WO2025164656A1 - Pzt系強誘電体層付き基板 - Google Patents
Pzt系強誘電体層付き基板Info
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Definitions
- the present invention relates to a substrate with a PZT-based ferroelectric layer, in which a PZT-based ferroelectric layer is formed on a substrate.
- PZT lead zirconate titanate: PbZrTiO 3
- PbZrO 3 lead zirconate titanate
- PbTiO 3 lead titanate
- a substrate with a PZT-based ferroelectric layer in which a ferroelectric layer (PZT-based ferroelectric layer) made of the above-mentioned PZT-based ferroelectric is formed on a substrate, is used in composite electronic components such as thin-film capacitors, capacitors, IPDs, capacitors for DRAMs, multilayer capacitors, gate insulators of transistors, nonvolatile memories, current-collecting infrared detection elements, piezoelectric elements, electro-optical elements, actuators, resonators, ultrasonic motors, and LC noise filter elements.
- composite electronic components such as thin-film capacitors, capacitors, IPDs, capacitors for DRAMs, multilayer capacitors, gate insulators of transistors, nonvolatile memories, current-collecting infrared detection elements, piezoelectric elements, electro-optical elements, actuators, resonators, ultrasonic motors, and LC noise filter elements.
- a sol-gel method (also called a chemical solution deposition method (CSD method)) is used, as disclosed in, for example, Patent Document 1.
- the sol-gel method is a method in which a sol-gel liquid containing a PZT-based ferroelectric composition is applied onto an electrode, and the resulting applied film is heated to form a piezoelectric film.
- the substrate with the PZT-based ferroelectric layer described above has a laminated structure in which a silicon oxide layer is formed on the surface of the substrate, an electrode layer is formed on this silicon oxide layer, and a PZT-based ferroelectric layer is formed on this electrode layer.
- a white haze-like phenomenon sometimes occurs, which may result in poor appearance, leakage current, and other problems that may lead to a deterioration in characteristics.
- the present invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a substrate with a PZT-based ferroelectric layer that can suppress appearance defects, leakage current generation, etc., and can be used stably.
- the inventors conducted extensive research and found that in substrates with PZT-based ferroelectric layers on which a white haze-like phenomenon had occurred, irregularities were formed at the interface between the silicon oxide layer and the electrode layer.
- the inventors discovered that the cause of these irregularities was that Pb contained in the PZT ferroelectric layer diffused into the silicon oxide layer, causing part of the silicon oxide layer to turn into lead glass, resulting in the generation of voids.
- a substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to aspect 1 of the present invention comprises a substrate, a silicon oxide layer formed on at least the surface of the substrate, an electrode layer stacked on the silicon oxide layer, and a PZT-based ferroelectric layer stacked on the electrode layer, and is characterized in that the Pb content in the silicon oxide layer is 1 atomic % or less.
- the silicon oxide layer formed on at least the surface of the substrate has a Pb content of 1 atomic % or less, which prevents a portion of the silicon oxide layer from becoming lead glass and forming voids. This smooths the interface between the silicon oxide layer and the electrode layer, preventing poor appearance and the occurrence of leak current, and allows for stable use.
- a substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to a second aspect of the present invention is characterized in that, in the substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to the first aspect of the present invention, an insulating oxide layer is formed between the silicon oxide layer and the electrode layer.
- an insulating oxide layer is formed between the silicon oxide layer and the electrode layer, and this insulating oxide layer acts as a Pb diffusion barrier layer to prevent Pb from diffusing from the PZT-based ferroelectric layer to the silicon oxide layer, thereby further reducing the Pb content in the silicon oxide layer.
- the insulating oxide layer ensures insulation between the electrode layer and the silicon oxide layer.
- a substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to a third aspect of the present invention is characterized in that, in the substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to the second aspect of the present invention, the insulating oxide layer is at least one selected from a ZrO2 layer, a TiO2 layer, a HfO2 layer, an Al2O3 layer, and a TiO2 layer.
- the insulating oxide layer is at least one selected from the group consisting of a ZrO2 layer, a TiO2 layer, a HfO2 layer, and an Al2O3 layer , which prevents diffusion of Pb from the PZT-based ferroelectric layer to the silicon oxide layer, thereby further reducing the Pb content in the silicon oxide layer.
- these ZrO2 layer, TiO2 layer, HfO2 layer, and Al2O3 layer have excellent insulating properties, ensuring sufficient insulation between the electrode layer and the silicon oxide layer.
- a substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to a fourth aspect of the present invention is characterized in that, in the substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to the second or third aspect of the present invention, the thickness of the insulating oxide layer is in the range of 0.10 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less. According to the substrate with a PZT-based ferroelectric layer of Aspect 4 of the present invention, the thickness of the insulating oxide layer is set to be within the range of 0.10 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less, so that the diffusion of Pb from the PZT-based ferroelectric layer to the silicon oxide layer is prevented, and the Pb content in the silicon oxide layer can be further reduced.
- a substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to aspect 5 of the present invention is characterized in that, in the substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to any one of aspects 1 to 4 of the present invention, a conductive oxide layer is formed between the electrode layer and the PZT-based ferroelectric layer.
- a conductive oxide layer is formed between the electrode layer and the PZT-based ferroelectric layer, and the conductive oxide layer acts as a Pb diffusion barrier layer to prevent Pb from diffusing from the PZT-based ferroelectric layer to the silicon oxide layer, thereby further reducing the Pb content in the silicon oxide layer.
- the conductive oxide layer since the conductive oxide layer is used, electrical conductivity between the electrode layer and the PZT-based ferroelectric layer can be sufficiently ensured.
- a substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to a sixth aspect of the present invention is the substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to the fifth aspect of the present invention, characterized in that the conductive oxide layer is at least one selected from a RuO layer, a LaNiO layer, a SnO layer, and a ZnO layer.
- the conductive oxide layer is at least one selected from the group consisting of a RuO layer, a LaNiO layer, a SnO layer, and a ZnO layer, so that the conductive oxide layer reliably acts as a Pb diffusion barrier layer, preventing the diffusion of Pb from the PZT-based ferroelectric layer to the silicon oxide layer, thereby further reducing the Pb content in the silicon oxide layer. Furthermore, the conductive oxide layer has sufficiently excellent conductivity, ensuring sufficient electrical conductivity between the electrode layer and the PZT-based ferroelectric layer.
- a substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to a seventh aspect of the present invention is characterized in that, in the substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to the fifth or sixth aspect of the present invention, the thickness of the conductive oxide layer is in the range of 0.05 ⁇ m or more and 0.20 ⁇ m or less. According to the substrate with a PZT-based ferroelectric layer of Aspect 7 of the present invention, the thickness of the conductive oxide layer is set to be within the range of 0.05 ⁇ m or more and 0.20 ⁇ m or less, so that the diffusion of Pb from the PZT-based ferroelectric layer to the silicon oxide layer is prevented, and the Pb content in the silicon oxide layer can be further reduced.
- the present invention provides a substrate with a PZT-based ferroelectric layer that can be used stably and suppresses defects such as poor appearance and leakage current.
- FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to an embodiment of the present invention.
- a substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to an embodiment of the present invention will be described below.
- the substrate with a PZT-based ferroelectric layer according to this embodiment is used for composite electronic components such as thin film capacitors, capacitors, IPDs, capacitors for DRAMs, multilayer capacitors, gate insulators for transistors, nonvolatile memories, current collection type infrared detection elements, piezoelectric elements, electro-optical elements, actuators, resonators, ultrasonic motors, and LC noise filter elements.
- the substrate 10 with a PZT-based ferroelectric layer of this embodiment has a structure including a substrate 11, a silicon oxide layer 12 formed on at least the surface of the substrate 11, an electrode layer 13 formed on the silicon oxide layer 12, and a PZT-based ferroelectric layer 14 formed on the electrode layer 13.
- the Pb content in the silicon oxide layer 12 is set to 1 atomic % or less.
- the Pb content may be 0.01 atomic % or more.
- the Pb content in the silicon oxide layer can be measured by performing depth direction analysis of the substrate with the PZT-based ferroelectric layer by XPS.
- the Pb content can be calculated from the ratio of Pb content to other elements in atomic %.
- the sputtering rate is set to 6.4 nm/min in terms of SiO2 , and the content of each element is measured every minute.
- the Pb content can be obtained as the average value of the Pb content measured 32 times (total of 32 minutes, approximately 204.8 nm) from points where the Si content is 5% or more. This method can be used both in the absence and presence of the insulating oxide layer 15 described below.
- the Pb content can be obtained as the average value of the Pb content by the following method instead of the above method. That is, the measurement start point is set to the point where the content of Pt constituting the electrode layer is 10 atomic % or less, and the Pb content can be obtained as the average value of the Pb content in the same manner as above except for that.
- an insulating oxide layer 15 is preferably formed between the silicon oxide layer 12 and the electrode layer 13, as shown in FIG. Furthermore, in the substrate 10 with a PZT-based ferroelectric layer according to this embodiment, it is preferable that a conductive oxide layer 16 be formed between the electrode layer 13 and the PZT-based ferroelectric layer 14, as shown in FIG.
- the substrate 11 may be, for example, a silicon substrate, a stainless steel substrate, an alumina substrate, etc.
- the thickness t1 of the substrate 11 is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
- the substrate 11 is a silicon substrate.
- the silicon oxide layer 12 formed on the surface of the substrate 11 is made of silicon oxide such as SiO2 .
- the thickness t2 of the silicon oxide layer 12 is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more, and is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or less.
- the silicon oxide layer 12 is formed by thermally oxidizing the surface of the substrate 11 (silicon substrate), as will be described later.
- the electrode layer 13 is made of a metal with excellent conductivity, and in this embodiment, is made of Pt (platinum), which has excellent conductivity and is chemically stable.
- the thickness t3 of the electrode layer 13 is not particularly limited, but is preferably within the range of 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
- the PZT-based ferroelectric layer 14 includes not only PZT (lead zirconate titanate: PbZrTiO 3 ) but also PZT-based dielectrics such as PLZT, PMnZT, and PNbZT, and has excellent dielectric properties.
- the thickness t4 of the PZT ferroelectric layer 14 is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less.
- the insulating oxide layer 15 formed between the silicon oxide layer 12 and the electrode layer 13 acts as a diffusion prevention layer, preventing the Pb contained in the PZT-based ferroelectric layer 14 from diffusing into the silicon oxide layer 12. Because the insulating oxide layer 15 is made of oxide, it is possible to reduce the impact on the PZT-based ferroelectric layer 14. Furthermore, because the insulating oxide layer 15 has excellent insulating properties, it is possible to ensure insulation between the electrode layer 13 and the silicon oxide layer 12.
- the insulating oxide layer 15 is preferably one or more selected from a ZrO2 layer, a TiO2 layer, a HfO2 layer, and an Al2O3 layer. These oxide layers are particularly suitable as the insulating oxide layer 15 formed between the silicon oxide layer 12 and the electrode layer 13 because they can efficiently prevent the diffusion of Pb, have little effect on the PZT-based ferroelectric layer 14, and have excellent insulating properties.
- the thickness t5 of the insulating oxide layer 15 is preferably 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.15 ⁇ m or more, and is preferably 0.30 ⁇ m or less, more preferably 0.20 ⁇ m or less.
- the conductive oxide layer 16 formed between the electrode layer 13 and the PZT-based ferroelectric layer 14 has the effect of suppressing the diffusion of Pb contained in the PZT-based ferroelectric layer 14 into the silicon oxide layer 12, and also ensures conductivity between the electrode layer 13 and the PZT-based ferroelectric layer 14.
- the conductive oxide layer 16 is preferably one or more selected from a RuO layer, a LaNiO layer, a SnO layer, and a ZnO layer. These conductive oxide layers can efficiently prevent the diffusion of Pb and have excellent conductivity, and are therefore particularly suitable as the conductive oxide layer 16 formed between the electrode layer 13 and the PZT-based ferroelectric layer 14.
- the thickness t6 of the conductive oxide layer 16 is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.10 ⁇ m or more, and is preferably 0.30 ⁇ m or less, more preferably 0.20 ⁇ m or less.
- the manufacturing method of the substrate 10 with a PZT-based ferroelectric layer according to this embodiment includes a silicon oxide layer forming step S01, an insulating oxide layer forming step S02, an electrode layer forming step S03, a conductive oxide layer forming step S04, and a PZT-based ferroelectric layer forming step S05.
- a silicon oxide layer 12 is formed on the surface of a substrate 11 .
- the silicon oxide layer 12 is formed by thermally oxidizing the surface of the substrate 11 (silicon substrate).
- the insulating oxide layer 15 is formed by a sol-gel method.
- the electrode layer forming step S03 the electrode layer 13 is formed by sputtering using a sputtering target made of a metal having excellent conductivity (Pt in this embodiment).
- the conductive oxide layer forming step S04 the insulating oxide layer 15 is formed by a sol-gel method.
- the insulating oxide layer forming step S02, the electrode layer forming step S03, and the conductive oxide layer forming step S04 may be carried out consecutively by replacing the target in the sputtering device.
- the PZT-based ferroelectric layer 14 is formed by a sol-gel method.
- a PZT-based sol-gel liquid containing a plurality of oxides that constitute the PZT-based ferroelectric layer is applied onto the conductive oxide layer 16, and the resulting applied film is heated and baked in an oxidizing atmosphere to form the PZT-based ferroelectric layer 14.
- the PZT-based sol-gel liquid is a liquid that generates a PZT-based ferroelectric material when heated in an oxidizing atmosphere.
- the PZT-based sol-gel liquid can be applied by spin coating or dipping.
- the baking temperature is preferably in the range of 600° C. to 800° C.
- the holding time at the baking temperature is preferably in the range of 30 seconds to 5 minutes.
- the step of applying a PZT-based sol-gel liquid and the step of heating the resulting applied film in an oxidizing atmosphere may be repeated until a PZT-based ferroelectric layer 14 having a desired thickness is obtained.
- the PZT-based sol-gel liquid is fired at a high temperature of 600°C or higher, there is a risk that the Pb contained in the PZT-based sol-gel liquid will diffuse into the silicon oxide layer 12 through the grain boundaries of the electrode layer 13.
- the insulating oxide layer 15 and conductive oxide layer 16 are formed, which prevents the diffusion of Pb into the silicon oxide layer 12.
- the above steps produce the substrate 10 with a PZT-based ferroelectric layer according to this embodiment.
- the silicon oxide layer 12 formed on at least the surface of the substrate 11 has a Pb content of 1 atomic % or less. This prevents a portion of the silicon oxide layer 12 from becoming lead glass and forming voids, smoothing the interface between the silicon oxide layer 12 and the electrode layer 13, preventing poor appearance and the occurrence of leak current, and ensuring stable use.
- the insulating oxide layer 15 when the insulating oxide layer 15 is formed between the silicon oxide layer 12 and the electrode layer 13, the insulating oxide layer 15 prevents Pb from diffusing from the PZT-based ferroelectric layer 14 to the silicon oxide layer 12, and the Pb content in the silicon oxide layer 12 can be further reduced.
- the insulating oxide layer 15 is one or more selected from a ZrO2 layer, a TiO2 layer, a HfO2 layer, an Al2O3 layer, and a TiO2 layer, the diffusion of Pb into the silicon oxide layer 12 is prevented, and the Pb content in the silicon oxide layer 12 can be further reduced.
- these ZrO2 layer, TiO2 layer, HfO2 layer, Al2O3 layer, and TiO2 layer have excellent insulating properties, and can ensure insulation between the electrode layer 13 and the silicon oxide layer 12. Furthermore, when the thickness of the insulating oxide layer 15 is within the range of 0.10 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less, the diffusion of Pb into the silicon oxide layer 12 is prevented, and the Pb content in the silicon oxide layer 12 can be further reduced.
- the conductive oxide layer 16 acts as a Pb diffusion prevention layer, preventing the diffusion of Pb from the PZT-based ferroelectric layer 14 into the silicon oxide layer 12, thereby further reducing the Pb content in the silicon oxide layer 12. Furthermore, because it is made of a conductive oxide, electrical conductivity between the electrode layer 13 and the PZT-based ferroelectric layer 14 can be sufficiently ensured.
- the conductive oxide layer 16 when the conductive oxide layer 16 is one or more selected from a RuO layer, a LaNiO layer, a SnO layer, and a ZnO layer, the conductive oxide layer 16 further suppresses the diffusion of Pb from the PZT-based ferroelectric layer 14 to the silicon oxide layer 12, thereby further reducing the Pb content in the silicon oxide layer 12. Furthermore, the conductive oxide layer 16 has sufficiently excellent conductivity, and the electrical conductivity between the electrode layer 13 and the PZT-based ferroelectric layer 14 can be sufficiently ensured. Furthermore, when the thickness of the conductive oxide layer 16 is within the range of 0.05 ⁇ m or more and 0.20 ⁇ m or less, the diffusion of Pb into the silicon oxide layer 12 is prevented, and the Pb content in the silicon oxide layer 12 can be further reduced.
- the present invention is not limited to this and can be modified as appropriate within the scope of the technical idea of the invention.
- the insulating oxide layer 15 and the conductive oxide layer 16 are described as being formed, but the present invention is not limited thereto, and only an insulating oxide layer may be formed, or only a conductive oxide layer may be formed. That is, in the present invention, either one or two of an insulating oxide layer formed between the silicon oxide layer and the electrode layer and a conductive oxide layer formed between the electrode layer and the PZT-based ferroelectric layer may be formed.
- the insulating oxide layer 15 is formed by a sol-gel method in the insulating oxide layer forming step S02, but this is not limited to this, and the insulating oxide layer 15 may also be formed by a sputtering method using a sputtering target made of an insulating oxide (ZrO 2 , TiO 2 , HfO 2 , Al 2 O 3 ).
- the conductive oxide layer 16 is formed by a sol-gel method in the conductive oxide layer forming step S04.
- the present invention is not limited to this, and the conductive oxide layer 16 may be formed by a sputtering method using a sputtering target made of a conductive oxide (RuO, LaNiO, SnO, ZnO).
- a silicon substrate was prepared, and the surface of this silicon substrate was subjected to a thermal oxidation treatment to form a silicon oxide layer having a thickness shown in Table 1.
- an insulating oxide layer, an electrode layer, and a conductive oxide layer were formed by a sol-gel method, as shown in Table 1.
- a PZT sol-gel liquid was applied by spin coating, and the substrate was pre-baked at 300° C. for 5 minutes, and then baked at 700° C. for 1 minute. The application and baking of the PZT sol-gel liquid were repeated to form a PZT-based ferroelectric layer having the thickness shown in Table 1.
- substrates with PZT-based ferroelectric layers of the present invention and comparative examples shown in Table 1 were prepared.
- the Pb content in the silicon oxide layers was measured by the following procedure, and the cross sections along the thickness direction were observed.
- the substrate with the PZT ferroelectric layer thus prepared was subjected to depth direction analysis by XPS to measure the Pb content in the silicon oxide layer. Specifically, XPS measurement and surface cutting by argon sputtering were repeated, and the Pb content was calculated in atomic percent from the ratio to other elements.
- the sputtering rate was 6.4 nm/min in terms of SiO2 , and the content of each element was measured every minute. From measurement points where the Si content was 5% or more or the Pt content of the electrode layer was 10 atomic percent or less, 32 measurements (total of 32 minutes, approximately 204.8 nm) were taken. When the average Pb content was 1 atomic percent or less, it was assigned an "A" rating. When the average Pb content was greater than 1 atomic percent, it was assigned a "B" rating.
- the present invention can provide a substrate with a PZT-based ferroelectric layer that can suppress appearance defects, leakage current generation, etc., and can be used stably.
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Abstract
基板(11)と、基板(11)の少なくとも表面に形成されたシリコン酸化物層(12)と、シリコン酸化物層(12)上に積層された電極層(13)と、電極層(13)の上に積層されたPZT系強誘電体層(14)と、を備え、シリコン酸化物層(12)におけるPb含有量が1原子%以下である。シリコン酸化物層(12)と電極層(13)の間に絶縁性酸化物層(15)が形成されていることが好ましい。電極層(13)とPZT系強誘電体層(14)の間に導電性酸化物層(16)が形成されていることが好ましい。
Description
本発明は、基板上にPZT系強誘電体層が形成されたPZT系強誘電体層付き基板に関するものである。
本願は、2024年1月29日に、日本に出願された特願2024-010956号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2024年1月29日に、日本に出願された特願2024-010956号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
PZT(ジルコン酸チタン酸鉛:PbZrTiO3)は、ジルコン酸鉛(PbZrO3)とチタン酸鉛(PbTiO3)の混晶であり、室温で大きな強誘電性を有している。
基板上に上述のPZT系強誘電体からなる強誘電体層(PZT系強誘電体層)が形成されたPZT系強誘電体層付き基板は、例えば、薄膜コンデンサ、キャパシタ、IPD、DRAM用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、集電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、LCノイズフィルタ素子等の複合電子部品に用いられている。
基板上に上述のPZT系強誘電体からなる強誘電体層(PZT系強誘電体層)が形成されたPZT系強誘電体層付き基板は、例えば、薄膜コンデンサ、キャパシタ、IPD、DRAM用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、集電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、LCノイズフィルタ素子等の複合電子部品に用いられている。
上述のPZT系強誘電体層を形成する際には、例えば特許文献1に示すように、ゾルゲル法(化学溶液堆積法(CSD法)ともいう)が用いられている。
ゾルゲル法は、PZT系強誘電体組成物を含むゾルゲル液を電極の上に塗布し、得られた塗布膜を加熱することによって圧電体膜とする方法である。
ゾルゲル法は、PZT系強誘電体組成物を含むゾルゲル液を電極の上に塗布し、得られた塗布膜を加熱することによって圧電体膜とする方法である。
ところで、上述のPZT系強誘電体層付き基板としては、基板の表面にシリコン酸化物層が形成され、このシリコン酸化物層上に電極層が形成され、この電極層上にPZT系強誘電体層が形成された積層構造のものが提供されている。
ここで、上述の構造のPZT系強誘電体層付き基板においては、白いモヤのようなものが発生することがあった。このような場合には、外観不良、リーク電流の発生等によって特性が低下するおそれがあった。
ここで、上述の構造のPZT系強誘電体層付き基板においては、白いモヤのようなものが発生することがあった。このような場合には、外観不良、リーク電流の発生等によって特性が低下するおそれがあった。
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、外観不良、リーク電流の発生等を抑制でき、安定して使用することが可能なPZT系強誘電体層付き基板を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、白いモヤのようなものが発生したPZT系強誘電体層付き基板においては、シリコン酸化物層と電極層との界面に凹凸が形成されていることが分かった。
そして、この凹凸の発生原因は、PZT系強誘電体層に含まれるPbがシリコン酸化物層に拡散し、シリコン酸化物層の一部が鉛ガラスとなってボイドが発生しているためとの知見を得た。
そして、この凹凸の発生原因は、PZT系強誘電体層に含まれるPbがシリコン酸化物層に拡散し、シリコン酸化物層の一部が鉛ガラスとなってボイドが発生しているためとの知見を得た。
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様1のPZT系強誘電体層付き基板は、基板と、前記基板の少なくとも表面に形成されたシリコン酸化物層と、前記シリコン酸化物層上に積層された電極層と、前記電極層の上に積層されたPZT系強誘電体層と、を備え、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量が1原子%以下であることを特徴としている。
本発明の態様1のPZT系強誘電体層付き基板によれば、基板の少なくとも表面に形成されたシリコン酸化物層において、Pb含有量が1原子%以下とされているので、シリコン酸化物層の一部が鉛ガラスとなってボイドとなることが抑制されており、シリコン酸化物層と電極層との界面が平滑となり、外観不良、リーク電流の発生等を抑制することができ、安定して使用することができる。
本発明の態様2のPZT系強誘電体層付き基板は、本発明の態様1のPZT系強誘電体層付き基板において、前記シリコン酸化物層と前記電極層の間に、絶縁性酸化物層が形成されていることを特徴としている。
本発明の態様2のPZT系強誘電体層付き基板によれば、前記シリコン酸化物層と前記電極層の間に絶縁性酸化物層が形成されているので、この絶縁性酸化物層がPbの拡散防止層として作用し、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、絶縁性酸化物層によって、電極層とシリコン酸化物層との間の絶縁性を確保することができる。
本発明の態様2のPZT系強誘電体層付き基板によれば、前記シリコン酸化物層と前記電極層の間に絶縁性酸化物層が形成されているので、この絶縁性酸化物層がPbの拡散防止層として作用し、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、絶縁性酸化物層によって、電極層とシリコン酸化物層との間の絶縁性を確保することができる。
本発明の態様3のPZT系強誘電体層付き基板は、本発明の態様2のPZT系強誘電体層付き基板において、絶縁性酸化物層が、ZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層、TiO2層から選択されるいずれか一つ以上であることを特徴としている。
本発明の態様3のPZT系強誘電体層付き基板によれば、絶縁性酸化物層が、ZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層から選択されるいずれか一つ以上とされているので、これらZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層によって、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、これらZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層は絶縁性に優れており、電極層とシリコン酸化物層との間の絶縁性を十分に確保することができる。
本発明の態様3のPZT系強誘電体層付き基板によれば、絶縁性酸化物層が、ZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層から選択されるいずれか一つ以上とされているので、これらZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層によって、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、これらZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層は絶縁性に優れており、電極層とシリコン酸化物層との間の絶縁性を十分に確保することができる。
本発明の態様4のPZT系強誘電体層付き基板は、本発明の態様2または態様3のPZT系強誘電体層付き基板において、前記絶縁性酸化物層の厚みが0.10μm以上0.30μm以下の範囲内であることを特徴としている。
本発明の態様4のPZT系強誘電体層付き基板によれば、前記絶縁性酸化物層の厚みが0.10μm以上0.30μm以下の範囲内とされているので、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。
本発明の態様4のPZT系強誘電体層付き基板によれば、前記絶縁性酸化物層の厚みが0.10μm以上0.30μm以下の範囲内とされているので、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。
本発明の態様5のPZT系強誘電体層付き基板は、本発明の態様1から態様4のいずれか一つのPZT系強誘電体層付き基板において、前記電極層と前記PZT系強誘電体層の間に、導電性酸化物層が形成されていることを特徴としている。
本発明の態様5のPZT系強誘電体層付き基板によれば、前記電極層と前記PZT系強誘電体層の間に、導電性酸化物層が形成されているので、導電性酸化物層がPbの拡散防止層として作用し、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、導電性酸化物層とされているので、前記電極層と前記PZT系強誘電体層との間の通電性を十分に確保することができる。
本発明の態様5のPZT系強誘電体層付き基板によれば、前記電極層と前記PZT系強誘電体層の間に、導電性酸化物層が形成されているので、導電性酸化物層がPbの拡散防止層として作用し、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、導電性酸化物層とされているので、前記電極層と前記PZT系強誘電体層との間の通電性を十分に確保することができる。
本発明の態様6のPZT系強誘電体層付き基板は、本発明の態様5のPZT系強誘電体層付き基板において、前記導電性酸化物層が、RuO層、LaNiO層、SnO層、ZnO層から選択されるいずれか一つ以上であることを特徴としている。
本発明の態様6のPZT系強誘電体層付き基板によれば、前記導電性酸化物層が、RuO層、LaNiO層、SnO層、ZnO層から選択されるいずれか一つ以上とされているので、導電性酸化物層がPbの拡散防止層として確実に作用し、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、導電性酸化物層の導電性が十分に優れており、前記電極層と前記PZT系強誘電体層との間の通電性を十分に確保することができる。
本発明の態様6のPZT系強誘電体層付き基板によれば、前記導電性酸化物層が、RuO層、LaNiO層、SnO層、ZnO層から選択されるいずれか一つ以上とされているので、導電性酸化物層がPbの拡散防止層として確実に作用し、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、導電性酸化物層の導電性が十分に優れており、前記電極層と前記PZT系強誘電体層との間の通電性を十分に確保することができる。
本発明の態様7のPZT系強誘電体層付き基板は、本発明の態様5または態様6のPZT系強誘電体層付き基板において、前記導電性酸化物層の厚みが0.05μm以上0.20μm以下の範囲内であることを特徴としている。
本発明の態様7のPZT系強誘電体層付き基板によれば、前記導電性酸化物層の厚みが0.05μm以上0.20μm以下の範囲内とされているので、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。
本発明の態様7のPZT系強誘電体層付き基板によれば、前記導電性酸化物層の厚みが0.05μm以上0.20μm以下の範囲内とされているので、PZT系強誘電体層からシリコン酸化物層へのPbの拡散が防止され、前記シリコン酸化物層におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。
本発明によれば、外観不良、リーク電流の発生等を抑制でき、安定して使用することが可能なPZT系強誘電体層付き基板を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板について説明する。
本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板においては、例えば、例えば、薄膜コンデンサ、キャパシタ、IPD、DRAM用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、集電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、LCノイズフィルタ素子等の複合電子部品に用いられるものである。
本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板においては、例えば、例えば、薄膜コンデンサ、キャパシタ、IPD、DRAM用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、集電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、LCノイズフィルタ素子等の複合電子部品に用いられるものである。
本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10は、図1に示すように、基板11と、基板11の少なくとも少なくとも表面に形成されたシリコン酸化物層12と、シリコン酸化物層12の上に形成された電極層13と、電極層13の上に形成されたPZT系強誘電体層14と、を備えた構造とされている。
そして、本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10においては、シリコン酸化物層12におけるPb含有量が1原子%以下とされている。
特に限定されないが、Pb含有量は0.01原子%以上であってもよい。
シリコン酸化物層中のPb含有量は、PZT系強誘電体層付き基板をXPSにより深さ方向分析を行うことで測定できる。
例えば、XPS測定とアルゴンスパッタによる表面切削とを繰り返し測定し、Pb含有量を原子%で他の元素との割合からPb含有量を算出することができる。例えば、スパッタレートはSiO2換算で6.4nm/minとし、1分間毎に各元素の含有量の測定を行い、Siの含有量が5%以上の点から32回(計32分間、約204.8nm)測定した時のPb含有量の平均値としてPb含有量を得ることができる。
この方法は、後述する絶縁性酸化物層15が無い場合及びある場合の両方で使用することができる。
絶縁性酸化物層15がシリコン酸化物層12と電極層13との間に存在しない場合、上述の方法に替えて、以下の方法で、Pb含有量の平均値としてPb含有量を得ることができる。
すなわち、測定開始点を、電極層を構成するPtの含有量が10原子%以下の点とし、それ以外は上記の方法と同様の方法でPb含有量の平均値としてPb含有量を得ることができる。
そして、本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10においては、シリコン酸化物層12におけるPb含有量が1原子%以下とされている。
特に限定されないが、Pb含有量は0.01原子%以上であってもよい。
シリコン酸化物層中のPb含有量は、PZT系強誘電体層付き基板をXPSにより深さ方向分析を行うことで測定できる。
例えば、XPS測定とアルゴンスパッタによる表面切削とを繰り返し測定し、Pb含有量を原子%で他の元素との割合からPb含有量を算出することができる。例えば、スパッタレートはSiO2換算で6.4nm/minとし、1分間毎に各元素の含有量の測定を行い、Siの含有量が5%以上の点から32回(計32分間、約204.8nm)測定した時のPb含有量の平均値としてPb含有量を得ることができる。
この方法は、後述する絶縁性酸化物層15が無い場合及びある場合の両方で使用することができる。
絶縁性酸化物層15がシリコン酸化物層12と電極層13との間に存在しない場合、上述の方法に替えて、以下の方法で、Pb含有量の平均値としてPb含有量を得ることができる。
すなわち、測定開始点を、電極層を構成するPtの含有量が10原子%以下の点とし、それ以外は上記の方法と同様の方法でPb含有量の平均値としてPb含有量を得ることができる。
また、本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10においては、図1に示すように、シリコン酸化物層12と電極層13の間に、絶縁性酸化物層15が形成されていることが好ましい。
さらに、本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10においては、図1に示すように、電極層13とPZT系強誘電体層14との間に、導電性酸化物層16が形成されていることが好ましい。
さらに、本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10においては、図1に示すように、電極層13とPZT系強誘電体層14との間に、導電性酸化物層16が形成されていることが好ましい。
基板11は、例えば、シリコン基板、ステンレス鋼基板、アルミナ基板等を用いることができる。なお、基板11の厚さt1は、特に制限はないが、500μm以上1000μm以下の範囲内であることが好ましい。
ここで、本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10においては、基板11はシリコン基板とされている。
ここで、本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10においては、基板11はシリコン基板とされている。
基板11の表面に形成されたシリコン酸化物層12は、例えば、SiO2などのシリコン酸化物で構成されている。
ここで、シリコン酸化物層12の厚さt2は、0.2μm以上であることが好ましく、0.4μm以上であることがより好ましい。また、シリコン酸化物層12の厚さt2は、1.0μm以下であることが好ましく、0.7μm以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態においては、基板11としてシリコン基板を用いていることから、後述するように、基板11(シリコン基板)の表面を熱酸化させることによってシリコン酸化物層12を形成している。
ここで、シリコン酸化物層12の厚さt2は、0.2μm以上であることが好ましく、0.4μm以上であることがより好ましい。また、シリコン酸化物層12の厚さt2は、1.0μm以下であることが好ましく、0.7μm以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態においては、基板11としてシリコン基板を用いていることから、後述するように、基板11(シリコン基板)の表面を熱酸化させることによってシリコン酸化物層12を形成している。
電極層13は、導電性に優れた金属で構成されており、本実施形態では、導電性に優れるとともに化学的に安定なPt(白金)で構成されている。
電極層13の厚さt3は、特に制限はないが、0.1μm以上0.3μm以下の範囲内であることが好ましい。
電極層13の厚さt3は、特に制限はないが、0.1μm以上0.3μm以下の範囲内であることが好ましい。
PZT系強誘電体層14は、PZT(ジルコン酸チタン酸鉛:PbZrTiO3)のみでなく、PLZT、PMnZT、PNbZT等のPZT系の誘電体で構成されているものを含んでおり、優れた誘電特性を有している。
このPZT系強誘電体層14の厚さt4は、0.4μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。また、PZT系強誘電体層14の厚さt4は、3.0μm以下であることが好ましく、2.5μm以下であることがより好ましい。
このPZT系強誘電体層14の厚さt4は、0.4μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。また、PZT系強誘電体層14の厚さt4は、3.0μm以下であることが好ましく、2.5μm以下であることがより好ましい。
シリコン酸化物層12と電極層13の間に形成された絶縁性酸化物層15は、拡散防止層として作用し、PZT系強誘電体層14に含まれるPbがシリコン酸化物層12へと拡散することを抑制する。絶縁性酸化物層15は、酸化物で構成されているので、PZT系強誘電体層14への影響を抑えることができる。また、絶縁性酸化物層15は、絶縁性に優れているので、電極層13とシリコン酸化物層12との間の絶縁性を確保することが可能となる。
本実施形態においては、絶縁性酸化物層15は、ZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層から選択されるいずれか一つ以上であることが好ましい。これらの酸化物層は、Pbの拡散を効率良く防止できるとともに、PZT系強誘電体層14への影響が少なく、かつ、絶縁性に優れていることから、シリコン酸化物層12と電極層13の間に形成される絶縁性酸化物層15として特に適している。
なお、絶縁性酸化物層15の厚さt5は、0.10μm以上であることが好ましく、0.15μm以上であることがより好ましい。また、絶縁性酸化物層15の厚さt5は、0.30μm以下であることが好ましく、0.20μm以下であることがより好ましい。
なお、絶縁性酸化物層15の厚さt5は、0.10μm以上であることが好ましく、0.15μm以上であることがより好ましい。また、絶縁性酸化物層15の厚さt5は、0.30μm以下であることが好ましく、0.20μm以下であることがより好ましい。
電極層13とPZT系強誘電体層14との間に形成された導電性酸化物層16は、PZT系強誘電体層14に含まれるPbがシリコン酸化物層12へと拡散することを抑制する作用を有するとともに、電極層13とPZT系強誘電体層14との間の導電性を確保するものである。
本実施形態においては、導電性酸化物層16は、RuO層、LaNiO層、SnO層、ZnO層から選択されるいずれか一つ以上であることが好ましい。これらの導電酸化物層は、Pbの拡散を効率良く防止できるとともに、導電性に優れていることから、電極層13とPZT系強誘電体層14との間に形成される導電性酸化物層16として特に適している。
なお、導電性酸化物層16の厚さt6は、0.05μm以上であることが好ましく、0.10μm以上であることがより好ましい。また、導電性酸化物層16の厚さt6は、0.30μm以下であることが好ましく、0.20μm以下であることがより好ましい。
本実施形態においては、導電性酸化物層16は、RuO層、LaNiO層、SnO層、ZnO層から選択されるいずれか一つ以上であることが好ましい。これらの導電酸化物層は、Pbの拡散を効率良く防止できるとともに、導電性に優れていることから、電極層13とPZT系強誘電体層14との間に形成される導電性酸化物層16として特に適している。
なお、導電性酸化物層16の厚さt6は、0.05μm以上であることが好ましく、0.10μm以上であることがより好ましい。また、導電性酸化物層16の厚さt6は、0.30μm以下であることが好ましく、0.20μm以下であることがより好ましい。
次に、本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10の製造方法について、図2を参照して説明する。
本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10の製造方法は、図1に示すように、シリコン酸化物層成形工程S01と、絶縁性酸化物層形成工程S02と、電極層形成工程S03と、導電性酸化物層形成工程S04と、PZT系強誘電体層形成工程S05と、を備えている。
本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10の製造方法は、図1に示すように、シリコン酸化物層成形工程S01と、絶縁性酸化物層形成工程S02と、電極層形成工程S03と、導電性酸化物層形成工程S04と、PZT系強誘電体層形成工程S05と、を備えている。
シリコン酸化物層成形工程S01においては、基板11の表面にシリコン酸化物層12を形成する。
本実施形態では、基板11がシリコン基板とされていることから、基板11(シリコン基板)の表面を熱酸化させることでシリコン酸化物層12を形成している。
本実施形態では、基板11がシリコン基板とされていることから、基板11(シリコン基板)の表面を熱酸化させることでシリコン酸化物層12を形成している。
絶縁性酸化物層形成工程S02においては、ゾルゲル法によって絶縁性酸化物層15を形成する。
電極層形成工程S03においては、導電性に優れた金属(本実施形態ではPt)からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって電極層13を形成する。
導電性酸化物層形成工程S04においては、ゾルゲル法によって絶縁性酸化物層15を形成する。
ここで、上述の絶縁性酸化物層形成工程S02、電極層形成工程S03、導電性酸化物層形成工程S04は、スパッタリング装置内でターゲットを交換して連続で実施してもよい。
電極層形成工程S03においては、導電性に優れた金属(本実施形態ではPt)からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって電極層13を形成する。
導電性酸化物層形成工程S04においては、ゾルゲル法によって絶縁性酸化物層15を形成する。
ここで、上述の絶縁性酸化物層形成工程S02、電極層形成工程S03、導電性酸化物層形成工程S04は、スパッタリング装置内でターゲットを交換して連続で実施してもよい。
PZT系強誘電体層形成工程S05においては、ゾルゲル法によって、PZT系強誘電体層14を形成する。
導電性酸化物層16の上に、PZT系強誘電体層を構成する複数の酸化物を含むPZT系ゾルゲル液を塗布し、得られた塗布膜を酸化雰囲気下で加熱して焼成することによりPZT系強誘電体層14が形成される。
導電性酸化物層16の上に、PZT系強誘電体層を構成する複数の酸化物を含むPZT系ゾルゲル液を塗布し、得られた塗布膜を酸化雰囲気下で加熱して焼成することによりPZT系強誘電体層14が形成される。
PZT系ゾルゲル液は、酸化雰囲気下で加熱することによってPZT系強誘電体を生成する液体である。このPZT系ゾルゲル液の塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法を用いることができる。
また、塗布膜を酸化雰囲気下で加熱して焼成する際の焼成温度は600℃以上800℃以下の範囲内、焼成温度での保持時間は30秒以上5分以下の範囲内とすることが好ましい。
PZT系強誘電体層形成工程S05では、所望の厚さのPZT系強誘電体層14が得られるまで、PZT系ゾルゲル液を塗布する工程と、得られた塗布膜を酸化雰囲気下で加熱する工程とを繰り返し行なってもよい。
また、塗布膜を酸化雰囲気下で加熱して焼成する際の焼成温度は600℃以上800℃以下の範囲内、焼成温度での保持時間は30秒以上5分以下の範囲内とすることが好ましい。
PZT系強誘電体層形成工程S05では、所望の厚さのPZT系強誘電体層14が得られるまで、PZT系ゾルゲル液を塗布する工程と、得られた塗布膜を酸化雰囲気下で加熱する工程とを繰り返し行なってもよい。
ここで、PZT系ゾルゲル液を600℃以上の高温条件で焼成する場合には、PZT系ゾルゲル液に含まれるPbが電極層13の粒界を通じてシリコン酸化物層12へと拡散するおそれがある。本実施形態では、絶縁性酸化物層15および導電性酸化物層16が形成されているので、Pbのシリコン酸化物層12への拡散が抑制されることになる。
以上のような工程により、本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10が製造される。
以上のような構成とされた本実施形態であるPZT系強誘電体層付き基板10においては、基板11の少なくとも表面に形成されたシリコン酸化物層12において、Pb含有量が1原子%以下とされているので、シリコン酸化物層12の一部が鉛ガラスとなってボイドとなることが抑制されており、シリコン酸化物層12と電極層13との界面が平滑となり、外観不良、リーク電流の発生等を抑制することができ、安定して使用することができる。
本実施形態において、シリコン酸化物層12と電極層13の間に絶縁性酸化物層15が形成されている場合には、絶縁性酸化物層15によってPZT系強誘電体層14からシリコン酸化物層12へのPbの拡散が防止され、シリコン酸化物層12におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。
特に、絶縁性酸化物層15が、ZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層、TiO2層から選択されるいずれか一つ以上とされている場合には、シリコン酸化物層12へのPbの拡散が防止され、シリコン酸化物層12におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、これらZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層、TiO2層は絶縁性に優れており、電極層13とシリコン酸化物層12との間の絶縁性を確保することができる。
また、絶縁性酸化物層15の厚みが0.10μm以上0.30μm以下の範囲内である場合には、シリコン酸化物層12へのPbの拡散が防止され、シリコン酸化物層12におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。
特に、絶縁性酸化物層15が、ZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層、TiO2層から選択されるいずれか一つ以上とされている場合には、シリコン酸化物層12へのPbの拡散が防止され、シリコン酸化物層12におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、これらZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層、TiO2層は絶縁性に優れており、電極層13とシリコン酸化物層12との間の絶縁性を確保することができる。
また、絶縁性酸化物層15の厚みが0.10μm以上0.30μm以下の範囲内である場合には、シリコン酸化物層12へのPbの拡散が防止され、シリコン酸化物層12におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。
本実施形態において、電極層13とPZT系強誘電体層14の間に、導電性酸化物層16が形成されている場合には、導電性酸化物層16がPbの拡散防止層として作用し、PZT系強誘電体層14からシリコン酸化物層12へのPbの拡散が防止され、シリコン酸化物層12におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、導電性酸化物で構成されているので、電極層13とPZT系強誘電体層14との間の通電性を十分に確保することができる。
特に、導電性酸化物層16が、RuO層、LaNiO層、SnO層、ZnO層から選択されるいずれか一つ以上である場合には、導電性酸化物層16によってPZT系強誘電体層14からシリコン酸化物層12へのPbの拡散がさらに抑制され、シリコン酸化物層12におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。また、導電性酸化物層16の導電性が十分に優れており、電極層13とPZT系強誘電体層14との間の通電性を十分に確保することができる。
また、導電性酸化物層16の厚みが0.05μm以上0.20μm以下の範囲内である場合には、シリコン酸化物層12へのPbの拡散が防止され、シリコン酸化物層12におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。
また、導電性酸化物層16の厚みが0.05μm以上0.20μm以下の範囲内である場合には、シリコン酸化物層12へのPbの拡散が防止され、シリコン酸化物層12におけるPb含有量をさらに低く抑えることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、絶縁性酸化物層15および導電性酸化物層16を形成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、絶縁性酸化物層のみが形成されていてもよいし、導電性酸化物層のみが形成されていてもよい。すなわち、本発明においては、前記シリコン酸化物層と前記電極層の間に形成された絶縁性酸化物層および前記電極層と前記PZT系強誘電体層の間に形成された導電性酸化物層のうちのいずれか一つまたは二つが形成されたものであってもよい。
例えば、本実施形態では、絶縁性酸化物層15および導電性酸化物層16を形成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、絶縁性酸化物層のみが形成されていてもよいし、導電性酸化物層のみが形成されていてもよい。すなわち、本発明においては、前記シリコン酸化物層と前記電極層の間に形成された絶縁性酸化物層および前記電極層と前記PZT系強誘電体層の間に形成された導電性酸化物層のうちのいずれか一つまたは二つが形成されたものであってもよい。
また、本実施形態では、絶縁性酸化物層形成工程S02において、ゾルゲル法によって絶縁性酸化物層15を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、絶縁性酸化物(ZrO2、TiO2、HfO2、Al2O3)からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって絶縁性酸化物層15を形成してもよい。
同様に、本実施形態では、導電性酸化物層形成工程S04において、ゾルゲル法によって導電性酸化物層16を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、導電性酸化物(RuO、LaNiO、SnO、ZnO)からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって導電性酸化物層16を形成してもよい。
同様に、本実施形態では、導電性酸化物層形成工程S04において、ゾルゲル法によって導電性酸化物層16を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、導電性酸化物(RuO、LaNiO、SnO、ZnO)からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって導電性酸化物層16を形成してもよい。
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
シリコン基板を準備し、このシリコン基板の表面を熱酸化処理し、表1に示す厚さのシリコン酸化物層を形成した。
次に、ゾルゲル法によって、表1に示すように、絶縁性酸化物層、電極層、導電性酸化物層を形成した。
次に、ゾルゲル法によって、表1に示すように、絶縁性酸化物層、電極層、導電性酸化物層を形成した。
次に、PZTゾルゲル液をスピンコート法によって塗布し、300℃×5分の条件で仮焼成し、700℃×1分の条件で本焼成を行った。PZTゾルゲル液を塗布と焼成を繰り返し実施し、表1に示す厚さのPZT系強誘電体層を形成した。
このようにして、表1に示す本発明例および比較例のPZT系強誘電体層付き基板を作成した。
作成したPZT系強誘電体層付き基板について、以下に示す手順でシリコン酸化物層中のPb含有量を測定するとともに、厚さ方向に沿った断面を観察した。
このようにして、表1に示す本発明例および比較例のPZT系強誘電体層付き基板を作成した。
作成したPZT系強誘電体層付き基板について、以下に示す手順でシリコン酸化物層中のPb含有量を測定するとともに、厚さ方向に沿った断面を観察した。
(シリコン酸化物層中のPb含有量)
作成したPZT系強誘電体層付き基板をXPSにより深さ方向分析を行い、シリコン酸化物層中のPb含有量を測定した。
具体的には、XPS測定とアルゴンスパッタによる表面切削とを繰り返し測定し、Pb含有量を原子%で他の元素との割合から算出した。ここで、スパッタレートはSiO2換算で6.4nm/minとし、1分間毎に各元素の含有量の測定を行った。Siの含有量が5%以上の測定点又は電極層を構成するPtの含有量が10原子%以下の測定点から32回(計32分間、約204.8nm)測定した時のPb含有量の平均値が1原子%以下である場合を「A」、Pb含有量の平均値が1原子%を超える場合を「B」とした。
作成したPZT系強誘電体層付き基板をXPSにより深さ方向分析を行い、シリコン酸化物層中のPb含有量を測定した。
具体的には、XPS測定とアルゴンスパッタによる表面切削とを繰り返し測定し、Pb含有量を原子%で他の元素との割合から算出した。ここで、スパッタレートはSiO2換算で6.4nm/minとし、1分間毎に各元素の含有量の測定を行った。Siの含有量が5%以上の測定点又は電極層を構成するPtの含有量が10原子%以下の測定点から32回(計32分間、約204.8nm)測定した時のPb含有量の平均値が1原子%以下である場合を「A」、Pb含有量の平均値が1原子%を超える場合を「B」とした。
(断面観察)
作成したPZT系強誘電体層付き基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、シリコン酸化物層と基板との界面に変質相が確認された場合を「B」、シリコン酸化物層と基板との界面に変質相が確認できない場合を「A」とした。
作成したPZT系強誘電体層付き基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、シリコン酸化物層と基板との界面に変質相が確認された場合を「B」、シリコン酸化物層と基板との界面に変質相が確認できない場合を「A」とした。
比較例1~4においては、シリコン酸化物層中のPb含有量が1原子%を超えており、シリコン酸化物層と基板との界面に変質相が確認された。Pbによってシリコン酸化物層の一部が鉛ガラスとなっていると推測される。
これに対して、本発明例1~15においては、シリコン酸化物層中のPb含有量が1原子%以下とされており、シリコン酸化物層と基板との界面に変質相が確認されなかった。
これに対して、本発明例1~15においては、シリコン酸化物層中のPb含有量が1原子%以下とされており、シリコン酸化物層と基板との界面に変質相が確認されなかった。
以上の確認実験の結果、本発明例によれば、外観不良、リーク電流の発生等を抑制でき、安定して使用することが可能なPZT系強誘電体層付き基板を提供可能であることが確認された。
外観不良、リーク電流の発生等を抑制でき、安定して使用することが可能なPZT系強誘電体層付き基板を提供することができる。
10 PZT系強誘電体層付き基板
11 基板
12 シリコン酸化物層
13 電極層
14 PZT系強誘電体層
15 絶縁性酸化物層
16 導電性酸化物層
11 基板
12 シリコン酸化物層
13 電極層
14 PZT系強誘電体層
15 絶縁性酸化物層
16 導電性酸化物層
Claims (7)
- 基板と、前記基板の少なくとも表面に形成されたシリコン酸化物層と、前記シリコン酸化物層上に積層された電極層と、前記電極層の上に積層されたPZT系強誘電体層と、を備え、
前記シリコン酸化物層におけるPb含有量が1原子%以下であることを特徴とするPZT系強誘電体層付き基板。 - 前記シリコン酸化物層と前記電極層の間に、絶縁性酸化物層が形成されていることを特徴とする請求項1に記載のPZT系強誘電体層付き基板。
- 前記絶縁性酸化物層が、ZrO2層、TiO2層、HfO2層、Al2O3層から選択されるいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項2に記載のPZT系強誘電体層付き基板。
- 前記絶縁性酸化物層の厚みが0.10μm以上0.30μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項2に記載のPZT系強誘電体層付き基板。
- 前記電極層と前記PZT系強誘電体層の間に、導電性酸化物層が形成されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のPZT系強誘電体層付き基板。
- 前記導電性酸化物層が、RuO層、LaNiO層、SnO層、ZnO層から選択されるいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項5に記載のPZT系強誘電体層付き基板。
- 前記導電性酸化物層の厚みが0.05μm以上0.20μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項5に記載のPZT系強誘電体層付き基板。
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2025
- 2025-01-24 TW TW114103330A patent/TW202601701A/zh unknown
- 2025-01-29 WO PCT/JP2025/002757 patent/WO2025164656A1/ja active Pending
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