WO2025138751A1 - 废旧电池活性材料剥离、回收的方法和装置 - Google Patents

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shear
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杨建广
刘将
张艳
朱强
唐施阳
范晓彬
苏安邦
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention belongs to the field of waste battery recycling, and in particular relates to the field of battery active material stripping and recycling.
  • the stripping of battery active materials is a technical bottleneck and a key step in the recycling process of waste lithium-ion batteries.
  • the bonding force between the negative electrode material and the current collector will gradually weaken with the extension of the use time, so the active material and the current collector can be separated by simple mechanical force.
  • the positive electrode material is tightly bonded to the aluminum foil by a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTEF), so it is difficult to achieve a good separation effect by simple physical means.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTEF polytetrafluoroethylene
  • the separation technologies of electrode materials mainly include solvent dissolution method, heat treatment method and mechanical-physical method.
  • Solvent dissolution method includes organic solvent immersion and alkaline immersion.
  • the organic solvent method is based on the principle of "like dissolves like". It uses organic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), ethanol, etc. to dissolve the binder to achieve the separation of active materials.
  • the alkaline immersion method is to dissolve the current collector (aluminum foil) through alkaline solution to obtain aluminum-containing solution and active materials.
  • the solvent dissolution method can effectively avoid the emission of toxic fumes.
  • organic solvents are relatively expensive and have certain toxicity, which has a great harm to the occupational health of operators.
  • alkaline solutions are less toxic, they will produce a large amount of aluminum-containing solution, which is not conducive to subsequent impurity removal.
  • the heat treatment method has low processing cost and simple operation, and is one of the most widely used technologies in the industry. This method is to decompose the binder in the electrode material at high temperature to achieve the detachment of active materials.
  • organic substances such as PVDF will produce a large amount of toxic gases during the pyrolysis process, and its pollution to the environment needs further evaluation and investigation.
  • the binder (PVDF) and electrolyte (LiPF 6 ) will produce a large amount of F-containing gas during the pyrolysis process, which will not only pollute the environment and corrode the equipment, but also react with aluminum foil and LiFePO 4 to generate AlF 3 , LiAlPO 4 and AlPO 4 .
  • AlF 3 is a very stable precipitate, insoluble in acid and alkali and has good thermal stability, so it will be difficult to effectively remove it once it is generated.
  • the valence of Al is relatively stable, and the generation of LiAlPO 4 and AlPO 4 will cause the performance of the lithium-ion battery obtained by subsequent repair to be significantly reduced.
  • the mechanical-physical method is to obtain a preliminary separation of the various components of the waste lithium-ion battery through mechanical crushing, and then use ball milling, screening, flotation and other means to obtain a relatively pure electrode active material.
  • This method has the advantages of simple operation and easy industrialization, but the copper and aluminum content in the electrode product obtained is high, and the subsequent impurity removal is difficult. At the same time, this method does not effectively dispose of organic matter, and further disposal is still required.
  • the first purpose of the present invention is to provide a method for stripping electrode sheets of waste batteries, aiming to achieve in-situ non-destructive stripping of active materials of waste batteries, improve stripping efficiency and reduce processing costs.
  • the second purpose of the present invention is to provide a method for recycling and purifying electrode materials of old battery electrode plates, aiming to obtain high-purity electrode materials with low current collector, low fluorine and low organic residue from the electrode plates.
  • the present invention also includes equipment capable of stripping and recycling the electrode sheets of the waste batteries.
  • the electrode sheet can be pre-cut as required before peeling.
  • the concentration of ozone in the ozone-containing atmosphere is above 1 vol.%;
  • the electrode material crude product obtained by stripping can be subjected to deep current collector removal treatment based on known processes.
  • the deep current collector removal treatment is carried out by acid treatment or alkali treatment;
  • the deep current collector treatment method is acid treatment.
  • the operation steps are, for example, placing the crude negative electrode material obtained by stripping in an acid solution for acid treatment, followed by solid-liquid separation to obtain a stage of treated material.
  • the acid solution is, for example, an aqueous solution of at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • the crude electrode material is subjected to a deep current collector removal treatment in advance, and then defluorinated by shearing ozone.
  • the shearing method can achieve sufficient mass transfer and reaction of the three-phase reaction of gas (ozone), liquid (solution phase), and solid (organic matter), improve the deep defluorination effect, and help to obtain high-quality electrode materials.
  • the content of the first-stage treated material in the slurry of the first-stage treated material slurry can be adjusted as needed, for example, it can be 3-5 g/mL.
  • the reaction system slurry
  • the shear mixing device ozone shear mixing for cyclic treatment.
  • the input end is kept as close to the slurry surface as possible while ensuring the circulation of the slurry.
  • the distance between the input end and the liquid surface is within 5 cm, preferably within 2 cm. Studies have shown that this circulation treatment method can further improve process synergy and help improve the deep defluorination effect.
  • the slurry bottom may specifically be a region that is more than 10 cm away from the liquid surface.
  • the slurry is circulated and further combined with the above-mentioned top-in circulation method, so that a deep defluorination effect can be achieved.
  • the amount of ozone injected in the shear ozone-assisted defluorination treatment stage is 1 to 10 times the theoretical amount, and more preferably 2 to 5 times; the theoretical amount refers to the theoretical amount for completely converting the organic fluorine-containing components in the system into inorganic fluorine.
  • the flow rate can be adjusted as needed, for example, it can be above 10 mL/min, further above 100 ml/min, and further can be 100 to 100000 mL/min.
  • the shear rate in the shear ozone-assisted defluorination treatment stage is 1000-6000 r/min;
  • reaction temperature of the shear ozone-assisted defluorination treatment stage is 20-60 °C;
  • solid-liquid separation is performed to obtain purified electrode materials and fluorine-containing and lithium-containing waste liquids respectively; the above-mentioned fluorine-containing and lithium-containing waste liquids are defluorinated by a defluorinating agent to obtain fluoride precipitates and lithium-containing solutions respectively.
  • the stripping process can be implemented based on conventional equipment with ultrasonic function, and the shearing ozone treatment process can also be implemented based on conventional shearing gas-liquid mixing equipment.
  • the present invention in order to make the technical solution more industrially applicable, also designs a set of highly integrated waste battery electrode sheet stripping and recycling purification equipment that is conducive to industrial application and can implement the recycling and purification method, comprising a box body, the box body is provided with a feed inlet, a discharge port (10) and a reaction zone, the feed inlet is provided with a discharge bin (2) and a discharge motor (1), the discharge port is provided with a current collector unloading belt (11), and the box body is provided with a conveying mechanism that passes through the feed inlet, the reaction zone and the discharge port in sequence;
  • the reaction zone contains a liquid phase reaction system, an active material discharge port (13) is provided at the bottom of the reaction zone, an active material discharge pump (12) and an active material discharge valve (14) are provided at the active material discharge port (13), a conveying mechanism passes through the liquid phase reaction system in the reaction zone, and the reaction zone is also connected to a forced circulation pump (3), a gas-liquid shear mixing device and an ultrasonic generating device (15);
  • the gas-liquid shear mixing device comprises a shear mixing device (5) with an ozone inlet (4), a solution inlet and a solution outlet, a circulation input pipeline connected to the solution inlet, and a circulation output pipeline (gas-liquid mixing pipeline 6) connected to the solution outlet, wherein the input end (19) of the circulation input pipeline is arranged at or below the liquid level of the liquid phase reaction system in the reaction zone; the nozzle (7) of the circulation output pipeline is arranged at the top, bottom or side of the reaction zone;
  • the transmission mechanism comprises a transmission chain (9), a chain guide wheel (16), a loading bin (8), a chain transmission motor (17) and a driving wheel (18); a plurality of chain guide wheels (16) are fixedly connected to the box body; the transmission chain (9) is sleeved on each chain guide wheel (16) in a closed loop; a loading bin (8) is provided on each segment of the transmission chain (9); and the transmission chain (9) is driven by the chain transmission motor (17) and the driving wheel (18).
  • the device described in the present invention deeply couples ultrasound, ozone oxidation and shearing processes, and can achieve in-situ lossless stripping of positive and negative electrode active materials and deep removal of residual current collectors, organic matter and organic fluorine.
  • the device of the present invention mainly comprises a loading device (1, 2), a discharging device (10, 11; 12, 13, 14), an ultrasonic device (15), a chain transmission device (16, 17, 18) and a shearing device (5).
  • the battery electrode pieces enter the loading bin (8) through the discharging bin (2) and enter the reaction area along with the chain transmission (9).
  • the ultrasonic device (15) and the shearing device (5) are turned on at the same time and ozone is continuously introduced.
  • ozone enters the high-speed rotating part of the shearing machine together with the slurry circulated from the input end through the ozone inlet (4), thereby achieving full mixing of the gas, liquid and solid three phases.
  • the uniformly mixed gas, liquid and solid three phases are sprayed into the reaction chamber through the mixture nozzle (7) to flush the battery electrode pieces and further accelerate the shedding of the active material.
  • the current collector and the active material are discharged through the current collector outlet (10) and the active material discharge port (13) respectively.
  • the input end (19) is as close to the slurry surface as possible while ensuring the early stage of slurry input.
  • the input end is inserted into the liquid surface of the reaction solution system, and the distance from the lower surface of the liquid surface is controlled to be less than 5 cm, preferably less than 2 cm.
  • the present invention innovatively adopts ultrasound-ozone assisted stripping process to achieve non-destructive in-situ stripping of battery active materials.
  • the reaction process does not involve expensive and toxic reagents, and has good economic and technical indicators. Unlike the traditional pyrolysis process, the reaction can be carried out at room temperature and does not produce fluorine-containing harmful gases.
  • the chemical properties of copper foil and aluminum foil will hardly change during the reaction process of this process, so the deep removal of copper and aluminum can be achieved by simple acid leaching or alkaline leaching later, which is very beneficial for the extraction of valuable elements in battery materials or the direct repair of battery materials.
  • the electrode material obtained by stripping can obtain pure electrode active material after residual current collector removal and subsequent shear ozone defluorination treatment.
  • the introduction of shear can greatly improve the defluorination effect, and further cooperate with the control of the circulation mode of the shear ozone treatment stage to achieve the purpose of deep defluorination and degradation of organic matter.
  • the battery pole pieces described in step (2) are placed in ultrasonic tanks filled with water.
  • the ultrasonic equipment is turned on and a certain flow of ozone gas is introduced for a certain reaction time to obtain current collectors (copper foil or aluminum foil), battery active materials (positive electrode active materials or negative electrode active materials), positive electrode active material ultrasonic post-liquid A, and negative electrode active material ultrasonic post-liquid B.
  • the solution obtained in step (5) is recycled, and after the Li + and F - in the solution are enriched to a certain extent, a certain amount of defluorinating agent is added to the solution, thereby converting the F - in the solution into a more stable fluoride precipitate and generating a lithium salt with greater solubility.
  • the ozone concentration in step (3) is 1-100 vol.%, and the ozone introduction time is 15-90 min.
  • the volume ratio of the battery electrode to the aqueous phase in step (3) is 1:10 to 1:1.
  • the operating temperature in step (3) is 0 ⁇ 100°C, and more preferably 15 ⁇ 40°C.
  • the ultrasonic power described in step (3) is 50 ⁇ 500W.
  • the material circulation mode of the shearing process in step (5) is top-in and bottom-out, and the shearing rate is 1000-6000 r/min.
  • the reaction temperature of the shear process in step (5) is 20-60 °C, the reaction liquid-solid ratio is 3-5, and the reaction time is >30 min.
  • the unit of liquid-to-solid ratio is mL/g
  • the current collector and binder components in the battery can be conventional in the industry.
  • the positive electrode current collector can be Al foil
  • the binder can be PVDF
  • the current collector of the negative electrode sheet can be Cu foil
  • the binder can be an oily or water-based binder, such as CMC.
  • the Li content in the raw material is 5.45%, the F content is 2.64%, the organic carbon content is 2.82%, and the phase of the positive electrode material is LiFePO 4.
  • the stripping rate of the positive electrode active material is 99.01%.
  • the Al content in the obtained positive electrode material is 0.29%, the F content is 2.54%, the Li content is 4.25%, and the organic carbon content is 2.14%.
  • step two treatment the Al content is reduced to 0.0085%, and the contents of other components remain basically unchanged.
  • step three treatment the F content in the positive electrode material is reduced to 0.014%, the Li content is reduced to 3.45%, and the organic carbon content is reduced to 0.021%.
  • the main phase of the positive electrode active material after deep impurity removal is .
  • Step 1 Disassemble the waste ternary lithium-ion battery to obtain the positive electrode and negative electrode respectively. Cut the obtained positive electrode into small pieces with a side length of about 2 cm and place them in an ultrasonic tank filled with water. Then, turn on the ultrasonic equipment (100 W) and pass 500 mL/min of ozone for 30 minutes to obtain aluminum foil, positive electrode active material and ultrasonic post-liquid.
  • the leachate obtained in step 3 of Example 1 and Example 2 was mixed evenly, and 1.3 times the theoretical amount of CaO for fluorine precipitation was added thereto, and the mixture was reacted at 60°C for 75 min, and then filtered to obtain a Li-containing solution and a CaF2 precipitate, respectively. Thereafter, CO2 was continuously introduced into the above-mentioned Li-containing solution at room temperature for 30 min to obtain a LiHCO3 solution.
  • the LiHCO3 solution was decarbonized at 90°C for 60 min, and then filtered, washed, and dried to obtain Li2CO3 . It was calculated that the precipitation rate of F was 96.24%, and the direct recovery rate and purity of lithium carbonate were 84.57% and 99.81%, respectively.
  • Example 1 Compared with Example 1, the only difference is that in step 1, ozone is not introduced during the stripping process of the positive electrode active material.
  • step 1 the ultrasonic device is not turned on during the stripping process of the positive electrode active material.
  • the stripping rate of the positive electrode active material obtained in step one is 8.12%.
  • the Al content in the obtained positive electrode material is 0.12%, the F content is 2.58%, the Li content is 5.38%, and the organic carbon content is reduced to 2.44%.
  • the Al content is reduced to 0.0066%, and the contents of other components remain basically unchanged.
  • the F content is reduced to 0.014%, the Li content is reduced to 3.64%, and the organic carbon content is reduced to 0.07%.
  • the main phases of the positive electrode active material of the battery after the above steps are .
  • Example 1 Compared with Example 1, the only difference is that the gas introduced during the stripping process of the positive electrode active material in step 1 is air with the same flow rate.
  • the stripping rate of the positive electrode active material after step one treatment is 99.21%.
  • the Al content in the obtained positive electrode material is 0.19%, the F content is 2.58%, the Li content is 4.33%, and the organic carbon content is 2.34%.
  • step two treatment the Al content is reduced to 0.0078%, and the contents of other components remain basically unchanged.
  • step three treatment the F content in the positive electrode material is reduced to 2.25%, the Li content is reduced to 3.58%, and the organic carbon content is reduced to 1.98%.
  • the main phase of the positive electrode active material after deep impurity removal is .
  • step 3 a conventional circulation pump is used to replace the shear mixing device.

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Abstract

一种废旧电池电极极片的剥离方法。将包含废旧电池电极极片、含水溶剂的混合体系在超声以及臭氧辅助下进行剥离，将电极极片中的集流体和电极活性材料分离。还包括对剥离得到的电极材料进行深度除杂的方案。电池正极活性材料通过碱浸除铝、剪切臭氧除氟及降解残留电解液后得到高纯正极活性材料。负极活性材料则可通过酸浸除铜、臭氧氧化达到深度除铜和除去残留有机电解液的目的。剪切除氟过程产生的含氟、含锂溶液通过加入除氟剂使氟离子转化为稳定的沉淀，有效避免有害的含氟气体产生；微溶LiF则被转化为溶解度较大的锂盐溶液，后续通过碳化和脱碳反应得到Li 2CO 3产品。还涉及能够实现以上目的的设备装置。

Description

废旧电池活性材料剥离、回收的方法和装置 技术领域
本发明属于废旧电池回收领域，具体涉及电池活性材料剥离以及回收领域。
 背景技术
随着传统矿石能源的逐渐枯竭以及世界各国对环保要求的不断提高，清洁的锂电能源备受关注。相关统计表明2022年我国锂离子电池出货量655 GWh，同比增长100%。此外，中国锂离子电池出货量在全球占比为69%，已经成为世界锂离子电池生产和应用大国。在此背景下，我国废旧锂离子电池的数量也越来越多，电池回收的需求快速增长。
电池活性材料的剥离是废旧锂离子电池回收过程中的技术瓶颈和关键步骤。一般而言，负极材料和集流体之间的粘结力会随着使用时间的延长逐渐减弱，因此后续可通过简单的机械力实现活性材料与集流体的分离。然而，正极材料是通过聚偏氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTEF）等粘结剂紧密粘结在铝箔之上，因此很难通过简单的物理手段实现良好的分离效果。
目前，电极材料的分离技术主要包括溶剂溶解法、热处理法和机械—物理法。溶剂溶解法包括有机溶剂浸泡和碱浸。有机溶剂法是基于“相似相溶”的原理，采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇等有机溶剂将黏结剂溶解从而实现活性物质的脱离。碱浸法则是通过碱性溶液将集流体（铝箔）溶解从而得到含铝溶液和活性材料。溶剂溶解法可有效避免有毒烟气的排放问题，然而有机溶剂价格均较为昂贵且具有一定的毒性，对操作者的职业健康有着很大的危害。碱性溶液虽然毒性较小，但会产生大量的含铝溶液，不利于后续的除杂工作。热处理法处理成本低、操作简单，是当前业内使用最为广泛的技术之一。该方法是通过高温将电极材料中的粘结剂分解从而实现活性材料的脱落。然而，PVDF等有机物在热解过程中会产生大量的有毒气体，其对环境的污染问题有待进一步评估考察。此外，粘结剂（PVDF）及电解液（LiPF 6）在热解过程中会产生大量的含F气体，其不仅会污染环境和腐蚀设备，同时也会与铝箔及LiFePO 4生成AlF 3、LiAlPO 4及AlPO 4。其中，AlF 3是一种非常稳定的沉淀物质，不溶于酸碱且具有良好的热稳定性，因此其一旦生成将很难被有效去除。此外，Al的化合价较为稳定，LiAlPO 4及AlPO 4的生成会导致后续修复所得锂离子电池的性能显著下降。机械—物理法是通过机械破碎使废旧锂离子电池各个组分得到初步分离，之后再利用球磨、筛分、浮选等手段得到较为纯净的电极活性材料。该方法具有操作简、容易工业化的优点，但是其得到的电极产物中铜、铝含量较高，后续除杂难度较大。同时，该方法未对有机物进行有效处置，后续仍需进一步处置。
技术问题
综上，现行的废旧锂离子电池活性材料分离技术存在生产成本高、环境污染严重，产品性能低等问题，已经成为限制废旧锂离子电池绿色高效回收的技术瓶颈。本领域急需突破一种绿色、环保、高效的活性材料分离技术及装置，实现废旧锂离子电池活性材料的高效清洁预处理。
 技术解决方案
针对现有电极极片剥离效率低、成本高、剥离产物品质难以把控等问题，本发明第一目的在于，提供一种废旧电池电极极片的剥离方法，旨在实现废旧电池活性材料的原位无损剥离，提高剥离效率，降低处理成本。
本发明第二目的在于，提供一种旧电池电极极片的电极材料的回收提纯方法，旨在从电极极片中获得低集流体、低氟、低有机物残留的高纯电极材料。
本发明还包括能够实现所述废旧电池电极极片剥离以及回收的设备。
一种废旧电池电极极片的剥离方法，将包含废旧电池电极极片、含水溶剂的混合体系在超声以及臭氧辅助下进行剥离，将电极极片中的集流体和电极材料分离。
本发明创新地研究表明，采用超声—臭氧辅助剥离工艺，能够在保证集流体完整的前提下，在常温下实现电池活性材料与集流体的快速分离。剥离所得的活性材料化学结构保持稳定，非常有利于后续的回收或修复工作。此外，剥离过程中，只有微量的集流体以碎屑的形式混入活性材料，后续可通过简单的酸碱处理达到深度除杂的效果。
本发明所述的剥离工艺具有优异的普适性，特别是对于含有PVDF等疏水粘结剂的电极极片，其仍能够在含水体系中获得优异的剥离效率和效果。此外，本发明方法，无需对极片进行破碎处理，如此不仅能够简化处理工艺，还能够更好地实现集流体的回收利用。
本发明中，所述的废旧电池电极极片为从废旧锂离子电池中拆解分离得到的电极极片。
本发明中，所述的废旧锂离子电池类型没有特别要求。
本发明中，所述的电极极片包括正极片和/或负极片。
本发明中，所述的正极片可以包括正极集流体（如Al箔）以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料包括正极活性材料、粘结剂以及导电剂。所述的正极活性材料没有特别要求，例如可以为 、 中的至少一中，所述的M可以是为Fe或Mn，所述的N可以为Ni、Mn、Co中的至少一种。所述的粘结剂可以为水溶性或者非水溶性的粘结剂，例如可以为PVDF。
本发明中，所述的负极片包括负极集流体（如Cu箔）以及复合在其表面的负极材料，所述的负极材料包括负极活性材料、粘结剂以及导电剂，所述的负极活性材料例如包括碳基活性材料、硅基活性材料、硅碳复合材料中的至少一种。所述的碳基活性材料例如可以为石墨。其中的粘结剂可以为水溶性或者非水溶性的粘结剂，例如可以为CMC等。
本发明中，所述的电极极片在进行剥离前可根据需要预先经裁剪处理。
本发明中，所述的电极极片中的正极片以及负极片可以分别剥离，也可一并剥离。
本发明中，所述的含水溶剂为水，或者水—有机溶剂的混合溶剂；所述的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；且不能被臭氧所分解。
本发明中，所述的电极极片与含水溶剂的液固比可根据需要进行控制，考虑到处理成本，可以进一步为1~10 mL/g。
本发明中，向所述的混合体系中通入含臭氧气氛，并在超声辅助下进行剥离；
本发明中，在所述的超声以及臭氧辅助的气固液三相反应处理下，有助于显著改善剥离效率和效果。
优选地，含臭氧气氛中的臭氧的浓度在1 vol.%以上；
本发明中，臭氧通入量可根据需要以及制备规模以及效率进行调整，考虑到处理成本，其进一步可以为理论量的0.5-10倍，进一步优选为3-10倍。所述的理论量为将电极片中的粘结剂氧化所需的理论臭氧量。
其可选的通入流量可以在10 mL/min以上，进一步可以在100 mL/min以上，更近一步可以为100~100000 mL/min。
优选地，超声的功率为50~500 W，进一步优选为80~200 W。本发明中，在所述的超出功率下，可以进一步改善超声—臭氧协同效果，有助于进一步协同改善剥离效率和效果。
本发明中，剥离过程中的温度在0 ℃以上，例如可以为0~100 ℃，考虑到工艺操作便利性，可进一步为15~40 ℃；
本发明中，对剥离时间没有特别要求，剥离过程的时间在5 min以上，但考虑到本发明工艺优异的协同剥离效率，可以到技术的效率，剥离时间可控制在10~90 min。
本发明中，所述的剥离方法可基于现有的带有超声的设备中实施。
本发明还提供了一种废旧电池电极极片的电极材料的回收提纯方法，采用本发明所述的剥离方法得到电极材料粗品，将所述的电极材料粗品进行深度脱集流体处理，得到一段处理料，再将一段处理料浆化后进行剪切臭氧辅助脱氟处理，制得纯化的电极材料。
本发明中，可基于已知的工艺，对剥离得到的电极材料粗品进行深度脱集流体处理。例如，深度脱集流体处理的方式为酸处理或碱处理；
本发明中，当所述的电极材料包含正极材料，其深度脱集流体处理的方式为碱处理。其操作步骤例如为：将剥离得到的正极材料粗品置于碱液中进行碱处理，随后固液分离，得到一段处理料。所述的碱液例如为碱金属的氢氧化物的水溶液。
本发明中，当所述的电极材料包含负极材料，其深度脱集流体处理的方式为酸处理。其操作步骤例如为：将剥离得到的负极材料粗品置于酸液中进行酸处理，随后固液分离，得到一段处理料。所述的酸液例如为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种的水溶液。
本发明中，预先将所述的电极材料粗品进行深度脱集流体处理，随后再配合剪切臭氧方式脱氟，通过剪切手段可实现气（臭氧）、液（溶液相）、固（有机质）三相反应的充分传质和反应，改善深度除氟效果，有助于获得高质量的电极材料。
本发明中，一段处理料浆化过程中的溶剂为含水溶剂，考虑到工艺的成分以及三废减排，其可以为剥离后固液分离的母液；
本发明中，一段处理料浆化的浆液中的一段处理料的含量可根据需要调整，例如可以为3~5 g/mL。
本发明中，创新地对一段处理料进行剪切臭氧辅助脱氟处理，如此能够达到深度除氟的效果。
本发明中，所述的剪切臭氧辅助处理指将包含一段处理料的浆液和臭氧经剪切混合装置混合反应的处理过程。所述的剪切混合装置可以是行业内已知的可通过剪切方式实现剪切混合功能的设备。
本发明中，剪切臭氧辅助脱氟处理过程中，可将反应的体系（浆液）循环输入至剪切混合装置和臭氧剪切混合，进行循环处理。
本发明中，循环处理阶段，浆液循环输入端设置在靠近浆液液面处。所述的浆液循环输出端设置在浆液液面之上和/或之下（优选设置在浆液底部）。本发明所述的循环方式可以理解为上入循环式。
本发明中，在保证浆液循环的前提下尽量使所述的输入端靠近浆液液面。优选地，所述的输入端与液面的距离在5 cm以内，优选为2 cm以内。研究表明，该循环处理的方式，能够进一步改善工艺协同性，有助于改善深度除氟效果。
本发明中，所述的浆液底部具体可以为和液面距离在10cm以上的区域。
本发明中，将浆液进行循环处理，进一步配合所述的上入式循环方式的联合，如此能够深度脱氟效果。
本发明中，剪切臭氧辅助脱氟处理阶段的臭氧鼓入量为理论量的1~10倍，进一步优选为2~5倍；所述的理论量指将体系中的有机含氟成分完全转换为无机氟的理论量。其流量可根据需要调整，例如可以在10 mL/min以上，进一步可以在100 ml/min以上，更进一步步可以为100~100000 mL/min。
优选地，剪切臭氧辅助脱氟处理阶段的剪切速率为1000~6000 r/min；
优选地，剪切臭氧辅助脱氟处理阶段的反应温度为20~60 ℃；
优选地，剪切臭氧辅助脱氟处理阶段的反应时间＞30 min；
优选地，剪切臭氧辅助脱氟处理完成后进行固液分离分别得到纯化的电极材料和含氟、含锂废液；上述含氟含锂废液经除氟剂除氟后分别得到氟化物沉淀及含锂溶液。
本发明中，所述的剥离过程可以基于常规的带有超声功能的设备实现，剪切臭氧处理过程也可基于常规的剪切气液混合设备实现。
本发明中，为了使技术方案更好的工业应用，本发明还设计了一套利于工业化应用的高集成的能够实施所述回收提纯方法的废旧电池电极极片剥离以及回收提纯装置，包括箱体，所述箱体设有进料口、出料口（10）和反应区，在进料口设有下料仓(2)和下料电机(1)，在出料口设有集流体卸料皮带(11)，所述箱体内设有依次经过进料口、反应区和出料口的传送机构；
所述反应区内有液相反应体系，所述反应区的底部设有活性材料卸料口(13)，在活性材料卸料口(13)处设有活性材料卸料泵(12)和活性材料卸料阀门(14)，传送机构从反应区的液相反应体系中穿过，所述反应区还连接有强制循环泵(3)、气液剪切混合装置和超声发生装置(15)；
所述气液剪切混合装置包括带有臭氧入口（4）、溶液入口和溶液出口的剪切混合装置(5)、和溶液入口连接的循环输入管路，以及和溶液出口连接的循环输出管路(气液混合管道6)，所述的循环输入管路的输入端(19)设置在反应区的液相反应体系液面以及液面以下；所述的循环输出管路的喷口(7)设置在反应区的上部、底部或者侧部；
所述传送机构包括传动链条(9)、链条导轮(16)、装料料仓(8)、链条传动电机(17)和主动轮(18)，多个链条导轮(16)与箱体固定连接，传动链条(9)呈闭环套接在各链条导轮(16)上，在传动链条(9)的各个节段上设有装料料仓(8)，所述传动链条(9)通过链条传动电机(17)以及主动轮(18)驱动。
本发明所述的装置，其将超声、臭氧氧化及剪切过程深度耦合，可实现正、负极活性材料的原位无损剥离以及残留集流体、有机物及有机氟的深度脱除。
本发明所述的设备，其主要包括上料装置（1，2）、下料装置（10，11；12，13，14）、超声装置（15）、链条传动装置（16，17，18）以及剪切装置（5）等组成。所述的设备在工作过程中，电池电极极片经下料仓（2）进入装料料仓（8），并随着链条传动（9）进入反应区域。反应过程中同时开启超声装置（15）和剪切装置（5）并持续通入臭氧。反应过程中臭氧由臭氧入口（4）和由输入端循环输入的浆料一并进入剪切机高速旋转部位，从而实现气液固三相的充分混合，之后将混合均匀后的气液固三相经混合物喷口（7）喷入反应室内，对电池极片进行冲刷，进一步加快活性材料的脱落。反应结束后，集流体和活性材料分别经集流体出口（10）和活性物质卸料口（13）排出。
本发明中，所述的输入端(19)在保证浆料输入的前期下尽量靠近浆料液面。优选地，所述的输入端插入反应溶液体系液面内部，并距离液面下表面的距离控制在5 cm以下，优选为2 cm以下。
 有益效果
本发明创新地采用超声—臭氧辅助剥离工艺实现电池活性材料的无损原位剥离。反应过程中不涉及高价、有毒试剂，具有良好的经济技术指标。不同于传统热解工艺，该反应在常温下即可进行，且不会产生含氟有害气体。此外，该工艺反应过程中铜箔、铝箔化学性质几乎不会发生改变，因此后续通过简单的酸浸或碱浸即可实现铜、铝的深度脱除，非常有利于电池材料中有价元素的提取或电池材料的直接修复。
本发明中，剥离得到的电极材料经残留集流体脱除以及后续的剪切臭氧除氟处理后可得到纯净电极活性材料。剪切的引入可以极大改善除氟效果，进一步配合剪切臭氧处理阶段的循环方式的控制，可达到深度除氟及降解有机物的目的。
 附图说明
图1：本发明的工艺流程图。
图2为循环处理示意图，其中，左图为下入式循环方式示意图；右图为上入式循环方式示意图；
图3：本发明所述的超声辅助臭氧高高效剥离电池活性材料的装置示意图。
1下料电机；2下料仓；3强制循环泵；4臭氧入口；5剪切混合装置；6气液混合管道；7气液混合物喷口；8装料料仓；9传动链条；10集流体（铜箔或铝箔）出口；11集流体卸料皮带；12活性材料卸料泵；13活性材料卸料口；14活性材料卸料阀门；15超声发生装置；16链条导轮；17链条传动电机；18主动轮。19循环输入管路的输入端。
本发明的工艺过程原理详述如下：
（1）有机物的分解与脱除
废旧锂离子电池中的有机物主要包括电解液及粘结剂。其中PVDF的降解反应如下：
；
此外，臭氧还可在水溶液体系中产生一定量的羟基自由基（·OH），其可进一步与PVDF等有机物发生反应，以PVDF为例：
；
电解液的主要成分为碳酸乙烯脂（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丙烯脂（PC）和碳酸二乙酯（DEC），以上物质均为碳氢化合物，其均会在臭氧的作用下分解为CO 2和H 2O。
（2）铜、铝的深度脱除
Cu(s)+H 2SO 4(aq)=CuSO 4(aq)+H 2(g)
Al(s)+NaOH(aq)+H 2O(l)=NaAlO 2(aq)+1.5H 2(g)
（3）锂的提取与氟的开路（以CaO为脱氟剂）
LiF(aq,s)+CaO(s)+H 2O(l)=CaF 2(s)↓+LiOH(aq)
HF(aq)+CaO(s)=CaF 2(s)↓+H 2O(l)。
本发明的实施方式
本发明所述的回收工艺，其步骤例如为：
（1）放电
将废旧锂离子电池置于饱和氯化钠或硫酸钠溶液中放电完全后备用。
（2）电池拆解
将步骤（1）中所述废旧电池通过人工或机械拆除分离得到负极和正极极片。
（3）超声辅助臭氧剥离电极活性材料
将步骤（2）中所述电池极片分别置于充满水的超声槽中。开启超声设备并通入一定流量的臭氧气体反应一定时间后分别得到集流体（铜箔或铝箔）、电池活性材料（正极活性材料或负极活性材料）和正极活性材料超声后液A和负极活性材料超声后液B。
（4）铜、铝深度脱除
正极活性材料进一步通过碱浸深度脱除残留铝箔碎屑；负极活性材料则可在一定条件下酸浸达到深度脱除铜的目的。
（5）剪切辅助臭氧条件下氟的脱除及残留电解液的降解
将步骤（4）中除杂后正极活性材料与超声后液A、负极活性材料与超声后液B分别置于剪切强化反应装置内并持续通入臭氧反应一定时间。正极活性材料剪切反应过程中物料循环方式采用上进下出。
（6）溶液体系Li的提取及氟的开路
将步骤（5）中得到的溶液循环利用，待溶液中Li +、F -富集到一定程度后向溶液中加入一定量的除氟剂，从而将溶液中的F -转化为更加稳定的氟化物沉淀，同时生成溶解度更大的锂盐。
步骤（3）中所述的臭氧浓度为1-100 vol.%，其通入时间为15-90 min。
步骤（3）中所述的电池极片与水相的体积比为1:10~1:1。
步骤（3）中所述操作温度为0~100 ℃，进一步优选为15~40 ℃。
步骤（3）中所述的超声功率为50~500 W。
步骤（5）中所述操的剪切过程物料循环方式为上进下出，剪切速率为1000-6000 r/min。
步骤（5）中所述操的剪切过程反应温度为20~60 ℃，反应液固比为3~5，反应时间＞30 min。
下面以实例说明本发明的实质内容，但本发明的保护范围并不限于此。
以下案例中，所述的液固比的单位均指mL/g；
以下案例中，所述的电池中的集流体以及粘结剂等成分均可以是行业内常规的，例如，正极集流体可以为Al箔，粘结剂为PVDF。所述的负极片的集流体可以为Cu箔，粘结剂为油性或水性粘结剂，如CMC。以下为具体案例：
实施例1（磷铁正极剥离）
步骤一：将废旧磷酸铁锂电池拆解分别得到正极片和负极。将所得正极片裁剪为边长为2 cm左右的小片并置于充满水的超声槽（可以采用常规的超声槽）中。之后，开启超声设备（100 W）通入500 mL/min的臭氧在常温下反应30 min得到铝箔、正极活性材料和超声后液。
步骤二：将超声剥离后的正极活性材料置于液碱反应槽中，在温度40 ℃、液固比4：1的条件下反应30 min得到深度除铝后的正极活性材料。
步骤三：将步骤二中深度除铝后的正极活性材料与步骤一所得的超声后液在容器中混合得到混合溶液，并采用上入式的循环方式（示意图见图2右图，其循环输入口设置在距离混合溶液液面小于或等于2cm处），将混合溶液在剪切混合设备(本案例例如选用FULAI  FL40Z)中和臭氧剪切混合，并循环至混合溶液的底部（距离液面的距离在10 cm以上），进行循环处理反应30 min，反应过程中持续通入臭氧（500 mL/min）。循环反应阶段的温度为40 ℃、反应液固比3:1、剪切机转速3000 r/min。反应结束后得到纯净的电池活性材料和浸出液。
经化学检测及计算，原料中Li的含量为5.45%，F的含量2.64%，有机碳含量为2.82%，正极材料的物相为LiFePO 4。经步骤一处理后正极活性材料的剥离率为99.01%，所得正极材料中Al的含量为0.29%，F的含量为2.54%，Li的含量为4.25%，有机碳含量为2.14%。经步骤二处理后Al的含量降低至0.0085%，其余组分含量基本不变。经步骤三处理后正极材料中F的含量降低至0.014%，Li的含量降低至3.45%，有机碳含量降低至0.021%，深度除杂后正极活性材料的主要物相为 。
实施例2（三元正极剥离）
步骤一：将废旧三元锂离子电池拆解分别得到正极片和负极。将所得正极片裁剪为边长为2cm左右的小片并置于充满水的超声槽中。之后，开启超声设备（100 W）并通入500 mL/min的臭氧反应30min得到铝箔、正极活性材料和超声后液。
步骤二：将超声剥离后的正极活性材料置于液碱反应槽中，在温度40℃、液固比4：1的条件下反应30 min得到深度除铝后的电池活性材料。
步骤三：将步骤二中深度除铝后的正极活性材料与步骤一所得的超声后液在容器中混合得到混合溶液，并采用上入式的循环方式（示意图见图2右图，其循环输入口设置在距离混合溶液液面小于或等于2cm处），将混合溶液在剪切混合设备(本案例例如选用FULAI  FL40Z)中和臭氧剪切混合，并循环至混合溶液的底部（距离液面的距离在10cm以上），进行循环处理反应90 min，反应过程中持续通入臭氧（500 mL/min）。循环反应阶段的温度为25 ℃、反应液固比3:1、剪切机转速3500 r/min。反应结束后得到纯净的电池活性材料和浸出液。
经化学检测及计算，原料中Li的含量为4.58%，F的含量3.01%，有机碳含量为2.08%。经步骤一处理后正极活性材料的剥离率为99.21%，所得正极材料中Al的含量为0.19%，F的含量为2.57%，Li的含量为3.98%，有机碳含量为1.75%。经步骤二处理后Al的含量降低至0.0094%，其余组分含量基本不变。经步骤三处理后正极活性材料中F的含量降低至0.014%，Li的含量降低至3.45%，有机碳含量降低至0.015%。全流程中Ni、Co、Mn的浸出率均低于2.5%。
实施例3（负极剥离）
步骤一：将废旧磷酸铁锂电池拆解分别得到正极片和负极片（活性成分为石墨）。将负极片裁剪为边长为2 cm左右的小片并置于充满水的超声槽中。之后，开启超声设备（80 W）在常温下反应20 min得到铜箔、负极活性材料和超声后液。
步骤二：将超声剥离后的负极活性材料置于稀硫酸反应槽中，在温度40 ℃、液固比4：1的条件下反应30 min得到深度除铜后的电池活性材料。
步骤三：将步骤二中深度除铝后的正极活性材料与步骤一所得的超声后液在容器中混合得到混合溶液，并采用上入式的循环方式（示意图见图2右图，其循环输入口设置在距离混合溶液液面小于或等于2cm处），将循环的混合溶液在剪切混合设备(本案例例如选用FULAI  FL40Z)中和臭氧剪切混合，并循环至混合溶液的底部（距离液面的距离在10cm以上），进行循环处理反应90 min，反应过程中持续通入臭氧（500 mL/min）。循环反应阶段的温度为25 ℃、反应液固比3:1、剪切机转速3000 r/min。反应结束后得到纯净的负极活性材料和浸出液。
经化学检测及计算，原料中有机碳含量为1.02%。经步骤一处理后负极活性材料的剥离率为99.25%，所得正极材料中Cu的含量为0.19%，有机碳含量0.87%。经步骤二处理后Cu的含量降低至0.0024%。经步骤三处理后负极活性材料中有机碳的残留率为0.047%。
实施例4（沉氟、提锂）
将实施例1和实施例2步骤三中所得浸出液混合均匀，并向其中加入沉氟理论量的1.3倍CaO并在60 ℃下反应75 min后过滤分别得到含Li溶液和CaF 2沉淀。之后，在常温下向上述含Li溶液中持续通入CO 230min后得到LiHCO 3溶液。LiHCO 3溶液在90 ℃下脱碳60 min后经过滤、洗涤、干燥得到Li 2CO 3。经计算，F的沉淀率为96.24%，碳酸锂的直收率和纯度分别为84.57%和99.81%。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，步骤一中正极活性材料剥离过程中超声功率为300 W。
经化学检测及计算，步骤一处理所得的正极活性材料的剥离率为98.12%。正极片有明显的穿孔现象，所得正极材料中Al的含量为2.13%，F的含量为2.05%，Li的含量为5.38%，有机碳含量降低至1.95%。经步骤二处理后Al的含量降低至0.012%，其余组分含量基本不变。经步骤三处理后F的含量降低至0.015%，Li的含量降低至3.55%，有机碳含量降低至0.019%。经以上步骤处理后的电池正极活性材料的主要物相为 。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，步骤三中，改变循环方式为下入式，具体为，将实施例1的输入端设置成输出端，输出端设置成输入端（循环方式例如见图2左图）。
经化学检测及计算，步骤一处理所得的正极活性材料的剥离率为99.01%，所得正极材料中Al的含量为0.29%，F的含量为2.54%，Li的含量为4.25%，有机碳含量降低至2.68%。经步骤二处理后Al的含量降低至0.0078%，其余组分含量基本不变。经步骤三处理后F的含量为0.12%，Li的含量降低至3.33%，有机碳含量降低至0.11%。经以上步骤处理后的电池正极活性材料的主要物相为 。
对比例1（单独超声）
和实施例1相比，区别仅在于，步骤一中，正极活性材料剥离过程中未通入臭氧。
经化学检测及计算，步骤一处理所得的正极活性材料的剥离率为30.12%，所得正极材料中Al的含量为0.27%，F的含量为2.55%，Li的含量为5.01%，有机碳含量为2.64%。经步骤二处理后Al的含量降低至0.0072%，其余组分含量基本不变。经步骤三处理后F的含量降低至0.013%，Li的含量降低至3.52%，有机碳含量降低至0.09%。经以上步骤处理后的电池正极活性材料的主要物相为 。
对比例2（单独臭氧）
和实施例1相比，区别仅在于，步骤一中，正极活性材料剥离过程中未开启超声设备。
经化学检测及计算，步骤一处理所得的正极活性材料的剥离率为8.12%，所得正极材料中Al的含量为0.12%，F的含量为2.58%，Li的含量为5.38%，机碳含量降低至2.44%。经步骤二处理后Al的含量降低至0.0066%，其余组分含量基本不变。经步骤三处理后F的含量降低至0.014%，Li的含量降低至3.64%，机碳含量降低至0.07%。经以上步骤处理后的电池正极活性材料的主要物相为 。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，步骤一中正极活性材料剥离过程中通入气体为相同流速的空气。
经化学检测及计算，步骤一处理所得的正极活性材料的剥离率为5.12%，所得正极材料中Al的含量为0.13%，F的含量为2.38%，Li的含量为5.02%，机碳含量降低至2.38%。经步骤二处理后Al的含量降低至0.0058%，其余组分含量基本不变。经步骤三处理后F的含量降低至0.014%，Li的含量降低至3.64%，机碳含量降低至0.07%。经以上步骤处理后的电池正极活性材料的主要物相为 。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，步骤三中的剪切反应过程中通入的气体为同等流速的空气。
经化学检测及计算，经步骤一处理后正极活性材料的剥离率为99.21%，所得正极材料中Al的含量为0.19%，F的含量为2.58%，Li的含量为4.33%，有机碳含量为2.34%。经步骤二处理后Al的含量降低至0.0078%，其余组分含量基本不变。经步骤三处理后正极材料中F的含量降低至2.25%，Li的含量降低至3.58%，有机碳含量降低至1.98%，深度除杂后正极活性材料的主要物相为 。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，步骤三中，采用常规的循环泵替换所述的剪切混合设备。
经化学检测及计算，步骤一处理所得的正极活性材料的剥离率为99.01%，所得正极材料中Al的含量为0.29%，F的含量为2.54%，Li的含量为4.25%，有机碳含量降低至2.78%。经步骤二处理后Al的含量降低至0.0085%，其余组分含量基本不变。经步骤三处理后F的含量为0.54%，Li的含量降低至3.45%，有机碳含量降低至0.19%。经以上步骤处理后的电池正极活性材料的主要物相为 。
第二、采用如图3所示的高集成设备的实施方案
如图3所示：所述的废旧电池电极极片剥离以及回收提纯装置，包括箱体，所述箱体设有进料口、出料口（10）和反应区，在进料口设有下料仓(2)和下料电机(1)，在出料口设有集流体卸料皮带(11)，所述箱体内设有依次经过进料口、反应区和出料口的传送机构；
所述反应区内有液相反应体系，所述反应区的底部设有活性材料卸料口(13)，在活性材料卸料口(13)处设有活性材料卸料泵(12)和活性材料卸料阀门(14)，传送机构从反应区的液相反应体系中穿过，所述反应区还连接有强制循环泵(3)、气液剪切混合装置和超声发生装置(15)；
所述气液剪切混合装置包括带有臭氧入口（4）、溶液入口和溶液出口的剪切混合装置(5)、和溶液入口连接的循环输入管路，以及和溶液出口连接的循环输出管路(气液混合管道6)，所述的循环输入管路的输入端(19)设置在反应区的液相反应体系液面以及液面以下；所述的循环输出管路的喷口(7)设置在反应区的上部、底部或者侧部；
所述传送机构包括传动链条(9)、链条导轮(16)、装料料仓(8)、链条传动电机(17)和主动轮(18)，多个链条导轮(16)与箱体固定连接，传动链条(9)呈闭环套接在各链条导轮(16)上，在传动链条(9)的各个节段上设有装料料仓(8)，所述传动链条(9)通过链条传动电机(17)以及主动轮(18)驱动。
在工作过程中，电池电极极片经下料仓（2）进入装料料仓（8），并随着链条传动（9）进入反应区域。反应过程中同时开启超声装置（15）和剪切装置（5）并持续通入臭氧。反应过程中臭氧由臭氧入口（4）进入剪切机高速旋转部位，从而实现气液固三相的充分混合，之后将混合均匀后的气液固三相经混合物喷口（7）喷入反应室内，对电池极片进行冲刷，进一步加快活性材料的脱落。反应结束后，集流体和活性材料分别经集流体出口（10）和活性物质卸料口（13）排出。
本发明中，所述的输入端(19)在保证浆料输入的前期下尽量靠近浆料液面。优选地，所述的输入端插入反应溶液体系液面内部，并距离液面下表面的距离控制在5cm以下，优选为2cm以下。
实施例7
和实施例1相比，区别在于，步骤一在图3设备中，开启超声，并通过臭氧入口输入臭氧，进行超声臭氧处理，其他条件同实施例1；其中，剥离时间可通过控制链条传动速度加以调控。
且步骤三：将步骤二中深度除铝后的正极活性材料与步骤一所得的超声后液混合后采用图2（右）的设备加以处理，其中剪切混合装备型号为创悦ONG-403-2。其他操作和参数均同实施例1。
经处理后正极活性材料的剥离率为99.08%，所得正极材料中Al的含量为0.23%，F的含量为0.54%，Li的含量为4.25%，有机碳含量为1.05%。经步骤二处理后Al的含量降低至0.0085%，其余组分含量基本不变。经步骤三处理后正极材料中F的含量降低至0.013%，Li的含量降低至3.58%，有机碳含量降低至0.019%，深度除杂后正极活性材料的主要物相为 。

Claims (10)

  1. 一种废旧电池电极极片的剥离方法，其特征在于，将包含废旧电池电极极片、含水溶剂的混合体系在超声以及臭氧辅助下进行剥离，将电极极片中的集流体和电极活性材料分离。
  2. 如权利要求1所述的废旧电池电极极片的剥离方法，其特征在于，所述的废旧电池电极极片为从废旧锂离子电池中拆解分离得到的电极极片；
    优选地，所述的电极极片包括正极片和/或负极片。
  3. 如权利要求1所述的废旧电池电极极片的剥离方法，其特征在于，所述的含水溶剂为水，或者水—有机溶剂的混合溶剂；所述的有机溶剂为能和水混溶的溶剂；且不能被臭氧所分解；
    优选地，所述的电极极片与含水溶剂的液固比为1~10 mL/g。
  4. 如权利要求1~3任一项所述的废旧电池电极极片的剥离方法，其特征在于，向所述的浆液中通入含臭氧气氛，并在超声辅助下进行剥离；
    优选地，含臭氧气氛中的臭氧的浓度在1 vol.%以上；
    优选地，超声的功率为50~500 W；
    优选地，剥离过程中的温度在0 ℃以上，优选为0~100 ℃，进一步优选为15~40 ℃；
    优选地，剥离过程的时间在5 min以上，优选为10~90 min。
  5. 一种废旧电池电极极片电极材料的回收提纯方法，其特征在于，采用权利要求1~4任一项所述的剥离方法得到电极材料粗品，将所述的电极材料粗品进行深度脱集流体处理，得到一段处理料，再将一段处理料浆化后进行剪切臭氧辅助脱氟处理，制得纯化的电极材料。
  6. 如权利要求5所述的废旧电池电极极片电极材料的回收提纯方法，其特征在于，深度脱集流体处理的方式为酸处理或碱处理；
    优选地，当所述的电极材料包含正极材料，其深度脱集流体处理的方式为碱处理；当所述的电极材料包含负极材料，其深度脱集流体处理的方式为酸处理。
  7. 如权利要求5所述的废旧电池电极极片电极材料的回收提纯方法，其特征在于，一段处理料浆化过程中的溶剂为含水溶剂，优选为剥离后固液分离的母液；
    优选地，一段处理料浆化的浆液中的一段处理料的含量为3-5 g/mL。
  8. 如权利要求5~7任一项所述的废旧电池电极极片电极材料的回收提纯方法，其特征在于，所述的剪切臭氧辅助处理指将包含一段处理料的浆液和臭氧经剪切混合装置混合反应的处理过程；
    优选地，剪切臭氧辅助脱氟处理过程中，可将浆液循环输入至剪切混合装置和臭氧剪切混合，进行循环处理；
    优选地，循环处理阶段，浆液循环输入端设置在靠近浆液液面处；所述的浆液循环输出端设置在浆液液面之上和/或之下；
    优选地，将浆液循环输入的输入端设置在浆液液面以及以下；优选地，所述的输入端与液面的距离在5cm以内，优选为2cm以内。
  9. 如权利要求8所述的废旧电池电极极片的电极材料的回收提纯方法，其特征在于，剪切臭氧辅助脱氟处理阶段的臭氧鼓入量为理论量的1-10倍，进一步优选为2-5倍；
    优选地，剪切臭氧辅助脱氟处理阶段的剪切速率为1000~6000 r/min；
    优选地，剪切臭氧辅助脱氟处理阶段的反应温度为10~60 ℃；
    优选地，剪切臭氧辅助脱氟处理阶段的反应时间＞30 min；
    优选地，剪切臭氧辅助脱氟处理完成后进行固液分离分别得到纯化的电极材料和含氟、含锂废液；上述含氟含锂废液经除氟剂除氟后分别得到氟化物沉淀及含锂溶液。
  10. 一种5~9任一项所述回收提纯方法的废旧电池电极极片剥离以及回收提纯装置，其特征在于，包括箱体，所述箱体设有进料口、出料口（10）和反应区，在进料口设有下料仓(2)和下料电机(1)，在出料口设有集流体卸料皮带(11)，所述箱体内设有依次经过进料口、反应区和出料口的传送机构；
    所述反应区内有液相反应体系，所述反应区的底部设有活性材料卸料口(13)，在活性材料卸料口(13)处设有活性材料卸料泵(12)和活性材料卸料阀门(14)，传送机构从反应区的液相反应体系中穿过，所述反应区还连接有强制循环泵(3)、气液剪切混合装置和超声发生装置(15)；
    所述气液剪切混合装置包括带有臭氧入口（4）、溶液入口和溶液出口的剪切混合装置(5)、和溶液入口连接的循环输入管路，以及和溶液出口连接的循环输出管路(气液混合管道6)，所述的循环输入管路的输入端(19)设置在反应区的液相反应体系液面以及液面以下；所述的循环输出管路的喷口(7)设置在反应区的上部、底部或者侧部；
    所述传送机构包括传动链条(9)、链条导轮(16)、装料料仓(8)、链条传动电机(17)和主动轮(18)，多个链条导轮(16)与箱体固定连接，传动链条(9)呈闭环套接在各链条导轮(16)上，在传动链条(9)的各个节段上设有装料料仓(8)，所述传动链条(9)通过链条传动电机(17)以及主动轮(18)驱动。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118040129A (zh) * 2023-12-29 2024-05-14 中南大学 废旧电池活性材料剥离、回收的方法和装置
CN120357069A (zh) * 2025-06-24 2025-07-22 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种修复型磷酸铁锂材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151519A (zh) * 2013-02-22 2013-06-12 同济大学 一种超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料方法
CN106910889A (zh) * 2017-02-27 2017-06-30 中南大学 一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法
CN107317064A (zh) * 2017-06-22 2017-11-03 中南大学 一种废旧锂电池的回收方法
CN109037821A (zh) * 2018-07-24 2018-12-18 深圳市前海泓远控股有限公司 一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料回收方法
CN115210935A (zh) * 2020-08-13 2022-10-18 株式会社Lg新能源 用于回收活性材料的设备和使用该设备再利用活性材料的方法
CN118040129A (zh) * 2023-12-29 2024-05-14 中南大学 废旧电池活性材料剥离、回收的方法和装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151519A (zh) * 2013-02-22 2013-06-12 同济大学 一种超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料方法
CN106910889A (zh) * 2017-02-27 2017-06-30 中南大学 一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法
CN107317064A (zh) * 2017-06-22 2017-11-03 中南大学 一种废旧锂电池的回收方法
CN109037821A (zh) * 2018-07-24 2018-12-18 深圳市前海泓远控股有限公司 一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料回收方法
CN115210935A (zh) * 2020-08-13 2022-10-18 株式会社Lg新能源 用于回收活性材料的设备和使用该设备再利用活性材料的方法
CN118040129A (zh) * 2023-12-29 2024-05-14 中南大学 废旧电池活性材料剥离、回收的方法和装置

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