WO2025075484A1 - 리튬 금속 전지 - Google Patents

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Definitions

  • a typical lithium secondary battery uses a carbon-based anode and operates by moving lithium ions through a liquid electrolyte that is a lithium salt dissolved in an organic solvent.
  • a lithium metal battery uses an anode with only a current collector for the anode or a current collector coated with a lithium metal layer, and operates by reducing lithium ions from the anode to lithium metal when charging and oxidizing lithium metal to lithium ions when discharging.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2021-0009188
  • the present invention aims to provide a lithium metal battery capable of effectively suppressing the problem of performance degradation of the battery due to the occurrence of dendrites in the lithium metal battery.
  • a lithium metal battery according to the present invention can realize high stability and improved lifespan by having a coating layer capable of effectively preventing adverse effects due to dendrites on at least one side of a separator.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing the inhibition of dendrite formation in a lithium metal negative electrode by a separator equipped with a coating layer according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows the results of an experiment to confirm the wettability of a membrane according to comparative examples and examples.
  • Figure 10 is an image of a lithium metal negative electrode of a lithium metal battery using a coated separator according to Example 1 after 300 charge/discharge cycles.
  • the lithium metal battery according to the present invention is distinguished from a lithium ion battery. Specifically, there is a significant difference in that a lithium metal battery uses lithium metal as an anode active material, and a lithium ion battery uses a non-lithium material (e.g., graphite) as an anode active material. Furthermore, an electrolyte suitable for a lithium metal battery has low reactivity with lithium metal and does not corrode lithium metal. On the other hand, an electrolyte suitable for a lithium ion battery can react with a non-lithium anode active material to form a SEI (solid-electrolyte interphase) layer. The SEI layer can play a positive role in controlling thermodynamic chemical reactions occurring in a lithium ion battery.
  • a lithium metal battery uses lithium metal as an anode active material
  • a lithium ion battery uses a non-lithium material (e.g., graphite) as an anode active material.
  • lithium metal batteries and lithium ion batteries have significantly different operating characteristics due to differences in anode active materials, and thus, problems that need to be solved are bound to be different. Therefore, lithium metal batteries and lithium ion batteries cannot help but have different separator properties and electrolyte properties required for each, and in most cases, the same effect cannot be expected when applying components used in lithium ion batteries to lithium metal batteries. Therefore, it can be said that lithium metal batteries and lithium ion batteries are completely different technical fields.
  • the lithium metal negative electrode may be a lithium metal thin film, and may be provided in a form in which a lithium metal layer is provided on a negative electrode current collector.
  • the coating layer of the separator may be a polymer matrix composed of a polymer binder in which a lithium salt and a silica-cellulose nanofiber composite are dispersed.
  • the silica-cellulose nanofiber composite may be one in which silica particles are attached to the surface of cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofibers may be cellulose fibers in which cellulose chains in which hexose glucoses are linked by ⁇ -1,4 bonds form bundles and have an average diameter of a nanometer size among fibers linked through interchain hydrogen bonds.
  • the cellulose nanofibers have an overall fiber shape and the average diameter thereof may be several to several tens of nm, specifically, 1 nm to 100 nm, specifically, 5 nm to 50 nm, and more specifically, 10 nm to 30 nm.
  • the average length of the cellulose nanofibers may be several to several tens of ⁇ m, specifically, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more specifically, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the content of the silica particles may be 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cellulose nanofibers. More detailed information and a manufacturing method of the silica-cellulose nanofiber composite may include all of the contents disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2020-0042220.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the inhibition of dendrite formation in a lithium metal anode by a separator having a coating layer according to an embodiment of the present invention.
  • the left drawing of FIG. 1 illustrates a dendrite formation process in a lithium metal battery in which a separator is not provided with a coating layer according to the present invention
  • the right drawing illustrates a dendrite formation inhibition process in a lithium metal battery in which a separator is provided with a coating layer according to the present invention.
  • the silica-cellulose nanofiber composite effectively inhibits the movement of anions of a lithium salt to the lithium metal anode, and further imparts wettability to the separator with respect to the electrolyte, thereby inducing the even movement of lithium ions of a lithium salt to the lithium metal anode, thereby inhibiting the formation of lithium dendrites.
  • the polymer binder may include at least one non-fluorinated polymer binder selected from the group consisting of poly(ethylene oxide) (PEO), poly(acrylonitrile) (PAN), poly(methyl metacrylate) (PMMA), poly(ethylene carbonate) (PEC), poly(propylene carbonate) (PPC), and PAN-PMMA copolymer (PAN-co-PMMA).
  • the polymer binder of the coating layer may be a non-fluorinated polymer binder.
  • the coating layer may be provided on one side of the separator facing the lithium metal negative electrode.
  • the coating layer is provided on the side of the separator facing the lithium metal negative electrode, so that damage to the separator caused by dendrite formed at the lithium metal negative electrode can be effectively prevented, thereby improving the stability and lifespan of the lithium metal battery.
  • the lithium salt may play a role in facilitating the movement of lithium ions within the coating layer. Furthermore, the cation of the lithium salt, Li + , within the coating layer facilitates the movement of lithium ions, while the movement of the anion is restricted by the silica-cellulose nanofiber composite, so that lithium ions can be evenly deposited on the lithium metal anode according to the charge and discharge of the battery, thereby suppressing the formation of dendrites. To this end, the lithium salt may be present in an amount of 50 to 150 parts by weight, or 70 to 120 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polymer binder.
  • the lithium metal battery may be a coin-shaped, square-shaped, pouch-shaped or thin-film-shaped battery.
  • composition ratio in the above coating solution was as shown in Table 1 below.
  • a coated membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that alumina particles (Al 2 O 3 , 50 nm) were used instead of the silica-cellulose nanofiber composite.
  • Figure 3 shows an SEM image of the surface of the membrane according to Comparative Example 1.
  • Figures 4 and 5 show SEM images of the surface of the coating layer of the coating separator according to Example 1. Specifically, Figure 5 is an enlarged view of the result of Figure 4. According to Figures 4 and 5, it can be confirmed that the coating layer of the coating separator according to Example 1 has a silica-cellulose nanofiber composite dispersed therein.
  • Figure 6 shows the results of an experiment to confirm the wettability of membranes according to comparative examples and examples. According to Figure 6, it can be confirmed that Comparative Example 1 without a separate coating layer has low surface wettability, and it can be confirmed that the coated separator of Example 1, which applied a silica-cellulose nanofiber composite, has higher wettability to moisture than the coated separator of Comparative Example 2, which applied alumina particles.
  • Figure 7 shows the results of an experiment to confirm the wettability of the separator according to the comparative example and the embodiment with respect to the electrolyte. According to Figure 7, it was confirmed that the coated separator of Example 1, which applied the silica-cellulose nanofiber composite, exhibited higher wettability with respect to the electrolyte than those of Comparative Examples 1 and 2. In particular, the coated separator of Example 1 exhibited the best effect of absorbing the electrolyte as soon as it was dropped.
  • Fig. 8 is a graph showing the life characteristics of coin cells to which the coated separator according to Examples and Comparative Examples is applied. According to the results of Fig. 8, it was confirmed that the lithium metal battery to which the coated separator according to Example 1 was applied maintained a capacity similar to the initial performance even after reaching 300 cycles. In contrast, the lithium metal batteries to which the separators according to Comparative Examples 1 and 2 were applied showed a result of losing about 10% of the initial capacity at 300 cycles, and showed a tendency for the capacity decrease to decrease rapidly compared to Example 1.
  • FIG. 9 is an image of a lithium metal anode after 300 charge/discharge cycles of a lithium metal battery using a separator according to Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is an image of a lithium metal anode after 300 charge/discharge cycles of a lithium metal battery using a coated separator according to Example 1. Referring to FIGS. 9 and 10 , it was confirmed that the lithium metal anode after charge/discharge of the lithium metal battery using the coated separator according to Example 1 had even lithium deposition, thereby significantly suppressing the formation of lithium dendrites. In contrast, it was expected that the lithium metal anode after charge/discharge of the lithium metal battery using the separator according to Comparative Example 1 had uneven lithium deposition, thereby partially forming high lithium dendrites.
  • the lithium metal battery applying the coated separator according to Example 1 can effectively suppress the formation of lithium dendrites by dispersing the deposition of lithium metal on the surface of the lithium metal anode due to repeated charging and discharging, thereby contributing to the improvement of the lifespan of the lithium metal battery.

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Abstract

본 발명은 양극; 리튬 금속 음극; 및 상기 양극 및 상기 리튬 금속 음극 사이에 구비된 분리막을 포함하고, 상기 분리막의 적어도 일면 상에, 고분자 바인더, 리튬염, 및 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 코팅층이 구비된, 리튬 금속 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 전지
본 발명은 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
일반적인 형태의 리튬 이차 전지는 탄소계 음극을 사용하고, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 액체 전해질을 매개로 리튬 이온을 이동시킴으로써 전지를 작동시킨다. 이에 반하여, 리튬 금속 전지는 음극 집전체 단독, 또는 리튬 금속층을 음극 집전체 상에 도포한 음극을 사용하여, 충전 시 리튬 이온이 음극에서 리튬 금속으로 환원 석출되고, 방전 시 리튬 금속이 리튬 이온으로 산화되는 방식으로 작동된다.
리튬 금속 전지에서 사용되는 리튬 금속은 단위 질량당 전기용량이 커서 고용량 전지를 구현할 수 있는 소재로 부각되고 있다. 그러나, 리튬 금속은 리튬 이온을 탈착/부착하는 과정에서 덴드라이트(dendrite)를 형성하게 되는데, 이는 분리막을 손상시켜 양극과 음극 사이의 전기적 단락을 유발시킬 수 있는 문제점이 존재한다.
그러므로, 고용량의 리튬 금속 전지를 효과적으로 구동하기 위하여 리튬 금속 전지에서의 덴드라이트에 의한 부작용을 효과적으로 방지할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제 10-2021-0009188 호
본 발명은 리튬 금속 전지에 있어서 덴드라이트의 발생에 따른 전지의 성능 저하의 문제를 효과적으로 억제할 수 있는 리튬 금속 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 양극; 리튬 금속 음극; 및 상기 양극 및 상기 리튬 금속 음극 사이에 구비된 분리막을 포함하고, 상기 분리막의 적어도 일면 상에, 고분자 바인더, 리튬염, 및 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 코팅층이 구비된, 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 분리막의 적어도 일면 상에 덴드라이트에 따른 부작용을 효과적으로 방지할 수 있는 코팅층을 구비하여, 높은 안정성 및 향상된 수명을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅층이 구비된 분리막에 따른 리튬 금속 음극에서의 덴드라이트 형성 억제에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅층이 구비된 분리막에 따른 리튬 금속 음극에서의 덴드라이트 형성 억제에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따른 코팅 분리막의 코팅층 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따른 코팅 분리막의 코팅층 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 수분에 대한 젖음성을 확인하기 위한 실험 결과이다.
도 7은 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 전해액에 대한 젖음성을 확인하기 위한 실험 결과이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 코팅 분리막이 적용된 코인셀의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1에 따른 분리막을 적용한 리튬 금속 전지의 300 사이클 충방전 이후의 리튬 금속 음극을 촬영한 이미지이다.
도 10은 실시예 1에 따른 코팅 분리막을 적용한 리튬 금속 전지의 300 사이클 충방전 이후의 리튬 금속 음극을 촬영한 이미지이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전지는 리튬 이온 전지와 구별된다. 구체적으로, 리튬 금속 전지는 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 것이고, 리튬 이온 전지는 비리튬 물질(예를 들어, 그래파이트)을 음극 활물질로 사용하는 매우 큰 차이점이 존재한다. 나아가, 리튬 금속 전지에 적합한 전해질은 리튬 금속과의 반응성이 낮고, 리튬 금속을 부식시키지 않는 것이다. 반면에, 리튬 이온 전지에 적합한 전해질은 비리튬 음극 활물질과 반응하여 SEI(solid-electrolyte interphase) 층을 형성할 수 있는 것이다. 상기 SEI층은 리튬 이온 전지에서 일어나는 열역학적 화학 반응을 제어하는 긍정적인 역할을 수행할 수 있다. 전술한 바와 같이, 리튬 금속 전지와 리튬 이온 전지는 음극 활물질의 차이로 인한 작동 특성이 크게 다르고 이에 따라 해결이 필요한 문제가 다를 수 밖에 없다. 그러므로, 리튬 금속 전지와 리튬 이온 전지는 각각에 요구되는 분리막 특성 및 전해질 특성이 다를 수 밖에 없고, 리튬 이온 전지에서 사용된 구성 요소를 리튬 금속 전지에 적용하는 경우 동일한 효과를 기대할 수 없는 경우가 대부분이므로, 리튬 금속 전지와 리튬 이온 전지는 기술분야가 전혀 상이하다고 할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 양극; 리튬 금속 음극; 및 상기 양극 및 상기 리튬 금속 음극 사이에 구비된 분리막을 포함하고, 상기 분리막의 적어도 일면 상에, 고분자 바인더, 리튬염, 및 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 코팅층이 구비된, 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄 산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 양극활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극은 바인더, 상기 양극활물질, 도전재를 포함할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 양극의 구성 및 제조방법은 당업계에 널리 알려진 기술 내용을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 금속 음극은 리튬 금속 박막일 수 있으며, 음극 집전체 상에 리튬 금속층이 구비된 형태로 제공될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막의 코팅층은 고분자 바인더로 구성된 고분자 매트릭스 내에 리튬염 및 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체가 분산된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체는 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 실리카 입자가 부착된 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 6탄당의 글루코오스가 β-1,4 결합으로 연결된 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며, 사슬간 수소결합을 통해 결합한 섬유 중 평균 직경이 나노미터 사이즈를 갖는 셀룰로오스 섬유일 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노섬유는 전체적으로 섬유 형상이며 이의 평균 직경은 수 내지 수십 nm, 구체적으로, 1 nm 내지 100 nm, 구체적으로, 5 nm 내지 50 nm, 보다 구체적으로, 10 nm 내지 30 nm일 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 나노섬유의 평균 길이는 수 내지 수십 ㎛, 구체적으로, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로, 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 입자의 함량은 상기 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체의 보다 상세한 내용 및 제조 방법 등은 대한민국 공개특허공보 제 10-2020-0042220 호에 개시된 내용을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체의 함량은 상기 고분자 바인더 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 300 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체의 함량은 상기 고분자 바인더 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 200 중량부 이하, 10 중량부 이상 100 중량부 이하, 10 중량부 이상 50 중량부 이하, 20 중량부 이상 50 중량부 이하, 또는 20 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체는 코팅층 내부에서 고르게 분산되어 나노섬유의 네트워크를 형성하여 상기 코팅층의 습윤성을 적절하게 부여하고 전해액의 불균일한 분포에 따른 부작용을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체는 코팅층 내의 리튬염의 양이온인 Li+은 리튬 이온의 이동을 원활하게 하는 반면, 음이온의 이동을 제한시켜 전지의 충방전에 따른 리튬 이온이 리튬 금속 음극에 고르게 증착될 수 있게 하여 덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅층이 구비된 분리막에 따른 리튬 금속 음극에서의 덴드라이트 형성 억제에 대한 모식도를 나타낸 것이다. 도 1의 왼쪽 도면은 분리막에 본 발명에 따른 코팅층이 구비되어 있지 않은 리튬 금속 전지에서의 덴드라이트 형성 과정을 도시한 것이며, 오른쪽 도면은 분리막에 본 발명에 따른 코팅층이 구비된 리튬 금속 전지에서의 덴드라이트 형성 억제 과정을 도시한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 코팅층 내의 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체는 리튬 금속 전지의 충방전에 따른 리튬염의 음이온을 잡아두어 리튬 금속 음극에 리튬 이온이 고르게 증착되도록 하여 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅층이 구비된 분리막에 따른 리튬 금속 음극에서의 덴드라이트 형성 억제에 대한 모식도를 나타낸 것이다. 도 2의 왼쪽 도면은 분리막에 본 발명에 따른 코팅층이 구비되어 있지 않은 리튬 금속 전지에서의 리튬 이온의 이동을 나타낸 것이고, 오른쪽 도면은 분리막에 본 발명에 따른 코팅층이 구비된 리튬 금속 전지에서의 리튬 이온의 이동을 나타낸 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 따른 코팅층 내의 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체는 코팅층에 전해액에 대한 습윤성을 효과적으로 향상시켜, 리튬 금속 전지의 충방전에 따른 전해액 내의 리튬 이온이 리튬 금속 음극에 고르게 증착될 수 있도록 할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체는 리튬염의 음이온의 리튬 금속 음극으로의 이동을 효과적으로 억제하고, 나아가 분리막에 전해액에 대한 습윤성을 부여하여 리튬염의 리튬 이온의 리튬 금속 음극으로의 고른 이동을 유도하여 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더는 poly(ethylene oxide)(PEO), poly(acrylonitrile)(PAN), poly(methyl metacrylate)(PMMA), poly(ethylene carbonate)(PEC), poly(propylene carbonate)(PPC) 및 PAN-PMMA 공중합체(PAN-co-PMMA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 비불소계 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 고분자 바인더는 비불소계 고분자 바인더일 수 있다. 상기 코팅층은 전지의 작동에 따라 분해되어 불산을 생성하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있는 불소계 고분자 바인더를 사용하지 않고 비불소계 고분자 바인더를 이용함으로써 불소계 고분자 바인더에 따른 문제점을 방지할 수 있다. 나아가, 상기 코팅층은 비불소계 고분자 바인더를 포함함으로써, 분리막과 리튬 금속 음극과의 접합력을 높이고, 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체와 함께 전해액에 대한 높은 습윤성을 구현하여, 리튬 금속 전지의 충방전에 따른 리튬 이온의 리튬 금속 음극으로의 고른 증착을 유도할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 상기 고분자 바인더는 고분자 매트릭스를 형성하여 상기 리튬염 및 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체를 코팅층 내에 분산되어 고정되도록 할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더는 PAN 및 PAN-PMMA 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더는 3:1 내지 5:1의 중량비로 PAN과 PAN-PMMA 공중합체(PAN-co-PMMA)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층은 상기 리튬 금속 음극을 향하는 분리막의 일면 상에 구비될 수 있다. 상기 코팅층은 상기 분리막의 리튬 금속 음극을 향하는 면 상에 구비되어, 리튬 금속 음극에서 형성되는 덴트라이트에 의한 분리막의 손상을 효과적으로 방지할 수 있으며, 이를 통하여 상기 리튬 금속 전지의 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide), LiTFSI(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide), LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCsPF6, LiNO3, LiPO2F2, LiBr, LiBOB(lithium bis(oxalato) borate), LiDFOB (lithium difluoro (oxalate) borate), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfl(lithium trifluoromethanesulfonate)로부터 선택될 수 있다. 상기 리튬염은 코팅층 내에서의 리튬 이온의 이동을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 나아가, 상기 코팅층 내의 리튬염의 양이온인 Li+은 리튬 이온의 이동을 원활하게 하는 반면, 음이온은 상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체에 의해 움직임이 제한되어 전지의 충방전에 따른 리튬 이온이 리튬 금속 음극에 고르게 증착될 수 있게 하여 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있다. 이를 위하여, 상기 리튬염은 상기 고분자 바인더 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 150 중량부, 또는 70 중량부 내지 120 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층은 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제는 상기 코팅층 내의 이온의 이동이 보다 원활하게 이루어질 수 있도록 할 수 있다. 상기 가소제는 gamma-Butyrolactone (GBL) 및 succinonitrile (SN)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 전술한 코팅층의 효과가 최적화되어 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 펠트, 종이 또는 미세다공성 플라스틱 필름과 같은 고 다공성/투과성 재료를 이용하여 제조된 다공성 분리막일 수 있다. 상기 다공성 분리막은 전지 전위 하에서 전해액 및 기타 전지 성분에 의한 공격에 내성이 있어야 한다. 일 예로, 상기 다공성 분리막은 유리, 플라스틱, 또는 세라믹 재질의 디공성 막일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막은 비수 전해액을 가두기 위하여, 다공성 또는 미세다공성 망 구조를 갖는 고분자 분리막일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 당 업계에서 일반적으로 사용되는 것이라면 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 금속 전지는 상기 양극 및 리튬 금속 음극 사이에 구비된 리튬염 및 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질에 포함되는 리튬염은 전술한 바와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 비수성 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 글라임계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 글라임계 용매는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디메틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리메틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 에테르계 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE), 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 무기 고체 전해질은 Li4SiO4, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4-LiILiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다만, 상기 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질은 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 적용되는 다양한 물질 또는 신규 개발된 물질을 제한없이 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 금속 전지는 코인형, 각형, 파우치형 또는 박막형 전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
0.8 g의 PAN (Polyacrylonitrile, Mw 150,000) 및 0.2의 PAN-co-PMMA (PAN-PMMA copolymer, Mw 100,000 미만)을 11g의 EC (Ethylene carbonate)에 투입하고, 가소제로서 succinonitrile (SN) 2g을 추가로 투입한 후, 약 60 ℃의 온도에서 4시간 동안 교반하며 용해시켰다. PAN 및 PAN-co-PMMA를 완전히 용해시킨 후, 1g의 LiPF6를 투입하고 완전히 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다.
그리고, 대한민국 공개특허공보 제 10-2020-0042220 호의 식별번호 [0052]를 기초하여 제조된 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체 0.5g을 제조된 고분자 용액에 투입하고, 볼밀을 이용하여 약 3분 동안 분산시켜, 코팅 용액을 제조하였다.
상기 코팅 용액 내의 조성비는 하기 표 1과 같았다.
고분자 Ethylene carbonate
(solvent)		 LiPF6
(리튬염)		 SN
(가소제)		 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체
중량% 6.5 71 3 13 6.5
제조된 코팅 용액을 상용 분리막인 celgard 2320의 일면 상에 닥터 블레이드를 이용하여 10 ㎛ 두께로 casting 한 후, 진공 오븐에서 약 60 ℃의 온도로 1시간 동안 건조하여 코팅 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
코팅층 없이 상용분리막인 Celgard 2320만 사용하였다.
[비교예 2]
실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체 대신 알루미나 입자(Al2O3, 50 nm)를 적용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 분리막을 제조하였다.
도 3은 비교예 1에 따른 분리막 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1에 따른 코팅 분리막의 코팅층 표면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 5는 도 4의 결과를 확대하여 관찰한 것이다. 도 4 및 5에 따르면, 실시예 1에 따른 코팅 분리막의 코팅층은 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체가 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 수분에 대한 젖음성을 확인하기 위한 실험 결과이다. 도 6에 따르면, 별도의 코팅층이 없는 비교예 1은 표면 젖음성이 낮은 것을 확인할 수 있으며, 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체를 적용한 실시예 1의 코팅 분리막은 알루미나 입자를 적용한 비교예 2의 코팅 분리막에 비하여 높은 수분에 대한 젖음성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 전해액에 대한 젖음성을 확인하기 위한 실험 결과이다. 도 7에 따르면, 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체를 적용한 실시예 1의 코팅 분리막은 비교예 1 및 2에 비하여 높은 전해액에 대한 젖음성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1의 코팅 분리막은 전해액을 떨어뜨리자마자 흡수되는 가장 우수한 효과를 나타내었다.
[실험예]
CR2032(직경 20mm, 두께 32mm) 사이즈의 코인셀을 만들어 전기화학적인 평가를 진행하였다. 양극으로 NCM622, 음극으로 Li metal foil을 이용하였으며, 실시예 및 비교예에 따른 코팅 분리막을 적용하고, 이들 각각의 크기는 14Φ, 16Φ, 19Φ이었으며, 1M LiPF6(EC/DEC with 10% FEC) 전해액을 각 전극에 30㎕씩 주입하여 제조하였다. 그리고, 제조된 코인셀을 1 C 충·방전의 율속으로 수명 특성을 평가하였다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 코팅 분리막이 적용된 코인셀의 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 8의 결과에 따르면, 실시예 1에 따른 코팅 분리막을 적용한 리튬 금속 전지는 300 사이클에 도달하더라도 초기 성능과 유사한 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여, 비교예 1 및 2에 따른 분리막을 적용한 리튬 금속 전지는 300 사이클에서 초기 용략의 약 10 % 가량이 손실되는 결과를 나타내었고, 실시예 1에 비하여 용량 감소가 급격하게 감소되는 경향을 나타내었다.
도 9는 비교예 1에 따른 분리막을 적용한 리튬 금속 전지의 300 사이클 충방전 이후의 리튬 금속 음극을 촬영한 이미지이다. 또한, 도 10은 실시예 1에 따른 코팅 분리막을 적용한 리튬 금속 전지의 300 사이클 충방전 이후의 리튬 금속 음극을 촬영한 이미지이다. 도 9 및 도 10을 참고하면, 실시예 1에 따른 코팅 분리막을 적용한 리튬 금속 전지의 충방전 이후의 리튬 금속 음극은 리튬의 증착이 고르게 이루어져 리튬 덴드라이트의 형성이 상당히 억제된 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 비교예 1에 따른 분리막을 적용한 리튬 금속 전지의 충방전 이후의 리튬 금속 음극은 리튬의 증착이 불균일하게 이루어져 부분적으로 높은 리튬 덴드라이트의 형성이 이루어진 것을 예상할 수 있었다.
도 8및 도 10의 결과와 같이, 실시예 1에 따른 코팅 분리막을 적용한 리튬 금속 전지는 반복적인 충전 및 방전에 의한 리튬 금속 음극 표면에서의 리튬 금속의 증착을 분산시켜 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제함으로써, 리튬 금속 전지의 수명 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 양극; 리튬 금속 음극; 및 상기 양극 및 상기 리튬 금속 음극 사이에 구비된 분리막을 포함하고,
    상기 분리막의 적어도 일면 상에, 고분자 바인더, 리튬염, 및 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 코팅층이 구비된, 리튬 금속 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체는 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 실리카 입자가 부착된 것인, 리튬 금속 전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 실리카 입자의 함량은 상기 셀룰로오스 나노섬유 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것인, 리튬 금속 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카-셀룰로오스 나노섬유 복합체의 함량은 상기 고분자 바인더 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 300 중량부 이하인 것인, 리튬 금속 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 poly(ethylene oxide)(PEO), poly(acrylonitrile)(PAN), poly(methyl metacrylate)(PMMA), poly(ethylene carbonate)(PEC), poly(propylene carbonate)(PPC) 및 PAN-PMMA 공중합체(PAN-co-PMMA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 비불소계 고분자 바인더를 포함하는 것인, 리튬 금속 전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 PAN 및 PAN-PMMA 공중합체의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 금속 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 리튬 금속 음극을 향하는 분리막의 일면 상에 구비된 것인, 리튬 금속 전지.
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