WO2025164580A1 - ポリイミド中空粒子、およびポリイミド中空粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有するポリイミド中空粒子であって、耐熱性に優れ、かつ優れた誘電特性を有するポリイミド中空粒子を提供する。また、そのようなポリイミド中空粒子を製造する方法を提供する。　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有するポリイミド中空粒子であって、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００７０未満である。

Description

ポリイミド中空粒子、およびポリイミド中空粒子の製造方法

　本発明は、ポリイミド中空粒子、およびポリイミド中空粒子の製造方法に関する。

　ポリイミドは、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、電気絶縁性等に優れ、化学的、機械的に安定な材料である。このため、ポリイミドは、電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填剤、電気・電子材料、金属・セラミックス代替材料、フィルム、ワニス、接着剤、バルク状成型材料、複合材料などに用いられ得る。

　ポリイミドを粒子化したポリイミド粒子は、上記のポリイミド由来の特性に加えて、その形状や構造に起因する特性が付与される。さらに、粒子に軽量性や断熱性などを付与する手段として、中空粒子化が知られている。したがって、ポリイミド粒子を中空粒子化してポリイミド中空粒子とすれば、上記のポリイミド由来の特性に加えて、中空構造に由来する特性が付与され、従来の用途における性能向上や、新たな用途への展開が期待される。

　特許文献１には、少なくとも５０％のアミド系溶媒を含む有機溶媒にポリアミック酸を溶解させたポリアミック酸溶液を、ポリアクリル酸エステル系の高分子界面活性剤を含む貧溶媒に特定条件で注入して、ポリアミック酸微粒子の分散液を調製し、調製したポリアミック酸微粒子の分散液に、ピリジン／無水酢酸混合溶液を添加して、化学イミド化させることで、ポリイミド微粒子分散液を調製し、調製したポリイミド微粒子分散液について、有機溶媒と貧溶媒を相分離させ、その液－液界面にポリイミド微粒子を凝集させてポリイミド微粒子凝集体を生成させ、生成したポリイミド微粒子凝集体を分離・回収した後、乾燥することで、ポリイミド微粒子凝集体を製造する方法が開示されている。

　しかし、特許文献１に記載の製造方法で得られるポリイミド微粒子凝集体は、分散剤として用いる耐熱性の低いポリアクリル酸エステル系の高分子界面活性剤を微粒子凝集体中に含んでしまい、また、その分散剤の使用量が多いため、ポリイミドが本来発現し得る耐熱性を低下させてしまうという問題、および誘電特性が悪化する問題などがある。

　特許文献２には、中空粒子を構成するシェルが１種以上の層からなり、該層のうちの最外層がポリイミド（ａ１）からなる層（ａ１）である、０．１μｍ～１ｍｍの体積平均粒子径を有する中空粒子の製造方法であって、下記の第１工程～第６工程を含むことを特徴とする中空粒子の製造方法が開示されている。
第１工程：ポリアミック酸及び溶媒（ｓ１）からなるポリアミック酸溶液（Ｓ１）を製造する工程。
第２工程：ポリアミック酸溶液（Ｓ１）中に、その他の材料（ｂ）からなる微粒子（Ａ１）を分散させて分散液（Ｄ１）を製造する工程。
第３工程：ポリアミック酸を溶解せず溶媒（ｓ１）と相溶する溶媒（ｓ２）中に、疎水性微粒子（Ａ２）を分散させた分散液（Ｄ２）と、分散液（Ｄ１）とを混合攪拌して、ポリアミック酸が微粒子（Ａ１）の表面に吸着した前駆体粒子（Ａ３）を含む分散液（Ｄ３）を製造する工程。
第４工程：分散液（Ｄ３）から、前駆体粒子（Ａ３）を分離して取り出す工程。
第５工程：前駆体粒子（Ａ３）を、ＳＰ値が７以下であり、かつ沸点が溶媒（ｓ１）及び溶媒（ｓ２）の沸点以上である疎水性溶媒（ｓ３）中に分散し、溶媒（ｓ１）及び溶媒（ｓ２）の沸点以上で疎水性溶媒（ｓ３）の沸点以下の温度でイミド化反応させて、イミド化粒子（Ａ４）の疎水性溶媒分散液（Ｄ４）を得る工程。
第６工程：疎水性溶媒分散液（Ｄ４）から分離、洗浄及び乾燥してイミド化粒子（Ａ４）を得る工程であって、その他の材料（ｂ）からなる微粒子（Ａ１）が中空微粒子の場合は、得られるイミド化粒子（Ａ４）は目的の中空粒子として得られ、微粒子（Ａ１）が実入り微粒子の場合は、得られたイミド化粒子（Ａ４）を水性媒体に加えて分散させ、さらにその他の材料（ｂ）の溶解剤もしくは分解剤を添加して、材料（ｂ）を除去及び洗浄して目的の中空粒子を得る工程。

　しかし、特許文献２に記載の製造方法は、いわゆるテンプレート法による中空粒子の製造方法であり、得られる粒子の粒子径はテンプレート粒子の粒子径に依存してしまう。また、テンプレート粒子がシェル部により囲われた中空部分に残存することによって、テンプレート粒子の物性が得られる中空粒子の物性に影響を与え、ポリイミドが本来発現し得る耐熱性を低下させてしまう問題、および誘電特性が悪化する問題などがある。

　特許文献３には、アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にテトラカルボン酸成分を含ませてなる溶液（ａ）と、アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にジアミン成分を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、溶液（ｃ）を加熱することにより、ポリアミド酸をイミド化するとともに該溶液（ｃ）中でポリイミド樹脂粉末を析出させて、ポリイミド樹脂粉末を合成する方法が開示されている。

　しかし、特許文献３に記載の製造方法で得られるポリイミド樹脂粉末は、溶剤析出法によりその構造が中実であるため、誘電特性が悪いという問題がある。

特許第５４２９９２２号公報 特許第５１３３１０７号公報 特許第７２４３７１７号公報

　本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有するポリイミド中空粒子であって、耐熱性に優れ、かつ優れた誘電特性を有するポリイミド中空粒子を提供することにある。また、そのようなポリイミド中空粒子を製造する方法を提供することにある。

　［１］本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、
　シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有するポリイミド中空粒子であって、
　測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００７０未満である。
　［２］上記［１］に記載のポリイミド中空粒子は、測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．５未満であってもよい。
　［３］上記［１］または［２］に記載のポリイミド中空粒子において、上記シェル部が、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａを含むポリイミド（Ｐ）を含んでいてもよい。
　［４］上記［１］から［３］までのいずれか１つに記載のポリイミド中空粒子は、上記ポリイミド中空粒子を空気雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％熱重量減少温度が３７０℃以上であってもよい。
　［５］上記［１］から［４］までのいずれか１つに記載のポリイミド中空粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ～１００μｍであってもよい。
　［６］上記［１］から［５］までのいずれか１つに記載のポリイミド中空粒子は、上記中空部分は１つの中空領域からなり、上記シェル部が１つ以上の空域を有していてもよい。
　［７］上記［１］から［６］までのいずれか１つに記載のポリイミド中空粒子は、測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．０未満であってもよい。
　［８］本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の製造方法は、
　エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンから形成されるポリアミック酸を含む溶液、および分散剤を添加した溶媒から乳化液を調製する工程と、
　上記乳化液中で化学イミド化反応を行う工程と、
　熱イミド化反応を行う工程と、
を含む。
　［９］上記［８］に記載のポリイミド中空粒子の製造方法において、前記ポリアミック酸を含む溶液が、脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂を０重量％～１０重量％含んでいてもよい。

　本発明の実施形態によれば、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有するポリイミド中空粒子であって、耐熱性に優れ、かつ優れた誘電特性を有するポリイミド中空粒子を提供することができる。また、そのようなポリイミド中空粒子を製造する方法を提供することができる。

中空部分が１つの中空領域からなり、かつシェル部が１つ以上の空域を有するポリイミド中空粒子の概略断面図である。 実施例１で得られた粒子（１）の断面のＳＥＭ写真図である。 実施例２で得られた粒子（２）の断面のＳＥＭ写真図である。 実施例３で得られた粒子（３）の断面のＳＥＭ写真図である。 実施例４で得られた粒子（４）の断面のＳＥＭ写真図である。 実施例５で得られた粒子（５）の断面のＳＥＭ写真図である。 実施例６で得られた粒子（６）の断面のＳＥＭ写真図である。 実施例７で得られた粒子（７）の断面のＳＥＭ写真図である。 実施例８で得られた粒子（８）の断面のＳＥＭ写真図である。 実施例９で得られた粒子（９）の断面のＳＥＭ写真図である。 比較例１で得られた粒子（Ｃ１）の断面のＳＥＭ写真図である。

　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

≪≪１．ポリイミド中空粒子≫≫
≪１－１．ポリイミド中空粒子の構造と特性≫
　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有するポリイミド粒子である。本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００７０未満である。

　ここでいう中空とは、内部が樹脂以外の物質、例えば、気体や液体等で満たされている状態を意味し、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、気体で満たされている状態を意味する。

　シェル部に囲われた中空部分は、１つの中空領域からなるものであってもよいし、複数の中空領域または多孔質構造からなっていてもよい。

　中空部分は１つの中空領域からなり、かつ、シェル部は１つ以上の空域を有していてもよい。ここで、上記空域は、シェル部により囲われた中空部分とは別の構成である。典型的には、中空部分はポリイミド中空粒子内で最も大きい空隙（ポリイミドが存在しない部分）であり、当該中空部分の外側に位置する、中空部分以外のポリイミド中空粒子の部分がシェル部である。上記空域は、シェル部の内部に存在する。シェル部は２以上の空域を有していてもよい。

　図１は、中空部分が１つの中空領域からなり、かつシェル部が１つ以上の空域を有するポリイミド中空粒子の概略断面図である。図１に示されるポリイミド中空粒子１０は、シェル部１とシェル部１により囲われた中空部分２とを有する。図１において、シェル部１は複数の空域３を有している。図１に示されるように、中空部分２は好ましくは１つの独立孔である。場合によっては、中空部分は１つの連通孔であってもよい。

　ポリイミドは、優れた耐熱性を有する。したがって、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有し、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が所定の数値範囲を満たす本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、耐熱性に優れ、かつ優れた誘電特性を有する。以上により、本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子を用いた樹脂組成物は、優れた誘電特性を発現できる。優れた誘電特性としては、例えば、低誘電率、低誘電正接が挙げられる。

　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、体積平均粒子径が、好ましくは０．１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは０．３μｍ～８０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～５０μｍである。本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の体積平均粒子径が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。上記体積平均粒子径が上記範囲を外れて小さすぎる場合、シェル部の厚みが相対的に薄くなるため、十分な強度を有するポリイミド中空粒子とならないおそれがある。上記体積平均粒子径が上記範囲を外れて大きすぎる場合、イミド化反応が十分に進行しておらず耐熱性が低下するおそれがある。

　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、その粒子径の変動係数（ＣＶ値）が、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは１％～８０％であり、さらに好ましくは２％～７５％であり、特に好ましくは３％～７０％であり、最も好ましくは５％～６５％である。本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。上記粒子径の変動係数（ＣＶ値）が上記範囲を外れて大きすぎる場合、粗大粒子量の増加により、例えば、樹脂組成物から樹脂層とした場合に、薄膜困難化や厚みにバラツキが生じるおそれがある。本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は小さければ小さいほど粒子径が揃っているために好ましいが、現実的に作製し得る点等を勘案すると、下限値は上記の通りになり得る。

　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、空気雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％熱重量減少温度が、好ましくは３７０℃以上であり、より好ましくは３９０℃以上であり、さらに好ましくは４００℃以上であり、特に好ましくは４２５℃以上である。上記５％熱重量減少温度の上限は、現実的には、好ましくは６００℃以下である。上記５％熱重量減少温度が上記範囲内にあれば、本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は優れた耐熱性を発現できる。上記５％熱重量減少温度が上記範囲を外れて小さすぎると、例えば、ポリイミド中空粒子を熱硬化性樹脂と混練した場合、硬化反応のための加熱によりポリイミド中空粒子に変形が生じてしまい、中空部分が失われることで、ポリイミド中空粒子により樹脂組成物に発現されるべき誘電特性、例えば低誘電効果、低誘電正接化効果が低下してしまうおそれがある。

≪１－２．シェル部≫
　シェル部は、ポリイミド（Ｐ）を含む。ポリイミド（Ｐ）は、例えば、無水テトラカルボン酸（ａ）とジアミン（ｂ）との反応によって得られる。反応は、典型的には重合反応である。すなわち、ポリイミド（Ｐ）は、例えば、無水テトラカルボン酸（ａ）に由来する構成単位Ａと、ジアミン（ｂ）に由来する構成単位Ｂとを含む。ポリイミド（Ｐ）は、本発明の効果をより発現し得る点で、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）とジアミン（ｂ）との反応によって得られることが好ましい。すなわち、ポリイミド（Ｐ）は、好ましくはエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）に由来する構成単位Ａ１を含む。シェル部がこのような構造を有するポリイミド（Ｐ）を含むことにより、本発明の効果がより発現し得る。

　エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、２以上のエステル結合を有していてもよい。すなわち、構成単位Ａ１は、２以上のエステル結合を有していてもよい。

　エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、好ましくは芳香環を有する。すなわち、ポリイミド（Ｐ）は、エステル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むことが好ましい。

　エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。

　式（１）において、Ａは、任意の有機基である。Ａは、６以上の炭素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい。Ａは、ベンゼン環またはナフタレン環を有していてもよい。

　エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、無水トリメリット酸と、ベンゼンジオール、ナフタレンジオール、ビスフェノール類、またはイソソルビドと、のエステル化物であってもよい。エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、好ましくは、無水トリメリット酸とベンゼンジオール、ナフタレンジオール、又はビスフェノール類とのエステル化物であり、より好ましくは、無水トリメリット酸とベンゼンジオール又はナフタレンジオールとのエステル化物である。無水トリメリット酸は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。ベンゼンジオールは、好ましくはヒドロキノンである。ナフタレンジオールは、好ましくは２，６－ジヒドロキシナフタレンである。ビスフェノール類は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等である。

　エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、５、５’－［ｐ－フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸（ＴＡＨＱ）、ナフタレン‐２、６‐ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ‐１，３－ジヒドロ‐２‐ベンゾフラン‐５‐カルボキシラート）であってもよい。エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）としては、商品名で、例えば、２６ＤＨＮ－ＴＭＥ、２７ＤＨＮ－ＴＭＥ、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ、ＢＰ－ＴＭＥ、ＢＰＳ－ＴＭＥ、ＢＰＺ－ＴＭＥ（以上、本州化学工業社製）等を挙げることができる。

　エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上述のとおり、無水テトラカルボン酸（ａ）は、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）であることが好ましい。場合によっては、無水テトラカルボン酸（ａ）は、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）以外の無水テトラカルボン酸を含んでいてもよい。無水テトラカルボン酸（ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリイミド（Ｐ）における構成単位Ａ１は、下記式（Ａ－１）で表される構成単位であってもよい。式（Ａ－１）で表される構成単位Ａは、上記の式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）に由来している。なお、式（Ａ－１）において、イミド基に含まれる窒素原子は、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と反応したジアミンに由来する。

　式（Ａ－１）において、Ａは、式（１）と同じである。式（Ａ－１）で表される構成単位Ａの具体例としては、下記式（Ａ－２）、（Ａ－３）が挙げられる。

　ポリイミド（Ｐ）は、ジアミン（ｂ）に由来する構成単位Ｂを有する。ジアミン（ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なジアミンを採用し得る。ジアミン（ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ジアミン（ｂ）としては、例えば、４，４'－ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、１，３'－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４'－ジアミノ－２，２'－ジメチルビフェニル（ＴＢＨＧ）、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノクロロベンゼン、１，２－ジアミノアントラキノン、１，４－ジアミノアントラキノン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）－２，２'－ジアミノ－１，１'－ビナフタレン、Ｓ（＋）－２，２'－ジアミノ－１，１'－ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２－ジアミノメタン、１，４－ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０－ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン；３，４－ジアミノピリジン；１，４－ジアミノ－２－ブタノン；が挙げられる。ジアミンのブロック化物をジアミンとして用いてもよい。本発明の効果をより発現させ得る観点等から、これらのジアミンの中でも、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４'－ジアミノ－２，２'－ジメチルビフェニル（ＴＢＨＧ）が好ましい。

　構成単位Ｂは、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、又は４，４'－ジアミノ－２，２'－ジメチルビフェニル（ＴＢＨＧ）に由来する構成単位であることが好ましい。

　ポリイミド（Ｐ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　シェル部中のポリイミド（Ｐ）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは６０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９０重量％～１００重量％である。

　シェル部は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。

　上述のとおり、ポリイミド（Ｐ）は、例えば、無水テトラカルボン酸（ａ）とジアミン（ｂ）との反応によって得られ、好ましくは、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）とジアミン（ｂ）との反応によって得られる。以上によれば、ポリイミド中空粒子の誘電正接を低くすることができる。

　無水テトラカルボン酸（ａ）とジアミン（ｂ）のモル比は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なモル比を採用し得る。無水テトラカルボン酸（ａ）とジアミン（ｂ）のモル比は、例えば１：０．５～１：１．７であり、好ましくは１：０．８～１：１．６であり、より好ましくは１：０．９～１：１．５であり、さらに好ましくは１：１～１：１．３である。

　無水テトラカルボン酸（ａ）とジアミン（ｂ）との反応は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な反応によって行うことができる。例えば、まず無水テトラカルボン酸（ａ）とジアミン（ｂ）とからポリアミック酸を形成した後に、イミド化によってポリイミド（Ｐ）が得られる。

　無水テトラカルボン酸（ａ）とジアミン（ｂ）との反応は、例えば、ジアミン（ｂ）を溶媒に溶解した溶液に無水テトラカルボン酸（ａ）を添加して撹拌することで行われる。ジアミン（ｂ）を溶解する溶媒としては、任意の適切な溶媒を用いることができるが、無水テトラカルボン酸（ａ）を添加した後に得られるポリアミック酸が溶解する溶媒であることが好ましい。以上によれば、ポリイミド中空粒子の製造プロセスを簡便化することができ、例えば量産化に適している。このような溶媒としては、例えば，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリアミック酸の形成を行う際には、本発明の効果を損なわない範囲で、無水テトラカルボン酸（ａ）およびジアミン（ｂ）のいずれにも該当しない任意の適切な他の成分が含まれていてもよい。

　上記他の成分として、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン－（メタ）アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、スチレン－無水マレイン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である非架橋性ポリマーを含んでいてもよい。このような非架橋性ポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　非架橋性ポリマーは、炭化水素系樹脂を含んでいてもよい。炭化水素系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な化合物を採用し得る。炭化水素系樹脂は、例えば、脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂環系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂が挙げられる。炭化水素系樹脂は、好ましくは、脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、および脂肪族系炭化水素樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであり、さらに好ましくは、脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂である。以上によれば、懸濁重合の際の重合油滴の相分離を促進し、結果として、より優れた低誘電特性を発現し得る。これら炭化水素系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂は、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とが共重合した炭化水素樹脂を意味する。脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂を構成する脂肪族炭化水素は、重合性不飽和結合を有する脂肪族炭化水素である。脂肪族炭化水素は、代表的には、ジエンであり、ナフサの熱分解により得られる脂肪族留分である。脂肪族炭化水素の炭素数は、例えば３～７、好ましくは４～６、より好ましくは５である。このような脂肪族炭化水素としては、例えばイソプレン、ピペリレン等の鎖状ジエン；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等の環状ジエンが挙げられ、好ましくは鎖状ジエンである。これらの脂肪族炭化水素は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂を構成する芳香族炭化水素は、代表的には、重合性不飽和結合を含む鎖状又は環状の置換基を有する芳香族化合物である。芳香族炭化水素は、代表的には、ナフサの熱分解により得られる芳香族留分である。芳香族炭化水素の炭素数は、例えば７～１１、好ましくは８～１０である。このような芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、インデン、メチルインデン等の環状ジエンが挙げられ、好ましくはスチレン、ビニルトルエン、インデンである。これらの芳香族炭化水素は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、インデン、イソプレン、ピペリレンを重合した樹脂である。脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂における芳香族炭化水素成分に対する脂肪族炭化水素成分の比（脂肪族炭化水素／芳香族炭化水素）は、好ましくは３０％超、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５００～５，０００であり、好ましくは１，０００～４，８００であり、より好ましくは２，０００～４，５００であり、さらに好ましくは３，０００～４，０００である。

　芳香族系炭化水素樹脂は、芳香族炭化水素が共重合した炭化水素樹脂を意味する。芳香族炭化水素は、炭素数が例えば７～１１、好ましくは８～１０であり、脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂を構成する芳香族炭化水素として上述したのものが挙げられる。芳香族系炭化水素樹脂は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、インデンを重合した樹脂である。

　脂環系炭化水素樹脂は、例えば、脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂または芳香族系炭化水素樹脂を水素化して得られる樹脂である。

　脂肪族系炭化水素樹脂は、脂肪族炭化水素を重合してなる炭化水素樹脂である。脂肪族系炭化水素樹脂を構成する脂肪族炭化水素は、炭素数が例えば３～７、好ましくは４～６、より好ましくは５であり、脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂を構成する脂肪族炭化水素として上述したのものが挙げられる。

　無水テトラカルボン酸（ａ）、ジアミン（ｂ）、上記溶媒、および非架橋性ポリマーの合計量に対し、炭化水素系樹脂の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０重量％～１０重量％であり、より好ましくは０重量％～５重量％であり、さらに好ましくは０重量％～２重量％である。無水テトラカルボン酸（ａ）、ジアミン（ｂ）、上記溶媒、および非架橋性ポリマーの合計量に対し、炭化水素系樹脂の含有割合は、０重量％より大きくてもよく、０．１重量％以上、さらには０．３重量％以上であってもよい。無水テトラカルボン酸（ａ）、ジアミン（ｂ）、上記溶媒、および非架橋性ポリマーの合計量に対し、非架橋性ポリマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０重量％～２０重量％であり、より好ましくは０重量％～１０重量％であり、さらに好ましくは０重量％～５重量％であり、特に好ましくは０重量％～２重量％である。

　イミド化は、例えば、化学イミド化反応および熱イミド化反応からなる群より選択される少なくとも１つにより行われ、好ましくは、化学イミド化反応および熱イミド化反応の両方によって行われる。

≪１－３．ポリイミド中空粒子の比誘電率、および誘電正接≫
　中空粒子の用途の１つである電子機器において、通信のために発信された電波が誘電体において熱変換される伝送損失は、周波数と比誘電率の平方根と誘電正接との積として表される。つまり伝送信号は周波数に比例して熱に変わりやすいので、伝送損失を抑制するために高周波帯ほど通信部材（半導体部材）の材料に低誘電特性が要求される。

　そこで、本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の比誘電率は、測定周波数１０ＧＨｚにおいて、好ましくは２．５未満であり、より好ましくは１．０～２．３であり、さらに好ましくは１．０～２．２であり、よりさらに好ましくは１．０～２．１であり、特に好ましくは１．０～２．０であり、最も好ましくは１．０～２．０未満である。

　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の誘電正接は、測定周波数１０ＧＨｚにおいて、好ましくは０～０．００６０であり、より好ましくは０～０．００５０であり、さらに好ましくは０～０．００４５であり、特に好ましくは０～０．００４０である。本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の比誘電率および誘電正接が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。

　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、好ましくは測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．５未満であり、かつ誘電正接が０．００５０未満であり、より好ましくは測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．３未満であり、かつ誘電正接が０．００４５未満であり、さらに好ましくは測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．０未満であり、かつ誘電正接が０．００４５未満である。

　上記比誘電率が２．５を上回る場合、ポリイミド中空粒子を、例えば、熱硬化性樹脂に混在させても、十分な低誘電率化効果を得られず、高周波帯での使用の際に、伝送損失が生じ、部材の発熱量が増大するおそれがある。

　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の比誘電率および誘電正接の値は上記に限定されない。例えば本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子が半導体部材以外の他の用途で用いられる場合、比誘電率および誘電正接の値は上記に限定されない。

≪１－４．ポリイミド中空粒子の用途≫
　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、各種用途に採用し得る。本発明の効果をより活用し得る点で、本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、半導体部材（代表的には、半導体部材用樹脂組成物）、塗料組成物、化粧料、紙被覆組成物、断熱性組成物、光拡散性組成物、光拡散フィルム等の用途に好適であり、特に、半導体部材用樹脂組成物、塗料組成物に好適である。

＜半導体部材用樹脂組成物＞
　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、低誘電率化、低誘電正接化が達成でき、優れた耐熱性を発現できるので、半導体部材用樹脂組成物に好適に用い得る。

　本発明の実施形態による半導体部材用樹脂組成物は、本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子を含む。

　半導体部材とは、半導体を構成する部材を意味し、例えば、半導体パッケージや半導体モジュールが挙げられる。本明細書において、半導体部材用樹脂組成物とは、半導体部材に用いる樹脂組成物を意味する。

　半導体パッケージとは、ＩＣチップを必須構成部材として、モールド樹脂、アンダーフィル材、モールドアンダーフィル材、ダイボンド材、半導体パッケージ基板用プリプレグ、半導体パッケージ基板用金属張積層板、および半導体パッケージ用プリント回路基板のビルドアップ材料から選ばれる少なくとも１種の部材を用いて構成されるものである。

　半導体モジュールとは、半導体パッケージを必須構成部材として、プリント回路基板用プリプレグ、プリント回路基板用金属張積層板、プリント回路基板用ビルドアップ材料、ソルダーレジスト材、カバーレイフィルム、電磁波シールドフィルム、およびプリント回路基板用接着シートから選ばれる少なくとも１種の部材を用いて構成されるものである。

＜塗料組成物＞
　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子は、それを含む塗膜に優れた外観を付与し得るため、塗料組成物に好適に用い得る。

　本発明の実施形態による塗料組成物は、本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子を含む。

　本発明の実施形態による塗料組成物は、好ましくは、バインダー樹脂およびＵＶ硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。バインダー樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ＵＶ硬化性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　バインダー樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なバインダー樹脂を採用し得る。このようなバインダー樹脂としては、例えば、有機溶剤または水に可溶な樹脂、水中に分散できるエマルション型の水性樹脂が挙げられる。バインダー樹脂としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂が挙げられる。

　ＵＶ硬化性樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なＵＶ硬化性樹脂を採用し得る。このようなＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート樹脂、多官能ウレタンアクリレート樹脂が挙げられ、多官能（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４－シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。

　本発明の実施形態による塗料組成物が、バインダー樹脂およびＵＶ硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む場合、その含有割合は、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。代表的には、バインダー樹脂（エマルション型の水性樹脂の場合は固形分換算）およびＵＶ硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種と本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子との合計量に対して、本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子が、好ましくは５重量％～５０重量％であり、より好ましくは１０重量％～５０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％～４０重量％である。

　ＵＶ硬化性樹脂が用いられる場合には、好ましくは、光重合開始剤が併用される。光重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な光重合開始剤を採用し得る。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α－ヒドロキシアルキルフェノン類、α－アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１－１３９６６３号公報等に記載）、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α－アシルオキシムエステルが挙げられる。

　本発明の実施形態による塗料組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。本発明の実施形態による塗料組成物が溶剤を含む場合、その含有割合は、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。

　溶剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な溶剤を採用し得る。このような溶剤としては、好ましくは、バインダー樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を溶解または分散できる溶剤である。このような溶剤としては、油系塗料であれば、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；が挙げられ、水系塗料であれば、例えば、水、アルコール類が挙げられる。

　本発明の実施形態による塗料組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈が施されていてもよい。希釈剤としては、目的に応じて、任意の適切な希釈剤を採用し得る。このような希釈剤としては、前述した溶剤が挙げられる。希釈剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　本発明の実施形態による塗料組成物は、必要に応じて、他の成分、例えば、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料が含まれていてもよい。

　本発明の実施形態による塗料組成物を使用して塗膜を形成する場合、その塗工方法としては、目的に応じて、任意の適切な塗工方法を採用し得る。このような塗工方法としては、例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法、コーティングリバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法が挙げられる。

　本発明の実施形態による塗料組成物を使用して塗膜を形成する場合、その形成方法としては、目的に応じて、任意の適切な形成方法を採用し得る。このような形成方法としては、例えば、基材の任意の塗工面に塗工して塗工膜を作製し、この塗工膜を乾燥させた後、必要に応じて塗工膜を硬化させることによって、塗膜を形成する方法が挙げられる。基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、プラスチック（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル樹脂、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）など）が挙げられる。

≪≪２．ポリイミド中空粒子の製造方法≫≫
　本発明のポリイミド中空粒子の製造方法は、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンから形成されるポリアミック酸を含む溶液、および分散剤を添加した溶媒から乳化液を調製する工程（以下、工程Ｉと称することがある）と、当該乳化液中で化学イミド化反応を行う工程（以下、工程ＩＩと称することがある）と、熱イミド化反応を行う工程（以下、工程ＩＩＩと称することがある）と、を含む。

　本発明の実施形態による製造方法によれば、耐熱性に優れ、かつ優れた誘電特性を有するポリイミド中空粒子を製造できる。上記製造方法によれば、例えば、本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子を簡易に製造し得る。

　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の製造方法によれば、テンプレート粒子を用いた、いわゆるテンプレート法によらないため、得られるポリイミド中空粒子の粒子径がテンプレート粒子の粒子径に依存しないという利点がある。また、本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の製造方法によれば、テンプレート粒子を用いたいわゆるテンプレート法によらず、テンプレート粒子がシェル部により囲われた中空部分に残存することがないため、テンプレート粒子の物性が得られるポリイミド中空粒子の物性に影響を与えないという利点があり、特に、ポリイミドが本来発現し得る耐熱性、および中空部分を有する構造による誘電特性を十分に発現できるという利点がある。

　また、本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の製造方法によれば、高温・高圧の条件を必要としないため、高温・高圧での反応のための特殊な製造設備を必要とせず、また、加熱および冷却に時間を要するなどの生産効率が悪くなる要因が低減されるという利点がある。

　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の製造方法は、工程Ｉ、工程ＩＩ、工程ＩＩＩ以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な工程を含んでいてもよい。

≪２－１．工程Ｉ≫
　工程Ｉにおいては、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンから形成されるポリアミック酸を含む溶液および分散剤を添加した溶媒から乳化液を調製する。工程Ｉは、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンから形成されるポリアミック酸を含む溶液を含む内油相を調製する工程ＩＡと、分散剤と溶媒とを含む外油相を調製する工程ＩＢと、工程Ｉで調製した内油相と工程ＩＩで調製した外油相から乳化液を調製する工程ＩＣと、を含んでもよい。

　工程ＩＡにおいては、ポリアミック酸を含む溶液を含む内油相を調製する。内油相は、好ましくはポリアミック酸を含む溶液そのものである。ポリアミック酸を含む溶液は、溶媒と、当該溶媒に溶解したポリアミック酸とを含む。

　ポリアミック酸を含む溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法で調製し得る。このような方法としては、例えば、ジアミンを溶媒に溶解したジアミン溶液にエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を混合して反応させる方法が挙げられる。

　ジアミン溶液に用いられるジアミンとしては、≪≪１．ポリイミド中空粒子≫≫の≪１－２．シェル部≫の項目におけるジアミン（ｂ）の説明をそのまま援用し得る。

　ジアミン溶液に用いられる溶媒としては、実質的にジアミンが溶解するものであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な溶媒を採用し得るが、実質的にジアミンが溶解し、かつ生成するポリアミック酸も溶解する溶媒であることが好ましい。このような溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、および１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。溶媒は上記の溶媒のみからなることが好ましいが、場合によっては、ポリアミック酸が溶解する範囲内で、ポリアミック酸の貧溶媒が混合されていてもよい。貧溶媒としては、例えば、２－プロパノン、３－ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレンが挙げられる。

　ジアミン溶液中のジアミンの濃度としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な濃度を採用し得る。良好な反応によりポリアミック酸を得る観点等から、このような濃度としては、好ましくは０．０１重量％～２０重量％であり、より好ましくは０．１重量％～１０重量％であり、さらに好ましくは０．３重量％～９．０重量％であり、特に好ましくは０．５重量％～７．０重量％である。

　用いられるエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、≪≪１．ポリイミド中空粒子≫≫の≪１－２．シェル部≫の項目におけるエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）の説明をそのまま援用し得る。

　エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なモル比を採用し得る。エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は、例えば１：０．５～１：１．７であり、好ましくは１：０．８～１：１．６であり、より好ましくは１：０．９～１：１．５であり、さらに好ましくは１：１～１：１．３である。

　ジアミン溶液にエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を混合して反応させる方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。ジアミン溶液にエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を混合して反応させる方法としては、例えば、撹拌子または撹拌翼によって撹拌する方法や、超音波によって撹拌する方法が挙げられる。

　ジアミン溶液にエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を混合して反応させる温度としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度を採用し得る。このような温度としては、好ましくは０℃～１３０℃であり、より好ましくは５℃～８０℃であり、さらに好ましくは１０℃～５０℃であり、特に好ましくは１５℃～４０℃であり、最も好ましくは２０℃～３０℃である。

　ジアミン溶液にエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を混合して反応させる時間としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。ポリアミック酸が溶解した溶液を調製する観点等から、このような時間としては、好ましくは１０秒間～２４時間であり、より好ましくは６０秒間～１２時間であり、さらに好ましくは５分間～６時間であり、特に好ましくは１０分間～５時間である。

　上記の方法によれば、ジアミンとエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物の反応により生成されるポリアミック酸がジアミン溶液の溶媒に溶解したポリアミック酸溶液が得られる。

　ポリアミック酸を含む溶液の調整方法は、上記に限定されない。例えば、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンからポリアミック酸の微粒子を得た後、ポリアミック酸の微粒子を溶媒に溶解させて、ポリアミック酸溶液を調製してもよい。ただし、ジアミン溶液にエステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を混合して反応させることで直接ポリアミック酸溶液を得る方法の方が、プロセスが簡易であり、量産化に適している。

　内油相は、ポリアミック酸溶液を含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分が含まれていてもよい。本発明の効果をより発現させ得る観点等から、内油相中の、ポリアミック酸溶液、すなわちポリアミック酸と溶媒との合計の含有割合は、好ましくは８０重量％～１００重量％であり、より好ましくは９０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９５重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９８重量％～１００重量％である。

　内油相は、上記他の成分として、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン－（メタ）アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、スチレン－無水マレイン酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である非架橋性ポリマーを含んでいてもよい。すなわち、ポリアミック酸を含む溶液は、非架橋性ポリマーを含んでいてもよい。このような非架橋性ポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。非架橋性ポリマーは、炭化水素系樹脂を含んでいてもよい。非架橋性ポリマーとして用いられる炭化水素系樹脂としては、≪≪１．ポリイミド中空粒子≫≫の≪１－２．シェル部≫の項目における炭化水素系樹脂の説明をそのまま援用し得る。炭化水素系樹脂は好ましくは脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂である。炭化水素系樹脂は、油滴安定剤として機能し得る。

　ポリアミック酸を含む溶液（すなわち、内油相）中の炭化水素系樹脂の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０重量％～１０重量％であり、より好ましくは０重量％～５重量％であり、さらに好ましくは０重量％～２重量％である。内油相中の炭化水素系樹脂の含有割合は、０重量％より大きくてもよく、０．１重量％以上、さらには０．３重量％以上であってもよい。内油相中の非架橋性ポリマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０重量％～２０重量％であり、より好ましくは０重量％～１０重量％であり、さらに好ましくは０重量％～５重量％であり、特に好ましくは０重量％～２重量％である。

　内油相中のポリアミック酸の濃度としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な濃度を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る観点等から、このような濃度としては、好ましくは０．１重量％～３０重量％であり、より好ましくは１重量％～２５重量％であり、さらに好ましくは５重量％～２０重量％であり、特に好ましくは１０重量％～１５重量％である。

　工程ＩＢにおいては、分散剤と溶媒とを含む外油相を調製する。

　分散剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な分散剤を採用し得る。分散剤は、例えば、シロキサン結合を有する化合物、および二酸化ケイ素から選択される少なくとも１つである。シロキサン結合を有する化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。二酸化ケイ素は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ポリイミド中空粒子の誘電特性がより優れ得る観点から、分散剤は、二酸化ケイ素であることが好ましい。

　シロキサン結合を有する化合物および二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を分散剤として採用することにより、耐熱性の低いポリアクリル酸エステル系の高分子界面活性剤などと異なり、分散剤自体の耐熱性が高いので、目的とするポリイミド粒子におけるポリイミドが本来発現し得る耐熱性を低下させない。さらに、シロキサン結合を有する化合物および二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を分散剤として採用すると、分散剤の使用量が少なくても良好な乳化液を得ることができ、また、ポリアミック酸からポリイミドとする化学イミド化反応を比較的濃度の高い系で行うことができ、製造効率に優れる。

　シロキサン結合を有する化合物としては、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する化合物であり、好ましくは、式（２）で示される構造を有する化合物である。

　式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または異なって、それぞれ、水素原子またはアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、本発明の効果をより発現させ得る観点等から、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４であり、特に好ましくは１～２であり、最も好ましくは１である。式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は、本発明の効果をより発現させ得る観点等から、好ましくは、いずれもアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

　シロキサン結合を有する化合物は、より好ましくは、式（２）で示される構造を繰り返し単位とするポリシロキサン構造を有する化合物であり、さらに好ましくは式（２）で示される構造（ただし、Ｒ¹はメチル基、Ｒ²はメチル基）を繰り返し単位とするポリシロキサン構造（ポリジメチルシロキサン構造）を有する化合物である。

　シロキサン結合を有する化合物の一つの実施形態は、ポリシロキサンである。ポリシロキサンを採用することにより、本発明の効果がより発現され得る。ポリシロキサンの一つの好ましい実施形態として、高重合度ポリシロキサンの自己乳化物が挙げられ、市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「ＫＭ－９７８７」が挙げられる。

　シロキサン結合を有する化合物の別の一つの実施形態は、式（２）で示される構造を有する化合物であって、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）を有する化合物である。このような化合物を採用することにより、本発明の効果がより発現され得る。

　上記アゾ基を有する化合物は、数平均分子量Ｍｎは、本発明の効果をより発現させ得る観点等から、好ましくは５０００～１００００００であり、より好ましくは１００００～８０００００であり、さらに好ましくは３００００～５０００００であり、特に好ましくは４００００～３０００００であり、最も好ましくは５００００～２０００００である。

　上記アゾ基を有する化合物としては、本発明の効果をより発現させ得る観点等から、好ましくは、アミド結合（－ＮＨ－ＣＯ－）を有する。アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）に加えてアミド結合を有することにより、アゾ基とアミド基に由来する電子的効果および立体的効果などで、本発明の効果がより発現され得る。

　上記アゾ基を有する化合物としては、本発明の効果をより一層発現させ得る観点等から、より好ましくは、シアノ基を有する。アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）に加えてアミド結合とシアノ基を有することにより、アゾ基とアミド基とシアノ基に由来する電子的効果および立体的効果などで、本発明の効果がより一層発現され得る。

　上記アゾ基を有する化合物としては、本発明の効果を特に一層発現させ得る観点等から、ポリジメチルシロキサン構造とアゾ基とアミド基とシアノ基を有する化合物である。このような化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な化合物を採用し得る。このような化合物としては、具体的には、例えば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤として知られる富士フイルム和光純薬社製の商品名「ＶＰＳ－１００１」、「ＶＰＳ－１００１Ｎ」が挙げられる。

　シロキサン結合を有する化合物の別の一つの実施形態は、式（２）で示される構造を有する化合物であって、シリコーン系界面活性剤として使用できる化合物である。シリコーン系界面活性剤は、例えば、直鎖あるいは分岐状ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサンである。このような化合物としては、具体的には、例えば、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤として知られる信越化学工業社製の商品名「ＫＦ－６０４８」等が挙げられる。

　二酸化ケイ素の一つの実施形態は、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の疎水性シリカ粒子である。このような疎水性シリカ粒子を採用することにより、本発明の効果がより発現され得る。

　疎水性シリカ粒子の比表面積は、本発明の効果をより発現させ得る観点等から、好ましくは１０ｍ²／ｇ～１０００ｍ²／ｇであり、より好ましくは３０ｍ²／ｇ～５００ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは５０ｍ²／ｇ～３００ｍ²／ｇである。

　二酸化ケイ素としては、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の疎水性シリカ粒子であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な化合物を採用し得る。このような化合物としては、具体的には、例えば、日本アエロジル社製の商品名「アエロジルＲ９７２」、「アエロジルＲ９７２ＣＦ」、「アエロジルＲ９７２Ｖ」、「アエロジルＲ９７４」、「アエロジルＲ９７６」、「アエロジルＲ９７６Ｓ」、「アエロジルＲ９２００」が挙げられる。

　外油相の溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な溶媒を採用し得る。このような溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリイミド中空粒子の誘電特性がより優れ得る観点から、溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒である。炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。

　ポリイミド中空粒子の誘電特性がより優れ得る観点から、外油相の分散剤は二酸化ケイ素であり、溶媒は炭化水素系溶媒であることが好ましい。

　場合によっては、外油相の溶媒としてシリコーンオイルを用いてもよい。例えば、分散剤としてシリコーン系界面活性剤を使用する場合、当該シリコーン系界面活性剤が溶解するシリコーンオイルを使用し得る。

　外油相は、分散剤と溶媒を含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分が含まれていてもよい。本発明の効果をより発現させ得る観点等から、外油相中の、分散剤と溶媒の合計の含有割合は、好ましくは８０重量％～１００重量％であり、より好ましくは９０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９５重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９８重量％～１００重量％であり、最も好ましくは実質的に１００重量％である。なお、「実質的に１００重量％」とは、意図的に配合した他の成分は存在しないものの、本発明の効果に影響を与えない程度のごく微量（例えば、１重量％未満）の不純物の存在を包含し得る意味である。

　外油相は、本発明の効果をより発現させ得る観点等から、好ましくは、溶媒に分散剤を溶解して調製し、より好ましくは、炭化水素系溶媒にシロキサン結合を有する化合物および二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を溶解して調製する。

　外油相中の分散剤の濃度としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な濃度を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る観点等から、このような濃度としては、好ましくは０．００１重量％～１０重量％であり、より好ましくは０．００５重量％～５．０重量％であり、さらに好ましくは０．０１重量％～３．０重量％である。

　工程ＩＣにおいては、工程Ｉで調製した内油相と工程ＩＩで調製した外油相から乳化液を調製する。乳化液の調製は、代表的には、内油相と外油相とを混合することで行う。

　内油相と外油相の混合は、代表的には、外油相中に内油相を加える。

　内油相と外油相の混合割合は、本発明の効果をより発現させ得る観点等から、重量比で、内油相：外油相が、好ましくは１：５～１：５００であり、より好ましくは、１：５～１：３００であり、さらに好ましくは１：５～１：１００である。

　内油相と外油相から乳化液を調製する方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る観点等から、内油相と外油相から乳化液を調製する方法としては、好ましくは、外油相中に内油相を加え、乳化機や分散機を用いて乳化を行う。乳化機や分散機としては、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製など）、ポリトロンホモジナイザー（セントラル科学貿易社製やキネマティカ社製など）、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機；エバラマイルダー（在原製作所社製）、フィルミックス（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製など）、スラッシャー（三井三池化工機社製など）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製など）、キャピトロン（ユーロテック社製など）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；マイクロフルイダイザー（パウレック社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ナノヴェイタ（吉田機械興業社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製など）等の膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業社製など）等の振動式乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製など）等の超音波乳化機；が挙げられる。

　内油相と外油相から乳化液を調製する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を添加し得る。

　内油相と外油相から調製する乳化液中のポリアミック酸の濃度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な濃度を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る観点等から、内油相と外油相から調製する乳化液中のポリアミック酸の濃度は、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは０．２重量％～２０．０重量％であり、さらに好ましくは０．３重量％～１０．０重量％である。

≪２－２．工程ＩＩ≫
　工程ＩＩにおいては、工程Ｉで調製した乳化液中で化学イミド化反応を行う。

　工程ＩＩにおいては、好ましくは、上記乳化液中に化学イミド化剤を添加して化学イミド化反応を行う。

　化学イミド化剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な化学イミド化剤を採用し得る。化学イミド化剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このような化学イミド化剤としては、例えば、ピリジンと無水酢酸の併用が挙げられる。ピリジンと無水酢酸の併用における使用比率は、本発明の効果をより発現させ得る観点等から、重量比で、ピリジン：無水酢酸が、好ましくは１：０．１～１：１０であり、より好ましくは１：０．３～１：３であり、さらに好ましくは１：０．５～１：２であり、特に好ましくは１：０．８～１：１．２である。

　化学イミド化剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な使用量を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る観点等から、化学イミド化剤の使用量は、内油相中のポリアミック酸１００重量部に対して、好ましくは４０重量部～１２００重量部であり、より好ましくは６０重量部～１０００重量部であり、さらに好ましくは８０重量部～８００重量部である。

　化学イミド化反応の反応温度としては、外油相中の溶媒の沸点により、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な反応温度を適宜設定し得る。本発明の効果をより発現させ得る観点等から、化学イミド化反応の反応温度としては、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～８０℃である。

　化学イミド化反応の反応時間としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る観点等から、化学イミド化反応の反応時間としては、好ましくは０．１時間～５０時間であり、より好ましくは１．０時間～２４時間である。

　化学イミド化反応を行うことにより、反応液中にポリイミド中空粒子が形成する。ポリイミド中空粒子は、任意の適切な方法によって固液分離して単離し、必要により任意の適切な方法によって洗浄を行い、必要により任意の適切な方法によって乾燥して、得ることができる。

　固液分離の方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。このような固液分離の方法としては、例えば、遠心分離が挙げられる。

≪２－３．工程ＩＩＩ≫
　工程ＩＩＩにおいては、熱イミド化反応を行う。上記化学イミド化反応の後、工程ＩＩＩとして熱イミド化反応を行う。好ましくは、工程ＩＩにおいて形成したポリイミド中空粒子を単離し、必要により任意の適切な方法によって洗浄を行い、および必要により任意の適切な方法によって乾燥した後、工程ＩＩＩを行う。

　工程ＩＩＩにおいては、好ましくは熱処理により熱イミド化反応を行う。

　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子の製造方法は、工程ＩＩＩを備えることにより、十分にイミド化を進めることができる。また、熱イミド化反応のための熱処理によって、内油相に用いるポリアミック酸溶液の溶媒および外油相の溶媒を十分に除去することができ、中空粒子の中空部分を良好に形成できる。以上によれば、耐熱性に優れ、かつ優れた誘電特性を有するポリイミド中空粒子を製造できる。

　熱イミド化反応のための熱処理温度としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度を適宜設定し得るが、イミド化が十分に進行し、かつ内油相および外油相に用いた溶媒を十分に除去できる温度が好ましい。このような熱処理温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃～５００℃であり、さらに好ましくは２５０℃～４００℃である。熱イミド化反応の熱処理温度は、一定であってもよいし一定でなくてもよい。例えば、加熱条件は低温から徐々に高温にしてもよい。熱処理の最高温度は好ましくは２００℃～５００℃である。以上の温度範囲によれば、熱イミド化反応が進行しやすいため、ポリイミド中空粒子の力学特性および耐熱性を向上できる。熱処理温度が５００℃以下であると、ポリイミドの熱劣化が抑制され、特性が悪化しないため好ましい。

　熱イミド化反応の熱処理時間としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る観点等から、熱処理時間としては、好ましくは０．１時間～５０時間であり、より好ましくは１．０時間～２４時間であり、さらに好ましくは１．０時間～１２時間である。

　熱処理は、空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、熱処理には公知の加熱装置を用いることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜体積平均粒子径の測定＞
　粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）４ｅ（ベックマン・コールター社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４ｅユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。測定に用いたアパチャーは、測定する粒子の想定の体積平均粒子径に応じて適宜選択した。例えば、想定の体積平均粒子径が０．２μｍ～６μｍである場合は１０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、想定の体積平均粒子径が１．０μｍ～３２μｍである場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、想定の体積平均粒子径が２．０μｍ～６０μｍである場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行った。
　測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）および超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中は、ビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。なお、粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。

＜断面観察＞
　乾燥した粒子を光硬化性樹脂「Ｄ－８００」（日本電子社製）と混合し、紫外光を照射することで硬化物を得た。その後、硬化物をニッパーで裁断し、断面部分を、カッターを用いて平滑に加工し、日本電子社製、「オートファインコータＪＦＣ－１３００」スパッタ装置を用いて試料をコーティングした。次いで、試料の断面を日立ハイテクノロジーズ社製、「ＳＵ１５１０」走査電子顕微鏡の二次電子検出器を用いて、撮影した。

＜空気雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％熱重量減少温度の測定＞
　５％熱重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、「ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶ」）を用いて測定した。サンプリング方法および温度条件に関しては以下のように行った。
　白金製測定容器の底に、すきまのないように試料を１０．５±０．５ｍｇ充てんして、測定用のサンプルとした。空気流量または窒素ガス流量２００ｍＬ／分のもと、アルミナを基準物質として、５％熱重量減少温度を測定した。ＴＧ／ＤＴＡ曲線は、昇温速度１０℃／分で３０℃から８００℃までサンプルを昇温させて得た。この得られた曲線から装置付属の解析ソフトを用いて、５％熱重量減少時の温度を算出し、５％熱重量減少温度とした。

＜粒子の誘電特性＞
　粒子の誘電特性は、ＡＥＴ社製の誘電率測定装置（ＡＤＭＳ０１Ｎｃシリーズ）を用いて測定した。測定は、周波数１０ＧＨｚ、測定環境は２３℃、相対湿度５１±１％の条件で行われた。共振器を利用した摂動理論に基づき、粒子の比誘電率および加熱試験前の誘電正接を算出した。

［製造例１］：ポリアミック酸溶液Ａの合成
　４，４'－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥと記載）：０．４８１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載）：１０．９ｇに溶解させてジアミン溶液を得た。上記ジアミン溶液に、５，５'‐［ｐ‐フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸（以下、ＴＡＨＱと記載）：０．７３３ｇを投入し、２５℃で撹拌した。投入直後は不均一系であったが、撹拌を続けると界面重縮合の進行により次第に溶解していき、ＴＡＨＱの投入から１時間後に完全溶解を確認した。以上のようにして、固形分１０ｗｔ％のポリアミック酸溶液Ａを得た。

［製造例２］：ポリアミック酸溶液Ｂの合成
　２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと記載）：０．７６８ｇを１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと記載）：１０．９ｇに溶解させてジアミン溶液を得た。上記ジアミン溶液に、ＴＡＨＱ：０．７３３ｇを投入し、２５℃で撹拌した。ＴＡＨＱの投入から３時間後に完全溶解を確認した。以上のようにして、固形分１０ｗｔ％のポリアミック酸溶液Ｂを得た。

［製造例３］：ポリアミック酸溶液Ｃの合成
　ＤＰＥ：０．４４１ｇをＤＭＩ：１２．２ｇに溶解させてジアミン溶液を得た。上記ジアミン溶液に、ナフタレン－２，６－ジイル＝ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシラート）（以下、２６ＤＨＮ－ＴＭＥと記載）：０．９１５ｇを投入し、２５℃で撹拌した。２６ＤＨＮ－ＴＭＥの投入から１時間後に完全溶解を確認した。以上のようにして、固形分１０ｗｔ％のポリアミック酸溶液Ｃを得た。

［製造例４］：ポリアミック酸溶液Ｄの合成
　ＤＰＥ：０．４８１ｇをＤＭＩ：１３．５ｇに溶解させてジアミン溶液を得た。上記ジアミン溶液に、２６ＤＨＮ―ＴＭＥ：０．８１３ｇを投入し、２５℃で撹拌した。２６ＤＨＮ－ＴＭＥの投入から１時間後に完全溶解を確認した。以上のようにして、固形分１０ｗｔ％のポリアミック酸溶液Ｄを得た。

［製造例５］：ポリアミック酸溶液Ｅの合成
　ＴＦＭＢ：０．７６８ｇをＤＭＩ：１４．２ｇに溶解させてジアミン溶液を得た。上記ジアミン溶液に、２６ＤＨＮ―ＴＭＥ：０．８１３ｇ投入し、２５℃で撹拌した。２６ＤＨＮ－ＴＭＥの投入から２４時間後に完全溶解を確認した。以上のようにして、固形分１０ｗｔ％のポリアミック酸溶液Ｅを得た。

［製造例６］：ポリアミック酸微粒子Ｘの合成
　３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと記載）：０．６４０ｇをアセトン：３９．４ｇに溶解させて、第一溶液を調製した。ＤＰＥ：０．４００ｇをアセトン：３９．４ｇに溶解させて、第二溶液を調製した。次に、２５℃で第一溶液および第二溶液を混合し、超音波ホモジナイザーで５分間照射し、反応させることにより、ポリアミック酸微粒子を析出した。その後、遠心分離機にて固液分離させ、アセトンにて数回洗浄工程を施し、乾燥させることで、ポリアミック酸微粒子Ｘを得た。

［製造例７］：ポリアミック酸溶液Ｆの合成
　４，４'－ジアミノ－２，２'－ジメチルビフェニル（以下、ＴＢＨＧと記載）：０．５０９ｇを１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと記載）：１１．９ｇに溶解させてジアミン溶液を得た。上記ジアミン溶液に、ＴＡＨＱ：０．７３３ｇを投入し、２５℃で撹拌した。ＴＡＨＱの投入から１時間後に完全溶解を確認した。以上のようにして、固形分１０ｗｔ％のポリアミック酸溶液Ｆを得た。

（実施例１）
　製造例１で得られたポリアミック酸溶液Ａ：４．０ｇを内油相とした。
　また、分散剤としてのシリカ粒子（日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」）：０．０４ｇ、および溶媒としてのシクロヘキサン：６６．４ｇを混合して溶解し、外油相を調整した。
　上記外油相中に上記内油相を加え、ポリトロンホモジナイザーＰＴ１０－３５（セントラル科学貿易社製）を用いて８０００ｒｐｍにて１分間乳化・分散処理を行った。得られた乳化液に化学イミド化剤としての無水酢酸：０．４ｇ、およびピリジン：０．４ｇを加え、攪拌しながら６０℃で３時間加熱することで化学イミド化反応を進行させた。その後、反応系を室温まで冷却した後、遠心分離により粒子を沈降させたのち上澄み液を取り除き、シクロヘキサンで２回、２－プロパノールで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させた。その後、さらに２６０℃で３時間熱処理することにより熱イミド化反応を進行させた。以上のようにして、粒子（１）を得た。
　得られた粒子（１）の体積平均粒子径は１５．７μｍであった。得られた粒子（１）の断面写真図を図２に示す。得られた粒子（１）は、シェルにより囲われた中空部分を備える中空粒子であること、および当該中空部分の他に、シェルがその内部に１つ以上の空域を有する構造を有することが確認できた。配合量および各種測定結果などを表１に示す。

（実施例２）
　内油相を製造例２で得られたポリアミック酸溶液Ｂ：４．０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に行い、粒子（２）を得た。
　得られた粒子（２）の体積平均粒子径は１４．８μｍであった。得られた粒子（２）の断面写真図を図３に示す。得られた粒子（２）は、シェルにより囲われた中空部分を備える中空粒子であること、および当該中空部分の他に、シェルがその内部に１つ以上の空域を有する構造を有することが確認できた。配合量および各種測定結果などを表１に示す。

（実施例３）
　内油相を製造例３で得られたポリアミック酸溶液Ｃ：４．０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に行い、粒子（３）を得た。
　得られた粒子（３）の体積平均粒子径は１８．９μｍであった。得られた粒子（３）の断面写真図を図４に示す。得られた粒子（２）は、シェルにより囲われた中空部分を備える中空粒子であること、および当該中空部分の他に、シェルがその内部に１つ以上の空域を有する構造を有することが確認できた。配合量および各種測定結果などを表１に示す。

（実施例４）
　内油相を製造例４で得られたポリアミック酸溶液Ｄ：４．０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に行い、粒子（４）を得た。
　得られた粒子（４）の体積平均粒子径は１７．３μｍであった。得られた粒子（４）の断面写真図を図５に示す。得られた粒子（４）は、シェルにより囲われた中空部分を備える中空粒子であること、および当該中空部分の他に、シェルがその内部に１つ以上の空域を有する構造を有することが確認できた。配合量および各種測定結果などを表１に示す。

（実施例５）
　外油相を、溶媒としてのシリコーンオイル（信越化学社製、「ＫＦ－９６－５０ｃｓ」）：８３．４ｇ、および分散剤としてのシリコーン系界面活性剤（信越化学社製、「ＫＦ－６０４８」）：０．２８ｇを混合して溶解して調整した。上記の外油相を使用したこと以外は、実施例３と同様に行い、粒子（５）を得た。
　得られた粒子（５）の体積平均粒子径は１３．２μｍであった。得られた粒子（５）の断面写真図を図６に示す。得られた粒子（５）は、シェルにより囲われた中空部分を備える中空粒子であること、および当該中空部分の他に、シェルがその内部に１つ以上の空域を有する構造を有することが確認できた。配合量および各種測定結果などを表１に示す。

（実施例６）
　内油相を製造例５で得られたポリアミック酸溶液Ｅ：４．０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に行い、粒子（６）を得た。
　得られた粒子（６）の体積平均粒子径は１４．２μｍであった。得られた粒子（６）の断面写真図を図７に示す。得られた粒子（６）は、シェルにより囲われた中空部分を備える中空粒子であること、および当該中空部分の他に、シェルがその内部に１つ以上の空域を有する構造を有することが確認できた。配合量および各種測定結果などを表１に示す。

（実施例７）
　内油相を製造例７で得られたポリアミック酸溶液Ｆ：４．０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に行い、粒子（７）を得た。
　得られた粒子（７）の体積平均粒子径は１３．９μｍであった。得られた粒子（７）の断面写真図を図８に示す。得られた粒子（７）は、シェルにより囲われた中空部分を備える中空粒子であること、および当該中空部分の他に、シェルがその内部に１つ以上の空域を有する構造を有することが確認できた。配合量および各種測定結果などを表１に示す。

（実施例８）
　内油相にペトロタック１００Ｖ（脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂、東ソー株式会社製）０．０１２ｇを添加したこと以外は、実施例７と同様に行い、粒子（８）を得た。
　得られた粒子（８）の体積平均粒子径は１４．９μｍであった。得られた粒子（８）の断面写真図を図９に示す。得られた粒子（８）は、シェルにより囲われた中空部分を備える中空粒子であること、および当該中空部分の他に、シェルがその内部に１つ以上の空域を有する構造を有することが確認できた。配合量および各種測定結果などを表１に示す。

（実施例９）
　内油相にペトロタック１００Ｖ（脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂、東ソー株式会社製）０．０２０ｇを添加したこと以外は、実施例７と同様に行い、粒子（９）を得た。
　得られた粒子（９）の体積平均粒子径は１５．１μｍであった。得られた粒子（９）の断面写真図を図１０に示す。得られた粒子（９）は、シェルにより囲われた中空部分を備える中空粒子であること、および当該中空部分の他に、シェルがその内部に１つ以上の空域を有する構造を有することが確認できた。配合量および各種測定結果などを表１に示す。

（比較例１）
　製造例６で得られたポリアミック酸微粒子Ｘ：０．２ｇ、溶媒としてのＤＭＦ：０．８ｇを混合して溶解し、内油相を調製した。
　また、分散剤としてのシリカ粒子（日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」）：０．０４ｇ、および溶媒としてのシクロヘキサン：６６．４ｇを混合して溶解し、外油相を調整した。
　上記外油相中に上記内油相を加え、ポリトロンホモジナイザーＰＴ１０－３５（セントラル科学貿易社製）を用いて３０００ｒｐｍにて２分間乳化・分散処理を行った。得られた乳化液に化学イミド化剤としての無水酢酸０．４ｇおよびピリジン０．４ｇを加え、攪拌しながら６０℃で３時間加熱することで化学イミド化反応を進行させた。
　その後、反応系を室温まで冷却した後、遠心分離により粒子を沈降させたのち上澄み液を取り除き、シクロヘキサン、２－プロパノールで洗浄し、乾燥させることで、粒子（Ｃ１）を得た。
　得られた粒子（Ｃ１）の体積平均粒子径は１４．０μｍであった。得られた粒子（Ｃ１）の断面写真図を図１１に示す。得られた粒子（Ｃ１）は、シェルにより囲われた中空部分を備える中空粒子であること、および当該中空部分の他に、シェルがその内部に１つ以上の空域を有する構造を有することが確認できた。配合量および各種測定結果などを表１に示す。

（比較例２）
　シリカ粒子（日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」）：０．０４ｇに代えて、アクリル樹脂（商品名「マクロモノマーＡＢ－６」、東亞合成社製）：０．５６ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様に、乳化・分散処理を行った。しかし、乳化安定性が極めて低く、油滴の合一が発生し、乳化物を得ることができなかった。

　表１の結果から、実施例１から９で得られた粒子は、優れた誘電特性を有するポリイミド中空粒子であった。

　本発明の実施形態によるポリイミド中空粒子、本発明の実施形態による製造方法により得られるポリイミド中空粒子は、半導体材料などに利用可能である。

Claims (9)

1. 　シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有するポリイミド中空粒子であって、
   　測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００７０未満である、
   ポリイミド中空粒子。
2. 　測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．５未満である、請求項１に記載のポリイミド中空粒子。
3. 　前記シェル部が、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａを含むポリイミド（Ｐ）を含む、請求項１に記載のポリイミド中空粒子。
4. 　前記ポリイミド中空粒子を空気雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％熱重量減少温度が３７０℃以上である、請求項１に記載のポリイミド中空粒子。
5. 　体積平均粒子径が０．１μｍ～１００μｍである、請求項１に記載のポリイミド中空粒子。
6. 　前記中空部分は１つの中空領域からなり、前記シェル部が１つ以上の空域を有する、請求項１に記載のポリイミド中空粒子。
7. 　測定周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．０未満である、請求項１に記載のポリイミド中空粒子。
8. 　エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンから形成されるポリアミック酸を含む溶液、および分散剤を添加した溶媒から乳化液を調製する工程と、
   　前記乳化液中で化学イミド化反応を行う工程と、
   　熱イミド化反応を行う工程と、
   を含む、
   　ポリイミド中空粒子の製造方法。
9. 　前記ポリアミック酸を含む溶液が、脂肪族／芳香族系炭化水素樹脂を０重量％～１０重量％含む、請求項８に記載のポリイミド中空粒子の製造方法。