WO2025202003A1 - Polymerisationsinhibitoren - Google Patents

Polymerisationsinhibitoren

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WO2025202003A1
WO2025202003A1 PCT/EP2025/057578 EP2025057578W WO2025202003A1 WO 2025202003 A1 WO2025202003 A1 WO 2025202003A1 EP 2025057578 W EP2025057578 W EP 2025057578W WO 2025202003 A1 WO2025202003 A1 WO 2025202003A1
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mixture
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methyl
ethyl
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Jan Niclas GORGES
Christian HILS
Friederike Fleischhaker
Christian Rein
Friedrich-Georg Martin
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5

Definitions

  • MEHQ is one of the most important storage and/or transport stabilizers for polymerizable compounds, especially for acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
  • the object of the present invention was to provide mixtures containing at least one polymerizable compound, in particular acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, and/or methacrylic esters, and at least one polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitors are intended to ensure sufficient stabilization of the polymerizable compounds against unwanted radical polymerization and to represent an alternative to MEHQ.
  • the polymerization inhibitors should not act as polymerization regulators and/or polymerization inhibitors in the desired radical polymerization.
  • R 3 is H, methyl or ethyl, preferably H, and at least one polymerizable compound.
  • the compounds of general formula (I) exist in solution in equilibrium with their keto form (tautomerism).
  • 1,3-dimethyl-5-pyrazolone is the keto form of 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole.
  • the tautomer equilibrium is generally shown below for compounds of general formula (I).
  • this also includes the other tautomers, in accordance with the equilibrium below. This applies in particular to the details of quantities.
  • one of the tautomers or any mixture of two or three of the tautomers shown can be used for the mixture according to the invention, whereby the equilibrium is established.
  • the tautomer equilibrium of 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazole is shown below as an example.
  • the compounds are, in the order shown, 1,3-dimethyl-1H-pyrazol-5-ol, 2,5-dimethyl-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-one, and 2,5-dimethyl-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one (synonymous nomenclature).
  • acrylic acid methacrylic acid
  • acrylic acid esters with Ci- to Cs-alkyl such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate
  • methacrylic acid esters with Ci- to Cs-alkyl such as methyl methacrylate
  • the monomer used was distilled twice to remove the polymerization inhibitor MEHQ.
  • the resulting monomer was then treated with the specified amount of the polymerization inhibitor.
  • reaction mixture was stirred for another hour at 95°C.
  • the reaction mixture was then cooled to room temperature and 80 g of water were added.
  • the polymerization inhibitor according to the invention resulted in a polyacrylic acid with a comparable molecular weight.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, enthaltend mindestens ein substituiertes Hydroxy-pyrazol und mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung.

Description

Polymerisationsinhibitoren
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, enthaltend mindestens ein substituiertes 5-Hydroxy-pyrazol und mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung.
Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Nachfolgend werden solche Verbindungen daher auch als polymerisationsfähige Verbindungen bezeichnet. Aufgrund ihrer Neigung zur radikalischen Polymerisation werden diese Verbindungen als Monomere zur Herstellung von Polymeren verwendet. Die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation dieser Verbindungen ist jedoch insofern von Nachteil, da es sowohl bei Lagerung und Transport als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, wie Destillation oder Rektifikation, insbesondere unter Einwirkung von Energie, wie Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartig unkontrollierte Polymerisationen können zur allmählichen Bildung von Polymerbelägen, beispielsweise auf erwärmten Oberflächen, führen, was eine Entfernung der Polymerbeläge notwendig macht und damit oft zu einer Verkürzung der Betriebszeiten führt. Die unkontrollierten Polymerisationen können sogar explosionsartig verlaufen.
Es ist daher üblich ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine Neigung zur radikalischen Polymerisation haben, beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, sowohl bei der Lagerung und beim Transport als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Verbindungen zuzusetzen, die eine unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation unterbinden oder zumindest verlangsamen. Derartige Substanzen werden als Polymerisationsinhibitoren bezeichnet.
Polymerisationsinhibitoren können als chemische Einzelverbindungen oder als Gemische von Verbindungen eingesetzt werden. Je nach Einsatzgebiet des Polymerisationsinhibitors sind bestimmte Anforderungen an diesen gerichtet. Für die Eignung eines Polymerisationsinhibitors als Transport- und/oder Lagerstabilisator von ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist es wichtig, dass die Effizienz des Polymerisationsinhibitors, d.h. das Ausmaß der Polymerisationsinhibierung, reguliert werden kann. Unter den Bedingungen der Lagerung und/oder dem Transport der ethylenisch ungesättigten Verbindungen soll der Polymerisationsinhibitor die unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation ausreichend unterbinden, beziehungsweise verlangsamen, wohingegen die gewollte radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter entsprechenden Polymerisationsbedingungen möglich sein soll, ohne die Notwendigkeit, den bei der Lagerung und/oder dem Transport verwendeten Polymerisationsinhibitor zuvor abtrennen zu müssen. Wird der bei der Lagerung und/oder Transport verwendete Stabilisator bei der gewollten Polymerisation nicht abgetrennt, ist es wichtig, dass dieser während der gewollten Polymerisation diese nicht nachteilig beeinflusst, beispielsweise ungewollt als Regler wirkt.
Gemessen am weltweiten Produktionsvolumen ist Acrylsäure sicherlich eine der bedeutsamsten ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Standardmäßig wird Acrylsäure während der Lagerung und/oder dem Transport mit 0,018 bis 0,022 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), bezogen auf die Menge Acrylsäure, gegen unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation stabilisiert. Für eine ausreichende Stabilisierung der Acrylsäure gegen unerwünschte, spontane radikalische Polymerisation mittels MEHQ ist es notwendig, dass Sauerstoff in ausreichenden Mengen in der Acrylsäure gelöst ist. Ausreichende Mengen von Sauerstoff sind in der Regel dann in der Acrylsäure gelöst, wenn Acrylsäure unter einer Atmosphäre mit 5 bis 21 Vol.% Sauerstoff gelagert und/oder transportiert wird. Bei der gewollten Polymerisation von Acrylsäure wird der in der Acrylsäure gelöste Sauerstoffgehalt verringert, wodurch die Effizienz von MEHQ zur Polymerisationsinhibierung derart vermindert wird, dass Acrylsäure in Gegenwart von MEHQ polymerisiert werden kann.
Neben der Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei Lagerung und/oder Transport von Acrylsäure findet MEHQ auch Verwendung als Polymerisationsinhibitor bei der Lagerung und/oder Transport von Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern oder von Mischungen, die eine oder mehr der zuvor genannten Verbindungen enthalten.
Aufgrund der breiten Verwendung stellt MEHQ einen der wichtigsten Lager- und/oder Transportstabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen, insbesondere für Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester dar.
Die Lagerung von polymerisationsfähigen Verbindungen erfolgt in dafür geeigneten, fest installierten Gebinden, wie Lagertanks oder Lagerbehälter (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handlung, 4th Edition 2013, 7 Bulk Storage Facilities and Accessories). Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die polymerisationsfähigen Verbindungen mindestens eine Minute, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Minuten, in den jeweiligen Gebinden befinden. Obwohl die Dauer der Lagerung unter entsprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Lagerungsdauer in der Regel aus wirtschaftlichen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich bei der Lagerung die polymerisationsfähigen Verbindungen für maximal 180 Tage, besonders bevorzugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Gebinden befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der beliebigen Kombination der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen.
Der Transport von polymerisationsfähigen Verbindungen erfolgt üblicherweise in dafür geeigneten, transportablen Gebinden wie Tanks oder Behälter per Schiff, Eisenbahnwagen und/oder Lastwagen (siehe beispielsweise Acrylic Acid, A Summary of Safety and Handling, 4th Edition 2013, 9 Safe Transport of Acrylic Acid). Natürlich können die transportablen Gebinde auch fest auf dem entsprechenden Transportmittel installiert sein, beispielsweise Schifftanks oder Eisenbahnkesselwagen. Natürlich ist es auch möglich, dass die Gebinde für eine gewisse Zeit an einer bestimmten Stelle gelagert werden, bevor diese an eine andere Stelle transportiert werden. Der Transport von polymerisationsfähigen Verbindungen kann auch in Rohrleitungen oder Schläuchen erfolgen, beispielsweise nach Aufreinigung der polymerisationsfähigen Verbindungen zum Lagertank, bei der Verladung vom Lagertank in ein transportables Gebinde und/oder bei der Verladung von einem transportablen Gebinde in ein anderes. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport die polymerisationsfähigen Verbindungen mindestens 10 Sekunden, bevorzugt mindestens eine Minute, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Minuten, in den jeweiligen Gebinden befinden. Obwohl die Dauer unter entsprechenden Bedingungen theoretisch unbeschränkt ist, wird die Dauer in der Regel aus wirtschaftlichen und sicherheitstechnischen Gründen auf ein Minimum reduziert. Es ist bevorzugt, dass sich beim Transport die polymerisationsfähigen Verbindungen für maximal 180 Tage, besonders bevorzugt für maximal 90 Tage, ganz besonders bevorzugt für maximal 30 Tage, in den jeweiligen Gebinden befinden. Besonders bevorzugte Bereiche ergeben sich aus der beliebigen Kombination der zuvor genannten unteren und oberen Grenzen.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mischungen zur Verfügung zu stellen, die mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, und mindestens einen Polymerisationsinhibitor enthalten. Die Polymerisationsinhibitoren sollen eine ausreichende Stabilisierung der polymerisationsfähigen Verbindungen gegen ungewollte radikalische Polymerisation gewährleisten und eine Alternative zu MEHQ darstellen. Bei der gewollten radikalischen Polymerisation soll jedoch keine Notwendigkeit bestehen, die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation aus der Mischung abzutrennen. Die Polymerisationsinhibitoren sollen daher bei der gewollten radikalischen Polymerisation nicht als Polymerisationsregler und/oder Polymerisationsinhibitoren wirken.
Die Aufgabe wird gelöst durch Mischungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei
R1 H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist,
R2 H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist, und
R3 H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H, ist, und mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise 5-Hydroxy-pyrazol, 1- Methyl-5-hydroxy-pyrazol, 3-Methyl-5-hydroxy-pyrazol, 4-Methyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Ethyl-5- hydroxy-pyrazol, 3-Ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 4-Ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy- pyrazol, 1 ,4-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol, 3,4-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1 ,3-Diethyl-5-hydroxy- pyrazol, 1,4-Diethyl-5-hydroxy-pyrazol, 3,4-Diethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1,3,4-Trimethyl-5-hyd- roxy-pyrazol, 1,3,4-Triethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Methyl-3-ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Methyl-4- ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Ethyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Ethyl-4-methyl-5-hydroxy-py- razol, 3-Methyl-4-ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 3-Ethyl-4-methyl-5-hydroxy-pyrazol, 1-Methyl-3,4- diethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1 ,3-Dimethyl-4-ethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1 ,4-Dimethyl-3-ethyl-5-hyd- roxy-pyrazol, 1-Ethyl-3,4-dimethyl-5-hydroxy-pyrazol, 1 ,3-Diethyl-4-methyl-5-hydroxy-pyrazol und 1 ,4-Diethyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegen in Lösung im Gleichgewicht mit ihrer Keto- Form vor (Tautomerie). Beispielsweise ist 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon die Keto-Form von 1 ,3-Di- methyl-5-hydroxy-pyrazol. Das Tautomerengleichgewicht ist untenstehend für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) allgemein dargestellt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen bei Nennung eines der Tautomere der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) jeweils auch die weiteren Tautomere, entsprechend dem untenstehenden Gleichgewicht, mitumfasst sein. Dies trifft insbesondere auch auf die Angaben von Mengen zu. In diesem Zusammenhang kann für die erfindungsgemäße Mischung eines der Tautomere oder eine beliebige Mischung aus zwei oder drei der gezeigten Tautomere eingesetzt werden, wobei sich das Gleichgewicht einstellt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist ganz besonders bevorzugt 1 ,3-Dimethyl-5-hyd- roxy-pyrazol bzw. dessen Keto-Form 1 ,3-Dimethyl-5-pyrazolon.
Beispielhaft ist das Tautomerengleichgewicht von 1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol im Folgenden gezeigt. Bei den Verbindungen handelt es sich in gezeigter Reihenfolge um 1 ,3-Dimethyl-1 H- pyrazol-5-ol, 2,5-Dimethyl-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-on und 2,5-Dimethyl-1 ,2-dihydro-3H-py- razol-3-on (synonyme Nomenklatur).
In der Mischung beträgt die Gesamtmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise von 0,0001 bis 0,1000 Gew.-%, bevorzugt von 0,0002 bis 0,0750 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,0005 bis 0,0500 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,0007 bis 0,0250 Gew.-%, speziell bevorzugt von 0,0008 bis 0,0100 Gew.-%, ganz speziell bevorzugt von 0,0009 bis 0,0050 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,0010 bis 0,0025 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisationsfähigen Verbindungen.
In der Mischung beträgt die Gesamtmenge der polymerisationsfähigen Verbindungen vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, speziell bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Bei polymerisationsfähigen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Aldehyde, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureamide, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Nitrile, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureanhydride, Vinylester von gesättigten C2- bis C2o-Carbonsäuren, Vinylether von gesättigten Ci-bis Cw-Alkoholen, Vinylaromaten, Vinylheteroaromaten, Vinyllactame mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring, offenkettige N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogenide, aliphatische, optional halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 ethylenischen Doppelbindungen, Vinylidene oder beliebige Mischungen aus zwei oder mehr der zuvor genannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome in den Estergruppen, beispielsweise Acrylsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Methacryl- säureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Dimethacrylsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Ethacrylsäureester mit Ci- bis C20 Alkyl, Citraconsäureester mit Ci- bis C20 Alkyl, Methylenmalonsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Crotonsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Fumarsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Me- saconsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, Itaconsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl und Maleinsäureester mit Ci- bis C2o-Alkyl, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäu- reamide, beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Dimethacrylsäureamid, Ethacryl- säureamid, Citraconsäureamid, Methylenmalonsäureamid, Crotonsäureamid, Fumarsäureamid, Mesaconsäureamid, Itaconsäureamid und Maleinsäureamid, mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Nitrile, beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäureanhydride, beispielsweise Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester mit Ci- bis Cs-Al- kyl, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und Methacrylsäu- reester mit Ci- bis Cs-Alkyl, wie Methylmethacrylat.
Weitere geeignete polymerisationsfähige Verbindungen sind Dipropylenglykoldiacrylat, Tripro- pylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, ethoxyliertes Glycerintriac- rylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Butandiolmonoac- rylat, Dicyclopentadienylacrylat, 2-Dimethylaminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydro- xypropylacrylat. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie oben definiert, zur Polymerisationsinhibierung mindestens einer polymerisationsfähigen Verbindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Lagerung und/oder Transport einer Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie oben definiert, und mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung.
Die Mischung wird üblicherweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gelagert und/oder transportiert.
Die Mischung wird vorzugsweise unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 5 bis 10 Vol.-% in einem Behälter gelagert und die Mischung im Behälter regelmäßig umgewälzt wird, beispielsweise indem der Tankinhalt mindestens einmal pro Woche vollständig umgepumpt wird. Der relativ niedrige Sauerstoffanteil verhindert zündfähige Gasgemische im Behälter. Durch das Umwälzen wird verbrauchter gelöster Sauerstoff in der flüssigen polymerisationsfähigen Verbindung ersetzt.
Beispiele
Herstellung von 1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol
1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol wurde, wie in Fakhraian, H., Nafari, Y; Preparative, mechanistic and tautomeric investigation of 1-phenyl and 1-methyl derivative of 3-methyl-5-pyrazolone; J Chem Sei 133, 40 (2021) (DOI: https://doi.org/10.1007/s12039-021-01902-9) beschrieben, dargestellt.
Versuche zur Polymerisationsinhibierung
Das verwendete Monomer wurde zur Entfernung des Polymerisationsinhibitors MEHQ zweifach destilliert. Das erhaltene Monomer wurde jeweils mit der angegebenen Menge des angegebenen Polymerisationsinhibitors versetzt.
Je 0,5 ml der jeweiligen Mischung wurde in eine 1 ,8 ml Ampulle abgefüllt und bei der angegebenen Temperatur im Umlufttrockenschrank gelagert. In jeder Testreihe wurden von jeder Mischung jeweils drei Ampullen befüllt und getestet, wobei der Mittelwert der Zeit zur vollständigen Polymerisation visuell erfasst wurde. Die relative Wirksamkeit berechnet sich aus dem Quotienten aus der Zeit bis zur Polymerisation der Probe mit dem untersuchten Polymerisationsinhibitor und der Zeit bis zur Polymerisation der Probe mit MEHQ. Für MEHQ selbst beträgt die Wirksamkeit somit 100%.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst:
Tabelle 1 : Mischungen mit Acrylsäure
MEHQ: Hydrochinonmonomethylether DMHP: 1 ,3-Dimethyl-1 H-pyrazol-5-ol
TBHP: 3-(tert-Butyl)-1-methyl-1 H-pyrazol-5-ol
TM HP: 1 ,3,4-T rimethyl-1 H-pyrazol-5-ol
MHP: 1-Methyl-1 H-pyrazol-5-ol
IM H P: 1 -lsopropyl-3-methyl- 1 H-pyrazol-5-ol *) Vergleich
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren weisen eine im Vergleich zu MEHQ und den nicht erfindungsgemäßen Derivaten verbesserte Wirksamkeit auf.
Versuche zur Polymerisation
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einem Reaktionsgefäß 450 g Wasser vorgelegt. Die vorgelegte Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 95°C erfolgte die Dosierung von drei Strömen unter Rühren und unter Beibehaltung der Temperatur.
Strom 1 : Dosierung über 5 h, 500 g Acrylsäure
Strom 2: Dosierung über 4,75 h, 15 g Natriumhypophosphit in 35 g deionisiertem Wasser Strom 3: Dosierung über 5,25 h, 5 g Natriumperoxodisulfat in 66,4 g deionisiertem Wasser
Nach Zugabe der drei Ströme wurde die Reaktionsmischung für eine weitere Stunde bei 95°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 80 g Wasser versetzt.
Die in Strom 1 eingesetzte Acrylsäure war mit 200 Gew. -ppm 1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol bzw. 200 Gew.-ppm MEHQ stabilisiert.
Die erhaltenen Polymere wurden mittels GPC analysiert (Kalibrierung mit Na-PAA-Standard, Elutionsmittel 0,01 mol/l Phosphatpuffer, pH=7,4 in dest. Wasser, mit 0,01 M NaN3).
Tabelle 2: Polymerisation von Acrylsäure
MEHQ: Hydrochinonmonomethylether
DMHP: 1 ,3-Dimethyl-5-hydroxy-pyrazol
*) Vergleich
Der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor führte zu einer Polyacrylsäure mit vergleichbarem Molgewicht.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei
R1 H, Methyl oder Ethyl ist,
R2 H, Methyl oder Ethyl ist, und
R3 H, Methyl oder Ethyl, ist, und mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung.
2. Mischung nach Anspruch 1, wobei R1 Methyl oder Ethyl ist, R2 Methyl oder Ethyl ist und R3 H ist.
3. Mischung nach Anspruch 1 , wobei die Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1 ,3-Dimethyl- 5-hydroxy-pyrazol ist.
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gesamtmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Mischung von 0,0001 bis 0,1000 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisationsfähigen Verbindungen.
5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gesamtmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der Mischung von 0,0008 bis 0,0100 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisationsfähigen Verbindungen.
6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gesamtmenge der polymerisationsfähigen Verbindungen mindestens 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gesamtmenge der polymerisationsfähigen Verbindungen mindestens 98 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
8. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die polymerisationsfähige Verbindung Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.
9. Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, zur Polymerisationsinhibierung mindestens einer polymerisationsfähigen Verbindung.
10. Verfahren zur Lagerung und/oder Transport einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Mischung unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gelagert und/oder transportiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei die Mischung unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 5 bis 10 Vol.-% in einem Behälter gelagert und die Mischung im Behälter regelmäßig umgewälzt wird.
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