WO2025190886A1 - Polymères réticulés biosourcés et biodégradables à base de chitosane - Google Patents

Polymères réticulés biosourcés et biodégradables à base de chitosane

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WO2025190886A1
WO2025190886A1 PCT/EP2025/056502 EP2025056502W WO2025190886A1 WO 2025190886 A1 WO2025190886 A1 WO 2025190886A1 EP 2025056502 W EP2025056502 W EP 2025056502W WO 2025190886 A1 WO2025190886 A1 WO 2025190886A1
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WO
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chitosan
bio
functions
sourced
crosslinker
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Application number
PCT/EP2025/056502
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Ghislain David
Rémi Auvergne
Sylvain CATROUILLET
Yoanh MORATILLE
Nouha JEMILI
Jean-François DANIEL
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Biomanity
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Original Assignee
Biomanity
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention applies to the field of superabsorbent polymers.
  • the invention relates to a crosslinked polymer based on biosourced and biodegradable chitosan obtained by epoxy crosslinking, as well as to its manufacturing process.
  • Superabsorbent polymers or superabsorbent hydrogels are three-dimensional networks of hydrophilic polymer chains, which have the capacity to absorb and retain large quantities of fluid (e.g. water) in their structures, without dissolving. Their applications extend to various fields: separation techniques as molecular sieves (electrophoresis, size exclusion chromatography), hygienic products (baby diapers, feminine hygiene products), food packaging (humidity control agent), medical and biomedical fields (implants in plastic surgery, vascular tissue engineering, biomimetic materials for the manufacture of corneas and cartilage), electrical and optical wiring as sealing agents, pharmaceutical field particularly in controlled release systems, agriculture (fertilizers), treatment of polluted water (adsorbents of toxic metals, dyes), cosmetics, etc.
  • separation techniques as molecular sieves (electrophoresis, size exclusion chromatography), hygienic products (baby diapers, feminine hygiene products), food packaging (humidity control agent), medical and biomedical fields (impl
  • SAPs most frequently found in industrial production are prepared from synthetic polymers of petrochemical origin (petroleum-based SAPs), via a polymerization-crosslinking process of hydrophilic vinyl monomers such as acrylic acid (AA), acrylamide (AAm), and their sodium salt derivatives.
  • hydrophilic vinyl monomers such as acrylic acid (AA), acrylamide (AAm), and their sodium salt derivatives.
  • AA acrylic acid
  • AAm acrylamide
  • SAPs sodium polyacrylate. However, it is not biosourced and is not biodegradable.
  • the aim of the present invention is to overcome the drawbacks of the aforementioned prior art and to provide a superabsorbent polymer that is both biosourced and biodegradable, exhibiting good performance in terms of absorption and/or water retention, without dissolving, and easy to prepare.
  • the aim of the invention is achieved by the superabsorbent polymers which will be described below.
  • the present invention thus has as its first subject a crosslinked polymer based on chitosan, characterized in that the crosslinked polymer based on chitosan is biosourced and biodegradable and in that it is obtained by crosslinking in a neutral or acidic aqueous medium of a chitosan comprising amine functions in the presence of at least one biosourced crosslinker comprising at least two functions reactive with said amine functions, said reactive functions being epoxide functions.
  • Said chitosan-based crosslinked polymer of the invention is 100% biodegradable and 100% biosourced. Furthermore, the inventors of the present application have discovered that the chitosan-based crosslinked polymer according to the first subject of the invention has a water absorption capacity and mechanical properties suitable for use in numerous applications, in particular in agricultural applications, and more particularly in soil fertilization. Furthermore, these compounds are easy to prepare.
  • a "dry state" of a polymer or a “dry polymer” means a residual water content of said polymer of at most about 30% by mass, preferably at most about 20% by mass, and particularly preferably at most about 10% by mass, relative to the total mass of polymer and residual water.
  • the content can be measured using thermogravimetric analysis.
  • the chitosan-based crosslinked polymer of the invention preferably has a three-dimensional network. This three-dimensional network is obtained in particular by said crosslinking. Indeed, the presence of the bio-sourced crosslinker allows the creation of chemical bonds between the macromolecular chains of chitosan.
  • the polymer of the invention is bio-sourced.
  • it is derived from biomass or raw materials of plant and/or animal origin, preferably animal (and not of fossil or petrochemical origin). It is in particular obtained by extraction of biomass or raw materials of plant and/or animal origin, preferably animal, or obtained by reactions applied to biomass or raw materials of plant and/or animal origin, preferably animal.
  • a product of bio-based origin can be differentiated from a product synthesized from fossil or petrochemical raw materials by the methods described in ASTM D6866.
  • the chitosan-based crosslinked polymer of the invention has a compressive strength ranging from approximately 1 kPa to 100 kPa.
  • the chitosan-based crosslinked polymer of the invention has a Young's modulus of approximately 2 kPa to 200 kPa in the swollen state, and particularly preferably of approximately 4 kPa to 100 kPa in the swollen state.
  • Compressive strength can be measured using a crushing load on the chitosan-based crosslinked polymer of the invention in the swollen state.
  • the behavior of the latter is evaluated, under load (e.g. load of 100 N), by measuring the Young's modulus.
  • the swollen state is obtained by immersing the chitosan-based crosslinked polymer in distilled water for 24 hours.
  • the chitosan-based crosslinked polymer of the invention has a stress swelling capacity ranging from approximately 10 to 60 g/g under 0.9 Psi, and particularly preferably from approximately 25 to 40 g/g under 0.9 Psi (i.e. under 0.062 bar or 6208.28 Pa) (in a saline medium).
  • the stress swelling capacity can be measured using a stress absorption test, particularly carried out with a rheometer (e.g. “Haake Mars 60” Rheometer, Thermo Fischer Scientific).
  • a rheometer e.g. “Haake Mars 60” Rheometer, Thermo Fischer Scientific.
  • the biosourced and biodegradable chitosan-based crosslinked polymer of the invention can be used in numerous applications, in particular as a molecular sieve (electrophoresis, size exclusion chromatography), hygienic product (baby diapers, feminine hygiene products), food packaging (humidity control agent), in the medical and biomedical field (implant in plastic surgery, vascular tissue engineering, biomimetic material for the manufacture of corneas and cartilage), in the field of electrical and optical cabling as a sealing agent, in the pharmaceutical field particularly in controlled release systems, in the field of agriculture (fertilizers), the treatment of polluted water (adsorbents of toxic metals, dyes), the treatment of urban and industrial sludge, the field of cosmetics, etc.
  • the crosslinker is a bio-sourced compound.
  • it is derived from biomass or raw materials of plant and/or animal origin, preferably animal (and not of fossil or petrochemical origin). It is in particular obtained by extraction of biomass or raw materials of plant and/or animal origin, preferably animal; or obtained by reactions applied to biomass or raw materials of plant and/or animal origin, preferably animal.
  • Such compounds are for example di-, tri- or polyacrylates such as polyethylene glycol diacrylates or di-, tri- or polyacrylamides such as bisacrylamide.
  • the bio-sourced crosslinker comprises at least two functions reactive with the amine functions of chitosan which are epoxide functions.
  • the epoxide functions of the bio-sourced crosslinker react with the amine functions of chitosan during crosslinking, to form covalent bonds [formation of bonds: -NH (of chitosan) - Carbon (of the polyepoxide crosslinker)].
  • the crosslinked polymer of the invention is thus distinguished from polymers obtained by reaction of reactive functions of a crosslinker with hydroxyl groups of chitosan.
  • the bio-sourced crosslinker is preferably an aliphatic (i.e. non-aromatic) crosslinker.
  • the bio-sourced crosslinker comprising at least two epoxide functions, it is a bio-sourced polyepoxide, and in particular a bio-sourced polyepoxide comprising at least two terminal epoxide functions.
  • the bio-sourced crosslinker is a polyepoxide corresponding to the following formula (I):
  • R is a biosourced radical that is at least divalent monomeric, oligomeric, or polymeric, and even more preferably a radical that is at least divalent monomeric, oligomeric, or polymeric, aliphatic.
  • x denotes the number of epoxide functions within the bio-sourced crosslinker of formula (I).
  • an aliphatic radical or compound is an open-chain (linear or branched) hydrocarbon radical or compound, optionally comprising one or more non-aromatic rings.
  • the aliphatic radical may be saturated or unsaturated, and preferably saturated.
  • the bio-sourced polyepoxide is preferably a bio-sourced aliphatic polyepoxide.
  • the radical R comprises one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a nitrogen atom, and one of their mixtures.
  • the radical R comprises from 2 to 17 carbon atoms, and more particularly preferably from 3 to 6 carbon atoms.
  • the bio-sourced crosslinker of formula (I) can correspond to the following formula (I-1) or (I-2):
  • - R 1 is a biosourced polyether radical (i.e. comprising several ether functions), said biosourced polyether radical being able to further comprise one or more hydroxyl functions (-OH), and - R 2 is a biosourced polyester radical (i.e. comprising several ester functions), said biosourced polyester radical being able to further comprise one or more hydroxyl functions (-OH).
  • R 1 is a subgroup of the group R as defined in the invention.
  • R 1 is preferably an aliphatic radical.
  • R 1 preferably comprises from 2 to 17 carbon atoms, and more particularly preferably from 3 to 6 carbon atoms.
  • the bio-sourced crosslinker corresponding to formula (I-1) can be a polyglycidyl ether of a polyol such as glycerol, a polyglycerol, sorbitol, or isosorbide.
  • the bio-based crosslinker corresponding to formula (I-1) can then be obtained from epichlorohydrin and a polyol as defined above.
  • Epichlorohydrin itself can be obtained by chlorination of glycerol, which is a co-product of the transesterification of vegetable oils for the preparation of biodiesel.
  • bio-based crosslinkers of formula (I-1) in which R 1 is a polyether include the following bio-based crosslinkers of formula (I-1'):
  • bio-sourced crosslinkers corresponding to the formula (I-1) or (I-1’) are, for example, those marketed by NAGASE under the reference “DENACOL” or by KUKDO under the reference “KF EPIOL”.
  • Chitosan can have a degree of acetylation ranging from about 1% to 50%, and preferably from about 5% to 20%. These ranges thus provide an indication of the amine function content of chitosan.
  • the second subject of the invention is a method for manufacturing a crosslinked chitosan polymer in accordance with the first subject, characterized in that it comprises at least the following steps: (i) providing a neutral or acidic aqueous solution comprising a chitosan containing amine functions, ii) adding to said neutral or acidic aqueous solution a bio-sourced crosslinker comprising at least two functions reactive with said amine functions, said reactive functions being epoxide functions, iii) stir to obtain a homogeneous aqueous dispersion, iv) heating the aqueous dispersion until gelation in a static and hermetic environment, v) let cool.
  • the chitosan provided in step i) is as defined in the first subject of the invention.
  • the bio-sourced crosslinker provided in step ii) is as defined in the first subject of the invention.
  • the chitosan provided in step i) may have a molar mass ranging from about 10 to 250 KDa, and preferably from about 70 to 200 KDa.
  • the chitosan provided in step i) may have a degree of acetylation ranging from about 1% to about 50%, and preferably from about 5% to about 20%. These ranges thus make it possible to give an indication of the content of amine functions in the chitosan.
  • the neutral or acidic aqueous solution has a pH less than or equal to 7, and preferably a pH ranging from approximately 4.5 to 7.
  • the acidic aqueous solution preferably comprises a chitosan, at least one acid, and water.
  • the acid may be a mineral or organic acid, and preferably an organic acid.
  • mineral acids examples include hydrochloric acid.
  • organic acids examples include acetic acid, formic acid, or lactic acid.
  • the acidic aqueous solution comprising a chitosan provided in step i) may comprise from 1% to 10% by mass approximately of organic acid, relative to the total mass of the acidic aqueous solution comprising a chitosan.
  • the neutral or acidic aqueous solution provided in step i) may have a viscosity ranging from approximately 3 to 5x10 6 mPa.s, and preferably from approximately 48 to 3.8x10 5 mPa.s.
  • the viscosity may be determined using a rheometer.
  • the acidic aqueous solution provided in step i) may be prepared according to a step i-A) comprising the addition of a chitosan to an acidic aqueous solution or a step i-B) comprising the addition of an acid to an aqueous dispersion of chitosan, and particularly preferably said step i-A) (respectively said step i-B) is carried out with stirring.
  • Step i-A) is preferably carried out with stirring.
  • Step i-A) can last from 30 min to 2 hours.
  • Step i-A) is preferably carried out at a temperature ranging from approximately 20°C to 40°C.
  • Step i-B) is preferably carried out at a temperature ranging from approximately 20°C to 40°C.
  • stirring is maintained at the end of step i-B) and during step ii).
  • the bio-sourced crosslinker is preferably added during step ii) at a rate of approximately 0.01% to 20% by mass, and particularly preferably approximately 1% to 9% by mass, relative to the total mass of chitosan.
  • the bio-sourced crosslinker represents from 0.01 to 20% by mole approximately, and more preferably from 1 to 10% by mole approximately, relative to the number of moles of amine functions of the chitosan.
  • the bio-sourced crosslinker preferably has a molar mass of at most approximately 1200 g/mol, and particularly preferably of at most approximately 314 g/mol.
  • the bio-sourced crosslinker may be prepared by methods well known to those skilled in the art, such as for example by reaction of a polyol (e.g. as defined above in the first subject of the invention) with epichlorohydrin to form a chlorohydrin, followed by the elimination of HCl in a basic medium to form an epoxide.
  • Such compounds are for example di-, tri- or polyacrylates such as polyethylene glycol diacrylates or di-, tri- or polyacrylamides such as bisacrylamine.
  • Step ii) preferably involves the dropwise addition of the bio-sourced crosslinker with stirring.
  • Step ii) can last from 30 min to 2 hours.
  • Step ii) is preferably carried out at a temperature ranging from approximately 20°C to 40°C.
  • Step ii) can be carried out with an aqueous dispersion of said bio-sourced crosslinker.
  • the bio-sourced crosslinker can therefore be diluted beforehand in water, to form said aqueous dispersion.
  • Step iii) may consist of continuing stirring after adding the bio-based crosslinker.
  • Step iii) can last at least 5 min.
  • step iv) the aqueous dispersion is heated until gelation in a static and hermetic environment.
  • the temperature can range from about 20°C to 100°C, and preferably from about 50°C to 70°C.
  • Step iv) may last up to 24 hours, and preferably from 5 hours to 15 hours.
  • step iv) the amine functions of the chitosan react with the bio-sourced crosslinker, and in particular with the epoxide functions of the bio-sourced crosslinker.
  • Step iv) is carried out in a static environment (i.e. without agitation).
  • Step iv) is carried out in a hermetic environment (i.e. protected from the outside).
  • the process may comprise, after step iii) and before step iv), a step during which the aqueous dispersion is poured into a sealed container.
  • Step v) consists of letting the formed gel cool.
  • the chitosan-based crosslinked polymer obtained can then be shaped according to step vi), in particular by fractionation.
  • the chitosan-based crosslinked polymer obtained at the end of step v) or vi) can be dried according to step vii).
  • Drying (vii) may be carried out using an oven or in air, or it may comprise a freezing sub-step followed by a freeze-drying sub-step.
  • This step vii) makes it possible to obtain a residual water content of at most 30% by mass, and preferably at most 20% by mass.
  • the chitosan-based crosslinked polymer is preferably in solid form.
  • the chitosan-based crosslinked polymer of the invention allows in particular use in soil fertilization.
  • the chitosan-based crosslinked polymer of the invention makes it possible in particular to improve the Useful Water Reserve of the soil by capturing the gravity water that is not absorbed by the roots of the plants. It restores water to the soil by suction effect when the phenomenon of evapotranspiration of the plants reduces the water content of the soil.
  • This water retention capacity in the soil thus makes it possible to extend the wilting point of the plants, in particular during periods of water stress.
  • Water stress in plants means stress experienced by a plant placed in an environment such that the quantity of water used and evapotranspirated by the plant is greater than the quantity it absorbs. This stress is encountered during periods of drought, but also when the salinity of the environment increases or during periods of cold.
  • the fertilizer or fertilizer can be chosen from organic fertilizers and mineral fertilizers, and preferably from mineral fertilizers.
  • Organic fertilizers can be of natural origin (e.g., animal or plant origin) or synthetic (e.g., urea or urea derivatives).
  • Mineral fertilizers can be synthetic or come from natural deposits.
  • Fertilizer is used in agriculture, horticulture, forestry, and gardening or landscaping to provide plants with additional nutrients to improve their growth and/or increase crop yield and quality.
  • Fertilizers may include one or more of the following: - basic elements such as nitrogen (N), phosphorus (P) and potassium (K); - secondary elements such as calcium (Ca), sulfur (S) and magnesium (Mg); - trace elements such as iron (Fe), manganese (Mn), molybdenum (Mo), copper (Cu), boron (B), zinc (Zn), chlorine (Cl), sodium (Na), cobalt (Co), vanadium (V) and silicon (Si).
  • - basic elements such as nitrogen (N), phosphorus (P) and potassium (K
  • secondary elements such as calcium (Ca), sulfur (S) and magnesium (Mg)
  • - trace elements such as iron (Fe), manganese (Mn), molybdenum (Mo), copper (Cu), boron (B), zinc (Zn
  • the fertilizer or fertilizer is chosen from NPK type fertilizers, i.e. comprising at least nitrogen (N), phosphorus (P) and potassium (K), said nitrogen, phosphorus, and potassium each being present at a rate of at least approximately 3% by mass, relative to the total mass of said fertilizer.
  • NPK type fertilizers i.e. comprising at least nitrogen (N), phosphorus (P) and potassium (K), said nitrogen, phosphorus, and potassium each being present at a rate of at least approximately 3% by mass, relative to the total mass of said fertilizer.
  • NPK fertilizers include ammonium salts; including potassium ammonium phosphate, potassium nitrate, potassium ammonium sulfate, diammonium sulfate, urea, ammonium nitrate, monocalcium phosphate, potassium chloride, and potassium sulfate.
  • the fertilizing composition preferably comprises at least approximately 50% by mass of the chitosan-based crosslinked polymer, and more particularly preferably from approximately 65% to 99.5% by mass of the chitosan-based crosslinked polymer, relative to the total mass of the fertilizing composition.
  • the fertilizing composition preferably comprises from 0.5% to 10% by mass approximately of the fertilizer, and more particularly preferably from 1% to 5% by mass approximately of the fertilizer, relative to the total mass of the fertilizing composition.
  • the fertilizing composition is used in a formulation suitable for its application to the area to be treated.
  • the fertilizer composition is preferably in solid form, for example in the form of powder, granules, or beads. This solid fertilizer composition can be provided as such to the user, i.e. ready to use.
  • the fertilizer composition may further comprise one or more additives for improving water absorption and/or the release of the fertilizer and its penetration into plant tissues; and/or one or more growth regulators.
  • Additives for improving water absorption and/or the release of the fertilizer and its penetration into plant tissues may be chosen from wetting agents and surfactants, in particular alcohol ethoxylate, and chelating agents, in particular EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid).
  • wetting agents and surfactants in particular alcohol ethoxylate
  • chelating agents in particular EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid).
  • the growth regulators may be selected from maleic hydrazide, chloromequat chloride (e.g., “Cyclocel®”), auxin derivatives, naturally occurring growth regulators, and a mixture thereof.
  • the growth regulators of natural origin are salicylic acid, salicylic acid salts such as ammonium salicylate, jasmonates, auxins, gibberellins, cytokinins, lunularic acid, abscisic acid, or a mixture thereof.
  • the fertilizer composition may also contain other more conventional additional additives such as anti-foaming agents, disintegrating agents, stabilizing agents, wetting agents, thickeners or pH regulators.
  • additional additives such as anti-foaming agents, disintegrating agents, stabilizing agents, wetting agents, thickeners or pH regulators.
  • the fertilizer composition may be prepared according to a process comprising either of the following sequences S1 or S2: S1: A1) bringing a fertilizer into contact with a chitosan-based crosslinked polymer in accordance with the first subject of the invention, or S2: A2) mixing a fertilizer with a neutral or acidic aqueous solution comprising a chitosan containing amine functions and with a bio-sourced crosslinker comprising at least two functions reactive with said amine functions, said reactive functions being epoxide functions, and crosslinking.
  • the fertilizer may be as defined in the invention.
  • the neutral or acidic aqueous solution comprising a chitosan containing amine functions is preferably as defined in the second subject of the invention.
  • Chitosan is preferably as defined in the first subject of the invention.
  • the bio-sourced crosslinker is preferably as defined in the first subject of the invention.
  • Sequence S1 is preferably carried out according to a method in accordance with the second subject of the invention where the fertilizer is added after step vii).
  • Sequence S2 is preferably carried out according to a method in accordance with the second subject of the invention where the fertilizer is added between step i) and step ii).
  • the fertilizer composition as defined in the invention can be used to improve plant growth.
  • Plants can be chosen from cereals, legumes, market garden plants, aromatic plants, herbaceous plants, woody plants, climbing plants, bulbous plants, trees, shrubs.
  • the invention may also relate to a method for fertilizing soils comprising bringing a target area into contact with an effective amount of a chitosan-based crosslinked polymer in accordance with the first subject of the invention or obtained according to a method in accordance with the second subject of the invention, or of a fertilizing composition as defined in the invention.
  • the chitosan-based crosslinked polymer in accordance with the first subject of the invention or obtained according to a process in accordance with the second subject of the invention, or the fertilizing composition can be dispersed directly on the target area.
  • the chitosan-based crosslinked polymer in accordance with the first subject of the invention or obtained according to a process in accordance with the second subject of the invention, or the fertilizing composition is supplied to the plant via a culture substrate.
  • This growing substrate can be soil but also growing media considered for hydroponic crops.
  • the chitosan-based crosslinked polymer in accordance with the first subject of the invention or the fertilizing composition is applied directly in contact with the culture substrate on the surface of which the plants to be treated develop.
  • the overdoses of fertilizers which are not absorbed by the plants and which are leached into the soil are eliminated (e.g. 40% to 70% of nitrogen, 80% to 90% of phosphorus and 50% to 70% of potassium).
  • Lime can be quicklime or slaked lime.
  • Quicklime is a solid mineral material whose chemical composition is mainly calcium oxide CaO. It may also contain impurities such as magnesium oxide MgO, silica SiO 2 , silicates or alumina Al 2 O 3 , etc., up to a few percent or even a hydration retarding agent.
  • Slaked lime or hydrated lime is a set of solid particles, mainly in the form of calcium hydroxide Ca(OH) 2 , obtained by "slaking", sometimes called “hydrating", quicklime with water.
  • An activity retarding agent may also be added to the slaked lime to slow down the dissolution of Ca(OH) 2 in water.
  • the invention may relate to a method for drying urban and/or industrial sludge comprising at least one step of adding the aforementioned composition directly to urban and/or industrial sludge by mechanical mixing.
  • thermogravimetric analysis This is an analysis tool comprising a microbalance positioned in an oven. It allows the loss of mass to be recorded as a function of temperature and therefore the presence of water in a sample to be quantified. It is expressed as a mass percentage or in grams.
  • WAC is measured by taking a mass m1 of crosslinked polymer of around 1 g and immersing it in 500 ml of distilled water for 24 hours. After 24 hours, the resulting gel is separated from the aqueous phase to measure its mass m2. The following formula is used to determine WAC:
  • the insoluble rate is evaluated by completely drying the gel of mass m2, giving a mass m3.
  • the following formula gives the insoluble rate:
  • the principle of compression testing is based on applying a crushing load to the crosslinked polymer and evaluating its behavior under the load by measuring fundamental variables such as compressive stress and strain.
  • the test is carried out with an "INSTRON 3366" compression machine.
  • a piece of swollen crosslinked polymer of well-defined dimensions (usually a cube/cylinder of 10 x 10 x 10 mm) is placed on the lower plate of the machine.
  • the polymer is dried in a freeze dryer to a residual water content of approximately 20% (mass ⁇ 0.1 g), and then immersed in 400 ml of distilled water for 24 hours. Then, the polymer is cut into small cubes of 1 cm x 1 cm x 1 cm.
  • the amount of distilled water added to the crystallizer is controlled to avoid the influence of the hydraulic pressure of the water on the sensor device, and it should be equal to the height of the crosslinked polymer sample in the inner cylinder during the entire test period.
  • the crosslinked polymer sample pushes upwards the load of circular geometry and the change in the crosslinked polymer height is measured as a function of time.
  • the crosslinked polymer sample is weighed before and after testing to determine stress absorption.
  • the gel obtained is then cut into pieces which are placed in the freezer for 1 night then freeze-dried until reaching a residual water content of approximately 22% by mass.
  • the obtained chitosan crosslinked polymer has the properties as illustrated in the following Table 1:
  • chitosan-based crosslinked polymer could be prepared by varying the quantities of chitosan, acetic acid and glycerol polyglycidyl ether.
  • the different quantities used for this formulation are specified in the following Table 2:
  • the crosslinked polymer was declared biodegradable according to the OECD 301F method.
  • EXAMPLE 2 application use crosslinked polymer for plant growth
  • the crosslinked polymer of the invention when compared to the amount of water used for irrigation, induces a significant increase in plant growth, both in terms of plant size and biomass produced, under water stress conditions.
  • this increase varies from 115 to 200%, i.e. more than double the growth observed without the use of superabsorbent polymer.

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Abstract

La présente invention s'applique au domaine des polymères superabsorbants. En particulier, l'invention est relative à un polymère réticulé à base de chitosane biosourcé et biodégradable obtenu par réticulation époxyde, ainsi qu'à son procédé de fabrication.

Description

Polymères réticulés biosourcés et biodégradables à base de chitosane
La présente invention s’applique au domaine des polymères superabsorbants. En particulier, l’invention est relative à un polymère réticulé à base de chitosane biosourcé et biodégradable obtenu par réticulation époxyde, ainsi qu’à son procédé de fabrication.
Les polymères superabsorbants (SAP) ou hydrogels superabsorbants sont des réseaux tridimensionnels de chaines polymères hydrophiles, qui ont la capacité d’absorption et de rétention de grandes quantités de fluide (e.g. eau) dans leurs structures, sans se dissoudre. Leurs applications s’étendent à des domaines variés : techniques séparatives en tant que tamis moléculaires (électrophorèse, chromatographie d'exclusion stérique), produits hygiéniques (couches bébés, produits d'hygiène féminine), emballage alimentaire (agent de contrôle de l'humidité), domaine médical et biomédical (implants en chirurgie plastique, ingénierie de tissus vasculaires, matériaux biomimétiques destinés à la fabrication des cornées et des cartilages), câblerie électrique et optique en tant qu'agent d'étanchéité, domaine pharmaceutique particulièrement dans les systèmes à libération contrôlée, agriculture (fertilisants), traitement des eaux polluées (adsorbants de métaux toxiques, de colorants), cosmétique, etc….
Les SAP les plus fréquemment retrouvés dans la production industrielle sont préparés à partir de polymères synthétiques d’origine pétrochimique (SAP pétrosourcés), via un processus de polymérisation-réticulation de monomères vinyliques hydrophiles tels que l'acide acrylique (AA), l'acrylamide (AAm), et leurs dérivés de sels de sodium. Le SAP synthétique le plus utilisé tous domaines confondus est le polyacrylate de sodium. Cependant, celui-ci n’est pas biosourcé et n’est pas biodégradable.
D’autres polymères superabsorbants à base de polymères synthétiques ont été proposés et présentent généralement de bonnes performances, notamment en termes de capacité d’absorption et de résistance mécanique. Toutefois, la majorité d'entre eux sont assez coûteux, ne sont pas renouvelables, et ne sont pas biodégradables. En particulier, la synthèse et/ou la libération de monomères constitutifs de SAP synthétiques devrait être évitées d’un point de vue écologique quelle que soit l’application. En effet, la pollution plastique suscite de plus en plus d'inquiétudes à l'échelle mondiale.
En conséquence, depuis les années 1990, des équipes de recherche se sont intéressées à des solutions et alternatives durables telles que le développement de matériaux superabsorbants à base de polymères naturels, notamment de polysaccharides (cellulose, amidon, chitosan) et de protéines, qui sont considérés comme des matériaux biosourcés, biodégradables, et donc respectueux de l'environnement.
Toutefois, les SAP d'origine naturelle présentent généralement des propriétés d'absorption en eau plus limitées que celles des SAP synthétiques, et leur coût de production peut s’avérer plus élevé. De plus, pour certaines applications, leur dégradation trop rapide peut représenter un inconvénient majeur.
Il existe par conséquent un besoin en nouveaux polymères superabsorbants biosourcés et biodégradables qui soient pleinement satisfaisants pour leurs propriétés mécaniques et/ou de propriétés d’absorption.
Ainsi, le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l’art antérieur précité et de fournir un polymère superabsorbant à la fois biosourcé et biodégradable présentant de bonnes performances en termes d’absorption et/ou de rétention d’eau, sans se dissoudre, et facile à préparer.
Le but de l’invention est atteint par les polymères superabsorbants qui vont être décrits ci-après.
La présente invention a ainsi pour premier objet un polymère réticulé à base de chitosane, caractérisé en ce que le polymère réticulé à base de chitosane est biosourcé et biodégradable et en ce qu’il est obtenu par réticulation en milieu aqueux neutre ou acide d’un chitosane comprenant des fonctions amine en présence d’au moins un réticulant biosourcé comprenant au moins deux fonctions réactives avec lesdites fonctions amine, lesdites fonctions réactives étant des fonctions époxyde.
Ledit polymère réticulé à base de chitosane de l’invention est 100% biodégradable et 100% biosourcé. Par ailleurs, les inventeurs de la présente demande ont découvert que le polymère réticulé à base de chitosane selon le premier objet de l’invention présente une capacité d’absorption d’eau et des propriétés mécaniques adaptées pour pouvoir être utilisé dans de nombreuses applications, en particulier dans des applications agricoles, et plus particulièrement dans la fertilisation des sols. Par ailleurs, ces composés sont faciles à préparer.
Le polymère réticulé à base de chitosane de l’invention est un polymère superabsorbant ou un SAP. Il est par conséquent défini par une capacité d’absorption d’eau (bien connue selon l’anglicisme « Water Absorption Capacity » ou WAC) d’au moins 30, de préférence d’au moins 50, et de façon particulièrement préférée d’au moins 100. Cela correspondant à la capacité d’un polymère, à l’état sec, d’absorber spontanément au moins 30 fois, de préférence au moins 50 fois, et de façon particulièrement préférée au moins 100 fois, sa masse de liquide, en particulier d’eau, et préférentiellement d’eau distillée. Le liquide ainsi absorbé est intégré dans une matrice que représente le polymère superabsorbant. Le WAC est exprimé en gramme de liquide par gramme de polymère superabsorbant. Il peut être déterminé selon la norme NF EN ISO 62 / ASTM D570.
En particulier, le WAC peut être obtenu en introduisant une masse connue m1 (en g) de polymère sec (par exemple 1g) dans 500 fois le volume d’eau de m1 (en ml) (par exemple 500 ml d’eau pour 1g) et en laissant pendant 24 heures le polymère absorber l’eau. Le gel obtenu est filtré puis pesé pour obtenir une masse m2 (en g). Le WAC correspond à la valeur du rapport (m2-m1)/m1.
Dans la présente invention, on entend par un « état sec » d’un polymère ou un « polymère sec », une teneur dudit polymère en eau résiduelle d’au plus 30% en masse environ, de préférence d’au plus 20% en masse environ, et de façon particulièrement préféré d’au plus 10% en masse environ, par rapport à la masse totale de polymère et d’eau résiduelle. La teneur peut être mesurée à l’aide d’une analyse thermogravimétrique.
Le polymère réticulé à base de chitosane de l’invention possède de préférence un réseau tridimensionnel. Ce réseau tridimensionnel est notamment obtenu par ladite réticulation. En effet, la présence du réticulant biosourcé permet la création de liaisons chimiques entre les chaines macromoléculaires du chitosane.
Dans l’invention, le polymère de l’invention est biosourcé. En d’autres termes, il est issu de la biomasse ou de matières premières d'origine végétale et/ou animale, de préférence animale (et non d’origine fossile ou pétrochimique). Il est en particulier obtenu par extraction de la biomasse ou de matières premières d'origine végétale et/ou animale, de préférence animale ou obtenu par des réactions appliquées à la biomasse ou à des matières premières d'origine végétale et/ou animale, de préférence animale.
Par opposition, un produit "d'origine fossile ou pétrochimique" correspond à tout produit fabriqué au moins partiellement à partir de composés organiques issus du pétrole ou du charbon ou des dérivés du pétrole ou du charbon. En d’autres termes, au moins le réticulant est biosourcé (le chitosane est également biosourcé) ; et de préférence tous les précurseurs permettant de former ledit polymère réticulé de l’invention (i.e. tout précurseur dudit polymère ou copolymère réticulé de l’invention) sont biosourcés. Dans l’invention, les précurseurs dudit polymère désignent des monomères ou tout autre composé (e.g. de type réticulant) dont au moins une partie de la structure se retrouve dans la structure dudit polymère obtenu.
Un produit d'origine biosourcé peut être différencié d'un produit synthétisé à partir de matières premières fossiles ou pétrochimique par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866.
Dans l’invention, le polymère de l’invention est biodégradable. En d’autres termes, le polymère de l’invention atteint un taux de biodégradabilité d’au moins 60% à 60 jours sur sol selon la méthode OCDE 301F. Cela correspond à la catégorie « facilement biodégradable » (également connue sous l’anglicisme « readily biodegradable »). La méthode OCDE 301F repose sur la mesure de l'oxygène consommé par des bactéries lors de la minéralisation d'une substance donnée.
Selon une forme de réalisation préférée, le polymère réticulé à base de chitosane de l’invention a une résistance à la compression allant de 1kPa à 100kPa environ.
Selon une forme de réalisation préférée, le polymère réticulé à base de chitosane de l’invention a un module de young de 2 kPa à 200 kPa environ à l’état gonflé, et de façon particulièrement préférée de 4 kPa à 100 kPa environ à l’état gonflé.
La résistance à la compression peut être mesurée à l’aide d’une charge d’écrasement sur le polymère réticulé à base de chitosane de l’invention à l'état gonflé. Le comportement de celui-ci est évalué, sous charge (e.g. charge de 100 N), en mesurant le module de Young. L’état gonflé est obtenu en immergeant le polymère réticulé à base de chitosane dans de l’eau distillée pendant 24h.
Selon une forme de réalisation préférée, le polymère réticulé à base de chitosane de l’invention a une capacité de gonflement sous contrainte allant de 10 à 60 g/g environ sous 0,9 Psi, et de façon particulièrement préférée de 25 à 40 g/g environ sous 0,9 Psi (i.e. sous 0,062 bar ou 6208,28 Pa) (en milieu salin).
La capacité de gonflement sous contrainte peut être mesurée à l’aide d’un test d’absorption sous contrainte, réalisé en particulier avec un rhéomètre (e.g. Rhéomètre « Haake Mars 60 », Thermo Fischer Scientific).
Le polymère réticulé à base de chitosane de l’invention a de préférence un taux d’insoluble d’au moins 90% en masse environ, et de façon particulièrement préférée allant de 95% à 99% en masse environ.
Grâce à sa capacité de rétention d’eau et/ou ses bonnes propriétés mécaniques, le polymère réticulé à base de chitosane de l’invention biosourcé et biodégradable peut être utilisé dans de nombreuses applications, en particulier en tant que tamis moléculaire (électrophorèse, chromatographie d'exclusion stérique), produit hygiénique (couches bébés, produits d'hygiène féminine), emballage alimentaire (agent de contrôle de l'humidité), dans le domaine médical et biomédical (implant en chirurgie plastique, ingénierie de tissus vasculaires, matériau biomimétique destiné à la fabrication des cornées et des cartilages), dans le domaine de la câblerie électrique et optique en tant qu'agent d'étanchéité, dans le domaine pharmaceutique particulièrement dans les systèmes à libération contrôlée, dans le domaine de l’agriculture (fertilisants), le traitement des eaux polluées (adsorbants de métaux toxiques, de colorants),  le traitement des boues urbaines et industrielles,  le domaine de la cosmétique, etc...
Le réticulant biosourcé
Dans l’invention, le réticulant est un composé biosourcé. En d’autres termes, il est issu de la biomasse ou de matières premières d'origine végétale et/ou animale, de préférence animale (et non d’origine fossile ou pétrochimique). Il est en particulier obtenu par extraction de la biomasse ou de matières premières d'origine végétale et/ou animale, de préférence animale ; ou obtenu par des réactions appliquées à la biomasse ou à des matières premières d'origine végétale et/ou animale, de préférence animale. Le réticulant étant biosourcé, il est différent d’un composé comprenant des fonctions vinyliques ou éthyléniques -CH=CH2 terminales. De tels composés sont par exemple des di-, tri- ou polyacrylates tels que les diacrylates de polyéthylène glycol ou des di-, tri- ou polyacrylamides tels que le bisacrylamide. Ces composés comprenant des fonctions vinyliques ou éthyléniques -CH=CH2 terminales, également dénommés « réticulants internes », sont bien connus de la littérature et ne sont pas biosourcés
Le réticulant biosourcé comprend au moins deux fonctions réactives avec les fonctions amine du chitosane qui sont des fonctions époxyde. En d’autres termes, les fonctions époxyde du réticulant biosourcé réagissent avec les fonctions amine du chitosane lors de la réticulation, pour former des liaisons covalentes [formation de liaisons : -NH(du chitosan)-Carbone(du réticulant polyépoxyde)]. Le polymère réticulé de l’invention se distingue ainsi des polymères obtenus par réaction de fonctions réactives d’un réticulant avec des groupes hydroxyle du chitosan.
Le réticulant biosourcé est de préférence un réticulant aliphatique (i.e. non aromatique).
Le réticulant biosourcé comprenant au moins deux fonctions époxydes, il est un polyépoxyde biosourcé, et en particulier un polyépoxyde biosourcé comprenant au moins deux fonctions époxyde terminales. Un réticulant polyépoxyde aliphatique, en particulier avec des fonctions réactives époxyde terminales, est particulièrement préféré.
Plus préférentiellement, le réticulant biosourcé est un polyépoxyde répondant à la formule (I) suivante :

dans laquelle x est supérieur ou égal à 2, et R est un radical biosourcé au moins divalent monomérique, oligomérique, ou polymérique, et encore plus préférentiellement un radical au moins divalent monomérique, oligomérique, ou polymérique, aliphatique.
x désigne le nombre de fonctions époxyde au sein du réticulant biosourcé de formule (I).
Dans l’invention, un radical ou composé aliphatique est un radical ou composé hydrocarboné à chaîne ouverte (linéaire ou ramifiée), comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles non-aromatiques. Le radical aliphatique peut être saturé ou insaturé, et de préférence saturé.
En d’autres termes, le polyépoxyde biosourcé est préférentiellement un polyépoxyde aliphatique biosourcé.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le radical R comprend un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome d’azote, et un de leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le radical R comprend de 2 à 17 atomes de carbone, et de façon plus particulièrement préférée de 3 à 6 atomes de carbone.
Le réticulant biosourcé de formule (I) peut répondre à la formule (I-1) ou (I-2) suivante :
,
dans lesquelles :
- 2 ≤ x1 ≤ 20, et de préférence 2 ≤ x1 ≤ 5,
- 2 ≤ x2 ≤ 20, et de préférence 2 ≤ x1 ≤ 5,
- R1 est un radical polyéther biosourcé (i.e. comprenant plusieurs fonctions éther), ledit radical polyéther biosourcé pouvant comprendre en outre une ou plusieurs fonctions hydroxyle (-OH), et
- R2 est un radical polyester biosourcé (i.e. comprenant plusieurs fonctions ester), ledit radical polyester biosourcé pouvant comprendre en outre une ou plusieurs fonctions hydroxyle (-OH).
R1 (respectivement R2) est un sous-groupe du groupe R tel que défini dans l’invention. R1 (respectivement R2) est préférentiellement un radical aliphatique. R1 (respectivement R2) comprend préférentiellement de 2 à 17 atomes de carbone, et de façon plus particulièrement préférée de 3 à 6 atomes de carbone.
Le réticulant biosourcé répondant à la formule (I-1) peut être un éther polyglycidylique d’un polyol tel que le glycérol, un polyglycérol, le sorbitol, ou l’isosorbide.
Le réticulant biosourcé répondant à la formule (I-1) peut alors être obtenu à partir d'épichlorhydrine et d'un polyol tel que défini ci-dessus. L'épichlorhydrine peut elle-même être obtenue par chloration du glycérol, qui est un co-produit de la transestérifïcation des huiles végétales pour la préparation du biodiesel.
Des exemples de tels réticulants biosourcés de formule (I-1) dans lesquels R1 est un polyéther incluent les réticulants biosourcés de formule (I-1’) suivante :

dans laquelle :
0 ≤ n ≤ 5, et de préférence 0 ≤ n ≤ 3, et
0 ≤ m ≤ 5, et de préférence 0 ≤ m ≤ 3.
De tels réticulants biosourcés répondant à la formule (I-1) ou (I-1’) sont par exemple ceux commercialisés par NAGASE sous la référence « DENACOL » ou par KUKDO sous la référence « KF EPIOL ».
Le réticulant biosourcé répondant à la formule (I-2) peut être obtenu par réaction d’un composé de formule (I-1) ou (I-1’) avec un polyacide carboxylique biosourcé monomérique, oligomérique ou polymérique, en particulier par polycondensation.
Le polyacide biosourcé est de préférence choisi parmi l’acide muconique, l’acide citraconique, l’acide mésaconique, l’acide aconitique, l’acide itaconique, l’acide fumarique, l’acide succinique, l’acide malonique, l’acide sébacique, l’acide octadéc-9-ène dioïque, les polyacides obtenus par polymérisation radicalaire à partir d’au moins un diacide carboxylique insaturé, tels que l’acide polyitaconique.
Le réticulant biosourcé répondant à la formule (I-2) peut ainsi être un réticulant biosourcé de formule (I-2’) obtenu selon la réaction suivante entre un composé de formule (I-1) et un diacide biosourcé monomérique :

dans laquelle :
- la formule (I-1) est telle que définie précédemment,
- R3 est un radical alkylène ou alkénylène biosourcé comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, et de façon plus particulièrement préférée de 3 à 6 atomes de carbone.
Le composé de formule (I-1) peut être utilisé en excès par rapport au diacide biosourcé monomérique, oligomérique ou polymérique.
Le réticulant biosourcé représente de préférence de 0,01% à 20% en masse environ, et de façon particulièrement préférée de 1% à 9% en masse environ, par rapport à la masse totale de chitosane comprenant des fonctions amine.
Préférentiellement, le réticulant biosourcé représente de 0,01 à 20% en mole environ, et plus préférentiellement de 1 à 10% en mole environ, par rapport au nombre de moles de fonctions amines du chitosane.
Le réticulant biosourcé a de préférence une masse molaire d’au plus 1200 g/mol environ, et de façon particulièrement préférée d’au plus 314 g/mol environ.
Le milieu aqueux neutre ou acide a un pH inférieur ou égal à 7, et de préférence un pH allant de 4,5 à 7 environ.
Dans l’invention, les fonctions amine du chitosane sont également dénommées fonctions amine primaire ou -NH2.
Le chitosane comprenant des fonctions amine peut avoir une masse molaire allant de 10 à 250 KDa environ, et de préférence allant de 70 à 200 KDa environ.
Le chitosane peut avoir un degré d’acétylation allant de 1% à 50% environ, et de préférence allant 5% à 20% environ. Ces gammes permettent ainsi de donner une indication de la teneur du chitosane en fonctions amine.
L’invention a pour deuxième objet un procédé de fabrication d’un polymère de chitosane réticulé conforme au premier objet, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
i) fournir une solution aqueuse neutre ou acide comprenant un chitosane contenant des fonctions amine,
ii) ajouter à ladite solution aqueuse neutre ou acide un réticulant biosourcé comprenant au moins deux fonctions réactives avec lesdites fonctions amine, lesdites fonctions réactives étant des fonctions époxyde,
iii) agiter pour obtenir une dispersion aqueuse homogène,
iv) chauffer la dispersion aqueuse jusqu’à gélification en milieu statique et hermétique,
v) laisser refroidir.
Le chitosane fourni dans l’étape i) est tel que défini dans le premier objet de l’invention. Le réticulant biosourcé fourni dans l’étape ii) est tel que défini dans le premier objet de l’invention.
Etape i)
Le chitosane fourni dans l’étape i) peut avoir une masse molaire allant de 10 à 250 KDa environ, et de préférence allant de 70 à 200 KDa environ.
Le chitosane fourni dans l’étape i) peut avoir un degré d’acétylation allant de 1% à 50% environ, et de préférence allant 5% à 20% environ. Ces gammes permettent ainsi de donner une indication de la teneur du chitosane en fonctions amine.
La solution aqueuse neutre ou acide a un pH inférieur ou égal à 7, et de préférence un pH allant de 4,5 à 7 environ.
La solution aqueuse acide comprend de préférence un chitosane, au moins un acide, et de l’eau.
L’acide peut être un acide minéral ou organique, et de préférence un acide organique.
À titre d’exemples d’acide minéral, on peut citer l’acide chlorhydrique.
À titre d’exemples d’acide organique, on peut citer l’acide acétique, l’acide formique, ou l’acide lactique.
En particulier, la solution aqueuse acide comprenant un chitosane fournie à l’étape i) peut comprendre de 1% à 10% en masse environ d’acide organique, par rapport à la masse totale de la solution aqueuse acide comprenant un chitosane.
La solution aqueuse neutre ou acide fournie à l’étape i) peut avoir une viscosité allant de 3 à 5x106 mPa.s environ, et préférentiellement de 48 à 3,8x105 mPa.s environ. La viscosité peut être déterminée à l’aide d’un rhéomètre.
La solution aqueuse neutre ou acide fournie à l’étape i) peut comprendre de 0,1% à 20% en masse environ de chitosane, et de préférence de 1% à 10% en masse environ de chitosane, par rapport à la masse totale de la solution aqueuse neutre ou acide comprenant un chitosane.
La solution aqueuse acide fournie à l’étape i) peut être préparée selon une étape i-A) comprenant l’ajout d’un chitosane à une solution aqueuse acide ou une étape i-B) comprenant l’ajout d’un acide à une dispersion aqueuse de chitosane, et de façon particulièrement préférée ladite étape i-A) (respectivement ladite étape i-B) est effectuée sous agitation.
Etape i-A)
La quantité d’acide dans la solution aqueuse acide est de préférence définie de sorte qu’elle conduise à une solution aqueuse acide comprenant un chitosane ayant le pH tel que défini dans l’invention.
L’étape i-A) est préférentiellement effectuée sous agitation.
L’étape i-A) peut durer de 30 min à 2 heures.
L’étape i-A) est préférentiellement effectuée à une température allant de 20°C à 40°C environ.
Selon une forme de réalisation préférée, l’agitation est maintenue à l’issue de l’étape i-A) et pendant l’étape ii).
Etape i-B)
La quantité d’acide à ajouter à la dispersion aqueuse de chitosane est de préférence définie de sorte qu’elle conduise à une solution aqueuse acide comprenant un chitosane ayant le pH tel que défini dans l’invention.
L’étape i-B) est préférentiellement effectuée sous agitation.
L’étape i-B) peut durer de 30 min à 2 heures.
L’étape i-B) est préférentiellement effectuée à une température allant de 20°C à 40°C environ.
Selon une forme de réalisation préférée, l’agitation est maintenue à l’issue de l’étape i-B) et pendant l’étape ii).
Etape ii)
Le réticulant biosourcé est de préférence ajouté lors de l’étape ii) à raison de 0,01% à 20% en masse environ, et de façon particulièrement préférée de 1% à 9% en masse environ, par rapport à la masse totale de chitosane.
Préférentiellement, le réticulant biosourcé représente de 0,01 à 20% en mole environ, et plus préférentiellement de 1 à 10% en mole environ, par rapport au nombre de moles de fonctions amines du chitosane.
Le réticulant biosourcé a de préférence une masse molaire d’au plus 1200 g/mol environ, et de façon particulièrement préférée d’au plus 314 g/mol environ.
Le réticulant biosourcé peut être préparé par des méthodes bien connues de l’homme du métier, tel que par exemple par réaction d’un polyol (e.g. tel que défini ci-dessus dans le premier objet de l’invention) avec de l’épichlorohydrine pour former une chlorohydrine, suivi de l’élimination de HCl en milieu basique pour former un époxyde. Comme le réticulant est biosourcé, l’étape ii) (et de façon particulièrement préférée le procédé) ne met pas en œuvre de composés comprenant des fonctions vinyliques ou éthyléniques -CH=CH2 terminales. De tels composés sont par exemple des di-, tri- ou polyacrylates tels que les diacrylates de polyéthylène glycol ou des di-, tri- ou polyacrylamides tels que le bisacrylamine. Ces composés comprenant des fonctions vinyliques ou éthyléniques -CH=CH2 terminales, également dénommés « réticulants internes », sont bien connus de la littérature et ne sont pas biosourcés.
L’étape ii) met préférentiellement en œuvre l’ajout au goutte à goutte du réticulant biosourcé sous agitation.
L’étape ii) peut durer de 30 min à 2 heures.
L’étape ii) est préférentiellement effectuée à une température allant de 20°C à 40°C environ.
L’étape ii) peut être effectuée avec une dispersion aqueuse dudit réticulant biosourcé. Le réticulant biosourcé peut par conséquent être dilué au préalable dans de l’eau, pour former ladite dispersion aqueuse.
Etape iii)
L’étape iii) peut consister à poursuivre l’agitation après l’ajout du réticulant biosourcé.
L’étape iii) peut durer au moins 5 min.
Etape iv)
Lors de l’étape iv), la dispersion aqueuse est chauffée jusqu’à gélification en milieu statique et hermétique.
La température peut aller de 20°C à 100°C environ, et de préférence de 50°C à 70°C environ.
L’étape iv) peut durer au plus 24 heures, et de préférence de 5 heures à 15 heures.
Au cours de l’étape iv), les fonctions amine du chitosane réagissent avec le réticulant biosourcé, et notamment avec les fonctions époxyde du réticulant biosourcé.
La polymérisation de la dispersion aqueuse dans l'eau conduit à l'obtention d'un gel de chitosane réticulé.
L’étape iv) est effectuée en milieu statique (i.e. sans agitation).
L’étape iv) est réalisé dans un milieu hermétique (i.e. à l’abri de l’extérieur).
Le procédé peut comprendre après l’étape iii) et avant l’étape iv), une étape au cours de laquelle on coule la dispersion aqueuse dans un récipient hermétique.
Etape v)
L’étape v) consiste à laisser refroidir le gel formé.
Autres étapes
Le polymère réticulé à base de chitosane obtenu peut ensuite être mis en forme selon une étape vi), notamment par fractionnement.
Le polymère réticulé à base de chitosane obtenu à l’issue de l’étape v) ou vi) peut être séché selon une étape vii).
Le séchage vii) peut être effectué à l’aide d’une étuve ou à l’air, ou il peut comprendre une sous-étape de congélation suivie d’une sous-étape de lyophilisation.
Cette étape vii) permet d’obtenir une teneur en eau résiduelle d’au plus 30% en masse, et de préférence d’au plus 20% en masse.
Le polymère réticulé à base de chitosane est préférentiellement sous forme solide.
L’invention a pour troisième objet l’utilisation d’un polymère réticulé à base de chitosane conforme au premier objet de l’invention ou obtenu selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention, comme polymère superabsorbant.
Le polymère réticulé à base de chitosane conforme au premier objet de l’invention ou obtenu selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention peut en particulier être utilisé en tant que tamis moléculaire (électrophorèse, chromatographie d'exclusion stérique), produit hygiénique (couches bébés, produits d'hygiène féminine), emballage alimentaire (agent de contrôle de l'humidité), dans le domaine médical et biomédical (implant en chirurgie plastique, ingénierie de tissus vasculaires, matériau biomimétique destiné à la fabrication des cornées et des cartilages), dans le domaine de la câblerie électrique et optique en tant qu'agent d'étanchéité, dans le domaine pharmaceutique particulièrement dans les systèmes à libération contrôlée, dans le domaine de l’agriculture (fertilisants), le traitement des eaux polluées (adsorbants de métaux toxiques, de colorants),  le traitement des boues urbaines et industrielles,  ou le domaine de la cosmétique.
Grâce à sa capacité de rétention d’eau, le polymère réticulé à base de chitosane de l’invention permet en particulier une utilisation dans la fertilisation des sols.
En effet, le polymère réticulé à base de chitosane de l’invention permet notamment d’améliorer la Réserve Utile en eau du sol en captant l’eau gravitaire qui n’est pas absorbée par les racines des plantes. Il restitue l’eau dans le sol par effet d’aspiration lorsque le phénomène d’évapotranspiration des plantes diminue la teneur en eau du sol. Cette capacité de rétention d’eau dans le sol permet ainsi d’allonger le point de flétrissement des plantes, notamment en période de stress hydrique. Le stress hydrique des plantes s’entend d’un stress subi par une plante placée dans un environnement tel que la quantité d'eau utilisée et évapotranspirée par la plante est supérieure à la quantité qu'elle absorbe. Ce stress se rencontre en période de sécheresse, mais aussi lors de l'augmentation de la salinité du milieu ou en période de froid.
Dans la présente invention, la fertilisation des sols englobe la croissance des plantes par amendement des sols.
Le polymère réticulé à base de chitosane conforme au premier objet de l’invention ou obtenu selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention peut ainsi être utilisé pour améliorer la croissance des plantes.
Les plantes peuvent être choisies parmi les céréales, les légumineuses, les plantes maraîchères, les plantes aromatiques, les plantes herbacées, les plantes ligneuses, les plantes grimpantes, les plantes bulbeuses, les arbres, les arbustes.
L’invention peut également porter sur une composition fertilisante comprenant au moins un polymère réticulé à base de chitosane conforme au premier objet de l’invention ou obtenu selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention.
La composition peut comprendre en outre au moins un fertilisant.
Le fertilisant
Le fertilisant ou engrais peut être choisi parmi les engrais organiques et les engrais minéraux, et de préférence parmi les engrais minéraux.
Les engrais organiques peuvent être d'origine naturelle (par exemple d'origine animale ou végétale) ou être synthétiques (par exemple l'urée ou les dérivés d'urée). Les engrais minéraux peuvent être synthétiques ou bien provenir de gisements naturels.
Le fertilisant ou engrais est utilisé en agriculture, en horticulture, en sylviculture et pour les activités de jardinage ou de paysagisme afin d'apporter aux plantes des compléments d'éléments nutritifs, de façon à améliorer leur croissance et/ou à augmenter le rendement et la qualité des cultures. Les engrais peuvent comprendre un ou plusieurs des éléments suivants :
- des éléments de base tels que l'azote (N), le phosphore (P) et le potassium (K) ;
- des éléments secondaires tels que le calcium (Ca), le soufre (S) et le magnésium (Mg) ;
- des oligo-éléments tels que le fer (Fe), le manganèse (Mn), le molybdène (Mo), le cuivre (Cu), le bore (B), le zinc (Zn), le chlore (Cl), le sodium (Na), le cobalt (Co), le vanadium (V) et le silicium (Si).
Dans un mode de réalisation préféré, le fertilisant ou engrais est choisi parmi les engrais de type NPK, i.e comprenant au moins de l'azote (N), du phosphore (P) et du potassium (K), lesdits azote, phosphore, et potassium étant chacun présent à raison d’au moins 3% en masse environ, par rapport à la masse totale dudit fertilisant.
Parmi les engrais de type NPK, on peut citer les sels d’ammonium ; notamment le phosphate d’ammonium et de potassium, le nitrate de potassium, le sulfate d’ammonium et de potassium, le sulfate de diammonium, l’urée, le nitrate d’ammonium, le phosphate monocalcique, le chlorure de potassium ou encore le sulfate de potassium.
La composition fertilisante comprend préférentiellement au moins 50% en masse environ du polymère réticulé à base de chitosane, et de façon plus particulièrement préférée de 65% à 99,5% en masse environ du polymère réticulé à base de chitosane, par rapport à la masse totale de la composition fertilisante.
La composition fertilisante comprend préférentiellement de 0,5% à 10% en masse environ du fertilisant, et de façon plus particulièrement préférée de 1% à 5% en masse environ du fertilisant, par rapport à la masse totale de la composition fertilisante.
La composition fertilisante est employée sous une formulation propice à son application au niveau de la zone à traiter.
La composition fertilisante est préférentiellement sous forme solide, par exemple sous forme de poudre, de granulés, ou de perles. Cette composition fertilisante solide peut être procurée en tant que telle à l’utilisateur, c’est-à-dire prête à l’emploi.
La composition fertilisante peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs permettant d'améliorer l’absorption d'eau et/ou le relargage du fertilisant et sa pénétration dans les tissus végétaux ; et/ou un ou plusieurs régulateurs de croissance.
Les additifs permettant d'améliorer l’absorption d'eau et/ou le relargage du fertilisant et sa pénétration dans les tissus végétaux peuvent être choisis parmi les agents mouillants et tensioactifs, notamment l’éthoxylate d’alcool, et les agents chélatants, notamment l’EDTA (acide éthylènediaminetétraacétique) ou le DTPA (acide diéthylènetriaminepentaacétique).
Les régulateurs de croissance peuvent être choisis parmi l’hydrazide maléique, le chloroméquat-chlorure (par exemple le « Cyclocel® »), les dérivés d’auxine, les régulateurs de croissance d’origine naturelle, et un de leurs mélanges.
Avantageusement, les régulateurs de croissance d’origine naturelle sont l’acide salicylique, les sels d’acide salicylique comme l’ammonium salicylate, les jasmonates, les auxines, les gibbérellines, les cytokinines, l’acide lunularique, l’acide abscissique, ou un de leurs mélanges.
La composition fertilisante peut également contenir d’autres additifs annexes plus conventionnels comme les agents antimoussants, les agents désintégrants, les agents stabilisants, les agents humidifiants, les épaississants ou les régulateurs de pH.
La composition fertilisante peut être préparée selon un procédé comprenant l’une ou l’autre des séquences S1 ou S2 suivantes :
S1 :
A1) mettre en contact un fertilisant avec un polymère réticulé à base de chitosane conforme au premier objet de l’invention, ou
S2 :
A2) mélanger un fertilisant avec une solution aqueuse neutre ou acide comprenant un chitosane contenant des fonctions amine et avec un réticulant biosourcé comprenant au moins deux fonctions réactives avec lesdites fonctions amine, lesdites fonctions réactives étant des fonctions époxyde, et réticuler.
Le fertilisant peut être tel que défini dans l’invention.
La solution aqueuse neutre ou acide comprenant un chitosane contenant des fonctions amine est préférentiellement tel que définie dans le deuxième objet de l’invention.
Le chitosane est préférentiellement tel que défini dans le premier objet de l’invention.
Le réticulant biosourcé est préférentiellement tel que défini dans le premier objet de l’invention.
La séquence S1 est préférentiellement effectuée selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention où le fertilisant est ajouté après l’étape vii).
La séquence S2 est préférentiellement effectuée selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention où le fertilisant est ajouté entre l’étape i) et l’étape ii).
La composition fertilisante telle que définie dans l’invention peut être utilisée pour améliorer la croissance des plantes.
Les plantes peuvent être choisies parmi les céréales, les légumineuses, les plantes maraîchères, les plantes aromatiques, les plantes herbacées, les plantes ligneuses, les plantes grimpantes, les plantes bulbeuses, les arbres, les arbustes.
L’invention peut également porter sur un procédé pour fertiliser les sols comprenant la mise en contact d’une zone cible avec une quantité efficace d’un polymère réticulé à base de chitosane conforme au premier objet de l’invention ou obtenu selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention, ou d’une composition fertilisante telle que définie dans l’invention.
En particulier, le polymère réticulé à base de chitosane conforme au premier objet de l’invention ou obtenu selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention, ou la composition fertilisante peut être dispersé(e) directement sur la zone cible.
De préférence, le polymère réticulé à base de chitosane conforme au premier objet de l’invention ou obtenu selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention, ou la composition fertilisante est apporté(e) à la plante via un substrat de culture.
Ce substrat de culture peut être le sol mais également les milieux de cultures considérés pour les cultures en hydroponie.
Avantageusement, le polymère réticulé à base de chitosane conforme au premier objet de l’invention ou la composition fertilisante est appliqué(e) directement au contact du substrat de culture en surface duquel se développent les plantes à traiter.
Grâce au polymère réticulé à base de chitosane conforme au premier objet de l’invention ou obtenu selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention, ou à la composition fertilisante, les surdoses d’engrais qui ne sont pas absorbées par les plantes et qui sont lessivées dans le sol, sont supprimées  (e.g. 40% à 70% de l'azote, 80% à 90% du phosphore et 50% à 70% du potassium).
Comme indiqué dans l’invention, le polymère réticulé peut également être utilisé dans le traitement des boues urbaines et industrielles.
En particulier,  l’invention porte également sur une composition pour le traitement de boues urbaines et/ou industrielles comprenant de la chaux et un polymère superabsorbant, caractérisée en ce que le polymère superabsorbant est un polymère réticulé à base de chitosane conforme au premier objet de l’invention ou obtenu selon un procédé conforme au deuxième objet de l’invention.
La chaux peut être de la chaux vive ou éteinte. On entend par chaux vive, une matière solide minérale dont la composition chimique est principalement de l'oxyde de calcium CaO. Elle peut également contenir des impuretés telles que de l'oxyde de magnésium MgO, de la silice SiO2, des silicates ou encore de l'alumine Al2O3, etc., à hauteur de quelques pourcents voire un agent retardateur d'hydratation. On entend par chaux éteinte ou chaux hydratée, un ensemble de particules solides, principalement sous forme d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2, obtenu par "extinction", parfois appelée "hydratation", de chaux vive avec de l'eau. Un agent ralentisseur d'activité peut également être additionné à la chaux éteinte afin de ralentir la dissolution du Ca(OH)2 dans l'eau.
L’invention peut porter sur un procédé d'assèchement des boues urbaines et/ou industrielles comprenant au moins une étape d’addition de la composition précitée directement dans une boue urbaine et/ou industrielle par mélange mécanique.
Cela permet ainsi de rendre les boues pelletables et transportables.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages du polymère réticulé de chitosane ou de la composition fertilisante, ou du procédé de préparation du polymère réticulé de chitosane ou de la composition fertilisante selon l’invention ressortiront mieux à la lecture des exemples de réalisation qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
La annexée montre la biodégradabilité d’un polymère réticulé conforme à l’invention.
EXEMPLES
Détermination de la quantité d’eau
La quantité en eau est déterminée à l’aide d’une analyse thermogravimétrique (ATG). C’est un outil d’analyse comprenant une microbalance positionnée dans un four. Elle permet d’enregistrer la perte de masse en fonction de la température et donc de quantifier la présence d’eau dans un échantillon. Elle s’exprime en pourcentage massique ou en gramme.
Capacités d’absorption d’eau (WAC) et taux d’insoluble
Le WAC est mesuré en prenant une masse m1 de polymère réticulé aux alentours de 1 g que l’on plonge dans 500 ml d’eau distillée pendant 24h. Au bout de 24h, le gel obtenu est séparé de la phase aqueuse pour mesurer sa masse m2. La formule suivante est appliquée pour déterminer le WAC :
.
Le taux d’insoluble est évalué en séchant complètement le gel de masse m2, donnant une masse m3. La formule suivante donne le taux d’insoluble :
.
Test de compression
Le principe du test de compression repose sur l’application d’une charge d’écrasement sur le polymère réticulé et l’évaluation du comportement de celui-ci ou de celle-ci sous la charge en mesurant des variables fondamentales telles que la contrainte et la déformation de compression.
Le test est effectué avec une machine de compression « INSTRON 3366 ». En pratique, un morceau de polymère réticulé gonflé de dimensions bien définies (généralement un cube/cylindre de 10 x 10 x 10 mm) est placé sur le plateau inférieur de la machine. Pour obtenir l’état gonflé, le polymère est séché au lyophilisateur jusqu'à une teneur en eau résiduelle de 20% environ (masse ≈ 0,1 g) , puis est immergé dans 400 ml d'eau distillée pendant 24 heures. Ensuite, le polymère est coupé en petits cubes de 1cm x 1cm x 1cm. Lors du test de compression, une charge de compression est appliquée sur le polymère réticulé à l’aide du plateau supérieur de la machine (étant relié à une cellule de force de 100 N) avec une vitesse de déplacement de 1 mm/min jusqu’à atteindre la valeur de charge maximale. Pendant l’expérience, le polymère réticulé subit une déformation croissante jusqu’à atteindre le point de rupture et la force induisant cette déformation n’est autre que la contrainte de compression. Ainsi, en traçant la contrainte de compression (kPa) en fonction de la déformation de compression (%), deux domaines peuvent être distingués : un domaine élastique, où la déformation induite est réversible, et un domaine plastique où la déformation est irréversible (définitive). C’est à partir de la pente de droite du domaine élastique qu’on détermine le Module de Young traduisant l’élasticité du polymère réticulé.
Absorption sous contrainte (AUL)
Des tests d’absorption sous contrainte du polymère réticulé ont été effectués selon une méthode de mesure décrite par Ramazani-Harandi et al. [Polym. Test., 2006, 25, 470–474]. Un rhéomètre de type « Haake Mars » de ThermoFischer est utilisé pour appliquer une force de valeur déterminée sur un échantillon de polymère réticulé. Un montage est ainsi réalisé avec un cristallisoir (d = 47 mm, h = 70 mm) en plastique dans lequel est placé un disque filtrant de porosité (porosité 0, d = 32 mm, h = 3 mm) sur lequel est déposé un échantillon de polymère réticulé. Une charge de géométrie circulaire (d = 25 mm, h = 1 mm) permet, à l’aide du capteur de force du rhéomètre, d’exercer sur l’échantillon de polymère réticulé une force de 0,16 N, 0,33 N ou 0,49 N (correspondant respectivement à 0,3 psi, 0,6 psi et 0,9 psi) en glissant librement dans un cylindre creux en plastique (d = 29 mm, h = 70 mm). La quantité d’eau distillée ajoutée dans le cristallisoir est contrôlée afin d’éviter l’influence de la pression hydraulique de l’eau sur le dispositif du capteur, et elle devrait être égale à la hauteur de l'échantillon de polymère réticulé dans le cylindre intérieur pendant toute la durée des tests. Lors du gonflement sous contrainte, l’échantillon de polymère réticulé pousse vers le haut la charge de géométrie circulaire et la variation de la hauteur de polymère réticulé est mesurée en fonction du temps. L’échantillon de polymère réticulé est pesé avant et après le test pour déterminer l’absorption sous contrainte.
Test de biodégradabilité
La biodégradabilité du polymère réticulé a été évaluée selon la méthode OCDE 301F qui consiste à suivre au cours du temps (60 jours) la quantité d’oxygène consommée par les bactéries afin de minéraliser le polymère réticulé (i.e. bien connu selon l’anglicisme « Biochemical Oxygen Demand » ou l’acronyme « BOD »). Un appareil de type « Oxitop® » est utilisé pour mesurer la variation de pression au sein d’un flacon test et ainsi calculer le BOD. Le flacon test contient : un volume d’inoculum bactériel (≤ 30 mg/L), le polymère réticulé (47 mg/L)(la demande théorique en oxygène bien connue selon l’anglicisme « Theoritical Oxygen Demand » ou l’acronyme « ThOD » pour l’ammoniac NH3 est de 50 mg O2/L), une quantité d’inhibiteurs de nitrification suffisante pour réaliser un test sur 60 jours et un milieu minéral. L’inoculum bactériel provient des eaux usées utilisées dans les stations d’épurations de la métropole de Montpellier. L’échantillon d’inoculum bactériel est prélevé 24h avant l’analyse à partir de l’eau usée précédemment décantée. Le polymère réticulé a été préparé en suivant la procédure générale décrite dans l’exemple 1 ci-après, en utilisant 6,5 g de chitosane (Fournisseur : Glentham, CAS n° 9012-76-4, Mn = 30000 g/mol), 2,12 g d’acide acétique, 51 g d’eau distillée et 0,383 g d’éther polyglycidique vendu sous la dénomination commerciale « KF EPIOL – PE 311E » par KUKDO. Le milieu minéral contient du phosphate de potassium monobasique (85 mg/L), de l’hydrogénophosphate de potassium (218 mg/L), du phosphate de sodium dibasique dihydraté (334 mg/L), du chlorure d’ammonium (5 mg/L), du chlorure de calcium (27,5 mg/L), du sulfate de magnésium heptahydraté (22,5 mg/L) et du chlorure de fer (III) hexahydraté (0,25 mg/L).
Afin de capturer le dioxyde de carbone rejeté par les bactéries, des grains d’hydroxyde de sodium sont placés dans un compartiment dédié du flacon test. Puis, ce dernier est fermé hermétiquement avec l’appareil « Oxitop® ». Chaque échantillon est analysé en trois exemplaires. Les flacons test sont placés dans une armoire thermostatée à 20 ± 1°C, dans le noir, sous agitation magnétique continue, pendant 60 jours. La pression au sein des flacons test est mesurée une fois par jour. Afin de déterminer le taux de biodégradabilité, le BOD de chaque exemplaire, corrigé en utilisant le BOD moyen obtenu pour chaque inoculum de contrôle, est comparé au ThOD NH3 introduit initialement dans le flacon test. Ce taux est exprimé en pourcent.
Efficacité sur la croissance des plantes en conditions de stress hydrique
L’impact de la présence du polymère réticulé à base de chitosane de l’invention sur la croissance des plantes en condition de stress hydrique a été évalué selon un protocole expérimental spécifique tel que détaillé ci-dessous. Des graines de maïs (Zea mays saccharata) préalablement imbibées d’eau, ont été semées dans des bacs contenant du terreau et laissées pendant une période de 72 heures. Puis, 2 g du polymère réticulé à base de chitosane de l’invention a été mélangé à 4 litres de terreau puis le mélange résultant a été réparti dans 18 pots nommés P1.
Deux groupes témoins comparatifs ont été établis, un groupe témoin négatif, comprenant 4 litres de terreau sans polymère réticulé répartis dans 18 pots nommés PC0 et un groupe témoin positif comprenant 4 litres de terreau mélangés à 3.4 g d’un polymère superabsorbant commercialisé Par Evonik sous la référence « Stockosorb 660 » (homopolymère réticulé d’acide polyacrylique partiellement neutralisé au sel de potassium) répartis dans 18 pots nommés PC1.
Ensuite, les plants germés ont été introduits dans chaque pot P1, PC0, et PC1.
Pour permettre le gonflement du polymère réticulé à base de chitosane de l’invention ou du polymère superabsorbant commercial, 1000 ml d’eau ont été ajoutés dans chaque pot P1, PC0, et PC1.
Trois conditions d’arrosage ont été mises en œuvre, soit 0%, 50% et 100%, correspondant à la fréquence d’arrosage respective. Pour chaque condition, 6 réplicats (pots) ont été réalisés. 100% d’arrosage signifie un arrosage de 300 ml d’eau tous les 2 jours par pot pendant une durée de 35 jours, et 50% d’arrosage signifie un arrosage de 300 ml d’eau tous les 4 jours par pot pendant une durée de 35 jours. 0% d’arrosage signifie aucun arrosage d’eau pendant une durée de 35 jours.
Après 35 jours, les plants ont été mesurés, récoltés et la biomasse fraiche des racines et des parties foliaires a été enregistrée. Subséquemment, les parties racinaires et foliaires ont été soumises à un processus de séchage en étuve à 50°C pendant une durée de 7 jours, suivi d’une pesée pour déterminer la biomasse sèche.
EXEMPLE 1   : S ynthèse d ’ u n polymère réticulé à base de chitosan e tel que défini dans l’invention P1
Une solution aqueuse acide de chitosane a été préparée de la façon suivante : une solution aqueuse acide comprenant 2,5% en masse d’acide acétique a été préparée en mélangeant 890 g d’eau avec 23 g d’acide acétique (fournisseur : Merck, CAS n°64-19-7). Puis, 75 g de chitosane (fournisseur : VNF, CAS n°9012-76-4) ont été ajoutés à la solution aqueuse acide et le mélange résultant a été agité pendant 1 heure environ. Le mélange résultant a ensuite été chauffé à une température de 55°C environ avec maintien de l’agitation pendant environ 1h. L’agitation est alors arrêtée puis une dispersion aqueuse d’un réticulant biosourcé éther polyglycidique de glycérol vendu sous la dénomination commerciale « KF EPIOL – PE 311E » par KUKDO préalablement préparée (6,6 g d’éther polyglycidique de glycérol dans 12 g d’eau) est ajoutée à la solution aqueuse acide de chitosane formée précédemment. Puis, le mélange résultant est agité pendant quelques minutes, l’agitation est coupée et le mélange résultant est chauffé à 70°C environ et laisser réagir jusqu’à la formation d’un gel.
Le gel obtenu est ensuite coupé en morceaux qui sont placés au congélateur pendant 1 nuit puis lyophilisés jusqu’à atteindre une teneur en eau résiduelle de 22% en masse environ.
Le polymère réticulé de chitosane obtenu a les propriétés telles qu’illustrées dans le tableau 1 suivant :
Une autre formulation de polymère réticulé à base de chitosane a pu être préparée en faisant varier les quantités de chitosane, d’acide acétique et d’éther polyglycidique de glycérol. Les différentes quantités utilisées pour cette formulation sont précisées dans le tableau 2 suivant :
Les propriétés du polymère réticulé obtenu sont présentées dans le tableau 3 suivant :
La annexée montre la biodégradabilité d’un polymère réticulé conforme à l’invention.
Au bout de 60 jours d’incubation, la limite de 60% de biodégradabilité est atteinte. Au regard de ces résultats, le polymère réticulé a été déclaré biodégradable selon la méthode OCDE 301F.
EXEMPLE 2 d’application   : utilisation du polymère réticulé pour la croissance des plantes
Le protocole tel que décrit précédemment a permis de récolter les résultats tels que représentés dans le tableau 4 ci-dessous :
On observe par rapport au témoin négatif sous stress hydrique avec arrosage à 50% (i.e. PC0-50%) :
- augmentation de la taille des plantes de 18 à 23,3% (P1-50%),
- augmentation de la biomasse foliaire de 30,5 à 41,7% (P1-50%),
- augmentation de la biomasse racinaire de 56,2 à 73,4%(P1-50%).
On observe par rapport au témoin négatif sans stress hydrique avec arrosage à 100% (i.e. PC0-100%) :
- réduction de 50% de la fréquence d’arrosage avec augmentation de la taille des plantes de 7,9 à 12,7% (P1-50%),
- réduction de 50% de la fréquence d’arrosage avec augmentation de la biomasse foliaire de 32,4 à 43,7% (P1-50%),
- réduction de 50% de la fréquence d’arrosage avec une biomasse racinaire stable (P1-50%).
En conclusion, lorsque l’on rapporte à la quantité d’eau utilisée pour l’irrigation, le polymère réticulé de l’invention induit une augmentation significative de la croissance des plantes, aussi bien en termes de taille des plantes que de biomasse produite, dans des conditions de stress hydrique. Pour un dosage de 2 g de polymère réticulé de l’invention pour 4 litres de terreau, cette augmentation varie de 115 à 200%, soit plus du double de la croissance observée sans l’utilisation de polymère superabsorbant.

Claims (12)

  1. Polymère réticulé à base de chitosane, caractérisé en ce que ledit polymère réticulé à base de chitosane est biosourcé et biodégradable et en ce qu’il est obtenu par réticulation en milieu aqueux neutre ou acide d’un chitosane comprenant des fonctions amine en présence d’au moins un réticulant biosourcé comprenant au moins deux fonctions réactives avec lesdites fonctions amine, lesdites fonctions réactives étant des fonctions époxyde.
  2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère réticulé à base de chitosane a une capacité d’absorption d’eau d’au moins 30.
  3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réticulant biosourcé est un réticulant aliphatique.
  4. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réticulant biosourcé représente de 0,01 à 20% en mole, par rapport au nombre de moles de fonctions amines du chitosane.
  5. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réticulant biosourcé est un polyépoxyde comprenant au moins deux fonctions époxyde terminales.
  6. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réticulant biosourcé répond à la formule (I-1) ou (I-2) suivante :

    ,
    dans lesquelles :
    - 2 ≤ x1 ≤ 20,
    - 2 ≤ x2 ≤ 20,
    - R1 est un radical polyéther biosourcé, ledit radical polyéther biosourcé pouvant comprendre en outre une ou plusieurs fonctions hydroxyle (-OH), et
    - R2 est un radical polyester biosourcé, ledit radical polyester biosourcé pouvant comprendre en outre une ou plusieurs fonctions hydroxyle (-OH).
  7. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réticulant biosourcé représente de 0,01% à 20% en masse, par rapport à la masse totale de chitosane comprenant des fonctions amine.
  8. Polymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chitosane comprenant des fonctions amine a une masse molaire allant de 10 à 250 KDa.
  9. Procédé de fabrication d’un polymère de chitosane réticulé tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
    i) fournir une solution aqueuse neutre ou acide comprenant un chitosane contenant des fonctions amine,
    ii) ajouter à ladite solution aqueuse acide un réticulant biosourcé comprenant au moins deux fonctions réactives avec lesdites fonctions amine, lesdites fonctions réactives étant des fonctions époxyde,
    iii) agiter pour obtenir une dispersion aqueuse homogène,
    iv) chauffer la dispersion aqueuse jusqu’à gélification en milieu statique et hermétique,
    v) laisser refroidir.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide fournie à l’étape i) est préparée selon une étape i-A) comprenant l’ajout d’un chitosane à une solution aqueuse acide, ou une étape i-B) comprenant l’ajout d’un acide à une dispersion aqueuse de chitosane.
  11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la température lors de l’étape iv) va de 20°C à 100°C.
  12. Utilisation d’un polymère réticulé à base de chitosane tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 8 ou obtenu selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 9 à 11, comme polymère superabsorbant.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1994946A1 (fr) * 2007-05-16 2008-11-26 Biosuma S.r.l. Polysaccharides réticulés par des liens éther, leur préparation et utilisations biomédicales

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Title
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FUSTES-DAMOC IOLANDA ET AL: "Chitosan as a Polyfunctional Crosslinker for a Renewable-Based Resorcinol Diglycidyl Ether", vol. 11, no. 19, 4 May 2023 (2023-05-04), US, pages 7605 - 7616, XP093190989, ISSN: 2168-0485, Retrieved from the Internet <URL:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acssuschemeng.3c01429> DOI: 10.1021/acssuschemeng.3c01429 *
no. 9012-76-4
RAMAZANI-HARANDI ET AL., POLYM. TEST., vol. 25, 2006, pages 470 - 474
RHÉOMÈTRE: "Haake Mars 60", THERMO FISCHER SCIENTIFIC

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