WO2025004664A1 - ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

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陽大 白山
雅也 伊藤
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device for gasoline engines.
  • the exhaust gases emitted from gasoline engines contain HC (hydrocarbons), CO (carbon monoxide), NOx (nitrogen oxides), etc., which are purified by an exhaust gas purification catalytic device installed in the engine's exhaust system before being discharged into the atmosphere.
  • HC hydrocarbons
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxides
  • Patent Document 1 describes an exhaust gas purification catalyst that has a multi-layered alumina layer on a substrate, with rhodium supported on the inner alumina layer and at least one of platinum and palladium supported on the surface alumina layer.
  • ammonia In a gasoline engine, when the mixture of gasoline and air is rich, ammonia (NH 3 ) is easily produced by the reduction of NOx by a three-way catalyst. In particular, the amount of ammonia produced tends to be large when the engine is started.
  • the ammonia produced can be purified by a three-way catalyst. However, when the engine is started, or at low temperatures before the catalyst has warmed up, it may not be possible to purify all of the ammonia produced, and some of it may be discharged.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances.
  • the object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst device for gasoline engines that reduces ammonia emissions even in low temperature conditions such as when the engine is started.
  • the present invention is as follows:
  • An exhaust gas purification catalyst device for a gasoline engine comprising: The proton-type zeolite contained in the NH3 adsorption layer has an average pore diameter of 0.60 nm or less, The NH3 adsorption layer is The PGM layer is disposed closer to the substrate, The exhaust gas flow upstream end of the substrate is arranged at a length shorter than the entire length of the substrate, and The PGM layer is disposed at a length longer than the NH 3 adsorption layer from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate, the PGM layer comprises a first PGM layer containing a catalytic precious metal selected from Pd and Pt, and a second PGM layer containing Rh; the first PGM layer comprises ceria; Exhaust gas purification catalytic device.
  • the proton type zeolite contains 80 mass% or more of small-ring proton type zeolite whose basic skeleton is composed only of rings selected from 4-, 6-, and 8-membered rings, based on the total mass of the proton type zeolite.
  • the small ring proton type zeolite is H-ACO, H-AEI, H-AEN, H-AFN, H-AFT, AFX, H-ANA, H-APC, H-APD, H-ATT, H-CDO, H-CHA, H-DDR, H-DFT, H-EAB, H-EDI, H-EPI, H-ERI, H-GIS, H-GOO, H-IHW, H-ITE, H-ITW, H- LEV, H-LTA, H-KFI, H-MER, H-MON, H-NSI, H-OWE, H-PAU, H-PHI, H-RHO, H-RTH, H-SAT, H-SAV, H-SIV, H-THO, H-TSC, H-UEI, H-UFI, H-VNI, H-YUG, and H-ZON.
  • the exhaust gas purification catalyst device wherein the catalyst is one or more selected from the group consisting of 1) LEV, H-LTA, H-KFI, H-MER, H-MON, H-NSI, H-OWE, H-PAU, H-PHI, H-RHO, H-RTH, H-SAT, H-SAV, H-SIV, H-THO, H-TSC, H-UEI, H-UFI, H-VNI, H-YUG, and H-ZON.
  • Aspect 4 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 1, wherein the amount of ceria contained in the first PGM layer is 4.0 g/L or more and 45.0 g/L or less in terms of the mass of ceria per 1 L of substrate volume.
  • Aspect 5 The exhaust gas purification catalyst device according to aspect 2, wherein the amount of ceria contained in the first PGM layer is 4.0 g/L or more and 45.0 g/L or less in terms of the mass of ceria per 1 L of substrate volume.
  • the first PGM layer is a top layer that is in direct contact with the exhaust gas for a length of 10% or more of the entire length of the substrate from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate
  • the second PGM layer is a top layer that is in direct contact with the exhaust gas over a length of 20% or more of the entire length of the substrate from the downstream end of the exhaust gas flow of the substrate.
  • the exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 5.
  • the first PGM layer is arranged over a length of more than 70% of the total length of the substrate from the exhaust gas upstream end of the substrate,
  • the second PGM layer is disposed over a length of 30% to 90% of the entire length of the substrate from the exhaust gas downstream end of the substrate, The sum of the length of the first PGM layer and the length of the second PGM layer exceeds the total length of the substrate; and In the region where the first PGM layer and the second PGM layer overlap, the second PGM layer is the uppermost layer that is in direct contact with exhaust gas. 7.
  • the exhaust gas purification catalyst device according to claim 6.
  • a method for purifying exhaust gas comprising arranging the exhaust gas purification catalyst device according to any one of Aspects 1 to 5 in an exhaust system of a gasoline engine, and purifying exhaust gas discharged from the gasoline engine.
  • An upstream purification catalyst device arranged on the upstream side of an exhaust gas flow in an exhaust system of a gasoline engine;
  • a downstream purification catalyst device disposed downstream of the exhaust gas flow of the exhaust system, the upstream purification catalyst device is a three-way exhaust gas purification catalyst device containing a platinum group catalytic precious metal,
  • the downstream purification catalyst device is an exhaust gas purification catalyst device according to any one of aspects 1 to 5.
  • Exhaust gas purification catalyst system comprising disposing the exhaust gas purification catalyst system according to Aspect 11 in an exhaust system of a gasoline engine and purifying exhaust gas discharged from the gasoline engine.
  • the present invention provides an exhaust gas purification catalyst device for gasoline engines that reduces ammonia emissions even in low temperature conditions such as when the engine is started.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an exhaust gas purification catalyst device according to an embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is A substrate; An NH3 adsorption layer containing proton type zeolite; a PGM layer containing a catalytic precious metal selected from Pd, Pt, and Rh;
  • An exhaust gas purification catalyst device for a gasoline engine comprising:
  • the proton-type zeolite contained in the NH3 adsorption layer has an average pore diameter of 0.60 nm or less,
  • the NH3 adsorption layer is The PGM layer is disposed closer to the substrate,
  • the exhaust gas flow upstream end of the substrate is arranged at a length shorter than the entire length of the substrate, and
  • the PGM layer is disposed at a length longer than the NH 3 adsorption layer from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate,
  • the PGM layer comprises a first PGM layer containing a catalytic precious metal selected from Pd and Pt, and a second PGM layer containing Rh;
  • the first PGM layer comprises
  • Figure 1 shows the configuration of an exhaust gas purification catalyst device in one embodiment of the present invention.
  • the bold arrows indicate the direction of exhaust gas flow.
  • the exhaust gas purification catalyst device (100) of Fig. 1 has a substrate (10), an NH3 adsorption layer (20), and a PGM layer (30).
  • the PGM layer (30) includes a first PGM layer (31) and a second PGM layer (32).
  • the NH3 adsorption layer (20) is disposed closer to the substrate (10) than the PGM layer (30), with a length from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate (10) shorter than the entire length of the substrate (10).
  • the PGM layer (30) i.e., the laminate of the first PGM layer (31) and the second PGM layer (32)
  • the PGM layer (30) is disposed with a length from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate (10) longer than the NH3 adsorption layer (20), and covers the NH3 adsorption layer (20).
  • ammonia is easily generated by reduction of NOx by the upper PGM layer (30) in a low temperature state before the catalytic device is warmed up, such as at the start of the engine.
  • the generated ammonia is adsorbed in the NH3 adsorption layer (20) that is in direct contact with the PGM layer (30) in a low temperature state, and emission to the outside is suppressed.
  • the ammonia adsorbed in the NH3 adsorption layer (20) is desorbed from the NH3 adsorption layer (20).
  • the ammonia desorbed from the NH3 adsorption layer (20) comes into contact with the PGM layer (30) that covers the NH3 adsorption layer (20), is purified, and then is released into the atmosphere.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention reduces ammonia emissions both before and after warm-up due to this mechanism of action.
  • the substrate in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be a substrate having a plurality of cell flow paths divided by partition walls, or may be a honeycomb substrate used in conventional exhaust gas purification catalyst devices.
  • the partition walls of the substrate may have pores that fluidly connect adjacent exhaust gas flow paths, or may not have such pores.
  • the constituent material of the substrate may be, for example, a refractory inorganic oxide such as cordierite or silicon carbide, or may be a metal.
  • the substrate may be of either a straight-flow type or a wall-flow type.
  • the substrate in the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may typically be, for example, a straight-flow type monolith honeycomb substrate made of cordierite or silicon carbide, a wall-flow type monolith honeycomb substrate made of cordierite or silicon carbide, a metal honeycomb substrate, etc.
  • the shape of the substrate may be a cylinder, an elliptical cylinder, a polygonal prism, etc.
  • the capacity of the substrate may be, for example, 500 mL or more, 800 mL or more, 1.0 L or more, or 1.2 L or more, and may be, for example, 5.0 L or less, 3.0 L or less, 2.0 L or less, 1.5 L or less, or 1.2 L or less.
  • the NH3 adsorption layer contains proton-form zeolite.
  • the charge compensation cations are metal ions, so that the charge compensation cations are eluted after durability testing, and the NH3 adsorption capacity is often impaired.
  • proton-type zeolites have high heat resistance because the charge compensation cations of zeolites are protons, and the decrease in NH3 adsorption capacity due to the elution of the charge compensation cations is suppressed.
  • the average pore size of the proton-type zeolite contained in the NH3 adsorption layer is 0.60 nm or less.
  • the adsorption performance of zeolite depends on the relationship between the pore size of the zeolite and the molecular size of the adsorbent. Since the molecular size of NH3 is about 0.26 nm, it can be adsorbed with high efficiency by zeolite with an average pore size of 0.60 nm or less.
  • the average pore diameter of the proton type zeolite may be 0.55 nm or less, 0.50 nm or less, 0.45 nm or less, 0.40 nm or less, 0.35 nm or less, or 0.30 nm or less, for example, 0.25 nm or more, 0.30 nm or more, 0.35 nm or more, or 0.40 nm or more.
  • the pore size of a proton type zeolite is uniquely determined according to the crystal structure by the description in the database of the International Zeolite Society Structure Committee.
  • the average pore size of the proton type zeolite is defined as the average value of the pore sizes of each crystal structure shown in the database.
  • the proton type zeolite contained in the NH3 adsorption layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may include a small-ring proton type zeolite.
  • small-ring proton type zeolite refers to a proton type zeolite whose basic skeleton is composed only of rings selected from 4-, 6-, and 8-membered rings.
  • Small ring proton type zeolites are H-ACO, H-AEI, H-AEN, H-AFN, H-AFT, AFX, H-ANA, H-APC, H-APD, H-ATT, H-CDO, H-CHA, H-DDR, H-DFT, H-EAB, H-EDI, H-EPI, H-ERI, H-GIS, H-GOO, H-IHW, H-ITE, H-ITW, H-L EV, H-LTA, H-KFI, H-MER, H-MON, H-NSI, H-OWE, H-PAU, H-PHI, H-RHO, H-RTH, H-SAT, H-SAV, H-SIV, H-THO, H-TSC, H-UEI, H-UFI, H-VNI, H-YUG, H-ZON towers may be used, and one or more types selected from these may be used.
  • the proton type zeolite in the NH3 adsorption layer in the present invention may contain 80 mass% or more, 85 mass% or more, 90 mass% or more, 95 mass% or more, 98 mass% or more, or 99 mass% or more of small ring proton type zeolite relative to the total mass of the proton type zeolite, or 100 mass% of the proton type zeolite may be small ring proton type zeolite.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio (SAR) of the proton type zeolite is not particularly limited and may be, for example, 5 or more, 10 or more, 20 or more, 30 or more, 40 or more, or 50 or more, and may be, for example, 500 or less, 300 or less, 200 or less, 100 or less, or 50 or less.
  • the NH3 adsorption layer may contain an optional component other than the proton-type zeolite.
  • the optional component contained in the NH3 adsorption layer may be, for example, a zeolite other than the proton-type zeolite, an inorganic oxide other than the zeolite, an alkali metal element, a compound containing an alkaline earth metal element, or the like, a binder, or the like.
  • the inorganic oxide other than zeolite which is an optional component contained in the NH3 adsorption layer, may be, for example, an oxide of one or more elements selected from Al, Si, Ti, Zr, and Ce, and rare earth elements other than Ce, etc.
  • the binder may be, for example, selected from alumina sol, zirconia sol, titania sol, etc.
  • the NH3 adsorption layer may or may not contain an iron group element or a copper group element (particularly iron and copper). If an iron group element or a copper group element is contained in the NH3 adsorption layer, the proton type zeolite may be ion-exchanged with these elements. If the exchanged ions are desorbed from the ion-exchanged zeolite, the zeolite framework may collapse, and the NH3 adsorption ability may be impaired. From this viewpoint, the NH3 adsorption layer may not contain an iron group element or a copper group element.
  • the NH3 adsorption layer may or may not contain a catalytic precious metal (e.g., a platinum group element).
  • a catalytic precious metal e.g., a platinum group element.
  • the catalytic precious metal in the NH3 adsorption layer may agglomerate during use, which may impair the catalytic performance, so the NH3 adsorption layer may not contain a catalytic precious metal.
  • the proportion of the proton-type zeolite in the NH3 adsorption layer may be, for example, 50 mass% or more, 60 mass% or more, 70 mass% or more, 80 mass% or more, 90 mass% or more, or 95 mass% or more as the mass proportion of the proton -type zeolite relative to the total mass of the NH3 adsorption layer, and may be less than 100 mass%, 98 mass% or less, 95 mass% or less, 90 mass% or less, or 80 mass% or less.
  • the NH3 adsorption layer is disposed closer to the substrate than the PGM layer described later.
  • the NH3 adsorption layer may be disposed, for example, so as to be in contact with the partition wall of the substrate, forming the lower layer of the catalyst layer.
  • the NH3 adsorption layer is arranged from the exhaust gas flow upstream end of the substrate at a length shorter than the entire length of the substrate. In other words, the NH3 adsorption layer is not arranged near the downstream end of the substrate.
  • the length of the NH3 adsorption layer may be 30% or more, 40% or more, 50% or more, or 60% or more of the entire length of the substrate from the upstream end of the substrate.
  • the length of the NH3 adsorption layer may be 95% or less, 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, or 70% or less of the entire length of the substrate from the upstream end of the substrate.
  • the amount of the NH3 adsorption layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be 20 g/L or more, 50 g/L or more, 80 g/L or more, or 100 g/L or more from the viewpoint of ensuring an effective NH3 adsorption amount, and may be 300 g/L or less, 250 g/L or less, 200 g/L or less, or 150 g/L or less from the viewpoint of not excessively increasing the pressure loss.
  • the PGM layer has a first PGM layer containing a catalytic precious metal selected from Pd and Pt, and a second PGM layer containing Rh as a catalytic precious metal, and the first PGM layer contains ceria (CeO 2 ).
  • the catalytic precious metal selected from Pd and Pt in the first PGM layer may be in the form of fine particles supported on an inorganic oxide.
  • the average particle size of the catalytic precious metal particles may be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more, or 3 nm or more, and may be 15 nm or less, 10 nm or less, 7 nm or less, or 5 nm or less.
  • the catalytic precious metal content in the first PGM layer may be, as the total mass of Pd and Pt per volume of the substrate including the portion where the first PGM layer is not disposed, 0.05 g/L or more, 0.10 g/L or more, 0.20 g/L or more, 0.30 g/L or more, or 0.40 g/L or more, and may be, for example, 1.50 g/L or less, 1.20 g/L or less, 1.00 g/L or less, 0.80 g/L or less, 0.60 g/L or less, or 0.50 g/L or less.
  • the catalytic precious metal in the first PGM layer may be supported on one or more of the inorganic oxides contained in the first PGM layer.
  • the first PGM layer contains ceria and may contain other inorganic oxides.
  • the inorganic oxides other than ceria contained in the first PGM layer may be appropriately selected from the inorganic oxides exemplified above as those contained in the NH3 adsorption layer.
  • the first PGM layer may contain ceria and alumina in particular, and may further contain other inorganic oxides.
  • Ceria is an inorganic oxide that has the ability to store and release oxygen.
  • Ceria may be in the form of a single substance, or may be contained in a composite oxide of Ce and another inorganic element (e.g., a ceria-zirconia composite oxide).
  • the first PGM layer contains a certain amount of ceria, which improves the three-way catalytic activity.
  • the content of ceria in the first PGM layer may be 5 mass% or more, 10 mass% or more, 12 mass% or more, or 15 mass% or more, and may be 60 mass% or less, 50 mass% or less, 40 mass% or less, 30 mass% or less, or 20 mass% or less, as the mass ratio of ceria to the total mass of the PGM layer.
  • the above mass ratio of ceria is the value obtained by converting the mass ratio of the complex oxide into the ceria equivalent amount.
  • the amount of ceria contained in the first PGM layer may be 4.0 g/L or more, 8.0 g/L or more, 12.0 g/L or more, 15.0 g/L or more, 20.0 g/L or more, or 30.0 g/L or more, in terms of the ceria mass per 1 L of substrate volume, from the viewpoint of maintaining good three-way catalyst performance both under lean and rich conditions, and may be 45.0 g/L or less, 40.0 g/L or less, 35.0 g/L or less, 30.0 g/L or less, or 25.0 g/L or less.
  • the first PGM layer may or may not contain zeolite. However, if the first PGM layer contains zeolite, there is a concern that the purpose of the present invention, which aims to efficiently adsorb NH3 and efficiently purify desorbed NH3 by disposing the NH3 adsorption layer and the PGM layer as separate layers, may be lost. From this viewpoint, the first PGM layer does not need to contain zeolite.
  • the first PGM layer may contain an alkaline component.
  • This alkaline component may be selected from compounds containing an alkaline metal and an alkaline earth metal.
  • Examples of the alkaline metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkaline earth metal include calcium, strontium, and barium. One or more of these may be used.
  • the alkaline component may be, for example, an oxide or sulfate of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • the content of the alkaline component in the first PGM layer may be 1.0 g/L or more, 3.0 g/L or more, 5.0 g/L or more, or 7.5 g/L or more, and may be 20.0 g/L or less, 18.0 g/L or less, 15.0 g/L or less, or 12.0 g/L or less.
  • the amount of the first PGM layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be 80 g/L or more, 90 g/L or more, 100 g/L or more, 120 g/L or more, or 150 g/L or more, from the viewpoint of ensuring effective three-way catalytic activity (particularly oxidation purification catalytic activity), as the mass of the first PGM layer per volume of the substrate including the portion where the first PGM layer is not arranged, and may be 300 g/L or less, 250 g/L or less, 200 g/L or less, 180 g/L or less, 150 g/L or less, or 130 g/L or less, from the viewpoint of not excessively increasing pressure loss.
  • the second PGM layer contains Rh as a catalytic precious metal.
  • the catalytic precious metal Rh in the second PGM layer may be in the form of fine particles supported on an inorganic oxide.
  • the average particle size of the Rh particles may be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more, or 3 nm or more, and may be 15 nm or less, 10 nm or less, 7 nm or less, or 5 nm or less.
  • the Rh content in the second PGM layer may be 0.05 g/L or more, 0.10 g/L or more, 0.15 g/L or more, or 0.20 g/L or more, expressed as the mass of Rh per volume of the substrate including the portion where the second PGM layer is not disposed, and may be, for example, 1.00 g/L or less, 0.80 g/L or less, 0.50 g/L or less, 0.40 g/L or less, or 0.30 g/L or less.
  • the catalytic precious metal in the second PGM layer may be supported on one or more of the inorganic oxides contained in the second PGM layer.
  • the inorganic oxide contained in the second PGM layer may be appropriately selected from the inorganic oxides exemplified above as the inorganic oxides contained in the NH3 adsorption layer.
  • the second PGM layer may contain alumina, and may further contain ceria, or may contain inorganic oxides other than these.
  • the ceria may be a simple substance, or may be contained in a composite oxide of Ce and another inorganic element (e.g., a ceria-zirconia composite oxide).
  • the second PGM layer may contain a certain amount of ceria.
  • the content of ceria in the second PGM layer may be 1 mass% or more, 3 mass% or more, 5 mass% or more, or 7 mass% or more, and may be 20 mass% or less, 15 mass% or less, 10 mass% or less, or 8 mass% or less, as the mass ratio of ceria to the total mass of the second PGM layer.
  • the ceria is in the form of a complex oxide of Ce and another inorganic element
  • the above mass ratio of ceria is the value obtained by converting the mass ratio of the complex oxide into the ceria equivalent amount.
  • the amount of ceria contained in the second PGM layer may be 2.0 g/L or more, 4.0 g/L or more, 5.0 g/L or more, 6.0 g/L or more, or 8.0 g/L or more, in terms of the ceria mass per 1 L of substrate volume, from the viewpoint of maintaining good three-way catalyst performance both under lean and rich conditions, and may be 20.0 g/L or less, 20.0 g/L or less, 15.0 g/L or less, 12.0 g/L or less, or 10.0 g/L or less.
  • the second PGM layer may or may not contain zeolite.
  • the second PGM layer may not contain zeolite.
  • the second PGM layer may or may not contain an alkaline component.
  • the second PGM layer may not contain an alkaline component.
  • the amount of the second PGM layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be 80 g/L or more, 90 g/L or more, 100 g/L or more, or 120 g/L or more from the viewpoint of ensuring effective three-way catalytic activity (particularly reduction purification catalytic activity), and may be 200 g/L or less, 180 g/L or less, 150 g/L or less, or 130 g/L or less from the viewpoint of not excessively increasing pressure loss.
  • the PGM layer (a laminate of the first PGM layer and the second PGM layer) is arranged at a length longer than the NH3 adsorption layer from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate.
  • the NH3 adsorption layer is covered with the PGM layer over its entire length, and in particular, the downstream end of the NH3 adsorption layer is covered with the PGM layer. Therefore, it is preferable in that the NH3 desorbed from the NH3 adsorption layer is reliably contacted with the PGM layer and purified.
  • the range of the PGM layer is from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate to more than 100% of the length of the NH3 adsorption layer and the same length as the entire length of the substrate.
  • the length of the PGM layer may be 105% or more, 110% or more, or 120% or more of the length of the NH3 adsorption layer, provided that it is equal to or less than the entire length of the substrate.
  • the PGM layer may be arranged from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate to the same length as the entire length of the substrate.
  • the PGM layer is disposed on the opposite side of the substrate with respect to the NH3 adsorption layer.
  • the PGM layer may be disposed on the NH3 adsorption layer in the region where the NH3 adsorption layer is disposed on the substrate, and may be disposed so as to contact the partition wall of the substrate in the region where the NH3 adsorption layer is not disposed on the substrate.
  • the sum of the lengths of the first PGM layer and the second PGM layer may be equal to the total length of the substrate or may be mathematically longer.
  • the first PGM layer may be arranged to extend from the upstream end of the substrate in the exhaust gas flow toward the downstream side of the exhaust gas flow.
  • the length of the first PGM layer may be more than 70%, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more of the total length of the substrate, and may be, for example, 100% or less, 99% or less, 95% or less, 90% or less, 80% or less, or 75% or less.
  • the first PGM layer may be the top layer that is in direct contact with the exhaust gas near the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate. This configuration is advantageous because it can effectively purify HC and CO even before the exhaust gas purification catalyst device is warmed up.
  • the length of the first PGM layer that forms the top layer in direct contact with the exhaust gas near the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate may be, for example, 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, or 50% or more of the total length of the substrate, and may be, for example, 80% or less, 70% or less, 60% or less, or 50% or less.
  • the second PGM layer may be arranged to extend from the downstream end of the substrate in the exhaust gas flow toward the upstream side of the exhaust gas flow.
  • the length of the second PGM layer may be 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, or 60% or more of the total length of the substrate, and may be, for example, 90% or less, 80% or less, 70% or less, or 60% or less.
  • the second PGM layer may be the top layer in direct contact with the exhaust gas near the downstream end of the exhaust gas flow of the substrate. This configuration is preferable because it can effectively purify NOx before the exhaust gas purification catalyst device is warmed up, and can effectively purify NOx and NH3 desorbed from the NH3 adsorption layer after the exhaust gas purification catalyst device is warmed up.
  • the length of the second PGM layer that forms the uppermost layer in direct contact with the exhaust gas near the downstream end of the exhaust gas flow of the substrate may be, for example, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, or 60% or more of the total length of the substrate, and may be, for example, 90% or less, 80% or less, 70% or less, or 60% or less.
  • the first PGM layer and the second PGM layer will overlap in the region near the center of the substrate, and will be arranged in a stacked manner.
  • the second PGM layer may be the top layer that is in direct contact with the exhaust gas.
  • the PGM layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is The first PGM layer is disposed over a length of more than 70% of the total length of the substrate from the exhaust gas upstream end of the substrate;
  • the second PGM layer is disposed over a length of 30% to 90% of the entire length of the substrate from the exhaust gas downstream end of the substrate, The sum of the length of the first PGM layer and the length of the second PGM layer exceeds the total length of the substrate, and In the area where the first PGM layer and the second PGM layer overlap, the second PGM layer is the uppermost layer that is in direct contact with the exhaust gas.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be produced by any method so long as it has the above-mentioned configuration.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention may be manufactured, for example, by a method in which an NH3 adsorption layer, a first PGM layer, and a second PGM layer are arranged in this order on a partition wall that divides the cell flow path of a substrate.
  • the NH3 adsorption layer may be disposed, for example, by applying an NH3 adsorption layer forming coating liquid to the partition wall of the substrate over a predetermined length from the upstream end of the exhaust gas flow, followed by drying and baking.
  • the substrate may be appropriately selected depending on the substrate of the desired exhaust gas purification catalyst device.
  • a straight-flow type monolith honeycomb substrate made of cordierite or silicon carbide may be used.
  • the NH3 adsorption layer forming coating liquid may be, for example, a liquid in which a predetermined amount of a predetermined proton-type zeolite and other optional components are dissolved or dispersed in a suitable solvent (typically water). It is preferable to add a suitable thickener to the NH3 adsorption layer forming coating liquid to adjust the viscosity of the coating liquid, since this facilitates control of the coating length of the coating liquid.
  • thickeners examples include polyvinyl alcohol (PVA)-based resins; cellulose-based resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose (HEC), and carboxymethyl cellulose; rosin-based resins, acrylic resins, etc., and one or more selected from these may be used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • rosin-based resins acrylic resins, etc., and one or more selected from these may be used.
  • Drying and baking after application of the coating liquid may be carried out according to known methods or with appropriate modifications made by those skilled in the art.
  • the first PGM layer may be arranged, for example, by applying a coating liquid for forming the first PGM layer to the partition wall of the substrate on which the NH3 adsorption layer is arranged, over a predetermined length from the upstream end of the exhaust gas flow, and then drying and baking the coating liquid.
  • the coating liquid for forming the first PGM layer may be, for example, a liquid in which a predetermined inorganic oxide, a precursor of a catalytic precious metal selected from Pd and Pt, and other optional components are dissolved or dispersed in a suitable solvent (typically water) in predetermined amounts.
  • a suitable solvent typically water
  • the catalytic precious metal precursor may be a nitrate, sulfate, hydrochloride, acetate, etc., of the desired catalytic precious metal.
  • a thickener similar to that of the NH3 adsorption layer forming coating liquid is blended to adjust the viscosity of the coating liquid, which makes it easier to control the coating length of the coating liquid.
  • Drying and baking after application of the coating liquid may be carried out according to known methods or with appropriate modifications made by those skilled in the art.
  • the second PGM layer may be disposed, for example, by applying a coating liquid for forming the second PGM layer to the partition wall of the substrate on which the NH3 adsorption layer and the first PGM layer are disposed, over a predetermined length from the downstream end of the exhaust gas flow, and then drying and baking the coating liquid.
  • the second PGM layer-forming coating liquid may be similar to the first PGM layer-forming coating liquid, except that Rh nitrate, sulfate, hydrochloride, acetate, etc. is used as the catalytic precious metal precursor.
  • Drying and baking after application of the coating liquid may be carried out according to known methods or with appropriate modifications made by those skilled in the art.
  • An exhaust gas purification catalyst device in which the PGM layer has a first PGM layer and a second PGM layer may be manufactured by the above method or by a method with appropriate modifications made by a person skilled in the art.
  • the exhaust gas purification catalyst system of the present invention comprises: an upstream purification catalyst device disposed upstream of an exhaust gas flow in an exhaust system of a gasoline engine; A downstream purification catalyst device disposed downstream of the exhaust gas flow of the exhaust system, the upstream purification catalyst device is a three-way exhaust gas purification catalyst device containing a platinum group catalytic precious metal,
  • the downstream side purification catalyst device is the above-described exhaust gas purification catalyst device of the present invention.
  • a known three-way exhaust gas purification catalyst device may be used as the upstream purification catalyst device, and a three-way exhaust gas purification catalyst device containing one or more elements selected from Pd and Pt and Rh is particularly suitable.
  • the exhaust gas purification method of the present invention comprises the steps of:
  • the method for purifying exhaust gas includes arranging the exhaust gas purification catalyst device or the exhaust gas purification catalyst system of the present invention in the exhaust system of a gasoline engine to purify exhaust gas discharged from the gasoline engine.
  • alumina Alumina containing 4.0% La2O3 and 96.0% Al2O3 .
  • OSC material of the first PGM layer forming coating liquid Composite oxide containing 40.0% by mass CeO2 , 50.0% by mass ZrO2 , 5.0% by mass Pr2O3 , and 5.0% by mass La2O3 .
  • OSC material of the second PGM layer forming coating liquid Composite oxide containing 21.0% by mass CeO2 , 72.0% by mass ZrO2 , 5.3% by mass Nd2O3 , and 1.7% by mass La2O3.
  • Binder Alumina binder.
  • Comparative Example 1-1 Coating liquid for forming NH3 adsorption layer 106.0 g/L of H-CHA, 7.0 g/L of alumina binder, and a cellulose-based resin as a thickener were added to ion-exchanged water and stirred to prepare a coating liquid for forming an NH3 adsorption layer.
  • Rhodium nitrate equivalent to 0.22 g/L in terms of Rh metal, 43.0 g/L of OSC material (8.6 g/L in terms of CeO2 ), 75.0 g/L of alumina, 2.0 g/L of alumina binder, and a cellulose-based resin as a thickener were added to ion-exchanged water and stirred to prepare a coating liquid for forming a second PGM layer.
  • the entire amount of the coating liquid for forming the first PGM layer was applied from the upstream end of the exhaust gas flow of the substrate after the NH3 adsorption layer was formed to the entire length of the substrate, and the substrate was dried by ventilation at 90°C for 2 hours, and then baked at 500°C for 2 hours to form a first PGM layer (Pt layer) on the upstream side of the exhaust gas flow with a coating amount of 195.1 g/L.
  • the entire amount of the coating liquid for forming the second PGM layer was applied over an area of 70% of the entire length of the substrate from the downstream end of the exhaust gas flow after the formation of the NH3 adsorption layer and the Pt layer, and the substrate was dried by ventilation at 90°C for 2 hours, and then baked at 500°C for 2 hours to form a second PGM layer (Rh layer) on the downstream side of the exhaust gas flow with a coating amount of 120.22 g/L, thereby producing the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1-1.
  • An exhaust gas purification catalyst system was constructed by arranging a three-way catalyst device on the upstream side of the exhaust system of a V-type 8-cylinder, 4,600cc gasoline engine and an exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 1-1 on the downstream side. The engine was then operated at an average engine speed of 3,000 rpm, with an inlet gas temperature to the downstream exhaust gas purification catalyst device at 850°C, and exhaust gases of a stoichiometric atmosphere and a lean atmosphere were alternately circulated through the exhaust gas purification catalyst system for a fixed period of time for 46 hours to test the durability of the exhaust gas purification catalyst system.
  • Example 2-1 Coating liquid for forming NH3 adsorption layer
  • the coating liquid for forming the NH3 adsorption layer of Example 2-1 was prepared in the same manner as the coating liquid for forming the NH3 adsorption layer of Comparative Example 1-1.
  • Examples 2-2 to 2-5 In “(3) Preparation of the coating liquid for forming the second PGM layer", the blending amounts of the OSC material and alumina were changed as shown in Table 2, respectively, and an exhaust gas purification catalyst device was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2.

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Abstract

基材と、プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有するＰＧＭ層と、を有する、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置であって、ＮＨ３吸着層に含まれるプロトン型ゼオライトは、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であり、ＮＨ３吸着層は、ＰＧＭ層よりも基材側に配置されており、基材の排ガス流れ上流端から、基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、ＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ上流端から、ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されており、ＰＧＭ層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される触媒貴金属を含有する第１のＰＧＭ層と、Ｒｈを含有する第２のＰＧＭ層とを有し、第１のＰＧＭ層がセリアを含む、排ガス浄化触媒装置。

Description

ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置
　本発明は、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置に関する。
　ガソリンエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等が含まれており、これらは、エンジンの排気系に配置された排ガス浄化触媒装置によって浄化された後に大気に排出される。
　排ガス浄化触媒装置として、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘすべてを浄化することが可能な３元触媒が知られている。例えば、特許文献１には、基材上に多層構造のアルミナ層を備え、内側のアルミナ層にロジウムを担持し、表面側のアルミナ層に、白金及びパラジウムのうちの少なくとも１種を担持した、排ガス浄化用触媒が記載されている。
特開昭６３－０３９６３３号公報
　ガソリンエンジンにおいて、ガソリンと空気との混合気がリッチ状態のとき、３元触媒によるＮＯｘの還元によって、アンモニア（ＮＨ３）が生成し易くなる。特に、エンジン始動時には、アンモニアの生成量が多い傾向にある。
　生成したアンモニアは、３元触媒によって浄化され得る。しかし、エンジン始動時等、触媒が暖機される前の低温状態では、生成したアンモニアの全量を浄化しきれずに、一部が排出されることがある。
　ＥＵの次期排ガス規制「Ｅｕｒｏ７」では、大型車のみならず、乗用車・バンについてもアンモニアのエミッションが規制されることになった。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされた。本発明の目的は、エンジン始動時等の低温状態においても、アンモニアエミッションが低減された、ガソリンエンジン用の排ガス浄化触媒装置を提供することである。
　本発明は、以下のとおりである。
　《態様１》基材と、
　プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、
　Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有するＰＧＭ層と、
を有する、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置であって、
　前記ＮＨ３吸着層に含まれる前記プロトン型ゼオライトは、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であり、
　前記ＮＨ３吸着層は、
　　前記ＰＧＭ層よりも前記基材側に配置されており、
　　前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、
　前記ＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されており、
　前記ＰＧＭ層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される触媒貴金属を含有する第１のＰＧＭ層と、Ｒｈを含有する第２のＰＧＭ層とを有し、
　前記第１のＰＧＭ層がセリアを含む、
排ガス浄化触媒装置。
　《態様２》前記プロトン型ゼオライトが、基本骨格が４、６、及び８員環から選ばれる環のみから構成されている少員環プロトン型ゼオライトを、前記プロトン型ゼオライトの全質量に対して８０質量％以上含む、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様３》前記少員環プロトン型ゼオライトが、Ｈ－ＡＣＯ、Ｈ－ＡＥＩ、Ｈ－ＡＥＮ、Ｈ－ＡＦＮ、Ｈ－ＡＦＴ、ＡＦＸ、Ｈ－ＡＮＡ、Ｈ－ＡＰＣ、Ｈ－ＡＰＤ、Ｈ－ＡＴＴ、Ｈ－ＣＤＯ、Ｈ－ＣＨＡ、Ｈ－ＤＤＲ、Ｈ－ＤＦＴ、Ｈ－ＥＡＢ、Ｈ－ＥＤＩ、Ｈ－ＥＰＩ、Ｈ－ＥＲＩ、Ｈ－ＧＩＳ、Ｈ－ＧＯＯ、Ｈ－ＩＨＷ、Ｈ－ＩＴＥ、Ｈ－ＩＴＷ、Ｈ－ＬＥＶ、Ｈ－ＬＴＡ、Ｈ－ＫＦＩ、Ｈ－ＭＥＲ、Ｈ－ＭＯＮ、Ｈ－ＮＳＩ、Ｈ－ＯＷＥ、Ｈ－ＰＡＵ、Ｈ－ＰＨＩ、Ｈ－ＲＨＯ、Ｈ－ＲＴＨ、Ｈ－ＳＡＴ、Ｈ－ＳＡＶ、Ｈ－ＳＩＶ、Ｈ－ＴＨＯ、Ｈ－ＴＳＣ、Ｈ－ＵＥＩ、Ｈ－ＵＦＩ、Ｈ－ＶＮＩ、Ｈ－ＹＵＧ、及びＨ－ＺＯＮから選択される１種又は２種以上である、態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様４》前記第１のＰＧＭ層に含まれるセリアの量が、基材容量１Ｌ当たりのセリア質量として、４．０ｇ／Ｌ以上４５．０ｇ／Ｌ以下である、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様５》前記第１のＰＧＭ層に含まれるセリアの量が、基材容量１Ｌ当たりのセリア質量として、４．０ｇ／Ｌ以上４５．０ｇ／Ｌ以下である、態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様６》前記第１のＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から基材全長の１０％以上の長さが、排ガスと直接接する最上層となっており、かつ、
　前記第２のＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ下流端から基材全長の２０％以上の長さが、排ガスと直接接する最上層となっている、
態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様７》前記第１のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス上流端から基材全長の７０％超の長さで配置されている、態様６に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様８》前記第２のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス下流端から基材全長の２０％以上９０％以下の長さで配置されている、態様６に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様９》前記第１のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス上流端から基材全長の７０％超の長さで配置されており、
　前記第２のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス下流端から基材全長の３０％以上９０％以下の長さで配置されており、
　前記第１のＰＧＭ層の長さと前記第２のＰＧＭ層の長さとの合計が前記基材の全長を超え、かつ、
　前記第１のＰＧＭ層と前記第２のＰＧＭ層とが重複している領域では、前記第２のＰＧＭ層が排ガスと直接接する最上層となっている、
態様６に記載の排ガス浄化触媒装置。
　《態様１０》ガソリンエンジンの排気系に、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
　《態様１１》ガソリンエンジンの排気系の排ガス流れ上流側に配置された上流側浄化触媒装置と、
　前記排気系の排ガス流れ下流側に配置された下流側浄化触媒装置と
を含む、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒システムであって、
　前記上流側浄化触媒装置が、白金族の触媒貴金属を含む３元系排ガス浄化触媒装置であり、
　前記下流側浄化触媒装置が、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置である、
排ガス浄化触媒システム。
　《態様１２》ガソリンエンジンの排気系に、態様１１に記載の排ガス浄化触媒システムを配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法
　本発明によると、エンジン始動時等の低温状態においても、アンモニアエミッションが低減された、ガソリンエンジン用の排ガス浄化触媒装置が提供される。
図１は、本発明のある実施形態における排ガス浄化触媒装置の構成を示す、概略断面図である。
　《排ガス浄化触媒装置》
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、
　基材と、
　プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、
　Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有するＰＧＭ層と、
を有する、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置であって、
　前記ＮＨ３吸着層に含まれる前記プロトン型ゼオライトは、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であり、
　前記ＮＨ３吸着層は、
　　前記ＰＧＭ層よりも前記基材側に配置されており、
　　前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、
　前記ＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されており、
　前記ＰＧＭ層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される触媒貴金属を含有する第１のＰＧＭ層と、Ｒｈを含有する第２のＰＧＭ層とを有し、
　前記第１のＰＧＭ層がセリアを含む、
排ガス浄化触媒装置である。
　図１に、本発明のある実施形態における排ガス浄化触媒装置の構成を示す。図１において、太線の矢印は、排ガス流れの方向を示す。
　図１の排ガス浄化触媒装置（１００）は、基材（１０）とＮＨ３吸着層（２０）とＰＧＭ層（３０）とを有する。ＰＧＭ層（３０）は、第１のＰＧＭ層（３１）と第２のＰＧＭ層（３２）とを含む。
　排ガス浄化触媒装置（１００）において、ＮＨ３吸着層（２０）は、ＰＧＭ層（３０）よりも基材（１０）の側に、基材（１０）の排ガス流れ上流端から基材（１０）の全長よりも短い長さで配置されている。また、ＰＧＭ層（３０）（すなわち、第１のＰＧＭ層（３１）及び第２のＰＧＭ層（３２）の積層体）は、基材（１０）の排ガス流れ上流端から、ＮＨ３吸着層（２０）よりも長い長さで配置されており、ＮＨ３吸着層（２０）を被覆している。
　このような構成の排ガス浄化触媒装置（１００）では、エンジン始動時等の、触媒装置が暖機される前の低温状態において、上層のＰＧＭ層（３０）によるＮＯｘの還元によってアンモニアが生成し易くなる。発生したアンモニアは、低温状態では、ＰＧＭ層（３０）と直接接するＮＨ３吸着層（２０）に吸着されて、外部への排出が抑制される。
　触媒装置が暖機されると、ＮＨ３吸着層（２０）に吸着されたアンモニアは、ＮＨ３吸着層（２０）から脱離する。ＮＨ３吸着層（２０）から脱離したアンモニアは、ＮＨ３吸着層（２０）を被覆するＰＧＭ層（３０）と接触して、浄化されたうえで、大気に放出される。
　本発明の排ガス浄化触媒装置では、このような作用機構によって、暖機前及び暖機後の双方において、アンモニアのエミッションが低減されるのである。
　以下、本発明の排ガス浄化触媒装置を構成する要素について、順に説明する。
　〈基材〉
　本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、隔壁によって区分された複数のセル流路を有する基材であってよく、従来技術の排ガス浄化触媒装置に用いられているハニカム基材であってよい。基材の隔壁は、隣接する排ガス流路間を流体的に連通する細孔を有していてもよいし、このような細孔を有していなくてもよい。
　基材の構成材料は、例えば、コージェライト、炭化ケイ素等の耐火性無機酸化物であってよいし、金属であってもよい。基材は、ストレートフロー型であっても、ウォールフロー型であってもよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法における基材は、典型的には、例えば、コージェライト製又は炭化ケイ素製のストレートフロー型のモノリスハニカム基材、コージェライト製又は炭化ケイ素製のウォールフロー型のモノリスハニカム基材、メタルハニカム基材等であってよい。
　基材の形状は、円柱形、楕円柱形、多角柱等であってよい。
　基材の容量は、底面積×長さで表される見かけ容量として、例えば、５００ｍＬ以上、８００ｍＬ以上、１．０Ｌ以上、又は１．２Ｌ以上であってよく、例えば、５．０Ｌ以下、３．０Ｌ以下、２．０Ｌ以下、１．５Ｌ以下、又は１．２Ｌ以下であってよい。
　〈ＮＨ３吸着層〉
　ＮＨ３吸着層は、プロトン型ゼオライトを含有する。
　通常のゼオライトは、電荷補償カチオンが金属イオンであるため、耐久後には電荷補償カチオンが溶出して、ＮＨ３吸着能が損なわれることが多い。これに対して、プロトン型ゼオライトは、ゼオライトの電荷補償カチオンがプロトンであるため、耐熱性が高く、電荷補償カチオンの溶出によるＮＨ３吸着能の低下が抑制されている。
　ＮＨ３吸着層に含まれるプロトン型ゼオライトの平均細孔径は、０．６０ｎｍ以下である。ゼオライトの吸着性能は、ゼオライトの細孔径と、吸着物の分子サイズとの関係に依存する。ＮＨ３の分子サイズは約０．２６ｎｍであるため、平均細孔径０．６０ｎｍ以下のゼオライトに高い効率で吸着され得る。
　プロトン型ゼオライトの平均細孔径は、０．５５ｎｍ以下、０．５０ｎｍ以下、０．４５ｎｍ以下、０．４０ｎｍ以下、０．３５ｎｍ以下、又は０．３０ｎｍ以下であってよく、例えば、０．２５ｎｍ以上、０．３０ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以上、又は０．４０ｎｍ以上であってよい。
　プロトン型ゼオライトの細孔径は、結晶構造に応じて、国際ゼオライト学会構造委員会のデータベースの記載により一義的に定まる。プロトン型ゼオライトが複数の結晶構造の混合物である場合、当該プロトン型ゼオライトの平均細孔径は、データベースに示された各結晶構造の細孔径の平均値として定義される。
　本発明の排ガス浄化触媒装置におけるＮＨ３吸着層に含まれるプロトン型ゼオライトは、少員環プロトン型ゼオライトを含んでいてよい。本明細書において、「少員環プロトン型ゼオライト」とは、基本骨格が４、６、及び８員環から選ばれる環のみから構成されている、プロトン型ゼオライトを意味する。
　少員環プロトン型ゼオライトが、Ｈ－ＡＣＯ、Ｈ－ＡＥＩ、Ｈ－ＡＥＮ、Ｈ－ＡＦＮ、Ｈ－ＡＦＴ、ＡＦＸ、Ｈ－ＡＮＡ、Ｈ－ＡＰＣ、Ｈ－ＡＰＤ、Ｈ－ＡＴＴ、Ｈ－ＣＤＯ、Ｈ－ＣＨＡ、Ｈ－ＤＤＲ、Ｈ－ＤＦＴ、Ｈ－ＥＡＢ、Ｈ－ＥＤＩ、Ｈ－ＥＰＩ、Ｈ－ＥＲＩ、Ｈ－ＧＩＳ、Ｈ－ＧＯＯ、Ｈ－ＩＨＷ、Ｈ－ＩＴＥ、Ｈ－ＩＴＷ、Ｈ－ＬＥＶ、Ｈ－ＬＴＡ、Ｈ－ＫＦＩ、Ｈ－ＭＥＲ、Ｈ－ＭＯＮ、Ｈ－ＮＳＩ、Ｈ－ＯＷＥ、Ｈ－ＰＡＵ、Ｈ－ＰＨＩ、Ｈ－ＲＨＯ、Ｈ－ＲＴＨ、Ｈ－ＳＡＴ、Ｈ－ＳＡＶ、Ｈ－ＳＩＶ、Ｈ－ＴＨＯ、Ｈ－ＴＳＣ、Ｈ－ＵＥＩ、Ｈ－ＵＦＩ、Ｈ－ＶＮＩ、Ｈ－ＹＵＧ、Ｈ－ＺＯＮ塔であってよく、これらから選択される１種又は２種以上を使用してよい。
　本発明におけるＮＨ３吸着層中のプロトン型ゼオライトは、ＮＨ３をより効果的に吸着する観点から、少員環プロトン型ゼオライトを、プロトン型ゼオライトの全質量に対して、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、若しくは９９質量％以上含んでいてよく、又はプロトン型ゼオライトの１００質量％が少員環プロトン型ゼオライトであってもよい。
　プロトン型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）は、特に限定されず、例えば、５以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、又は５０以上であってよく、例えば、５００以下、３００以下、２００以下、１００以下、又は５０以下であってよい。
　ＮＨ３吸着層は、プロトン型ゼオライト以外の任意成分を含んでいてよい。ＮＨ３吸着層に含まれる任意成分は、例えば、プロトン型ゼオライト以外のゼオライト、ゼオライト以外の無機酸化物、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素等を含む化合物、バインダー等であってよい。
　ＮＨ３吸着層に含まれる任意成分としての、ゼオライト以外の無機酸化物は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＣｅ、並びにＣｅ以外の希土類等から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物であってよい。バインダーは、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等から選択されてよい。
　ここで、ＮＨ３吸着層は、鉄族元素又は銅族元素（特に鉄及び銅）を、含んでいてもよいし、含まなくてもよい。ＮＨ３吸着層中に鉄族元素又は銅族元素が含まれると、プロトン型ゼオライトがこれらの元素にイオン交換されることがある。イオン交換されたゼオライトから交換イオンが脱離すると、ゼオライトの骨格崩壊が起こってＮＨ３吸着能が損なわれる場合がある。この観点からは、ＮＨ３吸着層は、鉄族元素又は銅族元素を含まなくてもよい。
　また、ＮＨ３吸着層は、触媒貴金属（例えば白金族元素）を、含んでいてもよいし、含まなくてもよい。ＮＨ３吸着層中の触媒貴金属は、使用中に凝集して触媒性能が損なわれる場合があるため、ＮＨ３吸着層は、触媒貴金属を含まなくてよい。
　ＮＨ３吸着層中のプロトン型ゼオライトの割合は、ＮＨ３をより効果的に吸着する観点から、ＮＨ３吸着層の全質量に対するプロトン型ゼオライトの質量割合として、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよく、１００質量％未満、９８質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置において、ＮＨ３吸着層は、後述のＰＧＭ層よりも基材側に配置されている。ＮＨ３吸着層は、例えば、基材の隔壁に接するように配置されて、触媒層の下層を形成していてよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置において、ＮＨ３吸着層は、基材の排ガス流れ上流端から、基材の全長よりも短い長さで配置されている。すなわち、ＮＨ３吸着層は、基材の下流端付近には配置されていない。このような構成により、排ガス浄化触媒装置に流入してきたＮＨ３を効率よく吸着することができるとともに、排ガス浄化触媒装置が暖機された後にＮＨ３吸着層から脱離したＮＨ３が、上層のＰＧＭ層と接触せずに排ガス浄化触媒装置から排出される確率を減ずることができるから、ＮＨ３エミッションを低減する観点から好適である。
　ＮＨ３を効率よく吸着する観点から、ＮＨ３吸着層の長さは、基材の上流端から、基材全長の３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってよい。一方、脱離したＮＨ３をＰＧＭ層と確実に接触させて浄化する観点から、ＮＨ３吸着層の長さは、基材の上流端から、基材全長の９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下であってよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置におけるＮＨ３吸着層の配置量は、ＮＨ３吸着層が配置されていない部分も含めた基材の容量当たりのＮＨ３吸着層の質量として、実効的なＮＨ３の吸着量を確保するとの観点から、２０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上であってよく、圧損を過度に上昇させないとの観点から、３００ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、又は１５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　〈ＰＧＭ層〉
　ＰＧＭ層は、Ｐｄ及びＰｔから選択される触媒貴金属を含有する第１のＰＧＭ層と、触媒貴金属としてＲｈを含有する第２のＰＧＭ層とを有し、かつ、第１のＰＧＭ層がセリア（ＣｅＯ２）を含む。
　第１のＰＧＭ層におけるＰｄ及びＰｔから選択される触媒貴金属は、無機酸化物に担持された微粒子の形態であってよい。触媒貴金属粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であってよく、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。
　第１のＰＧＭ層における触媒貴金属の含有量は、第１のＰＧＭ層が配置されていない部分も含めた基材の容量当たりのＰｄ及びＰｔの合計質量として、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．２０ｇ／Ｌ以上、０．３０ｇ／Ｌ以上、又は０．４０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．２０ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、０．６０ｇ／Ｌ以下、又は０．５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　第１のＰＧＭ層中の触媒貴金属は、第１のＰＧＭ層に含まれる無機酸化物の１種又は２種以上に担持されていてよい。
　第１のＰＧＭ層は、セリアを含み、これ以外の無機酸化物を含んでいてもよい。第１のＰＧＭ層に含まれるセリア以外の無機酸化物は、ＮＨ３吸着層に含まれる無機酸化物として上記に例示したものの中から適宜に選択されてよい。第１のＰＧＭ層は、特に、セリア及びアルミナを含んでいてよく、これら以外の無機酸化物を更に含んでいてよい。
　セリアは、酸素吸蔵放出能を有する無機酸化物である。セリアは、単体のセリアであっても、Ｃｅと他の無機元素との複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物）に含まれる形態であってもよい。
　第１のＰＧＭ層がセリアを一定量含むことにより、３元触媒能が向上される。第１のＰＧＭ層中のセリアの含有量は、ＰＧＭ層の全質量に対するセリアの質量割合として、５質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。セリアがＣｅと他の無機元素との複合酸化物の形態である場合、上記のセリアの質量割合は、複合酸化物の質量割合をセリア相当量に換算した値である。
　第１のＰＧＭ層に含まれるセリアの量は、リーン時及びリッチ時双方において３元触媒性能を良好に維持する観点から、基材容量１Ｌ当たりのセリア質量として、４．０ｇ／Ｌ以上、８．０ｇ／Ｌ以上、１２．０ｇ／Ｌ以上、１５．０ｇ／Ｌ以上、２０．０ｇ／Ｌ以上、又は３０．０ｇ／Ｌ以上であってよく、４５．０ｇ／Ｌ以下、４０．０ｇ／Ｌ以下、３５．０ｇ／Ｌ以下、３０．０ｇ／Ｌ以下、又は２５．０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　第１のＰＧＭ層は、ゼオライトを含んでいてもよいし、含まなくてもよい。しかしながら、第１のＰＧＭ層がゼオライトを含むと、ＮＨ３吸着層とＰＧＭ層とを別々の層として配置することにより、ＮＨ３を効率的に吸着し、脱離したＮＨ３の効率的な浄化とを期した本発明の趣旨が損なわれる懸念がある。この観点から、第１のＰＧＭ層は、ゼオライトを含まなくてもよい。
　第１のＰＧＭ層は、アルカリ成分を含んでいてよい。このアルカリ成分は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む化合物等から選択されてよい。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等を、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を、それぞれ挙げることができ、これらから選択される１種又は２種以上を使用できる。
　アルカリ成分は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、硫酸塩等であってよい。
　第１のＰＧＭ層におけるアルカリ成分の含有量は、第１のＰＧＭ層が配置されていない部分も含めた基材の容量当たりの質量として、１．０ｇ／Ｌ以上、３．０ｇ／Ｌ以上、５．０ｇ／Ｌ以上、又は７．５ｇ／Ｌ以上であってよく、２０．０ｇ／Ｌ以下、１８．０ｇ／Ｌ以下、１５．０ｇ／Ｌ以下、又は１２．０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置における第１のＰＧＭ層の配置量は、第１のＰＧＭ層が配置されていない部分も含めた基材の容量当たりの第１のＰＧＭ層の質量として、実効的な３元触媒能（特に酸化浄化触媒能）を確保するとの観点から、８０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、１２０ｇ／Ｌ以上、又は１５０ｇ／Ｌ以上であってよく、圧損を過度に上昇させないとの観点から、３００ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、又は１３０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　第２のＰＧＭ層は、触媒貴金属としてＲｈを含有する。
　第２のＰＧＭ層における触媒貴金属であるＲｈは、無機酸化物に担持された微粒子の形態であってよい。Ｒｈ粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であってよく、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。
　第２のＰＧＭ層におけるＲｈの含有量は、第２のＰＧＭ層が配置されていない部分も含めた基材の容量当たりのＲｈの質量として、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．１５ｇ／Ｌ以上、又は０．２０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．４０ｇ／Ｌ以下、又は０．３０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　第２のＰＧＭ層中の触媒貴金属は、第２のＰＧＭ層に含まれる無機酸化物の１種又は２種以上に担持されていてよい。
　第２のＰＧＭ層に含まれる無機酸化物は、ＮＨ３吸着層に含まれる無機酸化物として上記に例示したものの中から適宜に選択されてよい。第２のＰＧＭ層は、特に、アルミナを含んでいてよく、更にセリアを含んでいてよく、これら以外の無機酸化物を含んでいてもよい。ここで、セリアは、単体のセリアであっても、Ｃｅと他の無機元素との複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物）に含まれる形態であってもよい。
　第２のＰＧＭ層は、セリアを一定量含んでいてよい。第２のＰＧＭ層中のセリアの含有量は、第２のＰＧＭ層の全質量に対するセリアの質量割合として、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、又は７質量％以上であってよく、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。セリアがＣｅと他の無機元素との複合酸化物の形態である場合、上記のセリアの質量割合は、複合酸化物の質量割合をセリア相当量に換算した値である。
　第２のＰＧＭ層に含まれるセリアの量は、リーン時及びリッチ時双方において３元触媒性能を良好に維持する観点から、基材容量１Ｌ当たりのセリア質量として、２．０ｇ／Ｌ以上、４．０ｇ／Ｌ以上、５．０ｇ／Ｌ以上、６．０ｇ／Ｌ以上、又は８．０ｇ／Ｌ以上であってよく、２０．０ｇ／Ｌ以下、２０．０ｇ／Ｌ以下、１５．０ｇ／Ｌ以下、１２．０ｇ／Ｌ以下、又は１０．０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　第２のＰＧＭ層は、ゼオライトを含んでいてもよいし、含まなくてもよい。第２のＰＧＭ層は、ゼオライトを含まなくてもよい。
　第２のＰＧＭ層は、アルカリ成分を含んでいてよいし、含まなくてもよい。第２のＰＧＭ層は、アルカリ成分を含まなくてもよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置における第２のＰＧＭ層の配置量は、第２のＰＧＭ層が配置されていない部分も含めた基材の容量当たりのＮＨ３吸着層の質量として、実効的な３元触媒能（特に還元浄化触媒能）を確保するとの観点から、８０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、又は１２０ｇ／Ｌ以上であってよく、圧損を過度に上昇させないとの観点から、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、又は１３０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　ＰＧＭ層（第１のＰＧＭ層及び第２のＰＧＭ層の積層体）は、基材の排ガス流れ上流端から、ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されている。この構成によると、ＮＨ３吸着層は、その全長にわたってＰＧＭ層に被覆され、特に、ＮＨ３吸着層の下流端が、ＰＧＭ層に被覆されることになる。そのため、ＮＨ３吸着層から脱離したＮＨ３がＰＧＭ層と確実に接触して浄化されることになる点で、好適である。
　ＰＧＭ層の配置範囲は、基材の排ガス流れ上流端から、ＮＨ３吸着層の長さの１００％超、かつ、基材全長と同じ長さまでの範囲である。ＰＧＭ層の長さは、基材全長と同じ長さ以下であることを条件に、ＮＨ３吸着層の長さの、１０５％以上、１１０％以上、又は１２０％以上であってよい。ＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ上流端から、基材全長と同じ長さで配置されていてよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置において、ＰＧＭ層は、ＮＨ３吸着層に対して基材と反対側に配置されている。ＰＧＭ層は、基材上にＮＨ３吸着層が配置されている領域では、該ＮＨ３吸着層の上に配置されていてよく、基材上にＮＨ３吸着層が配置されていない領域では、基材の隔壁に接するように配置されていてよい。
　第１のＰＧＭ層及び第２のＰＧＭ層の長さの合計は、基材の全長と同じか、計算上これよりも長くなってもよい。
　第１のＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ上流端から、排ガス流れの下流側に向かって延在するように配置されていてよい。第１のＰＧＭ層の長さは、基材全長の、７０％超、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上であってよく、例えば、１００％以下、９９％以下、９５％以下、９０％以下、８０％以下、又は７５％以下であってよい。
　第１のＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ上流端付近で、排ガスと直接接する最上層となっていてよい。この構成によると、排ガス浄化触媒装置が暖機される前でも、ＨＣ及びＣＯを効果的に浄化することができ、好適である。
　第１のＰＧＭ層が、基材の排ガス流れ上流端付近で排ガスと直接接する最上層となっている長さは、例えば、基材全長の、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上であってよく、例えば、８０％以下、７０％以下、６０％以下、又は５０％以下であってよい。
　第２のＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ下流端から、排ガス流れの上流側に向かって延在するように配置されていてよい。第２のＰＧＭ層の長さは、基材全長の、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってよく、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。
　第２のＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ下流端付近で、排ガスと直接接する最上層となっていてよい。この構成によると、排ガス浄化触媒装置が暖機される前にはＮＯｘを、排ガス浄化触媒装置が暖機された後には、ＮＯｘ及びＮＨ３吸着層から脱離したＮＨ３を、それぞれ、効果的に浄化することができ、好適である。
　第２のＰＧＭ層が、基材の排ガス流れ下流端付近で排ガスと直接接する最上層となっている長さは、例えば、基材全長の、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってよく、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。
　第１のＰＧＭ層及び第２のＰＧＭ層の長さの合計が、基材の全長よりも長い場合、基材の中央付近の領域では、第１のＰＧＭ層と第２のＰＧＭ層とが重複するため、積層して配置されることになる。この場合、両層の重複部分では、第２のＰＧＭ層が排ガスと直接接する最上層となっていてよい。
　ある実施態様において、本発明の排ガス浄化触媒装置におけるＰＧＭ層は、
　　第１のＰＧＭ層が、基材の排ガス上流端から基材全長の７０％超の長さで配置されており、
　　第２のＰＧＭ層が、基材の排ガス下流端から基材全長の３０％以上９０％以下の長さで配置されており、
　第１のＰＧＭ層の長さと第２のＰＧＭ層の長さとの合計が基材の全長を超え、かつ、
　第１のＰＧＭ層と第２のＰＧＭ層とが重複している領域では、第２のＰＧＭ層が排ガスと直接接する最上層となっている。
　《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の構成を有している限り、どのような方法で製造されてもよい。
　本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法の一例を、非限定的な例として、以下に説明する。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、基材のセル流路を区分する隔壁上に、ＮＨ３吸着層、第１のＰＧＭ層、及び第２のＰＧＭ層を、この順に配置する方法によって製造されてよい。
　ＮＨ３吸着層は、例えば、基材の隔壁上に、排ガス流れ上流端から所定の長さにわたって、ＮＨ３吸着層形成用塗工液を塗布し、乾燥及び焼成することにより配置されてよい。
　基材は、所望の排ガス浄化触媒装置の基材に応じて、適宜に選択されてよく、例えば、コージェライト製又は炭化ケイ素製のストレートフロー型のモノリスハニカム基材を用いてよい。
　ＮＨ３吸着層形成用塗工液は、例えば、所定のプロトン型ゼオライト、及びその他の任意成分の各所定量を、適当な溶媒（典型的には水）中に溶解又は分散した液状物であってよい。ＮＨ３吸着層形成用塗工液に適当な増粘剤を配合して、塗工液の粘度を調節すると、塗工液の塗工長さの制御が容易化されるために、好適である。増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；ロジン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上を使用してよい。
　塗工液塗布後の乾燥及び焼成は、公知の方法にしたがって、又はこれに当業者による適宜の変更を加えたうえで、行ってよい。
　次に、第１のＰＧＭ層を配置する。
　第１のＰＧＭ層は、例えば、ＮＨ３吸着層が配置された基材の隔壁上に、排ガス流れ上流端から所定の長さにわたって、第１のＰＧＭ層形成用塗工液を塗布し、乾燥及び焼成することにより配置されてよい。
　第１のＰＧＭ層形成用塗工液は、例えば、所定の無機酸化物、並びにＰｄ及びＰｔから選ばれる触媒貴金属の前駆体、並びにその他の任意成分の各所定量を、適当な溶媒（典型的には水）中に溶解又は分散した液状物であってよい。
　触媒貴金属前駆体は、所望の触媒貴金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化水素酸塩、酢酸塩等であってよい。
　第１のＰＧＭ層形成用塗工液の場合も、ＮＨ３吸着層形成用塗工液の増粘剤と同様の増粘剤を配合して、塗工液の粘度を調節することにより、塗工液の塗工長さの制御が容易化される。
　塗工液塗布後の乾燥及び焼成は、公知の方法にしたがって、又はこれに当業者による適宜の変更を加えたうえで、行ってよい。
　更に、第２のＰＧＭ層を配置する。
　第２のＰＧＭ層は、例えば、ＮＨ３吸着層及び第１のＰＧＭ層が配置された基材の隔壁上に、排ガス流れ下流端から所定の長さにわたって、第２のＰＧＭ層形成用塗工液を塗布し、乾燥及び焼成することにより配置されてよい。
　第２のＰＧＭ層形成用塗工液は、触媒貴金属前駆体として、Ｒｈの硝酸塩、硫酸塩、塩化水素酸塩、酢酸塩等を使用する他は、第１のＰＧＭ層形成用塗工液と同様であってよい。
　塗工液塗布後の乾燥及び焼成は、公知の方法にしたがって、又はこれに当業者による適宜の変更を加えたうえで、行ってよい。
　ＰＧＭ層が第１のＰＧＭ層及び第２のＰＧＭ層を有する排ガス浄化触媒装置は、以上の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、製造されてよい。
　《排ガス浄化触媒システム》
　本発明の別の観点によると、排ガス浄化触媒システムが提供される。
　本発明の排ガス浄化触媒システムは、
　ガソリンエンジンの排気系の排ガス流れ上流側に配置された上流側浄化触媒装置と、
　前記排気系の排ガス流れ下流側に配置された下流側浄化触媒装置と
を含む、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒システムであって、
　前記上流側浄化触媒装置が、白金族の触媒貴金属を含む３元系排ガス浄化触媒装置であり、
　前記下流側浄化触媒装置が、上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒装置である。
　上流側浄化触媒装置としての３元系排ガス浄化触媒装置としては、公知のものを用いてよく、特に、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種以上と、Ｒｈとを含む、３元系排ガス浄化触媒装置が好適である。
　《排ガス浄化方法》
　本発明の更に別の観点によると、排ガス浄化方法が提供される。
　本発明の排ガス浄化方法は、
　ガソリンエンジンの排気系に、本発明の排ガス浄化触媒装置、又は本発明の排ガス浄化触媒システムを配置して、ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法である。
　　１．塗工液の調製
　塗工液の調製において、アルミナ，ＯＳＣ材、及びバインダーとしては、それぞれ、下記のものを用いた。
　　アルミナ：４．０％のＬａ２Ｏ３及び９６．０％のＡｌ２Ｏ３を含むアルミナ
　　第１のＰＧＭ層形成用塗工液のＯＳＣ材：４０．０質量％のＣｅＯ２、５０．０質量％のＺｒＯ２、５．０量％のＰｒ２Ｏ３、及び５．０質量％のＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物
　　第２のＰＧＭ層形成用塗工液のＯＳＣ材：２１．０質量％のＣｅＯ２、７２．０質量％のＺｒＯ２、５．３量％のＮｄ２Ｏ３、及び１．７質量％のＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物
　　バインダー：アルミナバインダー
　以下の比較例１－１及び実施例１－１～１－７では、第１のＰＧＭ層中のＯＳＣ材の配合量の影響を調べた。
　《比較例１－１》
　（１）ＮＨ３吸着層形成用塗工液
　イオン交換水中に、１０６．０ｇ／ＬのＨ－ＣＨＡ、７．０ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、ＮＨ３吸着層形成用塗工液を調製した。
　（２）第１のＰＧＭ層形成用塗工液の調製
　イオン交換水中に、Ｐｔ金属換算１．１ｇ／Ｌ相当の硝酸白金、１８０．０ｇ／Ｌのアルミナ、１０．０ｇ／ＬのＢａＳＯ４、４．０ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第１のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。この比較例１－１の第１のＰＧＭ層形成用塗工液には、ＯＳＣ材を配合しなかった。
　（３）第２のＰＧＭ層形成用塗工液の調製
　イオン交換水中に、Ｒｈ金属換算０．２２ｇ／Ｌ相当の硝酸ロジウム、４３．０ｇ／ＬのＯＳＣ材（ＣｅＯ２換算８．６ｇ／Ｌ）、７５．０ｇ／Ｌのアルミナ、２．０ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第２のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。
　２．排ガス浄化触媒装置の製造
　コージェライト製のストレートフロー型のハニカム基材（直径１０５．７ｍｍ、全長１１４．３ｍｍ、見かけ容量１．００３Ｌ、セル数４００ｃｐｓｉ）の、排ガス流れ上流端から基材全長の７５％の範囲にわたって、ＮＨ３吸着層形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、基材上に、コート量１１３．０ｇ／Ｌにて、ＮＨ３吸着層を形成した。
　次いで、ＮＨ３吸着層形成後の基材の排ガス流れ上流端から基材の全長にわたって、第１のＰＧＭ層形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、排ガス流れ上流側に、コート量１９５．１ｇ／Ｌにて、第１のＰＧＭ層（Ｐｔ層）を形成した。
　更に、ＮＨ３吸着層及びＰｔ層形成後の排ガス流れ下流端から基材全長の７０％の領域にわたって、第２のＰＧＭ層形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、排ガス流れ下流側に、コート量１２０．２２ｇ／Ｌにて、第２のＰＧＭ層（Ｒｈ層）を形成することにより、比較例１－１の排ガス浄化触媒装置を製造した。
　３．排ガス浄化触媒装置の評価
　上記で得られた比較例１－１の排ガス浄化触媒装置は、触媒貴金属としてＰｄ及びＲｈを含む３元系触媒装置（基材の見かけ容量１．００３Ｌ）と組み合わせた排ガス浄化触媒システムとして、以下の方法によって評価した。
　（１）耐久
　Ｖ型８気筒、排気量４，６００ｃｃのガソリンエンジンの排気系の上流側に３元系触媒装置を、下流側に比較例１－１の排ガス浄化触媒装置を配置して、排ガス浄化触媒システムを構成した。そして、エンジンを稼働して、平均エンジン回転数３，０００ｒｐｍ、下流側排ガス浄化触媒装置への入りガス温度を８５０℃にて、４６時間にわたって、排ガス浄化触媒システムに、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の排ガスを一定時間ずつ交互に流通させることによって、排ガス浄化触媒システムの耐久を行った。
　（２）ＮＨ３エミッションの測定
　排気量１，５００ｃｃのガソリンエンジンを備える実車両のエンジン直下に３元系触媒装置を、床下触媒として、上記の耐久を行った後の比較例１－１の排ガス浄化触媒装置を配置して、排ガス浄化触媒システムを構成した。また、比較例１－１の排ガス浄化触媒装置の出側を、ＦＴ－ＩＲ装置に接続した。この状態の実車両を、シャシダイナモメータ上でＲＤＥ（Ｒｅａｌ　Ｄｒｉｖｉｎｇ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）試験を模した運転モードで運転した。そして、ＦＴ－ＩＲによって、比較例１－１の排ガス浄化触媒装置から排出される排ガス中のＮＨ３濃度を測定し、ＮＨ３エミッションを求めた。また、市販の自動車排ガス測定器を比較例１－１の排ガス浄化触媒装置の出側に接続して、ＣＯエミッション及びＴＨＣ（総炭化水素）エミッションを測定した。結果を表１に示す。
　《実施例１－１～１－７》
　「（２）第１のＰＧＭ層形成用塗工液の調製」において、ＯＳＣ材及びアルミナの配合量を、それぞれ、表１に記載のとおりに変更した他は、比較例１－１と同様にして排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から以下のことが理解される。
　第１のＰＧＭ層にＯＳＣ材が存在しない比較例１－１の排ガス浄化触媒装置では、ＮＨ３エミッションが極めて多かった。これに対して、第１のＰＧＭ層中にＯＳＣ材を含む、実施例１－１～１－７の排ガス浄化触媒装置では、ＮＨ３エミッションが抑制されていた。特に、第１のＰＧＭ層中にＯＳＣ材（ＣｅＯ２）量が５．０ｇ／Ｌ以上５０．０ｇ／Ｌ以下の範囲の実施例１－１～１－６の排ガス浄化触媒装置では、ＮＯｘエミッションの抑制効果をさほど損なわずに、ＮＨ３エミッションを抑制することができた。
　実施例２－１～２－５では、第２のＰＧＭ層中のＯＳＣ材の配合量の影響を調べた。
　《実施例２－１》
　（１）ＮＨ３吸着層形成用塗工液
　実施例２－１のＮＨ３吸着層形成用塗工液は、比較例１－１のＮＨ３吸着層形成用塗工液と同様にして調製した。
　（２）第１のＰＧＭ層形成用塗工液の調製
　イオン交換水中に、Ｐｔ金属換算１．１ｇ／Ｌ相当の硝酸白金、４５．０ｇ／ＬのＯＳＣ材（ＣｅＯ２換算１８．０ｇ／Ｌ）、１３５．０ｇ／Ｌのアルミナ、１０．０ｇ／ＬのＢａＳＯ４、４．０ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第１のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。
　（３）第２のＰＧＭ層形成用塗工液の調製
　イオン交換水中に、Ｒｈ金属換算０．２２ｇ／Ｌ相当の硝酸ロジウム、１１８．０ｇ／Ｌのアルミナ、２．０ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第２のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。この実施例２－１の第２のＰＧＭ層形成用塗工液には、ＯＳＣ材を配合しなかった。
　２．排ガス浄化触媒装置の製造
　「ＮＨ３吸着層形成用塗工液」、「第１のＰＧＭ層形成用塗工液」、及び「第２のＰＧＭ層形成用塗工液」として、それぞれ、上記で調製した各塗工液を用いた他は、比較例１－１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造した。
　３．排ガス浄化触媒装置の評価
　上記で得られた実施例２－１の排ガス浄化触媒装置を用いて、比較例１-１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
　《実施例２－２～２－５》
　「（３）第２のＰＧＭ層形成用塗工液の調製」において、ＯＳＣ材及びアルミナの配合量を、それぞれ、表２に記載のとおりに変更した他は、実施例２－１と同様にして排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、第２のＰＧＭ層中のＯＳＣ材の存否及び量は、排ガス浄化触媒装置のＮＨ３エミッション及びＮＯｘエミッションに、実質的に影響しないことが確認された。
　１０　　基材
　２０　　ＮＨ３吸着層
　３０　　ＰＧＭ層
　３１　　第１のＰＧＭ層
　３２　　第２のＰＧＭ層
　１００　　排ガス浄化触媒装置

Claims (12)

  1. 　基材と、
    　プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、
    　Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有するＰＧＭ層と、
    を有する、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置であって、
    　前記ＮＨ３吸着層に含まれる前記プロトン型ゼオライトは、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であり、
    　前記ＮＨ３吸着層は、
    　　前記ＰＧＭ層よりも前記基材側に配置されており、
    　　前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、
    　前記ＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されており、
    　前記ＰＧＭ層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される触媒貴金属を含有する第１のＰＧＭ層と、Ｒｈを含有する第２のＰＧＭ層とを有し、
    　前記第１のＰＧＭ層がセリアを含む、
    排ガス浄化触媒装置。
  2. 　前記プロトン型ゼオライトが、基本骨格が４、６、及び８員環から選ばれる環のみから構成されている少員環プロトン型ゼオライトを、前記プロトン型ゼオライトの全質量に対して８０質量％以上含む、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  3. 　前記少員環プロトン型ゼオライトが、Ｈ－ＡＣＯ、Ｈ－ＡＥＩ、Ｈ－ＡＥＮ、Ｈ－ＡＦＮ、Ｈ－ＡＦＴ、ＡＦＸ、Ｈ－ＡＮＡ、Ｈ－ＡＰＣ、Ｈ－ＡＰＤ、Ｈ－ＡＴＴ、Ｈ－ＣＤＯ、Ｈ－ＣＨＡ、Ｈ－ＤＤＲ、Ｈ－ＤＦＴ、Ｈ－ＥＡＢ、Ｈ－ＥＤＩ、Ｈ－ＥＰＩ、Ｈ－ＥＲＩ、Ｈ－ＧＩＳ、Ｈ－ＧＯＯ、Ｈ－ＩＨＷ、Ｈ－ＩＴＥ、Ｈ－ＩＴＷ、Ｈ－ＬＥＶ、Ｈ－ＬＴＡ、Ｈ－ＫＦＩ、Ｈ－ＭＥＲ、Ｈ－ＭＯＮ、Ｈ－ＮＳＩ、Ｈ－ＯＷＥ、Ｈ－ＰＡＵ、Ｈ－ＰＨＩ、Ｈ－ＲＨＯ、Ｈ－ＲＴＨ、Ｈ－ＳＡＴ、Ｈ－ＳＡＶ、Ｈ－ＳＩＶ、Ｈ－ＴＨＯ、Ｈ－ＴＳＣ、Ｈ－ＵＥＩ、Ｈ－ＵＦＩ、Ｈ－ＶＮＩ、Ｈ－ＹＵＧ、及びＨ－ＺＯＮから選択される１種又は２種以上である、請求項２に記載の排ガス浄化触媒装置。
  4. 　前記第１のＰＧＭ層に含まれるセリアの量が、基材容量１Ｌ当たりのセリア質量として、４．０ｇ／Ｌ以上４５．０ｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  5. 　前記第１のＰＧＭ層に含まれるセリアの量が、基材容量１Ｌ当たりのセリア質量として、４．０ｇ／Ｌ以上４５．０ｇ／Ｌ以下である、請求項２に記載の排ガス浄化触媒装置。
  6. 　前記第１のＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から基材全長の１０％以上の長さが、排ガスと直接接する最上層となっており、かつ、
    　前記第２のＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ下流端から基材全長の２０％以上の長さが、排ガスと直接接する最上層となっている、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  7. 　前記第１のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス上流端から基材全長の７０％超の長さで配置されている、請求項６に記載の排ガス浄化触媒装置。
  8. 　前記第２のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス下流端から基材全長の２０％以上９０％以下の長さで配置されている、請求項６に記載の排ガス浄化触媒装置。
  9. 　前記第１のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス上流端から基材全長の７０％超の長さで配置されており、
    　前記第２のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス下流端から基材全長の３０％以上９０％以下の長さで配置されており、
    　前記第１のＰＧＭ層の長さと前記第２のＰＧＭ層の長さとの合計が前記基材の全長を超え、かつ、
    　前記第１のＰＧＭ層と前記第２のＰＧＭ層とが重複している領域では、前記第２のＰＧＭ層が排ガスと直接接する最上層となっている、
    請求項６に記載の排ガス浄化触媒装置。
  10. 　ガソリンエンジンの排気系に、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
  11. 　ガソリンエンジンの排気系の排ガス流れ上流側に配置された上流側浄化触媒装置と、
    　前記排気系の排ガス流れ下流側に配置された下流側浄化触媒装置と
    を含む、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒システムであって、
    　前記上流側浄化触媒装置が、白金族の触媒貴金属を含む３元系排ガス浄化触媒装置であり、
    　前記下流側浄化触媒装置が、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置である、
    排ガス浄化触媒システム。
  12. 　ガソリンエンジンの排気系に、請求項１１に記載の排ガス浄化触媒システムを配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
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