WO2025197890A1 - ボタン形電池 - Google Patents

ボタン形電池

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WO2025197890A1
WO2025197890A1 PCT/JP2025/010377 JP2025010377W WO2025197890A1 WO 2025197890 A1 WO2025197890 A1 WO 2025197890A1 JP 2025010377 W JP2025010377 W JP 2025010377W WO 2025197890 A1 WO2025197890 A1 WO 2025197890A1
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WO
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battery
button
coating layer
positive electrode
resin
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PCT/JP2025/010377
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English (en)
French (fr)
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隆博 古谷
雄介 井上
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Maxell Ltd
Original Assignee
Maxell Ltd
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Publication date
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a button-type battery that includes a battery container having an outer can, a sealing can, and a resin gasket, and that effectively prevents moisture from penetrating from the outside to the inside.
  • electrochemical cells such as button-type (coin-type) lithium secondary batteries and electric double-layer capacitors, which have a battery container structured so that a resin gasket is sandwiched between an outer can housing power generating elements such as a positive electrode and a negative electrode and a sealing can, and the battery container is sealed
  • moisture can easily penetrate from the outside to the inside of the battery container through the exposed portion of the gasket that forms part of the outer surface of the battery container, and there is a risk that this moisture will affect performance over the long term.
  • Patent Document 1 attempts to solve this problem by providing an electrochemical cell in which the space formed by the positive electrode can, negative electrode can (outer can and sealing can) and gasket is filled with a first resin that has low liquid viscosity and good fluidity, and a second resin is further filled on top of the first resin.
  • gaskets are made of nylon resin, which has excellent alkali resistance but high moisture permeability. Therefore, even though the battery contains an aqueous electrolyte, leakage of the electrolyte to the outside due to moisture entering the battery can be a problem. For this reason, there is a need to develop technology that can effectively prevent moisture from entering the battery through the gasket.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and its purpose is to provide a button-type battery that includes a battery container having an outer can, a sealing can, and a resin gasket, and that effectively prevents moisture from penetrating from the outside to the inside.
  • the button battery of the present invention comprises a battery container having an outer can, a sealing can, and a resin gasket interposed between the outer can and the sealing can, and a resin coating layer is formed on the exposed surface of the gasket, and the resin coating layer contains an epoxy resin with a glass transition temperature of -20°C or lower.
  • button batteries or coin batteries flat batteries with a diameter greater than their height
  • button batteries of the present invention do not exclude those also known as coin batteries, and such batteries known as coin batteries are also included within the scope of the button batteries of the present invention.
  • the present invention provides a button-type battery that includes a battery container having an outer can, a sealing can, and a resin gasket, and that effectively prevents moisture from penetrating from the outside to the inside.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a button battery of the present invention.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view schematically illustrating an example of a button battery of the present invention.
  • the button battery 1 shown in FIG. 1 comprises a battery container having an outer can 2, a sealing can 3, and a resin gasket 7 interposed between the outer can 2 and the sealing can 3.
  • a positive electrode 4 and a negative electrode 5 are stacked with a separator 6 interposed between them and sealed within the battery container together with an electrolyte (not shown).
  • the sealing can 3 is fitted into the opening of the outer can 2 via an annular gasket 7 with an L-shaped cross section.
  • the open end of the outer can 2 is tightened inward, causing the gasket 7 to abut against the sealing can 3, sealing the opening of the outer can 2 and forming an airtight structure.
  • the gasket 7 located between the outer can 2 and the sealing can 3 has a portion (exposed surface) that is exposed to the outside of the battery container without coming into contact with either the outer can 2 or the sealing can 3.
  • the gasket 7 located between the outer can 2 and the sealing can 3 has a portion (exposed surface) that is exposed to the outside of the battery container without coming into contact with either the outer can 2 or the sealing can 3.
  • button-type battery 1 there is a risk that external moisture may enter the battery container through this exposed surface of the gasket 7.
  • a resin coating layer 8 containing an epoxy resin with a glass transition temperature (Tg) of -20°C or lower is formed on the exposed surface of the gasket 7.
  • Tg glass transition temperature
  • a resin coating layer with this configuration is less susceptible to moisture permeation.
  • the epoxy resin with a low Tg contained in the resin coating layer can deform in response to the volume change, thereby effectively maintaining the moisture blocking function of the resin coating layer.
  • these effects of the resin coating layer effectively prevent moisture from entering the battery container from the outside. Therefore, with the button battery of the present invention, even when the battery contains an electrolyte consisting of an aqueous solution, it is possible to prevent electrolyte leakage due to moisture entering from the outside.
  • the resin coating layer formed on the exposed surface of the gasket acts to prevent moisture from escaping from inside the battery to the outside, thereby also preventing the resulting decrease in capacity.
  • epoxy resins are curable resins that harden due to the action of heat, light, moisture in the air, etc.
  • the epoxy resins contained in the resin coating layer include such curable resins (resins before curing) as well as those that remain after curing (cured epoxy resins).
  • the Tg of the epoxy resins contained in the resin coating layer is the value for those that remain after curing (cured epoxy resins).
  • the Tg of the epoxy resin contained in the resin coating layer is -20°C or lower, and preferably -40°C or lower, from the viewpoint of ensuring that the resin coating layer can deform smoothly in response to volumetric changes in the gasket.
  • the Tg of the epoxy resin referred to in this specification is a value measured in accordance with the provisions of Japanese Industrial Standards (JIS) K 7121.
  • An example of an epoxy resin with a Tg of -20°C or less is one obtained by curing a curable composition containing modified silicone, epoxy resin, and amine.
  • modified silicones in the composition include copolymers having a reactive Si-containing functional group and having structural units derived from alkyl acrylate esters and/or alkyl methacrylate esters whose molecular chains have an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms, and structural units derived from alkyl acrylate esters and/or alkyl methacrylate esters whose molecular chains have an alkyl group containing 10 or more carbon atoms; oxyalkylene polymers having a reactive Si-containing functional group; etc.
  • the reactive Si-containing functional group is a Si-containing functional group that can form a crosslinked structure by forming a siloxane bond, and examples include those represented by the following formula (1):
  • R is an organic triorganosiloxy group having 1 to 20 carbon atoms, some of whose hydrogen atoms may be substituted, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and n is 1 or 2.
  • the epoxy resins in the composition include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, nitrogen-containing epoxy resins, epoxy resins derived from alcohols, rubber-modified epoxy resins (such as those derived from polybutadiene, nitrile butadiene rubber, and carboxyl-terminated nitrile butadiene rubber), flame-retardant epoxy resins (such as those containing bromine), and alicyclic epoxy resins.
  • Amines that can be used in the composition include various types of amines, such as primary amines, secondary amines, tertiary amines, and polyamidoamines.
  • amines that decompose in the presence of moisture to produce amines such as ketimines and enamines, can also be used.
  • Various components such as diluents, fillers, adhesion promoters, curing catalysts, thixotropic agents, stabilizers, moisture absorbents, and foaming agents can also be added to the composition as needed.
  • Such curable compositions include commercially available two-component adhesives (such as "EP001K” manufactured by Cemedine Co., Ltd.) that consist of a base agent containing an epoxy resin and a curing agent containing modified silicone, and are mixed together before use. These can also be used.
  • two-component adhesives such as "EP001K” manufactured by Cemedine Co., Ltd.
  • the resin coating layer preferably has a thickness of 50 ⁇ m or more, and more preferably 75 ⁇ m or more, as measured by the method described in the Examples below. There is no particular upper limit to the thickness of the resin coating layer, but since the effect saturates if it is too thick, it is usually 300 ⁇ m or less.
  • the resin coating layer can be formed, for example, by applying the curable composition to a predetermined location on the gasket and leaving it in a moist environment (e.g., normal air) for a predetermined period of time to produce an epoxy resin (cured epoxy resin) having the Tg described above.
  • a moist environment e.g., normal air
  • the base agent and curing agent can be mixed and applied to the designated locations on the gasket, and then the curing conditions can be a temperature of 23-30°C and a time of 30-90 minutes.
  • the resin coating layer preferably has a water vapor permeability of 50 g/ m2 ⁇ 24 h or less (test environment: 85°C, relative humidity 85%, resin layer thickness: 1.0 mm). It is desirable that the resin coating layer does not transmit water vapor as much as possible, that is, the water vapor permeability is preferably as small as possible, and may be 0 g/ m2 ⁇ 24 h.
  • the water vapor permeability of the resin coating layer referred to in this specification is the value measured in accordance with JIS Z 0208 (cup method) for a film that is peeled off from the substrate after applying the curable composition for forming the resin coating layer to a substrate such as a resin film and curing the epoxy resin.
  • the button battery of the present invention can be, for example, an alkaline battery (alkaline primary battery, alkaline secondary battery) that uses an aqueous solution such as an alkaline electrolyte as the electrolyte (alkaline electrolyte).
  • an alkaline battery alkaline primary battery, alkaline secondary battery
  • an aqueous solution such as an alkaline electrolyte as the electrolyte (alkaline electrolyte).
  • the positive electrode of a button-type battery can be a positive electrode mixture compact formed by molding a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder into pellet form, or a structure in which a positive electrode mixture layer formed from the positive electrode mixture is provided on one or both sides of a current collector.
  • Positive electrode active materials include silver oxide (silver (I) oxide, silver (II) oxide, etc.); silver-containing composite oxides [composite oxides of silver and cobalt, nickel, or bismuth (silver-nickel composite oxide, silver-nickel-cobalt composite oxide, etc.)]; manganese dioxide; nickel oxyhydroxide; etc.
  • the silver oxide When silver oxide is used as the positive electrode active material, it is preferable that the silver oxide be in granular form. Silver oxide is usually supplied as a fine powder with a particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, but when this silver oxide is granulated and used in granular form, the resistance is lower than when it is used in fine powder form, which can further improve the load characteristics of the battery.
  • the carbon material preferably used as a conductive additive has a low bulk density, so adding too much makes it difficult to increase the loading of the silver oxide active material.
  • using granular silver oxide improves weighability and reduces variation, and also improves packability and formability when pressure-molded, thereby reducing resistance and making the individual characteristics more stable when multiple positive electrodes (and therefore button batteries) are manufactured.
  • the amount of carbon material used as a conductive additive can be reduced, allowing the loading of silver oxide to be increased.
  • silver (I) oxide reacts with the carbon material as shown in the following formula and is reduced, resulting in a decrease in discharge performance.
  • silver oxide When granular silver oxide is used as the positive electrode active material, its particle size is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 75 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less. Its bulk density is preferably 1.5 g/cm 3 or more, more preferably 1.8 g/cm 3 or more, and preferably 3.5 g/cm 3 or less, more preferably 2.6 g/cm 3 or less. Silver oxide in this form has better fluidity than powdered silver oxide, and as described above, it has improved weighability and formability, reduced resistance, and improved reactivity, resulting in better load characteristics and more stable individual characteristics of the produced positive electrode (and therefore flat battery).
  • the particle size of the granular silver oxide referred to here is the number-average particle size calculated by measuring the number of particles n and the diameter d of each particle by laser light scattering using a Honeywell Microtrac particle size distribution analyzer "9320-X100.”
  • the bulk density of granular silver oxide referred to here is a value determined in accordance with the bulk density measurement method specified in JIS R 1628, by placing a predetermined amount of granular silver oxide in a container and using a bulk density measuring device.
  • Conductive additives for the positive electrode mixture can include, for example, carbon materials such as acetylene black; ketjen black; carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon fibers; conductive fibers such as metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as copper and nickel; and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • binders for the positive electrode mixture examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the positive electrode can be manufactured by, for example, mixing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and, if necessary, an electrolyte (electrolytic solution), and then press-molding the resulting positive electrode mixture into a predetermined shape.
  • the positive electrode active material, conductive additive, binder, etc. are dispersed in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture-containing composition (slurry, paste, etc.) (the binder may be dissolved in the solvent), which is then applied to the current collector, dried, and, if necessary, subjected to a pressing process such as calendaring, thereby producing the positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode is not limited to those manufactured using the methods described above, and may be manufactured using other methods.
  • composition of the positive electrode mixture for the positive electrode preferably contains 80 to 98% positive electrode active material by mass, 1.5 to 10% conductive additive by mass, and 0.5 to 10% binder by mass.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • examples of the current collector include those made of stainless steel such as SUS316, SUS430, and SUS444; aluminum; and aluminum alloys.
  • examples of the current collector's form include plain woven wire mesh, expanded metal, lath mesh, punched metal, metal foam, and foil (plate).
  • the current collector preferably has a thickness of, for example, 0.05 to 0.2 mm. It is also desirable to apply a paste-like conductive material such as carbon paste or silver paste to the surface of such a current collector.
  • the negative electrode uses, for example, zinc particles, that is, particles made of pure zinc (including unavoidable impurities) or a zinc alloy.
  • the zinc in the particles acts as the active material.
  • alloy components of zinc alloy particles include indium, bismuth, and aluminum (the remainder being zinc and unavoidable impurities).
  • the zinc particles in the negative electrode may be made up of only one type of particle with a single composition, or may contain two or more types of particles with different compositions.
  • zinc particles that do not contain mercury are preferable to use as an alloying component. Batteries that use such zinc particles can reduce environmental pollution caused by discarded batteries. Also, for the same reasons as with mercury, it is preferable to use zinc particles that do not contain lead as an alloying component.
  • the proportion of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less in the total powder is preferably 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, and the proportion of powder having a particle size of 100 to 200 ⁇ m is 50 mass% or more, more preferably 90 mass% or more.
  • the particle size of the zinc particles referred to here is the 50% diameter value (D 50 ) in the volume-based integrated fraction when the integrated volume is calculated from particles of smaller particle size, as determined using a measuring device similar to that used in the above-mentioned method for measuring the average particle size of granular silver oxide .
  • the negative electrode may contain, for example, a gelling agent (sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, etc.) added as needed, and an anode material (gelled anode) constructed by adding alkaline electrolyte to this may also be used.
  • a gelling agent sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, etc.
  • an anode material gelled anode constructed by adding alkaline electrolyte to this may also be used.
  • the amount of gelling agent in the negative electrode is preferably, for example, 0.5 to 1.5% by mass.
  • the negative electrode can also be a non-gelled negative electrode that is substantially free of the gelling agent described above.
  • a non-gelled negative electrode may contain a gelling agent as long as it does not thicken the alkaline electrolyte near the zinc particles. Therefore, "substantially free of a gelling agent” means that the gelling agent may be present to the extent that it does not affect the viscosity of the alkaline electrolyte.
  • the alkaline electrolyte is present near the zinc particles along with the gelling agent, but the gelling agent thickens the alkaline electrolyte, inhibiting its migration and, in turn, the migration of ions within the electrolyte.
  • the alkaline electrolyte contained in the negative electrode can be the same as that injected into the battery.
  • the content of zinc particles in the negative electrode is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the negative electrode preferably contains an indium compound.
  • an indium compound in the negative electrode, gas generation due to the corrosion reaction between zinc particles and the alkaline electrolyte can be more effectively prevented.
  • Examples of the indium compound include indium oxide and indium hydroxide.
  • the amount of indium compound used in the negative electrode is preferably 0.003 to 1:100 zinc particles by mass.
  • the alkaline electrolyte used in button batteries is preferably an aqueous solution (alkaline electrolyte) of one or more alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.).
  • Potassium hydroxide is particularly preferred from the perspective of obtaining an electrolyte with high conductivity
  • sodium hydroxide is particularly preferred from the perspective of further improving the leak resistance of button batteries.
  • concentration of the alkaline electrolyte for example, the concentration of potassium hydroxide in an aqueous potassium hydroxide solution is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 38% by mass or less.
  • the concentration of sodium hydroxide in an aqueous sodium hydroxide solution is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 35% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • a gel electrolyte obtained by adding a known gelling agent (such as sodium polyacrylate or carboxymethyl cellulose) to the alkaline electrolyte solution described above can also be used as the alkaline electrolyte in batteries.
  • a gelling agent such as sodium polyacrylate or carboxymethyl cellulose
  • various known additives may be added to the alkaline electrolyte as needed, as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • zinc oxide may be added to prevent corrosion (oxidation) of zinc particles used in the negative electrode of a button-type battery.
  • Zinc oxide can also be added to the negative electrode.
  • the alkaline electrolyte used may contain one or more compounds selected from the group consisting of manganese compounds, tin compounds, and indium compounds dissolved therein.
  • Manganese compounds that can be dissolved in alkaline electrolyte include manganese chloride, manganese acetate, manganese sulfide, manganese sulfate, and manganese hydroxide.
  • Tin compounds that can be dissolved in alkaline electrolyte include tin chloride, tin acetate, tin sulfide, tin bromide, tin oxide, tin hydroxide, and tin sulfate.
  • Indium compounds that can be dissolved in alkaline electrolyte include indium hydroxide, indium oxide, indium sulfate, indium sulfide, indium nitrate, indium bromide, and indium chloride.
  • the concentrations of the indium compound, manganese compound, and tin compound in the alkaline electrolyte are preferably 50 ppm or more by mass, more preferably 500 ppm or more, and preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less.
  • a separator is interposed between the positive and negative electrodes.
  • Separators that can be used in button batteries include nonwoven fabrics primarily made of vinylon and rayon, vinylon-rayon nonwoven fabrics (vinylon-rayon mixed paper), polyamide nonwoven fabrics, polyolefin-rayon nonwoven fabrics, vinylon paper, vinylon-linter pulp paper, and vinylon-mercerized pulp paper.
  • the separator may also be a stack of hydrophilically treated microporous polyolefin film (such as microporous polyethylene film or microporous polypropylene film), cellophane film, and a liquid-absorbing layer (electrolyte retention layer) such as vinylon-rayon mixed paper.
  • the thickness of the separator is preferably 20 to 500 ⁇ m.
  • an anion-conductive membrane between the positive and negative electrodes, which has a polymer matrix and particles of at least one metal compound selected from the group consisting of metal oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, phosphates, borates, and silicates dispersed in the matrix.
  • button batteries it is preferable for button batteries to contain polyalkylene glycols or calcium compounds in at least one of the negative electrode, alkaline electrolyte (alkaline electrolyte solution), and separator.
  • the action of the polyalkylene glycols or calcium compounds can suppress the growth of zinc dendrites in the negative electrode, further improving the charge/discharge cycle characteristics (in the case of secondary batteries) and storage characteristics of the button battery.
  • the polyalkylene glycols are compounds having a polymerized or copolymerized structure of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol, and may have a crosslinked or branched structure, or may be compounds with terminally substituted structures.
  • Compounds with a weight-average molecular weight of approximately 200 or more are preferably used. There is no particular upper limit for the weight-average molecular weight, but to make it easier to achieve the effects of the addition, it is preferable that the compound is water-soluble. Generally, compounds with a molecular weight of 20,000 or less are preferably used, and those with a molecular weight of 5,000 or less are more preferably used.
  • polyethylene glycols (polyethylene glycol, polyethylene oxide, etc.) having a structure in which ethylene glycol is polymerized
  • polypropylene glycols (polypropylene glycol, polypropylene oxide, etc.) having a structure in which propylene glycol is polymerized
  • copolymer compounds containing ethylene oxide units and propylene oxide units (polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, etc.) may also be used.
  • the amount is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass per 100 parts by mass of zinc particles.
  • Examples of the calcium compound include compounds such as calcium hydroxide, calcium oxide, calcium chloride, and calcium sulfate that react with Zn(OH) 4 2- generated during discharge to generate complex compounds such as CaZn(OH) 4 , and the complex compounds themselves, and calcium hydroxide and calcium oxide are preferably used.
  • the amount is preferably 5 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of zinc particles.
  • the outer can of a button battery can be made of, for example, nickel-plated iron or stainless steel.
  • materials that can be used for the sealing plate of a button battery include nickel-plated iron and stainless steel.
  • zinc particles which are the negative electrode active material
  • the reason for forming a metal layer made of copper or a copper alloy on the surface of the sealing plate that comes into contact with the negative electrode is to suppress the formation of a local battery with the zinc and prevent corrosion of the zinc, and by forming an additional layer of tin on the surface of the metal layer, the corrosion prevention effect can be further enhanced.
  • Gaskets for button batteries are made from materials such as nylon and polypropylene.
  • the shape of a button battery when viewed from above may be circular or polygonal, such as a quadrilateral (square or rectangle). If polygonal, the corners may be curved.
  • Example 1 A mixture was prepared by mixing silver oxide (Ag 2 O) particles having an average particle diameter of 1.4 ⁇ m and containing 3.7% (by mass) of Bi relative to the total amount of silver with carbon black particles (acetylene black having a BET specific surface area of 68 m 2 /g and an average primary particle diameter of 35 nm) in a mass ratio of 98:2.
  • silver oxide Al 2 O
  • carbon black particles acetylene black having a BET specific surface area of 68 m 2 /g and an average primary particle diameter of 35 nm
  • the mixture, graphite particles (BET specific surface area: 20 m2 /g, average particle diameter: 3.7 ⁇ m), and TiO2 particles (average particle diameter: 250 nm) were mixed in proportions of 95.2 mass%, 3.8 mass%, and 1 mass%, respectively, to form a positive electrode mixture.
  • 300 mg of this positive electrode mixture was filled into a mold and pressure-molded into a disk shape with a filling density of 5.7 g/ cm3 , a diameter of 10.7 mm, and a height of 0.6 mm, to produce a positive electrode mixture compact.
  • the negative electrode active material used was mercury-free zinc alloy particles commonly used in alkaline primary batteries, containing 500 ppm In, 400 ppm Bi, and 10 ppm Al as additive elements.
  • the particle size of the zinc alloy particles, determined by the above-mentioned method, was found to have an average particle diameter ( D50 ) of 120 ⁇ m, and the proportion of particles with a particle diameter of 75 ⁇ m or less was 25 mass% or less.
  • the zinc alloy particles and ZnO were mixed in a ratio (mass ratio) of 97:3 to obtain a composition for forming a negative electrode (negative electrode composition). 78 mg of this composition was weighed out and used to prepare a negative electrode.
  • the alkaline electrolyte used was an aqueous solution in which potassium hydroxide was dissolved at a concentration of 35% by mass, and zinc oxide was further dissolved at a concentration of 3% by mass.
  • the separator was constructed by laminating a multilayer film consisting of two graft films (thickness: 30 ⁇ m) composed of a graft copolymer with a structure in which acrylic acid is graft-copolymerized onto a polyethylene main chain, one on each side of a cellophane film (thickness: 20 ⁇ m), and a vinylon-rayon mixed paper (thickness: 100 ⁇ m).
  • the laminate was then punched out into a circle with a diameter of 11.3 mm, and the anion-conductive membrane was then layered on top of it.
  • the positive electrode (positive electrode mixture molded body), negative electrode (negative electrode composition), alkaline electrolyte, and separator were sealed in a battery container consisting of an outer can made of a steel plate with a gold-plated inner surface, a sealing plate made of a copper-stainless steel (SUS304)-nickel clad plate, and an annular gasket made of nylon 66.
  • the separator was positioned so that the anion-conductive membrane was on the negative electrode side.
  • a resin coating layer was formed on the exposed surface of the gasket in the battery container.
  • the resin coating layer was formed using Cemedine's "EP001K” epoxy resin.
  • the base resin and curing agent were mixed and applied to the exposed surface of the gasket, and the mixture was left to harden in an environment of 23°C for 40 minutes. This resulted in the production of a button-type alkaline secondary battery with a structure similar to that shown in Figure 1, a diameter of 11.5 mm, and a thickness of 3.0 mm.
  • the Tg of the epoxy resin cured on the substrate under the same conditions as above was measured and found to be -64.7°C.
  • One of the multiple button-type alkaline secondary batteries manufactured was cut to obtain a cross section identical to the cross section shown in Figure 1.
  • the resin coating layer on the gasket on this cross section was observed using a microscope at a magnification of 100x, and the thickness was measured at five random locations using the microscope's scale. The average of these measurements was taken as the thickness of the resin coating layer.
  • the thickness of the resin coating layer obtained was 75 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 A button-type alkaline secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that no resin coating layer was formed on the exposed surface of the gasket.
  • Comparative Example 2 A button-type alkaline secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a resin coating layer made of an epoxy resin having a Tg of 61°C, measured in the same manner as in Example 1, was formed on the exposed surface of the gasket.
  • Example 1 Five button-type alkaline secondary batteries each from Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were prepared and subjected to 10 charge-discharge cycles, including constant current discharge at a current value of 3.5 mA until the voltage reached 1.2 V, followed by constant current-constant voltage charging at a constant current of 7 mA until the voltage reached 1.8 V, followed by charging at a constant voltage of 1.8 V until the current reached 0.7 mA.
  • the batteries were stored in an atmosphere at 60°C and 90% relative humidity, and the number of days until leakage was visually observed was measured. The average number of days measured for each battery is shown in Table 1.
  • the button-type alkaline secondary battery of Example 1 in which a resin coating layer containing an epoxy resin (cured product) with a Tg of -20°C or less was formed on the exposed surface of the gasket, was able to effectively prevent external moisture from penetrating into the battery container due to the resin coating layer.
  • the battery took longer to leak than the battery of Comparative Example 1, which did not have the resin coating layer, and the battery of Comparative Example 2, in which the resin coating layer was made of an epoxy resin with a Tg higher than -20°C, demonstrating excellent leakage resistance.
  • the button battery of the present invention can be used in the same applications as various known batteries (alkaline primary batteries, alkaline secondary batteries, etc.).
  • the button battery of this invention can contribute to achieving Goal 3 (Ensure healthy lives and promote well-being for all at all ages), Goal 7 (Ensure access to affordable, reliable, sustainable and modern energy for all), Goal 11 (Make cities and human settlements inclusive, safe, resilient and sustainable), and Goal 12 (Ensure sustainable consumption and production patterns) of the 17 Sustainable Development Goals (SDGs) established by the United Nations.
  • Goal 3 Ensure healthy lives and promote well-being for all at all ages
  • Goal 7 Ensure access to affordable, reliable, sustainable and modern energy for all
  • Goal 11 Make cities and human settlements inclusive, safe, resilient and sustainable
  • Goal 12 Ensure sustainable consumption and production patterns of the 17 Sustainable Development Goals (SDGs) established by the United Nations.

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Abstract

外装缶と封口缶と樹脂製のガスケットとを有する電池容器を備え、外部から内部への水分の侵入を良好に抑制し得るボタン形電池を提供する。　本発明のボタン形電池は、外装缶および封口缶と、前記外装缶と前記封口缶との間に介在する樹脂製のガスケットとを有する電池容器を備え、前記ガスケットの外部への露出面上に樹脂被覆層が形成されており、前記樹脂被覆層が、－２０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とするものである。前記樹脂被覆層の厚みは、５０μｍ以上であることが好ましい。

Description

ボタン形電池
　本発明は、外装缶と封口缶と樹脂製のガスケットとを有する電池容器を備え、外部から内部への水分の侵入を良好に抑制し得るボタン形電池に関するものである。
　正極および負極といった発電要素を収容した外装缶と封口缶との間に樹脂製のガスケットを挟んで封口した構造の電池容器を有するボタン形（コイン形）のリチウム二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学セルにおいては、電池容器の外面の一部を構成するガスケットの露出部を通じて、電池容器の外部から内部へ水分が侵入しやすく、この水分の影響によって性能を長期に渡って維持できなくなる虞がある。このようなことから、例えば特許文献１においては、正極缶と負極缶（外装缶と封口缶）とガスケットとからなる空間に、液状での粘度が低く流動性がよい第一の樹脂が充填され、前記第一の樹脂の上にさらに充填された第二の樹脂を有する電気化学セルにより、前記問題の解決が試みられている。
特開２００７－３５８２９号公報
　一方、アルカリ電解液を用いたアルカリ電池などでは、耐アルカリ性に優れるものの水分透過性の高いナイロン樹脂などがガスケットに用いられるため、電池内に水溶液系の電解液を有するにも関わらず、電池内への水分侵入に起因する電解液の外部への漏出（漏液）が問題となることがある。このため、ガスケットを通じて電池内に水分が侵入することを効果的に抑制する技術の開発が求められる。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、外装缶と封口缶と樹脂製のガスケットとを有する電池容器を備え、外部から内部への水分の侵入を良好に抑制し得るボタン形電池を提供することにある。
　本発明のボタン形電池は、外装缶および封口缶と、前記外装缶と前記封口缶との間に介在する樹脂製のガスケットとを有する電池容器を備え、前記ガスケットの外部への露出面上に樹脂被覆層が形成されており、前記樹脂被覆層が、－２０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とするものである。
　なお、電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をボタン形電池と呼んだり、コイン形電池と呼んだりしているが、そのボタン形電池とコイン形電池との間に明確な差はなく、本発明のボタン形電池も、コイン形電池と呼ばれるものを排除しておらず、そのようなコイン形電池と呼ばれる電池も、本発明のボタン形電池の範囲内に含まれる。
　本発明によれば、外装缶と封口缶と樹脂製のガスケットとを有する電池容器を備え、外部から内部への水分の侵入を良好に抑制し得るボタン形電池を提供することができる。
本発明のボタン形電池の一例を模式的に表す断面図である。
　図１に本発明のボタン形電池の一例を模式的に表す断面図を示す。図１に示すボタン形電池１は、外装缶２および封口缶３と、外装缶２と封口缶３との間に介在する樹脂製のガスケット７とを有する電池容器を備え、その電池容器内に、正極４と負極５とがセパレータ６を介して積層された状態で、電解液（図示しない）とともに封入されている。ボタン形電池１の電池容器では、外装缶２の開口部に、封口缶３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット７を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット７が封口缶３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて密閉構造となっている。
　図１に示すように、外装缶２と封口缶３との間に介在するガスケット７には、外装缶２および封口缶３のいずれとも接触せずに、電池容器の外部に露出する箇所（露出面）が存在する。そして、ボタン形電池１では、ガスケット７の前記露出面から、外部の水分が電池容器内に侵入する虞がある。
　そこで、本発明のボタン形電池では、図１に示すように、ガスケット７の前記露出面上に、－２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエポキシ樹脂を含有する樹脂被覆層８を形成することとした。前記構成の樹脂被覆層であれば、水分を透過し難い。また、電池の充放電などによってガスケットが膨張収縮しても、樹脂被覆層が含有するＴｇの低いエポキシ樹脂が、その体積変化に追随して変形できることから、樹脂被覆層による水分の遮断機能が良好に維持される。本発明のボタン形電池では、樹脂被覆層によるこれらの作用により、電池容器内部への外部からの水分の侵入を良好に抑制できる。よって、本発明のボタン形電池であれば、例えば水溶液からなる電解液を有する場合においても、外部からの水分の侵入に起因する電解液の漏出を、抑えることが可能となる。
　また、電池の外部環境が低湿度の場合には、ガスケットを透過して電池内から外部に水分が散逸し、電解液が減少することに起因する電池の容量低下が問題となることもある。しかし、本発明のボタン形電池では、ガスケットの露出面上に形成した樹脂被覆層の作用により、電池内から外部への水分の散逸も抑制できるため、これによる容量低下を抑制することもできる。
　なお、一般にエポキシ樹脂は熱や光、空気中の水分などの作用によって硬化する硬化性樹脂である。樹脂被覆層が含有するエポキシ樹脂には、このような硬化性樹脂（硬化前の樹脂）に加えて、これらを硬化させた後のもの（エポキシ樹脂硬化物）も含まれるが、樹脂被覆層が含有するエポキシ樹脂の前記Ｔｇは、硬化させた後のもの（エポキシ樹脂硬化物）の値である。
　樹脂被覆層が含有するエポキシ樹脂のＴｇは、樹脂被覆層がガスケットの体積変化に追随して良好に変形できる作用を確保する観点から、－２０℃以下であり、－４０℃以下であることが好ましい。また、樹脂被覆層が含有するエポキシ樹脂のＴｇの下限値については、特に制限はないが、通常は－８０℃以上である。
　本明細書でいうエポキシ樹脂のＴｇは、日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｋ　７１２１の規定に準じて測定される値である。
　Ｔｇが－２０℃以下のエポキシ樹脂としては、例えば変性シリコーンとエポキシ樹脂とアミンとを含有する硬化性の組成物を硬化させたものが挙げられる。
　前記組成物における変性シリコーンとしては、例えば、反応性Ｓｉ含有官能基を有し、分子鎖が炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル由来の構造単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル由来の構造単位と、炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル由来の構造単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル由来の構造単位とを有する共重合体；反応性Ｓｉ含有官能基を有するオキシアルキレン重合体；などが挙げられる。ここで、前記の反応性Ｓｉ含有官能基とは、シロキサン結合を形成することによって架橋構造を形成し得るＳｉ含有官能基であり、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
　前記式（１）中、Ｒは炭素数１～２０の有機基トリオルガノシロキシ基であり、その一部の水素は置換されていてもよく、Ｘは水酸基または加水分解基であり、ｎは１または２である。
　前記組成物におけるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、アルコール類から誘導されるエポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（ポリブタジエン、ニトリルブタジエンゴム、末端カルボキシル基ニトリルブタジエンゴムなどから誘導されるものなど）、難燃型エポキシ樹脂（臭素を含有するものなど）、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
　前記組成物におけるアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、ポリアミドアミンなどの各種のアミンが使用できるほか、ケチミンおよびエナミンのように水分によって分解してアミンを生成するものを用いることもできる。
　前記組成物には、必要に応じて希釈剤、充填剤、接着付与剤、硬化触媒、揺変剤、安定剤、水分吸収剤、発泡剤などの各種成分を添加することもできる。
　このような硬化性の組成物としては、エポキシ樹脂含む主剤と変性シリコーンを含む硬化剤とからなり、使用に際して両者を混合する２剤型の接着剤（セメダイン社製「ＥＰ００１Ｋ」など）の市販品があり、これらを用いることができる。
　樹脂被覆層は、外部の水分の電池容器内への侵入を、より良好に抑制する観点から、後記の実施例で示す方法によって測定される厚みが、５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上であることがより好ましい。樹脂被覆層の厚みの上限値については、特に制限はないが、あまり厚くしても効果が飽和するため、通常は、３００μｍ以下である。
　樹脂被覆層は、例えば前記の硬化性の組成物を、ガスケットの所定箇所に塗布し、水分を含む環境下（例えば通常の大気中）で所定時間放置することで前記のＴｇを有するエポキシ樹脂（エポキシ樹脂硬化物）を生成させる工程を経て形成することができる。
　例えば前記の２剤型の接着剤（エポキシ樹脂を含む主剤と変性シリコーンを含む硬化剤とからなる接着剤）を用いて樹脂被覆層を形成する場合、主剤と硬化剤とを混合してガスケットの所定箇所に塗布してからの、硬化のための放置条件としては、温度を２３～３０℃とし、時間を３０～９０分とすることができる。
　樹脂被覆層は、その水蒸気透過度が、５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下（試験環境：８５℃相対湿度８５％、樹脂層厚み：１．０ｍｍ）であることが好ましい。なお、樹脂被覆層は、できるだけ水蒸気を透過しないことが望ましく、すなわち、その水蒸気透過度は、できるだけ小さい値であることが好ましく、０ｇ／ｍ２・２４ｈであってもよい。
　本明細書でいう樹脂被覆層の水蒸気透過度は、樹脂被覆層を形成するための硬化性の組成物を樹脂フィルムなどの基材上に塗布し、エポキシ樹脂の硬化を行った後に基材から剥離した膜について、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８法（カップ法）に準じて測定される値である。
　本発明のボタン形電池は、例えば、アルカリ電解液などの水溶液を電解質（アルカリ電解質）とするアルカリ電池（アルカリ一次電池、アルカリ二次電池）とすることができる。
　ボタン形電池の正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤をペレット状に成形した正極合剤成形体や、前記正極合剤で形成された正極合剤層を集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
　　正極活物質としては、酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）；銀含有複合酸化物〔銀とコバルト、ニッケルまたはビスマスなどとの複合酸化物（銀ニッケル複合酸化物、銀ニッケルコバルト複合酸化物など）〕；二酸化マンガン；オキシ水酸化ニッケル；などが挙げられる。
　正極活物質として酸化銀を使用する場合、その酸化銀は顆粒状であることが好ましい。通常、酸化銀は、粒径が０．１～５μｍの微粉末状で供されるが、この酸化銀を造粒して顆粒状にして用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなるため、電池の負荷特性をより向上させることができる。
　酸化銀を微粉末の状態で用いた場合には、抵抗を低減するには、より多量の導電助剤を添加する必要があるが、導電助剤として好ましく使用する炭素材料はかさ密度が小さいため、これをあまりに多量に添加すると活物質である酸化銀の充填量を高めることが困難になる。これに対し、顆粒状の酸化銀を用いると、秤量性が向上してバラツキが低減したり、また、加圧成形した場合に充填性が高まり成形性が向上したりするので、抵抗が低減すると共に、複数の正極（ひいてはボタン形電池）を製造した場合に、個々の特性がより安定化する。更に、導電助剤として添加する炭素材料の使用量も低減でき、酸化銀の充填量を増やすこともできる。
　さらに、例えば、酸化第一銀では、炭素材料と次式のような反応を起こして還元されるため、放電性能が低下する。
　２Ａｇ２Ｏ＋Ｃ→４Ａｇ＋ＣＯ２
　しかしながら、酸化銀を顆粒にすることによって、前記反応が抑制される上に、前述したように炭素材料の添加量も低減できるので、さらに酸化銀の還元反応が抑制されることになり、放電特性（特に低温重負荷特性）がより良好となる。
　正極活物質として顆粒状酸化銀を使用する場合には、その粒径が、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であって、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であり、また、そのかさ密度が、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上であって、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以下である。このような形態の酸化銀であれば、粉末状のものに比較して流動性がよく、前記の通り、秤量性・成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上するため、負荷特性がより優れたものとなり、また、製造される正極（延いては扁平形電池）個々の特性がより安定化する。なお、ここでいう顆粒状酸化銀の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０－Ｘ１００」を用いて、レーザー光の散乱により、粒子個数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した数平均粒子径である。また、ここでいう顆粒状酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒状酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。
　正極合剤に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
　正極合剤に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
　正極は、正極合剤成形体の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダ、更には必要に応じて電解質（電解液）などを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。
　また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。
　正極に係る正極合剤中の組成としては、正極活物質の量が８０～９８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５～１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．５～１０質量％であることが好ましい。
　正極合剤成形体の場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。
　正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；アルミニウムやアルミニウム合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
　負極には、例えば、亜鉛粒子、すなわち、純亜鉛（不可避不純物を含む）または亜鉛合金によって構成される粒子を使用する。このような負極では、前記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、インジウム、ビスマス、アルミニウムなどが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極の有する亜鉛粒子は、単一の組成である１種のみの粒子で構成されていてもよい、異なる組成の２種以上の粒子を含むものであってもよい。
　ただし、亜鉛粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。
　亜鉛粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００～２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。ここでいう亜鉛粒子における粒度は、前記の顆粒状酸化銀の平均粒子径測定法と同様の測定装置によって求められる、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）である。
　負極には、例えば、前記の亜鉛粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含有させてもよく、これにアルカリ電解質を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用してもよい。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５～１．５質量％とすることが好ましい。
　また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、亜鉛粒子近傍に存在するアルカリ電解質が増粘しなければゲル化剤を含有しても構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、アルカリ電解質の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、亜鉛粒子の近傍に、ゲル化剤と共にアルカリ電解質が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこのアルカリ電解質が増粘しており、アルカリ電解質の移動、ひいては電解質中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、亜鉛粒子近傍に存在するアルカリ電解質の粘度を増大させずにアルカリ電解質中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。
　負極に含有させるアルカリ電解質には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。
　負極における亜鉛粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
　負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、亜鉛粒子とアルカリ電解質との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。
　前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。
　負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛粒子：１００に対し、０．００３～１であることが好ましい。
　ボタン形電池に使用するアルカリ電解質としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液（アルカリ電解液）などが好適に用いられる。導電性の高い電解液を得ることができる観点からは、水酸化カリウムが特に好ましく、また、ボタン形電池の耐漏液をより高める観点からは、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ電解液の濃度に関しては、例えば、水酸化カリウムの水溶液における水酸化カリウムの濃度は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。また、水酸化ナトリウムの水溶液における水酸化ナトリウムの濃度は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解液とすることができる。
　また、前記のようなアルカリ電解液に、公知のゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を加えたゲル状電解質をアルカリ電解質として、電池に使用することもできる。
　アルカリ電解質には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、ボタン形電池の負極に用いる亜鉛粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。
　また、ボタン形電池が二次電池の場合には、アルカリ電解質として使用するアルカリ電解液には、マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物よりなる群から選択される１種以上を溶解させてもよい。
　正極活物質として銀酸化物を含有する正極を有するアルカリ二次電池において放電を行うと、正極の銀酸化物から銀が生成するが、この電池を充電すると銀の周りに銀酸化物の結晶が生成することにより実質的に正極活物質の反応面積を減少させ、その後の電池反応を阻害する。しかしながら、アルカリ電解液中にこれらの化合物が溶解している場合には、これらの化合物由来のイオン（マンガンイオン、スズイオン、インジウムイオン）が、正極に吸着することにより、銀酸化物の結晶成長を抑えて、形成される銀酸化物の結晶を微細化する。そのため、電池の充電時に生成する銀酸化物の結晶が電池反応を阻害する問題の発生を抑制することから、例えば二次電池の充放電サイクル特性をさらに高めることが可能となる。
　アルカリ電解液に溶解させるマンガン化合物としては、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫化マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガンなどが挙げられる。また、アルカリ電解液に溶解させるスズ化合物としては、塩化スズ、酢酸スズ、硫化スズ、臭化スズ、酸化スズ、水酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられる。さらに、アルカリ電解液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。
　アルカリ電解液中におけるインジウム化合物、マンガン化合物およびスズ化合物の濃度（これらのうちの１種のみを溶解させる場合は、その濃度であり、２種以上を溶解させる場合は、それらの合計濃度である）は、前記の効果をより良好に確保する観点から、質量基準で、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　ボタン形電池において、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。ボタン形電池に使用可能なセパレータとしては、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０～５００μｍであることが好ましい。
　また、ボタン形電池が二次電池の場合、正極と負極との間には、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子を分散させたアニオン伝導性膜を配置することが好ましい。
　さらに、ボタン形電池には、負極、アルカリ電解質（アルカリ電解液）およびセパレータの少なくとも１つにポリアルキレングリコール類やカルシウム化合物を含有させておくことが好ましい。その場合には、ポリアルキレングリコール類やカルシウム化合物の作用によって、負極での亜鉛デンドライトの成長を抑制できるため、ボタン形電池の充放電サイクル特性（二次電池の場合）や貯蔵特性をさらに高めることができる。
　前記ポリアルキレングリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールが重合または共重合した構造を有する化合物であり、架橋構造や分岐構造を持つものであってもよく、また末端が置換された構造の化合物であってもよく、重量平均分子量としては、およそ２００以上の化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量の上限は特に規定はされないが、添加による効果をより発揮させやすくするためには化合物が水溶性である方が好ましく、通常は２００００以下のものが好ましく用いられ、５０００以下のものがより好ましく用いられる。
　より具体的には、エチレングリコールが重合した構造をもつポリエチレングリコール類（ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドなど）や、プロピレングリコールが重合した構造をもつポリプロピレングリコール類（ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドなど）などが好ましく用いられるほか、酸化エチレンユニットと酸化プロピレンユニットとを含むような共重合化合物（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）であってもよい。
　ポリアルキレングリコール類を使用する場合、その量は、亜鉛粒子１００質量部に対する前記ポリアルキレングリコール類の量で、０．０１～１．５質量部であることが好ましい。
　また、前記カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなど、放電時に生成するＺｎ（ＯＨ）４ ２－と反応して、ＣａＺｎ（ＯＨ）４などの複合化合物を生成する化合物や、当該複合化合物自体を例示することができ、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを好ましく用いることができる。
　カルシウム化合物を使用する場合、その量は、亜鉛粒子１００質量部に対する前記カルシウム化合物の量で、５～４０質量部であることが好ましい。
　ボタン形電池の外装缶には、例えば、鉄にニッケルメッキを施したものや、ステンレス鋼などが使用できる。
　また、ボタン形電池の封口板としては、例えば、鉄にニッケルメッキを施したものや、ステンレス鋼などが使用できる。負極活物質である亜鉛粒子が直接封口板の内面に接する場合には、負極と接する側の封口板の表面に、銅または黄銅などの銅合金で構成された金属層を形成することが好ましく、前記金属層の表面にさらにスズの層を形成することがより好ましい。封口板の負極と接する側の表面に銅または銅合金で構成された金属層を形成するのは、亜鉛との局部電池の形成を抑制して亜鉛の腐食を防止するためであるが、前記金属層の表面にさらにスズの層を形成することにより、前記の腐食防止効果をより高めることができる。
　ボタン形電池のガスケットとしては、ナイロンやポリプロピレンなどを素材とするものが挙げられる。
　なお、ボタン形電池の平面視での形状は、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。また、多角形の場合には、その角を曲線状としていてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
　平均粒子径：１．４μｍで、Ｂｉを銀の総量に対して３．７％(質量基準）含有する酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粒子とカーボンブラック粒子（ＢＥＴ比表面積が６８ｍ２／ｇで、一次粒子の平均粒子径が３５ｎｍのアセチレンブラック）とを、９８：２の質量比で混合して混合物を作製した。
　さらに、前記混合物、黒鉛粒子（ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：３．７μｍ）およびＴｉＯ２粒子（平均粒子径：２５０ｎｍ）を、それぞれ９５．２質量％、３．８質量％および１質量％となる割合で混合して正極合剤を構成し、この正極合剤：３００ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ３で、直径：１０．７ｍｍ、高さ：０．６ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体を作製した。
　負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する、アルカリ一次電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ５０）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は２５質量％以下であった。
　前記亜鉛合金粒子と、ＺｎＯとを、９７：３の割合（質量比）で混合し、負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。この組成物：７８ｍｇを量り取って負極の作製に用いた。
　アルカリ電解液には、３５質量％の濃度で水酸化カリウムを溶解させた水溶液に、更に、酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水溶液を用いた。
　ＰＴＦＥの水系分散液（固形分：６０質量％）：５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（濃度：２質量％）：２．５ｇと、ハイドロタルサイト粒子（平均粒子径：０．４μｍ）：２．５ｇとを混練し、圧延して１００μｍの厚みの膜を作製し、更に直径：１１．３ｍｍの円形に打ち抜いてアニオン伝導性膜を作製した。
　ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置した多層フィルムと、ビニロン－レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）とを積層し、直径：１１．３ｍｍの円形に打ち抜き、さらに前記アニオン伝導性膜を重ね合わせてセパレータを構成した。
　前記の正極（正極合剤成形体）、負極（負極用組成物）、アルカリ電解液およびセパレータを、内面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅－ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）－ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封止した。なお、セパレータは、アニオン伝導性膜が負極側となるように配置した。
　次に、電池容器におけるガスケットの露出面上に、樹脂被覆層を形成した。樹脂被覆層は、セメダイン社製の「ＥＰ００１Ｋ」を使用し、その主剤と硬化剤とを混合してガスケットの露出面上に塗布し、２３℃の環境下で４０分放置することでエポキシ樹脂の硬化を行うことで形成した。これにより、図１に示すものと同様の構造を有し、直径１１．５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍのボタン形アルカリ二次電池を作製した。なお、前記と同じ条件で基材上で硬化させたエポキシ樹脂についてＴｇを測定したところ、－６４．７℃であった。
　製造した複数個のボタン形アルカリ二次電池のうちの１個について、図１に示す断面と同じ断面が得られるように切断し、その断面の、ガスケット上に設けた樹脂被覆層を、顕微鏡を用いて倍率：１００倍で観察し、顕微鏡のスケールによって任意の５カ所で厚みを求め、これらの平均値を樹脂被覆層の厚みとした。得られた樹脂被覆層の厚みは、７５μｍであった。
比較例１
　ガスケットの露出面上に樹脂被覆層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ二次電池を作製した。
比較例２
　ガスケットの露出面上に、実施例１と同様にして測定されるＴｇが６１℃であるエポキシ樹脂による樹脂被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ二次電池を作製した。
　実施例１、比較例１および比較例２のボタン形アルカリ二次電池をそれぞれ５個ずつ用意し、３．５ｍＡの電流値で電圧が１．２Ｖになるまで放電する定電流放電と、７ｍＡの定電流で電圧が１．８Ｖになるまで充電し、続いて１．８Ｖの定電圧で電流値が０．７ｍＡになるまで充電する定電流－定電圧充電とによる充放電サイクルを１０サイクル繰り返した後、６０℃相対湿度９０％の雰囲気中で貯蔵し、目視で漏液が認められるまでの日数を測定した。それぞれの電池について測定された日数の平均値を求めた結果を表１に示す。
　表１に示す通り、Ｔｇが－２０℃以下のエポキシ樹脂（硬化物）を含有する樹脂被覆層を、ガスケットの露出面上に形成した実施例１のボタン形アルカリ二次電池は、前記樹脂被覆層によって外部の水分の電池容器内への侵入を良好に抑制できたため、前記樹脂被覆層を持たない比較例１の電池およびＴｇが－２０℃より高いエポキシ樹脂により樹脂被覆層を構成した比較例２の電池に比べて、漏液の生じるまでの日数が長く、優れた耐漏液性を示していた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明のボタン形電池は、公知の各種電池（アルカリ一次電池、アルカリ二次電池など）と同様の用途に適用することができる。
　本発明のボタン形電池により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。
　　１　　ボタン形電池
　　２　　外装缶
　　３　　封口缶
　　４　　正極
　　５　　負極
　　６　　セパレータ
　　７　　ガスケット
　　８　　樹脂被覆層

Claims (2)

  1. 　外装缶および封口缶と、前記外装缶と前記封口缶との間に介在する樹脂製のガスケットとを有する電池容器を備えたボタン形電池であって、
    　前記ガスケットの外部への露出面上に樹脂被覆層が形成されており、
    　前記樹脂被覆層が、－２０℃以下のガラス転移温度を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とするボタン形電池。
  2. 　前記樹脂被覆層の厚みが、５０μｍ以上である請求項１に記載のボタン形電池。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4849517U (ja) * 1971-10-11 1973-06-28
JPS4891524A (ja) * 1972-03-08 1973-11-28
JPS5591563A (en) * 1978-12-29 1980-07-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Cell
JPH0620664A (ja) * 1992-07-01 1994-01-28 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ電池
JP2022165846A (ja) * 2021-04-20 2022-11-01 日産自動車株式会社 全固体電池
JP2022170558A (ja) * 2021-04-28 2022-11-10 キヤノン株式会社 光学素子、光学機器、撮像装置および光学素子の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4849517U (ja) * 1971-10-11 1973-06-28
JPS4891524A (ja) * 1972-03-08 1973-11-28
JPS5591563A (en) * 1978-12-29 1980-07-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Cell
JPH0620664A (ja) * 1992-07-01 1994-01-28 Toshiba Battery Co Ltd アルカリ電池
JP2022165846A (ja) * 2021-04-20 2022-11-01 日産自動車株式会社 全固体電池
JP2022170558A (ja) * 2021-04-28 2022-11-10 キヤノン株式会社 光学素子、光学機器、撮像装置および光学素子の製造方法

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