WO2025197876A1 - ３ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物、３ｄプリンタフィラメント、及び積層造形物 - Google Patents

３ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物、３ｄプリンタフィラメント、及び積層造形物

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WO2025197876A1
WO2025197876A1 PCT/JP2025/010314 JP2025010314W WO2025197876A1 WO 2025197876 A1 WO2025197876 A1 WO 2025197876A1 JP 2025010314 W JP2025010314 W JP 2025010314W WO 2025197876 A1 WO2025197876 A1 WO 2025197876A1
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resin composition
amide compound
printer
particles
mass
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PCT/JP2025/010314
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晃純 木村
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
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Publication date
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    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/54—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated nitriles

Definitions

  • This disclosure relates to a resin composition for 3D printer filaments.
  • 3D printers are known as a type of additive manufacturing machine. 3D printers are three-dimensional printers that use 3D data created on a computer, such as CAD or CG, as blueprints to manufacture three-dimensional objects made from plastic or other materials.
  • 3D printers are generally classified by the deposition method they use, and known methods include binder jetting, fused deposition modeling, liquid vat photopolymerization, and powder sintering (SLS (Selective Laser Sintering) or SLM (Selective Laser Melting)).
  • SLS Selective Laser Sintering
  • SLM Selective Laser Melting
  • 3D printers use resin materials to create additively manufactured objects.
  • FDM fused deposition modeling
  • filaments of thermoplastic resin are used as the material. These filaments are melted and extruded from the nozzle of the 3D printer, and are layered to form the desired shape.
  • Polylactic acid resin (PLA resin) and acrylonitrile-styrene-butadiene resin (ABS resin) are commonly used as filaments for FDM 3D printers.
  • ABS resin is easy to use to create additively manufactured objects with excellent heat resistance and has good post-processing properties, but warping often occurs during modeling. Therefore, a filament made of a thermoplastic resin + thermoplastic elastomer with talc added has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 has poor fluidity, and a resin composition with fluidity more suitable for additive manufacturing is desired. Reducing the molecular weight of the ABS resin to improve fluidity makes the filaments brittle, causing problems such as breakage during molding, making it unsuitable for practical use. Furthermore, when a compound that increases fluidity is added, the heat resistance decreases as the amount of the compound added increases. Therefore, an object of the present disclosure is to provide a resin composition for 3D printer filaments that has a certain level of heat resistance or higher and fluidity suitable for additive manufacturing.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending specific amounts of an amide compound containing two or less amide bonds and a polyamide compound containing, as a raw material, a hydroxy-substituted aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms, and have thus completed the present invention. That is, the present disclosure includes the following aspects.
  • a resin composition for 3D printer filaments comprising an acrylonitrile-styrene-butadiene resin, a first amide compound, and a second amide compound
  • the first amide compound is an amide compound containing two or less amide bonds
  • the second amide compound is a polyamide compound containing, as a raw material, a hydroxy-substituted aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms
  • the content of the first amide compound is 1 to 2 parts by mass and the content of the second amide compound is 0.2 to 1.2 parts by mass relative to 100 parts by mass of the acrylonitrile-styrene-butadiene resin.
  • a resin composition for 3D printer filaments comprising an acrylonitrile-styrene-butadiene resin, a first amide compound, and a second amide compound
  • the first amide compound is an amide compound containing two or less amide bonds
  • the second amide compound is a polyamide compound
  • This disclosure makes it possible to provide a resin composition for 3D printer filaments that has a certain level of heat resistance and fluidity suitable for additive manufacturing.
  • the resin composition for 3D printer filaments in this embodiment is a resin composition for 3D printer filaments comprising an acrylonitrile-styrene-butadiene resin, a first amide compound, and a second amide compound, wherein the first amide compound is an amide compound containing two or less amide bonds, and the second amide compound is a polyamide compound containing a hydroxy-substituted aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms as a raw material, and the content of the first amide compound is 1 to 2 parts by mass and the content of the second amide compound is 0.2 to 1.2 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylonitrile-styrene-butadiene resin.
  • the resin composition for 3D printer filaments of this embodiment is a resin composition having a certain level of heat resistance or higher and having flowability suitable for additive manufacturing.
  • ABS resin ⁇ Acrylonitrile-styrene-butadiene resin (ABS resin)>
  • the ABS resin preferably contains butadiene in an amount of 12 to 22% by mass, more preferably 16 to 20% by mass, relative to the total mass of the ABS resin.
  • the ABS resin may also be a mixture of two or more types of ABS resin.
  • the ABS resin preferably has an MFR (220°C, 10 kg load) of 20 to 40 g/10 min, more preferably 20 to 35 g/10 min, and even more preferably 20 to 30 g/10 min.
  • MFR 220°C, 10 kg load
  • Using an ABS resin with such an MFR (220°C, 10 kg load) improves high-speed molding properties.
  • the blending ratio of each ABS resin may be adjusted so that the MFR (220°C, 10 kg load) of the ABS resin blend falls within the above range.
  • ABS resin 1 with an MFR (220°C, 10 kg load) of 15 to 50 g/10 min and ABS resin 2 with an MFR (220°C, 10 kg load) of 5 to 15 g/10 min may be combined in a ratio of ABS resin 1:ABS resin 2 of 3 to 7:7 to 3.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the ABS resin is preferably 90,000 to 140,000. Furthermore, from the viewpoint of easily obtaining 3D-modeled objects with good impact resistance and heat resistance, the Mw may be 100,000 to 150,000. Two or more ABS resins with different Mws may be mixed to achieve the fluidity, heat resistance, impact resistance, and other properties. When using a mixture of two or more ABS resins, it is preferable to adjust the average Mw of the mixture to be within the aforementioned range (e.g., 100,000 to 140,000).
  • ABS resin when using a single ABS resin, from the viewpoint of the fluidity, heat resistance, and impact resistance, it is particularly preferable to use an ABS resin with a Mw of 100,000 to 140,000.
  • Mw of the resin refers to a value measured using GPC in THF solvent at 40°C, using polystyrene as the standard.
  • the proportion of ABS resin in the resin composition for 3D printer filaments is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, relative to the total mass of the resin composition for 3D printer filaments.
  • the first amide compound is an amide compound containing two or less amide bonds.
  • the amide compound containing two or less amide bonds include monoamides and bisamides. Among these, bisamides are preferably used.
  • the monoamide that can be used include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, purified stearic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, N-substituted stearic acid amide, and N-substituted erucic acid amide.
  • bisamides examples include saturated fatty acid bisamides such as methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, and N,N'-distearyl adipic acid amide; and unsaturated fatty acid bisamides such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, and N,N'-dioleyl adipic acid amide.
  • saturated fatty acid bisamides such as methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisbehenic
  • the content of the first amide compound is 1 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the ABS resin.
  • the content of the first amide compound is more preferably 1.1 to 1.9 parts by mass, and even more preferably 1.2 to 1.8 parts by mass. Setting the content of the first amide compound to 1 part by mass or more contributes to achieving an appropriate fluidity for the resin composition for 3D printer filaments, while setting it to 2 parts by mass or less allows the compound content in the resin composition for 3D printer filaments to be kept below a certain level.
  • the second amide compound is a polyamide compound containing, as a raw material, a hydroxy-substituted aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms.
  • a polyamide compound containing, as a raw material, 12-hydroxy-substituted stearic acid can be preferably used.
  • the second amide compound may be a polyamide compound containing, as raw materials, an aliphatic diamine having 2 to 10 carbon atoms and/or an aromatic diamine having 6 to 10 carbon atoms, a linear polybasic acid having 12 to 36 carbon atoms, and a hydroxy-substituted aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms.
  • the content of the second amide compound per 100 parts by mass of the ABS resin is 0.2 to 1.2 parts by mass.
  • the content of the second amide compound is more preferably 0.2 to 0.9 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 0.8 parts by mass.
  • the resin composition for 3D printer filaments contains plate-like particles.
  • the content of the plate-like particles relative to 100 parts by mass of the ABS resin is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 8 to 25 parts by mass, and even more preferably 10 to 20 parts by mass.
  • plate-like particles refers to particles that are thin and have an aspect ratio of 1.0 or more. Therefore, the plate-like particles may include particles other than spherical particles, such as those described as scaly particles, rod-like particles, or needle-like (fibrous) particles. In a preferred embodiment, the plate-like particles include scaly particles such as talc, clay (kaolin, bentonite), and mica. Whether the particles in the resin composition are plate-like particles can be determined, for example, by observing the particles (100 or more) contained in the resin composition according to this embodiment with an electron microscope such as an SEM and determining whether more than 50% by number of particles have a thin thickness and an aspect ratio of 1.0 or more. In one embodiment, the aspect ratio of the plate-like particles may be 10-90, or 10-80, or 20-70.
  • the particles constituting the plate-like particles preferably have a Mohs hardness of 3 or less.
  • Mohs hardness is a hardness index expressed on a scale of 1 to 10.
  • the “Mohs hardness” is a value obtained by rubbing the material being measured against a corresponding standard material and evaluating the relative hardness of the material compared to the standard material based on whether scratches are produced.
  • the standard materials in order from softest (Mohs hardness 1) to hardest (Mohs hardness 10), are 1: talc, 2: gypsum, 3: calcite, 4: fluorite, 5: apatite, 6: feldspar, 7: quartz, 8: topaz, 9: corundum, and 10: diamond.
  • Mohs hardness two smooth plates with known Mohs hardness are prepared, the foreign object to be measured is sandwiched between the two plates, and the plates are rubbed together to check for scratches on the plate surface.
  • the Mohs hardness of the raw material particles for the plate-like particles is more preferably 2 or less, and even more preferably 1 or less.
  • the plate-like particles are preferably particles with a low content of crystalline silica or particles that are substantially free of crystalline silica.
  • the nozzle of the 3D printer is prevented from wearing out and warping during modeling is easily suppressed.
  • particles with a low content of crystalline silica or particles that are substantially free of crystalline silica refers to particles in which the crystalline silica content is less than 0.2 mass % or in which substantially no crystalline silica is detected when measured by the X-ray diffraction method described below.
  • the content of crystalline silica in the plate-like particles can be measured by X-ray diffraction (base standard absorption correction method). Specifically, first, a qualitative analysis of free silicic acid in the plate-like particles is performed using an X-ray diffraction analyzer. At this time, quartz, cristobalite, and tridymite (manufactured by the Japan Working Environment Measurement Association, a public interest incorporated association) are used as standard samples for free silicic acid analysis. Then, a quantitative analysis of crystalline silica in the plate-like particles is performed by X-ray diffraction (base standard absorption correction method).
  • the measurement conditions for the X-ray diffraction method are as follows: Measuring device: X-ray generator (for example, a desktop rotating anode X-ray generator manufactured by Rigaku Corporation, product name "Ultrax18") Target: Cu Scanning angle: 5° to 60° Step width: 0.02 degrees Measurement time: 0.6 seconds Tube voltage: 40 kV Tube current: 30mA Divergence slit: 1.00 degrees, scattering slit: 1.00 degrees, receiving slit: 0.3 mm
  • the detection limit for the crystalline silica content in the plate-like particles is 0.1% by mass.
  • Ordinary talc and mica have a crystalline silica content of approximately 1% by mass when measured using the above method.
  • the plate-like particles have a lower crystalline silica content than ordinary talc or mica.
  • the crystalline silica content in the plate-like particles is less than 0.2% by mass, and in a more preferred embodiment, it is 0.1% by mass or less.
  • the plate-like particles are at least one particle selected from talc, mica, and clay, in which no crystalline silica is detected under the above measurement conditions.
  • the proportion of crystalline silica relative to the total mass of the resin composition is preferably less than 0.02% by mass.
  • the proportion of crystalline silica in the resin composition may be 0.015% by mass or less, or may be 0.01% by mass or less, from the viewpoint of more easily suppressing nozzle wear.
  • the proportion of crystalline silica in the resin composition may be determined by heating the resin composition at 500°C in a nitrogen atmosphere to incinerate it, and then measuring the proportion of crystalline silica in the resulting residue under the above-mentioned measurement conditions.
  • the proportion of crystalline silica in the resin composition may be calculated from the content of crystalline silica in the plate-like particles.
  • the average particle size (D50) of the plate-like particles is less than 2 ⁇ m. In one embodiment, the average particle size (D50) of the plate-like particles is preferably 0.5 ⁇ m to 1.8 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m or more but less than 1.5 ⁇ m, even more preferably 0.5 to 1.3 ⁇ m, even more preferably 0.5 ⁇ m or more but less than 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the plate-like particles may be 0.1 ⁇ m or more but less than 2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.8 ⁇ m, 0.1 ⁇ m or more but less than 1.5 ⁇ m, 0.1 ⁇ m or more but less than 1.3 ⁇ m, 0.1 ⁇ m or more but less than 1 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 0.8 ⁇ m. If the average particle diameter (D50) is within the above range, the increase in storage modulus during mixing is small, so that filaments do not break during production, and productivity is likely to be good. Furthermore, it is possible to produce layered objects with reduced surface irregularities.
  • the average particle diameter (D50) of the plate-like particles refers to the volume-based cumulative diameter (D50) evaluated by laser diffraction scattering. Furthermore, "volume-based cumulative diameter (D50)” refers to the particle diameter corresponding to a cumulative value of 50% in the volume-based cumulative particle size distribution measured by laser diffraction scattering.
  • the cumulative particle size distribution is represented by a distribution curve with particle diameter ( ⁇ m) on the horizontal axis and cumulative value (%) on the vertical axis.
  • the plate-like particles are treated with a surface treatment agent.
  • the plate-like particles may be treated with one or more surface treatment agents selected from the group consisting of a silane coupling agent (X) and hexamethyldisilazane (HMDS).
  • X silane coupling agent
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Treating the plate-like particles with a surface treatment agent and rendering them hydrophobic improves particle dispersibility, making it easier to suppress warpage during modeling and also improving high-speed modeling capabilities.
  • high-speed modeling capabilities refers to the ability to manufacture an additively manufactured object at a modeling speed of, for example, 80 to 150 mm/s. Resin materials with poor high-speed modeling capabilities may experience uneven discharge at the above-mentioned modeling speeds, or may develop holes or other defects in the appearance of the resulting additively manufactured object. By using particles whose surfaces are treated with a surface treatment agent as the plate-like particles, additively manufactured objects with excellent appearances can be more easily obtained, even when manufactured at high speeds.
  • silane coupling agent (X) is not particularly limited, but in one embodiment, silane coupling agents containing functional groups such as vinyl groups, amino groups, styryl groups, epoxy groups, and mercapto groups within their structure may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents containing a vinyl group within their structure examples include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents containing an amino group within their structure examples include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxylane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyltrimethoxylane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents containing an epoxy group within their structure examples include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent containing a styryl group in its structure is p-styryltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents containing a mercapto group within their structure examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent (X) is preferably a silane coupling agent containing an amino group or an epoxy group within its structure, and more preferably a silane coupling agent containing an epoxy group (epoxy-based silane coupling agent).
  • the silane coupling agent (X) may contain 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. It is believed that the inclusion of plate-like particles having a Mohs hardness of 3 or less and having their surfaces treated with such silane coupling agent (X) facilitates the development of adhesiveness derived from the functional groups, preferably epoxy groups, in the silane coupling agent (X), and further reduces warpage. It is also believed that the reaction between the carbonyl groups derived from the oxidation of the ABS resin and the functional groups (preferably amino groups or epoxy groups) in the silane coupling agent (X) further reduces thermal shrinkage.
  • the amount of the surface treatment agent added to the plate-like particles may be 0.1 to 3 mass %, 0.1 to 2 mass %, 0.5 to 1.5 mass %, or 0.5 to 1 mass %, relative to the total mass (100 mass %) of the plate-like particles.
  • the proportion of the surface treatment agent within this range, the effect of suppressing warpage during molding can be more easily achieved.
  • the plate-like particles whose surfaces are treated with a surface treatment agent it is preferable to use at least one selected from the aforementioned talc, mica, and clay, each having a crystalline silica content of less than 0.2% by mass, and it is more preferable to use talc and/or mica.
  • the method for treating the surfaces of the raw material particles with the surface treatment agent is not particularly limited, and a general method can be adopted, such as dissolving the surface treatment agent in an organic solvent such as ethanol, spraying the solution onto the raw material particles, and heating the mixture while stirring. Whether the surfaces of the plate-like particles have been treated with a surface treatment agent may be determined by analyzing the surfaces of the plate-like particles in the resin composition by TEM-EDX and detecting Si elements.
  • commercially available products may be used as the plate-like particles.
  • Examples of commercially available products that can be used include “FG-15,” “D-1000,” and “D-800” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain components other than the above-described components (other components) within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • other components include thermoplastic resins other than ABS resins (e.g., PLA resins, PC resins, etc.); inorganic particles other than plate-like particles; polymer fillers; and additives such as ultraviolet absorbers, stabilizers, antioxidants, plasticizers, colorants, tinting agents, flame retardants, antistatic agents, fluorescent brighteners, matting agents, impact strength improvers, and lubricants (e.g., fatty acid esters, higher alcohols, ethylene bisstearic acid amide, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. When the resin composition contains other components, they may be blended in an amount of 2 mass% or less relative to the total mass of the resin composition.
  • the MFR (220 ° C., 10 kg load) of the resin composition for 3D printer filaments is preferably 24 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less, more preferably 25 g / 10 min or more and 35 g / 10 min or less, and even more preferably 26 g / 10 min or more and 33 g / 10 min or less.
  • the MFR (220 ° C., 10 kg load) of the resin composition can be measured in accordance with JIS K7210 using an MFR / MVR measuring device such as "Melt Indexer G-02" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.
  • the temperature at which the storage modulus of the resin composition for 3D printer filaments reaches 107 Pa as measured by viscoelasticity is preferably 100° C. or higher, more preferably 110° C. or higher, and even more preferably 120° C. or higher. Furthermore, from the viewpoint of reducing thermal shrinkage stress, the temperature at which the storage modulus of the resin composition for 3D printer filaments reaches 107 Pa as measured by viscoelasticity is preferably 100° C. or higher and 140° C. or lower, and more preferably 100° C. or higher and 130° C. or lower.
  • the storage modulus measured by viscoelasticity measurement can be measured, for example, using a viscoelasticity evaluation device "RSA-GA" (manufactured by TA Instruments) in accordance with JIS K7244-1:1998, with a temperature increase from 50°C to 140°C at a rate of 3 °C /min, a frequency of 10 Hz, a strain of 0.03%, a sample shape of 5 mm x 50 mm x 0.3 mm, and a chuck distance of 15 mm. Heat resistance can be evaluated based on the temperature at which the storage modulus becomes 10 Pa or less.
  • RSA-GA viscoelasticity evaluation device
  • the method for producing the resin composition for 3D printer filaments according to this embodiment is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention, and examples include a method in which an ABS resin, a first amide compound, a second amide compound, and, if necessary, other components are introduced into a twin-screw kneader or the like, mixed, and then extruded into a desired shape to obtain a resin composition.
  • the kneader preferably includes a strand spooler, a gear pump, or the like for producing the filament.
  • mixing can be performed under the following conditions: set temperature: 200 to 220°C, discharge rate: 30 to 40 kg/hr, and rotation speed: 250 to 350 rpm.
  • the method for producing a resin composition for 3D printer filaments may include preparing plate-shaped particles. That is, the method may include treating raw material particles with the surface treatment agent described above to obtain plate-shaped particles, and mixing an ABS resin, a first amide compound, a second amide compound, and the plate-shaped particles, and extruding the mixture into a desired shape to obtain a resin composition for 3D printer filaments.
  • the additively manufactured object according to this embodiment is formed using as a raw material a resin composition for 3D printer filaments that contains plate-like particles. That is, the additively manufactured object according to this embodiment includes a resin composition for 3D printer filaments that contains plate-like particles. In a preferred embodiment, the additively manufactured object is composed solely of the resin composition according to this embodiment. Such additively manufactured objects have little warping. Therefore, the additively manufactured object according to this embodiment can be suitably used for applications such as stationery; toys; covers for electronic devices such as smartphones; parts such as grips; educational materials, repair parts for home appliances and office equipment, various parts for automobiles, motorcycles, bicycles, etc.; building materials; and plastic shaping molds.
  • the warpage of the laminated object is preferably less than 1 mm, more preferably 0.7 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less.
  • the warpage of the laminated object is the maximum value of the gap (amount of lift) between the bottom surface of the laminated object and a horizontal plate when the laminated object (for example, an evaluation sample plate measuring 200 mm wide x 50 mm long x 4 mm thick) is placed on the horizontal plate.
  • the warpage can be determined by measuring the distance of the gap between the laminated object and the horizontal plate with a curved ruler at the point where the bottom of the laminated object is lifted away from the horizontal plate while the laminated object is resting on the plate.
  • the arithmetic mean height of the surface of the additively-molded object is preferably less than 40 ⁇ m, more preferably less than 30 ⁇ m, and even more preferably less than 20 ⁇ m.
  • the arithmetic mean height of the surface of the additively-molded object can be measured using a 3D measuring laser microscope (for example, the "LEXT OLS5100" manufactured by Evident Co., Ltd.) in accordance with ISO 25178.
  • a method for producing an additive manufacturing method for an additive manufacturing method according to an embodiment of the present disclosure is a method for producing an additive manufacturing method for an additive manufacturing method using, as a raw material, a resin composition containing an ABS resin, a first amide compound, a second amide compound, and plate-like particles.
  • the raw material resin is composed solely of the resin composition according to this embodiment.
  • the manufacturing method according to this embodiment includes melting the resin composition and extruding the molten resin composition from a nozzle to form an additive manufacturing object.
  • the manufacturing method according to this embodiment is preferably a method for manufacturing an additive manufacturing object using an FDM 3D printer. When the resin composition according to this embodiment is used as a raw material resin for an FDM 3D printer, it is used in the form of a filament.
  • FDM 3D printers generally include a heatable substrate (modeling table), extrusion head (nozzle), heat melter, filament guide, filament installation, and other raw material supply components. Some FDM 3D printers have the nozzle and heat melter integrated into one unit.
  • the nozzle is installed in a gantry structure, allowing it to move freely on the X-Y plane of the substrate.
  • the substrate is a platform for constructing the desired three-dimensional object, support material, etc. There are no particular restrictions on the configuration of the substrate, but a configuration that can be heated and kept warm is preferable from the perspective of making it easier to improve the adhesion and dimensional stability of the laminate.
  • at least one of the nozzle and the substrate is movable in the Z-axis direction, which is perpendicular to the X-Y plane.
  • a filament made from the resin composition of this embodiment is unwound from a raw material supply unit and fed into a nozzle by a pair of opposing rollers or gears. It is then heated and melted in the nozzle, and the molten filament is extruded from the tip of the nozzle.
  • the nozzle moves its position while supplying and stacking the molten filament onto the substrate, thereby creating a layered object. After this process is complete, the layered object can be removed from the substrate, and the desired layered object can be obtained by peeling off support materials, etc., or cutting off excess portions as necessary.
  • One way to supply a filament to the nozzle is to unwind and supply the filament. It is preferable that the filament be stored in a cartridge wound into a bobbin, from the standpoints of stable unwinding, protection from environmental factors such as moisture, and prevention of twisting and kinking.
  • a preferred method of feeding the filament into the nozzle while unwinding it is to engage the filament with a drive roll such as a nip roll or gear roll, and feed it into the nozzle while pulling it up. From the perspective of stabilizing the filament feed by more firmly gripping the filament through engagement between the drive roll, a micro-textured pattern may be transferred onto the surface of the filament.
  • the nozzle temperature is preferably set to 220 to 260°C, more preferably 230 to 260°C, to melt the filaments made of the resin composition.
  • the substrate temperature is preferably set to 110°C or less, and more preferably to 90°C or higher and 110°C or lower.
  • the modeling speed can be set high.
  • the modeling speed may be 20 to 120 mm/s. In another embodiment, the modeling speed may be 80 to 150 mm/s.
  • the printing atmosphere temperature inside the 3D printer is preferably room temperature to 50°C, and more preferably 30 to 40°C.
  • a method for using the resin composition according to this embodiment as a resin raw material (filament) for a 3D printer includes, for example, obtaining a resin composition by the above-described method for producing a resin composition, supplying the resin composition to a 3D printer, and extruding the resin composition from a nozzle while melting it to form an additive manufacturing object.
  • a resin composition for 3D printer filaments comprising an acrylonitrile-styrene-butadiene resin, a first amide compound, and a second amide compound
  • the first amide compound is an amide compound containing two or less amide bonds
  • the second amide compound is a polyamide compound containing, as a raw material, a hydroxy-substituted aliphatic monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms
  • the content of the first amide compound is 1 to 2 parts by mass and the content of the second amide compound is 0.2 to 1.2 parts by mass relative to 100 parts by mass of the acrylonitrile-styrene-butadiene resin.
  • a resin composition for 3D printer filaments [2] The resin composition for 3D printer filaments according to [1], wherein the hydroxy-substituted aliphatic monocarboxylic acid includes 12-hydroxy-substituted stearic acid. [3] The resin composition for 3D printer filaments according to [1] or [2], wherein the first amide compound includes a bisamide compound. [4] A resin composition for 3D printer filaments according to any one of [1] to [3], wherein the temperature at which the storage modulus measured by viscoelasticity becomes 10 7 Pa is 120°C or higher. [5] The resin composition for 3D printer filaments according to any one of [1] to [4], further comprising plate-like particles.
  • ABS resin ABS resin 1: "GR0500” (manufactured by Denka Co., Ltd.), MFR (220°C, 10 kg load): 21 g/10 min ABS resin 2: “GR3000” (manufactured by Denka Co., Ltd.), MFR (220°C, 10 kg load): 8 g/10 min ABS resin 3: MFR (220°C, 10 kg load): 37 g/10 min ABS resin 4: MFR (220°C, 10 kg load): 6 g/10 min (First Amide Compound) First amide compound 1: Bisamide "EB-P” (manufactured by Kao Corporation) (ethylene bisstearic acid amide) First amide compound 2: Bisamide “Lightamide WH-215" (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (polycondensate of ethylenediamine, stearic acid, and sebacic acid) First amide compound 3: Bisamide "Lightamide WH-255" (
  • the content of crystalline silica in the plate-like particles was measured under the following conditions.
  • the content of crystalline silica in the plate-like particles was measured by X-ray diffraction (base standard absorption correction method). Specifically, first, a qualitative analysis of free silicic acid in the plate-like particles was performed using an X-ray diffraction analyzer. Quartz, cristobalite, and tridymite (manufactured by the Japan Working Environment Measurement Association, a public interest incorporated association) were used as standard samples for free silicic acid analysis.
  • X-ray diffraction base standard absorption correction method.
  • the measurement conditions for the X-ray diffraction method were as follows: Measurement device: X-ray generator (tabletop rotating anode X-ray generator manufactured by Rigaku Corporation, product name "Ultrax18") Target: Cu Scanning angle: 5° to 60° Step width: 0.02 degrees Measurement time: 0.6 seconds Tube voltage: 40 kV Tube current: 30mA Divergence slit: 1.00 degrees, scattering slit: 1.00 degrees, receiving slit: 0.3 mm
  • the detection limit for crystalline silica content using the above measurement method is 0.1% by mass. Since no crystalline silica was detected in plate-like particle 1 using the above measurement method (undetected), the crystalline silica content in plate-like particle 1 is presumed to be greater than or equal to 0% by mass and less than 0.1% by mass.
  • Example 1 A twin-screw kneader "Process 11" (manufactured by Thermo Fisher Scientific K.K.) equipped with a strand spooler for producing monofilaments and a gear pump was used to mix 64 parts by mass of (ABS resin 1), 34.5 parts by mass of (ABS resin 2), 1.2 parts by mass of (first amide compound 1), and 0.3 parts by mass of (second amide compound 1). The mixture was mixed at 220°C and then extruded to produce a filament made of the resin composition having a diameter of 1.75 mm.
  • the MFR (220° C., 10 kg load) of the obtained filament was measured in accordance with JIS K7210 using an MFR/MVR measuring device "Melt Indexer G-02" (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.).
  • MFR/MVR measuring device "Melt Indexer G-02" (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.).
  • the dynamic viscoelasticity of the tensile deformation of the obtained filament was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device "DMS6100" (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) according to the method of JIS K7244-1: 1998.
  • the test was carried out by raising the temperature from -70°C to 300°C at a rate of 3°C/min, and measuring the temperature at which the storage modulus became 10 Pa or less when the filament was tensile-deformed at a frequency of 10 Hz and a strain of 0.07%.
  • the temperature at which the storage modulus was 10 7 Pa or less was 100° C. or higher, the sample was evaluated as having a certain level of heat resistance, and when the temperature was 120° C. or higher, the sample was evaluated as having excellent heat resistance.
  • a layered object was fabricated using the obtained filament under the following conditions, and warpage was evaluated.
  • the warpage of the layered object was measured under the following conditions, and if the warpage was less than 1 mm, it was considered to be acceptable. (Measurement conditions)
  • a sample plate laminated object for evaluation measuring 200 mm wide x 50 mm long x 4 mm thick was produced under the following conditions: substrate temperature: 100°C, nozzle temperature: 240°C, modeling speed: 30 mm/s, and internal filling rate: 100%.
  • the resulting sample plate was placed on a horizontal glass plate, and the maximum gap distance at the contact surface between the sample plate and the glass plate was measured with a curved ruler. Measurements of 1 mm or less were performed using a high-precision contact digital sensor GT2 (manufactured by Keyence Corporation). The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 Filaments were produced under the same conditions as in Example 1, except that the resin composition had the composition shown in Table 1.
  • the MFR and heat resistance of the resin composition and the warpage of the layered object were also evaluated under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the resin composition satisfying the constitution of this embodiment had excellent heat resistance and fluidity suitable for additive manufacturing. Furthermore, when a layered object was manufactured using a 3D printer, warping of the layered object was suppressed. On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 1 to 9 either had low MFR values or had no problem with MFR values but low heat resistance. When a resin composition with low heat resistance was used, the layered object exhibited significant warpage. From the above results, it was confirmed that the resin composition according to this embodiment has a certain level of heat resistance and fluidity suitable for additive manufacturing.

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Abstract

一定以上の耐熱性を有し、かつ積層造形に適した流動性を有する３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物を提供する。　アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂と、第１のアミド化合物と、第２のアミド化合物とを含む、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物であって、前記第１のアミド化合物が、２以下のアミド結合を含むアミド化合物であり、前記第２のアミド化合物が、炭素数１２～３０のヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸を原料として含むポリアミド化合物であり、前記アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂１００質量部に対する、前記第１のアミド化合物の含有量が１～２質量部であり、前記第２のアミド化合物の含有量が０．２～１．２質量部である、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物とする。

Description

３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物、３Ｄプリンタフィラメント、及び積層造形物
　本開示は、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物に関する。
　積層造形機の一種として３Ｄプリンターが知られている。３Ｄプリンターとはコンピュータ上で作製したＣＡＤ、ＣＧ等の３Ｄデータを設計図として、プラスチック等からなる３次元造形物を製造する立体プリンターである。
　一般に、３Ｄプリンターは積層方式により分類され、例えば、結合剤噴射方式、熱溶解積層方式、液槽光重合方式、粉末焼結積層造形方式（ＳＬＳ方式（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）又はＳＬＭ方式（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｍｅｌｔｉｎｇ））等が知られている。
　３Ｄプリンターでは、樹脂材料を使用して積層造形物を造形する。例えば、熱溶解積層方式（以下、「ＦＤＭ方式」（Ｆｕｓｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）と記載する）では、熱可塑性樹脂をフィラメント状にしたものを材料として用い、前記フィラメントを３Ｄプリンターのノズルから溶融させながら押出して、所望の形状を構成するように積層させていく。ＦＤＭ方式の３Ｄプリンターフィラメントとしては、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ樹脂）やアクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が主に使用されている。ＡＢＳ樹脂は耐熱性に優れる積層造形物が得られやすく、後加工性も良好であるが、造形時に反りが発生する事が多い。そこで、熱可塑性樹脂＋熱可塑性エラストマーにタルクを入れたフィラメントが提案されている（特許文献１）。
国際公開公報第２０２１／０６０２７８号
　しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、流動性が悪く、より積層造形に適した流動性を有する樹脂組成物が望まれている。流動性を改善するために、ＡＢＳ樹脂の分子量を下げると、フィラメントが脆くなり、造形時に折れるなどの問題が発生し、実用に耐えない。また、流動性を上げる化合物を添加する場合、化合物の添加量が多くなると耐熱性が低下してしまう。
　そこで本開示は、一定以上の耐熱性を有し、かつ積層造形に適した流動性を有する３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物の提供を課題とする。
　本願発明者らは鋭意検討した結果、２以下のアミド結合を含むアミド化合物と、炭素数１２～３０のヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸を原料として含むポリアミド化合物とをそれぞれ特定量配合することにより、前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本開示は以下の態様を含む。
［１］アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂と、第１のアミド化合物と、第２のアミド化合物とを含む、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物であって、
　前記第１のアミド化合物が、２以下のアミド結合を含むアミド化合物であり、
　前記第２のアミド化合物が、炭素数１２～３０のヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸を原料として含むポリアミド化合物であり、
　前記アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂１００質量部に対する、前記第１のアミド化合物の含有量が１～２質量部であり、前記第２のアミド化合物の含有量が０．２～１．２質量部である、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
　本開示によれば、一定以上の耐熱性を有し、かつ積層造形に適した流動性を有する３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物を提供できる。
　以下、本開示の一実施形態について詳細に説明するが、本開示の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。また、本開示に記載されている数値範囲の下限値及び／又は上限値は、その数値範囲内の数値であって、実施例で示されている数値に置き換えてもよい。数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。
［３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物］
　本実施形態における３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物は、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂と、第１のアミド化合物と、第２のアミド化合物とを含む、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物であって、前記第１のアミド化合物が、２以下のアミド結合を含むアミド化合物であり、前記第２のアミド化合物が、炭素数１２～３０のヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸を原料として含むポリアミド化合物であり、前記アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂１００質量部に対する、前記第１のアミド化合物の含有量が１～２質量部であり、前記第２のアミド化合物の含有量が０．２～１．２質量部である、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物である。本実施形態の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物は、一定以上の耐熱性を有し、かつ積層造形に適した流動性を有する樹脂組成物となる。
＜アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）＞
　ＡＢＳ樹脂としては、ＡＢＳ樹脂の総質量に対するブタジエンの割合が１２～２２質量％のものが好ましく、１６～２０質量％のものがより好ましい。また、ＡＢＳ樹脂は、２種類以上のＡＢＳ樹脂の混合物であってもよい。
　また一実施形態において、前記ＡＢＳ樹脂としては、ＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）が２０～４０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましく、２０～３５ｇ／１０ｍｉｎのものがより好ましく、２０～３０ｇ／１０ｍｉｎのものがさらに好ましい。このようなＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）を有するＡＢＳ樹脂を用いることにより、高速造形性がより良好となる。なお、２種類以上のＡＢＳ樹脂を用いる場合、ＡＢＳ樹脂の混合物のＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）が上記の範囲となるように、各ＡＢＳ樹脂の配合割合を調整してもよい。例えば、ＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）が１５～５０ｇ／１０ｍｉｎのＡＢＳ樹脂１と、ＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）が５～１５ｇ／１０ｍｉｎのＡＢＳ樹脂２とを、ＡＢＳ樹脂１：ＡＢＳ樹脂２が、３～７：７～３となる範囲で組み合わせてもよい。
　一実施形態において、３Ｄプリンターによる造形に必要な流動性を確保しやすい観点からは、ＡＢＳ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、９万～１４万が好ましい。また、耐衝撃性、耐熱性が良好な３次元造形物が得られやすい観点からは、前記Ｍｗは、１０万～１５万であってもよい。なお、Ｍｗの異なる、２種類以上のＡＢＳ樹脂を混合して、前記流動性、耐熱性、及び耐衝撃性等を両立させてもよい。２種類以上のＡＢＳ樹脂を混合して用いる場合、混合物の平均のＭｗが前述の範囲（例えば、１０万～１４万）となるように調整することが好ましい。また、１種類のＡＢＳ樹脂を用いる場合、前述の流動性、耐熱性及び耐衝撃性の観点からは、Ｍｗが１０万～１４万のＡＢＳ樹脂を用いることが特に好ましい。なお、樹脂のＭｗは、ＧＰＣを用いて、溶媒：ＴＨＦ、測定温度：４０℃、標準物質：ポリスチレン換算で測定した値を指す。
　３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物中のＡＢＳ樹脂の割合は、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物の総質量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
＜第１のアミド化合物＞
　本実施形態において、第１のアミド化合物は、２以下のアミド結合を含むアミド化合物である。２以下のアミド結合を含むアミド化合物としては、モノアマイドやビスアマイドが挙げられる。中でも、ビスアマイドを好適に用いることができる。
　モノアマイドとしては、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、精製ステアリン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、Ｎ－置換ステアリン酸アマイド、Ｎ－置換エルカ酸アマイド等のモノアマイドを用いることができる。
　ビスアマイドとしては、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アマイド等の飽和脂肪酸ビスアマイド；エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アマイド等の不飽和脂肪酸ビスアマイド等を用いることができる。
　本実施形態において、ＡＢＳ樹脂１００質量部に対する、第１のアミド化合物の含有量は１～２質量部である。第１のアミド化合物の含有量は、１．１～１．９質量部であることがより好ましく、１．２～１．８質量部であることがさらに好ましい。第１のアミド化合物の含有量を１質量部以上とすることで３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物の流動性が適切な値となることに寄与し、２質量部以下とすることで３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物中の化合物含有量を一定以下とすることができる。
＜第２のアミド化合物＞
　本実施形態において、第２のアミド化合物は、炭素数１２～３０のヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸を原料として含むポリアミド化合物である。中でも、１２－ヒドロキシ置換ステアリン酸を原料として含むポリアミド化合物を好適に用いることができる。一実施形態において、第２のアミド化合物は、炭素数２～１０の脂肪族及び／又は炭素数６～１０の芳香族ジアミン類と、炭素数１２～３６で直鎖状の多塩基酸類と、炭素数１２～３０のヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸とを原料として含むポリアミド化合物であってもよい。
　ＡＢＳ樹脂１００質量部に対する、第２のアミド化合物の含有量は、０．２～１．２質量部である。第２のアミド化合物の含有量は、０．２～０．９質量部であることがより好ましく、０．３～０．８質量部であることがさらに好ましい。第２のアミド化合物の含有量を０．２質量部以上とすることで３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物の流動性が適切な値となることに寄与し、１．２質量部以下とすることで３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物中の化合物含有量を一定以下とすることができる。
＜板状粒子＞
　一実施形態において、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物は、板状粒子を含む。ＡＢＳ樹脂１００質量部に対する、板状粒子の含有量は、５～３０質量部であることが好ましく、８～２５質量部であることがより好ましく、１０～２０質量部であることがさらに好ましい。板状粒子の含有量を５質量部以上とすることで反りがより抑制された積層造形物を製造可能な樹脂組成物となり、３０質量部以下とすることで３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物の流動性が悪化するのを抑制することができる。
　ここで、「板状粒子」とは、厚みが薄く、かつアスペクト比が１．０以上の粒子を指す。したがって、板状粒子は、球状粒子以外の、例えば鱗片状粒子、棒状粒子、又は針状（繊維状）粒子等と表現される粒子を含み得る。好ましい実施形態においては、板状粒子は、タルク、クレイ（カオリン、ベントナイト）、マイカ等の鱗片状粒子を含む。樹脂組成物中の粒子が板状粒子であるかどうかは、例えば、ＳＥＭ等の電子顕微鏡で本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる粒子（１００個以上）を観察した際に、その厚みが薄く、かつアスペクト比が１．０以上となる粒子が５０個数％超含まれるかどうかで判断できる。
　一実施形態において、板状粒子のアスペクト比は、１０～９０であってもよく、１０～８０であってもよく、２０～７０であってもよい。
　一実施形態において、板状粒子を構成する粒子（以下、「原料粒子」と記載することもある）は、モース硬度が３以下であることが好ましい。「モース硬度」とは、硬さの指標を１０段階で表したものであり、それぞれに対応する標準物質と測定する物質とを擦り、傷がつくかどうかで標準物質に対する硬さの大小を相対的に評価した値である。標準物質は、柔らかいもの（モース硬度１）から硬いもの（モース硬度１０）の順に、１：滑石、２：石膏、３：方解石、４：蛍石、５：燐灰石、６：長石、７：石英、８：トパーズ、９：コランダム、１０：ダイヤモンドである。モース硬度の測定方法は、表面の平滑なモース硬度既知の板２枚を用意し、測定したい異物を２枚の板の間に挟み、両方の板をこすり合わせて板表面の傷の発生有無を調べる。板状粒子の原料粒子のモース硬度は、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。
　一実施形態において、板状粒子は、結晶性シリカの含有量が少ない粒子、又は結晶性シリカを実質的に含まない粒子であることが好ましい。このような板状粒子を、前述のＡＢＳ樹脂と組み合わせ、かつ樹脂組成物中の結晶性シリカの割合を一定値以下とすることにより、３Ｄプリンターのノズルが摩耗せず、造形時の反りも抑制しやすくなる。
　なお「結晶性シリカの含有量が少ない粒子、又は結晶性シリカを実質的に含まない粒子」とは、より具体的には、後述のＸ線回折法による測定において、結晶性シリカの含有率が０．２質量％未満である、あるいは結晶性シリカが実質的に検出されない粒子を指す。
　板状粒子中の結晶性シリカの含有率は、Ｘ線回折法（基底標準吸収補正法）により測定できる。具体的には、まず、Ｘ線回折分析装置により、板状粒子の遊離ケイ酸定性分析を行う。この時、遊離ケイ酸分析用標準試料として、クォーツ、クリストバライト、トリジマイト（公益社団法人　日本作業環境測定協会製）を用いる。その後、Ｘ線回折法（基底標準吸収補正法）により、板状粒子中の結晶性シリカの定量分析を行う。なお、Ｘ線回折法における測定条件は以下のとおりである。
　測定装置：Ｘ線発生装置（例えば、（株）リガク製の卓上型回転対陰極型Ｘ線発生装置、製品名「ｕｌｔｒａｘ１８」）
　ターゲット：Ｃｕ
　走査角度：５°～６０°
　ステップ幅：０．０２度
　計測時間：０．６秒
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：３０ｍＡ
　発散スリット：１．００度、散乱スリット：１．００度、受光スリット：０．３ｍｍ
　なお、上記の測定条件における、板状粒子中の結晶性シリカの含有率の検出限界は０．１質量％である。一般的なタルクやマイカは上記の方法で測定した結晶性シリカの含有率が約１質量％程度である。一実施形態において、板状粒子は、一般的なタルクやマイカよりも結晶性シリカの含有量が少ない。好ましい実施形態においては、板状粒子中の結晶性シリカの含有量は０．２質量％未満であり、より好ましい実施形態においては０．１質量％以下である。さらに好ましい実施形態において、板状粒子は、上記の測定条件で結晶性シリカが検出されない、タルク、マイカ及びクレイから選択される少なくとも１つの粒子である。
　樹脂組成物の総質量に対する結晶性シリカの割合は、０．０２質量％未満であることが好ましい。樹脂組成物中の結晶性シリカの割合が０．０２質量％未満であることにより、造形時の反りを抑制でき、かつ３Ｄプリンターのノズルの摩耗も抑制しやすくなる。
　樹脂組成物中の結晶性シリカの割合は、ノズルの摩耗をより抑制しやすい観点からは、０．０１５質量％以下であってもよく、０．０１質量％以下であってもよい。また、前述の、板状粒子中の結晶性シリカの含有率の測定条件で測定した際に、結晶性シリカが検出されないことが好ましい。樹脂組成物中の結晶性シリカの割合は、樹脂組成物を窒素雰囲気中、５００℃で加熱して灰化させた後、得られた残渣中の結晶性シリカの割合を、前述の測定条件で測定して求めてもよく、板状粒子中の結晶性シリカの含有率から、樹脂組成物中の結晶性シリカの割合を算出してもよい。
（平均粒子径（Ｄ５０））
　一実施形態において、板状粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、２μｍ未満である。一実施形態において、板状粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ～１．８μｍであることが好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ未満であることがより好ましく、０．５～１．３μｍがさらに好ましく、０．５μｍ以上１μｍ未満であることがさらにより好ましく、０．５μｍ～０．８μｍであることが特に好ましい。一実施形態においては、板状粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上２μｍ未満であってもよく、０．１μｍ～１．８μｍであってもよく、０．１μｍ以上１．５μｍ未満であってもよく、０．１μｍ以上１．３μｍ未満であってもよく、０，１μｍ以上１μｍ未満であってもよく、０．１μｍ～０，８μｍであってもよい。平均粒子径（Ｄ５０）が前記範囲内であれば、混合時の貯蔵弾性率の上昇が小さいことから、フィラメント作製時に折れる事がなく生産性が良好となりやすい。さらにまた、表面凹凸が抑制された積層造形物を製造可能となる。なお、板状粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法にて評価した体積基準累積径（Ｄ５０）を指す。また、「体積基準累積径（Ｄ５０）」は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布において、累積値が５０％に相当する粒子径のことを意味する。累積粒度分布は、横軸を粒子径（μｍ）、縦軸を累積値（％）とする分布曲線で表される。
（表面処理剤）
　一実施形態において、板状粒子は、表面処理剤で処理されている。板状粒子は、シランカップリング剤（Ｘ）及びヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）からなる群から選択される１以上の表面処理剤で処理されていてもよい。「表面処理剤で処理されている」とは、板状粒子の表面の少なくとも一部が、表面処理剤で被覆されていることを意味する。板状粒子が表面処理剤で処理され、板状粒子が疎水化されていることにより、粒子の分散性が良好になり、造形時の反り抑制効果がより得られやすく、かつ高速造形性も良好となりやすい。本開示において、「高速造形性」とは、例えば、８０～１５０ｍｍ／ｓの造形速度で積層造形物を造形できることを指す。高速造形性に劣る樹脂材料は、前述の造形速度では吐出むらが生じる、又は得られた積層造形物の外観に穴あき等が発生する。板状粒子として、その表面が表面処理剤で処理された粒子を用いることにより、高速で造形しても、外観に優れた積層造形物が得られやすくなる。
　シランカップリング剤（Ｘ）としては特に限定されないが、一実施形態においては、構造内にビニル基、アミノ基、スチリル基、エポキシ基、メルカプト基等の官能基を含むシランカップリング剤を、１種単独で又は２種以上併用してもよい。
　構造内にビニル基を含むシランカップリング剤（ビニル系シランカップリング剤）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　構造内にアミノ基を含むシランカップリング剤（アミノ系シランカップリング剤）としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　構造内にエポキシ基を含むシランカップリング剤（エポキシ系シランカップリング剤）としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　構造内にスチリル基を含むシランカップリング剤（スチリル系シランカップリング剤）としては、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　構造内にメルカプト基を含むシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）としては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　一実施形態において、シランカップリング剤（Ｘ）としては、構造内にアミノ基又はエポキシ基を含むシランカップリング剤が好ましく、エポキシ基を含むシランカップリング剤（エポキシ系シランカップリング剤）を含むことがより好ましい。特に好ましい実施形態において、シランカップリング剤（Ｘ）は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含むことができる。このようなシランカップリング剤（Ｘ）で表面が処理された、モース硬度が３以下の板状粒子を含むことにより、シランカップリング剤（Ｘ）中の官能基、好ましくはエポキシ基に由来する粘着性が発現しやすくなり、反りがより抑制されやすくなると推察される。また、ＡＢＳ樹脂の酸化に由来するカルボニル基と、シランカップリング剤（Ｘ）中の官能基（好ましくはアミノ基又はエポキシ基）との反応により、熱収縮がさらに抑制されやすくなると推察される。
　一実施形態において、板状粒子として、表面が表面処理剤で処理されたものを用いる場合、板状粒子に添加する表面処理剤の量は、板状粒子の総質量（１００質量％）に対して、０．１～３質量％であってもよく、０．１～２質量％であってもよく、０．５～１．５質量％であってもよく、０．５～１質量％であってもよい。表面処理剤の割合を前記範囲内とすることにより、造形時の反り抑制の効果がより得られやすくなる。
　表面が表面処理剤で処理された板状粒子としては、前述の、結晶性シリカ含有率が０．２質量％未満のタルク、マイカ、及びクレイから選択される少なくとも１つを用いることが好ましく、タルク及び／又はマイカを用いることがより好ましい。このような板状粒子を用いることにより、３Ｄプリンターのノズルが摩耗せず、造形時の反りも抑制でき、かつ高速造形性も可能な樹脂組成物が得られやすくなる。
　原料粒子の表面を表面処理剤で処理する方法としては特に限定されず、例えば、エタノール等の有機溶媒に表面処理剤を溶解させたのち、原料粒子に噴霧し、攪拌しながら加熱する等、一般的な方法を採用することができる。
　なお、板状粒子の表面が表面処理剤で処理されているかどうかは、樹脂組成物中の板状粒子の表面をＴＥＭ－ＥＤＸで分析し、Ｓｉ元素を検出することにより判断してもよい。
　なお、板状粒子としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本タルク（株）製の製品名「ＦＧ－１５」、「Ｄ－１０００」、「Ｄ－８００」等を採用できる。
＜その他の成分＞
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本開示の効果を阻害しない範囲内で、前述の成分以外の成分（その他の成分）を含むことができる。
　その他の成分としては、例えば、ＡＢＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（例えば、ＰＬＡ樹脂、ＰＣ樹脂等）；板状粒子以外の無機粒子；高分子充填材；紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、艶消し剤、衝撃強度改良剤、滑剤（例えば、脂肪酸エステル、高級アルコール、エチレンビスステアリン酸アマイド等）等の添加剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。樹脂組成物がその他の成分を含む場合、樹脂組成物の総質量に対して、２質量％以下の範囲で配合してもよい。
＜３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物の物性＞
　一実施形態において、より高速造形性に優れ、かつ反り抑制の良好な樹脂組成物となりやすい観点からは、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物のＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）は、２４ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎ以上３５ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、２６ｇ／１０ｍｉｎ以上３３ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。なお、樹脂組成物のＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）は、例えば、（株）東洋精機製作所製、製品名「メルトインデックサ　Ｇ－０２」等のＭＦＲ／ＭＶＲ測定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い測定することができる。
　一実施形態において、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物は、耐熱性の観点から、粘弾性測定による貯蔵弾性率が１０７Ｐａとなるときの温度が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。また、粘弾性測定による貯蔵弾性率が１０７Ｐａとなるときの温度は、熱収縮応力の低減の観点から、１００℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
　粘弾性測定による貯蔵弾性率は、例えば、粘弾性評価装置「ＲＳＡ－ＧＡ」（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＪＩＳＫ７２４４－１：１９９８に準じ、５０℃から１４０℃まで３℃／分で昇温、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０３％、サンプル形状：５ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ、チャック間１５ｍｍで測定することができる。貯蔵弾性率が１０７Ｐａ以下となるときの温度に基づいて、耐熱性を評価することができる。
［３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物の製造方法］
　本実施形態に係る３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、例えば、ＡＢＳ樹脂と、第１のアミド化合物と、第２のアミド化合物と、必要に応じてその他の成分とを、二軸混練機等に投入して混合した後、所望の形状となるように押出して樹脂組成物を得る方法が挙げられる。なお、樹脂組成物をフィラメント状に成形する場合、前記混練機は、フィラメント作製用のストランドスプーラー、ギアポンプ等を備えることが好ましい。
　一実施形態において、二軸混練機（例えば、「Ｐｒｏｃｅｓｓ１１」（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製））を用いる場合、設定温度：２００～２２０℃、吐出量：３０～４０ｋｇ／ｈｒ、回転数：２５０～３５０ｒｐｍの条件で混合することができる。
　一実施形態において、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物の製造方法は、板状粒子を調製することを含んでいてもよい。すなわち、原料粒子を前述の表面処理剤で処理して板状粒子を得ることと、ＡＢＳ樹脂と、第１のアミド化合物と、第２のアミド化合物と、板状粒子とを混合して所望の形状に押出し、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物を得ることとを含んでいてもよい。
［積層造形物］
　本実施形態に係る積層造形物は、板状粒子を含む３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物を原料として形成される。すなわち本実施形態に係る積層造形物は、板状粒子を含む３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物を含む。好ましい実施形態においては、積層造形物は本実施形態の樹脂組成物のみで構成される。このような積層造形物は、反りが少ない。そのため、本実施形態に係る積層造形物は、文房具；玩具；スマートフォン等の電子機器のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；建築材等の部材；プラスチックの賦形型等の用途に好適に用いることができる。
　一実施形態において、積層造形物の反りは、１ｍｍ未満が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。積層造形物の反りとは、積層造形物（例えば、横２００ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚み４ｍｍの評価用サンプル板）を水平な板の上に配置した際の、積層造形物の底面と水平板との間の隙間の最大値（浮き量）であり、水平板上に積層造形物が静置した状態で、積層造形物の底部が水平板から離れて浮いている箇所の水平板と積層造形物との隙間の距離を曲尺で測定し、その最大値から求めることができる。
　一実施形態において、積層造形物の表面算術平均高さは、４０μｍ未満が好ましく、３０μｍ未満がより好ましく、２０μｍ未満がさらに好ましい。積層造形物の表面算術平均高さは、積層造形物の表面を、ＩＳＯ２５１７８に準拠して、３Ｄ測定レーザー顕微鏡(例えば、エビデント株式会社製「ＬＥＸＴ　ＯＬＳ５１００」)を用いて測定することができる。
［積層造形物の製造方法］
　本開示の一実施形態に係る積層造形物の製造方法は、ＡＢＳ樹脂と、第１のアミド化合物と、第２のアミド化合物と、板状粒子とを含む樹脂組成物を原料として用いる、積層造形物の製造方法である。好ましい実施形態においては、原料樹脂は本実施形態に係る樹脂組成物のみで構成される。
　本実施形態に係る製造方法は、前記樹脂組成物を溶融させることと、前記溶融させた前記樹脂組成物をノズルから押出して積層造形物を造形することとを含む。本実施形態に係る製造方法は、ＦＤＭ方式３Ｄプリンターを用いて積層造形物を製造する方法であることが好ましい。なお、本実施形態に係る樹脂組成物をＦＤＭ方式の３Ｄプリンター用の原料樹脂として用いる場合は、フィラメント状に成形されたものを用いる。
　ＦＤＭ方式の３Ｄプリンターは、一般には、加熱可能な基板（造形テーブル）、押出ヘッド（ノズル）、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメント設置物等の原料供給部を備える。ＦＤＭ方式の３Ｄプリンターには、ノズルと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
　ノズルは、ガントリー構造で設置されることにより、基板のＸ－Ｙ平面上を任意に移動できる。基板は目的の３次元造形物や支持材等を構築するためのプラットフォームである。基板の構成としては特に限定されないが、積層物の密着性や寸法安定性等が改善しやすい観点からは加熱保温できる構成が好ましい。ノズルと基板とは、通常、少なくとも一方がＸ－Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。
　好ましい実施形態では、本実施形態の樹脂組成物からなるフィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーによりノズルへ送り込まれる。その後、ノズルにて加熱溶融され、ノズルの先端から溶融したフィラメントが押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、ノズルはその位置を移動しながら溶融フィラメントを基板上に供給して積層させて、積層造形物を造形する。この工程が完了した後、基板から積層物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の積層造形物を得ることができる。
　ノズルにフィラメントを供給する手段としては、例えば、フィラメントを繰り出して供給する方法が挙げられる。なお、フィラメントは、ボビン状に巻きとったカートリッジに収納されていることが、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護や、捩れやキンクの防止等の観点から好ましい。
　フィラメントを繰り出しながらノズルに供給する方法としては、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながらノズルへ供給することが好ましい。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることでフィラメント供給を安定化させる観点からは、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写してもよい。
　本実施形態に係る製造方法は、ノズルの温度を好ましくは２２０～２６０℃、より好ましくは２３０～２６０℃に設定して、樹脂組成物からなるフィラメントを溶融させることが好ましい。また、基板温度は、１１０℃以下に設定することが好ましく、９０℃以上１１０℃以下に設定することがより好ましい。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は高速造形性にも優れるため、造形速度を高く設定することもできる。一実施形態において、造形速度は、２０～１２０ｍｍ／ｓであってもよい。別の実施形態において、造形速度は、８０～１５０ｍｍ／ｓであってもよい。
　一実施形態において、より反りの少なく積層造形物を得る観点から、３Ｄプリンター内の造形雰囲気温度は、室温～５０℃が好ましく、３０～４０℃がより好ましい。
　本開示のその他の実施形態は、前述の樹脂組成物の、３Ｄプリンターを用いて製造される積層造形物の樹脂原料（フィラメント）としての使用、又はその使用方法である。
　本実施形態に係る樹脂組成物を３Ｄプリンター用の樹脂原料（フィラメント）として使用する方法としては、例えば、前述の樹脂組成物の製造方法により樹脂組成物を得たのち、前記樹脂組成物を３Ｄプリンターに供給して、前記樹脂組成物を溶融させながらノズルから押出して積層造形物を造形することを含む方法が挙げられる。
　本開示の例示的な実施形態及び例示的な実施形態の組み合わせの非限定的なリストを以下に開示する。
　［１］アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂と、第１のアミド化合物と、第２のアミド化合物とを含む、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物であって、
　前記第１のアミド化合物が、２以下のアミド結合を含むアミド化合物であり、
　前記第２のアミド化合物が、炭素数１２～３０のヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸を原料として含むポリアミド化合物であり、
　前記アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂１００質量部に対する、前記第１のアミド化合物の含有量が１～２質量部であり、前記第２のアミド化合物の含有量が０．２～１．２質量部である、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
　［２］前記ヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸が、１２－ヒドロキシ置換ステアリン酸を含む、［１］に記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
　［３］前記第１のアミド化合物が、ビスアマイド化合物を含む、［１］又は［２］に記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
　［４］粘弾性測定による貯蔵弾性率が１０７Ｐａとなるときの温度が１２０℃以上である、［１］から［３］のいずれかに記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
　［５］さらに板状粒子を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
　［６］前記板状粒子が平均粒子径２μｍ未満のタルクを含む、［５］に記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
　［７］［５］又は［６］に記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物を含む、３Ｄプリンタフィラメント。
　［８］［７］に記載の３Ｄプリンタフィラメントを原料とする、積層造形物。
　各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　以下、実施例を示して本開示をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本開示の解釈が限定されるものではない。
＜原料＞
（ＡＢＳ樹脂）
・ＡＢＳ樹脂１：「ＧＲ０５００」（デンカ（株）製）、ＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）：２１ｇ／１０ｍｉｎ
・ＡＢＳ樹脂２：「ＧＲ３０００」（デンカ（株）製）、ＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）：８ｇ／１０ｍｉｎ
・ＡＢＳ樹脂３：ＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）：３７ｇ／１０ｍｉｎ
・ＡＢＳ樹脂４：ＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）：６ｇ／１０ｍｉｎ
（第１のアミド化合物）
・第１のアミド化合物１：ビスアマイド「ＥＢ－Ｐ」（花王（株）製）(エチレンビスステアリン酸アミド)
・第１のアミド化合物２：ビスアマイド「ライトアマイドＷＨ－２１５」（共栄社化学（株）製）（エチレンジアミン、ステアリン酸、セバシン酸の重縮合物）
・第１のアミド化合物３：ビスアマイド「ライトアマイドＷＨ－２５５」（共栄社化学（株）製）（エチレンジアミン、ステアリン酸、セバシン酸の重縮合物）
（第２のアミド化合物）
・第２のアミド化合物１：ポリアミド化合物「ＷＨ－５１０Ｋ」（共栄社化学（株）製）（高級脂肪酸ポリアミド、１２－ヒドロキシ置換ステアリン酸を原料として含む）
（板状粒子）
・板状粒子１：タルク（モース硬度：１、日本タルク（株）製、製品名「ＦＧ－１５」、平均粒子径（Ｄ５０）：１．５μｍ、アスペクト比：２０）
＜結晶性シリカの含有率の測定＞
　板状粒子中の結晶性シリカの含有率は以下の条件で測定した。
　Ｘ線回折法（基底標準吸収補正法）により板状粒子中の結晶性シリカの含有率を測定した。具体的には、まず、Ｘ線回折分析装置により、板状粒子の遊離ケイ酸定性分析を行った。この時、遊離ケイ酸分析用標準試料として、クォーツ、クリストバライト、トリジマイト（公益社団法人　日本作業環境測定協会製）を用いた。その後、Ｘ線回折法（基底標準吸収補正法）により、板状粒子中の結晶性シリカの定量分析を行った。なお、Ｘ線回折法における測定条件は以下のとおりである。
　測定装置：Ｘ線発生装置（（株）リガク製の卓上型回転対陰極型Ｘ線発生装置、製品名「ｕｌｔｒａｘ１８」）
　ターゲット：Ｃｕ
　走査角度：５°～６０°
　ステップ幅：０．０２度
　計測時間：０．６秒
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：３０ｍＡ
　発散スリット：１．００度、散乱スリット：１．００度、受光スリット：０．３ｍｍ
　上記の測定方法における結晶性シリカの含有率の検出限界は０．１質量％である。板状粒子１は、上記の測定方法で結晶性シリカが検出されなかったため（未検出）、板状粒子１中の結晶性シリカの含有率は０質量％以上０．１質量％未満であると推察される。
［実施例１］
　二軸混練機「Ｐｒｏｃｅｓｓ１１」（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）にモノフィラメント作製用ストランドスプーラーとギアポンプを装着し、（ＡＢＳ樹脂１）６４質量部、（ＡＢＳ樹脂２）３４．５質量部、（第１のアミド化合物１）１．２質量部（第２のアミド化合物１）０．３質量部とを混合して、２２０℃で混合した後に押し出して、直径１．７５ｍｍの樹脂組成物からなるフィラメントを作製した。
（ＭＦＲの測定）
　得られたフィラメントのＭＦＲ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）を、ＭＦＲ／ＭＶＲ測定装置「メルトインデックサ　Ｇ－０２」（（株）東洋精機製作所製）でＪＩＳ　Ｋ７２１０に沿って測定した。
　ＭＦＲが２４ｇ／１０ｍｉｎ以上である場合に積層造形に適した流動性を有していると評価した。
（耐熱性の評価）
　得られたフィラメントについて、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）を用い、ＪＩＳＫ７２４４－１：１９９８に準じた方法により引張変形の動的粘弾性を測定した。試験は、－７０℃から３００℃まで３℃／分で昇温し、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０７％で引張変形した際、貯蔵弾性率が１０７Ｐａ以下となるときの温度を測定した。
　貯蔵弾性率が１０７Ｐａ以下となるときの温度が１００℃以上である場合に一定以上の耐熱性を有すると評価し、１２０℃以上である場合に優れた耐熱性を有すると評価した。
　さらに、得られたフィラメントを用いて下記の条件で積層造形物を造形し、反りを評価した。
＜積層造形物の反り評価＞
　積層造形物の反りを以下の条件で測定し、反りが１ｍｍ未満であれば合格とした。
（測定条件）
　３Ｄプリンター「Ｒａｉｓｅ３Ｄ　Ｐｒｏ２」（Ｒａｉｓｅ３Ｄ社製）を用いて、基板温度：１００℃、ノズル温度：２４０℃、造形速度：３０ｍｍ／ｓ、内部充填率：１００％の条件で、横２００ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚み４ｍｍの評価用サンプル板（積層造形物）を造形した。得られたサンプル板を水平なガラス板の上に設置し、サンプル板とガラス板との接面における隙間の距離の最大値を曲尺で測定した。１ｍｍ以下は、高精度接触式デジタルセンサＧＴ２（（株）キーエンス製）で測定した。
　結果を表１に示す。
［実施例２～１２及び比較例１～９］
　樹脂組成物の組成を表１の通りとした以外は、実施例１と同じ条件でフィラメントを作製した。また、実施例１と同じ条件で、樹脂組成物のＭＦＲ及び耐熱性、積層造形物の反りを評価した。結果を表１に示す。
　表１に示す通り、本実施形態の構成を満たす樹脂組成物は、優れた耐熱性及び積層造形に適した流動性を有していた。
　また、３Ｄプリンターを用いて積層造形物を製造した場合に、積層造形物における反りが抑制されていた。
　一方、比較例１～９の樹脂組成物は、ＭＦＲの値が低い、もしくはＭＦＲの値は問題ないが耐熱性が低かった。そして、耐熱性が低い樹脂組成物を用いた場合、積層造形物における反りが大きかった。
　以上の結果より、本実施形態に係る樹脂組成物は、一定以上の耐熱性及び積層造形に適した流動性を有することが確認できた。

Claims (8)

  1. 　アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂と、第１のアミド化合物と、第２のアミド化合物とを含む、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物であって、
    　前記第１のアミド化合物が、２以下のアミド結合を含むアミド化合物であり、
    　前記第２のアミド化合物が、炭素数１２～３０のヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸を原料として含むポリアミド化合物であり、
    　前記アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン樹脂１００質量部に対する、前記第１のアミド化合物の含有量が１～２質量部であり、前記第２のアミド化合物の含有量が０．２～１．２質量部である、３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
  2. 　前記ヒドロキシ置換脂肪族モノカルボン酸が、１２－ヒドロキシ置換ステアリン酸を含む、請求項１に記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
  3. 　前記第１のアミド化合物が、ビスアマイド化合物を含む、請求項１又は２に記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
  4. 　粘弾性測定による貯蔵弾性率が１０７Ｐａとなるときの温度が１２０℃以上である、請求項１又は２に記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
  5. 　さらに板状粒子を含む、請求項１又は２に記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
  6. 　前記板状粒子が平均粒子径２μｍ未満のタルクを含む、請求項５に記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物。
  7. 　請求項５に記載の３Ｄプリンタフィラメント用樹脂組成物を含む、３Ｄプリンタフィラメント。
  8. 　請求項７に記載の３Ｄプリンタフィラメントを原料とする、積層造形物。
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