乾燥工程の処理温度）は７０℃～１５０℃でもよく、９０℃～１２０℃でもよい。乾燥温度を焼成温度より低くしてもよい。混合物の乾燥と焼成が一工程で進行してもよい。
　前記混合物が焼成されることにより、本実施形態の触媒が製造される。すなわち、焼成工程後、Ｓｉによる修飾等の追加の工程を実施することなく触媒の製造工程が完了する。そのため、焼成工程後の触媒は、製品として使用できる状態となる。Ｓｉ修飾を省略して工程数を削減しても、高い１，３－ブタジエン選択率、および高い１，３－ブタジエン収率を得ることができる。
　乾燥時間（乾燥工程の処理時間）としては、特に限定されないが、５ｍｉｎ～１００ｈが挙げられる。焼成時間（焼成工程の処理時間）としては、特に限定されないが、５ｍｉｎ～１００ｈが挙げられる。乾燥・焼成時間（乾燥・焼成工程の処理時間）としては、特に限定されないが、５ｍｉｎ～２００ｈ、さらには１０ｍｉｎ～１００ｈが挙げられる。これらの処理時間は、混合物の量、処理装置の性能などによっても異なり、適宜に設定可能である。
　乾燥・焼成工程は、熱処理工程後の混合物に含まれる水分を蒸発できる温度、かつ水溶性調整物の分解温度以上の温度で実施すればよい。例えば、焼成工程は、１１０℃～６００℃、１１０℃～４００℃または１５０℃～２５０℃の範囲で実施してもよい。本実施形態で、例えば水溶性調整物としてシュウ酸タンタルを用いる場合は、焼成工程は、シュウ酸タンタルの分解温度以上の温度で実施すればよい。または、シュウ酸タンタルが熱処理工程後に酸化タンタルとシュウ酸に分解された状態となっている場合は、焼成工程は、シュウ酸の分解温度以上の温度で実施されればよい。
　本実施形態の触媒は、Ｓｉ修飾を省略した場合、例えば、加水分解性基を有するケイ素化合物との反応物を含まなくても製造することができる。ここで、加水分解性基を有するケイ素化合物とは、ケイ素原子に１～４個の加水分解性基が結合した化合物である。加水分解性基としては、例えば、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基を有するケイ素化合物はたとえば下記式（１）で表される。
ＳｉＹｎＲ（４－ｎ）・・・（１）
　式（１）中、Ｙは、それぞれ独立に加水分解性基である。Ｒは炭素数が１～２０の置換又は非置換の炭化水素基である。ｎは、１～４の整数である。炭素数が１～２０の置換又は非置換の炭化水素基は、特に限定されず、例えば、炭素数が１～２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素数６～２０のアリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素数７～２０のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基など）などが挙げられる。なお２個以上のＹまたはＲが結合する場合、これらは互いに同一であっても相違してもよい。さらに加水分解性基を有するケイ素化合物は、少なくとも一部が重縮合した部分重縮合物であってもよい。
　本実施形態の触媒の製造方法において、Ｓｉ修飾を省略した場合は、熱処理工程に先立って、水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物が、前記加水分解性基を有するケイ素化合物を含有しない混合物であってもよい。また、前記加水分解性基を有するケイ素化合物との反応物を含まない触媒においては、29Ｓｉ－ＮＭＲのケミカルシフト値：－１１１ｐｐｍ付近の極大値のシグナル強度を１とした場合に、ケミカルシフト値：－１０５ｐｐｍでのシグナル強度が０．５５未満であってもよい。
　本実施形態の触媒は、元素（Ａ）および担体のほかに、亜鉛、銀、銅、金などの金属や、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド等を含んでいても構わない。触媒の形状としては特に制限されるものではなく、粒状、円柱状、円筒状、ハニカム状など公知の形状を採用することができる。
［１，３－ブタジエンの製造方法］
　本実施形態の触媒を用いた１，３－ブタジエンの製造方法は、加熱下で、少なくともエタノールを含む原料を前記触媒に接触させることを特徴とする。エタノールの由来は、特に限定されることが無く、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来や、石油、石炭若しくは天然ガス由来などを挙げることができる。バイオマス由来のエタノールの使用は、温室効果ガス削減に貢献することができる。
　前記原料は、エタノール単独でもよいが、エタノールと共にアセトアルデヒドを含有していてもよい。アセトアルデヒドを含有する場合、エタノールとアセトアルデヒドのモル比（ＥｔＯＨ：ＡｃＨ）としては、９５：５～４０：６０、好ましくは９０：１０～５０：５０、さらに好ましくは８５：１５～５０：５０の範囲が挙げられる。
　反応条件としては特に制限されるものではなく、回分式、半回分式、連続式等の周知の方式を採用できる。連続式によれば、大量合成が可能であり、運転作業負荷が軽い上に、未反応原料を反応系に再利用して原料エタノールの使用率を向上して、簡便且つ効率的に１，３－ブタジエンを分離、回収することができる。
　原料を上記触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等が挙げられる。原料の供給方法は気相法、液相法のいずれでもよいが、気相法が好ましい。気相で反応を行う場合、原料ガスは、希釈することなく反応器に供給してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気、などの不活性ガスにより適宜希釈して反応器に供給してもよい。反応時に、エタノールを含む原料にアセトアルデヒドを添加して、モル比（ＥｔＯＨ：ＡｃＨ）が前記の比率となるように調整してもよい。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、軽質ガス、Ｃ４留分、重質分、水、エタノール、アセトアルデヒド等に分離精製することができる。上述した触媒は、１，３－ブタジエンの効率的な製造に用いることができるため、産業上の利用可能性は高い。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　元素（Ａ）の水溶性調整物として、シュウ酸タンタル水溶液（ＴＡＮｉＯＢＩＳ製、Ｔａ２Ｏ５　１９２ｇ／Ｌ）を用いた。シュウ酸タンタル水溶液のｐＨは約１．５であった。シュウ酸タンタル水溶液０．８２ｇに蒸留水１４．１０ｇをさらに添加して希釈した。希釈したシュウ酸タンタル水溶液のｐＨは約２．０であった。担体として、粒径１．１８～２．３６ｍｍの球状シリカを用いた。希釈したシュウ酸タンタル水溶液に球状シリカ１０．００ｇを添加し、元素（Ａ）の水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物を得た。水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物のサンプルの水分量を、ＫＥＴＴ社製の水分計を用いて測定したところ、５０～６０％であった。
　水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物　約４．００ｃｍ３を湿潤した状態で容器に入れ、オートクレーブに仕込み、１６０℃で１０ｈ水熱処理を実施した。容器としては、ＳＵＳ製外筒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製内筒を有し、容量が約５０ｃｍ３の物を用いた。
（比較例１）
　水熱処理温度を８０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（実施例２）
　水熱処理温度を１００℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（実施例３）
　水熱処理温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（実施例４）
　水熱処理温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（実施例５）
　水熱処理温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（実施例６）
　水熱処理温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（実施例７）
　水熱処理時間を３６時間とした以外は実施例３と同様の方法で水熱処理を実施した。
（実施例８）
　元素（Ａ）の水溶性調整物として、シュウ酸タンタル水溶液（ＴＡＮｉＯＢＩＳ製、Ｔａ２Ｏ５　１９２ｇ／Ｌ）を用いた。シュウ酸タンタル水溶液のｐＨは約１．５であった。シュウ酸タンタル水溶液１．１４ｇに蒸留水３０．５７ｇをさらに添加して希釈した。希釈したシュウ酸タンタル水溶液のｐＨは約１．８であった。担体として、粒径１．１８～２．３６ｍｍの球状シリカを用いた。希釈したシュウ酸タンタル水溶液に球状シリカ１０．００ｇを添加し、元素（Ａ）の水溶性調整物と、担体と、過剰の水とを含む混合物を得た。
　水溶性調整物と、担体と、過剰の水とを含む混合物全量を容器に入れ、オートクレーブに仕込み、１６０℃で１０ｈ水熱処理を実施した。容器としては、ＳＵＳ製外筒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製内筒を有し、容量が約５０ｃｍ３の物を用いた。
（比較例２）
　元素（Ａ）の水溶性調整物として、シュウ酸タンタル水溶液（ＴＡＮｉＯＢＩＳ製、Ｔａ２Ｏ５　１７８ｇ／Ｌ）を用いた。シュウ酸タンタル水溶液のｐＨは約１．５であった。シュウ酸タンタル水溶液１．１６ｇに蒸留水３０．５６ｇをさらに添加して希釈した。希釈したシュウ酸タンタル水溶液のｐＨは約１．８であった。担体として、粒径１．１８～２．３６ｍｍの球状シリカを用いた。希釈したシュウ酸タンタル水溶液に球状シリカ１０．００ｇを添加し、元素（Ａ）の水溶性調整物と、担体と、過剰の水とを含む混合物を得た。さらにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、３５ｗｔ％）加え、ｐＨを１０に調整した。
　水溶性調整物と、担体と、過剰の水とを含み、さらにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨ１０に調整した混合物全量を容器に入れ、オートクレーブに仕込み、１６０℃で１０ｈ水熱処理を実施した。容器としては、ＳＵＳ製外筒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製内筒を有し、容量が約５０ｃｍ３の物を用いた。
（実施例９）
　元素（Ａ）の水溶性調整物として、シュウ酸タンタル水溶液（ＴＡＮｉＯＢＩＳ製、Ｔａ２Ｏ５　１７８ｇ／Ｌ）を用いた。シュウ酸タンタル水溶液のｐＨは約１．５であった。シュウ酸タンタル水溶液３．７４ｇに蒸留水４１．２３ｇをさらに添加して希釈した。希釈したシュウ酸タンタル水溶液のｐＨは約１．８であった。担体として、粒径１．１８～２．３６ｍｍの球状シリカを用いた。希釈したシュウ酸タンタル水溶液に球状シリカ３０．００ｇを添加し、元素（Ａ）の水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物を得た。これを６０℃で１０ｈ乾燥させて、水溶性調整物および担体を含む乾燥品を得た。
　水溶性調整物と、担体とを含む前記乾燥品６ｇと蒸留水１８．９２ｇを容器に入れ、オートクレーブに仕込み、１６０℃で１０ｈ水熱処理を実施した。容器としては、ＳＵＳ製外筒とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製内筒を有し、容量が約５０ｃｍ３の物を用いた。
（実施例１０）
　シュウ酸タンタル水溶液の量を０．８３ｇ、蒸留水の量を１２．６１ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（実施例１１）
　シュウ酸タンタル水溶液の量を０．８３ｇ、蒸留水の量を９．６６ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（実施例１２）
　シュウ酸タンタル水溶液の量を０．８３ｇ、蒸留水の量を６．７０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（実施例１３）
　シュウ酸タンタル水溶液の量を０．８３ｇ、蒸留水の量を３．７４ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（実施例１４）
　元素（Ａ）の水溶性調整物として、塩化ハフニウム０．１８２ｇを用い、蒸留水の量を２６．２１ｇ、球状シリカの量を２０．００ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（比較例３）
　実施例１４と同様の方法で、水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物を室温（約２５℃）で製造し、水熱処理は実施しないで触媒の製造原料とした。
（実施例１５）
　元素（Ａ）の水溶性調整物として、塩化ジルコニル０．３５７ｇを用い、蒸留水の量を２６．３１ｇ、球状シリカの量を２０．００ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で水熱処理を実施した。
（比較例４）
　実施例１５と同様の方法で、水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物を室温（約２５℃）で製造し、水熱処理は実施しないで触媒の製造原料とした。
（触媒の製造）
　実施例１～１３および比較例１～２では、水熱処理後の混合物を１２０℃で１０ｈ乾燥し、さらに２００℃で６ｈ焼成した。実施例１４～１５では、水熱処理後の混合物を１２０℃で１０ｈ乾燥し、さらに４５０℃で６ｈ焼成した。比較例３～４では、水熱処理は実施しないで製造した混合物を９０℃で１０ｈ乾燥し、さらに４５０℃で６ｈ焼成した。
（触媒を用いた１，３－ブタジエンの製造）
　得られた触媒を用いて、エタノールを含む原料から１，３－ブタジエン（ＢＤ）を製造する工程を実施した。内径８ｍｍのＳＵＳ製反応管に３００～７１０μｍに粉砕した触媒０．９５ｇを充填した。８０：２０ｍｏｌ比に調整したエタノール、アセトアルデヒド混合原料をＷＨＳＶ＝１．０ｈ－１で供給し、反応温度３３０℃、原料分圧０．２６ＭＰａＡで反応させた。
　混合物の組成等を表１に示す。また、触媒の製造条件のほか、ＢＤ製造時の原料転化率、ＢＤ選択率およびＢＤ収率を測定した結果を表２に示す。細孔容積は、担体を１２０℃で２時間乾燥させ、デシケータ内で室温（約２５℃）まで放冷した後の担体を純水に浸し、浸漬前後の重量差より求めた吸水量（体積）として算出した。担体体積は、担体の重量と充填密度から算出した。
　表２に示すように、実施例１～１５では、元素（Ａ）が水溶性に調整された水溶性調整物で、熱処理温度が１００℃以上で、かつ、熱処理温度が水の沸点以下となる条件下で熱処理することにより、高いＢＤ選択率およびＢＤ収率が得られた。比較例１では、水熱処理温度が低くＢＤ選択率およびＢＤ収率の性能が低下した。比較例２では、熱処理時のｐＨが高くて担体がもろくなり原料転化率の性能が低下した。比較例３～４では、水熱処理を実施しないとＢＤ選択率およびＢＤ収率の性能が低下した。
　なお、表２には、水溶液の量（実施例９では乾燥品に添加する水の量）と細孔の容積の比に相当する値を「水溶液or水／細孔容積」、水溶液の量（実施例９では乾燥品に添加する水の量）と担体の体積の比に相当する値を「水溶液or水／担体体積」として記載した。
　本発明の触媒は、エタノールを含む原料からの１，３－ブタジエンの製造に利用することができる。

Claims (13)

  1. 　エタノールを含む原料から１，３－ブタジエンを製造する触媒の製造方法であって、
    　周期表４族および５族からなる群から選択される元素（Ａ）の水溶性に調整された水溶性調整物と、担体と、水とを含む混合物を、１００℃以上の熱処理温度であって、かつ、前記熱処理温度が水の沸点以下となる条件下で熱処理することで前記担体の上に前記元素（Ａ）を固定化する熱処理工程と、
    　前記熱処理工程後の混合物を乾燥・焼成する乾燥・焼成工程と、
    　を含み、前記担体がゼオライトを含まない、触媒の製造方法。
  2. 　前記熱処理工程において、液相の水が存在する条件下で熱処理する、請求項１に記載の触媒の製造方法。
  3. 　前記熱処理工程は、１２０℃～２００℃の範囲で実施される、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
  4. 　前記熱処理工程は、１４０℃～１８０℃の範囲で実施される、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
  5. 　前記熱処理工程は、酸性条件下で実施される、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  6. 　前記元素（Ａ）はジルコニウム、ハフニウム、タンタルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  7. 　前記元素（Ａ）はタンタルであり、前記水溶性調整物はシュウ酸タンタルである、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  8. 　前記乾燥・焼成工程が、前記熱処理工程後の混合物を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後の混合物を１１０℃～６００℃で焼成する焼成工程と、を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  9. 　前記熱処理工程に先立って、前記水溶性調整物の水溶液に前記担体を浸漬させて前記混合物を製造する混合物製造工程を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  10. 　前記担体が細孔を有し、前記水溶性調整物の水溶液が、前記細孔の容積の０．３倍以上で、前記担体の体積の１０倍以下の量である、請求項９に記載の触媒の製造方法。
  11. 　前記熱処理工程に先立って、前記水溶性調整物および前記担体を含む乾燥品に水を添加して前記混合物を製造する混合物製造工程を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  12. 　前記混合物製造工程において、前記乾燥品は、前記水溶性調整物の水溶液に前記担体を浸漬させた後、乾燥させて製造される、請求項１１に記載の触媒の製造方法。
  13. 　前記担体が細孔を有し、前記乾燥品に添加する水の体積が、前記細孔の容積の０．３倍以上で、前記担体の体積の１０倍以下の量である、請求項１１または１２に記載の触媒の製造方法。
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