WO2025187652A1

WO2025187652A1 - 水素ガスセンサ及びその製造方法

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Publication number: WO2025187652A1
Application number: PCT/JP2025/007565
Authority: WO
Inventors: 豊真島; 誠一郎伊澤; 亮介新田; ボクセイチョウ
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2024-03-04
Filing date: 2025-03-03
Publication date: 2025-09-12
Anticipated expiration: 2026-09-04
Also published as: WO2025187652A8

Abstract

感度が高く、応答・回復特性に優れ、幅広い濃度範囲の水素ガスを検出可能であり、かつベースラインシフトが少ない水素ガスセンサを提供する。本発明の水素ガスセンサ１００は、絶縁表面を有する基板１０と、基板１０の絶縁表面上に形成された第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４と、基板１０の絶縁表面上に、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４とを連結するように並列に形成された、ＣｕＯからなる複数のＣｕＯナノワイヤ１６と、を有する。複数のＣｕＯナノワイヤ１６の各々が、ＣｕＯからなる結晶粒１６Ａが集合した多結晶で、かつ、内部に空隙１６Ｂを保持する構造を有する。水素ガスセンサ１００は、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間に電流を流し、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間で検出される電気信号の変化に基づいて、水素ガスを検出する。

Description

水素ガスセンサ及びその製造方法

　本発明は、ＣｕＯからなるナノワイヤを用いた水素ガスセンサ及びその製造方法に関する。

　燃料電池等、水素ガスを扱う各種装置から漏れる水素ガスを検知したり、水素ガスを扱う装置内の水素ガス濃度を測定したりする用途に適した水素ガスセンサとして、種々の方式の水素ガスセンサが開発されている。中でも、水素ガス検出部を一対の電極で挟み、電極間に定電圧を印加した状態で、電極間で検出される電流又は抵抗の変化に基づいて、水素ガスを検出する水素ガスセンサが知られている。

　このような水素ガスセンサとしては、例えば非特許文献１に記載されているように、Ｃｕ層を熱酸化することで複数のＣｕＯナノワイヤを垂直方向に成長させ、隣接するパッド電極間に、成長した複数のＣｕＯナノワイヤが絡み合って形成したＣｕＯナノワイヤ－ＣｕＯナノワイヤ接合構造の水素ガス検出部を有する水素ガスセンサが知られている。

Jae-Hun Kim et al., Growth and sensing properties of networked p-CuO nanowires, Sensors and Actuators B 212 (2015) p. 190-195

　しかしながら、非特許文献１を初めとする、従来のＣｕＯナノワイヤを用いた水素ガスセンサでは、感度、応答・回復の速度、検出可能な水素ガス濃度の範囲、及びベースラインシフトといった実用化における重要な特性に改善の余地があった。なお、「ベースラインシフト」とは、水素ガスを検出していない状態での電流値又は抵抗値（ベースライン）が、水素ガスの検出をくり返すにつれて徐々に変化する現象を意味する。ベースラインシフトがあると、水素ガスセンサの信頼性が損なわれ、ベースラインシフトを補正するための回路が必要となるため、実用化においてはベースラインシフトが少ないことが求められる。

　そこで本発明は、上記課題に鑑み、感度が高く、応答・回復特性に優れ、幅広い濃度範囲の水素ガスを検出可能であり、かつベースラインシフトが少ない水素ガスセンサと、その好適な製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討し、以下の知見を得た。本発明者らは、電極間に並列に形成された複数のＣｕＯナノワイヤを水素ガス検出部として用いた水素ガスセンサを鋭意研究した。まず、延在方向に垂直な断面の形状がほぼ矩形のＣｕナノワイヤを基板上に形成する。Ｃｕナノワイヤは、非晶質（アモルファス）を含むＣｕの多結晶からなる。次いで、Ｃｕナノワイヤに水素及び不活性ガスを含む雰囲気下で熱処理を施すことで、Ｃｕ結晶粒の粒径が大きくなり、かつ、Ｃｕ結晶粒の結晶性が上がり、Ｃｕナノワイヤにかかる内部応力によって、断面形状は矩形から、いわゆるかまぼこ型（semicylindrical）となる。次いで、Ｃｕナノワイヤに酸素を含む雰囲気下で熱処理を施すことで、Ｃｕ結晶粒が酸化されてＣｕＯ結晶粒となり、ＣｕＯ結晶粒が集合したＣｕＯナノワイヤが形成される。ここで、Ｃｕ結晶粒が酸化されてＣｕＯ結晶粒となる際には、体積膨張が起こる。しかしながら、Ｃｕナノワイヤは、基板に固定されていることから、ワイヤの延在方向には膨張できない上に、ワイヤの幅方向の膨張もかなり制限されている。そのため、体積膨張の結果、ＣｕＯナノワイヤにおいては、隣接するＣｕＯ結晶粒によって形成される多数の粒界の一部が剥離して、空隙が形成される。すなわち、ＣｕＯナノワイヤは、内部に空隙を保持する構造となる。推定メカニズムは後記するが、このような特徴的な構造を有するＣｕＯナノワイヤを水素ガス検出部として用いることによって、感度が高く、応答・回復特性に優れ、幅広い濃度範囲の水素ガスを検出可能であり、かつベースラインシフトが少ない水素ガスセンサを得ることができた。

　以上の知見に基づいて完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
　［１］絶縁表面を有する基板と、
　前記基板の前記絶縁表面上に形成された第１パッド電極及び第２パッド電極と、
　前記基板の前記絶縁表面上に、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極とを連結するように並列に形成された、ＣｕＯからなる複数のＣｕＯナノワイヤと、
を有し、
　前記複数のＣｕＯナノワイヤの各々が、ＣｕＯからなる結晶粒が集合した多結晶で、かつ、内部に空隙を保持する構造を有し、
　前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間に電流を流し、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間で検出される電気信号の変化に基づいて、水素ガスを検出する水素ガスセンサ。

　［２］前記複数のＣｕＯナノワイヤの各々の長さが１０ｎｍ以上１０μｍ以下である、上記［１］に記載の水素ガスセンサ。

　［３］前記複数のＣｕＯナノワイヤの各々の線幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の水素ガスセンサ。

　［４］前記複数のＣｕＯナノワイヤの各々の厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。

　［５］前記ＣｕＯナノワイヤの数が２以上１０００以下である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。

　［６］前記ＣｕＯナノワイヤの延在方向に垂直な断面における平均空隙率が５％以上３０％以下である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。

　［７］前記ＣｕＯナノワイヤを構成する一部の前記結晶粒が、前記基板の前記絶縁表面と面接触している、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。

　［８］前記ＣｕＯナノワイヤの延在方向に垂直な断面において、前記ＣｕＯナノワイヤの幅が、前記基板の前記絶縁表面から離れるにつれて漸減する、又は、前記基板の前記絶縁表面から離れるにつれて漸増した後漸減する、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。

　［９］前記第１パッド電極及び前記第２パッド電極が白金（Ｐｔ）からなる、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。

　［１０］前記基板が、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板、及び酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板のいずれかである、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。

　［１１］絶縁表面を有する基板を用意する工程と、
　前記基板の前記絶縁表面上に第１パッド電極及び第２パッド電極を形成する工程と、
　前記基板の前記絶縁表面上に、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極とを連結するように並列に、Ｃｕからなる複数のＣｕナノワイヤを形成する工程と、
　前記複数のＣｕナノワイヤに対して、水素及び不活性ガスを含む雰囲気下にて熱処理を施す第１熱処理工程と、
　次いで、前記複数のＣｕナノワイヤに対して、酸素を含む雰囲気下にて熱処理を施して、前記複数のＣｕナノワイヤを、ＣｕＯからなる複数のＣｕＯナノワイヤとする第２熱処理工程と、
を有し、上記［１］に記載の水素ガスセンサを製造する、水素ガスセンサの製造方法。

　［１２］前記第１熱処理工程は、雰囲気温度を、１℃／分以上１００℃／秒以下の昇温速度で、８０℃以上２５０℃以下の第１温度まで昇温させた後、前記第１温度にて１分以上１００分以下の間保持する条件にて行う、上記［１１］に記載の水素ガスセンサの製造方法。

　［１３］前記第２熱処理工程は、雰囲気温度を、０．５℃／分以上２０℃／分以下の昇温速度で、２５０℃以上５００℃以下の第２温度まで昇温させた後、前記第２温度にて１０分以上９０分以下の間保持する条件にて行う、上記［１１］又は［１２］に記載の水素ガスセンサの製造方法。

　［１４］前記複数のＣｕナノワイヤの各々の長さが１０ｎｍ以上１０μｍ以下である、上記［１１］～［１３］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。

　［１５］前記複数のＣｕナノワイヤの各々の線幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記［１１］～［１４］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。

　［１６］前記複数のＣｕナノワイヤの各々の厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記［１１］～［１５］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。

　［１７］前記Ｃｕナノワイヤの数が２以上１０００以下である、上記［１１］～［１６］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。

　［１８］前記第１パッド電極及び前記第２パッド電極が白金（Ｐｔ）からなる、上記［１１］～［１７］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。

　［１９］前記基板が、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板、及び酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板のいずれかである、上記［１１］～［１８］のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。

　本発明の水素ガスセンサは、感度が高く、応答・回復特性に優れ、幅広い濃度範囲の水素ガスを検出可能であり、かつベースラインシフトが少ない。また、本発明の水素ガスセンサの製造方法によれば、感度が高く、応答・回復特性に優れ、幅広い濃度範囲の水素ガスを検出可能であり、かつベースラインシフトが少ない水素ガスセンサを製造することができる。

本発明の一実施形態による水素ガスセンサ１００の模式的な斜視図である。水素ガスセンサ１００の模式的な上面図である。（Ａ）及び（Ｂ）は、水素ガスセンサ１００におけるＣｕＯナノワイヤ１６の延在方向に垂直な断面図である。本発明の一実施形態による水素ガスセンサ１００の製造方法を説明するために用いる、水素ガスセンサ１００の模式的な分解斜視図である。本発明の一実施形態による水素ガスセンサ１００の製造方法のフロー図である。（Ａ）は、Ｃｕナノワイヤ１５の延在方向に垂直な断面図であり、（Ｂ）は、第１熱処理（水素アニール）後のＣｕナノワイヤ１５の延在方向に垂直な断面図であり、（Ｃ）は、Ｃｕナノワイヤ１５に第２熱処理（酸化アニール）を施して形成されるＣｕＯナノワイヤ１６の延在方向に垂直な断面図である。実験例１の比較例１～３及び発明例における、ナノワイヤの上面ＳＥＭ画像である。実験例１の比較例２、比較例３、及び発明例における、ＧＩ－ＸＲＤパターンである。実験例１の発明例におけるＸ線回折スペクトルである。実験例１の比較例３及び発明例におけるＸ線回折スペクトルである。実験例１の比較例３及び発明例における、水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。実験例２の比較例３及び発明例における、水素ガス検出試験時の抵抗変化率の経時変化を示すグラフである。実験例３におけるＳＥＭ画像であり、（Ａ）は、第１熱処理（水素アニール）前のＣｕナノワイヤの延在方向に垂直な断面ＳＥＭ画像、（Ｂ）は、第１熱処理（水素アニール）後のＣｕナノワイヤの延在方向に垂直な断面ＳＥＭ画像、（Ｃ）は、Ｃｕナノワイヤに第２熱処理（酸化アニール）を施して形成されたＣｕＯナノワイヤの延在方向に垂直な断面ＳＥＭ画像である。実験例３におけるＳＥＭ画像であり、（Ａ）は、第１熱処理（水素アニール）前のデバイスの一部の上面ＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は、第２熱処理（酸化アニール）後のデバイス（水素ガスセンサ）の一部の上面ＳＥＭ画像である。実験例３で作製した水素ガスセンサにおけるＣｕＯナノワイヤの上面ＳＥＭ画像である。実験例３で作製した水素ガスセンサにおけるＣｕＯナノワイヤの延在方向に垂直な断面ＳＥＭ画像である。実験例４における、水素ガス検出試験時の抵抗変化率の経時変化を示すグラフである。実験例４における、水素ガス濃度と感度との関係を示すグラフである。実験例４における、極低水素ガス濃度での水素ガス検出試験時の抵抗変化率の経時変化を示すグラフである。実験例５における、種々のギャップ長（ＣｕＯナノワイヤの長さ）での水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。実験例５における、ギャップ長と応答時間ｔ_{ｒｅｓ９０}及び回復時間ｔ_{ｒｅｃ９０}との関係を示すグラフである。実験例５における、水素ガス濃度と感度との関係を示すグラフである。実験例６における、種々の印加電圧での水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。実験例７における、キャリアガスをそれぞれ乾燥空気及び加湿空気として行った水素ガス検出試験時の抵抗変化率の経時変化を示すグラフである。実験例７における、キャリアガスとして乾燥空気を用いて再度行った水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。実験例８における、種々の動作温度での水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。実験例９における、水素ガスセンサの作製後１日目及び１００日目に行った水素ガス検出試験時の抵抗変化率の経時変化を示すグラフである。実験例１０における、種々の線幅での水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。実験例１１における、種々のＣｕＯナノワイヤの数での水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。

　（水素ガスセンサ）
　図１、図２、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照して、本発明の一実施形態による水素ガスセンサ１００は、基板１０と、第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４と、複数のＣｕＯナノワイヤ１６と、を有する。第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４は、基板１０上に形成される。複数のＣｕＯナノワイヤ１６は、基板１０上に第１パッド電極１２と第２パッド電極１４とを連結するように並列に形成される。詳細な作用効果は後述するが、本実施形態では、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の作用により、感度、応答・回復特性、検出可能な濃度範囲、及びベースラインシフト抑制といったセンサ特性の向上が実現される。

　［水素ガス検出の機構］
　水素ガスセンサ１００では、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間に電流を流し、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間で検出される電気信号の変化に基づいて、水素ガスを検出する。例えば図２に示すように、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間に、直列に電源１８及び電流計２０を接続し、これと並列に電圧計２２を接続する。この場合、電源１８によって、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間に、電圧計２２で測定可能な定電圧を印加した状態で、電流計２０によって、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間における電流の変化を検出し、検出される電流の変化に基づいて、水素ガスが検出される。あるいは、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間に定電流を流した状態で、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間で検出される電圧の変化に基づいて、ガスを検出することもできる。また、上記の電流又は電圧の変化に代えて、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間で検出される抵抗の変化に基づいて、ガスを検出することもできる。すなわち、上記の「電気信号」とは、電流、電圧、又は抵抗を意味する。本実施形態では、２端子でガスセンサの回路を構成できるので、配線や回路を増やすことがなく、水素ガスセンサを構築できる。

　［基板］
　基板１０は、第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４、並びに、水素ガス検出部となる複数のＣｕＯナノワイヤ１６を支持する。基板１０は、絶縁表面を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板などの絶縁性基板や、酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板などのいずれかを用いることができる。本実施形態においては、ＣｕＯナノワイヤ１６との密着性の観点から、基板１０は、酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板であることが好ましい。基板１０の形状及び寸法は特に限定されないが、主表面形状が矩形である基板を用いる場合、寸法は例えば、縦：１～３００ｍｍ×横：１～３００ｍｍ×厚さ：０．１～１．２ｍｍの範囲とすることができる。

　［第１パッド電極及び第２パッド電極］
　第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４は、複数のＣｕＯナノワイヤ１６に電流を供給し、かつ、水素ガスの濃度変化に対応した電気信号の変化を検出するために必要な一対の電極である。第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４は、基板１０の絶縁表面上に形成される限り、その形状及び寸法は特に限定されないが、本実施形態では、複数のＣｕＯナノワイヤ１６を同じ長さで並列に配置することが容易な形状とすることが好ましい。

　例えば、図１及び図２に示すように、第１パッド電極１２は、第１アイランド部１２Ａ、第１連結部１２Ｂ、及び第１パッド部１２Ｃを有し、第２パッド電極１４は、第２アイランド部１４Ａ、第２連結部１４Ｂ、及び第２パッド部１４Ｃを有する。第１アイランド部１２Ａ及び第２アイランド部１４Ａは、主表面の形状が矩形であり、第１アイランド部１２Ａの１辺と第２アイランド部１４Ａの１辺とが平行に対向するように、離間している。複数本のＣｕＯナノワイヤ１６は、基板１０上に、第１アイランド部１２Ａと第２アイランド部１４Ａとを連結するように並列に、好ましくは互いに平行に形成される。すなわち、第１アイランド部１２Ａ及び第２アイランド部１４Ａは、ギャップ電極の役割を有する。この場合、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の長さは、互いに等しくなり、第１アイランド部１２Ａと第２アイランド部１４Ａとの離間距離（ギャップ長Ｇ）と等しくなる。第１アイランド部１２Ａ及び第２アイランド部１４Ａの寸法は、例えば、ＣｕＯナノワイヤ１６が連結する長辺が５～２５０μｍの範囲であり、短辺が１～１５０μｍの範囲であり得る。

　図２に示すように、第１パッド部１２Ｃ及び第２パッド部１４Ｃは、電源１８、電流計２０、及び電圧計２２が接続される部位であり、パッド電極の役割を有する。第１パッド部１２Ｃ及び第２パッド部１４Ｃの形状及び寸法は特に限定されないが、主表面の形状を矩形とする場合、寸法は例えば、縦：３０～１０００μｍ×横：３０～１０００μｍの範囲であり得る。

　第１連結部１２Ｂは、第１アイランド部１２Ａと第１パッド部１２Ｃとを連結する線状部であり、第２連結部１４Ｂは、第２アイランド部１４Ａと第２パッド部１４Ｃとを連結する線状部である。第１連結部１２Ｂ及び第２連結部１４Ｂの寸法は、例えば、長さが１～５００μｍの範囲であり、幅が１～５０μｍの範囲であり得る。

　第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４の厚さは特に限定されないが、５～５００ｎｍの範囲であり得る。

　第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４を構成する金属は、後記の第２熱処理（酸化アニール）によって酸化されず、かつ、加熱に耐え得る金属である必要があり、好ましくは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びパラジウム（Ｐｄ）から選択される一種以上であり、より好ましくは白金（Ｐｔ）である。

　なお、基板１０と第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４との間には、基板１０上に第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４を接着させるための接着層が配置されてもよい。接着層は、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＴａから選択される一種からなり、厚さは１～５ｎｍの範囲であり得る。

　［ＣｕＯナノワイヤ］
　複数のＣｕＯナノワイヤ１６は、基板１０上に第１パッド電極１２と第２パッド電極１４とを連結するように並列に、好ましくは互いに平行に形成される、水素ガス検出部を構成する要素である。ＣｕＯはｐ型半導体であるが、キャリア濃度が低いことから、導電性が低い。そのため、複数のＣｕＯナノワイヤ１６を並列に配置することで、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間で検出される電気信号の大きさを確保する。

　水素ガス検出のメカニズムは、以下のとおりである。水素ガスセンサ１００の応答時、ＣｕＯナノワイヤ１６に水素ガスが接触すると、ＣｕＯナノワイヤ１６の表面のＯ^２－イオンが還元されて減少する。その結果、ＣｕＯナノワイヤ１６内のキャリア濃度が減少し、検出される電流値が減少する（抵抗値は増加する）。水素ガスセンサ１００の回復時、ＣｕＯナノワイヤ表面に再びＯ^２－イオンが発生し、蓄積層がＣｕＯナノワイヤ表面に形成され、電流値が増加する（抵抗値は減少する）。

　図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照して、本実施形態では、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の各々が、ＣｕＯからなる結晶粒１６Ａが集合した多結晶で、かつ、内部に空隙１６Ｂを保持する構造を有することが特徴である。一般的な多結晶は、隣接する結晶粒が接触して粒界を形成するため、内部に空隙は存在しない。これに対して、ＣｕＯナノワイヤ１６においては、隣接するＣｕＯ結晶粒１６Ａによって形成される多数の粒界の一部が剥離して、空隙１６Ｂが形成されている。空隙１６Ｂにより、ＣｕＯナノワイヤ１６の比表面積が増加する。本発明者らは、この比表面積の増加により、感度が高く、応答・回復特性に優れ、幅広い濃度範囲の水素ガスを検出可能であり、かつベースラインシフトが少ないとの顕著な効果を奏するものと推測している。

　複数のＣｕＯナノワイヤ１６の延在方向に垂直な断面における平均空隙率は５％以上３０％以下であることが好ましい。平均空隙率が５％以上であれば、空隙１６Ｂによる作用が十分に発揮され、本発明の効果を十分に得ることができる。平均空隙率が３０％以下であれば、結晶粒１６Ａ間の接触面の比率を適度に確保することができるため、ＣｕＯナノワイヤ１６の構造を確実に保つことができる。

　本明細書において、「平均空隙率」は以下の方法で求めるものとする。例えば図１５に示すように、ある特定のＣｕＯナノワイヤの延在方向に垂直な、ある特定の断面のＳＥＭ画像において、ＣｕＯ結晶粒と空隙とは視覚的に明確に区別可能である。そこで、当該断面ＳＥＭ画像を例えば二値化処理などの画像処理にかけることによって、ＣｕＯ結晶粒の領域と空隙の領域とを特定し、ＣｕＯ結晶粒の領域の面積Ａ及び空隙の領域の面積Ｂを求める。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）を算出することで、当該断面における「空隙率」を求める。複数のＣｕＯナノワイヤの各々において少なくとも１箇所、かつ、複数のＣｕＯナノワイヤの全体で少なくとも１０箇所で空隙率を求め、その加算平均値を「平均空隙率」とする。

　図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、本実施形態では、ＣｕＯナノワイヤ１６を構成する一部の結晶粒１６Ａが、基板１０の絶縁表面と面接触していることも重要である。ＣｕＯナノワイヤ１６は、基板１０の絶縁表面上に直接形成されている。そして、ＣｕＯナノワイヤ１６の最下部に位置する結晶粒（すなわち、基板１０の絶縁表面と接触する結晶粒）は、基板１０の絶縁表面と面接触している。これは、ＣｕＯナノワイヤ１６が、基板１０上に直接形成されたＣｕナノワイヤを水素アニール及び酸化アニールすることによって形成されるものであることに起因する。ＣｕＯナノワイヤ１６が空隙１６Ｂを保持することと、一部の結晶粒１６Ａが基板１０の絶縁表面と面接触していることによって、本発明の効果が好適に得られる。

　ＣｕＯナノワイヤ１６の延在方向に垂直な断面の好適な形状について説明する。図３（Ａ）に示すように、ＣｕＯナノワイヤ１６の延在方向に垂直な断面において、ＣｕＯナノワイヤ１６の幅が、基板１０の絶縁表面から離れるにつれて漸減することが好ましい。これは、断面形状がいわゆるかまぼこ型であることを意味する。また、図３（Ｂ）に示すように、ＣｕＯナノワイヤ１６の延在方向に垂直な断面において、ＣｕＯナノワイヤ１６の幅が、基板１０の絶縁表面から離れるにつれて漸増した後漸減することが好ましい。この場合、断面形状は、基板１０との接触部以外は全体的に丸みを帯びた形状となる。すなわち、当該断面形状は、ＣｕＯナノワイヤ１６の基板１０との接触幅がＣｕＯナノワイヤ１６の最大幅よりも小さい形状である。さらに言い換えると、ＣｕＯナノワイヤ１６の延在方向に垂直な断面において、ＣｕＯナノワイヤ１６の幅は、高さ方向の中央付近で最大値を取り、この最大値を取る高さ位置から高さ方向に離れるにしたがって漸減する。これらの形状となる理由は、延在方向に垂直な断面形状が矩形のＣｕナノワイヤが水素アニール及び酸化アニールを受ける過程で、Ｃｕナノワイヤ内に非常に大きな応力（圧力）が加わるためである。この内部応力に起因して、本発明の効果が好適に得られる。

　［ＣｕＯナノワイヤの長さ（ギャップ長）］
　図１及び図２を参照して、ＣｕＯナノワイヤ１６の長さは、第１アイランド部１２Ａと第２アイランド部１４Ａとの離間距離（ギャップ長Ｇ）と等しくなる。ＣｕＯナノワイヤ１６の長さは特に限定されないが、短くするほど、低い印加電圧でも高い電界強度となるため、応答・回復特性が良好となる。この観点から、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の各々の長さは、１０μｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが最も好ましい。他方で、ＣｕＯナノワイヤ１６の長さを短くするほど、感度は低下する傾向にあるため、特に低濃度の水素ガスを検出するためには、最低限の長さを確保することが好ましい。この観点から、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の各々の長さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。

　［ＣｕＯナノワイヤの線幅］
　図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照して、ＣｕＯナノワイヤ１６の線幅Ｗは、ｎｍオーダー（すなわち、１μｍ未満）であれば特に限定されない。ただし、ＣｕＯナノワイヤ１６内に適切な内部応力を発生させる観点から、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の各々の線幅Ｗは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、ＣｕＯナノワイヤ１６内に適切な内部応力を発生させる観点から、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の各々の線幅Ｗは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

　本明細書において、ＣｕＯナノワイヤ１６の線幅Ｗとは、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、ＣｕＯナノワイヤ１６の延在方向に垂直な断面における最大幅を意味するものとする。また、ＣｕＯナノワイヤ１６の線幅Ｗは、ＣｕＯナノワイヤ１６の延在方向に垂直な断面を長さ方向に沿って等間隔に５箇所でＳＥＭ観察して、各ＳＥＭ画像で得られた線幅の加算平均値を採用するものとする。

　［ＣｕＯナノワイヤの厚さ］
　図３（Ａ）及び図３（Ｂ）を参照して、ＣｕＯナノワイヤ１６の厚さＤは、特に限定されない。ただし、ＣｕＯナノワイヤ１６内に適切な内部応力を発生させる観点から、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の各々の厚さＤは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、ＣｕＯナノワイヤ１６内に適切な内部応力を発生させる観点から、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の各々の厚さＤは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

　本明細書において、ＣｕＯナノワイヤ１６の厚さＤとは、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、ＣｕＯナノワイヤ１６の最下面（基板１０との界面）から最上部までの距離を意味するものとする。また、ＣｕＯナノワイヤ１６の厚さＤは、ＣｕＯナノワイヤ１６の延在方向に垂直な断面を長さ方向に沿って等間隔に５箇所でＳＥＭ観察して、各ＳＥＭ画像で得られた厚さの加算平均値を採用するものとする。

　［ＣｕＯナノワイヤの数］
　並列に配置するＣｕＯナノワイヤ１６の数は、特に限定されないが、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４との間で検出される電気信号の大きさを確保する観点から、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。他方で、感度及び応答・回復特性の観点からは、ＣｕＯナノワイヤの数は１０００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。

　［効果］
　以上のとおり、本実施形態の水素ガスセンサ１００は、感度が高く、応答・回復特性に優れ、幅広い濃度範囲の水素ガスを検出可能であり、かつベースラインシフトが少ないとの効果を奏する。

　（水素ガスセンサの製造方法）
　図４Ａ、図４Ｂ、及び図５（Ａ）～（Ｃ）を参照して、本発明の一実施形態による水素ガスセンサ１００の製造方法を説明する。本実施形態による水素ガスセンサ１００の製造方法は、基板１０を用意する工程（ステップＳ１）と、第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４を形成する工程（ステップＳ２）と、Ｃｕナノワイヤ１５の形成工程（ステップＳ３）と、第１熱処理工程（ステップＳ４）と、第２熱処理工程（ステップＳ５）と、を有する。この方法によって、上記した本実施形態による水素ガスセンサ１００を製造することができる。

　［ステップＳ１］
　ステップＳ１では、基板１０を用意する。基板１０の詳細については既述のとおりである。

　［ステップＳ２］
　ステップＳ２では、基板１０の絶縁表面上に第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４を形成する。第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４の形成方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法を用いることができる。

　まず、電子線リソグラフィ（ＥＢＬ）を用いて、第１パッド電極１２のうち、第１アイランド部１２Ａ及び第１連結部１２Ｂの部分と、第２パッド電極１４のうち、第２アイランド部１４Ａ及び第２連結部１４Ｂの部分と、を作製する。

　具体的には、まず、基板１０上にレジスト膜を形成する。レジスト膜は、電子ビーム露光用のレジスト組成物を基板１０上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。塗布方法は特に限定されないが、スピンコート法を好適に用いることができる。レジスト膜の厚さは、形成しようとする上記部分の厚みよりも厚くなるように適宜設定すればよい。なお、スピンコーティング後にレジスト膜を適切な条件下でアニールして、溶媒を効率的に揮発させ、レジスト膜の緻密性を高めてもよい。

　次いで、レジスト膜を現像して、所定形状のマスクパターンを形成する。マスクパターンは、レジスト膜を電子線リソグラフィにより露光し、現像することによって作製される。マスクパターンにおいてレジスト膜が除去され、基板１０が露出する部分の位置、形状及び寸法は、形成しようとする上記部分の位置、形状及び寸法に対応するものとする。

　次いで、例えば電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法によって金属膜を形成する。このとき、金属膜の第１部分はマスクパターン上に形成され、金属膜の第２部分は、マスクパターンにおいてレジスト膜が除去されて露出した基板１０上に形成される。なお、金属膜は、厚さ１～５ｎｍ程度のＴｉ層、Ｃｒ層又はＴａ層（接着層）と、その上に形成された、第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４を構成する金属（例えばＰｔ）からなる層と、を含むことが好ましい。なお、Ｔｉ層、Ｃｒ層又はＴａ層は、基板１０上に第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４を接着させるための接着層として機能する。

　次いで、マスクパターンを剥離して、その上に形成された金属膜の第１部分を除去するリフトオフプロセスによって、基板１０上に、上記部分（第１アイランド部１２Ａ及び第１連結部１２Ｂ並びに第２アイランド部１４Ａ及び第２連結部１４Ｂ）を形成する。なお、Ｔｉ層、Ｃｒ層又はＴａ層は、基板１０上に上記部分を接着させるための接着層として形成するものであるが、上記部分を構成する金属の蒸着の過程でＴｉ、Ｃｒ又はＴａは当該金属層中に拡散して、Ｔｉ層、Ｃｒ層又はＴａ層のほとんどの部分は消失する。あるいは、接着層の膜厚は非常に薄いため、接着層はＳＥＭ画像ではほぼ確認できない。基板１０と上記部分との間では、一部の箇所でＴｉ、Ｃｒ又はＴａが島状に残存するものの、ほとんどの箇所では基板１０と上記部分とが直接接している。

　次に、一般的なフォトリソグラフィ法を用いて、第１パッド電極１２の第１パッド部１２Ｃ及び第２パッド電極１４の第２パッド部１４Ｃを作製する。

　具体的には、まず、基板１０上にフォトレジスト膜を形成し、当該フォトレジスト膜を露光により現像して、所定形状のマスクパターンを形成する。マスクパターンにおいてフォトレジスト膜が除去され、基板１０が露出する部分の位置、形状及び寸法は、第１パッド部１２Ｃ及び第２パッド部１４Ｃの位置、形状及び寸法に対応するものとする。次いで、例えば電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法によって金属膜を形成する。このとき、金属膜の第１部分はマスクパターン上に形成され、金属膜の第２部分は、マスクパターンにおいてレジスト膜が除去されて露出した基板１０上に形成される。金属膜は、厚さ１～５ｎｍ程度のＴｉ層、Ｃｒ層又はＴａ層（接着層）と、第１パッド部１２Ｃ及び第２パッド部１４Ｃを構成する金属（例えばＰｔ）からなる層と、を含むことが好ましい。次いで、マスクパターンを剥離して、その上に形成された金属膜の第１部分を除去するリフトオフプロセスによって、基板１０上に、上記部分（第１パッド部１２Ｃ及び第２パッド部１４Ｃ）を形成する。接着層がほぼ消失することは、既述のとおりである。

　このようにして形成した第１パッド電極１２及び第２パッド電極１４に対して熱処理を施して、これらのパッド電極を清浄化することが好ましい。熱処理は、水素を含み、残部が不活性ガス、及び、任意に含まれ得る不可避的不純物ガスからなる雰囲気下にて行うことが好ましい。水素の含有量は１～５体積％とすることが好ましく、残部の不活性ガスはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、及びネオン（Ｎｅ）から選択される一種以上とすることができる。この熱処理は、雰囲気温度を、２℃／分以上１００℃／分以下の昇温速度で、５００℃以上６５０℃以下の温度まで昇温させた後、当該温度にて１分以上６０分以下の間保持する条件にて行うことが好ましい。

　［ステップＳ３］
　ステップＳ３では、基板１０の絶縁表面上に、第１パッド電極１２と第２パッド電極１４とを連結するように並列に、Ｃｕからなる複数のＣｕナノワイヤ１５を形成する。Ｃｕナノワイヤ１５の形成は、好ましくは電子線リソグラフィ（ＥＢＬ）を用いて以下のとおりに行う。

　まず、基板１０上の、少なくとも第１アイランド部１２Ａと第２アイランド部１４Ａとが離間した部分にレジスト膜を形成する。レジスト膜は、電子ビーム露光用のレジスト組成物を基板１０上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。塗布方法は特に限定されないが、スピンコート法を好適に用いることができる。レジスト膜の厚さは、形成しようとするＣｕナノワイヤ１５の厚みよりも厚くなるように適宜設定すればよい。なお、スピンコーティング後にレジスト膜を適切な条件下でアニールして、溶媒を効率的に揮発させ、レジスト膜の緻密性を高めてもよい。

　次いで、レジスト膜を現像して、所定形状のマスクパターンを形成する。マスクパターンは、レジスト膜を電子線リソグラフィにより露光し、現像することによって作製される。マスクパターンにおいてレジスト膜が除去され、基板１０が露出する部分の位置、形状及び寸法は、形成しようとする複数のＣｕナノワイヤの位置、形状及び寸法に対応するものとする。

　次いで、例えば電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法によってＣｕ膜を形成する。このとき、Ｃｕ膜の第１部分はマスクパターン上に形成され、Ｃｕ膜の第２部分は、マスクパターンにおいてレジスト膜が除去されて露出した基板１０上に形成される。次いで、マスクパターンを剥離して、その上に形成されたＣｕ膜の第１部分を除去するリフトオフプロセスによって、基板１０上に複数のＣｕナノワイヤ１５を形成する。なお、Ｃｕは基板１０との密着性が良好であるため、接着層は不要であり、基板１０の絶縁表面上に直接接して複数のＣｕナノワイヤ１５が形成される。

　図５（Ａ）に示すように、基板１０上に形成されたＣｕナノワイヤ１５の延在方向に垂直な断面の形状は、ほぼ矩形であり、Ｃｕナノワイヤ１５は、一部に非晶質（アモルファス）１５Ｂを含むものの、Ｃｕの結晶粒１５Ａが集合した多結晶からなり、内部に空隙は存在しない。

　複数のＣｕナノワイヤ１５の各々の好適な長さは、既述のとおり、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の各々の好適な長さと同様であるため、その説明は割愛する。

　Ｃｕナノワイヤ１５が酸化アニールを経てＣｕＯナノワイヤ１６になる過程で体積膨張が起きるため、Ｃｕナノワイヤ１５が基板１０に固定されているものの、線幅が若干大きくなる。ただし、複数のＣｕナノワイヤ１５の各々の好適な線幅は、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の各々の好適な長さと同様であるため、その説明は割愛する。

　同様に、Ｃｕナノワイヤ１５が酸化アニールを経てＣｕＯナノワイヤ１６になる過程で、厚さも若干大きくなる。ただし、複数のＣｕナノワイヤ１５の各々の好適な厚さは、複数のＣｕＯナノワイヤ１６の各々の好適な厚さと同様であるため、その説明は割愛する。

　Ｃｕナノワイヤ１５の好適な数は、既述のとおり、ＣｕＯナノワイヤ１６の好適な数と同様であるため、その説明は割愛する。

　［ステップＳ４］
　ステップＳ４では、複数のＣｕナノワイヤ１５に対して、水素及び不活性ガスを含む雰囲気下にて熱処理を施す第１熱処理工程（水素アニール）を行う。この第１熱処理によって、図５（Ｂ）に示すように、Ｃｕ結晶粒１５Ａの粒径が大きくなり、かつ、Ｃｕ結晶粒１５Ａの結晶性が上がって非晶質１５Ｂは消失する。その結果、Ｃｕナノワイヤ１５にかかる内部応力によって、Ｃｕナノワイヤ１５の延在方向に垂直な断面形状は、矩形から、いわゆるかまぼこ型となる。ただし、この段階でも、Ｃｕナノワイヤ１５の内部に空隙は存在しない。

　第１熱処理は、水素を含み、残部が不活性ガス、及び、任意に含まれ得る不可避的不純物ガスからなる雰囲気下にて行うことが好ましい。水素の含有量は１～５体積％とすることが好ましく、残部の不活性ガスはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、及びネオン（Ｎｅ）から選択される一種以上とすることができる。第１熱処理は、雰囲気温度を、１℃／分以上１００℃／秒以下の昇温速度で、８０℃以上２５０℃以下の第１温度まで昇温させた後、第１温度にて１分以上１００分以下の間保持する条件にて行うことが好ましい。第１熱処理の手段は特に限定されず、一般的な熱処理炉を使用してもよいし、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）装置を使用してもよい。

　［ステップＳ５］
　ステップＳ５では、複数のＣｕナノワイヤ１５に対して、酸素を含む雰囲気下にて熱処理を施す第２熱処理工程（酸化アニール）を行う。これにより、図５（Ｃ）に示すように、Ｃｕ結晶粒１５Ａが酸化されてＣｕＯ結晶粒１６Ａとなり、ＣｕＯ結晶粒１６Ａが集合したＣｕＯナノワイヤ１６が形成される。ここで、Ｃｕ結晶粒１５Ａが酸化されてＣｕＯ結晶粒１６Ａとなる際には、体積膨張が起こる。しかしながら、Ｃｕナノワイヤ１５は、基板１０に固定されていることから、ワイヤの延在方向には膨張できない上に、ワイヤの幅方向の膨張もかなり制限されている。そのため、体積膨張の結果、ＣｕＯナノワイヤ１６においては、隣接するＣｕＯ結晶粒によって形成される多数の粒界の一部が剥離して、空隙１６Ｂが形成される。すなわち、ＣｕＯナノワイヤ１６は、内部に空隙１６Ｂを保持する構造となる。

　第２熱処理は、酸素を含む雰囲気、例えば乾燥空気の雰囲気下にて行う。第２熱処理工程は、雰囲気温度を、０．５℃／分以上２０℃／分以下の昇温速度で、２５０℃以上５００℃以下の第２温度まで昇温させた後、第２温度にて１０分以上９０分以下の間保持する条件にて行うことが好ましい。昇温速度は、１０℃／分以下であることがより好ましく、５℃／分以下であることがさらに好ましい。第２熱処理の手段は特に限定されず、一般的な熱処理炉を使用してもよいし、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）装置を使用してもよい。

　なお、ＣｕＯ結晶粒１６Ａが集合した多結晶で、かつ、内部に空隙１６Ｂを保持する構造のＣｕＯナノワイヤ１６を得るためには、第２熱処理（酸化アニール）に先立ち第１熱処理（水素アニール）を行うことが必要である。第１熱処理を行わずに第２熱処理のみ行うと、ＣｕＯ結晶粒はできるものの、そのサイズは小さく、しかも、第２熱処理の際に、周囲にＣｕＯ結晶粒の小片が飛び散ってしまう（図６の比較例３のＳＥＭ画像（下図）を参照）。これは、第１熱処理を行わない場合、結晶性が低いＣｕ結晶粒を第２熱処理（酸化アニール）に供することになるため、急激な酸化の過程において、結晶粒の体積が膨張し、爆発するためである。この場合、ナノワイヤにかかる内部応力が緩和されてしまうため、ナノワイヤの内部には空隙は形成されない。本実施形態では、第１熱処理（水素アニール）によって、Ｃｕ結晶粒のサイズを大きくし、かつ、結晶性を高めた後に、第２熱処理（酸化アニール）を行うことで、周囲にＣｕＯ結晶粒の小片が飛び散ることなく、ナノワイヤに内部応力がかかった状態で結晶粒が大きくなるため、空隙１６Ｂが形成される。

　［効果］
　以上の工程を経て、感度が高く、応答・回復特性に優れ、幅広い濃度範囲の水素ガスを検出可能であり、かつベースラインシフトが少ない水素ガスセンサ１００を製造することができる。

　［実験例１］
　＜Ｃｕナノワイヤ／ＣｕＯナノワイヤのＳＥＭ観察及びＧＩ－ＸＲＤ測定＞
　表層約１μｍがＳｉＯ_２からなるＳｉ基板（縦：１５ｍｍ、横：１５ｍｍ、厚さ：０．５２５ｍｍ）を用意し、以下の発明例及び比較例１～３によるサンプルを作製した。

　（比較例１）
　電子線描写装置ＥＢＬ（エリオニクス社製　ＥＬＳ－７５００ＥＸ）を用いて、基板上にＣｕナノワイヤを形成した。具体的には、基板上に電子線レジスト（日本ゼオン株式会社製、ＺＥＰ－５２０Ａ）をスピンコート法で塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成した。その後、ＥＢＬ装置で所定形状のマスクパターンを描いた。その後、電子ビーム蒸着法により、Ｃｕ層を形成した。その後、マスクパターンを剥離するリフトオフプロセスを経て、基板上にＣｕナノワイヤ（線幅：６８．５ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ）を形成した。図６にＣｕナノワイヤの上面ＳＥＭ画像を示す。

　（比較例２）
　比較例１と同じ手順で、基板上にＣｕナノワイヤ（線幅：６８．５ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ）を形成した。その後、ＲＴＡ装置（アドバンス理工株式会社製、ＭＩＬＡ－５０００ＵＨＶ）を用いて、３体積％の水素を含み、残部がアルゴンガスからなる雰囲気下で、雰囲気温度を１０℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温させた後、１００℃にて６０分間保持する第１熱処理を行った。図６にＣｕナノワイヤの上面ＳＥＭ画像を示す。線幅は７３．４ｎｍに増加した。

　（比較例３）
　比較例１と同じ手順で、基板上にＣｕナノワイヤ（線幅：９０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ）を形成した。その後、ＲＴＡ装置（アドバンス理工株式会社製、ＭＩＬＡ－５０００ＵＨＶ）を用いて、乾燥空気の雰囲気下で、雰囲気温度を２℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温させた後、４００℃にて６０分間保持する第２熱処理を行い、ＣｕナノワイヤをＣｕＯナノワイヤとした。図６にＣｕＯナノワイヤの上面ＳＥＭ画像を示す。線幅は９６ｎｍに増加した。

　（発明例）
　比較例１と同じ手順で、基板上にＣｕナノワイヤ（線幅：９０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ）を形成した。その後、比較例２と同じ条件で第１熱処理を行い、次いで、比較例３と同じ条件で第２熱処理を行った。図６にＣｕＯナノワイヤの上面ＳＥＭ画像を示す。線幅は１５４ｎｍに増加した。

　Ｃｕナノワイヤに対して第１熱処理及び第２熱処理の一方又は両方を行った比較例２、比較例３、及び発明例のサンプルを、すれすれ入射Ｘ線回折法（ＧＩ－ＸＲＤ：Grazing Incidence X-ray Diffraction）による評価に供した。具体的には、１１．７ｋｅＶのエネルギーを持つＸ線放射光を、サンプルに水平に入射させ、サンプルを１．２～３．２°揺動させながら、測定を行った。回折像は湾曲イメージングプレートにより撮影し、２次元回折パターンを得た。

　各サンプルにおいて、得られたＧＩ－ＸＲＤパターンを図７に示す。図７から明らかなように、比較例２では、Ｃｕ（１１１）及びＣｕ（２００）に起因する超格子反射が確認されたことから、ナノワイヤがＣｕからなることが確認された。なお、わずかに観察されるＣｕ_２Ｏ（１１１）に起因する超格子反射は、ナノワイヤ表面の部分酸化によるものと推測される。比較例３及び発明例では、主にＣｕＯ（００２）及びＣｕＯ（１１１）に起因する超格子反射が確認され、ＣｕＯ（－２０２）に起因する超格子反射もわずかに観察されたことから、ナノワイヤがＣｕＯからなることが確認された。

　また、発明例におけるＸ線回折スペクトルを図８に示し、比較例３及び発明例におけるＸ線回折スペクトルの比較を図９に示す。図８では、ＣｕＯ（００２）及びＣｕＯ（１１１）の強いピークと、ＣｕＯ（－２０２）の弱いピークが観察され、このことからも、発明例ではナノワイヤがＣｕＯからなることが確認された。また、図９から、第２熱処理（酸素アニール）のみを行った比較例３よりも、第１熱処理（水素アニール）及び第２熱処理（酸素アニール）のみを行った発明例の方が、ＣｕＯ（００２）及びＣｕＯ（１１１）のピーク強度及びピーク面積が大きくなった。このことから、第１熱処理（水素アニール）を行うことによって、ナノワイヤを構成するＣｕＯの結晶性が上がったことが分かる。

　＜水素ガスセンサの作製＞
　比較例３及び発明例の条件に従って、水素ガスセンサを作製した。まず、表層約１μｍがＳｉＯ_２からなるＳｉ基板（縦：１５ｍｍ、横：１５ｍｍ、厚さ：０．５２５ｍｍ）を用意した。

　電子線描写装置ＥＢＬ（エリオニクス社製　ＥＬＳ－７５００ＥＸ）を用いて、基板上に、第１パッド電極のうち第１アイランド部及び第１連結部の部分と、第２パッド電極のうち第２アイランド部及び第２連結部の部分と、を作製した。具体的には、基板上に電子線レジスト（日本ゼオン株式会社製、ＺＥＰ－５２０Ａ）をスピンコート法で塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成した。その後、ＥＢＬ装置で所定形状のマスクパターンを描いた。その後、電子ビーム蒸着法により、Ｔｉ層（厚さ：３ｎｍ）とその上のＰｔ層（厚さ：１０ｎｍ）を形成した。その後、マスクパターンを剥離するリフトオフプロセスを経て、基板上に上記部分を形成した。第１アイランド部及び第２アイランド部の寸法は、長辺が１２０μｍであり、短辺が１μｍである。第１連結部及び第２連結部の寸法は、長さが７５μｍであり、幅が１μｍである。

　続いて、一般的なフォトリソグラフィ法を用いて、各々Ｔｉ層（厚さ：５ｎｍ）とその上のＰｔ層（厚さ：４０ｎｍ）からなる第１パッド部及び第２パッド部（縦：１５０μｍ×横：１５０μｍ）を作製した。こうして、基板上に第１パッド電極及び第２パッド電極を作製した。

　次いで、第１パッド電極及び第２パッド電極の清浄化を目的として、ＲＴＡ装置（アドバンス理工株式会社製、ＭＩＬＡ－５０００ＵＨＶ）を用いて、３体積％の水素を含み、残部がアルゴンガスからなる雰囲気下で、雰囲気温度を１０℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温させた後、５５０℃にて５分間保持する熱処理を行った。

　次いで、電子線描写装置ＥＢＬ（エリオニクス社製　ＥＬＳ－７５００ＥＸ）を用いて、基板上に、第１パッド電極と第２パッド電極とを連結するように並列に２５本のＣｕナノワイヤを形成した。具体的には、基板上に電子線レジスト（日本ゼオン株式会社製、ＺＥＰ－５２０Ａ）をスピンコート法で塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成した。その後、ＥＢＬ装置で所定形状のマスクパターンを描いた。その後、電子ビーム蒸着法により、Ｃｕ層を形成した。その後、マスクパターンを剥離するリフトオフプロセスを経て、基板上にＣｕナノワイヤ（長さ：１２５ｎｍ、線幅：９０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ）を形成した。

　次いで、比較例３においては、上記の第２熱処理（酸化アニール）のみを行い、発明例においては、上記の第１熱処理（水素アニール）及び第２熱処理（酸化アニール）を行った。発明例において、ＣｕＯナノワイヤは、長さ：１２５ｎｍ、線幅：１５４ｎｍ、厚さ：６７ｎｍ、数：２５）であり、比較例３において、ＣｕＯナノワイヤは、長さ：１２５ｎｍ、線幅：９６ｎｍ、厚さ：５３ｎｍ、数：２５）であった。

　＜水素ガス検出試験＞
　Ａｒ＋３％Ｈ_２ガスを用いて水素濃度を制御可能な測定室に上記水素ガスセンサを置き、半導体パラメータ　アナライザ　システム（キーサイトテクノロジーズ社製　Ｂ１５００Ａ）を用いて、第１パッド電極と第２パッド電極との間に定電圧（Ｖ＝４Ｖ）を印加した状態で、第１パッド電極と第２パッド電極との間で検出される電流の変化に基づいて、水素ガスを検出する試験を行い、種々のセンサ特性を評価した。回路図は図２に示すものである。動作温度は３００℃とした。測定は大気圧下で行い、測定室内にはキャリアガスとして乾燥空気（流量：３ＳＬＭ）を導入し、水素ガスＯＮ時の水素濃度は、５０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍと段階的に変化させた。

　図１０は、比較例３及び発明例における、水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。抵抗値は、実測した電流値から換算した値である。比較例３では、感度は良好であるものの、応答・回復特性が不十分であり、しかも、ベースラインシフトがある。これに対して、発明例では、感度は十分なレベルであることに加え、応答・回復特性が非常に優れており、しかもベースラインシフトがない。水素濃度が２５００ｐｐｍの時の抵抗値の変化から、感度Ｓ、応答時間ｔ_{ｒｅｓ９０}、及び回復時間ｔ_{ｒｅｃ９０}を求めると、以下の表１のとおりであった。この結果から、第１熱処理（水素アニール）がセンサ特性の向上に大きく寄与することが分かる。

　なお、応答時間ｔ_{ｒｅｓ９０}は、電流値が「水素ガスＯＮ時の電流値」から「水素ガスＯＮ時の電流値－水素ガスＯＮ後の飽和電流値」の９０％だけ変化するのに要する時間であり、これが短いほど応答が速いことになる。回復時間ｔ_{ｒｅｃ９０}は、電流値が「水素ガスＯＦＦ時の電流値」から「水素ガスＯＦＦ時の電流値－水素ガスＯＦＦ後の飽和電流値」の９０％だけ変化するのに要する時間であり、これが短いほど回復が速いことになる。また、感度Ｓ＝Ｒ／Ｒ_ｂａｓｅ（ここで、Ｒ：水素ガスＯＮ後の飽和抵抗値、Ｒ_ｂａｓｅ：水素ガスＯＮ時の抵抗値）である。

　［実験例２］
　Ｃｕナノワイヤの仕様を、長さ：２００ｎｍ、線幅：９０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ、数：１００）とし、第２熱処理の昇温速度を１０℃／分としたこと以外は、実験例１と同様の条件で、比較例３及び発明例の条件に従って、水素ガスセンサを作製した。発明例において、ＣｕＯナノワイヤは、長さ：２００ｎｍ、線幅：９１ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ、数：１００）であり、比較例３において、ＣｕＯナノワイヤは、長さ：２００ｎｍ、線幅：９４ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ、数：１００）であった。

　実験例１と同様にして、水素ガス検出試験を行った。ただし、本実験例では、水素ガスＯＮ時の水素濃度は５００ｐｐｍとし、これを３回くり返した。図１１は、比較例３及び発明例における、水素ガス検出試験時の抵抗変化率の経時変化を示すグラフである。なお、縦軸の抵抗変化率について、Ｒ_ｂａｓｅは初回の水素ガスＯＮ時の抵抗値であり、Ｒはある時刻での抵抗値である。図１１についても、実験例１の図１０と同じ傾向の結果が得られた。図１１から求めた感度Ｓ、応答時間ｔ_{ｒｅｓ９０}、及び回復時間ｔ_{ｒｅｃ９０}は、以下の表２のとおりであった。

　［実験例３］
　Ｃｕナノワイヤの仕様を、長さ：１２５ｎｍ、線幅：８０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ、数：２５）としたこと以外は、実験例１の発明例の条件に従って、水素ガスセンサを作製した。ＣｕＯナノワイヤの仕様は、長さ：１２５ｎｍ、線幅：１４４ｎｍ、厚さ：６５ｎｍ、数：２５）であった。

　図１２（Ａ）は、第１熱処理（水素アニール）前のＣｕナノワイヤの延在方向に垂直な断面ＳＥＭ画像を示す。この段階では、断面形状はほぼ矩形であり、Ｃｕ結晶粒が集合した多結晶が視認でき、内部に空隙は存在しない。

　図１２（Ｂ）は、第１熱処理（水素アニール）後のＣｕナノワイヤの延在方向に垂直な断面ＳＥＭ画像である。水素アニールによって、Ｃｕ結晶粒の粒径が大きくなり、かつ、Ｃｕ結晶粒の結晶性が上がり、Ｃｕナノワイヤにかかる内部応力によって、断面形状はかまぼこ型となる。ただし、この段階でも、Ｃｕナノワイヤの内部に空隙は存在しない。

　図１２（Ｃ）は、Ｃｕナノワイヤに第２熱処理（酸化アニール）を施して形成されたＣｕＯナノワイヤの延在方向に垂直な断面ＳＥＭ画像である。ＣｕＯナノワイヤは、ＣｕＯ結晶粒が集合した多結晶であり、内部に空隙が存在することが分かる。Ｃｕの密度が８．９３ｇ／ｃｍ^３であり、ＣｕＯの密度が６．３ｇ／ｃｍ^３であることを考慮すると、ＣｕがＣｕＯに酸化されると、体積は１．７７倍に膨張する計算となるところ、図１２（Ｂ）から図１２（Ｃ）で断面積は１．９倍になっていた。このことからも、ＣｕＯナノワイヤの内部に空隙が形成されたことが示唆される。このＣｕＯナノワイヤは、ＣｕＯ結晶粒間に空隙がありつつ、結晶粒が互いに接触しナノワイヤ構造を保っている、極めて特異な構造を有する。これは、Ｃｕナノワイヤがフリースタンディングではなく基板に固定されていることから、ワイヤの延在方向には膨張できない上に、ワイヤの幅方向の膨張もかなり制限されているためであると推測される。

　図１３（Ａ）は、第１熱処理（水素アニール）前のデバイスの一部の上面ＳＥＭ画像であり、図１３（Ｂ）は、第２熱処理（酸化アニール）後のデバイス（水素ガスセンサ）の一部の上面ＳＥＭ画像である。また、図１４は、ＣｕＯナノワイヤの上面ＳＥＭ画像である。第１パッド電極と第２パッド電極とを連結するように並列に複数のＣｕＯナノワイヤが形成されているのが分かる。

　既述の方法でＣｕＯナノワイヤの平均空隙率を求めたところ、１６％であった。参考に、平均空隙率を求めた時に使用した断面ＳＥＭ画像のうちの１つを図１５に示す。図１５から明らかなように、ＣｕＯ結晶粒と空隙とは視覚的に明確に区別可能である。

　［実験例４］
　Ｃｕナノワイヤの仕様を、長さ：１２５ｎｍ、線幅：９０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ、数：２５）としたこと以外は、実験例１の発明例の条件に従って、水素ガスセンサを作製した。ＣｕＯナノワイヤの仕様は、長さ：１２５ｎｍ、線幅：１５４ｎｍ、厚さ：６７ｎｍ、数：２５）であった。

　実験例１と同様にして、水素ガス検出試験を行った。図１６は、水素ガス検出試験時の抵抗変化率の経時変化を示すグラフである。このように、本発明例による水素ガスセンサは、感度が高く、応答・回復特性に優れ、かつベースラインシフトがほぼ無い優れたセンサ特性を有していた。それぞれの水素濃度の時のセンサ特性は、以下の表３のとおりであった。

　図１７は、水素ガス濃度と感度との関係を示すグラフである。水素ガス濃度Ｐ_Ｈ２の対数と感度｛（Ｒ－Ｒ_ｂａｓｅ）／Ｒ_ｂａｓｅ｝の対数とはリニアな関係にある。以下の式に当てはめたとき、β＝０．８５０８、Ａ＝０．００１４であった。なお、第１熱処理（水素アニール）を行わない場合、β＝０．５～０．６であった。第１熱処理なしの場合と比較して、第１熱処理ありの場合、β値が向上していることから、第１熱処理を行うことで、水素分圧の変化に対する感度の向上が顕著であることが分かる。

　実験例１と同様にして、極低水素ガス濃度での水素ガス検出試験を行った。水素ガスＯＮ時の水素濃度は、２５ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、５ｐｐｂと段階的に変化させた。図１８は、水素ガス検出試験時の抵抗変化率の経時変化を示すグラフである。図１８から明らかなように、本発明例の水素ガスセンサは、５ｐｐｂという極低濃度の水素ガスを検出することができた。

　［実験例５］
　Ｃｕナノワイヤの仕様を、長さ：７００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍの４条件、線幅：９０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ、数：１００）としたこと以外は、実験例１の発明例の条件に従って、水素ガスセンサを作製した。ＣｕＯナノワイヤの仕様は、長さ：上記４条件、線幅：９３ｎｍ、厚さ：５２ｎｍ、数：１００）であった。

　実験例１と同様にして、水素ガス検出試験を行った。図１９は、水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。図２０は、ギャップ長（ワイヤ長さ）と応答時間ｔ_{ｒｅｓ９０}及び回復時間ｔ_{ｒｅｃ９０}との関係を示すグラフである。いずれのワイヤ長さにおいても十分なセンサ特性が得られたが、ワイヤ長さを短くした方が応答・回復特性により優れることが分かる。

　図２１は、水素ガス濃度と感度との関係を示すグラフである。このグラフから、上記の式に当てはめてβ及びＡを求めたところ、以下の表４のとおりであった。βが大きいほど、ＳＮ比が高いことを意味する。

　［実験例６］
　Ｃｕナノワイヤの仕様を、長さ：２００ｎｍ、線幅：９０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ、数：１００）としたこと以外は、実験例１の発明例の条件に従って、水素ガスセンサを作製した。ＣｕＯナノワイヤの仕様は、長さ：２００ｎｍ、線幅：９３ｎｍ、厚さ：５２ｎｍ、数：１００）であった。

　実験例１と同様にして、水素ガス検出試験を行った。ただし、本実験例では、水素ガスＯＮ時の水素濃度は５００ｐｐｍとし、印加電圧は１Ｖ、２Ｖ、３Ｖ、４Ｖの４条件とした。図２２は、水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。図２２から、印加電圧を高くするほど、感度は低くなるものの、応答・回復特性が良好となることが分かる。

　［実験例７］
　Ｃｕナノワイヤの仕様を、長さ：１２５ｎｍ、線幅：９０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ、数：２５）としたこと以外は、実験例１の発明例の条件に従って、水素ガスセンサを作製した。ＣｕＯナノワイヤの仕様は、長さ：１２５ｎｍ、線幅：１５４ｎｍ、厚さ：６７ｎｍ、数：２５）であった。

　実験例１と同様にして、水素ガス検出試験を行った。ただし、本実験例では、まずキャリアガスとして乾燥空気（湿度：０％）を用いた実験を行い、次いで、キャリアガスとして加湿空気（湿度：５０％）を用いた実験を行った。水素ガスＯＮ時の水素濃度は、５０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍと段階的に変化させた。図２３は、水素ガス検出試験時の抵抗変化率の経時変化を示すグラフである。図２３から、加湿空気の場合には、感度及び応答・回復特性が多少劣化するものの、他の報告による水素ガスセンサに比べれば湿度の影響は少ないと言える。

　また、加湿空気を用いた実験を行った後、再度、キャリアガスとして乾燥空気（湿度：０％）を用いた実験を行い、次いで、キャリアガスとして加湿空気（湿度：５０％）を用いた実験を行った。図２４は、水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。図２４において、「after humidity test」が再度の試験時の結果を示し、「before humidity test」は、加湿空気を用いた実験の前に行った最初の試験時の結果（図２３の「dry air」の結果と同じ）である。ここから、加湿空気の影響によるセンサ特性の劣化はないことが分かる。

　［実験例８］
　Ｃｕナノワイヤの仕様を、長さ：２００ｎｍ、線幅：９０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ、数：１００）としたこと以外は、実験例１の発明例の条件に従って、水素ガスセンサを作製した。ＣｕＯナノワイヤの仕様は、長さ：２００ｎｍ、線幅：９３ｎｍ、厚さ：５２ｎｍ、数：１００）であった。

　実験例１と同様にして、水素ガス検出試験を行った。ただし、本実験例では、動作温度を２５０℃、３００℃、３５０℃の３条件とした。水素ガスＯＮ時の水素濃度は５００ｐｐｍとした。図２５は、水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。図２５から明らかなように、本発明例の水素ガスセンサは、２５０℃という低い動作温度でも水素ガスの検出が可能であった。

　［実験例９］
　Ｃｕナノワイヤの仕様を、長さ：２００ｎｍ、線幅：９０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ、数：１００）としたこと以外は、実験例１の発明例の条件に従って、水素ガスセンサを作製した。ＣｕＯナノワイヤの仕様は、長さ：２００ｎｍ、線幅：９３ｎｍ、厚さ：５２ｎｍ、数：１００）であった。

　実験例１と同様にして、水素ガス検出試験を行った。ただし、本実験例では、水素ガスセンサを作製した日と、その日から１００日間、室内環境で保管した後の２回にわたり、試験を行った。水素ガスＯＮ時の水素濃度は５０００ｐｐｍとした。図２６は、水素ガス検出試験時の抵抗変化率の経時変化を示すグラフである。図２６から明らかなように、本発明例の水素ガスセンサは、作製１００日目であっても１日目とほぼ同じ挙動を示し、高い安定性を有することが分かった。

　［実験例１０］
　Ｃｕナノワイヤの仕様を、長さ：２００ｎｍ、線幅：８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍの３条件、厚さ：５０ｎｍ、数：１００）としたこと以外は、実験例１の発明例の条件に従って、水素ガスセンサを作製した。ＣｕＯナノワイヤの仕様は、長さ：２００ｎｍ、線幅：８３ｎｍ、９３ｎｍ、１０２ｎｍの３条件、厚さ：５２ｎｍ、数：１００）であった。

　実験例１と同様にして、水素ガス検出試験を行った。ただし、本実験例では、水素ガスＯＮ時の水素濃度は５００ｐｐｍとし、これを３回くり返した。図２７は、水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。いずれの線幅においても十分なセンサ特性を得ることができたが、Ｃｕナノワイヤの線幅を９０ｎｍとした場合に、最も感度が高く、応答時間が短かった。

　［実験例１１］
　Ｃｕナノワイヤの仕様を、長さ：２００ｎｍ、線幅：９０ｎｍ、厚さ：５０ｎｍ、数：１００、２００、３００、４００の４条件）としたこと以外は、実験例１の発明例の条件に従って、水素ガスセンサを作製した。ＣｕＯナノワイヤの仕様は、長さ：２００ｎｍ、線幅：１５０ｎｍ、厚さ：８０ｎｍ、数：１００、２００、３００、４００の４条件）であった。

　実験例１と同様にして、水素ガス検出試験を行った。ただし、本実験例では、水素ガスＯＮ時の水素濃度は５００ｐｐｍとし、これを３回くり返した。図２８は、水素ガス検出試験時の抵抗値の経時変化を示すグラフである。いずれの条件でも十分なセンサ特性を得ることができたが、ナノワイヤの数が少ないほど、感度が高く、応答・回復特性に優れていた。

　本発明の水素ガスセンサは、感度が高く、応答・回復特性に優れ、かつベースラインシフトが少ないため、モバイルガスセンサなどに適用できる可能性がある。

　１００　　水素ガスセンサ
　　１０　　基板
　　１２　　第１パッド電極
　　１２Ａ　第１アイランド部
　　１２Ｂ　第１連結部
　　１２Ｃ　第１パッド部
　　１４　　第２パッド電極
　　１４Ａ　第２アイランド部
　　１４Ｂ　第２連結部
　　１４Ｃ　第２パッド部
　　１５　　Ｃｕナノワイヤ
　　１５Ａ　結晶粒
　　１５Ｂ　非晶質（アモルファス）
　　１６　　ＣｕＯナノワイヤ
　　１６Ａ　結晶粒
　　１６Ｂ　空隙
　　１８　　電源
　　２０　　電流計
　　２２　　電圧計
　　　　Ｇ　ギャップ長（ＣｕＯナノワイヤの長さ）
　　　　Ｗ　ＣｕＯナノワイヤの線幅
　　　　Ｄ　ＣｕＯナノワイヤの厚さ

Claims

　絶縁表面を有する基板と、
　前記基板の前記絶縁表面上に形成された第１パッド電極及び第２パッド電極と、
　前記基板の前記絶縁表面上に、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極とを連結するように並列に形成された、ＣｕＯからなる複数のＣｕＯナノワイヤと、
を有し、
　前記複数のＣｕＯナノワイヤの各々が、ＣｕＯからなる結晶粒が集合した多結晶で、かつ、内部に空隙を保持する構造を有し、
　前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間に電流を流し、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間で検出される電気信号の変化に基づいて、水素ガスを検出する水素ガスセンサ。
　前記複数のＣｕＯナノワイヤの各々の長さが１０ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の水素ガスセンサ。
　前記複数のＣｕＯナノワイヤの各々の線幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の水素ガスセンサ。
　前記複数のＣｕＯナノワイヤの各々の厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の水素ガスセンサ。
　前記ＣｕＯナノワイヤの数が２以上１０００以下である、請求項１に記載の水素ガスセンサ。
　前記ＣｕＯナノワイヤの延在方向に垂直な断面における平均空隙率が５％以上３０％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
　前記ＣｕＯナノワイヤを構成する一部の前記結晶粒が、前記基板の前記絶縁表面と面接触している、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
　前記ＣｕＯナノワイヤの延在方向に垂直な断面において、前記ＣｕＯナノワイヤの幅が、前記基板の前記絶縁表面から離れるにつれて漸減する、又は、前記基板の前記絶縁表面から離れるにつれて漸増した後漸減する、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
　前記第１パッド電極及び前記第２パッド電極が白金（Ｐｔ）からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
　前記基板が、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板、及び酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板のいずれかである、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
　絶縁表面を有する基板を用意する工程と、
　前記基板の前記絶縁表面上に第１パッド電極及び第２パッド電極を形成する工程と、
　前記基板の前記絶縁表面上に、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極とを連結するように並列に、Ｃｕからなる複数のＣｕナノワイヤを形成する工程と、
　前記複数のＣｕナノワイヤに対して、水素及び不活性ガスを含む雰囲気下にて熱処理を施す第１熱処理工程と、
　次いで、前記複数のＣｕナノワイヤに対して、酸素を含む雰囲気下にて熱処理を施して、前記複数のＣｕナノワイヤを、ＣｕＯからなる複数のＣｕＯナノワイヤとする第２熱処理工程と、
を有し、請求項１に記載の水素ガスセンサを製造する、水素ガスセンサの製造方法。
　前記第１熱処理工程は、雰囲気温度を、１℃／分以上１００℃／秒以下の昇温速度で、８０℃以上２５０℃以下の第１温度まで昇温させた後、前記第１温度にて１分以上１００分以下の間保持する条件にて行う、請求項１１に記載の水素ガスセンサの製造方法。
　前記第２熱処理工程は、雰囲気温度を、０．５℃／分以上２０℃／分以下の昇温速度で、２５０℃以上５００℃以下の第２温度まで昇温させた後、前記第２温度にて１０分以上９０分以下の間保持する条件にて行う、請求項１１に記載の水素ガスセンサの製造方法。
　前記複数のＣｕナノワイヤの各々の長さが１０ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。
　前記複数のＣｕナノワイヤの各々の線幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。
　前記複数のＣｕナノワイヤの各々の厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。
　前記Ｃｕナノワイヤの数が２以上１０００以下である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。
　前記第１パッド電極及び前記第２パッド電極が白金（Ｐｔ）からなる、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。
　前記基板が、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板、及び酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板のいずれかである、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の水素ガスセンサの製造方法。