WO2025017995A1 - 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及びフレキシブルプリント基板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及びフレキシブルプリント基板 Download PDF

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    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • thermosetting resin composition a thermosetting resin composition
  • set for the thermosetting resin composition a set for the thermosetting resin composition
  • cured product a film
  • a flexible printed circuit board a thermosetting resin composition
  • electronic component a thermosetting resin composition
  • Flexible printed circuit boards are widely used in electronic devices such as various displays and smartphones.
  • Flexible printed circuit boards generally have a protective film to ensure electrical insulation between wiring and to prevent corrosion of the wiring.
  • the protective film can be formed, for example, using a thermosetting resin composition.
  • the protective film is required to have excellent insulating reliability and flexibility.
  • Patent Document 1 describes a thermosetting resin composition that contains (A) a resin having at least one acid anhydride group and/or carboxy group, (B) an inorganic filler containing hydrotalcite and silica, and (C) an epoxy resin.
  • the present disclosure provides a thermosetting resin composition that can produce a flexible printed circuit board with excellent insulation reliability and reduced warping.
  • the present disclosure also provides a set including a first agent and a second agent for producing the thermosetting resin composition, as well as a cured product and a film obtained using the thermosetting resin composition or the set.
  • the present disclosure provides a flexible printed circuit board and electronic components with excellent insulation reliability and reduced warping.
  • thermosetting resin composition containing (A) a resin having at least one group selected from the group consisting of an acid anhydride group and a carboxy group, (B) an ion trapping agent containing Zr, Mg, and Al, (C) an inorganic filler, and (D) an epoxy resin.
  • A a resin having at least one group selected from the group consisting of an acid anhydride group and a carboxy group
  • B an ion trapping agent containing Zr, Mg, and Al
  • C an inorganic filler
  • D an epoxy resin
  • Another embodiment relates to a set for a thermosetting resin composition, which is used to obtain the above-mentioned thermosetting resin composition and includes a first agent containing the resin and a second agent containing the trifunctional amine-type epoxy resin.
  • Another embodiment relates to a cured product obtained using the above-mentioned thermosetting resin composition or the above-mentioned set for a thermosetting resin composition. Another embodiment relates to a film obtained using the above-mentioned thermosetting resin composition or the above-mentioned set for a thermosetting resin composition. Another embodiment relates to a flexible printed circuit board obtained using the above-mentioned thermosetting resin composition or the above-mentioned set for a thermosetting resin composition. Another embodiment relates to an electronic component obtained using the above-mentioned thermosetting resin composition or the above-mentioned set for a thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition capable of producing a flexible printed circuit board having excellent insulation reliability and reduced warping.
  • a set including a first agent and a second agent for producing the thermosetting resin composition, as well as a cured product and a film obtained using the thermosetting resin composition or the set for the thermosetting resin composition.
  • a flexible printed circuit board and an electronic component having excellent insulation reliability and reduced warping.
  • FIG. 1 is a schematic front view showing a test piece for evaluating insulation reliability and detergent resistance prepared in the examples.
  • FIG. 2 is a schematic front view showing an enlarged wiring portion of the test piece shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic front view showing a state in which a test piece is in contact with a cleaning agent in an example.
  • FIG. 4 is a schematic perspective view showing a state in which a test piece is brought into contact with a cleaning agent in an example.
  • each component may contain multiple types of corresponding substances. When multiple types of substances corresponding to each component are present in the composition, the content or amount of each component means the total content or amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • each structure in a resin or polymer may contain multiple types of corresponding structures.
  • the content or amount of each structure means the total content or amount of the multiple types of structures present in the resin or polymer, unless otherwise specified.
  • the particles corresponding to each component may include multiple types of particles.
  • the particle size of each component means the value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • a "layer" includes a continuous layer and a discontinuous layer. The thickness of a "layer” may be uniform or non-uniform.
  • the thermosetting resin composition includes (A) a resin having at least one group selected from the group consisting of an acid anhydride group and a carboxy group (in the present disclosure, simply referred to as “(A) resin”). "), (B) an ion trapping agent containing Zr, Mg, and Al (in the present disclosure, may be simply referred to as "(B) ion trapping agent”); (C) an inorganic filler, and (D) Contains an epoxy resin.
  • the thermosetting resin composition may further contain any optional component.
  • the (A) resin is a resin having at least one group selected from the group consisting of an acid anhydride group and a carboxy group (sometimes referred to as an "acid anhydride group or a carboxy group" in this disclosure).
  • the acid anhydride group may be a carboxylic acid anhydride group.
  • Examples of the (A) resin include phenolic resins, acrylic resins, polyurethanes, polybutadienes, water-added polybutadienes, polyesters, polycarbonates, polyethers, polysulfones, polytetrafluororesins, polysilicones, melamine resins, polyamides, polyamideimides, polyimides, and other resins having an acid anhydride group or a carboxy group in the main chain, side chain, or both the main chain and the side chain.
  • the thermosetting resin composition may contain one type of resin having an acid anhydride group or a carboxy group alone, or two or more types in combination.
  • the thermosetting resin composition contains a polyamideimide having an acid anhydride group or a carboxy group.
  • a polyamideimide is a resin containing an amide bond (amide group) and an imide bond (imide group).
  • amide group an amide bond
  • imide group an imide bond
  • the thermosetting resin composition contains a polyamideimide having an acid anhydride group or a carboxy group, a cured product having excellent insulation and heat resistance and excellent resistance to cleaning agents can be obtained.
  • resistance to cleaning agents may be referred to as "cleaning agent resistance.”
  • the polyamideimide may have an acid anhydride group or a carboxy group at the end of the molecular chain.
  • the polyamideimide may contain a urethane bond.
  • a polyamideimide containing a urethane bond can be synthesized, for example, by reacting a polyol with a polyisocyanate to obtain a polyisocyanate having a urethane bond (sometimes referred to as "polyisocyanate A" in this disclosure), and then reacting this with a tricarboxylic acid compound. From the viewpoint of improving flexibility, the polyamideimide can contain a polyurethane structure in the molecule.
  • the polyol can be used alone or in combination of two or more types.
  • the polyisocyanate can be used alone or in combination of two or more types.
  • polyol examples include alicyclic diols, aliphatic diols, and diol compounds represented by the following formula (P1).
  • the diol may include an alicyclic diol from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flexibility while maintaining high insulation reliability.
  • the diol may include an aliphatic diol from the viewpoint of obtaining a cured product in which warpage is sufficiently suppressed and which has excellent flexibility.
  • the property of suppressing warpage may be referred to as "low warpage”.
  • Alicyclic diols are diols having a divalent organic group with an alicyclic hydrocarbon group, and the number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group is, for example, 5 to 10.
  • Examples of alicyclic diols include 5-membered ring diols such as 1,2-cyclopentane dimethanol, 1,3-cyclopentane dimethanol, and bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0]decane; and 6-membered ring diols such as 1,2-cyclohexane diol, 1,3-cyclohexane diol, 1,4-cyclohexane diol, 1,2-cyclohexane dimethanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, and 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)-propane.
  • Aliphatic diols are diols having a divalent organic group with an aliphatic hydrocarbon group (however, the divalent organic group does not have an alicyclic hydrocarbon group), and the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is, for example, 1 to 18.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • Examples of aliphatic diols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexane glycol.
  • the diol may be, for example, a diol compound represented by the following formula (P1):
  • R p represents a divalent organic group having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (however, the divalent organic group does not have an alicyclic hydrocarbon group), and n represents a number from 1 to 30. R p may be the same or different from each other.
  • the divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group is, for example, a linear or branched alkylene group. n is the average number of units.
  • the diol compound represented by formula (P1) may be, for example, a copolymerized carbonate diol containing, as Rp , a structure derived from a diol having a divalent organic group having an alicyclic hydrocarbon group, and a structure derived from a diol having a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group.
  • the molar ratio of the structure derived from the diol having a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group to the structure derived from the diol having a divalent organic group having an alicyclic hydrocarbon group is, for example, 0.1 or more, 0.3 or more, or 0.5 or more, from the viewpoint of obtaining excellent insulation reliability and folding resistance. From the same viewpoint, the molar ratio is, for example, 2 or less, 1 or less, or 0.5 or less. The molar ratio is, for example, 0.1 to 2, 0.3 to 1, 0.1 to 0.5, or 0.5 to 1. n is, for example, 10 to 30, 15 to 28, or 20 to 25.
  • the diol having a divalent organic group having an alicyclic hydrocarbon group may be 1,4-cyclohexanedimethanol, and the diol having a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group may be 1,6-hexanediol.
  • the diol compound represented by formula (P1) may be a copolymerized carbonate diol, which is a copolymer using 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol.
  • a copolymeric carbonate diol having a molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol of 3/1 is commercially available as "UM-90 (3/1)” manufactured by UBE; a copolymeric carbonate diol having a molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol of 1/1 is commercially available as "UM-90 (1/1)” manufactured by UBE; and a copolymeric carbonate diol having a molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol of 1/3 is commercially available as "UM-90 (1/3)" manufactured by UBE.
  • the diol compound represented by formula (P1) may be, for example, a carbonate diol containing a structure derived from a diol having a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group, in which n is, for example, 2 to 10, 3 to 8, or 4 to 6.
  • the diol having a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group may be 1,6-hexanediol.
  • the diol compound represented by formula (P1) may be a carbonate diol that is a polymer using 1,6-hexanediol.
  • R p is a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group.
  • the number average molecular weight of the diol compound represented by formula (P1) is, for example, 300 or more, 500 or more, or 700 or more.
  • the number average molecular weight is, for example, 4,000 or less, 3,000 or less, or 2,000 or less.
  • the number average molecular weight is, for example, 300 to 4,000, 500 to 3,000, or 700 to 2,000.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve of standard polystyrene. Details of the method for measuring the number average molecular weight are shown in the examples.
  • the molar ratio of the structure derived from a diol having a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group to the structure derived from a diol having a divalent organic group having an alicyclic hydrocarbon group is, for example, 0.1 or more, 0.3 or more, or 0.4 or more, from the viewpoint of obtaining excellent insulation reliability and folding resistance. From the same viewpoint, the molar ratio is, for example, 2 or less, 1 or less, or 0.6 or less. The molar ratio is, for example, 0.1 to 2, 0.3 to 1, or 0.4 to 0.6.
  • the ratio of the structure derived from the alicyclic diol may be, for example, 0.1 mass% or more, 3 mass% or more, or 5 mass% or more based on the mass of the polyamideimide. From the viewpoint that the improvement of the crystallinity of the polyamideimide is suppressed and good solubility in a solvent is easily obtained, the ratio of the structure derived from the alicyclic diol may be, for example, 30 mass% or less, 25 mass% or less, or 20 mass% or less based on the mass of the polyamideimide.
  • the ratio of the structure derived from the alicyclic diol may be, for example, 0.1 to 30 mass%, 3 to 25 mass%, or 5 to 20 mass% based on the mass of the polyamideimide.
  • the "structure derived from the alicyclic diol” means the portion obtained by removing two hydroxy groups from the alicyclic diol. For example, if the alicyclic diol is 1,4-cyclohexanedimethanol, the portion of 1,4-cyclohexanedimethanol with the two hydroxyl groups removed is considered to be the "structure derived from the alicyclic diol" and the ratio is calculated.
  • the diol may be, for example, a polyether diol, a polyester diol, a polycaprolactone diol, a silicone diol, etc.
  • triol As a polyol, a triol having three hydroxyl groups can be used in combination with a diol.
  • triols include 1,2,3-propanetriol (glycerin) and 1,2,4-butanetriol.
  • the polyisocyanate may, for example, be a diisocyanate compound represented by the following formula (P3).
  • X represents a divalent organic group.
  • Examples of the divalent organic group represented by X in formula (P3) include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; an arylene group such as a phenylene group or a naphthylene group which is unsubstituted or substituted with a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group or a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group; a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an organic group in which two of the arylene groups are bonded via an oxy group (-O-), a carbonyl group (-CO-) or a sulfonyl group (-SO 2 -); and an organic group in which two lower alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms are bonded via an arylene group.
  • an arylene group such as a phenylene group or a naphthylene group which is unsubstituted or substituted with a lower al
  • the number of carbon atoms in the alkylene group may be, for example, 1 to 18.
  • the divalent organic group represented by X is selected from groups having an aromatic ring, such as a phenylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a diphenylmethane-4,4'-diyl group, and a diphenylsulfone-4,4'-diyl group, and groups obtained by hydrogenating these groups.
  • the diisocyanate compound represented by formula (P3) is, for example, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, "3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate," "3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'- , 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate," "3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate," diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl These include aromatic iso
  • diisocyanate compounds represented by formula (P3) include aliphatic or alicyclic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, and hydrogenated aromatic isocyanates.
  • the diisocyanate compound represented by formula (P3) may have its isocyanate group stabilized with a blocking agent to prevent deterioration over time.
  • blocking agents include, but are not limited to, hydroxyacrylate, alcohols such as methanol, and the like; phenols; and oximes.
  • polyisocyanate a trifunctional or higher polyisocyanate may be used together with the diisocyanate compound represented by formula (P3).
  • reaction method etc.
  • the reaction between the polyol and the polyisocyanate can be carried out by heating and condensing them in the presence of an organic solvent, such as a nitrogen-free polar solvent.
  • the organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Non-nitrogen-containing polar solvents are selected from, for example, ether-based solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane; ester-based solvents such as gamma-butyrolactone and cellosolve acetate; ketone-based solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; and aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene.
  • ether-based solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether
  • sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl
  • a solvent capable of dissolving the resin produced can be selected and used.
  • a solvent suitable for use as a thermosetting resin composition can be selected and used as is.
  • the solvent may be gamma-butyrolactone, which has a high boiling point, can efficiently carry out reactions in a homogeneous system, and is suitable for printing operations when forming protective films on flexible wiring boards, etc.
  • the reaction temperature is, for example, 70°C or higher, 75°C or higher, or 80°C or higher, in order to prevent the reaction from taking a long time.
  • the reaction temperature is, for example, 210°C or lower, 190°C or lower, or 180°C or lower, in order to prevent gelation during the reaction.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the capacity of the reaction vessel, the reaction conditions employed, etc.
  • the reaction temperature is, for example, 70°C or higher, 75°C or higher, or 80°C or higher, in order to prevent the reaction from taking a long time.
  • the reaction temperature is, for example, 210°C or lower, 190°C or lower, or 180°C or lower, in order to prevent gelation during the reaction.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the capacity of the reaction vessel and the reaction conditions employed.
  • reaction may be carried out in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a metal or semimetal compound such as tin, zinc, titanium, or cobalt.
  • a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a metal or semimetal compound such as tin, zinc, titanium, or cobalt.
  • the mixing ratio when reacting polyol with polyisocyanate can be adjusted appropriately, taking into consideration, for example, the number average molecular weight of the polyisocyanate A produced and the fact that the polyisocyanate A produced has an isocyanate group at its terminal.
  • the mixing ratio of polyol and polyisocyanate can be adjusted so that the ratio of the number of isocyanate groups to the number of hydroxyl groups (number of isocyanate groups/number of hydroxyl groups) is, for example, 1.01 or more and 2.0 or less.
  • Polyisocyanate A is a compound containing a urethane bond, and includes, for example, a structure represented by the following formula (P2).
  • R p represents a divalent organic group having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (however, the divalent organic group does not have an alicyclic hydrocarbon group),
  • X represents a divalent organic group, and
  • n represents a number from 1 to 30.
  • R p may be the same or different. * indicates a bonding position with another structure.
  • the explanation of R p and X in formula (P1) can be applied to R p and X in formula (P2).
  • the number average molecular weight of polyisocyanate A is, for example, 500 or more, 1,000 or more, or 1,500 or more.
  • the number average molecular weight of polyisocyanate A is, for example, 30,000 or less, 25,000 or less, or 20,000 or less.
  • the number average molecular weight of polyisocyanate A is, for example, 500 to 30,000, 1,000 to 25,000, or 1,500 to 20,000.
  • the tricarboxylic acid compound may be a trivalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group and a derivative thereof.
  • the derivative is, for example, an ester.
  • Examples of the tricarboxylic acid compound include compounds represented by the following formula (P4) or (P5).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group
  • Y represents -CH 2 -, -CO-, -SO 2 - or -O-.
  • tricarboxylic acid compounds include trimellitic anhydride, benzenetricarboxylic anhydride, naphthalenetricarboxylic anhydride, 3,4,4'-benzophenonetricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenylethertricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyltricarboxylic anhydride, 2,3,2'-biphenyltricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenylmethanetricarboxylic anhydride, and 3,4,4'-biphenylsulfonetricarboxylic anhydride.
  • a dicarboxylic acid compound which is a divalent polycarboxylic acid or a derivative thereof, or a tetracarboxylic acid compound which is a tetravalent polycarboxylic acid or a derivative thereof, etc. may be used.
  • the above-mentioned organic solvents can be used for the reaction between the polyisocyanate A and the tricarboxylic acid compound.
  • the solvent used for the reaction may be, for example, the same organic solvent as that used for the reaction between the polyol and the polyisocyanate.
  • the amount of solvent used is, for example, 0.8 times (mass ratio) or more based on the total mass of the raw materials used in the synthesis of polyamideimide.
  • the amount of solvent used is, for example, 5.0 times (mass ratio) or less.
  • the reaction temperature is, for example, 70°C or higher, 75°C or higher, or 80°C or higher, in order to prevent the reaction from taking a long time.
  • the reaction temperature is, for example, 210°C or lower, 190°C or lower, or 180°C or lower, in order to prevent gelation during the reaction.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the capacity of the reaction vessel, the reaction conditions employed, etc.
  • Polyisocyanate A may be reacted with a tricarboxylic acid compound together with another polyisocyanate (sometimes referred to as "polyisocyanate B" in this disclosure) to obtain a polyamideimide.
  • polyisocyanate B also referred to as "polyisocyanate B" in this disclosure
  • polyisocyanate B examples include a diisocyanate compound represented by formula (P3) and a trivalent or higher polyisocyanate.
  • Polyisocyanate A and polyisocyanate B may each be used alone or in combination of two or more types.
  • polyisocyanate B When polyisocyanate B is used in combination, 50 to 100 mass% of the total mass of polyisocyanate B may be aromatic polyisocyanate. From the viewpoint of a balance between solubility, mechanical properties, and cost, the aromatic polyisocyanate includes, for example, at least one selected from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate.
  • the molar ratio of polyisocyanate A/polyisocyanate B is, for example, 0.1/0.9 to 0.9/0.1, 0.2/0.8 to 0.8/0.2, or 0.3/0.7 to 0.7/0.3.
  • the molar ratio is within the above range, good adhesion between the cured product and the adherend, such as a substrate with wiring, is easily obtained.
  • An amine compound can also be used in combination with polyisocyanate A.
  • Examples of amine compounds include compounds in which the isocyanate groups in the diisocyanate compound represented by formula (P3) have been converted to amino groups. The conversion of the isocyanate groups to amino groups can be carried out by known methods.
  • the ratio of the total number of acid anhydride groups and carboxy groups in the acid anhydride or carboxylic acid used to the total number of isocyanate groups in the isocyanate used is, for example, 0.6 or more, 0.7 or more, or 0.8 or more.
  • the ratio of the total number of carboxy groups and acid anhydride groups is, for example, 1.4 or less, 1.3 or less, or 1.2 or less.
  • the ratio of the total number of carboxy groups and acid anhydride groups is, for example, 0.6 to 1.4, 0.7 to 1.3, or 0.8 to 1.2.
  • the number average molecular weight of polyamideimide is, for example, 5,000 or more, 6,000 or more, or 7,000 or more from the viewpoint of preventing a decrease in weather resistance or detergent resistance.
  • the number average molecular weight is, for example, 65,000 or less, 60,000 or less, 50,000 or less, or 25,000 or less from the viewpoint of good solubility in solvents and resistance to insolubilization during synthesis.
  • the number average molecular weight of polyamideimide is, for example, 5,000 to 60,000, 6,000 to 50,000, or 7,000 to 25,000.
  • the weight average molecular weight of the polyamideimide is, for example, 10,000 or more, 20,000 or more, or 30,000 or more from the viewpoint of preventing a decrease in weather resistance or solvent resistance.
  • the number average molecular weight is, for example, 65,000 or less, 60,000 or less, or 50,000 or less from the viewpoint of good solubility in solvents and resistance to insolubilization during synthesis.
  • the weight average molecular weight of the polyamideimide is, for example, 10,000 to 65,000, 20,000 to 60,000, or 30,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve of standard polystyrene. Details of the method for measuring the number average molecular weight and weight average molecular weight are shown in the Examples.
  • the acid value of the polyamideimide is, for example, 5 mgKOH/g or more, 7 mgKOH/g or more, or 10 mgKOH/g or more, from the viewpoint of sufficient curing and obtaining good weather resistance, bending resistance, etc.
  • the acid value of the polyamideimide is, for example, 30 mgKOH/g or less, 20 mgKOH/g or less, or 15 mgKOH/g or less, from the viewpoint of obtaining good low warpage properties, thermosetting properties, and insulation reliability.
  • the acid value of the polyamideimide is, for example, 5 to 30 mgKOH/g, 7 to 20 mgKOH/g, or 10 to 15 mgKOH/g.
  • the acid value can be measured by neutralization titration. Details of the method for measuring the acid value are shown in the examples.
  • the polyamideimide obtained by the above manufacturing method can have, for example, a carboxy group or an acid anhydride group at the end of the molecular chain.
  • the polyamideimide has a urethane bond and has a carboxy group or an acid anhydride group at the end of the molecular chain, flexibility and insulation reliability can be improved.
  • the (A) resin contained in the thermosetting resin composition is not limited to polyamideimide having an acid anhydride group or a carboxy group.
  • the thermosetting resin composition contains a polyurethane having an acid anhydride group or a carboxy group.
  • the polyurethane may contain an ester bond in the molecule from the viewpoint of improving flexibility.
  • the polyurethane may contain a fluorene structure or a cardo structure.
  • the thermosetting resin composition contains a polyimide having an acid anhydride group or a carboxy group.
  • the polyimide may contain a carbonate structure in the molecule from the viewpoint of improving flexibility.
  • the polyimide may contain a fluorene structure or a cardo structure.
  • the (B) ion trapping agent is an ion trapping agent containing Zr, Mg, and Al.
  • the (B) ion trapping agent only needs to have a function of trapping ions, and preferably has a function of trapping cations and anions.
  • Examples of ions to be trapped include cations such as sodium ions, potassium ions, calcium ions, magnesium ions, copper ions, tin ions, and silver ions, and anions such as chloride ions, fluorine ions, and bromine ions.
  • the thermosetting resin composition can efficiently trap anions that cause corrosion of wiring and cations derived from the wiring, thereby preventing the occurrence of migration and improving the insulation reliability of the flexible printed circuit board.
  • the (B) ion trapping agent may have the shape of particles containing Zr, Mg, and Al.
  • the average particle diameter of the particles containing Zr, Mg, and Al is, for example, 100 to 1,000 nm, 200 to 800 nm, or 300 to 700 nm.
  • the content is within the above range, good insulation reliability and the effect of preventing warping are likely to be obtained.
  • the average particle diameter is 300 nm or more, the (B) ion trapping agent tends to be easily dispersed in the thermosetting resin composition. When the dispersion state is good, shrinkage due to curing of the thermosetting resin composition can be prevented, and warping of the flexible printed circuit board can be suppressed.
  • the average particle diameter of the (B) ion trapping agent can be measured using a SEM (scanning electron microscope). For example, 50 particles are randomly selected from the SEM image of the ion trapping agent (B) and the maximum particle diameter of each particle is measured. The arithmetic mean value of the obtained measurements (50 particles) is taken as the average particle diameter of the ion trapping agent (B).
  • ion trapping agent for example, commercially available products such as IXEPLAS-A1 (Toagosei Co., Ltd.) and IXEPLAS-A2 (Toagosei Co., Ltd.) can be used.
  • the content of the (B) ion trapping agent is, for example, 1 to 60 mass%, 2 to 50 mass%, or 5 to 40 mass% based on the (A) resin.
  • the content is within the above range, good insulation reliability and the effect of preventing warping are likely to be obtained.
  • the content is 40 mass% or less, the cleaning agent resistance described below tends to be improved. The reason for this is presumably that when the content is 40 mass% or less, the curing of the thermosetting resin composition proceeds sufficiently, making it easier to obtain good adhesion between the cured product and the adherend.
  • the present invention is not limited by this reason.
  • the content of the (B) ion trapping agent may be, for example, 5 to 30 mass%, 6 to 20 mass%, or 7 to 15 mass% based on the (A) resin.
  • Examples of the inorganic filler (C) include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), barium titanate (BaO.TiO 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ), lead titanate (PbO.TiO 2 ), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), spinel (MgO.Al 2 O 3 ), mullite (3Al 2 O 3.2SiO 2 ), cordierite (2MgO.2Al 2 O 3 /5SiO 2 ), talc (3MgO.4SiO 2.H 2 O 3 ), and the like.
  • the inorganic filler (C) is a particle other than "particles containing Zr, Mg, and Al".
  • thermosetting resin composition contains silica filler.
  • Silica filler is easy to obtain, and it is possible to select a filler having suitable properties such as particle size, shape, and surface condition depending on the purpose and apply it to the thermosetting resin composition.
  • silica filler is a preferred filler because it is less restricted by environmental regulations.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (C) is, for example, 0.001 to 50 ⁇ m, 0.01 to 10 ⁇ m, or 0.1 to 1 ⁇ m. When the average particle diameter is 50 ⁇ m or less, it is easy to obtain a thermosetting resin composition having appropriate thixotropy according to the film-forming method.
  • the maximum particle diameter of the inorganic filler (C) is, for example, 100 ⁇ m or less, 60 ⁇ m, or 40 ⁇ m or less. When the maximum particle diameter is 100 ⁇ m or less, it is easy to obtain a good appearance and adhesion of the film.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (C) refers to the median diameter (D50) by the laser diffraction scattering method (volume basis).
  • the content of the (C) inorganic filler is, for example, 1 to 60 mass%, 2 to 50 mass%, or 5 to 20 mass% based on the (A) resin. If the content is 1 mass% or more, the viscosity and thixotropy of the thermosetting resin composition tend to be small, preventing the thermosetting resin composition from flowing out during film formation and making it easier to obtain a cured product with the desired film thickness. If the content is 100 mass% or less, the viscosity and thixotropy of the thermosetting resin composition tend to be large, making it easier to prevent the occurrence of voids and pinholes in the cured product, especially when producing the cured product by printing.
  • the (B) ion trapping agent when the (B) ion trapping agent is a particle containing Zr, Mg, and Al, the (B) ion trapping agent can also function as an inorganic filler.
  • the total content of the (B) ion trapping agent and the (C) inorganic filler is, for example, 2 to 70 mass%, 4 to 60 mass%, or 10 to 50 mass% based on the (A) resin.
  • the thermosetting resin composition contains an epoxy resin (D).
  • the thermosetting resin composition may contain a trifunctional amine-type epoxy resin.
  • the thermosetting resin composition may further contain a tetrafunctional amine-type epoxy resin.
  • the thermosetting resin composition may further contain an epoxy resin other than the amine-type epoxy resin (sometimes referred to as a "non-amine-type epoxy resin" in the present disclosure).
  • the trifunctional amine-type epoxy resin is a compound having a secondary amine structure, a tertiary amine structure, or both in the molecule and having three epoxy groups
  • the tetrafunctional amine-type epoxy resin is a compound having a secondary amine structure, a tertiary amine structure, or both in the molecule and having four epoxy groups
  • the non-amine-type epoxy resin is a compound having neither a secondary amine structure nor a tertiary amine structure in the molecule and having one or more epoxy groups.
  • the trifunctional amine-type epoxy resin, the tetrafunctional amine-type epoxy resin, and the non-amine-type epoxy resin may each be contained alone or in combination of two or more in the thermosetting resin composition.
  • the trifunctional amine-type epoxy resin may have, for example, a monoglycidylamino group, a diglycidylamino group, or both of these.
  • the trifunctional amine-type epoxy resin may further have a glycidyloxy group.
  • the trifunctional amine-type epoxy resin includes, for example, an epoxy resin represented by the following formula (E1).
  • R1 represents a divalent organic group.
  • R 1 examples include the groups exemplified in the description of X in the diisocyanate compound represented by the above formula (P3).
  • R 1 may be, for example, an arylene group such as a phenylene group or a naphthylene group that is unsubstituted or substituted with a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group or a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group; an unsubstituted phenylene group or a methylphenylene group that is unsubstituted or substituted with a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group; or an unsubstituted phenylene group or methylphenylene group.
  • thermosetting resin composition contains a trifunctional amine-type epoxy resin, the adhesion between the cured product such as a protective film and the object to be protected such as a substrate with wiring is improved.
  • the object to be protected contains a film containing an imide bond, an amide bond, or an imide bond and an amide bond, such as a polyimide film, a polyamideimide film, or a polyamide film
  • the intermolecular interaction between the amine structure and the imide bond or amide bond contained in the film, which is similar to the polarity of the imide bond is increased, and the adhesion is thought to be further improved.
  • the thermosetting resin composition contains a trifunctional amine-type epoxy resin, there is a tendency that a film with suppressed warping can be obtained.
  • the amine-type epoxy resin has two or less functional groups, the network structure caused by the epoxy resin cannot be introduced into the cured product.
  • the trifunctional amine-type epoxy resin can introduce a network structure into the cured product and can easily prevent the product from becoming dense. For these reasons, it is believed that penetration of the cleaning agent into the interface between the cured product and the object to be protected is suppressed, thereby preventing short circuits caused by the cleaning agent between wiring and short circuits due to migration caused by metal deposition.
  • the epoxy equivalent of the trifunctional amine-type epoxy resin is, for example, 70 to 120 g/eq, 80 to 115 g/eq, or 90 to 110 g/eq.
  • the epoxy equivalent is 120 g/eq or less, the number of epoxy groups per mass becomes sufficient, and adhesion to the object to be protected tends to be improved.
  • the trifunctional amine-type epoxy resin has a monoglycidylamino group, a diglycidylamino group, or both, the effect of improving adhesion due to the amine structure is likely to be obtained.
  • the epoxy equivalent is 70 g/eq or more, it tends to be easier to prevent crosslinking points from becoming dense.
  • the epoxy equivalent can be measured, for example, according to JIS K7236:2001.
  • trifunctional amine-type epoxy resins include, for example, "EP-3950E”, “EP-3950S”, and “EP-3950L” manufactured by ADEKA CORPORATION; “Sumiepoxy ELM-100” and “Sumiepoxy ELM-100H” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; and “jER630” and “jER630LSD” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the content of the trifunctional amine-type epoxy resin is, for example, 1 to 15 mass%, 2 to 12 mass%, or 3 to 10 mass% based on the mass of the (A) resin. If the content is within the above range, better detergent resistance is likely to be obtained. From the viewpoint of obtaining particularly excellent detergent resistance, the content of the trifunctional amine-type epoxy resin may be 3 to 8 mass%, or 3 to 5 mass%.
  • the tetrafunctional amine-type epoxy resin may have, for example, a monoglycidylamino group, a diglycidylamino group, or both of these.
  • the tetrafunctional amine-type epoxy resin may further have a glycidyloxy group.
  • the tetrafunctional amine-type epoxy resin includes, for example, an epoxy resin represented by the following formula (E2).
  • R2 represents a divalent organic group.
  • R 2 examples include the groups exemplified in the description of X of the diisocyanate compound represented by the above formula (P3).
  • R 2 may be, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; an arylene group such as a phenylene group or naphthylene group that is unsubstituted or substituted with a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, or a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group; or a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxy group (-O-), a carbonyl group (-CO-), or a sulfonyl group (-SO 2 -) that is an organic group in which two of the arylene groups are bonded together.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched, or cyclic alkylene group, may be a cyclic alkylene group, or may be a cyclohexylene group.
  • the arylene group may be an unsubstituted arylene group, or may be an unsubstituted phenylene group.
  • the organic group may be an organic group in which two phenylene groups are bonded via a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and may be a diphenylmethanediyl group (*-Ph-CH 2 -Ph-* (Ph is a phenylene group)).
  • the epoxy equivalent of the tetrafunctional amine-type epoxy resin is, for example, 90 to 140 g/eq, 100 to 135 g/eq, or 110 to 130 g/eq.
  • the epoxy equivalent is 140 g/eq or less, the number of epoxy groups per mass becomes sufficient, and adhesion to the object to be protected tends to be improved.
  • the tetrafunctional amine-type epoxy resin has a monoglycidylamino group, a diglycidylamino group, or both, the effect of improving adhesion due to the amine structure is likely to be obtained.
  • the epoxy equivalent is 90 g/eq or more, it tends to be easier to prevent crosslinking points from becoming dense.
  • tetrafunctional amine-type epoxy resins include, for example, "YH-434" and "YH-434L” manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; “Sumiepoxy ELM-434", “Sumiepoxy ELM-434L”, and “Sumiepoxy ELM-434VL” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; "jER604" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "TETRAD-X” and “TETRAD-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.; and “TG3DAS” manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.
  • the thermosetting resin composition further contains a tetrafunctional amine-type epoxy resin
  • the content of the tetrafunctional amine-type epoxy resin is, for example, 1 to 15 mass%, 2 to 10 mass%, 5 to 10 mass%, or 3 to 8 mass% based on the mass of the (A) resin.
  • the content is within the above range, better cleaning agent resistance is likely to be obtained.
  • the total content of the trifunctional amine-type epoxy resin and the tetrafunctional amine-type epoxy resin is, for example, 4 to 28 mass%, 5 to 20 mass%, or 6 to 13 mass% based on the mass of the (A) resin.
  • the content of the trifunctional amine-type epoxy resin in the epoxy resin is, for example, 20 to 60 mass%, 25 to 50 mass%, or 30 to 40 mass%, based on the total mass of the trifunctional amine-type epoxy resin and the tetrafunctional amine-type epoxy resin.
  • thermosetting resin composition may further contain an epoxy resin such as a mono-, di-, penta- or higher-functional amine-type epoxy resin, a non-amine-type epoxy resin, etc.
  • an epoxy resin such as a mono-, di-, penta- or higher-functional amine-type epoxy resin, a non-amine-type epoxy resin, etc.
  • bifunctional amine-type epoxy resins include “GAN” and “GOT” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "EP-3980” manufactured by ADEKA Corporation.
  • non-amine type epoxy resins examples include bisphenol A type epoxy resins (such as "Epikote 828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F type epoxy resins (such as “YDF-170” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resins (such as "Epikote 152, 154" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "EPPN-201” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; “DEN-438” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), o-cresol novolac type epoxy resins (such as “EOCN-125S, 103S, 104S” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), heterocycle-containing epoxy resins (such as “Araldite PT810” manufactured by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.), alicyclic epoxy resins (such as "ERL4234, 4299, 4299” manufactured by UCC Co., Ltd.), and the like.
  • bisphenol A type epoxy resins such as "Ep
  • epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton (DIC Corporation's "HP-7200” and “HP-7200H"), polyfunctional epoxy resins (Mitsubishi Chemical Corporation's "Epon1031S”; Chiba Specialty Chemicals'"Araldite0163”; Nagase ChemteX Corporation's "Denacol EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321”; Daicel Corporation's "PB4700” and “EHPE3150”; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KR470”;Resonaq's"BATG”; Mitsubishi Chemical Corporation's "jER157S70, etc.).
  • thermosetting resin composition may contain, for example, a polyfunctional epoxy resin as an optional epoxy resin, a trifunctional non-amine type epoxy resin, or a tetrafunctional or higher non-amine type epoxy resin.
  • thermosetting resin composition further contains a non-amine type epoxy resin
  • the content of the non-amine type epoxy resin is, for example, 1 to 20 mass %, or 5 to 18 mass %, based on the mass of the (A) resin.
  • the thermosetting resin composition does not contain a non-amine type epoxy resin, or the content may be less than 5 mass %, less than 3 mass %, or less than 1 mass %.
  • the content of the trifunctional amine-type epoxy resin in the epoxy resin is, for example, 20 to 60 mass%, 25 to 50 mass%, or 30 to 40 mass% based on the total mass of the epoxy resin.
  • the total content of epoxy resins contained in the thermosetting resin composition is, for example, 4 to 28 mass%, 5 to 20 mass%, or 6 to 13 mass%, based on the mass of the (A) resin.
  • the content is within the above range, flexible printed circuit boards and electronic components having good insulation reliability, low warpage, and weather resistance are likely to be obtained.
  • a trifunctional amine-type epoxy resin is contained in the epoxy resin, the total content of epoxy resins contained in the thermosetting resin composition tends to be reduced. This makes it possible to suppress the inclusion of impurities derived from the epoxy resin in the thermosetting resin composition, and improve the insulation reliability of the flexible printed circuit board.
  • impurities derived from epoxy resins include chlorine resulting from chlorine compounds, which are raw materials for epoxy resins.
  • the thermosetting resin composition contains 1 to 15 mass% of a trifunctional amine-type epoxy resin based on the mass of the (A) resin.
  • the thermosetting resin composition contains 1 to 5 mass% of a trifunctional amine-type epoxy resin based on the mass of the (A) resin, and 5 to 10 mass% of a tetrafunctional amine-type epoxy resin based on the mass of the (A) resin.
  • the thermosetting resin composition may further contain an organic solvent.
  • organic solvent include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), ⁇ -butyrolactone (GBL), 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide (MPA), N,N'-dimethylformamide, N,N'-dimethylpropyleneurea [1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2(1H)-one], dimethylsulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and sulfolane; aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), ⁇ -butyrolactone (GBL), and 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide (MPA), and more preferably contains at least one selected from the group consisting of N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), ⁇ -butyrolactone (GBL), and 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide (MPA).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • MPA 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • the organic solvent may be any of the organic solvents listed as examples of organic solvents that can be used in the reaction between polyol and polyisocyanate.
  • the organic solvent may be, for example, the same organic solvent as that used in the reaction between polyisocyanate A and a tricarboxylic acid compound.
  • the organic solvent may be ⁇ -butyrolactone, particularly from the viewpoint of printability such as defoaming properties and leveling properties, and suppressing the outflow (bleed) of the thermosetting resin composition between wiring.
  • the content of the organic solvent can be determined appropriately depending on the application of the thermosetting resin composition. For example, when applying by screen printing, the content is, for example, 20 to 100 mass%, 30 to 90 mass%, or 40 to 80 mass% based on the total mass of the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition may further contain, as necessary, a resin other than the (A) resin; a surfactant such as an antifoaming agent or a leveling agent; an organic filler; a colorant such as a dye or a pigment; a heat stabilizer, an antioxidant, a flame retardant, a lubricant, or the like.
  • thermosetting resin composition contains a surfactant such as an antifoaming agent or a leveling agent, the workability during film formation and the film properties before and after curing tend to improve.
  • the surfactant content is, for example, 0.1 to 5 mass % or 0.5 to 3 mass % based on the mass of the (A) resin.
  • the method for producing the thermosetting resin composition is not particularly limited.
  • a method can be applied in which (A) resin, a trifunctional amine-type epoxy resin, and optional components such as an organic solvent and an antifoaming agent, if necessary, are mixed by a mixing method such as roll kneading or mixer mixing, which is used in the production of ordinary paints, inks, and pastes.
  • a mixing method such as roll kneading or mixer mixing, which is used in the production of ordinary paints, inks, and pastes.
  • Each component can be added in order to the mixing vessel.
  • a set for a thermosetting resin composition described later can be used, and the first and second agents can be added to the mixing vessel.
  • the set for thermosetting resin composition is used to obtain a thermosetting resin composition, and includes a first agent containing a resin (A) and a second agent containing an epoxy resin (D).
  • a first agent containing a resin (A) and a second agent containing an epoxy resin (D).
  • each component can be stably stored.
  • the first agent, the second agent, or both of them may contain any component such as an inorganic filler, an ion trapping agent, an organic solvent, or an antifoaming agent.
  • the set for thermosetting resin composition may be a set of two agents consisting of the first agent and the second agent, or may be a set of three or more agents further including one or more agents containing at least one component selected from the components (A) to (D), an organic solvent, a filler, an antifoaming agent, etc.
  • the cured product can be obtained using the thermosetting resin composition of the embodiment or the set for the thermosetting resin composition of the embodiment.
  • the cured product include a cured film, a film, a sheet, and the like.
  • the cured product such as the cured film, the film, and the sheet may be a protective film.
  • the cured product can be obtained, for example, by applying the thermosetting resin composition to a substrate, obtaining a coating film, and then thermally curing the coating film.
  • the coating film may be dried before thermal curing.
  • the cured product can be, for example, a protective film for a flexible printed circuit board; it may be a protective film for a flexible printed circuit board having a copper foil and a polyimide substrate in contact with the copper foil.
  • Examples of application methods include spin coating, casting, dipping, dispensing, letterpress printing, intaglio printing, offset printing, lithographic printing, letterpress reverse offset printing, screen printing, and gravure printing.
  • the heating temperature during thermal curing is, for example, 60 to 200°C, 80 to 180°C, or 100 to 150°C.
  • the heating time is, for example, 10 to 150 minutes, or 30 to 120 minutes.
  • the flexible printed circuit board may be a flexible printed wiring board, and the flexible printed wiring board may include, for example, a substrate on which a wiring pattern is formed, a protective film covering at least a portion of the wiring pattern, and a plating layer covering at least a portion of the wiring pattern.
  • the flexible printed circuit board may be a flexible printed wiring board and a flexible circuit board further including an electronic component such as a semiconductor device. The flexible printed circuit board has excellent cleaning agent resistance because the protective film is the cured product of the embodiment.
  • the substrate may be a polyimide film, a polyimide film with an epoxy adhesive layer, etc.
  • the thickness of the substrate is, for example, 10 to 200 ⁇ m, or 20 to 100 ⁇ m.
  • the wiring pattern may be formed from a material containing copper.
  • the wiring width of the wiring pattern is, for example, 5 to 200 ⁇ m or 10 to 100 ⁇ m.
  • the plating layer may be formed from a material containing Sn, Ni, or Au.
  • the method for manufacturing a flexible printed wiring board includes, for example, preparing a substrate on which a wiring pattern is formed, printing the thermosetting resin composition of the embodiment so as to cover at least a portion of the wiring pattern, curing the printed thermosetting resin composition to form a protective film, and forming a plating layer so as to cover at least a portion of the wiring pattern.
  • Thermal curing conditions are, for example, 80 to 180°C, 90 to 160°C, or 120 to 150°C, from the viewpoint of preventing oxidation of the copper wiring and obtaining low warpage and flexibility suitable for a protective film.
  • the heating time is, for example, 30 to 120 minutes, or 50 to 90 minutes, from the viewpoint of preventing oxidation of the copper wiring and obtaining low warpage and flexibility suitable for a protective film.
  • thermosetting resin composition of the above embodiment is suitable for use as a material for forming an overcoat material, liquid encapsulant, interlayer insulating film, surface protective film, solder resist layer, adhesive layer, etc. for electronic components.
  • electronic components include flexible printed circuit boards such as COF (chip on film), TAB (tape automated bonding), and CF (chip on film), as well as integrated circuits, semiconductor elements such as transistors and diodes, semiconductor devices including semiconductor elements and semiconductor packages, modules, rigid printed circuit boards, liquid crystal displays, organic EL displays, and other displays.
  • thermosetting resin composition comprising: (A) a resin having at least one group selected from the group consisting of an acid anhydride group and a carboxy group; (B) an ion trapping agent containing Zr, Mg, and Al; (C) an inorganic filler; and (D) an epoxy resin.
  • a thermosetting resin composition comprising: (A) a resin having at least one group selected from the group consisting of an acid anhydride group and a carboxy group; (B) an ion trapping agent containing Zr, Mg, and Al; (C) an inorganic filler; and (D) an epoxy resin.
  • thermosetting resin composition according to any one of (1) to (6) above which is used for a protective film of a flexible printed circuit board having a polyimide substrate and a copper foil in contact with the polyimide substrate.
  • thermosetting resin composition according to any one of (1) to (7) above or the set for a thermosetting resin composition according to (8) above (12) An electronic part obtained by using the thermosetting resin composition according to any one of (1) to (7) above or the set for a thermosetting resin composition according to (8) above.
  • the disclosure of this application is related to the subject matter described in Japanese Patent Application No. 2023-116166, filed on July 14, 2023, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • tolylene diisocyanate mixture (1) a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate in a mass ratio of 80:20
  • 206.40 g of ⁇ -butyrolactone were added to the reaction vessel and stirred to obtain a mixture.
  • the mixture was heated to 150°C to dissolve all the raw materials, and reacted for 4 hours to produce a polyisocyanate having a urethane bond.
  • the temperature of the resulting reaction liquid was adjusted to react at 160°C for 5 hours, at 135°C for 1 hour, and at 120°C for 1 hour. Next, 5.36 g (0.06 mol) of 2-butanone oxime and 142.27 g of ⁇ -butyrolactone were added to terminate the reaction. A polyamideimide-containing liquid with urethane bonds (solid content 40.5% by mass, hereafter referred to as "varnish”) was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyamideimide was 6,900, the weight average molecular weight (Mw) was 46,500, the polydispersity (Mw/Mn) was 6.72, and the acid value was 11 mgKOH/g.
  • Acid value a x F x 5.611 / amount of polyamideimide (g) a: Amount of 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution (mL) F: Potency of 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution
  • Example 1 ⁇ Preparation of Thermosetting Resin Composition>
  • the polyamideimide varnish, ion trapping agent, inorganic filler, epoxy resin, antifoaming agent, and solvent were added to a planetary mixer (AR-250 manufactured by Thinky Corporation). The mixture was kneaded at a rotation speed of 2,000 rpm for a rotation time of 3 minutes to obtain a thermosetting resin composition.
  • Table 1 shows the content (parts by mass) of each component.
  • the polyamideimide content in Table 1 is the solid content.
  • thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the components and amounts thereof were changed as shown in Table 1.
  • IXEPLAS-A1 Particles containing Zr, Mg, and Al (average particle diameter 500 nm, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • IXE100 Zr-based particles (average particle size 0.2 to 0.5 ⁇ m, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • HT-1-NC Hydrotalcite powder (average particle size 0.6 ⁇ m, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Epoxy resin YH-434L tetrafunctional amine-modified epoxy resin (N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl
  • thermosetting resin composition A flexible copper-clad laminate was produced using the thermosetting resin composition by the following method, and the insulation reliability, low warpage property, and cleaning agent resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • a thermosetting resin composition was applied to this laminate by screen printing under the following conditions (dry film thickness 10 ⁇ m, length 3.5 mm, width 5.0 mm). The applied thermosetting resin composition was cured by heating at 23 ⁇ 3° C. for 10 minutes and then at 140° C.
  • FIG. 1 Schematic diagrams of the test piece are shown in FIG. 1 and FIG. 2.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the area within the dashed line in FIG. 1.
  • Printing machine "LS-34GX” manufactured by Newlong Precision Industry Co., Ltd.
  • Mesh plate "3D 250 mesh plate” manufactured by Murakami Co., Ltd.
  • Printing speed 80mm/sec
  • a flexible copper-clad laminate (length 48 mm, width 35 mm) was prepared, which had a polyimide film (thickness 38 ⁇ m), a copper foil (sputtered copper, thickness 8 ⁇ m), and a comb-shaped copper wiring (wiring pattern) having a Sn plating layer (thickness 0.2 to 0.3 ⁇ m) formed on the copper foil.
  • a thermosetting resin composition was applied to this laminate by screen printing under the following conditions (dry film thickness 10 ⁇ m, length 40.2 mm, width 22.9 mm). The applied thermosetting resin composition was cured by heating at 80° C. for 3 minutes and then at 140° C. for 30 minutes to form a protective film.
  • the laminate with the protective film formed was used as a test specimen.
  • Printing conditions Printing machine: "LS-34GX” manufactured by Newlong Precision Industry Co., Ltd.
  • Mesh plate “SUS200 mesh plate” manufactured by Murakami Co., Ltd.
  • a thermosetting resin composition was applied to this laminate by screen printing under the following conditions (dry film thickness 10 ⁇ m, length 3.5 mm, width 5.0 mm). The applied thermosetting resin composition was cured by heating at 120° C. for 3 minutes and then at 120° C.
  • FIG. 1 and FIG. 2 is an enlarged view of the area within the dashed line in FIG. 1.
  • 1 is a polyimide film
  • 2 is a wiring pattern
  • 3 is a protective film
  • 100 is a test piece.
  • 1 is a polyimide film
  • 2 is a wiring pattern
  • 3 is a protective film
  • 11 is a hollow cylindrical plastic
  • 12 is a glass cleaner
  • 13 is a cover film
  • 100 is a test piece.
  • a voltage of 80 V was applied to the test piece in an atmosphere of 23° C. and 60% relative humidity, and the time from the start of application until a short circuit occurred between the wirings was measured. The time when the resistance value became less than 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ was regarded as the time when a short circuit occurred between the wirings.
  • the evaluation criteria are as follows. (Evaluation Criteria) A: The time from the start of application until a short circuit occurs between the wiring is 40 hours or more.
  • B The time from the start of application until a short circuit occurs between the wiring is less than 40 hours.

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Abstract

一実施形態は、（Ａ）酸無水物基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂、（Ｂ）Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌを含むイオントラップ剤、（Ｃ）無機フィラー、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する、熱硬化性樹脂組成物に関する。

Description

熱硬化性樹脂組成物、硬化物、及びフレキシブルプリント基板
　本開示は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物用セット、硬化物、フィルム、フレキシブルプリント基板、及び電子部品に関する。
　フレキシブルプリント基板は、各種ディスプレイ、スマートフォン等の電子機器に広く用いられている。フレキシブルプリント基板は、一般的に、配線間の電気絶縁性の確保、配線の腐食防止等のための保護膜を有する。保護膜は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。保護膜には、優れた絶縁信頼性及び柔軟性が求められる。
　例えば特許文献１には、（Ａ）少なくとも１つの酸無水物基及び／又はカルボキシ基を有する樹脂、（Ｂ）ハイドロタルサイト及びシリカを含む無機フィラー及び（Ｃ）エポキシ樹脂、を含有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
特開２００９－２７５１１４号公報
　電子機器には、高性能化、小型化、及び薄型化が求められている。これらを実現するために、フレキシブルプリント基板にも高い性能が期待され、保護膜にはより優れた絶縁信頼性及び柔軟性が望まれている。
　そこで、本開示は、優れた絶縁信頼性を有し、反りが抑えられたフレキシブルプリント基板を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。また、本開示は、前記熱硬化性樹脂組成物を得るための第１剤及び第２剤を含むセット、並びに、前記熱硬化性樹脂組成物又は前記セットを用いて得られる硬化物及びフィルムを提供する。さらに、本開示は、優れた絶縁信頼性を有し、反りが抑えられたフレキシブルプリント基板及び電子部品を提供する。
　本発明の実施形態を以下に挙げる。本発明は以下の実施形態に限定されない。
　一実施形態は、（Ａ）酸無水物基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂、（Ｂ）Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌを含むイオントラップ剤、（Ｃ）無機フィラー、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する、熱硬化性樹脂組成物に関する。
　他の一実施形態は、上記熱硬化性樹脂組成物を得るために用いられ、前記樹脂を含有する第１剤と、前記３官能のアミン型エポキシ樹脂を含有する第２剤とを含む、熱硬化性樹脂組成物用セットに関する。
　他の一実施形態は、上記熱硬化性樹脂組成物又は上記熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、硬化物に関する。
　他の一実施形態は、上記熱硬化性樹脂組成物又は上記熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、フィルムに関する。
　他の一実施形態は、上記熱硬化性樹脂組成物又は上記熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、フレキシブルプリント基板に関する。
　他の一実施形態は、上記熱硬化性樹脂組成物又は上記熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、電子部品に関する。
　本開示によれば、優れた絶縁信頼性を有し、反りが抑えられたフレキシブルプリント基板を得ることができる熱硬化性樹脂組成物が提供される。また、本開示によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を得るための第１剤及び第２剤を含むセットが、並びに、前記熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる硬化物及びフィルムが提供される。さらに、本開示によれば、優れた絶縁信頼性を有し、反りが抑えられたフレキシブルプリント基板及び電子部品が提供される。
図１は、実施例において作製した絶縁信頼性及び耐洗浄剤性評価用の試験片を示す模式的正面図である。 図２は、図１に示す試験片の配線部分を拡大して示す模式的正面図である。 図３は、実施例において試験片と洗浄剤とを接触させた状態を示す模式的正面図である。 図４は、実施例において試験片と洗浄剤とを接触させた状態を示す模式的斜視図である。
　本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。また、以下の実施形態は、単独で又は組み合わせて実施することが可能である。複数の実施形態の組み合わせも本発明に含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、別の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示中に記載されている数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本開示中に段階的に記載されている上限の数値と下限の数値とから、それぞれある数値を選択し、段階的な数値範囲としてもよい。本開示中に記載されている上限の数値と下限の数値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において、樹脂又はポリマー中の各構造には、該当する構造が複数種含まれていてもよい。樹脂又はポリマー中に各構造に該当する構造が複数種存在する場合、各構造の含有率又は含有量は、特に断らない限り、樹脂又はポリマー中に存在する当該複数種の構造の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」には、連続する層と不連続な層とが含まれる。「層」の厚さは、均一であっても不均一であってもよい。「層」の面方向の外縁及び厚さ方向の外縁は、それぞれ、明確である場合と不明確である場合があり得る。「膜」についても同様である。
　本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係は図面に示した関係に限定されない。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
　いくつかの実施形態において、熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）酸無水物基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂（本開示において、単に「（Ａ）樹脂」という場合がある。）、（Ｂ）Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌを含むイオントラップ剤（本開示において、単に「（Ｂ）イオントラップ剤」という場合がある。）、（Ｃ）無機フィラー、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する。熱硬化性樹脂組成物は、任意の成分を更に含有してよい。
［（Ａ）樹脂］
　（Ａ）樹脂は、酸無水物基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（本開示において、「酸無水物基又はカルボキシ基」という場合がある。）を有する樹脂である。本開示において、酸無水物基は、カルボン酸無水物基であってよい。（Ａ）樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂であって、主鎖、側鎖、又は主鎖と側鎖の両方に酸無水物基又はカルボキシ基を有する樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物基又はカルボキシ基を有する樹脂を１種単独で、又は、２種類以上を組み合わせて含有してもよい。
　いくつかの実施形態において、熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物基又はカルボキシ基を有するポリアミドイミドを含有する。ポリアミドイミドは、アミド結合（アミド基）及びイミド結合（イミド基）を含む樹脂である。熱硬化性樹脂組成物が酸無水物基又はカルボキシ基を有するポリアミドイミドを含有する場合、優れた絶縁性及び耐熱性を有し、洗浄剤に対する優れた耐性を有する硬化物を得ることができる。本開示において、洗浄剤に対する耐性を「耐洗浄剤性」という場合がある。ポリアミドイミドは、酸無水物基又はカルボキシ基を、分子鎖の末端に有してよい。
　いくつかの実施形態において、ポリアミドイミドはウレタン結合を含んでよい。ウレタン結合を含むポリアミドイミドは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネート（本開示において、「ポリイソシアネートＡ」という場合がある。）を得て、これをトリカルボン酸化合物と反応させる方法により合成できる。ポリアミドイミドは、柔軟性向上の観点から、分子内にポリウレタン構造を含むことができる。ポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリイソシアネートは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（ポリオール）
　ポリオールとしては、例えば、脂環式ジオール、脂肪族ジオール、下記式（Ｐ１）で表されるジオール化合物等のジオールが挙げられる。ジオールは、高い絶縁信頼性を維持しながら、優れた屈曲性を有する硬化物を得る観点から、脂環式ジオールを含んでよい。ジオールは、反りが十分に抑制され、優れた可とう性を有する硬化物を得る観点から、脂肪族ジオールを含んでよい。本開示において、反りが抑制されるという特性を「低反り性」という場合がある。
　脂環式ジオールは、脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールであり、脂環式炭化水素基の炭素数は、例えば５～１０である。脂環式ジオールとして、例えば、１，２－シクロペンタンジメタノール、１，３－シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール；及び、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等の６員環ジオール等が挙げられる。
　脂肪族ジオールは、脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基（但し、該２価の有機基は、脂環式炭化水素基を有しない。）を有するジオールであり、脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば１～１８である。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってよい。脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサングリコール等が挙げられる。
　ジオールは、例えば、下記式（Ｐ１）で表されるジオール化合物であってよい。
　式中、Ｒｐは、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基を有する２価の有機基、又は、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基（但し、該２価の有機基は、脂環式炭化水素基を有しない。）を示し、ｎは１～３０の数を示す。Ｒｐは互いに同一でも異なっていてもよい。脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基は、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｎは、平均単位数である。
　式（Ｐ１）で表されるジオール化合物は、例えば、Ｒｐとして、脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールに由来する構造と、脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールに由来する構造とを含む共重合カーボネートジオールであり得る。
　この共重合カーボネートジオールでは、脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールに由来する構造に対する、脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールに由来する構造のモル比は、優れた絶縁信頼性及び耐折性を得る観点から、例えば０．１以上、０．３以上、又は０．５以上である。同様の観点から、モル比は、例えば２以下、１以下、又は０．５以下である。モル比は、例えば０．１～２、０．３～１、０．１～０．５、又は０．５～１である。ｎは、例えば１０～３０、１５～２８、又は２０～２５である。
　例えば、脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールは１，４－シクロヘキサンジメタノールであり、脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールは１，６－ヘキサンジオールであってよい。言い換えると、式（Ｐ１）で表されるジオール化合物は、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとを用いた共重合体である共重合カーボネートジオールであってよい。１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとのモル比が３／１である共重合カーボネートジオールは、ＵＢＥ社製の「ＵＭ－９０（３／１）」として；１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとのモル比が１／１である共重合カーボネートジオールは、ＵＢＥ社製の「ＵＭ－９０（１／１）」として；１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとのモル比が１／３である共重合カーボネートジオールは、ＵＢＥ社製の「ＵＭ－９０（１／３）」として、商業的にそれぞれ入手可能である。
　式（Ｐ１）で表されるジオール化合物は、例えば、Ｒｐが、脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールに由来する構造を含むカーボネートジオールであり得る。このカーボネートジオールでは、ｎは、例えば２～１０、３～８、又は４～６である。
　例えば、脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールは１，６－ヘキサンジオールであってよい。言い換えると、式（Ｐ１）で表されるジオール化合物は、１，６－ヘキサンジオールを用いた重合体であるカーボネートジオールであってよい。式（Ｐ１）で表され、Ｒｐが脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基であるジオール化合物としては、例えば、α，ω－ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール及びα，ω－ポリ（３－メチル－ペンタメチレンカーボネート）ジオールが挙げられる。市販品としては、株式会社ダイセル製のＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ－２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ；旭化成株式会社製のＰＣＤＬ　Ｔ－５６５１、Ｔ－５６５２、Ｔ－６００１、Ｔ－６００２、Ｇ－３４５２、ＰＣＤＸ－５５；ＵＢＥ株式会社製のＵＨ－５０、１００、２００、３００、ＵＨＣ－５０－１００、２００等が挙げられる。
　式（Ｐ１）で表されるジオール化合物の数平均分子量は、例えば３００以上、５００以上、又は７００以上である。数平均分子量は、例えば４，０００以下、３，０００以下、又は２，０００以下である。数平均分子量は、例えば３００～４，０００、５００～３，０００、又は７００～２，０００である。本開示において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。数平均分子量の測定方法の詳細は、実施例に示す。
　ポリアミドイミドにおいて、脂環式炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールに由来する構造に対する、脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基を有するジオールに由来する構造のモル比は、優れた絶縁信頼性及び耐折性を得る観点から、例えば０．１以上、０．３以上、又は０．４以上である。同様の観点から、モル比は、例えば２以下、１以下、又は０．６以下である。モル比は、例えば０．１～２、０．３～１、又は０．４～０．６である。
　ガラス転移温度の向上、弾性率の向上等の特性が付与されやすく、優れた絶縁信頼性が得られるという観点から、脂環式ジオールに由来する構造の比率は、ポリアミドイミドの質量を基準として、例えば、０．１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよい。ポリアミドイミドの結晶性の向上が抑えられ、溶媒への良好な溶解性が得られやすいという観点から、脂環式ジオールに由来する構造の比率は、ポリアミドイミドの質量を基準として、例えば、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。脂環式ジオールに由来する構造の比率は、ポリアミドイミドの質量を基準として、例えば、０．１～３０質量％、３～２５質量％、又は５～２０質量％であってよい。比率の計算において、「脂環式ジオールに由来する構造」は、脂環式ジオールから２つのヒドロキシ基を除いた部分を意味する。例えば、脂環式ジオールが１，４－シクロヘキサンジメタノールである場合、１，４－シクロヘキサンジメタノールから２つのヒドロキシ基を除いた部分を「脂環式ジオールに由来する構造」とみなし、比率を計算する。
　ジオールは、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール等であってもよい。
　ポリオールとして、３つのヒドロキシ基を有するトリオールをジオールと組み合わせて用いることもできる。トリオールとしては、１，２，３－プロパントリオール（グリセリン）、１，２，４－ブタントリオール等が挙げられる。
（ポリイソシアネート）
　ポリイソシアネートとしては、例えば、下記式（Ｐ３）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
　式中、Ｘは２価の有機基を示す。
　式（Ｐ３）中のＸで示される２価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキレン基；非置換であるか、又は、メチル基等の炭素数１～５の低級アルキル基、若しくはメトキシ基等の炭素数１～５の低級アルコキシ基で置換されているフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；炭素数１～５の低級アルキレン基、オキシ基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はスルホニル基（－ＳＯ２－）を介して前記アリーレン基が２つ結合してなる有機基；前記アリーレン基を介して炭素数１～５の低級アルキレン基が２つ結合してなる有機基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、例えば、１～１８であってよい。Ｘで示される２価の有機基は、例えば、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ジフェニルメタン－４，４’－ジイル基、及びジフェニルスルホン－４，４’－ジイル基等の芳香環を有する基、並びに、これらが水添されてなる基から選ばれる。
　式（Ｐ３）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、「３，２’－、３，３’－、４，２’－、４，３’－、５，２’－、５，３’－、６，２’－又は６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート」、「３，２’－、３，３’－、４，２’－、４，３’－、５，２’－、５，３’－、６，２’－又は６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート」、「３，２’－、３，３’－、４，２’－、４，３’－、５，２’－、５，３’－、６，２’－又は６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート」、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物；ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート；ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート；トリレン－２，４－ジイソシアネート（２，４－トリレンジイソシアネート）；トリレン－２，６－ジイソシアネート（２，６－トリレンジイソシアネート）；ｍ－キシリレンジイソシアネート；ｐ－キシリレンジイソシアネート；１，５－ナフタレンジイソシアネート；４，４’－［２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。
　式（Ｐ３）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、芳香族イソシアネートの水添物等の脂肪族又は脂環式イソシアネート等が挙げられる。
　式（Ｐ３）で表されるジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるためにイソシアネート基がブロック剤で安定化されていてもよい。ブロック剤としては、例えば、ヒドロキシアクリレート、メタノール等を代表とするアルコール；フェノール；及びオキシムが挙げられるが、特に制限はない。
　ポリイソシアネートとして、式（Ｐ３）で表されるジイソシアネート化合物と共に、三官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
（反応方法等）
　ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、有機溶媒、例えば非含窒素系極性溶媒の存在下で、これらを加熱縮合させることにより行うことができる。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　非含窒素系極性溶媒は、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；γ－ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；及び、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる。
　生成する樹脂を溶解できる溶媒を選択して使用することができる。合成後、そのまま熱硬化性樹脂組成物の溶媒として好適なものを選択して使用することができる。高沸点であり、かつ、効率良く均一系で反応を行うことができ、フレキシブル配線板等への保護膜形成時の印刷作業に好適であるという観点から、溶媒は、γ－ブチロラクトンであってよい。
　反応温度は、反応の長時間化を抑える観点から、例えば、７０℃以上、７５℃以上、又は８０℃以上である。反応温度は、反応中にゲル化することを防止する観点から、例えば、２１０℃以下、１９０℃以下、又は１８０℃以下である。反応時間は、反応容器の容量、採用される反応条件等により適宜選択することができる。
　反応温度は、反応の長時間化を抑える観点から、例えば、７０℃以上、７５℃以上、又は８０℃以上である。反応温度は、反応中にゲル化することを防止する観点から、例えば、２１０℃以下、１９０℃以下、又は１８０℃以下である。反応時間は、反応容器の容量、採用される反応条件により適宜選択することができる。
　必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下で反応を行ってもよい。
　ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際の配合割合は、例えば、生成するポリイソシアネートＡの数平均分子量、及び、生成するポリイソシアネートＡを、末端にイソシアネート基を有するものとすることを考慮して、適宜調整すればよい。
　末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートＡを合成するために、イソシアネート基数とヒドロキシ基数との比率（イソシアネート基数／ヒドロキシ基数）が、例えば１．０１以上２．０以下となるように、ポリオールとポリイソシアネートの配合割合を調整できる。
　ポリイソシアネートＡは、ウレタン結合を含む化合物であり、例えば、下記式（Ｐ２）で表される構造を含む。
　式中、Ｒｐは、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基を有する２価の有機基、又は、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基（但し、該２価の有機基は、脂環式炭化水素基を有しない。）を示し、Ｘは、２価の有機基を示し、ｎは１～３０の数を示す。Ｒｐは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は、他の構造との結合位置を示す。式（Ｐ１）におけるＲｐ及びＸの説明を式（Ｐ２）のＲｐ及びＸに適用できる。
　ポリイソシアネートＡの数平均分子量は、例えば、５００以上、１，０００以上、又は１，５００以上である。ポリイソシアネートＡの数平均分子量は、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、又は２０，０００以下である。ポリイソシアネートＡの数平均分子量は、例えば、５００～３０，０００、１，０００～２５，０００、又は１，５００～２０，０００である。
（トリカルボン酸化合物）
　トリカルボン酸化合物は、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体であってよい。誘導体は、例えばエステルである。トリカルボン酸化合物として、例えば、下記式（Ｐ４）又は（Ｐ５）で表される化合物を挙げることができる。
　式（Ｐ４）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を示す。
　式（Ｐ５）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは、－ＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、又は－Ｏ－を示す。
　トリカルボン酸化合物の具体例として、トリメリット酸無水物、ベンゼントリカルボン酸無水物、ナフタレントリカルボン酸無水物、３，４，４’－ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’－ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は３，４，４’－ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
　トリカルボン酸化合物と共に、２価のポリカルボン酸又はその誘導体であるジカルボン酸化合物、４価のポリカルボン酸又はその誘導体等であるテトラカルボン酸化合物を用いてもよい。
（反応方法等）
　ポリイソシアネートＡとトリカルボン酸化合物との反応には、上述の有機溶媒を使用できる。反応に使用する溶媒は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応に使用した有機溶媒と同じ有機溶媒であってよい。
　溶媒反応時の粘度の上昇を抑え、ポリアミドイミドの合成を良好に行う観点から、溶媒の使用量は、例えば、ポリアミドイミドの合成に用いられる原材料の合計の質量を基準として、０．８倍（質量比）以上である。反応速度の低下を抑える観点から、溶媒の使用量は、例えば、５．０倍（質量比）以下である。
　反応温度は、反応の長時間化を抑える観点から、例えば、７０℃以上、７５℃以上、又は８０℃以上である。反応温度は、反応中にゲル化することを防止する観点から、例えば、２１０℃以下、１９０℃以下、又は１８０℃以下である。反応時間は、反応容器の容量、採用される反応条件等により適宜選択することができる。
　ポリイソシアネートＡを、これ以外のポリイソシアネート（本開示において、「ポリイソシアネートＢ」という場合がある。）とともに、トリカルボン酸化合物と反応させてポリアミドイミドを得てもよい。ポリイソシアネートＢとしては、ポリイソシアネートＡ以外のイソシアネートであれば、特に限定されず、例えば、式（Ｐ３）で表されるジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネートＡ及びポリイソシアネートＢは、それぞれ、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリイソシアネートＢを併用する場合、ポリイソシアネートＢの合計の質量を基準として、５０～１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであってよい。芳香族ポリイソシアネートは、溶解性、機械特性、及びコスト面等のバランスの観点から、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートより選ばれる少なくとも１種を含む。
　ポリイソシアネートＢを併用する場合、ポリイソシアネートＡ／ポリイソシアネートＢのモル比は、例えば、０．１／０．９～０．９／０．１、０．２／０．８～０．８／０．２、又は０．３／０．７～０．７／０．３である。モル比が前記範囲にあると、硬化物と配線付き基板等の被着体との良好な密着性が得られやすい。
　ポリイソシアネートＡと共にアミン化合物を併用することもできる。アミン化合物としては、式（Ｐ３）で表されるジイソシアネート化合物におけるイソシアネート基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアネート基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。
　ポリイソシアネートＡとトリカルボン酸化合物との反応において、ポリアミドイミドの数平均分子量を大きくする観点から、使用されるイソシアネート中のイソシアネート基の総数に対する、使用される酸無水物又はカルボン酸中の酸無水物基とカルボキシ基の総数の比（酸無水物基とカルボキシ基の総数／イソシアネート基の総数）は、例えば、０．６以上、０．７以上、又は０．８以上である。同様の観点から、カルボキシ基と酸無水物基の総数の比は、例えば、１．４以下、１．３以下、又は１．２以下である。カルボキシ基と酸無水物基の総数の比は、例えば、０．６～１．４、０．７～１．３、又は０．８～１．２である。
　ポリアミドイミドの数平均分子量は、耐候性又は耐洗浄剤性の低下を防ぐという観点から、例えば、５，０００以上、６，０００以上、又は７，０００以上である。数平均分子量は、溶媒へ良好に溶解し、合成中に不溶化し難いという観点から、例えば、６５，０００以下、６０，０００以下、５０，０００以下、又は２５，０００以下である。ポリアミドイミドの数平均分子量は、例えば、５，０００～６０，０００、６，０００～５０，０００、又は７，０００～２５，０００である。
　ポリアミドイミドの重量平均分子量は、耐候性又は耐溶剤性の低下を防ぐという観点から、例えば、１０，０００以上、２０，０００以上、又は３０，０００以上である。数平均分子量は、溶媒へ良好に溶解し、合成中に不溶化し難いという観点から、例えば、６５，０００以下、６０，０００以下、又は５０，０００以下である。ポリアミドイミドの重量平均分子量は、例えば、１０，０００～６５，０００、２０，０００～６０，０００、又は３０，０００～５０，０００である。
　本開示において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法の詳細は、実施例に示す。
　ポリアミドイミドの酸価は、硬化を十分なものとし、良好な耐候性、耐屈曲性等を得る観点から、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。ポリアミドイミドの酸価は、良好な低反り性、熱硬化性、及び絶縁信頼性を得る観点から、例えば、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリアミドイミドの酸価は、例えば、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、７～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は１０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は、中和滴定法により測定することができる。酸価の測定方法の詳細は、実施例に示す。
　以上の製造方法により得られるポリアミドイミドは、例えば、分子鎖の末端にカルボキシ基又は酸無水物基を有することができる。ポリアミドイミドがウレタン結合を有し、分子鎖の末端にカルボキシ基又は酸無水物基を有すると、柔軟性と絶縁信頼性とを向上させることができる。
　熱硬化性樹脂組成物が含有する（Ａ）樹脂は酸無水物基又はカルボキシ基を有するポリアミドイミドに限定されない。いくつかの実施形態において、熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物基又はカルボキシ基を有するポリウレタンを含有する。ポリウレタンは、柔軟性向上の観点から、分子内にエステル結合を含むことができる。ポリウレタンは、フルオレン構造を含んでよく、カルド構造を含んでよい。いくつかの実施形態において、熱硬化性樹脂組成物は、酸無水物基又はカルボキシ基を有するポリイミドを含有する。ポリイミドは、柔軟性向上の観点から、分子内にカーボネート構造を含むことができる。ポリイミドは、フルオレン構造を含んでよく、カルド構造を含んでよい。
［（Ｂ）イオントラップ剤］
　（Ｂ）イオントラップ剤は、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌを含むイオントラップ剤である。（Ｂ）イオントラップ剤は、イオンを捕捉する機能を有すればよく、陽イオンと陰イオンとを捕捉する機能を有することが好ましい。捕捉対象であるイオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、錫イオン、銀イオン等の陽イオン、及び、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン等の陰イオンが挙げられる。熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）イオントラップ剤を含むことにより、配線の腐食の原因となる陰イオンと、配線由来の陽イオンとを効率よく捕捉できるために、マイグレーションの発生を防止し、フレキシブルプリント基板の絶縁信頼性を向上させることができる。
　（Ｂ）イオントラップ剤は、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌを含有する粒子の形状を有してよい。Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌを含有する粒子の平均粒子径は、例えば、１００～１，０００ｎｍ、２００～８００ｎｍ、又は３００～７００ｎｍである。含有率が前記範囲であると、良好な絶縁信頼性と反りの防止の効果とが得られやすい。特に平均粒子径が３００ｎｍ以上であると、（Ｂ）イオントラップ剤を熱硬化性樹脂組成物中に良好に分散させやすい傾向がある。分散状態が良好であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化による収縮を防止し、フレキシブルプリント基板の反りを抑えることができる。平均粒子径が１，０００ｎｍ以下であると、硬化物中に（Ｂ）イオントラップ剤の微細な粒子を分散させて存在させることができるため、イオンが効率よく捕捉されやすい傾向がある。本開示において、（Ｂ）イオントラップ剤の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定できる。例えば、（Ｂ）イオントラップ剤のＳＥＭ画像から任意の５０個を選び、各粒子の最大粒子径を測定する。得られた測定値（５０個）の算術平均値を、（Ｂ）イオントラップ剤の平均粒子径とする。
　（Ｂ）イオントラップ剤として、例えば、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１（東亜合成株式会社）、ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ２（東亜合成株式会社）等の市販品を使用することができる。
　（Ｂ）イオントラップ剤の含有率は、（Ａ）樹脂を基準として、例えば、１～６０質量％、２～５０質量％、又は５～４０質量％である。含有率が前記範囲であると、良好な絶縁信頼性と反りの防止の効果とが得られやすい。特に含有率が４０質量％以下であると、後述する耐洗浄剤性が向上する傾向がある。その理由として、含有率が４０質量％以下であると熱硬化性樹脂組成物の硬化が十分に進行し、硬化物と被着体との良好な密着性が得られやすいためであると推測される。但し、本発明はこの理由によって限定されない。良好な絶縁信頼性、反りの防止、及び耐洗浄剤性を得る観点から、（Ｂ）イオントラップ剤の含有率は、（Ａ）樹脂を基準として、例えば、５～３０質量％、６～２０質量％、又は７～１５質量％であってよい。
［（Ｃ）無機フィラー］
　（Ｃ）無機フィラーの例としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイト（Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。本開示において、（Ｃ）無機フィラーは、「Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌを含有する粒子」以外の粒子である。
　熱硬化性樹脂組成物が（Ｃ）無機フィラーを含有することにより、チキソトロピー係数の向上、製膜性、保護膜の耐候性、印刷性等の少なくともいずれかが向上する傾向がある。熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の強度向上の観点から、シリカフィラーを含むことが好ましい。シリカフィラーは、入手が容易であり、目的に応じて適切な粒子径、形状、表面状態等の特性を有するフィラーを選択して熱硬化性樹脂組成物に適用することが可能である。さらに、シリカフィラーは、環境規制上の制約が少ないという点においても好ましいフィラーである。
　（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径は、例えば、０．００１～５０μｍ、０．０１～１０μｍ、又は０．１～１μｍである。平均粒子径が５０μｍ以下であると、製膜方法に応じた適度なチキソトロピー性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られやすい。（Ｃ）無機フィラーの最大粒子径は、例えば、１００μｍ以下、６０μｍ、又は４０μｍ以下である。最大粒子径が１００μｍ以下であると、フィルムの良好な外観及び密着性が得られやすい。本開示において、（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法（体積基準）によるメディアン径（Ｄ５０）をいう。
　（Ｃ）無機フィラーの含有率は、（Ａ）樹脂を基準として、例えば、１～６０質量％、２～５０質量％、又は５～２０質量％である。含有率が１質量％以上であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度及びチキソトロピー性が小さくなる傾向があり、製膜時に熱硬化性樹脂組成物の流れ出しを防止し、所期の膜厚を有する硬化物が得られやすい。含有率が１００質量％以下であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度及びチキソトロピー性が大きくなる傾向があり、特に印刷によって硬化物を作製する場合に硬化物にボイド及びピンホールが発生することを防止しやすい。
　（Ｂ）イオントラップ剤がＺｒ、Ｍｇ、及びＡｌを含有する粒子である場合は、（Ｂ）イオントラップ剤も無機フィラーとして機能し得る。この場合、（Ｂ）イオントラップ剤と（Ｃ）無機フィラーの合計の含有率は、（Ａ）樹脂を基準として、例えば、２～７０質量％、４～６０質量％、又は１０～５０質量％である。
［（Ｄ）エポキシ樹脂］
　熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する。例えば、熱硬化性樹脂組成物は、３官能のアミン型エポキシ樹脂を含有してよい。熱硬化性樹脂組成物は、４官能のアミン型エポキシ樹脂を更に含有してよい。熱硬化性樹脂組成物は、アミン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（本開示において「非アミン型エポキシ樹脂」という場合がある。）を更に含有してよい。本開示において、３官能のアミン型エポキシ樹脂は、分子内に二級アミン構造、三級アミン構造、又はこれらの両方を含み、３つのエポキシ基を有する化合物であり、４官能のアミン型エポキシ樹脂は、分子内に二級アミン構造、三級アミン構造、又はこれらの両方を含み、４つのエポキシ基を有する化合物である。非アミン型エポキシ樹脂は、分子内に二級アミン構造及び三級アミン構造のいずれも含まず、１つ以上のエポキシ基を有する化合物である。３官能のアミン型エポキシ樹脂、４官能のアミン型エポキシ樹脂、及び非アミン型エポキシ樹脂は、それぞれ、熱硬化性樹脂組成物に、１種単独で含有されても、又は、２種以上を組み合わせて含有されてもよい。
（３官能のアミン型エポキシ樹脂）
　３官能のアミン型エポキシ樹脂は、例えば、モノグリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基、又はこれらの両方を有してよい。３官能のアミン型エポキシ樹脂は、グリシジルオキシ基を更に有してもよい。３官能のアミン型エポキシ樹脂は、例えば、下記式（Ｅ１）で表されるエポキシ樹脂を含む。
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表す。）
　Ｒ１の例として、上記式（Ｐ３）で表されるジイソシアネート化合物のＸの説明において例示した基が挙げられる。Ｒ１は、例えば、非置換であるか、又は、メチル基等の炭素数１～５の低級アルキル基、若しくは、メトキシ基等の炭素数１～５の低級アルコキシ基で置換されているフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基であってよく；非置換であるか、又は、メチル基等の炭素数１～５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基であってよく；非置換のフェニレン基又はメチルフェニレン基であってよい。
　熱硬化性樹脂組成物が３官能のアミン型エポキシ樹脂を含有することにより、優れた耐洗浄剤性を有するフレキシブルプリント基板及び電子部品を得ることができる。その理由は、例えば、以下のように推測される。但し、本発明は以下によって限定されるものではない。
　熱硬化性樹脂組成物が３官能のアミン型エポキシ樹脂を含有すると、保護膜等の硬化物と、配線付き基板等の保護対象との密着性が向上する。特に、保護対象がポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム等のイミド結合、アミド結合、又はイミド結合とアミド結合とを含むフィルムを含む場合、アミン構造とフィルムに含まれるイミド結合又はアミド結合との極性が高い類似の部位同士による分子間相互作用が大きくなり、密着力がより向上すると考えられる。また、熱硬化性樹脂組成物が３官能のアミン型エポキシ樹脂を含有することにより、反りの発生が抑えられたフィルムを得ることができる傾向がある。エポキシ樹脂１分子中のエポキシ基数が多いほど、該エポキシ樹脂を架橋点として密になり、保護膜等の硬化物に反りが生じやすい。エポキシ樹脂１分子中のエポキシ基数が少ない方が密になりにくく、収縮が抑えられ、硬化物の反りが小さくなると考えられる。一方、アミン型エポキシ樹脂が２官能基以下であると、硬化物にエポキシ樹脂に起因する網目構造を導入することができない。３官能のアミン型エポキシ樹脂によれば、硬化物に網目構造を導入でき、かつ、密になることを防止しやすい。
　これらの理由により、硬化物と保護対象との界面への洗浄剤の染み込みが抑制され、配線間の洗浄剤による短絡、金属析出によるマイグレーションに起因する短絡等を防止できると考えられる。
　３官能のアミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、７０～１２０ｇ／ｅｑ、８０～１１５ｇ／ｅｑ、又は９０～１１０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が１２０ｇ／ｅｑ以下であると、質量当たりのエポキシ基数が十分となり保護対象との密着性が向上する傾向がある。特に、３官能のアミン型エポキシ樹脂がモノグリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基、又はこれらの両方を有する場合、アミン構造による密着性の向上効果も得られやすい。エポキシ当量が７０ｇ／ｅｑ以上であると、架橋点が密になることを防止しやすい傾向がある。エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に従い測定することができる。
　３官能のアミン型エポキシ樹脂の市販品として、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「ＥＰ－３９５０Ｅ」、「ＥＰ－３９５０Ｓ」、「ＥＰ－３９５０Ｌ」；住友化学株式会社製の「スミエポキシＥＬＭ－１００」、「スミエポキシＥＬＭ－１００Ｈ」；三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ６３０」、「ｊＥＲ６３０ＬＳＤ」等が挙げられる。
　３官能のアミン型エポキシ樹脂の含有率は、例えば、（Ａ）樹脂の質量を基準として、１～１５質量％、２～１２質量％、又は３～１０質量％である。含有率が前記の範囲内であると、より良好な耐洗浄剤性が得られやすい。特に優れた耐洗浄剤性を得る観点から、３官能のアミン型エポキシ樹脂の含有率は、３～８質量％、又は３～５質量％であってよい。
（４官能のアミン型エポキシ樹脂）
　４官能のアミン型エポキシ樹脂は、例えば、モノグリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基、又は、これらの両方を有してよい。４官能のアミン型エポキシ樹脂は、グリシジルオキシ基を更に有してもよい。４官能のアミン型エポキシ樹脂は、例えば、下記式（Ｅ２）で表されるエポキシ樹脂を含む。
（式中、Ｒ２は２価の有機基を表す。）
　Ｒ２の例として、上記式（Ｐ３）で表されるジイソシアネート化合物のＸの説明において例示した基が挙げられる。Ｒ２は、例えば、炭素数１～２０のアルキレン基；非置換であるか、又は、メチル基等の炭素数１～５の低級アルキル基、若しくは、メトキシ基等の炭素数１～５の低級アルコキシ基で置換されているフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；或いは、炭素数１～５の低級アルキレン基、オキシ基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はスルホニル基（－ＳＯ２－）を介して前記アリーレン基が２つ結合してなる有機基であってよい。炭素数１～２０のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、又は環状アルキレン基であってよく、環状アルキレン基であってよく、シクロヘキシレン基であってよい。前記アリーレン基は、非置換であるアリーレン基であってよく、非置換のフェニレン基であってよい。前記有機基は、炭素数１～５の低級アルキレン基を介してフェニレン基が２つ結合してなる有機基であってよく、ジフェニルメタンジイル基（＊－Ｐｈ－ＣＨ２－Ｐｈ－＊（Ｐｈはフェニレン基））であってよい。
　４官能のアミン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、９０～１４０ｇ／ｅｑ、１００～１３５ｇ／ｅｑ、又は１１０～１３０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が１４０ｇ／ｅｑ以下であると、質量当たりのエポキシ基数が十分となり保護対象との密着性が向上する傾向がある。特に、４官能のアミン型エポキシ樹脂がモノグリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基、又はこれらの両方を有する場合、アミン構造による密着性の向上効果も得られやすい。エポキシ当量が９０ｇ／ｅｑ以上であると、架橋点が密になることを防止しやすい傾向がある。
　４官能のアミン型エポキシ樹脂の市販品として、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の「ＹＨ－４３４」、「ＹＨ－４３４Ｌ」；住友化学株式会社製の「スミエポキシＥＬＭ－４３４」、「スミエポキシＥＬＭ－４３４Ｌ」、「スミエポキシＥＬＭ－４３４ＶＬ」；三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ６０４」；三菱ガス化学株式会社製の「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」；小西化学工業株式会社製の「ＴＧ３ＤＡＳ」等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物が４官能のアミン型エポキシ樹脂を更に含有する場合、４官能のアミン型エポキシ樹脂の含有率は、（Ａ）樹脂の質量を基準として、例えば、１～１５質量％、２～１０質量％、５～１０質量％、又は３～８質量％である。含有率が前記の範囲内であると、より良好な耐洗浄剤性が得られやすい。
　熱硬化性樹脂組成物が４官能のアミン型エポキシ樹脂を含有する場合、３官能のアミン型エポキシ樹脂と４官能のアミン型エポキシ樹脂との合計の含有率は、例えば、（Ａ）樹脂の質量を基準として、４～２８質量％、５～２０質量％、又は６～１３質量％である。
　より優れた耐洗浄剤性が得られる傾向があるという観点から、エポキシ樹脂中の３官能のアミン型エポキシ樹脂の含有率は、３官能のアミン型エポキシ樹脂と４官能のアミン型エポキシ樹脂との合計の質量を基準として、例えば、２０～６０質量％、２５～５０質量％、又は３０～４０質量％である。
（任意のエポキシ樹脂）
　熱硬化性樹脂組成物は、１、２、又は５官能以上のアミン型エポキシ樹脂、非アミン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を更に含有してよい。２官能のアミン型エポキシ樹脂として、例えば、日本化薬株式会社製の「ＧＡＮ」、「ＧＯＴ」；株式会社ＡＤＥＫＡ製の「ＥＰ－３９８０」等が挙げられる。非アミン型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の「エピコート８２８」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄化学株式会社製の「ＹＤＦ－１７０」等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の「エピコート１５２、１５４」；日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ－２０１」；ダウケミカル社製の「ＤＥＮ－４３８」等）、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の「ＥＯＣＮ－１２５Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ」等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の「アラルダイトＰＴ８１０」等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製の「ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６」等）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００Ｈ」）、多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の「Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の「アラルダイト０１６３」；ナガセケムテックス株式会社製の「デナコールＥＸ－６１１，ＥＸ－６１４，ＥＸ－６１４Ｂ，ＥＸ－６２２，ＥＸ－５１２，ＥＸ－５２１，ＥＸ－４２１，ＥＸ－４１１，ＥＸ－３２１」；株式会社ダイセル製の「ＰＢ４７００」、「ＥＨＰＥ３１５０」；信越化学工業株式会社製の「ＫＲ４７０」；株式会社レゾナック製の「ＢＡＴＧ」；三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ１５７Ｓ７０等）などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物は、任意のエポキシ樹脂として、例えば、多官能エポキシ樹脂を含有してよく、３官能の非アミン型エポキシ樹脂、又は、４官能以上の非アミン型エポキシ樹脂を含有してよい。
　熱硬化性樹脂組成物が非アミン型エポキシ樹脂を更に含有する場合、非アミン型エポキシ樹脂の含有率は、（Ａ）樹脂の質量を基準として、例えば、１～２０質量％、又は５～１８質量％である。含有率が前記の範囲内であると、より良好な耐洗浄剤性が得られやすい。別の実施形態によれば、熱硬化性樹脂組成物は、非アミン型エポキシ樹脂を含有しないか、又は、含有率が５質量％未満、３質量％未満、又は１質量％未満であってよい。
　より優れた耐洗浄剤性が得られる傾向があるという観点から、エポキシ樹脂中の３官能のアミン型エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂の合計の質量を基準として、例えば、２０～６０質量％、２５～５０質量％、又は３０～４０質量％である。
　熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有率は、（Ａ）樹脂の質量を基準として、例えば、４～２８質量％、５～２０質量％、又は６～１３質量％である。含有率が前記の範囲内であると、良好な絶縁信頼性、低反り性及び耐候性を有するフレキシブルプリント基板及び電子部品が得られやすい。エポキシ樹脂中に３官能のアミン型エポキシ樹脂を含有すると、熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有率を低くすることができる傾向がある。それによって、熱硬化性樹脂組成物へのエポキシ樹脂由来の不純物の混入を抑えることができ、フレキシブルプリント基板の絶縁信頼性を向上させることができる。エポキシ樹脂由来の不純物としては、例えば、エポキシ樹脂の原料である塩素化合物に起因する塩素が挙げられる。
　例えば、熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂の質量を基準として１～１５質量％の３官能のアミン型エポキシ樹脂を含有する。例えば、熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂の質量を基準として１～５質量％の３官能のアミン型エポキシ樹脂と、（Ａ）樹脂の質量を基準として５～１０質量％の４官能のアミン型エポキシ樹脂とを含有する。
［有機溶媒］
　熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒を更に含有してもよい。有機溶媒の例として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素〔１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等の極性溶媒；キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　有機溶媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応に使用できる有機溶媒の例として挙げた有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒は、例えば、ポリイソシアネートＡとトリカルボン酸化合物との反応に使用した有機溶媒と同じ有機溶媒であってよい。有機溶媒は、特に消泡性、レベリング性等の印刷性と熱硬化性樹脂組成物の配線間の流れ出し（ブリード）を抑制する観点から、γ－ブチロラクトンであってよい。
　有機溶媒の含有率は、熱硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜、定めることができる。例えば、スクリーン印刷法によって塗布する場合、熱硬化性樹脂組成物の全質量を基準として、例えば、２０～１００質量％、３０～９０質量％、又は４０～８０質量％である。
［任意の成分］
　熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ａ）樹脂以外の樹脂；消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤；有機フィラー；染料又は顔料等の着色剤；熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤などを更に含有してもよい。
　熱硬化性樹脂組成物が消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤を含有する場合、製膜時の作業性及び硬化前後の膜特性が向上する傾向がある。界面活性剤の含有率は、（Ａ）樹脂の質量を基準として、例えば、０．１～５質量％、又は、０．５～３質量％である。
［製造方法］
　熱硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、（Ａ）樹脂と、３官能のアミン型エポキシ樹脂と、必要に応じて有機溶媒、消泡剤等の任意の成分とを、通常の塗料、インキ、ペーストの製造に用いられるロール練り、ミキサ混合等の混合方法により混合する方法を適用できる。混合容器内へは、各成分を順に加えることができる。又は、後述する熱硬化性樹脂組成物用セットを使用し、混合容器内へは、第１剤と第２剤と加えてもよい。
＜熱硬化性樹脂組成物用セット＞
　いくつかの実施形態において、熱硬化性樹脂組成物用セットは、熱硬化性樹脂組成物を得るために用いられ、（Ａ）樹脂を含有する第１剤と、（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する第２剤とを含む。熱硬化性樹脂組成物用セットを用いることにより、各成分を安定的に保存することができる。第１剤、第２剤、又はこれらの両方が、無機フィラー、イオントラップ剤、又は有機溶媒、消泡剤等の任意の成分を含有してよい。熱硬化性樹脂組成物用セットは、第１剤と第２剤とからなる２つの剤のセットであっても、又は、（Ａ）～（Ｄ）の成分、有機溶媒、充填材、消泡剤等より選ばれる少なくとも１種の成分を含有する１つ以上の剤を更に含む、３つ以上の剤のセットであってもよい。
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化物＞
　いくつかの実施形態において、硬化物は、前記実施形態の熱硬化性樹脂組成物又は前記実施形態の熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得ることができる。硬化物の例として、硬化膜、フィルム、シート等が挙げられる。硬化膜、フィルム、シート等の硬化物は、保護膜であってよい。硬化物は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、塗布膜を得た後、塗布膜を熱硬化させることにより得られる。熱硬化前に塗布膜を乾燥させてもよい。硬化物は、例えば、フレキシブルプリント基板の保護膜であってよく；銅箔と、前記銅箔に接するポリイミド基材とを有するフレキシブルプリント基板の保護膜であってよい。
　塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；ディスペンス法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法が挙げられる。熱硬化の際の加熱温度は、例えば、６０～２００℃、８０～１８０℃、又は１００～１５０℃である。加熱時間は、例えば、１０～１５０分、又は３０～１２０分である。
＜フレキシブルプリント基板及び電子部品＞
　いくつかの実施形態において、フレキシブルプリント基板は、フレキシブルプリント配線板であってよく、フレキシブルプリント配線板は、例えば、配線パターンが形成された基材、前記配線パターンの少なくとも一部を覆う保護膜、及び、前記配線パターンの少なくとも一部を覆うめっき層を少なくとも含む。いくつかの実施形態において、フレキシブルプリント基板は、フレキシブルプリント配線板と、半導体装置等の電子部品を更に含むフレキシブル回路板であってよい。フレキシブルプリント基板は、保護膜が前記実施形態の硬化物であることで、優れた耐洗浄剤性を有する。
　基材としては、ポリイミドフィルム、エポキシ接着剤層付きポリイミドフィルム等が挙げられる。基材の厚みは、例えば１０～２００μｍ、又は、２０～１００μｍである。
　配線パターンは、銅を含む材料で形成されていてよい。配線パターンの配線幅は、例えば、５～２００μｍ、又は、１０～１００μｍである。めっき層は、Ｓｎ、Ｎｉ、又はＡｕを含む材料で形成されていてよい。
　フレキシブルプリント配線板の製造方法は、例えば、配線パターンが形成された基材を準備すること、前記配線パターンの少なくとも一部を覆うように前記実施形態の熱硬化性樹脂組成物を印刷すること、印刷された熱硬化性樹脂組成物を硬化して保護膜を形成すること、前記配線パターンの少なくとも一部を覆うようにめっき層を形成することを含む。
　熱硬化の条件は、銅配線の酸化を防ぎ、かつ、保護膜として好適な低反り性及び柔軟性を得る観点から、例えば、８０～１８０℃、９０～１６０℃、又は１２０～１５０℃である。加熱時間は、銅配線の酸化を防ぎ、かつ、保護膜として好適な低反り性及び柔軟性を得る観点から、例えば、３０～１２０分、又は、５０～９０分である。
　いくつかの実施形態において、前記実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、電子部品用のオーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などを形成するための材料として好適に用いられる。電子部品としては、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）、ＣＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）等のフレキシブルプリント基板の他に、例えば、集積回路、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子、半導体素子と半導体パッケージを含む半導体装置、モジュール、リジッドプリント基板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイなどが挙げられる。
　本発明の実施形態の例を以下に挙げる。本発明は以下の実施形態に限定されない。
（１）　（Ａ）酸無水物基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂、（Ｂ）Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌを含むイオントラップ剤、（Ｃ）無機フィラー、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
（２）　前記（Ｂ）イオントラップ剤の含有率が、前記（Ａ）樹脂を基準として１～６０質量％である、上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）　前記（Ｂ）イオントラップ剤及び（Ｃ）無機フィラーの合計の含有率が、前記（Ａ）樹脂を基準として１０～７０質量％である、上記（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）　前記（Ａ）樹脂が、酸無水物基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するポリアミドイミドを含む、上記（１）～（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）　前記ポリアミドイミドが、上述の式（Ｐ１）で表されるポリカーボネートジオールに由来する構造を含む、上記（４）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）　前記ポリアミドイミドが、上述の式（Ｐ２）で表される構造を含む、上記（４）又は（５）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）　ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材に接する銅箔とを有するフレキシブルプリント基板の保護膜用である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（８）　上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を得るために用いられ、
　前記樹脂を含有する第１剤と、前記３官能のアミン型エポキシ樹脂を含有する第２剤とを含む、熱硬化性樹脂組成物用セット。
（９）　上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は上記（８）に記載の熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、硬化物。
（１０）　上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は上記（８）に記載の熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、フィルム。
（１１）　上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は上記（８）に記載の熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、フレキシブルプリント基板。
（１２）　上記（１）～（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は上記（８）に記載の熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、電子部品。
　本願の開示は、２０２３年７月１４日に出願された特願２０２３－１１６１６６号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は参照によりここに援用される。
　本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。
＜（Ａ）樹脂の合成＞
　撹拌装置、温度計、及びコンデンサーを備えた反応容器に、上述の式（Ｐ１）で表されるポリカーボネートジオール（１）（Ｒｐが１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構造と１，６－ヘキサンジオールに由来する構造とを１：１のモル比で含み、平均値ｎが４～６の範囲である。）３３．６３ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、上述の式（Ｐ１）で表されるポリカーボネートジオール（２）（Ｒｐが１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する構造と１，６－ヘキサンジオールに由来する構造とを３：１のモル比で含み、平均値ｎが４～６の範囲である。）１１１．８３ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、上述の式（Ｐ１）で表されるポリカーボネートジオール（３）（Ｒｐが１，６－ヘキサンジオールに由来する構造であり、平均値ｎが２１．５～２３．５の範囲である。）７６．７４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えた。更に、反応容器に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５９．３７ｇ（０．２４ｍｏｌ）と、トリレンジイソシアネート混合物（１）（２、４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの質量比８０：２０の混合物）２７．５６ｇ（０．１６ｍｏｌ）と、γ－ブチロラクトン２０６．４０ｇを加えて撹拌し、混合物を得た。混合物を１５０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン結合を有するポリイソシアネートを生成させた。
　次いで、得られた反応液の温度を７０℃まで下げ、無水トリメリット酸５５．７６ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加え完全に溶解させた後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１３．８６ｇ（０．０６ｍｏｌ）とトリレンジイソシアネート混合物（１）６．４５ｇ（０．０４ｍｏｌ）とγ－ブチロラクトン１７０．５１ｇを加えて撹拌し、混合物を得た。混合物を１２０℃に昇温して全ての原料を溶解させ、１時間反応させた。
　得られた反応液の温度を調整しながら、１６０℃で５時間、１３５℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた。続いて、２－ブタノンオキシム５．３６ｇ（０．０６ｍｏｌ）とγ－ブチロラクトン１４２．２７ｇを加え、反応を終了させた。ウレタン結合を有するポリアミドイミド含有液（固形分含有量４０．５質量％、以下「ワニス」という。）が得られた。
　ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は６，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．７２、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　ポリアミドイミドの数平均分子量及び重量平均分子量のＧＰＣ測定条件、並びに酸価の測定方法を以下に示す。
（数平均分子量、重量平均分子量）
　送液ポンプ：株式会社島津製作所製「ＬＣ－２０ＡＤ」
　オートサンプラ：株式会社島津製作所製「ＳＩＬ－２０Ａ　ＨＴ」
　カラムオーブン：株式会社島津製作所製「ＣＴＯ－２０Ａ」
　ＵＶ検出器　　：株式会社島津製作所製「ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ」
　カラム　　：株式会社日立ハイテク製Ｇｅｌｐａｃｋ「ＧＬーＡ１６０－Ｓ」および「ＧＬ－Ａ１５０－Ｓ」を直列に接続した。
　カラムサイズ：内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ（ＧＬ－Ａ１６０－Ｓ、ＧＬ－Ａ１５０－Ｓ）
　溶離液　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　試料濃度　：樹脂１０ｍｇ／ＴＨＦ２．５ｍｇ
　注入量　　：２０μＬ
　流量　　　：１ｍＬ／分
　カラム温度：４０℃
　分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー株式会社製「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｄ）
（酸価）
　ポリアミドイミド１ｇを共栓フラスコに精密に量り採り、Ｎ－メチルピロリドン１００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液に、数滴のチモールブルー試液を指示薬として加え、３０秒間持続する褐色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。滴定装置としてアズワン株式会社製「ビュレット２５ｍＬ」を用いた。
　酸価は、滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の液量から、下式により算出した。
　　酸価＝ａ×Ｆ×５．６１１／ポリアミドイミドの量（ｇ）
　　ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）
　　Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
　ポリアミドイミドワニス、イオントラップ剤、無機フィラー、エポキシ樹脂、消泡剤、及び溶媒を自公転ミキサ（株式会社シンキー製「ＡＲ－２５０」）に加えた。回転数２，０００ｒｐｍ、回転時間３分の条件で混練し、熱硬化性樹脂組成物を得た。表１に各成分の含有量（質量部）を示す。表１中のポリアミドイミドの含有量は固形分含有量である。
［実施例２～４及び比較例１～５］
　表１に示す成分及び含有量に変更した以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。
　実施例及び比較例で使用した成分を以下に記す。
（Ａ）樹脂：合成例で得たポリアミドイミド
（Ｂ）イオントラップ剤
　ＩＸＥＰＬＡＳ－Ａ１：Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌを含有する粒子（平均粒子径５００ｎｍ、東亜合成株式会社製）
　ＩＸＥ１００：Ｚｒ系粒子（平均粒子径０．２～０．５μｍ、東亜合成株式会社製）
　ＨＴ－１－ＮＣ：ハイドロタルサイト粉末（平均粒子径０．６μｍ堺化学工業株式会社製）
（Ｃ）無機フィラー：シリカフィラー（平均粒子径０．３μｍ、ＳＣ１５００－ＳＸＪ／アドマテックス株式会社製）
（Ｄ）エポキシ樹脂
　ＹＨ－４３４Ｌ：４官能アミン変性エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）
　ＥＰ－３９５０Ｓ：３官能アミン変性エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン、エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
消泡剤：アクリル系消泡剤（ディスパロンＬＦ－１９８３、楠本化成株式会社製）
溶媒：γ－ブチロラクトン
＜評価＞
　以下の方法により、熱硬化性樹脂組成物を用いてフレキシブル銅張り積層板を作製し、絶縁信頼性、低反り性、及び耐洗浄剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
［絶縁信頼性］
（フレキシブル銅張り積層板の作製）
　ポリイミドフィルム（厚さ３８μｍ）と、銅箔（スパッタ銅、厚さ８μｍ）及び銅箔上に形成されたＳｎめっき層（厚さ０．２～０．３μｍ）を有する櫛形の銅配線（配線パターン）とを備えたフレキシブル銅張り積層板（銅配線幅／銅配線間幅＝１０．０μｍ／１０．０μｍ）を準備した。この積層板に、熱硬化性樹脂組成物を、下記条件でスクリーン印刷により塗布した（乾燥膜厚１０μｍ、縦３．５ｍｍ、横５．０ｍｍ）。塗布した熱硬化性樹脂組成物を２３±３℃で１０分と、その後の１４０℃で３０分の加熱により硬化させて、保護膜を形成した。保護膜を形成した積層板を試験片とした。図１及び図２に試験片の模式図を示す。図２は、図１の破線内の拡大図である。（印刷条件）
　印刷機：ニューロング精密工業株式会社製「ＬＳ－３４ＧＸ」
　メッシュ版：株式会社ムラカミ製「３Ｄ２５０メッシュ版」
　印刷速度：８０ｍｍ／ｓｅｃ
（ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｔｅｓｔ）試験）
　試験片に、温度１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気下において電圧６０Ｖを印加し、印加開始から配線間に短絡が生じるまでの時間を測定した。抵抗値が１．０×１０６Ω未満となった時点を配線間に短絡が生じた時とした。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
Ａ：印加開始から配線間に短絡が生じるまでの時間が１００時間以上
Ｂ：印加開始から配線間に短絡が生じるまでの時間が１００時間未満
［低反り性］
（フレキシブル銅張り積層板の作製）
　ポリイミドフィルム（厚さ３８μｍ）と、銅箔（スパッタ銅、厚さ８μｍ）及び銅箔上に形成されたＳｎめっき層（厚さ０．２～０．３μｍ）を有する櫛形の銅配線（配線パターン）とを備えたフレキシブル銅張り積層板（縦４８ｍｍ、横３５ｍｍ）を準備した。この積層板に、熱硬化性樹脂組成物を、下記条件でスクリーン印刷により塗布した（乾燥膜厚１０μｍ、縦４０．２ｍｍ、横２２．９ｍｍ）。塗布した熱硬化性樹脂組成物を８０℃で３分と、その後の１４０℃で３０分の加熱により硬化させて、保護膜を形成した。保護膜を形成した積層板を試験片とした。（印刷条件）
　印刷機：ニューロング精密工業株式会社製「ＬＳ－３４ＧＸ」
　メッシュ版：株式会社ムラカミ製「ＳＵＳ２００メッシュ版」
　印刷速度：８０ｍｍ／ｓｅｃ
（低反り性の評価）
　硬化後、試験片を室温（２５℃）で２４時間にわたり静置した。試験片を保護膜の面を下にして定盤上に置き、定盤からフレキシブル銅張り配線板の反りの頂点までの距離（ｍｍ）を測定し、その値を反り高さとした。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
Ａ：反りの高さが６ｍｍ未満
Ｂ：反りの高さが６ｍｍ以上
［耐洗浄剤性］
（フレキシブル銅張り積層板の作製）
　ポリイミドフィルム（厚さ３８μｍ）と、銅箔（スパッタ銅、厚さ８μｍ）及び銅箔上に形成されたＳｎめっき層（厚さ０．２～０．３μｍ）を有する櫛形の銅配線（配線パターン）とを備えたフレキシブル銅張り積層板（銅配線幅／銅配線間幅＝１０．０μｍ／１０．０μｍ）を準備した。この積層板に、熱硬化性樹脂組成物を、下記条件でスクリーン印刷により塗布した（乾燥膜厚１０μｍ、縦３．５ｍｍ、横５．０ｍｍ）。塗布した熱硬化性樹脂組成物を１２０℃で３分と、その後の１２０℃で１時間の加熱により硬化させて、保護膜を形成した。保護膜を形成した積層板を試験片とした。図１及び図２に試験片の模式図を示す。図２は、図１の破線内の拡大図である。図１及び図２中、１はポリイミドフィルム、２は配線パターン、３は保護膜、１００は試験片である。
（印刷条件）
　印刷機：ニューロング精密工業株式会社製「ＬＳ－３４ＧＸ」
　メッシュ版：株式会社ムラカミ製「３Ｄ２５０メッシュ版」
　印刷速度：８０ｍｍ／ｓｅｃ
（耐洗浄剤性の評価）
　中空円筒形のプラスチック（内径７ｍｍ）を、円筒側面の一方の端部が保護膜側の面に接するように、シリコーン接着剤（セメダイン株式会社製「セメダインスーパーＸ２」）を用いて試験片に貼り付けた。中空円筒形のプラスチック内部にガラスクリーナー（Ｊｏｈｎｓｏｎ製「ＷｉｎｄｅｘＳＣ」（水、アルコール、アルカノールアミン、界面活性剤などを含有する。））１ｍＬを加え、円筒側面のもう一方の端部に、シリコーン接着剤を用いてカバーフィルム（ＰＥＴフィルム）を貼り付けた。図３及び図４に、ガラスクリーナーに接触させた試験片の模式図を示す。図３は平面図、図４は斜視図である。図３及び図４中、１はポリイミドフィルム、２は配線パターン、３は保護膜、１１は中空円筒形のプラスチック、１２はガラスクリーナー、１３はカバーフィルム、１００は試験片である。
　試験片に、温度２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下において電圧８０Ｖを印加し、印加開始から配線間に短絡が生じるまでの時間を測定した。抵抗値が１．０×１０６Ω未満となった時点を配線間に短絡が生じた時とした。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
Ａ：印加開始から配線間に短絡が生じるまでの時間が４０時間以上
Ｂ：印加開始から配線間に短絡が生じるまでの時間が４０時間未満
１　ポリイミドフィルム
２　配線パターン
３　保護膜
１１　中空円筒形のプラスチック
１２　ガラスクリーナー
１３　カバーフィルム
１００　試験片

Claims (12)

  1. 　（Ａ）酸無水物基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂、（Ｂ）Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌを含むイオントラップ剤、（Ｃ）無機フィラー、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）イオントラップ剤の含有率が、前記（Ａ）樹脂を基準として１～６０質量％である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）イオントラップ剤及び（Ｃ）無機フィラーの合計の含有率が、前記（Ａ）樹脂を基準として１０～７０質量％である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）樹脂が、酸無水物基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するポリアミドイミドを含む、請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記ポリアミドイミドが、下記式（Ｐ１）で表されるポリカーボネートジオールに由来する構造を含む、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    （式中、Ｒｐは、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基を有する２価の有機基、又は、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基（但し、該２価の有機基は、脂環式炭化水素基を有しない。）を示し、ｎは１～３０の数を示す。Ｒｐは互いに同一でも異なっていてもよい。）
  6. 　前記ポリアミドイミドが、下記式（Ｐ２）で表される構造を含む、請求項４又は５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    （式中、Ｒｐは、炭素数５～１０の脂環式炭化水素基を有する２価の有機基、又は、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基を有する２価の有機基（但し、該２価の有機基は、脂環式炭化水素基を有しない。）を示し、Ｘは、２価の有機基を示し、ｎは１～３０の数を示す。Ｒｐは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は他の構造との結合位置を示す。）
  7. 　ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材に接する銅箔とを有するフレキシブルプリント基板の保護膜用である、請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を得るために用いられ、
    　前記樹脂を含有する第１剤と、前記３官能のアミン型エポキシ樹脂を含有する第２剤とを含む、熱硬化性樹脂組成物用セット。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、硬化物。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、フィルム。
  11. 　請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、フレキシブルプリント基板。
  12. 　請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物又は請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物用セットを用いて得られる、電子部品。
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