WO2025200327A1 - 一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置 - Google Patents

一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置

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Definitions

  • Polyanionic sodium cathode active materials such as sodium ferric pyrophosphate ( Na4Fe3 ( PO4 ) 2P2Oa ), are considered the most promising cathode materials for sodium-ion batteries due to their low cost, environmental friendliness, high theoretical capacity (129 mAh/g), high average operating voltage (3.1 VS. Na+/Na), and low volume expansion (less than 4%). However, they are prone to gassing during use, leading to safety risks and quality issues.
  • the present application provides a positive electrode active material and a preparation method thereof, a positive electrode plate, a battery and an electrical device, which can improve the material flatulence of polyanion sodium positive electrode active materials.
  • the present application provides a positive electrode active material, which includes an active material body and a boride attached to the active material body; the active material body includes a plurality of agglomerated active particles, the active particles have a core - shell structure, the inner core of the active particles includes NaaRb ( PO4 ) 2P2O7 , wherein a is 3.5-4.5, b is 2.5-3.5, R includes at least one of Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Cr, Nb, Mo, In, Ga, Sn, Hf, Ta, W and Pb, and the shell layer of the active particles includes a carbon coating layer.
  • the mass percentage of the boride in the positive electrode active material is 0.1% to 2.5%.
  • boride is formed by the reaction of residual alkali on the surface of the positive electrode active material.
  • Controlling the mass percentage of boride in the positive electrode active material to 0.1% to 2.5% can fully react with most residual alkali on the surface of the positive electrode active material, thereby improving battery gas production.
  • the mass percentage of the boride in the positive electrode active material is 0.1% to 1%.
  • the boride includes at least one of Na 3 BO 3 , Na 4 B 2 O 5 , NaBO 2 , Na 2 B 4 O 7 , Na 12 B 26 O 45 , NaB 3 O 5 , Na 2 B 8 O 13 , and B 2 O 3 .
  • the gram capacity of the positive electrode active material is 100 to 129 mAh/g; and/or
  • the mass content of residual alkali in the positive electrode active material is less than 1.5%.
  • the present application provides a method for preparing a positive electrode active material, the method comprising:
  • An intermediate powder Na 4+x R 3-y (PO 4 ) 2 P 2 O 7 /C is obtained, wherein 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and R comprises at least one of Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Cr, Nb, Mo, In, Ga, Sn, Hf, Ta, W, and Pb;
  • the intermediate powder Na 4+x R 3-y (PO 4 ) 2 P 2 O 7 /C comprises a plurality of agglomerated active particles, each having a core-shell structure, and the core of the active particle comprises Na a R b (PO 4 ) 2 P 2 O 7 , wherein a is 3.5-4.5, b is 2.5-3.5, R comprises at least one of Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Cr, Nb, Mo, In, Ga, Sn, Hf, Ta, W and Pb
  • the intermediate powder Na4 +xR3 - y ( PO4 ) 2P2O7 /C and solid boric acid are mixed and then sintered twice, so that at least part of the residual alkali in the intermediate powder Na4 +xR3 -y ( PO4 )2P2O7 / C reacts into boride, thereby obtaining a positive electrode active material.
  • solid boric acid and an intermediate powder , Na4 +xR3 -y ( PO4 ) 2P2O7 /C are subjected to a secondary sintering process.
  • This converts residual alkali on the surface of the intermediate powder, Na4 +xR3 - y ( PO4 ) 2P2O7 /C , into a boride, thereby reducing the residual alkali on the surface of the positive electrode active material.
  • the boride has a more stable structure and is less susceptible to reactions during battery production and use, thus improving battery gassing and other issues.
  • the reaction since the acid is in solid form, the reaction only contacts the surface of the intermediate powder, Na4 +xR3 -y ( PO4 ) 2P2O7 /C, and does not react with the active components within it that contribute to battery capacity. Furthermore, the secondary sintering allows Na + from the residual alkali on the surface of the intermediate powder, Na4 +xR3 - y ( PO4 ) 2P2O7 /C , to re- enter the crystal lattice of the active components within it that contribute to battery capacity, thereby improving the specific capacity of the positive electrode active material.
  • the secondary sintering temperature is 400-600° C.
  • the secondary sintering time is 2 to 20 hours.
  • the secondary sintering temperature is 450-550° C.
  • the secondary sintering time is 6 to 15 hours.
  • the smaller the solid boric acid particle size the more conducive it is to thorough mixing with Na4 +xR3 - y ( PO4 ) 2P2O7 /C, thereby facilitating the complete conversion of residual alkali on its surface into boride, thereby reducing battery gassing.
  • the larger the solid boric acid particle size the easier it is to prepare, which is more conducive to cost control.
  • Dv50 median particle size
  • the present application provides a battery, which includes the positive electrode plate provided in the third aspect.
  • the present application provides an electrical device, which includes the battery provided in the fourth aspect.
  • FIG1 is a schematic structural diagram of a vehicle provided in some embodiments of the present application.
  • FIG3 is a schematic structural diagram of a battery cell provided in some embodiments of the present application.
  • FIG5 is a scanning electron microscope image of a positive electrode active material provided in some embodiments of the present application.
  • FIG6 is a flow chart of a method for preparing a positive electrode active material according to some embodiments of the present application.
  • FIG7 is a schematic diagram of a first structure of a positive electrode sheet provided in some embodiments of the present application.
  • FIG8 is a second structural schematic diagram of a positive electrode sheet provided in some embodiments of the present application.
  • FIG9 is a flow chart of the preparation of battery cells provided in some embodiments of the present application.
  • references herein to "embodiments” mean that a particular feature, structure, or characteristic described in connection with the embodiments may be included in at least one embodiment of the present application.
  • the appearance of this phrase in various places in the specification does not necessarily refer to the same embodiment, nor does it constitute an independent or alternative embodiment that is mutually exclusive of other embodiments. It is understood, both explicitly and implicitly, by those skilled in the art that the embodiments described herein may be combined with other embodiments.
  • the term "and/or” is simply a description of the association relationship between associated objects, indicating that three relationships can exist.
  • a and/or B can represent the following three situations: A exists alone, A and B exist simultaneously, and B exists alone.
  • the character "/" in this document generally indicates that the associated objects are in an "or" relationship.
  • multiple refers to more than two (including two).
  • multiple groups refers to more than two groups (including two groups), and “multiple pieces” refers to more than two pieces (including two pieces).
  • Borides are formed by the reaction of residual alkali on the surface of the positive electrode active material.
  • Controlling the mass percentage of boride in the positive electrode active material to 0.1% to 2.5% can fully react with most residual alkali on the surface of the positive electrode active material, thereby improving battery gas production.
  • the positive electrode active material prepared by the method provided in the examples of the present application has lower residual alkali content and higher gram capacity.
  • the residual alkali content can reach 0.05%, and the gram capacity can reach 123.1 mA h g -1 .

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Abstract

提供了正极活性材料及制备方法、正极极片、电池及用电装置，属于电池技术领域；正极活性材料包括活性材料本体和硼化物；活性材料本体包括多个团聚的活性颗粒，活性颗粒的内核包括Na aR b(PO 4) 2P 2O 7，其中，a为3.5～4.5，b为2.5～3.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种，活性颗粒的壳层包括碳包覆层；通过将正极活性材料表面的残碱转化成硼化物，实现正极活性材料表面残碱的减少。硼化物的结构更加稳定，在电池的生产和使用过程中，不易发生反应，实现对电池产气等问题的改善。

Description

一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置
交叉引用
本申请要求2024年03月28日提交的申请号为2024103709051、发明名称为“一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置”的中国发明专利申请的优先权，其内容结合在此作为参考。
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置。
背景技术
聚阴离子类钠正极活性材料例如磷酸焦磷酸铁钠(Na4Fe3(PO4)2P2O7)具有低成本、环境友好、高理论容量(129mAh/g)、高平均工作电压(3.1VS.Na+/Na)和低体积膨胀(少4％)等特点，被认为最具潜力的钠离子电池正极材料。然而，其在使用过程中容易出现材料胀气，导致电池安全隐患和品质等问题。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供了一种正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置，其能改善聚阴离子类钠正极活性材料的材料胀气。
第一方面，本申请提供了一种正极活性材料，正极活性材料包括活性材料本体和附着于活性材料本体的硼化物；活性材料本体包括多个团聚的活性颗粒，活性颗粒具有核壳结构，活性颗粒的内核包括NaaRb(PO4)2P2O7，其中，a为3.5～4.5，b为2.5～3.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种，活性颗粒的壳层包括碳包覆层。
本申请实施例的技术方案中，通过将正极活性材料表面的残碱转化成硼化物，实现正极活性材料表面残碱的减少。同时，硼化物的结构更加稳定，在电池的生产和使用过程中，不易发生反应，实现对电池产气等问题的改善。
在一些实施例中，硼化物在正极活性材料中的质量占比为0.1％～2.5％。
在上述实施过程中，硼化物是由正极活性材料表面的残碱反应而成的，硼化物在正极活性材料中的质量占比越高，则正极活性材料表面的残碱越少，进而有利于改善电池的产气。控制硼化物在正极活性材料中的质量占比为0.1％～2.5％，能够适应于大部分正极活性材料表面残碱的完全反应，对电池的产气实现改善。
在一些实施例中，硼化物在正极活性材料中的质量占比为0.1％～1％。
在上述实施过程中，通过控制硼化物在正极活性材料中的质量占比为0.1％～1％，能够更好的适应于大部分正极活性材料表面残碱的完全反应。
在一些实施例中，硼化物包括Na3BO3、Na4B2O5、NaBO2、Na2B4O7、Na12B26O45、NaB3O5、Na2B8O13和B2O3中的至少一种。
在一些实施例中，正极活性材料的克容量为100～129mAh/g；和/或
正极活性材料中残碱的质量含量为小于1.5％。
第二方面，本申请提供了一种正极活性材料的制备方法，方法包括：
得到中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C，其中0＜x＜0.5、0≤y≤0.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种；中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C包括多个团聚的活性颗粒，活性颗粒具有核壳结构，活性颗粒的内核包括NaaRb(PO4)2P2O7，其中，a为3.5～4.5，b为2.5～3.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种，活性颗粒的壳层包括碳包覆层；
将中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C和固体硼酸进行混合后二次烧结，以使中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C的至少部分残碱反应为硼化物，得到正极活性材料。
本申请实施例的技术方案中，通过采用固体硼酸和中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C进行二次烧结，使中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C表面的残碱转化成硼化物，实现正极活性材料表面残碱的减少，而硼化物的结构更加稳定，在电池的生产和使用过程中，不易发生反应，实现对电池产气等问题的改善。同时，酸为固体形态，反应过程只与中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C的表面接触，不会和内部的能够提供容量的有效成分发生反应；并且，二次烧结会使中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C表面残碱中的Na+重新进入内部的能够提供容量的有效成分的晶格中，有利于正极活性材料的克容量。
在一些实施例中，二次烧结的温度为400～600℃；和/或
二次烧结的时间为2～20h。
在上述实施过程中，烧结温度越高、烧结时间越久，越有利于中间粉料Na4+xR3- y(PO4)2P2O7/C表面的残碱转化成硼化物，进而减少电池的产气；烧结温度越低、烧结时间越短，越能减少Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C中钠的脱出，降低Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C中NaaRb(PO4)2P2O7的结构被破坏的可能，进而有利于正极活性材料克容量的维持。通过控制二次烧结的温度为400～600℃、时间为2～20h，能够兼顾电池的产气和正极活性材料克容量的维持。
在一些实施例中，二次烧结的温度为450～550℃；和/或
二次烧结的时间为6～15h。
在上述实施过程中，通过控制二次烧结的温度为450～550℃、时间为6～15h，能够更好的兼顾电池的产气和正极活性材料克容量的维持。
在一些实施例中，固体硼酸的中值粒径Dv50为0.2～10μm。
在上述实施过程中，固体硼酸的粒径越小，越有利于和Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C的充分混合，进而有利于其表面的残碱完全转化成硼化物，减少电池的产气；而固体硼酸的粒径越大，其制备难度越低，越有利于其成本的控制。通过控制固体硼酸的中值粒径Dv50为0.2～10μm，有利于兼顾减少电池的产气和电池的制备成本。
在一些实施例中，得到中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C包括：
将钠源、R源、磷源和碳源进行混合，得到混合料，混合料中Na和R的摩尔比为(4+x)：(3-y)，其中0＜x＜0.5、0≤y≤0.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种；
对混合料进行一次烧结，得到中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C。
在上述实施过程中，通过减少R源的加入量，使得中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C中NaFePO4等杂相含量的减少、进而增加NaaRb(PO4)2P2O7的含量，有利于提高正极活性材料的克容量。
在一些实施例中，碳源包括第一碳源和第二碳源，第一碳源包括无机碳源，第二碳源包括有机碳源。
在上述实施过程中，通过同时采用无机碳源和有机碳源共同实现包覆，有助于正极活性材料的晶体生长，使晶格的规整度更高。同时，还能降低正极活性材料中杂相的含量，提高正极活性材料的克容量。并且，还能对正极活性材料实现较好的包覆，降低正极活性材料中NaaRb(PO4)2P2O7与环境中水接触发生反应的可能，有利于正极活性材料的循环稳定性。
在一些实施例中，第一碳源包括石墨、碳黑、纳米碳管和石墨烯中的至少一种；和/或
第二碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、环糊精、沥青和PEG中的至少一种。
第三方面，本申请提供了一种正极极片，正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括第一方面提供的正极活性材料或第二方面提供的方法制得的正极活性材料。
第四方面，本申请提供了一种电池，电池包括第三方面提供的正极极片。
第五方面，本申请提供了一种用电装置，用电装置包括第四方面提供的电池。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1为本申请一些实施例提供的车辆的结构示意图；
图2为本申请一些实施例提供的二次电池的分解结构示意图；
图3为本申请一些实施例提供的电池单体的结构示意图；
图4为本申请一些实施例提供的电池单体的爆炸图；
图5为本申请一些实施例提供的正极活性材料的扫描电镜图；
图6为本申请一些实施例提供的正极活性材料的制备方法的流程图；
图7为本申请一些实施例提供的正极极片的第一结构示意图；
图8为本申请一些实施例提供的正极极片的第二结构示意图；
图9为本申请一些实施例提供的电池单体的制备流程图。
具体实施方式中的附图标号如下：
1000-车辆；100-二次电池；200-马达；300-控制器；10-箱体；11-容纳空间；12-第一部
分；13-第二部分；20-电池单体；21-外壳；211-开口；22-端盖组件；221-端盖；222-电极端子；23-电极组件；231-正极极片；2311-正极集流体；2312-正极活性材料层；24-集流构件；25-绝缘保护件。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中，技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
目前，从市场形势的发展来看，动力电池的应用越加广泛。动力电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具，以及军事装备和航空航天等多个领域。随着动力电池应用领域的不断扩大，其市场的需求量也在不断地扩增。
动力电池可以是钠离子电池，钠元素的储量较为丰富，可显著降低电池的成本，因此钠离子电池具有广阔的应用前景，例如钠离子电池可在便携式电子设备，电动汽车等领域进行应用。聚阴离子类钠正极活性材料例如磷酸焦磷酸铁钠(Na4Fe3(PO4)2P2O7)具有低成本、环境友好、高理论容量(129mAh g-1)、高平均工作电压(3.1VS.Na+/Na)和低体积膨胀(少4％)等特点，被认为最具潜力的钠离子电池正极材料。然而，其在生成过程中，因工艺、比例等原因导致材料中残留杂钠，同时材料体相中钠比较容易脱出，导致材料表面有碳酸钠、碳酸氢钠和钠离子等残碱，造成材料胀气，进而导致电池安全隐患和品质等问题。
基于以上考虑，为改善聚阴离子类钠正极活性材料的材料胀气，本申请提出了一种正极活性材料，正极活性材料包括活性材料本体和附着于活性材料本体的硼化物；活性材料本体包括多个团聚的活性颗粒，活性颗粒具有核壳结构，活性颗粒的内核包括NaaRb(PO4)2P2O7、其中，a为3.5～4.5，b为2.5～3.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种，活性颗粒的壳层包括碳包覆层。
在这样的正极活性材料中，通过将正极活性材料表面的残碱转化成硼化物，实现正极活性材料表面残碱的减少。同时，硼化物的结构更加稳定，在电池的生产和使用过程中，不易发生反应，实现对电池产气等问题的改善。
该正极活性材料可以用来制备正极极片的正极活性材料层，该正极极片可以用来制备电极组件，该电极组件可以但不限用于车辆、船舶或飞行器等用电装置中。可以使用具备本申请公开的电池等组成该用电装置的电源系统。
本申请实施例提供一种使用电池作为电源的用电装置，用电装置可以为但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。
以下实施例为了方便说明，以本申请一实施例的一种用电装置为车辆1000为例进行说明。
请参照图1，图1为本申请一些实施例提供的车辆1000的结构示意图。车辆1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1000的内部设置有二次电池100，二次电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。二次电池100可以用于车辆1000的供电，例如，二次电池100可以作为车辆1000的操作电源。车辆1000还可以包括控制器300和马达200，控制器300用来控制二次电池100为马达200供电，例如，用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中，二次电池100不仅可以作为车辆1000的操作电源，还可以作为车辆1000的驱动电源，代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
本申请中，二次电池100可以是指单个电池单体20，其也可是指包括多个电池单体20以提供更高的电压和容量的单一的物理模块，其可以是电池包、电池模组等形式。二次电池100可以包括用以封装多个电池单体20的箱体10，箱体10可以避免液体或其他异物影响电池单体20的充电或放电。
图2为本申请一些实施例提供的二次电池100的分解结构示意图。请参阅图2，二次电池100包括箱体10和电池单体20，电池单体20收容于箱体10内。
箱体10用于为电池单体20提供容纳空间11。在一些实施例中，箱体10可以包括第一部分12和第二部分13，第一部分12与第二部分13相互盖合，以限定出用于容纳电池单体20的容纳空间11。当然，第一部分12与第二部分13的连接处可通过密封件(图未示出)来实现密封，密封件可以是密封圈、密封胶等。
第一部分12和第二部分13可以是多种形状，比如，长方体、圆柱体等。第一部分12可以是一侧开口以形成有容纳电池单体20的容纳腔的空心结构，第二部分13也可以是一侧开口以形成有容纳电池单体20的容纳腔的空心结构，第二部分13的开口侧盖合于第一部分12的开口侧，则形成具有容纳空间11的箱体10。当然，如图2所示，也可以是第一部分12为一侧开口的空心结构，第二部分13为板状结构，第二部分13盖合于第一部分12的开口侧，则形成具有容纳空间11的箱体10。
在二次电池100中，电池单体20为多个，多个电池单体20之间可串联或并联或混联，混联是指多个电池单体20中既有串联又有并联。多个电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起，再将多个电池单体20构成的整体容纳于箱体10内；当然，也可以是多个电池单体20先串联或并联或混联组成电池模块，多个电池模块再串联或并联或混联形成一个整体，并容纳于箱体10内。电池单体20可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等。图2示例性的示出了电池单体20呈方形的情况。
在一些实施例中，二次电池100还可以包括汇流部件(图未示出)，多个电池单体20之间可通过汇流部件实现电连接，以实现多个电池单体20的串联或并联或混联。
图3为本申请一些实施例提供的电池单体20的结构示意图，图4为本申请一些实施例提供的电池单体20的爆炸图。请参阅图3和图4，电池单体20可以包括外壳21、端盖组件22和电极组件23。外壳21具有开口211，电极组件23容纳于外壳21内，端盖组件22用于封盖于开口211。
外壳21的形状可根据电极组件23的具体形状来确定。比如，若电极组件23为长方体结构，外壳21则可选用长方体结构。图3和图4示例性的示出了外壳21和电极组件23为方形的情况。
外壳21的材质也可以是多种，比如，铜、铁、铝、不锈钢、铝合金等，本申请实施例对此不作特殊限制。
端盖组件22包括端盖221和电极端子222。端盖组件22用于封盖外壳21的开口211，以形成一密闭的安装空间(图未示出)，安装空间用于容纳电极组件23。安装空间还用于容纳电解质，例如电解液。端盖组件22作为输出电极组件23的电能的部件，端盖组件22中的电极端子222用于与电极组件23电连接，即电极端子222与电极组件23的极耳电连接，比如，电极端子222与极耳通过集流构件24连接，以实现电极端子222与极耳的电连接。
需要说明的，外壳21的开口211可以是一个，也可以是两个。若外壳21的开口211为一个，端盖组件22也可以为一个，端盖组件22中则可设置两个电极端子222，两个电极端子222分别用于与电极组件23的正极极耳和负极极耳电连接。若外壳21的开口211为两个，比如，两个开口211设置在外壳21相对的两侧，端盖组件22也可以为两个，两个端盖组件22分别盖合于外壳21的两个开口211处。在这种情况下，可以是一个端盖组件22中的电极端子222为正极电极端子222，用于与电极组件23的正极极耳电连接；另一个端盖组件22中的电极端子222为负极电极端子222，用于与电极组件23的负极极片电连接。
在一些实施例中，如图4所示，电池单体20还可以包括固定于电极组件23外周的绝缘保护件25，绝缘保护件25用于绝缘隔离电极组件23与外壳21。示例性的，绝缘保护件25为粘接于电极组件23的外周的胶带。在一些实施例中，电极组件23的数量为多个，绝缘保护件25围设于多个电极组件23的外周，并将多个电极组件23形成一个整体结构，以保持电极组件23结构稳定。
电极组件23包括正极极片231、负极极片和隔离膜。正极极片231包括正极集流体2311和正极活性材料层2312，正极活性材料层2312涂覆于正极集流体2311的表面，未涂敷正极活性材料层2312的正极集流体2311凸出于已涂覆正极活性材料层2312的正极集流体2311，未涂敷正极活性材料层2312的正极集流体2311作为正极极耳。
负极极片包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层涂覆于负极集流体的表面，未涂敷负极活性材料层的负极集流体凸出于已涂覆负极活性材料层的负极集流体，未涂敷负极活性材料层的负极集流体作为负极极耳。负极集流体的材料可以为铜，负极活性材料可以为碳或硅等。为了保证通过大电流而不发生熔断，正极极耳的数量为多个且层叠在一起，负极极耳的数量为多个且层叠在一起。隔离膜的材质可以为PP(polypropylene，聚丙烯)或PE(polyethylene，聚乙烯)等。此外，电极组件23可以是叠片式电极组件，本申请实施例并不限于此。
图5为本申请一些实施例提供的正极活性材料的扫描电镜图；请参阅图5，本申请实施例提供了一种正极活性材料，正极活性材料包括活性材料本体和附着于活性材料本体的硼化物；活性材料本体包括多个团聚的活性颗粒，活性颗粒具有核壳结构，活性颗粒的内核包括NaaRb(PO4)2P2O7，其中，a为3.5～4.5，b为2.5～3.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种，活性颗粒的壳层包括碳包覆层。
硼化物在活性材料本体上的附着量和附着位置在一定程度上由其制备过程中表面的残碱决定，可以是在活性材料本体上的所有表面均附着硼化物形成包覆层，也可以是在活性材料本体上呈间隔的岛状附着。
活性材料本体包括多个团聚的活性颗粒是指活性材料本体是由多个活性颗粒团聚形成。活性材料本体在一定程度上可以理解为一种二次颗粒，而活性颗粒则可以理解为一次颗粒。
需要说明的是，以上对a的限定包括了电池不同充放电状态下Na的摩尔含量(通常电池电压在2-5V之间)。
可以理解地，电池在充放电过程中会伴随钠(Na)的脱嵌及消耗，电池在放电到不同状态时正极极片中Na的含量不同，其中，Na的含量可以采用摩尔含量进行计量，但不限于此。与此同时，将正极材料应用于电池体系中的正极极片，经过充放电循环，极片所含正极材料中Na的含量通常会发生变化。本申请中关于正极材料的列举中，如无其他说明，Na的含量为材料初始状态。关于“Na的含量为材料初始状态”，材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解，在所列举正极材料基础上进行适当改性而获得的新材料也在正极材料范畴之内，前述适当改性指针对正极材料可接受的改性方式，非限制性示例如包覆改性。示例性的，a的值可以为3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4或4.5等，其也可以为3.5～4.5范围内的任意值。
可以理解的是，R的摩尔含量b和Na的摩尔含量具有相似的情况，在此不赘述。
示例性的，b的可以为2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5等，其也可以为2.5～3.5范围内的任意值。
该正极活性材料通过将正极活性材料表面的残碱转化成硼化物，实现正极活性材料表面残碱的减少。同时，硼化物的结构更加稳定，在电池的生产和使用过程中，不易发生反应，实现对电池产气等问题的改善。
本申请一些实施例的技术方案中，硼化物在正极活性材料中的质量占比为0.1％～2.5％。
硼化物在正极活性材料中的质量占比是指硼化物的质量除以整个正极活性材料的质量的值，其中，硼化物的质量可以通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)测试B元素含量，然后通过分子式计算得到。
硼化物是由正极活性材料表面的残碱反应而成的，硼化物在正极活性材料中的质量占比越高，则正极活性材料表面的残碱越少，进而有利于改善电池的产气。控制硼化物在正极活性材料中的质量占比为0.1％～2.5％，能够适应于大部分正极活性材料表面残碱的完全反应，对电池的产气实现改善。
示例性的，硼化物在正极活性材料中的质量占比可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2.1％、2.3％或2.5％等，其也可以为0.1％～2.5％范围内的任意值。
进一步的，硼化物在正极活性材料中的质量占比为0.1％～1％。通过控制硼化物在正极活性材料中的质量占比为0.1％～1％，能够更好的适应于大部分正极活性材料表面残碱的完全反应。
本申请一些实施例的技术方案中，硼化物包括Na3BO3、Na4B2O5、NaBO2、Na2B4O7、Na12B26O45、NaB3O5、Na2B8O13和B2O3中的至少一种。
本申请一些实施例的技术方案中，碳包覆层在正极活性材料中的质量占比为1％～2％。
碳包覆层在正极活性材料中的质量占比是指碳包覆层的质量除以整个正极活性材料的质量的值，其中，碳包覆层的质量可以通过高频感应炉燃烧后红外吸收法进行测量，具体为：在氧气流种燃烧将碳转化成CO和/或CO2，利用氧气流中CO2和CO的红外吸收光谱进行测量。
碳包覆层在正极活性材料中的质量占比越高，越有利于NaaRb(PO4)2P2O7和外界的阻隔，降低其与外界的水反应产生残碱的可能，有利于改善电池的产气、正极活性材料的克容量和电子导电性；而碳包覆层在正极活性材料中的质量占比越低，则正极活性材料中NaaRb(PO4)2P2O7的占比越高，越有利于正极活性材料的克容量，控制碳包覆层在正极活性材料中的质量占比为1％～2％，能够兼顾电池的产气、正极活性材料的克容量和电子导电性。
示例性的，碳包覆层在正极活性材料中的质量占比可以为1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等，其也可以为1％～2％范围内的任意值。
进一步的，碳包覆层在正极活性材料中的质量占比为1.2％～1.8％。通过控制碳包覆层在正极活性材料中的质量占比为1.2％～1.8％，能够更好的兼顾电池的产气、正极活性材料的克容量和电子导电性。
本申请一些实施例的技术方案中，正极活性材料的中值粒径Dv50为2.5～3.5μm。
中值粒径Dv50为体积粒径累积分布图中，50％的累积量对应的颗粒粒径。体积粒径累积分布图，又称粒径的微分分布图，其是以粒径为横坐标、以粒径不同尺寸上的含量微分分布为纵坐标绘制的曲线，能够较精确地反映出材料颗粒的粒径分布特征。其中，可以采用激光粒度分析仪测定材料的体积粒径分布，并绘制区间粒径分布曲线。在对极片的活性材料层中的正极活性材料的中值粒径经测量时，可以将正极活性材料层取下，浸泡在溶剂NMP中，洗出正极活性材料层中的粘结剂，得到正极活性材料层的粉体材料，并将该粉体材料进行干燥以后使用型号为Mastersizer3000的激光粒度仪进行检测得到体积粒径累积分布图，可根据体积粒径累积分布图中的峰得到多晶颗粒和单晶颗粒的中值粒径。
正极活性材料的中值粒径Dv50是指：将正极活性材料按照从小到大累加，当累加到占总体积的50％时，这时正极活性材料的粒径为其中值粒径Dv50。
正极活性材料的粒径越小，越有利于正极活性材料层的压实密度，进而有利于电池的体积能量密度；而正极活性材料的粒径越大，其制备难度越低，越有利于其成本的控制。通过控制正极活性材料的中值粒径Dv50为2.5～3.5μm，能够兼顾电池的体积能量密度和成本的控制。
示例性的，正极活性材料的中值粒径Dv50可以为2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm或3.5μm等，其也可以为2.5～3.5μm范围内的任意值。
本申请一些实施例的技术方案中，正极活性材料的粉末电阻率为50Ω·m～500MΩ·m；正极活性材料的克容量为100～129mAh/g；正极活性材料中残碱的质量含量小于1.5％。
示例性的，正极活性材料的粉末电阻率可以为50Ω·m、1MΩ·m、5MΩ·m、10MΩ·m、50MΩ·m、100MΩ·m、150MΩ·m、200MΩ·m、250MΩ·m、300MΩ·m、350MΩ·m、400MΩ·m、450MΩ·m、500MΩ·m等，其也可以为50Ω·m～500MΩ·m范围内的任意值。正极活性材料的克容量可以为100mAh/g、105mAh/g、110mAh/g、115mAh/g、120mAh/g、125mAh/g或129mAh/g等，其也可以为100～129mAh/g范围内的任意值。正极活性材料中残碱的质量含量可以为0、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、05％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.05％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％、1.3％、1.35％、1.4％、1.45％或1.5％等，其也可以为小于1.5％范围内的任意值。
图6为本申请一些实施例提供的正极活性材料的制备方法的流程图，请参阅图6，本申请实施例还提供了一种正极活性材料的制备方法，方法包括：
S110.得到中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C，其中0＜x＜0.5、0≤y≤0.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种；中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C包括多个团聚的活性颗粒，活性颗粒具有核壳结构，活性颗粒的内核包括NaaRb(PO4)2P2O7，其中，a为3.5～4.5，b为2.5～3.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种，活性颗粒的壳层包括碳包覆层；
本申请一些实施例的技术方案中，得到中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C包括：S111.将钠源、R源、磷源和碳源进行混合，得到混合料，混合料中Na和R的摩尔比为(4+x)：(3-y)，其中0＜x＜0.5、0≤y≤0.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种；S112.对混合料进行一次烧结，得到中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C。通过减少R源的加入量，使得中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C中NaFePO4等杂相含量的减少、进而增加NaaRb(PO4)2P2O7的含量，有利于提高正极活性材料的克容量。
进一步的，碳源包括第一碳源和第二碳源，第一碳源包括无机碳源，第二碳源包括有机碳源。通过同时采用无机碳源和有机碳源共同实现包覆，有助于正极活性材料的晶体生长，使晶格的规整度更高。同时，还能降低正极活性材料中杂相的含量，提高正极活性材料的克容量。并且，还能对正极活性材料实现较好的包覆，降低正极活性材料中NaaRb(PO4)2P2O7与环境中水接触发生反应的可能，有利于正极活性材料的循环稳定性。
其中，第一碳源包括石墨、碳黑、纳米碳管和石墨烯中的至少一种；第二碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、环糊精、沥青和PEG中的至少一种。
S120.将中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C和固体硼酸进行混合后二次烧结，以使中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C的至少部分残碱反应为硼化物，得到正极活性材料。
本申请一些实施例的技术方案中，二次烧结的温度为400～600℃；二次烧结的时间为2～20h。烧结温度越高、烧结时间越久，越有利于中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C表面的残碱转化成硼化物，进而减少电池的产气；烧结温度越低、烧结时间越短，越能减少Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C中钠的脱出，降低Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C中NaaRb(PO4)2P2O7的结构被破坏的可能，进而有利于正极活性材料克容量的维持。通过控制二次烧结的温度为400～600℃、时间为2～20h，能够兼顾电池的产气和正极活性材料克容量的维持。
示例性的，二次烧结的温度可以为400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，其也可以为400～600℃范围内的任意值。二次烧结的时间可以为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等，其可以为2～20h范围内的任意值。
进一步的，二次烧结的温度为450～550℃；二次烧结的时间为6～15h。通过控制二次烧结的温度为450～550℃、时间为6～15h，能够更好的兼顾电池的产气和正极活性材料克容量的维持。
本申请一些实施例的技术方案中，固体硼酸的中值粒径Dv50为0.2～10μm。固体硼酸的粒径越小，越有利于和Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C的充分混合，进而有利于其表面的残碱完全转化成硼化物，减少电池的产气；而固体硼酸的粒径越大，其制备难度越低，越有利于其成本的控制。通过控制固体硼酸的中值粒径Dv50为0.2～10μm，有利于兼顾减少电池的产气和电池的制备成本。
示例性的，固体硼酸的中值粒径Dv50可以为0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm等，其也可以为0.2～10μm范围内的任意值。
该方法通过采用固体硼酸和中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C进行二次烧结，使中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C表面的残碱转化成硼化物，实现正极活性材料表面残碱的减少，而硼化物的结构更加稳定，在电池的生产和使用过程中，不易发生反应，实现对电池产气等问题的改善。同时，硼酸为固体形态，反应过程只与中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C的表面接触，不会和内部的能够提供容量的有效成分发生反应，并且，二次烧结会使中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C表面残碱中的Na+重新进入内部的能够提供容量的有效成分的晶格中，有利于正极活性材料的克容量。
图7为本申请一些实施例提供的正极极片231的第一结构示意图，图8为本申请一些实施例提供的正极极片231的第二结构示意图；请参阅图7和图8，本申请实施例提供了一种正极极片231，正极极片231包括正极活性材料层2312，正极活性材料层2312包括如上提供的正极活性材料。
请继续参阅图7，正极活性材料层2312可以设于正极集流体的一侧，请继续参阅图8，正极活性材料层2312也可以同时设于正极集流体的两侧。其中，正极集流体2311的材料可以为铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金中的一种或多种。
前述介绍了电池单体20的材料以及结构以后，下面对电池单体20的制备方法进行具体介绍。
电池单体20的制备方法包括如下步骤：将正极活性材料、导电剂和粘结剂进行混合，后与溶剂混合被配制为正极活性浆料，将正极活性浆料涂覆于正极集流体2311上，得到正极极片231，制备了正极极片231以后，将正极极片231、隔离膜、负极极片、隔离膜，以此类推，依次层叠以后，形成叠片式电极组件23，然后将电极组件23置于壳体内，并注入电解液形成电池单体20。
图9为本申请一些实施例提供的电池单体20的制备流程图，如图9所示，电池单体20制备的具体过程如下：
S210，制备正极活性浆料：将正极活性材料、粘结剂和导电剂分散在溶剂中，形成正极活性浆料。其中，正极活性材料采用如上提供的正极活性材料。可选还可以添加少量其他的正极活性材料。
粘结剂可以是丁苯橡胶、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇及聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。导电剂可以是导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨烯或乙炔黑中的至少一种。溶剂可以是戊二酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。正极活性浆料中还可以添加流平剂、分散剂等。
S220，制备正极活性材料层2312：将正极活性浆料涂覆在正极集流体2311的表面，然后干燥形成正极活性材料层2312。其中，涂覆时可以根据需求，涂覆在正极集流体2311的一个表面或两个表面。
其中，涂覆的方式可以是：刮涂、辊涂、狭缝涂布等，本申请不做限定。
正极集流体2311可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
S230，辊压正极活性材料层2312得到正极极片231。
S240，将正极极片231、隔离膜、负极极片、隔离膜，以此类推，依次层叠以后，形成叠片式电极组件23。
S250，将叠片式电极组件23组装成电池单体20。该电池单体20可以用来制备二次电池100，并为用电装置提供电能。
接下来参照下面的示例更详细地描述一个或多个实施例。当然，这些示例并不限制一个或多个实施例的范围。
实施例及对比例
【正极活性材料的制备】
将钠源、R源和磷源按照一定摩尔比溶于去离子水中，室温下持续搅拌30min，得到初始混合浆料。第一碳源和第二碳源溶于去离子水中混合，得到碳溶液，将碳溶液和初始混合溶液混合，搅拌，得到混合溶液。将上述混合溶液喷雾干燥，进风温度为220℃，出风温度为109℃，得到粉状前驱体。最后，在N2气氛中，以2℃的升温速率升温至320℃保温4h，继续以2℃的升温速率升温至550℃保温10h。对烧结产物进行气流粉碎，过筛，得到粒度均匀的粉料。将上述粉料与酸按照一定重量混合，然后将混合好的物料置于电气辊道高温窑炉，以10℃/h升温速率升温到一定温度保温烧结10h降温后得到正极活性材料。
【正极极片的制备】
将2.5wt％的粘结剂聚偏氟乙烯充分溶解于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，加入2.0wt％的super p和1.0wt％的CNT作为导电剂与94.5wt％的上述正极活性材料制成分散均匀的浆料。将浆料均匀涂敷在正极集流体铝箔表面，经过烘干、冷压、分切得到正极极片。
【负极极片的制备】
将活性物质人造石墨、导电剂碳纳米管、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为90：5：3：2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
【电解液的制备】
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比1/1/1混合均匀，加入1mol/L NaPF6钠盐分散均匀，再将浓度为5％氟代碳酸乙烯酯溶解于上述有机溶剂中，搅拌均匀，得到的电解液。
【隔离膜】
以聚乙烯膜作为隔离膜。
【电池单体的制备】
将制备好的正极极片、负极极片和隔离膜(聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜)按照Z字型叠片结构制成相应电极组件，将电极组件在90℃的环境下真空烘干12h，随后进行正负极极耳超声焊接，正极采用铝极耳，负极采用镍极耳，正负极极耳位于电极组件同侧，将极耳焊接后的电极组件装入合适尺寸的铝塑膜中进行顶侧封，顶侧封温度为145℃，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得电池单体。
实施例和1至16和对比例1至4的主要参数控制如下表所示：

对各实施例和对比例提供的正极活性材料和其组成的电池进行性能检测，性能检测具体包括：
表面残碱质量测试：采用酸碱滴定法，用盐酸标准溶液滴定正极材料中碳酸氢钠和碳酸钠，以pH电极为指示电极，借助于电位变化产生的突跃确定终点。根据滴定终点，确定滴定标准溶液的滴定体积。通过计算得到的Na2CO3和NaHCO3的质量除以正极活性材料的质量，以钠离子质量含量作为正极活性材料的残碱量。计算公式如下：
Na2CO3％＝(V2-V1)*C*106*100n/1000m
NaHCO3％＝V2*C*84*n*100/1000m
Na+％＝V2*C*23*n*100/1000m。
克容量测试：将电池静置12小时后，以0.05C的电流进行恒流放电，直至0.005V，静置10分钟。以50μA的电流再进行恒流放电，直至0.005V，静置10分钟。以10μA的电流再进行恒流放电，直至0.005V。然后以0.1C的电流进行恒流充电，直至2V。记录充电容量。充电容量与正极活性材料的比值即为所制备正极活性材料的克容量。
检测结果如下表所示：

由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制得的正极活性材料，具有较低的残碱，且具有较高的克容量，其残碱含量可达0.05％，克容量可达123.1mA h g-1。
通过实施例1和实施例2及实施例15至16的数据比较可得，在正极活性材料存在铁缺陷的情况下，整个正极活性材料的克容量有较为明显的提升。
通过实施例1和实施例3至8的数据比较可得，随着烧结温度的增大，正极活性材料的残碱质量含量呈现一个逐渐变小的趋势，同时其克容量呈现一个先增大后减小的趋势，在烧结温度为400～600℃时，正极活性材料的残碱质量含量在0.16％以下，克容量在118.6mA h g-1以上。进一步的，在烧结温度为450～550℃时，正极活性材料的残碱质量含量在0.11％以下，克容量在121.2mA h g-1以上。
通过实施例1和实施例9至10的数据比较可得，随着固体硼酸中值粒径的增大，正极活性材料的残碱质量含量呈现一个逐渐变大的趋势，而其克容量的变化不大，则认为固体硼酸的中值粒径越小，越有利于正极活性材料的综合性能。
通过实施例1和实施例11至14的数据比较可得，采用不同的碳包覆原料均能好的控制残碱含量，同时能够维持较好的克容量。特别是采用两种碳源时，能够更好的控制残碱含量，及更好的维持克容量。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

  1. 一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括活性材料本体和附着于所述活性材料本体的硼化物；所述活性材料本体包括多个团聚的活性颗粒，所述活性颗粒具有核壳结构，所述活性颗粒的内核包括NaaRb(PO4)2P2O7，其中，a为3.5～4.5，b为2.5～3.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种，所述活性颗粒的壳层包括碳包覆层。
  2. 根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述硼化物在所述正极活性材料中的质量占比为0.1％～2.5％。
  3. 根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述硼化物在所述正极活性材料中的质量占比为0.1％～1％。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述硼化物包括Na3BO3、Na4B2O5、NaBO2、Na2B4O7、Na12B26O45、NaB3O5、Na2B8O13和B2O3中的至少一种。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的克容量为100～129mAh/g；和/或
    所述正极活性材料中残碱的质量含量小于1.5％。
  6. 一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
    得到中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C，其中0＜x＜0.5、0≤y≤0.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种；所述中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C包括多个团聚的活性颗粒，所述活性颗粒具有核壳结构，所述活性颗粒的内核包括NaaRb(PO4)2P2O7，其中，a为3.5～4.5，b为2.5～3.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种，所述活性颗粒的壳层包括碳包覆层；
    将所述中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C和固体硼酸进行混合后二次烧结，以使所述中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C的至少部分残碱反应为硼化物，得到正极活性材料。
  7. 根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的温度为400～600℃；和/或
    所述二次烧结的时间为2～20h。
  8. 根据权利要求7所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的温度为450～550℃；和/或
    所述二次烧结的时间为6～15h。
  9. 根据权利要求6至8中任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述固体硼酸的中值粒径Dv50为0.2～10μm。
  10. 根据权利要求6至9中任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述得到中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C包括：
    将钠源、R源、磷源和碳源进行混合，得到混合料，所述混合料中Na和R的摩尔比为(4+x)：(3-y)，其中0＜x＜0.5、0≤y≤0.5，R包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cr、Nb、Mo、In、Ga、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种；
    对所述混合料进行一次烧结，得到中间粉料Na4+xR3-y(PO4)2P2O7/C。
  11. 根据权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括第一碳源和第二碳源，所述第一碳源包括无机碳源，所述第二碳源包括有机碳源。
  12. 根据权利要求11所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源包括石墨、碳黑、纳米碳管和石墨烯中的至少一种；和/或
    所述第二碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、环糊精、沥青和PEG中的至少一种。
  13. 一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料或权利要求6至12所述的方法制得的正极活性材料。
  14. 一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求13所述的正极极片。
  15. 一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求14所述的电池。
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