WO2025004875A1 - 帯電防止剤 - Google Patents

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明彦 中村
桃子 山路
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/17—Natural resins, resinous alcohols, resinous acids, or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers

Definitions

  • the present invention relates to an antistatic agent.
  • Patent Document 1 describes that a combination of a synthetic layered silicate, an organic resin binder, a solvent mainly composed of water, and a compound containing an alkoxy group or a compound of a divalent or higher polyvalent metal selected from typical metals and transition metals can be used as a water-resistant antistatic agent.
  • Patent Document 2 describes that an antistatic agent containing nano-sized tin oxide powder, a binder, and water can exhibit a uniform and excellent antistatic effect.
  • Patent Document 3 describes that a polymer-type antistatic agent for thermoplastic resins that contains a polyurethane compound does not lose its antistatic ability even after washing with water.
  • Patent Document 4 describes that a combination of a specific anionic surfactant and a nonionic surfactant shows excellent antistatic effects.
  • JP 2020-122040 A International Publication No. 2020/202593 JP 2018-178042 A JP 2018-123306 A
  • the object of the present invention is to provide an antistatic agent that can exhibit good antistatic effects and high stability regardless of the base material.
  • Peak area ratio of high molecular weight components (area value of high molecular weight components in GPC chart (280 nm)) / (area value of all components in GPC chart (280 nm))
  • a resin composition comprising the antistatic agent according to any one of [1] to [7] and a resin substrate.
  • the resin composition according to [8] wherein the content of the antistatic agent relative to 100% by weight of the resin substrate is 1.5% by weight or more.
  • the present invention provides the following [1-1] to [1-8].
  • An antistatic agent comprising a lignin derivative compound containing the following structural units (I) and (II): (I): A structural unit derived from a lignin sulfonic acid compound. (II): A structural unit derived from an aromatic water-soluble compound containing at least an aromatic water-soluble compound having an alkylene oxide chain.
  • the aromatic water-soluble compound having an alkylene oxide chain includes an aromatic water-soluble compound having an alkylene oxide chain with an average addition mole number of alkylene oxide of 25 or more.
  • Peak area ratio of high molecular weight components (area value of high molecular weight components in GPC chart (280 nm)) / (area value of all components in GPC chart (280 nm)) [2-6]
  • a method for treating a resin surface comprising kneading the antistatic agent according to [2-1] or [2-2] into a resin substrate.
  • [2-7] A resin composition comprising the antistatic agent according to any one of [2-1] to [2-5] and a resin substrate.
  • the resin composition according to [2-7] wherein the content of the antistatic agent relative to 100% by weight of the resin substrate is 1.5% by weight or more.
  • Lignin sulfonic acid compounds usually have at least one functional group site that can react with the aromatic water-soluble compound that constitutes the structural unit (II).
  • functional group site include carboxyl groups, hydroxyl groups (phenolic hydroxyl groups, alcoholic hydroxyl groups), thiol groups, sulfo groups, aromatic rings, ether bonds, and alkyl chains.
  • the functional group site of the lignin sulfonic acid compound is bonded directly or via a condensing agent such as formaldehyde with the aromatic water-soluble compound to form a lignin derivative compound.
  • the type of chemical reaction is not particularly limited, and examples thereof include radical reaction, ionic bond, coordinate bond, condensation reaction, reaction accompanied by hydrolysis, reaction accompanied by dehydration, reaction accompanied by oxidation, reaction accompanied by reduction, and reaction accompanied by neutralization.
  • the aromatic water-soluble compound preferably has an alkylene oxide chain or a polar group. This can improve the reactivity when forming a bond between the structural units (I) and (II).
  • the polar group may be an ionic functional group, such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a nitroxyl group, a carbonyl group, a phosphate group, an amino group, or an epoxy group.
  • Anionic functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or a phosphate group are preferred, and a carboxyl group or a sulfo group is more preferred.
  • the anionic functional groups in the lignin derivative compound can be quantitatively and qualitatively observed by instrumental analysis such as NMR or IR.
  • aromatic water-soluble compounds include the following compounds:
  • the number of carbon atoms of the alkylene oxide units constituting the alkylene oxide chain (group) is not particularly limited, and is usually 2 to 18, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • Examples of the alkylene oxide units include ethylene oxide units, propylene oxide units, and butylene oxide units, and ethylene oxide units or propylene oxide units are preferred.
  • the average number of moles of the alkylene oxide units added is usually 20 or more or 25 or more, preferably 30 or more, and more preferably 35 or more. This can improve dispersibility.
  • the upper limit is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 150 or less. This can suppress a decrease in dispersion retention.
  • the polyalkylene oxide chain may be composed of one type or two or more types of alkylene oxide groups.
  • the addition form of each alkylene oxide group in a polyalkylene oxide chain composed of two or more types of alkylene oxide groups may be random, block, or a mixture of these.
  • the terminal unit of the polyalkylene oxide chain is usually a hydroxyl group, but is not limited to this, and may be an alkyl ether or a carboxylate ester as long as it does not interfere with bonding with the lignin sulfonic acid compound.
  • aromatic water-soluble compounds having an alkylene oxide chain include oxyalkylene group adducts to aromatic compounds such as phenol, cresol, nonylphenol, naphthol, methylnaphthol, butylnaphthol, bisphenol A, and bisphenol S. More specifically, examples include polyalkylene oxide alkylphenyl ethers, polyalkylene oxide phenyl ethers, polyalkylene oxide alkylnaphthyl ethers, and polyalkylene oxide naphthyl ethers.
  • benzene ring derivatives are preferred because they can have good co-condensation properties, and at least one of polyalkylene oxide alkylphenyl ethers and polyalkylene oxide phenyl ethers is more preferred, and polyalkylene oxide phenyl ethers (particularly oxyalkylene group adducts to phenol) (for example, poly(ethylene oxide) monophenyl ether, poly(propylene oxide) monophenyl ether, and the preferred range of the average added mole number of ethylene oxide units and propylene oxide units is as described above) are even more preferred.
  • the aromatic water-soluble compound having an alkylene oxide chain may be one type or a combination of two or more types.
  • aromatic water-soluble compounds having a carboxyl group examples include naphthalene ring or benzene ring derivatives having at least one carboxyl group. More specifically, examples include isophthalic acid, oxynaphthoic acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, and isomers thereof. Because of their good reactivity, o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, and p-hydroxybenzoic acid are preferred, and p-hydroxybenzoic acid is more preferred.
  • the aromatic water-soluble compounds having a carboxyl group may be one type or a combination of two or more types.
  • the neutralization treatment can be carried out using a neutralizing agent capable of neutralizing the reaction product and the catalyst.
  • the neutralizing agent include basic compounds such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, Ba(OH) 2 , and the like (including salts and hydroxides thereof).
  • the precipitate can be separated and removed by subsequent filtration, and a salt-free polymer can be obtained.
  • undesirable sodium sulfate may be separated and removed by dialysis or ultrafiltration.
  • Antistatic agents can be used to prevent static electricity in resins.
  • Examples of methods for obtaining an antistatic effect for resins include a method of treating the surface of a substrate (usually a solid) and a method of kneading an antistatic agent into a resin substrate containing a resin material.
  • a method for treating the substrate surface with an antistatic agent for example, a method of forming a coating layer containing an antistatic agent, i.e., a layer containing the above-mentioned copolymer, on at least a part of the substrate surface.
  • the coating layer containing an antistatic agent can function as an antistatic layer. Therefore, a laminate material containing a substrate and a coating layer can exhibit an antistatic effect due to the coating layer, and can suppress the generation of static electricity.
  • Coating methods include, but are not limited to, bar coating, spin coating, brush coating, roll coating, spray coating, and screen printing. They can be selected appropriately depending on the substrate and solvent.
  • the resin substrate may contain a cellulose-based material.
  • a cellulose-based material By adding an antistatic agent to a resin material containing a cellulose-based material, it is possible to expect an antistatic effect as well as an improvement in cellulose dispersibility.
  • the cellulose-based material include cellulose powder, cellulose fibers (cellulose nanofibers, cellulose microfibrils), pulp, and modified products thereof (e.g., modified products obtained by chemical modification such as oxidation, etherification, phosphate esterification, silane coupling, fluorination, and cationization).
  • the average particle size is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, and even more preferably 30 ⁇ m or more. This makes it possible to suppress scattering and improve mixability when the cellulose powder is added to the reaction system.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and even more preferably 60 ⁇ m or less. This makes it possible to maintain the kneadability during the formation of the ion complex and the smoothness of the resulting ion complex. Therefore, the average particle size of the cellulose powder is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 25 to 80 ⁇ m, and even more preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the average particle size is the particle size when the volume accumulation distribution is 50%.
  • the volume accumulation distribution can be obtained by a laser scattering method.
  • the measuring device and measuring conditions are as follows. Measurement equipment: Laser diffraction particle size distribution measurement equipment (Mastersizer 3000, Spectris Co., Ltd., Malvern Panalytical Division) Measurement conditions: A sample is added to the measurement section in water stirred at 3500 rpm so that the scattering intensity is about 10%, and measurements can be performed under the following conditions. Analysis: General purpose Analysis sensitivity: Enhanced Light scattering model: Mie theory
  • the apparent specific gravity of the cellulose powder is preferably 0.1 g/ml or more, and more preferably 0.15 g/ml or more. This can prevent the deterioration of workability due to scattering when the cellulose powder is added to the reaction system.
  • the upper limit is preferably 0.6 g/ml or less, more preferably 0.45 g/ml or less, and even more preferably 0.4 g/ml or less. This can prevent the deterioration of dispersibility due to the occurrence of settling when the cellulose powder is added to the reaction system. Therefore, the range of 0.1 to 0.6 g/ml is preferable, the range of 0.1 to 0.45 g/ml is more preferable, and the range of 0.15 to 0.4 g/ml is even more preferable.
  • the resin substrate may contain additive components other than the cellulose-based material.
  • additive components include known resin additives such as antioxidants, preservatives, stabilizers, solvents, and inorganic fillers (e.g., carbon fiber, talc, mica, titanium oxide, and silica), and are not particularly limited.
  • the amount of antistatic agent used in the case of kneading (the amount of copolymer relative to 100% by weight of the resin substrate (including additive components, the same applies below)) is usually 1.0% by weight or more, preferably 1.5% by weight or more or 2.0% by weight or more, more preferably 2.5% by weight or more.
  • the upper limit is usually 80% by weight or less, preferably 75% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. Therefore, it is usually 1.0 to 80% by weight, preferably 1.5 to 80% by weight or 2.0 to 75% by weight, more preferably 2.5 to 70% by weight.
  • the method of kneading (blending) the antistatic agent into the resin substrate is not particularly limited, and any commonly used method can be used.
  • a kneading machine may be used as necessary.
  • the system may be heated, and the heating temperature is, for example, 100° C. or higher, preferably 150° C. or higher.
  • the upper limit is usually 250° C. or lower, preferably 200° C. or lower.
  • Production Example 3 (Production of Ligninsulfonate (a-3)) Wood derived from Radiata pine was subjected to sulfite treatment for 3 hours at 140°C and pH 2 using a magnesium sulfite solution with a SO2 concentration of 4 g/100 mL based on the sulfite cooking method, and a magnesium hydroxide solution was added to the resulting composition so that the solid content was 9 wt%, and the composition was held at 90°C for 4 hours to cause an alkaline reaction.
  • Example 1 Into a 1L separable flask, 200g of water, 65g of lignin sulfonate (a-1) as compound (i), 35g of poly(ethylene oxide) monophenyl ether (average number of moles of ethylene oxide added: 100) as compound (ii), 10g of 37% aqueous formaldehyde solution, 40g of 72% sulfuric acid, and 0.05g of Pronal 753 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) as a defoaming agent were added, and the mixture was stirred while being heated, and the reaction was completed by maintaining the mixture at 105°C for 10 hours.
  • lignin sulfonate (a-1) as compound (i)
  • 35g of poly(ethylene oxide) monophenyl ether average number of moles of ethylene oxide added: 100
  • 10g of 37% aqueous formaldehyde solution 40g of 72% sulfuric acid
  • Pronal 753 manufactured by Toh
  • a lignin derivative compound (b-1) 80g of 250g/L aqueous calcium hydroxide solution and 20g of 31% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred for 1 hour, followed by filtration to remove the resulting gypsum, to obtain a lignin derivative compound (b-1).
  • a lignin derivative compound (b-2) 80g of 250g/L aqueous calcium hydroxide solution and 20g of 31% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred for 1 hour, followed by filtration to remove the resulting gypsum, to obtain a lignin derivative compound (b-2).
  • aqueous calcium hydroxide solution 80g was added to the resulting aqueous solution, 80g of 250g/L aqueous calcium hydroxide solution and 20g of 31% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred for 1 hour, followed by filtration to remove the resulting gypsum, to obtain a lignin derivative compound (b-3).
  • aqueous calcium hydroxide solution 80g was added to the resulting aqueous solution, 80g of 250g/L aqueous calcium hydroxide solution and 20g of 31% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred for 1 hour, followed by filtration to remove the resulting gypsum, to obtain a lignin derivative compound (b-5).
  • Example 7 Into a 1L separable flask, 200g of water, 30g of lignin sulfonate (a-1) as compound (i), 65g of poly(ethylene oxide) monophenyl ether (average mole number of ethylene oxide added: 25) as compound (ii), 5g of p-hydroxybenzoic acid, 10g of 37% aqueous formaldehyde solution, 40g of 72% sulfuric acid, and 0.05g of Pronal 753 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) as a defoaming agent were added, and the mixture was stirred while being heated, and the reaction was completed by maintaining the mixture at 105°C for 10 hours.
  • lignin sulfonate (a-1) as compound (i)
  • 65g of poly(ethylene oxide) monophenyl ether average mole number of ethylene oxide added: 25
  • 5g of p-hydroxybenzoic acid 10g of 37% aqueous formaldehy
  • a lignin derivative compound (b-7) To the resulting aqueous solution, 80g of 250g/L aqueous calcium hydroxide solution, and 20g of 31% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred for 1 hour, followed by filtration to remove the resulting gypsum, to obtain a lignin derivative compound (b-7).
  • Example 8 Into a 1L separable flask, 200g of water, 70g of lignin sulfonate (a-1) as compound (i), 25g of poly(ethylene oxide) monophenyl ether (average mole number of ethylene oxide added: 25) as compound (ii) and 5g of aniline sulfonate, 10g of 37% aqueous formaldehyde solution, 40g of 72% sulfuric acid, and 0.05g of Pronal 753 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) as a defoaming agent were added, and the mixture was stirred while being heated, and the reaction was completed by maintaining the mixture at 105 ° C. for 10 hours.
  • lignin sulfonate (a-1) as compound (i)
  • 25g of poly(ethylene oxide) monophenyl ether average mole number of ethylene oxide added: 25
  • aniline sulfonate 10g of 37% aqueous formaldehy
  • Ph(EO25) Poly(ethylene oxide) monophenyl ether (average number of moles of ethylene oxide added: 25)
  • Ph(EO50) Poly(ethylene oxide) monophenyl ether (average number of moles of ethylene oxide added: 50)
  • Ph(EO100) Poly(ethylene oxide) monophenyl ether (average number of moles of ethylene oxide added: 100)
  • Ph(PO100) Poly(propylene oxide) monophenyl ether (average number of moles of propylene oxide added: 100)
  • PHB p-hydroxybenzoic acid
  • ANS aniline sulfonic acid - Evaluation criteria for IPA solubility - ⁇ : In the above IPA dispersion preparation test, an IPA dispersion (solid content 10%) without precipitation of the lignin component was obtained.
  • Comparative Example 1 lignosulfonic acid alone
  • Comparative Example 3 a mixture of lignosulfonic acid and an aromatic water-soluble compound having an alkylene oxide chain
  • Comparative Example 1 lignosulfonic acid alone
  • Comparative Example 2 aromatic water-soluble compound having an alkylene oxide chain alone
  • Comparative Example 3 a mixture of lignosulfonic acid and an aromatic water-soluble compound having an alkylene oxide chain
  • any one of the following types was used. Sample solutions prepared in the examples and comparative examples Compatibilizer resin (UMEX 1010, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) - Antistatic resin (Pellestat 300, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) When the additive contained moisture, it completely evaporated during kneading and was released outside the system.
  • UAEX 1010 Compatibilizer resin
  • Antistatic resin Pellestat 300, Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • the evaluation criteria were as follows: "Good”: The number of unmixed cellulose fibers was 0 in a total of five observations. " ⁇ ”: In one to three observations, one to three unmixed cellulose fibers were observed. "X”: Three or more unmixed cellulose fibers were observed in one to three observations, or one or more unmixed cellulose fibers were observed in three or more observations.
  • composition of the present invention can improve surface resistivity, and when the resin composition contains a cellulose component, it is expected to improve cellulose dispersibility, and therefore can be used in products for electronic components and environmentally friendly products.

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Abstract

本発明は、基材にかかわらず良好な帯電防止効果を発揮でき、高い安定性を発揮できる帯電防止剤を提供することを目的とする。本発明は、リグニンスルホン酸系化合物に由来する構成単位（Ｉ）およびアルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物を少なくとも含む芳香族系水溶性化合物に由来する構成単位（ＩＩ）を含むリグニン誘導体化合物を含む、帯電防止剤とその用途を提供する。

Description

帯電防止剤
　本発明は、帯電防止剤に関する。
　衣服、樹脂成形品、自動車の車体等の物品の使用時における帯電防止方法として、基材としてのこれらの物品の表面に塗布、噴霧される帯電防止剤が開発されてきた。例えば、特許文献１には、合成層状ケイ酸塩と、有機樹脂バインダーと、水を主成分とする溶媒と、アルコキシ基を含有する化合物、又は、典型金属及び遷移金属から選ばれた二価以上の多価金属の化合物との組み合わせが、耐水性を有する帯電防止剤として利用できることが記載されている。特許文献２には、ナノサイズの酸化スズ粉末、バインダーおよび水を含有する帯電防止剤が均一かつ優れた帯電防止効果を発揮できることが記載されている。
　一方、樹脂成形品の帯電防止方法として、樹脂材料に練り込んで使用される帯電防止剤が開発されてきた。例えば、特許文献３には、ポリウレタン化合物を含む熱可塑性樹脂用高分子型帯電防止剤は、水洗等によっても帯電防止能が低下しないことが記載されている。また、特許文献４には、特定のアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の組み合わせが、優れた帯電防止効果を示すことが記載されている。
特開２０２０－１２２０４０号公報 国際公開第２０２０／２０２５９３号 特開２０１８－１７８０４２号公報 特開２０１８－１２３３０６号公報
　しかし、従来の帯電防止剤は、基材によっては帯電防止効果が十分でない場合があった。また、製剤化した際に帯電防止成分（有効成分）の安定性が低く、溶剤分散性に劣る場合があった。また、従来の練り込み型帯電防止剤は、樹脂組成によっては帯電防止効果が十分でない場合があった。従って、本発明は、基材にかかわらず良好な帯電防止効果を発揮でき、高い安定性を発揮できる帯電防止剤を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の〔１〕～〔１３〕を提供する。
〔１〕下記構成単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むリグニン誘導体化合物を含む、帯電防止剤。
　　（Ｉ）：リグニンスルホン酸系化合物に由来する構成単位
　　（ＩＩ）：アルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物を少なくとも含む芳香族系水溶性化合物に由来する構成単位
〔２〕アルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物は、アルキレンオキサイド平均付加モル数２５以上のアルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物を含む、〔１〕に記載の帯電防止剤。
〔３〕構成単位（Ｉ）の構成単位（ＩＩ）に対する重量比率（Ｉ）／（ＩＩ）が、１／９９～９９／１である、〔２〕に記載の帯電防止剤。
〔４〕芳香族系水溶性化合物は、カルボキシル基を有する芳香族系化合物及び／又は、スルホ基を有する芳香族系化合物をさらに含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の帯電防止剤。
〔５〕下記式で表されるリグニン誘導体化合物は高分子成分のピーク面積比が８０％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の帯電防止剤。
　高分子量成分のピーク面積比＝（ＧＰＣチャート（２８０ｎｍ）における高分子量成分の面積値）／（ＧＰＣチャート（２８０ｎｍ）における全成分の面積値）
〔６〕樹脂用である、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の帯電防止剤。
〔７〕樹脂練り込み用又は表面処理用である、〔６〕に記載の帯電防止剤。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の帯電防止剤、及び樹脂基材を含む、樹脂組成物。
〔９〕樹脂基材１００重量％に対する帯電防止剤の含有量が、１．５重量％以上である、〔８〕に記載の樹脂組成物。
〔１０〕樹脂基材は、セルロース系材料をさらに含む、〔８〕又は〔９〕に記載の樹脂組成物。
〔１１〕〔８〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物の成形品。
〔１２〕〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の帯電防止剤を基材へ練り込む、もしくは基材表面に塗布することを含む、基材の処理方法。
〔１３〕基材が、セルロース系材料及び／又は樹脂材料を含む基材である、〔１２〕に記載の方法。
　本発明は、一態様において、下記の〔１－１〕～〔１－８〕を提供する。
〔１－１〕下記構成単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むリグニン誘導体化合物を含む、帯電防止剤。
　　（Ｉ）：リグニンスルホン酸系化合物に由来する構成単位
　　（ＩＩ）：アルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物を少なくとも含む芳香族系水溶性化合物に由来する構成単位
〔１－２〕アルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物は、アルキレンオキサイド平均付加モル数２５以上のアルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物を含む、〔１－１〕に記載の帯電防止剤。
〔１－３〕構成単位（Ｉ）の構成単位（ＩＩ）に対する重量比率（Ｉ）／（ＩＩ）が、１／９９～９９／１である、〔１－２〕に記載の帯電防止剤。
〔１－４〕芳香族系水溶性化合物は、カルボキシル基を有する芳香族系化合物及び／又は、スルホ基を有する芳香族系化合物をさらに含む、〔１－１〕～〔１－３〕のいずれか１項に記載の帯電防止剤。
〔１－５〕下記式で表されるリグニン誘導体化合物は高分子成分のピーク面積比が８０％以上である、〔１－１〕～〔１－４〕のいずれか１項に記載の帯電防止剤。
　高分子量成分のピーク面積比＝（ＧＰＣチャート（２８０ｎｍ）における高分子量成分の面積値）／（ＧＰＣチャート（２８０ｎｍ）における全成分の面積値）
〔１－６〕〔１－１〕～〔１－５〕のいずれか１項に記載の帯電防止剤で基材表面を処理することを含む、表面処理方法。
〔１－７〕基材が、セルロース系材料及び／又は樹脂材料を含む基材である、〔６〕に記載の方法。
〔１－８〕基材と、
　下記構成単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むリグニン誘導体化合物を含有し、基材表面の少なくとも一部を被覆する帯電防止層と
を含む、積層材料。
　　（Ｉ）：リグニンスルホン酸系化合物に由来する構成単位
　　（ＩＩ）：アルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物を少なくとも含む芳香族系水溶性化合物に由来する構成単位
　本発明は、他の態様において、下記の〔２－１〕～〔２－１０〕を提供する。
〔２－１〕下記構成単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むリグニン誘導体化合物を含有する、樹脂用帯電防止剤。
　　（Ｉ）：リグニンスルホン酸系化合物に由来する構成単位
　　（ＩＩ）：アルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物を少なくとも含む芳香族系水溶性化合物に由来する構成単位
〔２－２〕アルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物は、アルキレンオキサイド平均付加モル数２５以上のアルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物を含む、〔２－１〕に記載の帯電防止剤。
〔２－３〕構成単位（Ｉ）の構成単位（ＩＩ）に対する重量比率（Ｉ）／（ＩＩ）が、１／９９～９９／１である、〔２－１〕又は〔２－２〕に記載の帯電防止剤。
〔２－４〕芳香族系水溶性化合物は、カルボキシル基を有する芳香族系化合物及び／又は、スルホ基を有する芳香族系化合物をさらに含む、〔２－１〕～〔２－３〕のいずれか１項に記載の帯電防止剤。
〔２－５〕下記式で表されるリグニン誘導体化合物は高分子成分のピーク面積比が８０％以上である、〔２－１〕～〔２－４〕のいずれか１項に記載の帯電防止剤。
　高分子量成分のピーク面積比＝（ＧＰＣチャート（２８０ｎｍ）における高分子量成分の面積値）／（ＧＰＣチャート（２８０ｎｍ）における全成分の面積値）
〔２－６〕〔２－１〕又は〔２－２〕に記載の帯電防止剤を樹脂基材に練り込むことを含む、樹脂の表面処理方法。
〔２－７〕〔２－１〕～〔２－５〕のいずれか１項に記載の帯電防止剤、及び樹脂基材を含む、樹脂組成物。
〔２－８〕樹脂基材１００重量％に対する帯電防止剤の含有量が、１．５重量％以上である、〔２－７〕に記載の樹脂組成物。
〔２－９〕樹脂基材は、セルロース系材料をさらに含む、〔２－７〕又は〔２－８〕に記載の樹脂組成物。
〔２－１０〕〔２－７〕又は〔２－８〕に記載の樹脂組成物の成形品。
　本発明によれば、基材及び／又は樹脂組成にかかわらず良好な帯電防止効果を発揮できる帯電防止剤を提供できる。本発明の帯電防止剤は、高い安定性を発揮できる。
図１は、高分子量成分のピーク面積比の説明のための、リグニン誘導体化合物のＧＰＣチャート（ＵＶ検出波長２８０ｎｍ）のイメージ図である。
［１．帯電防止剤］
　帯電防止剤は、下記のリグニン誘導体化合物を有効成分として含有する。
［１．１　リグニン誘導体化合物の構成単位］
　リグニン誘導体化合物は、構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を少なくとも含むポリマーである。構成単位（Ｉ）の主骨格であるリグニンが非常に複雑な分子構造をしているため、リグニン誘導体化合物の化学構造を一般式などで一律に特定することは困難である。
－構成単位（Ｉ）－
　構成単位（Ｉ）は、リグニンスルホン酸系化合物に由来する構成単位である。
　リグニンスルホン酸系化合物とは、リグニンのヒドロキシフェニルプロパン構造の側鎖α位の炭素が開裂してスルホ基（スルホン酸基）が導入された骨格を有する化合物である。上記骨格部分の構造を式（１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　リグニンスルホン酸系化合物は、上記式（１）で示される骨格を有する化合物の変性物（以下、「変性リグニンスルホン酸系化合物」ともいう）でもよい。変性方法は特に限定されないが、加水分解、アルキル化、アルコキシル化、スルホン化、スルホン酸エステル化、スルホメチル化、アミノメチル化、脱スルホン化など化学的に変性する方法；リグニンスルホン酸系化合物を限外濾過により分子量分画する方法が例示される。このうち、化学的な変性方法としては、加水分解、アルコキシル化、脱スルホン化及びアルキル化から選ばれる１又は２以上の変性方法が好ましい。
　リグニンスルホン酸系化合物は、塩の形態を取りうる。塩としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム・ナトリウム混合塩等が好ましい。
　リグニンスルホン酸系化合物は、通常、構成単位（ＩＩ）を構成する芳香族系水溶性化合物と反応し得る官能基部位を少なくとも１つ有している。斯かる部位としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基（フェノール性水酸基、アルコール性水酸基）、チオール基、スルホ基、芳香環、エーテル結合、アルキル鎖が挙げられる。一態様において、リグニンスルホン酸系化合物の前記官能基部位と、芳香族系水溶性化合物とが直接、又はホルムアルデヒド等の縮合剤を介して、結合することにより、リグニン誘導体化合物が形成される。
　リグニンスルホン酸系化合物の製造方法及び由来は特に限定されず、天然物及び合成品のいずれでもよい。リグニンスルホン酸系化合物は、酸性条件下で木材を蒸解して得られる亜硫酸パルプの廃液の主成分の一つである。このため、亜硫酸パルプ廃液由来リグニンスルホン酸系化合物を用いてもよい。
－構成単位（ＩＩ）－
　構成単位（ＩＩ）は、芳香族系水溶性化合物に由来する構成単位である。
　芳香族系水溶性化合物とは、芳香族骨格を少なくとも１つ含み、水溶性を示す化合物を意味する。芳香族系水溶性化合物は、リグニンスルホン酸系化合物に含まれる官能基と化学反応により結合しうる化合物が好ましく、亜硫酸パルプ廃液の主成分としてのリグニンスルホン酸系化合物に含まれる官能基と反応し得る化合物がより好ましい。化学反応の形式も特に限定されず、ラジカル反応、イオン結合、配位結合、縮合反応、加水分解を伴う反応、脱水を伴う反応、酸化を伴う反応、還元を伴う反応、中和を伴う反応が例示される。
　芳香族系水溶性化合物は、アルキレンオキシド鎖を有するか、又は、極性基を有することが好ましい。これにより、構成単位（Ｉ）と（ＩＩ）との結合を形成する際の反応性が良好となり得る。極性基は、イオン性官能基であってもよく、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロキシル基、カルボニル基、リン酸基、アミノ基、エポキシ基が挙げられ、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性官能基が好ましく、カルボキシル基、スルホ基がより好ましい。リグニン誘導体化合物中のアニオン性官能基は、ＮＭＲ、ＩＲ等の機器分析により、定量・定性的に観測できる。
　芳香族系水溶性化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
（アルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物）
　アルキレンオキシド鎖（基）を構成するアルキレンオキシド単位の炭素原子数は特に限定されず、通常、通常は２～１８、好ましくは２～４であり、より好ましくは２～３である。アルキレンオキシド単位としては例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位が挙げられ、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が好ましい。アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、通常、２０以上又は２５以上、好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上である。これにより、分散性が良好となり得る。上限は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下が更に好ましい。これにより分散保持性の低下が抑制され得る。従って、平均付加モル数は、好ましくは２０～３００、又は２５～３００、より好ましくは３０～２００、さらに好ましくは３５～１５０である。上述の平均付加モル数は目安であり、上述の範囲を満たすか否かに拘らず、アルキレンオキシド鎖としてアルキレンオキシド単位が繰り返し付加していないもの（モノアルキレンオキシド基）が含まれていてもよい。
　ポリアルキレンオキシド鎖は、１種単独又は２種以上のアルキレンオキシド基から構成され得る。２種以上のアルキレンオキシド基から構成されるポリアルキレンオキシド鎖の、各アルキレンオキシド基の付加形態は、ランダム、ブロック及びこれらの混合のいずれでもよい。ポリアルキレンオキシド鎖の末端のユニットは、通常、ヒドロキシル基であるが、これに限定されず、リグニンスルホン酸系化合物との結合を妨げない限りにおいて、アルキルエーテル又はカルボン酸エステルであってもよい。
　アルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族化合物へのオキシアルキレン基付加物が挙げられる。より詳しくは、例えば、ポリアルキレンオキシドアルキルフェニルエーテル類、ポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類、ポリアルキレンオキシドアルキルナフチルエーテル類、ポリアルキレンオキシドナフチルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、共縮合性が良好となり得るので、ベンゼン環誘導体が好ましく、ポリアルキレンオキシドアルキルフェニルエーテル類及びポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類の少なくともいずれかがより好ましく、ポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類（中でも、フェノールへのオキシアルキレン基付加物）（例えば、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）モノフェニルエーテル、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の平均付加モル数の好ましい範囲は上述のとおり）がさらに好ましい。アルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（カルボキシル基を有する芳香族系水溶性化合物）
　カルボキシル基を有する芳香族系水溶性化合物としては、例えば、少なくとも１つのカルボキシル基を有する、ナフタレン環又はベンゼン環誘導体が挙げられる。より詳細には、例えば、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、これらの異性体が挙げられる。反応性が良好であるため、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸が好ましく、ｐ－ヒドロキシ安息香酸がより好ましい。カルボキシル基を有する芳香族系水溶性化合物は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（スルホ基を有する芳香族系水溶性化合物）
　スルホ基を有する芳香族系水溶性化合物としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。より詳細には、例えば、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの異性体及び縮合物が挙げられる。縮合物としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。反応性が良好であるため、スルホ基を有するフェノール誘導体、アニリンスルホン酸が好ましく、フェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸がより好ましく、アニリンスルホン酸が更に好ましい。スルホ基を有する芳香族系水溶性化合物は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（他の芳香族系水溶性化合物）
　他の芳香族系水溶性化合物としては、アルキレンオキシド鎖、カルボキシル基、スルホ基のいずれも有しない芳香族系水溶性化合物が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾール等の（アルキル）フェノールが挙げられる。他の芳香族系水溶性化合物は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
　芳香族系水溶性化合物は、アルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物を少なくとも含み、アルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物のみ、又は、該化合物とカルボキシル基を有する芳香族系水溶性化合物及び／又はスルホ基を有する芳香族系水溶性化合物との組み合わせがより好ましい。
　構成単位（Ｉ）は、芳香族系水溶性化合物１種類に由来する構成単位でもよく、２種類以上に由来する構成単位でもよい。芳香族系水溶性化合物は、１種単独でもよく、２種類以上の組み合わせでもよく、好ましくはアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物のみ、又は該化合物とカルボキシル基を有する芳香族系水溶性化合物及び／又はスルホ基を有する芳香族系水溶性化合物との組み合わせである。
－他の構成単位（ＩＩＩ）－
　リグニン誘導体化合物は、構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。例えば、芳香族系水溶性化合物以外の芳香族系化合物（例、ベンゼン、ナフタレン等の単純芳香族炭化水素化合物）、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物；両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレン系化合物、ポリカルボン酸系化合物及びポリエステル系化合物、のそれぞれに由来する構成単位（例えば、国際公開第２０１８／５６１２４号に記載される重合体ブロック）が挙げられる。構成単位（ＩＩＩ）は、は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
［１．２　リグニン誘導体化合物の各構成単位の組成比］
　構成単位（Ｉ）の構成単位（ＩＩ）に対する重量比率（Ｉ）／（ＩＩ）は、通常、１／９９～９９／１、好ましくは２／９８～９０／１０、より好ましくは５／９５～７０／３０、又は１０／９０～７０／３０、さらに好ましくは１５／８５～７０／３０である。
７０～１５／３０～２０である（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計を１００重量％とする）。
　構成単位（ＩＩＩ）を含む場合、その重量比率は、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量％に対し、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
　（Ｉ）／（ＩＩ）は、リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物の反応における、（反応前のリグニンスルホン酸系化合物の固形分重量）／（反応前の芳香族系水溶性化合物の固形分重量）で定義され、後述の実施例でもこの方法で測定している。
　構成単位（ＩＩ）がアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物以外の化合物に由来する構成単位を含む場合、構成単位（ＩＩ）に占めるアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系水溶性化合物に由来する構成単位の比率は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。上限は特に限定されず、１００重量％以下であればよい。
　上記各構成単位の重量比率は、反応開始時に用いる原料としての各化合物の比率に対応している。
［１．３　リグニン誘導体化合物の塩］
　リグニン誘導体化合物は、上述した反応により得られる反応生成物であればよく、遊離酸及びその中和塩のいずれでもよい。ポリマーの保存及び使用が容易であることから、中和塩が好ましい。反応生成物の中和塩としては、例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；有機アミンの塩が挙げられる。
［１．４　リグニン誘導体化合物の物性］
－重量平均分子量－
　リグニン誘導体化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００～５００，０００、より好ましくは２，０００～３００，０００、さらに好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
　ＧＰＣの測定条件としては、以下の条件が例示される。後段の実施例でもこの条件による測定値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ　Ｃｏｌｕｍｎ　ＯＨ－ｐａｋ　ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル　８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製又はＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
－高分子成分のピーク面積比－
　リグニン誘導体化合物の高分子量成分のピーク面積比は、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上である。上限は、９７％以下、より好ましくは、より好ましくは９５％以下である。この範囲内であることにより、リグニン誘導体化合物中の構成単位（Ｉ）と（ＩＩ）がバランスよく存在し、帯電防止効果を発揮できる。本明細書において、高分子量成分のピーク面積比とは、リグニン誘導体化合物のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、ＵＶ（検出波長２８０ｎｍ）を用いた場合のチャートにおける、重量平均分子量１，２００以上である成分のピーク面積値の、全成分のピーク面積に対する比率を意味し、下記の式で算出できる。
　高分子量成分のピーク面積比＝（ＧＰＣチャート（２８０ｎｍ）における高分子量成分の面積値）／（ＧＰＣチャート（２８０ｎｍ）における全成分の面積値）
　各面積値の特定方法を、図１のＧＰＣチャートを参照して説明する。図１中、点（１）は溶出開始点、点（２）は溶出終了点、点（３）は重量平均分子量１，２００に相当する値である。上記式中の高分子量成分の面積値とは、点（１）と点（２）をつなぐ直線（ベースライン：図１中の点線）およびの交点である。全成分の面積値は、点（１）と点（２）をつなぐ直線（ベースライン：図１中の点線）と、点（１）から点（２）までの曲線で囲まれた部分の面積を意味する。重量平均分子量１，２００以上である成分のピーク面積値は、ベースラインのうち点（１）～点（３）の部分と、点（３）からベースラインに対し垂直に延伸した直線（図１中の一点鎖線）と、曲線とで囲まれる部分の面積を意味する。ＧＰＣの測定条件は、上述の重量平均分子量測定の際のＧＰＣの条件と同様の条件を利用できる。
［１．５　リグニン誘導体化合物の製造方法］
　リグニン誘導体の調製は、リグニンスルホン酸系化合物（以下、化合物（ｉ）と言うことがある）、芳香族系水溶性化合物（以下、化合物（ｉｉ）と言うことがある）を含む原料化合物を反応させる方法であればよい。例えば、リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物とを反応させる方法が挙げられる。詳細には、例えば、リグニンスルホン酸系化合物に芳香族系水溶性化合物を、縮合（例えば、ホルムアルデヒド縮合）させる方法、ラジカル反応、イオン結合させる方法が挙げられる。ホルムアルデヒド縮合させる方法としては、例えば、リグニンスルホン酸系化合物にホルムアルデヒドを付加し、芳香族系水溶性化合物と結合させる方法が挙げられる。ラジカル反応させる方法としては、リグニンスルホン酸系化合物にラジカル開始剤を作用させるなどして水素ラジカルを引き抜き、発生させたラジカルと少なくとも１種類の芳香族系水溶性化合物をラジカル反応させる方法が挙げられる。
　原料としてのリグニンスルホン酸系化合物の製法は特に限定されず、例えば、酸性条件下で木材を蒸解して得られる亜硫酸パルプの廃液から抽出する方法（例えば、廃液をろ過し、得られるろ液を必要に応じてアルカリ反応処理、空気酸化処理及び酸素処理の少なくともいずれかを行った後、ｐＨ調整により沈殿させ、沈殿物を回収する方法）で製造できる。さらに、粉末乾燥処理等の乾燥処理を経た粉末加工品を用いてもよい。粉末状であることにより取り扱いが容易となる。
　リグニンスルホン酸系化合物は、市販品、例えば、バニレックスＨＷ（日本製紙社製）、サンエキスＭ（日本製紙社製）、パールレックスＮＰ（日本製紙社製）、サンフローＲＨ（日本製紙社製）でもよい。リグニンスルホン酸系化合物は、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等の塩（好ましくは、一価金属塩、二価金属塩、より好ましくは、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム・ナトリウム混合塩）の形態でもよい。
　リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系化合物との反応温度は、用いる溶媒によって適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、０～２００℃であり、好ましくは４５～１５０℃である。また、反応溶媒として低沸点の化合物を用いる場合には、反応速度を向上させるために、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることが好ましい。
　リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物の反応形式は、溶液反応及び塊状反応のいずれでもよい。溶液反応の場合、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。中でも、水及び低級アルコールの少なくともいずれかが好ましく、水がより好ましい。これにより、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性の面や、脱溶媒工程を省略できる。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用（例えば、水－アルコール混合溶剤）してもよい。
　リグニン誘導体の調製時に、消泡剤を使用してもよい。これにより、反応中の発泡を抑制することができ、均一な反応系を構築できる。消泡剤としては、例えば、非イオン界面活性剤を有効成分とする消泡剤が挙げられる。
　リグニン誘導体化合物の調製においては、反応を安定に進行させることが好ましい。そのために、溶液重合により反応させる場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１～４ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１～２ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０１～１ｐｐｍの範囲に調節し得る。溶存酸素濃度の調節は、反応槽で行ってもよく、反応前に予め済ませてもよい。
　反応の進行は、粘度の明確な増大によって特徴付けられる。所望の粘度に達した時に、冷却又は中和によって反応を停止すればよい。
　リグニン誘導体化合物の調製において、縮合粘度と縮合時間をコントロールするために水の添加調整を行ってもよい。また、反応中のｐＨを適当な数値となるように調整してもよい。反応は、通常、酸性条件下で行う。スルホ基を有する芳香族化合物及びこれに含まれる未反応の酸により反応系がすでに酸性の場合、このまま酸性領域で反応を行えばよい。また、反応系が酸性ではない場合、予め塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸触媒を加えて反応を行ってもよい。好ましい酸は、硫酸であるが、上記具体例以外でもよく、限定されない。
　芳香族系水溶性化合物の反応率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。該反応率が５０％以上であることにより、得られるリグニン誘導体の分散性が良好に発揮され得る。
　芳香族系水溶性化合物の反応率は、以下のようにして測定でき、後述の実施例でもこの方法で測定している。まず、ＧＰＣ測定において、ＵＶ（検出波長２８０ｎｍ）を用いた場合の、反応前後のピーク面積を比較する。次に、反応前のピーク面積（すなわち、芳香族系水溶性化合物に相当するピークのピーク面積）を〔ｂ〕、反応後のピーク面積を〔ａ〕とした場合に、反応率を式：（〔ｂ〕－〔ａ〕）／〔ｂ〕で算出し得る。ＧＰＣの測定条件は、前述の重量平均分子量測定の際のＧＰＣの条件と同様の条件を利用できる。
　縮合反応終了後の反応溶液を、８．０～１３．０のｐＨ条件下で６０～１２０℃の温度での熱による処理、中和処理、反応溶液のｐＨを調整（例えば、１．０～４．０、好ましくは１．５～２．０まで低下）して反応生成物を固体として沈殿させる処理等の後処理に付すことが好ましい。後処理は、通常、１０分～３時間程度連続して行われる。これにより反応溶液のアルデヒド含有量（例えば、ホルムアルデヒド含有量）を著しく低減し得る。上記のいわゆるカニッツァロ反応による遊離ホルムアルデヒドの除去に加え又はこれに替えて、当然ながら、例えば、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール－ホルムアルデヒド樹脂の化学の分野で既知の、過剰のホルムアルデヒドを低減させる他の方法を行ってもよい。このような方法としては、例えば、ホルムアルデヒド吸収剤の添加（亜硫酸水素ナトリウムの少量添加、過酸化水素の添加）が挙げられる。
　反応溶液のｐＨを調整して反応生成物を固体として沈殿させる処理の場合、次いで、上清の塩水溶液を分離除去する。そして、残存する大半が塩不含である遊離反応生成物を、所望の固体濃度が得られるような量の水にて再度溶解してリグニン誘導体を取得できる。
　中和処理は、反応生成物及び触媒を中和できる中和剤を用いて行うことができる。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、Ｂａ（ＯＨ）２等の塩基性化合物その塩及び水酸化物を含む）が挙げられる。これにより、可溶性の低い硫酸カルシウム、硫酸バリウムが遊離型の硫酸と共に形成され、石膏等の形態で沈殿する。そのため、その後の濾過により沈殿物を分離除去でき、塩不含のポリマーを得ることができる。さらに、透析又は限外濾過によって、望ましくない硫酸ナトリウムを分離除去してもよい。
　塩基性化合物の添加及び中和において、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、それらの水和物等の副生成物が生じる場合、反応後の加温状態で塩基性化合物を添加し、加温状態を保つことでその副生成物の除去性を向上させることが好ましい。加温は、４０℃以上への加温が好ましい。加温状態の保持時間は、３０分以上が好ましい。得られたリグニン誘導体化合物は、反応終了後、必要に応じて、濃度調整を行ってもよい。
［１．６　帯電防止剤の任意成分］
　帯電防止剤は、任意成分を含んでもよい。任意成分としては、リグニン誘導体化合物以外の帯電防止成分、溶剤、乳化剤（界面活性剤、濡れ剤：非イオン性、陰イオン性、両性、陽イオン性）、酸化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料、染料、染料分散剤、キレート剤、未反応の化合物（ｉ）及び（ｉｉ）等が挙げられる。任意成分として未反応の化合物（ｉｉ）を含むことにより、帯電防止効果をさらに高めることができる。未反応の化合物（ｉｉ）の量は、リグニン誘導体化合物に占める構成単位（ＩＩ）の換算重量よりも少ない量が好ましく、３／７以下がより好ましい。また、任意成分として溶剤を含むことにより、基材への適用を容易に行うことができる。溶剤としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールシクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
［２．帯電防止剤の使用方法］
　帯電防止剤は、樹脂の帯電防止に利用できる。樹脂に対し帯電防止効果を得る方法としては、例えば、基材（通常は、固体）の表面を処理する方法、及び、帯電防止剤を、樹脂材料を含む樹脂基材に練り込む方法が挙げられる。
［２．１　表面処理］
－基材－
　帯電防止剤で基材表面を処理する場合、基材の基本材料としては、例えば、樹脂、シリコン等の無機材料、これらの組み合わせ等、帯電し得る材料であればよく、特に制限はない。樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含ハロゲン樹脂ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチレンと他のモノマーの共重合体（例えば、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、これらの組み合わせが挙げられ、合成樹脂、天然樹脂のいずれでもよい。基材は、例えば、セルロース系材料（例えば、セルロース繊維、セルロースパウダー）、無機フィラー（例えば、カーボンファイバー、タルク、マイカ、酸化チタン、シリカ）、セメント等の基本材料以外の副材料、添加成分を含んでいてもよい。無機材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケルチタン、ステンレス等の金属、半金属；シリコン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物；ガラス、セラミックスが挙げられる。基材は、バイオマス度を有する（例えば、セルロース系材料、植物由来ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の植物由来樹脂を含む）材料より構成される基材でもよい。バイオマス度は、１４Ｃの濃度であり、加速器質量分析により測定できる。基材の形状は特に限定されず、例えば、成形体、フィルム、繊維、板、粒状などが挙げられる。
　基材としては、例えば、容器、フィルム、シート、圧延材料、織布、不織布、鋼板、塗料塗布面、粒子、ガラス製品（ガラス繊維、ガラスクロス、ガラステープ、ガラスマット）、木材、石材、瓦、コンクリートが挙げられる。代表的な基材の具体例としては、電子部材（例えば、家電製品、半導体輸送用トレー）用の基材が挙げられる。
－基材表面の処理－
　帯電防止剤で基材表面を処理する方法としては、例えば、基材表面の少なくとも一部に、帯電防止剤を含む被覆層、すなわち、上記共重合体を含む層を形成する方法が挙げられる。帯電防止剤を含む被覆層は、帯電防止層として機能し得る。従って、基材と被覆層とを含む積層材料は、被覆層による帯電防止効果が発揮され、静電気の発生を抑制できる。
　被覆層の厚みは、一律に規定することは困難であるが、一例をあげると、通常、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。上限は、通常、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。被覆層の厚さは一定でも、一定でなくともよい。被覆層を形成する部位は、基材表面の少なくとも一部であればよく、所望の部位を選択すればよい。例えば、基材が直方体形状（例えば、フィルム、シート）の場合、任意の一面又は複数面を選択できる。
　被覆方法としては、例えば、バーコート、スピンコート法、刷毛塗り、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷法が挙げられるが、特に限定されない。基材、溶剤に応じて適宜選択できる。
［２．２　練り込み］
－樹脂材料－
　帯電防止剤を樹脂材料に練り込む場合、樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含ハロゲン樹脂ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチレンと他のモノマーの共重合体（例えば、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、これらの組み合わせが挙げられ、合成樹脂、天然樹脂のいずれでもよい。樹脂基材は樹脂１種類でもよいし、２種類以上の樹脂の組み合わせでもよい。
　樹脂基材は、バイオマス度を有する樹脂基材でもよい。例えば、植物由来ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の植物由来樹脂材料を含む樹脂材料を含む樹脂基材が挙げられ、さらにセルロース成分を含ませることによってもバイオマス度を調整できる。バイオマス度は、１４Ｃの濃度であり、加速器質量分析により測定できる。
－セルロース系材料－
　樹脂基材は、セルロース系材料を含んでもよい。セルロース系材料を含む樹脂材料へ帯電防止剤を添加することにより、帯電防止効果とともにセルロース分散性の改善効果も期待できる。セルロース系材料としては、例えば、セルロースパウダー、セルロース繊維（セルロースナノファイバー、セルロースマイクロフィブリル）、パルプ、これらの変性物（例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等の化学変性による変性物）が挙げられる。
　セルロース系材料がセルロースパウダーである場合、平均粒子径は、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。これにより、セルロースパウダーを反応系に添加する際、飛散を抑制し混合性を向上できる。上限は、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が更に好ましい。これにより、イオン複合体形成時の混練性、及び得られるイオン複合体の平滑性を維持できる。従って、セルロースパウダーの平均粒子径は、２０～１００μｍが好ましく、２５～８０μｍがより好ましく、３０～６０μｍが更に好ましい。
　本明細書において、平均粒子径は、体積蓄積分布が５０％のときの粒子径である。体積蓄積分布は、レーザー散乱法により求めることができる。測定装置、測定条件としては、以下の方法を例示できる。
　・測定装置：レーザー回析式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００、スペクトリス株式会社、マルバーンパナリティカル事業部）
　・測定条件：３５００ｒｐｍで攪拌されている水中の測定部に、散乱強度が１０％程度になるように試料を添加して下記の条件で測定できる。
　　　解析：汎用
　　　解析感度：強調
　　　光散乱モデル：Ｍｉｅ理論
　セルロースパウダーの見掛比重は、０．１ｇ／ｍｌ以上が好ましく、０．１５ｇ／ｍｌ以上がより好ましい。これにより、セルロースパウダーを反応系に添加する際の飛散による作業性の低下を抑制できる。上限は、０．６ｇ／ｍｌ以下が好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以下がより好ましく、０．４ｇ／ｍｌ以下が更に好ましい。これにより、セルロースパウダーを反応系に添加する際の沈降の発生による分散性の低下を抑制できる。従って、０．１～０．６ｇ／ｍｌの範囲が好ましく、０．１～０．４５ｇ／ｍｌの範囲がより好ましく、０．１５～０．４ｇ／ｍｌの範囲が更に好ましい。　
　本明細書において、見掛比重は、単位体積（１ｍＬ）あたりのセルローパウダーの質量である。見掛比重の測定は、例えば、メスシリンダー（例えば、１００ｍＬ容）に試料（例えば、１０ｇ）投入し、メスシリンダーの底を試料の高さが低下しなくなるまでたたき続けた後、平らになった表面の目盛を読んで体積を測定し、試料の重量を体積で割ることにより算出できる。
－他の添加成分－
　樹脂基材は、セルロース系材料以外の添加成分を含んでもよい。他の添加成分としては、例えば、酸化防止剤、防腐剤、安定剤、溶剤、無機フィラー（例えば、カーボンファイバー、タルク、マイカ、酸化チタン、シリカ）等の公知の樹脂用添加剤が挙げられ、特に限定されない。
－使用量－
　練り込みの場合の帯電防止剤の使用量（樹脂基材（添加成分含む、以下同じ）の重量１００重量％に対する共重合体の量）は、通常、１．０重量％以上、好ましくは１．５重量％以上又は２．０重量％以上、より好ましくは２．５重量％以上である。上限は、通常、８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。従って、通常、１．０～８０重量％、好ましくは１．５～８０重量％又は２．０～７５重量％、より好ましくは２．５～７０重量％である。
　樹脂基材がセルロース系材料を含む場合、セルロース系材料の含有量の樹脂基材の含有量に対する比率が、通常、５／９５以上、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上である。上限は、通常、８０／２０以下、好ましくは７５／２５以下、より好ましくは７０／３０以下である。
　上記組成は、通常、組成物製造時の各成分の配合量と一致する。
－練り込み方法－
　帯電防止剤の樹脂基材への練り込み（配合）方法は特に限定されず、通常使用されている任意の方法によることができる。練り込みの際は、必要に応じて混練機器を用いてもよい。練り込みの際、系内を加熱してもよく、加熱温度は、例えば１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。上限は、通常、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。
－樹脂組成物、成形品－
　帯電防止剤と樹脂基材を含む樹脂組成物は、帯電防止性を発揮でき、樹脂組成物を成形することにより、帯電防止効果の良好な成形品を得ることができる。成形品の用途としては、例えば、電子部材（例えば、家電製品、半導体輸送用トレー）が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１（リグニンスルホン酸塩（ａ－１）の製造）
　ラジアータパイン由来の木材を亜硫酸蒸解法に基づき、ＳＯ２濃度４ｇ／１００ｍＬの亜硫酸マグネシウム溶液を用いて、１４０℃、ｐＨ２にて３時間亜硫酸処理し、得られた組成物をろ過して得られたろ液を、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ５．０へ調整し、分画分子量２０，０００のポリスルホン系限外濾過膜を用いて濃縮し、スプレードライヤーにて噴霧乾燥し、リグニンスルホン酸塩（ナトリウム塩）（ａ－１）を得た。
製造例２（リグニンスルホン酸塩（ａ－２）の製造）
　ラジアータパイン由来の木材を亜硫酸蒸解法に基づき、ＳＯ２濃度４ｇ／１００ｍＬの亜硫酸マグネシウム溶液を用いて、１４０℃、ｐＨ２にて３時間亜硫酸処理し、得られた組成物をろ過して得られたろ液を、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ１２へ調整し、１４０℃で３０分間空気バブリングにて酸化処理し、７０％硫酸にてｐＨ３とし、固形物をろ過にて回収して、リグニンスルホン酸塩（ナトリウム塩）（ａ－２）を得た。
製造例３（リグニンスルホン酸塩（ａ－３）の製造）
　ラジアータパイン由来の木材を亜硫酸蒸解法に基づき、ＳＯ２濃度４ｇ／１００ｍＬの亜硫酸マグネシウム溶液を用いて、１４０℃、ｐＨ２にて３時間亜硫酸処理し、得られた組成物へ、水酸化マグネシウム溶液を対固形分９ｗｔ％となるように添加し、９０℃にて４時間保持してアルカリ反応とした。次いで、酸素圧２００ｋＰａにて酸素を２時間吹き込んで酸素処理とし、ｐＨ７．０へ調整し、スプレードライヤーにて噴霧乾燥してリグニンスルホン酸塩（ナトリウム塩）（ａ－３）を得た。
実施例１
　１Ｌセパラブルフラスコへ、水２００ｇ、化合物（ｉ）としてリグニンスルホン酸塩（ａ－１）６５ｇ、化合物（ｉｉ）としてポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）３５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０ｇ、７２％硫酸４０ｇ、消泡剤としてプロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを投入し、加温しながら撹拌し、１０５℃で１０時間攪拌保持して反応完結とした。得られた水溶液へ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８０ｇ、および３１％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、１時間攪拌の後、濾過して生じた石膏を除去して、リグニン誘導体化合物（ｂ－１）を得た。
　得られたリグニン誘導体化合物（ｂ－１）に含まれる各構成単位の重量比率は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝６５／３５、高分子量成分のピーク面積比は、９３％、化合物（ｉ）の化合物（ｉｉ）との反応率は、８０％、化合物（ｂ－１）の重量平均分子量は、４０，０００であった（表１）。
実施例２
　１Ｌセパラブルフラスコへ、水２００ｇ、化合物（ｉ）としてリグニンスルホン酸塩（ａ－１）４５ｇ、化合物（ｉｉ）としてポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数５０）５５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０ｇ、７２％硫酸４０ｇ、消泡剤としてプロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを投入し、加温しながら撹拌し、１０５℃で１０時間攪拌保持して反応完結とした。得られた水溶液へ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８０ｇ、および３１％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、１時間攪拌の後、濾過して生じた石膏を除去して、リグニン誘導体化合物（ｂ－２）を得た。
　得られたリグニン誘導体化合物（ｂ－２）に含まれる各構成単位の重量比率は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝４５／５５、高分子量成分のピーク面積比は、９０％、化合物（ｉ）の化合物（ｉｉ）との反応率は、９５％、化合物（ｂ－２）の重量平均分子量は、３０，０００であった（表１）。
実施例３
　１Ｌセパラブルフラスコへ、水２００ｇ、化合物（ｉ）としてリグニンスルホン酸塩（ａ－１）３０ｇ、化合物（ｉｉ）としてポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）７０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０ｇ、７２％硫酸４０ｇ、消泡剤としてプロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを投入し、加温しながら撹拌し、１０５℃で１０時間攪拌保持して反応完結とした。得られた水溶液へ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８０ｇ、および３１％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、１時間攪拌の後、濾過して生じた石膏を除去して、リグニン誘導体化合物（ｂ－３）を得た。
　得られたリグニン誘導体化合物（ｂ－３）に含まれる各構成単位の重量比率は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝３０／７０、高分子量成分のピーク面積比は、９４％、化合物（ｉ）の化合物（ｉｉ）との反応率は、８０％、化合物（ｂ－３）の重量平均分子量は、５５，０００であった（表１）。
実施例４
　１Ｌセパラブルフラスコへ、水２００ｇ、化合物（ｉ）としてリグニンスルホン酸塩（ａ－２）３５ｇ、化合物（ｉｉ）としてポリ（プロピレンオキサイド）モノフェニルエーテル（プロピレンオキサイドの平均付加モル数１００）６５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０ｇ、７２％硫酸４０ｇ、消泡剤としてプロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを投入し、加温しながら撹拌し、１０５℃で１０時間攪拌保持して反応完結とした。得られた水溶液へ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８０ｇ、および３１％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、１時間攪拌の後、濾過して生じた石膏を除去して、リグニン誘導体化合物（ｂ－４）を得た。
　得られたリグニン誘導体化合物（ｂ－４）に含まれる各構成単位の反応重量比率は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝３５／６５、高分子量成分のピーク面積比は、９２％、化合物（ｉ）の化合物（ｉｉ）との反応率は、７０％、化合物（ｂ－４）の重量平均分子量は、８０，０００であった（表１）。
実施例５
　１Ｌセパラブルフラスコへ、水２００ｇ、化合物（ｉ）としてリグニンスルホン酸塩（ａ－３）７０ｇ、化合物（ｉｉ）としてポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数５０）３０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０ｇ、７２％硫酸４０ｇ、消泡剤としてプロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを投入し、加温しながら撹拌し、１０５℃で１０時間攪拌保持して反応完結とした。得られた水溶液へ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８０ｇ、および３１％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、１時間攪拌の後、濾過して生じた石膏を除去して、リグニン誘導体化合物（ｂ－５）を得た。
　得られたリグニン誘導体化合物（ｂ－５）に含まれる各構成単位の反応重量比率は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝７０／３０、高分子量成分のピーク面積比は、８８％、化合物（ｉ）の化合物（ｉｉ）との反応率は、９０％、化合物（ｂ－５）の重量平均分子量は、３０，０００であった（表１）。
実施例６
　１Ｌセパラブルフラスコへ、水２００ｇ、化合物（ｉ）としてリグニンスルホン酸塩（ａ－３）２０ｇ、化合物（ｉｉ）としてポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数５０）８０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０ｇ、７２％硫酸４０ｇ、消泡剤としてプロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを投入し、加温しながら撹拌し、１０５℃で１０時間攪拌保持して反応完結とした。得られた水溶液へ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８０ｇ、および３１％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、１時間攪拌の後、濾過して生じた石膏を除去して、リグニン誘導体化合物（ｂ－６）を得た。
　得られたリグニン誘導体化合物（ｂ－６）に含まれる各構成単位の重量比率は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝２０／８０、高分子量成分のピーク面積比は、８６％、化合物（ｉ）の化合物（ｉｉ）との反応率は、９０％、化合物（ｂ－６）の重量平均分子量は、９０，０００であった（表１）。
実施例７
　１Ｌセパラブルフラスコへ、水２００ｇ、化合物（ｉ）としてリグニンスルホン酸塩（ａ－１）３０ｇ、化合物（ｉｉ）としてポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）６５ｇおよびｐ－ヒドロキシ安息香酸５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０ｇ、７２％硫酸４０ｇ、消泡剤としてプロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを投入し、加温しながら撹拌し、１０５℃で１０時間攪拌保持して反応完結とした。得られた水溶液へ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８０ｇ、および３１％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、１時間攪拌の後、濾過して生じた石膏を除去して、リグニン誘導体化合物（ｂ－７）を得た。
　得られたリグニン誘導体化合物に含まれる各構成単位の反応重量比率は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝３０／７０、高分子量成分のピーク面積比は、９３％、化合物（ｉ）の化合物（ｉｉ）との反応率は、９５％、化合物（ｂ－７）の重量平均分子量は、６５，０００であった（表１）。
実施例８
　１Ｌセパラブルフラスコへ、水２００ｇ、化合物（ｉ）としてリグニンスルホン酸塩（ａ－１）７０ｇ、化合物（ｉｉ）としてポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）２５ｇおよびアニリンスルホン酸塩５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０ｇ、７２％硫酸４０ｇ、消泡剤としてプロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを投入し、加温しながら撹拌し、１０５℃で１０時間攪拌保持して反応完結とした。得られた水溶液へ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８０ｇ、および３１％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加し、１時間攪拌の後、濾過して生じた石膏を除去して、リグニン誘導体化合物（ｂ－８）を得た。
　得られたリグニン誘導体化合物（ｂ－８）に含まれる各構成単位の反応重量比率は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝７０／３０、高分子量成分のピーク面積比は、９２％、化合物（ｉ）の化合物（ｉｉ）との反応率は、９５％、化合物（ｂ－８）の重量平均分子量は、２５，０００であった（表１）。
比較例１
　化合物（ｉ）としてリグニンスルホン酸塩（ａ－１）のみを含有する水溶液を用いた（表１）。
比較例２
　化合物（ｉｉ）としてポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）のみを含有する水溶液を用いた（表１）。
比較例３
　１Ｌセパラブルフラスコへ、水２００ｇ、化合物（ｉ）としてリグニンスルホン酸塩（ａ－１）４５ｇ、化合物（ｉｉ）としてポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数５０）　５５ｇを投入し、室温にて１０時間撹拌し、化合物（ｉ）および化合物（ｉｉ）の混合物を得た。
　得られた混合物中の、化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）の重量比率は、（ｉ）／（ｉｉ）＝４５／５５、高分子量成分のピーク面積比は、４５％、化合物（ｉ）の化合物（ｉｉ）との反応率は、０％であった。
〔１．表面処理における帯電防止効果〕
〔ＩＰＡ分散体の調製（ＩＰＡ溶解性の評価）〕
　実施例で得られたリグニン誘導体化合物の水溶液を、４０℃で十分に送風乾燥し、得られた固形物１０ｇと、ＩＰＡ９０ｇを混合し、５０℃で１時間以上加温攪拌して、リグニン誘導体化合物のＩＰＡ分散体（固形分１０％）を得た。比較例で得られたリグニン誘導体化合物又は混合物の水溶液に関しても同様の処理を行ったところ、比較例２においてはＩＰＡ分散体が得られたが、比較例１および比較例３においては、リグニン成分が析出し、ＩＰＡ分散体が得られなかった（表１）。
〔セルロース基材の作製〕
　セルロースパウダー（日本製紙製ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ）約５ｇを、平板プレス機にて５ＭＰａの圧力にて１分間圧延し、厚さ０．５ｍｍのセルロース基材とした。
〔表面抵抗率測定用試験片の作製〕
　共重合体の水溶液（固形分１０％）、およびＩＰＡ溶液（固形分１０％）を、マイヤーバーにて膜厚１０μｍとなるよう基材上に塗工した。用いた基材は以下のとおり。
・ＯＰＰ：フタムラ化学製、膜厚６０μｍ、寸法３０ｃｍ×１０ｃｍ、コロナ未処理面
・ＰＥＴ：東レ製ルミラー（登録商標）７５Ｔ６０、膜厚７５μｍ、寸法３０ｃｍ×１０ｃｍ
・セルロース：上述の製法により得られたセルロースパウダーの圧延基材
　水溶液のサンプルは、いずれもプラスチック基材へ塗工すると、ハジキが生じたが、水溶液のサンプルをセルロース基材へ塗工した際は、ハジキなく塗工できた。別途、水溶液のサンプル１０ｇへ、濡れ剤としてサーフィノール（登録商標）　ダイノール６０４（日信化学工業製、ノニオン系界面活性剤）を０．１ｇ添加し、プラスチック基材およびセルロース基材へ塗工したところ、ハジキなく塗工できた。また、ＩＰＡ分散体は、いずれの基材に対してもハジキなく塗工できた。
　得られた塗工サンプルを、温度２５℃、湿度５０％環境下にて２４時間静置して養生した。養生後の塗工フィルムにおける、塗工開始点から５ｃｍ下の１０ｃｍを切り取り、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作製した。
〔表面抵抗率の測定〕
　高抵抗率計「ハイレスタ－ＵＰ」（日東電工製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて測定を行った。上述の方法で作製した１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を、温度２５℃、湿度５０％の条件下にて、測定テーブルとしてレジテーブルＵＦＬ（三菱化学製）のテフロン（登録商標）面上へ静置し、プローブとしてＵＲＳプローブ（三菱化学製）を用い、試験片の中央部へプローブを軽く押し当てて１０秒後の測定値を記録した。上記の測定を、同サンプルにつき、測定点が重ならないように計５回行い、平均値を表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）とし、表面抵抗率を評価した（表１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔表１及び２の脚注〕
－略号の定義－
　Ｐｈ（ＥＯ２５）：ポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）
　Ｐｈ（ＥＯ５０）：ポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数５０）
　Ｐｈ（ＥＯ１００）：ポリ（エチレンオキサイド）モノフェニルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１００）
　Ｐｈ（ＰＯ１００）：ポリ（プロピレンオキサイド）モノフェニルエーテル（プロピレンオキサイドの平均付加モル数１００）
　ＰＨＢ：ｐ－ヒドロキシ安息香酸
　ＡＮＳ：アニリンスルホン酸
－ＩＰＡ溶解性の評価基準－
　〇：上記ＩＰＡ分散体の作製試験において、リグニン成分の析出のないＩＰＡ分散体（固形分１０％）が得られた
　×：上記ＩＰＡ分散体の作製試験において、リグニン成分が析出し、ＩＰＡ分散体が得られなかった
－帯電防止性の評価基準－
　〇：水（セルロース基材の場合）又は水＋濡れ剤（ＯＰＰ、ＰＥＴ基材の場合）と、ＩＰＡ溶液との両方において、全基材上での表面抵抗率が１．０×１０１０以下
　×：水（セルロース基材の場合）又は水＋濡れ剤（ＯＰＰ、ＰＥＴ基材の場合）、もしくはＩＰＡ溶液において、表面抵抗率が１．０×１０１０超
　比較例１（リグニンスルホン酸単独）又は比較例３（リグニンスルホン酸とアルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物の混合物）は、いずれもＩＰＡへの溶解性が悪く、プラスチック基材への濡れ性が良好なアルコール分散体が得られなかった。また、比較例１（リグニンスルホン酸単独）、比較例２（アルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物単独）、又は比較例３（リグニンスルホン酸とアルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物の混合物）は、セルロース基材上へ塗工しても、表面抵抗率に大きな改善はみられなかった。
　一方で、実施例１～８（リグニン誘導体化合物）は、いずれもＩＰＡへの溶解性が良好であり、かつ、プラスチック基材およびセルロース基材の双方において、表面抵抗率を大きく改善できた。
　これらの結果は、本発明の帯電防止剤が、プラスチック基材、セルロース基材等種々の基材に対し十分な帯電防止性を付与でき、電子部品用製品、環境に配慮した製品に利用できることを示している。
〔２．練り込みによる帯電防止効果〕
〔混練基材の作製〕
　ポリプロピレン系樹脂ペレットとしてウィンテック（登録商標）ＷＳＸ－０３（日本ポリプロ製プロピレン－エチレン共重合体）と、セルロースパウダーとしてＫＣフロックＷ－１００ＧＫ（日本製紙製）と、添加剤とを、固形分換算で計４０ｇとなるように、ラボプラストミル（登録商標）（４Ｍ１５０；東洋精機製）にて、温度１８０℃、回転数１５０ｒｐｍにて５分間混練し、混練基材を得た。
　添加剤としては、以下に示すいずれか１種類を用いた。
　　・実施例及び比較例で作製したサンプル溶液
　　・相溶化剤用樹脂（ユーメックス１０１０、三洋化成製）
　　・帯電防止用樹脂（ペレスタット３００、三洋化成製）
　添加剤が水分を含む場合、混練途中で完全に蒸発して系外へ放出された。
　得られた混練基材を、温度２００℃、圧力５ＭＰａにて１分間圧延し、約１０ｃｍ四方、および厚さが約１ｍｍであり、表面が平滑な試験片を得た。
〔セルロース分散性の評価〕
　得られた試験片を顕微鏡観察し、長さ２．５ｍｍ以上、かつアスペクト比１００以上の物体を未混練のセルロース繊維とした。観察条件は以下のとおりとした。
・視野８ｍｍ四方、倍率３５倍、分解能５．２μｍにて観察。
・試験片上の異なる部位を計５回観測し、観測された未混練のセルロース繊維を計測した。
　評価基準は以下のとおりとした。
・「〇」　計５回の観測で、未混練のセルロース繊維の数が０である。
・「△」　観測のうち１～３回において、未混練のセルロース繊維が１本以上３本以下観測される。
・「×」　観測のうち１～３回において、未混練のセルロース繊維が３本以上観測される、もしくは、観測のうち３回以上において、未混練のセルロース繊維が１本以上観測される。
〔表面抵抗率の測定〕
　高抵抗率計「ハイレスタ－ＵＰ」（三菱化学製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて測定を行った。混練基材より作製した試験片を、温度２５℃、湿度５０％の条件下にて、測定テーブルとしてレジテーブルＵＦＬ（三菱化学製）のテフロン（登録商標）面上へ静置し、プローブとしてＵＲＳプローブ（三菱化学製）を用い、試験片の中央部へプローブを軽く押し当てて１０秒後の測定値を記録した。上記の測定を、同サンプルにつき、測定点が重ならないように計５回行い、平均値を表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）とした。
〔総合評価〕
　セルロース分散性の評価、および表面抵抗率の測定結果を併せて、以下の基準より総合評価とした。
　　・「〇」　セルロース分散性の評価が「〇」、かつ表面抵抗率の測定値が５．０×１０１２以下。
　　・「△」　セルロース分散性の評価が「△」、かつ表面抵抗率の測定値が５．０×１０１２以下、もしくはセルロース分散性の評価が「〇」であるが、表面抵抗率の測定値が５．０×１０１２～２．０×１０１３の範囲。
　　・「×」　セルロース分散性の評価が「×」、及び／又は表面抵抗率の測定値が２．０×１０１３を超える。
　総合評価が△以上で実用に足ると評価できる。
　得られた混練基材のセルロース分散性、表面抵抗率、および総合評価の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　添加剤を用いない、セルロースとＰＰのみの混練基材では、セルロース分散性も表面抵抗率も実用に値しなかった。また、リグニンスルホン酸系化合物単体（比較例１）、アルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物単体（比較例２）、リグニンスルホン酸系化合物単体およびアルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物の混合物（比較例３）では、いずれもセルロース分散性と表面抵抗率の双方を実用レベルまで改善するには至らなかった。
　また、相溶化剤用添加剤のみでは、セルロース分散性は改善するものの、表面抵抗率は改善せず、また、帯電防止用添加剤のみでは、表面抵抗率は改善するものの、セルロース分散性は改善せず、両性能は両立できていなかった。
　一方、実施例１～８の添加剤を添加すると、少量の配合量で、表面抵抗率の低下がみられ、既存の帯電防止用樹脂を上回るものも見られた。また、セルロースを含む基材へ適用した場合、各添加剤の配合量を高めるとセルロース分散性も確認できた。
　これらの結果は、本発明の組成物は、表面抵抗率を改善できること、樹脂組成物がセルロース成分を含む場合、セルロース分散性改善も期待できることから、電子部品用製品、環境に配慮した製品に利用できることを示している。

Claims (13)

  1. 　下記構成単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むリグニン誘導体化合物を含む、帯電防止剤。
    　　（Ｉ）：リグニンスルホン酸系化合物に由来する構成単位
    　　（ＩＩ）：アルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物を少なくとも含む芳香族系水溶性化合物に由来する構成単位
  2. 　アルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物は、アルキレンオキサイド平均付加モル数２５以上のアルキレンオキサイド鎖を有する芳香族系水溶性化合物を含む、請求項１に記載の帯電防止剤。
  3. 　構成単位（Ｉ）の構成単位（ＩＩ）に対する重量比率（Ｉ）／（ＩＩ）が、１／９９～９９／１である、請求項２に記載の帯電防止剤。
  4. 　芳香族系水溶性化合物は、カルボキシル基を有する芳香族系化合物及び／又は、スルホ基を有する芳香族系化合物をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の帯電防止剤。
  5. 　下記式で表されるリグニン誘導体化合物は高分子成分のピーク面積比が８０％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の帯電防止剤。
    　高分子量成分のピーク面積比＝（ＧＰＣチャート（２８０ｎｍ）における高分子量成分の面積値）／（ＧＰＣチャート（２８０ｎｍ）における全成分の面積値）
  6. 　樹脂用である、請求項１～５のいずれか１項に記載の帯電防止剤。
  7. 　樹脂練り込み用又は表面処理用である、請求項６に記載の帯電防止剤。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の帯電防止剤、及び樹脂基材を含む、樹脂組成物。
  9. 　樹脂基材１００重量％に対する帯電防止剤の含有量が、１．５重量％以上である、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　樹脂基材は、セルロース系材料をさらに含む、請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の成形品。
  12. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の帯電防止剤を基材へ練り込む、もしくは基材表面に塗布することを含む、基材の処理方法。
  13. 　基材が、セルロース系材料及び／又は樹脂材料を含む基材である、請求項１２に記載の方法。
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