WO2025205641A1 - ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体及びその製造方法 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体及びその製造方法

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extrusion molded
ppe
melt
molded product
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章文 安井
祐司 岩下
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Toyobo MC Corp
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Toyobo MC Corp
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10—Extrusion moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene ether melt-extrusion molded product and a method for producing the same.
  • Polyphenylene ether (hereinafter referred to as "PPE") has excellent high-frequency characteristics, flame retardancy, and heat resistance, and is therefore widely used as a material for products and parts in the electrical and electronic, automotive, and food and packaging fields, as well as in a variety of other industrial materials.
  • PPE Polyphenylene ether
  • its low dielectric properties and heat resistance have led to its use as a modifier in a variety of applications, including electrical and electronic applications such as circuit board materials.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a low-molecular-weight PPE that has a PPE moiety within its molecular structure and at least one p-ethenylbenzyl group, m-ethenylbenzyl group, or the like at the molecular end, and a cross-linking curing agent.
  • Patent Document 2 discloses a curable composition containing a bifunctional PPE having a methacrylic group at the molecular end, an unsaturated polyester resin or a vinyl ester resin, a reactive liquid monomer, and a compatibilizer.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition containing a low molecular weight PPE component consisting of a polyfunctional phenol having a specific skeleton, obtained by a redistribution reaction between a high molecular weight PPE and a polyfunctional phenol, a crosslinking agent, and an organic peroxide.
  • the PPE melt extrusion molded product of the present invention has excellent heat resistance because it contains a PPE component with an extremely high molecular weight, with a weight-average absolute molecular weight (Mw) of 40,000 g/mol or more.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for R 1 , R 2 , and R 3 in the general formulae (1) and (2) include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, and decyl; aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, 4-methylphenyl, 1-naphthyl, and 2-naphthyl; and aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms, such as benzyl, 2-phenylethyl, and 1-phenylethyl.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl
  • examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, and an alkoxy group such as a methoxy group.
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom, and an alkoxy group such as a methoxy group.
  • substituted hydrocarbon groups include a trifluoromethyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, and R 3 is preferably a methyl group.
  • the R 3′ represents a divalent group in which one hydrogen atom has been removed from the R 3 , and is preferably a methylene group.
  • repeating unit of general formula (1) examples include repeating units derived from 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, 2,6-diethyl-1,4-phenylene ether, 2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether, and 2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether. Of these, repeating units derived from 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether are preferred.
  • the PPE component having the rearrangement structure is preferably a homopolymer having a repeating unit of the general formula (1) or a copolymer containing two or more different repeating units of the general formula (1) and having the rearrangement structure represented by the general formula (2).
  • the PPE component having the rearrangement structure can contain repeating units other than those of general formula (1) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the rearrangement structure represented by general formula (2) can be obtained in a copolymer containing repeating units of general formula (1) and repeating units other than those of general formula (1).
  • the content of such repeating units other than those of general formula (1) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention; however, for example, it is preferable that the content of such repeating units other than those of general formula (1) is approximately 5 mol % or less in the copolymer, and it is even more preferable that they are not contained at all.
  • the amount of rearrangement structures in the PPE component having the rearrangement structure (hereinafter also referred to as "rearrangement amount”) is 1.2 mol% or more, preferably 1.5 mol% or more, and more preferably 1.8 mol% or more, relative to the total structural units constituting the PPE. Furthermore, the rearrangement amount is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 8 mol% or less. Having the rearrangement amount in the PPE component having the rearrangement structure within the above range results in an increased number of bent structures, less orientation and re-aggregation of polymer molecules after dissolution in a solvent, and improved solubility in the solvent. Furthermore, the resulting PPE solution has excellent stability (i.e., excellent dissolution stability).
  • the rearrangement structure preferably exhibits peaks in the range of 3.8 to 4.0 ppm and in the range of 6.8 to 7.0 ppm in nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
  • PPE exhibits peaks around 6.4 to 6.6 ppm, which are peaks derived from the hydrogen atoms at the 3- and 5-positions of the benzene ring in the PPE main chain.
  • PPE having the rearrangement structure exhibits peaks in the range of 3.8 to 4.0 ppm and in the range of 6.8 to 7.0 ppm, in addition to the peak around 6.4 to 6.6 ppm.
  • the chemical shift of 3.8 to 4.0 ppm is derived from the protons of the divalent group represented by R 3′ (e.g., a methylene group) in the rearrangement structure, and the chemical shift of 6.8 to 7.0 ppm is derived from the protons of the R 1 and R 2 groups at the 3- and 5-positions of PPE in the rearrangement structure (e.g., hydrogen atoms at the 3- and 5-positions of a benzene ring bonded to the ortho position via a methylene group).
  • R 3′ e.g., a methylene group
  • 6.8 to 7.0 ppm is derived from the protons of the R 1 and R 2 groups at the 3- and 5-positions of PPE in the rearrangement structure (e.g., hydrogen atoms at the 3- and 5-positions of a benzene ring bonded to the ortho position via a methylene group).
  • the weight-average absolute molecular weight (Mw) of the PPE component is 40,000 g/mol or more, preferably 42,000 g/mol or more, and more preferably 44,000 g/mol or more.
  • the weight-average absolute molecular weight (Mw) is preferably 150,000 g/mol or less, more preferably 100,000 g/mol or less, and even more preferably 80,000 g/mol or less. Setting the weight-average absolute molecular weight (Mw) within the above range is preferable from the viewpoints of heat resistance, solvent solubility, and dissolution stability.
  • the absolute average molecular weight (Mw) refers to the true weight-average molecular weight of the polymer.
  • the weight-average molecular weight measured by conventional gel permeation chromatography is a relative weight-average molecular weight determined using linear polystyrene of known molecular weight as a standard polymer. However, if a branched structure is present in the polymer, accurate evaluation of the molecular weight may not be possible.
  • the weight-average absolute molecular weight (Mw) is measured using a GPC apparatus equipped with a specified column and a multi-angle light scattering detector, and can accurately measure molecular weight without being affected by polymer structures such as branched structures.
  • the method for measuring the weight-average absolute molecular weight (Mw) is not particularly limited and may be any method known in the art. For example, it can be measured by the method described in the Examples below. This weight-average absolute molecular weight (Mw) is different from the weight-average (relative) molecular weight obtained using conventional GPC methods, which is calculated using a polystyrene-equivalent value (relative value).
  • the molecular conformation parameter ⁇ of the PPE component is preferably 0.550 or more, more preferably 0.552 or more, and even more preferably 0.555 or more.
  • the molecular conformation parameter ⁇ is preferably 0.650 or less, more preferably 0.640 or less, even more preferably 0.630 or less, and particularly preferably 0.600 or less. Having the molecular conformation parameter ⁇ within the above range is thought to cause the molecular chains to tend to approach a spherical shape despite the high weight-average absolute molecular weight (Mw) of the PPE component, reducing the spread of the molecular chains.
  • Mw weight-average absolute molecular weight
  • the resulting PPE solution has excellent dissolution stability.
  • Having the molecular conformation parameter ⁇ within the above range is also preferable because it can be dissolved in solvents such as toluene at room temperature.
  • the molecular conformation parameter ⁇ , while resulting from the rearrangement structure, is not determined solely by the amount of the rearrangement structure, but is also determined by the structural state of the polymer chain, such as the branched or bent structural state, depending on the position of the rearrangement structure, etc.
  • the molecular conformation parameter ⁇ was determined from the slope of a double logarithmic plot in the horizontal axis representing the logarithm of the weight-average absolute molecular weight (Mw) and the vertical axis representing the logarithm of the intrinsic viscosity.
  • the ratio (Mz/Mw) of the Z-average molecular weight (Mz) calculated from the absolute molecular weight of the PPE component to the weight-average absolute molecular weight (Mw) is preferably 2.5 or less, more preferably 2.48 or less, and even more preferably 2.46 or less.
  • the lower limit of Mz/Mw is not particularly limited, but a preferable value is 2, for example. Having Mz/Mw in this range is preferable because it results in excellent solubility in solvents. It is also preferable because the quality of the resulting PPE solution tends to be stable.
  • the Z-average molecular weight is the average molecular weight calculated by a weighted average, with the square of the molecular weight as the weight. It can be measured using the method described in the Examples.
  • the Z-average molecular weight (Mz) of the PPE component is preferably 80,000 g/mol or more, more preferably 90,000 g/mol or more, and even more preferably 100,000 g/mol or more. Furthermore, the Z-average molecular weight (Mz) is preferably 200,000 g/mol or less, more preferably 190,000 g/mol or less, and even more preferably 180,000 g/mol or less.
  • the number-average absolute molecular weight (Mn) of the PPE component is preferably 16,000 g/mol or more, more preferably 17,000 g/mol or more, and even more preferably 18,000 g/mol or more.
  • the number-average absolute molecular weight (Mn) is preferably 100,000 g/mol or less, more preferably 80,000 g/mol or less, and even more preferably 70,000 g/mol or less. Setting the number-average absolute molecular weight (Mn) within the above range is preferable from the viewpoints of heat resistance, solvent solubility, and dissolution stability.
  • the number-average molecular weight (Mn) is the true number-average molecular weight of the polymer, and, like the weight-average absolute molecular weight (Mw), it is measured using a GPC apparatus equipped with a specified column and a multi-angle light scattering detector. This number-average absolute molecular weight (Mn) is different from the number-average (relative) molecular weight obtained using conventional GPC methods, which is calculated using a polystyrene-equivalent value (relative value).
  • the PPE component used in the present invention may contain PPE that does not have a rearrangement structure.
  • PPE that do not have a rearrangement structure include homopolymers having repeating units of the general formula (1) above, copolymers containing two or more different repeating units of the general formula (1), and copolymers having repeating units of the general formula (1) above and repeating units other than the general formula (1).
  • Examples of the content of repeating units of the general formula (1) and below in the copolymers include those mentioned above.
  • the content of the PPE component is preferably 95% by mass or more of all the components that make up the molded product, more preferably 98% by mass or more, and even more preferably consists essentially of only the PPE component (100% by mass).
  • the content of the PPE component in the PPE melt-extrusion molded product is within this range, the resulting molded product not only has excellent mechanical strength, but also excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, etc., and is therefore preferred.
  • the PPE melt-extrusion molded product of the present invention may contain resin components other than the PPE component.
  • resin components other than the PPE component include styrene, polyethylene, polypropylene, polyamides such as polyamide 4, polyamide 6, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 66, polyamide 6T, and polyamide 6T/11, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polycarbonates.
  • the content of such components is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably zero (0% by mass).
  • Additives such as lubricants, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, dulling agents, and antistatic agents can also be added to the PPE melt-extrusion molded product of the present invention, as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the PPE melt-extrusion molded product of the present invention can also be produced by the method for producing a PPE melt-extrusion molded product described below.
  • the glass transition temperature of the PPE melt-extrusion molded product is not particularly limited, but is preferably 205°C or higher, and more preferably 206°C or higher. Having a glass transition temperature in this range is preferable because it increases heat resistance. Furthermore, the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 230°C or lower, and more preferably 220°C or lower.
  • the shape of the melt-extruded product is not particularly limited, and it can be molded into a variety of shapes, such as pellets, films, sheets, plates, pipes, tubes, rods, fibers, nonwoven fabrics, paper, and fabrics.
  • the PPE melt-extrusion molded product of the present invention does not require high temperatures when dissolved in the above-mentioned solvent, and can be dissolved at temperatures ranging from room temperature to approximately 60°C.
  • the solids concentration of the PPE melt-extrusion molded product solution is not particularly limited and can be set appropriately depending on the intended use of the PPE, but the PPE melt-extrusion molded product solution of the present invention can have a solids concentration of approximately 5 to 80% by mass.
  • the method for producing a PPE melt-extrusion molded product of the present invention is characterized by comprising a step of melt-extruding the raw material PPE using an extruder equipped with a cylinder and a screw at a screw peripheral speed of 10 m/min or more and an extrusion temperature of 260°C or more.
  • the raw material PPE may be a homopolymer having a repeating unit of the general formula (1), a copolymer containing two or more different repeating units of the general formula (1), or a copolymer having a repeating unit of the general formula (1) and a repeating unit other than the general formula (1).
  • the content of repeating units other than the general formula (1) in the copolymer may be as described above. Of these, a homopolymer having a repeating unit of the general formula (1) is preferred.
  • homopolymers having the repeating unit of general formula (1) include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), with poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) being preferred.
  • poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) products can also be used. Specific examples include PPO640, PPO646, and PPOSA120 manufactured by SABIC Innovative Plastics, and Zylon S201A and Zylon S202A manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
  • the glass transition temperature of the raw material PPE is preferably 170°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 210°C or higher. There is no particular upper limit to the glass transition temperature, but it is preferably 230°C or lower. Having the glass transition temperature of the raw material PPE within this range is preferred because it allows for the production of a PPE melt-extrusion molded product with high heat resistance.
  • the raw materials used in the present invention may contain two or more PPEs with different glass transition temperatures. Specifically, in addition to the PPE with a glass transition temperature of 170°C or higher, it may also contain a PPE with a glass transition temperature of less than 170°C. By adding a PPE with a glass transition temperature of less than 170°C, the melt viscosity decreases and fluidity improves, but the amount of rearrangement in the PPE tends to decrease.
  • the content of PPE having a glass transition temperature of 170°C or higher is preferably 80% by mass or higher, more preferably 90% by mass or higher, and even more preferably 95% by mass or higher. It is particularly preferable that the PPE consists solely of PPE having a glass transition temperature of 170°C or higher. There is no particular upper limit to the content of PPE having a glass transition temperature of 170°C or higher, but it is preferably 100% by mass or lower.
  • PPE having a high glass transition temperature i.e., a high molecular weight
  • a high glass transition temperature i.e., a high molecular weight

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Abstract

本発明の目的は、溶剤への溶解性、溶解安定性に優れ、かつ、優れた耐熱性を有するポリフェニレンエーテル溶融押出成形体、及びポリフェニレンエーテル溶融押出成形体の製造方法を提供することにある。本発明は、ポリフェニレンエーテル成分を含むポリフェニレンエーテル溶融押出成形体であって、ポリフェニレンエーテル成分が、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分であり、前記転位構造の量が、前記ポリフェニレンエーテル成分中の全ポリフェニレンエーテル構造単位に対して１．２モル％以上であり、前記ポリフェニレンエーテル成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が４００００ｇ／モル以上であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体に関する。

Description

ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体及びその製造方法
　本発明は、ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体及びその製造方法に関する。
　ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう。）は、優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有するため、電気・電子分野、自動車分野、食品・包装分野の製品・部品用材料、その他の各種工業材料分野の材料として幅広く用いられている。特に、近年、その低誘電特性や耐熱性を活かし、基板材料等の電気電子用途を含む様々な用途における改質剤としての応用が進められている。
　しかしながら、一般的に、２，６－ジメチルフェノールに代表される１価フェノールから誘導される繰返し単位を有する高分子量のＰＰＥは、クロロホルム等の非常に毒性が高い溶媒には溶解するものの、良溶媒として知られているトルエン等の芳香族系溶媒には溶けにくく、またメチルエチルケトン等のケトン系溶媒には不溶であるという問題があった。そのため、例えば、配線板材料として用いる際には、トルエンやメチルエチルケトン等の樹脂ワニス溶液での取り扱いが困難であった。
　特許文献１には、ＰＰＥ部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等を少なくとも１つ以上有してなる低分子量ＰＰＥと、架橋型硬化剤とを含む樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、分子末端にメタクリル基を有する二官能性ＰＰＥと、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と、反応性液体モノマーと、相溶化剤とを含む硬化性組成物が開示されている。
　また、特許文献３には、高分子ＰＰＥと多官能フェノールとを再分配反応させることにより得られた、所定骨格を有する多官能フェノールからなる低分子ＰＰＥ成分と、架橋剤、有機過酸化物を含む樹脂組成物が開示されている。
特許第４２１１７８４号公報 特許第５６３５９７３号公報 特開２０２０－１３２７６４号公報
　特許文献１～３には、ＰＰＥをトルエン等の溶剤に溶解させることが記載されているが、これらの文献ではＰＰＥを低分子量化することにより溶解させている。しかしながら、ＰＰＥを低分子量化することで、ＰＰＥ骨格由来の誘電特性や耐熱性が不十分になり得るという課題があった。また、特許文献３に記載の高分子量ＰＰＥと多官能フェノールとを再分配反応させて得られた低分子量ＰＰＥにおいては、一般的に再分配反応に用いられる有機過酸化物が含有されており、製品中に残留した有機過酸化物が基板の誘電特性に悪影響を及ぼす可能性があった。
　本発明の目的は、溶剤への溶解性、溶解安定性に優れ、かつ、優れた耐熱性を有するポリフェニレンエーテル溶融押出成形体、及びポリフェニレンエーテル溶融押出成形体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、ポリフェニレンエーテルについて鋭意検討を行った結果、特定量の転位構造を有し、特定の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）を有するポリフェニレンエーテル成分を含むポリフェニレンエーテル溶融押出成形体とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテル成分を含むポリフェニレンエーテル溶融押出成形体であって、
　ポリフェニレンエーテル成分が、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分であり、
　前記転位構造の量が、前記ポリフェニレンエーテル成分中の全ポリフェニレンエーテル構造単位に対して１．２モル％以上であり、
　前記ポリフェニレンエーテル成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が４００００ｇ／モル以上であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体に関する。
　ポリフェニレンエーテル成分のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式を用いて求められた分子形態パラメータαが、０．５５０以上０．６５０以下であることが好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル成分の絶対分子量から求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と前記重量平均絶対分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５以下であることが好ましい。
　前記パラ位の結合で連続する繰り返し単位が、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す）
で表される繰り返し単位であり、前記転位構造が、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表す）
で表される構造であることが好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体のガラス転移温度が２０５℃以上であることが好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体が、ポリフェニレンエーテルペレットであってもよい。
　また、本発明は、前記ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体を製造する方法であって、
　原料であるポリフェニレンエーテルを、シリンダー及びスクリューを備えた押出機により、スクリューの周速が１０ｍ／ｍｉｎ以上、押出温度が２６０℃以上で溶融押出する工程を有することを特徴とするポリフェニレンエーテル溶融押出成形体の製造方法に関する。
　前記押出機内での滞留時間が５分以下であることが好ましい。
　高分子量ＰＰＥ成分は、通常、溶剤への溶解性が低く、特に、ＰＰＥ成分を高含有量で含む場合や、ＰＰＥ成分を単独で含む場合は、トルエン等の溶剤への溶解が難しいとされていた。本発明のＰＰＥ溶融押出成形体は、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造（以下、メチレンブリッジ転位構造（ＭＢＲ）とも言う。）を特定量含むＰＰＥ成分を含むことで、前記ＰＰＥ成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が４００００ｇ／モル以上と非常に高分子量のＰＰＥ成分を含むにも関わらず、トルエン等の溶剤への溶解性が良好になり、かつ、溶解安定性も良好になるものである。このような効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、分岐鎖の長い分子構造が一定量以上の転位構造を有することで、分子鎖が球状に近づき、分子鎖の広がりが小さくなり、その結果、溶剤への溶解後のポリマー分子の配向や再凝集が少なく、溶剤への溶解性や溶解安定性が良好になると考えられる。また、本発明のＰＰＥ溶融押出成形体は、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が４００００ｇ／モル以上と非常に高分子量のＰＰＥ成分を含むため、耐熱性に優れるものである。
本発明のＰＰＥ溶融押出成形体の製造方法の一実施形態を模式的に示す断面図である。
１．ＰＰＥ溶融押出成形体
　本発明のＰＰＥ溶融押出成形体は、ＰＰＥ成分を含み、
　前記ＰＰＥ成分が、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造を有するＰＰＥ成分であり、
　前記転位構造の量が、前記ＰＰＥ成分中の全ＰＰＥ構造単位に対して１．２モル％以上であり、
　前記ＰＰＥ成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が４００００ｇ／モル以上であることを特徴とする。
＜ＰＰＥ成分＞
　本発明で用いるＰＰＥ成分は、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で連続する転位構造を有するＰＰＥを含むものである。ここで、「オルト位の結合で接続する転位構造」とは、主鎖のパラ位の結合で連続する繰り返し単位中の一部に、オルト位で結合で接続して、連続する側鎖を形成した構造であり、側鎖は、パラ結合で連続する繰り返し単位から形成されていてもよく、また、その中に部分的にオルト位で結合で接続する部分を有していてもよい。
　前記パラ位の結合で連続する繰り返し単位としては、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す）
で表される繰り返し単位であり、前記転位構造が、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表す）
で表される転位構造を有することが好ましい。前記一般式（２）中の「～」は、その先の構造は特に限定されないことを示す。「～」の部分は、パラ結合で連続するフェニレンエーテル単位から形成されていてもよく、また、その中に部分的にオルト位で結合で接続する部分を有していてもよい。
　前記転位構造は、例えば、以下の式で表される転位反応により形成され、メチレンブリッジ転位と呼ばれることもある。
　前記一般式（１）、（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３における炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルエチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基等を挙げることができる。
　前記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
　これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましく、Ｒ３としては、メチル基が好ましい。
　前記Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表し、メチレン基が好ましい。
　前記一般式（１）の繰り返し単位としては、具体的には、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル、２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル、２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル、２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテルから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。これらの中でも、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテルから誘導される繰り返し単位が好ましい。
　前記転位構造を有するＰＰＥ成分は、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、又は異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体中に、前記一般式（２）で表される転位構造を有するものが好ましい。
　また、前記転位構造を有するＰＰＥ成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（１）以外の繰り返し単位を含むことができ、その場合は、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を含む共重合体中に前記一般式（２）で表される転位構造を有するものとすることができる。このような一般式（１）以外の繰り返し単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、前記共重合体中に５モル％以下程度であることが好ましく、含まないことがより好ましい。
　前記転位構造を有するＰＰＥ成分における転位構造の量（以下、「転位量」ともいう。）が、ＰＰＥを構成する全構造単位に対して１．２モル％以上であり、１．５モル％以上が好ましく、１．８モル％以上がさらに好ましい。また、前記転位量は、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、８モル％以下がさらに好ましい。転位構造を有するＰＰＥ成分における転位量が前記範囲にあることで、屈曲構造が多くなり、溶剤への溶解後のポリマー分子の配向や再凝集が少なく、溶剤への溶解性が良好になる。また、得られたＰＰＥ溶液が安定性に優れる（即ち、溶解安定性に優れる）。
　前記転位構造は、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）測定において、３．８～４．０ｐｐｍの範囲と６．８～７．０ｐｐｍの範囲にピークを示すことが好ましい。通常、ＰＰＥは、６．４～６．６ｐｐｍ付近にピークを示し、これは、ＰＰＥ主鎖中のベンゼン環の３、５位の水素原子に由来するピークである。前記転位構造を有するＰＰＥは、前記６．４～６．６ｐｐｍ付近のピークに加え、３．８～４．０ｐｐｍの範囲と６．８～７．０ｐｐｍの範囲にピークを示す。前記３．８～４．０ｐｐｍの化学シフトは、前記転位構造中のＲ３’で示される２価の基（例えば、メチレン基等）のプロトンに由来するものであり、前記６．８～７．０ｐｐｍの化学シフトは、前記転位構造中のＰＰＥの３、５位のＲ１、Ｒ２基のプロトン（例えば、オルト位にメチレン基を介して結合しているベンゼン環の３位と５位の水素原子）に由来するものである。
　前記ＰＰＥ成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、４００００ｇ／モル以上であり、４２０００ｇ／モル以上が好ましく、４４０００ｇ／モル以上がより好ましい。また、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、１５００００ｇ／モル以下が好ましく、１０００００ｇ／モル以下がより好ましく、８００００ｇ／モル以下がさらに好ましい。前記重量平均絶対分子量（Ｍｗ）を前記範囲にすることで、耐熱性と溶剤の溶解性、溶解安定性の観点から好ましい。ここで、絶対平均分子量（Ｍｗ）とは、ポリマーの真の重量平均分子量である。従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量は、既知の分子量を有する直鎖ポリスチレンを標準ポリマーとして用いて求められる相対的な重量平均分子量であり、ポリマー中に分岐構造が存在する場合には、正確に分子量を評価できない場合があった。重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、所定のカラムと多角度光散乱検出器を装備したＧＰＣ装置により測定されるものであり、分岐構造等のポリマー構造に影響されることなく、分子量を正確に測定できるものである。重量平均絶対分子量（Ｍｗ）の測定方法としては、本分野において知られている方法であればよく、特に限定されないが、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。この重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、従来のＧＰＣ法で得られるポリスチレン換算値（相対値）により求められる重量平均（相対）分子量とは異なるものである。
　ＰＰＥ成分の分子形態パラメータαが、０．５５０以上が好ましく、０．５５２以上がより好ましく、０．５５５以上がさらに好ましい。また、前記分子形態パラメータαは、０．６５０以下が好ましく、０．６４０以下がより好ましく、０．６３０以下がさらに好ましく、０．６００以下が特に好ましい。分子形態パラメータαが前記範囲にあることで、ＰＰＥ成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が高いにも関わらず、分子鎖が球状に近づく傾向にあると考えられ、分子鎖の広がりが小さくなり、その結果、溶剤への溶解後のポリマー分子の配向や再凝集が少なく、溶剤への溶解性がより向上するため、好ましい。また、得られたＰＰＥ溶液の溶解安定性に優れるため好ましい。また、分子形態パラメータαが前記範囲にあることで、トルエン等の溶媒に室温で溶解できるため好ましい。前記分子形態パラメータαは、前記転位構造に起因するものの、転位構造量のみによって決まるものではなく、転位構造の位置等によるポリマー鎖の分岐構造状態や屈曲構造状態等の構造状態により決定される。ここで、前記分子形態パラメータαとは、固有粘度［η］と分子量（Ｍ）との間に成立するＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式（［η］＝Ｋ・Ｍα、Ｋは係数）において、分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸とした両対数プロットの傾きから求めたものであり、本発明においては、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸とした両対数プロットの傾きから求めた。
　前記ＰＰＥ成分の絶対分子量から求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と前記重量平均絶対分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５以下であることが好ましく、２．４８以下がより好ましく、２．４６以下がさらに好ましい。Ｍｚ／Ｍｗの下限値としては特に限定されるものではないが、例えば、２が好ましい。Ｍｚ／Ｍｗが前記範囲にあることで、溶剤への溶解性に優れるため好ましい。また、得られたＰＰＥ溶液の品質が安定する傾向があり、好ましい。ここで、Ｚ平均分子量とは、分子量の２乗を重みとする加重平均によって求められる平均分子量である。測定方法は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　前記ＰＰＥ成分のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、８００００ｇ／モル以上が好ましく、９００００ｇ／モル以上がより好ましく、１０００００ｇ／モル以上がさらに好ましい。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、２０００００ｇ／モル以下が好ましく、１９００００ｇ／モル以下がより好ましく、１８００００ｇ／モル以下がさらに好ましい。
　前記ＰＰＥ成分の数平均絶対分子量（Ｍｎ）は、１６０００ｇ／モル以上であることが好ましく、１７０００ｇ／モル以上がより好ましく、１８０００ｇ／モル以上がさらに好ましい。また、数平均絶対分子量（Ｍｎ）は、１０００００ｇ／モル以下が好ましく、８００００ｇ／モル以下がより好ましく、７００００ｇ／モル以下がさらに好ましい。前記数平均絶対分子量（Ｍｎ）を前記範囲にすることで、耐熱性と溶剤の溶解性、溶解安定性の観点から好ましい。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリマーの真の数平均分子量であり、前記重量平均絶対分子量（Ｍｗ）と同様に、所定のカラムと多角度光散乱検出器を装備したＧＰＣ装置により測定されるものである。この数平均絶対分子量（Ｍｎ）は、従来のＧＰＣ法で得られるポリスチレン換算値（相対値）により求められる数平均（相対）分子量とは異なるものである。
　本発明で用いるＰＰＥ成分には、転位構造を有さないＰＰＥを含んでいてもよい。転位構造を有さないＰＰＥとしては、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体や、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を有する共重合体等を挙げることができる。前記共重合体における一般式（１）以下の繰り返し単位の含有量としては、前述のものを挙げることができる。
　また、本発明で用いるＰＰＥ成分には、低分子量のＰＰＥを含んでいてもよい。低分子量のＰＰＥの分子量としては、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が４００００ｇ／モル未満のものを挙げることができる。
　ＰＰＥ成分の含有量が、成形体を形成する全成分中９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的にＰＰＥ成分のみ（１００質量％）からなることがさらに好ましい。ＰＰＥ溶融押出成形体における前記ＰＰＥ成分の含有量が前記範囲にあることで、得られた成形体の機械的強度に優れるのみならず、耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れるものであり、好ましい。
＜ＰＰＥ成分以外の成分＞
　本発明のＰＰＥ溶融押出成形体には、前記ＰＰＥ成分以外の樹脂成分を含むことができる。ＰＰＥ成分以外の樹脂成分としては、スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／１１等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。但し、その含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、含まない（０質量％）ことがさらに好ましい。
　また、本発明のＰＰＥ溶融押出成形体には、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ダル剤、静電防止剤等の添加剤も添加することができる。
＜ＰＰＥ溶融押出成形体＞
　本発明のＰＰＥ溶融押出成形体は、後述のＰＰＥ溶融押出成形体の製造方法により製造することもできる。
　ＰＰＥ溶融押出成形体のガラス転移点温度は、特に限定されないが、２０５℃以上が好ましく、２０６℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が前記範囲にあることで、耐熱性が高くなるため好ましい。また、ガラス転移温度の上限値は特に限定されるものでは無いが、２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。
　溶融押出成形体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、ペレット状、フィルム状、シート状、板状、パイプ状、チューブ状、棒状、繊維状、不織布状、紙状、布帛状等の種々の形状に成形することができる。
　本発明のＰＰＥ溶融押出成形体は、溶剤への溶解性、溶解安定性に優れるものである。溶解可能な溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン等の芳香族系溶剤；ジオキサン等の環状エーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤の単独に溶解することもできるし、これらの２種以上を混合した溶剤にも溶解することができる。
　また、本発明のＰＰＥ溶融押出成形体は、上記溶剤への溶解時の温度は、高温を必要とするものではなく、室温～６０℃程度で溶解可能である。また、ＰＰＥ溶融押出成形体溶液の固形分濃度は、特に限定されるものではなく、ＰＰＥの使用用途に応じて適宜設定することができるが、本発明のＰＰＥ溶融押出成形体溶液は、５～８０質量％程度の固形分濃度とすることができる。
２．ＰＰＥ溶融押出成形体の製造方法
　本発明のＰＰＥ溶融押出成形体の製造方法は、原料であるＰＰＥを、シリンダー及びスクリューを備えた押出機により、スクリューの周速が１０ｍ／ｍｉｎ以上、押出温度が２６０℃以上で溶融押出する工程を有することを特徴とする。
　原料であるＰＰＥとしては、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、又は異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体や、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。前記共重合体における一般式（１）以外の繰り返し単位の含有量としては、前述のものを挙げることができる。これらの中でも、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体が好ましい。
　前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体としては、具体的には、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテル）等を挙げることができるが、これらの中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）が好ましい。
　前記ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）としては、市販品も好適に用いることができ、具体的は、例えば、ＳＡＢＩＣ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ製のＰＰＯ６４０、ＰＰＯ６４６、ＰＰＯＳＡ１２０、旭化成ケミカルズ（株）製のザイロンＳ２０１Ａ、ザイロンＳ２０２Ａ等を挙げることができる。
　前記原料であるＰＰＥのガラス転移点温度は、１７０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることさらに好ましい。また、ガラス転移点温度の上限値は特に限定されないが、２３０℃以下であることが好ましい。原料であるＰＰＥのガラス転移点温度が前記範囲にあることで、高い耐熱性を有するＰＰＥ溶融押出成形体が得られるため、好ましい。
　また、本発明で用いる原料には、異なるガラス転移点温度を有するＰＰＥを２種以上含んでいてもよく、具体的には、前記ガラス転移点温度が１７０℃以上であるＰＰＥに加えて、ガラス転移点温度が１７０℃未満のＰＰＥを含むことができる。ガラス転移点温度が１７０℃未満のＰＰＥを加えることで、溶融粘度が低下して、流動性が向上するものの、ＰＰＥ中の転位量が低下する傾向にある。
　原料であるＰＰＥ中、前記ガラス転移点温度が１７０℃以上であるＰＰＥの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、ガラス転移点温度が１７０℃以上であるＰＰＥのみからなることが特に好ましい。また、ガラス転移点温度が１７０℃以上であるＰＰＥの含有量の上限値は特に限定されるものではないが、１００質量％以下であることが好ましい。本発明においては、ガラス転移点温度が高い（すなわち高分子量）のＰＰＥを前記範囲で含むことが、得られるＰＰＥ溶融押出成形体の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れるため、好ましい。
　また、原料であるＰＰＥと共に、ＰＰＥ成分以外の樹脂成分や添加剤を含むことができる。ＰＰＥ成分以外の樹脂成分や添加剤としては、前述の通りである。また、ＰＰＥ成分以外の樹脂成分の含有量は、原料中に５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、含まない（０質量％）ことがさらに好ましい。
　前記シリンダー及びスクリューを備えた押出機としては、本分野で通常用いることができる単軸押出機や二軸押出機を用いることができる。本発明においては、二軸押出機を用いることが好ましい。押出機はこれに限定されるものではなく、ポリマーに対してせん断を効果的に行うという目的が達成できるものであればよい。
　前記スクリューの周速は、転位構造が溶剤への溶解に必要な程度発生するスクリューの周速が必要であり、１０ｍ／ｍｉｎ以上であり、１５ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、２０ｍ／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。また、スクリューの周速の上限値は、特に限定されないが、９４．２ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。本発明においては、スクリュー回転数上げてスクリューの周速を１０ｍ／ｍｉｎ以上とすることで、溶剤への溶解に必要な転位量を満たすＰＰＥを形成できるものである。
　前記スクリューの形状としては、特に限定されるものではなく、原料であるＰＰＥの転位反応が起こる程度に剪断力を加えることができるものであればよい。
　シリンダー内の温度（押出温度）は、２６０℃以上であり、２８０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。シリンダー内の温度を前記範囲にすることで、溶剤への溶解に必要な転位量を満たすＰＰＥを形成出来るため好ましい。
　ＰＰＥ溶融押出成形体（ペレット）を製造する場合の一例を、図１を用いて説明する。原料であるＰＰＥを図１のホッパー１からシリンダー及びスクリューを備えた押出機２に投入し、溶融したＰＰＥはノズルより吐出され、空冷ベルトコンベア３上で冷却され、ペレタイザー４によりペレット化される。
　ノズルからの吐出量は、５ｇ／分以上が好ましく、１０ｇ／分以上がより好ましく、１５ｇ／分以上がさらに好ましい。また、吐出量の上限は特に限定されないが、５００００ｇ／分以下が好ましく、４００００ｇ／分以下がより好ましく、３００００ｇ／分以下がさらに好ましい。この範囲で吐出することで、溶剤への溶解に必要な転位量とするための滞留時間となるため好ましい。
　また、前記押出機内での滞留時間が５分以下であることが好ましく、３分以下がより好ましく、２分以下がさらに好ましく、１分以下が特に好ましい。押出機内での滞留時間が長くなると、ＰＰＥの分子鎖切断がおこり、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が小さくなってしまい、その結果、耐熱性等の特性が劣化する傾向があるため、好ましくない。
　得られたＰＰＥ溶融押出成形体は、溶剤への溶解性、溶解安定性が高く、かつ、耐熱性に優れるため、例えば、配線板材料、電線被覆材、リチウムイオン電池パッケージ内装用コーティング、モーターコイル線被覆材、耐熱塗料、缶内面塗料、フィルムコンデンサ、絶縁紙等の各種用途に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性等の評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＴＡインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（型式：ＤＳＣ－Ｑ１００）を用いて、得られたＰＰＥペレット２ｍｇを、窒素雰囲気下において３０℃から２５０℃まで、昇温速度１０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（２）ＰＰＥ中の転位構造量
　共鳴周波数６００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定にて行った。測定装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ装置（装置名：ＡＶＡＮＣＥ－ＮＥＯ６００）を用い、測定は以下の通りに行った。
　実施例及び比較例で得られたＰＰＥペレット１０ｍｇを重クロロホルムに溶解後、その溶液を２時間以内にＮＭＲチューブに充填し測定を行った。ロック溶媒には重クロロホルムを用い、待ち時間を１秒、データ取り込み時間を４秒、積算回数を６４回とした。また、溶媒として重ベンゼンを用いても良い。
　転位構造量の解析は以下の通り実施した。
　ＰＰＥの３、５位のＲ１、Ｒ２基のプロトンに由来するピークと、転位構造中のＲ３’で示される２価の基（メチレン基等）のプロトンに由来するピークのそれぞれのピーク積分値をＡ、Ｂとし、転位構造量は以下の式により求めた。
　転位構造量（ｍｏｌ％）＝（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００
（３）絶対分子量
　数平均絶対分子量（Ｍｎ）、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、絶対分子量から求められるＺ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分散（Ｍｚ／Ｍｗ）は、いずれもゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。測定条件は以下のとおりである。
　装置：ＯＭＮＩＳＥＣ　ＲＥＳＯＬＶＥ（スペクトリス（株）製）
　検出器：ＯＭＮＩＳＥＣ　ＲＥＶＥＡＬ（示差屈折率検出器、光散乱検出器、粘度検出器、スペクトリス（株）製）
　カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（２本を直列に接続）
　溶媒：クロロホルム
　温度：４０℃
　流速：０．６ｍＬ／分
　測定液試料濃度：１．０ｍｇ／ｍＬ
　注入量：２０μＬ
（４）分子形態パラメータα
　固有粘度と分子量との間に成立するＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式により求められる分子形態パラメータαは、前記測定方法により得られた重量平均絶対分子量（Ｍｗ）の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸とした両対数プロットの傾きから求めた。解析の範囲は、各検出ピーク裾におけるシグナル／ノイズ比が３以上である範囲とした。
（５）スクリューの周速
　スクリューの周速は以下の式により求めた。
　スクリューの周速（ｍ／ｍｉｎ）＝スクリュー直径（ｍｍ）×０．００３１４×スクリュー回転数（ｒｐｍ）
（６）溶剤溶解性・溶解安定性
　得られたＰＰＥをトルエンに４０℃で溶解し、固形分濃度１０質量％と３０質量％の溶液を作製した。得られた溶液の溶解直後と室温で１週間静置後の状態を観察し、溶剤溶解性・溶解安定性の状態を確認した。
（溶解直後の溶解性（溶剤溶解性））
　〇：１０質量％、３０質量％のいずれの濃度においても、透明な溶液であった。
　△：１０質量％、３０質量％の少なくとも一方の濃度において、溶解しているが濁っていた。
　×：１０質量％、３０質量％の少なくとも一方の濃度において、溶け残りがあった。
（室温で１週間静置後の溶解状態（溶解安定性））
　〇：１０質量％、３０質量％のいずれの濃度においても、溶液が透明であった。
　△：１０質量％、３０質量％の少なくとも一方の濃度において、溶液が濁っていた。
　×：１０質量％、３０質量％の少なくとも一方の濃度において、液が固化した。
実施例１
　ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ（商標登録）６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－４５／６０ＭＧ－ＮＨ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが６ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４、５、６とし、シリンダー１は２８０℃に設定し、シリンダー２～６及びシリンダーヘッド部は３３０℃に設定し、スクリュー回転数は１０００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。吐出量は５０ｇ／ｍｉｎで押し出した。
　押出機の下流には、φ３．０ｍｍのノズルを取り付け、押し出された樹脂を金属製のコンベアに落とし、１０ｍ／ｍｉｎで引き取り、ストランドカッターでカットし、ペレットを得た。得られたペレットの物性を表１に示す。
　得られたＰＰＥペレットについて、前記「（２）ＰＰＥ中の転位構造量」の測定方法に基づいて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、重クロロホルムを７．２８ｐｐｍとした際、６．９ｐｐｍ付近と、６．４８ｐｐｍ付近と、３．８７ｐｐｍ付近にピークが観測された。６．９ｐｐｍ付近のピークが、転位により発生した（すなわち、転位構造中の）ＰＰＥの３、５位のプロトンに、６．４８ｐｐｍ付近のピークが主鎖中のＰＰＥの３、５位のプロトンに、３．８７ｐｐｍ付近のピークが転位により発生したメチレンブリッジのメチレンに対応するピークであった。
実施例２、比較例１、２
　スクリュー回転数、スクリューの周速、吐出量、押出温度、滞留時間を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表１に示す。
　表１に示すように、本発明の実施例で得られたＰＰＥペレットは、ＰＰＥ成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が４００００ｇ／モル以上と高いにも関わらず、転位構造を１．２モル％以上することで、溶剤に溶解した際の凝集が抑制され、溶剤溶解性に優れ、かつ、溶解安定性に優れたＰＰＥペレットとすることができた。また、実施例で得られたＰＰＥペレットのガラス転移温度が高く、耐熱性に優れるものであった。一方、比較例のＰＰＥペレットは、溶剤溶解性、溶解安定性、耐熱性がいずれも実施例より劣るものであった。
　１　　ホッパー
　２　　押出機
　３　　空冷ベルトコンベア
　４　　ペレタイザー

Claims (8)

  1. 　ポリフェニレンエーテル成分を含むポリフェニレンエーテル溶融押出成形体であって、
    　ポリフェニレンエーテル成分が、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分であり、
    　前記転位構造の量が、前記ポリフェニレンエーテル成分中の全ポリフェニレンエーテル構造単位に対して１．２モル％以上であり、
    　前記ポリフェニレンエーテル成分の重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が４００００ｇ／モル以上であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体。
  2. 　前記ポリフェニレンエーテル成分のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式を用いて求められた分子形態パラメータαが、０．５５０以上０．６５０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル溶融押出成形体。
  3. 　前記ポリフェニレンエーテル成分の絶対分子量から求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と前記重量平均絶対分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル溶融押出成形体。
  4. 　前記パラ位の結合で連続する繰り返し単位が、下記一般式（１）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す）
    で表される繰り返し単位であり、前記転位構造が、下記一般式（２）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表す）
    で表される構造であることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル溶融押出成形体。
  5. 　ガラス転移温度が２０５℃以上である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル溶融押出成形体。
  6. 　前記ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体が、ポリフェニレンエーテルペレットであることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル溶融押出成形体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル溶融押出成形体を製造する方法であって、
    　原料であるポリフェニレンエーテルを、シリンダー及びスクリューを備えた押出機により、スクリューの周速が１０ｍ／ｍｉｎ以上、押出温度が２６０℃以上で溶融押出する工程を有することを特徴とするポリフェニレンエーテル溶融押出成形体の製造方法。
  8. 　前記押出機内での滞留時間が５分以下であることを特徴とする請求項７に記載のポリフェニレンエーテル溶融押出成形体の製造方法。
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