WO2025159151A1 - 固体電解質層の製造方法、並びに全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

固体電解質層の製造方法、並びに全固体電池及びその製造方法

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WO2025159151A1
WO2025159151A1 PCT/JP2025/002027 JP2025002027W WO2025159151A1 WO 2025159151 A1 WO2025159151 A1 WO 2025159151A1 JP 2025002027 W JP2025002027 W JP 2025002027W WO 2025159151 A1 WO2025159151 A1 WO 2025159151A1
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WO
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solid electrolyte
electrolyte layer
manufacturing
solid
laser light
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剛 本間
千宙 藤井
英郎 山内
知浩 永金
啓 角田
歩 田中
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Nippon Electric Glass Co Ltd
Nagaoka University of Technology NUC
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Nagaoka University of Technology NUC
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Publication date
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolyte layer, a method for manufacturing an all-solid-state battery that includes the method for manufacturing a solid electrolyte layer, and an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte layer that makes up an all-solid-state battery is typically produced by forming raw material powder into a paste or green sheet, which is then fired.
  • grain boundaries are formed due to crystal growth, and these grain boundaries can sometimes inhibit ionic conduction in the solid electrolyte layer.
  • NASICON sodium superionic conductor
  • the object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solid electrolyte layer that is less likely to produce grain boundaries due to crystal growth during firing and less likely to inhibit ion conduction, a method for manufacturing an all-solid-state battery that includes the method for manufacturing a solid electrolyte layer, and an all-solid-state battery.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte layer according to aspect 1 of the present invention is a method for manufacturing a solid electrolyte layer that constitutes an all-solid-state battery, and is characterized by comprising the steps of: irradiating a powder material containing a solid electrolyte material including NASICON crystals and a carbon material with laser light to melt and solidify the powder material to form a solid electrolyte precursor; and heat-treating the solid electrolyte precursor.
  • the temperature of the heat treatment is 800°C or higher and 1100°C or lower.
  • the wavelength of the laser light may be in the wavelength range of 450 nm to 1600 nm
  • the NASICON crystal may be a material that does not absorb light in the wavelength range of the laser light
  • the laser light may be a semiconductor laser, a YAG laser, a Yb fiber laser, or a YVO4 laser.
  • a method for manufacturing a solid electrolyte layer according to Aspect 5 is any one of Aspects 1 to 4 , wherein the NASICON crystals are Na3Zr2Si2PO12 , Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5 , Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12 , Na3Hf2Si2PO12 , Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12 , Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12 , Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9 , Na3Zr1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 , Na 3.12 Zr 1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 , Na 3.05 Zr 2 Si 2.06 P 0.95 O 12 , Na 3.4 Zr 2 Si 2.4 P 0.6 O 12 , Na 3.4 Zr 1.9 Mg 0.1 Si 2.4 P 0.6 O 12 , Na 3.4 Zr 1.9 Zn 0.1 Si 2.4 P 0.6 O 12 , Na 3.4 Z
  • the carbon material is at least one selected from the group consisting of acetylene black, carbon black, carbon nanotubes, graphene, graphite, and hard carbon.
  • the content of the carbon material contained in the powder material is 0.2 parts by mass or more and 6 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid electrolyte material.
  • the powder material in any one of Aspects 1 to 7, may be melted and solidified by powder bed fusion when irradiating it with laser light.
  • the solid electrolyte layer may contain ZrO 2 crystals.
  • the method for manufacturing an all-solid-state battery according to aspect 10 of the present invention is characterized by including a step of obtaining a solid electrolyte layer by the method for manufacturing a solid electrolyte layer according to any one of aspects 1 to 9.
  • An all-solid-state battery according to an eleventh aspect of the present invention is characterized by including a solid electrolyte layer containing ZrO 2 crystals and NASICON crystals.
  • the present invention provides a method for manufacturing a solid electrolyte layer that is less likely to produce grain boundaries due to crystal growth during firing and less likely to inhibit ion conduction, a method for manufacturing an all-solid-state battery that includes the method for manufacturing a solid electrolyte layer, and an all-solid-state battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state battery manufactured by a method for manufacturing an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a laser light irradiation method in the first embodiment.
  • 3A to 3D are diagrams for explaining the laser light irradiation method in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope photograph showing a cross section of the pellet after being irradiated with laser light in Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the output of the laser beam and the thickness of the dense layer.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the content of acetylene black and the thickness of the dense layer.
  • FIG. 7 is a diagram showing the X-ray diffraction pattern of the pellet after irradiating with laser light in Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the layer after heat treatment in Example 1.
  • FIG. 9 is a scanning electron microscope photograph showing a cross section of the crystal layer after heat treatment at 1000° C. for 10 hours in Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing the Nyquist plot of the sample prepared in Example 2.
  • FIG. 11 is a photograph showing the powder compact after laser light irradiation in Example 3.
  • FIG. 12 is a scanning electron microscope photograph showing a cross section of the flake obtained in Example 3.
  • FIG. 13 is a scanning electron micrograph showing a cross section of an untreated NZSP crystal.
  • the method for producing a solid electrolyte layer of the present invention is a method for producing a solid electrolyte layer that constitutes an all-solid-state battery.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte layer of the present invention includes a step of irradiating a powder material containing a solid electrolyte material containing NASICON crystals and a carbon material with laser light to melt and solidify the powder material to form a solid electrolyte precursor (laser light irradiation step), and a step of heat-treating the solid electrolyte precursor (heat treatment step).
  • the method for manufacturing a solid electrolyte layer of the present invention which has the above-mentioned configuration, makes it possible to obtain a solid electrolyte layer in which grain boundaries due to crystal growth during firing are unlikely to occur and ion conduction is unlikely to be inhibited. This can be explained as follows.
  • the solid electrolyte layer that makes up all-solid-state batteries has been manufactured by forming raw material powder into a paste or green sheet, which is then fired.
  • grain boundaries are formed due to crystal growth, and these grain boundaries can sometimes inhibit ionic conduction in the solid electrolyte layer.
  • NASICON crystals are used as the raw material for the solid electrolyte layer, there is a problem in that ionic conduction is easily inhibited by grain boundary formation.
  • a solid electrolyte layer of the present invention laser light is irradiated onto a powder material containing a solid electrolyte material containing NASICON crystals and a carbon material. Therefore, even when using NASICON crystals that do not absorb light at the wavelength (oscillation wavelength) of the laser light, irradiating the powder material with laser light heats the carbon material, thereby melting the NASICON crystals. This causes the NASICON crystals to become amorphous, forming a dense amorphous material layer.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte layer of the present invention allows a dense amorphous material layer to be formed in advance. Therefore, when this amorphous material layer is fired, the amorphous material can be crystallized at a relatively low temperature to form NASICON crystals, resulting in a dense solid electrolyte layer. Furthermore, by sintering the amorphous material layer at a low temperature, it is possible to reduce the occurrence of grain boundaries due to crystal growth, which occurs when raw material powder for NASICON crystals is sintered at high temperatures, thereby resulting in a solid electrolyte layer in which ionic conduction is less likely to be inhibited.
  • Laser light irradiation process In the laser light irradiation step, first, a powder material containing a solid electrolyte material including NASICON crystals and a carbon material is prepared.
  • the solid electrolyte material is a material with sodium ion conductivity and contains NASICON crystals.
  • A1 is preferably at least one selected from Y, Nb, Ti, and Zr. This allows the NASICON crystal to have superior ionic conductivity.
  • s is preferably 1.4 to 5.2, more preferably 2.5 to 4.0, and even more preferably 2.8 to 3.6. If s is too small, the amount of sodium ions will be reduced, which will likely reduce the ionic conductivity of the NASICON crystal. On the other hand, if s is too large, the excess sodium will form compounds such as sodium phosphate and sodium silicate that do not contribute to ionic conduction, which will likely reduce the ionic conductivity of the NASICON crystal.
  • t is preferably 1 to 2.9, more preferably 1 to 2.5, and even more preferably 1.3 to 2. If t is too small, the three-dimensional network structure in the NASICON crystal is reduced, which can lead to a decrease in the ionic conductivity of the NASICON crystal. On the other hand, if t is too large, compounds such as zirconia and alumina that do not contribute to ionic conduction are formed, which can lead to a decrease in the ionic conductivity of the NASICON crystal.
  • U is preferably 2.8 to 4.1, more preferably 2.8 to 4, even more preferably 2.9 to 3.2, and particularly preferably 2.95 to 3.1. If u is too small, the three-dimensional network structure in the NASICON crystals will be reduced, making the ionic conductivity of the NASICON crystals more likely to decrease. On the other hand, if u is too large, crystals will be formed that do not contribute to ionic conduction, making the ionic conductivity of the NASICON crystals more likely to decrease.
  • v is preferably 9 to 14, more preferably 9.5 to 12, and even more preferably 11 to 12. If v is too small, A1 (e.g., the aluminum component) will have a low valence, which can lead to a decrease in electrical insulation. On the other hand, if v is too large, a peroxidized state will occur, and sodium ions will be bound by the lone electron pairs of the oxygen atoms, which can lead to a decrease in the ionic conductivity of the NASICON crystal.
  • A1 e.g., the aluminum component
  • the NASICON crystals are preferably monoclinic, hexagonal, or trigonal crystals, and more preferably monoclinic or trigonal crystals. In this case, the ionic conductivity of the NASICON crystals can be further improved.
  • NASICON crystals include Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Na 3.2 Zr 1.3 Si 2.2 P 0.8 O 10.5 , Na 3 Zr 1.6 Ti 0.4 Si 2 PO 12 , Na 3 Hf 2 Si 2 PO 12 , Na 3.4 Zr 0.9 Hf 1.4 Al 0.6 Si 1.2 P 1.8 O 12 , Na 3 Zr 1.7 Nb 0.24 Si 2 PO 12 , Na 3.6 Ti 0.2 Y 0.8 Si 2.8 O 9 , Na 3 Zr 1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 , Na 3.12 Zr 1.88 Y 0.12 Si 2 PO 12 , Na 3.05 Zr 2 Si 2.06 P 0.95 O 12 , Na 3.4 Zr 2 Si 2.4 P 0.6 O 12 , Na 3.4 Zr 1.9 Zn 0.1 Si 2.4 P 0.6 O 12 , Na 3.4 Zr 1.9 Mg 0.1 Si 2.4 P 0.6 O 12 , Na 3.4 Zr 1.9 Mg 0.1 Si 2.4 P 0.6 O 12 , Na 3.4 Zr 1.9
  • the NASICON crystal is preferably Na3Zr2Si2PO12 , Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12, or Na3.05Zr2Si2.06P0.95O12, and more preferably Na3Zr2Si2PO12 .
  • the ionic conductivity of the NASICON crystal can be further improved.
  • the content of NASICON crystals in the solid electrolyte material is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less.
  • a solid electrolyte layer with even higher ionic conductivity can be obtained.
  • the solid electrolyte material may contain other additives.
  • other additives include sodium ion conductive glass powder.
  • the content of the other additives in the solid electrolyte material may be, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • acetylene black for example, carbon black, carbon nanotubes, graphene, graphite, hard carbon, etc. can be used. These may be used alone or in combination. Among these, acetylene black is preferred as the carbon material.
  • the content of the carbon material is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, even more preferably 1 part by mass or more, and preferably 6 parts by mass or less, more preferably 5.5 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the solid electrolyte material.
  • the content of the carbon material is within the above range, a more dense solid electrolyte layer can be obtained.
  • a solid electrolyte layer with even higher ionic conductivity can be obtained.
  • the powder material is irradiated with laser light, causing it to melt and solidify.
  • the wavelength of the laser light is preferably in a wavelength range that is not absorbed by the NASICON crystal but is absorbed by the carbon material.
  • the NASICON crystal is a material that does not absorb light
  • the carbon material is a material that absorbs light.
  • the wavelength range of such laser light can be, for example, 450 nm to 1600 nm.
  • the wavelength of the laser light is preferably in the near-infrared to infrared range, preferably 750 nm to 1600 nm, more preferably 900 nm to 1400 nm, even more preferably 950 nm to 1200 nm, and particularly preferably 1000 nm to 1100 nm.
  • the laser light is preferably one that can irradiate light of the above wavelengths, and for example, a semiconductor laser, a YAG laser, a Yb fiber laser, or a YVO4 laser can be used.
  • the output power of the laser light is not particularly limited, but is preferably 100 mW or more, more preferably 1 W or more, and is preferably 40 W or less, more preferably 15 W or less.
  • the scanning speed of the laser light is not particularly limited, but is preferably 20 mm/s or more, more preferably 50 mm/s or more, and is preferably 1000 mm/s or less, more preferably 500 mm/s or less.
  • pellets of the powder material can be prepared and the prepared pellets can be irradiated with laser light.
  • a paste can be prepared by adding a solvent such as N-methylpyrrolidone or a binder such as polypropylene carbonate (PPC) or polyvinyl butyral resin to the powder material as needed, and then a thin layer of paste can be applied to a substrate to form a paste layer, which can then be irradiated with laser light.
  • a green compact can be prepared by press-molding the powder material, and the green compact can be irradiated with laser light using powder bed fusion. When the powder material is melted and solidified using powder bed fusion, a thinner solid electrolyte layer can be produced.
  • Heat treatment process In the heat treatment step, the solid electrolyte precursor is heat-treated. In the laser light irradiation step, the powder material is melted and solidified, which causes the NASICON crystals to become amorphous. The amorphous NASICON crystals can then be recrystallized by heat treatment in the heat treatment step. This allows for the formation of a dense solid electrolyte layer.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is not particularly limited, but is preferably 800°C or higher, more preferably 850°C or higher, even more preferably 900°C or higher, and preferably 1100°C or lower, more preferably 1050°C or lower, and even more preferably 1030°C or lower. If the heat treatment temperature is above the above lower limit, a denser solid electrolyte layer can be obtained. Furthermore, if the heat treatment temperature is below the above upper limit, it is possible to make it less likely that grain boundaries will occur due to crystal growth, as occurs when NASICON crystal raw material powder is sintered at high temperatures, and therefore it is possible to obtain a solid electrolyte layer in which ion conduction is less likely to be inhibited.
  • the heat treatment time in the heat treatment step is not particularly limited, but is preferably at least 0.5 hours, more preferably at least 1 hour, even more preferably at least 3 hours, and preferably at most 24 hours, more preferably at most 10 hours, and even more preferably at most 5 hours. If the heat treatment time is at least the above lower limit, a denser solid electrolyte layer can be obtained. Furthermore, if the heat treatment time is at most the above upper limit, it is less likely that grain boundaries will occur due to crystal growth, as occurs when NASICON crystal raw material powder is sintered at high temperatures, and therefore a solid electrolyte layer in which ion conduction is less likely to be inhibited can be obtained.
  • the heat treatment in the heat treatment step may be carried out, for example, in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the method for producing a solid electrolyte layer of the present invention makes it possible to obtain a thin solid electrolyte layer.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer may contain ZrO2 crystals.
  • the ZrO2 crystals are preferably cubic, tetragonal, or monoclinic crystals, and more preferably cubic or tetragonal crystals.
  • the mechanical strength of the solid electrolyte layer can be further increased, and cracks due to strain caused by expansion and contraction of the electrodes during charging and discharging of the all-solid-state battery can be more effectively prevented.
  • the crystal structure of ZrO2 crystals can be confirmed by X-ray diffraction patterns.
  • the crystal structure of ZrO2 crystals can be identified, for example, using the Powder Diffraction File (PDF) published by the International Centre for Diffraction Data (ICDD).
  • PDF Powder Diffraction File
  • ICDD International Centre for Diffraction Data
  • the PDF card for cubic ZrO2 crystals in the ICDD is 01-089-9069
  • the PDF card for tetragonal ZrO2 crystals in the ICDD is 01-072-7115
  • the PDF card for monoclinic ZrO2 crystals in the ICDD is 01-070-2491.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state battery manufactured by a method for manufacturing an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state battery 1 includes a solid electrolyte layer 2, a positive electrode layer 3, a negative electrode layer 4, a first current collector layer 5, and a second current collector layer 6.
  • the all-solid-state battery 1 is an all-solid-state sodium-ion secondary battery. Below, an example of a manufacturing method for the all-solid-state battery 1 is described.
  • the solid electrolyte layer 2 is produced according to the method for manufacturing a solid electrolyte layer of the present invention described above.
  • the positive electrode layer 3 is formed on the first main surface 2a of the solid electrolyte layer 2.
  • the positive electrode layer 3 can be produced using a slurry containing a positive electrode active material precursor powder and, if necessary, a solid electrolyte powder and a conductive additive. If necessary, a binder, plasticizer, solvent, etc. can be added to the slurry.
  • the positive electrode layer 3 can be produced, for example, by applying the above-mentioned slurry to the first main surface 2a of the solid electrolyte layer 2, drying it, and then firing it.
  • the anode layer 4 is formed on the second main surface 2b of the solid electrolyte layer 2.
  • the anode layer 4 can be made using a slurry containing anode active material precursor powder and, if necessary, solid electrolyte powder and a conductive additive. If necessary, binders, plasticizers, solvents, etc. can be added to the slurry.
  • the anode layer 4 can be made, for example, by applying the slurry to the second main surface 2b of the solid electrolyte layer 2, drying it, and firing it.
  • the order in which the cathode layer 3 and anode layer 4 are formed is not particularly limited. Therefore, the anode layer 4 may be formed first, and then the cathode layer 3 may be formed. Alternatively, the cathode layer 3 and anode layer 4 may be formed by firing them simultaneously.
  • first current collector layer 5 and a second current collector layer 6 are formed.
  • the method for forming the first current collector layer 5 and the second current collector layer 6 is not particularly limited, and examples include physical vapor deposition methods such as vapor deposition or sputtering, and chemical vapor deposition methods such as thermal CVD, MOCVD, and plasma CVD.
  • the first current collector layer 5 and the second current collector layer 6 may be formed after the positive electrode layer 3 and the negative electrode layer 4 are formed on the solid electrolyte layer 2, respectively.
  • the first current collector layer 5 may be formed on the positive electrode layer 3 in advance, and the second current collector layer 6 may be formed on the negative electrode layer 4 in advance, and then these may be combined to obtain the all-solid-state battery 1.
  • the method for manufacturing the all-solid-state battery 1 includes a step of manufacturing the solid electrolyte layer 2 according to the method for manufacturing a solid electrolyte layer of the present invention described above, which further increases the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 2, thereby improving the battery characteristics of the all-solid-state battery 1, such as the high-speed charge/discharge characteristics and cycle characteristics.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 3 is not particularly limited, but is preferably a positive electrode active material made of crystallized glass containing crystals represented by the general formula Na x M y P 2 O z (1 ⁇ x ⁇ 2.8, 0.95 ⁇ y ⁇ 1.6, 6.5 ⁇ z ⁇ 8, M is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, and Cr).
  • a positive electrode active material made of crystallized glass containing crystals represented by the general formula Na x MP 2 O 7 (1 ⁇ x ⁇ 2, M is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, and Cr) is more preferred.
  • Examples of such positive electrode active material crystals that can be used include Na 2 FeP 2 O 7 , Na 2 CoP 2 O 7 , and Na 2 NiP 2 O 7 .
  • the positive electrode layer 3 may also contain a solid electrolyte and a conductive additive.
  • the proportions of each material in the positive electrode layer 3, in mass %, can be, for example, 30% to 95% positive electrode active material, 5% to 70% solid electrolyte, and 0% to 20% conductive additive.
  • the solid electrolyte may be, for example, the NASICON crystal described above.
  • the conductive additive may be, for example, conductive carbon. Examples of conductive carbon include acetylene black, carbon black, ketjen black, and vapor-grown carbon fiber (VGCF) conductive additive.
  • the conductive additive is preferably a carbon-based conductive additive made from the above-mentioned materials.
  • the thickness of the positive electrode layer 3 may be, for example, 3 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 4 is not particularly limited, but may be, for example, a carbon electrode material such as hard carbon or soft carbon.
  • the carbon electrode material is preferably hard carbon.
  • the negative electrode active material may also contain metallic sodium or an alloy-based negative electrode active material capable of absorbing sodium, such as tin, bismuth, lead, or phosphorus.
  • the negative electrode layer 4 may further contain a solid electrolyte and a conductive additive.
  • the proportions of each material in the negative electrode layer 4, for example, by mass, can be 60% to 95% negative electrode active material, 5% to 35% solid electrolyte, and 0% to 5% conductive additive.
  • the solid electrolyte and conductive additive can be, for example, those described in the section on the positive electrode layer 3.
  • the thickness of the negative electrode layer 4 can be, for example, 0.3 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the materials for the first current collector layer 5 and the second current collector layer 6 are not particularly limited, but can be metal materials such as aluminum, titanium, silver, copper, stainless steel, or alloys of these.
  • the above metal materials can be used alone or in combination. These alloys are alloys containing at least one of the above metals.
  • the thicknesses of the first current collector layer 5 and the second current collector layer 6 are not particularly limited, but can be, for example, 0.01 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, respectively.
  • the solid electrolyte layer 2 may contain ZrO2 crystals and NASICON crystals.
  • the ZrO2 crystals described in the section on the manufacturing method of the solid electrolyte layer can be used.
  • the ionic conductivity and mechanical strength of the solid electrolyte layer 2 can be further increased, and cracks due to strain caused by expansion and contraction of the electrodes during charging and discharging of the all-solid-state battery 1 can be more effectively prevented.
  • the content of ZrO2 crystals in the solid electrolyte layer 2 can be, for example, 1 mass % or more and 10 mass % or less.
  • the content of NASICON crystals in the solid electrolyte layer 2 can be, for example, 90 mass % or more and 99 mass % or less.
  • the average particle size of the ZrO2 crystals is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, even more preferably 200 nm or less, particularly preferably 100 nm or less, and preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, even more preferably 5 nm or more, particularly preferably 10 nm or more.
  • the mechanical strength of the solid electrolyte layer 2 can be further increased, and cracks due to strain caused by expansion and contraction of the electrodes during charging and discharging of the all-solid-state battery 1 can be more effectively prevented.
  • the average particle size of the ZrO2 crystals can be determined, for example, by measurement using SEM (scanning electron microscope) observation or by calculation using the Scherrer equation from the half-width of the diffraction peak in XRD (X-ray diffraction).
  • Synthesis Example 1 Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 (NZSP) was prepared as a solid electrolyte material containing NASICON crystals by a sol-gel method.
  • solutions 2 and 3 were added to solution 1 and mixed at 80°C for 3 hours to obtain a gel.
  • the resulting gel was dried in the air.
  • the dried gel was then pulverized.
  • the powder obtained by pulverization was then pre-fired at 550°C for 5 hours and at 850°C for 12 hours.
  • the pre-fired powder was press-molded at 40 MPa to obtain pellets with a diameter of 13 mm.
  • the resulting pellets were then heat-treated in the air at 1200°C for 10 hours to obtain NZSP as a solid electrolyte material containing NASICON crystals.
  • Example 1 The NZSP obtained in Synthesis Example 1 was pulverized and then mixed with acetylene black as a laser light absorber to obtain a powder material. Acetylene black was mixed in proportions of 1 part by mass, 2 parts by mass, 3 parts by mass, 4 parts by mass, and 5 parts by mass per 100 parts by mass of the solid electrolyte material, and the mixture was press-molded at 40 MPa to obtain pellets with a diameter of 13 mm and a thickness of 1 mm.
  • the pellet 10 was placed on a fixed stage 11, and laser light was irradiated onto the pellet 10 from a laser light irradiation source 12, causing the pellet 10 to melt and solidify.
  • the laser light was controlled in any direction using a reflecting mirror, and the laser light (beam diameter: 0.04 mm) was pinpointed onto the pellet 10.
  • the laser pattern was formed into a rectangular shape measuring 30 mm x 20 mm, as shown in Figures 3(a) to (d).
  • the laser light was scanned in parallel with a spacing of 0.04 mm.
  • the scanning speed of the laser light was 100 mm/s to 200 mm/s.
  • the laser light output was 6 W to 15 W.
  • Figure 4 is a scanning electron microscope photograph showing the cross section of a pellet after irradiation with laser light in Example 1.
  • the pellet observed was prepared with an acetylene black content of 5 parts by mass.
  • the laser light was irradiated at a scanning speed of 200 mm/s and an output of 12 W.
  • the scanning electron microscope photograph was taken at a magnification of 1000x using a scanning electron microscope (Keyence Corporation, product number "VE-8800").
  • Figure 4 shows that the pellet melts and solidifies upon irradiation with laser light, forming a dense layer (dense layer).
  • Figure 7 shows the X-ray diffraction pattern of the pellets after irradiation with laser light in Example 1.
  • the pellets were prepared with an acetylene black content of 5 parts by mass.
  • the laser light was irradiated at a scanning speed of 200 mm/s and at laser powers of 6 W, 9 W, 12 W, and 15 W.
  • the X-ray diffraction pattern of untreated NASICON crystals (NZSP crystals) before laser light irradiation is also shown.
  • CuK ⁇ radiation (wavelength 1.541 ⁇ ) was used as the X-ray source.
  • the X-ray diffractometer used was an Ultima IV model manufactured by Rigaku Corporation.
  • the fabricated amorphous material layer was heat-treated in an air atmosphere for 10 hours.
  • the heat treatment temperatures were 900°C, 1000°C, 1100°C, and 1200°C.
  • the amorphous material layer used was fabricated with a laser light output of 12 W.
  • Fig. 8 shows the X-ray diffraction pattern of the layer after heat treatment in Example 1.
  • the X-ray diffraction pattern was measured in the same manner as in Fig. 7.
  • the peaks indicated by triangles in Fig. 8 are peaks derived from tetragonal ZrO2 crystals.
  • Figure 9 is a scanning electron microscope photograph showing the cross section of the crystal layer after heat treatment at 1000°C for 10 hours in Example 1.
  • Figure 13 is a scanning electron microscope photograph showing the cross section of an untreated NZSP crystal. Note that the untreated NZSP crystal is an untreated NZSP crystal before being irradiated with laser light.
  • the scanning electron microscope photographs of Figures 9 and 13 were observed under the same conditions as those for Figure 4.
  • the crystal layer obtained after heat treatment at 1000°C for 10 hours is a dense crystal layer with few grain boundaries.
  • the untreated NZSP crystal shows the presence of many grain boundaries due to crystal growth.
  • Example 2 The crystal layer samples obtained by the heat treatment were measured using an AC impedance method.
  • the content of acetylene black in the powder material was 5 parts by mass, and the laser light irradiation conditions were a laser light scanning speed of 100 mm/s and a laser light output of 30 W.
  • the heat treatment conditions were only 1000°C and 10 hours.
  • the other conditions were the same as in Example 1, and a dense crystal layer sample was produced.
  • gold electrodes were fabricated on the sample surface using a sputtering device (ULVAC, QUICK CORTER VPS-020) at a current of 5 mA for 10 minutes. Two semicircular gold electrodes, each 6.8 mm in diameter, were fabricated on the sample surface, with a distance of 1 mm between them.
  • AC impedance measurements were performed on the sample after electrode fabrication using a Bio-Logic SP-300 high-performance electrochemical measurement system, with a sweep frequency of 7 MHz-100 mHz, 300 sweep points, an applied voltage of 100 mV, and one average. The resulting impedance pattern was analyzed using Zview software and fitted to an equivalent circuit. Resistivity ( ⁇ cm) was calculated from the obtained resistance, electrode distance, and electrode diameter.
  • Figure 10 shows the Nyquist plot of the sample prepared in Example 2.
  • Figure 10 also shows an untreated NZSP sample (an untreated NZSP crystal sample before laser light irradiation).
  • Example 2 As shown in Figure 10, the sample (dense crystalline layer) produced in Example 2 clearly exhibits reduced grain boundary resistance and enhanced ionic conductivity compared to the untreated NZSP sample.
  • Example 3 A powder material (acetylene black content: 1 part by mass) prepared in the same manner as in Example 1 was press-molded (uniaxial pressing conditions: 5 MPa, 30 seconds) to prepare a disk-shaped green compact having a diameter of 13 mm and a thickness of 1 mm.
  • the resulting green compact was irradiated with laser light using the powder bed fusion method.
  • the laser light irradiation conditions were: laser light wavelength 1064 nm, spot size (spacing) 50 ⁇ m, laser light output 30 W, laser light scanning speed 100 mm/s, and laser light irradiation area 5 mm x 5 mm.
  • Figure 11 is a photograph showing the powder compact after laser light irradiation in Example 3.
  • the gray area in Figure 11 is the area irradiated with laser light. Only this laser light irradiated area was extracted to obtain a thin section, which was then washed and its cross section was observed using a scanning electron microscope.
  • the resulting scanning electron microscope photograph, shown in Figure 12 shows that the thickness of the extracted thin section was 300 ⁇ m, and it was confirmed that a dense layer had been formed by laser light irradiation.
  • REFERENCE SIGNS LIST 1 all-solid-state battery 2... solid electrolyte layer 2a, 2b... first and second principal surfaces 3... positive electrode layer 4... negative electrode layer 5... first current collector layer 6... second current collector layer 10... pellet 11... fixing stage 12... laser light irradiation source

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Abstract

焼成時の結晶成長による粒界が生じ難く、イオン伝導が阻害され難い、固体電解質層の製造方法を提供する。　全固体電池を構成する固体電解質層の製造方法であって、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む固体電解質材料及び炭素材料を含有する粉末材料に対してレーザー光を照射することにより、前記粉末材料を溶融凝固させて固体電解質前駆体を形成する工程と、前記固体電解質前駆体を熱処理する工程とを備える、固体電解質層の製造方法。

Description

固体電解質層の製造方法、並びに全固体電池及びその製造方法
　本発明は、固体電解質層の製造方法、該固体電解質層の製造方法を備える全固体電池の製造方法、及び全固体電池に関する。
　近年、モバイル機器や電気自動車等の普及に伴い、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの開発が急速に進められている。また、蓄電デバイスに用いられている有機系電解液は、高いイオン伝導性を示すものの、液体でありかつ可燃性であることから、蓄電デバイスとして用いた場合に、電解液の漏洩や、発火等の危険性が懸念されている。そのため、有機系電解液に代えて固体電解質を使用するとともに、正極及び負極を固体で構成した全固体電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。
特開平５－２０５７４１号公報
　全固体電池を構成する固体電解質層は、通常、原料粉末をペースト化又はグリーンシート化した後、焼成することにより作製される。しかしながら、原料粉末の焼成により作製された固体電解質層では、結晶成長によって粒界が形成され、その粒界が固体電解質層のイオン伝導を阻害する場合がある。特に、固体電解質層の原料としてＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）結晶を用いた場合には、粒界形成によるイオン伝導の阻害が生じ易いという問題がある。
　本発明の目的は、焼成時の結晶成長による粒界が生じ難く、イオン伝導が阻害され難い、固体電解質層の製造方法、及び該固体電解質層の製造方法を備える全固体電池の製造方法、及び全固体電池を提供することにある。
　本発明の態様１に係る固体電解質層の製造方法は、全固体電池を構成する固体電解質層の製造方法であって、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む固体電解質材料及び炭素材料を含有する粉末材料に対してレーザー光を照射することにより、前記粉末材料を溶融凝固させて固体電解質前駆体を形成する工程と、前記固体電解質前駆体を熱処理する工程とを備えることを特徴とする。
　態様２に係る固体電解質層の製造方法では、態様１において、前記熱処理の温度が、８００℃以上、１１００℃以下であることが好ましい。
　態様３に係る固体電解質層の製造方法では、態様１又は態様２において、前記レーザー光の波長が、４５０ｎｍ～１６００ｎｍの波長域にあり、前記ＮＡＳＩＣＯＮ結晶は、前記レーザー光の波長域において光吸収しない材料であってもよい。
　態様４に係る固体電解質層の製造方法では、態様１～態様３のいずれか１つの態様において、前記レーザー光が、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、Ｙｂファイバレーザー、又はＹＶＯ４レーザーであってもよい。
　態様５に係る固体電解質層の製造方法では、態様１～態様４のいずれか１つの態様において、前記ＮＡＳＩＣＯＮ結晶が、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０６Ｐ０．９５Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ２Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｍｇ０．１Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｚｎ０．１Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｍｇ０．１Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｚｎ０．１Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２、又はＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２であることが好ましい。
　態様６に係る固体電解質層の製造方法では、態様１～態様５のいずれか１つの態様において、前記炭素材料が、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、及びハードカーボンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　態様７に係る固体電解質層の製造方法では、態様１～態様６のいずれか１つの態様において、前記粉末材料に含まれる前記炭素材料の含有量が、前記固体電解質材料１００質量部に対して、０．２質量部以上、６質量部以下であることが好ましい。
　態様８に係る固体電解質層の製造方法では、態様１～態様７のいずれか１つの態様において、前記レーザー光を照射するに際し、粉末床溶融結合法により、前記粉末材料を溶融凝固させてもよい。
　態様９に係る固体電解質層の製造方法では、態様１～態様８のいずれか１つの態様において、前記固体電解質層が、ＺｒＯ２結晶を含んでいてもよい。
　本発明の態様１０に係る全固体電池の製造方法は、態様１～態様９のいずれか１つの態様の固体電解質層の製造方法により固体電解質層を得る工程を備えることを特徴としている。
　本発明の態様１１に係る全固体電池は、ＺｒＯ２結晶及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む、固体電解質層を備えることを特徴としている。
　本発明によれば、焼成時の結晶成長による粒界が生じ難く、イオン伝導が阻害され難い、固体電解質層の製造方法、該固体電解質層の製造方法を備える全固体電池の製造方法、及び全固体電池を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法で製造される全固体電池を示す模式的断面図である。 図２は、実施例１におけるレーザー光の照射方法を説明するための図である。 図３（ａ）～（ｄ）は、実施例１におけるレーザー光の照射方法を説明するための図である。 図４は、実施例１において、レーザー光を照射した後のペレットの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図５は、レーザー光の出力と緻密層の厚みとの関係を示す図である。 図６は、アセチレンブラックの含有量と緻密層の厚みとの関係を示す図である。 図７は、実施例１において、レーザー光を照射した後のペレットのＸ線回折パターンを示す図である。 図８は、実施例１において、熱処理した後の層のＸ線回折パターンを示す図である。 図９は、実施例１において、１０００℃及び１０時間で熱処理した後の結晶層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図１０は、実施例２で作製したサンプルのナイキストプロットを示す図である。 図１１は、実施例３において、レーザー光照射後の圧粉体を示す写真である。 図１２は、実施例３で得られた薄片の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図１３は、未処理のＮＺＳＰ結晶の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
　［固体電解質層の製造方法］
　本発明の固体電解質層の製造方法は、全固体電池を構成する固体電解質層の製造方法である。
　本発明の固体電解質層の製造方法は、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む固体電解質材料及び炭素材料を含有する粉末材料に対してレーザー光を照射することにより、粉末材料を溶融凝固させて固体電解質前駆体を形成する工程（レーザー光照射工程）と、固体電解質前駆体を熱処理する工程（熱処理工程）とを備える。
　本発明の固体電解質層の製造方法は、上記の構成を備えるので、焼成時の結晶成長による粒界が生じ難く、イオン伝導が阻害され難い、固体電解質層を得ることができる。この点については、以下のように考えられる。
　従来、全固体電池を構成する固体電解質層は、原料粉末をペースト化又はグリーンシート化した後、焼成することにより製造されていた。しかしながら、原料粉末の焼成により作製された固体電解質層では、結晶成長によって粒界が形成され、その粒界が固体電解質層のイオン伝導を阻害する場合があった。特に、固体電解質層の原料としてＮＡＳＩＣＯＮ結晶を用いた場合には、粒界形成によるイオン伝導の阻害が生じ易いという問題があった。
　これに対して、本発明の固体電解質層の製造方法では、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む固体電解質材料及び炭素材料を含有する粉末材料に対してレーザー光を照射するので、レーザー光の波長（発振波長）で光吸収しないＮＡＳＩＣＯＮ結晶を用いた場合にも、粉末材料に対してレーザー光を照射することにより、炭素材料が加熱し、それに伴ってＮＡＳＩＣＯＮ結晶を溶融させることができる。これにより、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を非晶質化させ、緻密な非晶質材料層を形成することができる。
　このように、本発明の固体電解質層の製造方法では、予め緻密な非晶質材料層を形成することができるので、この非晶質材料層を焼成させる際には、比較的低温で非晶質材料を結晶化させてＮＡＳＩＣＯＮ結晶を形成することができ、緻密な固体電解質層を得ることができる。また、低温で非晶質材料層を焼結させることにより、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶の原料粉末を高温で焼結させるときのような結晶成長による粒界を生じ難くすることができ、ひいてはイオン伝導が阻害され難い、固体電解質層を得ることができる。
　以下、本発明の固体電解質層の製造方法の各工程の詳細について説明する。
　（レーザー光照射工程）
　レーザー光照射工程では、まず、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む固体電解質材料及び炭素材料を含有する粉末材料を用意する。
　固体電解質材料は、ナトリウムイオン伝導性を有する材料であり、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む。
　ＮＡＳＩＣＯＮ結晶は、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される化合物からなることが好ましい。ここで、Ａ１は、Ｙ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようにすることで、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶をイオン伝導性により優れた結晶とすることができる。
　なお、上記一般式における各係数の好ましい範囲は以下の通りである。
　ｓは、１．４～５．２であることが好ましく、２．５～４．０であることがより好ましく、２．８～３．６であることがさらに好ましい。ｓが小さすぎると、ナトリウムイオンが少なくなるため、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶のイオン伝導性が低下し易くなる。一方、ｓが大きすぎると、余剰のナトリウムがリン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウム等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶のイオン伝導性が低下し易くなる。
　ｔは、１～２．９であることが好ましく、１～２．５であることがより好ましく、１．３～２であることがさらに好ましい。ｔが小さすぎると、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶中の三次元網目構造が減少するため、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶のイオン伝導性が低下し易くなる。一方、ｔが大きすぎると、ジルコニアやアルミナ等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶のイオン伝導性が低下し易くなる。
　ｕは、２．８～４．１であることが好ましく、２．８～４であることがより好ましく、２．９～３．２であることがさらに好ましく、２．９５～３．１であることが特に好ましい。ｕが小さすぎると、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶中の三次元網目構造が減少するため、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶のイオン伝導性が低下し易くなる。一方、ｕが大きすぎると、イオン伝導に寄与しない結晶を形成するため、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶のイオン伝導性が低下し易くなる。
　ｖは、９～１４であることが好ましく、９．５～１２であることがより好ましく、１１～１２であることがさらに好ましい。ｖが小さすぎると、Ａ１（例えばアルミニウム成分）が低価数になるため電気絶縁性が低下し易くなる。一方、ｖが大きすぎると、過酸化状態となってナトリウムイオンが酸素原子の孤立電子対から束縛されるため、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶のイオン伝導性が低下し易くなる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ結晶は、単斜晶系結晶、六方晶系結晶、又は三方晶系結晶であることが好ましく、単斜晶系結晶又は三方晶系結晶であることがより好ましい。この場合、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶のイオン伝導性をより一層向上させることができる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ結晶の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０６Ｐ０．９５Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ２Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｚｎ０．１Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｍｇ０．１Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｍｇ０．１Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１２、Ｎａ２．８Ｚｒ２Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２、Ｎａ５ＹＳｉ４Ｏ１２、Ｎａ３．１Ｚｒ１．９５Ｍｇ０．０５Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１Ｚｒ１．９Ｌａ０．１Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１Ｚｒ１．９Ｎｄ０．１Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１Ｚｒ１．９Ｙ０．１Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２５６Ｚｒ１．８７２Ｍｇ０．１２８Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．９Ｍｇ０．１Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ２Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１２、Ｎａ３．３８Ｚｒ１．８０Ａｌ０．２６Ｓｉ２．０６Ｐ０．８８Ｏ１２、Ｎａ３．４３Ｚｒ１．８３Ｚｎ０．２２Ｓｉ１．９３Ｐ１．０２Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｓｃ０．４Ｚｒ１．６Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．８Ｍｇ０．２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｚｎ０．１Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１２、Ｎａ３．５７Ｚｒ１．７２Ｌａ０．２１Ｓｉ２．０８Ｐ０．９２Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．９８Ｎｂ０．０８Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．９Ｃｅ０．１Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．９Ｇｄ０．１Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．９Ｔｉ０．１Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．９Ｙｂ０．１Ｓｉ２ＰＯ１２等の結晶が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶は、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ２Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、又はＮａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０６Ｐ０．９５Ｏ１２であることが好ましく、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２であることがより好ましい。この場合、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶のイオン伝導性をより一層向上させることができる。
　ＮＡＳＩＣＯＮ結晶の含有量は、固体電解質材料中において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下である。ＮＡＳＩＣＯＮ結晶の含有量が上記範囲内にある場合、イオン伝導性のより一層高い固体電解質層を得ることができる。
　固体電解質材料中には、その他添加剤が含まれていてもよい。その他添加剤としては、ナトリウムイオン伝導性ガラス粉末等が挙げられる。その他添加剤の含有量は、固体電解質材料中において、例えば、０．１質量％以上、５質量％以下とすることができる。
　炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、又はハードカーボン等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも、炭素材料は、アセチレンブラックであることが好ましい。
　炭素材料の含有量は、固体電解質材料１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５．５質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。炭素材料の含有量が上記範囲内にある場合、より一層緻密な固体電解質層を得ることができる。また、炭素材料の含有量が上記上限値以下である場合、より一層イオン伝導性の高い固体電解質層を得ることができる。
　次に、粉末材料に対してレーザー光を照射することにより、粉末材料を溶融凝固させる。これにより、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を非晶質化させ、緻密な非晶質材料層を有する固体電解質前駆体を形成することができる。
　レーザー光の波長は、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶が光吸収せず、炭素材料が光吸収する波長域にあることが好ましい。言い換えると、レーザー光の波長域において、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶は光吸収しない材料であることが好ましく、炭素材料は光吸収する材料であることが好ましい。
　このようなレーザー光の波長域としては、例えば、４５０ｎｍ～１６００ｎｍとすることができる。レーザー光の波長は、好ましくは近赤外領域～赤外領域であり、好ましくは７５０ｎｍ～１６００ｎｍ、より好ましくは９００ｎｍ～１４００ｎｍ、さらに好ましくは９５０ｎｍ～１２００ｎｍ、特に好ましくは１０００ｎｍ～１１００ｎｍである。
　従って、レーザー光としては、上記のような波長の光を照射できるものであることが好ましく、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、Ｙｂファイバレーザー、又はＹＶＯ４レーザーを用いることができる。
　レーザー光の出力は、特に限定されないが、好ましくは１００ｍＷ以上、より好ましくは１Ｗ以上であり、好ましくは４０Ｗ以下、より好ましくは１５Ｗ以下である。また、レーザー光の走査速度は、特に限定されないが、好ましくは２０ｍｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ／ｓ以上であり、好ましくは１０００ｍｍ／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ／ｓ以下である。
　粉末材料にレーザー光を照射するに際しては、例えば、粉末材料のペレットを作製し、作製したペレットにレーザー光を照射することができる。また、粉末材料に、必要に応じてＮ－メチルピロリドン等の溶媒や、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダーを加えて作製したペーストを、基板上に薄く塗布してペースト層を形成し、形成したペースト層にレーザー光を照射してもよい。あるいは、粉末材料をプレス成形することにより圧粉体を作製し、粉末床溶融結合法により、圧粉体にレーザー光を照射してもよい。粉末床溶融結合法により、粉末材料を溶融凝固させる場合、より厚みの薄い固体電解質層を作製することができる。
　（熱処理工程）
　熱処理工程では、固体電解質前駆体を熱処理する。レーザー光照射工程では、粉末材料を溶融凝固させることにより、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶が非晶質化するので、非晶質化したＮＡＳＩＣＯＮ結晶を熱処理工程において熱処理することにより、再結晶化させることができる。これにより、緻密な固体電解質層を得ることができる。
　熱処理工程における熱処理温度は、特に限定されないが、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上、さらに好ましくは９００℃以上であり、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは１０３０℃以下である。熱処理温度が上記下限値以上である場合、より一層緻密な固体電解質層を得ることができる。また、熱処理温度が上記上限値以下である場合、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶の原料粉末を高温で焼結させるときのような結晶成長による粒界をより生じ難くすることができ、ひいてはイオン伝導がより阻害され難い固体電解質層を得ることができる。
　熱処理工程における熱処理時間は、特に限定されないが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。熱処理時間が上記下限値以上である場合、より一層緻密な固体電解質層を得ることができる。また、熱処理時間が上記上限値以下である場合、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶の原料粉末を高温で焼結させるときのような結晶成長による粒界をより生じ難くすることができ、ひいてはイオン伝導がより阻害され難い固体電解質層を得ることができる。
　なお、熱処理工程における熱処理は、例えば、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気下で行ってもよい。
　本発明の固体電解質層の製造方法によれば、厚みの薄い固体電解質層を得ることができる。固体電解質層の厚みとしては、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。なお、固体電解質層の厚みの下限値としては、特に限定されないが、例えば、１μｍとすることができる。
　固体電解質層は、ＺｒＯ２結晶を含んでいてもよい。ＺｒＯ２結晶は、立方晶系結晶、正方晶系結晶、又は単斜晶系結晶であることが好ましく、立方晶系結晶又は正方晶系結晶であることがより好ましい。この場合、固体電解質層の機械的強度をより一層高めることができ、全固体電池の充放電時において、電極の膨張収縮により生じる歪による割れをより一層効果的に防止することができる。
　なお、ＺｒＯ２結晶の結晶構造は、Ｘ線回折パターンにより確認することができる。ＺｒＯ２結晶の結晶構造は、例えば、国際回折データセンターＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）が発行する粉末Ｘ線回折データベース（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ））を用いて同定することができる。なお、立方晶系ＺｒＯ２結晶のＩＣＤＤにおけるＰＤＦカードは、０１－０８９－９０６９であり、正方晶系ＺｒＯ２結晶のＩＣＤＤにおけるＰＤＦカードは、０１－０７２－７１１５であり、単斜晶系ＺｒＯ２結晶のＩＣＤＤにおけるＰＤＦカードは、０１－０７０－２４９１である。
　［全固体電池の製造方法］
　図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法で製造される全固体電池を示す模式的断面図である。
　図１に示すように、全固体電池１は、固体電解質層２と、正極層３と、負極層４と、第１の集電体層５と、第２の集電体層６とを備える。全固体電池１は、全固体ナトリウムイオン二次電池である。以下、全固体電池１の一例としての製造方法について説明する。
　全固体電池１の製造方法では、まず、上述した本発明の固体電解質層の製造方法に従って、固体電解質層２を作製する。
　次に、固体電解質層２の第１の主面２ａ上に、正極層３を形成する。正極層３は、正極活物質前駆体粉末と、必要に応じて、固体電解質粉末と、導電助剤とを含むスラリーを用いて作製することができる。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、溶剤等が添加される。正極層３は、例えば、固体電解質層２の第１の主面２ａ上に、上述のスラリーを塗布した後、乾燥し、これを焼成することにより作製することができる。
　次に、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上に、負極層４を形成する。負極層４は、負極活物質前駆体粉末と、必要に応じて、固体電解質粉末と、導電助剤とを含むスラリーを用いて作製することができる。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、溶剤等が添加される。負極層４は、例えば、固体電解質層２の第２の主面２ｂ上に、スラリーを塗布した後、乾燥し、これを焼成することにより作製することができる。なお、正極層３及び負極層４の形成順序は、特に限定されない。従って、負極層４を先に形成した後、正極層３を形成してもよい。また、正極層３及び負極層４は同時に焼成して形成してもよい。
　次に、必要に応じて、第１の集電体層５及び第２の集電体層６を形成する。第１の集電体層５及び第２の集電体層６の形成方法としては、特に限定されず、例えば、蒸着又はスパッタリング等の物理的気相法や、熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相法が挙げられる。第１の集電体層５及び第２の集電体層６は、固体電解質層２上に正極層３及び負極層４を形成した後にそれぞれ形成してもよい。また、予め、正極層３上に第１の集電体層５を作製し、負極層４上に第２の集電体層６を作製した後に、組み合わせて全固体電池１を得てもよい。
　全固体電池１の製造方法では、上述した本発明の固体電解質層の製造方法に従って、固体電解質層２を製造する工程を備えるので、固体電解質層２のイオン伝導性をより一層高めることができ、それによって、全固体電池１の高速充放電特性やサイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
　正極層３に含まれる正極活物質としては、特に限定されないが、一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（１≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種）で表される結晶を含む結晶化ガラスからなる正極活物質であることが好ましい。なかでも、一般式ＮａｘＭＰ２Ｏ７（１≦ｘ≦２、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種）で表される結晶を含む結晶化ガラスからなる正極活物質であることがより好ましい。このような正極活物質結晶としては、例えば、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７等を用いることができる。
　また、正極層３は、固体電解質や、導電助剤を含んでいてもよい。正極層３における各材料の比率は、例えば、質量％で、正極活物質３０％～９５％、固体電解質５％～７０％、及び導電助剤０％～２０％とすることができる。
　なお、固体電解質としては、例えば、上述したＮＡＳＩＣＯＮ結晶を用いることができる。また、導電助剤としては、例えば、導電性炭素を用いることができる。導電性炭素としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維炭素導電助剤（ＶＧＣＦ）等を挙げることができる。導電助剤は、上記のような材料からなる、炭素系導電助剤であることが好ましい。また、正極層３の厚みは、例えば、３μｍ以上、３００μｍ以下とすることができる。
　負極層４に含まれる負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボンやソフトカーボン等の炭素電極材料を用いることができる。炭素電極材料は、ハードカーボンであることが好ましい。もっとも、負極活物質は、スズやビスマス、鉛、リン等のナトリウムを吸蔵できる合金系負極活物質や金属ナトリウムを含んでいてもよい。
　負極層４は、さらに固体電解質や導電助剤を含んでいてもよい。負極層４における各材料の比率は、例えば、質量％で、負極活物質６０％～９５％、固体電解質５％～３５％、及び導電助剤０％～５％とすることができる。なお、固体電解質及び導電助剤は、例えば、正極層３の欄で説明したものを用いることができる。また、負極層４の厚みは、例えば、０．３μｍ以上、３００μｍ以下とすることができる。
　第１の集電体層５及び第２の集電体層６の材料としては、特に限定されないが、それぞれ、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼又はこれらの合金などの金属材料を用いることができる。上記金属材料は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、これらの合金とは、少なくとも１種の上記金属を含む合金である。第１の集電体層５及び第２の集電体層６の厚みは、特に限定されないが、例えば、それぞれ、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることができる。
　全固体電池１において、固体電解質層２は、ＺｒＯ２結晶及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含んでいてもよい。ＺｒＯ２結晶としては、固体電解質層の製造方法の欄で説明したものを用いることができる。固体電解質層２がＺｒＯ２結晶及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む場合、固体電解質層２のイオン伝導度や機械的強度をより一層高めることができ、全固体電池１の充放電時において、電極の膨張収縮により生じる歪による割れをより一層効果的に防止することができる。
　固体電解質層２中において、ＺｒＯ２結晶の含有量は、例えば、１質量％以上、１０質量％以下とすることができる。また、固体電解質層２中において、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶の含有量は、例えば、９０質量％以上、９９質量％以下とすることができる。
　また、固体電解質層２中において、ＺｒＯ２結晶の平均粒径は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。この場合、固体電解質層２の機械的強度をより一層高めることができ、全固体電池１の充放電時において、電極の膨張収縮により生じる歪による割れをより一層効果的に防止することができる。なお、ＺｒＯ２結晶の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察による測定やＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピークの半値幅からのシェラーの式による計算から求めることができる。
　以下、本発明について、実施例に基づいてさらに詳細を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　（合成例１）
　合成例１では、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む固体電解質材料としてのＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２（ＮＺＳＰ）を、ゾル－ゲル法によって作製した。
　具体的には、まず、原料としてオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）　１５．７０７ｇと、エタノール　３４．７３４ｇと、蒸留水　２７．１４１ｇとを混合し（モル比１：１０：２０）、さらにクエン酸　２０ｇを加えた混合溶液を、６０℃のホットスターラー上で１時間撹拌し、溶液１を得た。また、ＮａＮＯ３（１０％過剰）　１０．５７３ｇと、ＺｒＯ（ＮＯ３）２２Ｈ２Ｏ　２０．１５０ｇとを混合し、溶液２を得た。また、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４　４．３３６ｇの溶液３を用意した。
　次に、溶液１に、溶液２及び溶液３を加え、８０℃で３時間混合し、ゲルを得た。得られたゲルを大気雰囲気下で乾燥させた。次に、乾燥させたゲルを粉砕した。次に、粉砕して得られた粉末について、５５０℃で５時間及び８５０℃で１２時間の仮焼成を行った。仮焼成を経た粉末を、４０ＭＰａでプレス成型し、直径１３ｍｍのペレットを得た。次に、得られたペレットについて、大気雰囲気下で１２００℃及び１０時間の熱処理を行い、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む固体電解質材料としてのＮＺＳＰを得た。
　（実施例１）
　合成例１で得られたＮＺＳＰを粉砕した後、レーザー光の吸収材としてのアセチレンブラックと混合し、粉末材料を得た。固体電解質材料１００質量部に対し、アセチレンブラックを１質量部、２質量部、３質量部、４質量部、５質量部の割合でそれぞれ混合し、４０ＭＰａでプレス成型することで、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを得た。
　次に、図２に示すように、ペレット１０を固定ステージ１１に載置し、レーザー光照射源１２から、ペレット１０にレーザー光を照射し、ペレット１０を溶融凝固させた。
　レーザー光照射源１２には、パルス波（波長λ＝１０６４ｎｍ）ＹｂのファイバーレーザーマーカーＦＬ－ＭＫ－３０Ｗ－ｋｉｔ（光響社製）を用いた。レーザー光は、反射鏡を用いて任意の方向に制御し、レーザー光（ビーム径：０．０４ｍｍ）をペレット１０にピンポイントで照射した。また、レーザーパターンは、図３（ａ）～（ｄ）に示すように、３０ｍｍ×２０ｍｍの長方形の形状となるように形成した。この際、レーザー光は、間隔を０．０４ｍｍとして、平行に走査した。レーザー光の走査速度は、１００ｍｍ／ｓ～２００ｍｍ／ｓとした。また、レーザー光の出力は、６Ｗ～１５Ｗとした。
　図４は、実施例１において、レーザー光を照射した後のペレットの断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。なお、観察したペレットは、アセチレンブラックの含有量を５質量部として作製したものである。なお、レーザー光の照射に際しては、レーザー光の走査速度を２００ｍｍ／ｓとし、レーザー光の出力は、１２Ｗとした。また、走査型電子顕微鏡写真は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、品番「ＶＥ－８８００」）を用いて、倍率１０００倍で観察したものである。図４より、レーザー光を照射することによりペレットが溶融凝固し、緻密な層（緻密層）が形成されていることがわかる。
　なお、レーザー光の出力を６Ｗ、９Ｗ、１５Ｗに変更した場合にも、同様に緻密層が形成されていることを確認した。図５に示すように、レーザー光の出力が大きくなるほど、緻密層の厚みが大きくなっていることがわかる（図５の縦軸は緻密層の厚み）。レーザー光の出力が大きくなるほど、ペレットの内部まで緻密化されるためではないかと考えらえる。
　また、アセチレンブラックの含有量を、１質量部、２質量部、３質量部、及び４質量部に変更した場合にも、同様に緻密層が形成されていることを確認した。図６に示すように、アセチレンブラックの含有量が多くなるほど、緻密層の厚みが小さくなっていることがわかる（図６の縦軸は緻密層の厚み）。アセチレンブラックの含有量が多すぎると、表面に存在するアセチレンブラックの量も多くなり、これが内部へのレーザー光の照射を一部阻害しているためではないかと考えられる。
　図７は、実施例１において、レーザー光を照射した後のペレットのＸ線回折パターンを示す図である。なお、ペレットは、アセチレンブラックの含有量を５質量部として作製したものである。また、レーザー光の照射に際しては、レーザー光の走査速度を２００ｍｍ／ｓとし、レーザー光の出力は、６Ｗ、９Ｗ、１２Ｗ、１５Ｗとした。また、比較のため、レーザー光照射前の未処理のＮＡＳＩＣＯＮ結晶（ＮＺＳＰ結晶）のＸ線回折パターンも示している。Ｘ線回折の測定に際し、Ｘ線源としては、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いた。また、Ｘ線回折装置としては、リガク社製、品番「Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ」を用いた。
　図７に示すように、レーザー光の照射により、ＮＺＳＰ結晶由来のピークが消失し、三角で示すＺｒＯ２由来のピークが出現していることから、ＮＺＳＰ結晶が非晶質化していることがわかる。これらの結果から、ペレットへのレーザー光の照射により、緻密な非晶質材料層が形成されていることが確認できた。なお、図７の三角で示すＺｒＯ２由来のピークは、正方晶系ＺｒＯ２結晶に由来するピークである。
　次に、作製した非晶質材料層を大気雰囲気下で１０時間熱処理した。熱処理温度としては、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃とした。なお、非晶質材料層は、レーザー光の出力を１２Ｗとして作製されたものを使用した。
　図８は、実施例１において、熱処理した後の層のＸ線回折パターンを示す図である。なお、Ｘ線回折パターンは、図７と同様の方法で測定した。なお、図８の三角で示すピークは、正方晶系ＺｒＯ２結晶に由来するピークである。
　図８に示すように、１０００℃以上の熱処理により、ＮＺＳＰ結晶由来のピークが出現していることから、ＮＺＳＰ結晶が再結晶化していることがわかる。また、図８より、９００℃～１１００℃の熱処理では、ＮＺＳＰ結晶及び正方晶系ＺｒＯ２結晶の双方を含む固体電解質（固体電解質層）が形成されていることがわかる。
　図９は、実施例１において、１０００℃及び１０時間で熱処理した後の結晶層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。また、図１３は、未処理のＮＺＳＰ結晶の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。なお、未処理のＮＺＳＰ結晶は、レーザー光照射前の未処理のＮＺＳＰ結晶である。また、図９及び図１３の走査型電子顕微鏡写真は、図４と同様の条件で観察したものである。
　図９に示すように、１０００℃及び１０時間で熱処理した後の結晶層では、粒界の少ない緻密な結晶層が得られていることがわかる。一方、図１３に示すように、未処理のＮＺＳＰ結晶では、結晶成長による粒界が多く存在していることがわかる。
　（実施例２）
　上記熱処理により得られた結晶層のサンプルについて、交流インピーダンス法による測定を行った。なお、実施例２では、粉末材料中のアセチレンブラックの含有量を５質量部とし、レーザー光照射条件について、レーザー光の走査速度を１００ｍｍ／ｓとし、レーザー光の出力は、３０Ｗとした。また、熱処理条件は、１０００℃及び１０時間のみとした。その他の条件は、実施例１と同様にして緻密な結晶層のサンプルを作製した。
　まず、測定するサンプルについて、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＱＵＩＣＫ　ＣＯＲＴＥＲ　ＶＰＳ－０２０）を用いて電流値５ｍＡおよび１０分の条件で金のスパッタリングを行い、サンプル表面に金電極を作製した。金電極としては、サンプル表面に直径６．８ｍｍの半円電極を２つ作製し、電極間の距離を１ｍｍとした。次に、電極作製後のサンプルについて、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　ＳＰ－３００高性能電気化学測定システムを用いて掃引周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚ、掃引点数３００、印可電圧１００ｍＶ、及び平均回数１回の条件で交流インピーダンス測定を行った。また、得られたインピーダンスパターンについて、Ｚｖｉｅｗソフトウェアを用いて解析を行い、等価回路からフィッティングを行った。得られた抵抗、電極距離、及び電極直径より、抵抗率（Ωｃｍ）を求めた。
　図１０は、実施例２で作製したサンプルのナイキストプロットを示す図である。なお、図１０では、比較のため未処理ＮＺＳＰサンプル（レーザー光照射前の未処理のＮＺＳＰ結晶サンプル）を併せて示している。
　図１０に示すように、実施例２で作製したサンプル（緻密な結晶層）では、未処理のＮＺＳＰサンプルと比較して、明らかに粒界抵抗が低減されており、イオン伝導性が高められていることがわかる。
　（実施例３）
　実施例１と同様にして作製した粉末材料（アセチレンブラックの含有量：１質量部）をプレス成型（一軸プレスの条件：５ＭＰａ、３０秒）し、直径１３ｍｍ及び厚み１ｍｍの円盤状の圧粉体を作製した。
　作製した圧粉体に対し、粉末床溶融結合法により、レーザー光を照射した。レーザー光照射条件は、レーザー光の波長１０６４ｎｍ、スポットサイズ（間隔）５０μｍ、レーザー光出力３０Ｗ、レーザー光走査速度１００ｍｍ／ｓ、レーザー光照射面積５ｍｍ×５ｍｍとした。
　図１１は、実施例３において、レーザー光照射後の圧粉体を示す写真である。図１１に示すグレー色の部分がレーザー光照射部分である。このレーザー光照射部分のみを取り出して薄片を得て、洗浄し、走査型電子顕微鏡によりその断面を観察した。得られた図１２に示す走査型電子顕微鏡写真より、取り出した薄片の厚みは３００μｍであり、レーザー光の照射により緻密な層が形成されていることが確認できた。
　１…全固体電池
　２…固体電解質層
　２ａ，２ｂ…第１，第２の主面
　３…正極層
　４…負極層
　５…第１の集電体層
　６…第２の集電体層
　１０…ペレット
　１１…固定ステージ
　１２…レーザー光照射源

Claims (11)

  1. 　全固体電池を構成する固体電解質層の製造方法であって、
    　ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む固体電解質材料及び炭素材料を含有する粉末材料に対してレーザー光を照射することにより、前記粉末材料を溶融凝固させて固体電解質前駆体を形成する工程と、
    　前記固体電解質前駆体を熱処理する工程と、
    を備える、固体電解質層の製造方法。
  2. 　前記熱処理の温度が、８００℃以上、１１００℃以下である、請求項１に記載の固体電解質層の製造方法。
  3. 　前記レーザー光の波長が、４５０ｎｍ～１６００ｎｍの波長域にあり、
    　前記ＮＡＳＩＣＯＮ結晶は、前記レーザー光の波長域において光吸収しない材料である、請求項１又は２に記載の固体電解質層の製造方法。
  4. 　前記レーザー光が、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、Ｙｂファイバレーザー、又はＹＶＯ４レーザーである、請求項３に記載の固体電解質層の製造方法。
  5. 　前記ＮＡＳＩＣＯＮ結晶が、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０６Ｐ０．９５Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ２Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｍｇ０．１Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｚｎ０．１Ｓｉ２．４Ｐ０．６Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｍｇ０．１Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ１．９Ｚｎ０．１Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２、又はＮａ５ＹＳｉ４Ｏ１２である、請求項３に記載の固体電解質層の製造方法。
  6. 　前記炭素材料が、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、及びハードカーボンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の固体電解質層の製造方法。
  7. 　前記粉末材料に含まれる前記炭素材料の含有量が、前記固体電解質材料１００質量部に対して、０．２質量部以上、６質量部以下である、請求項１又は２に記載の固体電解質層の製造方法。
  8. 　前記レーザー光を照射するに際し、粉末床溶融結合法により、前記粉末材料を溶融凝固させる、請求項１又は２に記載の固体電解質層の製造方法。
  9. 　前記固体電解質層が、ＺｒＯ２結晶を含む、請求項１又は２に記載の固体電解質層の製造方法。
  10. 　請求項１又は２に記載の固体電解質層の製造方法により固体電解質層を得る工程を備える、全固体電池の製造方法。
  11. 　ＺｒＯ２結晶及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含む、固体電解質層を備える、全固体電池。
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