WO2025005292A1 - 酸素処理カーボンブラック、賦活カーボンブラック、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池 - Google Patents

酸素処理カーボンブラック、賦活カーボンブラック、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池 Download PDF

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孝 飯島
教之 禰宜
隆之 清水
健一郎 田所
一嘉 正木
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to carbon materials for catalyst supports in polymer electrolyte fuel cells, catalyst layers for polymer electrolyte fuel cells, and fuel cells.
  • a polymer electrolyte fuel cell which is a type of fuel cell, comprises a pair of catalyst layers arranged on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer arranged on the outside of each catalyst layer, and a separator arranged on the outside of each gas diffusion layer.
  • the pair of catalyst layers one catalyst layer serves as the anode of the polymer electrolyte fuel cell, and the other catalyst layer serves as the cathode of the polymer electrolyte fuel cell.
  • multiple unit cells having the above components are stacked to obtain the desired output.
  • a fuel gas such as hydrogen is introduced into the separator on the anode side.
  • the gas diffusion layer on the anode side diffuses the fuel and then introduces it into the anode.
  • the anode includes a catalyst component, a catalyst carrier that supports a fuel cell catalyst, and an electrolyte material having proton conductivity.
  • the catalyst component that promotes the power generation reaction (oxidation reaction or reduction reaction described below) in the fuel cell is also referred to as a "fuel cell catalyst”.
  • the catalyst carrier is often made of a porous carbon material.
  • An oxidation reaction of the fuel gas occurs on the fuel cell catalyst, generating protons and electrons. For example, when the fuel gas becomes hydrogen gas, the following oxidation reaction occurs.
  • H 2 ⁇ 2H + +2e - (E 0 0V)
  • the protons produced in this oxidation reaction are introduced to the cathode through the electrolyte material (ionomer) in the anode and the solid polymer electrolyte membrane.
  • the electrons are introduced to the external circuit through the catalyst support, gas diffusion layer, and separator. After performing work in the external circuit, these electrons are introduced to the separator on the cathode side. These electrons are then introduced to the cathode through the separator on the cathode side and the gas diffusion layer on the cathode side.
  • the solid polymer electrolyte membrane is made of an electrolyte material having proton conductivity, and introduces the protons generated in the oxidation reaction to the cathode.
  • An oxidizing gas such as oxygen gas or air is introduced into the separator on the cathode side.
  • the gas diffusion layer on the cathode side diffuses the oxidizing gas and then introduces it into the cathode.
  • the cathode includes a fuel cell catalyst, a catalyst support that supports the fuel cell catalyst, and an electrolyte material having proton conductivity.
  • the catalyst support is often made of a porous carbon material.
  • a reduction reaction of the oxidizing gas occurs on the fuel cell catalyst, producing water. For example, when the oxidizing gas becomes oxygen gas or air, the following reduction reaction occurs.
  • O 2 +4H + +4e - ⁇ 2H 2 O (E 0 1.23V)
  • the water produced by the reduction reaction is discharged outside the fuel cell together with the unreacted oxidizing gas.
  • solid polymer fuel cells generate electricity by utilizing the free energy difference (electric potential difference) that occurs with the oxidation reaction of the fuel gas.
  • the free energy generated by the oxidation reaction is converted into work that electrons perform in an external circuit.
  • carbon supports porous carbon materials that can be used as catalyst supports in polymer electrolyte fuel cells have been studied and various proposals have been made.
  • Patent Document 1 proposes "a carbon material for catalyst supports used for catalyst supports of solid polymer electrolyte fuel cells, the carbon material having a three-dimensionally branched dendritic structure, and characterized in that the carbon material for catalyst supports simultaneously satisfies the following (1) and (2).”
  • (1) In particle size distribution measurement using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, the cumulative distribution [%] of particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or less based on volume diameter is DL, and the cumulative distribution [%] of particles with a particle diameter of more than 1 ⁇ m is DH, and the DL/DH ratio is 1.5 or more.
  • the mode diameter in the pore diameter range of 20 nm to 200 nm measured by mercury porosimetry is 40 nm to 70 nm.
  • Patent Document 2 proposes "a porous carbon material for use as a catalyst support for polymer electrolyte fuel cells, which simultaneously satisfies the following (1), (2), (3), and (4).”
  • a differential thermogravimetric curve obtained by thermogravimetric analysis when the temperature is raised at 10° C./min in an air atmosphere
  • the intensity ratio (I 750 /I peak ) between the intensity at 750° C. (I 750 ) and the peak intensity (I peak ) near 690° C. is 0.10 or less.
  • the BET specific surface area, as determined by BET analysis of a nitrogen gas adsorption isotherm, is 400 to 1500 m 2 /g.
  • the cumulative pore volume V 2-10 of pores with diameters of 2 to 10 nm, as determined by analysis of a nitrogen gas adsorption isotherm using the Dollimore-Heal method, is 0.4 to 1.5 mL/g.
  • the nitrogen gas adsorption amount V macro at a relative pressure of 0.95 to 0.99 is 300 to 1,200 cc (STP)/g.
  • Patent Document 3 describes a carbon-based support for a fuel cell catalyst, the carbon-based support being a solid type support, the carbon-based support having an external surface area of 100 to 450 m 2 /g, a mesopore volume of 0.25 to 0.65 cm 3 /g, and a micropore volume of 0.01 to 0.05 cm 3 /g.
  • the present invention proposes a silicon-based support having an external surface area, mesopore volume, and micropore volume (each of the external surface area, mesopore volume, and micropore volume is an arithmetic average of measurements obtained from five randomly taken samples using a BET (Brunauer-Emmett-Teller) analyzer (Micromeritics, ASAP-2020)).
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • Patent Document 4 proposes "a carbon support for catalysts, in which V 2-4 /V 4-20 , which is the ratio of the cumulative pore volume V 2-4 of pores having a pore diameter of 2 nm or more and 4 nm or less to the cumulative pore volume V 4-20 of pores having a pore diameter of more than 4 nm and 20 nm or less, is 0.20 or more and 0.55 or less, and the amount of functional groups is 3% or more and 10% or less.”
  • Patent Document 5 proposes "an electrode catalyst carrier comprising a porous complex oxide containing tin oxide doped with at least one of P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta, F and Cl as a dopant, characterized in that the porous complex oxide contains silica, the volume resistivity of the carrier is 10,000 ⁇ cm or less, the BET specific surface area of the carrier is 50 to 300 m 2 /g, the pore volume of the carrier is 0.2 ml/g or more, and 5% or more of the pore volume of the carrier is occupied by pores having a pore diameter of 10 nm or less.”
  • Patent Document 1 JP 2022-156985 A Patent Document 2: International Publication No. 2020/066010 Patent Document 3: International Publication No. 2022/085963 Patent Document 4: JP 2019-89021 A Patent Document 5: JP 2017-162572 A
  • PEFCs polymer electrolyte fuel cells
  • FCVs fuel cell vehicles
  • one of the main causes of the deterioration of the durability of PEFCs is the deterioration of the catalyst, which is caused by the oxidative consumption of the carbon support and the dissolution of platinum nanoparticles. Both of these causes are caused by the potential fluctuation of the electrodes, especially the potential fluctuation including the high potential range exceeding 1 V.
  • the solution to platinum dissolution is to increase the particle size, which buys more time for dissolution.
  • the solution to the oxidative wear of the carbon support is to suppress the wear of the carbon support due to oxidation by increasing the crystallinity (i.e., increasing the size of the crystallites in the in-plane direction and increasing the layer thickness) to reduce the area of the edges of the carbon net plane, which are the starting points of oxidative wear, and thereby slow down the oxidation rate.
  • the power generation characteristics are mainly governed by two factors: the contribution of the metal catalyst (e.g., platinum nanoparticles) to the reaction (hereinafter also referred to as the "catalyst utilization rate") and the diffusibility of the oxidizing gas.
  • the pore structure of the carbon support correlates with the catalyst utilization rate, and the three-dimensional structure of the carbon support (e.g., dendritic structure) correlates with the gas diffusivity.
  • the size of the pores suitable for gas diffusion is not clear, the pore size of the pores in the catalyst layer for nucleic acids is estimated to be several tens to 100 nm based on the various carbon carriers currently in use.
  • the pores in the catalyst layer are realized by the three-dimensional structure of the carbon carrier (specifically, the aggregate structure of carbon black, etc.).
  • the pore structure is preferably one in which only pores of a size sufficient to accommodate metal catalysts of a few nm (such as platinum nanoparticles) are selectively present within the pores, and mesoporous carbon is generally considered to be a suitable support.
  • Patent Documents 1 and 2 the pore structure specific to the material is suitable for a catalyst carrier and exhibits excellent power generation characteristics, but there is room for improvement in terms of durability (resistance to oxidation and wear) required for heavy duty vehicles (HDVs) such as long-distance trucks.
  • HDVs heavy duty vehicles
  • Patent Document 3 pores mainly composed of mesopores are formed in acetylene black, which has excellent durability and excellent power generation characteristics in a highly humid operating environment, but there is room for improvement in the low load characteristics, which are one of the important characteristics for practical use.
  • Patent Document 4 it is presumed that the durability is increased by heat treatment using Ketjen black as a raw material, and that oxygen-containing functionality is imparted to prevent the water repellency of the catalyst layer from decreasing due to the increase in water repellency caused by heating, thereby achieving both durability and power generation characteristics.
  • the reduction in pore volume due to heat treatment leads to a decrease in power generation characteristics, and there is room for improvement in achieving both high levels of durability (especially low load characteristics).
  • Patent Document 5 shows a catalyst support made of an oxide having a pore structure. Although the conductivity of the oxide itself is sufficient, the contact resistance between the oxides is high and the ohmic resistance of the catalyst layer is high, resulting in a decrease in power generation characteristics, including low load characteristics.
  • an object of the present disclosure is to provide a carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell that has excellent durability as well as power generation characteristics (particularly, low load characteristics), and a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell that uses the same, and a fuel cell.
  • Another object of the present disclosure is to provide an oxygen-treated carbon black and an activated carbon black that are suitable for obtaining a carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell that has excellent power generation characteristics (particularly, low load characteristics) and durability.
  • Means for solving the problems include the following aspects.
  • An oxygen-treated carbon black that satisfies the following requirement (A).
  • A When the BET specific surface area calculated by nitrogen gas adsorption is S BET (m 2 /g), the oxygen content (mass %) is S BET /100 or more and 8.00 or less.
  • B The oxygen-treated carbon black according to ⁇ 1> further satisfies the following requirement (B):
  • B) When the BET specific surface area calculated by nitrogen gas adsorption is S BET (m 2 /g) and the primary particle diameter of the oxygen-treated carbon black is D (nm), S BET (m 2 /g) is 5,500/D or more and 500 or less.
  • Activated carbon black simultaneously satisfying the following requirements (C), (D), and (E):
  • C) The BET specific surface area (m 2 /g) calculated by nitrogen gas adsorption isotherm measurement is 700 or more and 1,500 or less.
  • a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell comprising a porous activated carbon black which simultaneously satisfies the following requirements (F), (G), (H), and (I):
  • F The BET specific surface area (m 2 /g) measured by nitrogen gas adsorption is 400 or more and 1,200 or less.
  • G In a mesopore distribution obtained by analyzing a nitrogen gas adsorption isotherm using the BJH (Barrett Joyner Halenda) method, when the integrated value of the pore volume having a pore diameter of 2 nm or more and less than 6 nm is ⁇ 2-6 , ⁇ 2-6 is 0.20 or more and less than 0.70.
  • a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell that has excellent power generation characteristics (particularly low load characteristics) and durability
  • a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell that uses the same and a fuel cell.
  • oxygen-treated carbon black and activated carbon black suitable for obtaining a carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell that has excellent power generation characteristics (particularly low load characteristics) and durability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a schematic configuration of a fuel cell according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph illustrating the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume having a pore diameter of 2 nm or more and less than 6 nm, the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume having a pore diameter of 2 nm or more and less than 6 nm, and the integrated value ⁇ 6-10 of the pore volume having a pore diameter of 6 nm or more and less than 10 nm in the mesopore distribution obtained by analyzing a nitrogen gas adsorption isotherm using the BJH (Barrett Joyner Halenda) method.
  • BJH Barrett Joyner Halenda
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • the numerical range does not include these numerical values as the lower or upper limit.
  • the term “step” refers not only to an independent step, but also to a step that cannot be clearly distinguished from other steps, as long as the intended purpose of the step is achieved.
  • the "electrolyte material having proton conductivity" used in the catalyst layer of a fuel cell is also referred to as an "ionomer.”
  • the oxygen-treated carbon black of the present disclosure satisfies the requirement (A) described below.
  • the oxygen-treated carbon black of the present disclosure preferably satisfies the requirement (B) described below.
  • the activated carbon black of the present disclosure simultaneously satisfies the requirements (C), (D), and (E) described below.
  • the carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell according to the present disclosure comprises a porous activated carbon black that simultaneously satisfies the requirements (F), (G), (H), and (I) described below.
  • the oxygen-treated carbon black of the present disclosure is carbon black obtained by subjecting raw carbon black to oxygen treatment.
  • the activated carbon black of the present disclosure is a carbon black that has been made porous by subjecting the oxygen-treated carbon black of the present disclosure to a first activation.
  • the carbon material for a catalyst support (porous activated carbon black) of the present disclosure is a carbon material (porous carbon black) obtained by subjecting the activated carbon black of the present disclosure to a heat treatment and a second activation to enhance crystallinity.
  • the oxygen-treated carbon black of the present disclosure corresponds to an intermediate for producing the activated carbon black and porous activated carbon black of the present disclosure.
  • the activated carbon black of the present disclosure corresponds to an intermediate for producing the carbon material for a catalyst support (porous activated carbon black) of the present disclosure.
  • the carbon material for a catalyst support (porous activated carbon black) of the present disclosure is a carbon material that has excellent power generation characteristics (particularly low load characteristics) as well as durability.
  • the oxygen-treated carbon black and activated carbon black of the present disclosure are carbon blacks suitable for obtaining carbon materials (i.e., porous activated carbon black) that have excellent power generation characteristics (particularly low load characteristics) and durability.
  • the carbon material for a catalyst support, the oxygen-treated carbon black, and the activated carbon black of the present disclosure were discovered based on the following findings.
  • the power generation characteristics of a fuel cell depend heavily on the overvoltage of the cathode reaction.
  • the following three factors are thought to be the main causes of overvoltage at the cathode: (1) The magnitude of the ohmic resistance of the catalyst layer, which is a combination of two resistances: electron conduction resistance and proton conduction resistance. (2) The diffusion resistance of oxidizing gases within the catalyst layer. (3) The resistance to electrochemical reactions on the catalyst metal surface, i.e., chemical reactions involving electron transfer (i.e., catalytic reaction resistance).
  • the factor governing the reduction of "(3) resistance to catalytic reaction," in particular the utilization rate of the catalytic metal, is whether or not the catalytic metal in the pores of the porous activated carbon black is in contact with the ionomer, and the ease with which the ionomer penetrates into the pores of the porous activated carbon black. Therefore, the inventors have investigated the cause of "(3) Resistance to catalytic reaction” by examining the pore size distribution of gas adsorption in pores that are suitable for supporting catalytic metals and at the same time suitable for the penetration of ionomers. As a result, the following findings were obtained.
  • the optimum pore size for the penetration of the ionomer and the support of the catalytic metal can be quantitatively evaluated by the pore size distribution of nitrogen gas adsorption, which is a pore size distribution selectively formed with only that pore size.
  • the pore volume of the pores having a pore size of 2 nm or more and less than 6 nm is large and the pore volume of the pores having a pore size of 6 nm or more and 10 nm or less is as small as possible.
  • Oxygen-treated carbon black that satisfies requirement (A) can be obtained by subjecting raw carbon black to oxygen treatment.
  • the oxygen treatment is a treatment in which raw carbon black is oxidized at a low temperature to form pores in the raw carbon black and at the same time provide a large number of oxygen-containing functional groups in the pores.
  • the pores having oxygen-containing functional groups are assumed to play a role in introducing the activation gas, such as water vapor or CO2, into the oxygen-treated carbon black during the first activation, and at the same time, the oxygen-containing functional groups form a surface structure that facilitates the progress of activation, thereby making the carbon black porous and satisfying the requirements (C) to (E).
  • the carbon material for a catalyst support according to the present disclosure is a carbon material that is excellent in durability as well as in power generation characteristics (particularly low load characteristics).
  • the oxygen-treated carbon black and activated carbon black of the present disclosure are suitable for obtaining a carbon material (i.e., porous activated carbon black) that has excellent power generation characteristics (particularly, low load characteristics) as well as durability.
  • oxygen-treated carbon black, activated carbon black, and carbon material for catalyst supports i.e., porous activated carbon black
  • the raw carbon black is subjected to an oxygen treatment with air. Specifically, the raw carbon black is heat-treated under a flow of an oxidizing gas containing oxygen as an oxidizing agent (e.g., an oxidizing gas diluted with air and an inert gas).
  • an oxidizing gas containing oxygen e.g., an oxidizing gas diluted with air and an inert gas.
  • the oxidation-treated carbon black obtained by oxygen treatment suitable for such purposes satisfies requirement (A), and preferably satisfies requirements (A) and (B).
  • the oxygen-treated carbon black When the oxygen-treated carbon black is subjected to the first activation at a temperature of 800°C or higher in an activation gas atmosphere of water vapor or CO2 , many of the oxygen-containing functional groups are desorbed as CO2 gas. It is presumed that this removes the carbon atoms on the pore surface to which the oxygen-containing functional groups are attached, widening the pores by one carbon atom. It is also presumed that the desorption of the oxygen-containing functional groups destroys aromatic rings, facilitating the progress of the first activation reaction.
  • the preferred range of the oxygen content is a function of the BET specific surface area.
  • the lower limit of the oxygen-treated carbon black is S BET /100 mass % or more, pores having a specific diameter are developed in the first activation.
  • the upper limit of the oxygen-treated carbon black is determined by the BET specific surface area because excessive oxygen treatment causes surface roughness. Therefore, there is an upper limit of the oxygen content of the oxygen-treated carbon black according to the upper limit of the BET specific surface area of the oxygen-treated carbon black. Specifically, the upper limit of the oxygen content of the oxygen-treated carbon black is 8.00 mass% or less.
  • the oxygen content of the oxygen-treated carbon black is less than S BET /100 mass%, the amount of oxygen-containing functional groups in the oxygen-treated carbon black is too small to contribute to the development of pores of a specific pore size by the first activation, and as a result, the power generation characteristics (especially low load characteristics) are not improved.
  • the oxygen content of the oxygen-treated carbon black exceeds 8.00% by mass, the surface roughness of the oxygen-treated carbon black is too large, causing non-uniformity in the coating of the ionomer on the porous activated carbon black, resulting in a decrease in the amount of ionomer penetrating into the pores, lowering the catalyst utilization rate, and ultimately lowering the power generation characteristics (especially low load characteristics).
  • the lower limit of the oxygen content of the oxygen-treated carbon black is preferably S BET /90% by mass or more, and more preferably S BET /80% by mass or more.
  • the upper limit of the oxygen content of the oxygen-treated carbon black is preferably 7.50% by mass or less, and more preferably 7.00% by mass or less.
  • the BET specific surface area is a value measured by the method described in the examples below.
  • the BET specific surface area of the oxygen-treated carbon black is calculated by adding the BET specific surface area of the raw carbon black and the BET specific surface area of the pores introduced by the oxygen treatment. The added BET specific surface area is also inversely proportional to the primary particle size.
  • the lower limit of the BET surface area S BET of the oxygen-treated carbon black is preferably 5500/Dm 2 /g or more.
  • the upper limit of the BET surface area S BET of the oxygen-treated carbon black is preferably 500 m 2 /g or less. If the BET surface area S BET of the oxygen-treated carbon black exceeds 500 m 2 /g, the surface roughness of the oxygen-treated carbon black is too large, causing non-uniformity in the coating of the ionomer on the porous activated carbon black. As a result, the amount of ionomer penetrating into the pores decreases, lowering the catalyst utilization rate and ultimately causing a deterioration in power generation characteristics (especially low load characteristics).
  • the lower limit of the BET surface area S BET of the oxygen-treated carbon black is more preferably 5600/Dm 2 /g or more, and further preferably 5800/Dm 2 /g or more.
  • the upper limit of the BET surface area S BET of the oxygen-treated carbon black is preferably 480 m 2 /g or less, and more preferably 460 m 2 /g or less.
  • the primary particle size is a value measured by the method described in the Examples section below.
  • the primary particle size of the oxygen-treated carbon black is equal to the primary particle size of the raw carbon black, and is preferably 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the activated carbon black disclosed herein which is an intermediate for the porous activated carbon black used as a catalyst support and is suitable for such purposes, satisfies the following requirements (C), (D), and (E).
  • the BET specific surface area of the activated carbon black is less than 700 m2 /g, the BET surface area of the activated carbon black after heat treatment becomes too small, and therefore it is not possible to obtain a sufficient BET surface area without surface roughness in the second activation, resulting in a deterioration in power generation characteristics (especially low load characteristics).
  • the BET specific surface area of activated carbon black exceeds 1500 m2 /g, the carbon walls forming the pores have a thickness of several carbon layers, and therefore, even if the activated carbon black is heat-treated to increase the crystallinity, the carbon layer thickness is too thin to improve durability.
  • the lower limit of the BET specific surface area of the activated carbon black is preferably 750 m 2 /g or more, and more preferably 800 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the activated carbon black is preferably 1450 m 2 /g or less, and more preferably 1400 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is a value measured by the method described in the examples below.
  • the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume of the activated carbon black is less than 0.22, the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume of the porous activated carbon black obtained by subjecting the activated carbon black to a heat treatment and a second activation will also be small.
  • the increase in the thickness of the catalytic layer inhibits gas diffusion in the catalytic layer, leading to a decrease in power generation characteristics (particularly low load characteristics).
  • the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume of the activated carbon black is 1.00 or more, the thickness of the carbon walls forming the pores becomes very thin. Therefore, even if the activated carbon black is heat-treated to increase the crystallinity, the carbon layer lamination thickness is too thin to improve durability.
  • the lower limit of the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume of the activated carbon black is preferably 0.23 or more, and more preferably 0.24 or more.
  • the upper limit of the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume of the activated carbon black is preferably 0.95 or less, and more preferably 0.90 or less.
  • the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume in the mesopore distribution is a value measured by the method described in the Examples section below.
  • the lower limit of the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 of the activated carbon black indicates the limit value that can be practically reached, including prediction, even if the introduction of excessive micropores in the activated carbon black is carried out carefully with the first activation by an activation gas such as water vapor or CO2 . Therefore, the lower limit of the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 of the activated carbon black is 0.100, and the closer to the lower limit, the more the power generation characteristics (especially the low load characteristics) are improved.
  • the ratio of activated carbon black ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 exceeds 0.490, the surface roughness of the activated carbon black is too large, causing non-uniformity in the coating of the ionomer on the porous activated carbon black, resulting in a decrease in the amount of ionomer penetrating into the pores, lowering the catalyst utilization rate, and ultimately causing a decrease in power generation characteristics (especially low load characteristics).
  • the lower limit of the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 of the activated carbon black is preferably 0.110 or more, and more preferably 0.120 or more.
  • the upper limit of the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 of the activated carbon black is preferably 0.480 or less, and more preferably 0.470 or less.
  • the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 in the mesopore distribution is a value measured by the method described in the Examples section below.
  • Carbon material for catalyst carrier activated porous carbon black
  • the pore structure of the porous activated carbon black suitable for use as a catalyst carrier is the same as that of the intermediate activated carbon black, but the pore structure of the activated carbon black must be more developed in order to obtain a pore structure with a certain pore volume after increasing the crystallinity (i.e., durability) through the heat treatment and second activation of the activated carbon black.
  • Porous activated carbon black suitable for such purposes as a catalyst support satisfies the following requirements (F), (G), (H), and (I).
  • the BET specific surface area (m 2 /g) measured by nitrogen gas adsorption is 400 or more and 1,200 or less.
  • the BET specific surface area of the porous activated carbon black is less than 400 m2 /g, it becomes impossible to support as many catalytic metals as possible within the particle, which is an advantage of the porous activated carbon region. As a result, more porous activated carbon black particles are required to support the same number of catalytic metals. In other words, the catalyst layer becomes thicker. As a result, the diffusion distance of the oxidizing gas in the catalyst layer becomes longer, leading to a deterioration in low load characteristics.
  • the BET specific surface area of the porous activated carbon black exceeds 1200 m2 /g, the thickness of the carbon walls forming the pore structure becomes thin.
  • the average number of layers of the carbon net surface becomes 3 or less, the mechanical strength becomes weak, and when the carbon walls are oxidized and consumed by the nano-sized catalytic metal, the number of layers becomes thin and the amount of carbon consumed is small, but structural destruction is likely to occur. The deterioration of power generation characteristics due to durability is accelerated.
  • the lower limit of the BET specific surface area of the porous activated carbon black is preferably 450 m 2 /g or more, and more preferably 500 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the porous activated carbon black is preferably 1150 m 2 /g or less, and more preferably 1100 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is a value measured by the method described in the examples below.
  • the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume of the porous activated carbon black is less than 0.20, the pore volume of the porous activated carbon black becomes small. This reduces the amount of catalytic metal supported per unit mass of the porous activated carbon black, and the carbon amount increases to maintain a constant amount of catalytic metal. This results in an increase in the thickness of the corresponding catalyst layer. The increase in the thickness of the catalyst layer inhibits gas diffusion in the catalyst layer, leading to a decrease in power generation characteristics (particularly low load characteristics).
  • the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume of the porous activated carbon black is 0.70 or more, the thickness of the carbon walls forming the pores becomes very thin, and therefore durability cannot be improved.
  • the lower limit of the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume of the porous activated carbon black is preferably 0.22 or more, more preferably 0.23 or more, and even more preferably 0.24 or more.
  • the upper limit of the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume of the porous activated carbon black is preferably 0.68 or less, and more preferably 0.65 or less.
  • the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume in the mesopore distribution is a value measured by the method described in the Examples section below.
  • the lower limit of the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 of the porous activated carbon black indicates the limit value that can be practically reached, including prediction, even if the introduction of excessive micropores in the porous activated carbon black is carried out carefully with the second activation using an activation gas such as water vapor or CO2 . Therefore, the lower limit of the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 of the porous activated carbon black is 0.120, and the closer to the lower limit, the more improved the power generation characteristics (especially the low load characteristics) are.
  • the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 of the porous activated carbon black exceeds 0.500, the surface roughness of the porous activated carbon black is too large, causing non-uniformity in the coating of the ionomer on the porous activated carbon black, resulting in a decrease in the amount of ionomer penetrating into the pores, lowering the catalyst utilization rate, and ultimately causing a decrease in power generation characteristics (especially low load characteristics).
  • the lower limit of the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 of the porous activated carbon black is preferably 0.125 or more, and more preferably 0.130 or more.
  • the upper limit of the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 of the porous activated carbon black is preferably 0.380 or less, more preferably 0.370 or less, and even more preferably 0.360 or less.
  • the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 in the mesopore distribution is a value measured by the method described in the Examples section below.
  • porous activated carbon black as a carbon material for a catalyst support is required to be against two types of oxidative wear when held at a high potential of more than 1 V: (1) oxidative wear at the edges of the porous activated carbon black, and (2) localized oxidative wear at the sites in contact with the nano-sized catalytic metal when the catalytic metal is supported.
  • One way to increase this durability is to improve the crystallinity of the porous activated carbon black. Improving the crystallinity increases the size of the carbon network surface and the number of layers, which in turn improves the resistance of the porous activated carbon black to oxidative wear.
  • the Raman spectrum of the porous activated carbon black obtained by Raman spectroscopy information on the crystallinity of the porous activated carbon black can be obtained from the spectrum of two peaks, the D band peak (peak at 1300 to 1360 cm ⁇ 1 ) reflecting the size of the edge area of the carbon net surface, and the G band peak (peak at 1560 to 1620 cm ⁇ 1 ) reflecting the size of the carbon net surface and the number of layers. That is, it is generally considered that the area of the D band peak and the area of the G band peak correspond to the volume of the amorphous region and the volume of the crystalline region contained in the carbon material to be measured, respectively. In this specification, the area of the peak in the Raman spectrum is described as the intensity.
  • the intensity ratio I D /I G is an index reflecting the level of crystallinity.
  • the activated carbon black obtained by the first activation is heat-treated (also called graphitization treatment) in an inert atmosphere at 1400 to 1900°C, and then the porous activated carbon black is subjected to a second activation.
  • the intensity ratio I D /I G of the D band to the G band sensitively reflects the change in crystallinity due to the heat treatment.
  • the intensity ratio I D /I G of the porous activated carbon black is 1.20 or more and 2.20 or less, the crystallinity is increased and the durability is improved.
  • the intensity ratio I D /I G of the porous activated carbon black is less than 1.20, requirements (C) to (H) cannot be maintained, and the power generation characteristics (particularly low load characteristics) deteriorate.
  • the intensity ratio I D /I G of the porous activated carbon black exceeds 2.20, the degree of crystallinity is too low and no improvement in durability is observed.
  • the intensity ratio I D /I G of the porous activated carbon black is preferably 1.20 or more and 2.10 or less, and more preferably 1.20 or more and 2.00 or less.
  • the intensity ratio I D /I G is a value measured by the method described in the Examples section below.
  • the method for producing the carbon material for catalyst supports (porous activated carbon black) of the present disclosure includes the following four steps.
  • Oxygen treatment step an oxygen treatment step in which raw carbon black is oxygen-treated to obtain oxygen-treated carbon black.
  • First activation step a first activation step in which the oxygen-treated carbon black is subjected to a first activation to obtain activated carbon black.
  • Heat treatment step a heat treatment step in which the activated carbon black is heat-treated to obtain heat-treated activated carbon black.
  • Second activation step a second activation step in which the heat-treated activated carbon black is subjected to a second activation to obtain porous activated carbon black.
  • the method for producing activated carbon black of the present disclosure includes the above-mentioned oxygen treatment step and the above-mentioned first activation step.
  • activated carbon black that satisfies requirements (C) to (E) can be obtained through the above steps.
  • the method for producing oxygen-treated carbon black of the present disclosure has the above-mentioned oxygen treatment step.
  • oxygen-treated carbon black that satisfies requirement (A) preferably requirements (A) to (B)
  • requirement (A) preferably requirements (A) to (B)
  • Carbon black As the raw material carbon black, carbon black that satisfies the two specified structures of the primary particle size and three-dimensional structure (an aggregate structure formed by linking primary particles) described below can be suitably used.
  • raw carbon black with a larger primary particle size has higher resistance to oxidative wear than raw carbon black with a smaller primary particle size.
  • the larger the primary particle size the greater the durability.
  • raw carbon black having a primary particle size exceeding 40 nm is effective in improving durability.
  • Raw carbon black having a primary particle size of 50 nm or more is effective in significantly improving durability, and raw carbon black having a primary particle size exceeding 60 nm is effective in significantly improving durability.
  • the primary particle size of the raw material carbon black is one of the basic physical properties, and the primary particle size in the catalog value provided by the carbon black manufacturer is referred to.
  • the arithmetic mean diameter of primary particles is calculated from images of primary particles measured by an electron microscope, which is the method recommended by the Carbon Black Association, i.e., the method described in the Carbon Black Yearbook. More specifically, page 176 of the Carbon Black Handbook (edited by the Carbon Black Association, first edition published in 1971), "i. Electron microscope photography method", “ii. Measurement of particle diameter”, and “iii. Calculation method of particle diameter” were referred to.
  • the sizes of at least 100 primary particles are measured, and the arithmetic mean is determined as the primary particle diameter.
  • Three-dimensional structure Porous activated carbon black with a developed three-dimensional structure is preferred as a catalyst carrier for fuel cells.
  • the catalyst layer has high porosity with voids, and the diffusion rate of oxidizing gas is increased.
  • the physical property value reflecting the three-dimensional structure for example, DBP oil absorption, BET specific surface area, and distribution of intrusion amount of mercury by mercury porosimetry method can be applied.
  • the DBP oil absorption is an industrial index of a typical colloidal physical property of carbon black, and is a value listed in a catalog. In the physical property definitions in this disclosure, the values listed in the physical property tables of carbon black manufacturers are used. Specifically, the DBP oil absorption value is preferably 80 mL/100 g or more, more preferably 100 mL/100 g, and even more preferably 120 mL/100 g. Since the specific gravity of the raw carbon black is approximately 1.8 g/mL, if the DBP oil absorption is considered to correspond to the voids in the catalyst layer, then a DBP oil absorption of 80 mL/100 g corresponds to voids that are 1.4 times or more the volume of the raw carbon black.
  • the DBP oil absorption indicates the amount of dibutyl phthalate (DBP) absorbed by 100 g of carbon black, and is a value defined in ASTM (American Standard Test Method) D2414-6TT.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the BET specific surface area is the most basic physical property of carbon black.
  • the BET specific surface area of the raw material carbon black affects the activation in the first activation treatment step.
  • the BET specific surface area is preferably 20 to 200 m 2 /g, and more preferably 25 to 180 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is a value measured by the method described in the Examples section below.
  • the evaluation of the three-dimensional structure by mercury porosimetry is performed by converting the hydrostatic pressure applied to mercury into pore diameters when assuming a cylinder using the surface tension of mercury against the raw carbon black, and obtaining a distribution of the integral value of the volume of pores larger than the pore diameter on the vertical axis with the pore diameter on the horizontal axis.
  • mercury absorption occurs in proportion to the pore volume at a relative injection pressure equivalent to the pore size caused by the three-dimensional structure, so the three-dimensional structure can be quantitatively evaluated from the pore size distribution of the amount of mercury absorbed.
  • the increment in the amount of mercury absorbed when the mercury injection pressure is increased from 10 MPa (corresponding to pores of about 10 nm) to 100 MPa (corresponding to pores of about 100 nm) is preferably 0.5 to 1.5 mL/g, taking into consideration the DBP oil absorption suitable for the pores of the catalyst layer described above. If the increment in the amount of mercury is less than 0.5 mL/g, the development of the three-dimensional structure is too small, and the low-load characteristics are reduced. On the other hand, the increment in the amount of mercury of 1.5 mL/g is the theoretical upper limit in terms of production.
  • the oxygen treatment step is a preliminary step for the first activation, and introduces micropores into the raw carbon black by the oxygen treatment.
  • the role of the oxygen treatment step is to obtain oxygen-treated carbon black in which pores are developed by the first activation.
  • the role of the oxygen treatment step is to obtain oxygen-treated carbon black in which the BET surface area and pore volume of the pores, which are factors in improving the power generation characteristics, are increased by the first activation, and in which pores that cause surface roughness that causes a decrease in the power generation characteristics are not developed.
  • the pores that improve the power generation characteristics are those with a pore diameter of 2 nm or more and less than 6 nm, while the pores that cause surface roughness that deteriorates the power generation characteristics are those with a pore diameter of 6 nm or more and 10 nm or less.
  • the required property of the oxygen-treated carbon black is the oxygen content (preferably the oxygen content and the BET specific surface area). And, the oxygen content (preferably the oxygen content and the BET specific surface area) can be increased by the oxygen treatment.
  • both the oxygen treatment and the first activation have the function of forming pores (i.e., making the carbon black porous).
  • the oxygen treatment temperature in the oxygen treatment is lower than the activation temperature in the first activation. Since the oxygen treatment is a low-temperature reaction, oxygen-containing functional groups are constantly present on the surface of the raw carbon black during the oxidation reaction. As a result, many oxygen-containing functional groups are present on the pore surfaces of the oxygen-treated carbon black. That is, the oxygen content of the oxygen-treated carbon black increases almost in proportion to the BET specific surface area. It is considered that the oxygen-containing functional groups have the effect of promoting activation in the first activation. The oxygen-containing functional groups are released as CO and CO2 by the first activation.
  • the first activation increases the BET surface area and pore volume of the pores, which are factors in improving the power generation characteristics, and oxygen-treated carbon black is obtained in which pores that cause surface roughness, which causes a decrease in power generation characteristics, are not developed.
  • the upper limit of the oxygen treatment temperature is restricted, and is preferably 500° C. or lower, more preferably 450° C. or lower. If the oxygen treatment temperature exceeds 500° C., the oxidizing power becomes too high, causing significant surface combustion of the raw carbon black, and pores with large diameters are likely to form on the surface, making it difficult to satisfy requirements (E) and (H). At the same time, if the oxygen concentration is high, the surface of the carbon black will burn and the formation of pores will not proceed, so there is an upper limit to the oxygen concentration depending on the temperature.
  • the optimum ranges of the oxygen concentration and the corresponding oxidation treatment temperature are as follows: If the oxygen concentration exceeds 50% by volume, the oxygen treatment temperature is preferably 250°C to 350°C. If the oxygen concentration is between 25% by volume and less than 50% by volume, which is similar to the oxygen concentration of air, the oxygen treatment temperature is preferably 300°C to 400°C. If the oxygen concentration is between 10% by volume and less than 25% by volume, the oxygen treatment temperature is preferably 350°C to 450°C. If the oxygen concentration is less than 10% by volume, the oxygen treatment temperature is preferably 400°C to 500°C. The lower limit of the oxygen treatment temperature is preferably set to a temperature at which the time required for the oxygen treatment exceeds 100 hours.
  • the oxygen treatment of raw carbon black is dominated by the factor of the oxygen treatment temperature. That is, the higher the oxygen treatment temperature, the lower the oxygen content tends to be even if the BET specific surface area is increased. This is presumably because the higher the oxygen treatment temperature, the more limited the types of oxygen-containing functional groups that can exist stably and the amount of oxygen-containing functional groups present is. Specifically, when the oxygen treatment temperature exceeds 500°C, the oxygen content falls to 0.5 mass% or less. Therefore, the upper limit of the oxygen treatment temperature is preferably 500°C or less, more preferably 450°C or less.
  • the oxygen treatment time depends greatly on the oxygen concentration and the oxygen treatment temperature, but can be, for example, 1 to 40 hours if the oxygen concentration and the oxygen treatment temperature are within the above ranges.
  • the upper limit of the oxygen treatment time is, for example, 100 hours. If the oxygen treatment time exceeds 100 hours, the proportion of surface combustion of the raw carbon black increases, making it difficult to realize a pore structure that satisfies requirements (E) and (H).
  • oxygen treatment using ozone can also be applied.
  • pores are not formed by oxygen treatment using ozone, it is preferable to ozone-treat the raw carbon black after oxygen treatment in an oxidizing gas containing ozone at a temperature of 100°C or less.
  • the oxygen treatment of raw carbon black using oxygen or ozone as the oxidizing gas is an exothermic reaction, so care must be taken to prevent thermal runaway due to accumulation of reaction heat.
  • Apparatus suitable for oxygen treatment include, for example, a rotary kiln or a fluidized bed that forcibly brings gas into contact with the raw carbon black.
  • the rotary kiln and fluidized bed bring fresh oxidizing gas into contact with the raw carbon black, enabling uniform oxygen treatment to be achieved in a short period of time.
  • the fluidized bed has a high gas utilization rate and can complete oxygen treatment in a short time, it generates a large amount of heat per unit time and unit volume, so it is important to design the equipment so that it is easy to remove heat.
  • the oxidizing gas itself can act as a medium for removing the reaction heat.
  • the effect of oxygen treatment is that as the mass reduction rate increases, the proportion of surface combustion increases, and it is not possible to produce porous activated carbon black with a BET specific surface area exceeding 500 m2 /g, for example.
  • the pore structure produced by oxygen treatment is merely a pre-treatment, and the finishing treatment of the pore structure is performed by the first activation with water vapor or CO2 after the oxygen treatment.
  • the oxygen-treated carbon black is made porous by the first activation.
  • the activation mechanism of oxygen-treated carbon black is believed to be as follows. By contacting oxygen-treated carbon black with an activating gas such as water vapor (H 2 O) or CO 2 and keeping it at 800°C to 1100°C, the carbon atoms that make up the oxygen-treated carbon black are removed as CO. This reaction optimizes the reaction rate, and the peripheral parts (edge parts) of the easily combustible condensed polycyclic aromatic compounds of the crystallites of a few nm in size that form the oxygen-treated carbon black are selectively oxidized and consumed. As a result, gaps are formed between the crystallites, and the consumption of the crystallites continues toward the inside. This results in the formation of porous carbon black. This is the process of making the carbon black porous by the activation operation.
  • an activating gas such as water vapor (H 2 O) or CO 2
  • the oxidation reaction of oxygen-treated carbon black with oxygen is an exothermic reaction, and if the amount of heat generated is greater than the amount of heat removed, the temperature at the reaction site rises monotonically, making the reaction difficult to control. This phenomenon accelerates with increasing size, so oxidation with oxygen is not suitable for mass production, and activation using water vapor or CO2 as an activation gas is more suitable.
  • a manufacturing process is realized in which such an activation reaction can proceed, there are no restrictions on the activation device.
  • To efficiently advance activation it is preferable to increase the concentration of activation gas on the surface of the oxygen-treated carbon black pellets.
  • a rotary kiln or fluidized bed which is generally used in industrial production, is preferable because it can increase the uniformity of the activation gas in the furnace.
  • a fluidized bed is particularly suitable because it is an excellent device in terms of gas utilization rate and reaction rate, as it can increase the relative velocity of the activation gas to the oxygen-treated carbon black pellets.
  • the specific conditions of the first activation are to control the temperature according to the reaction strength of the activation gas, which is preferably water vapor or CO2 .
  • the preferred activation temperature is 750°C to 900°C
  • CO2 is used as the activation gas
  • the preferred activation temperature is 800°C to 950°C.
  • the mass reduction rate of the carbon black in the oxygen treatment by the first activation is, for example, 50 to 85% by mass, and preferably 60 to 80%.
  • the treatment time required to reach such a mass reduction rate is, for example, 5 to 100 hours, preferably 10 to 80 hours, and more preferably 20 to 80 hours.
  • the BET specific surface area is smaller, the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume with a pore diameter of 2 nm or more and less than 6 nm is smaller, or the ratio of the integrated values of the pore volumes ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 is larger, compared to the case where the time required for the same mass reduction rate is 20 hours. If the reaction rate is too high, the surface combustion of the oxygen-treated carbon black is relatively large compared to the internal combustion for forming internal pores, and a part of the mass reduction is consumed in the surface combustion, so that the BET specific surface area does not increase.
  • the pore volume with a pore diameter of 6 nm or more and less than 10 nm due to the surface combustion increases. That is, in order to suppress the surface combustion, it is preferable to lower the activation temperature and lengthen the activation time. In the case of activation for a long time, such as when the time required for the mass reduction rate to reach 50 mass% exceeds 100 hours, the reaction rate is too slow, so that surface combustion becomes dominant over internal combustion, and the development of pores with diameters of 2 nm or more and less than 6 nm is inhibited, which is not preferable.
  • an activation treatment having a high activation temperature and a long activation treatment time for example, an activation treatment temperature of 980° C. or higher and an activation treatment time of 110 hours or longer
  • activated carbon black satisfying requirements (E) and (H) cannot be obtained for the reasons described above.
  • the activation time can be shortened without changing the pore development, i.e., the BET specific surface area and the pore size distribution, and without changing the ratio of surface combustion. If the pressure is within a range of several atmospheres, the activation time can be shortened in proportion to the pressure. At a pressure of 6 atmospheres or more, the effect of the substantial pressure increase is difficult to see, and a pressure of 6 atmospheres or less is preferable.
  • the activation time in the case of activation under pressurized conditions is, for example, 3 to 50 hours, preferably 5 to 30 hours, and more preferably 5 to 20 hours. The upper and lower limits of the activation time are determined to avoid the same phenomenon as that at normal pressure.
  • pores having a pore diameter of 6 nm or more and less than 10 nm are developed inside the oxygen-treated carbon black, and activated carbon black satisfying requirements (C) to (E) can be produced.
  • the texture and crystal structure of the porous activated carbon black changes toward a more stable graphite structure.
  • the pores, which can be considered defects, change in the direction of collapsing. Therefore, the pore structure of the activated carbon black obtained in the first activation step needs to be made more developed than the final desired pore structure so that the desired pore structure can be maintained even if the pores are collapsed in the heat treatment step.
  • the activated carbon black obtained in the first activation step is heat treated.
  • the catalyst support In the operating environment of a fuel cell, the catalyst support is exposed to a noble potential of 1 V or more. Since the ionomer has sulfonic acid groups, the catalyst support coated with the ionomer is placed in a noble potential of 1 V or more and in a strongly acidic environment.
  • the general countermeasure is to increase the crystallinity as much as possible to rapidly avoid oxidative consumption.
  • the activated carbon black obtained in the first activation process is subjected to a heat treatment process (i.e., graphitization process) at 1400°C to 1900°C for 10 minutes to 10 hours in an inert gas atmosphere at normal pressure (i.e., 1 atm). If the temperature exceeds 1900°C, the collapse of pores due to heat treatment will be significant, so in practice, a temperature of 1900°C or less is preferable.
  • a heat treatment process i.e., graphitization process
  • the crystallinity of the activated carbon black can be increased by graphitizing the activated carbon black. More specifically, by subjecting the activated carbon black that has been subjected to the first activation under the above-mentioned strong activation conditions to a heat treatment under the above-mentioned conditions, the crystallinity of the activated carbon black can be increased while maintaining the pores without collapsing. This makes it possible to produce porous activated carbon black that satisfies requirement (I) in addition to requirements (F) to (H).
  • the heat treatment step is not particularly limited as long as it is a step that can heat the activated carbon black under the above conditions.
  • Examples of the heating method include resistance heating, microwave heating, high-frequency heating, and furnace-type heating methods.
  • the furnace type is not limited as long as it can achieve normal pressure and an inert gas atmosphere, such as a graphitization furnace, a batch furnace, and a tunnel furnace.
  • the heat-treated activated carbon black is subjected to a second activation.
  • the activation gas is preferably water vapor or CO2 .
  • the primary particle size generally shrinks and the shape changes from spherical to amorphous. As a result of this deformation, the gaps between the crystallites become smaller, and the pore volume and BET specific surface area decrease.
  • the second activation is a treatment to expand the narrowed pores or reopen the blocked pores. If the heat-treated activated carbon part is used as a catalyst support without the second activation, the power generation characteristics (especially low load characteristics) are significantly inferior to those of the porous activated carbon black after the second activation. This is presumably because the pore size becomes smaller, making it difficult for the ionomer to penetrate into the pores, lowering the catalyst utilization rate and deteriorating the power generation characteristics.
  • the mass reduction rate by the second activation is preferably 1 to 15 mass%, more preferably 3 to 12 mass%.
  • the activation temperature and activation time suitable for the second activation are preferably 800°C to 950°C and several hours (for example, 1 hour or more and 5 hours or less). More specifically, when the heat treatment temperature is higher than 1800° C. and lower than 1900° C. and the activation temperature of the second activation is higher than 900° C. and lower than 950° C., the activation time is preferably 1.5 hours or more and 5.0 hours or less.
  • the activation temperature of the second activation is more than 900°C and is less than 950°C, oxidation wear of the carbon surface is likely to occur. Therefore, the activation time is extended to reduce the rate of oxidation wear of the surface as much as possible. Therefore, the minimum activation time is preferably 1.5 hours or more and 5.0 hours or less. On the other hand, when the heat treatment temperature is 1800° C. or less, the above consideration is not necessary.
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing an example of the general configuration of a fuel cell of the present disclosure.
  • the solid polymer fuel cell 100 shown in FIG. 1 includes separators 110 and 120 , gas diffusion layers 130 and 140 , catalyst layers 150 and 160 , and an electrolyte membrane 170 .
  • Separator 110 is an anode-side separator that introduces reducing gas such as hydrogen into gas diffusion layer 130.
  • Separator 120 is a cathode-side separator that introduces oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • reducing gas such as hydrogen
  • separator 120 is a cathode-side separator that introduces oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • separators 110 and 120 may be separators used in conventional fuel cells (e.g., solid polymer fuel cells).
  • the gas diffusion layer 130 is an anode-side gas diffusion layer, which diffuses the reducing gas supplied from the separator 110 and then supplies it to the catalyst layer 150.
  • the gas diffusion layer 140 is a cathode-side gas diffusion layer, which diffuses the oxidizing gas supplied from the separator 120 and then supplies it to the catalyst layer 160.
  • the type of the gas diffusion layers 130 and 140 is not particularly limited, and may be any gas diffusion layer used in conventional fuel cells (e.g., solid polymer fuel cells). Examples of the gas diffusion layers 130 and 140 include porous carbon materials (carbon cloth, carbon paper, etc.), porous metal materials (metal mesh, metal wool, etc.), etc.
  • a preferred example of the gas diffusion layers 130 and 140 is a two-layer gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layers 130 and 140 have a two-layer structure in which the layer on the separator 110 or 120 side is a gas diffusion fiber layer mainly composed of a fibrous carbon material, and the layer on the catalyst layer 150 or 160 side is a micropore layer mainly composed of carbon black.
  • the catalyst layer 150 is a so-called anode.
  • an oxidation reaction of the reducing gas occurs, and protons and electrons are generated.
  • the reducing gas becomes hydrogen gas, the following oxidation reaction occurs.
  • H 2 ⁇ 2H + +2e - (E 0 0V)
  • the protons produced by the oxidation reaction reach the catalyst layer 160 through the catalyst layer 150 and the electrolyte membrane 170.
  • the electrons produced by the oxidation reaction reach the external circuit through the catalyst layer 150, the gas diffusion layer 130, and the separator 110. After performing work (generating electricity) in the external circuit, the electrons are introduced into the separator 120. The electrons then reach the catalyst layer 160 through the separator 120 and the gas diffusion layer 140.
  • the configuration of the catalyst layer 150 that serves as the anode is not particularly limited.
  • the configuration of the catalyst layer 150 may be the same as that of a conventional anode, may be the same as that of the catalyst layer 160, or may be more hydrophilic than the catalyst layer 160.
  • the catalyst layer 160 is a so-called cathode.
  • a reduction reaction of the oxidizing gas occurs, and water is generated.
  • the oxidizing gas becomes oxygen gas or air, the following reduction reaction occurs.
  • the water generated by the oxidation reaction is discharged to the outside of the polymer electrolyte fuel cell 100 together with the unreacted oxidizing gas.
  • O 2 +4H + +4e - ⁇ 2H 2 O (E 0 1.23V)
  • the polymer electrolyte fuel cell 100 generates electricity by utilizing the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction.
  • the electrons generated in the oxidation reaction perform work in the external circuit.
  • the catalyst layer 160 contains the carbon material for catalyst carriers disclosed herein. That is, the catalyst layer 160 contains the carbon material for catalyst carriers disclosed herein, an electrolyte material (ionomer), and a catalyst component (platinum, etc.). This can improve the power generation characteristics (particularly low load characteristics) and durability within the catalyst layer 160. This can improve the power generation characteristics (particularly low load characteristics) and durability of the polymer electrolyte fuel cell 100.
  • the catalyst loading rate in the catalyst layer 160 is not particularly limited, and is preferably 30% by mass or more and less than 80% by mass. When the catalyst loading rate is in this range, the power generation characteristics (particularly low load characteristics) and durability are further improved.
  • the catalyst loading rate is expressed as the mass % of the catalyst component relative to the total mass of the catalyst-loaded particles (particles in which the catalyst component is loaded on a carbon material for the catalyst carrier). If the catalyst loading rate is less than 30% by mass, it may be necessary to thicken the catalyst layer 160 in order to make the solid polymer electrolyte fuel cell 100 practical. On the other hand, if the catalyst loading rate is 80% by mass or more, catalyst aggregation is likely to occur. In addition, the catalyst layer 160 may become too thin, which may cause flooding.
  • the mass ratio I/C of the mass I of the electrolyte material in the catalyst layer 160 to the mass C of the carbon material for the catalyst carrier is not particularly limited, and is preferably greater than 0.5 and less than 5.0.
  • the pore network and the electrolyte material network can be compatible, and the power generation characteristics (particularly low load characteristics) and durability are improved.
  • the mass ratio I/C is 0.5 or less, the electrolyte material network becomes weak and the proton conduction resistance tends to be high.
  • the mass ratio I/C is 5.0 or more, the pore network may be divided by the electrolyte material. In either case, the power generation characteristics (particularly low load characteristics) and durability may be reduced.
  • the thickness of the catalyst layer 160 is not particularly limited, and is preferably more than 5 ⁇ m and less than 20 ⁇ m. In this case, the oxidizing gas is more likely to diffuse into the catalyst layer 160, and flooding is less likely to occur. If the thickness of the catalyst layer 160 is 5 ⁇ m or less, flooding is more likely to occur. If the thickness of the catalyst layer 160 is 20 ⁇ m or more, the oxidizing gas is less likely to diffuse into the catalyst layer 160, and the catalyst components near the electrolyte membrane 170 are less likely to work. In other words, there is a possibility that the catalyst utilization rate will decrease.
  • the electrolyte membrane 170 is made of an electrolyte material having proton conductivity.
  • the electrolyte membrane 170 introduces the protons generated in the above oxidation reaction to the catalyst layer 160 (cathode).
  • the type of electrolyte material is not particularly limited, and may be any electrolyte material used in conventional fuel cells, such as solid polymer fuel cells.
  • An example of a suitable electrolyte material is an electrolyte resin.
  • electrolyte resins include polymers into which phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, etc. have been introduced. Specifically, examples include perfluorosulfonic acid polymers, polymers into which benzenesulfonic acid, etc. have been introduced, etc.
  • the electrolyte material may be other types of electrolyte material.
  • Examples of such electrolyte materials include inorganic electrolyte materials, inorganic-organic hybrid electrolyte materials, etc.
  • the solid polymer fuel cell 100 may be a fuel cell that operates within a range of room temperature (25°C) to 150°C.
  • the method for manufacturing the polymer electrolyte fuel cell 100 is not particularly limited, and may be the same as the conventional manufacturing method.
  • the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure is used for the catalyst carrier.
  • the catalyst layers 150 and 160 it is preferable to use the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure for the catalyst carrier of at least the catalyst layer 160 that serves as the cathode.
  • the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure may be used for the catalyst carriers of both the catalyst layer 150 that serves as the anode and the catalyst layer 160 that serves as the cathode.
  • the pore size distribution of mesopores was analyzed by the BJH method. Using the HK method calculation software attached to the device, the pore size distribution of mesopores was calculated, and the integrated values ⁇ d ⁇ 2 , ⁇ d ⁇ 6 , ⁇ d ⁇ 10 of the pore volumes with pore sizes (diameters) of 2 nm, 6 nm, and 10 nm or less were calculated (see Figure 1). Then, ⁇ d ⁇ 6 - ⁇ d ⁇ 2 was calculated and adopted as the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volumes with pore sizes of 2 nm or more and less than 6 nm (see Figure 2).
  • ⁇ d ⁇ 10 - ⁇ d ⁇ 6 was calculated, and this value was divided by ⁇ d ⁇ 6nm - ⁇ d ⁇ 2nm to obtain the ratio ⁇ 6-10 / ⁇ 2-6 between the integrated value ⁇ 2-6 of the pore volume with a pore diameter of 2 nm or more and less than 6 nm and the integrated value ⁇ 6-10 of the pore volume with a pore diameter of 6 nm or more and less than 10 nm (see Figure 2).
  • Ketjen Black EC300J, EC600JD, and EC200L manufactured by Lion Corporation and Printex XE2B manufactured by Orion Corporation were prepared. These carbon blacks were used as carbon materials for catalyst carriers and were subjected to the evaluation described below (Reference Examples 1-1 to 1-4).
  • Table 1 shows the primary particle size (arithmetic mean particle size), DBP oil absorption, and BET specific surface area of the raw carbon black cited from Carbon Black Yearbook No. 72 (2022), compiled by the Carbon Black Association, and posted on the Ketjen Black product website.
  • ⁇ Oxygen treatment step> A quartz filter (pore size 40-50 ⁇ m) was fused as a dispersion plate in a quartz tube with an outer diameter of 50 mm to be used as a reaction tube. Quartz wool was packed in the reaction tube to a height of about 1 cm, and raw carbon black in a granulated state was placed on top of the quartz wool. Approximately 20-25 g of the raw carbon black was charged, and dry air or a mixture of dry air and argon gas was flowed as an oxidizing gas from the bottom to the top of the reaction tube at a linear velocity of 1.0-3.0 cm/sec. The oxygen treatment temperature was selected while taking care not to ignite due to heat accumulation caused by the exothermic reaction.
  • the conditions were carefully selected for each raw carbon black. Specifically, the raw carbon black shown in Table 1 was subjected to oxygen treatment at the oxygen concentration, oxygen treatment temperature, and mass reduction rate shown in Table 1. However, in the case of the easily combustible #200, in order to reduce the amount of heat generated and suppress ignition, the raw carbon black was oxygen-treated with an oxidizing gas made by mixing oxygen and argon gas to achieve the oxygen concentration shown in Table 1, while controlling the linear velocity to 0.5 to 1.0 cm/sec or less.
  • the raw carbon black was oxygen-treated by flowing an oxidizing gas, which was a mixture of oxygen and argon gas, at a linear velocity of 1.0 to 2.0 cm/sec to achieve the oxygen concentration shown in Table 1.
  • an oxidizing gas which is a mixture of oxygen and argon gas, was flowed at a linear velocity of 0.7 to 1.5 cm/sec to obtain the oxygen concentration shown in Table 1, and the raw carbon black was oxygen-treated.
  • the primary particle diameter D of the obtained oxygen-treated carbon black was equal to the primary particle diameter of the raw carbon black.
  • EC300J, EC600JD, and XE2B are carbon blacks that have already been subjected to a porous treatment, and the pore structure indexes are listed as reference examples for comparison with the experimental example after the first activation.
  • EC200L has a low BET surface area due to a little activation, which is similar to the oxygen-treated carbon black of the present disclosure, and the pore structure index is listed as a reference example to compare with the experimental example after oxygen treatment.
  • a quartz filter was fused as a dispersion plate in a quartz tube with an outer diameter of 35 mm ⁇ to form a reaction tube, quartz wool was placed on the dispersion plate to a height of about 1 cm, and 5 g to 15 g of oxygen-treated carbon black was placed on top of the quartz wool, and the reaction tube was set in a vertical electric furnace of normal 1100 ° C. Before heating, argon gas was flowed from the bottom to the top of the reaction tube to replace the inside of the reaction tube with argon gas, and then the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min., and the reaction tube was heated to 850 to 950 ° C., and then switched to CO 2 gas after reaching a predetermined temperature.
  • the flow rate was adjusted so that the linear velocity was 1 to 2 cm/sec at the furnace temperature.
  • the reaction tube was removed from the furnace, and at the same time, the gas was switched to argon gas and allowed to cool. After confirming that the reaction tube had cooled to near room temperature (25 ° C.), the carbon black was removed and its mass was measured, and the mass reduction rate of the yield relative to the charged mass (charged mass/recovered mass) was calculated.
  • the conditions of the first activation (activation temperature and activation time shown in Table 2) were adjusted so that the mass reduction rate was in the range of 55 to 80% by mass.
  • ⁇ Heat treatment process> A so-called heat treatment furnace using graphite material as a heating element was used.
  • the first activated carbon black was placed in a graphite crucible with a volume of about 100 cc, and after the pressure was reduced and vacuum-replaced with argon gas, the temperature was raised at 10°C per minute with an argon flow rate that was sufficient to replace the furnace volume in several tens of minutes, and the temperature was held at a predetermined temperature for a certain period of time, and then the material was allowed to cool, cooled to near room temperature, and removed.
  • the holding time of the treatment temperature was variable. The conditions are shown in Table 2.
  • ⁇ Second activation step> The basic treatment process was the same as the first activation, but the activation time was set to 1 to 5 hours to reduce the mass loss rate.
  • the specific treatment process is shown below.
  • a quartz filter was fused as a dispersion plate in a quartz tube with an outer diameter of 35 mm ⁇ to form a reaction tube, and quartz wool was placed on the dispersion plate to a height of about 1 cm.
  • 2 g to 5 g of heat-treated activated carbon black was placed on top of the quartz wool, and the reaction tube was set in a vertical electric furnace with a normal temperature of 1100 ° C.
  • argon gas was flowed from the bottom to the top of the reaction tube to replace the inside of the reaction tube with argon gas, and then the temperature was increased at a rate of 10 ° C / min., and the reaction tube was heated to 820 to 950 ° C., and then switched to CO 2 gas after reaching a predetermined temperature. The flow rate was adjusted so that the linear velocity was 1 to 2 cm / sec at the furnace temperature. After processing for a predetermined time, the reaction tube was removed from the furnace, and at the same time, the gas was switched to argon gas and allowed to cool.
  • the carbon black was removed and its mass was measured, and the mass reduction rate of the yield relative to the charged mass (charged weight / recovered weight) was calculated.
  • the conditions of the second activation treatment (activation temperature and activation time shown in Table 2) were adjusted so that the mass reduction rate was in the range of 3 to 20% by mass.
  • the carbon material for catalyst support (porous activated carbon black) was obtained for each example.
  • oxidizing gas air was supplied to the cathode side and pure hydrogen to the anode side, with the pressure adjusted by a back pressure valve installed downstream of the cell so that the utilization rates were 40% and 70%, respectively, at a back pressure of 0.04 MPa.
  • the cell temperature was set to 80°C, and the oxidizing gas supplied was bubbled with distilled water kept at 80°C in a humidifier for both the cathode and anode, and humidified gas at 80°C was supplied to the 80°C cell to evaluate power generation.
  • B The cell voltage after 1 hour at a current density of 100 mA/ cm2 is 0.815 or higher.
  • C The cell voltage after 1 hour at a current density of 100 mA/ cm2 is 0.810 V or more.
  • D The cell voltage after 1 hour at a current density of 100 mA/ cm2 is less than 0.810 V.
  • the carbon material for catalyst supports (porous activated carbon black) corresponding to this example has superior power generation characteristics (especially low load characteristics) and durability compared to the carbon material for catalyst supports corresponding to the comparative example.
  • the oxygen-treated carbon black and activated carbon black corresponding to this embodiment are suitable for producing a carbon material for a catalyst support (porous activated carbon black) corresponding to this embodiment, which has excellent durability as well as power generation characteristics (particularly, low load characteristics).
  • the reference examples show that Ketjenblack EC300J, EC600JD, and EC200L manufactured by Lion Corporation, and Printex XE2B manufactured by Orion Co., Ltd. do not provide sufficient power generation characteristics (particularly low load characteristics) and durability.

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Abstract

下記要件を満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。 （Ｆ）ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が４００～１２００である。 （Ｇ）メソ孔分布で、細孔径２～６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６とするとき、Σ２－６が０．２０以上０．７０未満である。 （Ｈ）メソ孔分布で、細孔径２～６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６、細孔径６～１０ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ６－１０とするとき、Σ６－１０／Σ２－６が０．１２０～０．５００である。 （Ｉ）ラマンスペクトルで、Ｄバンドの強度をＩＤ、Ｇバンドの強度をＩＧとするとき、ＩＤ／ＩＧが１．２０～２．２０～である。

Description

酸素処理カーボンブラック、賦活カーボンブラック、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池
　本開示は、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池に関する。
　燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子型燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子型燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子型燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。
　アノード側のセパレータには、水素等の燃料ガスが導入される。アノード側のガス拡散層は、燃料を拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、燃料電池用触媒を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。以下、燃料電池内の発電反応（後述する酸化反応または還元反応）を促進する触媒成分を「燃料電池用触媒」とも称する。触媒担体は、多孔質炭素材料で構成されることが多い。燃料電池用触媒上では、燃料ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、燃料ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　（Ｅ０＝０Ｖ）
　この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料（アイオノマー）、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。この電子は、外部回路で仕事をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。
　固体高分子形電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。
　カソード側のセパレータには、酸素ガス又は空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、燃料電池用触媒と、燃料電池用触媒を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒担体は、多孔質炭素材料で構成されることが多い。燃料電池用触媒上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
　還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子型燃料電池では、燃料ガスの酸化反応に伴って生成する自由エネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた自由エネルギーを電子が外部回路で行う仕事に変換するものである。
　ところで、固体高分子型燃料電池の触媒担体に適用される多孔質炭素材料（以下「炭素担体」とも称する）について、検討され、様々な提案がされている。
　例えば、特許文献１には、「固体高分子形燃料電池の触媒担体に用いられ、３次元的に
分岐した３次元樹状構造を有する触媒担体用炭素材料であって、下記（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とする触媒担体用炭素材料。」が提案されている。
　（１）レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いた粒度分布測定において、体積径基準における粒子径１μｍ以下の粒子の積算分布［％］をＤＬとし、粒子径１μｍ超える粒子の積算分布［％］をＤＨとしたときのＤＬ／ＤＨが１．５以上であること。
　（２）水銀ポロシメトリ法により測定される細孔径２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲のモード径が４０ｎｍ～７０ｎｍであること。
　特許文献２には、「多孔質炭素材料であって、下記（１）、（２）、（３）および（４）を同時に満たす固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。」が提案されている。
　（１）空気雰囲気下で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析により得られる微分熱重量曲線（ＤＴＧ）において、７５０℃における強度（Ｉ７５０）と６９０℃近傍のピーク強度（Ｉｐｅａｋ）との強度比（Ｉ７５０／Ｉｐｅａｋ）が０．１０以下であること。
　（２）窒素ガス吸着等温線のＢＥＴ解析により求められるＢＥＴ比表面積が４００～１５００ｍ２／ｇであること。
　（３）窒素ガス吸着等温線のDollimore-Heal法を用いた解析により求められる細孔径２～１０ｎｍの積算細孔容積Ｖ2-10が０．４～１．５ｍＬ／ｇであること。
　（４）　窒素ガス吸着等温線において、相対圧０．９５～０．９９における窒素ガス吸着量Ｖmacroが３００～１２００ｃｃ（ＳＴＰ）／ｇであること。
　特許文献３には、「燃料電池触媒用炭素系担体（ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ　ｓｕｐｐｏｒｔ）であって、前記炭素系担体はソリッドタイプ（ｓｏｌｉｄ ｔｙｐｅ）の担体であり、前記炭素系担体は、１００～４５０ｍ２／ｇの外表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ）、０．２５～０．６５ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積（ｍｅｓｏｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ）、及び０．０１～０．０５ｃｍ３／ｇの微小孔容積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ）を有する（前記外表面積、前記メソ細孔容積、及び前記微小孔容積のそれぞれは無作為に取られた５個のサンプルからＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ－２０２０）を用いて得た測定値の算術平均である）、素系担体。」が提案されている。
　特許文献４には、「細孔径が直径２ｎｍ以上４ｎｍ以下である細孔の累積細孔容積Ｖ２－４と、細孔径が直径４ｎｍ超２０ｎｍ以下である細孔の累積細孔容積Ｖ４－２０との比であるＶ２－４／Ｖ４－２０が、０．２０以上０．５５以下であり、官能基量が３％以上１０％以下である、触媒用カーボン担体。」が提案されている。
　特許文献５には、「Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＦおよびＣｌのうち少なくとも１種をドープ剤としてドープされた酸化スズを含有する多孔質複合酸化物を含む電極触媒用担体であって、前記多孔質複合酸化物がシリカを含有し、当該担体の体積抵抗率が１０，０００Ω・ｃｍ以下であり、当該担体のＢＥＴ比表面積が５０～３００ｍ２／ｇであり、当該担体の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であり、当該担体の細孔容積の５％以上が１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔によって占められていることを特徴とする電極触媒用担体。」が提案されている。
　　特許文献１：特開２０２２－１５６９８５号公報
　　特許文献２：国際公開公報第２０２０／０６６０１０号
　　特許文献３：国際公開公報第２０２２／０８５９６３号
　　特許文献４：特開２０１９－８９０２１号公報
　　特許文献５：特開２０１７－１６２５７２号公報
　固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」とも称する）の発電特性と耐久性の両立は、燃料電池自動車（以下「ＦＣＶ」とも称する）の普及には重要な特性であり、特に、今後市場の伸びが期待される商用車向けでは解決が必須の課題である。
　一般に、ＰＥＦＣの耐久性低下の主要な原因の一つが触媒の劣化であり、炭素担体の酸化消耗と白金ナノ粒子の溶解がその要因である。これら二つの要因は何れも電極の電位変動、中でも、１Ｖを超えるような高電位域を含む電位変動によって引き起こされる。
　白金溶解の解決策は、粒子径を大きくして溶解までの時間を稼ぐ、というものである。
　炭素担体の酸化消耗の解決策は、炭素担体の酸化による消耗を抑えるために、結晶性を高める（すなわち、結晶子の面内方向の大きさを大きく、且つ、積層厚みを厚くする）ことにより、酸化消耗の起点となる炭素網面のエッジの面積を減らすことで、酸化速度を遅らせるというものである。
　発電特性は、主に金属触媒（白金ナノ粒子等）の反応への寄与割合（以下「触媒利用率」とも称する）と酸化性ガスの拡散性の二つが支配因子である。炭素担体（多孔質炭素材料）の細孔構造が触媒利用率と相関し、炭素担体の立体構造（例えば樹枝状構造）がガス拡散性と相関する。
　ガス拡散に適する細孔は、明確ではないが、数１０～１００ｎｍくらいが現在適用されている各種の炭素担体から推察される核酸の為の触媒層の空隙の細孔径である。触媒層の空隙は、炭素担体の立体構造（具体的には、カーボンブラックのアグリゲート構造など）で、実現されている。
　細孔構造は、数ｎｍの金属触媒（白金ナノ粒子等）が細孔内に存在するのに必要十分な大きさの細孔のみが選択的に存在することが望ましく、一般に、メソポーラス炭素が担体に適すると目されている。
　しかし、特許文献１～５を含め、従来技術では、発電特性（特に、低負荷特性）及び耐久性の両立について、未だ、改善の余地がある。
　特許文献１及び特許文献２では、材料特有の細孔構造が触媒担体に適しており、優れた発電特性を示すが、長距離トラック等のヘビーデューティービーイクル（ＨＤＶ）用途の耐久性（耐酸化消耗性）を満たすには改善の余地がある。
　特許文献３では、アセチレンブラックにメソ孔主体の細孔を形成し、耐久性は非常に優れ、加湿度の高い運転環境での発電特性には優れるが、実用上において重要な特性の一つである低負荷特性に改善の余地がある。
　特許文献４では、ケッチェンブラックを原料にして、加熱処理により耐久性を高め、加熱により撥水性が高まり、触媒層の保湿性が低下することを防ぐために、含酸素官能意を賦与して耐久性と発電特性の両立を図ったものと推察される。しかし、加熱処理による細孔容積の減少が発電特性の低下につながり、（特に、低負荷特性）及び耐久性の高い次元での両立に改善の余地がある。
　特許文献５では、細孔構造を持った酸化物の触媒担体が示されるが、酸化物自身の導電性は必要十分であっても、酸化物同士の接触抵抗が高く、触媒層のオーミックな抵抗が大きいという低負荷特性を含む発電特性の低下が生じる。
　このように、従来技術では、発電特性（特に、低負荷特性）及び耐久性の両立について、未だ、改善の余地がある。加えて、当該改善を、炭素担体（多孔質炭素材料）のうち、安価で有用なカーボンブラックで実現することが要望されている。
　そこで、本開示の課題は、発電特性（特に、低負荷特性）と共に、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、それを利用した固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池を提供することである。
　また、他の本開示の課題は、発電特性（特に、低負荷特性）と共に、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を得るのに適した酸素処理カーボンブラック、及び賦活カーボンブラックを提供することである。
　課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞
　下記要件（Ａ）を満たす酸素処理カーボンブラック。
　（Ａ）窒素ガス吸着により算出されるＢＥＴ比表面積をＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）とするとき、酸素含有量（質量％）が、ＳＢＥＴ／１００以上８．００以下である。
＜２＞
　さらに、下記要件（Ｂ）を満たす＜１＞に記載の酸素処理カーボンブラック。
　（Ｂ）窒素ガス吸着により算出されるＢＥＴ比表面積をＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、酸素処理カーボンブラックの一次粒子径をＤ（ｎｍ）とするとき、ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が、５５００／Ｄ以上５００以下である。
＜３＞
　下記要件（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を同時に満たす賦活カーボンブラック。
　（Ｃ）窒素ガス吸着等温線測定によって算出されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、７００以上１５００以下である。
　（Ｄ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６とするとき、Σ２－６が０．２２以上１．００未満である。
　（Ｅ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６、細孔径６ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ６－１０、とするとき、Σ６－１０／Σ２－６が０．１００以上０．４９０以下である。
＜４＞
　下記要件（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）を同時に満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
　（Ｆ）窒素ガス吸着測定によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、４００以上１２００以下である。
　（Ｇ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６とするとき、Σ２－６が０．２０以上０．７０未満である。
　（Ｈ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６、細孔径６ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ６－１０、とするとき、Σ６－１０／Σ２－６が０．１２０以上０．５００以下である。
　（Ｉ）ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて、１３００～１３６０ｃｍ－１のＤバンドの強度をＩＤ、１５６０～１６２０ｃｍ－１のＧバンドの強度をＩＧとするとき、ＩＤ／ＩＧが１．２０以上２．２０以下である。
＜５＞
　＜４＞に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を含む固体高分子型燃料電池用触媒層。
＜６＞
　＜５＞に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
＜７＞
　前記固体高分子型燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である＜６＞に記載の燃料電池。
　本開示によれば、発電特性（特に、低負荷特性）と共に、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、それを利用した固体高分子型燃料電池用触媒層、及び燃料電池が提供される。
　本開示によれば、発電特性（特に、低負荷特性）と共に、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を得るのに適した酸素処理カーボンブラック、及び賦活カーボンブラックが提供される。
図１は、本開示の燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。 図２は、窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布における、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値Σ２－６、及び細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６、細孔径６ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積の積算値Σ６－１０を説明するためのグラフである。
　本開示の一例について説明する。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」の前後に記載される数値に「超」又は「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値又は上限値として含まない範囲を意味する。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。
　本開示において、燃料電池の触媒層に用いられる「プロトン伝導性を有する電解質材料」は「アイオノマー」とも称する。
　＜酸素処理カーボンブラック、賦活カーボンブラック、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料＞
　本開示の酸素処理カーボンブラックは、後述する要件（Ａ）を満たす。本開示の酸素処理カーボンブラックは、後述する要件（Ｂ）を満たすことが好ましい。
　本開示の賦活カーボンブラックは、後述する要件（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を同時に満たす。
　本開示の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料は、後述する要件（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）を同時に満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる。
　ここで、本開示の酸素処理カーボンブラックは、原料カーボンブラックに酸素処理を施したカーボンブラックである。
　本開示の賦活カーボンブラックは、本開示の酸素処理カーボンブラックに第一の賦活を施し、多孔質化されたカーボンブラックである。
　本開示の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）は、本開示の賦活カーボンブラックに、熱処理及び第二の賦活を施し、結晶性を高め、炭素材料（多孔質化されたカーボンブラック）である。
　つまり、本開示の酸素処理カーボンブラックは、本開示の賦活カーボンブラック及び多孔質賦活カーボンブラックを製造するための中間体に該当する。
　また、本開示の賦活カーボンブラックは、本開示の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カ
ーボンブラック）を製造するための中間体に該当する。
　本開示の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）は、発電特性（特に、低負荷特性）と共に、耐久性に優れた炭素材料である。
　そして、本開示の酸素処理カーボンブラック及び賦活カーボンブラックは、発電特性（特に、低負荷特性）と共に、耐久性に優れた炭素材料（つまり多孔質化賦活カーボンブラック）を得るのに適したカーボンブラックである。
　本開示の触媒担体用炭素材料、酸素処理カーボンブラック及び賦活カーボンブラックは、次の知見により見出された。
　一般に、燃料電池の発電特性は、カソード反応の過電圧に依存するところが大きい。カソード極での過電圧は、以下の３つが主要原因と考えられている。
　（１）触媒層のオーミックな抵抗の大小で、電子伝導抵抗とプロトン伝導抵抗の二つ抵抗の合成
　（２）酸化性ガスの触媒層内での拡散抵抗
　（３）触媒金属表面での電気化学的、すなわち、電子移動を伴う化学反応における抵抗（つまり触媒反応の抵抗）
　上記主要原因のうち、「（３）触媒反応の抵抗」を小さくすること、特に、触媒金属の利用率を支配する因子は、多孔質賦活カーボンブラックの細孔内の触媒金属がアイオノマーと接触しているかどうかであり、アイオノマーの多孔質賦活カーボンブラックの細孔内への侵入しやすさである。
　そこで、発明者らは、「（３）触媒反応の抵抗」の要因について、触媒金属の担持に適し、同時に、アイオノマーの侵入に適した細孔における、ガス吸着の細孔径分布について検討した。その結果、次の知見を得た。
　（Ａ）触媒担体用炭素材料としての多孔質賦活カーボンブラックにおいて、アイオノマーの侵入と触媒金属の担持に最適な細孔径は、その細孔径のみを選択的に形成した細孔径分布を、窒素ガス吸着の細孔径分布により定量的評価できる。具体的には、触媒金属が細孔内に担持され、且つ、アイオノマーが細孔内に侵入しやすい細孔構造としては、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積が大きく、細孔径６ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔容積ができるだけ小さくことが重要である。
　（Ｂ）原料カーボンブラックに、酸素処理を施すことにより、要件（Ａ）を満たす酸素処理カーボンブラックが得られる。ここで、酸素処理とは、原料カーボンブラックを低温で酸化することで、原料カーボンブラックに細孔を形成すると同時に、細孔内に多数の酸素含有官能基を付与する処理である。
　酸素処理カーボンブラックにおいて、酸素含有官能基を持った細孔は第一の賦活のとき、水蒸気又はＣＯ２等の賦活ガスを酸素処理カーボンブラック内部に導入する役目と同時に、酸素含有官能基が、賦活が進行しやすい表面構造を形成すると推測される。それにより、多孔質化され、要件（Ｃ）～（Ｅ）を満たす賦活カーボンブラックが得られる。
　（Ｃ）上記（Ａ）と（Ｂ）で作った、賦活カーボンブラックの細孔構造は、耐久性を高めるために不活性雰囲気中で熱処理を施す。しかし、その過程で、細孔が潰れるという副作用をもたらす。このまま触媒担体として用いると、主に細孔容積が小さい、ＢＥＴ比表面積が小さいことが原因で、発電特性（特に低負荷特性）が低下する。熱処理後に、再度、水蒸気又はＣＯ２等の賦活ガスで第二の賦活を行うことで、表面の荒れを抑制した状態で、熱処理前に近い細孔構造が形成される。それにより、要件（Ｆ）～（Ｉ）を満たす多孔質賦活カーボンブラックが得られる。
　以上の知見から、本開示の触媒担体用炭素材料は、発電特性（特に、低負荷特性）と共に、耐久性に優れた炭素材料となることが見出された。
　また、本開示の酸素処理カーボンブラック及び賦活カーボンブラックは、発電特性（特に、低負荷特性）と共に、耐久性に優れた炭素材料（つまり多孔質化賦活カーボンブラック）を得るのに適したカーボンブラックとなることが見出された。
　以下、本開示の酸素処理カーボンブラック、賦活カーボンブラック、触媒担体用炭素材料（つまり多孔質賦活カーボンブラック）の詳細について説明する。
［酸素処理カーボンブラック］
　市販の原料カーボンブラックは細孔がないものとされているが、実際には、同じ粒子径であっても窒素ガス吸着による表面積の大きさは異なる。また、粒子径が小さい方が、表面積が大きい傾向が認められる。
　第一の賦活の観点から、原料カーボンブラックを選定するとき、第一の賦活後に形成される細孔容積が大きく、ＢＥＴ比表面積も大きくなるのは、同じ粒子径であればＢＥＴ比表面積の大きい原料カーボンブラックである。
　一方で、第一の賦活による細孔構造の発達には、第一の賦活の対象である酸素処理カーボンブラックの酸素含有量が多い方が、好ましい。この現象は、おそらく、賦活でＣＯ２となって焼失する部位が、酸素を多く含む部位と相関するため考えられる。すなわち、酸素含有官能基が付いた結晶子部位が選択的に賦活で酸化される起点となると推察する。
　酸素含有官能基の付与する処理（すなわち、酸素含有量及びＢＥＴ比表面積の増加が同時に生じる処理）として、空気による酸素処理を原料カーボンブラックに施す。具体的には、酸素を酸化剤として含む酸化ガス（例えば、空気と不活性ガスで希釈した酸化ガス）の流通下において、原料カーボンブラックを加熱処理する。
　このような目的に適した酸素処理で得られる酸化処理カーボンブラックは、要件（Ａ）を満たし、好ましくは要件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
（要件（Ａ））
　（Ａ）窒素ガス吸着により算出されるＢＥＴ比表面積をＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）とすると、酸素含有量（質量％）が、ＳＢＥＴ／１００以上、８．００以下である。
　酸化ガスによる原料カーボンブラックの酸素処理過程で、原料カーボンブラックに細孔が形成され、ＢＥＴ比表面積が増大する。同時に、細孔の表面には酸素を含む種々の官能基が導入される。酸素処理の温度により付加される官能基の種類は変化するものと推察される。
　例えば、カルボキシル基は最も熱的安定性が低く、具体的には、酸素処理温度が３５０℃以上の酸素処理では存在量が少なくなる。酸素処理温度が５００℃を超えると、水酸基及びラクトン基も存在量が激減する。そして、環状エーテル型、キノン型等の酸素含有官能基は、酸素処理温度が５００℃以上の高温域での安定官能基となる。
　酸素処理後の酸素処理カーボンブラックに、例えば、水蒸気又はＣＯ２の賦活ガス雰囲気、８００℃以上の温度での第一の賦活を施したとき、多くの酸素含有官能基は、ＣＯ２ガスとして脱離する。それにより、酸素含有官能基が付く細孔表面の炭素原子を持ち去り、細孔を炭素原子１個分だけ広げる作用が生じると推測される。また、酸素含有官能基の脱離の際に、芳香族環を破壊し、第一の賦活の反応が進行しやすくなる作用が生じると推測される。
　酸素含有官能基の種類によらず、上記作用は生じ、酸素処理カーボンブラックの酸素含有量は、第一の賦活による細孔発達に応じて定量的に規定することができる。
　酸素処理カーボンブラックの酸素含有量は、ＢＥＴ比表面積に正の相関で増加するので
、酸素含有量の好ましい範囲は、ＢＥＴ比表面積の関数となる。
　酸素処理カーボンブラックの下限がＳＢＥＴ／１００質量％以上であると、第一の賦活での特定の細孔径の細孔発達をもたらす。
　酸素処理カーボンブラックの上限は、酸素処理をしすぎると表面荒れをもたらすので、ＢＥＴ比表面積により決定される。したがって、酸素処理カーボンブラックのＢＥＴ比表面積の上限に応じた、酸素処理カーボンブラックの酸素含有量の上限がある。具体的には、酸素処理カーボンブラックの酸素含有量の上限は８．００質量％以下である。
　酸素処理カーボンブラックの酸素含有量がＳＢＥＴ／１００質量％未満である場合、酸素処理カーボンブラックの酸素含有官能基量が少な過ぎて、第一の賦活による特定の細孔径の細孔発達への寄与が認められない。その結果、発電特性（特に低負荷特性）が改善されない。
　酸素処理カーボンブラックの酸素含有量が８．００質量％超えである場合、酸素処理カーボンブラックの表面荒れが大きすぎるために、アイオノマーの多孔質賦活カーボンブラックの被覆に不均一性を生じる。その結果、細孔内に侵入するアイオノマーの量が減少して触媒利用率が低下し、最終的に発電特性（特に低負荷特性）の低下を伴ってしまう。
　酸素処理カーボンブラックの酸素含有量の下限値は、ＳＢＥＴ／９０質量％以上が好ましく、ＳＢＥＴ／８０質量％以上がより好ましい。
　酸素処理カーボンブラックの酸素含有量の上限値は、７．５０質量％以下が好ましく、７．００質量％以下がより好ましい。
　なお、ＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件（Ｂ））
（Ｂ）窒素ガス吸着により算出されるＢＥＴ比表面積をＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、酸素処理カーボンブラックの一次粒子径をＤ（ｎｍ）とするとき、ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が、５５００／Ｄ以上５００以下である。
　酸素処理カーボンブラックのＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）は、酸素処理カーボンブラックの密度が一定と仮定すると、例えば、市販のファーネスブラックは、式：ＳＢＥＴ＝２４００／ＤＦ（ここにで、ＤＦはファーネスブラックのカーボンブラックの一次粒子径（ｎｍ））によって近似的に表させる。
　酸素処理カーボンブラックのＢＥＴ比表面積には、原料カーボンブラックのＢＥＴ比表面積に、酸素処理により導入される細孔のＢＥＴ比表面積が加算されることになる。そして、加算されるＢＥＴ比表面積も一次粒子径に反比例する。
　そのため、第一の賦活での特定の細孔径の細孔発達に最低限の効果をもたらすための、酸素処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積ＳＢＥＴの下限値は、５５００／Ｄｍ２／ｇ以上が好ましい。
　酸素処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積ＳＢＥＴの上限値は、５００ｍ２／ｇ以下が好ましい。化処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積ＳＢＥＴ５００ｍ２／ｇ超えであると、酸素処理カーボンブラックの表面荒れが大きすぎるために、アイオノマーの多孔質賦活カーボンブラックの被覆に不均一性を生じる。その結果、細孔内に侵入するアイオノマーの量が減少して触媒利用率が低下し、最終的に発電特性（特に低負荷特性）の低下を伴ってしまう。
　酸素処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積ＳＢＥＴの下限値は、５６００／Ｄｍ２／ｇ以上がより好ましく、５８００／Ｄｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。
　酸素処理カーボンブラックのＢＥＴ表面積ＳＢＥＴの上限値は、４８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、４６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　なお、一次粒子径は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
　酸素処理カーボンブラックの一次粒子径は、原料カーボンブラックの一次粒子径と同等であり、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。
［賦活カーボンブラック］
　触媒担体に適した多孔質賦活カーボンブラックの細孔構造は、（１）触媒金属を担持するサイトが多いこと（ＢＥＴ被覆面積が大きいこと）、（２）触媒金属の大きさである２～５ｎｍを収容するのに適した２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が大きいこと、（３）必要な細孔径の細孔だけが存在し、発電特性（特に低負荷特性）の低下につながる表面荒れに相当する６ｎｍ以上１０ｎｍ以下の小さい細孔径の細孔容積が、２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔径の細孔容積に対して相対的に小さいこと、が重要である。
　このような目的に適した、触媒担体としての多孔質賦活カーボンブラックの中間体である本開示の賦活カーボンブラックは、下記要件（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を満たす。
（要件（Ｃ））
　（Ｃ）窒素ガス吸着等温線測定によって算出されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、７００以上１５００以下である。
　賦活カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ未満である場合、賦活カーボンブラックの熱処理後のＢＥＴ表面積が小さくなり過ぎる。そのため、第二の賦活で表面の荒れを伴わない十分なＢＥＴ表面積を得ることができない。その結果、発電特性（特に低負荷特性）が低下する。
　賦活カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇを超える場合、細孔を形作る炭素壁の厚みが炭素層数枚となってしまう。そのため、賦活カーボンブラックに対して熱処理して、高結晶化を狙っても、炭素層積層厚みが薄いため、耐久性を高めることができない。
　賦活カーボンブラックのＢＥＴ比表面積の下限値は、７５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。
　賦活カーボンブラックのＢＥＴ比表面積の上限値は、１４５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１４００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　なお、ＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件（Ｄ））
　（Ｄ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径（つまり細孔直径）２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６とするとき、Σ２－６が０．２２以上１．００未満である。
　賦活カーボンブラックの細孔容積の積算値Σ２－６が０．２２未満である場合、賦活カーボンブラックに熱処理及び第二の賦活を施した多孔質賦活カーボンブラックの細孔容積の積算値Σ２－６も小さくなる。それにより、多孔質賦活カーボンブラックの触媒金属の
単位質量当たりの担持量が少なくなり、触媒金属量を一定にするために炭素量が多くなる。そして、相当する触媒層の厚みの増加を生じる。触媒層の厚み増加は触媒層中のガス拡散を阻害するため、発電特性（特に低負荷特性）の低下を招く。
　賦活カーボンブラックの細孔容積の積算値Σ２－６が１．００以上である場合、細孔を形作る炭素壁の厚みが非常に薄くなる。そのため、賦活カーボンブラックの熱処理により、高結晶化を狙っても、炭素層積層厚みが薄いため、耐久性を高めることができない。
　賦活カーボンブラックの細孔容積の積算値Σ２－６の下限値は、０．２３以上が好ましく、０．２４以上がより好ましい。
　賦活カーボンブラックの細孔容積の積算値Σ２－６の上限値は、０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。
　なお、メソ孔分布のける細孔容積の積算値Σ２－６は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件（Ｅ））
　（Ｅ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径（つまり細孔直径）２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６、細孔径（つまり細孔直径）６ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ６－１０、とするとき、Σ６－１０／Σ２－６が０．１００以上０．４９０以下である。
　賦活カーボンブラックの比Σ６－１０／Σ２－６の下限値は、賦活カーボンブラックのミクロ孔の導入を過剰にして、水蒸気又はＣＯ２等の賦活ガスによる第一の賦活を注意深く進めても、予測を含め実質上、到達し得る限界値を示す、そのため、賦活カーボンブラックの比Σ６－１０／Σ２－６の下限値は０．１００であり、下限値に近付けば近づくほど発電特性（特に低負荷特性）がより向上する。
　賦活カーボンブラックの比Σ６－１０／Σ２－６がが０．４９０超えである場合、賦活カーボンブラックの表面荒れが大きすぎるために、アイオノマーの多孔質賦活カーボンブラックの被覆に不均一性を生じる。その結果、細孔内に侵入するアイオノマーの量が減少して触媒利用率が低下し、最終的に発電特性（特に低負荷特性）の低下を伴ってしまう。
　賦活カーボンブラックの比Σ６－１０／Σ２－６の下限値は、０．１１０以上が好ましく、０．１２０以上がより好ましい。
　賦活カーボンブラックの比Σ６－１０／Σ２－６の上限値は、０．４８０以下が好ましく、０．４７０以下がより好ましい。
　なお、メソ孔分布のける比Σ６－１０／Σ２－６は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
［触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）］
　触媒担体に適した多孔質賦活カーボンブラックの細孔構造は、中間体である賦活カーボンブラックの細孔構造と共通となる。ただし、多孔質賦活カーボンブラックは、賦活カーボンブラックの熱処理及び第二の賦活により、結晶性（つまり耐久性）を高めた上で、一定の細孔容積を持った細孔構造を得るために、賦活カーボンブラックの細孔構造はより発達した細孔構造が要請される。
　このような目的に適した、触媒担体としての多孔質賦活カーボンブラックは、下記要件（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）を満たす。
（要件（Ｆ））
　（Ｆ）窒素ガス吸着測定によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、４００以上１２００以下である。
　多孔質賦活カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ未満である場合、多孔質賦活カーボン部落の利点である粒子内にできるだけ多数の触媒金属を担持することができなくなる。それにより、同じ数の触媒金属を担持するのに必要な多孔質賦活カーボンブラックの数が多くなる。すなわち、触媒層が厚くなる。その結果、触媒層内の酸化性ガスの拡散距離が長くなり、低負荷特性の低下につながる。
　多孔質賦活カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇを超える場合、細孔構造を形成する炭素壁の厚みが薄くなる。具体的には、炭素網面の平均積層枚数が３枚以下となり、機械的強度が弱く、且つ、ナノサイズの触媒金属による炭素壁の酸化消耗の際に、積層枚数が薄くなり炭素の消耗量が少ないにもかかわらず構造的破壊を生じやすくなる。耐久に伴う発電特性を低下が加速される。
　多孔質賦活カーボンブラックのＢＥＴ比表面積の下限値は、４５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。
　多孔質賦活カーボンブラックのＢＥＴ比表面積の上限値は、１１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　なお、ＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件（Ｇ））
　（Ｇ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径（つまり細孔直径）２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６とするとき、Σ２－６が０．２０以上０．７０未満である。
　多孔質賦活カーボンブラックの細孔容積の積算値Σ２－６が０．２０未満である場合、多孔質賦活カーボンブラックの細孔容積が小さくなる。それにより、多孔質賦活カーボンブラックの触媒金属の単位質量当たりの担持量が少なくなり、触媒金属量を一定にするために炭素量が多くなる。そして、相当する触媒層の厚みの増加を生じる。触媒層の厚み増加は触媒層中のガス拡散を阻害するため、発電特性（特に低負荷特性）の低下を招く。
　多孔質賦活カーボンブラックの細孔容積の積算値Σ２－６が０．７０以上である場合、細孔を形作る炭素壁の厚みが非常に薄くなる。そのため、耐久性を高めることができない。
　多孔質賦活カーボンブラックの細孔容積の積算値Σ２－６の下限値は、０．２２以上が好ましく、０．２３以上がより好ましく、０．２４以上がさらに好ましい。
　多孔質賦活カーボンブラックの細孔容積の積算値Σ２－６の上限値は、０．６８以下が好ましく、０．６５以下がより好ましい。
　なお、メソ孔分布のける細孔容積の積算値Σ２－６は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件（Ｈ））
　（Ｈ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６、細孔径６ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ６
－１０、とするとき、Σ６－１０／Σ２－６が０．１２０以上０．５００以下である。
　多孔質賦活カーボンブラックの比Σ６－１０／Σ２－６の下限値は、多孔質賦活カーボンブラックのミクロ孔の導入を過剰にして、水蒸気又はＣＯ２等の賦活ガスによる第二の賦活を注意深く進めても、予測を含め実質上、到達し得る限界値を示す、そのため、多孔質賦活カーボンブラックの比Σ６－１０／Σ２－６の下限値は０．１２０であり、下限値に近付けば近づくほど発電特性（特に低負荷特性）がより向上する。
　多孔質賦活カーボンブラックの比Σ６－１０／Σ２－６が０．５００超えである場合、多孔質賦活カーボンブラックの表面荒れが大きすぎるために、アイオノマーの多孔質賦活カーボンブラックの被覆に不均一性を生じる。その結果、細孔内に侵入するアイオノマーの量が減少して触媒利用率が低下し、最終的に発電特性（特に低負荷特性）の低下を伴ってしまう。
　多孔質賦活カーボンブラックの比Σ６－１０／Σ２－６の下限値は、０．１２５以上が好ましく、０．１３０以上がより好ましい。
　多孔質賦活カーボンブラックの比Σ６－１０／Σ２－６の上限値は、０．３８０以下が好ましく、０．３７０以下がより好ましく、０．３６０以下がさらに好ましい。
　なお、メソ孔分布のける比Σ６－１０／Σ２－６は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
（要件（Ｉ））
　（Ｉ）ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて、１３００～１３６０ｃｍ－１のＤバンドの強度をＩＤ、１５６０～１６２０ｃｍ－１のＧバンドの強度をＩＧとするとき、ＩＤ／ＩＧが１．２０以上２．２０以下である。
　触媒担体用炭素材料としての多孔質賦活カーボンブラックの耐久性は、すなわち、１Ｖを超える高電位に保持されたときの、（１）多孔質賦活カーボンブラックのエッジ部の酸化消耗、及び（２）ナノサイズの触媒金属が担持された状態で、触媒金属が接触した部位の局所的な酸化消耗の二つの酸化消耗に対しての耐久性が求められる。
　この耐久性を高めるための対策は、多孔質賦活カーボンブラックの結晶性の向上である。結晶性の向上により、炭素網面の大きさの増大と積層枚数の増加の双方により、多孔質賦活カーボンブラックの酸化消耗耐性が向上する。
　ラマン分光測定により得られる多孔質賦活カーボンブラックのラマンスペクトルにおいて、炭素網面のエッジ面積の大小を反映するＤバンドのピーク（１３００～１３６０ｃｍ－１のピーク）と、炭素網面の大きさと積層枚数を反映するＧバンドのピーク（１５６０～１６２０ｃｍ－１ピーク）の二つのピークのスペクトルから、多孔質賦活カーボンブラックの結晶性に関する情報を得ることが可能である。すなわち、Ｄバンドのピークの面積、Ｇバンドのピークの面積が、各々、測定対象の炭素材料の中に含まれる非晶質な領域の体積、結晶質な領域の体積に相当すると一般に考えられている。なお、本明細書では、ラマンスペクトルのピークの面積を強度と記載している。したがって、Ｄバンドの強度ＩＤ、Ｇバンドの強度をＩＧとするとき、その強度比：ＩＤ／ＩＧは、結晶性の高さを反映する指標となる。
　第一の賦活により得られた賦活カーボンブラックを、１４００～１９００℃、不活性雰囲気中での熱処理（黒鉛化処理とも呼ばれる）及び第二の賦活した多孔質賦活カーボンブラックにおいて、ＤバンドとＧバンドの強度比ＩＤ／ＩＧは、熱処理による結晶性の変化を敏感に反映する。
　そのため、多孔質賦活カーボンブラックの強度比ＩＤ／ＩＧが、１．２０以上２．２０以下であると、結晶性が高まり、耐久性が向上する。
　多孔質賦活カーボンブラックの強度比ＩＤ／ＩＧが１．２０未満である場合、要件（Ｃ）～要件（Ｈ）を維持することができず、発電特性（特に低負荷特性）が低下する。
　多孔質賦活カーボンブラックの強度比ＩＤ／ＩＧが２．２０超えである場合、結晶性の程度が低すぎるため、耐久性改善が認められない。
　多孔質賦活カーボンブラックの強度比ＩＤ／ＩＧは、１．２０以上２．１０以下が好ましく、１．２０以上２．００以下がより好ましい。
　なお、強度比ＩＤ／ＩＧは、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
　＜酸素処理カーボンブラック、賦活カーボンブラック、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）の製造方法＞
　以下、酸素処理カーボンブラック、賦活カーボンブラック、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）の製造方法の一例について説明する。
　本開示の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）の製造方法は、下記
４つの工程を有する。
　酸素処理工程；原料カーボンブラックを酸素処理し、酸素処理カーボンブラックを得る酸素処理工程
　第一の賦活工程：酸素処理カーボンブラックに第一の賦活を施し、賦活カーボンブラックを得る第一の賦活工程
　熱処理工程；賦活カーボンブラックを熱処理して、熱処理賦活カーボンブラックを得る熱処理工程
　第二の賦活工程：熱処理賦活カーボンブラックに第二の賦活を施し、多孔質賦活カーボンブラックを得る第二の賦活工程
　本開示の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）の製造方法では、上記工程を経ることで、要件（Ｆ）～（Ｉ）を満たす触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）が得られる。
　本開示の賦活カーボンブラックの製造方法は、上記酸素処理工程、及び上記第一の賦活工程を有する。
　本開示の賦活カーボンブラックの製造方法では、上記工程を経ることで、要件（Ｃ）～（Ｅ）を満たす賦活カーボンブラックが得られる。
　本開示の酸素処理カーボンブラックの製造方法は、上記酸素処理工程を有する。
　本開示の酸素処理カーボンブラックの製造方法では、上記工程を経ることで、要件（Ａ）（好ましくは要件（Ａ）～（Ｂ））を満たす酸素処理カーボンブラックが得られる。
　以下、各工程の詳細を説明する。
　まず、使用する原料カーボンブラックについて説明する。
（原料カーボンブラック）
　原料カーボンブラックとしては、後述する所定の、一次粒子径、立体構造（一次粒子が連珠してなるアグリゲート構造の二つの構造を満たすカーボンブラックが好適に適用できる。
－一次粒子径－
　原料カーボンブラックの立体構造と一次粒子径から、触媒層にした時の空隙の大きさが決まる。すなわち、一次粒子が連なって立体構造を作るので、一次粒子径×連珠数＝空隙サイズ、となる。
　立体構造が発達し、一次粒子径が２０ｎｍ以上であれば、触媒層におけるガス拡散が律速になって発電特性が低下することはない。すなわち、一次粒子径の好ましい範囲は、２
０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。８０ｎｍ超えで一次粒子径が大きくなると立体構造を発達させることが困難となるため、８０ｎｍは実質的な製造上の限界である。
　第一の賦活による細孔形成は、外部から内部に向かって細孔が形成されると推察され、表面近傍は酸素処理にさらされ続けるため、燃焼による損失が大きい。そう仮定すると一次粒子径が大きいほど内部には細孔径の小さい細孔が形成されるが、表面近傍は比較的細孔径の大きさの細孔が形成される傾向となる。
　実際、一次粒子径が大きい原料カーボンブラックの賦活は、質量減少を進めても細孔発達は小さい粒子径に比べて弱い。すなわち、一次粒子径が大きいほどＢＥＴ比表面積が大きくなり難い。
　一方で、機構は必ずしも明確でないが、ラマン又はＸ回折による結晶性が同じであれば、一次粒子径が小さい原料カーボンブラックよりも一次粒子径が大きい原料カーボンブラックの方が、酸化消耗耐性が高くなる。すなわち耐久性は一次粒子径が大きいほど要綱となる。
　特に４０ｎｍを超える一次粒子径の原料カーボンブラックは、耐久性改善に効果をもたらす。５０ｎｍ以上の原料カーボンブラックは、顕著な耐久性改善に効果をもたらし、６０ｎｍを超える原料カーボンブラックは、著しい耐久性改善効果をもたらす。
　なお、原料カーボンブラックの一次粒子径は、基本物性の一つで、カーボンブラックメーカーのカタログ値の一次粒子径を参照する。
　ただし、カーボンブラックメーカーのカタログ値を参照できない場合、カーボンブラック協会の推奨の方法、すなわち、カーボンブラック年鑑に記載の方法である、電子顕微鏡により測定された一次粒子の画像から一次粒子径の算術平均値を算出する。より具体的には、カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編、昭和４６年初版）の１７６ページ、「ｉ．電子顕微鏡撮影法」、「ｉｉ．粒子径の計測」、「ｉｉｉ．粒子径の計算法」を参照した。統計的平均をとるために、少なくとも１００個の一次粒子の大きさを計測し、その算術平均を一次粒子径として確定させる。なお、算術平均径は、以下の式により算出するものである。
ｄ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ、ここに、ｎｉは粒子径ｄｉの個数である。
－立体構造－
　燃料電池の触媒担体に適した構造として、立体構造が発達した多孔質賦活カーボンブラックが好ましい。立体構造により触媒層を形成した際に、空隙を持つ多孔性の高い触媒層となり酸化性ガスの拡散速度が速くなる。
　立体構造を反映する物性値は、例えば、ＤＢＰ吸油量、ＢＥＴ比表面積、水銀ポロシメトリー法による水銀の圧入量分布を適用可能である。
　ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックの代表的なコロイダル物性の工業指標であり、いわゆるカタログ掲載の値であり、本開示における物性規定おいても、カーボンブラックメーカーの物性表に掲載の値を用いる。
　具体的なＤＢＰ吸油量の数値は、８０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは、１２０ｍＬ／１００ｇである。
　原料カーボンブラックの比重が凡そ１．８ｇ／ｍＬであるから、ＤＢＰ吸油量を触媒層の空隙に相当すると考えると、ＤＢＰ吸油量８０ｍＬ／１００ｇは、原料カーボンブラックの体積の１．４倍以上の空隙に相当する。ＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇよりも小さいと立体構造の発達が小さすぎるために低負荷特性が低下する。一方、ＤＢＰ吸油量の上限は、製造上の原理的な上限で、１８０ｍＬ／１００ｇである。
　なお、ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック１００ｇに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の量を示すものであり、ＡＳＴＭ（アメリカ標準試験法）Ｄ２４１４－６ＴＴに定義される値である。
　ＢＥＴ比表面積は、カーボンブラックの最も基本的な物性値である。原料カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、第一の賦活処理工程の賦活に影響を及ぼす。
　具体的なＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０～２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２５～１８０ｍ２／ｇである。
　なお、ＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載されている方法によって測定される値である。
　水銀ポロシメトリー法による立体構造の評価は、水銀に加える静水圧を原料カーボンブラックに対する水銀の表面張力を用いて円筒を仮定したときの、細孔径に換算し、細孔径を横軸に縦軸にその細孔径よりも大きい細孔の容積の積分値の分布を得ることで実施する。
　立体構造を持つ原料カーボンブラックでは、立体構造がもたらす空隙サイズに相当する圧入相対圧力で、空隙容積に比例した水銀の吸収を生じるため、立体構造を水銀吸収量の細孔径分布から定量的に評価できる。
　具体的には、水銀圧入圧力が１０ＭＰａ（約１０ｎｍの細孔に相当）から１００ＭＰａ（約１００ｎｍの細孔に相当）までに圧力上昇した際に吸収される水銀量の増分は、上述の触媒層の空隙に適したＤＢＰ吸油量を考慮すると、０．５～１．５ｍＬ／ｇが好ましい。水銀量の増分が０．５ｍＬ／ｇよりも小さいと立体構造の発達が小さすぎるために低負荷特性が低下する。一方、水銀量の増分が１．５ｍＬ／ｇは、製造上の原理的な上限である。
（酸素処理工程）
　酸素処理工程は、第一の賦活のための前段であり、酸素処理により原料カーボンブラックにミクロ孔を導入する。
　酸素処理工程の役目は、第一の賦活により細孔が発達する酸素処理カーボンブラックを得ることである。具体的には、酸素処理工程の役目は、第一の賦活により、発電特性向上の要因となるＢＥＴ表面積及び細孔の細孔容積を大きくし、発電特性低下の原因となる表面荒れを生じさせる細孔が発達しない酸素処理カーボンブラックを得ることである。
　なお、発電特性向上の要因となる細孔は、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔であり、発電特性低下の原因となる表面荒れを生じさせる細孔、細孔径６ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔径である。
　第一の賦活による細孔発達という酸素処理の機能を発現させるために、要求される酸素処理カーボンブラックの特性は、酸素含有量（好ましくは酸素含有量及びＢＥＴ比表面積）である。そして、酸素処理によって、酸素含有量（好ましくは酸素含有量及びＢＥＴ比表面積）を増大させることができる。
　ここで、酸素処理及び第一の賦活もいずれも細孔形成の機能（つまり多孔質化）を有する。ただし、酸素処理の酸素処理温度は、第一の賦活の賦活温度よりも低くする。酸素処理は、低温反応であるため、酸化反応中に原料カーボンブラック表面に酸素含有官能基が絶えず存在する。それにより、酸素処理カーボンブラックの細孔表面には多数の酸素含有官能基が存在する。すなわち、酸素処理カーボンブラックの酸素含有量はＢＥＴ比表面積にほぼ比例して増大する。酸素含有官能基は、第一の賦活において、賦活を促進する作用を有すると考えられる。第一の賦活により、酸素含有官能基はＣＯ及びＣＯ２として脱離する。離脱のとき、芳香族を壊すため、次の酸化反応を生じやすくする作用を有する。それにより、第一の賦活により、発電特性向上の要因となるＢＥＴ表面積及び細孔の細孔容積を大きくし、発電特性低下の原因となる表面荒れを生じさせる細孔が発達しない酸素処理カーボンブラックが得られる。
　酸素含有量（好ましくは酸素含有量及びＢＥＴ比表面積）を制御可能な、酸素処理の条
件において、酸素処理温度の上限が制約され、５００℃以下が好ましく、より好ましくは４５０℃以下である。
　酸素処理温度が５００℃を超えると酸化力が高くなりすぎるために、原料カーボンブラックの表面燃焼が著しくなり、細孔径の大きい細孔が表面に形成され易くなる。その結果、要件（Ｅ）と要件（Ｈ）を満たすことが困難となる。
　同時に、酸素濃度が高いとカーボンブラックの表面が燃焼してしまって細孔形成が進まないので、酸素濃度は、温度に応じた上限が存在する。
　具体的には、酸素濃度と相応する酸化処理温度の最適な範囲は、以下の通りである。
　酸素濃度が５０体積％超えであれば、酸素処理温度は２５０℃～３５０℃が好ましく、酸素濃度が空気程度の２５体積％以上５０体積％未満であれば、酸素処理温度は３００℃～４００℃が好ましく、酸素濃度が１０体積％以上２５体積％未満であれば、酸素処理温度は３５０℃～４５０℃が好ましく、酸素濃度が１０体積％未満であれば、酸素処理温度は４００℃～５００℃が好ましい。
　酸素処理温度の下限は、酸素処理に必要な時間が１００時間を超える温度に設定することがよい。
　酸素含有量を増やすという観点で、原料カーボンブラックの酸素処理は、専ら酸素処理温度の因子が支配的である。すなわち、酸素処理温度が高いほど、ＢＥＴ比表面積の大きくなったとしても、酸素含有量が減る傾向が認められる。それは、酸素処理温度が高いほど安定に存在できる酸素含有官能基の種類が限定され、且つ、酸素含有官能基の存在量が制限されるためと推察される。具体的には、酸素処理温度が５００℃を超えると、酸素含有量は０．５質量％以下に下がる。そのため、酸素処理温度の上限は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
　酸素処理時間は、酸素濃度、酸素処理温度に大きく依存するが、酸素濃度及び酸素処理温度が上記範囲であれば、１～４０時間が例示できる。酸素処理時間の上限は、例えば１００時間である。酸素処理時間が１００時間を超えると、原料カーボンブラックの表面燃焼の割合が高くなり、要件（Ｅ）と要件（Ｈ）を満たす細孔構造を実現することが困難になる。
　酸素の付与の観点からは、オゾンによる酸素処理も適用できる。ただし、オゾンでの酸素処理では細孔は形成されないので、酸素処理の後に、１００℃以下の条件で、オゾンを含む酸化ガス中で、酸素処理後の原料カーボンブラックをオゾン処理することが好ましい。
　これらの酸素又はオゾンを酸化ガスとする、原料カーボンブラックの酸素処理は、発熱反応であるため、反応熱の蓄積による熱的暴走の抑制が留意すべきことである。酸素処理に適した装置は、例えば、ロータリーキルン、又はガスを強制的に原料カーボンブラックに接触させる流動層を適用することができる。ロータリーキルン及び流動層は、新鮮な酸化ガスと原料カーボンブラックとが接触し、短時間で均一な酸素処理を実現できる。
　ただし、流動層は、ガスの利用率が高いので、短時間で酸素処理完了させることができるが、単位時間、単位体積当たりの発熱量が多いので、抜熱しやすい装置設計が重要である。例えば、床面積を大きくして、原料カーボンブラックの高さ方向の積載量を制限することで、酸化ガス自体が反応熱の抜熱媒体として作用させることができる。
　酸素処理の作用は、質量減少率が高くなるにしたがって、表面の燃焼の割合が高くなり、例えば、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えるような、多孔質賦活カーボンブラックを作ることはできない。つまり、酸素処理による細孔構造は、あくまで前段処理であって、細孔構造の仕上げ処理は、酸素処理後の、水蒸気又はＣＯ２による第一の賦活が担う。
（第一の賦活工程）
　第一の賦活工程では、酸素処理カーボンブラックを第一の賦活により多孔質化する。
　酸素処理カーボンブラックの賦活の機構は以下のように考えられている。
　酸素処理カーボンブラックを水蒸気（Ｈ２Ｏ）、又はＣＯ２などの賦活ガスに接触させて、８００℃～１１００℃に保持することで、酸素処理カーボンブラックを構成する炭素原子はＣＯとして除去される。この反応がその反応速度を最適にすることで、酸素処理カーボンブラックを形成する数ｎｍサイズの結晶子の燃焼しやすい縮合多環芳香族の周辺部（エッジ部）が選択的に酸化消耗する。その結果、結晶子同士の間に隙間が生じて、更に、内部に向かって結晶子の消耗が続く。それにより、多孔質化したカーボンブラックが形成される。これが、カーボンブラックの賦活操作による多孔質化のプロセスである。
　賦活処理温度を高くすると反応速度が大きくなり、高濃度の賦活ガスに接触する表面近傍の燃焼が加速し、内部に拡散する賦活ガス濃度はより一層低濃度になり内部の燃焼は減速される。表面状態を変えずに内部に細孔を発達させるには適度な反応速度の制御を行う。水蒸気とＣＯ２は、温度で広範囲に反応速度を制御可能の観点で、最適な賦活ガスである。
　酸素による賦活の適用が工業化しないのは、次の通りである。水蒸気とＣＯ２による酸素処理カーボンブラックの酸化反応が吸熱反応であって、熱を与えなければ反応が進行せず、供給する熱量で制御できる観点で、大型化が容易である。それに対し、酸素による酸素処理カーボンブラックの酸化反応は発熱反応であり、抜熱よりも発熱が多いと反応部位の温度が単調に上昇し反応が制御し難い。
　この現象は大型化で加速されるため、酸素による酸化は大量生産には適さず、水蒸気、又はＣＯ２を賦活ガスに用いた賦活が適する。
　このような賦活の反応が進行するような製造プロセスが実現されれば、賦活装置に制約はない。効率的に賦活を進めるには、酸素処理カーボンブラックペレット表面の賦活ガス濃度を高めるのがよい。そのためには、酸素処理カーボンブラックペレット表面近傍に形成される酸化性ガスの境膜の厚みを薄くすることがよく、酸素処理カーボンブラックのペレットに対する賦活ガスの相対速度を高めるのが効果的である。一般に工業生産に用いられるロータリーキルン又は流動層は、炉内での賦活ガスの均一性を高めることが可能で好ましい。賦活ガスの酸素処理カーボンブラックペレットに対する相対速度を高めることができるので、流動層は、ガスの利用率、反応速度の観点で優れた装置であり、特に好適である。
　第一の賦活の具体的な条件は、賦活ガスの反応強度に応じて温度を制御する。賦活ガスは、水蒸気又はＣＯ２が好適である。
　水蒸気を賦活ガスに用いた場合には、７５０℃～９００℃が好ましい賦活処理温度であり、ＣＯ２を賦活ガスに用いた場合には、８００℃～９５０℃が好ましい賦活処理温度である。
　要件（Ｃ）～要件（Ｅ）満たす賦活カーボンブラックを得るためには、第一の賦活による酸素処理のカーボンブラックの質量減少率は、例えば、５０～８５質量％であり、好ましくは６０～８０％である。このような質量減少率に達するまでに要する処理時間は、例えば５～１００時間であり、好ましくは１０～８０時間、より好ましくは２０～８０時間である。
　質量減少率が５０質量％に達するのに要する時間が５時間よりも短いような賦活条件では、例えば同じ質量減少率に要する時間が２０時間の場合に比較して、ＢＥＴ比表面積が小さく、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値Σ２－６が小さく、又は細孔容積の積算値の比Σ６－１０／Σ２－６が大きくなる。反応速度が大き過ぎると酸素処理カーボンブラックの表面燃焼が内部細孔形成のための内部燃焼に対して相対的に大きく、質量減少の一部が表面燃焼に費やされてＢＥＴ比表面積が大きくならない。また、表面燃焼
による、細孔径６ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積が大きくなるためである。すなわち、表面燃焼を抑制するために、賦活温度を低くして賦活時間を長くすることが好ましい。
　質量減少率が５０質量％に達するのに要する時間が１００時間を超えるような、長い時間の賦活では、反応速度が遅すぎるために、表面燃焼が内部燃焼に対して優勢になり、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔の発達が抑制され、好ましくない。
　なお、賦活処理温度が高く、賦活処理時間が長い賦活処理（例えば、賦活処理温度が９８０℃以上、かつ賦活処理時間が１１０時間以上の賦活）では、上記理由から、要件（Ｅ）、要件（Ｈ）満たす賦活カーボンブラックを得られない。
　また、賦活ガス圧力を高めた状態で賦活することも好ましい。
　賦活ガス濃度が高いため、濃度にほぼ比例して酸化反応の速度が増加し、細孔発達、すなわち、ＢＥＴ比表面積及び細孔径分布を変えずに、また、表面燃焼の比率を変えずに、賦活時間を短縮することができる。数気圧までの加圧範囲であれば圧力に比例して賦活時間を短縮可能である。
　６気圧以上の圧力では実質圧力増の効果は見えにくく、６気圧以下の圧力が好ましい。加圧状態での賦活の場合の賦活時間は、例えば３～５０時間であり、好ましくは５～３０時間、より好ましくは５～２０時間である。常圧の時と同じ現象を避けるために、賦活時間の下限と上限が決まる。
　以上の第一の賦活工程により、酸素処理カーボンブラックには、内部に、細孔径６ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔が発達し、要件（Ｃ）～（Ｅ）を満たす賦活カーボンブラックを製造することができる。
　なお、熱処理工程で結晶性を高める過程では、多孔質化された賦活カーボンブラックは、より安定な黒鉛構造へ向かって組織構造・結晶構造が変化する。そのため、欠陥ともいえる細孔は潰れる方向に変化する。したがって、第一の賦活工程で得られた賦活カーボンブラックの細孔構造は、熱処理工程で細孔が潰れても、好ましい細孔構造を維持するように、最終的に望む細孔構造よりも発達した構造を作る必要がある。
（熱処理工程）
　熱処理工程では、第一の賦活工程で得られた賦活カーボンブラックを熱処理する。
　触媒担体は、燃料電池の運転環境において、１Ｖ以上の貴な電位にさらされる。アイオノマーはスルホン酸基を持つため、アイオノマーに被覆された触媒担体は、１Ｖ以上の貴な電位、且つ、強酸性環境に置かれることになる。このような環境に多孔質賦活カーボンブラックを適用する場合、熱力学的安定性は望めないため、できる限りその結晶性を高めて、速度的に酸化消耗を回避するのが一般的な対策となる。
　多孔質賦活カーボンブラックの結晶性を高めるには、不活性ガス雰囲気、又は還元性雰囲気において加熱処理するのが常法である。熱処理工程では、例えば、第一の賦活工程で得られた賦活カーボンブラックに、常圧（つまり１気圧）、不活性ガス雰囲気下で、１４００℃～１９００℃、１０分～１０時間の熱処理工程（つまり黒鉛化処理工程）を施す。１９００℃を超えると熱処理に伴う細孔の潰れが著しいので、実際上は、１９００℃以下が好ましい。
　熱処理工程では、賦活カーボンブラックの黒鉛化により、賦活カーボンブラックの結晶性を高めることができる。より具体的には、上記強い賦活条件で第一の賦活を施した賦活カーボンブラックに、上記条件で熱処理を施すことで、細孔が潰れず維持させつつも、賦活カーボンブラックの結晶性を高めることができる。それにより、要件（Ｆ）～（Ｈ）に加えて、要件（Ｉ）を満たす多孔質化賦活カーボンブラックを作製することができる。
　熱処理工程は、賦活カーボンブラックを上記条件で加熱することができる工程であれば
、特に制限されない。加熱方法としては、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱、炉形式の加熱方法などが挙げられる。炉形式については黒鉛化炉、バッチ式炉、トンネル炉等、常圧、かつ不活性ガス雰囲気を達成できれば制限はない。
（第二の賦活工程）
　第二の賦活工程は、熱処理を施した熱処理賦活カーボンブラックに、第二の賦活を施す。賦活ガスは、水蒸気又はＣＯ２が好適である。
　第二の賦活により、第一の賦活の酸化消耗により微小化又は焼失した結晶子どうしが互いに熱揺らぎで接触し、接触点で化学結合を生じて、結晶子が連なった組織構造を形成する。
　第二の賦活の過程で、一次粒子径は一般に収縮し、形状も球形から不定形な形状に変化する。変形に伴って、結晶子間の隙間は小さくなり、細孔容積とＢＥＴ比表面積は小さくなる。
　第二の賦活は、小さくなった空隙を拡張する、又は、閉塞した細孔を再度開通させるための処理である。第二の賦活を施さないまま、熱処理賦活カーボン部落を触媒担体として用いると、第二の賦活後の多孔質賦活カーボンブラックと比べ、著しく発電特性（特に低負荷特性）が劣る。これは、細孔径が小さくなったため、アイオノマーが細孔内に侵入しにくくなり、触媒利用率が低下して発電特性が低下すると推定される。
　第二の賦活の目的が、空隙拡張と閉塞した細孔の再開通であるので、第二の賦活による炭素の燃焼は必要最小限が望まれる
　この観点から、第二の賦活による質量減少率は、１～１５質量％が好ましく、３～１２質量％がより好ましい。第二の賦活に適する賦活温度及び賦活時間は、８００℃～９５０℃で数時間（例えば１時間以上５時間以下）が好ましい。
　より具体的には、熱処理温度が１８００℃を超えて１９００℃以下であって、且つ、第二の賦活の賦活温度が９００℃超え９５０℃以下の場合、賦活時間は１．５時間以上５．０時間以下が好ましい。
　熱処理温度が高いと結晶性が高まり、第二の賦活で賦活の進行が遅くなる。そのため、第二の賦活の賦活温度を高める傾向にあるが、第二の賦活の賦活温度が９００℃を超えて９５０℃以下の時には、炭素の表面の酸化消耗が生じやすい。そのため、賦活時間を長くとって少しでも表面の酸化消耗の割合を低くする。
　よって、最低の賦活時間として、１．５時間以上５．０時間以下が好ましい。
　他方、熱処理温度が１８００℃以下の場合には、上記の配慮は必要ない。
＜固体高分子型燃料電池用触媒層及び固体高分子型燃料電池＞
　本開示の固体高分子型燃料電池用触媒層とともに、固体高分子型燃料電池について説明する。
　本開示の炭素材料は、例えば、図１に示す固体高分子型燃料電池１００に設けられる触媒層１５０及び１６０に適用可能である。図１は、本開示の燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。
　図１に示す固体高分子型燃料電池１００は、セパレータ１１０及び１２０、ガス拡散層１３０及び１４０、触媒層１５０及び１６０、並びに電解質膜１７０を備える。
　セパレータ１１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層１３０に導入する。セパレータ１２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１１０及び１２０の種類は特に限定されず、従来の燃料電池（例えば固体高分子型燃料電池）で使用されるセパレータであればよい。
　ガス拡散層１３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層１５０に供給する。ガス拡散層１４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ１２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層１６０に供給する。ガス拡散層１３０及び１４０の種類は特に限定されず、従来の燃料電池（例えば固体高分子型燃料電池）に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層１３０及び１４０の例としては、多孔質炭素材料（カーボンクロス、カーボンペーパー等）、多孔質金属材料（金属メッシュ、金属ウール等）などが挙げられる。なお、ガス拡散層１３０及び１４０の好ましい例としては、２層構造のガス拡散層が挙げられる。具体的には、ガス拡散層１３０及び１４０において、セパレータ１１０及び１２０側の層が繊
維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層１５０及び１６０側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。
　触媒層１５０は、いわゆるアノードである。触媒層１５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　（Ｅ０＝０Ｖ）
　酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層１５０、及び電解質膜１７０を通って触媒層１６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層１５０、ガス拡散層１３０、及びセパレータ１１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事（発電）をした後、セパレータ１２０に導入される。その後、電子は、セパレータ１２０、ガス拡散層１４０を通って触媒層１６０に到達する。
　アノードとなる触媒層１５０の構成は特に制限されない。触媒層１５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層１６０と同様の構成であってもよいし、触媒層１６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。
　触媒層１６０は、いわゆるカソードである。触媒層１６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガス又は空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに、固体高分子型燃料電池１００の外部に排出される。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
　このように、固体高分子型燃料電池１００では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
　触媒層１６０には、本開示の触媒担体用炭素材料が含まれる。すなわち、触媒層１６０は、本開示の触媒担体用炭素材料と、電解質材料（アイオノマー）と、触媒成分（白金等）とを含む。これにより、触媒層１６０内の発電特性（特に低負荷特性）と耐久性を高めることができる。そして、固体高分子型燃料電池１００の発電特性（特に低負荷特性）と耐久性を高めることができる。
　なお、触媒層１６０における触媒担持率は特に制限されず、３０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。触媒担持率がこの範囲であると、発電特性（特に低負荷特性）と耐久性がさらに高くなる。ここで、触媒担持率は、触媒担持粒子（触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた粒子）の総質量に対する触媒成分の質量％で表される。触媒担持率が３０質量％未満となる場合、固体高分子型燃料電池１００を実用に耐えるようにするために、触媒層１６０を厚くする必要が生じうる。一方、触媒担持率が８０質量％以上となる場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層１６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。
　触媒層１６０における電解質材料の質量Ｉと触媒担体用炭素材料の質量Ｃとの質量比Ｉ／Ｃは特に制限されず、０．５超５．０未満であることが好ましい。この場合、細孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、発電特性（特に低負荷特性）と耐久性が高くなる。一方、質量比Ｉ／Ｃが０．５以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比Ｉ／Ｃが５．０以上となる場合、電解質材料によって細孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも
、発電特性（特に低負荷特性）と耐久性が低下する可能性がある。
　また、触媒層１６０の厚さは特に制限されず、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層１６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層１６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層１６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層１６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜１７０近傍の触媒成分が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。
　電解質膜１７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜１７０は、上記酸化反応で生成したプロトンを触媒層１６０（カソード）に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に限定されず、従来の燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な電解質材料の例としては、電解質樹脂が挙げられる。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子が挙げられる。具体的には、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ベンゼンスルホン酸等が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、電解質材料は、他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機－有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、固体高分子型燃料電池１００は、常温（２５℃）～１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。
　＜固体高分子型燃料電池の製造方法＞
　固体高分子型燃料電池１００の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、触媒担体には本開示の触媒担体用炭素材料を用いる。触媒層１５０及び１６０のうち、少なくとも、カソードとなる触媒層１６０における触媒担体には、本開示の触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。もちろん、アノードとなる触媒層１５０及びカソードとなる触媒層１６０における両触媒層の触媒担体に、本開示の触媒担体用炭素材料を用いてもよい。
　本開示の触媒担体用炭素材料の実施例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。
　＜各パラメータの測定方法＞
（酸素含有量の測定）
　試料を数ｍｇ測り取り、元素分析装置（全自動有機微量元素分析装置「ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ　２４００　II　ＣＨＮＳ／Ｏ」（株式会社インミディアム））により、元素分析を行った。そして、試料中のＣ、Ｈ、及びＮの質量％を分析して、Ｃ、Ｈ、Ｎの合計の質量％と１００％の差分をＯの質量％として算出し、酸素含有量（質量％）とした。
（窒素吸脱着等温線（ＢＥＴ比表面積）の測定）
　試料を約３０ｍｇ測り採り、１２０℃で２時間真空乾燥した。ついで、自動比表面積測定装置（マイクロトラックベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ）に試料をセットし、窒素ガスを吸着質に用いて液体窒素温度（約７７Ｋ）の測定温度で窒素吸脱着等温線を測定した。
　ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着等温線における、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．０５～０．１５の範囲でＢＥＴ解析することにより算出した。装置に付属の計算ソフトを用いて、ＢＥＴ
値を算出した。
（一次粒子径）
　酸化処理カーボンブラックの一次粒子径は、次の通り測定した。
　カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編、昭和４６年初版）の１７６ページ、「ｉ．電子顕微鏡撮影法」、「ｉｉ．粒子径の計測」、「ｉｉｉ．粒子径の計算法」を参照した。統計的平均をとるために、少なくとも１００個の一次粒子の大きさを計測し、その算術平均を酸化処理カーボンブラックの一次粒子径Ｄとして確定させた。なお、算術平均径は、以下の式により算出するものである。
　Ｄ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ、ここに、ｎｉは粒子径ｄｉの個数である。
（メソ孔の細孔径分布）
　メソ孔の細孔径分布は、ＢＪＨ法により解析した。装置に付属のＨＫ法の計算ソフトを用いて、メソ孔の細孔径分布を算出し、細孔径（直径）が、２ｎｍ、６ｎｍ、１０ｎｍ以下の細孔容積の積算値Σｄ＜２、Σｄ＜６、Σｄ＜１０、を計算した（図１参照）。そして、Σｄ＜６－Σｄ＜２を算出し、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値Σ２－６として採用した（図２参照）。さらに、Σｄ＜１０－Σｄ＜６を計算し、その値をΣｄ＜６ｎｍ－Σｄ＜２ｎｍで除して、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値Σ２－６と、細孔径６ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積の積算値Σ６－１０との比Σ６－１０／Σ２－６として採用した（図２参照）。
（ラマン分光測定法による強度比ＩＤ／ＩＧの測定））
　試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ－３１００型）を用い、ラマン分光スペクトルを測定した。下記測定条件で得られたラマン分光スペクトルから、Ｄバンドと呼ばれる１３００～１３６０ｃｍ－１の範囲のピークと、Ｇバンドと呼ばれる１５６０～１６２０ｃｍ－１の範囲のピークを抽出し、この二つのピークの強度を、装置に付属のスペクトル解析ソフトで解析して、Ｄバンドの強度ＩＤと、Ｇバンドの強度ＩＧを算出した。なお、ラマンピークの面積が各バンドに属する炭素材料の量を反映するので、解析ソフトでピーク分離した際の各ピーク（各バンド）の面積を強度として採用する。これらの値から、強度比ＩＤ／ＩＧを算出した。
－測定条件－
　励起レーザー：５３２ｎｍ、レーザーパワー：１０ｍＷ（試料照射パワー：１．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、対物レンズ：×１００倍、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：２０００ｃｍ－１～３００ｃｍ－１、積算回数：６回。
＜実験例＞
（原料カーボンブラック）
　原料カーボンブラックとして、日鉄カーボン社製のニテロン＃２００、ニテロン＃４５００、ニテロン＃ＳＨ、東海カーボン社製のトーカブラック＃４５００、ＧＦＹを準備し、これら原料カーボンブラックに、後述する第一の賦活工程、熱処理工程、及び第二の賦活工程を施した。
　一方、原料カーボンブラックとして、ライオン（株）社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＥＣ６００ＪＤ、ＥＣ２００Ｌ、オリオン（株）製のＰｒｉｎｔｅｘ　ＸＥ２Ｂを準備した。これらカーボンブラックを触媒担体用炭素材料として用い、後述する評価に供した（参考例１－１～１－４）
　下記表１に、カーボンブラック年鑑Ｎｏ．７２（２０２２年）、カーボンブラック協会編、ケッチェンブラックの製品のホームページ掲載から、各々、引用した原料カーボンブラックの一次粒子径（算術平均粒子径）、ＤＢＰ吸油量、ＢＥＴ比表面積の値を示す。
＜酸素処理工程＞
　外径５０ｍｍφの石英管内に、石英フィルター（細孔径４０～５０μｍ）を分散板として融着したものを反応管として用いた。そこに、石英ウールを１ｃｍ程度の高さに詰めて、その上に、造粒状態にある原料カーボンブラックを入れた。仕込みは概ね２０～２５ｇとし、反応管の下部から上部に向かって、乾燥空気、又は乾燥空気にアルゴンガスを混合して、線速度１．０～３．０ｃｍ／秒の範囲で、酸化性ガスとして流した。酸素処理温度は、発熱反応による蓄熱で着火しないように注意しながら選定した。原料カーボンブラックの種類によって、燃焼速度が異なるので、原料カーボンブラックごとに条件を注意深く選定した。
　具体的には、表１に示す、酸素濃度、酸素処理温度、質量減少率で、表１に示す原料カーボンブラックに酸素処理を施した。
　ただし、燃焼し易い＃２００の場合、発熱量を少なくして着火を抑制する目的で、表１に示す酸素濃度にするために酸素とアルゴンガスを混合した酸化ガスを、線速度を、０．５～１．０ｃｍ／秒以下に抑制して、原料カーボンブラックを酸素処理した。
　また、燃焼速度の遅い大粒子径の＃ＳＨ及びＧＦＹの場合、表１に示す酸素濃度にするために酸素とアルゴンガスを混合した酸化ガスを、線速度１．０～２．０ｃｍ／秒で流して、原料カーボンブラックを酸素処理した。
　また、＃４５００の場合、両者の中間的な燃焼速度であるため、表１に示す酸素濃度にするために酸素とアルゴンガスを混合した酸化ガスを、線速度０．７～１．５ｃｍ／秒で流して、原料カーボンブラックを酸素処理した。
　ここで、得られた酸素処理カーボンブラックの一次粒子径Ｄは、原料カーボンブラックの一次粒子径と同等であった。
　なお、ＥＣ３００Ｊ、ＥＣ６００ＪＤ、ＸＥ２Ｂは、すでに多孔質化処理されたカーボンブラックで、細孔構造の指標を参考例として掲載し、第一の賦活後の実験例と比較した。
　また、ＥＣ２００Ｌは、少し賦活して低いＢＥＴ表面積を持ち、本開示の酸素処理カーボンブラックと類似のＢＥＴ表面積であり、細孔構造の指標を参考例として掲載し、酸素処理後の実験例と比較した。
＜第一の賦活工程＞
　外径３５ｍｍφの石英管内に、石英フィルターを分散板として融着したものを反応管とし、分散板の上に石英ウールを１ｃｍ程度の高さに入れ、その上に酸素処理カーボンブラックを５ｇ～１５ｇ入れ、常用１１００℃の縦型の電気炉内に反応管をセットした。加熱前にアルゴンガスを反応管の下から上に向かって流して反応管内がアルゴンガスに置換してから１０℃／分で昇温を開始し、８５０～９５０℃まで加熱し所定の温度に達してからＣＯ２ガスに切り替えた。流量は炉内温度の状態で線速度が１～２ｃｍ／秒となるように調整した。所定の時間処理した後、炉から反応管を取り出し、同時にアルゴンガスに切り替えて放冷した。室温（２５℃）近傍に冷却を確認後、カーボンブラックを取り出して質
量を計測して、仕込み質量に対する収量の質量減少率（仕込み質量／回収した質量）を算出した。質量減少率が、５５～８０質量％の範囲になるように、第一の賦活の条件（表２に示す賦活温度と賦活時間）を調整した。
＜熱処理工程＞
　発熱体に黒鉛材料を用いるいわゆる熱処理炉を用いた。容積約１００ｃｃの黒鉛製るつぼ内に、第一の賦活した賦活カーボンブラックを入れ、アルゴンガスに減圧真空置換した後、数１０分で炉内容積が置換できる程度のアルゴン流速で１０℃毎分で昇温し、所定温度で一定時間保持した後に放冷し、室温近傍まで冷却し取り出した。処理温度の保持時間を可変とした。その条件を表２に示した。
＜第二の賦活工程＞
　基本的な処理工程は第一の賦活と同じで、賦活時間を１～５時間として、質量減少率を小さくした。以下、具体的な処理工程を示す。
　外径３５ｍｍφの石英管内に、石英フィルターを分散板として融着したものを反応管とし、分散板の上に石英ウールを１ｃｍ程度の高さに入れ、その上に、熱処理された熱処理賦活カーボンブラックを２ｇ～５ｇ入れ、常用１１００℃の縦型の電気炉内に反応管をセットした。加熱前にアルゴンガスを反応管の下から上に向かって流して反応管内がアルゴンガスに置換してから１０℃／分で昇温を開始し、８２０～９５０℃まで加熱し所定の温度に達してからＣＯ２ガスに切り替えた。流量は炉内温度の状態で線速度が１～２ｃｍ／秒となるように調整した。所定の時間、処理した後、炉から反応管を取り出し、同時にアルゴンガスに切り替えて放冷した。室温近傍に冷却を確認後、カーボンブラックを取り出して質量を計測して、仕込み質量に対する収量の質量減少率（仕込み重量／回収した重量）を算出した。質量減少率が、３～２０質量％の範囲になるように、第二の賦活処理の条件（表２に示す賦活温度と賦活時間）を調整した。
　以上の工程を経て、各例の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）を得た。
＜膜電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製＞
（触媒の作製）
　エタノール／水混合溶媒に、各例の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）を加えて、超音波ホモジナイザーで２分間処理して分散させる。そこへジニトロジアンミン白金錯体の硝酸溶液を所定量加えて、白金担持率が４０質量％になるように調整し、沸点よりも数度低い温度に保って、１５時間オイルバスで撹拌した。
　処理後、ろ過し、再度、蒸留水に分散させて、再ろ過し、真空乾燥９０℃５時間処理して、触媒とした。
（インクの作製）
　富士フィルム和光純薬社製のアイオノマー溶液を、エタノールで希釈して固形分濃度を１０質量％に調整した後、あらかじめ触媒を分散したエタノール溶液に、滴下して、超音波ホモジナイザーで分散をさらに進め、１ｍｍφのガラスビーズで１０～１５時間攪拌した。このようにして触媒層形成用のインクを得た。
＜ＭＥＡの作製＞
　テフロン（登録商標）シートの上に、上記インクを噴霧器で均一に塗布し、６０℃空気流通乾燥機で乾燥し、触媒層が形成されたデカールを調製した。デカールから所定の３６ｍｍサイズの電極を切り出した。切り出した２枚の同じシートを正極と負極とし、ナフィオン膜の両面に正極と負極を合わせて、熱融着させた。このようにしてＭＥＡを得た。
＜電池評価＞
（発電特性（低負荷特性）の評価）
　各例の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）を用いて作製したＭＥＡについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
　酸化性ガスについては、カソード側に空気を、また、アノード側に純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、背圧０．０４ＭＰａで供給した。また、セル温度は８０℃に設定し、また、供給する酸化性ガスについては、カソード及びアノード共に、加湿器中で８０℃に保温された蒸留水でバブリングを行い、８０℃のセルに対し、８０℃加湿のガスを供給し発電評価を行った。
　このような設定の下にセルに酸化性ガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２に１時間保持した後のセルの出力電圧で計測し、下記の合格ランクと不合格ランクの基準で評価を行った。結果を表２に示す。
〔合格ランク〕
　Ａ：電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２で１時間経過後のセル電圧が、０．８７５Ｖ以上であるもの。
　Ｂ：電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２で１時間経過後のセル電圧が、０．８７２Ｖ以上であるもの。
　Ｃ：電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２で１時間経過後のセル電圧が、０．８７０Ｖ以上であるもの。
〔不合格ランク〕
　Ｄ：電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２で１時間経過後のセル電圧が、０．８７０Ｖ未満であるもの。
（耐久性の評価）
　上記セルにおいて、アノードはそのままに、カソードには上記と同じ加湿条件のアルゴンガスを流しながら、セル電圧を１．０Ｖにして４秒間保持する操作とセル電圧を１．３Ｖにして４秒間保持する操作とを繰り返す操作（矩形波的電圧変動の繰返し操作）を１サイクルとし、この矩形波的電圧変動の繰返し操作を４０００サイクル実施した後、上記の発電特性の評価と同様にして耐久性を調査した。下記の合格ランクと不合格ランクの基準で評価を行った。結果を表２に示す。
〔合格ランク〕
　Ａ：電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２で１時間経過後のセル電圧が、０．８２０Ｖ以上であるもの。
　Ｂ：電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２で１時間経過後のセル電圧が、０．８１５上であるもの。
　Ｃ：電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２で１時間経過後のセル電圧が、０．８１０Ｖ以上であるもの。
〔不合格ランク〕
　Ｄ：電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２で１時間経過後のセル電圧が、０．８１０Ｖ未満であるもの。
　上記結果から、本実施例に該当する触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）は、比較例に該当する触媒担体用炭素材料に比べ、発電特性（特に、低負荷特性）と共に、耐久性に優れることがわかる。
　また、本実施例に該当する酸素処理カーボンブラック、及び賦活カーボンブラックは、発電特性（特に、低負荷特性）と共に、耐久性に優れる、本実施例に該当する触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）を製造するのに適することがわかる。
　また、参考例から、ライオン（株）社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＥＣ６００ＪＤ、ＥＣ２００Ｌ、オリオン（株）製のＰｒｉｎｔｅｘ　ＸＥ２Ｂでは、十分な発電特性（特に、低負荷特性）と共に、耐久性が得られないことがわかる。
　一般的に粒子径が４０ｎｍを超える原料カーボンブラックを適用すると、賦活処理で細
孔が発達せずＢＥＴ表面積も大きくなりにくいが、酸素処理を施すことにより一次粒子径７２ｎｍの原料カーボンブラックであっても触媒担体に適用できるような細孔を形成することができ、優れた発電特性（特に、低負荷特性）の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）が得られることが確認された。また、一次粒子径２９ｎｍの原料カーボンブラックを適用しても、最適な酸素処理、賦活処理、熱処理、第二賦活処理を施せば、優れた発電特性（特に、低負荷特性）の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）が得られることが確認できた。これらから、一次粒子径２０ｎｍ以上８０ｎｍの原料カーボンブラックを適用すると、優れた発電特性（特に、低負荷特性）の触媒担体用炭素材料（多孔質賦活カーボンブラック）が得られることが確認できた。
　符号の説明は、以下の通りである。
　１００　　固体高分子型燃料電池
　１１０、１２０　　セパレータ
　１３０、１４０　　ガス拡散層
　１５０、１６０　　触媒層
　１７０　　　　　電解質膜
　なお、日本国特許出願第２０２３－１０８９５４号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　下記要件（Ａ）を満たす酸素処理カーボンブラック。
    　（Ａ）窒素ガス吸着により算出されるＢＥＴ比表面積をＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）とするとき、酸素含有量（質量％）が、ＳＢＥＴ／１００以上８．００以下である。
  2. 　さらに、下記要件（Ｂ）を満たす請求項１に記載の酸素処理カーボンブラック。
    　（Ｂ）窒素ガス吸着により算出されるＢＥＴ比表面積をＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、酸素処理カーボンブラックの一次粒子径をＤ（ｎｍ）とするとき、ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が、５５００／Ｄ以上５００以下である。
  3. 　下記要件（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を同時に満たす賦活カーボンブラック。
    　（Ｃ）窒素ガス吸着等温線測定によって算出されるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、７００以上１５００以下である。
    　（Ｄ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６とするとき、Σ２－６が０．２２以上１．００未満である。
    　（Ｅ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６、細孔径６ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ６－１０、とするとき、Σ６－１０／Σ２－６が０．１００以上０．４９０以下である。
  4. 　下記要件（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）を同時に満たす多孔質賦活カーボンブラックからなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
    　（Ｆ）窒素ガス吸着測定によるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、４００以上１２００以下である。
    　（Ｇ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６とするとき、Σ２－６が０．２０以上０．７０未満である。
    　（Ｈ）窒素ガス吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ　Ｊｏｙｎｅｒ　Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いた解析により求められるメソ孔分布において、細孔径２ｎｍ以上６ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ２－６、細孔径６ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積の積算値をΣ６－１０、とするとき、Σ６－１０／Σ２－６が０．１２０以上０．５００以下である。
    　（Ｉ）ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて、１３００～１３６０ｃｍ－１のＤバンドの強度をＩＤ、１５６０～１６２０ｃｍ－１のＧバンドの強度をＩＧとするとき、ＩＤ／ＩＧが１．２０以上２．２０以下である。
  5. 　請求項４に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を含む固体高分子型燃料電池用触媒層。
  6. 　請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
  7. 　前記固体高分子型燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である請求項６に記載の燃料電池。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094648A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 国立大学法人山梨大学 カーボンブラック、それを用いた電極触媒及び燃料電池、並びにカーボンブラックの製造方法
JP2017162572A (ja) 2016-03-07 2017-09-14 日揮触媒化成株式会社 電極触媒とそれに用いられる担体、当該担体の製造方法および当該電極触媒を用いた燃料電池
JP2018522379A (ja) * 2015-07-17 2018-08-09 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 酸化カーボンブラックと鉛酸蓄電池に関する応用
JP2019089021A (ja) 2017-11-14 2019-06-13 ライオン株式会社 触媒用カーボン担体、燃料電池用電極触媒及び燃料電池用電極
WO2020066010A1 (ja) 2018-09-28 2020-04-02 日本製鉄株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法
JP2021529724A (ja) * 2018-06-27 2021-11-04 イメルテック 表面官能化された炭素質粒子、その製造方法及びその適用
WO2022085963A1 (ko) 2020-10-21 2022-04-28 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지 촉매용 탄소계 담체, 이것을 포함하는 촉매, 이것을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것을 제조하는 방법
CN114430049A (zh) * 2020-09-24 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 铂碳催化剂、碳材料及其制备方法和应用
JP2022156985A (ja) 2021-03-31 2022-10-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法
JP2023108954A (ja) 2022-01-26 2023-08-07 東芝テック株式会社 監視装置及びプログラム

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017208742A1 (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 触媒担持用カーボン及びその製造方法
CN109153011B (zh) * 2016-06-02 2022-03-01 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电池电极、及电池
CA3058386C (en) * 2017-03-31 2021-11-02 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Carbon material for catalyst carrier of polymer electrolyte fuel cell, and method of producing the same
JP6923371B2 (ja) * 2017-06-23 2021-08-18 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
EP3648213A4 (en) * 2017-06-29 2021-03-17 Nippon Steel Corporation SOLID POLYMER FUEL CELL CATALYST SUPPORT, METHOD FOR MANUFACTURING A SOLID POLYMER FUEL CELL CATALYST SUPPORT, CATALYST LAYER FOR A SOLID POLYMER FUEL CELL AND FUEL CELL
JP6964448B2 (ja) * 2017-06-29 2021-11-10 日本製鉄株式会社 燃料電池触媒担体用鋳型炭素材料、燃料電池用触媒層、及び燃料電池
JP7096724B2 (ja) * 2018-07-18 2022-07-06 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP7110842B2 (ja) * 2018-09-07 2022-08-02 日本製鉄株式会社 固体高分子形燃料電池触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池
JP7175857B2 (ja) * 2019-08-02 2022-11-21 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電池電極及び電池
JP7277770B2 (ja) * 2019-10-04 2023-05-19 日本製鉄株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用多孔質炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び燃料電池
US20220416243A1 (en) * 2019-11-27 2022-12-29 Aion Co., Ltd. Electrode for Redox Flow Battery and Production Method Thereof

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018522379A (ja) * 2015-07-17 2018-08-09 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 酸化カーボンブラックと鉛酸蓄電池に関する応用
WO2017094648A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 国立大学法人山梨大学 カーボンブラック、それを用いた電極触媒及び燃料電池、並びにカーボンブラックの製造方法
JP2017162572A (ja) 2016-03-07 2017-09-14 日揮触媒化成株式会社 電極触媒とそれに用いられる担体、当該担体の製造方法および当該電極触媒を用いた燃料電池
JP2019089021A (ja) 2017-11-14 2019-06-13 ライオン株式会社 触媒用カーボン担体、燃料電池用電極触媒及び燃料電池用電極
JP2021529724A (ja) * 2018-06-27 2021-11-04 イメルテック 表面官能化された炭素質粒子、その製造方法及びその適用
WO2020066010A1 (ja) 2018-09-28 2020-04-02 日本製鉄株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法
CN114430049A (zh) * 2020-09-24 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 铂碳催化剂、碳材料及其制备方法和应用
WO2022085963A1 (ko) 2020-10-21 2022-04-28 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지 촉매용 탄소계 담체, 이것을 포함하는 촉매, 이것을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이것을 제조하는 방법
JP2022156985A (ja) 2021-03-31 2022-10-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法
JP2023108954A (ja) 2022-01-26 2023-08-07 東芝テック株式会社 監視装置及びプログラム

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Carbon Black Yearbook", 2022
CARBON BLACK ASSOCIATION: "Carbon Black Handbook", vol. S46, 1971, article "i. Electron microscopic photography", pages: 176

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