WO2025204604A1 - ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池

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microporous membrane
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polyolefin microporous
less
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健人 竹田
燕仔 陳
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Patent Document 4 proposes a polyolefin microporous membrane with a puncture strength of 1,000 to 2,000 gf.
  • the present invention aims to provide a polyolefin microporous membrane that has high compression resistance, while also exhibiting excellent heat resistance, particularly by suppressing an increase in MD shrinkage stress.
  • first peak height H(T1) and second peak height H(T2) are determined by the following procedure.
  • Heat flow is plotted against temperature (°C) for the DSC curve during the first temperature rise, and the straight line connecting 70°C and 170°C is used as the baseline, and the baseline is subtracted from the original data.
  • the data from which the baseline has been subtracted is approximated using a smoothing spline in the temperature range of 70°C to 170°C, to obtain H(T), which represents the DSC curve as a function of temperature T.
  • the approximation calculation uses Python's UnivariateSpline module, and the smoothing spline function is a quartic function with a smoothing parameter of 1.
  • the calculation method, smoothing spline function, and smoothing parameter are not limited to those described above, but since H(T) is differentiated twice to evaluate the curvature as described below, it is preferable to use a quartic or higher function. Furthermore, the error between the data points and the approximate value at each temperature is evaluated using the following equation, and H(T) is determined so that the value obtained from the following equation is in the range of 0 to 1.5. Formula: ((Y(T i )-H(T i )) 2 ) 1/2 ) ⁇ 100
  • Y(T i ) and H(T i ) represent the raw data and the approximated value at temperature T i , respectively, and the subscript i represents each temperature of the raw data.
  • a baseline is obtained from the obtained Raman spectrum in the region of 1020 cm ⁇ 1 to 1160 cm ⁇ 1 by linear approximation, and the maximum values of the Raman bands at 1060 cm ⁇ 1 and 1130 cm ⁇ 1 are determined as peak intensities I1130 and I1160, respectively.
  • Orientation parameters The peak intensity ratio (I1130/I1060) at 1130 cm -1 and 1060 cm -1 is used as the orientation parameter, and the MD orientation parameter/TD orientation parameter is calculated from the 0° orientation parameter (MD orientation parameter) and the 90° orientation parameter (TD orientation parameter).
  • the total of the orientation parameters in each direction (15° x n (1 ⁇ n ⁇ 24 (n is an integer))) measured in 24 directions up to 345° in 15° increments, with MD at 0°, is calculated as the total value of the Raman orientation parameter.
  • the polyolefin microporous membrane according to any one of [I] to [V] which has a bubble point diameter of 20 nm or more.
  • Measurement equipment Agilent high-temperature GPC equipment PL-GPC220 Column: Agilent PL1110-6200 (20 ⁇ m MIXED-A) ⁇ 2 Column temperature: 160 ° C Solvent (mobile phase): 1,2,4-trichlorobenzene Solvent flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 0.1 wt % (dissolution conditions: 160°C/3.5H) Injection volume: 500 ⁇ L Detector: Agilent differential refractive index detector (RI detector) Viscometer: Agilent viscosity detector Calibration curve: Prepared by the universal calibration curve method using monodisperse polystyrene standard samples (EASIVIAL PS-H, PL2014-9001, PL2013-6001).
  • the number of peaks is determined for the differential molecular weight distribution obtained by the GPC method using the following procedure.
  • (i) Plot dw/dlogM, the value obtained by differentiating the concentration fraction with the logarithm of the molecular weight, on the vertical axis and logM, the logarithm of the molecular weight, on the horizontal axis. Approximation is performed using a smoothing spline for the plotted points to obtain G(logM), which represents dw/dlogM as a function of logM.
  • the approximation calculation uses Python's UnivariateSpline module, with the smoothing spline function being a quartic function and the smoothing parameter being 1.
  • the calculation method, smoothing spline function, and smoothing parameter are not limited to those described above, but since G(logM) is differentiated twice to evaluate the curvature as described below, it is preferable to use a quartic or higher function. Furthermore, the error between the data points and the approximate value at each temperature is evaluated using the following formula, and G(logM) is determined so that the value obtained from the following formula is in the range of 0 to 5.0.
  • a differential molecular weight distribution curve is obtained by plotting log(M) and dw/dlog(M) for the data obtained by GPC measurement.
  • the area of the region surrounded by the obtained differential molecular weight distribution curve and the baseline (usually the horizontal axis) is taken as 100%, and the percentage of the area of components having a molecular weight of 2.0 ⁇ 10 or more is calculated. The area of each region is determined as the actual area from the differential molecular weight distribution curve graph.
  • the present invention provides a polyolefin microporous membrane with excellent mechanical strength and shrinkage stress characteristics.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is suitable for use as a battery separator.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is suitable for use in lithium-ion secondary batteries.
  • the present invention is not limited to the embodiment described below.
  • the direction parallel to the film-forming direction of the polyolefin microporous membrane is referred to as the film-forming direction, longitudinal direction, or MD (Machine Direction), and the direction perpendicular to the film-forming direction within the plane of the polyolefin microporous membrane is referred to as the width direction or TD (Transverse Direction).
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a basis weight-equivalent pin puncture strength of 1.18 N/(g/ m2 ) or more, more preferably 1.27 N/(g/ m2 ) or more, and even more preferably 1.37 N/(g/ m2 ) or more.
  • the basis weight-equivalent pin puncture strength is 1.96 N/(g/ m2 ) or less, more preferably 1.86 N/(g/ m2 ) or less, and even more preferably 1.76 N(g/ m2 ) or less.
  • the basis weight equivalent pin puncture strength is below 1.18 N/(g/m 2 ) or exceeds 1.96 N/(g/m 2 )
  • the balance between the permeability and compression resistance of the microporous membrane is impaired.
  • the higher the porosity of a microporous membrane the better the permeability tends to be, but on the other hand, the amount of resin supporting the membrane in the membrane thickness direction decreases, so the compression resistance tends to decrease.
  • the basis weight equivalent pin puncture strength can be kept within a predetermined range by combining and adjusting membrane-forming conditions such as the molecular weight and compounding ratio of the polyolefin, the stretching temperature, and the stretching ratio in the production process.
  • the ratio H(T1)/H(T2) of the first peak height H(T1) to the second peak height H(T2) determined under the following conditions is 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and even more preferably 1.0 or more.
  • the ratio H(T1)/H(T2) of the first peak height H(T1) to the second peak height H(T2) is less than 2.0, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.18 or less.
  • the first peak height H(T1) is an index representing the most meltable component in the polyolefin microporous membrane
  • the second peak height H(T2) is an index representing the high-melting-point structure formed by stretching.
  • the ratio of the first peak height H(T1) to the second peak height H(T2) is within the above range, it means that the polyolefin molecules are sufficiently stretched and oriented, and maintaining a highly crystalline state contributes to fibril strength, resulting in a polyolefin microporous membrane with excellent compression resistance.
  • the melting endothermic peak height ratio is below 0.8, stretching is insufficient, resulting in reduced compression resistance.
  • the melting endothermic peak height ratio of the microporous membrane can be set within the above range by, for example, setting production conditions such as the molecular weight and content of ultra-high polyethylene, stretching temperature, and stretching ratio, which will be described later.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a porosity of 37% or more, more preferably 38% or more, and even more preferably 40% or more, after heating and pressurization at 7.8 MPa/70°C/10 seconds.
  • the upper limit is preferably 60% or less, more preferably 50% or less.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a thickness change rate of 17% or less after pressure and heating at 7.8 MPa/70°C/10 seconds, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the porosity and thickness change rate of the microporous membrane after pressure and heating are within the above ranges, the pore structure can be maintained even when compressed by an external force, and when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, the rate performance and cycle performance are improved.
  • There is no particular upper limit for the porosity after pressure and heating but it is preferably 60% or less.
  • the porosity after heating and pressure and the rate of change in membrane thickness after heating and pressure can be set within the above ranges by appropriately selecting the raw materials and compositions of the microporous membrane and the membrane-forming conditions.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a maximum shrinkage stress in the machine direction converted into basis weight of 0 mN/(g/m 2 ) to 10 mN/(g/m 2 ), more preferably 0 mN/(g/m 2 ) to 9 mN/(g/m 2 ), and even more preferably 0 mN/(g/m 2 ) to 8 mN/(g/m 2 ), as measured by a thermomechanical analyzer (TMA) under the conditions described below.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the maximum shrinkage stress in the MD direction converted into basis weight of the microporous membrane is within the above range, the shrinkage force at high temperatures is suppressed, and secondary batteries using this polyolefin microporous membrane as a separator have a reduced possibility of thermal runaway due to abnormal heat generation in the battery, improving battery safety.
  • the maximum shrinkage stress in the MD direction converted into basis weight can be kept within the specified range by adjusting the film-forming conditions in the manufacturing process, such as the molecular weight and compounding ratio of the polyolefin, the stretching temperature, and the stretching ratio.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a total value of Raman orientation parameters measured by the method described below of 75 or more, more preferably 78 or more, and even more preferably 80 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of film formability, it may be 120 or less, more preferably 100 or less.
  • the ratio of the Raman orientation parameters in the longitudinal direction (MD) to the transverse direction (TD) is preferably 0.75 or more, more preferably 0.80 or more, and even more preferably 0.83 or more.
  • the upper limit of the ratio of the Raman orientation parameters in MD to TD is preferably 0.92 or less, and even more preferably 0.87 or less.
  • the Raman orientation parameter can be adjusted within a predetermined range by adjusting the film-forming conditions, such as the molecular weight and compounding ratio of the polyolefin, the stretching temperature, and the stretching ratio, in the production process.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a shutdown temperature of less than 146°C as measured by the temperature-programmed air permeability resistance method.
  • the shutdown temperature can be adjusted to a predetermined range by adjusting the membrane-forming conditions, such as the molecular weight and blending ratio of the polyolefin, the stretching temperature, and the stretching ratio, in the production process. While the lower limit is not particularly limited, from the viewpoint of membrane formability, it is preferably 100°C or higher, and more preferably 140°C or higher.
  • the weight-average molecular weight of the polyolefin constituting the polyolefin microporous membrane can be determined by GPC under the conditions described below.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention preferably has a basis weight of 1 g/m 2 or more and 20 g/m 2 or less, more preferably 3 g/m 2 or more and 15 g/m 2 or less.
  • the polyolefin resin composition may contain polyethylene.
  • polyethylene polyethylene
  • the polyethylene preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5.0 x 10 or more and less than 2.0 x 10 or more, and the melting point of the polyethylene is preferably 128°C or more and 137°C or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polyethylene may be a copolymer containing a small amount of an ⁇ -olefin copolymer other than ethylene.
  • a microporous membrane may be formed by laminating a porous layer on at least one side of the polyolefin microporous membrane.
  • the porous layer is not particularly limited, but for example, a porous layer made of a resin may be laminated.
  • the resin used here is not particularly limited, and known resins can be used, such as acrylic resin, polyvinylidene fluoride resin, polyamideimide resin, polyamide resin, aromatic polyamide resin, and polyimide resin.
  • the porous layer may further contain inorganic particles, and the inorganic particles are not particularly limited, and known materials can be used, such as alumina, boehmite, barium sulfate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, and silicon.
  • the second stretching is preferably performed by preheating followed by stretching at a predetermined ratio using a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
  • the stretching may be uniaxial or biaxial.
  • the preheating and stretching temperatures are preferably 110°C or higher and 130°C or lower.
  • the stretching ratio is preferably 5 times or higher, more preferably 6 times or higher, and even more preferably 7 times or higher.
  • the stretching ratios in MD and TD may be the same or different.
  • step (iv) may be performed: forming a porous layer using an organic solvent in which the solvent dissolves but the binder resin does not, and then removing the organic solvent.
  • the battery separator of the present invention preferably includes the polyolefin microporous membrane of the present invention.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention is preferably used as a separator for secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries, nickel-hydrogen secondary batteries, nickel-cadmium secondary batteries, nickel-zinc secondary batteries, and silver-zinc secondary batteries, and is particularly preferably used as a separator for lithium ion secondary batteries.
  • Lithium ion secondary batteries using a separator made of the polyolefin microporous membrane of the present invention can use known electrodes and electrolytes. Furthermore, lithium ion secondary batteries using a separator made of the polyolefin microporous membrane of the present invention can use known structures.
  • a polyolefin microporous membrane was prepared and cut into 5 cm square pieces with a basis weight, and the weight was measured using a precision balance (with five significant figures (0.0000 g)) and divided by 25 cm2 to calculate the weight. If the sample size cannot be reduced to 5 cm x 5 cm, it may be cut into any size and the measured weight may be divided by the area to calculate the weight.
  • the air resistance (sec/100 cm 3 ) of the polyolefin microporous membrane was measured using an air resistance meter (EGO-1T, manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.) in accordance with JIS P-8117:2009.
  • the 9 ⁇ m equivalent air resistance was calculated using the following formula.
  • 9 ⁇ m converted air resistance air resistance (sec/100 cm 3 ) ⁇ 9/film thickness ( ⁇ m).
  • Puncture strength converted into basis weight The maximum load value S (N) was measured when a needle with a diameter of 1 mm (tip 0.5 mmR) was used to pierce a polyolefin microporous membrane with a basis weight of W (g/ m2 ) at a speed of 2 mm/sec, and the puncture strength converted into basis weight was calculated using the following formula.
  • Piercing strength in terms of basis weight S (N)/W (g/m 2 ).
  • the polyolefin resin was heated again from 30°C to 230°C at a rate of 10°C/min.
  • the DSC curve of the sample was determined from the difference in the calorimetric curves of the pan containing the sample and the reference pan. Thereafter, the melting point of the polyolefin resin, and the endothermic peak temperature and endothermic peak height of the polyolefin microporous membrane were determined according to the following procedure.
  • melting point of polyolefin resin The melting point of the polyolefin resin was determined as the temperature at which the endothermic DSC curve reached its maximum value during the second temperature rise.
  • the calculation method, smoothing spline function, and smoothing parameter are not limited to those described above, but since H(T) is differentiated twice to evaluate the curvature as described below, it is preferable to use a quartic or higher function. Furthermore, the error between the data points and the approximate value at each temperature is evaluated using the following equation, and H(T) is determined so that the value obtained from the following equation is in the range of 0 to 1.5. Formula: ((Y(T i )-H(T i )) 2 ) 1/2 ) ⁇ 100
  • Y(T i ) and H(T i ) represent the raw data and the approximated value at temperature T i , respectively, and the subscript i represents each temperature of the raw data.
  • the MD was set to 0°, and measurements were taken in 24 directions up to 345° in 15° increments, and the sum of the orientation parameters in each direction (15° x n (1 ⁇ n ⁇ 24 (n is an integer))) was calculated as the total value of the Raman orientation parameter.
  • the mean flow diameter and bubble point diameter of the polyolefin microporous membrane were determined using a mean flow diameter perm porometer (CFP-1500A manufactured by PMI). Galwick (surface tension: 15.9 dynes/cm) was used as the impregnation liquid for the polyolefin microporous membrane, and measurements were performed in the order of dry-up and wet-up.
  • the mean flow diameter (nm) was measured based on ASTM E1294-89 (1999) (half-dry method), and the pore size was calculated from the pressure (kPa) at the point where the curve showing half the slope of the pressure-flow curve in the dry-up measurement intersects with the curve in the wet-up measurement.
  • the bubble point diameter (nm) was calculated as the maximum pore size from the bubble point pressure (kPa) measured based on the bubble point method (JIS K3832 (1990)). For both the mean flow diameter and the bubble point diameter, the following equation was used to convert pressure and pore diameter.
  • ⁇ Measuring device AMR high temperature GPC device PL-GPC220 Column: PL1110-6200, PLgel 20um MIXED-A 7.5 x 7300mm Column temperature: 160°C (heating rate 0.5°C/min) Solvent (mobile phase): 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) Sigma-Aldrich 256412-2L for HPLC Additive (antioxidant): 4,4'-Thiobis (6-tert-butyl-methyl-cresol), add 250 mg of the additive to 2 L of TCB.
  • TCB 1,2,4-Trichlorobenzene
  • the calculation method, smoothing spline function, and smoothing parameter are not limited to those described above, but since G(logM) is differentiated twice to evaluate the curvature as described below, it is preferable to use a quartic or higher function. Furthermore, the error between the data points and the approximate value at each temperature is evaluated using the following formula, and G(logM) is determined so that the value obtained from the following formula is in the range of 0 to 5.0.
  • the proportion of components having a molecular weight of 2.0 x 10 ⁇ 6 > or more is determined by the following procedure.
  • a differential molecular weight distribution curve is obtained by plotting log(M) and dw/dlog(M) for the data obtained by GPC measurement.
  • the area of the region surrounded by the obtained differential molecular weight distribution curve and the baseline (usually the horizontal axis) is taken as 100%, and the percentage of the area of components having a molecular weight of 2.0 ⁇ 10 or more is calculated. The area of each region is determined as the actual area from the differential molecular weight distribution curve graph.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 6 Stretching was performed in the same manner as in Example 1, except that the raw materials, stretching, and heat setting conditions were as shown in the table, to obtain a polyolefin microporous membrane.
  • PE stands for polyethylene
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention can provide a polyolefin microporous membrane that can maintain a safe state even when the battery is subjected to an external impact or when the internal temperature of the battery rises due to heat generation.
  • the battery separator using the polyolefin microporous membrane of the present invention can be suitably used in lithium-ion batteries for electric vehicles and consumer applications.

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Abstract

目付換算突刺強度が１．１８Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上１．９６Ｎ／（ｇ／ｍ２）以下であり、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における一回目の昇温で検出されるＤＳＣ曲線において、以下の条件で求められる第一ピーク高さＨ（Ｔ１）と第二ピーク高さＨ（Ｔ２）の比Ｈ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）が０．８以上、２．０未満であるポリオレフィン微多孔膜。高い耐圧縮性を持ちながら、巻回方向の収縮応力の上昇を抑えた耐熱性に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供する。

Description

ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
　本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池に関するものである。
　ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。ポリオレフィン微多孔膜を、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性および電池安全性に深く関わる。近年のリチウムイオン電池の充電速度や出力特性の向上のためにセパレータには高空効率化が求められているが、空孔率が高くなるとセパレータの耐圧縮性が低下するため電池が充放電する際に電極の膨張によって圧縮されやすくなる。結果としてセパレータは電池の繰り返し充放電下で孔構造が時々刻々と変化し、出力特性が低下してしまうため、セパレータには耐圧縮性の向上が必要とされる。また電池製造工程においてもセパレータが巻回によって圧縮されることで電池の出力特性が低下するため、セパレータの耐圧縮性改善は重要となる。
　電池の高密度化、軽量化が求められる電気自動車では、パウチ型リチウムイオン電池が多く採用されている。パウチ型セルは、電池の外装体が角型電池や円筒電池に比べて柔軟であり、かつ巻回方向（ＭＤ）の拘束が緩くなるため、電池の異常発熱時にセパレータのＭＤの変形により電池の膨れや歪みが発生し電池内の絶縁性が不十分となり、リチウムイオン電池が熱暴走し発火の原因となる。そのためセパレータには、高温に対して寸法安定性、特にＭＤ方向の収縮応力が重要な性能として位置付けられる。
　特許文献１ではポリオレフィン微多孔膜の長手方向における最大収縮応力が０．７ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であり、シャットダウン温度が１２８℃以上１４３℃以下のポリオレフィン微多孔膜が提案されている。
　特許文献２では目付換算突刺強度が８０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上であり、融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１３５℃以下のポリオレフィン微多孔膜が提案されている。
　特許文献３では、突刺強度の下限は０．４５Ｎ／μｍ以上であり、示差走査熱量測定における一回目の昇温で検出される第一ピークの融点が１３７℃を超えて１４０℃以下であり、第二ピークの融点が１４５℃以上であり、第一ピークにおける融解吸熱量を１．０としたときの第二ピークにおける融解吸熱量が０．５以上１．０未満であるポリオレフィン微多孔膜が提案されている。
　特許文献４では、突刺強度が１０００～２０００ｇｆであるポリオレフィン微多孔膜が提案されている。
特開２０２３－５０１２６号公報 特開２０２２－５１２３８号公報 国際公開第２０２１／０６５２８３号 国際公開第２０２２／１２７２２４号
　ポリオレフィン微多孔膜の耐圧縮性の改善には機械強度を向上が有効であり、これまで上述した特許文献などのように、原料組成、延伸条件等の改良による機械強度向上の検討がなされてきた。例えば、低温延伸や乾式での高延伸倍率等の製膜条件を調製すればポリオレフィン微多孔膜の機械的強度を向上させることができるが、このような方法では延伸後の残留応力が高く収縮応力が上昇する傾向にあり、耐圧縮性の向上と、高温に対する寸法安定性（特にＭＤ方向の収縮応力が小さいこと）の両物性はトレードオフの関係となる。そのため今後のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいては必要とされる耐圧縮性と達成しようとする場合、電池が高温となった際に収縮応力が高いために十分な安全性を担保することができない可能性がある。
　本発明は、上記事情に鑑みて、高い耐圧縮性を持ちながら、特にＭＤの収縮応力の上昇を抑えた耐熱性に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明は以下の特徴を有する。
［Ｉ］目付換算突刺強度が１．１８Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上１．９６Ｎ／（ｇ／ｍ２）以下であり、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における一回目の昇温で検出されるＤＳＣ曲線において、以下の条件で求められる第一ピーク高さＨ（Ｔ１）と第二ピーク高さＨ（Ｔ２）の比Ｈ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）が０．８以上、２．０未満であるポリオレフィン微多孔膜。
［第一ピーク高さＨ（Ｔ１）、第二ピーク高さＨ（Ｔ２）の測定条件］
　走査型示差熱量計（ＰＡＲＫＩＮＧ　ＥＬＭＥＲ製　ＰＹＲＩＳ　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＤＳＣ）において、３０℃から２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温させて得られるＤＳＣ曲線において、以下の手順により第一ピーク高さＨ（Ｔ１）、第二ピーク高さＨ（Ｔ２）を求める。
　（ｉ）１回目の昇温時のＤＳＣ曲線に対して熱流（ｍＷ）を温度（℃）に対してプロットし、７０℃と１７０℃を結ぶ直線をベースラインとしてもともとのデータからベースラインを差引く。ベースラインを差し引いたデータに対して７０℃～１７０℃の温度範囲において平滑化スプラインによる近似を行い、ＤＳＣ曲線を温度Ｔの関数として表すＨ（Ｔ）を得る。近似計算にはＰｙｔｈｏｎのＵｎｉｖａｒｉａｔｅＳｐｌｉｎｅモジュールを用い、平滑化スプラインの関数は４次関数、平滑化パラメータは１とする。なお計算方法、平滑化スプラインの関数、平滑化パラメータは上記に限られるものではないが、下記するようにＨ（Ｔ）を２階微分して曲率を評価することから上記関数は４次以上の関数を用いることが好ましい。また各温度におけるデータ点と近似値との誤差を次式で評価し、次式より得られる値が０～１．５の範囲となるようにＨ（Ｔ）を決定する。式：（（Ｙ（Ｔｉ）－Ｈ（Ｔｉ））２）１／２）×１００
ここでＹ（Ｔｉ）とＨ（Ｔｉ）はそれぞれ温度Ｔｉにおける生データおよび近似した値を表し、添え字のｉは生データの各温度を表す。
（ｉｉ）各温度における曲率Ｃ（Ｔ）を次式により求める。
Ｃ（Ｔ）＝（ｄ２Ｈ／ｄＴ２）／（１＋（ｄＨ／ｄＴ）２）３／２
（ｉｉｉ）１３０～１５５℃の範囲において、曲率の極小値が負の値を示す温度の内、熱流の値が一番高い温度をＴ１、Ｔ１より高い温度で一番温度が高い温度をＴ２とし、それぞれの温度におけるＤＳＣ曲線の値を第一ピーク高さＨ（Ｔ１）、第二ピーク高さＨ（Ｔ２）とする。
［ＩＩ］７．８Ｍｐａ／７０℃／１０Ｓｅｃ加圧加熱後空孔率が３７％以上である［Ｉ］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ＩＩＩ］目付換算フィルム長手方向（ＭＤ方向）最大収縮応力が０以上１０ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ＩＶ］
以下の条件で測定されるラマン配向パラメータの合計値が７５以上であり、ラマン配向パラメータのＭＤ／ＴＤ比が０．７５以上、０．９２未満である［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ラマン配向パラメータの測定条件］
〔装置〕
・測定装置：顕微ラマン分光システムｉｎＶｉａ（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）
・集光条件：１８０°後方散乱配置
・分光長：２５０ｍｍ
・回折格子：３０００本／ｍｍ
・励起レーザー：５３２ｎｍ
・レンズ：５０倍対物レンズ（Ｎ．Ａ．＝０．７５）
・スポットサイズ（空間分解能）：５μｍ
〔偏光条件〕
　レーザーはフィルム面（ＸＹ平面）法線方向から垂直入射し、偏光子を用いて偏光とした。測定試料を回転し、ＭＤを０°として１５°刻みで３４５°までの２４方向について各方向のラマンスペクトルを得る。
〔ピーク強度の算出〕
　得られたラマンスペクトルについて１０２０ｃｍ－１以上１１６０ｃｍ－１以下の領域で直線近似によりベースラインを取得し、１０６０ｃｍ－１と１１３０ｃｍ－１のラマンバンドの最大値をピーク強度Ｉ１１３０、Ｉ１１６０としてそれぞれ求める。
〔配向パラメータ〕
　１１３０ｃｍ－１と１０６０ｃｍ－１のピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）を配向パラメータとし、０°の配向パラメータ（ＭＤ配向パラメータ）と９０°の配向パラメータ（ＴＤ配向パラメータ）から、ＭＤ配向パラメータ／ＴＤ配向パラメータを求める。またＭＤを０°として１５°刻みで３４５°までの２４方向について測定したときの各方向（１５°×ｎ（１≦ｎ≦２４（ｎは整数）））の配向パラメータの合計をラマン配向パラメータの合計値として求める。
［Ｖ］昇温透気抵抗度法測定におけるシャットダウン温度が１４６℃未満である［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ＶＩ］バブルポイント径が２０ｎｍ以上である［Ｉ］～［Ｖ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ＶＩＩ］ゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られる微分分子量分布曲線において、以下の方法で求められるピークの個数が１つのみであり、重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０５以上２．０×１０６以下であり、分子量が２．０×１０６以上の割合が全体の５％以上２０％以下である［Ｉ］～［ＶＩ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ＧＰＣの測定条件およびピークの個数の検出方法］
　・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製高温ＧＰＣ装置ＰＬ－ＧＰＣ２２０
　・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＰＬ１１１０－６２００（２０μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ａ）×２本
　・カラム温度：１６０℃
　・溶媒（移動相）：１，２，４－トリクロロベンゼン
　・溶媒流速：１．０ｍＬ／分
　・試料濃度：０．１重量％（溶解条件：１６０℃／３．５Ｈ）
　・インジェクション量：５００μＬ
　・検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ製示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
　・粘度計：Ａｇｉｌｅｎｔ製粘度検出器
　・検量線：単分散ポリスチレン標準試料（ＥＡＳＩＶＩＡＬ　ＰＳ－Ｈ、ＰＬ２０１４－９００１、ＰＬ２０１３－６００１）を用いたユニバーサル検量線法にて作成する。またピークの個数は上記ＧＰＣ法により得られた微分分子量分布に対して以下の手順により求める。
（ｉ）縦軸に濃度分率を分子量の対数値で微分した値ｄｗ／ｄｌｏｇＭ、横軸に分子量の対数ｌｏｇＭをプロットし、プロット点に対して平滑化スプラインによる近似を行い、ｄｗ／ｄｌｏｇＭをｌｏｇＭの関数として表すＧ（ｌｏｇＭ）を得る。近似計算にはＰｙｔｈｏｎのＵｎｉｖａｒｉａｔｅＳｐｌｉｎｅモジュールを用い、平滑化スプラインの関数は４次関数、平滑化パラメータは１とする。なお計算方法、平滑化スプラインの関数、平滑化パラメータは上記に限られるものではないが、下記するようにＧ（ｌｏｇＭ）を２階微分して曲率を評価することから上記関数は４次以上の関数を用いることが好ましい。また各温度におけるデータ点と近似値との誤差を次式で評価し、次式より得られる値が０～５．０の範囲となるようにＧ（ｌｏｇＭ）を決定する。
式：（（Ｙ（Ｍｉ）－Ｇ（ｌｏｇＭｉ））２）１／２）×１００
ここでＹ（Ｍｉ）とＧ（ｌｏｇＭｉ）はそれぞれ分子量Ｍｉにおける生データおよび近似した値を表し、添え字のｉは生データの各分子量を表す。なおｗは濃度分率、Ｍは分子量である。
（ｉｉ）各ｌｏｇＭにおける曲率Ｄ（ｌｏｇＭ）を次式により求める。
Ｄ（Ｔ）＝（ｄ２Ｇ／ｄｌｏｇＭ２）／（１＋（ｄＧ／ｄｌｏｇＭ）２）３／２
（ｉｉｉ）ｌｏｇＭが３以上７以下の範囲において、曲率Ｄ（Ｔ）の極小値が負の値を示すｌｏｇＭの内、曲率Ｄ（Ｔ）が－０．２以下であるｌｏｇＭの個数を数えピークの個数とする。
また分子量が２．０×１０６以上の成分の割合は以下の手順により求める。
（ｉ）ＧＰＣ測定より得られたデータに対し、ｌｏｇ（Ｍ）、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）をプロットすることで微分分子量分布曲線を得る。
（ｉｉ）得られた微分分子量分布曲線とベースライン（通常は、横軸である）とで囲まれた領域の面積を１００％としたときの分子量２．０×１０６以上の成分の面積の割合を算出する。なお、各領域の面積は微分分子量分布曲線グラフからの実面積として求める。
［ＶＩＩＩ］ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を有する、［Ｉ］～［ＶＩＩ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［ＩＸ］［Ｉ］～［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を含む電池用セパレータ。
［Ｘ］［Ｉ］～［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を含むリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、機械強度と収縮応力特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。特に本発明のポリオレフィン微多孔膜は電池用セパレータとして好適に用いられる。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜はリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
　以下、本発明の本実施形態について説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。本発明において、ポリオレフィン微多孔膜の製膜する方向に平行な方向を製膜方向、長手方向あるいはＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と称し、ポリオレフィン微多孔膜面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と称する。
　１．ポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」とも言う）
　［目付換算突刺強度］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、目付換算突刺強度が１．１８Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上であり、より好ましくは１．２７Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上であり、さらに好ましくは１．３７Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上である。目付換算突刺強度が１．９６Ｎ／（ｇ／ｍ２）以下であり、より好ましくは１．８６Ｎ／（ｇ／ｍ２）以下であり、さらに好ましくは１．７６Ｎ（ｇ／ｍ２）以下である。
　目付換算突刺強度が１．１８Ｎ／（ｇ／ｍ２）を下回るか、１．９６Ｎ／（ｇ／ｍ２）を超えると微多孔膜の透過性と耐圧縮性のバランスが低下してしまう。一般的に、微多孔膜の空孔率が高い程、透過性は向上する傾向があるが、一方で膜厚方向を支える樹脂量が減るため、耐圧縮性は低下する傾向にある。すなわち、透過性と耐圧縮性はトレードオフの関係にあるが、前記目付換算突刺強度が上記の好ましい範囲であると、微多孔膜は力学的に安定であり、膜厚方向強度が良好であるため、低い樹脂量でも圧縮されにくく、高透過率性が維持できる。このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、充放電時の電極膨張により微多孔膜が圧縮されても孔構造を維持できるため、充放電特性とサイクル性が両立できる。目付換算突刺強度は製造工程においてポリオレフィンの分子量や配合比や延伸温度、延伸倍率などの製膜条件を組み合わせて調整することにより所定の範囲内とすることが可能である。
　［融解吸熱ピーク高さ比］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、後述する条件で測定される示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における一回目の昇温で検出されるＤＳＣ曲線において、以下の条件で求められる第一ピーク高さＨ（Ｔ１）と第二ピーク高さＨ（Ｔ２）の比Ｈ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）が０．８以上であり、より好ましくは０．９以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、第一ピーク高さＨ（Ｔ１）と第二ピーク高さＨ（Ｔ２）の比Ｈ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）が２.０未満であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．１８以下である。
　第一ピーク高さＨ（Ｔ１）はポリオレフィン微多孔膜中で最も融けやすい成分を表す指標であり、第二ピーク高さＨ（Ｔ２）は延伸によって形成される高融点な構造を表す指標である。第一ピーク高さＨ（Ｔ１）と第二ピーク高さＨ（Ｔ２）の比が上記範囲であると、ポリオレフィン分子が十分に延伸されて配向していることを意味し、高結晶状態を保つことによりフィブリル強度に寄与するので耐圧縮性に優れるポリオレフィン微多孔膜とすることができる。融解吸熱ピーク高さ比が０．８を下回ると延伸が不十分で耐圧縮性が低下する。融解吸熱ピーク高さ比が２.０を上回ると延伸による残留応力が大きく、微多孔膜が高温となった際の収縮応力や収縮率が上昇する。
微多孔膜の融解吸熱ピーク高さ比を上記範囲内とするためには、例えば、後述の超高ポリエチレンの分子量と含有率、延伸温度や延伸倍率などの製造条件を設定する手法がある。
　［加圧加熱後空孔率、加圧加熱後膜厚変化率］
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、７．８ＭＰａ／７０℃／１０Ｓｅｃ加圧加熱後の空孔率が３７％以上であることが好ましい。より好ましくは３８％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。上限は、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下である。
　また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、７．８ＭＰａ／７０℃／１０Ｓｅｃ加圧加熱後の膜厚変化率が１７％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。微多孔膜の加圧加熱後空孔率、加圧加熱後膜厚変化率が上記範囲内であると、外力による圧縮されても孔構造を確保することができ、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用したとき、レート特性とサイクル特性が向上する。加圧加熱後空孔率の上限は特に限られるものではないが、６０％以下であることが好ましい。
加圧加熱後空孔率、加圧加熱後膜厚変化率を上記範囲内とするためには、微多孔膜に使用する原料やその組成および製膜条件を適宜設定することで達成できる。
　［目付換算ＭＤ方向最大収縮応力］
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、後述する条件で測定される熱機械分析装置（ＴＭＡ）測定における目付換算ＭＤ方向最大収縮応力０ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上１０ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以下であることが好ましい。より好ましくは０ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上９ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以下であり、さらに好ましくは０ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以上８ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以下である。
　微多孔膜の目付換算ＭＤ方向最大収縮応力が上記範囲内であると、高温時の収縮力が抑制され、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電池の異常発熱における熱暴走の可能性が低減し、電池安全性が向上られる。前記目付換算ＭＤ方向最大収縮応力は、製造工程においてポリオレフィンの分子量や配合比や延伸温度、延伸倍率などの製膜条件を組み合わせて調整することにより所定の範囲内とすることが可能である。
　[ラマン配向パラメータ]
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、後述する方法で測定されるラマン配向パラメータの合計値が、７５以上であることが好ましく、より好ましくは７８以上であり、さらに好ましくは８０以上である。上限は特に限られるものではないが、製膜性の観点から１２０以下、より好ましくは１００以下とすることが挙げられる。またラマン配向パラメータの長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の比は０．７５以上であることが好ましく、より好ましくは０．８０以上であり、さらに好ましくは０．８３以上である。ラマン配向パラメータのＭＤとＴＤの比の上限は０．９２以下であることが好ましく、０．８７以下であることがさらに好ましい。
上記ラマン配向パラメータは、製造工程においてポリオレフィンの分子量や配合比や延伸温度、延伸倍率などの製膜条件を組み合わせて調整することにより所定の範囲内とすることが可能である。
　［シャットダウン温度］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、昇温透気抵抗度法測定におけるシャットダウン温度が１４６℃未満であることが好ましい。前記シャットダウン温度が上記の好ましい範囲であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用したとき、電池が高温下に置かれた際に素早く電流を遮断するため耐熱性に優れる。前記シャットダウン温度は、製造工程においてポリオレフィンの分子量や配合比や延伸温度、延伸倍率などの製膜条件を組み合わせて調整することにより所定の範囲内とすることが可能である。下限は特に限られるものでは無いが、製膜性の観点からは、１００℃以上とすること好ましく、１４０℃以上とすることがより好ましい。
　[バブルポイント径]
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、後述する方法で測定されるバブルポイント径が２０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上である。上限は特に限られるものではないが、製膜性の観点から７０ｎｍ以下とすること、より好ましくは５０ｎｍ以下とすることが挙げられる。バブルポイント径の値が上記範囲内であると、イオン透過性に優れるため電池用セパレータとして使用した際に十分な出力特性を得ることができる。
　上記ラマン配向パラメータは、製造工程においてポリオレフィンの分子量や配合比や延伸温度、延伸倍率などの製膜条件を組み合わせて調整することにより所定の範囲内とすることが可能である。
　［重量平均分子量、分子量２．０×１０６以上の割合］
　本発明のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンは、目付換算突刺強度、Ｈ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）の値、加圧加熱後空孔率、加圧加熱後膜厚変化率、目付換算ＭＤ最大収縮応力、ラマン配向パラメータ、シャットダウン温度、バブルポイント径を制御しやすくする観点から、ゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０５～２．０×１０６の範囲であることが好ましく、５．６×１０５～１．０×１０６の範囲であることがより好ましい。また、ＧＰＣ法により得られる微分分子量分布曲線において、ピークが１つのみであり、分子量２．０×１０６以上の割合が全体の５％以上２０％以下であることが好ましく、７％以上１５％以下であることがより好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの重量平均分子量を前記範囲とすることで、目付換算突刺強度が高くし、かつＨ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）の値を所定の範囲とすることが容易となる。ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂組成物の重量平均分子量は後述する条件のＧＰＣ法により求めることができる。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、後述する製造工程における第一の延伸と第二の延伸を合わせた延伸倍率を１２５倍以上とすることが好ましく、１５０倍以上とすることがより好ましく、１７５倍以上とすることがさらに好ましい。一般に、延伸倍率を高くすると突刺強度が上昇するが、Ｈ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）も同時に上昇する。しかしながら、本発明においては通常の延伸倍率を超える倍率で湿式延伸することでポリオレフィン分子を高度に配向させることにより、突刺強度を向上させつつもＨ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）を所定の範囲に抑えることができることを見出した。延伸倍率が上記範囲を下回ると配向構造が発達せず、十分な突刺強度を得ることができないことに加え、Ｈ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）も目付換算突刺強度とともに上昇するが、延伸倍率を上記範囲とすることで、配向構造が発達し十分な突刺強度を得ながらもＨ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）上昇を防ぐことができる。延伸倍率の上限は特に設けないが、破膜せず安定的に製膜するためには４００倍以下とすることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜において、膜厚は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、目付が１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が２０％以上７０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下であることがより好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、９μｍ換算透気抵抗度が４００ｓｅｃ／１００ｃｍ２以下であることが好ましく、３００ｓｅｃ／１００ｃｍ２以下であることがより好ましい。下限は特に限られるものではないが、過電流を防止する観点から５０ｓｅｃ／１００ｃｍ２以上であることが好ましい。透気抵抗度が上記範囲であると良好なイオン透過性を得ることができる。
　（ポリオレフィン微多孔膜の製造方法）
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、単層の微多孔膜であっても、複数の層からなる多層微多孔膜であってもよい。単層でのポリオレフィン樹脂組成物を以下に説明する。
　（１）ポリオレフィン樹脂組成物
　ポリオレフィン樹脂組成物はポリエチレンを含んでもよい。
（ポリエチレン）
　ポリエチレンは、微多孔膜の強度や延伸性を制御しやすくする観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０５以上２．０×１０６未満であることが好ましく、またポリエチレンの融点は１２８℃以上１３７℃以下が好ましい。ポリエチレンは、エチレン以外の他のα－オレフィン共重合体を少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィン共重合体としては、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。エチレン以外のα－オレフィンの含有率は、α－オレフィン共重合体を１００ｍｏｌ％として５ｍｏｌ％以下が好ましい。
　上記のポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じて上記ポリエチレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、さらに耐熱性を付与する樹脂などを含有させることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
　本実施形態において、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を積層して微多孔膜としてもよい。多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、樹脂からなる多孔質層を積層してもよい。ここで用いる樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。多孔質層はさらに無機粒子を含んでもよく、無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などが挙げられる。
　（２）ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は特に限られるものではないが、以下の工程を含むことが好ましい。各工程について詳細を説明する。
（ａ）溶液の調整
（ｂ）ゲル状シートの成形
（ｃ）第一の延伸
（ｄ）第二の延伸
（ｅ）可塑剤の除去、乾燥
（ｆ）第三の延伸
（ｇ）熱処理
　（ａ）溶液の調整
　二軸押出し機中にてポリオレフィン樹脂組成物に可塑剤を添加し、溶融混練し、溶液を調整する。樹脂溶液の全体に対して、ポリオレフィン樹脂組成物は１０質量％以上３０重量％以下を含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物の濃度を上記の範囲内にすることで、ポリオレフィン溶液を押出す際に、ダイ出口でのメルトフラクチャやネックインが防止でき、押出し成形体の成形性及び外観が良好になる。上記溶液を押出機からダイに送給し、シート状に押し出すことで押出成形体を得る。押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。フラットダイのギャップは０．１ｍｍ以上５ｍ
ｍ以下に設定できる。押出し温度は１４０℃以上２４０℃未満が好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。
（ｂ）ゲル状シートの成形
　得られた押出し成形体を冷却することによりゲル状シートを成形する。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却速度が上記範囲内であると結晶度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。
　（ｃ）第一の延伸
　次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートは予熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。延伸倍率（面延伸倍率）は、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。ＭＤおよびＴＤでの延伸倍率は同じでも異なってもよく、ＭＤ及びＴＤのいずれも延伸倍率は３倍以上が好ましい。第一の延伸温度は、１１０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
　（ｄ）第二の延伸
　第二の延伸は予熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。予熱および延伸温度は１１０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。延伸倍率は５倍以上が好ましく、６倍以上がより好ましく、７倍以上がさらに好ましい。ＭＤおよびＴＤでの延伸倍率は同じでも異なってもよい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、後述する製造工程における第一の延伸と第二の延伸を合わせた延伸倍率を１２５倍以上とすることが好ましく、１５０倍以上とすることがより好ましく、１７５倍以上とすることがさらに好ましい。一般に、延伸倍率を高くすると突刺強度が上昇するが、Ｈ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）も同時に上昇する。しかしながら、本発明においては従来行われていた延伸倍率を超える倍率で湿式延伸することでポリオレフィン分子を高度に配向させることにより、突刺強度を向上させつつもＨ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）を所定の範囲に抑えることができることを見出した。延伸倍率が上記範囲を下回ると配向構造が発達せず、十分な突刺強度を得ることができないことに加え、Ｈ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）も目付換算突刺強度とともに上昇する傾向にある。延伸倍率を上記範囲とすることで、配向構造が発達し十分な突刺強度を得ながらもＨ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）の上昇を防ぐことができる。延伸倍率の上限は特に設けないが、破膜せず安定的に製膜するためには４００倍以下とすることが好ましい。
　（ｅ）可塑剤の除去
　次いで洗浄溶媒を用いて、ゲル状シートに含まれる可塑剤の除去と乾燥を行う。洗浄溶媒およびこれを用いた可塑剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。可塑剤を除去したあと、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。
（ｆ）第三の延伸
　次いで可塑剤を除去したフィルムに対して第三の延伸を行ってもよい。第三の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよく、二軸延伸は同時二軸延伸と逐次二軸延伸のどちらでもよい。延伸倍率は１倍以上１０倍以下が好ましく、１．２倍以上７倍以下がより好ましく、さらに好ましくは１．２倍以上５倍以下である。ＭＤおよびＴＤでの延伸倍率は同じでも異なってもよい。第二の延伸の予熱および延伸温度は１００℃以上１４５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以上１４０℃以下であり、逐次延伸の場合はＭＤとＴＤの延伸温度が異なっていてもよい。
　（ｇ）熱処理
　可塑剤の除去後、クリップで把持した状態で幅を固定したまま熱処理を施す。熱処理は１１５．０℃以上１４０℃以下とすることが好ましい。熱処理温度を上記の範囲とすることでポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率を抑えることができる。
　（ｈ）多孔質層の形成
　本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜は、本発明のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に、さらに１層以上の多孔質層を備えるものであることが好ましい。
　多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダー成分と無機粒子とを含むコーティング層を積層して多孔質化してもよい。後述の通り、バインダー成分の溶媒を乾燥させて、抽出することで、バインダー樹脂が収縮し、多孔質化する。バインダー成分としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコールなどがあげられる。これらの樹脂を有機溶剤や水等の溶媒により溶解あるいは希釈して用いることができる。無機粒子としては、特に限
定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。
　多孔層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、以下の工程で得ることができる。
（ｉ）バインダー樹脂、無機粒子、溶媒を用いて多孔質層用塗工分散液を作製する工程。
（ｉｉ）ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面、又は両面に前記多孔質層用塗工分散液をコーティングする工程。
（ｉｉｉ）溶媒を乾燥させ、多孔質層を形成する工程。
　前記（ｉｉｉ）工程に代えて、（ｉｖ）前記溶媒が溶解すると共にバインダー樹脂が溶解しない有機溶媒により多孔質層を形成し、次いで前記有機溶媒を除去する工程、であっても良い。本発明の電池用セパレータは、本発明のポリオレフィン微多孔膜を備えることが好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル－水素二次電池、ニッケル－カドミウム二次電池、ニッケル－亜鉛二次電池、銀－亜鉛二次電池等の二次電池用のセパレータに用いるのが好ましいが、特にリチウムイオン二次電池用セパレータへの適用が好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池には、公知の電極及び電解液を用いることができる。また本発明のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は、公知の構造を用いることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　[測定方法]
　（１）膜厚
　ポリオレフィン微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における左上、右上、中央、左下、右下の５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック、接触圧０．０１Ｎ、１０．５ｍｍφプローブを用いた）により測定し、平均値を膜厚（μｍ）とした。なおサンプルサイズが９５ｍｍ×９５ｍｍにできない場合は任意の大きさで切り出し、その左上、右上、中央、左下、右下の５点を測定してもよい。
　（２）目付
５ｃｍ角にカットしたポリオレフィン微多孔膜を用意し、精密天秤（有効数字５桁（０.００００ｇ））にて各々重量を測定し、その重量を２５ｃｍ２で除すことで算出した。なおサンプルサイズが５ｃｍ×５ｃｍにできない場合は任意の大きさで切り出し、測定した重量をその面積で除して算出してもよい。
　（３）空孔率
　ポリオレフィン微多孔膜を９５ｍｍ×９５ｍｍの大きさに切り出し、その体積（ｃｍ３）と重量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、空孔率（％）を次式により計算した。なおサンプルサイズが９５ｍｍ×９５ｍｍにできない場合は任意の大きさで切り出し、その体積と重量を求めてもよい。
式：空孔率＝（（体積（ｃｍ３）－重量（ｇ）／膜密度（ｇ／ｃｍ３））／体積（ｃｍ３））×１００
ここで、膜密度は０．９９ｇ／ｃｍ３とした。また、体積の算出には、前述の（１）で測定した膜厚を使用した。
　（４）透気抵抗度
　ポリオレフィン微多孔膜について、ＪＩＳ　Ｐ－８１１７：２００９に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。
　また、９μｍ換算透気抵抗度は次式を用いて算出した。
式：９μｍ換算透気抵抗度＝透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）×９／膜厚（μｍ）　。
（５）目付換算突刺強度
　直径１ｍｍ（先端は０．５ｍｍＲ）の針を用い、速度２ｍｍ／秒で目付Ｗ（ｇ／ｍ２）のポリオレフィン微多孔膜を突刺したときの最大荷重値Ｓ（Ｎ）を測定し、次式により目付換算突刺強度を算出した。
式：目付換算突刺強度＝Ｓ（Ｎ）／Ｗ（ｇ／ｍ２）。
　（６）ＤＳＣ測定における吸熱ピーク温度と高さ
　ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン微多孔膜のＤＳＣ測定における吸熱ピーク温度と高さは走査型示差熱量計（ＰＡＲＫＩＮＧ　ＥＬＭＥＲ製　ＰＹＲＩＳ　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＤＳＣ）により求めた。リファレンスパンとポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン微多孔膜を入れたパンを左右のホルダー内にそれぞれ静置し、３０℃から２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた後、２３０℃で３分間保持し、１０℃／分の速度で３０℃まで降温させた。ポリオレフィン樹脂については前記の昇降温の後、３０℃から２３０℃まで１０℃／分の速度で再度昇温させた。サンプルのＤＳＣ曲線はサンプル入りパンのリファレンスパンの熱量曲線の差から求めた。その後、以下の手順によりポリオレフィン樹脂の融点、ポリオレフィン微多孔膜の吸熱ピーク温度および吸熱ピーク高さを以下の手順により求めた。
　［ポリオレフィン樹脂の融点］
ポリオレフィン樹脂の融点は、二回目の昇温時の吸熱ＤＳＣ曲線が最大値を取る温度とした。
　［ポリオレフィン微多孔膜の第一ピーク高さＨ（Ｔ１）、第二ピーク高さＨ（Ｔ２）］
以下の手順により第一ピーク高さＨ（Ｔ１）、第二ピーク高さＨ（Ｔ２）を求めた。
　（ｉ）１回目の昇温時のＤＳＣ曲線に対して熱流（ｍＷ）を温度（℃）に対してプロットし、７０℃と１７０℃を結ぶ直線をベースラインとしてもともとのデータからベースラインを差引く。ベースラインを差し引いたデータに対して７０℃～１７０℃の温度範囲において平滑化スプラインによる近似を行い、ＤＳＣ曲線を温度Ｔの関数として表すＨ（Ｔ）を得る。近似計算にはＰｙｔｈｏｎのＵｎｉｖａｒｉａｔｅＳｐｌｉｎｅモジュールを用い、平滑化スプラインの関数は５次関数、平滑化パラメータは１とする。なお計算方法、平滑化スプラインの関数、平滑化パラメータは上記に限られるものではないが、下記するようにＨ（Ｔ）を２階微分して曲率を評価することから上記関数は４次以上の関数を用いることが好ましい。また各温度におけるデータ点と近似値との誤差を次式で評価し、次式より得られる値が０～１．５の範囲となるようにＨ（Ｔ）を決定する。式：（（Ｙ（Ｔｉ）－Ｈ（Ｔｉ））２）１／２）×１００
ここでＹ（Ｔｉ）とＨ（Ｔｉ）はそれぞれ温度Ｔｉにおける生データおよび近似した値を表し、添え字のｉは生データの各温度を表す。
　（ｉｉ）各温度における曲率Ｃ（Ｔ）を次式により求める。
式：Ｃ（Ｔ）＝（ｄ２Ｈ／ｄＴ２）／（１＋（ｄＨ／ｄＴ）２）３／２
　（ｉｉｉ）１３０～１５５℃の範囲において、曲率の極小値が負の値を示す温度の内、熱流の値が一番高い温度をＴ１、Ｔ１より高い温度で一番温度が高い温度をＴ２とし、それぞれの温度におけるＤＳＣ曲線の値を第一ピーク高さＨ（Ｔ１）、第二ピーク高さＨ（Ｔ２）とする。（１３０～１５５℃の範囲において、曲率の極小値が負の値を示す温度が１つしかない場合は、Ｔ２、Ｈ（Ｔ２）の値はなしとし、表中には「－」と記載した。）
　（７）耐圧縮性評価（加圧加熱後の膜厚変化率（％）、加圧加熱後空孔率（％）
　微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）サイズのサンプルを１枚切り出す。切り出したサンプルを膜厚５０μｍのＰＥＴフィルムで上下から挟み、２枚に重ねたＡ４用紙の上に置き試験片とする。圧縮装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ－２０特）により縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのベーク板を７０℃で３０分以上予熱する。その後、前記試験片を前記圧縮装置に挿入し、予熱したベーク板を微多孔膜の上に来るように試験片に重ね、７０℃で７．８ＭＰａの圧力下で１０秒間加熱圧縮した。加熱圧縮を解放してサンプルを取りだし、室温で３時間放置した後のポリオレフィン多層微多孔膜について、ベーク板が置かれていた部分の四辺８箇所角部付近４か所及び中央の１か所の合計９点（縦３点×横３点）の膜厚を測定して加圧加熱解放後の平均膜厚を算出し、下記式１により加熱圧縮後の膜厚変化率、下記式２により加熱圧縮後空孔率を算出した。
　式１：加圧加熱後の膜厚変化率＝［（加圧加熱前の平均膜厚（μｍ）－加圧加熱解放後の平均膜厚（μｍ））／（加圧加熱前の平均膜厚（μｍ））］×１００
ここで、圧縮前の平均膜厚には、前述の（１）で測定した膜厚を使用した。
式２：加圧加熱後空孔率（％）＝（（加熱圧縮後体積（ｃｍ３）－加熱圧縮後重量（ｇ）／膜密度（ｇ／ｃｍ３））／加熱圧縮後体積（ｃｍ３））×１００
ここで、膜密度は０．９９ｇ／ｃｍ３とした。また、体積の算出には、前述測定した加圧加熱解放後の平均膜厚を使用した。
得られた加圧加熱後空孔率から、以下のとおりに耐圧縮性評価を行った。
加圧加熱後空孔率が４０％以上：Ａ
加圧加熱後空孔率がＡに含まれず、３８％以上、４０％未満：Ｂ
加圧加熱後空孔率がＡ、Ｂに含まれず、３７％以上、３８％未満：Ｃ
加圧加熱後空孔率がＡ、Ｂ、Ｃに含まれない：Ｄ。
　（８）収縮応力評価（目付換算ＭＤ方向最大収縮応力）
試料を、ＭＤ及びＴＤのそれぞれ測定する方向に合わせて、測定する方向に１５ｍｍ×３ｍｍの矩形に切り出して評価用サンプルを作製した。日立ハイテクノロジー社製「ＴＭＡ７１００」を用いて、チャック間距離が１０ｍｍになるように評価用サンプルをチャックに固定し、定長モードで３０℃から２００℃まで５℃／分の速度で昇温させた。２００℃まで昇温させた際の温度と収縮応力を１秒間隔で測定し、その収縮応力の最大値を最大熱収縮応力Ｏ（ｍＮ）とした。下記の式により、目付換算ＭＤ方向最大収縮応力を算出した。
式：目付換算ＭＤ方向最大収縮応力＝Ｏ（ｍＮ）／Ｗ（ｇ／ｍ２）。
得られた目付換算ＭＤ方向最大収縮応力値から、以下のとおりに耐収縮応力評価を行った。
目付換算ＭＤ方向最大収縮応力が８（ｍＮ）／（ｇ／ｍ２）以下：Ａ
目付換算ＭＤ方向最大収縮応力が８（ｍＮ）／Ｗ（ｇ／ｍ２）を超えて９（ｍＮ）／（ｇ／ｍ２）以下：Ｂ
目付換算ＭＤ方向最大収縮応力が９（ｍＮ）／Ｗ（ｇ／ｍ２）を超えて１０（ｍＮ）／（ｇ／ｍ２）以下：Ｃ。
目付換算ＭＤ方向最大収縮応力が１０（ｍＮ）／（ｇ／ｍ２）を超える：Ｄ。
　（９）ラマン配向パラメータ
〔装置〕
・測定装置：顕微ラマン分光システムｉｎＶｉａ（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）
・集光条件：１８０°後方散乱配置・分光長：２５０ｍｍ
・回折格子：３０００本／ｍｍ
・励起レーザー：５３２ｎｍ
・レンズ：５０倍対物レンズ（Ｎ．Ａ．＝０．７５）
・スポットサイズ（空間分解能）：５μｍ〔偏光条件〕
レーザーはフィルム面（ＸＹ平面）法線方向から垂直入射し、偏光子を用いて偏光とした。測定試料を回転し、ＭＤを０°として１５°刻みで３４５°までの２４方向について各方向のラマンスペクトルを得た。
〔ピーク強度の算出〕
　得られたラマンスペクトルについて１０２０ｃｍ－１以上１１６０ｃｍ－１
以下の領域で直線近似によりベースラインを取得し、１０６０ｃｍ－１と１１３０ｃｍ－１のラマンバンドの最大値をピーク強度I１１３０、I１１６０としてそれぞれ求めた。
〔配向パラメータ〕
１１３０ｃｍ－１と１０６０ｃｍ－１のピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）を配向パラメータとし、０°の配向パラメータ（ＭＤ配向パラメータ）と９０°の配向パラメータ（ＴＤ配向パラメータ）から、ＭＤ配向パラメータ／ＴＤ配向パラメータを求めた。またＭＤを０°として１５°刻みで３４５°までの２４方向について測定したときの各方向（１５°×ｎ（１≦ｎ≦２４（ｎは整数）））の配向パラメータの合計をラマン配向パラメータの合計値として求めた。
　（１０）シャットダウン温度（昇温透気抵抗度法）
　直径４５ｍｍの円形に打ち抜いたポリオレフィン微多孔膜を２０℃の雰囲気中にさらし、５℃／分の速度で昇温しながら透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が１００，０００秒／１００ｃｍ３に到達した時の温度をシャットダウン温度と定義し、２回の測定の平均値を用いた。透気抵抗度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて測定した。
　（１１）メルトダウン温度（昇温透気抵抗度法）
　直径４５ｍｍの円形に打ち抜いたポリオレフィン微多孔膜を２０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分の速度で昇温しながら透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が１００，０００秒／１００ｃｍ３に到達した後もさらに昇温を継続し、透気抵抗度が１００，０００秒／１００ｃｍ３未満となる温度をメルトダウン温度と定義した。透気抵抗度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に準拠して、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて測定した。
　（１２）平均流量径、バブルポイント径
　平均流量径パームポロメーター（ＰＭＩ社製ＣＦＰ－１５００Ａ）を用いて、ポリオレフィン微多孔膜の平均流量径、バブルポイント径を求めた。ポリオレフィン微多孔膜への含浸液体としてＧＡＬＷＩＣＫ（表面張力：１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、Ｄｒｙ－ｕｐ、Ｗｅｔ－ｕｐの順で測定した。平均流量径（ｎｍ）については、ＡＳＴＭＥ１２９４－８９（１９９９）（ハーフドライ法）に基づき測定を行い、Ｄｒｙ－ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ－ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力（ｋＰａ）から孔径を換算した。バブルポイント径（ｎｍ）については、バブルポイント法（ＪＩＳＫ３８３２（１９９０））に基づき測定されるバブルポイント圧力（ｋＰａ）から最大孔径を算出した。平均流量径、バブルポイント径いずれも、圧力と孔径の換算には次式を用いた。
式：ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
（上記式中、「ｄ（ｎｍ）」は微多孔膜の平均流量径またはバブルポイント径、「γ（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）」は含浸液体の表面張力、「Ｐ（ｋＰａ）」はハーフドライ法またはバブルポイント法によって求めた圧力、「Ｃ」は定数であり２８６０とした。）
　（１３）微分分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク個数、分子量が２．０×１０６以上の成分の割合
ポリオレフィン樹脂又は、ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：ＡＭＲ製高温ＧＰＣ装置ＰＬ－ＧＰＣ２２０
・カラム：ＰＬ１１１０－６２００、ＰＬｇｅｌ ２０ｕｍ ＭＩＸＥＤ－Ａ ７．５×７３００ｍｍ
・カラム温度：１６０℃（昇温速度０．５℃/ｍｉｎ）
・溶媒（移動相）：１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＣＢ）シグマアルドリッチ２５６４１２－２Ｌ ＨＰＬＣ用
・添加剤（酸化防止剤）：４，４‘－Ｔｈｉｏｂｉｓ（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｍｅｔｈｙｌ－ｃｒｅｓｏｌ）、ＴＣＢ（２Ｌ）に対し添加剤２５０ｍｇを添加する。
・溶媒流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・試料濃度： ０．０６７ｍｇ／ｍｌ（溶解条件：１６０℃／３０ｍｉｎ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：アジレント社製「１２６０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　２　Ｍｕｌｔｉ－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ＧＰＣ／ＳＥＣ　Ｓｙｓｔｅm」 （ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレン換算係数（０．４６）を用いて作成した。
［ピーク個数］
ピークの個数は上記ＧＰＣ法により得られた微分分子量分布に対して以下の手順により求める。
（ｉ）縦軸に濃度分率を分子量の対数値で微分した値ｄｗ／ｄｌｏｇＭ、横軸に分子量の対数ｌｏｇＭをプロットし、プロット点に対して平滑化スプラインによる近似を行い、ｄｗ／ｄｌｏｇＭをｌｏｇＭの関数として表すＧ（ｌｏｇＭ）を得る。近似計算にはＰｙｔｈｏｎのＵｎｉｖａｒｉａｔｅＳｐｌｉｎｅモジュールを用い、平滑化スプラインの関数は４次関数、平滑化パラメータは１とする。なお計算方法、平滑化スプラインの関数、平滑化パラメータは上記に限られるものではないが、下記するようにＧ（ｌｏｇＭ）を２階微分して曲率を評価することから上記関数は４次以上の関数を用いることが好ましい。また各温度におけるデータ点と近似値との誤差を次式で評価し、次式より得られる値が０～５．０の範囲となるようにＧ（ｌｏｇＭ）を決定する。
式：（（Ｙ（Ｍｉ）－Ｇ（ｌｏｇＭｉ））２）１／２）×１００
ここでＹ（Ｍｉ）とＧ（ｌｏｇＭｉ）はそれぞれ分子量Ｍｉにおける生データおよび近似した値を表し、添え字のｉは生データの各分子量を表す。なおｗは濃度分率、Ｍは分子量である。
（ｉｉ）各ｌｏｇＭにおける曲率Ｄ（ｌｏｇＭ）を次式により求める。
式：Ｄ（Ｔ）＝（ｄ２Ｇ／ｄｌｏｇＭ２）／（１＋（ｄＧ／ｄｌｏｇＭ）２）３／２
（ｉｉｉ）ｌｏｇＭが３以上７以下の範囲において、曲率Ｄ（Ｔ）の極小値が負の値を示すｌｏｇＭの内、曲率Ｄ（Ｔ）が－０．２以下であるｌｏｇＭの個数を数えピークの個数とする。
　また分子量が２．０×１０６以上の成分の割合は以下の手順により求める。
（ｉ）ＧＰＣ測定より得られたデータに対し、ｌｏｇ（Ｍ）、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）をプロットすることで微分分子量分布曲線を得る。
（ｉｉ）得られた微分分子量分布曲線とベースライン（通常は、横軸である）とで囲まれた領域の面積を１００％としたときの分子量２．０×１０６以上の成分の面積の割合を算出する。なお、各領域の面積は微分分子量分布曲線グラフからの実面積として求める。
　[実施例１]
（１）ポリオレフィン溶液の調整
　重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０６、融点１３５．０℃のポリエチレンを樹脂濃度２０質量％となるように流動パラフィンと二軸押出機にて溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。
（２）ゲル状シートの成形
　ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出した。押し出した成形体を、１５℃で温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
（３）第一の延伸
　ゲル状シートを、クリップ延伸機により１１５℃でＭＤに５．０倍、ＴＤに５．０倍（面倍率２５倍）に同時延伸した。
（４）第二の延伸、製膜溶剤の除去、乾燥
　第一の延伸後フィルムを、クリップ延伸機により１１５℃でＭＤに２．４５倍、ＴＤに２．４５倍（面倍率６倍）、に同時延伸した（第一の延伸と合わせて総延伸面倍率１５０倍）。延伸後シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去した後、乾燥させ、乾燥後の微多孔膜を得た。
（５）熱処理
　乾燥後の微多孔膜を１２７℃で熱固定しポリオレフィン微多孔膜を得た。上記（１）～（５）までの条件を表１に示す。
　[実施例２～６、比較例１～６]
　原料・延伸・熱固定条件を表に記載のとおりとしたこと以外は実施例１と同様に延伸し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
　[比較例７～８]
第一の延伸は、ゲル状シートを、クリップ延伸機により１１５℃でＭＤに１０倍、ＴＤに１０倍（面倍率１００倍）に同時延伸し、原料・延伸・熱固定条件を表に記載のとおりとしたこと以外は実施例１と同様に延伸し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
　[比較例９]
（１）ポリオレフィン溶液の調整
　重量平均分子量Ｍｗが２．４×１０６、融点１３３．０℃のポリエチレンを樹脂濃度１０質量％となるように流動パラフィンと二軸押出機にて溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。
（２）ゲル状シートの成形
　ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出した。押し出した成形体を、１５℃で温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
（３）第一の延伸
　ゲル状シートを、クリップ延伸機により１１５℃でＭＤに５．０倍、ＴＤに５．０倍（面倍率２５倍）に同時延伸した。
（４）第二の延伸、製膜溶剤の除去、乾燥
　第一の延伸後フィルムを第二の延伸は行わずに塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去した後、乾燥させ、乾燥後の微多孔膜を得た。
（５）第三の延伸
　乾燥後の微多孔膜をクリップ延伸機により１３０℃でＭＤに２．０倍、ＴＤに３．０倍（面倍率６．０倍）に逐次延伸した。
（６）熱処理
　第三の延伸後の微多孔膜を１３０℃で熱固定しポリオレフィン微多孔膜を得た。
　[比較例１０]
第三の延伸をＭＤに１．７５倍、ＴＤに１．７５倍（面倍率３．０６倍）に逐次延伸したこと以外は比較例９と同様に延伸し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。
　[結果]
　得られたポリオレフィン微多孔膜の物性測定結果を表２に示す。実施例で得られたポリオレフィン微多孔膜は比較例に比べて目付換算突刺強度が高く、ＤＳＣ測定で得られる第一ピーク高さＨ（Ｔ１）と第二ピーク高さＨ（Ｔ２）の比Ｈ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）も所定の範囲に抑えられている。
　なお、表中、ＰＥはポリエチレンを表す。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合、電池に外部から衝撃が加わった場合や、発熱により電池内部の温度が上昇した場合においても安全状態を維持できるポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータは、その特性を活かして、電気自動車用途や民生用途のリチウムイオン電池に好適に用いることができる。
 

Claims (10)

  1. 　目付換算突刺強度が１．１８Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上１．９６Ｎ／（ｇ／ｍ２）以下であり、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における一回目の昇温で検出されるＤＳＣ曲線において、以下の条件で求められる第一ピーク高さＨ（Ｔ１）と第二ピーク高さＨ（Ｔ２）の比Ｈ（Ｔ１）／Ｈ（Ｔ２）が０．８以上、２．０未満であるポリオレフィン微多孔膜。
    ［第一ピーク高さＨ（Ｔ１）、第二ピーク高さＨ（Ｔ２）の測定条件］
    　走査型示差熱量計（ＰＡＲＫＩＮＧ　ＥＬＭＥＲ製　ＰＹＲＩＳ　ＤＩＡＭＯＮＤ　ＤＳＣ）において、３０℃から２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温させて得られるＤＳＣ曲線において、以下の手順により第一ピーク高さＨ（Ｔ１）、第二ピーク高さＨ（Ｔ２）を求める。
    　（ｉ）１回目の昇温時のＤＳＣ曲線に対して熱流（ｍＷ）を温度（℃）に対してプロットし、７０℃と１７０℃を結ぶ直線をベースラインとしてもともとのデータからベースラインを差引く。ベースラインを差し引いたデータに対して７０℃～１７０℃の温度範囲において平滑化スプラインによる近似を行い、ＤＳＣ曲線を温度Ｔの関数として表すＨ（Ｔ）を得る。近似計算にはＰｙｔｈｏｎのＵｎｉｖａｒｉａｔｅＳｐｌｉｎｅモジュールを用い、平滑化スプラインの関数は４次関数、平滑化パラメータは１とする。なお計算方法、平滑化スプラインの関数、平滑化パラメータは上記に限られるものではないが、下記するようにＨ（Ｔ）を２階微分して曲率を評価することから上記関数は４次以上の関数を用いることが好ましい。また各温度におけるデータ点と近似値との誤差を次式で評価し、次式より得られる値が０～１．５の範囲となるようにＨ（Ｔ）を決定する。
    式：（（Ｙ（Ｔｉ）－Ｈ（Ｔｉ））２）１／２）×１００
    ここでＹ（Ｔｉ）とＨ（Ｔｉ）はそれぞれ温度Ｔｉにおける生データおよび近似した値を表し、添え字のｉは生データの各温度を表す。
    　（ｉｉ）各温度における曲率Ｃ（Ｔ）を次式により求める。
    Ｃ（Ｔ）＝（ｄ２Ｈ／ｄＴ２）／（１＋（ｄＨ／ｄＴ）２）３／２
    　（ｉｉｉ）１３０～１５５℃の範囲において、曲率の極小値が負の値を示す温度の内、熱流の値が一番高い温度をＴ１、Ｔ１より高い温度で一番温度が高い温度をＴ２とし、それぞれの温度におけるＤＳＣ曲線の値を第一ピーク高さＨ（Ｔ１）、第二ピーク高さＨ（Ｔ２）とする。
  2. 　７．８Ｍｐａ／７０℃／１０Ｓｅｃ加圧加熱後空孔率が３７％以上である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 目付換算フィルム長手方向（ＭＤ方向）最大収縮応力が０以上１０ｍＮ／（ｇ／ｍ２）以下である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　以下の条件で測定されるラマン配向パラメータの合計値が７５以上であり、ラマン配向パラメータのＭＤ／ＴＤ比が０．７５以上、０．９２未満である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
    ［ラマン配向パラメータの測定条件］
    〔装置〕
    ・測定装置：顕微ラマン分光システムｉｎＶｉａ（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）
    ・集光条件：１８０°後方散乱配置
    ・分光長：２５０ｍｍ
    ・回折格子：３０００本／ｍｍ
    ・励起レーザー：５３２ｎｍ
    ・レンズ：５０倍対物レンズ（Ｎ．Ａ．＝０．７５）
    ・スポットサイズ（空間分解能）：５μｍ
    〔偏光条件〕
    　レーザーはフィルム面（ＸＹ平面）法線方向から垂直入射し、偏光子を用いて偏光とした。測定試料を回転し、ＭＤを０°として１５°刻みで３４５°までの２４方向について各方向のラマンスペクトルを得る。
    〔ピーク強度の算出〕
    　得られたラマンスペクトルについて１０２０ｃｍ－１以上１１６０ｃｍ－１以下の領域で直線近似によりベースラインを取得し、１０６０ｃｍ－１と１１３０ｃｍ－１のラマンバンドの最大値をピーク強度Ｉ１１３０、Ｉ１１６０としてそれぞれ求める。
    〔配向パラメータ〕
    　１１３０ｃｍ－１と１０６０ｃｍ－１のピーク強度比（Ｉ１１３０／Ｉ１０６０）を配向パラメータとし、０°の配向パラメータ（ＭＤ配向パラメータ）と９０°の配向パラメータ（ＴＤ配向パラメータ）から、ＭＤ配向パラメータ／ＴＤ配向パラメータを求める。またＭＤを０°として１５°刻みで３４５°までの２４方向について測定したときの各方向（１５°×ｎ（１≦ｎ≦２４（ｎは整数）））の配向パラメータの合計をラマン配向パラメータの合計値として求める。
  5. 　昇温透気抵抗度法測定におけるシャットダウン温度が１４６℃未満である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　バブルポイント径が２０ｎｍ以上である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　ゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られる微分分子量分布曲線において、以下の方法で求められるピークの個数が１つのみであり、重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０５以上２．０×１０６以下であり、分子量が２．０×１０６以上の割合が全体の５％以上２０％以下である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
    ［ＧＰＣの測定条件およびピークの個数の検出方法］
    　・測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製高温ＧＰＣ装置ＰＬ－ＧＰＣ２２０
    　・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＰＬ１１１０－６２００（２０μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ａ）×２本
    　・カラム温度：１６０℃
    　・溶媒（移動相）：１，２，４－トリクロロベンゼン
    　・溶媒流速：１．０ｍＬ／分
    　・試料濃度：０．１重量％（溶解条件：１６０℃／３．５Ｈ）
    　・インジェクション量：５００μＬ
    　・検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ製示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
    　・粘度計：Ａｇｉｌｅｎｔ製粘度検出器
    　・検量線：単分散ポリスチレン標準試料（ＥＡＳＩＶＩＡＬ　ＰＳ－Ｈ、ＰＬ２０１４－９００１、ＰＬ２０１３－６００１）を用いたユニバーサル検量線法にて作成する。またピークの個数は上記ＧＰＣ法により得られた微分分子量分布に対して以下の手順により求める。
    （ｉ）縦軸に濃度分率を分子量の対数値で微分した値ｄｗ／ｄｌｏｇＭ、横軸に分子量の対数ｌｏｇＭをプロットし、プロット点に対して平滑化スプラインによる近似を行い、ｄｗ／ｄｌｏｇＭをｌｏｇＭの関数として表すＧ（ｌｏｇＭ）を得る。近似計算にはＰｙｔｈｏｎのＵｎｉｖａｒｉａｔｅＳｐｌｉｎｅモジュールを用い、平滑化スプラインの関数は４次関数、平滑化パラメータは１とする。なお計算方法、平滑化スプラインの関数、平滑化パラメータは上記に限られるものではないが、下記するようにＧ（ｌｏｇＭ）を２階微分して曲率を評価することから上記関数は４次以上の関数を用いることが好ましい。また各温度におけるデータ点と近似値との誤差を次式で評価し、次式より得られる値が０～５．０の範囲となるようにＧ（ｌｏｇＭ）を決定する。
    式：（（Ｙ（Ｍｉ）－Ｇ（ｌｏｇＭｉ））２）１／２）×１００
    ここでＹ（Ｍｉ）とＧ（ｌｏｇＭｉ）はそれぞれ分子量Ｍｉにおける生データおよび近似した値を表し、添え字のｉは生データの各分子量を表す。なおｗは濃度分率、Ｍは分子量である。
    （ｉｉ）各ｌｏｇＭにおける曲率Ｄ（ｌｏｇＭ）を次式により求める。
    Ｄ（Ｔ）＝（ｄ２Ｇ／ｄｌｏｇＭ２）／（１＋（ｄＧ／ｄｌｏｇＭ）２）３／２
    （ｉｉｉ）ｌｏｇＭが３以上７以下の範囲において、曲率Ｄ（Ｔ）の極小値が負の値を示すｌｏｇＭの内、曲率Ｄ（Ｔ）が－０．２以下であるｌｏｇＭの個数を数えピークの個数とする。
    また分子量が２．０×１０６以上の成分の割合は以下の手順により求める。
    （ｉ）ＧＰＣ測定より得られたデータに対し、ｌｏｇ（Ｍ）、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）をプロットすることで微分分子量分布曲線を得る。
    （ｉｉ）得られた微分分子量分布曲線とベースライン（通常は、横軸である）とで囲まれた領域の面積を１００％としたときの分子量２．０×１０６以上の成分の面積の割合を算出する。なお、各領域の面積は微分分子量分布曲線グラフからの実面積として求める。
  8. 　ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を有する、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  9. 請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む電池用セパレータ。
  10. 請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜を含むリチウムイオン二次電池。
     
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