WO2025147883A1 - 一种提锂电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种提锂电极及其制备方法和应用

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    • H01M4/139—Processes of manufacture

Definitions

  • the chloroplatinic acid catalyst can catalyze the decomposition of the foaming agent into bubbles to form pores.
  • the drying method is multi-stage drying.
  • the time of the first heating is 0.8-1.2 h, for example, 0.8 h, 0.9 h, 1 h, 1.1 h or 1.2 h.
  • secondary drying at 75-85° C. for 14-18 hours helps to achieve more complete drying of the slurry and make the pore distribution uniform.
  • the cracks on the surface of the lithium extraction electrode can be reduced through oxidation treatment, thereby improving the strength and durability of the lithium extraction electrode.
  • the oxidant solution used includes any one of hydrogen peroxide, sodium persulfate solution, sodium hypochlorite solution or sodium chlorate solution, or a combination of at least two thereof.
  • the preparation method comprises the following steps:
  • the present disclosure provides a lithium extraction electrode prepared by the preparation method described in the first aspect, wherein the lithium extraction electrode comprises a current collector and a porous active layer disposed on at least one surface of the current collector.
  • the porous active layer has micropores with uniform porosity, and the connectivity between the micropores is stronger, the electrode has a larger specific surface area and a higher porosity, so that the prepared lithium extraction electrode has excellent charge and discharge performance and a higher cycle life.
  • the thickness of the porous active layer is 1-7 mm, for example, it can be 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm or 7 mm.
  • the thickness of the porous active layer is too thin, the amount of active components in a single plate is low.
  • the lithium extraction efficiency is low; if the thickness of the porous active layer is too thick, the polarization of the plate will be serious and the gram capacity will decay quickly.
  • the porosity of the porous active layer is 10%-60%, for example, it can be 10%, 20%, 30%, 40%, 50% or 60%, etc.
  • the average pore size is 0.1nm-1 ⁇ m, for example, it can be 0.1nm, 1nm, 10nm, 100nm, 500nm or 1 ⁇ m, etc.
  • the porous active layer with a porosity of 10%-60% and an average pore size of 0.1nm-1 ⁇ m can make the prepared lithium extraction electrode have excellent charge and discharge performance and a high cycle life.
  • the present disclosure provides an application of the lithium extraction electrode as described in the second aspect, wherein the lithium extraction electrode is applied to extract lithium from a salt lake.
  • the present invention adopts a foaming agent containing composite silicone oil, an inhibitor and a catalyst to form micropores with uniform pores inside the lithium extraction electrode, and the connectivity between the micropores is stronger, the specific surface area of the electrode is larger, and the porosity is higher, so that the prepared lithium extraction electrode has excellent charge and discharge performance and a high cycle life.
  • the inhibitor is cyclohexanol
  • the catalyst is chloroplatinic acid, based on the mass of the blowing agent, the mass fraction of the vinyl silicone oil is 24%, the total mass content of the hydroxy silicone oil and the hydrogen-containing silicone oil is 12%, the mass fraction of the inhibitor is 63.5%, the mass fraction of the catalyst is 0.5%, and the mass ratio of the hydroxy silicone oil to the hydrogen-containing silicone oil is 8.4:3.6;
  • the mass ratio of lithium iron phosphate, white carbon black, polyvinylidene fluoride and foaming agent is 72:8:12:8, and the ratio of the total mass of lithium iron phosphate, white carbon black, polyvinylidene fluoride and foaming agent to the mass of NMP is 1:1;
  • the slurry is scraped onto a porous titanium mesh of the current collector using a template, and the obtained electrode is then placed in an oven with a set temperature rise curve and dried for 24 hours (the drying process includes: heating from room temperature 25°C to a primary temperature of 60°C for 1 hour, performing primary drying for 6 hours, and then heating to a secondary temperature of 80°C for 0.5 hours, performing secondary drying for 16 hours, and finally cooling to room temperature 25°C), and then immersed in deionized water for 4 hours. After the end, it is placed in a sodium persulfate solution at 40°C for 1 hour for oxidation treatment, and then rinsed under water and immersed in deionized water for 3 hours to obtain the lithium extraction electrode.
  • the inhibitor is cyclohexanol
  • the catalyst is chloroplatinic acid, based on the mass of the foaming agent, the mass fraction of the vinyl silicone oil is 15%, the total mass content of the hydroxy silicone oil and the hydrogen-containing silicone oil is 14%, the mass fraction of the inhibitor is 70%, the mass fraction of the catalyst is 1%, and the mass ratio of the hydroxy silicone oil to the hydrogen-containing silicone oil is 6:8;
  • PVDF binder polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the mass ratio of lithium iron phosphate, white carbon black, polyvinylidene fluoride and foaming agent is 75:5:15:5, and the ratio of the total mass of lithium iron phosphate, white carbon black, polyvinylidene fluoride and foaming agent to the mass of NMP is 1:1;
  • the slurry is scraped onto a porous titanium mesh of the current collector using a template, and the obtained electrode is then placed in an oven with a set temperature rise curve and dried for 24 hours (the drying process includes: heating from room temperature 25°C to a primary temperature of 55°C for 1 hour, performing primary drying for 6 hours, and then heating to a secondary temperature of 75°C for 0.5 hours, performing secondary drying for 14 hours, and finally cooling to room temperature 25°C), and then immersed in deionized water for 6 hours. After the end, it is placed in a sodium hypochlorite solution at 30°C for 2 hours for oxidation treatment, and then rinsed under water and immersed in deionized water for 3 hours to obtain the lithium extraction electrode.
  • This embodiment also provides a lithium extraction electrode prepared by the above-mentioned preparation method, wherein the lithium extraction electrode includes a current collector and a porous active layer arranged on at least one surface of the current collector, the thickness of the porous active layer is 1 mm, the porosity of the porous active layer is 60%, and the average pore size is 1 nm.
  • This embodiment provides a method for preparing a lithium extraction electrode, the preparation method comprising the following steps:
  • the inhibitor is cyclohexanol
  • the catalyst is chloroplatinic acid, based on the mass of the foaming agent, the mass fraction of the vinyl silicone oil is 30%, the total mass content of the hydroxy silicone oil and the hydrogen-containing silicone oil is 9.9%, the mass fraction of the inhibitor is 60%, the mass fraction of the catalyst is 0.1%, and the mass ratio of the hydroxy silicone oil to the hydrogen-containing silicone oil is 8.9:1;
  • PVDF binder polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the mass ratio of lithium iron phosphate, white carbon black, polyvinylidene fluoride and foaming agent is 70:10:10:10, and the ratio of the total mass of lithium iron phosphate, white carbon black, polyvinylidene fluoride and foaming agent to the mass of NMP is 1:1;
  • This embodiment also provides a lithium extraction electrode prepared by the above-mentioned preparation method, wherein the lithium extraction electrode includes a current collector and a porous active layer arranged on at least one surface of the current collector, the thickness of the porous active layer is 7 mm, the porosity of the porous active layer is 10%, and the average pore size is 1 ⁇ m.
  • the difference between this embodiment and embodiment 1 is that the mass fraction of the vinyl silicone oil in step (1) is 5%, and the mass fraction of the inhibitor is adaptively adjusted to 82.9%.
  • the difference between this embodiment and embodiment 1 is that the mass fraction of the catalyst in step (1) is 0.05%, and the mass fraction of the inhibitor is adaptively adjusted to 63.95%.
  • step (2) the mass ratio of lithium iron phosphate, white carbon black, polyvinylidene fluoride and foaming agent is 75:8:14:3.
  • Constant current charging, rate is 0.1C, current is 0.0168A, and cut-off voltage is 0.35V;
  • Constant current discharge, rate is 0.05C, current is 0.0084A, cut-off voltage is -0.35V; (9) Stand for 1min;
  • the initial specific capacity of the lithium extraction electrode prepared by the preparation method provided by the present disclosure can reach 101.68 mAh/g
  • the specific capacity can reach 97.36 mAh/g after 200 cycles
  • the capacity retention rate can reach 95.75%.
  • Example 1 and Comparative Example 2 It can be seen from Example 1 and Comparative Example 2 that adding a foaming agent during the preparation of a lithium extraction electrode can produce an electric deintercalation plate with high porosity, and the prepared lithium extraction electrode has excellent performance.

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Abstract

一种提锂电极及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将活性物质、导电剂、粘结剂、发泡剂和溶剂混合，得到浆料，然后将所述浆料涂覆在集流体上，经干燥和水浸处理后，得到所述提锂电极；其中，发泡剂包括复合硅油、抑制剂和催化剂。通过采用含复合硅油、抑制剂和催化剂的发泡剂在提锂电极内部形成孔隙均匀的微孔，且微孔间的连通性更强，电极的比表面积更大，孔隙率更高，使得制备得到的提锂电极具有优异的充放电性能和较高的循环使用寿命。

Description

一种提锂电极及其制备方法和应用 技术领域
本公开属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种提锂电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂作为电池的主要组成部分，锂资源的高效获取及平稳供给是新能源产业发展的重中之重。目前，盐湖提锂获取锂资源有着天然的成本优势，但是全球不同盐湖的工况差距较大，电脱嵌直接提锂技术由于高效的镁锂性能和广泛的适应性，成为盐湖提锂重要的提锂研发路线之一。
电化学脱嵌技术是直接提锂方案之一，即在电流驱动下利用活性物质选择性嵌入锂离子。针对目前电脱嵌提锂技术的充放电克容量低，容量衰减的问题，可采用提高电极板的孔隙率来进行改善极板充放电性能。
因此，亟需设计一种提锂电极的制备方法，使得提锂电极具有较高的空隙率、优异的充放电性能和较高的循环使用寿命。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
针对现有技术的不足，本公开的目的在于提供一种提锂电极及其制备方法和应用。本公开通过采用含复合硅油、抑制剂和催化剂的发泡剂在提锂电极内部形成孔隙均匀的微孔，且微孔间的连通性更强，电极的比表面积更大，孔隙率更高，使得制备得到的提锂电极具有优异的充放电性能和较高的循环使用寿命。
为达此目的，本公开采用以下技术方案：
第一方面，本公开提供一种提锂电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将活性物质、导电剂、粘结剂、发泡剂和溶剂混合，得到浆料，然后将所述浆料涂覆在集流体上，经干燥和水浸处理后，得到所述提锂电极；
其中，发泡剂包括复合硅油、抑制剂和催化剂。
本公开通过采用含复合硅油、抑制剂和催化剂的发泡剂在提锂电极内部形成孔隙均匀的微孔，且微孔间的连通性更强，电极的比表面积更大，孔隙率更高，使得制备得到的提锂电极具有优异的充放电性能和较高的循环使用寿命。
本公开中，复合硅油的作用是进行造孔。
本公开中，抑制剂的作用是控制发泡的速率和发泡的大小。
本公开中，催化剂的作用是促进发泡剂分解成气体，从而产生气泡。
本公开中，水浸处理的目的是将极板中水溶性物质溶解置换出来。
作为本公开一种可选的技术方案，所述复合硅油包括乙烯基硅油、羟基硅油和含氢硅油。
本公开中，复合硅油包括乙烯基硅油、羟基硅油和含氢硅油，其中乙烯基硅油的作用是调节复合硅油的粘度，羟基硅油和含氢硅油的作用是造孔。
在一个实施方式中，以所述发泡剂的质量为基准，所述乙烯基硅油的质量分数为6％-30％，例如可以是6％、8％、10％、15％、20％、25％或30％等，进一步可选为20％-25％。
本公开中，若乙烯基硅油的质量分数过低，则发泡剂的粘度低；若乙烯基硅油的质量分数过高，则发泡剂的粘度高。
在一个实施方式中，以所述发泡剂的质量为基准，所述羟基硅油和含氢硅 油的总质量含量为5％-15％，例如可以是5％、10％或15％等，进一步可选为11％-13％。
本公开中，若羟基硅油和含氢硅油的总质量含量过低，则制备出的提锂电极孔隙率偏低；若羟基硅油和含氢硅油的总质量含量过高，则制备出的提锂电极孔隙率偏高。
在一个实施方式中，所述羟基硅油和含氢硅油的质量比为(2-9):(1-8)，其中，羟基硅油的选择范围“2-9”例如可以是2、3、4、5、6、7、8或9等，含氢硅油的选择范围“1-8”例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8等。
本公开中，若羟基硅油和含氢硅油的质量比过低，即含氢硅油的质量含量过高，则制备的提锂电极中微孔占比较多；若羟基硅油和含氢硅油的质量比过高，即含氢硅油的质量含量过低，则提锂电极中介孔和大孔占比较多。
作为本公开一种可选的技术方案，所述抑制剂为醇类物质，所述醇类物质包括环己醇。
本公开中，采用环己醇作为抑制剂，可以抑制发泡的速度，防止气泡产生过快导致造孔不均匀，影响内部的孔隙均匀度。
在一个实施方式中，以所述发泡剂的质量为基准，所述抑制剂的质量分数为40％-70％，例如可以是40％、50％、60％或70％等，进一步可选为60％-65％。
本公开中，抑制剂的质量分数为40％-70％，可以确保提锂电极的孔隙度均匀分布。
作为本公开一种可选的技术方案，所述催化剂包括氯铂酸。
本公开中，氯铂酸催化剂可以起到催化发泡剂分解成气泡进行造孔作用。
在一个实施方式中，以所述发泡剂的质量为基准，所述催化剂的质量分数为0.1％-1％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.7％或0.9％等，进一步可选为 0.3％-0.7％。
本公开中，若催化剂的质量分数过低，则气泡数量过少，造孔孔隙率过低；若催化剂的质量分数过高，则造孔速度过快，孔分布不均匀。
作为本公开一种可选的技术方案，所述活性物质包括磷酸铁锂。
在一个实施方式中，所述导电剂包括白炭黑、碳纳米管或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述粘结剂包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚偏氟乙烯或聚二甲基硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述集流体包括多孔金属钛网、多孔钛合金或不锈钢网等。
作为本公开一种可选的技术方案，所述活性物质、导电剂、粘结剂和发泡剂的质量比为(70-75):(5-10):(5-15):(5-10)，其中，活性物质的选择范围“70-75”例如可以是70、71、72、73、74或75等，导电剂的选择范围“5-10”例如可以是5、6、7、8、9或10等，粘结剂的选择范围“5-15”例如可以是5、7、10、12或15等，发泡剂的选择范围“5-10”例如可以是5、6、7、8、9或10等。
本公开中，若活性物质和发泡剂的质量比过小，即发泡剂的质量含量过高，则极板中的活性物质太少，孔太多，不利于后续提锂，若活性物质和发泡剂的质量比过大，即发泡剂的质量含量过低，则孔隙率不够，后续氧化脱锂不完全，初始克容量偏低。
在一个实施方式中，所述活性物质、导电剂、粘结剂和发泡剂的总质量，与所述溶剂的质量的比值为(0.8-1.2):1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等。
作为本公开一种可选的技术方案，所述干燥的方式为多级干燥。
在一个实施方式中，所述多级干燥的过程包括：由室温一次升温至一级温度进行一级干燥，然后二次升温至二级温度进行二级干燥，最后降温至室温。
本公开中，采用上述干燥方式有助于更充分地实现浆料的干燥，使得孔隙分布均匀。
需要说明的是，本公开对室温不作具体限定，示例性的，例如可以是25±℃，如20℃、25℃或30℃等。
在一个实施方式中，所述一次升温的时间为0.8-1.2h，例如可以是0.8h、0.9h、1h、1.1h或1.2h等。
在一个实施方式中，所述一级温度为55-65℃，例如可以是55℃、57℃、60℃、63℃或65℃等，所述一级干燥的时间为4-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h等。
本公开中，预先在55-65℃下进行4-8h的一级干燥，有助于更充分地实现浆料的干燥，使得孔隙分布均匀。
在一个实施方式中，所述二次升温的时间为0.3-0.7h，例如可以是0.3h、0.4h、0.6h或0.7h等。
在一个实施方式中，所述二级温度为75-85℃，例如可以是75℃、77℃、80℃、83℃或85℃等，所述二级干燥的时间为14-18h，例如可以是14h、15h、16h、17h或18h等。
本公开中，在75-85℃下进行14-18h的二级干燥，有助于更充分地实现浆料的干燥，使得孔隙分布均匀。
在一个实施方式中，所述水浸的时间为4-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h或8h等。
在一个实施方式中，所述水浸处理后，还进行氧化处理。
本公开中，通过氧化处理，可以减少提锂电极表面的裂纹，提升提锂电极的强度及使用耐久性。
在一个实施方式中，所述氧化处理的过程中，使用的氧化剂溶液包括双氧水、过硫酸钠溶液、次氯酸钠溶液或氯酸钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。
作为本公开一种可选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按质量比(70-75):(5-10):(5-15):(5-10)，将活性物质、导电剂、粘结剂和发泡剂与溶剂搅拌混合，得到浆料；
其中，发泡剂包括乙烯基硅油、羟基硅油、含氢硅油、抑制剂和催化剂，以所述发泡剂的质量为基准，所述乙烯基硅油的质量分数为6％-30％，所述羟基硅油和含氢硅油的总质量含量为5％-15％，所述抑制剂的质量分数为40％-70％，所述催化剂的质量分数为0.1％-1％，羟基硅油和含氢硅油的质量比为(2-9):(1-8)；
(2)将所述浆料涂覆在集流体上，然后进行多级干燥，随后浸入水中浸泡4-8h，最后置于30-50℃的氧化剂溶液中浸泡0.5-2h(例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等)进行氧化处理，得到所述提锂电极。
第二方面，本公开提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的提锂电极，所述提锂电极包括集流体以及设置在所述集流体至少一表面的多孔活性层。
本公开中，多孔活性层具有孔隙均匀的微孔，且微孔间的连通性更强，电极的比表面积更大，孔隙率更高，使得制备得到的提锂电极具有优异的充放电性能和较高的循环使用寿命。
作为本公开一种可选的技术方案，所述多孔活性层的厚度为1-7mm，例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm或7mm等。
本公开中，若多孔活性层的厚度过薄，则单块极板的活性组分的量偏低， 提锂效率低；若多孔活性层的厚度过厚，则极板极化现象严重，克容量衰减快。
在一个实施方式中，所述多孔活性层的孔隙率为10％-60％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％或60％等，平均孔径为0.1nm-1μm，例如可以是0.1nm、1nm、10nm、100nm、500nm或1μm等。
本公开中，孔隙率为10％-60％、平均孔径为0.1nm-1μm的多孔活性层可以使得制备得到的提锂电极具有优异的充放电性能和较高的循环使用寿命。
第三方面，本公开提供一种如第二方面所述的提锂电极的应用，所述提锂电极应用于盐湖提锂。
本公开制备的提锂电极是通过增加活性物质在极板中的孔隙率，以及造小孔、介孔和大孔，从而便于与盐湖的中的锂离子的传输来提高充放电克容量和循环寿命。
本公开所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本公开不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：
(2)本公开通过采用含复合硅油、抑制剂和催化剂的发泡剂在提锂电极内部形成孔隙均匀的微孔，且微孔间的连通性更强，电极的比表面积更大，孔隙率更高，使得制备得到的提锂电极具有优异的充放电性能和较高的循环使用寿命。
(2)本公开提供的制备方法制得的提锂电极初始比容量可达101.68mAh/g循环200圈后比容量可达97.36mAh/g，容量保持率可达95.75％。
在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种提锂电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将乙烯基硅油、羟基硅油、含氢硅油、抑制剂和催化剂混合搅拌2h，得到发泡剂；
其中，抑制剂为环己醇，催化剂为氯铂酸，以所述发泡剂的质量为基准，所述乙烯基硅油的质量分数为24％，所述羟基硅油和含氢硅油的总质量含量为12％，所述抑制剂的质量分数为63.5％，所述催化剂的质量分数为0.5％，羟基硅油和含氢硅油的质量比为8.4:3.6；
(2)将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)充分溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成聚合物溶液，然后将活性物质磷酸铁锂、导电剂白炭黑和所述发泡剂加入到所述聚合物溶液中充分搅拌均匀，得到浆料；
其中，磷酸铁锂、白炭黑、聚偏氟乙烯和发泡剂的质量比为72:8:12:8，磷酸铁锂、白炭黑、聚偏氟乙烯和发泡剂的总质量与所述NMP的质量的比值为1:1；
(3)利用模板将所述浆料刮涂在集流体多孔钛网上，然后将得到的电极置于设置升温曲线的烘箱中干燥24h(干燥过程包括：由室温25℃经1h一次升温至一级温度60℃，进行6h的一级干燥，然后经0.5h二次升温至二级温度80℃，进行16h的二级干燥，最后降温至室温25℃)，随后浸入去离子水中静置浸泡4h，结束后在40℃下置于过硫酸钠溶液中浸泡1h进行氧化处理，然后在水流下进行冲洗，并在去离子水中浸泡3h，得到所述提锂电极。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的提锂电极，所述提锂电极包括集流体以及设置在所述集流体至少一表面的多孔活性层，所述多孔活性层 的厚度为3mm，所述多孔活性层的孔隙率为30％，平均孔径为0.5μm。
实施例2
本实施例提供了一种提锂电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将乙烯基硅油、羟基硅油、含氢硅油、抑制剂和催化剂混合搅拌2h，得到发泡剂；
其中，抑制剂为环己醇，催化剂为氯铂酸，以所述发泡剂的质量为基准，所述乙烯基硅油的质量分数为15％，所述羟基硅油和含氢硅油的总质量含量为14％，所述抑制剂的质量分数为70％，所述催化剂的质量分数为1％，羟基硅油和含氢硅油的质量比为6:8；
(2)将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)充分溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成聚合物溶液，然后将活性物质磷酸铁锂、导电剂白炭黑和所述发泡剂加入到所述聚合物溶液中充分搅拌均匀，得到浆料；
其中，磷酸铁锂、白炭黑、聚偏氟乙烯和发泡剂的质量比为75:5:15:5，磷酸铁锂、白炭黑、聚偏氟乙烯和发泡剂的总质量与所述NMP的质量的比值为1:1；
(3)利用模板将所述浆料刮涂在集流体多孔钛网上，然后将得到的电极置于设置升温曲线的烘箱中干燥24h(干燥过程包括：由室温25℃经1h一次升温至一级温度55℃，进行6h的一级干燥，然后经0.5h二次升温至二级温度75℃，进行14h的二级干燥，最后降温至室温25℃)，随后浸入去离子水中静置浸泡6h，结束后在30℃下置于次氯酸钠溶液中浸泡2h进行氧化处理，然后在水流下进行冲洗，并在去离子水中浸泡3h，得到所述提锂电极。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的提锂电极，所述提锂电极包括集流体以及设置在所述集流体至少一表面的多孔活性层，所述多孔活性层的厚度为1mm，所述多孔活性层的孔隙率为60％，平均孔径为1nm。
实施例3
本实施例提供了一种提锂电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将乙烯基硅油、羟基硅油、含氢硅油、抑制剂和催化剂混合搅拌2h，得到发泡剂；
其中，抑制剂为环己醇，催化剂为氯铂酸，以所述发泡剂的质量为基准，所述乙烯基硅油的质量分数为30％，所述羟基硅油和含氢硅油的总质量含量为9.9％，所述抑制剂的质量分数为60％，所述催化剂的质量分数为0.1％，羟基硅油和含氢硅油的质量比为8.9:1；
(2)将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)充分溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成聚合物溶液，然后将活性物质磷酸铁锂、导电剂白炭黑和所述发泡剂加入到所述聚合物溶液中充分搅拌均匀，得到浆料；
其中，磷酸铁锂、白炭黑、聚偏氟乙烯和发泡剂的质量比为70:10:10:10，磷酸铁锂、白炭黑、聚偏氟乙烯和发泡剂的总质量与所述NMP的质量的比值为1:1；
(3)利用模板将所述浆料刮涂在集流体多孔钛网上，然后将得到的电极置于设置升温曲线的烘箱中干燥24h(干燥过程包括：由室温25℃经1h一次升温至一级温度65℃，进行4h的一级干燥，然后经0.5h二次升温至二级温度85℃，进行18h的二级干燥，最后降温至室温25℃)，随后浸入去离子水中静置浸泡8h，结束后在50℃下置于双氧水中浸泡0.5h进行氧化处理，然后在水流下进行冲洗，并在去离子水中浸泡3h，得到所述提锂电极。
本实施例还提供了采用上述制备方法制备得到的提锂电极，所述提锂电极包括集流体以及设置在所述集流体至少一表面的多孔活性层，所述多孔活性层的厚度为7mm，所述多孔活性层的孔隙率为10％，平均孔径为1μm。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中乙烯基硅油的质量分数为5％，同时适应性将抑制剂的质量分数调整为82.9％。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中乙烯基硅油的质量分数为35％，同时适应性将抑制剂的质量分数调整为52.5％。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中羟基硅油和含氢硅油的总质量含量为3％，同时适应性将抑制剂的质量分数调整为70％，乙烯基硅油的质量分数为26.5％。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中羟基硅油和含氢硅油的总质量含量为20％，同时适应性将抑制剂的质量分数调整为55.5％。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中羟基硅油和含氢硅油的质量比为2:10。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中羟基硅油和含氢硅油的质 量比为10:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中含氢硅油替换为等质量的羟基硅油。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中催化剂的质量分数为0.05％，同时适应性将抑制剂的质量分数调整为63.95％。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中催化剂的质量分数为1.5％，同时适应性将抑制剂的质量分数调整为62.5％。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中磷酸铁锂、白炭黑、聚偏氟乙烯和发泡剂的质量比为75:8:14:3。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中磷酸铁锂、白炭黑、聚偏氟乙烯和发泡剂的质量比为70:8:10:12。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处为，通过调整步骤(3)的工艺参数，使得得到的提锂电极中多孔活性层的厚度为0.5mm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处为，通过调整步骤(3)的工艺参数，使得得到的提锂电极中多孔活性层的厚度为8mm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中乙烯基硅油、羟基硅油和含氢硅油替换为等质量的抑制剂，即不添加复合硅油。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，不进行步骤(1)，即步骤(2)中不添加发泡剂。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的提锂电极进行电化学脱嵌测试，具体步骤包括：
(1)预搁置20min；
(2)搁置10min；
(3)恒流充电，倍率为0.1C，电流为0.0168A，截止电压为0.35V；
(4)恒压充电，倍率为0.1C，电流为0.0168A，电压为0.35V，截止倍率为0.025C，截止电流为0.0042A；
(5)搁置10min；
(6)恒流放电，倍率为0.1C，电流为0.0168A，截止电压为-0.35V；
(7)搁置1min；
(8)恒流放电，倍率为0.05C，电流为0.0084A，截止电压为-0.35V；(9)搁置1min；
(10)恒流放电，倍率为0.025C，电流为0.0042A，截止电压为-0.35V；(11)循环步骤(2)-(10)，循环次数为200次。
测试结果如表1所示。
表1

分析：
由上表可知，本公开提供的制备方法制得的提锂电极初始比容量可达101.68mAh/g，循环200圈后比容量可达97.36mAh/g，容量保持率可达95.75％。
由实施例1和实施例4-5可知，若乙烯基硅油的质量分数过小，则发泡剂粘度过低，会导致粘结性低，极板克容量低；若乙烯基硅油的质量分数过大，则发泡剂粘度过高，会导致制浆过程分散不均匀，极板克容量低。
由实施例1和实施例6-7可知，若羟基硅油和含氢硅油的总质量含量过小，则会导致提锂电极的孔隙率下降，克容量低；若羟基硅油和含氢硅油的总质量含量过大，则会导致极板开裂，空隙过多过大，克容量低。
由实施例1和实施例8-9可知，若羟基硅油和含氢硅油的质量比过小，则形成的孔以微孔为主，会导致后续难以氧化脱锂而造成克容量低；若羟基硅油和含氢硅油的质量比过大，则形成的孔多为大孔，会导致极板电性循环能衰减过快。
由实施例1和实施例10可知，发泡剂中需要添加一定量的含氢硅油，从而 才能使得制备出的提锂电极具备一定量的孔结构，便于后续氧化处理的均匀性。
由实施例1和实施例11-12可知，若催化剂的质量分数过小，则造孔速度慢，会导致孔隙率低；若催化剂的质量分数过大，则造孔速度快，会导致造孔过程难以控制。
由实施例1和实施例13-14可知，若活性物质和发泡剂的质量比过小，即发泡剂的质量含量过高，则极板中的活性物质太少，孔太多，不利于后续提锂；若活性物质和发泡剂的质量比过大，即发泡剂的质量含量过低，则孔隙率不够，后续氧化脱锂不完全，初始克容量偏低。
由实施例1和实施例15-16可知，若多孔活性层的厚度过薄，则极板活性物质量低，会导致克容量低；若多孔活性层的厚度过厚，则极板极化现象严重，难以脱锂，会导致克容量低和电性能衰减过快。
由实施例1和对比例1可知，若发泡剂中不添加复合硅油，则极板内部造孔不均匀，会导致克容量降低。
由实施例1和对比例2可知，提锂电极的制备过程中添加发泡剂可以制备出高孔隙率的电脱嵌极板，制得的提锂电极的性能优异。

Claims (17)

  1. 一种提锂电极的制备方法，包括以下步骤：
    将活性物质、导电剂、粘结剂、发泡剂和溶剂混合，得到浆料，然后将所述浆料涂覆在集流体上，经干燥和水浸处理后，得到所述提锂电极；
    其中，发泡剂包括复合硅油、抑制剂和催化剂。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述复合硅油包括乙烯基硅油、羟基硅油和含氢硅油。
  3. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，以所述发泡剂的质量为基准，所述乙烯基硅油的质量分数为6％-30％，进一步可选为20％-25％。
  4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，以所述发泡剂的质量为基准，所述羟基硅油和含氢硅油的总质量含量为5％-15％，进一步可选为11％-13％。
  5. 根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其中，所述羟基硅油和含氢硅油的质量比为(2-9):(1-8)。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，所述抑制剂为醇类物质，所述醇类物质包括环己醇。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，以所述发泡剂的质量为基准，所述抑制剂的质量分数为40％-70％，进一步可选为60-65％。
  8. 根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，所述催化剂包括氯铂酸。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，以所述发泡剂的质量为基准，所述催化剂的质量分数为0.1％-1％，进一步可选为0.3％-0.7％。
  10. 根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，所述活性物质、导电剂、粘结剂和发泡剂的质量比为(70-75):(5-10):(5-15):(5-10)。
  11. 根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其中，所述干燥的方式为 多级干燥。
  12. 根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述多级干燥的过程包括：由室温一次升温至一级温度进行一级干燥，然后二次升温至二级温度进行二级干燥，最后降温至室温；
    可选地，所述一级温度为55-65℃，所述一级干燥的时间为4-8h；
    可选地，所述二级温度为75-85℃，所述二级干燥的时间为14-18h。
  13. 根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其中，所述水浸的时间为4-8h；
    可选地，所述水浸处理后，还进行氧化处理。
  14. 根据权利要求1-13任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
    (1)按质量比(70-75):(5-10):(5-15):(5-10)，将活性物质、导电剂、粘结剂和发泡剂与溶剂搅拌混合，得到浆料；
    其中，发泡剂包括乙烯基硅油、羟基硅油、含氢硅油、抑制剂和催化剂，以所述发泡剂的质量为基准，所述乙烯基硅油的质量分数为6％-30％，所述羟基硅油和含氢硅油的总质量含量为5-15％，所述抑制剂的质量分数为40％-70％，所述催化剂的质量分数为0.1-1％，羟基硅油和含氢硅油的质量比为(2-9):(1-8)；
    (2)将所述浆料涂覆在集流体上，然后进行多级干燥，随后浸入水中浸泡4-8h，最后置于30-50℃的氧化剂溶液中浸泡0.5-2h进行氧化处理，得到所述提锂电极。
  15. 一种如权利要求1-14任一项所述的制备方法制备得到的提锂电极，包括集流体以及设置在所述集流体至少一表面的多孔活性层。
  16. 根据权利要求15所述的提锂电极，其中，所述多孔活性层的厚度为 1-7mm；
    可选地，所述多孔活性层的孔隙率为10％-60％，平均孔径为0.1nm-1μm。
  17. 一种如权利要求15或16所述提锂电极用于盐湖提锂的应用。
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