WO2025109869A1 - 空気電池の正極に用いる多孔炭素膜形成用の多孔質炭素粒子、空気電池の正極用の多孔炭素膜、及び空気電池 - Google Patents

空気電池の正極に用いる多孔炭素膜形成用の多孔質炭素粒子、空気電池の正極用の多孔炭素膜、及び空気電池 Download PDF

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less
positive electrode
pores
carbon particles
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隆 亀田
翔一 松田
祥司 山口
隆広 森下
順司 高田
優花 中嶋
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Toyo Tanso Co Ltd
National Institute for Materials Science
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Toyo Tanso Co Ltd
National Institute for Materials Science
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to porous carbon particles for forming a porous carbon membrane used in the positive electrode of an air battery, a porous carbon membrane for the positive electrode of an air battery, and an air battery.
  • Batteries are attracting attention as the driving force behind a smart society, and demand for them is growing rapidly. There are many different types of batteries, but air batteries are attracting particular attention as they are small, lightweight, and have a large capacity.
  • Air batteries use oxygen in the air as the positive electrode active material and a metal as the negative electrode active material, and are also called metal-air batteries. They are considered to be a type of fuel cell.
  • a representative example is the lithium-air battery, which uses a metal or compound capable of absorbing and releasing lithium ions as the negative electrode active material.
  • the reaction at each electrode in a lithium-air battery is expressed by the following formula: Negative electrode: 2Li ⁇ 2Li + +2e - Positive electrode: 2Li + +O 2 +2e - ⁇ Li 2 O 2
  • the positive electrode active material is oxygen in the air, and it is possible to supply the positive electrode active material from outside the battery, making it possible to make the battery smaller and lighter, and it can be said that the structure is suitable for large capacity.
  • Patent Document 1 discloses an air battery having a positive electrode mainly made of a carbonaceous material with a pore volume of 1.0 ml/g or more occupied by pores with a diameter of 1 nm or more.
  • the use of Ketjen Black EC600JD which has a pore volume of 2.15 ml/g occupied by pores with a diameter of 1 nm or more and a BET specific surface area of 1350 m 2 /g, is cited as the carbonaceous material. It also describes that by mixing this carbonaceous material with a binder and forming it into a sheet and using it as a positive electrode, the air battery showed a discharge capacity of 2450 mAh/g.
  • Patent Document 2 describes that, with regard to the porous carbon used in the positive electrode of a metal-air battery, it is preferable that the ratio of pores having a pore diameter of 20 nm or more is 70% or more of the total pore volume, and that it is preferable that the pore volume occupied by pores of 1 nm or more is 1 ml/g or more. It also describes that in Example 1, a high capacity was maintained even after five charge/discharge cycles (capacity retention rate 60%).
  • Patent Document 3 describes a porous carbon structure used in the positive electrode of an air battery, which is produced by a novel method using Ketjen Black (registered trademark) as the raw porous carbon particles, in which the pore volume occupied by pores with diameters of 1 nm or more and 200 nm or less is 1.2 cm 3 /g or more and 7.0 cm 3 /g or less, and the pore volume occupied by pores with diameters of 1 nm or more and 1000 nm or less is 2.3 cm 3 /g or more and 10.0 cm 3 /g or less, and which describes that by using this as a positive electrode, an air battery with a large discharge capacity can be obtained.
  • Ketjen Black registered trademark
  • Patent Documents 1 to 3 progress has been made in improving the discharge capacity of air batteries through various technical studies. However, in order to use them as secondary batteries, it is also required that the decrease in discharge capacity due to repeated charging and discharging is small, i.e., excellent cycle characteristics.
  • Patent Document 1 describes the discharge capacity at the third cycle as an improvement in discharge capacity, but does not mention any description of the number of cycles beyond that, i.e., measures to improve the number of cycles that can be repeated.
  • the capacity retention rate after five charge and discharge cycles is only 60%.
  • Patent Document 3 does not provide any specific description of the cycle characteristics. As such, conventional air batteries have not been sufficient in terms of cycle characteristics for practical use.
  • the objective of the present invention is to provide an air battery that has a large discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems, and discovered that by using porous carbon particles with specific structures and physical properties as the constituent material of the porous carbon membrane used as the positive electrode of the air battery, and by specifying the structure and physical properties of the membrane, an air battery with excellent cycle characteristics can be obtained, thus completing the present invention.
  • the porous carbon particles for forming a porous carbon membrane used in a positive electrode of an air battery satisfy all of the following a) to g): a) The half width of the D band peak in the Raman spectrum is 30 cm ⁇ 1 or more and 60 cm ⁇ 1 or less. b) The half-width of the G-band peak in the Raman spectrum is 32 cm ⁇ 1 or more and 80 cm ⁇ 1 or less. c) The R value, which is the ratio of the D band peak intensity to the G band peak intensity in a Raman spectrum, is 0.8 or more.
  • the interplanar spacing d 002 of the carbon (002) plane as determined by X-ray diffraction (XRD) is in a range of 0.336 nm to 0.355 nm in a portion.
  • the volume of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less, as determined by the BJH method from an adsorption isotherm obtained by a nitrogen adsorption method, is 1.5 cm 3 /g or more and 10.0 cm 3 /g or less.
  • a porous carbon membrane for a positive electrode of an air battery comprising the porous carbon particles according to aspect [1] and satisfying all of the following A) to D):
  • A) The half-width of the D band peak in the Raman spectrum is less than 64 cm -1 .
  • the present invention provides an air battery that has a large discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a porous carbon membrane for a positive electrode of an air battery according to one aspect (second aspect) of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of an air battery according to one aspect (third aspect) of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a structural example of a stacked air battery according to one aspect (third aspect) of the present invention.
  • 1 is a diagram for explaining a method for determining the half-width of a peak in a Raman spectrum of a porous carbon particle, the spectrum being measured for a porous carbon particle (KB) according to Comparative Example 8.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (PC-1) according to Example 1.
  • 1 is a Raman spectrum of the porous carbon particles (PC-1) according to Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a coin cell (CR2032) for capacity measurement produced in the examples and comparative examples.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a cell for evaluating cycle characteristics produced in the examples and comparative examples.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (CPC-1) according to Comparative Example 1.
  • 1 is a Raman spectrum of porous carbon particles (CPC-1) according to Comparative Example 1.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (PC-2) according to Example 2.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (CPC-2) according to Comparative Example 2.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (PC-3) according to Example 3.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (CPC-3) according to Comparative Example 3.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (PC-4) according to Example 4.
  • 1 is a Raman spectrum of porous carbon particles (PC-4) according to Example 4.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (PC-5) according to Example 5.
  • 1 is a Raman spectrum of porous carbon particles (PC-5) according to Example 5.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (CPC-4) according to Comparative Example 4.
  • 1 is a Raman spectrum of porous carbon particles (CPC-4) according to Comparative Example 4.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (CPC-5) according to Comparative Example 5.
  • 1 is a Raman spectrum of porous carbon particles (CPC-5) according to Comparative Example 5.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (CPC-6) according to Comparative Example 6.
  • 1 is a Raman spectrum of porous carbon particles (CPC-6) according to Comparative Example 6.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (PC-8) according to Example 8.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (CPC-7) according to Comparative Example 7.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of porous carbon particles (KB) according to Comparative Example 8.
  • the porous carbon particles for forming a porous carbon membrane used in a positive electrode of an air battery according to one aspect of the present invention (hereinafter, may be referred to as "porous carbon particles according to the first aspect") have a half-width of D-band peak in Raman spectrum of 30 cm -1 to 60 cm -1 .
  • the half-width of the D-band peak in the Raman spectrum is within the above range, an air battery having good cycle characteristics can be obtained. This is presumably due to the following mechanism of action.
  • a peak called the G-band peak which is derived from the crystallinity of carbon
  • a peak called the D-band peak which is derived from crystal disorder
  • Both the G-band peak and the D-band peak become sharper as the crystallinity of carbon increases, and their half-widths, i.e., the peak width at the position where the intensity is half of the maximum value, become smaller.
  • Carbon with a half-width of the D-band peak derived from crystal disorder exceeding 60 cm -1 can be said to have a fairly low crystallinity and a large amount of crystal disorder.
  • carbon with a half-width of the D-band peak less than 30 cm -1 can be said to have a fairly high crystallinity and a small amount of crystal disorder.
  • the porous carbon particles according to the first aspect in which the half-width of the D-band peak in the Raman spectrum is 30 cm -1 or more and 60 cm -1 or less, can be said to have an appropriate amount of crystal disorder.
  • the reaction that occurs at the positive electrode during discharge is that lithium ions moving from the negative electrode and oxygen moving and diffusing from the external atmosphere receive electrons from the inner surface of the carbon pores to generate lithium peroxide in the pores.
  • a positive electrode with a larger amount of pores is preferable in that it can store more lithium peroxide and obtain a battery with a large discharge capacity.
  • a large amount of pores means that the area of carbon participating in the reaction is large, a positive electrode with a large amount of pores is not preferable in that the electrolyte is easily decomposed by the reaction between the electrolyte and oxygen.
  • the half width of the D band peak in the Raman spectrum is set to 30 cm -1 or more and 60 cm -1 or less. From the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the air battery, the half width of the D band peak is preferably 35 cm -1 or more and 55 cm -1 or less.
  • the porous carbon particles according to the first aspect have a half-width of G-band peak in Raman spectrum of 32 cm -1 or more and 80 cm -1 or less.
  • the half-width of G-band peak in Raman spectrum is within the above range, an air battery having good cycle characteristics can be obtained. This is presumably due to the following mechanism of action.
  • carbon having a G band peak half width of 32 cm -1 or more and 80 cm -1 or less in the Raman spectrum has higher crystallinity than carbon having a half width exceeding 80 cm -1 and lower crystallinity than carbon having a half width less than 32 cm -1 .
  • porous carbon film is formed using porous carbon particles having a not too low crystallinity and a half-width of the G-band peak in the Raman spectrum of 80 cm ⁇ 1 or less, and the porous carbon film is used as a positive electrode of a lithium-air battery, the electrolyte decomposition caused by the reaction between the electrolyte and oxygen is suppressed, and the decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge is suppressed.
  • the half width of the G band peak in the Raman spectrum is set to 32 cm -1 or more and 80 cm -1 or less. From the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the air battery, the half width of the G band peak is preferably 35 cm -1 or more and 75 cm -1 or less.
  • R value is the ratio of the intensity I D of the D band peak to the intensity I G of the G band peak in the Raman spectrum, of 0.8 or more. The higher the crystallinity of the carbon, the smaller the R value becomes, and when it reaches graphite, the R value becomes 0.02 or less.
  • the R value is less than 0.8, the crystallinity of the carbon becomes too high, i.e., the amorphous nature becomes too low, and the affinity between the inner surface of the pores and the electrolyte decreases, making it difficult for the electrolyte to stay on the pore surface, resulting in a decrease in discharge capacity with a small number of charge and discharge cycles.
  • the R value is about 0.4 in the Raman spectrum of a positive electrode (porous carbon film) containing mesoporous carbon and a PTFE binder.
  • the G band peak and the D band peak in the Raman spectrum of this positive electrode almost coincide with the respective peaks obtained for mesoporous carbon, so the R value of the mesoporous carbon is outside the range of the present invention, and therefore the number of cycles is also low, at 5 cycles with a capacity retention rate of 60%.
  • the R value is preferably 1.0 or more.
  • the porous carbon particles according to the first aspect have a portion in which the interplanar spacing d002 of the (002) plane of carbon is 0.355 nm or less as measured by X-ray diffraction (XRD). This allows an air battery with good cycle characteristics to be obtained. This is presumably due to the following mechanism of action.
  • carbon has a peak in the thickness direction of the carbon crystal, that is, the lamination direction of the carbon net plane, in the range of 2 ⁇ from 20 deg to 30 deg.
  • the Bragg formula is used to calculate the lattice spacing of the carbon net plane, d 002.
  • the higher the crystallinity of carbon the smaller the lattice spacing of the carbon net plane, that is, the smaller the distance between the carbon net planes.
  • the value of 2 ⁇ (deg) at the position of the peak top shifts to the larger side, and conversely, when the crystallinity is poor and the distance between the carbon net planes is large, 2 ⁇ (deg) shifts to the smaller side and the peak becomes broad.
  • the lattice spacing d 002 of the (002) plane When the lattice spacing d 002 of the (002) plane is 0.355 nm or less, it indicates that the carbon particle contains a certain amount of crystalline carbon, and when it exceeds 0.355 nm, it indicates that the carbon particle contains little crystalline carbon.
  • the lattice spacing d 002 of the (002) plane of graphite which has the highest crystallinity, is 0.3354 nm, which is the smallest value.
  • the reaction that occurs at the positive electrode during discharge is that lithium ions moving from the negative electrode and oxygen moving and diffusing from the external atmosphere receive electrons from the inner surface of the carbon pores to generate lithium peroxide in the pores.
  • a positive electrode with a large amount of pores is preferable in that it can store more lithium peroxide and obtain a battery with a large discharge capacity.
  • a large amount of pores means that the area of carbon involved in the reaction is large, a positive electrode with a large amount of pores is not preferable in that the electrolyte is easily decomposed by the reaction between the electrolyte and oxygen.
  • the crystallinity of the carbon forming the inner surface of the pores is too low, that is, if the amorphous nature is too strong, the reaction between the electrolyte and oxygen is promoted, and the electrolyte is easily decomposed, and the decrease in the electrolyte is accelerated, resulting in a decrease in the discharge capacity with a small number of charge and discharge cycles.
  • the decomposition of the electrolyte caused by the reaction between the electrolyte and oxygen is suppressed, and the decrease in the discharge capacity due to repeated charge and discharge is suppressed.
  • the interplanar spacing d002 of the (002) plane of the carbon is 0.350 nm or less.
  • the lower limit is preferably 0.336 nm or more. If it is below this value, the crystallinity becomes too high, the affinity with the electrolyte becomes small, the electrolyte becomes difficult to stay on the inner surface of the pores, and the discharge capacity decreases with a small number of charge/discharge cycles.
  • the porous carbon particles according to the first aspect have a volume of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm, which is determined by the BJH (Barrett-Joyner-Hallenda) method from an adsorption isotherm obtained by a nitrogen adsorption method, of 1.5 cm 3 /g to 10.0 cm 3 /g.
  • BJH Barrett-Joyner-Hallenda
  • the volume of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm is 1.5 cm 3 /g or more
  • a porous carbon film formed using the porous carbon particles is used as the positive electrode of a lithium-air battery, more lithium peroxide generated by the reaction of lithium ions and oxygen during discharge can be stored, and a lithium-air battery with a large discharge capacity can be obtained.
  • the volume of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm is preferably 1.6 cm 3 /g or more.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less is preferably 8.0 cm3 /g or less.
  • the porous carbon particles according to the first aspect have a volume of pores with diameters of 1 nm to 100 nm, which is determined by the BJH method from an adsorption isotherm obtained by a nitrogen adsorption method, of 1.0 cm 3 /g to 8.0 cm 3 /g.
  • the large volume of pores with diameters of 1 nm to 100 nm means that many pores have relatively small diameters. In pores with small diameters, the size of lithium peroxide generated by the reaction of lithium ions and oxygen during discharge of a lithium-air battery is also kept relatively small.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm to 100 nm is preferably 1.5 cm 3 /g or more.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm to 100 nm 8.0 cm 3 /g or less the decrease in strength of the porous carbon membrane formed using the porous carbon particles can be suppressed.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm to 100 nm is preferably 7.0 cm 3 /g or less.
  • the porous carbon particles according to the first aspect have a specific surface area of 500 cm 2 /g or more and 2000 cm 2 /g or less, as determined by the BET method from the adsorption isotherm obtained by the nitrogen adsorption method.
  • the specific surface area determined by the BET method is 500 cm 2 /g or more
  • the porous carbon membrane formed using the porous carbon particles is used as the positive electrode of a lithium-air battery, the number of reaction sites for oxygen and lithium ions to receive electrons and become lithium peroxide during discharge, and the number of reaction sites for lithium peroxide to release electrons and become oxygen and lithium ions during charge are both increased, and the discharge reaction and the charge reaction are facilitated.
  • the specific surface area determined by the BET method is 700 cm 2 /g or more.
  • the specific surface area determined by the BET method is 2000 cm 2 /g or less, the decrease in strength of the porous carbon membrane formed using the porous carbon particles can be suppressed.
  • the specific surface area determined by the BET method is preferably 1700 cm 2 /g or less.
  • the porous carbon particles according to the first aspect can be produced by optimizing various conditions in the procedure disclosed in the above Patent Document 4, in which an organic resin is wet- or dry-mixed with oxide particles (template particles) in a solution or powder state, the mixture is subjected to a primary heat treatment in a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure atmosphere to carbonize the organic resin, and then the oxide is removed by a cleaning treatment to produce amorphous porous carbon (carbonaceous sintered body), and then this amorphous porous carbon is subjected to a secondary heat treatment in a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure atmosphere at a temperature equal to or higher than the temperature at which the amorphous porous carbon crystallizes.
  • This production method will be described in detail below.
  • an organic resin is mixed with oxide particles.
  • the organic resin is a constituent material of the carbonaceous wall of the porous carbon particles.
  • resins include synthetic resins such as polyvinyl alcohol, aliphatic or aromatic polyester resins, polyolefin resins, acrylic resins, styrene resins, polyamide resins, polyacrylonitrile resins, elastomers mainly composed of polybutadiene and polyisoprene, thermoplastic resins such as natural rubber and petroleum resins, and thermosetting resins such as phenol resins, furan resins, epoxy resins, and alkyd resins.
  • oxide particles are mixed with an organic resin and removed after the primary heat treatment described below, thereby contributing to the formation of pores in the porous carbon particles.
  • oxides that form the oxide particles oxides of Group 2 elements in the periodic table can be preferably used because they are easy to remove in the removal step described below.
  • Group 2 elements include magnesium, calcium, strontium, barium, etc., and among these, magnesium and calcium are preferred, with magnesium being the most suitable.
  • the crystallite size of the oxide particles is a factor that affects the pore size of the resulting porous carbon particles.
  • the preferred average crystallite size of the oxide particles to obtain the porous carbon particles according to the first aspect is 5 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
  • the method of mixing the organic resin and the oxide particles is not particularly limited as long as it produces a mixture in which both components and any other components that are added optionally are uniformly distributed.
  • Examples include the use of general-purpose mixing devices such as mixers equipped with an impeller, blades or screws, mixers in which the container itself revolves around itself, and ball mill mixers.
  • the primary heat treatment is performed by heating a mixture containing an organic resin and oxide particles in a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure atmosphere.
  • the primary heat treatment carbonizes the organic resin while covering the oxide particles, forming a carbonaceous wall.
  • Examples of the non-oxidizing atmosphere include an argon atmosphere and a nitrogen atmosphere.
  • Examples of the reduced pressure atmosphere include an atmosphere with an absolute pressure of 133 Pa (1 Torr) or less.
  • the heating temperature is preferably 500°C or more and 1500°C or less.
  • the heating time can be appropriately determined depending on the materials used, the mixing ratio, and other heat treatment conditions, and is, for example, 0.5 hours to 3 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
  • the oxide particles are removed by immersing the composite of the carbonaceous wall and the oxide particles obtained by the primary heat treatment in a removal solution that dissolves the oxide particles.
  • a removal solution common inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid, and hot water can be used.
  • an inorganic acid it is preferable to use a dilute acid of 4 mol/L or less, and when hot water is used, it is preferable to set the temperature at 80° C. or more.
  • the use of an inorganic acid as the removal solution has the advantage that the oxide particles are quickly removed.
  • the secondary heat treatment of the amorphous porous carbon obtained by removing the oxide particles is performed by heating in a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure atmosphere to a temperature at which the amorphous carbon crystallizes or higher.
  • a non-oxidizing atmosphere include an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the reduced pressure atmosphere include an atmosphere with an absolute pressure of 133 Pa (1 Torr) or less. From the viewpoint of smoothly forming a desired crystal structure in a short time, the heating temperature is preferably 1650°C or higher, more preferably 1700°C or higher, and even more preferably 1750°C or higher.
  • the heating temperature is preferably 2300°C or lower, and preferably 2200°C or lower.
  • the heat treatment time can be appropriately determined depending on the material used, the mixture ratio, and other heat treatment conditions, and is, for example, 1 hour to 3 hours, more preferably 1 hour to 2 hours.
  • a porous carbon membrane for a positive electrode of an air battery according to another aspect of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as a "porous carbon membrane according to the second aspect") contains the porous carbon particles according to the first aspect described above, and has the following characteristics. Thereby, when used as a positive electrode of an air battery, an air battery having excellent cycle characteristics can be obtained by utilizing the characteristics of the carbon particles according to the first aspect.
  • the porous carbon membrane according to the second aspect has a half-width of D-band peak in Raman spectrum of less than 64 cm -1 . Since the half-width of D-band peak in Raman spectrum is not too large, less than 64 cm -1 , and the crystallinity of carbon is not too low, the reaction between the electrolyte and oxygen, which tends to occur in a porous carbon membrane with a large amount of pores, and the decomposition of the electrolyte caused by this reaction can be suppressed, and the decrease in discharge capacity due to repeated charging and discharging can be suppressed. From the viewpoint of enhancing the effect of suppressing the decrease in discharge capacity due to repeated charging and discharging, the half-width of D-band peak in Raman spectrum is preferably 63 cm -1 or less.
  • the lower limit of the half width of the D band peak in the Raman spectrum is not particularly limited as long as it is obtained in the porous carbon membrane containing the porous carbon particles according to the first aspect, but from the viewpoint of maintaining the affinity between the inner surfaces of the pores and the electrolyte and suppressing the decrease in discharge capacity due to repeated charging and discharging, it is preferably 37 cm -1 or more, and more preferably 40 cm -1 or more.
  • the porous carbon membrane according to the second aspect has a volume of pores with diameters of 1 nm to 1000 nm, determined by the BJH method from an adsorption isotherm obtained by a nitrogen adsorption method, of 1.2 cm 3 /g to 8.0 cm 3 /g.
  • the volume of pores with diameters of 1 nm to 1000 nm in the porous carbon membrane is 1.2 cm 3 /g or more, more lithium peroxide produced by the reaction of lithium ions and oxygen during discharge can be stored, and a lithium-air battery with a large discharge capacity can be obtained.
  • the volume of pores with diameters of 1 nm to 1000 nm is preferably 1.3 cm 3 /g or more, and more preferably 1.4 cm 3 /g or more.
  • the porous carbon membrane has sufficient strength.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less is preferably 6.0 cm 3 /g or less.
  • the porous carbon membrane according to the second aspect has a volume of pores with diameters of 1 nm to 100 nm, which is determined by the BJH method from an adsorption isotherm obtained by a nitrogen adsorption method, of 0.8 cm 3 /g to 7.0 cm 3 /g.
  • the size of lithium peroxide generated during discharge of the lithium-air battery is suppressed to be small, making it easier for the reaction during charging to proceed, and suppressing the decrease in discharge capacity due to repeated charging and discharging.
  • the volume of pores with diameters of 1 nm to 100 nm in the porous carbon membrane is 0.8 cm 3 /g or more, so in the porous carbon membrane according to the second aspect, the volume of pores with diameters of 1 nm to 100 nm is 0.8 cm 3 /g or more.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more and 100 nm or less is preferably 0.9 cm 3 /g or more, and more preferably 1.0 cm 3 /g or more.
  • the porous carbon membrane has sufficient strength.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more and 100 nm or less is preferably 5.0 cm 3 /g or less.
  • the porous carbon membrane according to the second aspect has a specific surface area of 400 cm 2 /g or more and 2000 cm 2 /g or less, as determined by the BET method from the adsorption isotherm obtained by the nitrogen adsorption method.
  • the porous carbon membrane has a specific surface area of 400 cm 2 /g or more, as determined by the BET method, when the porous carbon membrane is used as the positive electrode of a lithium-air battery, the number of reaction sites for oxygen and lithium ions to receive electrons and become lithium peroxide during discharge, and the number of reaction sites for lithium peroxide to release electrons and become oxygen and lithium ions during charge are both increased, and the discharge reaction and the charge reaction are facilitated.
  • the specific surface area determined by the BET method is preferably 500 cm 2 /g or more.
  • the specific surface area determined by the BET method is 2000 cm 2 /g or less, the porous carbon membrane has sufficient strength.
  • the specific surface area determined by the BET method is preferably 1800 cm 2 /g or less.
  • the porous carbon membrane according to the second aspect preferably has an apparent density of 0.10 g/cm 3 or more and 0.20 cm 3 /g or less.
  • the apparent density is 0.10 g/cm 3 or more, the strength of the porous carbon membrane is sufficient, and breakage during assembly into an air battery is suppressed.
  • the apparent density of the porous carbon membrane is 0.11 g/cm 3 or more.
  • the apparent density is 0.20 g/cm 3 or less
  • the amount of voids in the porous carbon membrane is sufficient to ensure the movement path of oxygen used in the discharge reaction of the air battery, and an air battery with a large discharge capacity is obtained.
  • the apparent density of the porous carbon membrane is 0.19 g/cm 3 or less.
  • the porous carbon membrane according to the second aspect preferably has a porosity of 85% or more and 99% or less.
  • a porosity of 85% or more the amount of voids between the porous carbon particles constituting the porous carbon membrane is ensured, and when used as a positive electrode of an air battery, the movement and diffusion of oxygen necessary for the discharge reaction in the porous carbon membrane is smoothly performed, and a large discharge capacity can be obtained even under high load.
  • the porosity of the porous carbon membrane is more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the porosity of the porous carbon membrane is more preferably 97% or less, and even more preferably 95% or less.
  • the porosity is determined from the apparent density and true density of the porous carbon membrane, 1 - (apparent density of the porous carbon membrane) / (true density of the constituent material of the porous carbon membrane) As is clear from this formula, the voids between particles represented by the porosity are different from the pores in the porous carbon particles themselves, the volume of which is determined by the nitrogen adsorption method.
  • a mixture slurry is prepared.
  • the mixture is, for example, composed of 40% by mass to 90% by mass of porous carbon particles, 1% by mass to 15% by mass of carbon fibers, 5% by mass to 49% by mass of a polymeric material for a binder, and 10% by mass or less of carbon nanotubes as an optional component, and a solvent for uniformly dispersing them.
  • carbon nanotubes are not an essential component, it is preferable to contain them from the viewpoint of obtaining a reinforcing effect of the porous carbon membrane.
  • carbon fibers having a diameter of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m and a length of 1 mm to 20 mm can be used.
  • Polymer materials that can be used as binders include polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyethylene oxide (PEO), and solvent-soluble polyimide.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • solvent-soluble polyimide solvent-soluble polyimide
  • solvents examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMA).
  • Carbon nanotubes that can be used have, for example, a diameter of 0.5 nm to 20 nm and a length of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Mixing can be performed by any suitable method, such as manual mixing using a stirring rod or spatula, or mechanical mixing using a mixer.
  • a mixer a three-one motor type mixer, homogenizer, self-revolving kneader, planetary rotating mixer, etc. can be used.
  • the molding method is not particularly limited, but for example, a well-known wet film formation method using a doctor blade or the like can be mentioned.
  • a roll coater method, a die coater method, a spin coat method, a spray coating method, etc. can be mentioned.
  • the shape of the molded body can vary depending on the purpose. For example, it can be in the form of a sheet of uniform thickness.
  • Step S3 The molded body is then immersed in a solvent. Specifically, the molded body obtained in step S2 is immersed in a solvent in which the binder polymer material contained therein has low solubility to form a porous molded body.
  • This solvent immersion step is a step in which the binder polymer material is precipitated between the porous carbon particles by a non-solvent induced phase separation method, thereby bonding the porous carbon particles together.
  • Solvents that can be used include, for example, alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol, water, and mixtures of these solvents.
  • the porous molded body is dried to volatilize various solvents from the porous molded body.
  • the drying method include a method of placing the porous molded body in a dry air environment, a reduced pressure drying method, a vacuum drying method, etc.
  • the temperature may be raised to a temperature exceeding the boiling point of the solvent.
  • Step S5 the dried porous molded body is subjected to an infusibility treatment.
  • This treatment is performed for the purpose of preventing the binder polymer material contained in the porous molded body from melting and separating during the carbonization treatment in the next step, which would cause the molded body to lose its shape.
  • Infusibility can be achieved by oxidatively crosslinking the binder polymer material and solidifying it.
  • the infusibility is achieved by heating the porous molded body in the presence of oxygen using an oven furnace, an infrared irradiation furnace, or the like.
  • the heating temperature is preferably 250°C or higher and 350°C or lower.
  • the heating temperature is more preferably 260°C or higher, and even more preferably 270°C or higher.
  • the heating temperature is more preferably 340°C or lower, and even more preferably 330°C or lower.
  • the rate of temperature rise to the heating temperature is preferably 100°C/min or less, more preferably 50°C/min or less, and even more preferably 30°C/min or less.
  • the rate of temperature rise is preferably 100°C/min or less, more preferably 50°C/min or less, and even more preferably 30°C/min or less.
  • the infusibility is preferably carried out under air circulation or air flow. Infusibility can also be achieved in an atmosphere of a mixture of oxygen and an inert gas such as nitrogen or argon, but the use of air is preferred from the viewpoint of cost.
  • the air flow rate is preferably 0.1 mL/min or more, and more preferably 1 mL/min or more.
  • the air flow rate is preferably 100 m 3 /min or less, more preferably 50 m 3 /min or less, and even more preferably 10 m 3 /min or less.
  • the holding time at the heating temperature during infusibility is preferably 1 minute or more and 100 hours or less.
  • the holding time is preferably 10 minutes or more, and more preferably 20 minutes or more.
  • the processing time can be shortened and manufacturing costs can be reduced.
  • the holding time is preferably 10 hours or less, and more preferably 5 hours or less.
  • Binder polymer materials that require infusibility are polymers that melt and liquefy when heated as is. To prevent this, intermolecular crosslinking must be promoted by oxygen, and the structure must be changed to one that does not melt and liquefy when heated. Examples of binder polymer materials that require infusibility include polyvinyl chloride (PVC) and polyvinyl acetate. On the other hand, binder polymer materials that do not require infusibility are those that, even if heated as is, will undergo intermolecular crosslinking due to their own functional groups, soften, but will not become liquid, and will instead carbonize.
  • PVC polyvinyl chloride
  • binder polymer materials that do not require infusibility are those that, even if heated as is, will undergo intermolecular crosslinking due to their own functional groups, soften, but will not become liquid, and will instead carbonize.
  • Polyacrylonitrile (PAN) is a polymeric material that softens when heated as is and carbonizes to a degree, but when industrially producing carbon fiber from polyacrylonitrile, in order to promote the crosslinking reaction, it is heated in air at 200°C to 400°C to make it infusible, and carbonization is then carried out after it has been converted into fibers that do not melt even at high temperatures.
  • polyacrylonitrile PAN
  • PAN polyacrylonitrile
  • Step S6 the porous molded body is subjected to a carbonization treatment.
  • the purpose of carbonization is to convert the binder polymer material into carbon, which imparts electrical conductivity and increases the binding strength between the porous carbon particles, carbon fibers, and carbon nanotubes, thereby increasing the strength of the porous carbon membrane.
  • the equipment used for carbonization is not particularly limited, but examples that can be used include oven furnaces, tubular furnaces, box furnaces, infrared irradiation furnaces, and lead hammer furnaces.
  • the atmosphere during carbonization is preferably an inert atmosphere such as argon (Ar) gas or nitrogen (N 2 ) gas.
  • the inert atmosphere may be formed by sealing the above gas in a processing device, or may be formed while circulating the above gas through the processing device.
  • the flow rate is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the influence of other gases such as outside air, it is preferably 0.1 mL/min or more, more preferably 1 mL/min or more, and even more preferably 10 mL/min or more.
  • the flow rate of the inert gas is preferably 100 m 3 /min or less, more preferably 50 m 3 /min or less, and even more preferably 10 m 3 /min or less.
  • the temperature during carbonization is preferably 600°C or higher, more preferably 700°C or higher, and even more preferably 800°C or higher, in order to fully carbonize the binder polymer material.
  • the carbonization temperature is preferably 1700°C or lower, more preferably 1600°C or lower, and even more preferably 1500°C or lower.
  • the heating rate during carbonization is preferably 100°C/min or less, more preferably 50°C/min or less, and even more preferably 30°C/min or less, from the viewpoint of sufficiently carbonizing the binder polymer.
  • a rate of 0.01°C/min or more is preferred.
  • Air battery An air battery according to yet another aspect of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as an "air battery according to the third aspect") has the porous carbon membrane according to the second aspect described above in the positive electrode. This results in a lithium-air battery that has both a large discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • air battery according to the third aspect has the porous carbon membrane according to the second aspect described above in the positive electrode.
  • ⁇ Coin Cell> 2 is a cross-sectional schematic diagram showing the structure of a coin cell, which is one embodiment of the air battery according to the third aspect.
  • the coin cell 600 includes a laminate in which a negative electrode structure 610 and a positive electrode structure 620 are laminated with a separator 660 interposed therebetween. This laminate is restrained by a coin cell-type restraining device 630 to maintain the laminated structure. An insulating gasket 685 is disposed between the coin cell-type restraining device 630 and the positive electrode structure 620, ensuring insulation between the coin cell-type restraining device 630 and the positive electrode structure 620.
  • the negative electrode structure 610 is composed of a current collector 635, a metal layer 640 arranged on the current collector 635, and columnar spacers 650 arranged on both ends of the metal layer 640.
  • a space 670 is provided between the metal layer 640 and the separator 660, and is filled with an electrolyte solution, which will be described later.
  • the current collector 635 for example, metals such as copper (Cu), tungsten (W), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), and palladium (Pd), as well as alloys containing any of these metals, and compounds containing any of these metals (for example, compounds with carbon and/or nitrogen) can be used.
  • metals such as copper (Cu), tungsten (W), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), and palladium (Pd), as well as alloys containing any of these metals, and compounds containing any of these metals (for example, compounds with carbon and/or nitrogen) can be used.
  • alloys iron (Fe) and chromium (Cr) can also be included.
  • the metal layer 640 contains an alkali metal and/or an alkaline earth metal. In particular, it is preferable that the layer is made of lithium metal.
  • the spacer 650 is an insulator.
  • the material may be a metal oxide, a metal nitride, a metal oxynitride, or the like.
  • Al 2 O 3 and SiO 2 are preferable in that they are easily available and have excellent processability.
  • the spacer 650 may be a resin.
  • resins include polyolefin resins, polyester resins, polyimide resins, and polyether ether ketone (PEEK) resins.
  • PEEK polyether ether ketone
  • polyolefin resins include polyethylene and polypropylene.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and polytributylene terephthalate (PTT). These resins are preferred because they are easy to obtain and have excellent processability.
  • the positive electrode structure 620 includes a porous carbon membrane electrode 690 that is in mechanical and electrical contact with a metal-containing mesh (metal mesh) 680, which serves as a current collector.
  • a metal-containing mesh metal mesh
  • the metal mesh 680 serves as the positive electrode substrate and also functions as a flow path through which air or oxygen passes.
  • the metal mesh 680 can be made of any of the materials listed above as examples of materials that can be used for the current collector 635 that constitutes the negative electrode structure 610.
  • the mesh can have a thickness of 0.2 mm and a mesh size of 1 mm, for example.
  • the porous carbon membrane electrode 690 uses the porous carbon membrane related to the second side.
  • the positive electrode structure 620 has a porous carbon film electrode 690 and a metal mesh 680, but the air battery according to the third aspect is not limited to this structure, and may have only the porous carbon film electrode 690 as the positive electrode structure 620.
  • a separator 660 is disposed between the negative electrode structure 610 and the positive electrode structure 620 to separate them.
  • the separator 660 is a porous insulator that allows alkali metal ions and/or alkaline earth metal ions to pass through.
  • Separator 660 is composed of metal layer 640, any inorganic material (including metal materials) that is not reactive with the electrolyte, and an organic material.
  • materials that compose separator 660 include resins such as polyethylene, polypropylene, and polyolefin, as well as glass.
  • Separator 660 may be a woven or nonwoven fabric formed from fibers of each of the above materials.
  • the space 670 between the metal layer 640 and the separator 660, and the voids in the separator 660, are filled with an electrolyte.
  • the electrolyte may be any aqueous or non-aqueous solution containing an alkali metal salt and/or an alkaline earth metal salt.
  • Examples of lithium salts used in the aqueous electrolyte include LiOH, LiCl, LiNO 3 , and Li 2 SO 4 .
  • the solvent may be water or a water-soluble solvent.
  • lithium salts used in the non-aqueous electrolyte include LiPF6 , LiBF4, LiSbF6 , LiSiF6 , LiAsF6 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , Li( FSO2 ) 2N , LiCF3SO3 (LiTfO), Li( CF3SO2 ) 2N ( LiTFSI), LiC4F9SO3 , LiClO4 , LiAlO2 , LiAlCl4 , and LiB ( C2O4 ) 2 .
  • LiPF6 LiBF4, LiSbF6 , LiSiF6 , LiAsF6 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , Li( FSO2 ) 2N , LiCF3SO3 (LiTfO), Li( CF3SO2 ) 2N ( LiTFSI), LiC4F9SO3 , LiClO4 , LiAlO2 , LiAlCl
  • Non-aqueous solvents used in non-aqueous electrolytes include, for example, glymes (monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme), methyl butyl ether, diethyl ether, ethyl butyl ether, dibutyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, dioxane, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 2,2-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl formate, ethyl formate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • glymes monogly
  • ester ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, polyethylene carbonate, gamma-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, acetonitrile, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, triethylamine, triphenylamine, tetraethylene glycol diamine, dimethylformamide, diethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfone, tetramethylene sulfone, triethylphosphine oxide, 1,3-dioxolane, and sulfolane.
  • the coin cell 600 is manufactured, for example, by the following procedure.
  • the negative electrode structure 610 is prepared.
  • the negative electrode structure 610 is obtained by stacking a disk-shaped metal layer 640 made of lithium or the like on a disk-shaped current collector 635, the metal layer 640 being concentric with the current collector 635 and having a smaller diameter than the current collector 635, and pressing a columnar spacer 650 onto the current collector 635.
  • the separator 660 is prepared and pressed onto the spacer 650. At this time, a space 670 is formed between the metal layer 640 (lithium metal), the spacer 650, and the separator 660.
  • the separator 660 is filled with electrolyte.
  • the space 670 is also filled with electrolyte.
  • a metal mesh 680 is placed on the porous carbon membrane electrode 690 to prepare the positive electrode structure 620.
  • the positive electrode structure 620 is attached to the separator 660 filled with the electrolyte, and is restrained by a coin cell-type restraining device 630 to form the coin cell 600.
  • a coin cell-type restraining device 630 to form the coin cell 600.
  • Each of the above steps is preferably performed in dry air, for example, in dry air with a dew point temperature of -50°C or lower.
  • Stacked-type air battery 3 is a cross-sectional schematic diagram showing the structure of a stacked air battery, which is one embodiment of the air battery according to the third aspect.
  • the stacked air battery 500 has a stacked structure in which a positive electrode structure 510 and a negative electrode structure 100 are stacked via a separator 540.
  • the number of stacked pairs may be one or more pairs, with one positive electrode structure 510 and one negative electrode structure 100 being regarded as one pair, and there is no particular upper limit to the number of pairs.
  • the negative electrode structure 100 is composed of a pair of negative electrode active material layers (metal layers) and a negative electrode current collector 520 sandwiched between them.
  • the negative electrode active material layers can be made of the same material as the metal layer 640 in the above-mentioned coin cell 600.
  • the negative electrode current collector 520 can be made of the same material as the current collector 635 in the above-mentioned coin cell 600.
  • the positive electrode structure 510 is composed of a pair of laminates each including a porous carbon membrane electrode 550 and a gas diffusion layer 560, and a positive electrode current collector 525 sandwiched between the laminates.
  • the gas diffusion layer 560 and the porous carbon membrane electrode 550 are arranged in this order from the positive electrode current collector 525 side.
  • the porous carbon membrane electrode 550 uses the porous carbon membrane related to the second side.
  • the gas diffusion layer 560 is configured to allow air, oxygen, and other gases to pass between the porous carbon membrane electrode 550 and the outside of the battery.
  • the gas diffusion layer 560 also functions as a path for electrons to move between the porous carbon membrane electrode 550 and the positive electrode current collector 525. For this reason, the gas diffusion layer 560 needs to have both breathability and electronic conductivity.
  • Toray's carbon paper TGP-H or Kureha's KREKA E704 can be used as the gas diffusion layer 560.
  • the positive electrode current collector 525 also functions as a flow path for air or oxygen, the stacked air battery 500 can have a larger capacity with a simpler structure.
  • the negative electrode current collector 520 and the positive electrode current collector 525 for example, metals such as copper (Cu), tungsten (W), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), and palladium (Pd), as well as alloys containing any of these metals, and compounds containing any of these metals (for example, compounds with carbon and/or nitrogen) can be used.
  • metals such as copper (Cu), tungsten (W), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), and palladium (Pd)
  • alloys containing any of these metals for example, compounds with carbon and/or nitrogen
  • an alloy it may contain iron (Fe) and chromium (Cr).
  • the stacked air battery 500 is manufactured, for example, by the following procedure: First, the negative electrode structure 100 is constructed from a pair of negative electrode active material layers (metal layers) and a negative electrode current collector 520 sandwiched therebetween, and the negative electrode current collector 520 is surrounded by a separator 540 so as to extend to the outside, and the space within the separator is filled with an electrolyte.
  • the negative electrode structure 100 is constructed from a pair of negative electrode active material layers (metal layers) and a negative electrode current collector 520 sandwiched therebetween, and the negative electrode current collector 520 is surrounded by a separator 540 so as to extend to the outside, and the space within the separator is filled with an electrolyte.
  • the positive electrode structure 510 is constructed from a pair of laminates consisting of a porous carbon membrane electrode 550 and a gas diffusion layer 560, and a positive electrode current collector 525 sandwiched between them. Note that the gas diffusion layer 560 and the porous carbon membrane 550 are arranged in this order from the positive electrode current collector 525 side.
  • the negative electrode structure 100 and the positive electrode structure 510 are stacked with a separator 540 interposed therebetween to form a stacked air battery 500.
  • This stacked air battery 500 may be housed in a storage container (not shown).
  • the air battery according to the third aspect operates satisfactorily when supplied with oxygen at or above 21%, the oxygen concentration in air.
  • oxygen in order to reduce the effects of diffusion limitation, it is preferable to supply oxygen at a higher concentration, and the best characteristics can be achieved if pure oxygen can be supplied.
  • Plane spacing d of (002) plane From each peak position of the 002 reflection obtained in (4) above, the interplanar spacing d 002 of the (002) plane was calculated using Bragg's equation.
  • Average pore diameter of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm An adsorption isotherm was obtained by a nitrogen adsorption method using 3Flex (manufactured by Micromeritics Instrument Corp.) The average pore diameter of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm was calculated from the obtained adsorption isotherm using the BJH method.
  • BET specific surface area An adsorption isotherm was obtained by a nitrogen adsorption method using 3Flex (Micromeritics Instrument Corp.) The specific surface area was calculated from the obtained adsorption isotherm by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.
  • Example 1 ⁇ Preparation of porous carbon particles> A mixture of organic resin phenol resin and oxide particles MgO (average crystallite size 10 nm) was prepared in a mass ratio of 25:75, and the mixture was heat-treated (primary heat treatment) at 900°C in a nitrogen gas atmosphere for 1 hour to carbonize the phenol resin and obtain a composite of carbonaceous walls and MgO particles. The composite was then washed with a sulfuric acid solution having a concentration of 1 mol/L to completely dissolve MgO, thereby obtaining amorphous porous carbon having a large number of mesopores and micropores. The amorphous porous carbon was heat-treated (secondary heat treatment) at 1800°C in a nitrogen gas atmosphere for 1 hour to crystallize the carbon, thereby obtaining porous carbon particles PC-1 according to Example 1.
  • the half-width of the D band peak in the Raman spectrum was 44 cm -1 , and it was confirmed that the porous carbon particles had an appropriate amount of crystal disorder within the range of the present invention.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane calculated from each peak was 0.3731 nm, 0.3447 nm, and 0.3361 nm, respectively.
  • the phenomenon in which multiple peaks with the same index appear is believed to occur when the carbonization temperature (heat treatment temperature) of the phenolic resin is high, and indicates the coexistence of carbons with different crystallinity.
  • the volume of pores in PC-1 having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 2.01 cm 3 /g, the average pore size of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 6 nm, and the BET specific surface area was 1423 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon particles PC-1 according to Example 1 are summarized in Tables 1 and 2. The results of Raman spectrum measurement of these porous carbon particles are shown in FIG.
  • porous carbon particles 75 parts by mass of the porous carbon particles PC-1 according to Example 1, 5 parts by mass of carbon fibers (average fiber diameter 6 ⁇ m, average length 3 mm), 5 parts by mass of carbon nanotubes (diameter 2 nm, length 5 ⁇ m or less), and 15 parts by mass of polyacrylonitrile (PAN) as a polymer material for binder were prepared, and after adding N-methylpyrrolidone as a solvent to these, they were mixed in a rotary kneader ARE310 (manufactured by Thinky) to prepare a mixture slurry.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the obtained mixture slurry was formed into a sheet having a thickness of 400 ⁇ m by a wet film forming method using a doctor blade.
  • the obtained sheet was immersed in methanol, which is a poor solvent for polyacrylonitrile (PAN), to form a porous membrane by a non-solvent-induced phase separation method.
  • the non-solvent-induced phase separation method is a method in which a polymer solution is immersed in a non-solvent to cause phase separation and precipitation of a polymer.
  • PAN polyacrylonitrile
  • methanol which is a non-solvent (poor solvent)
  • the obtained sheet is placed in a tray, 220 g of methanol is added thereto, and the sheet is left to stand for 2 hours, and then the methanol in the tray is discharged, and 220 g of new methanol is added and left to stand for 17 hours, and then the methanol in the tray is discharged.
  • the dried porous membrane was subjected to an infusible heat treatment at 320°C for 3 hours in an air circulating atmosphere using an inert oven DN411 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), and the polyacrylonitrile (PAN) in the dried porous membrane was oxidized and cross-linked to form an infusible resin.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the stabilised porous membrane having a length of 90 mm and a width of 80 mm obtained by the stabilisation treatment was heated to 1,050°C at a heating rate of 10°C/min while flowing nitrogen gas at 600 mL/min in a box furnace (manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.), held at 1,050°C for 3 hours and then allowed to cool to room temperature, thereby carbonising the stabilised PAN and obtaining a porous carbon membrane according to Example 1 made entirely of carbon.
  • the conditions in each of the above steps are summarised in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane had a half-width of the D-band peak in the Raman spectrum of 43 cm -1 , and it was confirmed that the porous carbon membrane contained porous carbon particles with a moderately low crystallinity, but had a crystallinity that was not too low overall.
  • the volume of the pores with a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less measured by the BJH method was 1.59 cm 3 /g, and the specific surface area by the BET method was 1169 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane according to Example 1 are summarized in Table 4.
  • a CR2032 type coin cell 800 having a structure shown in FIG. 7 was produced using the porous carbon membrane according to Example 1 as the positive electrode, and the discharge capacity was measured.
  • the positive electrode 840 the porous carbon membrane according to Example 1 cut to ⁇ 16 mm was prepared.
  • the gas diffusion layer 830 of the positive electrode GDL-TGP-H030 (manufactured by Toray Industries, Inc., ⁇ 16 mm, thickness 0.1 mm) was prepared.
  • As the negative electrode 860 metallic lithium ( ⁇ 16 mm, thickness 0.2 mm) was prepared.
  • glass fiber paper As the separator 850, glass fiber paper (Whatman (registered trademark), GF/A) containing 100 ⁇ L of 1M-tetraethylene glycol dimethyl ether solution of LiTFS (lithium trifluoromethanesulfonate) as an electrolyte was prepared. Furthermore, a stainless steel metal mesh 820, a stainless steel spacer 870, a disc spring 875, a positive electrode can 810, a negative electrode can 815, and a gasket 880 were prepared. The above materials were assembled in a dry room with a dry air atmosphere at a dew point temperature of -50°C or less to produce a coin cell according to Example 1.
  • LiTFS lithium trifluoromethanesulfonate
  • the gasket 880 is sandwiched between the positive electrode can 810 and the negative electrode can 815, and serves to prevent the two from shifting positions and to ensure insulation between them. Outside air (oxygen in this evaluation) is taken into the positive electrode 840 through the metal mesh 820 and the gas diffusion layer 830.
  • the discharge capacity of the coin cell was measured and calculated by the following method.
  • the coin cell according to Example 1 was discharged in a pure oxygen atmosphere at a current density of 0.4 mA/ cm2 , and the discharge capacity was measured at the discharge end point when the voltage dropped to 2.3 V.
  • the discharge capacity per positive electrode area was calculated by dividing the obtained discharge capacity by the area of the porous carbon film used as the positive electrode.
  • the discharge capacity per positive electrode mass (specific capacity) was calculated by dividing the obtained discharge capacity by the mass of the porous carbon film used as the positive electrode.
  • the discharge capacity per positive electrode area was 8.0 mAh/ cm2
  • the discharge capacity per positive electrode mass was 1245 mAh/g.
  • a cycle characteristic evaluation cell 200 having a structure shown in FIG. 8 was produced using the porous carbon membrane according to Example 1 as the positive electrode, and cycle characteristics were evaluated.
  • the porous carbon membrane according to Example 1 was cut into a 20 mm square and prepared as the positive electrode 101.
  • Metallic lithium (20 mm square, thickness 0.1 mm) was prepared as the negative electrode 105.
  • Two sheets of TR-7 (manufactured by Toray Industries, Inc., 22 mm square) were prepared as the separator 109.
  • GDL-TGP-H030 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 0.1 mm, 20 mm square) was prepared as the gas diffusion layer 102 of the positive electrode.
  • LICG-AG01 manufactured by Ohara Co., Ltd., 23 mm square
  • a stainless steel foil (thickness 20 ⁇ m, 20 mm ⁇ 60 mm square) was prepared as the positive electrode current collector 103, and a copper foil (thickness 5 ⁇ m, 20 mm ⁇ 60 mm square) was prepared as the negative electrode current collector 106.
  • an electrolyte of 0.5 M LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 0.5 M LiNO 3 , and tetraethylene glycol dimethyl ether in which 0.2 M LiBr was dissolved was prepared.
  • the cycle characteristics were evaluated by first placing the cycle characteristics evaluation cell 200 in a pure oxygen atmosphere, and "discharging at a current density of 0.4 mA/ cm2 for 1 hour, pausing for 0.5 hours, charging at a current density of 0.4 mA/ cm2 for 1 hour, and pausing for 0.5 hours" three times, which was called conditioning operation. This conditioning operation is not included in the number of cycles. Thereafter, as cycle characteristics evaluation, "discharging at a current density of 0.4 mA/ cm2 for 10 hours, pausing for 0.5 hours, charging at a current density of 0.4 mA/ cm2 for 10 hours, and pausing for 0.5 hours” was repeated as one cycle. The discharge limit voltage at this time was 2.0 V, and the charge limit voltage was 4.8 V.
  • the discharge capacity was 4 mAh/ cm2 .
  • the discharge capacity dropped to 80% or less of 4 mAh/ cm2 , that is, when it was 3.2 mAh/ cm2 or less, the evaluation was terminated, and the number of cycles just before the discharge capacity was 3.2 mAh/ cm2 or less was taken as the number of cycles. As a result, the number of cycles was a large value of 38.
  • Table 5 shows the basis weight of the electrode, the amount of electrolyte used in preparing the evaluation cell, and the number of cycles.
  • porous carbon particles CPC-1 according to Comparative Example 1 had a large half-width of the D band peak in the Raman spectrum of 189 cm -1 , and the crystal disorder was too large.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane calculated from the peak was 0.3840 nm.
  • the volume of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less in CPC-1 was 2.48 cm 3 /g
  • the average pore diameter of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 5 nm
  • the BET method specific surface area was 1898 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon particles CPC-1 according to Comparative Example 1 are summarized in Tables 1 and 2.
  • the Raman spectrum of this porous carbon particle CPC-1 is shown in FIG. 10.
  • the obtained porous carbon membrane was found to have a half-width of 86 cm -1 in the D band peak in the Raman spectrum, and to have excessive crystal disorder.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 1.77 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 1449 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane according to Comparative Example 1 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell 200 for evaluating cycle characteristics according to Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Comparative Example 1 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • Example 2 ⁇ Preparation of porous carbon particles> Porous carbon particles PC-2 according to Example 2 were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the phenol resin and MgO was 35:65 by mass.
  • the porous carbon particles PC-2 according to Example 2 had a half-width of the D band peak in the Raman spectrum of 50 cm -1 , and were confirmed to be porous carbon particles with an appropriate amount of crystal disorder within the range of the present invention.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane calculated from each peak was 0.364, 0.407, and 0.409, respectively.
  • the average pore size of the porous carbon particles PC-2 according to Example 2 was 1280 m 2 / g.
  • the physical properties of the porous carbon particles PC-2 according to Example 2 are summarized in Tables 1 and 2.
  • a porous carbon membrane according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon particles PC-2 according to Example 2 were used as the porous carbon particles.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Example 2 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane had a half-width of the D-band peak in the Raman spectrum of 46 cm -1 , and it was confirmed that the porous carbon membrane contained porous carbon particles with a moderately low crystallinity, but had a crystallinity that was not too low overall.
  • the volume of the pores with a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 2.38 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 1051 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane according to Example 2 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell 200 for evaluating cycle characteristics according to Example 2 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Example 2 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • the discharge capacity per positive electrode area was 15.1 mAh/ cm2
  • the discharge capacity per positive electrode mass was 2187 mAh/g
  • the number of cycles was also high at 39.
  • Table 5 shows the basis weight of the electrode, the discharge capacity, the amount of electrolyte used in preparing the evaluation cell, and the number of cycles.
  • porous carbon particles CPC-2 according to Comparative Example 2 had a large half-width of the D band peak in the Raman spectrum of 181 cm -1 , and the crystal disorder was too large.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane calculated from the peak was 0.3769 nm.
  • the volume of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less in CPC-2 was 3.46 cm 3 /g
  • the average pore diameter of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 9 nm
  • the BET method specific surface area was 1615 m 2 /g.
  • a porous carbon membrane according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon particles CPC-2 according to Comparative Example 2 were used as the porous carbon particles.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Comparative Example 2 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane was found to have a half-width of 71 cm -1 in the D band peak in the Raman spectrum, and to have excessive crystal disorder.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 2.76 cm3 /g, and the BET specific surface area was 1299 m2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane according to Comparative Example 2 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell for evaluating cycle characteristics 200 according to Comparative Example 2 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Comparative Example 2 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • Example 3 Preparation of porous carbon particles> Porous carbon particles PC-3 according to Example 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that MgO having an average crystallite diameter of 20 nm was used and the mixing ratio of the phenol resin to MgO was set to 30:70 by mass.
  • the porous carbon particles PC-3 according to Example 3 had a half-width of the D band peak in the Raman spectrum of 46 cm -1 , and was confirmed to be porous carbon particles with an appropriate amount of crystal disorder within the range of the present invention.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane calculated from each peak was 0.3657 nm, 0.3440 nm, and 0.3371 nm, respectively.
  • the volume of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm in PC-3 was 3.76 cm 3 /g
  • the average pore diameter of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm was 17 nm
  • the BET specific surface area was 877 m 2 /g.
  • a porous carbon membrane according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon particles PC-3 according to Example 3 were used as the porous carbon particles.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Example 3 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane had a half-width of the D-band peak in the Raman spectrum of 43 cm -1 , and it was confirmed that the porous carbon membrane contained porous carbon particles with a moderately low crystallinity, but had a crystallinity that was not too low overall.
  • the volume of the pores with diameters of 1 nm to 1000 nm was 3.21 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 728 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane of Example 3 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell 200 for evaluating cycle characteristics according to Example 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Example 3 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • the discharge capacity per positive electrode area was 10.5 mAh/ cm2
  • the discharge capacity per positive electrode mass was 2674 mAh/g
  • the number of cycles was also high at 38.
  • Table 5 shows the electrode weight, discharge capacity, amount of electrolyte used in preparing the evaluation cell, and number of cycles.
  • the porous carbon particles CPC-3 according to Comparative Example 3 had a large half-width of the D band peak in the Raman spectrum of 183 cm -1 , and it was found that the crystal disorder was too large.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane calculated from the peak was 0.3766 nm.
  • the volume of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less in CPC-3 was 3.80 cm 3 /g
  • the average pore diameter of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 16 nm
  • the BET method specific surface area was 1150 m 2 /g.
  • a porous carbon membrane according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon particles CPC-3 according to Comparative Example 3 were used as the porous carbon particles.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Comparative Example 3 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane was found to have a half-width of 145 cm -1 in the D band peak in the Raman spectrum, and to have excessive crystal disorder.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 3.37 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 967 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane according to Comparative Example 3 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell for evaluating cycle characteristics 200 according to Comparative Example 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Comparative Example 3 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • Example 4 ⁇ Preparation of porous carbon particles> Porous carbon particles PC-4 according to Example 4 were produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the phenol resin and MgO was 30:70 by mass.
  • the porous carbon particles PC-4 according to Example 4 had a half-width of the D band peak in the Raman spectrum of 46 cm -1 , and was confirmed to be porous carbon particles with an appropriate amount of crystal disorder within the range of the present invention.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane calculated from each peak was 0.3764 nm and 0.3420 nm, respectively.
  • the volume of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm in PC-4 was 2.98 cm 3 /g
  • the average pore diameter of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm in PC-4 was 9 nm
  • the BET specific surface area was 1233 m 2 /g.
  • a porous carbon membrane according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon particles PC-4 according to Example 4 were used as the porous carbon particles and the sheet thickness in the molding step was set to 300 ⁇ m.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Example 4 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane had a half-width of the D-band peak in the Raman spectrum of 44 cm -1 , and it was confirmed that the porous carbon membrane contained porous carbon particles with a moderately low crystallinity, but had a crystallinity that was not too low overall.
  • the volume of the pores with a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 2.63 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 1004 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane according to Example 4 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell 200 for evaluating cycle characteristics according to Example 4 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Example 4 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • the discharge capacity per positive electrode area was 12.5 mAh/ cm2
  • the discharge capacity per positive electrode mass was 1981 mAh/g
  • the number of cycles was also high at 35.
  • Table 5 shows the electrode weight, discharge capacity, amount of electrolyte used in preparing the evaluation cell, and number of cycles.
  • Example 5 Preparation of porous carbon particles> Porous carbon particles PC-5 according to Example 5 were produced in the same manner as in Example 4, except that the temperature of the secondary heat treatment was set to 2100°C.
  • the porous carbon particles PC-5 according to Example 5 had a half-width of the D band peak in the Raman spectrum of 40 cm -1 , and was confirmed to be porous carbon particles with an appropriate amount of crystal disorder within the range of the present invention.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane calculated from each peak was 0.3661 nm, 0.3435 nm, and 0.3362 nm, respectively.
  • the volume of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm in PC-5 was 2.58 cm 3 /g
  • the average pore diameter of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm was 9 nm
  • the BET method specific surface area was 1071 m 2 /g.
  • a porous carbon membrane according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 4, except that the porous carbon particles PC-5 according to Example 5 were used as the porous carbon particles.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Example 5 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane had a half-width of the D-band peak in the Raman spectrum of 53 cm -1 , and it was confirmed that the porous carbon membrane contained porous carbon particles with a moderately low crystallinity, but had a crystallinity that was not too low overall.
  • the volume of the pores with a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 2.15 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 827 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane of Example 5 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell 200 for evaluating cycle characteristics according to Example 5 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Example 5 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • the discharge capacity per positive electrode area was 7.6 mAh/ cm2
  • the discharge capacity per positive electrode mass was 1381 mAh/g
  • the number of cycles was also high at 31.
  • Table 5 shows the electrode weight, discharge capacity, amount of electrolyte used in preparing the evaluation cell, and number of cycles.
  • the volume of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less in CPC-4 was 3.80 cm /g, the average pore size of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 8 nm, and the BET specific surface area was 1481 m /g.
  • the physical properties of the porous carbon particles CPC-4 according to Comparative Example 4 are summarized in Tables 1 and 2. The results of Raman spectrum measurement of these porous carbon particles are shown in Figure 20.
  • a porous carbon membrane according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 4, except that the porous carbon particles CPC-4 according to Comparative Example 4 were used as the porous carbon particles.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Comparative Example 4 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane was found to have a half-width of 156 cm -1 in the D band peak in the Raman spectrum, and to have excessive crystal disorder.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 3.02 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 1339 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane according to Comparative Example 4 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell for evaluating cycle characteristics 200 according to Comparative Example 4 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Comparative Example 4 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • the volume of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less in CPC-5 was 3.45 cm /g, the average pore size of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 8 nm, and the BET specific surface area was 1652 m /g.
  • the physical properties of the porous carbon particles CPC-5 according to Comparative Example 5 are summarized in Tables 1 and 2. The results of Raman spectrum measurement of these porous carbon particles are shown in Figure 22.
  • a porous carbon membrane according to Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 4, except that the porous carbon particles CPC-5 according to Comparative Example 5 were used as the porous carbon particles.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Comparative Example 5 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane was found to have a half-width of 64 cm -1 in the D band peak in the Raman spectrum, and to have excessive crystal disorder.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 2.93 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 1361 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane according to Comparative Example 5 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell for evaluating cycle characteristics 200 according to Comparative Example 5 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Comparative Example 5 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • the half width of the D band peak in the Raman spectrum was 38 cm -1 , which was within the predetermined range, but the half width of the G band peak in the Raman spectrum was 30 cm -1 and the R value was 0.56, both of which were smaller than the predetermined range, indicating that the crystal disorder was too small.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane calculated from each peak was 0.3513 nm, 0.3428 nm, and 0.3364 nm, respectively.
  • the peak intensity indexed to 002 is significantly larger than that of the porous carbon particles PC-5 according to Example 5 shown in FIG. 17. This result indicates that the carbon particles CPC-6 according to this comparative example have too much crystalline carbon. It was also found that the volume of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less in CPC-6 was as small as 1.42 cm 3 /g, and the BET specific surface area was also small as 335 m 2 /g.
  • the average pore size of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less in the porous carbon particles CPC-6 according to comparative example 6 was 15 nm.
  • the physical properties of the porous carbon particles CPC-6 according to comparative example 6 are summarized in Tables 1 and 2. The Raman spectrum of this porous carbon particle is shown in FIG. 24.
  • a porous carbon membrane according to Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 4, except that the porous carbon particles CPC-6 according to Comparative Example 6 were used as the porous carbon particles.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Comparative Example 6 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane had a half-width of the D band peak in the Raman spectrum of 36 cm -1 , and was confirmed to be a porous carbon membrane with relatively high crystallinity.
  • the volume of the pores with diameters of 1 nm to 1000 nm was 1.19 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 269 m 2 /g, which were quite small.
  • the apparent density was large at 0.22 g/cm 3 , and the porosity was small at 89%.
  • the physical properties of the porous carbon membrane according to Comparative Example 6 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell for evaluating cycle characteristics 200 according to Comparative Example 6 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Comparative Example 6 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • the discharge capacity per positive electrode area was 6.1 mAh/cm 2
  • the discharge capacity per positive electrode mass was 1160 mAh/g, which was small. This is thought to be because the void volume of the positive electrode was small and the specific surface area was also small, making it difficult for a reaction to occur at the positive electrode during discharge.
  • the number of cycles was small at 8 times. This is thought to be because the affinity between the inner surface of the pores in the positive electrode and the electrolyte was poor due to the high crystallinity of the porous carbon particles contained in the positive electrode.
  • Table 5 shows the basis weight of the electrode, the discharge capacity, the amount of electrolyte used in preparing the evaluation cell, and the number of cycles.
  • Example 6 Preparation of porous carbon membrane> A porous carbon membrane according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of the porous carbon particles PC-1 was 65 parts by mass and the blending ratio of PAN was 25 parts by mass when the composite slurry was produced.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Example 6 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane had a half-width of the D-band peak in the Raman spectrum of 61 cm -1 , and it was confirmed that the porous carbon membrane contained porous carbon particles with a moderately low crystallinity, but had a crystallinity that was not too low overall.
  • the volume of the pores with a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 1.44 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 1038 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane of Example 6 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell 200 for evaluating cycle characteristics according to Example 6 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Example 6 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • the discharge capacity per positive electrode area was 9.1 mAh/ cm2
  • the discharge capacity per positive electrode mass was 1,330 mAh/g
  • the number of cycles was also high at 39.
  • Table 5 shows the electrode basis weight, discharge capacity, amount of electrolyte used in preparing the evaluation cell, and number of cycles.
  • Example 7 Preparation of porous carbon membrane> A porous carbon membrane according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 2, except that the blending ratio of the porous carbon particles PC-2 was 55 parts by mass and the blending ratio of PAN was 35 parts by mass when the composite slurry was produced.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Example 7 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane had a half-width of the D-band peak in the Raman spectrum of 62 cm -1 , and it was confirmed that the porous carbon membrane contained porous carbon particles with a moderately low crystallinity, but had a crystallinity that was not too low overall.
  • the volume of the pores with a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 1.96 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 826 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane of Example 7 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell 200 for evaluating cycle characteristics according to Example 7 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Example 7 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • the discharge capacity per positive electrode area was 5.9 mAh/ cm2
  • the discharge capacity per positive electrode mass was 1380 mAh/g
  • the number of cycles was also high at 37.
  • Table 5 shows the electrode basis weight, discharge capacity, amount of electrolyte used in preparing the evaluation cell, and number of cycles.
  • Example 8 Preparation of porous carbon particles> Porous carbon particles PC-8 according to Example 8 were produced in the same manner as in Example 3, except that polyvinyl alcohol (PVA) was used as the organic resin and the mixing ratio of PVA to MgO was 40:60 by mass.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the porous carbon particles PC-8 according to Example 8 had a half-width of the D band peak in the Raman spectrum of 40 cm -1 , and was confirmed to be porous carbon particles with an appropriate amount of crystal disorder within the range of the present invention.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane calculated from each peak was 0.3593 nm and 0.3450 nm, respectively.
  • the volume of pores with a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less in PC-8 was 5.41 cm 3 /g
  • the average pore diameter of pores with a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 27 nm
  • the BET method specific surface area was 779 m 2 /g.
  • a porous carbon membrane according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon particles PC-8 according to Example 8 were used as the porous carbon particles.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Example 8 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane had a half-width of the D-band peak in the Raman spectrum of 42 cm -1 , and it was confirmed that the porous carbon membrane contained porous carbon particles with a moderately low crystallinity, but had a crystallinity that was not too low overall.
  • the volume of the pores with a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 3.01 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 536 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane of Example 8 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell 200 for evaluating cycle characteristics according to Example 8 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Example 8 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • the discharge capacity per positive electrode area was 9.9 mAh/ cm2
  • the discharge capacity per positive electrode mass was 1877 mAh/g
  • the number of cycles was also high at 38.
  • Table 5 shows the electrode weight, discharge capacity, amount of electrolyte used in preparing the evaluation cell, and number of cycles.
  • the porous carbon particles CPC-7 according to Comparative Example 7 had a large half-width of the D-band peak in the Raman spectrum of 230 cm -1 , and it was found that the crystal disorder was too large.
  • the volume of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less in CPC-7 was 3.87 cm 3 /g
  • the average pore diameter of pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 21 nm
  • the BET method specific surface area was 796 m 2 /g.
  • the obtained porous carbon membrane was found to have a half-width of 172 cm -1 in the D band peak in the Raman spectrum, and to have excessive crystal disorder.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 3.44 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 642 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane of Comparative Example 7 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell 200 for evaluating cycle characteristics according to Comparative Example 7 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Comparative Example 7 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • Ketjen Black (registered trademark) EC600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals) was used as the porous carbon particles KB.
  • the half-width of the D band peak in the Raman spectrum of this porous carbon particle is 105 cm -1 , and the crystal disorder is too large.
  • the interplanar spacing d 002 of the (002) plane calculated from the peak was 0.3611 nm.
  • the volume of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm in KB was 3.55 cm 3 /g
  • the average pore diameter of pores with a diameter of 1 nm to 1000 nm in KB was 12 nm
  • the BET method specific surface area was 1328 m 2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon particles KB according to Comparative Example 8 are summarized in Tables 1 and 2.
  • FIG. 4 shows the results of Raman spectrum measurement of the porous carbon particles KB.
  • a porous carbon membrane according to Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Comparative Example 7, except that the porous carbon particles KB according to Comparative Example 8 were used as the porous carbon particles.
  • the production conditions for the porous carbon membrane according to Comparative Example 8 are summarized in Table 3.
  • the obtained porous carbon membrane was found to have a half-width of 90 cm -1 in the D band peak in the Raman spectrum, and to have excessive crystal disorder.
  • the volume of the pores having a diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less was 3.36 cm3 /g, and the BET specific surface area was 1022 m2 /g.
  • the physical properties of the porous carbon membrane of Comparative Example 8 are summarized in Table 4.
  • a coin cell 800 and a cell 200 for evaluating cycle characteristics according to Comparative Example 8 were produced in the same manner as in Example 1, except that the porous carbon membrane according to Comparative Example 8 was used for the positive electrode, and the discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
  • the present invention provides an air battery that has a large discharge capacity and excellent cycle characteristics. Therefore, the present invention is useful in that it makes it possible to provide an air battery that is more resistant to repeated charging and discharging than conventional batteries.

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Abstract

本発明の一形態に係る空気電池の正極に用いる多孔炭素膜形成用の多孔質炭素粒子は、 下記ａ）からｇ）を全て満たすものである。　ａ）ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が、３０ｃｍ－１以上６０ｃｍ－１以下である。　ｂ）ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅が、３２ｃｍ－１以上８０ｃｍ－１以下である。　ｃ）ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの強度に対するＤバンドピークの強度の比であるＲ値が、０．８以上である。　ｄ）エックス線回折法（ＸＲＤ）による、炭素の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ以上０．３５５ｎｍ以下の部分を有する。　ｅ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積が、１．５ｃｍ３／ｇ以上１０．０ｃｍ３／ｇ以下である。　ｆ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が、１．０ｃｍ３／ｇ以上８．０ｃｍ３／ｇ以下である。　ｇ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＥＴ法により求めた比表面積が、５００ｃｍ２／ｇ以上２０００ｃｍ２／ｇ以下である。

Description

空気電池の正極に用いる多孔炭素膜形成用の多孔質炭素粒子、空気電池の正極用の多孔炭素膜、及び空気電池
　本発明は、空気電池の正極に用いる多孔炭素膜形成用の多孔質炭素粒子、空気電池の正極用の多孔炭素膜、及び空気電池に関する。
　スマート社会を支える原動力として電池が着目され、その需要が急激に高まっている。電池にはいろいろな種類のものがあるが、その中でも空気電池は、小型・軽量で、かつ大容量が得られる電池として、特に注目を集めている。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いた電池で、金属空気電池とも呼ばれ、燃料電池の一種と位置づけられている電池である。その代表としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な金属又は化合物を負極活物質として用いる、リチウム空気電池がある。リチウム空気電池における各電極での反応は、次式で表される。
　　負極：２Ｌｉ⇔２Ｌｉ＋＋２ｅ－
　　正極：２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ－⇔Ｌｉ２Ｏ２
　空気電池は、正極活物質が空気中の酸素で、正極活物質を電池外部から供給することが可能であるため、電池の小型・軽量化が可能で、大容量化に適する構造を有するものといえる。
　空気電池の高性能化に向けて、種々の取組みがなされており、正極の構成材料については、以下の報告がある。
　特許文献１には、直径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上の炭素質物を主体とする正極を具備する空気電池が開示されている。その実施例１においては、炭素質物として、直径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が２．１５ｍｌ／ｇで、ＢＥＴ法比表面積が１３５０ｍ２／ｇであるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの使用が挙げられている。そして、この炭素質物をバインダーと混合してシート状に成型し、正極に用いたことで、空気電池が２４５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示したことが記載されている。
　特許文献２には、金属空気電池の正極に用いられる多孔質炭素に関し、全細孔容積に対して、２０ｎｍ以上の孔径を有する細孔割合が７０％以上であることが好ましい旨、及び１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい旨の記載がある。その実施例１では、５サイクルの充放電後も高い容量を維持していた（容量維持率６０％）ことが記載されている。
　特許文献３には、空気電池の正極に用いられる多孔炭素構造体に関し、原料の多孔質炭素粒子にケッチェンブラック（登録商標）を用いた新規な方法により、直径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、１．２ｃｍ３／ｇ以上、７．０ｃｍ３／ｇ以下で、かつ直径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、２．３ｃｍ３／ｇ以上、１０．０ｃｍ３／ｇ以下である多孔炭素構造体を作製し、これを正極に用いることで、放電容量の大きな空気電池が得られたことが記載されている。
特開２００２－１５７３７号公報 特開２０１５－７６１２５号公報 国際公開第２０２０／２３５６３８号 特開２０１２－１８８３０９号公報
　特許文献１から３に示されているように、空気電池の放電容量の向上については、種々の技術検討により進展が見られている。しかしながら、二次電池として使用するためには、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が小さい、すなわちサイクル特性に優れることも求められている。特許文献１には、放電容量の改善として３サイクル目の放電容量の記載はあるものの、それ以上のサイクル数に関する記載、すなわち充放電の繰り返し可能数であるサイクル数を改善する方策については言及されていない。特許文献２では、５サイクル充放電後の容量維持率が６０％に留まっている。特許文献３には、サイクル特性に関して具体的な記載がなされていない。このように、従来の空気電池は、サイクル特性に関しては、実用化に十分なものとはいえなかった。
　本発明の課題は、上記問題に鑑み、大きな放電容量を有し、かつサイクル特性に優れる空気電池を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、空気電池の正極として用いる多孔炭素膜の構成材料に、特定の構造・物性を有する多孔質炭素粒子を採用すると共に、膜の構造・物性を特定のものとすることで、サイクル特性に優れる空気電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］
　下記ａ）からｇ）を全て満たす、空気電池の正極に用いる多孔炭素膜形成用の多孔質炭素粒子。
　ａ）ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が、３０ｃｍ－１以上６０ｃｍ－１以下である。
　ｂ）ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅が、３２ｃｍ－１以上８０ｃｍ－１以下である。
　ｃ）ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの強度に対するＤバンドピークの強度の比であるＲ値が、０．８以上である。
　ｄ）エックス線回折法（ＸＲＤ）による、炭素の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ以上０．３５５ｎｍ以下の部分を有する。
　ｅ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積が、１．５ｃｍ３／ｇ以上１０．０ｃｍ３／ｇ以下である。
　ｆ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が、１．０ｃｍ３／ｇ以上８．０ｃｍ３／ｇ以下である。
　ｇ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＥＴ法により求めた比表面積が、５００ｃｍ２／ｇ以上２０００ｃｍ２／ｇ以下である。
［２］
　態様［１］に記載の多孔質炭素粒子を含むと共に、下記Ａ）からＤ）を全て満たす、空気電池の正極用の多孔炭素膜。
　Ａ）ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が６４ｃｍ－１未満である。
　Ｂ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積が、１．２ｃｍ３／ｇ以上８．０ｃｍ３／ｇ以下である。
　Ｃ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が、０．８ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下である。
　Ｄ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＥＴ法により求めた比表面積が、４００ｃｍ２／ｇ以上２０００ｃｍ２／ｇ以下である。
［３］
　前記Ａ）ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が３７ｃｍ－１以上である、態様［２］に記載の多孔炭素膜。
［４］
　見かけ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下である、態様［２］又は［３］に記載の多孔炭素膜。
［５］
　空隙率が８５％以上９９％以下である、態様［２］から［４］のいずれかの多孔炭素膜。
［６］
　態様［２］から［５］のいずれかに記載の多孔炭素膜を正極に備える空気電池。
　本発明によれば、大きな放電容量を有し、かつサイクル特性に優れた空気電池を提供することができる。
本発明の一側面（第２の側面）に係る空気電池の正極用の多孔炭素膜の製造工程を示すフローチャートである。 本発明の一側面（第３の側面）に係る空気電池の構造例を示す断面模式図である。 本発明の一側面（第３の側面）に係る積層型空気電池の構造例を示す断面模式図である。 多孔質炭素粒子のラマンスペクトルにおけるピークの半値幅の決定法を説明する図である。なお、図示されるスペクトルは、比較例８に係る多孔質炭素粒子（ＫＢ）について測定されたものである。 実施例１に係る多孔質炭素粒子（ＰＣ－１）のエックス線回折チャートである。 実施例１に係る多孔質炭素粒子（ＰＣ－１）のラマンスペクトルである。 実施例及び比較例で作製した、容量測定用のコインセル（ＣＲ２０３２）の構造を示す断面模式図である。 実施例及び比較例で作製した、サイクル特性評価用セルの構造を示す断面模式図である。 比較例１に係る多孔炭素粒子（ＣＰＣ－１）のエックス線回折チャートである。 比較例１に係る多孔質炭素粒子（ＣＰＣ－１）のラマンスペクトルである。 実施例２に係る多孔炭素粒子（ＰＣ－２）のエックス線回折チャートである。 比較例２に係る多孔炭素粒子（ＣＰＣ－２）のエックス線回折チャートである。 実施例３に係る多孔炭素粒子（ＰＣ－３）のエックス線回折チャートである。 比較例３に係る多孔炭素粒子（ＣＰＣ－３）のエックス線回折チャートである。 実施例４に係る多孔質炭素粒子（ＰＣ－４）のエックス線回折チャートである。 実施例４に係る多孔質炭素粒子（ＰＣ－４）のラマンスペクトルである。 実施例５に係る多孔質炭素粒子（ＰＣ－５）のエックス線回折チャートである。 実施例５に係る多孔質炭素粒子（ＰＣ－５）のラマンスペクトルである。 比較例４に係る多孔質炭素粒子（ＣＰＣ－４）のエックス線回折チャートである。 比較例４に係る多孔質炭素粒子（ＣＰＣ－４）のラマンスペクトルである。 比較例５に係る多孔質炭素粒子（ＣＰＣ－５）のエックス線回折チャートである。 比較例５に係る多孔質炭素粒子（ＣＰＣ－５）のラマンスペクトルである。 比較例６に係る多孔質炭素粒子（ＣＰＣ－６）のエックス線回折チャートである。 比較例６に係る多孔質炭素粒子（ＣＰＣ－６）のラマンスペクトルである。 実施例８に係る多孔炭素粒子（ＰＣ－８）のエックス線回折チャートである。 比較例７に係る多孔炭素粒子（ＣＰＣ－７）のエックス線回折チャートである。 比較例８に係る多孔炭素粒子（ＫＢ）のエックス線回折チャートである。
　以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。説明中では、同様の要素には同様の番号を付し、説明の繰り返しを省略する。なお、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
≪多孔質炭素粒子≫
ａ）ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅
　本発明の一側面に係る、空気電池の正極に用いる多孔炭素膜形成用の多孔質炭素粒子（以下、「第１の側面に係る多孔質炭素粒子」と記載することがある）は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が、３０ｃｍ－１以上６０ｃｍ－１以下である。ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が上記範囲内にあることで、良好なサイクル特性を有する空気電池が得られる。これは、以下の作用機序によるものと推定される。
　炭素のラマンスペクトルでは、通常、炭素の結晶性に由来する、Ｇバンドピークと呼ばれるピークが、１６００ｃｍ－１付近に現れ、結晶の乱れに由来する、Ｄバンドピークと呼ばれるピークが、１３５０ｃｍ－１付近に現れる。Ｇバンドピーク及びＤバンドピークはいずれも、炭素の結晶性が高くなるにつれて鋭くなり、その半値幅、すなわち強度が最大値の半分となる位置におけるピーク幅、は小さくなる。結晶の乱れに由来するＤバンドピークの半値幅が６０ｃｍ－１を超える炭素は、結晶性がかなり低く、結晶の乱れが多量に存在するものといえる。他方、Ｄバンドピークの半値幅が３０ｃｍ－１未満である炭素は、結晶性がかなり高く、結晶の乱れの量が少ないものといえる。そうすると、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が３０ｃｍ－１以上６０ｃｍ－１以下である第１の側面に係る多孔質炭素粒子は、結晶の乱れが適当量存在するものといえる。
　正極に多孔炭素膜を備えるリチウム空気電池において、放電時に正極で起こる反応は、負極から移動してくるリチウムイオンと外部雰囲気から移動拡散してくる酸素とが、炭素細孔内表面から電子を受け取り、該細孔内に過酸化リチウムを生成するものである。この場合、細孔量の多い正極の方が、より多くの過酸化リチウムを蓄えることができ、放電容量の大きな電池が得られる点で好ましい。しかし、細孔量が多いということは、反応に与る炭素の面積が大きいということであるから、細孔量の多い正極は、電解液と酸素との反応により電解液の分解が生じやすくなる点では好ましくない。このとき、細孔の内表面を形成する炭素の結晶の乱れが多すぎると、電解液と酸素との反応がさらに促進されて電解液の分解が進み易くなり、電解液の減少が早まることで、少ない充放電サイクル数で放電容量が低下してしまう。これに対し、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が６０ｃｍ－１以下である、結晶の乱れの量が多すぎない多孔質炭素粒子を用いて多孔炭素膜を形成し、これをリチウム空気電池の正極に用いると、電解液と酸素との反応に起因する電解液の分解が抑制されることで、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が抑制される。
　他方、結晶性の高すぎる多孔質炭素粒子を含む正極では、当該多孔質炭素粒子の細孔内表面と電解液との親和性が低いことに起因して、電解液が細孔内表面に止まり難くなり、少ない充放電サイクル数で放電容量が低下してしまう。これに対し、ラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅が３０ｃｍ－１以上である、結晶の乱れがある程度存在する多孔質炭素粒子を用いた多孔炭素膜の場合は、これをリチウム空気電池の正極に用いると、細孔内表面と電解液との親和性が高まることで、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が抑制される。
　以上から、第１の側面に係る多孔質炭素粒子では、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅を、３０ｃｍ－１以上６０ｃｍ－１以下とする。空気電池のサイクル特性をより向上させる点からは、Ｄバンドピークの半値幅は、３５ｃｍ－１以上５５ｃｍ－１以下であることが好ましい。
ｂ）ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅
　第１の側面に係る多孔質炭素粒子は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅が、３２ｃｍ－１以上８０ｃｍ－１以下である。ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅が上記範囲内にあることで、良好なサイクル特性を有する空気電池が得られる。これは、以下の作用機序によるものと推定される。
　上述したラマンスペクトルにおけるピークの半値幅と炭素の結晶性との関係から、ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅が３２ｃｍ－１以上８０ｃｍ－１以下である炭素は、その結晶性が、上記半値幅が８０ｃｍ－１を超えるものよりは高く、上記半値幅が３２ｃｍ－１未満のものよりは低くなっている。
　結晶性が低すぎる、すなわち非晶質性が高すぎる多孔質炭素粒子は、これを含む多孔炭素膜を形成してリチウム空気電池の正極に用いると、上記多孔質炭素粒子の表面で電解液と酸素との反応が起こりやすいことに起因して、電解液の分解が進み易くなる。このため、電解液の減少が早まることで、少ない充放電サイクル数で放電容量が低下してしまう。これに対し、ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅が８０ｃｍ－１以下である、結晶性が低すぎない多孔質炭素粒子を用いて多孔炭素膜を形成し、これをリチウム空気電池の正極に用いると、電解液と酸素との反応に起因する電解液の分解が抑制されることで、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が抑制される。
　反対に、結晶性が高まりすぎ、非晶質性が低下しすぎた多孔質炭素粒子は、これを含む多孔炭素膜を形成してリチウム空気電池の正極に用いると、多孔質炭素の細孔内表面と電解液の親和性が低いことに起因して、電解液が細孔内表面に止まり難くなり、少ない充放電サイクル数で放電容量が低下してしまう。これに対し、ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅が３２ｃｍ－１以上である、結晶の乱れがある程度存在する多孔質炭素粒子を用いた多孔炭素膜の場合は、これをリチウム空気電池の正極に用いると、細孔内表面と電解液との親和性が高まることで、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が抑制される。
　以上から、第１の側面に係る多孔質炭素粒子では、ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅を、３２ｃｍ－１以上８０ｃｍ－１以下とする。空気電池のサイクル特性をより向上させる点からは、Ｇバンドピークの半値幅は、３５ｃｍ－１以上７５ｃｍ－１以下が好ましい。
ｃ）ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの強度に対するＤバンドピークの強度の比（Ｒ値）
　第１の側面に係る多孔質炭素粒子は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの強度ＩＧに対するＤバンドピークの強度ＩＤの比であるＲ値（＝ＩＤ／ＩＧ）が、０．８以上である。Ｒ値は、炭素の結晶性が高くなるほど小さい値となり、グラファイトに至るとＲ値は０．０２以下となる。多孔質炭素粒子のラマンスペクトルにおけるＲ値が０．８以上であるということは、炭素が適度の非晶質性を有することを示しており、この非晶質性により、多孔炭素膜を形成してリチウム空気電池の正極に用いた場合に、細孔内表面と電解液との親和性が高まることで、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が抑制される。これに対し、Ｒ値が０．８未満であると、炭素の結晶性が高くなり過ぎて、すなわち非晶質性が低くなり過ぎて、細孔内表面と電解液の親和性が低下し、電解液が細孔表面に止まり難くなることで、少ない充放電サイクル数で放電容量が低下してしまう。特許文献２の実施例１では、メソポーラスカーボンとＰＴＦＥバインダとを含む正極（多孔炭素膜）のラマンスペクトルにおいて、Ｒ値が０．４程度となっている。この正極のラマンスペクトルにおけるＧバンドピーク及びＤバンドピークは、正極の製法から見て、メソポーラスカーボンについて得られる各ピークにほぼ一致することから、当該メソポーラスカーボンのＲ値は本発明の範囲外であり、このためサイクル数も容量維持率６０％で５サイクルと、低いレベルにとどまっている。空気二次電池のサイクル特性をより向上させる点からは、Ｒ値は、１．０以上が好ましい。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
ｄ）エックス線回折法（ＸＲＤ）による、炭素の（００２）面の面間隔ｄ００２
　第１の側面に係る多孔質炭素粒子は、エックス線回折法（ＸＲＤ）で得られる、炭素の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３５５ｎｍ以下の部分を有する。これにより良好なサイクル特性を有する空気電池が得られる。これは、以下の作用機序によるものと推定される。
　エックス線回折において炭素は、２θが２０ｄｅｇから３０ｄｅｇの範囲に、炭素結晶の厚み方向、すなわち炭素網面の積層方向に起因するピークが現れる。このときのピークトップの位置の２θの値から、Ｂｒａｇｇの式により、炭素網の面間隔であるｄ００２を算出する。この炭素網面の面間隔は、炭素の結晶性が高い程小さくなる、すなわち炭素網面間の距離が小さくなる。炭素網面の面間隔が小さくなると、エックス線回折では、ピークトップの位置の２θ（ｄｅｇ）の値が大きい側にシフトし、反対に、結晶性が悪く炭素網面の距離が大きい場合は、２θ（ｄｅｇ）は小さい側にシフトし、ピークもブロードになってしまう。この（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３５５ｎｍ以下の場合は、炭素粒子に結晶性炭素がある程度存在し、０．３５５ｎｍを超える場合は、結晶性炭素が少ない炭素粒子であることを示す。因みに、最も結晶性の高い黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍで、最も小さい値となっている。
　正極に多孔炭素膜を備えるリチウム空気電池において、放電時に正極で起こる反応は、負極から移動してくるリチウムイオンと外部雰囲気から移動拡散してくる酸素とが、炭素細孔内表面から電子を受け取り、該細孔内に過酸化リチウムを生成するものである。この場合、細孔量の多い正極の方が、より多くの過酸化リチウムを蓄えることができ、放電容量の大きな電池が得られる点で好ましい。しかし、細孔量が多いということは、反応に与る炭素の面積が大きいということであるから、細孔量の多い正極は、電解液と酸素との反応により電解液の分解が生じやすくなる点では好ましくない。このとき、細孔の内表面を形成する炭素の結晶性が低すぎる、すなわち非晶質性が強すぎると、電解液と酸素との反応が促進されて電解液の分解が進み易くなり、電解液の減少が早まることで、少ない充放電サイクル数で放電容量が低下してしまう。これに対し、結晶性炭素がある程度存在すると、電解液と酸素との反応に起因する電解液の分解が抑制され、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が抑制される。空気電池のサイクル特性をより向上させる点からは、炭素の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３５０ｎｍ以下であることが、より好ましい。下限は、０．３３６ｎｍ以上であることが好ましい。この値を下回ると結晶性が高くなり過ぎて、電解液との親和性が小さくなり、電解液が細孔内表面に止まり難くなり、少ない充放電サイクル数で放電容量が低下してしまう。
ｅ）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積
　第１の側面に係る多孔質炭素粒子は、窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｌｅｎｄａ）法により求めた、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積が、１．５ｃｍ３／ｇ以上１０．０ｃｍ３／ｇ以下である。直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積が１．５ｃｍ３／ｇ以上であることで、多孔質炭素粒子を用いて形成した多孔炭素膜をリチウム空気電池の正極とした際に、放電時にリチウムイオンと酸素とが反応して生成する過酸化リチウムを、より多く蓄えることができ、放電容量の大きなリチウム空気電池が得られる。放電容量のより大きなリチウム空気電池を得る点からは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は、１．６ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。他方、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が１０．０ｃｍ３／ｇ以下であることで、多孔質炭素粒子を用いて形成した多孔炭素膜の強度の低下を抑制できる。多孔炭素膜の強度保持の点からは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は、８．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
ｆ）直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積
　第１の側面に係る多孔質炭素粒子は、窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上８．０ｃｍ３／ｇ以下である。直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が大きいことは、細孔の中でも比較的径の小さいものが多く存在することを意味する。径の小さい細孔では、リチウム空気電池の放電時にリチウムイオンと酸素とが反応して生成する過酸化リチウムのサイズも、比較的小さく抑えられる。そして、このような小さなサイズの過酸化リチウムは、その表面積が大きいことに起因して、充電時にリチウムイオンと酸素とに分かれる反応が進みやすいため、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制される。この作用は、多孔炭素膜を構成する多孔質炭素粒子における直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が１．０ｃｍ３／ｇ以上の場合に顕著となることから、第１側面に係る多孔質炭素粒子では、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積を１．０ｃｍ３／ｇ以上とする。充放電の繰り返しによる放電容量の低下をより抑制する点からは、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積は１．５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。他方、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が８．０ｃｍ３／ｇ以下であることで、多孔質炭素粒子を用いて形成した多孔炭素膜の強度の低下を抑制できる。多孔炭素膜の強度保持の点からは、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積は、７．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
ｇ）比表面積
　第１の側面に係る多孔質炭素粒子は、窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＥＴ法により求めた比表面積が、５００ｃｍ２／ｇ以上２０００ｃｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ法により求めた比表面積が５００ｃｍ２／ｇ以上であることで、多孔質炭素粒子を用いて形成した多孔炭素膜をリチウム空気電池の正極とした際に、放電時に酸素とリチウムイオンとが電子を受け取り、過酸化リチウムとなるための反応の場、及び充電時に過酸化リチウムが電子を手放し、酸素とリチウムイオンになるための反応の場が共に多くなり、放電反応及び充電反応が進み易くなる。充放電反応を促進する点からは、ＢＥＴ法により求めた比表面積は７００ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましい。他方、ＢＥＴ法による比表面積が２０００ｃｍ２／ｇ以下であることで、多孔質炭素粒子を用いて形成した多孔炭素膜の強度の低下を抑制できる。多孔炭素膜の強度保持の点からは、ＢＥＴ法により求めた比表面積は１７００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
≪多孔質炭素粒子の製造方法≫
　第１の側面に係る多孔質炭素粒子は、例えば、上記特許文献４に開示された、有機質樹脂を、酸化物粒子（鋳型粒子）と溶液または粉末状態において湿式もしくは乾式混合し、混合物を非酸化性雰囲気又は減圧雰囲気で一次熱処理して有機質樹脂を炭化した後、洗浄処理することで酸化物を取り除いて非晶質の多孔質炭素（炭素質焼成体）を作製し、しかる後、この非晶質の多孔質炭素を、非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、非晶質の多孔質炭素が結晶化する温度以上で二次熱処理する操作において、各種条件を最適化することで製造することができる。以下、この製造方法について詳述する。
〈有機質樹脂と酸化物粒子との混合〉
　まず、有機質樹脂と酸化物粒子とを混合する。有機質樹脂は、多孔質炭素粒子の炭素質壁の構成材料となる。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、脂肪族系又は芳香族系のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエン及びポリイソプレン等を主体とするエラストマー等の合成樹脂、天然ゴム、及び石油樹脂等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。
　酸化物粒子は、有機質樹脂と混合され、後述する一次熱処理後に除去されることで、多孔質炭素粒子中の細孔の形成に寄与する。酸化物粒子を形成する酸化物としては、後述する除去工程における除去のしやすさから、周期律表における第２族元素の酸化物を好適に用いることができる。第２族元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、これらの中でも好ましいのはマグネシウム及びカルシウムであり、とりわけマグネシウムが最適である。
　酸化物粒子の結晶子径は、得られる多孔質炭素粒子の細孔の径に影響する要因である。第１の側面に係る多孔質炭素粒子を得るための、酸化物粒子の好ましい平均結晶子径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。
　有機質樹脂と酸化物粒子との混合方法は、両成分及び任意に添加される他の成分が均一に分布した混合物が得られるものであれば特に限定されず、インペラー、ブレード又はスクリューを備える混合機、容器自身が自公転する混合機、及びボールミル混合機等の汎用の混合装置を使用するものが例示される。
〈一次熱処理〉
　一次熱処理は、有機質樹脂と酸化物粒子とを含む混合物を、非酸化性雰囲気又は減圧雰囲気で加熱することで行う。一次熱処理により、有機質樹脂が酸化物粒子を被覆した状態で炭化し、炭素質壁となる。非酸化性雰囲気としては、アルゴン雰囲気及び窒素雰囲気が例示される。また、減圧雰囲気としては、絶対圧１３３Ｐａ(１Ｔｏｒｒ)以下の雰囲気が例示される。加熱温度は、５００℃以上１５００℃以下が好ましい。加熱時間については、使用する材料、混合比、及びその他の熱処理条件等に応じて、適宜に決定することができるが、例えば、０．５時間以上３時間以内であり、より好ましくは１時間以上３時間以内である。
〈酸化物粒子の除去〉
　酸化物粒子の除去は、一次熱処理により得られた炭素質壁と酸化物粒子との複合体を、酸化物粒子を溶解する除去用溶液に浸漬することで行う。除去用溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の一般的な無機酸、及び、熱水を用いることができる。炭素質壁の変質を抑制するため、無機酸を用いる場合には、４ｍｏｌ／Ｌ以下の希酸として用いることが好ましく、熱水を用いる場合には、温度を８０℃以上とすることが好ましい。除去用溶液に無機酸を用いると、酸化物粒子が速やかに除去されるという利点がある。
〈二次熱処理〉
　酸化物粒子を除去して得た、非晶質の多孔質炭素の二次熱処理は、非酸化性雰囲気又は減圧雰囲気で、非晶質の炭素が結晶化する温度以上に加熱することで行う。非酸化性雰囲気としては、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気が例示される。また、減圧雰囲気としては、絶対圧１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の雰囲気が例示される。加熱温度は、所望の結晶構造を短時間で円滑に形成する点からは、１６５０℃以上であることが好ましく、１７００℃以上であることがより好ましく、１７５０℃以上であることがさらに好ましい。他方、極端な結晶性の向上を抑制する点からは、加熱温度は２３００℃以下であることが好ましく、２２００℃以下であることが好ましい。また、熱処理時間は、使用する材料、混合比、及びその他の熱処理条件等に応じて、適宜に決定することができるが、例えば、１時間以上３時間以内であり、より好ましくは１時間以上２時間以内である。
≪多孔炭素膜≫
　本発明の別の側面に係る、空気電池の正極用の多孔炭素膜（以下、「第２の側面に係る多孔炭素膜」と記載することがある）は、上述した第１の側面に係る多孔質炭素粒子を含むと共に、下記の特徴を有する。これにより、空気電池の正極とした際に、第１の側面に係る炭素粒子の特徴を活かした、サイクル特性に優れる空気電池が得られる。
Ａ）ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅
　第２の側面に係る多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が６４ｃｍ－１未満である。ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が６４ｃｍ－１未満と大きすぎず、炭素の結晶性が低すぎないことで、細孔量が多い多孔炭素膜において生じやすくなる電解液と酸素との反応、及びこれに起因する電解液の分解を抑制し、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下を抑制することができる。充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下の抑制効果を高める点からは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅は、６３ｃｍ－１以下であることが好ましい。
　第２の側面に係る多孔炭素膜における、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅の下限値は、第１の側面に係る多孔質炭素粒子を含む多孔炭素膜において得られるものであれば特に限定されないが、細孔内表面と電解液との親和性を保持して充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下を抑制する点からは、３７ｃｍ－１以上であることが好ましく、４０ｃｍ－１以上であることがより好ましい。
Ｂ）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積
　第２の側面に係る多孔炭素膜は、窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積が、１．２ｃｍ３／ｇ以上８．０ｃｍ３／ｇ以下である。多孔炭素膜における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積が１．２ｃｍ３／ｇ以上であることで、放電でリチウムイオンと酸素が反応して生成する過酸化リチウムをより多く蓄えることができ、放電容量の大きなリチウム空気電池が得られる。放電容量のより大きなリチウム空気電池を得る点からは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は、１．３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．４ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。他方、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積が８．０ｃｍ３／ｇ以下であることで、多孔炭素膜が十分な強度を有するものとなる。多孔炭素膜の強度保持の点からは、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は、６．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
Ｃ）直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積
　第２の側面に係る多孔炭素膜は、窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が、０．８ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下である。上記ｆ）にて説明したように、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が大きいことで、リチウム空気電池の放電時に生成する過酸化リチウムのサイズが小さく抑えられて、充電時の反応が進みやすくなり、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制される。この作用は、多孔炭素膜における直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上の場合に顕著となることから、第２の側面に係る多孔炭素膜では、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積を０．８ｃｍ３／ｇ以上とする。充放電の繰り返しによる放電容量の低下をより抑制する点からは、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積は０．９ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。他方、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が７．０ｃｍ３／ｇ以下であることで、多孔炭素膜が十分な強度を有するものとなる。多孔炭素膜の強度保持の点からは、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積は、５．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
Ｄ）比表面積
　第２の側面に係る多孔炭素膜は、窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＥＴ法により求めた比表面積が、４００ｃｍ２／ｇ以上２０００ｃｍ２／ｇ以下である。多孔炭素膜のＢＥＴ法により求めた比表面積が４００ｃｍ２／ｇ以上であることで、リチウム空気電池の正極とした際に、放電時に酸素とリチウムイオンとが電子を受け取り、過酸化リチウムとなるための反応の場、及び充電時に過酸化リチウムが電子を手放し、酸素とリチウムイオンになるための反応の場が共に多くなり、放電反応及び充電反応が進み易くなる。充放電反応を促進する点からは、ＢＥＴ法により求めた比表面積は５００ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましい。他方、ＢＥＴ法による比表面積が２０００ｃｍ２／ｇ以下であることで、多孔炭素膜が十分な強度を有するものとなる。多孔炭素膜の強度保持の点からは、ＢＥＴ法により求めた比表面積は１８００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　第２の側面に係る多孔炭素膜は、上記各特徴を有することに加えて、見かけ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。見かけ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３以上であることで、多孔炭素膜の強度が十分なものとなり、空気電池に組み上げる際の破損が抑制される。多孔炭素膜の強度を保持する点からは、多孔炭素膜の見かけ密度は０．１１ｇ／ｃｍ３以上であることが、より好ましい。他方、見かけ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることで、多孔炭素膜中の空隙量が、空気電池の放電反応で使われる酸素の移動経路の確保に十分なものとなり、放電容量の大きな空気電池が得られる。空気電池の放電容量を大きくする点からは、多孔炭素膜の見かけ密度は、０．１９ｇ／ｃｍ３以下であることが、より好ましい。
　第２の側面に係る多孔炭素膜は、上記各特徴を有することに加えて、空隙率が８５％以上９９％以下であることが好ましい。空隙率が８５％以上であることで、多孔炭素膜を構成する多孔質炭素粒子間の空隙量が確保され、空気電池の正極に用いた際に、放電反応に必要な酸素の、多孔炭素膜中での移動拡散がスムーズに行われ、高負荷時でも大きな放電容量が得られる。高負荷時の放電容量を保持する点からは、多孔炭素膜の空隙率は８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。他方、空隙率が９９％以下であることで、多孔炭素膜の強度が十分なものとなり、空気電池に組み上げる際の破損が抑制される。多孔炭素膜の強度を保持する点からは、多孔炭素膜の空隙率は、９７％以下であることがより好ましく、９５％以下であることがさらに好ましい。空隙率は、多孔炭素膜の見かけ密度と真密度とから、
　　１－（多孔炭素膜の見かけ密度）／（多孔炭素膜の構成材料の真密度）
により算出される。この式からも明らかなように、空隙率で表される粒子間の空隙は、窒素吸着法により容積が求められる、多孔質炭素粒子自身が持つ細孔とは別のものである。
≪多孔炭素膜の製造方法≫
　第２の側面に係る多孔炭素膜の製造方法の例を、図１を参照しながら説明する。
〈合剤スラリーの調製（工程Ｓ１）〉
　最初に、合剤スラリーを調製する。合剤は、例えば、４０質量％以上９０質量％以下の多孔質炭素粒子、１質量％以上１５質量％以下のカーボンファイバー、５質量％以上４９質量％以下のバインダー用高分子材料、及び任意成分としての１０質量％以下のカーボンナノチューブ、並びにそれらを均一に分散する溶媒からなる。カーボンナノチューブは必須成分ではないものの、多孔炭素膜の補強効果を得る点からは、含有することが好ましい。
　カーボンファイバーとしては、例えば、直径が０.１μｍ以上２０μｍ以下、長さが１ｍｍ以上２０ｍｍ以下のカーボンファイバーを用いることができる。
　バインダー用高分子材料としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、溶媒可溶型ポリイミド等を用いることができる。
　溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等を用いることができる。
　カーボンナノチューブとしては、例えば、直径が０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、長さが１μｍ以上２０μｍ以下のものを用いることができる。
　上記合材は、混合して用いる。混合は、攪拌棒、スパチュラ等を使っての手混ぜ、混合機を使っての機械式混合等、適当な方法で実施できる。混合機としては、スリーワンモーター式撹拌機、ホモジナイザー、自公転型混練機、遊星回転混合機などを用いることができる。
〈成型（工程Ｓ２）〉
　次に、得られた合剤スラリーを成型し、成型体を得る。成型方法は特に限定されないが、例えば、よく知られているドクターブレードなどを用いた湿式製膜法を挙げることができる。このほか、ロールコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、スプレーコーティング法などを挙げることができる。
　成型体の形状は、目的に応じて様々なものとすることができる。例えば、均一な厚みのシート状とすることができる。
〈溶媒浸漬（工程Ｓ３）〉
　その後、成型体に対して溶媒浸漬を行う。具体的には、工程Ｓ２で得られた成型体をこれに含まれるバインダー用高分子材料の溶解度が低い溶媒中に浸漬して、多孔成型体とする。この溶媒浸漬工程は、非溶媒誘起相分離法により、バインダー用高分子材料を多孔質炭素粒子間に析出させて、多孔質炭素粒子同士を結着させるものである。
　使用する溶媒としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコール等のアルコール、水、並びにこれらの混合溶媒などを挙げることができる。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
〈乾燥（工程Ｓ４）〉
　次に、多孔成型体を乾燥し、多孔成型体から各種溶媒を揮発させる。乾燥方法としては、例えば、多孔成型体を乾燥空気環境下に置く方法、減圧乾燥法、真空乾燥法などを挙げることができる。この乾燥工程では、乾燥速度を速めるために、溶媒の沸点を超える程度の温度まで加温してもよい。
〈不融化（工程Ｓ５）〉
　次に、乾燥後の多孔成型体に対して不融化処理を行う。この処理は、多孔成型体に含まれるバインダー用高分子材料が、次工程の炭素化処理中に溶融分離して成型体の形状が崩れるのを防止する目的で行う。不融化は、バインダー用高分子材料が酸化架橋して固体化することで達成できる。
　不融化は、酸素の存在下で、オーブン炉や赤外線照射炉等を用いて多孔成型体を加熱することで行う。加熱温度は２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。加熱温度を２５０℃以上とすることで、空気によるバインダー用高分子材料の酸化架橋が十分になされ、次工程である炭素化工程での溶融を抑制できる。バインダー用高分子材料の溶融をより抑制する点からは、加熱温度は２６０℃以上とすることがより好ましく、２７０℃以上とすることがさらに好ましい。他方、加熱温度を３５０℃以下とすることで、バインダー用高分子材料の分解を抑制できる。バインダー用高分子材料の分解をより抑制する点からは、加熱温度は３４０℃以下とすることがより好ましく、３３０℃以下とすることがさらに好ましい。
　加熱温度までの昇温速度は、１００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、５０℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、３０℃／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。上記昇温速度とすることで、バインダー用高分子材料の酸化架橋が十分になされ、次工程である炭素化工程での溶融を抑制できる。昇温速度の下限は特に限定されないが、加熱時間を短縮して製造コストを低減する点からは、０．０１℃／ｍｉｎ以上が好ましい。
　不融化は、空気循環下、又は空気流通下で行うことが好ましい。酸素と、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを混合した雰囲気中での不融化も可能ではあるが、コスト的に空気の使用が好ましい。空気を流通する場合、酸素を十分に供給して不融化を促進する点からは、空気の流量は０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、１ｍＬ/ｍｉｎ以上とすることがより好ましい。他方、製造コストを低減する点からは、空気の流量は１００ｍ３／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、５０ｍ３／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、１０ｍ３／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。
　不融化時の加熱温度での保持時間は、１分以上１００時間以下が好ましい。保持時間を１分以上とすることで、バインダー用高分子材料を十分に架橋して、炭素化時の溶融を抑制できる。バンダー用高分子材料の溶融をより抑制する点からは、保持時間は１０分以上とすることが好ましく、２０分以上とすることがより好ましい。他方、保持時間を１００時間以下とすることで、処理時間を短縮して製造コストを低減できる。製造コストをより低減する点からは、保持時間は１０時間以下とすることが好ましく、５時間以下とすることがより好ましい。
　不融化は、使用するバインダー用高分子材料の種類等により、必要なければ省略することも可能である。不融化が必要なバインダー用高分子材料は、そのまま加熱した場合に溶融液状化してしまう構造の高分子であり、溶融液状化防止のため、酸素により分子間架橋を促進し、加熱で溶融液状化しない構造に変化させる必要がある。不融化が必要なバインダー用高分子材料の例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアセテート等が挙げられる。他方、不融化が不要なバインダー用高分子材料は、そのまま加熱しても、自身の持つ官能基により分子間架橋が進行し、軟化はするが、液状にはならずに炭素化が進行するものである。不融化が不要なバインダー用高分子材料の例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフェニレン（ＰＰ）、セルロース等が挙げられる。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、そのまま加熱した場合に、軟化する程度で炭素化が進む高分子材料ではあるが、ポリアクアクリロニトリルから炭素繊維を工業的に製造する場合、より架橋反応を進行させるため、空気中で２００℃以上４００℃以下に加熱して不融化を行い、高温でも溶融しない繊維に変えた上で炭素化を実施している。後述する本発明の実施例では、合剤スラリーの作製のしやすさ、及び非溶媒誘起相分離のしやすさから、バインダー用高分子材料としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いており、炭素繊維工業的製法に倣い、不融化を実施している。
〈炭素化（工程Ｓ６）〉
　次に、多孔成型体に対して炭素化処理を行う。炭素化の目的は、バインダー用高分子材料を炭素に変化させることにあり、炭素化によって電気伝導性を有するようになると共に、多孔質炭素粒子、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブとの結着性が増加して、多孔炭素膜の強度が増加する。
　炭素化に使用する装置は、特に限定されないが、例えば、オーブン炉、管状炉、ボックス炉、赤外線照射炉、リードハンマー炉などを用いることができる。
　炭素化を行う際の雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどによる不活性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気は、処理装置に上記ガスを封入して形成してもよく、処理装置に上記ガスを流通しながら形成してもよい。上記ガス（不活性ガス）を流通する場合、流量は特に限定されないが、外気等の他のガスの影響を低減する点からは、０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることがより好ましく、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることがさらに好ましい。他方、製造コストを低減する点からは、不活性ガスの流量は、１００ｍ３／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、５０ｍ３／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、１０ｍ３／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。
　炭素化を行う際の温度は、バインダー用高分子材料を十分に炭素化する点からは、６００℃以上とすることが好ましく、７００℃以上とすることがより好ましく、８００℃以上とすることがさらに好ましい。他方、多孔質炭素粒子、及び炭素化により生成する炭素の極端な結晶性の向上を抑制する点からは、炭素化の温度は、１７００℃以下とすることが好ましく、１６００℃以下とすることがより好ましく、１５００℃以下とすることがさらに好ましい。
　炭素化を行う際の昇温速度は、バインダー用高分子を十分に炭素化する点からは、１００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、５０℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましく、３０℃／ｍｉｎ以下とすることがさらに好ましい。昇温速度の下限は特に限定されないが、加熱時間を短縮して製造コストを低減する点からは、０．０１℃／ｍｉｎ以上が好ましい。
≪空気電池≫
　本発明のさらに別の側面に係る空気電池（以下、「第３の側面に係る空気電池」と記載することがある）は、上述した第２の側面に係る多孔炭素膜を正極に備える。このことで、大きな放電容量と、優れたサイクル特性とを兼ね備えた、リチウム空気電池となる。以下、第３の側面に係る空気電池の構造例を、図面を参照しながら説明する。
〈コインセル〉
　図２は、第３の側面に係る空気電池の一実施形態であるコインセルの構造を示す断面模式図である。コインセル６００は、負極構造体６１０と正極構造体６２０とが、セパレータ６６０を介して積層された積層体を含む。そして、この積層体は、コインセル型拘束具６３０により拘束され、積層構造を保持している。なお、コインセル型拘束具６３０と正極構造体６２０との間には、絶縁性のガスケット６８５が配置され、コインセル型拘束具６３０と正極構造体６２０との絶縁性が確保されている。
　負極構造体６１０は、集電体６３５と、集電体６３５上に配置された金属層６４０と、金属層６４０の両端に配置された柱状のスペーサー６５０とにより構成され、金属層６４０とセパレータ６６０との間には、空間６７０が設けられ、後述する電解液が充填されている。
　集電体６３５としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、及びパラジウム（Ｐｄ）、等の金属、並びに該各金属のいずれかを含む合金、及び該各金属のいずれかを含む化合物（例えば、炭素及び／又は窒素との化合物）が使用できる。合金の場合、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）を含むこともできる。
　金属層６４０は、アルカリ金属、及び／又は、アルカリ土類金属を含有する。なかでも、リチウム金属からなる層であることが好ましい。
　スペーサー６５０は、絶縁体である。素材としては、金属酸化物、金属窒化物、及び、金属酸窒化物等であってよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びＡｌＯｘＮ１－ｘ（０＜ｘ＜１）等であってもよい。なかでも、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２は、入手が容易であり、加工性に優れる点で好ましい。
　スペーサー６５０は、樹脂であってもよい。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、及びポリプロピレン等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリトリブチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等が挙げられる。これらの樹脂は、入手が容易であり、加工性に優れる点で好ましい。
　正極構造体６２０は、集電体である金属含有のメッシュ（金属メッシュ）６８０に機械的にも電気的にも接触した多孔炭素膜電極６９０を備える。この場合、金属メッシュ６８０は、正極基材となり、空気又は酸素が通る流路の機能も兼ね備える。
　金属メッシュ６８０には、負極構造体６１０を構成する集電体６３５に使用可能な材料として例示した、上記各材料が使用できる。メッシュは、例えば、厚さ０．２ｍｍ、目開き１ｍｍとすることができる。
　多孔炭素膜電極６９０には、第２の側面に係る多孔炭素膜を用いる。
　なお、図２に示すコインセル６００では、正極構造体６２０が、多孔炭素膜電極６９０と金属メッシュ６８０とを有しているが、第３の側面に係る空気電池は、該構造のものに制限されず、正極構造体６２０として、多孔炭素膜電極６９０のみを有するものであってもよい。
　負極構造体６１０と正極構造体６２０との間には、両者を隔てるセパレータ６６０が配置される。セパレータ６６０は、アルカリ金属イオン、及び／又はアルカリ土類金属イオンを通過させることが可能な多孔質の絶縁体である。
　セパレータ６６０は、金属層６４０、及び電解液との反応性を有さない任意の無機材料（金属材料を含む）、及び有機材料で構成される。セパレータ６６０を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリオレフィン等の樹脂、並びにガラス等が挙げられる。セパレータ６６０は、上記各材料の繊維で形成された織布又は不織布であってもよい。
　金属層６４０とセパレータ６６０との間の空間６７０、及びセパレータ６６０の空隙には、電解液が充填されている。
　電解液としては、アルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土類金属塩を含有する、水系又は非水系の任意の溶液が使用できる。水系電解液に使用するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４等が挙げられる。この場合、溶媒としては、水又は水溶性の溶媒を用いることができる。
　非水系電解液（非水電解液）に使用するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴｆＯ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。
　非水電解液に使用する、非水溶媒としては、例えば、グライム類（モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム）、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３－ジオキソラン、及びスルホラン等が挙げられる。
　上記コインセル６００は、例えば、以下の手順で製造される。まず、負極構造体６１０を準備する。負極構造体６１０は、円盤状の集電体６３５の上に、集電体６３５と同心状で集電体６３５より径の小さな円盤状のリチウム等による金属層６４０を積層し、集電体６３５の上に柱状のスペーサー６５０を押し付けることで得られる。
　次に、セパレータ６６０を準備し、これをスペーサー６５０上に押し付ける。このとき、金属層６４０（リチウム金属）とスペーサー６５０とセパレータ６６０との間には、空間６７０が形成される。
　その後、セパレータ６６０内に電解液を充填する。このとき、併せて空間６７０にも電解液を充填する。
　しかる後、多孔炭素膜電極６９０上に金属メッシュ６８０を配置して、正極構造体６２０を準備する。
　その後、電解液が充填されたセパレータ６６０に、正極構造体６２０を貼り合わせ、コインセル型拘束具６３０で拘束してコインセル６００とする。上記各手順は、乾燥空気下、例えば露点温度－５０℃以下の乾燥空気下で行うことが好ましい。
〈積層型空気電池〉
　図３は、第３の側面に係る空気電池の一実施形態である積層型空気電池の構造を示す断面模式図である。積層型空気電池５００は、正極構造体５１０と負極構造体１００とがセパレータ５４０を介して積層された積層構造を備える。積層数は、正極構造体５１０と負極構造体１００とが各々１からなる１対を単位として、１対以上複数対でよく、対数に特段の上限はない。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　負極構造体１００は、一対の負極活物質層（金属層）と、それらにより挟まれる負極用集電体５２０とから構成されている。負極活物質層には上述したコインセル６００における金属層６４０と同様の材料が使用できる。また、負極用集電体５２０には、上述したコインセル６００における集電体６３５と同様の材料が使用できる。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　正極構造体５１０は、多孔炭素膜電極５５０と、ガス拡散層５６０とからなる一対の積層体と、上記積層体により挟まれる正極用集電体５２５から構成されている。なお、正極用集電体５２５側から、順に、ガス拡散層５６０、多孔炭素膜電極５５０が配置されている。
　多孔炭素膜電極５５０には、第２の側面に係る多孔炭素膜を用いる。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　ガス拡散層５６０は、多孔炭素膜電極５５０と電池外部との間で、空気、酸素及びその他のガスが行き来できるように構成される。また、ガス拡散層５６０は、多孔炭素膜電極５５０と正極用集電体５２５間での電子の移動路としても働く。このため、ガス拡散層５６０は、通気性を有すると共に、電子伝導性を有することが必要となる。ガス拡散層５６０としては、例えば、東レのカーボンペーパーＴＧＰ－Ｈや、クレハのクレカＥ７０４等が使用できる。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　正極用集電体５２５は、空気又は酸素の流路の機能も有しているため、積層型空気電池５００は、より単純な構造でより大きな容量が得られるようになっている。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　負極用集電体５２０、及び正極用集電体５２５としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、及びパラジウム（Ｐｄ）等の金属、並びに該各金属のいずれかを含む合金、及び該各金属のいずれかを含む化合物（例えば、炭素及び／又は窒素との化合物）が使用できる。合金を使用する場合、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）を含んでも良い。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　上記積層型空気電池５００は、例えば、以下の手順で製造される。まず、負極構造体１００を、一対の負極活物質層（金属層）と、それらにより挟まれる負極用集電体５２０から構成し、負極用集電体５２０を外部に引き出すようにセパレータ５４０で囲み、セパレータ内の空間に電解液を充填する。
　次に、正極構造体５１０を、多孔炭素膜電極５５０とガス拡散層５６０とからなる一対の積層体、及びそれらにより挟まれる正極用集電体５２５から構成する。なお、正極用集電体５２５側から、順に、ガス拡散層５６０、多孔炭素膜５５０を配置する。
　次に、負極構造体１００と、正極構造体５１０とをセパレータ５４０を介して積層し、積層型空気電池５００とする。なお、この積層型空気電池５００は、収納容器（図示せず）に収容されてもよい。
　第３の側面に係る空気電池は、空気中の酸素が正極活物質になるという意味で「空気電池」と名付けられたことからもわかるように、空気中の酸素濃度である２１％以上の酸素が供給されれば十分に動作する。しかし、拡散律速の影響を減らすためには、より高濃度の酸素を供給することが好ましく、純酸素を供給できれば最高の特性を発揮させることができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例で作製した多孔質炭素粒子、並びに多孔炭素膜の物性は、以下の方法により測定した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
（１）ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅
　ラマン分光器Ｔｏｕｃｈ－ＶＩＳ－ＮＩＲ（ナノフォトン株式会社製）を用い、対物レンズ１０倍、励起波長５３２ｎｍ、照射レーザーパワー１ｍＷでラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルにおける乱層構造炭素由来のＤバンドのピークについて、強度が最大値の半分となる位置におけるピーク幅を測定した。これを３回繰り返し、各測定で得られたピーク幅の平均値を、Ｄバンドピークの半値幅とした。なお、この半値幅の測定法のイメージを図４に示す。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
（２）ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅
　ラマン分光器Ｔｏｕｃｈ－ＶＩＳ－ＮＩＲ（ナノフォトン株式会社製）を用い、対物レンズ１０倍、励起波長５３２ｎｍ、照射レーザーパワー１ｍＷでラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルにおける結晶性炭素由来のＧバンドのピークについて、強度が最大値の半分となる位置におけるピーク幅を測定した。これを３回繰り返し、各測定で得られたピーク幅の平均値を、Ｇバンドピークの半値幅とした。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
（３）ラマンスペクトルにおけるＲ値
　ラマン分光器Ｔｏｕｃｈ－ＶＩＳ－ＮＩＲ（ナノフォトン株式会社製）を用い、対物レンズ１０倍、励起波長５３２ｎｍ、照射レーザーパワー１ｍＷでラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトル、結晶構造炭素由来のＧバンドのピーク強度（高さ）をＩＧ、乱層構造炭素由来のＤバンドのピーク強度（高さ）をＩＤとして、両者の比であるＩＤ／ＩＧを算出した。これを３回繰り返し、各測定で得られたＩＤ／ＩＧの平均値をＲ値とした。
（４）エックス線回折における００２反射のピーク位置
　エックス線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３型（株式会社リガク製）を用い、線源をＣｕＫα、加速電圧を５０ｋＶ、電流を３００ｍＡ、発散スリット幅を１／２ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリット幅は１／２ｄｅｇとした。測定範囲は、５ｄｅｇ≦２θ≦９０ｄｅｇとし、測定ステップ間隔を０．０２ｄｅｇとして測定を行い、エックス線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。得られたＸＤＲパターンを、Ｐｅａｒｓｏｎ　ＶＩＩ関数を用いてピーク分離し、００２に指数付けされた各ピークの最大回折強度を示した２θの値を、００２反射のピーク位置とした。
（５）（００２）面の面間隔ｄ００２
　上記（４）で得られた００２反射の各ピーク位置から、ブラッグの式を用いて、（００２）面の面間隔ｄ００２を算出した。
（６）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積
　３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により吸着等温線を得た。得られた吸着等温線から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｌｅｎｄａ）法を用いて、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積を算出した。
（７）直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積
　３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により吸着等温線を得た。得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積を算出した。
（８）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径
　３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により吸着等温線を得た。得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径を算出した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
（９）直径２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積
　３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により吸着等温線を得た。得られた吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｌｅｎｄａ）法を用いて、直径２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積を算出した。
（１０）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積中の、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積の百分率
　上記（６）で得られた直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積と、上記（７）で得られた直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積とから、次式を用いて算出した。
 
　　｛（直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積）／（直径１ｎｍ以上
　　１０００ｎｍ以下の細孔の容積）｝×１００
 
（１１）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積中の、直径２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積の百分率
　上記（６）で得られた直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積と、上記（９）で得られた直径２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積とから、次式を用いて算出した。
 
　　｛（直径２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積）／（直径１ｎｍ
　　以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積）｝×１００
 
（１２）ＢＥＴ法比表面積
　３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により吸着等温線を得た。得られた吸着等温線からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて、比表面積を算出した。
（１３）メディアン径ｄ５０
　レーザー回折型粒度分布装置ＬＡ－９５０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。溶媒には純水を、分散剤にはＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）又はＰＥＯ相当品を用いた。
（１４）見かけ密度
　多孔炭素膜の質量をその体積で割って算出した。
（１５）空隙率（％）
　上記（１４）で得られた見かけ密度と、多孔炭素膜の構成材料の真密度とから、次式を用いて算出した。
 
　　｛１－（多孔炭素膜の見かけ密度）／（多孔炭素膜の構成材料の真密度
　　）｝×１００
 
［実施例１］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　有機質樹脂であるフェノール樹脂と酸化物粒子であるＭｇＯ（平均結晶子径１０ｎｍ）とを、２５：７５の質量比で混合した混合物を用意し、これを窒素ガス雰囲気中９００℃で１時間熱処理（一次熱処理）してフェノール樹脂を炭化させ、炭素質壁とＭｇＯ粒子との複合体を得た。次いで、得られた複合体を１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させることにより、多数のメソ孔とミクロ孔とを有する非晶質の多孔質炭素を得た。この非晶質の多孔質炭素を、窒素ガス雰囲気中１８００℃で１時間熱処理（二次熱処理）し、炭素を結晶化することで、実施例１に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－１を得た。
　実施例１に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－１について、上記各方法により物性を測定したところ、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が４４ｃｍ－１となり、本発明の範囲内である、結晶の乱れが適当量存在する多孔質炭素粒子であることが確認された。ＰＣ－１についてエックス線回折測定を行った結果、図５に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる３つのピークが、２θ＝２３．８３ｄｅｇ、２θ＝２５．８３ｄｅｇ、及び２θ＝２６．５０ｄｅｇにそれぞれ確認された。各ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２はそれぞれ、０．３７３１ｎｍ、０．３４４７ｎｍ、及び０．３３６１ｎｍであった。同じ指数が付けられるピークが複数現れる現象は、フェノール樹脂の炭素化温度（熱処理温度）が高くなると見られるもので、結晶性の異なる炭素が共存していることを示すものである。ＰＣ－１における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は２．０１ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は６ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は１４２３ｍ２／ｇであった。実施例１に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－１の物性を、表１及び表２にまとめて示す。また、この多孔質炭素粒子のラマンスペクトル測定結果を図６に示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
〈合剤スラリー作製工程〉
　多孔質炭素粒子として実施例１に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－１を７５質量部、カーボンファイバー（平均繊維径６μｍ、平均長さ３ｍｍ）を５質量部、カーボンナノチューブ（直径２ｎｍ、長さ５μｍ以下）を５質量部、及びバインダー用高分子材料としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を１５質量部準備し、これらに溶媒としてＮ－メチルピロリドンを加えた後、自公転混練機ＡＲＥ３１０（シンキー製）で混合し、合剤スラリーを作製した。
〈成型工程〉
　得られた合剤スラリーを、ドクターブレードを用いた湿式製膜法にて、厚み４００μｍに成型してシート化した。
〈溶媒浸漬工程〉
　得られたシートを、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の貧溶媒であるメタノール中に浸漬して、非溶媒誘起相分離法により多孔質膜化した。非溶媒誘起相分離法とは、高分子溶液を非溶媒に浸漬して高分子を相分離析出させる方法で、本実施例では、バインダー用高分子材料であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）がＮ－メチルピロリドンに溶解した溶液中に、多孔質炭素粒子、炭素繊維、及びカーボンナノチューブが分散した状態の上記シートを、非溶媒（貧溶媒）であるメタノールに浸漬することで、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が、多孔質炭素粒子、炭素繊維、及びカーボンナノチューブを結合した状態で相分離析出し、多孔質炭素粒子を骨格とした炭素質膜が形成される。このとき、Ｎ－メチルピロリドンは、ほとんどがメタノール中に溶け出す。具体的な操作としては、得られたシートをトレーに入れ、そこにメタノール２２０ｇを投入して２時間静置した後、トレー中のメタノールを排出し、新たにメタノール２２０ｇを投入して１７時間静置した後、トレー中のメタノールを排出した。
〈乾燥工程〉
　メタノールへの浸漬後、トレーから多孔質膜を取り出し、多孔質膜に含まれている揮発性の溶媒を取り除くため、５０℃で２時間、次いで８０℃で１０時間の乾燥を行なった。
〈不融化工程〉
　乾燥した多孔質膜を、イナートオーブンＤＮ４１１（ヤマト科学株式会社製）を用い、大気循環雰囲気下、３２０℃で３時間の不融化熱処理を行ない、乾燥多孔質膜中のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を酸化架橋環化し、不融樹脂に変化させた。
〈炭素化工程〉
　不融化処理で得られた長さ９０ｍｍ、幅８０ｍｍの不融化多孔質膜を、ボックス型炉（デンケン・ハイデンタル株式会社製）を用い、窒素ガスを６００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で３時間保持後、室温まで放冷することで、不融化されたＰＡＮを炭素化せしめ、全炭素からなる実施例１に係る多孔炭素膜を得た。上記各工程における条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が４３ｃｍ－１となり、結晶性が適度に低い多孔質炭素粒子を含みつつ、全体として結晶性が低すぎない多孔炭素膜となっていることが確認された。また、ＢＪＨ法による直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は１．５９ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は１１６９ｍ２／ｇであった。実施例１に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の作製及び放電容量測定≫
　実施例１に係る多孔炭素膜を正極に用いた、図７に示す構造のＣＲ２０３２型コインセル８００を作製し、放電容量を測定した。正極８４０として、実施例１に係る多孔炭素膜をφ１６ｍｍに切り出したものを準備した。正極のガス拡散層８３０として、ＧＤＬ－ＴＧＰ－Ｈ０３０（東レ株式会社製、φ１６ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を準備した。負極８６０として、金属リチウム（φ１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を準備した。セパレータ８５０として、ガラス繊維ペーパ（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）、ＧＦ／Ａ）に、電解液であるＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）の１Ｍ－テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液を１００μＬ含ませたものを準備した。さらに、ステンレス製の金属メッシュ８２０、ステンレス製のスペーサー８７０、皿ばね８７５、正極缶８１０、負極缶８１５、及びガスケット８８０を準備した。上記各材料を、露点温度－５０℃以下の乾燥空気雰囲気としたドライルーム内で組み立て、実施例１に係るコインセルを作製した。コインセルにおいて、ガスケット８８０は、正極缶８１０と負極缶８１５との間に挟みこまれ、両者の位置ずれ防止、及び両者の間での絶縁性確保の役割を果たしている。外気（本評価の場合酸素）は、金属メッシュ８２０及びガス拡散層８３０を通じて、正極８４０に取り込まれる。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　コインセルの放電容量は、以下の方法で測定・算出した。実施例１に係るコインセルを、純酸素雰囲気下で、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で放電させ、電圧が２．３Ｖまで下がった時点を放電終点として、放電容量を測定した。得られた放電容量を、正極として用いた多孔炭素膜の面積で割ることで、正極面積当たりの放電容量を算出した。また、得られた放電容量を、正極として用いた多孔炭素膜の質量で割ることで、正極質量当たりの放電容量（比容量）を算出した。その結果、正極面積当たりの放電容量は８．０ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は、１２４５ｍＡｈ／ｇであった。これらの結果を、正極の目付けと共に、表５にまとめて示す。
≪空気電池のサイクル特性≫
　実施例１に係る多孔炭素膜を正極に用いた、図８に示す構造のサイクル特性評価用セル２００を作製し、サイクル特性を評価した。正極１０１として、実施例１に係る多孔炭素膜を２０ｍｍ角に切り出したものを準備した。負極１０５として、金属リチウム（２０ｍｍ角、厚さ０．１ｍｍ）を準備した。セパレータ１０９として、ＴＲ－７（東レ株式会社製、２２ｍｍ角）を２枚準備した。正極のガス拡散層１０２として、ＧＤＬ－ＴＧＰ－Ｈ０３０（東レ株式会社製、厚み０．１ｍｍ、２０ｍｍ角、）を準備した。固体電解質膜１０８としてＬＩＣＧ―ＡＧ０１（株式会社オハラ製、２３ｍｍ角）を準備した。正極集電体１０３として、ステンレス箔（厚み２０μｍ、２０ｍｍ×６０ｍｍ角）を、負極集電体１０６として、銅箔（厚み５μｍ、２０ｍｍ×６０ｍｍ角）を、それぞれ準備した。非水電解液として、電解質である０．５ＭのＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロンメタンスルホニル）イミド、０．５ＭのＬｉＮＯ３、及び０．２ＭのＬｉＢｒを溶解したテトラエチレングリコールジメチルエーテルを準備した。上記非水電解液をセパレータ１０９に染み込ませた後、負極集電体１０６、負極１０５、セパレータ１０９、固体電解質膜１０８、セパレータ１０９、正極１０１、ガス拡散層１０２及び正極集電体１０３をこの順で積層し、上下面をガラスプレート１１０を介してステンレス板１１１で挟み、さらに固定ネジ１１２で固定して、実施例１に係るサイクル特性評価用セル２００とした。セルの組立ては、露点温度－５０℃以下の乾燥空気雰囲気としたドライルーム内で行った。サイクル特性評価用セル２００では、外気（本評価の場合酸素）は、ガス拡散層１０２を通って正極１０１に取り込まれ、発生したガスは、ガス拡散層１０２を通って排出される。
　サイクル特性は、まず、サイクル特性評価用セル２００を純酸素雰囲気中に配置し、「電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で１時間放電を行い、０．５時間休止後、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で１時間充電を行い、０．５時間休止する」ことを３回繰り返し、コンディショニング運転とした。なお、このコンディショニング運転は、サイクル数には含めない。その後、サイクル特性評価として「電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で１０時間放電を行い、０．５時間休止後、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で１０時間充電を行い、０．５時間休止する」ことを１サイクルとして、これを繰り返し行った。このときの放電制限電圧は２．０Ｖ、充電制限電圧は４．８Ｖとした。０．４ｍＡ／ｃｍ２で１０時間の放電を行うことから、放電容量は４ｍＡｈ／ｃｍ２となる。放電容量が、４ｍＡｈ／ｃｍ２に対して８０％以下まで低下したとき、すなわち３．２ｍＡｈ／ｃｍ２以下となったときに評価を終了し、放電容量が３．２ｍＡｈ／ｃｍ２以下となる直前までのサイクル数を、サイクル数とした。その結果、サイクル数は３８回と、大きな値を示した。表５に、電極の目付量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［比較例１］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　二次熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－１を作製した。
　比較例１に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－１は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が１８９ｃｍ－１と大きく、結晶の乱れが大きすぎることが判明した。ＣＰＣ－１についてエックス線回折測定を行った結果、図９に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる１つのピークが、２θ＝２３．１５ｄｅｇに確認された。当該ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２は、０．３８４０ｎｍであった。また、ＣＰＣ－１における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は２．４８ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は５ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は１８９８ｍ２／ｇであった。比較例１に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－１の物性を、表１及び表２にまとめて示す。また、この多孔質炭素粒子ＣＰＣ－１のラマンスペクトルを図１０に示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として比較例１に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－１を用いたこと、及び成型工程でのシート厚みを３００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１に係る多孔炭素膜を作製した。比較例１に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が８６ｃｍ－１となり、結晶の乱れが多すぎる多孔炭素膜であることが判明した。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は１．７７ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は１４４９ｍ２／ｇであった。比較例１に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に比較例１に係る多孔炭素膜を用いた以外は実施例１と同様の手順で、比較例１に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は８．０ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は１５４４ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られたが、サイクル数は１６回と少なかった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［実施例２］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　フェノール樹脂とＭｇＯとの混合比を、質量比で３５：６５としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－２を作製した。
　実施例２に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－２は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が５０ｃｍ－１となり、本発明の範囲内である、結晶の乱れが適当量存在する多孔質炭素粒子であることが確認された。ＰＣ－２についてエックス線回折測定を行った結果、図１１に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる３つのピークが、２θ＝２４．４１ｄｅｇ、２θ＝２６．１２ｄｅｇ、及び２θ＝２６．４５ｄｅｇにそれぞれ確認された。各ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２はそれぞれ、０．３６４
４ｎｍ、０．３４０９ｎｍ、及び０．３３６７ｎｍであった。また、ＰＣ－２における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は２．５４ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は８ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は１２８０ｍ２／ｇであった。実施例２に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－２の物性を、表１及び表２にまとめて示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として実施例２に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－２を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２に係る多孔炭素膜を作製した。実施例２に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が４６ｃｍ－１となり、結晶性が適度に低い多孔質炭素粒子を含みつつ、全体として結晶性が低すぎない多孔炭素膜となっていることが確認された。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は２．３８ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は１０５１ｍ２／ｇであった。実施例２に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に実施例２に係る多孔炭素膜を用いた以外は実施例１と同様の手順で、実施例２に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は１５．１ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は２１８７ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られ、サイクル数も３９回と多いものであった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［比較例２］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　二次熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例２と同様の手順で、比較例２に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－２を作製した。
　比較例２に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－２は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が１８１ｃｍ－１と大きく、結晶の乱れが大きすぎることが判明した。ＣＰＣ－２についてエックス線回折測定を行った結果、図１２に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる１つのピークが、２θ＝２３．５９ｄｅｇに確認された。当該ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２は、０．３７６９ｎｍであった。また、ＣＰＣ－２における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３．４６ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は９ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は１６１５ｍ２／ｇであった。比較例２に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－２の物性を、表１及び表２にまとめて示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として比較例２に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－２を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、比較例２に係る多孔炭素膜を作製した。比較例２に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が７１ｃｍ－１となり、結晶の乱れが多すぎる多孔炭素膜であることが判明した。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は２．７６ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は１２９９ｍ２／ｇであった。比較例２に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に比較例２に係る多孔炭素膜を用いた以外は実施例１と同様の手順で、比較例２に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は９．８ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は２０８６ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られたが、サイクル数は１９回と少なかった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［実施例３］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　ＭｇＯとして、平均結晶子径２０ｎｍのものを用いたこと、及びフェノール樹脂とＭｇＯとの混合比を、質量比で３０：７０としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例３に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－３を作製した。
　実施例３に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－３は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が４６ｃｍ－１となり、本発明の範囲内である、結晶の乱れが適当量存在する多孔質炭素粒子であることが確認された。ＰＣ－３についてエックス線回折測定を行った結果、図１３に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる３つのピークが、２θ＝２４．３２ｄｅｇ、２θ＝２５．８８ｄｅｇ、及び２θ＝２６．４２ｄｅｇにそれぞれ確認された。各ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２はそれぞれ、０．３６５７ｎｍ、０．３４４０ｎｍ、及び０．３３７１ｎｍであった。また、ＰＣ－３における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３.７６ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は１７ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は８７７ｍ２／ｇであった。実施例３に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－３の物性を、表１及び表２にまとめて示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として実施例３に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－３を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例３に係る多孔炭素膜を作製した。実施例３に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が４３ｃｍ－１となり、結晶性が適度に低い多孔質炭素粒子を含みつつ、全体として結晶性が低すぎない多孔炭素膜となっていることが確認された。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３.２１ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は７２８ｍ２／ｇであった。実施例３に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に実施例３に係る多孔炭素膜を用いた以外は実施例１と同様の手順で、実施例３に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は１０．５ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は２６７４ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られ、サイクル数も３８回と多いものであった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［比較例３］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　二次熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例３と同様の手順で、比較例３に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－３を作製した。
　比較例３に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－３は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が１８３ｃｍ－１と大きく、結晶の乱れが大きすぎることが判明した。ＣＰＣ－３についてエックス線回折測定を行った結果、図１４に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる１つのピークが、２θ＝２３．６１ｄｅｇに確認された。当該ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２は、０．３７６６ｎｍであった。また、ＣＰＣ－３における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３．８０ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は１６ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は１１５０ｍ２／ｇであった。比較例３に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－３の物性を、表１及び表２にまとめて示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として比較例３に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－３を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、比較例３に係る多孔炭素膜を作製した。比較例３に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が１４５ｃｍ－１となり、結晶の乱れが多すぎる多孔炭素膜であることが判明した。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３．３７ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は９６７ｍ２／ｇであった。比較例３に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に比較例３に係る多孔炭素膜を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例３に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は１１．７ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は２３１０ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られたが、サイクル数は２０回と少なかった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［実施例４］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　フェノール樹脂とＭｇＯとの混合比を、質量比で３０：７０としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例４に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－４を作製した。
　実施例４に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－４は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が４６ｃｍ－１となり、本発明の範囲内である、結晶の乱れが適当量存在する多孔質炭素粒子であることが確認された。ＰＣ－４についてエックス線回折測定を行った結果、図１５に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる２つのピークが、２θ＝２３．６２ｄｅｇ及び２θ＝２６．０４ｄｅｇにそれぞれ確認された。各ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２はそれぞれ、０．３７６４ｎｍ、及び０．３４２０ｎｍであった。また、ＰＣ－４における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は２．９８ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は９ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は１２３３ｍ２／ｇであった。実施例４に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－４の物性を、表１及び表２にまとめて示す。また、この多孔質炭素粒子ＰＣ－４のラマンスペクトルを図１６に示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として実施例４に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－４を用いたこと、及び成型工程でのシート厚みを３００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例４に係る多孔炭素膜を作製した。実施例４に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が４４ｃｍ－１となり、結晶性が適度に低い多孔質炭素粒子を含みつつ、全体として結晶性が低すぎない多孔炭素膜となっていることが確認された。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は２．６３ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は１００４ｍ２／ｇであった。実施例４に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に実施例４に係る多孔炭素膜を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例４に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は１２.５ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は１９８１ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られ、サイクル数も３５回と多いものであった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［実施例５］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　二次熱処理の温度を２１００℃としたこと以外は、実施例４と同様の手順で、実施例５に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－５を作製した。
　実施例５に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－５は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が４０ｃｍ－１となり、本発明の範囲内である、結晶の乱れが適当量存在する多孔質炭素粒子であることが確認された。ＰＣ－５についてエックス線回折測定を行った結果、図１７に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる３つのピークが、２θ＝２４．２９ｄｅｇ及び２θ＝２５．９２ｄｅｇ、及び２θ＝２６．４９ｄｅｇにそれぞれ確認された。各ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２はそれぞれ、０．３６６１ｎｍ、０．３４３５ｎｍ、及び０．３３６２ｎｍであった。また、ＰＣ－５における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は２．５８ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は９ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は１０７１ｍ２／ｇであった。実施例５に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－５の物性を、表１及び表２にまとめて示す。また、この多孔質炭素粒子ＰＣ－５のラマンスペクトルを図１８に示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として実施例５に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－５を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で、実施例５に係る多孔炭素膜を作製した。実施例５に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が５３ｃｍ－１となり、結晶性が適度に低い多孔質炭素粒子を含みつつ、全体として結晶性が低すぎない多孔炭素膜となっていることが確認された。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は２．１５ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は８２７ｍ２／ｇであった。実施例５に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に実施例５に係る多孔炭素膜を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例５に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は７．６ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は１３８１ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られ、サイクル数も３１回と多いものであった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［比較例４］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　二次熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例４と同様の手順で、比較例４に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－４を作製した。
　比較例４に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－４は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が１８９ｃｍ－１と大きく、結晶の乱れが大きすぎることが判明した。ＣＰＣ－４についてエックス線回折測定を行った結果、図１９に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる１つのピークが、２θ＝２１．８５ｄｅｇに確認された。当該ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２は、０．４０６５ｎｍであった。図１９では、１６ｄｅｇ≦２θ≦３０ｄｅｇの範囲に、００２に指数付けされるブロードなピークが現れるのみで、シャープなピークは現れてない。この結果は、エックス線回折で確認される結晶性炭素はほとんど存在していないことを示している。また、ＣＰＣ－４における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３．８０ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は８ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は１４８１ｍ２／ｇであった。比較例４に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－４の物性を、表１及び表２にまとめて示す。また、この多孔質炭素粒子のラマンスペクトル測定結果を図２０に示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として比較例４に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－４を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で、比較例４に係る多孔炭素膜を作製した。比較例４に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が１５６ｃｍ－１となり、結晶の乱れが多すぎる多孔炭素膜であることが判明した。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３．０２ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は１３３９ｍ２／ｇであった。比較例４に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に比較例４に係る多孔炭素膜を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例４に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は６．９ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は２９４６ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られたが、サイクル数は１４回と少なかった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［比較例５］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　二次熱処理の温度を１６００℃としたこと以外は、実施例４と同様の手順で、比較例５に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－５を作製した。
　比較例５に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－５は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が６４ｃｍ－１と大きく、結晶の乱れが大きすぎることが判明した。ＣＰＣ－５についてエックス線回折測定を行った結果、図２１に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる１つのピークが、２θ＝２４．０４ｄｅｇに確認された。当該ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２は、０．３６９９ｎｍであった。図２１では、１６ｄｅｇ≦２θ≦３０ｄｅｇの範囲に、００２に指数付けされるブロードなピークが現れるのみで、シャープなピークは現れてない。この結果は、エックス線回折で確認される結晶性炭素はほとんど存在していないことを示している。また、ＣＰＣ－５における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３．４５ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は８ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は１６５２ｍ２／ｇであった。比較例５に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－５の物性を、表１及び表２にまとめて示す。また、この多孔質炭素粒子のラマンスペクトル測定結果を図２２に示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として比較例５に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－５を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で、比較例５に係る多孔炭素膜を作製した。比較例５に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が６４ｃｍ－１となり、結晶の乱れが多すぎる多孔炭素膜であることが判明した。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は２．９３ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は１３６１ｍ２／ｇであった。比較例５に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に比較例５に係る多孔炭素膜を用いた以外は実施例１と同様の手順で、比較例５に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は８．４ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は１９５０ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られたが、サイクル数は２２回と少なかった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［比較例６］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　二次熱処理の温度を２４００℃としたこと以外は、実施例４と同様の手順で、比較例６に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－６を作製した。
　比較例６に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－６は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅は３８ｃｍ－１と所定の範囲内であったものの、ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅が３０ｃｍ－１、Ｒ値が０．５６と共に所定の範囲よりも小さくなったことから、結晶の乱れが少なすぎることが判明した。ＣＰＣ－６についてエックス線回折測定を行った結果、図２３に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる３つのピークが、２θ＝２５．３４ｄｅｇ、２θ＝２５．９７ｄｅｇ、及び２θ＝２６．４８ｄｅｇにそれぞれ確認された。各ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２はそれぞれ、０．３５１３ｎｍ、０．３４２８ｎｍ、及び０．３３６４ｎｍであった。図２３では、００２に指数付けされるピーク強度が、図１７に示す実施例５に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－５に比べてかなり大きくなっている。この結果は、本比較例に係る炭素粒子ＣＰＣ－６は結晶性炭素の存在量が多すぎることを表している。また、ＣＰＣ－６における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は１．４２ｃｍ３／ｇと少なく、ＢＥＴ法比表面積も３３５ｍ２／ｇと小さいものであることも判明した。比較例６に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－６における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は１５ｎｍであった。比較例６に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－６の物性を、表１及び表２にまとめて示す。また、この多孔質炭素粒子のラマンスペクトルを図２４に示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として比較例６に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－６を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で、比較例６に係る多孔炭素膜を作製した。比較例６に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が３６ｃｍ－１となり、比較的結晶性の高い多孔炭素膜となっていることが確認された。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は１．１９ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は２６９ｍ２／ｇと、かなり小さいものであった。さらに、見かけ密度は０．２２ｇ／ｃｍ３と大きく、空隙率は８９％と小さいものであった。比較例６に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に比較例６に係る多孔炭素膜を用いた以外は実施例１と同様の手順で、比較例６に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は６．１ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は１１６０ｍＡｈ／ｇと小さくなった。これは、正極の空隙量が少なく、比表面積も小さいために、放電時の正極での反応が起こりにくかったためと考えられる。また、サイクル数は８回と少なかった。これは、正極中に含まれる多孔質炭素粒子の結晶性が高いことに起因して、正極における細孔内表面と電解液との親和性が乏しかったためと考えられる。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［実施例６］
≪多孔炭素膜の作製≫
　合剤スラリー作製時の、多孔質炭素粒子ＰＣ－１の配合割合を６５質量部とし、ＰＡＮの配合割合を２５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例６に係る多孔炭素膜を作製した。実施例６に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が６１ｃｍ－１となり、結晶性が適度に低い多孔質炭素粒子を含みつつ、全体として結晶性が低すぎない多孔炭素膜となっていることが確認された。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は１．４４ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は１０３８ｍ２／ｇであった。実施例６に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に実施例６に係る多孔炭素膜を用いた以外は実施例１と同様の手順で、実施例６に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は９．１ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は１３３０ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られ、サイクル数も３９回と多いものであった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［実施例７］
≪多孔炭素膜の作製≫
　合剤スラリー作製時の、多孔質炭素粒子ＰＣ－２の配合割合を５５質量部とし、ＰＡＮの配合割合を３５質量部としたこと以外は、実施例２と同様の手順で、実施例７に係る多孔炭素膜を作製した。実施例７に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が６２ｃｍ－１となり、結晶性が適度に低い多孔質炭素粒子を含みつつ、全体として結晶性が低すぎない多孔炭素膜となっていることが確認された。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は１．９６ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は８２６ｍ２／ｇであった。実施例７に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に実施例７に係る多孔炭素膜を用いた以外は実施例１と同様の手順で、実施例７に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は５．９ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は１３８０ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られ、サイクル数も３７回と多いものであった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［実施例８］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　有機質樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いたこと、及びＰＶＡとＭｇＯとの混合比を、質量比で４０：６０としたこと以外は、実施例３と同様の手順で、実施例８に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－８を作製した。
　実施例８に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－８は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が４０ｃｍ－１となり、本発明の範囲内である、結晶の乱れが適当量存在する多孔質炭素粒子であることが確認された。エックス線回折測定の結果、図２５に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる２つのピークが、２θ＝２４．７６ｄｅｇ、及び２θ＝２５．８０ｄｅｇにそれぞれ確認された。各ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２はそれぞれ、０．３５９３ｎｍ、及び０．３４５０ｎｍであった。また、ＰＣ－８における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は５．４１ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は２７ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は７７９ｍ２／ｇであった。実施例８に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－８の物性を、表１及び表２にまとめて示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として実施例８に係る多孔質炭素粒子ＰＣ－８を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例８に係る多孔炭素膜を作製した。実施例８に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が４２ｃｍ－１となり、結晶性が適度に低い多孔質炭素粒子を含みつつ、全体として結晶性が低すぎない多孔炭素膜となっていることが確認された。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３．０１ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は５３６ｍ２／ｇであった。実施例８に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に実施例８に係る多孔炭素膜を用いた以外は実施例１と同様の手順で、実施例８に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は９．９ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は１８７７ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られ、サイクル数も３８回と多いものであった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［比較例７］
≪多孔質炭素粒子の作製≫
　二次熱処理を実施しなかった以外は、実施例８と同様の手順で、比較例７に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－７を作製した。
　比較例７に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－７は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が２３０ｃｍ－１と大きく、結晶の乱れが大きすぎることが判明した。ＣＰＣ－７についてエックス線回折測定を行った結果、図２６に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる１つのピークが、２θ＝２４．３９ｄｅｇに確認され、当該ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２は、０．３６４８ｎｍであった。また、ＣＰＣ－７における直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３．８７ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は２１ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は７９６ｍ２／ｇであった。比較例７に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－７の物性を、表１及び表２にまとめて示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として比較例７に係る多孔質炭素粒子ＣＰＣ－７を用いたこと、及び成型工程でのシート厚みを５５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で、比較例７に係る多孔炭素膜を作製した。比較例７に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が１７２ｃｍ－１となり、結晶の乱れが多すぎる多孔炭素膜であることが判明した。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３．４４ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は６４２ｍ２／ｇであった。比較例７に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に比較例７に係る多孔炭素膜を用いた以外は実施例１と同様の手順で、比較例７に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は９．５ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は２６７８ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られたが、サイクル数は２４回と少なかった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
［比較例８］
　多孔質炭素粒子ＫＢとして、ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製）を用いた。この多孔質炭素粒子は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が１０５ｃｍ－１であり、結晶の乱れが大きすぎるものである。ＫＢについてエックス線回折測定を行った結果、図２７に示すチャートが得られ、００２に指数付けされる１つのピークが、２θ＝２４．６４ｄｅｇに確認された。当該ピークから算出される（００２）面の面間隔ｄ００２は、０．３６１１ｎｍであった。また、ＫＢにおける直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３．５５ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の平均細孔径は１２ｎｍ、ＢＥＴ法比表面積は１３２８ｍ２／ｇであった。比較例８に係る多孔質炭素粒子ＫＢの物性を、表１及び表２にまとめて示す。また、この多孔質炭素粒子ＫＢのラマンスペクトル測定結果を図４に示す。
≪多孔炭素膜の作製≫
　多孔質炭素粒子として比較例８に係る多孔質炭素粒子ＫＢを用いたこと以外は、比較例７と同様の手順で、比較例８に係る多孔炭素膜を作製した。比較例８に係る多孔炭素膜の作製条件を、表３にまとめて示す。
　得られた多孔炭素膜は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が９０ｃｍ－１となり、結晶の乱れが多すぎる多孔炭素膜であることが判明した。また、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積は３．３６ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ法比表面積は１０２２ｍ２／ｇであった。比較例８に係る多孔炭素膜の物性を、表４にまとめて示す。
≪空気電池の放電容量及びサイクル特性≫
　正極に比較例８に係る多孔炭素膜を用いた以外は実施例１と同様の手順で、比較例８に係るコインセル８００及びサイクル特性評価用セル２００をそれぞれ作製し、放電容量及びサイクル特性を評価した。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
　その結果、正極面積当たりの放電容量は１７．３ｍＡｈ／ｃｍ２、正極質量当たりの放電容量は２６７１ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られたが、サイクル数は２６回と少なかった。表５に、電極の目付量、放電容量、評価用セル作製時に使用した電解液量、及びサイクル数をまとめて示す。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
Figure WO-DOC-TABLE-2
　本発明によれば、大きな放電容量を有し、かつサイクル特性に優れた空気電池が得られる。このため、従来よりも充放電の繰り返しに強い空気電池の提供が可能となる点で、本発明は有用である。
[規則91に基づく訂正 12.11.2024]
６００　コインセル
６１０　負極構造体
６２０　正極構造体
６３０　コインセル型拘束具
６３５　集電体
６４０　金属層
６５０　スペーサー
６６０　セパレータ
６７０　空間（電解質充填用空間）
６８０　金属メッシュ
６８５　ガスケット
６９０　多孔炭素膜電極
１００　負極構造体
５００　積層型空気電池
５１０　正極構造体
５２０　負極用集電体
５２５　正極用集電体
５４０　セパレータ
５５０　多孔炭素膜電極
５６０　ガス拡散層
８００　（ＣＲ２０３２型）コインセル
８１０　正極缶
８１５　負極缶
８２０　金属メッシュ
８３０　ガス拡散層
８４０　正極（多孔炭素膜）
８５０　セパレータ
８６０　負極（金属層）
８７０　スペーサー
８７５　皿ばね
８８０　ガスケット
２００　サイクル特性評価用セル
１０１　正極（多孔炭素膜）
１０２　ガス拡散層
１０３　正極集電体
１０４　負極構造体
１０５　負極（金属リチウム）
１０６　負極集電体
１０７　非水電解質層
１０８　固体電解質膜
１０９　セパレータ
１１０　ガラスプレート
１１１　ステンレス板
１１２　固定ネジ
１１３　固定用座金
１１４　支柱
１１５　スプリング
１１６　スペーサー
１１８　正極構造体

 

Claims (6)

  1. [規則91に基づく訂正 12.11.2024]
    　下記ａ）からｇ）を全て満たす、空気電池の正極に用いる多孔炭素膜形成用の多孔質炭素粒子。
    　ａ）ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が、３０ｃｍ－１以上６０ｃｍ－１以下である。
    　ｂ）ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの半値幅が、３２ｃｍ－１以上８０ｃｍ－１以下である。
    　ｃ）ラマンスペクトルにおけるＧバンドピークの強度に対するＤバンドピークの強度の比であるＲ値が、０．８以上である。
    　ｄ）エックス線回折法（ＸＲＤ）による、炭素の（００２）面の間の面間隔ｄ００２が０．３３６ｎｍ以上０．３５５ｎｍ以下の部分を有する。
    　ｅ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積が、１．５ｃｍ３／ｇ以上１０．０ｃｍ３／ｇ以下である。
    　ｆ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が、１．０ｃｍ３／ｇ以上８．０ｃｍ３／ｇ以下である。
    　ｇ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＥＴ法により求めた比表面積が、５００ｃｍ２／ｇ以上２０００ｃｍ２／ｇ以下である。
  2. 　請求項１に記載の多孔質炭素粒子を含むと共に、下記Ａ）からＤ）を全て満たす、空気電池の正極用の多孔炭素膜。
    　Ａ）ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が６４ｃｍ－１未満である。
    　Ｂ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の容積が、１．２ｃｍ３／ｇ以上８．０ｃｍ３／ｇ以下である。
    　Ｃ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＪＨ法により求めた、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔の容積が、０．８ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下である。
    　Ｄ）窒素吸着法で得られた吸着等温線からＢＥＴ法により求めた比表面積が、４００ｃｍ２／ｇ以上２０００ｃｍ２／ｇ以下である。
  3. 　前記Ａ）ラマンスペクトルにおけるＤバンドピークの半値幅が３７ｃｍ－１以上である、請求項２に記載の多孔炭素膜。
  4. 　見かけ密度が０．１０ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下である、請求項２又は３に記載の多孔炭素膜。
  5. 　空隙率が８５％以上９９％以下である、請求項２から４のいずれか１項に記載の多孔炭素膜。
  6. 　請求項２から５のいずれか１項に記載の多孔炭素膜を正極に備える空気電池。

     
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