WO2025009543A1 - 感光性組成物、硬化膜の製造方法、隔壁、発光素子および表示装置 - Google Patents

感光性組成物、硬化膜の製造方法、隔壁、発光素子および表示装置 Download PDF

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WO2025009543A1
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light
mass
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悠太 坂井田
譲 兼子
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Central Glass Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10OLED displays
    • H10K59/12Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122Pixel-defining structures or layers, e.g. banks

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition, a method for producing a cured film, a partition wall, a light-emitting device, and a display device.
  • One of the applications of the photosensitive composition is the use of the photosensitive composition for forming partitions (banks) in a display device.
  • a method for forming an organic layer having a function such as emitting light is known in which ink is dropped, for example, by an inkjet method into the recesses of a pattern having projections and recesses formed on a substrate, and then the ink is dried and/or solidified.
  • the "pattern having projections and recesses” is called a partition (bank).
  • the partition acts as a barrier to prevent the inks from mixing when dropped into the recesses of the pattern.
  • the partition preferably has a property of "repelling" ink to an appropriate degree. This is to prevent the ink dropped into a certain recess from “crawling" along the side of the partition and entering an adjacent recess.
  • the partition wall can be formed by a photolithography method using a photosensitive composition.
  • Patent Document 1 describes a negative photosensitive resin composition that contains an alkali-soluble resin or an alkali-soluble monomer having an ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, a thiol compound having three or more mercapto groups in one molecule, and an ink repellent agent, as a composition that can be preferably used to form partition walls of optical elements.
  • Patent Document 2 describes a photosensitive composition that contains at least an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a thermal crosslinking agent, and at least one compound having two or more chain-transferable substituents (specifically, a thiol compound). However, Patent Document 2 does not specifically mention the formation of partition walls in optical elements.
  • photosensitive compositions are sometimes required to have good storage stability, that is, to have little change in performance over time.
  • storage stability there was room for improvement in the storage stability of conventional photosensitive compositions.
  • the present invention has been made in consideration of these circumstances.
  • One of the objects of the present invention is to provide a photosensitive composition that has good storage stability.
  • the photosensitive composition according to any one of 1. to 3. The disulfide compound (D) is a photosensitive composition containing a polymer of the thiol compound (B). 5. 1. The photosensitive composition according to any one of 1. to 4., The amount of the thiol compound (B) in the total non-volatile components of the photosensitive composition is 0.1 to 10% by mass. 6. 1. The photosensitive composition according to any one of 1. to 5., The photosensitive composition further comprises an alkali-soluble resin (E). 7. 1. The photosensitive composition according to any one of 1. to 6., The photosensitive composition further comprises a fluorine-containing resin (F). 8. 1. The photosensitive composition according to any one of 1. to 7., The photosensitive composition further comprises a colorant (G). 9. 1.
  • the photosensitive composition according to any one of 1. to 8. The viscosity of the photosensitive composition measured using a Brookfield viscometer is ⁇ 0 , The photosensitive composition is stored at 40° C. for 7 days, and the viscosity of the photosensitive composition measured using a Brookfield viscometer is defined as ⁇ 1 .
  • the photosensitive composition according to any one of 1. to 9. A photosensitive composition used to form a partition wall in a light-emitting device. 11.
  • a partition wall formed of a cured product of the photosensitive composition according to any one of 1. to 10. 13.
  • the partition wall according to claim 1 A partition wall for a light-emitting element.
  • a light-emitting element comprising the partition wall according to 12. or 13., and a light-emitting layer or a wavelength conversion layer disposed in a region partitioned by the partition wall. 15.
  • a display device comprising the light-emitting element according to 14.
  • the present invention provides a photosensitive composition with good storage stability.
  • X to Y in the description of a numerical range means from X to Y.
  • 1 to 5% by mass means "1% by mass to 5% by mass.”
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituents (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth)acrylic refers to a concept that includes both acrylic and methacrylic. The same applies to similar terms such as "(meth)acrylate.”
  • organic group refers to an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound.
  • a “monovalent organic group” refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from any organic compound.
  • the photosensitive composition of the present embodiment is A compound (A) having an ethylenic carbon-carbon double bond; One or more thiol compounds (B) selected from the group consisting of thiols and thiol precursors; A photoradical initiator (C); A disulfide compound (D), Includes.
  • the disulfide compound (D) has been conventionally known as a chain transfer agent in radical polymerization reactions, and is generally recognized as not one that terminates the polymerization reaction itself.
  • the present inventors have unexpectedly found that the disulfide compound (D) appears to enhance the storage stability of the photosensitive composition. More specifically, the mechanism behind this can be considered as follows.
  • Radicals unintentionally generated in the photosensitive composition react with the thiol compound (B) to generate S radicals.
  • the generated S radicals react with the disulfide compound (D) faster than they react with the compound (A) having an ethylenic carbon-carbon double bond, generating a different S radical.
  • the radicals further react with the disulfide compound (D), thereby suppressing the reaction with the compound (A) having an ethylenic carbon-carbon double bond.
  • the generated radicals are deactivated at a certain rate. It should be noted that the above mechanism is merely speculated, and the present invention is not limited to the description of the above mechanism.
  • the photosensitive composition of the present embodiment contains a compound (A) having an ethylenic carbon-carbon double bond.
  • the compound (A) having an ethylenic carbon-carbon double bond may be simply referred to as compound (A).
  • any compound having an ethylenic carbon-carbon double bond can be used without any particular limitation.
  • the term "ethylenic carbon-carbon double bond” means a carbon-carbon double bond that can react by the action of a radical.
  • a conjugated and stabilized double bond such as a double bond in a benzene ring does not fall under the category of "ethylenic carbon-carbon double bond".
  • the compound (A) has an ethylenic carbon-carbon double bond at its terminal.
  • Compound (A) may be monofunctional or polyfunctional, that is, compound (A) may have only one ethylenic carbon-carbon double bond in one molecule, or may have two or more (specifically, 2 to 8, more specifically, 2 to 6) ethylenic carbon-carbon double bonds in one molecule. From the viewpoints of further improving the sensitivity and improving the physical properties of a cured film, the compound (A) is preferably polyfunctional.
  • compound (A) is a (meth)acrylate compound, that is, a compound having a (meth)acryloyl group as a structure containing an ethylenic carbon-carbon double bond. More preferably, compound (A) is a (meth)acrylate compound.
  • compound (A) examples include the following. Of course, compound (A) is not limited to these.
  • the photosensitive composition of the present embodiment may contain only one compound (A) or may contain two or more compounds (A).
  • the content of compound (A) is usually from 5 to 60% by mass, preferably from 10 to 55% by mass, and more preferably from 15 to 50% by mass, based on the total non-volatile components of the photosensitive composition.
  • the content of the double bond (C ⁇ C) in the compound (A) is preferably 5 to 60 mass %, more preferably 7 to 50 mass %, and more preferably 10 to 30 mass %.
  • the photosensitive composition of the present embodiment contains one or more thiol-based compounds (B) selected from the group consisting of thiols and thiol precursors.
  • the one or more thiol-based compounds (B) selected from the group consisting of thiols and thiol precursors may be simply referred to as thiol-based compounds (B).
  • the thiol compound (B) may be monofunctional or polyfunctional, that is, the thiol compound (B) may have only one mercapto group (or latent mercapto group) in one molecule, or may have two or more (specifically, 2 to 8) mercapto groups (or latent mercapto groups) in one molecule. From the viewpoint of improving the physical properties of the cured film, the thiol compound (B) is preferably polyfunctional.
  • thiol in the thiol compound (B) include those represented by the following general formula (b).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group;
  • X is —CO— or —CH 2 —;
  • L is an n-valent linking group;
  • n is an integer of 2 or more, preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6.
  • a plurality of R's may be the same or different from each other.
  • a plurality of X's may be the same or different from each other. However, from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that a plurality of R's are the same from each other, and it is preferable that a plurality of X's are the same from each other.
  • the alkyl group of R may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 16, and more preferably 1 to 10.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a 2-ethylhexyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group is preferred, and a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • L which is an n-valent linking group examples include trivalent linking groups such as a linear or branched alkylene chain (having, for example, 2 to 6 carbon atoms), a trimethylolpropane residue, an isocyanuric ring having three -(CH 2 ) p - (p is 2 to 6)), a tetravalent linking group or a pentavalent linking group such as a pentaerythritol residue, and a hexavalent linking group such as a dipentaerythritol residue.
  • trivalent linking groups such as a linear or branched alkylene chain (having, for example, 2 to 6 carbon atoms), a trimethylolpropane residue, an isocyanuric ring having three -(CH 2 ) p - (p is 2 to 6)
  • a tetravalent linking group or a pentavalent linking group such as a pentaerythritol residue
  • thiols in the thiol-based compound (B) include, for example, the Karenz series manufactured by Showa Denko K.K.
  • the thiols in this series are secondary thiols.
  • Other examples include PEMP, TMMP, DPMP, and TEMPIC manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.
  • These thiols are primary thiols.
  • primary thiols are more reactive and may be more advantageous in terms of low-temperature curing.
  • secondary thiols may improve the stability of the composition by suppressing the reaction of the thiol group due to steric hindrance.
  • the "thiol precursor" in the thiol compound (B) is a compound that does not have a mercapto group itself, but generates a mercapto group in the composition by physical stimulation or chemical action.
  • the thiol precursor can be, for example, a thioester, a dithioester, a thiocarbamate, a dithiocarbamate, a thiocarbonate, a xanthogenate, a trithiocarbonate, etc.
  • the specific structure of the thiol precursor can be, for example, one in which the -SH part in the above general formula (b) is esterified or formed into a salt.
  • the thiol precursor is described, for example, in JP-A-2004-517979.
  • the content ratio of mercapto groups contained in the thiol compound (B) is preferably 5 to 60 mass%, more preferably 7 to 50 mass%, and more preferably 10 to 30 mass%, relative to the molecular weight of the thiol compound (B).
  • this value is calculated based on the chemical structure after the thiol precursor is converted into the thiol compound.
  • the photosensitive composition of this embodiment may contain only one thiol-based compound (B), or may contain two or more thiol-based compounds (B).
  • the content of the thiol compound (B) is not particularly limited, but in one embodiment, it is, for example, 0.1 to 10 mass%, specifically 0.5 to 8 mass%, more specifically 1 to 5 mass%, of the total non-volatile components of the photosensitive composition.
  • the content of the thiol compound (B) within the numerical range shown here is preferable because it further improves the storage stability of the photosensitive composition.
  • the content of the thiol compound (B) is, for example, 0.2 to 25 mass parts, specifically 1 to 20 mass parts, more specifically 2 to 15 mass parts, relative to 100 mass parts of compound (A).
  • the thiol compound (B) when used in such an amount, it is considered that the thiol compound (B) mainly functions as a chain transfer agent and is involved in adjusting the chain length of the polymer generated by the radical polymerization reaction of compound (A).
  • the content of the thiol compound (B) is usually 10 to 70 mass%, preferably 15 to 60 mass%, more preferably 20 to 55 mass% of the total non-volatile components of the photosensitive composition.
  • the content of the thiol compound (B) is, for example, 30 to 80 mass parts, specifically 30 to 70 mass parts, more specifically 35 to 70 mass parts, relative to 100 mass parts of the compound (A).
  • the photosensitive composition is cured mainly by the thiol-ene reaction, which is known as a bond formation reaction between a thiol and an alkene.
  • both the radical polymerization reaction of compound (A) and the thiol-ene reaction may occur.
  • the photosensitive composition of the present embodiment contains a photoradical initiator (C).
  • a photoradical initiator C
  • any photoradical initiator that generates radicals when irradiated with light typically ultraviolet light such as i-line
  • photoradical initiators include intramolecular cleavage types in which intramolecular bonds are cleaved by absorption of electromagnetic waves or electron beams to generate radicals, and hydrogen abstraction types in which radicals are generated by using a hydrogen donor such as a tertiary amine or ether in combination. In this embodiment, any of these may be used. Of course, other photoradical initiators may also be used.
  • photoradical initiator (C) examples include benzophenone-based, acetophenone-based, diketone-based, acylphosphine oxide-based, quinone-based, acyloin-based, and oxime ester-based photoradical initiators.
  • benzophenone-based photoradical initiators include benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone. Of these, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone are preferred.
  • acetophenone-based photoradical initiators include acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, etc.
  • p-dimethylaminoacetophenone and p-methoxyacetophenone are preferred.
  • diketone-based photoradical initiators include 4,4'-dimethoxybenzyl, methyl benzoylformate, and 9,10-phenanthrenequinone. Among these, 4,4'-dimethoxybenzyl and methyl benzoylformate are preferred.
  • acylphosphine oxide initiators include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • quinone initiators include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, and 1,4-naphthoquinone. Among these, camphorquinone and 1,4-naphthoquinone are preferred.
  • acyloin initiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Of these, benzoin and benzoin methyl ether are preferred.
  • oxime ester initiators include 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octadione-2-(o-benzoyloxime, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-ethanone-1-(o-acetyloxime)].
  • preferred ones include BASF product names: Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02, Irgacure OXE-03, Irgacure OXE-04, Darocur 1173, Lucirin TPO, and Tronly product name: TR-PBG-305.
  • the photosensitive composition of the present embodiment may contain only one photoradical initiator (C), or may contain two or more photoradical initiators (C).
  • the content of the photoradical initiator (C) may be appropriately adjusted in consideration of sufficient sensitivity and resolution.
  • the content of the photoradical initiator (C) is usually 0.1 to 10 mass %, preferably 0.3 to 8 mass %, and more preferably 0.5 to 5 mass %, of the total non-volatile components of the photosensitive composition.
  • the amount of the photoradical initiator (C) relative to 100 parts by mass of the compound (A) is usually 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass.
  • the photosensitive composition of the present embodiment contains a disulfide compound (D).
  • the disulfide compound (D) is considered to be particularly related to the improvement of storage stability.
  • the disulfide compound (D) that can be used is not particularly limited, and any compound containing one or more disulfide bonds in one molecule can be used without particular limitation. Incidentally, when a compound has both a thiol group and a disulfide bond, the compound is classified as a disulfide compound (D).
  • disulfide compound (D) examples include the following. Dialkyl disulfides such as dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, di-isopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-isobutyl disulfide, di-sec-butyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, di-n-pentyl disulfide, di-tert-pentyl disulfide, diisopentyl disulfide, di-n-heptyl disulfide, di-tert-octyl disulfide, di-n-decyl disulfide, and dicyclohexyl disulfide.
  • Dialkyl disulfides such as dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, di-isopropyl disulf
  • Disulfides having an aromatic group such as dibenzyl disulfide, diphenyl disulfide, di-p-tolyl disulfide, and 5,5'-dithiobis(2-nitrobenzoic acid).
  • Disulfides having a heterocyclic group such as 2,2'-dipyridyl disulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dithiobis(5-nitropyridine), 6,6'-dithiodinicotinic acid, and 2,2'-dipyrimidinyl disulfide.
  • the disulfide compound (D) a publicly known or commercially available product may be used.
  • the disulfide compound (D) may be synthesized by oxidizing a thiol compound under appropriate conditions.
  • the disulfide compound (D) can be synthesized by oxidizing a publicly known or commercially available thiol with an appropriate oxidizing agent.
  • the synthesis of a disulfide by oxidation of a thiol is an elementary organic chemical reaction.
  • the disulfide compound (D) may be a polymer (e.g., a dimer) of the thiol compound (B).
  • the photosensitive composition of the present embodiment may contain a thiol compound (B) having a specific structure and a disulfide compound (D) which is a polymer of the thiol compound (B).
  • the thiol compound (B) and the disulfide compound (D) are structurally similar, it is considered to be preferable in terms of the uniformity of the composition and the compatibility of the components.
  • the transfer of radicals between the thiol compound (B) and the disulfide compound (D) may become smoother.
  • the disulfide compound (D) does not necessarily have to contain a polymer of the thiol compound (B).
  • the disulfide compound (D) is usually a low molecular weight compound.
  • the disulfide compound (D) is usually not a polymer having a periodic unit structure.
  • the photosensitive composition of this embodiment may contain only one disulfide compound (D), or may contain two or more disulfide compounds (D).
  • the ratio of disulfide compound (D) in all non-volatile components of the photosensitive composition is preferably 1 to 30,000 ppm, more preferably 5 to 25,000 ppm, and even more preferably 10 to 20,000 ppm.
  • An upper limit may be set based on the balance with other components. In that case, the upper limit mentioned here may be used.
  • the amount of the disulfide compound (D) relative to 100 parts by mass of the thiol compound (B) is preferably 0.01 to 40 parts by mass, more preferably 0.05 to 30 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • this amount is 0.01 parts by mass or more, it becomes easier to obtain a sufficient effect of improving storage stability.
  • this amount is 40 parts by mass or less, it is possible to obtain an effect of improving storage stability while suppressing a decrease in performance other than storage stability, such as sensitivity.
  • the disulfide compound (D) receives radicals from the radicalized thiol compound (B).
  • the amount of the disulfide compound (D) relative to 100 parts by mass of the thiol compound (B) described above can also be interpreted as representing the amount ratio of the thiol compound (B) to the disulfide compound (D) suitable for efficient transfer of radicals from the thiol compound (B) to the disulfide compound (D).
  • the sensitivity and storage stability are in a trade-off relationship.
  • the balance between the sensitivity and storage stability is good by setting the amount of the disulfide compound (D) to the above-mentioned ratio.
  • the mechanism is related to the disulfide compound (D) not directly capturing the radical generated by the unintended decomposition of the photoradical initiator (C), but rather the generated radical passes through the thiol compound (B) and then propagates to the disulfide compound (D). Since the disulfide compound (D) does not directly capture the radical generated from the photoradical initiator (C), it is difficult for the radical generated during exposure to be deactivated, and the effect on sensitivity may be suppressed.
  • the photosensitive composition of the present embodiment preferably contains an alkali-soluble resin (E).
  • an alkali-soluble resin (E) By using the alkali-soluble resin (E), it tends to be easier to form a pattern of a desired shape, particularly when a pattern (partition wall) is formed using an alkali developer.
  • the alkali-soluble resin (E) typically has an alkali-soluble group, such as a carboxy group or a phenolic hydroxy group.
  • a resin which has fluorine atoms and is alkali-soluble is usually classified as a fluorine-containing resin (F) described later.
  • an alkali-soluble resin (E) usually does not have fluorine atoms.
  • alkali-soluble resin (E) is an alkali-soluble novolak resin, which can be obtained by condensing a phenol with an aldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, catechol, 4-methyl-catechol, pyrogallol, phloroglucinol, thymol, isothymol, etc.
  • aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde.
  • the acid catalyst examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, diethylsulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • alkali-soluble resin (E) examples include alkali-soluble epoxy resins and acid-modified epoxy (meth)acrylate resins derived from epoxy resins.
  • the epoxy resins or acid-modified epoxy (meth)acrylate resins may have polymerizable substituents such as hydroxyl groups or (meth)acryloyl groups in the side chains.
  • examples of epoxy resins include bisphenol-type epoxy resins
  • examples of acid-modified epoxy (meth)acrylate resins include those obtained by reacting bisphenol-type epoxy resins with (meth)acrylic acid.
  • examples of the acid-modified epoxy (meth)acrylate resins include bisphenol-type epoxy resins or acid-modified epoxy (meth)acrylate resins having a structural unit represented by the following general formula (e).
  • two R's each independently represent a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 carbon atoms, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydrogen atom;
  • Z represents a monovalent organic group or a hydrogen atom.
  • Z is a monovalent organic group having a carboxy group.
  • R is a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 carbon atoms
  • specific examples of R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Of these, a methyl group is preferable from the viewpoint of availability.
  • Specific examples of the linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptafluoropropyl group. Of these, the trifluoromethyl group is preferred from the viewpoint of availability.
  • Each R may have the same structure or different structures.
  • Z is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • This alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic.
  • At least one hydrogen atom in the monovalent organic group of Z may be substituted with a carboxy group or a hydroxy group. This enhances alkali solubility.
  • the carboxyl group or hydroxyl group of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z may be reacted with an esterifying agent.
  • the esterifying agent include acid halides, acid anhydrides, and acids and condensing agents.
  • Z is a hydrogen atom
  • -O-Z may be reacted with an esterifying agent.
  • the esterifying agent include the same esterifying agents as described above.
  • acid anhydrides include acrylic anhydride, methacrylic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, 1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • the amount of carboxyl groups or hydroxyl groups in the alkali-soluble resin to be reacted with the acid anhydride may be appropriately adjusted taking into consideration the solubility in alkali required for the alkali-soluble resin.
  • Epoxy (meth)acrylate resins having a structural unit represented by general formula (e) are available, for example, from Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • alkali-soluble epoxy resins or acid-modified epoxy (meth)acrylate resins other than those mentioned above can also be used.
  • Specific examples include alkali-soluble novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and acid-modified epoxy (meth)acrylate resins derived from these epoxy resins.
  • examples of the acid-modified epoxy (meth)acrylate include commercially available products, such as those available from Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the alkali-soluble resin (E) may have a polycyclic aromatic skeleton such as a fluorene skeleton.
  • a polycyclic aromatic skeleton such as a fluorene skeleton.
  • the heat resistance and durability of the cured pattern may be improved.
  • a resin having a polycyclic aromatic skeleton may be used, or a resin having a polycyclic aromatic skeleton may be selected from a resin family different from the acid-modified epoxy (meth)acrylate resin.
  • a resin having a fluorene skeleton is sometimes referred to as a "cardo resin.”
  • the alkali-soluble resin (E) having a polycyclic aromatic skeleton such as a fluorene skeleton preferably has an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxy group, like other alkali-soluble resins (E).
  • the alkali-soluble resin (E) may have an ethylenic carbon-carbon double bond. It is considered that the alkali-soluble resin (E) having an ethylenic carbon-carbon double bond forms a bond with the compound (A) during curing of the composition and is incorporated into the cured product. This is considered to contribute to improving the stability and heat resistance of the cured product.
  • an alkali-soluble resin having an ethylenic carbon-carbon double bond is not classified as compound (A).
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (E) is preferably from 1,000 to 50,000 from the viewpoint of the developability and resolution of the photosensitive composition.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (E) (the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a sample) can be an index of alkali solubility.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (E) is preferably 20 to 80, more preferably 30 to 70, and even more preferably 40 to 60.
  • the acid value of the alkali-soluble resin used in the examples described later is about this range.
  • alkali-soluble resin (E) When the alkali-soluble resin (E) is used, only one alkali-soluble resin (E) may be used, or two or more alkali-soluble resins (E) may be used. When the alkali-soluble resin (E) is used, its amount is usually from 10 to 70% by mass, preferably from 15 to 60% by mass, and more preferably from 20 to 55% by mass, based on the total non-volatile components of the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present embodiment preferably contains a fluorine-containing resin (F).
  • a pattern having projections and recesses (partition walls) can be formed using a photosensitive composition containing a fluorine-containing resin (F).
  • the resulting pattern (partition wall) is more likely to repel ink for forming the organic layer. This means that ink dropped into one recess "crawls" along the side of the recess and reaches the adjacent recess. In other words, it is possible to prevent unintended mixing of dye between pixels.
  • the fluorine-containing resin (F) that can be used is not particularly limited, but the fluorine-containing resin (F) that can be preferably used will be described below.
  • the fluororesin (F) preferably has a structure represented by the following general formula (1), and more preferably has a structure represented by the following general formula (2).
  • two Rf's each independently represent a linear, branched or cyclic perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom
  • R2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • two Rf's each independently represent a linear, branched or cyclic perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group
  • R2 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • Rf is preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a n-heptafluoropropyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a hexafluoroisopropyl group, a heptafluoroisopropyl group, a n-nonafluorobutyl group, an isononafluorobutyl group, or a tert-nonafluorobutyl group, more preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group,
  • Preferred specific structures of the above structural units include those described in paragraphs 0060 to 0061 of WO 2021/235541.
  • the content of the structural unit represented by general formula (2) in the fluorine-containing resin (F) is preferably 5 to 70 mass%, more preferably 10 to 50 mass%, and particularly preferably 10 to 30 mass%, taking into consideration solubility in solvents and resistance to various treatments in the manufacture of light-emitting devices.
  • the fluororesin (F) may contain a structure represented by the following general formula (3):
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the liquid repellency to ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment in the manufacture of the light-emitting element is more excellent, which is preferred.
  • examples of the divalent linking group A1 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexalene group, an n-heptalene group, an n-octalene group, an n-nonalene group, and an n-decalene group.
  • the divalent linking group A 1 is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • examples thereof include an isopropylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, an isopentalene group, and an isohexalene group.
  • divalent linking group A1 is a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • examples of the divalent linking group A1 include disubstituted cyclopropane, disubstituted cyclobutane, disubstituted cyclopentane, disubstituted cyclohexane, disubstituted cycloheptane, disubstituted cyclooctane, disubstituted cyclodecane, and disubstituted 4-tert-butylcyclohexane.
  • examples of the hydroxy group-substituted alkylene group include a hydroxyethylene group, a 1-hydroxy-n-propylene group, a 2-hydroxy-n-propylene group, a hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), a 1-hydroxy-n-butylene group, a 2-hydroxy-n-butylene group, a hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -), a hydroxy-isobutylene group (-CH 2 CH(CH 2 OH)CH 2 -), a hydroxy-tert-butylene group (-C(CH 2 OH)(CH 3 )CH 2 -), and the like.
  • the divalent linking group A 1 is preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a cyclohexyl group, a 2-hydroxy-n-propylene group, a hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), a 2-hydroxy-n-butylene group, or a hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -), more preferably an ethylene group, a propylene group, a 2-hydroxy-n-propylene group, or a hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), and particularly preferably an ethylene group or a 2-hydroxy-n-propylene group.
  • An example of the trivalent linking group A 1 is -C(CH 2 -) 2 CH 3 , and an example of the tetra
  • Y1 represents a divalent linking group and is preferably -O- or -NH-, and more preferably -O-.
  • u represents an integer of 1 to 3, and u is particularly preferably 1.
  • n represents an integer of 1 to 3, and is particularly preferably 1.
  • the substitution positions of the aromatic rings are each independently ortho, meta, or para, and are preferably para.
  • a plurality of W 1 may be the same or different from each other.
  • a plurality of A 1 may be the same or different from each other.
  • a plurality of Y 1 may be the same or different from each other.
  • a plurality of R 4 may be the same or different from each other.
  • a plurality of W 1 are the same from each other
  • a plurality of A 1 are the same from each other
  • a plurality of Y 1 are the same from each other
  • a plurality of R 4 are the same from each other.
  • the content of the structural unit represented by general formula (3) in the fluorine-containing resin (F) is preferably 5 to 70 mass%, more preferably 10 to 50 mass%, and particularly preferably 10 to 30 mass%, taking into consideration solubility in solvents and resistance to various treatments in the manufacture of light-emitting devices.
  • the fluororesin (F) may contain a structure represented by the following general formula (4):
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • the liquid repellency against ink after UV ozone treatment or oxygen plasma treatment in the manufacture of the light-emitting element is more excellent, which is preferred.
  • divalent linking groups A 2 and A 3 are linear alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms
  • examples of the divalent linking groups include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexalene group, an n-heptalene group, an n-octalene group, an n-nonalene group, and an n-decalene group.
  • divalent linking groups A 2 and A 3 are each independently a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, examples thereof include an isopropylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, an isopentalene group, and an isohexalene group.
  • divalent linking groups A 2 and A 3 are each independently a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • examples thereof include disubstituted cyclopropane, disubstituted cyclobutane, disubstituted cyclopentane, disubstituted cyclohexane, disubstituted cycloheptane, disubstituted cyclooctane, disubstituted cyclodecane, and disubstituted 4-tert-butylcyclohexane.
  • examples of the hydroxy group-substituted alkylene group include 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -), 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), 1-hydroxy-n-propylene group, 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), 1-hydroxy-n-butylene group, 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -), hydroxy-isobutylene group (-CH 2 CH(CH 2 OH)CH 2 -), hydroxy-tert-butylene group (-C(CH 2 OH)(CH 3 )CH 2 -) and the like.
  • the divalent linking groups A 2 and A 3 are each independently preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a cyclohexyl group, a 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -), a 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), a 2-hydroxy-n-propylene group, a hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), a 2-hydroxy-n-butylene group, or a hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -), and more preferably an ethylene group, a propylene group, a 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -), a 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), a 2-hydroxy-n-propylene group, a hydroxy-isopropyl group,
  • Y 2 and Y 3 each independently represent a divalent linking group, preferably —O— or —NH—, and more preferably —O—.
  • n represents an integer of 1 to 3. It is particularly preferable that n is 1.
  • a plurality of Y3 may be the same or different from each other.
  • a plurality of R6 may be the same or different from each other. However, from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that a plurality of Y3 are the same from each other, and it is preferable that a plurality of R6 are the same from each other.
  • the content of the structural unit represented by general formula (4) in the fluorine-containing resin (F) is preferably 5 to 70 mass%, more preferably 10 to 50 mass%, and particularly preferably 10 to 30 mass%, taking into consideration the solubility in the solvent and the adhesion of the pattern (partition wall) to the substrate.
  • the fluororesin (F) may contain a structural unit represented by general formula (5).
  • R7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R8 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, any number of hydrogen atoms in the alkyl group being substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in the structural unit is 30 mass% or more.
  • R8 is a linear hydrocarbon group
  • specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, or a linear alkyl group having 10 to 14 carbon atoms in which any number of hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • R 8 is a linear hydrocarbon group
  • the structural unit represented by general formula (5) is preferably a structural unit represented by the following general formula (5-1).
  • R 9 has the same meaning as R 7 in formula (5).
  • X is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • X is preferably a fluorine atom.
  • p is an integer from 1 to 4
  • q is an integer from 1 to 14. It is particularly preferable that p is an integer from 1 to 2, and q is an integer from 2 to 8.
  • the content of the structural unit represented by general formula (5) in the fluorine-containing resin (F) may be appropriately determined taking into consideration the ease with which the pattern (partition wall) repels ink and the ease with which the photosensitive composition dissolves in a solvent when the photosensitive composition is prepared.
  • the content of the structural unit represented by general formula (5) in the fluorine-containing resin (F) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the fluororesin may contain a structure represented by the following general formula (6):
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • the content of the structural unit represented by general formula (6) in the fluororesin (F) is preferably 5 to 70 mass%, more preferably 10 to 50 mass%, and particularly preferably 20 to 40 mass%, in consideration of obtaining a sufficient effect based on the structural unit represented by general formula (6) and of solvent solubility.
  • the structural unit represented by the general formula (6) has solubility in an alkali developer. Therefore, when it is desired to obtain particularly good alkali developability, it is preferred that the fluorine-containing resin (F) contains a structural unit represented by the general formula (6) in which B1 is a hydroxy group or a carboxyl group.
  • the fluororesin (F) may contain a structure represented by the following general formula (7):
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • examples of the divalent linking group A4 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexalene group, an n-heptalene group, an n-octalene group, an n-nonalene group, and an n-decalene group.
  • the divalent linking group A4 is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • examples thereof include an isopropylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, an isopentalene group, and an isohexalene group.
  • the divalent linking group A4 is a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • examples thereof include disubstituted cyclopropane, disubstituted cyclobutane, disubstituted cyclopentane, disubstituted cyclohexane, disubstituted cycloheptane, disubstituted cyclooctane, disubstituted cyclodecane, and disubstituted 4-tert-butylcyclohexane.
  • examples of the hydroxy group-substituted alkylene group include 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -), 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), 1-hydroxy-n-propylene group, 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), 1-hydroxy-n-butylene group, 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -), hydroxy-isobutylene group (-CH 2 CH(CH 2 OH)CH 2 -), hydroxy-tert-butylene group (-C(CH 2 OH)(CH 3 )CH 2 -) and the like.
  • the divalent linking group A 4 is preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a cyclohexyl group, a 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -), a 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), a 2-hydroxy-n-propylene group, a hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), a 2-hydroxy-n-butylene group, or a hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -), and more preferably an ethylene group, a propylene group, a 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -), a 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), a 2-hydroxy-n-propylene group, or a hydroxy-isopropylene group (--CH(
  • Y 4 represents a divalent linking group, preferably —O— or —NH—, and more preferably —O—.
  • E1 represents a hydroxyl group, a carboxyl group or an oxirane group.
  • E1 is an oxirane group
  • examples include an ethylene oxide group, a 1,2-propylene oxide group, a 1,3-propylene oxide group, etc.
  • an ethylene oxide group is preferable.
  • s represents 0 or 1.
  • (-Y 4 -A 4 -) represents a single bond.
  • E 1 is bonded to the main chain of the structural unit.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin (F) measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 500,000, and particularly preferably 3,000 to 100,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the dispersity (Mw/Mn) of the fluororesin (F) is preferably from 1.01 to 5.00, more preferably from 1.01 to 4.00, and particularly preferably from 1.01 to 3.00.
  • the fluororesin (F) may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. From the viewpoint of dispersing the respective properties appropriately rather than locally, a random copolymer is preferable.
  • the fluorine content of the fluorine-containing resin (F) is preferably 20 to 50 mass%, more preferably 25 to 40 mass%. When the fluorine content is within this range, the fluorine-containing resin (F) is easily dissolved in a solvent. Furthermore, when the fluorine content of the fluorine-containing resin (F) is within this range, a pattern (partition wall) having excellent liquid repellency is easily obtained.
  • the fluorine content of the fluorine-containing resin (F) can be measured, for example, in accordance with the description in paragraph 0174 of WO 2021/235541.
  • the fluorine-containing resin (F) When the fluorine-containing resin (F) is used, only one fluorine-containing resin (F) may be used, or two or more fluorine-containing resins (F) may be used.
  • the amount of the fluorine-containing resin (F) used is usually from 0.1 to 10 mass %, preferably from 0.1 to 8 mass %, and more preferably from 0.5 to 5 mass %, of the total non-volatile components of the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present embodiment may contain a colorant (G).
  • a colorant (G) for example, by using a colorant (G) to give the resulting pattern (partition wall) a black color, unintended "light seepage” and "color mixing between adjacent pixels" in the light-emitting element can be suppressed.
  • a colorant (G) to give the resulting pattern (partition wall) a white color, the reflectance of the pattern (partition wall) can be increased, and the luminance of the light emitted from the light-emitting element can be improved.
  • a suitable colorant (G) may be selected so as to obtain a pattern that is neither black nor white depending on various purposes.
  • the colorant (G) a pigment or a dye may be used. If necessary, a plurality of colorants may be used in combination.
  • a black pigment such as carbon black may be used, or a plurality of non-black pigments may be mixed to obtain a substantially black color.
  • a black pigment and a white pigment may be mixed to obtain a gray color.
  • the pigment it is preferable to use an organic pigment.
  • colorants (G) include known colorants such as perylene pigments, lactam pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, carbon pigments such as carbon black, and metal oxide pigments such as iron black and titanium oxide.
  • the white pigment is preferably at least one inorganic substance selected from the group consisting of alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, and barium carbonate. These inorganic substances have a high refractive index, and therefore tend to improve the light reflectivity of the partition walls that are formed. Titanium oxide is particularly preferred from the viewpoints of its high refractive index and good dispersibility in the composition.
  • color pigments that can be used include various organic pigments such as yellow, orange, blue, red, green, purple, and brown. Pigment dispersions containing two or more types of organic pigments may also be used. By adjusting the types and quantitative ratios of the pigments used, it is possible to control optical properties such as solubility and light blocking properties. In particular, a combination of blue, purple, and orange is preferred from the standpoint of compatibility and uniformity of optical density.
  • organic orange pigments examples include C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, and 79.
  • C.I. Pigment Orange 43 is preferred from the viewpoints of dispersibility and light blocking properties.
  • organic blue pigments examples include C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 60, 64, 65, 75, 79, and 80.
  • C.I. Pigment Blue 60 is preferred from the standpoint of dispersibility and light blocking properties.
  • organic purple pigments examples include C.I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, and 50.
  • C.I. Pigment Violet 23 is preferred from the viewpoints of dispersibility and light blocking properties.
  • the pigment When a pigment is used as the colorant (G), it is preferable that the pigment has been subjected to a dispersion treatment.
  • the pigment can be dispersed, for example, by treating the pigment, a dispersant, and, if necessary, a solvent, using a beads mill.
  • the type of dispersant is not particularly limited, and for example, dispersants available from BYK-Chemie Corporation can be used.
  • an alkali-soluble resin may be further used.
  • the colorant (G) When the colorant (G) is used, only one colorant (G) may be used, or two or more colorants (G) may be used in combination.
  • the amount of the colorant (G) may be appropriately adjusted in consideration of the balance between obtaining the sufficient effect of using the colorant (G) and the patterning property, developability, and strength of the pattern (partition wall) obtained.
  • the amount of the colorant (G) is usually 1 to 60 mass %, preferably 3 to 55 mass %, and more preferably 5 to 50 mass % of the total non-volatile components of the photosensitive composition.
  • the amount of the colorant (G) including the dispersant and the alkali-soluble resin (excluding the volatile solvent) may be within the numerical range shown here.
  • the photosensitive composition of the present embodiment may contain any optional components other than those described above.
  • the optional components include dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, surfactants, thickeners, leveling agents, defoamers, compatibilizers, adhesion improvers, and antioxidants.
  • Commercially available products can be used as these optional components.
  • the "KAYAMER” series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. can be used as the adhesion improver.
  • the photosensitive composition of the present embodiment is generally prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned various components in a solvent, which generally contains an organic solvent.
  • solvents that can be used. Specific examples include ketones, alcohols, polyhydric alcohols and their derivatives, ethers, esters, aromatic solvents, and fluorine-based solvents. These may be used alone or in a mixture of two or more.
  • Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone.
  • alcohols examples include isopropanol, butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, tert-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl-2-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, 2-heptanol, n-octanol, n-decanol, s-amyl alcohol, t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethyl-1-butanol, lauryl alcohol, hexyldecanol, and oleyl alcohol.
  • polyhydric alcohols and their derivatives include ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, and monophenyl ether of dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethers examples include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and anisole.
  • Esters include methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and gamma-butyrolactone.
  • Aromatic solvents include xylene and toluene.
  • fluorine-based solvents examples include fluorocarbons, fluorocarbon substitutes, perfluoro compounds, and hexafluoroisopropyl alcohol.
  • turpentine-based petroleum naphtha solvents and paraffin-based solvents which are high-boiling weak solvents, can be used.
  • the solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dipropylene glycol, dipropylene glycol monoacetate
  • the carboxylic acid ester compound contains at least one selected from the group consisting of tetramethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monobutyl ether, dipropylene glycol monoacetate monophenyl ether, 1,4-dioxane,
  • the solvent more preferably contains methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, butyl acetate, or ⁇ -butyrolactone.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • cyclohexanone ethyl lactate
  • butyl acetate butyl acetate
  • ⁇ -butyrolactone ⁇ -butyrolactone
  • the amount of the solvent in the photosensitive composition is preferably such that the total solids concentration is, for example, 5 to 85% by mass, specifically 10 to 60% by mass.
  • the amount of the solvent By adjusting the amount of the solvent, the thickness of the film to be formed can be adjusted. If the amount of the solvent is within the above range, it is easy to obtain a film having a thickness suitable for forming a partition wall in an organic EL element.
  • the photosensitive composition of this embodiment has good storage stability.
  • This good storage stability can be quantified by the viscosity change rate defined by the formula: (
  • ⁇ 0 is the viscosity of the photosensitive composition measured using a Brookfield viscometer
  • ⁇ 1 is the viscosity of the photosensitive composition after storage at 40°C for 7 days measured using a Brookfield viscometer.
  • the viscosity change rate is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less. In other words, by designing the photosensitive composition so that the viscosity change rate falls within the range shown here, the storage stability of the composition can be further improved.
  • the viscosity change rate is ideally 0%.
  • a cured film can be produced by using the photosensitive composition of the present embodiment, for example, through a series of steps including the following film-forming step, exposure step, development step, and heating step.
  • the photosensitive composition of the present embodiment is preferably used to form partition walls in a light-emitting element.
  • partition walls of a desired size and shape (specifically, partition walls having "recesses” for dropping ink) made of a cured product of the photosensitive composition of the present embodiment.
  • a light emitting element can be manufactured that includes such a partition and a light emitting layer or a wavelength conversion layer that is disposed in a region (corresponding to a recess) defined by the partition.
  • a display device can be manufactured using the light emitting element.
  • the following describes a method for producing a cured resin film (specifically, a partition wall in a light-emitting element) using the photosensitive composition of this embodiment.
  • the photosensitive composition of the present embodiment is applied onto a substrate to form a film.
  • the type of substrate is not particularly limited.
  • the substrate may be appropriately selected depending on the product to be manufactured.
  • Examples of substrate types include silicon wafers, SiN substrates, metal substrates, glass substrates, substrates with ITO films, substrates containing metal oxides, and organic resin substrates (e.g., polyimide, polycarbonate, polyester). Any layer may be formed on at least one surface of the substrate.
  • a first light-emitting layer may be disposed on at least one surface of the substrate.
  • the first light-emitting layer examples include layers formed of organic EL light-emitting materials, LED light-emitting materials such as mini-LEDs, ⁇ -LEDs, and nano-LEDs, and quantum dot light-emitting materials.
  • the first light-emitting layer may be a monochromatic layer or a multi-color layer, but is preferably a monochromatic layer.
  • the first light-emitting layer is preferably a monochromatic light-emitting layer that emits blue light.
  • an organic or inorganic film may be provided between the substrate and the first light-emitting layer.
  • an anti-reflection film a lower layer of a multilayer resist, a barrier layer, etc.
  • a driving circuit an electrode, a planarization layer, etc. may be formed between the substrate and the first light-emitting layer.
  • a wavelength conversion layer may be provided instead of the first light emitting layer.
  • the substrate may have no layer such as the first light-emitting layer formed on its surface.
  • the method for applying the photosensitive composition is not particularly limited. Known methods such as spin coating, bar coating, curtain coating, etc. may be used. In some cases, the inkjet method may be applied.
  • a photosensitive composition containing a solvent it is preferable to dry the solvent by heating after coating the photosensitive composition.
  • the heating temperature can be, for example, 50 to 150° C., preferably 50 to 100° C., more preferably 60 to 90° C., even more preferably 70 to 90° C., and particularly preferably 80 to 90° C.
  • the heating time can be 60 to 200 seconds.
  • the thickness of the film (dry thickness) is usually 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • the film obtained in the film formation process is exposed to a pattern.
  • the film is irradiated with light generated from a light source of an exposure device through a photomask.
  • the light can be ultraviolet light, gamma rays, X-rays, etc.
  • ultraviolet light especially g-rays, i-rays, etc.
  • the exposure dose is not particularly limited, but is usually 1 to 200 mJ/cm 2 , preferably 10 to 100 mJ/cm 2 .
  • a heat treatment may or may not be carried out.
  • the film after the exposure step is typically developed using a developer, which usually dissolves the unexposed areas in the film, resulting in a pattern (partition walls).
  • the developer is preferably an aqueous alkaline solution, such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution, an aqueous tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) solution, an aqueous sodium hydroxide solution, or an aqueous potassium hydroxide solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • the concentration of the aqueous TMAH solution is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 2 to 3% by mass.
  • a developer containing an organic solvent as a main component may be used in some cases.
  • the development method may be a known method. For example, the dip method, paddle method, spray method, etc. are included.
  • the development time (the time during which the developer is in contact with the film) is preferably 10 seconds to 3 minutes, and more preferably 30 seconds to 2 minutes.
  • a step of washing the pattern with deionized water or the like may be added, if necessary.
  • the washing time is preferably 10 seconds to 3 minutes, and more preferably 30 seconds to 2 minutes.
  • the film after development is heated, whereby the remaining reactive groups in the pattern obtained in the development step are reacted as much as possible, and the film is hardened.
  • the developed film is heated, for example, at 50 to 250° C., preferably 50 to 230° C., more preferably 60 to 220° C., and even more preferably 70 to 200° C.
  • the heating time is, for example, 10 minutes to 3 hours, and preferably 15 minutes to 1 hour.
  • the cured film obtained in the heating step may be subjected to a UV ozone treatment or oxygen plasma treatment, which can remove organic matter remaining in the recesses of the pattern (cured film) and reduce uneven wetting of the dropped ink when the ink is dropped, as described below.
  • a second light-emitting layer forming step in which a second light-emitting layer that emits light using light from the first light-emitting layer as excitation light is formed in the recesses of the pattern (cured film), i.e., in the areas partitioned by the partitions.
  • the second light-emitting layer preferably contains a conventionally known material such as a quantum dot light-emitting material.
  • the second light-emitting layer can be formed, for example, as described in the Background section, by dropping ink into the recesses of the pattern (cured film) by an inkjet method, and then drying and/or solidifying the ink.
  • a light-emitting element may be obtained by dropping ink for forming the second light-emitting layer into the recesses of the pattern (cured film) by an inkjet method.
  • ink containing red, green or blue dye may be dropped into the recesses of the pattern (cured film), i.e., into the areas defined by the partition walls, and then the ink may be dried and/or solidified.
  • the structure of the precursor of fluororesin 1 is as shown below.
  • the compositional ratio of the structural units of the precursor of fluororesin 1, in terms of molar ratio, (structural unit derived from BTFBE:structural unit derived from p-AcO-St:structural unit derived from MA-C6F:structural unit derived from Gly-MA) was 15:18:29:38.
  • the structure of the precursor of fluororesin 2 is as shown below.
  • the composition ratio of the structural units of the precursor of fluororesin 2, in terms of molar ratio, (structural units derived from BTFBE:structural units derived from HEMA:structural units derived from MA-C6F:structural units derived from MAA:structural units derived from St) was 15:25:30:10:20.
  • Ethylenically unsaturated compound 1 "DPHA” (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Ethylenically unsaturated compound 2 "TMMT” (pentaerythritol tetraacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Thiol-based compound 1 "Karenz-MTPE1” manufactured by Showa Denko K.K.
  • Thiol compound 2 "DPMP” manufactured by SC Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Photoradical initiator 1 "OXE-01” manufactured by BASF
  • Photoradical initiator 2 "TR-PBG-305" manufactured by Tronly
  • Disulfide compounds Disulfide compound 1: Disulfide compound solution 1 synthesized as described above Disulfide compound 2: Disulfide compound solution 2 synthesized as described above Disulfide compound 3: di-tert-butyl disulfide
  • Alkali-soluble resin 1 Alkali-soluble resin 1: "ZAR-2050H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (special BIS-A type epoxy acrylate, containing the structural unit represented by the above general formula (1). Does not contain fluorine atoms.)
  • Alkali-soluble resin 2 Alkali-soluble resin 2: "ZCR-1569H” (biphenyl-type epoxy acrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Alkali-soluble resin 3 "CCR-1171H” (cresol novolac type epoxy acrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Alkali-soluble resin 4 "TR-B20101" manufactured by Tronly (hereinafter referred to as a cardo resin having the structure, where the brackets represent repeating units)
  • Fluorine-containing resin 1 Fluorine-containing resin 1 synthesized as described above
  • Fluorine-containing resin 2 Fluorine-containing resin 2 synthesized as described above
  • Fluorine-containing resin 3 DIC surface modifier "Megafac RS-72A" (fluorine-based, polyester structure)
  • Black pigment dispersion 1 Black pigment dispersion 1 prepared as described above
  • Black pigment dispersion 2 "NX-593" manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. (dispersion of carbon black pigment, pigment content: 16% by mass)
  • White pigment dispersion (“NX-501” manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. (titanium oxide pigment, rutile structure, pigment content: 73% by mass, particle size: D50 is 270 nm)
  • Blue pigment dispersion Blue pigment dispersion prepared as described above
  • Additive 1 Adhesion improver "KAYAMER PM-21" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the components listed in the table below were uniformly stirred and mixed with PGMEA as a solvent to prepare a photosensitive composition.
  • the amount of PGMEA was set to an amount that resulted in a non-volatile component concentration of 10% by mass or 50% by mass (two types of photosensitive compositions with different non-volatile component concentrations were prepared).
  • a partition (pattern) was formed on the substrate by the following procedure. (1) A 10 cm square ITO substrate was washed with ultrapure water and then with acetone, and then subjected to UV ozone treatment for 5 minutes using a UV ozone treatment device (manufactured by Sen Toxic Light Sources Co., Ltd., model number PL17-110). (2) After the UV ozone treatment, the photosensitive composition was applied onto the substrate using a spin coater at a rotation speed of 300 rpm. The substrate was then heated on a hot plate at 80° C. for 150 seconds. In this manner, a resin film was obtained.
  • a UV ozone treatment device manufactured by Sen Toxic Light Sources Co., Ltd., model number PL17-110.
  • the barrier rib pattern obtained at the optimum exposure dose E op was observed under a microscope and the resolution was evaluated according to the following criteria.
  • the mask portion that blocks light i.e., the total area of the opening is 100% open (no foreign matter is found), there is no residue in the opening in the partition, and no line edge roughness is confirmed: Excellent -
  • the mask portion that blocks light i.e., 99-90% of the total area of the opening is open (1-10% of the opening is filled with foreign matter), and/or line edge roughness is confirmed: Good -
  • ⁇ Viscosity change rate is 5% or less: Excellent ⁇ Viscosity change rate is more than 5% and less than 10%: Good ⁇ Viscosity change rate is more than 10% and less than 15%: Acceptable ⁇ Viscosity change rate is more than 15% or solidified and cannot be measured: Unacceptable
  • the mask portion that blocks light i.e., the total area of the opening is 100% open (no foreign matter is found)
  • Good 99-90% of the total area of the masked portion that blocks light, i.e., the opening, is open (1-10% of the opening is filled with foreign matter)
  • Passable 89-80% of the total area of the mask that blocks light, i.e., the opening, is open (11-20% of the opening is filled with foreign matter)
  • Unacceptable The mask portion that blocks light, i.e., the opening area is less than 79% open.
  • the ratio of the disulfide compound is shown in units of ppm based on the total non-volatile components in the composition, and the ratios of the other components are shown as mass ratios.
  • the amount ratio is shown converted into the amount of non-volatile components.
  • the storage stability of the photosensitive compositions of the examples containing a disulfide compound was good.
  • performance other than storage stability such as sensitivity and resolution, was also good.
  • the photosensitive compositions containing a disulfide compound exhibit good storage stability and also have good other performance such as sensitivity.
  • the storage stability of the photosensitive compositions of the comparative examples not containing a disulfide compound was poorer than that of the examples.

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Abstract

エチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物(A)と、チオ-ルおよびチオ-ル前駆体からなる群より選ばれる1または2以上のチオ-ル系化合物(B)と、光ラジカル開始剤(C)と、ジスルフィド化合物(D)と、を含む、感光性組成物。

Description

感光性組成物、硬化膜の製造方法、隔壁、発光素子および表示装置
 本発明は、感光性組成物、硬化膜の製造方法、隔壁、発光素子および表示装置に関する。
 感光性組成物については、産業的重要性や応用分野の広さのため、様々な改良検討が継続的に行われている。
 感光性組成物の応用用途の1つとして、表示装置中の隔壁(バンク)を形成するために感光性組成物を用いることを挙げることができる。
 有機ELディスプレイ、マイクロLEDディスプレイ、量子ドットディスプレイ等の表示装置中の発光素子を製造する際、発光等の機能を有する有機層の形成方法として、基板上に形成した凹凸を有するパタ-ンの凹部に、例えばインクジェット法によりインクを滴下し、その後、そのインクを乾燥および/または固化させる方法が知られている。ここで、「凹凸を有するパタ-ン」を、隔壁(バンク)と呼ぶ。隔壁はパタ-ンの凹部にインクを滴下した際、インク同士が混じらないための障壁として働く。隔壁は、好ましくはインクを適度に「はじく」性質を有する。これは、ある凹部に滴下されたインクが、隔壁の側面を「這って」隣接する凹部に入り込むことを抑制するためである。
 隔壁は、感光性組成物を用いたフォトリソグラフィ法により形成することができる。
 特許文献1は、光学素子の隔壁の形成に好ましく使用可能な組成物として、エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体と、光重合開始剤と、1分子中にメルカプト基を3個以上有するチオ-ル化合物と、撥インク剤と、を含有するネガ型感光性樹脂組成物を記載している。
 特許文献2は、アルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、少なくとも1種の連鎖移動可能な置換基を2以上有する化合物(具体的にはチオ-ル化合物)と、を少なくとも含む感光性組成物を記載している。ただし、特許文献2においては、光学素子の隔壁の形成は具体的に言及されていない。
国際公開第2014/084279号 特開2006-285174号公報
 実用上、感光性組成物には、保存安定性が良好であること、つまり、経時による性能の変化が小さいことが求められる場合がある。しかし、本発明者らの知見に基づくと、従来の感光性組成物の保存安定性については改良の余地があった。
 本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の1つは、保存安定性が良好な感光性組成物を提供することである。
 本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
1.
 エチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物(A)と、
 チオ-ルおよびチオ-ル前駆体からなる群より選ばれる1または2以上のチオ-ル系化合物(B)と、
 光ラジカル開始剤(C)と、
 ジスルフィド化合物(D)と、
を含む感光性組成物。
2.
 1.に記載の感光性組成物であって、
 全不揮発成分中の前記ジスルフィド化合物(D)の比率が1~30000ppmである感光性組成物。
3.
 1.または2.に記載の感光性組成物であって、
 前記チオ-ル系化合物(B)100質量部に対する前記ジスルフィド化合物(D)の量が0.01~40質量部である感光性組成物。
4.
 1.~3.のいずれか1つに記載の感光性組成物であって、
 前記ジスルフィド化合物(D)は、前記チオ-ル系化合物(B)の多量体を含む感光性組成物。
5.
 1.~4.のいずれか1つに記載の感光性組成物であって、
 全不揮発成分中の前記前記チオ-ル系化合物(B)の量が0.1~10質量%である感光性組成物。

6.
 1.~5.のいずれか1つに記載の感光性組成物であって、
 さらにアルカリ可溶性樹脂(E)を含む感光性組成物。
7.
 1.~6.のいずれか1つに記載の感光性組成物であって、
 さらに含フッ素樹脂(F)を含む感光性組成物。
8.
 1.~7.のいずれか1つに記載の感光性組成物であって、
 さらに着色剤(G)を含む感光性組成物。
9.
 1.~8.のいずれか1つに記載の感光性組成物であって、
 当該感光性組成物の、B型粘度計を用いて測定される粘度をηとし、
 当該感光性組成物を、40℃で7日間保管した後の感光性組成物の、B型粘度計を用いて測定される粘度をηとしたとき、
 (|η-η|/η)×100(%)で定義される粘度変化率の値が15%以下である感光性組成物。
10.
 1.~9.のいずれか1つに記載の感光性組成物であって、
 発光素子中の隔壁を形成するために用いられる感光性組成物。
11.
 基板上に、1.~10.のいずれか1つに記載の感光性組成物を塗布して膜を形成する製膜工程と、
 前記膜をパタ-ン露光する露光工程と、
 露光後の膜を現像する現像工程と、
 現像後の膜を加熱して硬化させる加熱工程と、
を有する硬化膜の製造方法。
12.
 1.~10.のいずれか1つに記載の感光性組成物の硬化物で構成された隔壁。
13.
 12.に記載の隔壁であって、
 発光素子用である隔壁。
14.
 12.または13.に記載の隔壁と、前記隔壁により区画される領域に配置される発光層また波長変換層と、を備える発光素子。
15.
 14.に記載の発光素子を備える表示装置。
 本発明によれば、保存安定性が良好な感光性組成物が提供される。
 以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
 本明細書中、数値範囲の説明における「X~Y」との表記は、特に断らない限り、X以上Y以下のことを表す。例えば、「1~5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」を意味する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレ-ト」等の類似の表記についても同様である。
 本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から1つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「1価の有機基」とは、任意の有機化合物から1つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
<感光性組成物>
 本実施形態の感光性組成物は、
 エチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物(A)と、
 チオ-ルおよびチオ-ル前駆体からなる群より選ばれる1または2以上のチオ-ル系化合物(B)と、
 光ラジカル開始剤(C)と、
 ジスルフィド化合物(D)と、
を含む。
 ジスルフィド化合物(D)は、従来、ラジカル重合反応における連鎖移動剤として知られており、重合反応自体を停止させるものではない、というのが一般的な認識である。
 しかし、本発明者らは、ジスルフィド化合物(D)が、意外にも、感光性組成物の保存安定性を高めるらしいことを見出した。このメカニズムについてより具体的には以下のように考えることができる。
 感光性組成物中で意図せず発生したラジカル、特に、光ラジカル開始剤(C)の意図せぬ分解により生じたラジカルは、チオ-ル系化合物(B)と反応し、Sラジカルが生成する。生成したSラジカルは、エチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物(A)と反応するよりも早く、ジスルフィド化合物(D)と反応し、異なるSラジカルが発生する。そのラジカルがさらにジスルフィド化合物(D)と反応することで、エチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物(A)との反応が抑制される。ちなみに、発生したラジカルは一定の割合で失活すると想定される。
 念のために述べておくと、上記メカニズムは推定であり、また、上記メカニズムの記載により本発明は限定されない。
 以下、感光性組成物に関する説明を続ける。
(エチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物(A))
 本実施形態の感光性組成物は、エチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物(A)を含む。本明細書では、エチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物(A)を、単に化合物(A)と表記することがある。
 化合物(A)としては、エチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物を特に制限なく用いることができる。「エチレン性炭素-炭素二重結合」とは、ラジカルの作用により反応可能な炭素-炭素二重結合を意味する。ベンゼン環の二重結合のような共役安定化された二重結合は「エチレン性炭素-炭素二重結合」には該当しない。
 反応性向上の観点から、化合物(A)は、その末端にエチレン性炭素-炭素二重結合を有することが好ましい。
 化合物(A)は、単官能であっても多官能であってもよい。つまり、化合物(A)は、1分子中に1のみのエチレン性炭素-炭素二重結合を有していてもよいし、1分子中に2以上(具体的には2~8、より具体的には2~6)のエチレン性炭素-炭素二重結合を有していてもよい。
 感度のさらなる向上や、硬化膜としたときの物性向上などの観点から、化合物(A)は多官能であることが好ましい。
 化合物(A)として好ましくは、(メタ)アクリレ-ト化合物、つまり、エチレン性炭素-炭素二重結合を含む構造として(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。化合物(A)としてより好ましくは、(メタ)アクリレ-ト化合物が挙げられる。
 化合物(A)の具体例としては、以下を挙げることができる。もちろん、化合物(A)はこれらのみに限定されない。
 エチレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、トリメチロ-ルプロパントリ(メタ)アクリレ-ト、ジトリメチロ-ルプロパンテトラ(メタ)アクリレ-ト、ペンタエリスリト-ルトリ(メタ)アクリレ-ト、ペンタエリスリト-ルテトラ(メタ)アクリレ-ト、ジペンタエリスリト-ルペンタ(メタ)アクリレ-ト、ジペンタエリスリト-ルヘキサ(メタ)アクリレ-ト等のポリオ-ルポリアクリレ-ト類、ビスフェノ-ルAジグリシジルエ-テルのジ(メタ)アクリレ-ト、ヘキサンジオ-ルジグリシジルエ-テルのジ(メタ)アクリレ-ト等のエポキシアクリレ-ト類、ポリイソシナネ-トとヒドロキシエチル(メタ)アクリレ-ト等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレ-トの反応によって得られるウレタン(メタ)アクリレ-トなど。
 本実施形態の感光性組成物は、1のみの化合物(A)を含んでもよいし、2以上の化合物(A)を含んでもよい。
 化合物(A)の含有量は、感光性組成物の全不揮発成分中、通常5~60質量%、好ましくは10~55質量%、より好ましくは15~50質量%である。
 化合物(A)中の二重結合(C=C)の含有比率は、好ましくは5~60質量%、より好ましくは7~50質量%、より好ましくは10~30質量%である。
(チオ-ル系化合物(B))
 本実施形態の感光性組成物は、チオ-ルおよびチオ-ル前駆体からなる群より選ばれる1または2以上のチオ-ル系化合物(B)を含む。本明細書では、チオ-ルおよびチオ-ル前駆体からなる群より選ばれる1または2以上のチオ-ル系化合物(B)を、単にチオ-ル系化合物(B)と表記することがある。
 チオ-ル系化合物(B)は、単官能であっても多官能であってもよい。つまり、チオ-ル系化合物(B)は、1分子中に1のみのメルカプト基(または潜在的なメルカプト基)を有していてもよいし、1分子中に2以上(具体的には2~8)のメルカプト基(または潜在的なメルカプト基)を有していてもよい。
 硬化膜としたときの物性向上などの観点から、チオ-ル系化合物(B)は多官能であることが好ましい。
 チオ-ル系化合物(B)におけるチオ-ルとして、具体的には、以下一般式(b)で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(b)中、
 Rは、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、
 Xは、-CO-または-CH-であり、
 Lは、n価の連結基であり、
 nは2以上の整数、好ましくは2~8、より好ましくは2~6である。
 複数存在するRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するXは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、合成容易性などの観点からは、複数存在するRは互いに同一であることが好ましく、複数存在するXは互いに同一であることが好ましい。
 Rのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、1~16が好ましく、1~10がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、2-エチルへキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
 n価の連結基であるLとしては、例えば、直鎖または分岐のアルキレン鎖(炭素数は例えば2~6)、トリメチロ-ルプロパン残基、-(CH-(pは2~6)を3個有するイソシアヌル環などの3価の連結基、ペンタエリスリト-ル残基などの4価の連結基または5価の連結基、ジペンタエリスリト-ル残基などの6価の連結基が挙げられる。
 チオ-ル系化合物(B)におけるチオ-ルの市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製の「カレンズ」シリ-ズを挙げることができる。このシリ-ズのチオ-ルは2級チオ-ルである。また、SC有機化学株式会社の品番PEMP、TMMP、DPMP、TEMPICなども挙げることができる。これらチオ-ルは1級チオ-ルである。一般的には、1級チオ-ルのほうが高反応性であり、低温硬化の点ではより有利な可能性がある。ただし後掲の実施例で示すように2級チオ-ルであっても十分に良好な結果を得ることは可能である。ちなみに、2級チオ-ルのほうが、立体障害のためにチオ-ル基の反応が抑えられて、組成物の安定性が向上する可能性がある。
 チオ-ル系化合物(B)における「チオ-ル前駆体」とは、それ自体はメルカプト基を有しないが、組成物中で、物理的刺激または科学的作用によりメルカプト基を産生する化合物のことである。チオ-ル前駆体は、例えば、チオエステル、ジチオエステル、チオカルバミン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、チオ炭酸塩、キサントゲン酸塩、トリチオ炭酸塩などであることができる。チオ-ル前駆体の具体的構造は、例えば上記一般式(b)における-SHの部分がエステル化されていたり、塩になっていたりするものであることができる。
 チオ-ル前駆体については、例えば特表2004-517979号公報で説明されている。
 チオ-ル系化合物(B)が含むメルカプト基の含有比率は、チオ-ル系化合物(B)の分子量に対して、好ましくは5~60質量%、より好ましくは7~50質量%、より好ましくは10~30質量%である。ちなみに、チオ-ル系化合物(B)がチオ-ル前駆体である場合、この値は、チオ-ル前駆体がチオ-ル化合物に変換された後の化学構造に基づき算出する。
 本実施形態の感光性組成物は、1のみのチオ-ル系化合物(B)を含んでもよいし、2以上のチオ-ル系化合物(B)を含んでもよい。
 チオ-ル系化合物(B)の含有量は、特に限定されないが、一態様として、感光性組成物の全不揮発成分中、例えば0.1~10質量%、具体的には0.5~8質量%、より具体的には1~5質量%である。チオ-ル系化合物(B)の含有量がここに示された数値範囲内であることで、感光性組成物の保存安定性が一層良好となるため好ましい。また、チオ-ル系化合物(B)の含有量は、化合物(A)100質量部に対して、例えば0.2~25質量部、具体的には1~20質量部、より具体的には2~15質量部である。ちなみに、この程度の量でチオ-ル系化合物(B)を用いた場合、チオ-ル系化合物(B)は主として連鎖移動剤として機能し、化合物(A)のラジカル重合反応により生成される重合体の鎖長を調整することに関与すると考えられる。
 別の態様として、チオ-ル系化合物(B)の含有量は、感光性組成物の全不揮発成分中、通常10~70質量%、好ましくは15~60質量%、より好ましくは20~55質量%である。また、チオ-ル系化合物(B)の含有量は、化合物(A)100質量部に対して、例えば30~80質量部、具体的には30~70質量部、より具体的には35~70質量部である。ちなみに、この程度の量でチオ-ル系化合物(B)を用いた場合、主として、チオ-ルとアルケンとの間の結合形成反応として知られているチオ-ル・エン反応により、感光性組成物は硬化すると考えられる。
ちなみに、化合物(A)とチオ-ル系化合物(B)の比率によっては、化合物(A)のラジカル重合反応と、チオ-ル・エン反応の両方が起きる可能性もある。
(光ラジカル開始剤(C))
 本実施形態の感光性組成物は、光ラジカル開始剤(C)を含む。
 光ラジカル開始剤(C)としては、光(典型的にはi線などの紫外線)を照射されることによりラジカルを発生するものを特に制限なく用いることができる。
 光ラジカル開始剤(C)として具体的には、分子内の結合が電磁波または電子線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型や、3級アミンやエ-テル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型などを挙げることができる。本実施形態においては、これらのうちいずれを使用してもよい。もちろん、これら以外の光ラジカル開始剤を用いることもできる。
 光ラジカル開始剤(C)として、具体的には、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系、アシルホスフィンオキシド系、キノン系、アシロイン系、オキシムエステル系などの光ラジカル開始剤を挙げることができる。
 ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸、4-ベンゾイル安息香酸、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。中でも、2-ベンゾイル安息香酸、4-ベンゾイル安息香酸、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
 アセトフェノン系光ラジカル開始剤として具体的には、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オンなどが挙げられる。中でも、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノンが好ましい。
 ジケトン系光ラジカル開始剤として具体的には、4,4’-ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチル、9,10-フェナントレンキノンなどが挙げられる。中でも、4,4’-ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチルが好ましい。
 アシルホスフィンオキシド系開始剤として具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
 キノン系開始剤として具体的には、アントラキノン、2-エチルアントラキノン、カンファ-キノン、1,4-ナフトキノンなどが挙げられる。中でも、カンファ-キノン、1,4-ナフトキノンが好ましい。
 アシロイン系開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ-テル、ベンゾインエチルエ-テル、ベンゾインイソプロピルエ-テルなどが挙げられる。中でも、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ-テルが好ましい。
 オキシムエステル系開始剤として具体的には、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタジオン-2-(o-ベンゾイルオキシム、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾ-ル-3-イル]-エタノン-1-(o-アセチルオキシム)]などが挙げられる。
 市販の光ラジカル開始剤の中で、好ましいものとして、BASF社の製品名:イルガキュア127、イルガキュア184、イルガキュア369、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア907、イルガキュア2959、イルガキュアOXE-01、イルガキュアOXE-02、イルガキュアOXE-03、イルガキュアOXE-04、ダロキュア1173、ルシリンTPO、Tronly社の製品名:TR-PBG-305などが挙げられる。
 本実施形態の感光性組成物は、1のみの光ラジカル開始剤(C)を含んでもよいし、2以上の光ラジカル開始剤(C)を含んでもよい。
 光ラジカル開始剤(C)の含有量は、十分な感度や解像性を考慮して、適宜調整すればよい。光ラジカル開始剤(C)の含有量は、感光性組成物の全不揮発成分中、通常0.1~10質量%、好ましくは0.3~8質量%、より好ましくは0.5~5質量%である。
 別観点として、化合物(A)100質量部に対する光ラジカル開始剤(C)の量は、通常0.2~25質量部、好ましくは0.5~20質量部、より好ましくは1~15質量部である。
(ジスルフィド化合物(D))
 本実施形態の感光性組成物は、ジスルフィド化合物(D)を含む。前述のように、ジスルフィド化合物(D)は、保存安定性の向上に特に関係していると考えられる。
 使用可能なジスルフィド化合物(D)は特に限定されない。1分子中に1または2以上のジスルフィド結合を含む化合物を特に制限なく用いることができる。
 ちなみに、ある化合物が、チオ-ル基とジスルフィド結合の両方を有する場合、その化合物は、ジスルフィド化合物(D)と分類することとする。
 ジスルフィド化合物(D)として具体的には以下を例示することができる。
 ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ-n-プロピルジスルフィド、ジ-イソプロピルジスルフィド、ジ-n-ブチルジスルフィド、ジ-イソブチルジスルフィド、ジ-sec-ブチルジスルフィド、ジ-tert-ブチルジスルフィド、ジ-n-ペンチルジスルフィド、ジ-tert-ペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジ-n-ヘプチルジスルフィド、ジ-tert-オクチルジスルフィド、ジ-n-デシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィドなどのジアルキルジスルフィド。
 ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ-p-トリルジスルフィド、5,5’-ジチオビス(2-ニトロ安息香酸)などの芳香族基を持つジスルフィド(ジアリ-ルジスルフィド)。
 2,2’-ジピリジルジスルフィド、4,4’-ジピリジルジスルフィド、2,2’-ジチオビス(5-ニトロピリジン)、6,6’-ジチオジニコチン酸、2,2’-ジピリミジニルジスルフィドなどのヘテロ環基を持つジスルフィド。
 ジスルフィド化合物(D)としては、公知または市販品を用いてもよい。あるいは、チオ-ル化合物を適当な条件で酸化させてジスルフィド化合物(D)を合成してもよい。公知または市販のチオ-ルを適切な酸化剤で酸化させることで、ジスルフィド化合物(D)を合成することができる。念のため述べておくと、チオ-ルの酸化によるジスルフィドの合成は初等的な有機化学反応である。
 ジスルフィド化合物(D)は、チオ-ル系化合物(B)の多量体(例えば2量体)であることもできる。具体的には、本実施形態の感光性組成物は、特定の構造のチオ-ル系化合物(B)と、そのチオ-ル系化合物(B)の多量体であるジスルフィド化合物(D)を含むことができる。この場合、チオ-ル系化合物(B)とジスルフィド化合物(D)が構造的に類似するため、組成物の均一性、成分同士の相溶性などの点で好ましいと考えられる。また、構造の類似性により、チオ-ル系化合物(B)とジスルフィド化合物(D)の間でのラジカルの授受がよりスム-ズとなる可能性もある。
 念のため述べておくと、ジスルフィド化合物(D)は、もちろん、チオ-ル系化合物(B)の多量体を含まなくてもよい。
 ジスルフィド化合物(D)は、通常、低分子化合物である。ジスルフィド化合物(D)は、通常、周期的な単位構造を有するポリマ-ではない。ジスルフィド化合物(D)の分子量の上限は特に限定されないが、上限は、例えば3000以下、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下である。ジスルフィド化合物(D)の分子量の下限も特に限定されないが、下限は例えば94(ジメチルジスルフィドの分子量)である。
 本実施形態の感光性組成物は、1のみのジスルフィド化合物(D)を含んでもよいし、2以上のジスルフィド化合物(D)を含んでもよい。
 感光性組成物の全不揮発成分中のジスルフィド化合物(D)の比率は、好ましくは1~30000ppm、より好ましくは5~25000ppm、さらに好ましくは10~20000ppmである。ジスルフィド化合物(D)の比率が1ppm以上であることにより、保存安定性の向上効果を十分に得やすくなる。他成分とのバランスから上限を設定してもよい。その場合、ここで言及する上限としてもよい。
 また、チオ-ル系化合物(B)100質量部に対するジスルフィド化合物(D)の量は、好ましくは0.01~40質量部、より好ましくは0.05~30質量部、さらに好ましくは0.1~20質量部である。この量が0.01質量部以上であることにより、保存安定性の向上効果を十分に得やすくなる。また、この量が40質量部以下であることにより、感度などの保存安定性以外の性能の低下を抑えつつ、保存安定性の向上効果を得ることができる。
 ちなみに、前述の推定メカニズムを仮定すると、ジスルフィド化合物(D)は、ラジカル化したチオ-ル系化合物(B)からラジカルを受け取る。よって、上記記載のチオ-ル系化合物(B)100質量部に対するジスルフィド化合物(D)の量は、チオ-ル系化合物(B)からジスルフィド化合物(D)へのラジカルの効率的な受け渡しに適した、チオ-ル系化合物(B)とジスルフィド化合物(D)の量比を表しているとも解される。
 一般に、感光性組成物においては、感度と保存安定性は、トレ-ドオフの関係にある。しかし、本実施形態においては、ジスルフィド化合物(D)の量を前述の量比とすることで、感度と保存安定性のバランスが良好となる。これについては、詳細は不明であるが、前述のように、チオ-ル系化合物(B)を介したラジカル反応により化合物(A)の反応が抑えられる推定メカニズムが関係している可能性がある。具体的には、ジスルフィド化合物(D)が光ラジカル開始剤(C)の意図せぬ分解により生じたラジカルを直接捕捉するのではなく、発生したラジカルがチオ-ル系化合物(B)に一旦渡ったうえでジスルフィド化合物(D)に伝播するというメカニズムが関係している可能性がある。ジスルフィド化合物(D)が光ラジカル開始剤(C)から発生したラジカルを直接捕捉しないことにより、露光時に発生するラジカルの失活がしにくくなり、感度への影響が抑えられている可能性がある。
(アルカリ可溶性樹脂(E))
 本実施形態の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(E)を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂(E)を用いることにより、特に、アルカリ現像液を用いてパタ-ン(隔壁)を形成する際に、所望の形状のパタ-ンを容易に形成しやすくなる傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(E)は、典型的にはアルカリ可溶性基を有する。アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基やフェノ-ル性ヒドロキシ基を挙げることができる。
 ちなみに、本明細書においては、フッ素原子を有し、かつアルカリ可溶性である樹脂は、通常は後述の含フッ素樹脂(F)に分類される。つまり、アルカリ可溶性樹脂(E)は、通常、フッ素原子を有しない。
 アルカリ可溶性樹脂(E)としては、例えばアルカリ溶解性ノボラック樹脂を挙げることができる。アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、フェノ-ル類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得ることができる。
 フェノ-ル類として具体的には、フェノ-ル、o-クレゾ-ル、m-クレゾ-ル、p-クレゾ-ル、2,3-ジメチルフェノ-ル、2,4-ジメチルフェノ-ル、2,5-ジメチルフェノ-ル、3,4-ジメチルフェノ-ル、3,5-ジメチルフェノ-ル、2,3,5-トリメチルフェノ-ル、3,4,5-トリメチルフェノ-ル、レゾルシノ-ル、2-メチルレゾルシノ-ル、4-エチルレゾルシノ-ル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコ-ル、4-メチル-カテコ-ル、ピロガロ-ル、フロログルシノ-ル、チモ-ル、イソチモ-ルなどを例示することができる。これらフェノ-ル類は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 アルデヒド類として具体的には、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α-フェニルプロピルアルデヒド、β-フェニルプロピルアルデヒド、o-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、o-メチルベンズアルデヒド、m-メチルベンズアルデヒド、p-メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、フルフラ-ル、グリオキサ-ル、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを例示することができる。
 酸触媒としては、具体的に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ジエチル硫酸、p-トルエンスルホン酸などを例示することができる。これら酸触媒は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 アルカリ可溶性樹脂(E)としては、アルカリ可溶性のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂から誘導される酸変性エポキシ(メタ)アクリレ-ト系樹脂を挙げることもできる。エポキシ樹脂または酸変性エポキシ(メタ)アクリレ-ト系樹脂は、側鎖にヒドロキシ基や(メタ)アクリロイル基のような重合性置換基を有していてもよい。エポキシ樹脂としては例えばビスフェノ-ル型エポキシ樹脂を挙げることができ、また、酸変性エポキシ(メタ)アクリレ-ト系樹脂としてはビスフェノ-ル型エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させたものを挙げることができる。具体的には以下一般式(e)で表される構造単位を有するビスフェノ-ル型エポキシ樹脂または酸変性エポキシ(メタ)アクリレ-ト系樹脂を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(e)中、
 2つのRはそれぞれ独立して炭素数1~3の直鎖状若しくは炭素数3の分岐状のアルキル基、炭素数1~3の直鎖状のパ-フルオロアルキル基または水素原子を表し、
 Zは1価の有機基又は水素原子を表す。
 ただし、アルカリ可溶性樹脂(E)中の一般式(e)で表される構造単位のうち少なくとも一部において、Zはカルボキシ基を有する1価の有機基である。
 Rが炭素数1~3の直鎖状若しくは炭素数3の分岐状のアルキル基である場合、Rの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。なかでもメチル基が入手容易性の観点から好ましい。
 炭素数1~3の直鎖状のパ-フルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基が入手容易性の観点から好ましい。
 各Rは、同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
 Zが1価の有機基である場合、Zは、炭素数1~10のアルキル基が好ましい。この炭素数1~10のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。Zの1価の有機基中の少なくとも一つの水素原子は、カルボキシ基またはヒドロキシ基によって置換されていてもよい。これによりアルカリ可溶性が高まる。
 Zの炭素数1~10のアルキル基が有するカルボキシル基またはヒドロキシ基は、エステル化剤と反応させてもよい。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、酸と縮合剤などが挙げられる。
 Zが水素原子の場合、-O-Zをエステル化剤と反応させてもよい。エステル化剤としては、前述と同様のエステル化剤を挙げることができる。
 酸無水物としては、例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水コハク酸、無水フタル酸、1,2,3,4-テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの酸無水物と樹脂とを反応させることにより、樹脂にエチレン性不飽和結合やカルボキシル基を導入することができ。
 酸無水物と反応させるアルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基またはヒドロキシ基の量は、アルカリ可溶性樹脂に必要なアルカリへの溶解性を考慮して、適宜調整すればよい。
 一般式(e)で表される構造単位を有するエポキシ(メタ)アクリレ-ト樹脂は、例えば日本化薬社から入手可能である。
 その他、上記以外のアルカリ可溶性のエポキシ樹脂または酸変性エポキシ(メタ)アクリレ-ト系樹脂も用いることができる。具体的には、アルカリ可溶性の、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂から誘導される酸変性エポキシ(メタ)アクリレ-ト系樹脂、などを挙げることができる。
 また、酸変性エポキシ(メタ)アクリレ-トとして、市販品を挙げることもできる。市販の酸変性エポキシアクリレ-トとして、例えば、日本化薬株式会社製の製品名:CCR-1218H、CCR-1159H、CCR-1222H、CCR-1291H、CCR-1235、PCR-1050、TCR-1335H、UXE-3024、ZAR-1035、ZAR-2001H、ZFR-1185、ZCR-1569Hなどを使用することができる。
 アルカリ可溶性樹脂(E)としては、フルオレン骨格などの多環芳香族骨格を有するものを用いてもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂(E)を用いることで、硬化後のパタ-ンの耐熱性や耐久性を高められる場合がある。上述の酸変性エポキシ(メタ)アクリレ-ト系樹脂の具体例として多環芳香族骨格を有するものを用いてもよいし、酸変性エポキシ(メタ)アクリレ-ト系樹脂とは異なる系統の樹脂の中から多環芳香族骨格を有するものを選択してもよい。ちなみに、フルオレン骨格を有する樹脂は「カルド樹脂」と表現されることがある。
 フルオレン骨格などの多環芳香族骨格を有するアルカリ可溶性樹脂(E)は、他のアルカリ可溶性樹脂(E)と同様、カルボキシ基やヒドロキシ基などのアルカリ可溶性基を有することが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(E)は、エチレン性炭素-炭素二重結合を有していてもよい。エチレン性炭素-炭素二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂(E)は、組成物の硬化時に化合物(A)と結合形成して、硬化物中に組み込まれると考えられる。このことは、硬化物の安定性や耐熱性の向上などに寄与すると考えられる。
 念のため述べておくと、エチレン性炭素-炭素二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、化合物(A)には分類されない。
 アルカリ可溶性樹脂(E)の重量平均分子量は、感光性組成物の現像性や解像性の観点から、1,000~50,000が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(E)の酸価(試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数)は、アルカリ可溶性の指標となりうる。本実施形態において、アルカリ可溶性樹脂(E)の酸価は、好ましくは20~80、より好ましくは30~70、さらに好ましくは40~60である。後掲の実施例で使用しているアルカリ可溶性樹脂の酸価はこの程度である。
 アルカリ可溶性樹脂(E)を用いる場合、1のみのアルカリ可溶性樹脂(E)を用いてもよいし、2以上のアルカリ可溶性樹脂(E)を用いてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂(E)を用いる場合、その量は、感光性組成物の全不揮発成分中、通常10~70質量%、好ましくは15~60質量%、より好ましくは20~55質量%である。
(含フッ素樹脂(F))
 本実施形態の感光性組成物は、含フッ素樹脂(F)を含むことが好ましい。含フッ素樹脂(F)を含む感光性組成物を用いて凹凸を有するパタ-ン(隔壁)を形成することで、得られるパタ-ン(隔壁)が、有機層を形成するためのインクをはじきやすくなる。このことは、ある凹部に滴下されたインクが、凹部の側面を「這って」隣接する凹部に入り込むことを抑制することに寄与する。つまり、画素間での色素の意図せぬ混入などを抑制することができる。
 使用可能な含フッ素樹脂(F)は特に限定されない。以下、好ましく用いることができる含フッ素樹脂(F)について説明する。
 含フッ素樹脂(F)は、下記一般式(1)で表される構造を有することが好ましく、下記一般式(2)で表される構造を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(1)中、
 2つのRfは、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖状、炭素数3~6の分岐状若しくは炭素数3~6の環状のパ-フルオロアルキル基またはフッ素原子を表し、
 Rは、水素原子、炭素数1~6の直鎖状、炭素数3~6の分岐状または炭素数3~6の環状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(2)中、
 2つのRfは、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖状、炭素数3~6の分岐状若しくは炭素数3~6の環状のパ-フルオロアルキル基またはフッ素原子を表し、
 Rは、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、
 Rは、水素原子、炭素数1~6の直鎖状、炭素数3~6の分岐状または炭素数3~6の環状のアルキル基を表す。
 一般式(2)において、Rは水素原子、メチル基が好ましい。また、Rとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1-メチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
 一般式(1)または一般式(2)中のRfは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、n-ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、n-ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、tert-ノナフルオロブチル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、n-ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基がより好ましく、フッ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
 上記構造単位の好ましい具体的構造としては、国際公開第2021/235541号の段落0060~0061に記載されている構造を挙げることができる。
 含フッ素樹脂(F)中の一般式(2)で表される構造単位の含有量は、溶剤への溶解性や、発光素子製造における各種処理への耐性などを考慮して、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、10~30質量%が特に好ましい。
 含フッ素樹脂(F)は、下記一般式(3)で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(3)において、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
 一般式(3)において、Wは2価の連結基を表す。好ましくは、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-または-C(=O)-NH-を表す。
 中でも、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-または-C(=O)-NH-であることが好ましい。特に、Wが、-O-C(=O)-NH-であることにより、発光素子製造におけるUVオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、好ましい。
 一般式(3)において、Aは2~4価の連結基を表し、好ましくは炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐状または炭素数3~10の環状のアルキレン基を表す。アルキレン基中の任意の数の水素原子は、ヒドロキシ基または-O-C(=O)-CHで置換されてもよい。
 2価の連結基Aは、炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキサレン基、n-ヘプタレン基、n-オクタレン基、n-ノナレン基、n-デカレン基を挙げることができる。
 2価の連結基Aは、炭素数3~10の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
 2価の連結基Aは、炭素数3~10の環状のアルキレン基である場合、例えば、2置換のシクロプロパン、2置換のシクロブタン、2置換のシクロペンタン、2置換のシクロヘキサン、2置換のシクロヘプタン、2置換のシクロオクタン、2置換のシクロデカン、2置換の4-tert-ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
 これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、ヒドロキシ基で置換されている場合、ヒドロキシ基置換アルキレン基として、例えば、ヒドロキシエチレン基、1-ヒドロキシ-n-プロピレン基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、1-ヒドロキシ-n-ブチレン基、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CHCH-)、ヒドロキシ-イソブチレン基(-CHCH(CHOH)CH-)、ヒドロキシ-tert-ブチレン基(-C(CHOH)(CH)CH-)などを挙げることができる。
 また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、-O-C(=O)-CHで置換されている場合、該置換アルキレン基として、前記に例示したヒドロキシ基置換アルキレン基のヒドロキシ基が-O-C(=O)-CHに置き換わったものを挙げることができる。
 中でも、2価の連結基Aは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、シクロヘキシル基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CHCH-)が好ましく、エチレン基、プロピレン基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)がより好ましく、エチレン基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基が特に好ましい。3価の連結基Aとしては、-C(CH-)CHなどを挙げることができ、4価の連結基Aとしては、C(CH-)などを挙げることができる。
 一般式(3)において、Yは2価の連結基を表し、-O-または-NH-であることが好ましく、-O-であることがより好ましい。
 一般式(3)において、uは1~3の整数を表し、uは1であることが特に好ましい。
 一般式(3)において、nは1~3の整数を表し、nは1であることが特に好ましい。芳香環の置換位置はそれぞれ独立に、オルト位、メタ位、パラ位を表し、パラ位であることが好ましい。
 複数存在するWは、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するAは、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数存在するRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、合成容易性などの観点からは、複数存在するWは互いに同一であることが好ましく、複数存在するAは互いに同一であることが好ましく、複数存在するYは互いに同一であることが好ましく、複数存在するRは互いに同一であることが好ましい。
 一般式(3)で表される構造として具体的に好ましいものとしては、国際公開第2021/235541号の段落0081~0084に記載されている構造を挙げることができる。
 含フッ素樹脂(F)中の一般式(3)で表される構造単位の含有量は、溶剤への溶解性や、発光素子製造における各種処理への耐性などを考慮して、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、10~30質量%が特に好ましい。
 含フッ素樹脂(F)は、下記一般式(4)で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(4)において、R、Rは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
 式(4)において、Wは2価の連結基を表し、好ましくは-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-または-C(=O)-NH-を表す。中でも、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-または-C(=O)-NH-が好ましい。特に、Wが、-O-C(=O)-NH-であるとき、発光素子製造におけるUVオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、好ましい。
 一般式(4)において、Aは、2価の連結基を表し、好ましくは炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐状または炭素数3~10の環状のアルキレン基を表す。アルキレン基中の任意の数の水素原子は、ヒドロキシ基または-O-C(=O)-CHで置換されてもよい。
 一般式(4)において、Aは、2~4価の連結基を表し、好ましくは炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐状または炭素数3~10の環状のアルキレン基を表す。アルキレン基中の任意の数の水素原子は、ヒドロキシ基または-O-C(=O)-CHで置換されてもよい。
 2価の連結基A、Aは、炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキサレン基、n-ヘプタレン基、n-オクタレン基、n-ノナレン基、n-デカレン基を挙げることができる。
 2価の連結基A、Aは、それぞれ独立に、炭素数3~10の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
 2価の連結基A、Aは、それぞれ独立に、炭素数3~10の環状のアルキレン基である場合、例えば、2置換のシクロプロパン、2置換のシクロブタン、2置換のシクロペンタン、2置換のシクロヘキサン、2置換のシクロヘプタン、2置換のシクロオクタン、2置換のシクロデカン、2置換の4-tert-ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
 これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、ヒドロキシ基で置換されている場合、ヒドロキシ基置換アルキレン基として、例えば、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、1-ヒドロキシ-n-プロピレン基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、1-ヒドロキシ-n-ブチレン基、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CHCH-)、ヒドロキシ-イソブチレン基(-CHCH(CHOH)CH-)、ヒドロキシ-tert-ブチレン基(-C(CHOH)(CH)CH-)などを挙げることができる。
 また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、-O-C(=O)-CHで置換されている場合、置換アルキレン基として、前述のヒドロキシ基置換アルキレン基のヒドロキシ基が-O-C(=O)-CHに置き換わったものを挙げることができる。
 中でも、2価の連結基A、Aは、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、シクロヘキシル基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CHCH-)が好ましく、エチレン基、プロピレン基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)がより好ましく、エチレン基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)が特に好ましい。
 3価の連結基A3としては、-C(CH-)CHなどを挙げることができ、4価の連結基A3としては、C(CH-)などを挙げることができる。
 一般式(4)において、Y、Yは、それぞれ独立に2価の連結基を表し、-O-または-NH-であることが好ましく、-O-であることがより好ましい。
 一般式(4)において、nは1~3の整数を表す。nは1であることが特に好ましい。
 複数存在するYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、合成容易性などの観点からは、複数存在するYは互いに同一であることが好ましく、複数存在するRは互いに同一であることが好ましい。
 一般式(4)において、rは0または1を表す。rが0のとき「(-C(=O)-)」は単結合を表す。
 一般式(4)で表される構造として具体的に好ましいものとしては、国際公開第2021/235541号の段落1005~0109に記載されている構造を挙げることができる。
 含フッ素樹脂(F)中の一般式(4)で表される構造単位の含有量は、溶剤への溶解性や、パタ-ン(隔壁)の基板への密着性などを考慮して、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、10~30質量%が特に好ましい。
 含フッ素樹脂(F)は、一般式(5)表される構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(5)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。
 一般式(5)中、Rは水素原子、炭素数1~15の直鎖状、炭素数3~15の分岐状または炭素数3~15の環状のアルキル基を表し、これらアルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、構造単位中のフッ素含有率は30質量%以上である。
 Rが直鎖状の炭化水素基であるとき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基または炭素数10~14の直鎖状アルキル基の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されているものを例示することができる。
 Rが直鎖状の炭化水素基である場合、一般式(5)で表わされる構造単位は下記一般式(5-1)で表わされる構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(5-1)中、Rは、一般式(5)のRと同義である。
 一般式(5-1)中、Xは水素原子またはフッ素原子である。Xはフッ素原子であることが好ましい。
 一般式(5-1)中、pは1~4の整数、qは1~14の整数である。pは1~2の整数で、qは2~8の整数であることが特に好ましい。
 一般式(5)で表される構造単位として具体的に好ましいものとしては、国際公開第2021/235541号の段落0125~0128に記載されている構造を挙げることができる。
 含フッ素樹脂(F)中の一般式(5)で表される構造単位の含有量は、パタ-ン(隔壁)としたときのインクのはじきやすさや、感光性組成物を調製する際の溶剤への溶けやすさなどを勘案して適宜決定すればよい。具体的には、含フッ素樹脂(F)中の一般式(5)で表される構造単位の含有量は、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、10~30質量%が特に好ましい。
 含フッ素樹脂は、下記一般式(6)式で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(6)中、R10は水素原子またはメチル基を表す。
 一般式(6)中、Bはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、-C(=O)-O-R11(R11は炭素数1~15の直鎖状、炭素数3~15の分岐状または炭素数3~15の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、R11中のフッ素含有率は30質量%以上である)または-O-C(=O)-R12(R12は炭素数1~6の直鎖状、炭素数3~6の分岐状または炭素数3~6の環状のアルキル基を表す。)を表す。
 また、mは0~3の整数を表す。
 一般式(6)で表される構造として具体的に好ましいものとしては、国際公開第2021/235541号の段落0137~0138に記載されている構造を挙げることができる。
 含フッ素樹脂(F)中の一般式(6)で表される構造単位の含有量は、一般式(6)で表される構造単位に基づく効果を十分に得る点や、溶剤溶解性などを考慮して、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、20~40質量%が特に好ましい。
 一般式(6)において、Bがヒドロキシ基またはカルボキシル基である場合、一般式(6)で表される構造単位は、アルカリ現像液に対する溶解性を有する。そのため、特に良好なアルカリ現像性を得たい場合には、含フッ素樹脂(F)に、Bがヒドロキシ基またはカルボキシル基である場合の一般式(6)で表される構造単位を含むことが好ましい。
 含フッ素樹脂(F)は、下記一般式(7)で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(7)において、R13は、水素原子またはメチル基を表す。
 一般式(7)において、Aは、2価の連結基を表し、好ましくは、炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐状または炭素数3~10の環状のアルキレン基を表す。アルキレン基中の任意の数の水素原子は、ヒドロキシ基または-O-C(=O)-CHで置換されてもよい。
2価の連結基Aは、炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキサレン基、n-ヘプタレン基、n-オクタレン基、n-ノナレン基、n-デカレン基を挙げることができる。
 2価の連結基Aは、炭素数3~10の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
 2価の連結基Aは、炭素数3~10の環状のアルキレン基である場合、例えば、2置換のシクロプロパン、2置換のシクロブタン、2置換のシクロペンタン、2置換のシクロヘキサン、2置換のシクロヘプタン、2置換のシクロオクタン、2置換のシクロデカン、2置換の4-tert-ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
 これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、ヒドロキシ基で置換されている場合、ヒドロキシ基置換アルキレン基として、例えば、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、1-ヒドロキシ-n-プロピレン基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、1-ヒドロキシ-n-ブチレン基、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CHCH-)、ヒドロキシ-イソブチレン基(-CHCH(CHOH)CH-)、ヒドロキシ-tert-ブチレン基(-C(CHOH)(CH)CH-)などを挙げることができる。
 また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、-O-C(=O)-CHで置換されている場合、その置換アルキレン基として、上述のヒドロキシ基置換アルキレン基のヒドロキシ基が-O-C(=O)-CHに置き換わったものを挙げることができる。
 中でも、2価の連結基Aは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、シクロヘキシル基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CHCH-)が好ましく、エチレン基、プロピレン基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)がより好ましく、エチレン基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)が特に好ましい。
 一般式(7)において、Yは、は2価の連結基を表し、-O-または-NH-が好ましく、-O-がより好ましい。
 一般式(7)において、rは0または1を表す。rが0のとき(-C(=O)-)は単結合を表す。
 一般式(7)において、Eは、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはオキシラン基を表す。
 Eがオキシラン基であるとき、例えば、エチレンオキシド基、1,2-プロピレンオキシド基、1,3-プロピレンオキシド基などを挙げることができる。中でも、エチレンオキシド基であることが好ましい。
 一般式(7)において、sは0または1を表す。sが0のとき、(-Y-A-)は単結合を表す。rが0、かつ、sが0のときは、構造単位の主鎖にEが結合した構造となる。
 一般式(7)で表される構造として具体的に好ましいものとしては、国際公開第2021/235541号の段落0156に記載されている構造を挙げることができる。
 含フッ素樹脂(F)の、ポリスチレンを標準物質としたゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量で、好ましくは1,000~1,000,000、より好ましくは2,000~500,000、特に好ましくは3,000~100,000である。
 含フッ素樹脂(F)の分子量の調整により、形成するパタ-ン(隔壁)の強度を高めたり、溶剤への溶解性が高まり塗布性を高めたりできる場合がある。
 含フッ素樹脂(F)の分散度(Mw/Mn)は、1.01~5.00が好ましく、1.01~4.00がより好ましく、1.01~3.00が特に好ましい。
 含フッ素樹脂(F)は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。それぞれの特性を局所的にではなく適度に分散させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
 含フッ素樹脂(F)のフッ素含有率は、20~50質量%が望ましく、25~40質量%がより望ましい。フッ素含有率がこの範囲内であることにより、含フッ素樹脂(F)は溶剤に溶解し易い。また、含フッ素樹脂(F)のフッ素含有率がこの範囲内であることにより、撥液性に優れるパタ-ン(隔壁)を得やすい。
 含フッ素樹脂(F)のフッ素含有率の測定は、例えば、国際公開第2021/235541号の段落0174の記載に準じて行うことができる。
 含フッ素樹脂(F)を用いる場合、1のみの含フッ素樹脂(F)を用いてもよいし、2以上の含フッ素樹脂(F)を用いてもよい。
 得られるパタ-ン(隔壁)の十分な撥液性と、良好なアルカリ現像性との兼ね合いから、含フッ素樹脂(F)を用いる場合の使用量は、感光性組成物の全不揮発成分中、通常0.1~10質量%、好ましくは0.1~8質量%、より好ましくは0.5~5質量%である。
 その他、含フッ素樹脂(F)に関しては、例えば国際公開第2021/235541号中の記載を参考にすることができる。
(着色剤(G))
 本実施形態の感光性組成物は、着色剤(G)を含むことができる。
 一例として、着色剤(G)を用いて、得られるパタ-ン(隔壁)を黒色とすることで、発光素子における意図せぬ「光の染み出し」「隣接画素間での混色」などを抑制できる。
 別の例として、着色剤(G)を用いて、得られるパタ-ン(隔壁)を白色とすることで、パタ-ン(隔壁)の反射率を高め、発光素子から発せられる光の輝度を向上させることができる。
 また、当然、種々の目的に応じて、黒色でもなく白色でもないパターンが得られるように適当な着色剤(G)を選択してもよい。
 着色剤(G)としては、顔料を用いてもよいし染料を用いてもよい。必要に応じて複数の着色剤を併用してもよい。ちなみに、得られるパタ-ン(隔壁)を黒色とする場合には、カ-ボンブラックのような黒色色素を用いることもできるし、複数の非黒色色素を混合して用いることで実質的な黒色を得るようにしてもよい。得られるパタ-ン(隔壁)を灰色とする場合には、黒色色素と白色色素を混合して灰色を得るようにしてもよい。
 顔料としては、有機系顔料を用いることが好ましい。
 着色剤(G)として具体的には、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、カ-ボンブラックのような炭素系顔料、または鉄黒や酸化チタンのような金属酸化物系顔料などの公知の着色剤を挙げることができる。
 白色顔料は、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種の無機物であることが好ましい。これらの無機物は、高い屈折率を有するため、形成される隔壁の光反射性を向上させやすい。特に、高い屈折率と、組成物中での良好な分散性の観点から、酸化チタンが好ましい。
 その他着色顔料としては、黄色、橙色、青色、赤色、緑色、紫色、茶色など種々の有機顔料を用いることができる。また、2種類以上の有機顔料を含む顔料分散体を用いてもよい。用いる顔料の種類や量比を調整することで、溶解性や遮光性等の光学特性を制御することができる。特に、相溶性と光学濃度の均一性の観点から、青色、紫色および橙色の組み合わせが好ましい。
 有機橙色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79が挙げられる。これらの中でも、分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントオレンジ43が好ましい。
 有機青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブル-15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、60、64、65、75、79、80が挙げられる。これらの中でも、分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントブル-60が好ましい。
 有機紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50が挙げられる。これらの中でも、分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントバイオレット23が好ましい。
 着色剤(G)として顔料を用いる場合、顔料には分散処理が施されていることが好ましい。顔料の分散は、例えば、顔料、分散剤および必要に応じて溶剤を、ビ-ズミルを用いて処理することで得ることができる。分散剤の種類は特に限定されず、例えばビックケミ-社から入手可能な分散剤を用いることができる。
 また、顔料に分散処理を施して、顔料が溶剤(通常は有機溶剤)に分散した顔料分散液を製造する際には、さらにアルカリ可溶性樹脂を用いてもよい。顔料はアルカリ現像液で除去しにくく、現像残渣として残りやすいため、顔料分散液にアルカリ可溶性樹脂を含めておくことで、現像残渣の低減を期待することができる。具体的なアルカリ可溶性樹脂としては、前述のアルカリ可溶性樹脂(E)で具体的に挙げたものを用いることができる。
 着色剤(G)を用いる場合、1のみの着色剤(G)を用いてもよいし、2以上の着色剤(G)を併用してもよい。
 着色剤(G)を用いる場合、その量は、着色剤(G)を用いることによる効果を十分に得ることと、パタ-ニング性、現像性や得られるパタ-ン(隔壁)の強度なのとの兼ね合いから適宜調整すればよい。具体的には、着色剤(G)を用いる場合、その量は、感光性組成物の全不揮発成分中、通常1~60質量%、好ましくは3~55質量%、より好ましくは5~50質量%である。ちなみに、着色剤(G)が分散剤やアルカリ可溶性樹脂により分散処理されている場合は、分散剤やアルカリ可溶性樹脂を含めた着色剤(G)の量(ただし揮発性溶剤は除く)がここに示す数値範囲内となっていればよい。
(その他任意成分)
 本実施形態の感光性組成物は、上記以外の任意の成分を含んでもよい。任意の成分としては、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着性改良剤、酸化防止剤などを挙げることができる。これら任意成分としては、市販品を用いることができる。例えば密着性改良剤として、日本化薬社製の「KAYAMER」シリ-ズのものを用いることができる。
(溶剤)
 本実施形態の感光性組成物は、通常、上記の各種成分が溶剤に溶解または分散したものである。溶剤は、通常、有機溶剤を含む。
 使用可能な溶剤は、特に限定されない。具体的には、ケトン類、アルコ-ル類、多価アルコ-ル類およびその誘導体、エ-テル類、エステル類、芳香族系溶剤、フッ素系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
 ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2-ヘプタノンなどを挙げることができる。
 アルコ-ル類としては、イソプロパノ-ル、ブタノ-ル、イソブタノ-ル、n-ペンタノ-ル、イソペンタノ-ル、tert-ペンタノ-ル、4-メチル-2-ペンタノ-ル、3-メチル-3-ペンタノ-ル、2,3-ジメチル-2-ペンタノ-ル、n-ヘキシサノ-ル、n-ヘプタノ-ル、2-ヘプタノ-ル、n-オクタノ-ル、n-デカノ-ル、s-アミルアルコ-ル、t-アミルアルコ-ル、イソアミルアルコ-ル、2-エチル-1-ブタノ-ル、ラウリルアルコ-ル、ヘキシルデカノ-ル、オレイルアルコ-ルなどを挙げることができる。
 多価アルコ-ル類及びその誘導体としては、エチレングリコ-ル、エチレングリコ-ルモノアセテ-ト、エチレングルコ-ルジメチルエ-テル、ジエチレングリコ-ル、ジエチレングリコ-ルジメチルエ-テル、ジエチレングリコ-ルモノアセテ-ト、プロピレングリコ-ル、プロピレングリコ-ルモノアセテ-ト、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テル(PGME)、プロピレングリコ-ルモノエチルエ-テル、プロピレングリコ-ルモノプロピルエ-テル、プロピレングリコ-ルモノブチルエ-テル、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テルアセテ-ト(PGMEA)、ジプロピレングリコ-ルまたはジプロピレングリコ-ルモノアセテ-トのモノメチルエ-テル、モノエチルエ-テル、モノプロピルエ-テル、モノブチルエ-テル、モノフェニルエ-テルなどを挙げることができる。
エ-テル類としては、ジエチルエ-テル、ジイソプロピルエ-テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソ-ルなどを挙げることができる。
 エステル類としては乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトンなどを挙げることができる。
 芳香族系溶剤としては、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。
 フッ素系溶剤としては、フロン、代替フロン、パ-フルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコ-ルなどを挙げることができる。
 その他、塗布性を高める目的で、高沸点弱溶剤であるタ-ペン系の石油ナフサ溶剤やパラフィン系溶剤などを用いることができる。
 中でも、溶剤は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2-ヘプタノン、エチレングリコ-ル、エチレングルコ-ルジメチルエ-テル、エチレングリコ-ルモノアセテ-ト、ジエチレングリコ-ル、ジエチレングリコ-ルモノアセテ-ト、ジエチレングリコ-ルジメチルエ-テル、プロピレングリコ-ル、プロピレングリコ-ルモノアセテ-ト、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テル(PGME)、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テルアセテ-ト(PGMEA)、ジプロピレングリコ-ル、ジプロピレングリコ-ルモノアセテ-トモノメチルエ-テル、ジプロピレングリコ-ルモノアセテ-トモノエチルエ-テル、ジプロピレングリコ-ルモノアセテ-トモノプロピルエ-テル、ジプロピレングリコ-ルモノアセテ-トモノブチルエ-テル、ジプロピレングリコ-ルモノアセテ-トモノフェニルエ-テル、1,4-ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトンおよびヘキサフルオロイソプロピルアルコ-ルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
 また、特に溶剤は、メチルエチルケトン、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テルアセテ-ト(PGMEA)、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テル(PGME)、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトンを含むことがより好ましい。
 溶剤を用いる場合、1のみの溶剤を用いてもよいし、2以上の溶剤を用いてもよい。
 溶剤を用いる場合、感光性組成物中の溶剤の量は、全固形分濃度が、例えば5~85質量%、具体的には10~60質量%となる量で用いることが好ましい。
 溶剤の量を調製することによって、形成される膜の膜厚を調製することができる。上記範囲であれば、特に有機EL素子における隔壁を得るために適した膜厚の膜を得やすい。
(保存安定性についての追加説明)
 上述のとおり、本実施形態の感光性組成物の保存安定性は良好である。この良好な保存安定性は、数式:(|η-η|/η)×100(%)で定義される粘度変化率により定量化することができる。この数式において、ηは、B型粘度計を用いて測定される感光性組成物の粘度であり、ηは、B型粘度計を用いて測定される、40℃で7日間保管後の感光性組成物の粘度である。粘度の測定条件の詳細については後掲の実施例の記載を参照されたい。
 粘度変化率は、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。別の言い方として、粘度変化率がここで示される範囲内に収まるように感光性組成物を設計することで、組成物の保存安定性をいっそう高めることができる。
 粘度変化率は、理想的には0%である。
<感光性組成物の使用法や用途など>
 本実施形態の感光性組成物を用いて、例えば以下の製膜工程、露光工程、現像工程および加熱工程を含む一連の工程を行うことにより、硬化膜を製造することができる。
  基板上に、本実施形態の感光性組成物を塗布して膜を形成する製膜工程
  膜をパタ-ン露光する露光工程
  露光後の膜を現像する現像工程
  現像後の膜を加熱して硬化させる加熱工程
 既に説明したとおり、本実施形態の感光性組成物は、好ましくは、発光素子中の隔壁を形成するために用いられる。つまり、上記の一連の工程において、露光工程におけるパタ-ン露光の「パタ-ン」を適切に設計することにより、本実施形態の感光性組成物の硬化物で構成された、所望のサイズ・形状の隔壁(具体的には、インクを滴下するための「凹部」を備える隔壁)を製造することができる。
 そして、そのような隔壁と、その隔壁により区画される領域(凹部に相当)に配置される発光層また波長変換層と、を備える発光素子を製造することができる。
 さらには、その発光素子を用いて、表示装置を製造することができる。
 以下、本実施形態の感光性組成物を用いて、樹脂硬化膜(具体的には発光素子中の隔壁)を製造する方法について説明する。
[製膜工程]
 製膜工程においては、基板上に、本実施形態の感光性組成物を塗布して膜を形成する。
 基板の種類は特に限定されない。製造しようとする製品に応じて基板は適宜選択すればよい。基板の種類の例としては、シリコンウエハ、SiN基板、金属基板、ガラス基板、ITO膜付き基板、酸化金属類を含む基材、有機樹脂基板(例えばポリイミド、ポリカ-ボネ-ト、ポリエステル)等を挙げることができる。
 基板の少なくとも片面には、何らかの層が形成されていてもよい。例えば、発光素子を製造しようとする場合、基板の少なくとも片面には第1発光層が配置されていてもよい。第1発光層としては、有機EL発光材料、mini-LED,μ-LED、ナノ-LED等のLED発光材料、量子ドット発光材料などで形成された層を挙げることができる。第1発光層は、単色の層であってもよく、複数色の層であってもよいが、単色の層であることが好ましい。また、第1発光層は、単色の青色発光する発光層であることが好ましい。
 基板の少なくとも片面に第1発光層が配置されている場合、基板と第1発光層との間には、有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層、バリア層などがあってもよい。また、基板と第1発光層との間には、駆動回路、電極、平坦化層などが形成されていてもよい。
 また、第1発光層のかわりに、波長変換層が設けられていてもよい。
 念のため述べておくと、基板としては、表面に第1発光層などの層が形成されていないものを用いてもよい。
 感光性組成物を塗布する方法は、特に限定されない。スピンコ-ト、バ-コ-ト、カ-テンコ-ト等、公知の方法を用いることができる。インクジェット法を適用可能な場合もある。
 感光性組成物として溶剤を含有するものを用いた場合、感光性組成物の塗布後、加熱により溶剤を乾燥させることが好ましい。この加熱の温度は、例えば50~150℃、好ましくは50~100℃、より好ましくは60~90℃、さらに好ましくは70~90℃、特に好ましくは80~90℃とすることができる。また、加熱時間は60~200秒とすることができる。
 膜の膜厚(乾燥厚み)は、通常0.5~20μm、好ましくは1~15μmである。
[露光工程]
 露光工程では、製膜工程で得られた膜をパタ-ン露光する。具体的には、露光装置の光源から発生した光を、フォトマスクを介して膜に照射する。ここで、光は、紫外線、ガンマ線、X線などであることができる。光源の入手のしやすさなどから、光としては主に紫外線(特にg線、i線など)が用いられる。
 露光量は特に限定されないが、通常1~200mJ/cm、好ましくは10~100mJ/cmである。
 露光後、かつ、後述の現像工程の前に、加熱処理を施してもよいし、施さなくてもよい。
[現像工程]
 現像工程では、露光工程後の膜を、典型的には現像液を用いて現像する。これにより、通常は膜内の未露光部が溶解し、パタ-ン(隔壁)が得られる。
 現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく用いられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を使用することができる。
 現像液としては、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の水溶液が、良好な現像性や、感光性組成物の分野における長年の使用実績を踏まえると好ましい。TMAH水溶液の濃度は、0.1~5質量%が好ましく、2~3質量%であることがより好ましい。
 ちなみに、現像液として、有機溶剤を主成分とするものを用いることができる場合がある。
 現像方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ディップ法、パドル法、スプレ-法などが挙げられる。現像時間(現像液が膜に接触する時間)は、10秒~3分が好ましく、30秒~2分がより好ましい。
 現像処理後、必要に応じて、脱イオン水などを用いて、パタ-ンを洗浄する工程を設けてもよい。洗浄時間は、10秒~3分間が好ましく、30秒~2分間であることがより好ましい。
[加熱工程]
 加熱工程では、現像後の膜を加熱する。これにより、現像工程で得られたパタ-ン内の、残存する反応性基をできるだけ反応させて、膜を硬化させる。
 加熱工程においては、現像後の膜は、例えば50~250℃、好ましくは50~230℃、より好ましくは60~220℃、さらに好ましくは70~200℃で加熱される。ここでの加熱温度をあまり高くしないことにより、発光素子における色素やその他材料の変質・劣化を抑制しやすい。
 また、加熱時間は、例えば10分~3時間、好ましくは15分~1時間である。
[加熱工程後の任意工程]
 加熱工程で得られた硬化膜に対して、UVオゾン処理または酸素プラズマ処理を行ってもよい。これにより、パタ-ン(硬化膜)の凹部に残留する有機物を除去することができたり、後述するインクの滴下において、滴下したインクの濡れムラを低減したりすることができる。
 発光素子を得るためには、パタ-ン(硬化膜)の凹部、すなわち隔壁により区画される領域に、第1発光層からの光を励起光として発光する第2発光層を形成する第2発光層形成工程を行うことが好ましい。第2発光層には、量子ドット発光材料等、従来公知の材料が含まれることが好ましい。
 第2発光層は、例えば、背景技術の項で記載したように、パタ-ン(硬化膜)の凹部に、インクジェット法によりインクを滴下し、その後、そのインクを乾燥および/または固化させることにより形成することができる。つまり、第2発光層形成用のインクをインクジェット法によりパタ-ン(硬化膜)の凹部に滴下することなどにより発光素子を得ることができる場合がある。
 あるいは、RGB光を発する発光素子を得るため、パタ-ン(硬化膜)の凹部、すなわち隔壁により区画される領域に、赤、緑または青色の色素を含むインク(典型的には顔料が分散した液体)を滴下し、その後、そのインクを乾燥および/または固化させてもよい。
 以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
 本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
 まず、各種の測定手法について記載しておく。
[重合体における各構成単位のモル比]
 H-NMR、19F-NMRまたは13C-NMRの測定値から決定した。
[重合体の分子量の測定]
 重合体の重量平均分子量Mwと分子量分散度(数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの比;Mw/Mn)は、高速ゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフィ(以下、GPCということがある。東ソ-株式会社製、形式HLC-8320GPC)を使用し、ALPHA-MカラムとALPHA-2500カラム(ともに東ソ-株式会社製)を1本ずつ直列に繋ぎ、ポリスチレンを標準物質とし、展開溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
<原料の準備(合成または調製)>
[含フッ素樹脂1の合成]
 攪拌機付き300mLガラス製フラスコ内に、室温(約20℃)で、1,1-ビス(トリフルオロメチル)-1,3-ブタジエン(セントラル硝子株式会社製、以下、BTFBEと表記する)を2.9質量部、4-アセトキシスチレン(東京化成工業株式会社品、以下、p-AcO-Stと表記する)を2.9質量部、2-(パ-フルオロヘキシル)エチルメタクリレ-ト(東京化成工業株式会社品、以下、MA-C6Fと表記する)を12.5質量部、グリセリンモノメタクリレ-ト(東京化成工業株式会社品、以下、Gly-MAと表記する)を6.0質量部、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テルアセテ-ト(以下、PGMEAと表記する)を125質量部入れた。
 その後、さらに、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(東京化成工業株式会社品、以下、AIBNと表記する)をフラスコ内に2.3質量部入れ、攪拌しつつ脱気した。
 さらにその後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温79℃に昇温し終夜で反応させた。このようにして含フッ素樹脂1の前駆体溶液を得た。
 含フッ素樹脂1の前駆体の構造は以下に示されるとおりである。
 また、含フッ素樹脂1の前駆体の各構造単位の組成比は、mol比で、BTFBEに由来する構造単位:p-AcO-Stに由来する構造単位:MA-C6Fに由来する構造単位:Gly-MAに由来する構造単位=15:18:29:38であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 反応終了後、フラスコ内を乾燥空気で置換し、そして反応液を内温60℃に降温した。降温後、フラスコ内に、ジブチルヒドロキシトルエン(東京化成工業株式会社品、以下、BHTと表記する)を0.01質量部、2-イソシアナトエチルアクリラ-ト(昭和電工株式会社品、製品名:カレンズAOI)を11.4質量部入れて、4時間攪拌した。そして、攪拌後の溶液を室温(20℃)に冷却した。
 以上のようにして含フッ素樹脂1の溶液を得た。
 GPC測定結果に基づくと、含フッ素樹脂1のMwは13,300、Mw/Mnは1.7だった。
[含フッ素樹脂2の合成]
 攪拌機付き300mLガラス製フラスコ内に、室温(約20℃)で、BTFBEを9.5g(0.05mol)、ヒドロキシエチルメタクリレ-ト(以下、HEMAと表記する)を13.0g(0.10mol)、MA-C6Fを43.2g(0.1mol)、メタクリル酸を8.6g(0.10mol、東京化成工業株式会社品。以下、MAAと表記する)、スチレンを7.8g(0.75mol、東京化成工業株式会社品。以下、Stと表記する)、MEK(メチルエチルケトン)を82g入れた。
 その後、さらに、AIBNをフラスコ内に1.6g(0.005mol)入れ、攪拌しつつ脱気した。
 さらにその後、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温を75℃に昇温し6時間反応させた。このようにして含フッ素樹脂2の前駆体溶液を得た。
 含フッ素樹脂2の前駆体の構造は以下に示されるとおりである。
 また、含フッ素樹脂2の前駆体の各構造単位の組成比は、mol比で、BTFBEに由来する構造単位:HEMAに由来する構造単位:MA-C6Fに由来する構造単位:MAAに由来する構造単位:Stに由来する構造単位=15:25:30:10:20であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 反応終了後、フラスコ内を乾燥空気で置換後、反応液を内温60℃に降温した。降温後、フラスコ内に、ジブチルヒドロキシトルエン(東京化成工業株式会社品、以下、BHTと表記する)を0.01質量部、2-イソシアナトエチルアクリラ-ト(昭和電工株式会社品、製品名:カレンズAOI)を12.1質量部入れて、4時間攪拌した。そして、攪拌後の溶液を室温(20℃)に冷却した。
 以上のようにして含フッ素樹脂2の溶液を得た。
 GPC測定結果に基づくと、Mw=7,200、Mw/Mn=1.3
[黒色顔料分散体1の調製]
 下表に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を、下表に記載の質量比となるように混合して混合物とした。この混合物を、25℃で、0.5mmφのジルコニアビ-ズを用い、ビ-ズミルにて12時間分散処理した。分散処理終了後、濾過によりビ-ズを取り除いた。このようにして黒色顔料分散体1を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
[青色顔料分散体の調製]
 下表に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂および溶剤を、下表に記載の質量比となるように混合して混合物とした。この混合物を、25℃で、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて12時間分散処理した。分散処理終了後、濾過によりビーズを取り除いた。このようにして青色顔料分散体を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
[ジスルフィド化合物溶液1の合成]
 攪拌機付き50mLガラス製フラスコ内に、室温(約20℃)で、ペンタエリスリト-ルテトラキス(3-メルカプトブチレ-ト)(昭和電工社製、以下、Karenz-MTPE1と表記する)を1質量部、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テルアセテ-ト(以下、PGMEAと表記する)を20質量部入れて混合物とした。
 フラスコ内の混合物を攪拌しつつ、混合物中に酸素ガスを吹き込み、室温で1時間反応させた。
 反応終了後、PGMEAを除去してジスルフィド化合物溶液1を得た。
 重合体の分子量の測定と同様の測定条件でGPC測定を行った。そして、反応終了後の溶液中に含まれる成分(生成物および未反応物)の分子量および存在比率を、チャ-ト中のピ-クの面積から算出した。結果、反応前のチオ-ル基の全物質量のうち、12%がジスルフィドに変換されていることを確認した。
[ジスルフィド化合物溶液2の合成]
 攪拌機付き50mLガラス製フラスコ内に、室温(約20℃)で、ジペンタエリスリト-ルヘキサキス(3-メルカプトプロピオネ-ト)(SC有機化学社製、以下、DPMPと表記する)を1質量部、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テルアセテ-トを20質量部入れて混合物とした。
 フラスコ内の混合物を攪拌しつつ、混合物中に酸素ガスを吹き込み、室温で30分反応させた。
 反応終了後、PGMEAを除去してジスルフィド化合物溶液2を得た。
 重合体の分子量の測定と同様の測定条件でGPC測定を行った。そして、反応終了後の溶液中に含まれる成分(生成物および未反応物)の分子量および存在比率を、チャ-ト中のピ-クの面積から算出した。結果、反応前のチオ-ル基の全物質量のうち、15%がジスルフィドに変換されていることを確認した。
<感光性組成物の調製>
 まず、実施例及び比較例で用いた各成分を示す。
[エチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物]
 エチレン性不飽和化合物1:日本化薬社製「DPHA」(ジペンタエリスリト-ルヘキサアクリレ-ト)
 エチレン性不飽和化合物2:新中村化学工業社製「TMMT」(ペンタエリスリト-ルテトラアクリレ-ト)
[チオ-ル系化合物]
 チオ-ル系化合物1:昭和電工社製「Karenz-MTPE1」
 チオ-ル系化合物2:SC有機化学工業社製「DPMP」
[光ラジカル開始剤]
 光ラジカル開始剤1:BASF社製「OXE-01」
 光ラジカル開始剤2:Tronly社製「TR-PBG-305」
[ジスルフィド化合物]
 ジスルフィド化合物1:上述のようにして合成したジスルフィド化合物溶液1
 ジスルフィド化合物2:上述のようにして合成したジスルフィド化合物溶液2
 ジスルフィド化合物3:ジ-tert-ブチルジスルフィド
[アルカリ可溶性樹脂]
 アルカリ可溶性樹脂1:日本化薬社製「ZAR-2050H」(特殊BIS-A型エポキシアクリレ-ト、前掲の一般式(1)で表される構造単位を含む。フッ素原子を含まない。)
 アルカリ可溶性樹脂2:日本化薬社製「ZCR-1569H」(ビフェニル型エポキシアクリレ-ト)
 アルカリ可溶性樹脂3:日本化薬社製「CCR-1171H」(クレゾ-ルノボラック型エポキシアクリレ-ト)
 アルカリ可溶性樹脂4:Tronly社製「TR-B20101」(以下構造を有するカルド樹脂、括弧は繰り返し単位を表す)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[含フッ素樹脂]
 含フッ素樹脂1:上述のようにして合成した含フッ素樹脂1
 含フッ素樹脂2:上述のようにして合成した含フッ素樹脂2
 含フッ素樹脂3:DIC社製の表面改質剤「メガファックRS-72A」(フッ素系、ポリエ-テル構造)
[着色剤(着色顔料分散体)]
 黒色顔料分散体1:上述のようにして調製した黒色顔料分散体1
 黒色顔料分散体2:大日精化工業社製「NX-593」(カ-ボンブラック顔料の分散液、顔料含有量:16質量%)
 白色顔料分散体(大日精化工業社製「NX-501」(酸化チタン顔料、ルチル構造、顔料含有量:73質量%、粒子径:D50は、270nm)
 青色顔料分散体:上述のようにして調整した青色顔料分散体
[添加剤]
 添加剤1:日本化薬社製の密着性改良剤「KAYAMER PM-21」
 後掲の表に記載の各成分と、溶剤としてPGMEAとを均一に撹拌・混合して、感光性組成物を調製した。PGMEAの量は不揮発成分濃度が10質量%となる量、または50質量%となる量とした(不揮発成分濃度が異なる2種の感光性組成物を調製した)。
<評価>
[評価用の隔壁の形成]
 以下手順により、基板上に、隔壁(パタ-ン)を形成した。
(1)10cm四方のITO基板を超純水、次いでアセトンにより洗浄した。そして、UVオゾン処理装置(セン特殊光源株式会社製、型番PL17-110)を用い、基板に対するUVオゾン処理を5分間行った。
(2)UVオゾン処理後の基板上に、スピンコ-タを用いて、感光性組成物を回転数300rpmで塗布した。そして、基板をホットプレ-ト上で、80℃で150秒間加熱した。このようにして樹脂膜を得た。
(3)マスクアライナ(ズ-ス・マイクロテック株式会社製品)を用いて、ライン:スペ-ス=10μm:10μmのマスクを介し、得られた樹脂膜に、i線(波長365nm)を照射した。
(4)0.04質量%の水酸化カリウム水溶液にて、40秒間スプレ-現像を行った。現像後、純水で10秒間リンスした。そして、残留した現像液および/またはリンス液をNブロ-にて除去した。
(5)基板をホットプレ-ト上で、200℃で60分間加熱した。
[感度および解像度の評価]
 上記[評価用の隔壁の形成]の(3)における露光量を変化させて、ライン:スペ-ス=10μm:10μmのマスクパタ-ンを用いて、基板上にライン:スペ-ス=10μm:10μmのパタ-ンを形成できる露光量、すなわち、マスクパタ-ンと同じ線幅のパタ-ンが解像する最適露光量Eop(mJ/cm)を求めた。得られたEopを感度の指標とした。
 また、最適露光量Eopにおいて得られた隔壁パタ-ンを顕微鏡で観察し、以下基準で解像度を評価した。
・光を遮蔽したマスク部、即ち開口部の全面積に対して、100%開口しており(異物が認められない)、隔壁内の開口部に残渣がなく、ラインエッジラフネスが確認できないもの:優
・光を遮蔽したマスク部、即ち開口部の全面積に対して、99~90%開口しており、(異物によって1~10%開口部が埋まっている)、かつ/または、ラインエッジラフネスが確認されるもの:良
・光を遮蔽したマスク部、即ち開口部の全面積に対して、0~89%しか開口していない、かつ/または、ラインエッジラフネスが顕著であるもの:不可
[保存安定性:粘度変化]
 調製直後の感光性組成物の粘度を、B型粘度計(英弘精機株式会社製、型式DV2T)を用いて、サンプル温度25℃、スピンドル回転速度15rpmの条件で測定した。スピンドルとしてはスピンドルULA(AMETEC製)を用いた。測定は6回行い、得られた6つの値の平均値を、粘度(保管前)ηとした。
 その後、40℃で7日間保管した後の感光性組成物の粘度を、同様にして6回測定し、平均値を算出し、得られた6つの値の平均値を、粘度(保管後)ηとした。
 そして、数式:(|η-η|/η)×100(%)に基づき、保管前後での粘度変化率を計算した。評価基準は以下の通りとした。
・粘度変化率が5%以下のもの:優
・粘度変化率が5%より大きく10%以下のもの:良
・粘度変化率が10%より大きく15%以下のもの:可
・粘度変化率が15%より大きい、または、固体化して測定不可であったもの:不可
[保存安定性:解像度]
 40℃で7日間静置して経時させた感光性組成物を用い、[評価用の隔壁の形成]と同様の手順で隔壁(パタ-ン)を形成した。このようにして得られた隔壁を、経時前の感光性組成物を用いて形成した隔壁と比較した。そして、以下の基準により評価した。
・優:光を遮蔽したマスク部、即ち開口部の全面積に対して、100%開口している(異物が認められない)
・良:光を遮蔽したマスク部、即ち開口部の全面積に対して、99~90%開口している(異物によって1~10%開口部が埋まっている)
・可:光を遮蔽したマスク部、即ち開口部の全面積に対して、89~80%開口している(異物によって11~20%開口部が埋まっている)
・不可:光を遮蔽したマスク部、即ち開口部の全面積に対して、79%以下しか開口していない 
 感光性組成物の配合成分に関する情報および評価結果をまとめて下表に示す。
 下表において、ジスルフィド化合物の比率は、組成物中の全不揮発成分を基準として単位ppmで記載されており、その他の成分の比率は質量比で記載されている。
 下表においては、溶液または分散液の形で組成物の調製に用いた成分についても、不揮発成分量に換算して量比を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 上表に示されるとおり、ジスルフィド化合物を含む実施例の感光性組成物の保存安定性は良好であった。また、感度や解像度などの、保存安定性以外の性能も良好であった。このことから、ジスルフィド化合物を含む感光性組成物は、良好な保存安定性を示し、かつ、感度などの他の性能も良好であることが理解される。
 これに対し、ジスルフィド化合物を含まない比較例の感光性組成物の保存安定性は、実施例に比べて悪かった。
 この出願は、2023年7月6日に出願された日本出願特願2023-111634号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (15)

  1.  エチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物(A)と、
     チオ-ルおよびチオ-ル前駆体からなる群より選ばれる1または2以上のチオ-ル系化合物(B)と、
     光ラジカル開始剤(C)と、
     ジスルフィド化合物(D)と、
    を含む感光性組成物。
  2.  請求項1に記載の感光性組成物であって、
     全不揮発成分中の前記ジスルフィド化合物(D)の比率が1~30000ppmである感光性組成物。
  3.  請求項1または2に記載の感光性組成物であって、
     前記チオ-ル系化合物(B)100質量部に対する前記ジスルフィド化合物(D)の量が0.01~40質量部である感光性組成物。
  4.  請求項1または2に記載の感光性組成物であって、
     前記ジスルフィド化合物(D)は、前記チオ-ル系化合物(B)の多量体を含む感光性組成物。
  5.  請求項1または2に記載の感光性組成物であって、
     全不揮発成分中の前記チオ-ル系化合物(B)の量が0.1~10質量%である感光性組成物。
  6.  請求項1または2に記載の感光性組成物であって、
     さらにアルカリ可溶性樹脂(E)を含む感光性組成物。
  7.  請求項1または2に記載の感光性組成物であって、
     さらに含フッ素樹脂(F)を含む感光性組成物。
  8.  請求項1または2に記載の感光性組成物であって、
     さらに着色剤(G)を含む感光性組成物。
  9.  請求項1または2に記載の感光性組成物であって、
     当該感光性組成物の、B型粘度計を用いて測定される粘度をηとし、
     当該感光性組成物を、40℃で7日間保管した後の感光性組成物の、B型粘度計を用いて測定される粘度をηとしたとき、
     (|η-η|/η)×100(%)で定義される粘度変化率の値が15%以下である感光性組成物。
  10.  請求項1または2に記載の感光性組成物であって、
     発光素子中の隔壁を形成するために用いられる感光性組成物。
  11.  基板上に、請求項1または2に記載の感光性組成物を塗布して膜を形成する製膜工程と、
     前記膜をパタ-ン露光する露光工程と、
     露光後の膜を現像する現像工程と、
     現像後の膜を加熱して硬化させる加熱工程と、
    を有する硬化膜の製造方法。
  12.  請求項1または2に記載の感光性組成物の硬化物で構成された隔壁。
  13.  請求項12に記載の隔壁であって、
     発光素子用である隔壁。
  14.  請求項12に記載の隔壁と、前記隔壁により区画される領域に配置される発光層また波長変換層と、を備える発光素子。
  15.  請求項14に記載の発光素子を備える表示装置。
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