WO2025177751A1

WO2025177751A1 - 硬化性組成物及び粘着剤

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Publication number: WO2025177751A1
Application number: PCT/JP2025/001649
Authority: WO
Inventors: 友喜井上; 牧人中村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2024-02-21
Filing date: 2025-01-21
Publication date: 2025-08-28
Anticipated expiration: 2026-08-21
Also published as: TW202600659A

Abstract

残留歪が小さく、耐衝撃性に優れ、かつ、低温折り曲げ耐久性に優れた粘着剤が得られる硬化性組成物及び粘着剤を提供する。本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリル樹脂及び第一のウレタン（メタ）アクリレートを含み、前記第一のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノイソシアネートとの反応生成物であり、ポリオキシプロピレン基及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。

Description

硬化性組成物及び粘着剤

　本発明は、フレキシブル部材に好適に適用できる粘着剤に関する。

　ディスプレイパネルは、リジッドディスプレイに加えて、フレキシブルディスプレイの開発が進められている。
　フレキシブルディスプレイは、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のように、フレキシブルディスプレイパネル本体に、光学フィルムや表面保護フィルム等のフレキシブル部材を、粘着剤層で貼り合わせた積層体を備えたものがある。

　モバイル機器の高機能化やデザインの多様化に伴い、ディスプレイパネルは、曲面化、フォルダブル化等が望まれている。これに伴って、フレキシブルディスプレイに用いられる粘着剤にも、残留歪が小さいこと、繰り返し折り曲げても割れやひびを生じない折り曲げ耐久性、高耐衝撃性等の特性が要求されている。

　これに対しては、例えば、特許文献１に、アクリル系樹脂及び特定のウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を架橋させた粘着剤が、折り曲げ耐久性に優れていることが開示されている。

特開２０２３－８２７０３号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤は、室温（２３℃）での折り曲げ耐久性が良好であるものの、より低温である環境下、例えば氷点下では、折り曲げ耐久性が十分であるとは言えなかった。

　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、残留歪が小さく、耐衝撃性に優れ、かつ、低温折り曲げ耐久性に優れた粘着剤が得られる硬化性組成物及び粘着剤を提供することを目的とする。

　本発明は、（メタ）アクリル樹脂と所定の多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせた硬化性組成物により、低温折り曲げ耐久性に優れた粘着剤が得られることを見出したことに基づく。

　本発明は、以下の手段を提供する。
　［１］（メタ）アクリル樹脂及び第一のウレタン（メタ）アクリレートを含み、前記第一のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノイソシアネートとのウレタン化反応生成物であり、ポリオキシプロピレン基及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、硬化性組成物。
　［２］前記第一のウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、前記（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部である、［１］の硬化性組成物。
　［３］前記第一のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が５０００～２０００００である、［１］又は［２］の硬化性組成物。
　［４］１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する第二のウレタン（メタ）アクリレートをさらに含む、［１］～［３］のいずれかの硬化性組成物。
　［５］前記第二のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が５０００～２０００００である、［４］の硬化性組成物。
　［６］前記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が１０００００～３００００００である、［１］～［５］のいずれかの硬化性組成物。

　［７］［１］～［６］のいずれかの硬化性組成物の硬化物である、粘着剤。
　［８］前記硬化物のガラス転移温度が－３５℃以下である、［７］の粘着剤。
　［９］［７］又は［８］の粘着剤からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
　［１０］フレキシブル部材と、前記フレキシブル部材上に存在する、［７］又は［８］の粘着剤からなる粘着剤層と、を有する、積層体。
　［１１］前記フレキシブル部材が、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル及びディスプレイパネル本体からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１０］の積層体。
　［１２］［１０］又は［１１］の積層体を備える、フレキシブルディスプレイ。

　本発明の硬化性組成物を用いることにより、残留歪が小さく、耐衝撃性に優れ、かつ、低温折り曲げ耐久性に優れた粘着剤、さらに、該記粘着剤を用いた粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイを提供できる。

　本明細書における用語及び表記の定義及び意義を以下に示す。
　「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイルオキシ」とは、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシの総称である。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後の数値が下限値及び上限値であることを意味する。数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせてもよい。数値範囲の下限値及び上限値は、実施例に記載の数値に置き換えてもよい。
　重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求められたポリスチレン換算分子量である。具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合開始剤を添加して反応させた重合体又は硬化物について、動的粘弾性測定における損失正接ｔａｎδの最大ピーク温度とする。具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
　粘度は、Ｅ型粘度計にて、２５℃で測定した値である。具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
　「シート」には、フィルム、テープも含まれ、これらは特段区別しないものとする。
　「イソシアネートインデックス」とは、ポリオールの水酸基１モル当たりのイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数を百分率で表した値である。

［硬化性組成物］
　本発明の実施形態（以下、本実施形態と言う。）の硬化性組成物は、（メタ）アクリル樹脂及び第一のウレタン（メタ）アクリレートを含み、前記第一のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノイソシアネートとの反応生成物であり、ポリオキシプロピレン基及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。
　このような成分からなる硬化性組成物によれば、残留歪が小さく、耐衝撃性に優れ、かつ、低温折り曲げ耐久性に優れた粘着剤が得られる。

（（メタ）アクリル樹脂）
　本実施形態の硬化性組成物の構成成分の（メタ）アクリル樹脂は、硬化性組成物の良好な硬化性の観点から、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーに基づく構成単位を含むことが好ましい。（メタ）アクリル樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性組成物の良好な硬化性及び粘着剤の低温折り曲げ耐久性等の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

　（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーは、粘着剤の良好な粘着性の観点から、さらに、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー以外のその他のモノマーを含むことが好ましい。その他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、また、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであるカルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、芳香族系（メタ）アクリレートモノマー、その他のビニルモノマー等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、粘着剤の良好な粘着性、取り扱い及び入手容易性等の観点から、アルキル（メタ）アクリレートモノマーが好適に用いられる。

　アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、炭素原子数１～１４のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しているものが好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度を低下させて、低温折り曲げ耐久性に優れた粘着剤を得る観点から、アルキル基の炭素原子数が５～１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましく、炭素原子数は６～８がより好ましく、具体例として、ヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、粘着剤の良好な粘着性の観点から、アルキル基の炭素原子数が１～４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むことも好ましく、具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

　アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。

　アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。

　グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。

　芳香族系（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　その他のビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。

　（メタ）アクリル樹脂が水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを含む場合、（メタ）アクリル樹脂の構成モノマー全量中の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、粘着剤の良好な粘着性や低温折り曲げ耐久性、また、（メタ）アクリル樹脂と第一のウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性等の観点から、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１５～２０質量％である。

　（メタ）アクリル樹脂の構成モノマーのその他のモノマーのうち、炭素原子数５～１４のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合しているアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、粘着剤の良好な粘着性や低温折り曲げ耐久性の観点から、構成モノマー全量中、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは４０～７０質量％、さらに好ましくは５０～６０質量％である。
　炭素原子数１～４のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合したアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、粘着剤の良好な粘着性の観点から、構成モノマー全量中、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３５質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％である。

　（メタ）アクリル樹脂の構成モノマーのその他のモノマーのうち、アルキル（メタ）アクリレート以外のモノマーの含有量は、粘着剤の良好な粘着性や取り扱い容易性等の観点から、構成モノマー全量中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、０質量％であってもよい。

　（メタ）アクリル樹脂の構成モノマー組成の好ましい態様としては、例えば、構成モノマー全量中、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０～３０質量％、炭素原子数５～１４のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合したアルキル（メタ）アクリレートの含有量が４０～７０質量％、炭素原子数１～４のアルキル基が（メタ）アクリロイルオキシ基に結合したアルキル（メタ）アクリレートの含有量が１０～４０質量％である。

　（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、粘着剤の良好な粘着性や取り扱い容易性等の観点から、好ましくは１０００００～３００００００、より好ましくは５０００００～２００００００、さらに好ましくは７０００００～１００００００である。

　（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、粘着剤の良好な粘着性や低温折り曲げ耐久性の観点から、好ましくは－５０～－２０℃、より好ましくは－４０～－２１℃、さらに好ましくは－３０～－２２℃である。
　なお、（メタ）アクリル樹脂が、硬化性組成物中で２種以上含まれる場合、（メタ）アクリル樹脂のそれぞれが、上述した重量平均分子量及びガラス転移温度の数値範囲内であることが好ましい。

　（メタ）アクリル樹脂の合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等により合成できる。これらのうち、モノマー組成の調整容易性、安定した反応性、安全性等の観点から、溶液重合が好ましい。

　例えば、溶液重合では、有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル樹脂の構成モノマーを重合反応させることにより、（メタ）アクリル樹脂の溶液が得られる。

　有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル樹脂の構成モノマーの種類にもよるが、これらのうち、溶解性や揮発性、汎用性等の観点から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチルが好ましく、酢酸エチル、アセトンがより好ましい。

　重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
　過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等が挙げられる。

　重合開始剤の使用量は、適度な反応速度及び重合度の制御の観点から、通常、（メタ）アクリル樹脂の構成モノマー全量（１００質量部）に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．００５～５質量部、さらに好ましくは０．０１～３質量部である。
　重合開始剤の添加は、反応の進行に応じて、一度に添加してもよく、追添してもよい。

　重合反応の反応温度は、適度な反応速度及び重合度の制御の観点から、好ましくは４０～１２０℃であり、より好ましくは５０～１００℃、さらに好ましくは６０～９０℃である。加熱還流して反応を行ってもよい。
　反応時間は、好ましくは０．５～７２時間であり、より好ましくは１～４８時間、より好ましくは２～２４時間である。

　硬化性組成物中の（メタ）アクリル樹脂の含有量は、粘着剤の良好な粘着性や低温折り曲げ耐久性の観点から、硬化性組成物の全体に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０～９０質量％、さらに好ましくは６０～８５質量％である。

（第一のウレタン（メタ）アクリレート）
　本実施形態の硬化性組成物の構成成分の第一のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノイソシアネートとのウレタン化反応生成物であり、ポリオキシプロピレン基及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。第一のウレタン（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜ポリエーテルポリオール＞
　ポリエーテルポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有し、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシプロピレン基を含む）を有するポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、１分子中に２個以上の活性水素を有する開始剤に、環状エーテル構造を有する化合物を開環重合させることにより得られる。また、市販品を用いることもできる。ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば、「プレミノール（登録商標；以下、表記省略。）　Ｓ　４０１３Ｆ」、「プレミノール　Ｓ　４３１８Ｆ」、「プレミノール　Ｓ　３０１１」、「プレミノール　５００１Ｆ」、「プレミノール　７００１Ｋ」、「プレミノール　７０１２」「プレミノール　Ｓ　４０１１」、「プレミノール　Ｓ　４０１５」、「プレミノール　Ｓ　３０２５」、「プレミノール　Ｓ　６４２０」（以上、ＡＧＣ株式会社製）；「ＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標；以下、表記省略。）　４２００」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　８２００」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　２２２０Ｎ」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　３３００Ｎ」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　４２２０Ｎ」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　６３００」、「Ａｃｃｌａｉｍ　２２００」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　６３２０Ｎ」（以上、コベストロ社製）等が挙げられる。

　ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシプロピレン基を含む。ポリオキシアルキレン基は、さらに、炭素原子数１～１４の直鎖状又は分岐状のオキシアルキレン基を含んでいてもよい。オキシアルキレン基の炭素原子数は、より好ましくは２～４である。オキシアルキレン基は、１種単独であっても、２種以上が含まれていてもよい。ポリオキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。
　ポリオキシアルキレン基のうちのポリオキシプロピレン基の含有量は、粘着剤の良好な耐衝撃性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％、よりさらに好ましくは１００質量％である。
　なお、本実施形態において、ポリオキシアルキレン基のうちのポリオキシプロピレン基の含有量は、ポリエーテルポリオールの合成原料のうちのポリオキシアルキレン基を構成する原料化合物の配合量を基準とした値とする。

　環状エーテル構造を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。プロピレンオキシドが、ポリオキシプロピレン基を構成し得る。

　開始剤における活性水素を有する基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基等が挙げられる。これらのうち、水酸基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
　１分子中に２個以上の活性水素を有する開始剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンジオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ポリオキシアルキレンポリオール（例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール等）、トリエタノールアミン等のポリオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類等が挙げられる。これらのうち、ポリオール類が好ましい。

　開環重合は、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体等の遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（例えば、ｔｅｒｔ－ブタノールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）、ホスファゼン化合物からなる触媒等の公知の触媒を用いる方法により行うことができる。

＜モノイソシアネート＞
　ポリエーテルポリオールとウレタン化反応させるモノイソシアネートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノイソシアネート、すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつ、１分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物である。

　モノイソシアネートは、１個のイソシアネート基を有する炭化水素骨格に、（メタ）アクリロイルオキシ基が結合している化合物が好ましい。
　炭化水素骨格は、脂肪族炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは８以下、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４である。
　モノイソシアネートの１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基は、１個であってもよく、２個以上であってもよく、好ましくは１又は２個である。

　（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノイソシアネートとしては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物；１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピルイソシアネート等の１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物等が挙げられる。市販品としては、「カレンズ（登録商標；以下、表記省略。）　ＡＯＩ」（２－イソシアネートエチルアクリレート）、「カレンズ　ＭＯＩ」（２－イソシアネートエチルメタクリレート）、「カレンズ　ＢＥＩ」（１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）、「カレンズ　ＭＯＩ－ＥＧ」（１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）（以上、いずれも株式会社レゾナック製）が挙げられる。

　第一のウレタン（メタ）アクリレートは、前記ポリエーテルポリオールと前記モノイソシアネートとをウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化反応は、公知の方法で行うことができ、通常、ポリエーテルポリオール及びモノイソシアネートを混合し、窒素ガス又は不活性ガスの雰囲気下で、ウレタン化触媒を用いて行われる。
　ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫（IV）ジラウレート、ジオクチル錫（IV）ジラウレート、ジブチル錫（IV）ジオクトエート、２－エチルヘキサン酸錫（II）等の有機錫化合物；鉄（III）アセチルアセトナート、塩化鉄（III）等の鉄化合物；２－エチルヘキサン酸鉛（II）等の鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス（III）等のビスマス化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミンが挙げられる。これらのうち、有機錫化合物、２－エチルヘキサン酸鉛（II）、２－エチルヘキサン酸ビスマス（III）が好ましい。ウレタン化触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ウレタン化触媒の使用量は、反応物であるポリエーテルポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１質量部、より好ましくは０．００２～０．５質量部、さらに好ましくは０．００５～０．１質量部である。
　ウレタン化反応の反応温度は、好ましくは２０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃、さらに好ましくは４０～８０℃である。

　なお、ウレタン化反応により得られた第一のウレタン（メタ）アクリレートは、酸化防止の観点から、例えば、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類等の酸化防止剤を、硬化性組成物の物性及び効果に影響を及ぼさない範囲内（例えば、ポリエーテルポリオール１００質量部に対して、０．１質量ｐｐｍ以下の添加量）で添加してもよい。

　第一のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、粘着剤の良好な粘着性や取り扱い容易性等の観点から、好ましくは５０００～２０００００、より好ましくは７０００～１０００００、さらに好ましくは１００００～５００００である。

　第一のウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度は、粘着剤の良好な粘着性や低温折り曲げ耐久性の観点から、好ましくは－８５～－５５℃、より好ましくは－８０～－５７℃、さらに好ましくは－７５～－６０℃である。

　第一のウレタン（メタ）アクリレートの粘度（２５℃）は、硬化性組成物及び粘着剤の取り扱い容易性等の観点から、好ましくは１．０～４０．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２．０～３５．０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３．０～３０．０Ｐａ・ｓである。

　なお、第一のウレタン（メタ）アクリレートが、硬化性組成物中に２種以上含まれる場合、第一のウレタン（メタ）アクリレートのそれぞれが、上述した重量平均分子量、ガラス転移温度及び粘度の数値範囲内であることが好ましい。

　上記のようなウレタン化反応生成物である第一のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオキシプロピレン基及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。
　第一のウレタン（メタ）アクリレートが、このような構造を有していることにより、該硬化性組成物の硬化物は、均一な架橋ネットワークが形成されやすく、残留歪が小さく、低温折り曲げ耐久性及び耐衝撃性に優れた粘着剤が得られる。

　これに対して、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート中のウレタン結合の含有量（質量割合）が、本実施形態における第一のウレタン（メタ）アクリレートよりも多くなりやすい。ウレタン結合の含有量が多くなることによって、ガラス転移温度が高くなる傾向にある。これに伴い、粘着剤において十分な低温折り曲げ耐久性が得られない。

　硬化性組成物中の第一のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、粘着剤の良好な粘着性や低温折り曲げ耐久性の観点から、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは１５～８０質量部、さらに好ましくは２０～５０質量部である。

（第二のウレタン（メタ）アクリレート）
　本実施形態において、硬化性組成物は、（メタ）アクリル樹脂及び第一のウレタン（メタ）アクリレート以外に、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する第二のウレタン（メタ）アクリレートをさらに含むことも好ましい。
　第二のウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル樹脂及び第一のウレタン（メタ）アクリレートに比べて、ガラス転移温度が低く、弾性率が低い傾向にあるため、粘着剤の低温折り曲げ耐久性の向上に寄与する。また、（メタ）アクリロイルオキシ基が１分子中に１個であるため、硬化性組成物中で安定性が良好であり、また、硬化性組成物を硬化させた硬化物のブリードアウトが生じ難くなる作用も有する。

　第二のウレタン（メタ）アクリレートは、硬化速度の促進の観点からは、１分子中に１個のアクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレートが好ましい。

　第二のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルモノオールと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノイソシアネートとのウレタン化反応生成物であることが好ましい。

　ポリエーテルモノオールは、１分子中に１個の水酸基を有し、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシプロピレン基を含む）を有するポリオールが好ましい。ポリエーテルモノオールは、１分子中に１個の活性水素を有する開始剤に、環状エーテル構造を有する化合物を開環重合させることにより得られる。また、市販品を用いることもできる。ポリエーテルモノオールの市販品としては、例えば、「プレミノール　Ｓ　１０１１」、「プレミノール　Ｓ　１００４Ｆ」（以上、ＡＧＣ株式会社製）等が挙げられる。

　ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシプロピレン基を含むことが好ましい。ポリオキシアルキレン基は、さらに、炭素原子数１～１４の直鎖状又は分岐状のオキシアルキレン基を含んでいてもよい。オキシアルキレン基の炭素原子数は、より好ましくは２～４である。オキシアルキレン基は、１種単独であっても、２種以上が含まれていてもよい。（ポリ）オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。
　ポリオキシアルキレン基のうちのポリオキシプロピレン基の含有量は、粘着剤の良好な耐衝撃性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％、よりさらに好ましくは１００質量％である。
　なお、本実施形態において、ポリオキシアルキレン基のうちのポリオキシプロピレン基の含有量は、ポリエーテルモノオールの合成原料のうちのポリオキシアルキレン基を構成する原料化合物の配合量を基準とした値とする。

　環状エーテル構造を有する化合物、開始剤における活性水素を有する基、及び開環重合の触媒は、上述した第一のウレタン（メタ）アクリレートにおけるポリエーテルポリオールの場合と同様である。

　１分子中に１個の活性水素を有する開始剤としては、例えば、一価アルコール、一価フェノール、一価カルボン酸、第二級アミンが挙げられる。これらのうち、一価脂肪族アルコール、一価脂肪族カルボン酸が好ましい。一価脂肪族アルコールの炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは２～８である。一価脂肪族カルボン酸の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～８である。また、ポリオキシアルキレンモノオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）を開始剤として用いることもできる。

　ポリエーテルモノオールとウレタン化反応させるモノイソシアネート、ウレタン化反応の方法は、上述した第一のウレタン（メタ）アクリレートにおけるポリエーテルポリオールの場合と同様でよい。
　第二のウレタン（メタ）アクリレートの好ましい重量平均分子量、ガラス転移温度及び粘度は、上述した第一のウレタン（メタ）アクリレートと同様である。

　硬化性組成物が第二のウレタン（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、粘着剤の良好な粘着性や低温折り曲げ耐久性の観点から、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは１～３５質量部、さらに好ましくは５～３０質量部である。
　硬化性組成物中の第二のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、粘着剤の良好な粘着性や低温折り曲げ耐久性の観点から、第一のウレタン（メタ）アクリレートの含有量と同等以下であることが好ましい。
　同様の観点から、硬化性組成物中の第一のウレタン（メタ）アクリレート及び第二のウレタン（メタ）アクリレートとの合計含有量は、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～６０質量部、より好ましくは１５～５５質量部、さらに好ましくは２０～５０質量部である。

（その他の成分）
　硬化性組成物中には、良好な取り扱い性やその用途に応じて、（メタ）アクリル樹脂、第一のウレタン（メタ）アクリレート及び第二のウレタン（メタ）アクリレート以外に、その他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、例えば、重合開始剤、第一のウレタン（メタ）アクリレート及び第二のウレタン（メタ）アクリレート以外の他のモノマー成分（例えば、活性エネルギー線硬化性モノマー）、顔料や染料等の着色剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、消泡剤、充填材等が挙げられる。また、有機溶剤が含まれていてもよい。

　硬化性組成物中のその他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲内の含有量で含まれていてもよい。硬化性組成物中（ただし、有機溶剤を除く。）、（メタ）アクリル樹脂、第一のウレタン（メタ）アクリレート及び第二のウレタン（メタ）アクリレートの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上である。

　硬化性組成物中の有機溶剤の含有量は、本発明の効果が妨げられない範囲内とし、硬化性組成物の均一な混合性及び塗工性等の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは１０～４０質量部である。
　なお、硬化性組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は、硬化時又は硬化後に揮発させること等によって除去することが好ましい。

＜重合開始剤＞
　重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましく、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよく、公知のものを用いることができる。なお、重合開始剤は、粘着剤を製造する際に、硬化性組成物とは別の成分として添加されてもよい。
　重合反応の制御容易性の観点から、光重合開始剤は、波長３８０ｎｍ以下の紫外線照射により使用できるものが好ましく、また、熱重合開始剤は、５０～１２０℃の範囲内での加熱により使用できるものが好ましい。

　光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オキシフェニル酢酸２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチル、オキシフェニル酢酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンが挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物；ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジブチルパーオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，４－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが挙げられる。熱重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　硬化性組成物中の各配合成分は、均一に混合することが好ましく、混合順序は限定されない。各配合成分を混合した後に熱処理してもよい。
　各配合成分は、予め混合してもよく、硬化させる直前に混合してもよい。例えば、重合開始剤以外の成分を予め混合した予備混合物に、硬化させる直前に重合開始剤を添加してもよい。

　硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、適度な重合速度の観点から、（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部、さらに好ましくは０．１～７質量部である。

［粘着剤］
　本実施形態の粘着剤は、上述した本実施形態の硬化性組成物の硬化物である。
　本実施形態の粘着剤は、動的せん断歪を印可した場合の残留歪が小さい。また、本実施形態の粘着剤は、衝撃吸収能が高く、耐衝撃性に優れている。

　本実施形態の粘着剤は、氷点下の低温（例えば、－２０℃）での折り曲げ耐久性に優れたものとする観点から、ガラス転移温度が、好ましくは－３５℃以下、より好ましくは－８０～－３６℃、さらに好ましくは－６０～－３７℃である。

　硬化性組成物の硬化方法としては、活性エネルギー線（例えば、紫外線等の光、電子線）の照射や、加熱等の公知の方法を用いて行うことができる。

　硬化性組成物に光を照射して粘着剤を得る場合、使用する光重合開始剤や活性エネルギー線硬化性モノマーの光吸収能に応じて、光源を適宜設定することができる。例えば、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置を光源として使用できる。積算光量は、例えば、０．０１～５０Ｊ／ｃｍ^２程度とする。紫外線照射の場合は、通常、０．０１～１０Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは０．１～５Ｊ／ｃｍ^２とする。
　粘着剤の物性がより安定化される観点から、光照射後に、さらに加熱処理を施してもよい。加熱処理する場合の加熱温度は、好ましくは４０～２００℃、加熱時間は、好ましくは１分～１５時間である。また、室温（１５～２５℃）で１～４８時間静置することでも、粘着剤の物性が安定化され得る。

　熱重合開始剤を使用して、硬化性組成物を加熱して粘着剤を得る場合、加熱温度は、好ましくは４０～２５０℃、加熱時間は、好ましくは５分～２４時間である。加熱温度が高い場合は加熱時間を短くし、加熱温度が低い場合は加熱時間を長くすることが好ましい。

［粘着シート］
　本実施形態の粘着シートは、上述した本実施形態の粘着剤からなる粘着剤層を有する。
　本実施形態の粘着剤層及び粘着シートは、フレキシブルであり、氷点下の低温（例えば、－２０℃）で、屈曲半径２．５ｍｍで、少なくとも２０万回繰り返し折り曲げた場合でも、外観変化を生じることがなく、低温折り曲げ耐久性に優れている。

　粘着シートは、例えば、以下のような方法で製造できる。
　まず、硬化性組成物（必要に応じて有機溶剤で希釈）を基材シートの片面又は両面に塗布した後、乾燥させる。あるいはまた、硬化性組成物を加熱により溶融させ、Ｔダイ等で基材シート上に押出しラミネートしてもよい。
　必要に応じて、基材シート上の硬化性組成物に、離型シートを貼り合わせてもよい。
　次いで、基材シート上に粘着剤層を形成した後、基材シート上の硬化性組成物を、上述した硬化方法で硬化させることにより、粘着剤層を有する粘着シートが得られる。

　粘着シートは、離型シート面に粘着剤層を形成し、粘着剤層の反対面にも離型シートを貼り合わせた、基材シートを有しない（基材レス）の両面粘着シートとすることもできる。
　粘着シートは、使用時に、離型シートを粘着剤層から剥離して被着材に貼付される。

　基材シートとしては、例えば、合成樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリイミド等）シート；アルミニウム、銅、鉄等の金属箔；上質紙、グラシン紙等の紙；ガラス繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物；不織布が挙げられる。基材シートは、単層であっても、同種又は異なる２種以上からなる複層体であってもよい。

　離型シートとしては、例えば、上述した基材シートの材質と同様の合成樹脂シート、紙、布、不織布等に、離型処理（例えば、シリコーン処理）したものが挙げられる。

　硬化性組成物の塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等が挙げられる。

　粘着剤層の厚さは、良好な粘着性及び耐衝撃性の観点、また、被着材の寸法への影響に鑑みて、好ましくは１０～１０００μｍ、より好ましくは１５～２５０μｍ、さらに好ましくは２０～１００μｍである。

［積層体］
　本実施形態の積層体は、フレキシブル部材と、該フレキシブル部材上に存在する、上述した本実施形態の粘着剤からなる粘着剤層と、を有する。
　フレキシブル部材は、粘着剤層によって被着材に貼付され、積層体を構成する。
　本実施形態の粘着剤は、残留歪が小さく、耐衝撃性に優れ、かつ、低温折り曲げ耐久性に優れていることから、フレキシブル部材を備えた積層体の作製に好適に用いられる。本実施形態の積層体も、フレキシブルである。

　フレキシブル部材としては、例えば、フレキシブルディスプレイパネルを構成する部材が挙げられ、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル、ディスプレイパネル本体からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。本実施形態の粘着剤は、このようなフレキシブル部材に適用される光学透明粘着剤（ＯＣＡ；Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｌｅａｒ　Ａｄｈｅｎｎｓｉｖｅ）等としても好適である。

　表面保護パネルとしては、例えば、薄板状のカバーガラス、カバーフィルムが挙げられる。
　光学フィルムは、光学機能を有するものであって、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、光学フィルタ、反射防止フィルム、近赤外線カットフィルム、電磁波シールドフィルムが挙げられる。
　タッチパネルは、例えば、薄板状のガラス基材又はプラスチック基材に、タッチセンサーが搭載された構成を有するものである。
　ディスプレイパネル本体としては、例えば、有機ＥＬディスプレイパネルが挙げられる。

［フレキシブルディスプレイ］
　本実施形態のフレキシブルディスプレイは、上述した本実施形態の積層体を備えるものである。
　上述したように、本実施形態の積層体はフレキシブルであり、フレキシブルディスプレイに好適であり、特に、フォルダブルディスプレイに好適である。

　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明は、下記実施例により限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能である。

［（メタ）アクリル樹脂及びウレタン（メタ）アクリレートの合成］
　硬化性組成物の製造に用いる各種（メタ）アクリル樹脂及びウレタン（メタ）アクリレートを合成した。使用した各種原料の詳細は、以下のとおりである。
　・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
　・２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
　・ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
　・ＥＭＡ：エチルメタクリレート
　・ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
　・ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
　　　Ｐ１：「プレミノール　Ｓ　４０１１」、ＡＧＣ株式会社製、官能基数（ｆ）：２、数平均分子量（Ｍｎ）：１００００
　　　Ｐ２：「プレミノール　Ｓ　４０１５」、ＡＧＣ株式会社製、ｆ：２、Ｍｎ：１５０００
　　　Ｐ３：「プレミノール　Ｓ　３０１１」、ＡＧＣ株式会社製、ｆ：３、Ｍｎ：１００００
　　　Ｐ４：「プレミノール　Ｓ　３０２５」、ＡＧＣ株式会社製、ｆ：３、Ｍｎ：２４０００
　　　Ｐ５：「プレミノール　Ｓ　６４２０」、ＡＧＣ株式会社製、ｆ：６、Ｍｎ：４２０００
　　　Ｐ６：「プレミノール　Ｓ　１０１１」、ＡＧＣ株式会社製、ｆ：１、Ｍｎ：１００００
　　　Ｐ７：「プレミノール　Ｓ　４０１３Ｆ」、ＡＧＣ株式会社製、ｆ：２、Ｍｎ：１２０００
　・ＡＯＩ：２－イソシアネートエチルアクリレート；「カレンズ　ＡＯＩ」、株式会社レゾナック製
　・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
　・カルコール：デシルアルコール；「カルコール（登録商標）　１０９８」、花王株式会社製
　・Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）　１８４」、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製
　・Ｏｍｎｉｒａｄ　７５４：オキシフェニル酢酸２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチル及びオキシフェニル酢酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルの混合物；「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）　７５４」、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製

（合成例１）（メタ）アクリル樹脂の合成
　撹拌器及び冷却器を備えた反応容器内に、酢酸エチル１０４質量部、アセトン２０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ　０．０１質量部、及び表１に示す各モノマー（合計１００質量部）を投入して、８０℃で加熱還流した。１時間後、酢酸エチル２０質量部、及びＡＩＢＮ　０．０１部を２時間かけて滴下し、（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の各溶液を得た。

　合成例１で得られた各（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
　（メタ）アクリル樹脂のＭｗ及びＴｇは、以下のようにして求めた。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記測定条件にて測定した。表１では、有効数字２桁で表す。
　＜測定条件＞
　・使用機器：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、東ソー・テクノシステム株式会社製
　・使用カラム：下記の２種のカラムを直列で連結
　　「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）　ＧＭＨＸＬ」、東ソー株式会社製、３本
　　「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）　Ｇ２０００ＨＸＬ」、東ソー株式会社製、１本
　・カラム温度：４０℃
　・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　・溶離液：テトラヒドロフラン
　・流速：０．８ｍＬ／分
　・試料濃度：０．５質量％
　・試料注入量：１００μＬ
　・標準試料：ポリスチレン

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　ポリエステル離型シート上に、合成により得られた樹脂溶液を塗布して乾燥させる操作を繰り返して積層し、厚さ約６５０μｍの塗膜を形成した。
　塗膜の動的粘弾性を下記測定条件にて測定し、損失正接ｔａｎδ（＝損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’）の最大ピーク温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　＜測定条件＞
　・使用機器：「ＤＶＡ－２２５」、アイティー計測制御株式会社製
　・変形モード：せん断
　・歪み：０．１％
　・測定温度：－８０～６０℃
　・昇温速度：３℃／ｍｉｎ
　・測定周波数：１Ｈｚ

（合成例２）ウレタン（メタ）アクリレートの合成（１）
　撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、ＰＰＧ及びＡＯＩ（イソシアネートインデックス１００）を、表２のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）～（Ｂ５）及び（Ｃ１）に示す各配合組成で仕込み、２－エチルヘキサン酸ビスマス０．００８質量部の存在下、７０℃で３時間反応させた。次いで、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン０．０３質量ｐｐｍを添加して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）～（Ｂ５）及び（Ｃ１）をそれぞれ得た。

（合成例３）ウレタン（メタ）アクリレートの合成（２）
　撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、ＰＰＧ及びＩＰＤＩを、表２のウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）及び（Ｄ２）に示す各配合組成で仕込み、ジブチル錫ジラウレート０．０２５質量部の存在下、７０℃で４時間反応させた後、ＨＥＡ及びカルコール、並びに重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０５質量部を添加した。６０℃でイソシアネート基含有量が０質量％になるまで反応させた。次いで、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン０．０３質量ｐｐｍを添加して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ１）及び（Ｄ２）をそれぞれ得た。
　なお、イソシアネート基含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１：２００７のＡ法に準拠した方法で、指示薬滴定法により逆滴定して定量した。

　合成例２及び３で得られた各ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び粘度を表２に示す。
　ＰＰＧの数平均分子量（Ｍｎ）及びウレタン（メタ）アクリレートのＭｗは、上述した（メタ）アクリル樹脂のＭｗと同様の測定方法により求めた。表２では、ＰＰＧのＭｎは有効数字２桁、ウレタン（メタ）アクリレートのＭｗは有効数字３桁で表す。
　ウレタン（メタ）アクリレートのＴｇ及び粘度の測定方法は、以下のとおりである。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部、及びＯｍｎｉｒａｄ　１８４　４質量部の混合液を調製した。ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート；ＰＥＴ）離型シート上に、前記混合液をドクターブレードにて塗布し、紫外線照射（積算照射量３Ｊ／ｃｍ^２；高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、高さ１８ｃｍ、コンベア速度１．５ｍ／ｍｉｎ×３パス；以下、同様。）により硬化させる操作を繰り返して積層し、厚さ約１２００μｍの塗膜を形成した。
　塗膜について、上述した（メタ）アクリル樹脂と同様にして動的粘弾性を測定し、Ｔｇを求めた。

（粘度）
　Ｅ型粘度計（「ＲＥ８５Ｕ」、東機産業株式会社製、２５℃）にて測定した。

［硬化性組成物の製造］
　表３に示す各配合組成で、（メタ）アクリル樹脂及びウレタン（メタ）アクリレートを混合し、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４　０．２５質量部、及びＯｍｎｉｒａｄ　７５４　１．５０質量部を添加して、例１～１３の硬化性組成物をそれぞれ製造した。例１～１１は実施例、例１２及び１３は比較例である。

［粘着剤特性の評価］
　各例の硬化性組成物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、折り曲げ耐久性、残留歪、及び耐衝撃性の評価結果を表３に示す。
　各評価項目の詳細は、以下のとおりである。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　ＰＥＴ離型シート上に、硬化性組成物をドクターブレードにて塗布し、紫外線照射により硬化させる操作を繰り返して積層し、厚さ約１２００μｍの粘着剤層を形成した。
　粘着剤層について、上述した（メタ）アクリル樹脂の塗膜と同様にして動的粘弾性を測定し、Ｔｇを求めた。

（低温折り曲げ耐久性）
　ＰＥＴ離型シート上に、硬化性組成物をドクターブレードにて塗布し、紫外線照射により硬化させ、厚さ約２５μｍの粘着剤層を形成した。
　粘着剤層をＰＥＴ離型シートから剥離し、片面にポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）、他方の片面にコロナ処理ＰＥＴシート（厚さ５０μｍ）を貼付し、積層体の試験体（幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１２５ｎｍ）を作製した。
　試験体について、低温繰り返し曲げ試験を下記試験条件にて行った。
　＜試験条件＞
　・使用機器：面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機「ＤＬＤＭ１１１ＬＨ」、ユアサシステム機器株式会社製
　・試験温度：－２０℃
　・屈曲内側面：ポリイミドフィルム側
　・屈曲半径：１．５ｍｍ
　・屈曲速度：６０回／ｍｉｎ

　繰り返し折り曲げ試験における試験体の外観（粘着剤層の白化及びクラック、積層体の剥離及び浮き等）の目視観察により、粘着性の評価と併せて、低温折り曲げ耐久性を下記評価基準にて評価した。
　＜評価基準＞
　　Ａ：外観変化のない折り曲げ回数が２０万回以上
　　Ｂ：外観変化のない折り曲げ回数が１０万回以上２０万回未満
　　Ｃ：外観変化のない折り曲げ回数が１０万回未満
　評価Ａ又はＢであれば、粘着剤層の粘着性及び低温での折り曲げ耐久性が良好であると言える。

（残留歪）
　硬化性組成物を、ソーダライムガラス製のステージと測定用スピンドル（「ディスポーザブルプレート　Ｄ－ＰＰ２０／ＡＬ／Ｓ０７」、アントンパール社製）の幅０．２ｍｍの隙間に挟持させた。窒素ガス雰囲気下、３５℃で、ステージの下部に設置した水銀キセノンランプ（「スポットキュア（登録商標）　ＳＰ－９」、ウシオ電機株式会社製；照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）で紫外線を５分間照射して硬化させ、粘着剤試料を得た。なお、硬化性組成物の硬化時に、スピンドルの法線方向に応力が発生しないように、スピンドルの位置を自動追従調整した。
　紫外線を照射しながら、レオメーター（「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）にて、２％の動的せん断歪を３０分間印加し、歪を除去して３０分後の残留歪を測定した。
　残留歪は、動的せん断歪を印加する前を歪０％（基準）とし、下記評価基準にて評価した。
　　＜評価基準＞
　　Ａ：０．１％以下
　　Ｂ：０．１％超
　評価Ａであれば、粘着剤への外力を除去した後も形状の回復性に優れていると言える。

（耐衝撃性）
　ＰＥＴ離型シート上に、硬化性組成物をドクターブレードにて塗布し、紫外線照射により硬化させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。
　粘着剤層をＰＥＴ離型シートから剥離し、粘着剤層の両面にポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）を貼付し、積層体（粘着剤層の厚さ２５μｍ）を作製した。
　積層体を、鋼板上に設置した感圧紙の上に重ね、積層体から高さ５ｃｍの位置から、ステンレス製の球（５ｇ）を落下させることにより、衝撃試験を行った。

　衝撃試験後の感圧紙に記録された球の衝突跡を目視にて確認し、耐衝撃性を下記評価基準にて評価した。
　＜評価基準＞
　　Ａ：衝突跡なし
　　Ｂ：衝突跡１個
　　Ｃ：衝突跡２個以上
　評価Ａ又はＢであれば、耐衝撃性が良好であると言える。

　表３に示したように、本実施形態の粘着剤は、ガラス転移温度が低く、低温折り曲げ耐久性に優れ、残留歪が小さく、耐衝撃性に優れるものであることが確認された。

Claims

　（メタ）アクリル樹脂及び第一のウレタン（メタ）アクリレートを含み、
　前記第一のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノイソシアネートとのウレタン化反応生成物であり、ポリオキシプロピレン基及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、
硬化性組成物。
　前記第一のウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、前記（メタ）アクリル樹脂１００質量部に対して、１０～１００質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
　前記第一のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が５０００～２０００００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
　１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する第二のウレタン（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
　前記第二のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が５０００～２０００００である、請求項４に記載の硬化性組成物。
　前記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が１０００００～３００００００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物である、粘着剤。
　前記硬化物のガラス転移温度が－３５℃以下である、請求項７に記載の粘着剤。
　請求項７に記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する、粘着シート。
　フレキシブル部材と、
　前記フレキシブル部材上に存在する、請求項７に記載の粘着剤からなる粘着剤層と、
を有する、
積層体。
　前記フレキシブル部材が、表面保護パネル、光学フィルム、タッチパネル及びディスプレイパネル本体からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１０に記載の積層体。
　請求項１０に記載の積層体を備える、フレキシブルディスプレイ。