WO2025197751A1 - めっき製品の製造方法 - Google Patents

めっき製品の製造方法

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WO2025197751A1
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aluminum
aluminum plating
copper plating
layer
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PCT/JP2025/009626
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French (fr)
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松田純一
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Proterial Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing plated products in which plating is applied to the surface of a substrate made of magnesium or a magnesium alloy.
  • Magnesium alloys for example, are used as lightweight, high-strength materials. Magnesium alloys are lighter and stronger than aluminum, making them suitable for a variety of applications. However, it is difficult to apply durable decorations directly to the surface of magnesium alloys. Therefore, a method has been proposed in which an aluminum plating layer is formed on the surface of a magnesium alloy by electrolytic aluminum plating (for example, Patent Document 1). In the method of Patent Document 1, the surface is thoroughly cleaned by degreasing or the like before the aluminum plating layer is formed on the magnesium alloy substrate.
  • Aluminum plating films formed on magnesium or magnesium alloys require high adhesion, but also need to be formed efficiently.
  • the present invention was made in consideration of these issues, and aims to provide a method for manufacturing plated products that can efficiently form an aluminum plating layer with high adhesion on a substrate made of magnesium or a magnesium alloy.
  • one embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a plated product, which comprises a zinc layer forming step of forming a zinc layer on the surface of a substrate made of magnesium or a magnesium alloy, a copper plating layer forming step of copper plating the zinc layer to form a copper plating layer on the zinc layer, and an aluminum plating layer forming step of aluminum plating the copper plating layer to form an aluminum plating layer on the copper plating layer, and the aluminum plating solution used in the aluminum plating layer forming step contains dimethyl sulfone, aluminum halide, ammonium chloride, and tetramethylammonium chloride.
  • the thickness of the copper plating layer is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the copper plating layer is preferably formed so as to be thicker than the zinc layer. Furthermore, the thickness of the aluminum plating layer is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • anodizing treatment step in which the aluminum plating layer is anodized to form an anodized coating.
  • the total thickness of the aluminum plating layer and the anodized coating be 21 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and that the thickness of the anodized coating be 11 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the aluminum plating solution preferably contains 3.5 to 4.2 moles of the aluminum halide, 0.1 to 0.5 moles of the ammonium chloride, and 0.1 to 1.5 moles of the tetramethylammonium chloride per 10 moles of the dimethyl sulfone. Furthermore, the aluminum plating solution preferably contains 0.2 to 0.5 moles of ammonium chloride per 10 moles of the dimethyl sulfone.
  • the current density flowing between the substrate on which the copper plating layer has been formed and the anode electrode is preferably 15 mA/cm 2 or more and 200 mA/cm 2.
  • the anode electrode preferably contains an aluminum alloy containing silicon or copper.
  • the plated product and manufacturing method of the present invention make it possible to efficiently obtain plated products made of magnesium or a magnesium substrate with a highly adhesive aluminum plating layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a plated product manufactured by a method for manufacturing a plated product according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a plated product according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the surface of the substrate 1 after the zinc layer forming step S001 has been performed in the method for manufacturing a plated product according to the embodiment of the present invention shown in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the surface of the substrate 1 after the copper plating layer forming step S002 has been performed in the method for manufacturing a plated product according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 2.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the surface of the substrate 1 after the aluminum plating layer forming step S003 has been performed in the method for manufacturing a plated product according to the embodiment of the present invention shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a plated product obtained by a method for manufacturing a plated product according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows the cross-sectional structure near the surface of magnesium or magnesium alloy obtained by the method for manufacturing a plated product according to this embodiment.
  • the plated product obtained by the method for manufacturing a plated product according to this embodiment has a zinc layer 2, a copper plating layer 3, and an aluminum plating layer 4 formed, in that order, on a substrate 1 made of magnesium or a magnesium alloy, and then an anodized film layer 5 obtained by anodizing the surface of the aluminum plating layer 4, resulting in a plated product with a highly aesthetic design.
  • the substrate 1 used in the method for manufacturing a plated product in this embodiment may be made of magnesium or an alloy thereof, with magnesium (Mg)-aluminum (Al)-zinc (Zn) alloys (such as ASTM AZ91 and AZ31 materials), Mg-Zn-zirconium (Zr) ternary alloys (such as ASTM ZK60 and ZK61 materials), and Mg-Zn-yttrium (Y) ternary alloys being particularly preferred.
  • the overall shape of the substrate 1 may be any shape, including a plate or a rod. As long as the zinc layer 2, copper plating layer 3, and aluminum plating layer 4 can be formed on the surface of the substrate 1, other shapes, such as a polygonal prism, sphere, or hemisphere, are also acceptable.
  • the method for manufacturing a plated product in this embodiment can be manufactured based on the flowchart shown in Figure 2.
  • the method for manufacturing a plated product in this embodiment includes a zinc layer forming step S001 in which a zinc layer is formed on the surface of a substrate 1 made of magnesium or a magnesium alloy, a copper plating layer forming step S002 in which a copper plating layer is formed on the surface of the zinc layer, an aluminum plating layer forming step S003 in which an aluminum plating layer is formed on the copper plating layer, and an anodizing treatment step S004 in which a portion of the aluminum plating layer near the surface is anodized.
  • the surface of the substrate 1 is degreased, and then a well-known zincate treatment is performed to replace the oxide film formed on the surface of the substrate 1 made of magnesium or a magnesium alloy with zinc, thereby forming a zinc layer 2 on the surface of the substrate 1.
  • the zincate treatment is preferably performed using the well-known double zincate method.
  • the double zincate method is a method in which a zinc layer 2 is formed on the surface of the degreased substrate 1 by zincate treatment, and then the zinc layer 2 formed by the previous zincate treatment is removed with nitric acid, and the surface of the substrate 1 is again subjected to zincate treatment to form the zinc layer 2.
  • the double zincate method is a method in which a zinc layer is formed on the surface of the substrate 1 by the zincate method, the zinc layer is stripped with acid, and a zinc layer is again formed by the zincate method. Therefore, the zinc particles forming the zinc layer 2 are dense and fine, which enhances adhesion to the substrate and enables more uniform coating.
  • 3 is an enlarged cross-sectional view of the surface of the substrate 1 after the zinc layer forming step S001. As shown in FIG. 3, when the zinc layer forming step S001 is performed, a zinc layer 2 is formed on the surface of the substrate 1. Since zinc has a lower ionization tendency than magnesium, the corrosion resistance is increased compared to the state of the substrate 1 alone. Therefore, the subsequent surface treatment can be performed smoothly.
  • the substrate 1 may be degreased, then etched with acid to remove the oxide film, and then zinc plating may be performed.
  • a zinc layer 2 can be formed on the surface of the substrate 1.
  • the thickness of the zinc layer formed in the zinc layer formation step (S001) is preferably 0.01 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. If it is 0.01 ⁇ m or more, most of the surface of the substrate 1 will be covered with the zinc layer 2, allowing the surface of the substrate 1 to be efficiently coated by subsequent surface treatment. On the other hand, if it is 2 ⁇ m or less, there will be less variation in the size of the crystal grains in the zinc layer 2, and it is possible to prevent significant surface roughness from occurring due to the coating performed in subsequent surface treatment.
  • the copper plating layer formation process S002 is performed on the base material 1 with the zinc layer 2 formed thereon.
  • the base material 1 with the zinc layer 2 formed thereon is immersed in a well-known electrolytic copper plating solution, and a voltage is applied so that the base material 1 with the zinc layer 2 formed thereon serves as the cathode electrode and copper, platinum, or the like serves as the anode electrode.
  • Copper plating is performed under well-known temperature conditions and current density set according to the electrolytic copper plating solution used. By performing this copper plating layer formation process S002, a copper plating layer 3 is formed on the zinc layer 2.
  • the copper plating layer 3 By forming the copper plating layer 3 on the surface of the base material 1 on which the zinc layer 2 has been formed in this way, it is possible to minimize the exposure of the surface of the base material 1, which is made of magnesium or its alloy. Copper also has a lower ionization tendency than zinc. Therefore, the presence of the copper plating layer 3 makes it easier to handle the base material 1 when moving on to the aluminum plating layer formation step S003. Therefore, in the method for manufacturing a plated product in an embodiment of the present invention, by performing the copper plating layer formation step S002 after the zinc layer 2 has been formed on the surface of the base material 1, it is possible to efficiently cover the surface of the base material 1 with the zinc layer 2 and copper plating layer 3.
  • the oxide film of the copper plating layer 3 is less chemically stable than the oxide film of nickel plating, which is a typical metal plating. Therefore, even if an oxide film is formed on the surface of the copper plating layer 3, the oxide film can be easily removed, allowing for efficient production of plated products having an aluminum plating layer. Furthermore, the copper plating layer 3 has a smaller internal stress than nickel plating. Therefore, the copper plating layer 3 has the advantage of being less likely to peel off from the plating layer formed on top of it. For these reasons, the copper plating layer 3 is used as the underlayer for the aluminum plating layer in order to improve the production efficiency of plated products having an aluminum plating layer.
  • the thickness of the copper plating layer 3 is preferably thicker than the thickness of the zinc layer 2. Therefore, the thickness of the copper plating layer 3 is preferably 1 ⁇ m or more. If the thickness is 1 ⁇ m or more, the copper plating layer 3 is easily formed on most of the surface of the zinc layer 2, and the occurrence of untreated portions of the copper plating layer coating can be suppressed. On the other hand, in order to avoid unnecessarily extending the takt time of the copper plating layer forming step S002, the thickness of the copper plating layer 3 is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the copper plating layer forming step S002 is not limited to a method of forming the copper plating layer 3 by electrolytic copper plating or a combination of electrolytic copper plating and electroless copper plating, and the copper plating layer forming step S002 may also be performed by electroless copper plating.
  • 4 is an enlarged cross-sectional view of the surface of the substrate 1 after the copper plating layer forming step S002. As shown in FIG. 4, when the copper plating layer forming step S002 is performed, a zinc layer 2 and a copper plating layer 3 are formed on the surface of the substrate 1.
  • the aluminum plating layer forming step S003 is performed on the base material 1 on which the copper plating layer 3 has been formed.
  • the base material 1 on which the copper plating layer 3 has been formed is immersed in an electrolytic aluminum plating solution, and a voltage is applied so that the base material 1 on which the copper plating layer 3 has been formed serves as a cathode electrode and the other electrode, such as aluminum, serves as an anode electrode, thereby forming an aluminum plating layer 4 on the base material 1 on which the copper plating layer 3 has been formed.
  • the following aluminum plating solution contains at least (1) dimethyl sulfone, (2) aluminum halide, (3) ammonium chloride, and (4) tetramethylammonium chloride.
  • This aluminum plating solution is a mixture of dimethyl sulfone, aluminum halide, ammonium chloride, and tetramethylammonium chloride.
  • ammonium chloride or tetramethylammonium chloride mixed in dimethyl sulfone dissociates according to the following formula 1: where R is hydrogen (H) or a methyl group ( CH3 ), DM is a dimethyl group, and N is nitrogen.
  • chloride ions are generated in the plating solution. These chloride ions have the effect of reducing the oxide film formed on the copper plating layer 3 and removing the oxide film from the copper plating layer 3. Therefore, by immersing a substrate 1 made of magnesium or a magnesium alloy with a copper plating layer 3 formed on its outermost surface in the aluminum plating solution of this embodiment of the present invention, the oxide film formed on the copper plating layer 3 can be removed. This eliminates the need for the work of removing the oxide film, making it possible to efficiently manufacture plated products with an aluminum plating layer.
  • the oxide film does not need to be completely removed. By doing so, the reliability of oxide film removal using the aluminum plating solution can be improved.
  • a cleaning step is required after the oxide film removal step. After the cleaning step, a drying process or the like is performed to remove moisture, and during this process, an oxide film may be formed on the copper plating layer 3. Even in such a case, performing the aluminum plating layer formation step using this aluminum plating solution eliminates the need for oxide film removal again. Therefore, efficiency is improved.
  • the aluminum plating solution used in this embodiment makes it possible to narrow or eliminate the region where the formation of the aluminum plating layer 4 is suppressed due to the presence of an oxide film on the surface of the copper plating layer 3, thereby enabling the production of a plated product with good design quality and less unevenness on the surface of the aluminum plating layer 4. Furthermore, when anodizing the surface of the aluminum plating layer 4, there is a possibility that depressions and holes in the aluminum plating layer 4 caused by the oxide film on the copper plating layer 3 may become enlarged, but the aluminum plating solution used in this embodiment makes it possible to suppress the occurrence of such a phenomenon.
  • the aluminum plating layer formation step S003 it is preferable to agitate the plating solution using a stirring device or move or vibrate the cathode electrode itself in the plating solution before applying a voltage between the cathode electrode and anode electrode immersed in the aluminum plating solution, thereby creating a flow of aluminum plating solution on the surface of the copper plating layer 3.
  • chloride ions and halide ions are supplied to the surface of the copper plating layer 3, making it possible to efficiently remove the oxide film formed on the surface of the copper plating layer 3.
  • the magnesium or magnesium alloy substrate approaches the temperature of the aluminum plating solution, allowing the aluminum plating layer 4 to form more smoothly. Furthermore, by limiting the immersion time to 10 minutes or less, the effects of dissolution of the copper plating layer by the aluminum plating solution can be reduced.
  • the aluminum plating solution used in the method for manufacturing a plated product in this embodiment also has the effect of maintaining the film formation efficiency of the aluminum plating layer 4. The reason for this is explained below.
  • Equation 2 the addition of ammonium chloride or tetramethylammonium chloride increases the amount of NH 4 + or N(CH 3 ) + represented by NR 4 + in the plating solution.
  • These cations have the effect of suppressing the increase in surface roughness of the aluminum plating layer 4, even when multiple different types of metals are exposed on the surface on which the aluminum plating layer 4 is formed. This is because, although the overpotential, which is the potential required to initiate aluminum electrodeposition, differs for each type of metal, the attachment of ammonium ions represented by NH 4 + to the surface of the material on which aluminum is electrodeposited reduces the difference in overpotential on the surface of each material.
  • a magnesium or magnesium alloy substrate 1, a zinc layer 2, and a copper plating layer 3 are formed on an underlying aluminum plating layer 4. It is preferable that at least the surface of the substrate 1 on which the aluminum plating layer 4 is to be formed is uniformly covered with the copper plating layer 3. However, there are cases in which the zinc layer 2 does not completely cover the surface of the substrate 1, and pores that reach the surface of the substrate 1 are formed in some parts.
  • the copper plating layer 3 is formed on the zinc layer 2, thereby blocking pores that have formed in the zinc layer 2.
  • magnesium in the substrate 1 has a greater ionization tendency than copper, magnesium may dissolve during the copper plating layer forming step S002, and the through-holes in the zinc layer 2 may not be completely blocked by the copper plating layer 3.
  • the surface on which the aluminum plating layer 4 is formed will contain extremely small areas of the surface of the zinc layer 2 and the surface of the substrate 1 made of magnesium or a magnesium alloy, in addition to the surface of the copper plating layer 3. If a conventional aluminum plating process is performed under these conditions, unlike the present embodiment, the difference in overpotential between the respective metals will result in non-uniform growth of the aluminum plating layer 4, resulting in a decrease in the smoothness of the surface of the aluminum plating layer 4.
  • the aluminum plating solution used in the method for producing a plated product according to the embodiment of the present invention contains a large amount of NH 4 + and N(CH 3 ) + , which are represented by NR 4 + .
  • a substrate 1 having a copper plating layer 3 formed thereon is immersed in an aluminum plating solution containing such cations and a voltage is applied so that the substrate 1 is on the cathode side, cations such as NR 4 + in the aluminum plating solution adhere to the entire surface of the substrate 1. Therefore, the difference in overpotential between the exposed portion of the copper plating layer 3 and the exposed portions of other metals, such as the zinc layer 2 and magnesium of the substrate 1, becomes small.
  • the surface smoothness of the aluminum plating layer 4 is thought to be improved compared to the surface of an aluminum plating layer 4 formed with an aluminum plating solution to which ammonium chloride or tetramethylammonium chloride is not added.
  • the decrease in the electrical conductivity of the aluminum plating solution is suppressed, contributing to preventing a decrease in the diffusion rate of aluminum ions. Furthermore, by suppressing an increase in the solution resistance of the aluminum plating solution, heat generation during aluminum electrodeposition using the aluminum plating solution is suppressed, and deterioration and evaporation of the aluminum plating solution are suppressed, thereby suppressing a decrease in the quality of the aluminum plating layer 4.
  • the amount of aluminum halide is 3.5 moles or more, the increase in the melting point of the aluminum plating solution can be suppressed, making it less likely for the solution to solidify within the aluminum plating solution circulation path. Furthermore, if the amount of aluminum halide is 3.8 moles or more, the melting point of the aluminum plating solution can be further reduced. Furthermore, aluminum chloride is preferable among aluminum halides. Since the gas generated during aluminum plating production is chlorine gas, the chemical impact on the solvent, dimethyl sulfone, can be reduced.
  • the amount of ammonium chloride and tetramethylammonium chloride is 0.1 mol or more per 10 mol of dimethyl sulfone, the increase in the amount of chloride ions in the aluminum plating solution is large, contributing to improved ability to remove the oxide film from the copper plating layer 3. Furthermore, cations represented by NR 4 + are also supplied. Furthermore, the amount of NH 4 + ammonium ions also increases, thereby enhancing the effect of reducing the difference in overpotential for different metal species appearing on the surface of the substrate 1 on which the aluminum plating layer 4 is formed.
  • the method for manufacturing a plated product according to this embodiment can reduce the effect of surface irregularities and pores on the zinc layer 2 and copper plating layer 3 on the surface smoothness of the aluminum plating layer 4. Furthermore, when the amount of ammonium chloride is 0.2 mol or more per 10 mol of dimethyl sulfone, blackening of the aluminum plating layer 4 can be further suppressed.
  • the temperature of the aluminum plating solution is preferably 80°C or higher and 110°C or lower.
  • the current density between the anode electrode and the cathode electrode immersed in the aluminum plating solution is preferably 15 mA/ cm2 or higher and 200 mA/ cm2 or lower.
  • the lower limit of the temperature of the aluminum plating solution should be determined taking into account the melting point of the aluminum plating solution, and is preferably 85°C, more preferably 95°C.
  • setting the upper limit of the temperature of the aluminum plating solution to 110°C can suppress deformation of the substrate 1.
  • a current density of 110°C or lower can suppress the activity of the reaction between the aluminum plating layer 5 and the aluminum plating solution, thereby suppressing an increase in the amount of impurities in the aluminum plating layer 4. Furthermore, a current density of 15 mA/cm2 or higher maintains film formation efficiency and sufficiently maintains the effect of the cations represented by NR4 + covering the substrate 1 on which the copper plating layer, which is the cathode electrode, is formed, thereby reducing pinholes that can be formed in the aluminum plating layer 4. Furthermore, if the current density is 200 mA/cm2 or less , decomposition of nitrogen compounds such as ammonium chloride and tetramethylammonium chloride is suppressed, making it easier to continue stable plating.
  • the above aluminum plating solution allows stable plating even when a current density of 100 mA/cm2 or more is applied, thereby improving the film formation rate.
  • the plating time depends on the desired film thickness of the aluminum plating layer 4, the temperature of the electrolytic solution, the applied current density, etc., but is usually preferably 1 to 90 minutes, and more preferably 1 to 60 minutes in consideration of production efficiency.
  • Figure 5 is an enlarged cross-sectional view of the surface of the substrate 1 after the aluminum plating layer formation step S003.
  • the thickness of the aluminum plating layer 4 is made thicker than the thickness of the copper plating layer 3. This is because a portion of the aluminum plating layer 4 is anodized in the subsequent anodizing treatment step S004. If the entire aluminum plating layer 4 were anodized, the anodized film 5 would come into contact with the copper plating layer 3.
  • the anodized film 5 is formed at least 1 ⁇ m thicker than the designed film thickness, as mentioned above. If smoothness is desired on the surface of the plated product, the surface in the aluminum plating layer formation step S003 may be polished. In such cases, it is preferable to form the aluminum plating layer 4 even thicker, taking into consideration the thickness to be polished. When polishing the surface of the aluminum plating layer 4, it is preferable to polish it to an arithmetic mean roughness Ra of 1.5 ⁇ m or less.
  • Reducing the crystal grain size of the aluminum plating layer 4 can reduce the surface roughness of the aluminum plating layer 4 after the aluminum plating process. Therefore, by intentionally adding impurities such as copper (Cu) or silicon (Si) during the aluminum plating layer formation process, the crystal grains can be refined and the surface roughness can be reduced. For example, by ionizing a certain amount of Cu or the like in the aluminum plating solution, the purity of the aluminum plating layer 4 can be reduced and the crystal grains can be refined.
  • impurities such as copper (Cu) or silicon (Si)
  • the aluminum plating layer formation process it is preferable to use an aluminum alloy containing either Cu or Si, or an aluminum alloy containing 0.1% by mass to 24% by mass of Si, 0.1% by mass to 5% by mass of Cu, and 0.15% by mass to 1.8% by mass of iron (Fe) for the anode electrode.
  • the anode electrode can be obtained by molding used AC2A alloy material into an electrode shape by casting or the like.
  • the current density at the anode during aluminum plating to 10 mA/cm or more and 200 mA/cm or less , Cu can be contained in the electrodeposited film that is formed. Note that, in the aluminum plating layer 4 of this embodiment, it is preferable that aluminum accounts for 90 mass % or more and the other contained elements are kept to less than 10 mass %.
  • the base material 1 on which the aluminum plating layer 4 has been formed is subjected to anodizing treatment S004.
  • anodizing treatment method There are no particular limitations on the anodizing treatment method, and it can be performed by any known method.
  • the anodizing treatment conditions are set appropriately depending on the desired thickness of the anodic oxide coating 5, the anodizing treatment solution used, etc.
  • the aluminum plating layer 4 may be divided into multiple sections, and each section may be anodized under different conditions.
  • a color tone may be imparted to the anodic oxide coating 5 by natural color development, or by coloring (so-called color anodizing).
  • the total thickness of the aluminum plating layer 4 and the anodic oxide coating 5 formed in the anodizing treatment step S004 be 21 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the aluminum plating layer 4 after the anodizing treatment step S004 is preferably 11 ⁇ m or more but less than 100 ⁇ m, and more preferably 11 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the anodic oxide coating 5 after the anodizing treatment step S004 is preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the aluminum plating layer 4 when performing electrolytic plating, it is preferable to form the aluminum plating layer 4 with a thickness that takes into account the change in thickness due to the anodic oxide coating 5 formed in the anodizing treatment step S004. Note that if the color tone and texture of aluminum metal are to be utilized, the anodizing treatment step S004 does not need to be performed. In this case, the aluminum plating layer 4 becomes the outermost layer, and the suitable film thickness at this time is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the surface of magnesium or magnesium alloy can be given an appearance with excellent decorativeness. For example, it is possible to color or develop any color, such as white, black, red, or blue, and it is also possible to change the color depending on the location.
  • the method for manufacturing a plated product in this embodiment of the present invention ensures good adhesion, making it possible to obtain plated magnesium or magnesium alloy products that can be used in a wider range of applications than before.
  • it is also suitable for surface treatment of various exterior parts such as electronic devices, automotive parts, optical parts, and mechanical parts.
  • the roughness measurement, film thickness measurement and adhesion test were carried out as follows.
  • the arithmetic mean roughness measurement was performed in accordance with the international standard ISO 4288: 1996.
  • roughness measurement for non-periodic roughness curves was used, and the surface roughness measurement was performed by setting the cutoff value ⁇ c to 0.08 mm or more and 0.8 mm or less, the reference length L to 0.08 mm or more and 0.8 mm or less, and the evaluation length Ln in the range of 0.4 to 4 mm, depending on the smoothness of the surface.
  • the cross section of the plated product was photographed using a scanning electron microscope, and the film thickness was measured at multiple arbitrary positions on the photographed cross section, excluding the vicinity of the outer periphery of each layer, and the average value was calculated as the film thickness.
  • the adhesion test was conducted in accordance with the cross-cut method defined in Japanese Industrial Standard JIS K 5600-5-6:1999, in which 25 squares in total were cut with 2 mm width, 5 squares vertically and 5 squares horizontally, and cellophane adhesive tape was used to press the tape against the aluminum plating layer or the anodized coating, and the tape was pulled vertically to evaluate whether peeling occurred. In this specification, this is referred to as the cross-cut test.
  • Another aspect of the present invention is a plated product having a substrate made of magnesium or a magnesium alloy, a zinc layer formed on the surface of the substrate, a copper plating layer formed on the zinc layer, and an aluminum plating layer formed on the copper plating layer.
  • the thickness of the copper plating layer is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the copper plating layer is preferably thicker than the zinc layer.
  • the thickness of the aluminum plating layer is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. It is also preferable that an anodized coating be formed on the aluminum plating layer.
  • the thickness of the aluminum plating layer is preferably 1 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and the thickness of the anodized coating is preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a method for producing a plated product preferably includes a zinc layer forming step of forming a zinc layer on the surface of a substrate made of magnesium or a magnesium alloy, a copper plating layer forming step of copper-plating the zinc layer to form a copper plating layer on the zinc layer, and an aluminum plating layer forming step of aluminum-plating the copper plating layer to form an aluminum plating layer on the copper plating layer.
  • An anodizing step of anodizing the aluminum plating layer is preferably further performed.
  • the aluminum plating solution used in the aluminum plating layer forming step preferably contains at least (i) a dialkyl sulfone, (ii) an aluminum halide, and (iii ) at least one nitrogen-containing compound selected from the group consisting of ammonium halides, hydrogen halides of primary amines, hydrogen halides of secondary amines, hydrogen halides of tertiary amines, and quaternary ammonium salts represented by the general formula R1R2R3R4N.X ( R1 to R4 are the same or different alkyl groups, and X is a counter anion for the quaternary ammonium cation).
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 4 include those having 1 to 6 carbon atoms (which may be linear or branched), such as methyl, ethyl, propyl, and hexyl.
  • Examples of X include halide ions such as chloride ions, bromide ions, and iodide ions, as well as BF 4 - and PF 6 - .
  • Specific examples of the compound include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, and tetraethylammonium boron tetrafluoride.
  • a suitable nitrogen-containing compound is a tertiary amine hydrochloride, such as trimethylamine hydrochloride, which facilitates the formation of a high-purity aluminum plating layer 4 at a high deposition rate.
  • an aluminum plating layer 4 or an anodized film was formed according to the following examples.
  • the substrate 1 had a plate shape (board)
  • at least two surfaces were coated with the aluminum plating layer 4.
  • the substrate 1 had a round stick shape
  • one bottom surface and one cylindrical surface were coated with the aluminum plating layer 4.
  • the surface roughness of each of these substrates 1 was 0.74 ⁇ m or less in Ra, providing a satisfactory smooth surface.
  • These substrates 1 were subjected to a zincate treatment corresponding to the zinc layer forming step S001, electrolytic copper plating corresponding to the copper plating layer forming step S002, and electrolytic aluminum plating corresponding to the aluminum plating layer forming step S003.
  • the aluminum plating layer formed in the aluminum plating layer forming step S003 was anodized to form an anodized coating.
  • the zincate treatment was performed by degreasing the substrate 1 and then performing a double zincate treatment.
  • the zinc layer 2 was formed to a thickness of approximately 1 ⁇ m or less.
  • the aluminum plating solution used in this example was prepared by mixing 10 moles of dimethyl sulfone with 3.8 moles of aluminum chloride, 0.2 moles of ammonium chloride, and 1.0 moles of tetramethylammonium chloride. Two liters of this prepared aluminum plating solution was placed in a plating tank, and an aluminum plating layer 4 was formed at a solution temperature of 95°C or higher and 100°C or lower.
  • the oxide film on the copper plating layer 3 was not removed, and the substrate was immersed in the plating tank of aluminum plating solution for approximately 5 minutes without applying voltage, thereby carrying out the aluminum plating layer formation step S003.
  • Table 1 shows details of the plated products from Example 1 to Example 18.
  • item (a) shows the material of the substrate
  • item (b) shows the shape of the substrate
  • item (c) shows the configuration of the layers formed in order from the substrate 1 side
  • item (d) shows the results of the cross-cut test
  • item (e) shows the results of the visual appearance inspection
  • item (f) shows the current density (mA/cm 2 ) passed through the aluminum plating solution during the aluminum plating layer formation step
  • item (g) shows the total film thickness ( ⁇ m) of the zinc layer 2 and the copper plating layer 3
  • item (h) shows the film thickness ( ⁇ m) of the aluminum plating layer 4
  • item (i) shows the film thickness ( ⁇ m) of the anodic oxide coating.
  • the values in parentheses are expected film thickness values calculated from the current density and plating time (current application time) during the aluminum plating process set in the aluminum plating layer formation step S003, and the other values are actual film thickness measurements after the formation of the plated product.
  • Example 1 Example 1 (Ex. 1) to Example 8 (Ex. 8) and Example 18 (Ex. 18), the aluminum plating layer forming step S003 was performed, but the anodizing treatment step S004 was not performed.
  • Example 9 Example 9 to Example 17 (Ex. 17)
  • the aluminum plating layer forming step S003 was performed, followed by the anodizing treatment step S004.
  • the thickness of the anodized coating was measured by cross-sectional observation.
  • the aluminum plating layer forming step was carried out with the current density changed for each example.
  • Example 18 it was confirmed that pinholes were formed on the surface of the aluminum plating layer 4. This is thought to be due to the low current density flowing through the aluminum plating solution in the aluminum plating layer formation step S003. It is presumed that the low current density prevented cations represented by NR 4 + , which have the effect of reducing the difference in overpotential between different metal species, from sufficiently covering the substrate 1, which is the cathode electrode, and as a result, the holes formed in the copper plating layer 3 were not completely sealed by the aluminum plating layer. Therefore, it is preferable to set the current density flowing through the aluminum plating solution to 15 mA/cm2 or more.

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Abstract

本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材に対して、密着性が高く効率的にアルミニウムめっき層を形成できるめっき製品の製造方法を提供することを目的とする。　そこで、本発明のある態様のめっき製品の製造方法は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる基材の表面に亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程と、前記亜鉛層に銅めっき処理を行い、前記亜鉛層の上に銅めっき層を形成する銅めっき層形成工程と、前記銅めっき層にアルミニウムめっき処理を行い、前記銅めっき層の上にアルミニウムめっき層を形成するアルミニウムめっき層形成工程を有し、前記アルミニウムめっき層形成工程で用いられるアルミニウムめっき液は、ジメチルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、塩化アンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムを含む。

Description

めっき製品の製造方法
　本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の表面にめっきが施されためっき製品の製造方法に関するものである。
　軽量かつ高強度な素材として、例えば、マグネシウム合金などが利用されている。マグネシウム合金は、アルミニウムと比べ、軽量で高強度であるため、様々な分野へ利用されている。しかし、マグネシウム合金は、その表面に直接耐久性のよい装飾を施すことが難しい。
　そこで、マグネシウム合金の表面に電解アルミニウムめっき処理を行い、アルミニウムめっき層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この特許文献１による方法では、アルミニウムめっき層を形成する前に、脱脂などにより十分表面を洗浄することでアルミニウムめっき層をマグネシウム合金基材の上に形成している。
　また、アルミニウムめっき層の密着性を向上するために、マグネシウム合金の表面に銅層、ニッケル層を順に形成し、ニッケル層の上にアルミニウムめっき膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
特開２００４－２９２８５８号公報 特開２００６－１６１１５５号公報
　マグネシウム又はマグネシウム合金上に形成されるアルミニウムめっき膜は、高い密着性が求められる一方、効率的にアルミニウムめっき膜が形成されることが求められている。そこで、本発明では、このような問題に鑑みてなされたもので、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材に対して、密着性が高く効率的にアルミニウムめっき層を形成できるめっき製品の製造方法を提供することを目的とする。
　前述した目的を達成するために本発明のある態様のめっき製品の製造方法は、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる基材の表面に亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程と、前記亜鉛層に銅めっき処理を行い、前記亜鉛層の上に銅めっき層を形成する銅めっき層形成工程と、前記銅めっき層にアルミニウムめっき処理を行い、前記銅めっき層の上にアルミニウムめっき層を形成するアルミニウムめっき層形成工程を有し、前記アルミニウムめっき層形成工程で用いられるアルミニウムめっき液は、ジメチルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、塩化アンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムを含む。
　前記銅めっき層の膜厚は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましく、前記銅めっき層は、前記亜鉛層よりも厚くなるように形成することが望ましい。また、前記アルミニウムめっき層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。
　また、前記アルミニウムめっき層に陽極酸化処理を行い、陽極酸化被膜を形成する陽極酸化処理工程を更に有することが望ましい。さらには、前記アルミニウムめっき層と前記陽極酸化被膜の総厚みは、２１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記陽極酸化被膜の膜厚は１１μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。
　また、前記アルミニウムめっき液は、前記ジメチルスルホン１０モルに対して、前記アルミニウムハロゲン化物を３．５モル以上４．２モル以下、前記塩化アンモニウムを０．１モル以上０．５モル以下、及び、前記塩化テトラメチルアンモニウムを０．１モル以上１．５モル以下含むことが好ましい。更には、前記アルミニウムめっき液を、前記ジメチルスルホン１０モルに対して、塩化アンモニウムを０．２モル以上０．５モル以下とすることが好ましい。
　また、前記アルミニウムめっき層形成工程において、前記銅めっき層形成工程により前記銅めっき層が形成された基材とアノード電極を前記アルミニウムめっき液に浸漬し、前記銅めっき層が形成された基材と前記アノード電極の間に電圧を印加させたときの、前記銅めっき層が形成された基材と前記アノード電極の間に流れる電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましい。更に、アノード電極は、ケイ素又は銅を含有するアルミニウム合金を含むことが好ましい。
　本発明によるめっき製品及びその製造方法によれば、効率よく密着性の高いアルミニウムめっき層を有したマグネシウムまたはマグネシウムからなる基材のめっき製品を得ることができる。
本発明の実施形態におけるめっき製品の製造方法により製造されためっき製品の概略断面図である。 本発明の実施形態におけるめっき製品の製造方法を示すフローチャートである。 図２に示す本発明の実施形態のめっき製品の製造方法において、亜鉛層形成工程Ｓ００１を行った後の基材１表面における拡大断面図である。 図２に示す本発明の実施形態のめっき製品の製造方法において、銅めっき層形成工程Ｓ００２を行った後の基材１表面における拡大断面図である。 図２に示す本発明の実施形態のめっき製品の製造方法において、アルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３を行った後の基材１表面における拡大断面図である。
　本発明の実施形態におけるめっき製品の製造方法により得られるめっき製品の概略断面図を図１に示す。図１は、本実施形態におけるめっき製品の製造方法により得られたマグネシウム又はマグネシウム合金の表面付近における断面構造を示したものである。本実施形態におけるめっき製品の製造方法に得られるめっき製品は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材１の上に、順に、亜鉛層２、銅めっき層３、そして、アルミニウムめっき層４を形成し、そして、アルミニウムめっき層４の表面を陽極酸化することで得られる陽極酸化膜層５を形成して、意匠性の高いめっき製品を得ている。
　なお、本実施形態におけるめっき製品の製造方法で用いられる基材１は、マグネシウムまたはその合金であればよく、特に、マグネシウム（Ｍｇ）―アルミニウム（Ａｌ）―亜鉛（Ｚｎ）系合金（ＡＳＴＭ規格のＡＺ９１材、ＡＺ３１材など）やＭｇ―Ｚｎ―ジルコニウム（Ｚｒ）系三元合金（ＡＳＴＭ規格のＺＫ６０材、 ＺＫ６１材など）、Ｍｇ―Ｚｎ―イットリウム（Ｙ）系三元合金が好ましい。また、基材１の全体形状はどのような形状であってもよく、板状や丸棒状であっても良い。また、基材１の表面に亜鉛層２，銅めっき層３、アルミニウムめっき層４を形成することができれば、その他の形状、例えば多角柱形状や球体や半球体などの異形状であっても構わない。
　このようなめっき製品を得るために、本実施形態におけるめっき製品の製造方法は、図２に示すフローチャートに基づき製造することができる。図２に示すように、本実施形態におけるめっき製品の製造方法は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材１の表面に亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程Ｓ００１と、亜鉛層の表面に銅めっき層を形成する銅めっき層形成工程Ｓ００２と、銅めっき層の上にアルミニウムめっき層を形成するアルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３と、アルミニウムめっき層の表面近傍の一部を陽極酸化する陽極酸化処理工程Ｓ００４とを含む。
　亜鉛層形成工程（Ｓ００１）は、基材１表面を脱脂後、マグネシウム又はその合金からなる基材１の表面に形成されている酸化膜を亜鉛で置換する周知のジンケート処理を行うことで、基材１の表面に亜鉛層２を形成する。なお、ジンケート処理は、周知のダブルジンケート法を用いることが好ましい。なお、ダブルジンケート法は、脱脂された基材１の表面にジンケート処理で亜鉛層２を形成し、その後、硝酸で先のジンケート処理で形成した亜鉛層２を除去し、再度基材１の表面にジンケート処理を行うことで、亜鉛層 ２を形成する方法である。また、ダブルジンケート法は、一度ジンケート法により基材１の表面に亜鉛層を形成した後に、亜鉛層を酸で剥離し、再びジンケート法により亜鉛層を形成する方法である。それゆえ、亜鉛層２を形成する亜鉛粒子が緻密で微細となるため、基材との密着性が高まりより均一に被覆することが可能となる。
　図３は、亜鉛層形成工程Ｓ００１後の基材１表面の断面拡大図である。図３に示すように、亜鉛層形成工程Ｓ００１が行われると、基材１の表面に亜鉛層２が形成される。亜鉛はマグネシウムよりもイオン化傾向が小さいので、基材１だけの状態に比べて耐腐食性が増す。それゆえ、次の表面処理を円滑に行うことできる。
　なお、亜鉛層形成工程Ｓ００１では、基材１に対して脱脂を行った上で酸によりエッチングを行うことで酸化膜を除去し、その後亜鉛のめっき処理を行うことでも良い。
　このようにして、マグネシウム又はマグネシウム合金の基材１に亜鉛層形成工程Ｓ００１を行うことにより、基材１の表面に亜鉛層２を形成することができる。なお、亜鉛層形成工程（Ｓ００１）により形成される亜鉛層の膜厚は、０．０１μｍ以上２μｍ以下が好ましい。０．０１μｍ以上であれば、基材１の表面のほとんどが亜鉛層２によって被覆されるので、後段の表面処理により効率的に基材１の表面へ被覆が行える。一方、２μｍ以下にすれば亜鉛層２の結晶粒の大きさにばらつきが生じにくくなり、後段の表面処理で行われる被覆により大きな表面粗さが発生してしまうことを抑えることができる。
　次に、亜鉛層２が形成された基材１に対して、銅めっき層形成工程Ｓ００２を行う。銅めっき層形成工程Ｓ００２では、亜鉛層２が形成された基材１を周知の電解銅めっき液に浸漬し、亜鉛層２が形成された基材１をカソード電極に、他方、銅や白金などをアノード電極になるように電圧を印加し、使用する電解銅めっき液に応じて設定された周知の温度条件や電流密度でもって、銅めっき処理を行う。この銅めっき層形成工程Ｓ００２を行うことにより、亜鉛層２の上に銅めっき層３が形成される。
　このように亜鉛層２が形成された基材１の表面に銅めっき層３を形成することで、マグネシウム又はその合金である基材１の表面の露出を最小限にすることができる。また、銅は亜鉛よりもイオン化傾向が小さい。それゆえ、アルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３に移る際に、銅めっき層３が形成されていることで、基材１の取り扱いが容易となる。それゆえ、本発明の実施の形態におけるめっき製品の製造方法では、基材１の表面に亜鉛層２が形成された後に、銅めっき層形成工程Ｓ００２を行うことで、基材１の表面を亜鉛層２と銅めっき層３で効率的に覆うことが可能となる。
　また、銅めっき層３の酸化被膜は、金属めっきとして代表的なニッケルめっきの酸化被膜よりも化学的安定性が低いため、たとえ、銅めっき層３の表面に酸化被膜が形成された場合でも、酸化被膜を容易に除去することができ、アルミニウムめっき層を有するめっき製品の製造を効率的に行うことができる。
　さらに、銅めっき層３は、ニッケルめっきと比べ内部応力が小さい。そのため、銅めっき層３は、その上に形成されるめっき層との間に剥離が生じにくいという利点もある。このようなことから、アルミニウムめっき層を有するめっき製品の生産効率性向上のため、アルミニウムめっき層の下地層を銅めっき層３とした。
　銅めっき層３の膜厚は亜鉛層２の膜厚よりも厚い方が好ましい。それゆえ、銅めっき層３の膜厚は、１μｍ以上が好ましい。１μｍ以上であれば、亜鉛層２の表面のほとんどに銅めっき層３が形成されやすくなり、銅めっき層による被覆の未処理部分の発生を抑制することができる。一方、銅めっき層形成工程Ｓ００２のタクトタイムを無駄に長時間化させないことから、銅めっき層３の膜厚３０μｍ以下が好ましい。また、本発明では、銅めっき層形成工程Ｓ００２については、電解銅めっき、または電解銅めっきと無電解銅めっきの組み合わせにより銅めっき層３を形成する方法だけに限らず、無電解銅めっきにより、銅めっき層形成工程Ｓ００２を行ってもよい。
　図４は、銅めっき層形成工程Ｓ００２後の基材１表面の断面拡大図である。図４に示すように、銅めっき層形成工程Ｓ００２が行われると、基材１の表面に亜鉛層２と、銅めっき層３が形成される。
　次に、銅めっき層３が形成された基材１に対して、アルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３を行う。アルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３は、銅めっき層３が形成された基材１を電解アルミニウムめっき液に浸漬して、銅めっき層３が形成された基材１をカソード電極に、他方、例えばアルミニウムなどをアノード電極になるように電圧を印加することで、銅めっき層３が形成された基材１にアルミニウムめっき層４を形成する。
　本発明の実施の形態におけるめっき製品の製造方法において、アルミニウムめっき層４形成工程Ｓ００３では、前述のように銅めっき層３の表面に酸化膜が形成された場合でも、酸化膜の除去と同時にアルミニウムめっき層４の形成することができるようにした。そこで、本発明の実施の形態におけるめっき製品の製造方法では、次に示すアルミニウムめっき液を用いた。このアルミニウムめっき液は、（１）ジメチルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、（３）塩化アンモニウム、及び（４）塩化テトラメチルアンモニウムを少なくとも含む。
　このアルミニウムめっき液は、ジメチルスルホンにアルミニウムハロゲン化物、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムが混合されている。ジメチルスルホンに混合されたアルミニウムハロゲン化物から得られるハロゲンイオンに加えて、塩化アンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムから得られる塩化物イオンにより、銅めっき層３の酸化膜が還元され、銅めっき層３の酸化膜の除去効果を発揮することができる。
　このアルミニウムめっき液において、ジメチルスルホン中に混合した塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムは、次の式１のように解離する。ここで、Ｒは水素（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ３）であり、ＤＭはジメチル基である。また、Ｎは窒素である。
　ＮＲ４Ｃｌ　－＞　ＮＲ４ ＋＋Ｃｌ－　・・・（式１）
　また、アルミニウムハロゲン化物に塩化アルミニウムを用いた場合、一部のジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が反応し、Ａｌ（ＤＭＳＯ２）３ ３＋と一つのアルミニウムイオンに４つの塩化物イオンが配位したクロロアルミネート（ＡｌＣｌ４ ―）を含む塩化物イオンが形成される。
　このように、本実施形態におけるアルミニウムめっき液では、めっき液中で塩化物イオンが発生する。この塩化物イオンは銅めっき層３に形成される酸化被膜を還元し、銅めっき層３から酸化被膜を除去する作用を有する。そこで、本発明の実施の形態におけるアルミニウムめっき液に銅めっき層３を最表層に形成したマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材１を浸すことで、銅めっき層３に形成される酸化被膜が除去することができる。そのため、酸化被膜を除去するための作業を不要とすることができ、効率的にアルミニウムめっき層を有するめっき製品を製造することが可能となる。
　特に、アルミニウムは水素よりも標準酸化還元電位は水素発生電位よりも卑である（－１．６６V　ｖｓ．　ＳＨＥ）ため、銅めっき層３の表面に水分子が付着していると、付着している領域ではアルミニウムめっき層の成長が抑制されてしまう。
　一方、銅めっき層３以外の金属層にアルミニウムめっき層を形成する場合、通常、前述の理由から酸化被膜除去作業が必要となり、酸化被膜除去作業後表面の洗浄が行われる。その洗浄には一般的に水溶液が用いられるが、わずかでも水分がアルミニウムめっき層を形成する表面に付着していると、その領域だけアルミニウムめっき層の形成が抑制され、アルミニウムめっき層４の表面に凹凸が発生する。なお、アルミニウムめっき層の膜厚を厚くすることで表面の凹凸も低減されるが、それでもアルミニウムめっき層とその下地層の間で密着性が低下している領域が生じているため、アルミニウムめっき層の密着性の低下が生じてしまう。
　一方、本実施形態におけるアルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３では、銅めっき層３に形成された酸化被膜は本発明の実施の形態におけるアルミニウムめっき液により除去される、すなわちアルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３は、酸化被膜除去も行うことができるので、銅めっき層３形成後に酸化被膜除去工程を省くことが可能となる。更に、その後の基材１を水分にさらす処理を不要にすることもでき、効率良く密着性の良いアルミニウムめっき層の形成を可能とする。
　なお、本実施形態では、このような酸化膜除去工程を行うことも可能である。例えば、酸化膜除去を完全に取り去ることができなくとも、酸化膜の膜厚を薄くするため、又は酸化膜で覆われている領域を少なくするために酸化膜除去工程を行ってもよい。この場合、酸化膜を完全に取り去ることができなくてもよい。このようにすることで、アルミニウムめっき液による酸化膜除去の確実性を向上することができる。なお、酸化膜除去工程を行った際は、洗浄工程が必要となる。その洗浄工程後に水分を除去するために乾燥処理などを行うが、その際に銅めっき層３に酸化膜が形成される場合がある。そのようなことでも、本アルミニウムめっき液を用いたアルミニウムめっき層形成工程を行うことで、再度、酸化膜除去を行う必要がなくなる。それゆえ、効率性が向上する。
　また、本実施形態で用いたアルミニウムめっき液により、銅めっき層３の表面に酸化被膜が存在することで生ずるアルミニウムめっき層４の形成が抑制される領域を、狭くする又はなくすことが可能となり、アルミニウムめっき層４の表面の凹凸が少ない意匠性の良いめっき製品の製造が可能となる。さらに、アルミニウムめっき層４の表面に陽極酸化処理を行う場合は、銅めっき層３の酸化膜により生ずるアルミニウムめっき層４の凹部や孔などが拡大したりする可能性があるが、本実施形態で用いるアルミニウムめっき液によれば、そのような現象の発生を抑えることが可能となる。
　なお、アルミニウムめっき液による酸化膜除去能力を向上させるために、アルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３では、アルミニウムめっき液に浸漬させたカソード電極とアノード電極の間に電圧を掛ける前に、めっき液を攪拌する攪拌装置によりめっき液を攪拌させるか、カソード電極自身をめっき液中で移動又は振動させることにより、銅めっき層３の表面でアルミニウムめっき液の流れを生じさせることが好ましい。このようにすることで、銅めっき層３の表面へ塩化物イオンやハロゲン化物イオンの供給が行われ、銅めっき層３の表面に形成された酸化膜の除去を効率的に行うことが可能となる。また、銅めっき層３が表面に形成された基材１をアルミニウムめっき液に浸漬してから、少なくとも１秒以上はその基材１に電圧の印加を行わないようにすることが好ましい。このように銅めっき層３が表面に形成された基材１に対し、アルミニウムめっき液に浸漬後１分以上経過後に、、より好ましくは３分から１０分の経過時間を経てからマイナスの電位を印加することにより、銅めっき層３の表面に形成された酸化被膜の除去がなされた状態でアルミニウムめっき層４を形成することが可能となり、アルミニウムめっき層４の密着性や表面の平滑性が向上する。このように、銅めっき層３が形成されたマグネシウム又はマグネシウム合金の基材１は、３分以上電圧を印加しない状態に維持しながらアルミニウムめっき液に浸漬することで銅めっき層３の酸化被膜がより除去されやすくなる。また、マグネシウム又はマグネシウム合金の基材がアルミニウムめっき液の温度に近づくので、アルミニウムめっき層４の形成がよりスムーズに行われる。なお、１０分以下にすることで、アルミニウムめっき液による銅めっき層の溶解の影響を抑えることが可能となる。
　また、本実施形態におけるめっき製品の製造方法で用いられるアルミニウムめっき液は、アルミニウムめっき層４の成膜効率を維持する効果も有する。その理由を以下に説明する。
　本発明者は、アルミニウムめっき液中のイオン種に及ぼす影響を調べるため、塩化アンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムの添加量を変えて核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行い、アルミニウムめっき液中のイオン量を解析した。２７Ａｌ－ＮＭＲ測定により、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムをジメチルスルホンと塩化アルミニウムからなるアルミニウムめっき液に添加することで、めっき液中のＡｌ（ＤＭＳＯ２ ）３ ３＋量が減少することがわかった。ここで、Ａｌ（ＤＭＳＯ２）３ ３＋は、ジメチルスルホンとアルミニウムハロゲン化物が反応することで生じたものである。このことから、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムから解離した塩化物イオン（Ｃｌ－）によって、めっき液中のＡｌ（ＤＭＳＯ２）３ ３＋は次のように変化すると推察される。
　４ＮＲ４Ｃｌ＋Ａｌ（ＤＭＳＯ２）３ ３＋＋３ＡｌＣｌ４ －
　　　　　　　　　　－＞４ＮＲ４ ＋＋４ＡｌＣｌ３＋３ＤＭＳＯ２　・・・（式２）
　本発明者の知見によれば、ジメチルスルホンに対しアルミニウムハロゲン化物の濃度を増やすと、めっき液の電気伝導度が低下してしまう。電気伝導度が低下すると、アルミニウムめっき層４の成膜速度が遅くなる。一方、ＤＭＳＯ２量が多いほど、めっき液の電気伝導度は増加する。このことから、ＮＲ４Ｃｌとして表される、塩化アンモニウムや塩化テトラメチルアンモニウムの量を多くすることが好ましい。すなわち、ジメチルスルホンに対する塩化アルミニウムの濃度を増やさず、ジメチルスルホンに対する塩化アンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムの濃度を増やすことにより、塩化物イオンの量を増やすことが好ましい。これにより、アルミニウムめっき液での電気伝導度の低下を抑制してアルミニウムめっき層４の成膜効率を高い状態で維持させつつ、銅めっき層３の酸化膜除去能力を向上させることが可能となる。
　また、式２で示すように、塩化アンモニウムや塩化テトラメチルアンモニウムを添加することにより、ＮＲ４ ＋で表されるＮＨ４ ＋やＮ（ＣＨ３）＋の量がめっき液中で多くなる。これらの陽イオンは、アルミニウムめっき層４を成膜する表面に複数の異なる種類の金属が露出していた場合でも、アルミニウムめっき層４の表面の粗さの増幅を抑制する効果を有する。なぜなら、それぞれの金属の種類ごと、アルミニウムの電析開始に必要な電位である過電圧が異なるが、ＮＨ４ ＋で表されるアンモニウムイオンが、アルミニウムが電析される物質の表面に付着することにより、それぞれの物質表面の過電圧の差が縮小するためである。
　例えば、本実施形態におけるめっき製品では、アルミニウムめっき層４の下地に、マグネシウム又はマグネシウム合金の基材１、亜鉛層２、銅めっき層３が形成されている。基材１の少なくともアルミニウムめっき層４を形成する面については、一様に銅めっき層３で覆われていることが好ましい。但し、亜鉛層２が基材１の表面を完全に覆わず、一部、基材１表面までつながる細孔が形成されている場合がある。
　本実施形態におけるめっき製品の製造方法では、亜鉛層２の上に銅めっき層３を形成することで、亜鉛層２に生じている細孔は塞ぐように機能する。但し、基材１のマグネシウムは銅よりもイオン化傾向が大きいため、銅めっき層形成工程Ｓ００２の最中にマグネシウムが溶出し、亜鉛層２の貫通孔が銅めっき層３により塞ぎきれない場合がある。このような場合、アルミニウムめっき層４を形成する表面には銅めっき層３の表面以外にも、亜鉛層２の表面やマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材１の表面が極めて微小な領域で露出することになる。このような状態で、本実施形態とは異なり、従来のアルミニウムめっき処理を行うと、それぞれの金属の過電圧の差により、アルミニウムめっき層４の成長が不均一となり、アルミニウムめっき層４の表面の平滑性は低くなってしまう。
　本発明の実施の形態におけるめっき製品の製造方法に用いるアルミニウムめっき液には、前述のようにＮＲ４ ＋で表されるＮＨ４ ＋やＮ（ＣＨ３）＋の量がアルミニウムめっき液中で多く存在している。このような陽イオンが存在しているアルミニウムめっき液に銅めっき層３が形成された基材１を浸漬し、カソード側になるように電圧を印加すると、アルミニウムめっき液のＮＲ４ ＋のような陽イオンが基材１の表面全体に付着する。そのため、銅めっき層３が露出している部分と、その他の金属、例えば亜鉛層２や基材１のマグネシウムなどが露出している部分との過電圧の差が小さくなり、十分な膜厚になるまでアルミニウムめっき層を形成すれば、アルミニウムめっき層４の表面の平滑性は、塩化アンモニウムや塩化テトラメチルアンモニウムを添加しないアルミニウムめっき液で形成されたアルミニウムめっき層４の表面よりも向上すると考えられる。
なお、アルミニウムめっき層４が形成される表面にＮＲ４ ＋で表される陽イオンが供給されやすくするために、銅めっき層３が形成された基材１にアルミニウムを電析している最中はカソード電極となる銅めっき層３が形成された基材１を振動させるか、アルミニウムめっき液を攪拌させることが好ましい。
　なお、本発明の実施の形態におけるめっき製品の製造方法におけるアルミニウムめっき液について、ジメチルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、塩化アンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムの配合割合は、例えば、ジメチルスルホン１０モル（ｍｏｌ）に対し、アルミニウムハロゲン化物は３．５モル以上４．２モル以下が好ましく、更に３．８モル以上４．２モル以下が好ましい。また、ジメチルスルホン１０モルに対し、塩化アンモニウムは０．１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．２モル以上０．３モル以下がより好ましい。また、ジメチルスルホン１０モルに対し、塩化テトラメチルアンモニウムは０．１モル以上１．５モル以下が望ましく、０．３モル以上１．５モル以下が更に好ましい。
　アルミニウムハロゲン化物は、ジメチルスルホン１０モルに対してアルミニウムハロゲン化物を４．２モル以下にすることで、アルミニウムめっき液の電気伝導度の低下を抑制し、アルミニウムイオンの拡散速度の低下を防ぐことに寄与する。また、アルミニウムめっき液の液抵抗の上昇を抑制できるため、アルミニウムめっき液によるアルミニウム電析中における発熱を抑え、アルミニウムめっき液の変質や蒸発を抑制でき、アルミニウムめっき層４の品質低下を抑制できる。一方、アルミニウムハロゲン化物３．５モル以上であればアルミニウムめっき液の融点の上昇を抑制でき、アルミニウムめっき液の循環経路内での液の固化を生じにくくできる。また、更にアルミニウムハロゲン化物３．８モル以上であれば、アルミニウムめっき液の融点をより低く抑えることが可能となる。また、アルミニウムハロゲン化物のうち、塩化アルミニウムであることが好ましい。アルミニウムめっき生成中に発生するガスが塩素ガスとなるため、溶媒であるジメチルスルホンへの化学的影響を小さくするができる。
　また、塩化アンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムは、ジメチルスルホン１０モルに対して、いずれも０．１モル以上であれば、アルミニウムめっき液中で塩化物イオンの増加量が大きくなり、銅めっき層３の酸化被膜の除去能力の向上に寄与する。また、ＮＲ４ ＋で表される陽イオンの供給もなされる。さらに、ＮＨ４ ＋のアンモニウムイオンの量も増えるので、アルミニウムめっき層４を形成する基材１の表面に現れる異なる金属種への過電圧の差を低減する効果も大きくなる。それゆえ、本実施形態におけるめっき製品の製造方法では、亜鉛層２や銅めっき層３に有する表面の凹凸や孔による、アルミニウムめっき層４の表面平滑性の影響を低減することが可能となる。なお、更には、塩化アンモニウムが、ジメチルスルホン１０モルに対し０．２モル以上であれば、よりアルミニウムめっき層４の黒色化を抑制することが可能となる。
　なお、塩化アンモニウムをジメチルスルホン１０モルに対して、０．５モル以下にすることで、アルミニウム被膜の製造時にカソード電極の表面から発生するガスの発生量の増加を抑制することができ、電析効率の低下の抑制に寄与する。更に、０．３モル以下とすることで、よりガスの発生を抑制できるので、アルミニウムめっき層４の表面平滑性向上の点で好ましい。さらに、塩化テトラメチルアンモニウムの含有比率がジメチルスルホン１０モルに対し０．１モル以上であれば、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度を上昇させる効果が期待できる。０．３モル以上であれば、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度をさらに上昇させることができるため、成膜速度が向上し、効率性が向上する点でより望ましい。１．５モル以下であれば、めっき液中のＡｌ（ＤＭＳＯ２）３ ３＋量の減少を抑制でき、カソード電極の表面へのアルミニウムイオンの供給が不足することによって生じる黒色析出物（焼けと呼ばれる）の発生が起こりにくくなり、電析効率の低下を抑制することができる。
　なお、上述のアルミニウムめっき液を用いたアルミニウムめっき層形成工程では、例えば、アルミニウムめっき液の温度を８０℃以上１１０℃以下とすることが好ましい。また、アルミニウムめっき液に浸漬したアノード電極とカソード電極間の電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２の条件下で行うことが好ましい。アルミニウムめっき液の温度の下限はアルミニウムめっき液の融点を考慮して決定されるべきものであり、望ましくは８５℃、より望ましくは９５℃である。一方、アルミニウムめっき液の温度の上限を１１０℃とすることで基材１の変形等を抑制することができる。１１０℃以下であればアルミニウムめっき層５とアルミニウムめっき液の間での反応の活発を抑制し、アルミニウムめっき層４中の不純物量の増加を抑えることができる。また、電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ２以上であれば成膜効率が維持され、かつＮＲ４ ＋で表される陽イオンがカソード電極である銅めっき層が形成された基材１へ覆う効果も十分に維持できるのでアルミニウムめっき層４に形成されるピンホールを低減することが期待できる。また、２００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば塩化アンモニウムや塩化テトラメチルアンモニウムなどの窒素化合物の分解などを抑制し安定しためっき処理が継続しやすくなる。上記のアルミニウムめっき液は、１００ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度を印加しても安定なめっき処理が可能なため、成膜速度の向上を図ることができる。めっき処理の時間は、アルミニウムめっき層４の所望する膜厚、電解液の温度や印加電流密度などにも依存するが、通常、１～９０分間とすることが好ましく、生産効率を考慮すると１～６０分間がより望ましい。
　図５は、上述のアルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３後の基材１表面の断面拡大図である。図５に示すように、銅めっき層形成工程Ｓ００２後は、基材１の表面に形成された亜鉛層２と、亜鉛層２の上に形成された銅めっき層３と、銅めっき層３の上に形成されたアルミニウムめっき層４がある。なお、本発明の実施の形態におけるめっき製品の製造方法では、銅めっき層３の膜厚よりもアルミニウムめっき層４の膜厚の方が厚くなるようにした。この後に行う陽極酸化処理工程Ｓ００４で、アルミニウムめっき層４の一部を陽極酸化するためである。なお、アルミニウムめっき層４のすべてを陽極酸化してしまうと、陽極酸化被膜５が銅めっき層３に接することになる。このような場合になると、前述のように、密着性低下の原因となってしまう。そこで、アルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３では、前述のように陽極酸化被膜５の設計膜厚より１μｍ以上厚く形成している。また、めっき製品の表面に平滑性を求める場合は、アルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３の表面を研磨してもよい。このような場合には、研磨される厚さも考慮して、アルミニウムめっき層４をさらに厚く形成することが好ましい。なお、アルミニウムめっき層４の表面を研磨する場合は、算術平均粗さＲａが１．５μｍ以下の粗さまで研磨することが好ましい。
　なお、アルミニウムめっき層４の結晶粒を小さくすることで、アルミニウムめっき処理後のアルミニウムめっき層４の表面粗さを小さくすることができる。このため、アルミニウムめっき層形成工程のときに、あえて銅（Ｃｕ）またはケイ素（Ｓｉ）等の不純物を含ませることで、結晶粒を微細化して、表面粗さを小さくすることができる。例えば、アルミニウムめっき液に、ある程度のＣｕ等をイオン化させておくことで、アルミニウムめっき層４の純度をあえて落とし、結晶粒を微細化すことができる。例えば、アルミニウムめっき層形成工程においてアノード電極に、ＣｕまたはＳｉの何れかを含むアルミニウム合金、またはＳｉが０．１質量％以上２４質量％以下、Ｃｕが０．１質量％以上５質量％以下、鉄（Ｆｅ）が０．１５質量％以上１．８質量％以下を含むアルミニウム合金を使用することが好ましい。例えば、アノード電極としては、例えばＡＣ２Ａ合金の使用済み材料を鋳造等によって電極形状に成形することで得ることができる。さらに、アルミニウムめっきの際のアノード電極における電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下とすることで、形成される電析膜中にＣｕを含ませることができる。なお、本実施形態のアルミニウムめっき層４は、アルミニウムが９０質量％以上を占め、その他の含有元素は、１０質量％未満に抑えることが好ましい。
　次に、アルミニウムめっき層４が形成された基材１に陽極酸化処理Ｓ００４を行う。なお、陽極酸化処理方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。また、陽極酸化処理条件は、所望の陽極酸化被膜５の厚みや使用する陽極酸化処理液等に応じて適宜設定される。また、必要に応じて、アルミニウムめっき層４を複数の部分に区分し、それぞれ異なる条件の陽極酸化処理を行ってもよい。また、陽極酸化処理において、自然発色によって陽極酸化被膜５に色調を付与してもよく、着色（いわゆるカラーアルマイト）によって陽極酸化被膜５に色調を付与してもよい。
　以上のことから、陽極酸化処理工程Ｓ００４で形成された後の、アルミニウムめっき層４と陽極酸化被膜５の総厚みは、２１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましく、その場合、陽極酸化処理工程後Ｓ００４後のアルミニウムめっき層４の膜厚は１１μｍ以上１００μｍ未満が好ましく、より好ましくは１１μｍ以上７０μｍ以下である。そして、陽極酸化処理工程Ｓ００４後の陽極酸化被膜５の膜厚は１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、電解めっきを行う際に、アルミニウムめっき層４は、陽極酸化処理工程Ｓ００４において形成される陽極酸化被膜５による厚みの変化分を考慮した厚みで形成することが好ましい。なお、アルミニウム金属が呈する色調や質感を利用する場合は、陽極酸化処理工程Ｓ００４を行わなくてもよい。その場合、アルミニウムめっき層４が最表層となるが、この時の好適な膜厚としては、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上７０μｍ以下である。
　以上説明したように、本実施形態によれば、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面を装飾性に優れた外観とすることができる。例えば、白、黒、赤、青等、任意の色に着色又は発色させることができるとともに、部位によって色を変えることも可能である。本発明による実施の形態におけるめっき製品の製造方法では、良好な密着性が確保され、従来より広い用途で使用できるマグネシウム又はマグネシウム合金のめっき製品を得ることができる。また、耐食性や耐酸化性の向上も図れるので、例えば、電子機器、車載部品、光学部品、機械部品などの各種外装部品の表面処理などにも適している。
　なお、本明細書において、粗さ測定、膜厚測定及び密着性試験は次のように行った。
　算術平均粗さ測定については、ＩＳＯ４２８８：１９９６の国際規格に準拠して行った。特に非周期的な粗さ曲線の場合の粗さ測定を用いており、表面の平滑さに応じて、カットオフ値λcは０．０８ｍｍ以上０．８ｍｍ以下で、基準長さＬについては０．０８ｍｍ以上０．８ｍｍ以下で、評価長さＬｎについては０．４～４ｍｍの範囲で設定し、表面粗さ測定を行った。
　次に、膜厚の測定については、めっき製品の断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した断面写真からそれぞれの層の外周近傍を除く任意の複数の位置の膜厚を測定し、その平均値を膜厚として算出した。
　また、密着性の試験については、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　５６００―５－６：１９９９に定められたクロスカット法に準拠して、２ｍｍ幅のカットで縦５マス横５マスの合計２５マスの切れ目を作成し、セロハン密着テープを用いてアルミニウムめっき層又は陽極酸化被膜に圧着させて鉛直方向に引っ張り、剥離が生じたか否かを評価した。なお、本明細書では、碁盤目試験と称す。
　なお、本願明細書の開示には、マグネシウム又はマグネシウム合金の基材において、高い意匠性を得ることが可能なめっき製品等を得ることを目的とし、以下に記す態様の発明も含まれる。
　前述した目的を達成するために本発明に係る別の態様では、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材と、前記基材の表面に形成された亜鉛層と、前記亜鉛層上に形成された銅めっき層と、前記銅めっき層上に形成されたアルミニウムめっき層を有するめっき製品である。
　また、この態様によれば銅めっき層の膜厚は、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、前記銅めっき層は、前記亜鉛層よりも厚いことが好ましい。そして、アルミニウムめっき層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、アルミニウムめっき層上に、陽極酸化被膜を有することが好ましい。そして、アルミニウムめっき層の膜厚は、１μｍ以上７０μm以下が好ましく、前記陽極酸化被膜は１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
　前述した目的を達成するために本発明のある別の態様では、マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる基材の表面に亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程と、前記亜鉛層に銅めっき処理を行い、前記亜鉛層の上に銅めっき層を形成する銅めっき層形成工程と、前記銅めっき層にアルミニウムめっき処理を行い、前記銅めっき層の上にアルミニウムめっき層を形成するアルミニウムめっき層形成工程を有することめっき製品の製造方法であることが好ましい。そして、アルミニウムめっき層に陽極酸化処理を行う陽極酸化処理工程をさらに行うことが好ましい。そして、アルミニウムめっき層形成工程に用いられるアルミニウムめっき液は、（ｉ）ジアルキルスルホン、（ｉｉ）アルミニウムハロゲン化物、および、（ｉｉｉ）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１～Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物、を少なくとも含むものであることが好ましい。そして、Ｒ１～Ｒ４で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などの炭素数が１～６のもの（直鎖状でも分岐状でもよい）を例示することができる。Ｘとしては塩化物イオンや臭化物イオンやヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンの他、ＢＦ４ －やＰＦ６ －などを例示することができる。具体的な化合物としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムなどを例示することができる。好適な含窒素化合物としては、速い成膜速度で高純度のアルミニウムめっき層４の形成を容易にする点において第三アミンの塩酸塩、例えばトリメチルアミン塩酸塩を挙げることができる。
　次に、以下に示す実施例によりアルミニウムめっき層４又は陽極酸化被膜を形成した。
　いずれの実施例とも、基材１の形状が板状（Board）の場合は、すくなくとも２面をアルミニウムめっき層４により被覆した。また、基材１の形状が丸棒(Round Stick)の場合は、底面１面及び円筒面をアルミニウムめっき層４により被覆した。これら基材１の表面粗さはいずれもＲａで０．７４μｍ以下であり、良好な平滑面を有している。これらの基材１に対して、亜鉛層形成工程Ｓ００１に該当するジンケート処理と銅めっき層形成工程Ｓ００２に該当する電解銅めっき及びアルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３に該当する電解アルミニウムめっきを行った。また、以下に示す表１のように、幾つかの実施例ではアルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３で形成されたアルミニウムめっき層に対して陽極酸化処理を行い、陽極酸化被膜を形成した。
　なお、亜鉛層形成工程Ｓ００１で行ったジンケート処理は、基材１に対して脱脂後、ダブルジンケート処理を行った。亜鉛層２は凡そ１μｍ以下の膜厚で形成した。
　次に、銅めっき層形成工程Ｓ００２においては、いずれもシアン化銅を含む銅めっき液に浸漬し、８μｍを超え２２μｍ未満の厚さになる条件で銅めっき層３を形成した。
　次に、本実施例で用いたアルミニウムめっき液は、ジメチルスルホン１０モルに対して、塩化アルミニウム３．８モル、塩化アンモニウム０．２モル、塩化テトラメチルアンモニウム１．０モルの比率でアルミニウムめっき液を作製した。この作製されたアルミニウムめっき液のうち２リットル分をめっき槽に入れ、液温が９５℃以上１００℃以下の条件でアルミニウムめっき層４を形成した。なお、いずれの実施例及び比較例においても、基材１上に銅めっき層３を形成した後で、銅めっき層３の酸化膜除去処理は行わずに、電圧を印加しない状態でアルミニウムめっき液のめっき槽に５分ほど浸漬して、アルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３を行った。
　ところで、表１に実施例１から実施例１８までのめっき製品の詳細を示す。表１の項目（ａ）には基材の材質、項目（ｂ）には基材の形状、項目（ｃ）には基材１側から順に形成した層の構成、項目（ｄ）には碁盤目試験の結果、項目（ｅ）には目視外観検査の結果、項目（ｆ）にはアルミニウムめっき層形成工程中アルミニウムめっき液に流した電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、項目（ｇ）には亜鉛層２及び銅めっき層３の合計膜厚（μｍ）、項目（ｈ）にはアルミニウムめっき層４の膜厚（μｍ）、項目（ｉ）には陽極酸化被膜の膜厚（μｍ）を示した。
　なお、表１中、”-“で示したところは、試験または膜厚測定を行っていないことを示している。そして、項目（ｂ）で”Board”と示したものは、基材の形状が平板状の形状であることを示し、”Round Stick”と示したものは、基材の形状が円筒状の棒状のものであることを示す。項目（ｄ）において、〇は碁盤目試験による剥離が確認できなかったことを示し、項目（ｅ）において、〇は外観上めっき製品にピンホールが確認できず、指で触れても剥離が確認できなかったことを示す。一方、項目（ｅ）において、△は指で触れても剥離が確認できなかったが、ピンホールを確認できたことを示す。項目（ｈ）において、カッコの内側で記した数値は、アルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３で設定されたアルミニウムめっき処理時の電流密度とめっき処理時間（通電時間）から求めた膜厚の見込み値であり、それ以外はめっき製品形成後の膜厚実測値である。
　そして、実施例１(Ex.1)から実施例８(Ex.8)まで、そして実施例１８(Ex.18)は、アルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３まで行ったが、陽極酸化処理工程Ｓ００４は行わなかった。一方、実施例９(Ex.9)から実施例１７(Ex.17)までは、アルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３を行った後に陽極酸化処理工程Ｓ００４をおこなった。そして、実施例１２、１５、１６については断面観察により陽極酸化被膜の膜厚の測定を行った。
　そして、それぞれの実施例毎に電流密度を変えて、アルミニウムめっき層形成工程を行った。
　表１の結果によれば、実施例１から実施例5及び実施例１4から実施例１８において、碁盤目試験の結果が良好であり、剥離は確認できなかった。また、全ての実施例及び比較例において、手で触っても基材１からの剥離が確認できなかった。これらのことから本実施例におけるアルミニウムめっき液によりアルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３を行うことで、銅めっき層３に形成された酸化膜除去を行わなくとも密着性の良いアルミニウムめっき層を形成することができたことがわかる。なお、実施例６から実施例１３までは碁盤目試験を行っていないが、碁盤目試験を行った実施例３や実施例４と同じ条件（下地に銅めっき層が形成、アルミニウムめっき層形成時の電流密度も同じ）で行っていることから、実施例３や実施例４と同様な密着性を有しているものと推測される。
　なお、実施例１８においては、アルミニウムめっき層４の表面にピンホールが形成されていることが確認できた。これはアルミニウムめっき層形成工程Ｓ００３でアルミニウムめっき液に流れる電流密度が小さいためと考えられる。電流密度が小さいため、異なる金属種間での過電圧の差を小さくさせる作用を有するＮＲ４ ＋で表される陽イオンがカソード電極である基材１へ十分に覆うことができなくなり、それにより銅めっき層３に生じた孔をアルミニウムめっき層で塞ぎきれなかったものと推定される。それゆえ、アルミニウムめっき液に流れる電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２以上にすることが好ましい。
　１：基材、２：亜鉛層、３：銅めっき層、４：アルミニウムめっき層、５：陽極酸化処理層、S001：亜鉛層形成工程、S002銅めっき層形成工程、S003アルミニウムめっき層形成工程、S004：陽極酸化処理工程

 

Claims (9)

  1. 　マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の表面に亜鉛層を形成する亜鉛層形成工程と、
    　前記亜鉛層に銅めっき処理を行い、前記亜鉛層の上に銅めっき層を形成する銅めっき層形成工程と、
    　前記銅めっき層にアルミニウムめっき処理を行い、前記銅めっき層の上にアルミニウムめっき層を形成するアルミニウムめっき層形成工程を有し、
    　前記アルミニウムめっき層形成工程で用いられるアルミニウムめっき液は、ジメチルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、塩化アンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムを含むことを特徴とするめっき製品の製造方法。
  2. 　前記銅めっき層の膜厚は、１μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記銅めっき層は、前記亜鉛層よりも厚くなるように形成することを特徴とする請求項１に記載のめっき製品の製造方法。
  3. 　前記アルミニウムめっき層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のめっき製品の製造方法。
  4. 　前記アルミニウムめっき層に陽極酸化処理を行い、陽極酸化被膜を形成する陽極酸化処理工程を更に有する請求項１に記載のめっき製品の製造方法。
  5. 　前記アルミニウムめっき層と前記陽極酸化被膜の総厚みは、２１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記陽極酸化被膜の厚さは、１１μｍ以上３０μｍ以下である請求項４に記載のめっき製品の製造方法。
  6. 　前記アルミニウムめっき液は、前記ジメチルスルホン１０モルに対して、前記アルミニウムハロゲン化物を３．５モル以上４．２モル以下、前記塩化アンモニウムを０．１モル以上０．５モル以下、及び前記塩化テトラメチルアンモニウムを０．１モル以上１．５モル以下の割合で含むことを特徴とする請求項１から５のうちいずれか一項に記載のめっき製品の製造方法。
  7. 　前記アルミニウムめっき液は、前記ジメチルスルホン１０モルに対して、前記塩化アンモニウムを０．２モル以上０．５モル以下含む請求項６に記載のめっき製品の製造方法。
  8. 　前記アルミニウムめっき層形成工程において、前記銅めっき層形成工程により前記銅めっき層が形成された基材とアノード電極を前記アルミニウムめっき液に浸漬し、前記銅めっき層が形成された基材と前記アノード電極の間に電圧を印加させたときの、前記銅めっき層が形成された基材と前記アノード電極の間に流れる電流密度は１５ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項６に記載のめっき製品の製造方法。
  9. 　前記アノード電極は、ケイ素又は銅を含有するアルミニウム合金を含むことを特徴とする請求項８に記載のめっき製品の製造方法。

     
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