WO2024257730A1 - 積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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resin
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志保里 畑尾
亮平 森本
菜保 高橋
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    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a slippery film which has a resin layer with good flatness and good slipperiness during film formation and processing and is suitable as a release material.
  • the base film constituting the slippery film disclosed in Patent Document 1 contains particles to impart slippery properties.
  • the resin layer is formed on the base film containing particles, the shape of the particles appears on the surface of the resin layer, and there is a risk that this shape will be transferred to the adherend, leaving room for further improvement in order to satisfy the high flatness required for miniaturization of electronic information devices.
  • the present invention aims to provide a laminated film in which the resin layer provided on the base film exhibits good releasability from the adherend, has excellent flatness that prevents transfer to the adherend, and has excellent slipperiness during film formation and processing.
  • the laminated film of the present invention in which a resin layer is provided on at least one surface of a base film, is The surface of the substrate film on which the resin layer is provided is substantially free of particles, The resin layer contains an acid-modified polyolefin resin (A) and a crosslinking agent (C),
  • the resin layer surface is characterized in that the developed interface area ratio (Sdr) is 0.025 to 0.304%, and the maximum height (Sz) is 0.01 to 0.50 ⁇ m, as determined by a non-contact surface shape measuring device.
  • the olefin component of the acid-modified polyolefin resin (A) preferably contains propylene or 1-octene.
  • the propylene content in the olefin component is preferably 70% by mass or more.
  • the content of 1-octene in the olefin component is preferably 15% by mass or more.
  • the peel strength between the resin layer and the epoxy prepreg is preferably 0.5 N/cm or less.
  • the method for producing a laminated film of the present invention is a method for producing the above-mentioned laminated film, A step of applying a resin layer-forming liquid material, which contains an acid-modified polyolefin resin (A), a crosslinking agent (C), and at least one compound (D) selected from the group consisting of an amphiphilic oligomer, acetylene glycol, and an ethylene oxide adduct of acetylene glycol, to a substrate film, and has a liquid temperature of 20 to 40° C.; A step of drying and stretching the substrate film on which the resin layer-forming liquid has been applied;
  • the present invention is characterized in that it comprises: According to the method for producing the laminated film of the present invention, it is preferable to apply a resin layer-forming liquid material having a content of the compound (D) of 2 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin (A).
  • the laminated film of the present invention has an excellent flatness on the surface on the resin layer side, good releasability, and easy slippage suitable for film formation and processing, and therefore can be suitably used as a release film for a variety of applications, such as protective films for double-sided tapes and adhesive materials, protective materials and process materials when manufacturing liquid crystal display parts and printed wiring boards, and molding sheet-like structures such as ion exchange membranes, ceramic green sheets, and heat dissipation sheets.
  • the laminated film of the present invention has a resin layer provided on at least one of the surfaces of a substrate film that is substantially free of particles.
  • the resin layer contains an acid-modified polyolefin resin (A) and a crosslinking agent (C), and the developed interface area ratio (Sdr) of the resin layer surface measured by a non-contact surface profiler is 0.025 to 0.304%, and the maximum height (Sz) of the resin layer surface measured by the non-contact surface profiler is 0.01 to 0.50 ⁇ m.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate), and polylactic acid (PLA); polyolefin films such as polypropylene; polystyrene films; polyamide 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon), polyamide 66, polyamide 46, polyamide 4T, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide 11T, polyamide 12T, and polyamide 6I; polycarbonate films; polyacrylonitrile films; polyimide films; and laminates thereof (e.g., polyamide 6/MXD6 nylon/polyamide 6, polyamide 6/ethylene-vinyl alcohol copolymer/polyamide 6, polyamide 6/6T, polyamide 6/6I, and polyamide 6/6T/6I
  • polyester films and polyamide films having mechanical strength and dimensional stability are preferred.
  • T represents terephthalic acid
  • I represents isophthalic acid.
  • the base film is preferably a polyethylene terephthalate film from the viewpoint of adhesion to the resin layer, and is preferably a semi-aromatic polyamide film from the viewpoint of heat resistance and adhesion to the resin layer, and is particularly preferably a polyamide 9T film or a polyamide 10T film.
  • polyester resin The polymerization method of the polyester resin constituting the base film is not particularly limited, and examples thereof include transesterification and direct polymerization.
  • transesterification catalysts include compounds such as oxides and acetates of Mg, Mn, Zn, Ca, Li, Ti, etc.
  • polycondensation catalysts include compounds such as oxides and acetates of Sb, Ti, Ge, etc. Since the polyester resin after polymerization contains monomers, oligomers, and by-product acetaldehyde, etc., it may be subjected to solid-phase polymerization at a temperature of 200° C. or higher under reduced pressure or in an inert gas stream.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin is preferably 0.55 to 0.80, and more preferably 0.60 to 0.75. If the intrinsic viscosity of the polyester resin is less than the above range, the resin is likely to break during film production, making it difficult to produce a stable film, and the strength of the resulting film is low. On the other hand, if the intrinsic viscosity of the polyester resin exceeds the above range, the shear heat generated during melt extrusion of the resin in the film production process increases, the load on the extruder increases, the production speed has to be sacrificed, and it becomes difficult to control the film thickness, resulting in a decrease in film productivity.
  • the resulting film will have an increased amount of thermal decomposition and gelation, resulting in an increase in surface defects, foreign matter, and surface coarse protrusions.
  • the intrinsic viscosity is too high, the polymerization time and polymerization process will be long, which will also be a factor in increasing costs.
  • the semi-aromatic polyamide resin constituting the base film is composed of a dicarboxylic acid component and a diamine component, and has an aromatic component in the dicarboxylic acid component or the diamine component, and is preferably composed of an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diamine component.
  • a sufficiently dried resin is fed to an extruder, melted at a temperature at which it is sufficiently plasticized and exhibits fluidity, passed through a filter selected as necessary, and then the molten polymer is discharged in a sheet form from a flat die such as a T-die or an I-die, and brought into contact with the cooling surface of a moving cooling body such as a cooling roll or a steel belt whose temperature is adjusted to a glass transition temperature (Tg) or lower to obtain an unstretched film.
  • a flat die such as a T-die or an I-die
  • Methods that can be used for cooling and solidifying the molten polymer discharged in a sheet form by bringing it into contact with the moving cooling body include an air knife casting method, an electrostatic application method, and a vacuum chamber method.
  • the obtained unstretched film is preferably stretched from the viewpoint of improving mechanical properties and heat resistance, that is, uniaxial orientation is performed by a uniaxial stretching method, or biaxial orientation is performed by a biaxial stretching method.
  • the biaxial stretching method is not particularly limited, but flat-type sequential biaxial stretching method, flat-type simultaneous biaxial stretching method, tubular method, etc. can be used. Among them, the flat-type sequential biaxial stretching method is most suitable for stretching polyester films, and the flat-type simultaneous biaxial stretching method is most suitable for stretching semi-aromatic polyamide films.
  • an unstretched film is stretched in the longitudinal or transverse direction at a temperature range of from the Tg of the resin to 50° C. higher than the Tg to a stretch ratio of about 2 to 6 times.
  • an unstretched film is biaxially stretched to a stretch ratio of about 2 to 4 times in each of the longitudinal and transverse directions in a temperature range of from the Tg of the resin to a temperature 50° C. higher than the Tg.
  • the unstretched film Before being introduced into the simultaneous biaxial stretching machine, the unstretched film may be subjected to preliminary longitudinal stretching up to about 1.2 times.
  • an unstretched film is heated with a heating roll or infrared rays, and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film.
  • the longitudinal stretching is preferably performed at a stretching ratio of 2.5 to 4.0 times in the range of Tg to 40°C higher than Tg of the polyester, utilizing the difference in peripheral speed between two or more rolls.
  • the longitudinally stretched film is then continuously subjected to transverse stretching in the width direction, heat setting, and heat relaxation in sequence to obtain a biaxially oriented film.
  • the transverse stretching is preferably started at a temperature of Tg to 40°C higher than Tg of the resin, and the maximum temperature is preferably a temperature (100 to 40)°C lower than the melting point (Tm) of the resin.
  • the transverse stretching ratio is adjusted depending on the required physical properties of the final film, but is preferably 3.5 times or more, more preferably 3.8 times or more, and more preferably 4.0 times or more.
  • the film may be further stretched again in the longitudinal direction and/or the width direction to increase the elastic modulus and dimensional stability of the film.
  • the flat-type simultaneous biaxial stretching method is optimal because it has good film thickness accuracy and uniform physical properties in the film width direction as described above.
  • a stretching device for the flat-type simultaneous biaxial stretching method a screw-type tenter, a pantograph-type tenter, a linear motor-driven clip-type tenter, etc. can be used.
  • the stretching ratio is preferably in the range of 1.5 to 10 times, more preferably 2 to 5 times, in both the longitudinal and transverse directions in order to provide the final semi-aromatic polyamide film with excellent heat resistance and mechanical strength.
  • the stretching speed is preferably such that the stretching strain rate in both the longitudinal direction and the width direction exceeds 400%/min, more preferably 800 to 12000%/min, and even more preferably 1200 to 6000%/min. If the strain rate is 400%/min or less, crystals grow during stretching and the film breaks, while if the strain rate is too fast, the unstretched sheet may be unable to keep up with the deformation and break.
  • the stretching temperature is preferably equal to or higher than the Tg of the semi-aromatic polyamide resin, and more preferably exceeds the Tg and is equal to or lower than (Tg+50)° C.
  • the stretching temperature is lower than the Tg, the film is likely to break and stable production cannot be performed, whereas if the stretching temperature exceeds (Tg+50)° C., uneven stretching may occur.
  • the heat setting temperature is preferably 250 to (Tm-5)°C, and more preferably 280 to (Tm-10)°C. If the heat setting temperature is less than 250°C, the resin layer containing the acid-modified olefin resin provided on the semi-aromatic polyamide film before stretching will undergo an insufficient curing reaction, resulting in reduced releasability.
  • the film is preferably subjected to a relaxation treatment of 1 to 10%, more preferably 3 to 7%, as necessary while still being held by the clips.
  • a relaxation treatment of 1 to 10%, more preferably 3 to 7%, as necessary while still being held by the clips.
  • the film can obtain sufficient dimensional stability.
  • the film is cooled and wound on a take-up roll to obtain a semi-aromatic polyamide resin stretched film roll.
  • the obtained semi-aromatic polyamide resin stretched film roll can be slit to a desired width.
  • Multi-layered base film By the above-mentioned production method, a substrate film having a single layer structure can be obtained, but the substrate film may be a film having a multilayer structure in which two or more layers are laminated.
  • the multilayer film can be produced by the above-mentioned production method, in which the resins constituting each layer are melted separately, extruded using a multilayer die, laminated and fused before solidification, and then biaxially stretched and heat-set, or by a method in which two or more resins are melted separately, extruded to form films, and laminated and fused in an unstretched state or after stretching, etc. From the viewpoint of process simplicity, it is preferable to use a multilayer die and laminate and fused before solidification.
  • the substrate film may have a single layer structure or a multilayer structure (e.g., two-type two-layer, two-type three-layer, three-type three-layer, four-layer or more multilayer, etc.), but from the viewpoint of being able to control the surface roughness for each side and improving handling properties such as winding properties, a multilayer structure is preferable. Two-type two-layer and two-type three-layer structures are more preferable, and two-type two-layer is even more preferable.
  • a two-type two-layer structure is a two-layer structure manufactured using two types of layer-forming materials, and these two layers have different compositions (e.g., particle content).
  • a two-type three-layer structure is a three-layer structure manufactured using two types of layer-forming materials, and the two outermost layers and the middle layer have different compositions (e.g., particle content).
  • a three-type three-layer structure is a three-layer structure manufactured using three types of layer-forming materials, and these three layers have different compositions (e.g., particle content).
  • the base film may contain particles for the main purpose of providing easy slippage and preventing scratches in each process.
  • the base film constituting the laminated film of the present invention must be substantially free of particles on the side on which the resin layer is laminated. Since the surface of the base film on which the resin layer is formed is substantially free of particles, the surface of the resin layer on which the resin layer containing the specific acid-modified polyolefin resin (A) and the crosslinking agent (C) described later is formed has excellent flatness.
  • each layer of the base film other than the surface on which the resin layer is formed may contain particles to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • substantially free of particles means that the surface on which the resin layer of the base film is formed is manufactured without adding particles. Therefore, it is particularly preferable that the particle content of the base film surface on which the resin layer is formed is zero, but it may be 0.001% by mass or less, more preferably 0.0005% by mass or less, within the range that does not impair the effect of the present invention.
  • the type of particles contained in the base film is not particularly limited as long as they are particles that can impart slipperiness, and specific examples include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenolic resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin.
  • precipitated particles formed by precipitating and finely dispersing a portion of a metal compound such as a catalyst during the manufacturing process of the resin that constitutes the base material can also be used.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be any of spherical, blocky, rod-like, flat, etc. There are no particular limitations on the hardness, specific gravity, color, etc. of the particles. Two or more types of particles may be used in combination as necessary.
  • the average particle size of the particles is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably in the range of 0.01 to 3 ⁇ m. If the average particle size exceeds 5 ⁇ m, the surface roughness of the base film becomes too high, and for example, when used for transfer, the surface shape of the molded surface to be transferred may be affected.
  • the particle content in the base film is usually 5% by mass or less, and preferably in the range of 0.0003 to 3% by mass. If the particle content exceeds 5% by mass, the film may be more likely to break during the stretching process when producing the laminated film of the present invention.
  • the method of adding the particles is not particularly limited, and any conventionally known method can be used.
  • the particles can be added at any stage in the production of the resin that constitutes each layer.
  • the base film may contain additives, as necessary, such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, pinning agents, etc.
  • antioxidants include hindered phenol compounds and hindered amine compounds
  • heat stabilizers include phosphorus compounds
  • ultraviolet absorbers include benzophenone compounds and benzotriazole compounds.
  • the thickness of the substrate film is not particularly limited as long as it is within a range that allows formation of a film, but from the standpoints of mechanical strength, handling properties, productivity, etc., it is usually 5 to 300 ⁇ m, and preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the laminated film of the present invention is a film in which a resin layer is provided on at least one side of the layer of the above-mentioned base film that does not substantially contain particles.
  • the resin component constituting the resin layer is an acid-modified polyolefin resin (A) from the viewpoint of imparting good releasability to the resin layer, and it is necessary to further contain a crosslinking agent (C).
  • the resin layer can be formed by applying a liquid for forming a resin layer containing the acid-modified polyolefin resin (A), the crosslinking agent (C), and at least one compound (D) selected from the group consisting of an amphiphilic oligomer, acetylene glycol, and an ethylene oxide adduct of acetylene glycol.
  • the acid-modified polyolefin resin is a resin containing an olefin component as a main component and modified with an acid-modifying component.
  • the resin layer may contain two or more types of acid-modified polyolefin resins (A).
  • the olefin component constituting the acid-modified polyolefin resin can be at least one selected from ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-nonene.
  • the olefin component contains ethylene.
  • the ethylene content in the olefin component is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the olefin component contains propylene.
  • the propylene content in the olefin component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more.
  • the olefin component contains an olefin component having 6 or more carbon atoms, such as 1-hexene, 1-octene, or 1-nonene, and it is particularly preferable that it contains 1-octene.
  • the content of 1-octene in the olefin component is preferably 15% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more.
  • the olefin component constituting the acid-modified polyolefin resin preferably contains 1-butene or 1-pentene in an amount of 20% or less by mass, more preferably 15% or less by mass, and even more preferably 10% or less by mass, and it is particularly preferable that the resin does not contain 1-butene or 1-pentene.
  • the acid-modified components constituting the acid-modified polyolefin resin include unsaturated carboxylic acid components, specifically acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, etc., as well as half esters and half amides of unsaturated dicarboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acid components specifically acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, etc.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferred, with acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride being particularly preferred.
  • Two or more types of these acid-modified components may be contained in the acid-modified polyolefin resin.
  • the proportion of the acid-modified component in the acid-modified polyolefin resin is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 9% by mass. If the proportion of the acid-modified component is less than 1% by mass, the proportion of polar groups in the acid-modified polyolefin resin contained in the resin layer is reduced, so the resin layer tends not to have sufficient adhesion to the base film, and may contaminate the adherend released from the resin layer. Furthermore, it tends to be difficult to stably disperse the resin in the aqueous dispersion of the resin described below.
  • the proportion of the acid-modified component exceeds 10% by mass, the proportion of polar groups increases, so the adhesion between the resin layer and the base film is sufficient, but the adhesion between the resin layer and the adherend also increases at the same time, so the releasability from the adherend tends to decrease.
  • the acid-modified polyolefin resin may contain an ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain.
  • ethylenically unsaturated components containing oxygen atoms in the side chain include esters of (meth)acrylic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms, and among these, from the viewpoint of availability, esters of (meth)acrylic acid and alcohols having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
  • Such compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate. Mixtures of these compounds may also be used.
  • methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl acrylate, and octyl acrylate are more preferred, ethyl acrylate and butyl acrylate are even more preferred, and ethyl acrylate is particularly preferred.
  • "From (meth)acrylic acid” means "from acrylic acid or methacrylic acid”.
  • the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain has a polar group in the molecule, similar to the acid-modified component.
  • the resin layer has high adhesion to the substrate film.
  • the amount of the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain is too large, the properties of the resin derived from the olefin may be lost, and the releasability of the resin layer from the adherend may be reduced.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain in the acid-modified polyolefin resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 35% by mass, even more preferably 3 to 30% by mass, and particularly preferably 6 to 18% by mass. Even if an acid-modified polyolefin resin containing an ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain is used, the releasability of the resin layer is not impaired in addition to the adhesion to the substrate film.
  • a small amount of other monomers may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin.
  • examples of other monomers include dienes, (meth)acrylonitrile, vinyl halides, vinylidene halides, carbon monoxide, and sulfur dioxide.
  • the components constituting the acid-modified polyolefin resin may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and there are no limitations on the form.
  • Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
  • the melting point of the acid-modified polyolefin resin is preferably 80 to 200°C, and more preferably 90 to 150°C. If the melting point of the acid-modified polyolefin resin exceeds 200°C, high-temperature treatment may be required when forming a resin layer on the surface of the substrate film. On the other hand, if the melting point of the acid-modified polyolefin resin is less than 80°C, the release properties of the resin layer may decrease.
  • Acid-modified polyolefin resins that can be used in the present invention include products such as the Bondine series manufactured by Arkema, the Nucrel series manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals, the Rexpearl series manufactured by Japan Polyethylene Corporation, the Umex series manufactured by Sanyo Chemical Industries, the Bestplast series manufactured by Evonik, the Primacol series and Affinity series manufactured by Dow Chemical, the Admer series manufactured by Mitsui Chemicals, and the Toyotack series manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the resin layer preferably contains polyvinyl alcohol from the viewpoint of improving releasability.
  • the polyvinyl alcohol is not particularly limited, but examples thereof include a polymer of vinyl ester completely or partially saponified.
  • the polyvinyl alcohol in the present invention is preferably water-soluble in order to be used as a liquid material as described later.
  • the polyvinyl alcohol preferably has a degree of saponification of 90% or more, and more preferably 93% or more.
  • the content of polyvinyl alcohol is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 1000 parts by mass, even more preferably 210 to 800 parts by mass, and particularly preferably 300 to 600 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin, from the viewpoint of improving releasability between the resin layer and the adherend and suppressing transfer to the adherend after peeling.
  • polyvinyl alcohol examples include products manufactured by Japan Vinyl Acetate & Poval Corporation such as “JP-15,” “JT-05,” “JL-05E,” “JM-33,” “JM-17,” “JF-05,” and “VC-10,” and “Kuraray Poval” products manufactured by Kuraray Co., Ltd. such as "PVA-CST,” “PVA-624,” “PVA-203,” “PVA-220,” and “PVA-405.”
  • the resin layer needs to contain a crosslinking agent together with the acid-modified polyolefin resin in order to provide good releasability.
  • the crosslinking agent By containing the crosslinking agent, the components of the resin layer are crosslinked to improve the releasability, the cohesive force of the resin layer is improved, the resin layer is less likely to transfer to the adherend, and the water resistance is improved.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and even more preferably 2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin. If the content of the crosslinking agent is less than 1 part by mass, the resin layer will have weak cohesive strength, poor adhesion to the substrate film, and will tend to migrate to the adherend. On the other hand, if the content exceeds 20 parts by mass, the resin layer may react with the adherend, resulting in poor releasability, and the liquid used to form the resin layer may thicken and become less stable.
  • a compound having a plurality of functional groups in the molecule that react with a carboxyl group can be used, and examples thereof include polyfunctional epoxy compounds; polyfunctional isocyanate compounds; polyfunctional aziridine compounds; carbodiimide group-containing compounds; oxazoline group-containing compounds; phenolic resins; and amino resins such as urea compounds, melamine resins, and benzoguanamine resins.
  • polyfunctional epoxy compounds polyfunctional isocyanate compounds
  • polyfunctional aziridine compounds polyfunctional aziridine compounds
  • carbodiimide group-containing compounds oxazoline group-containing compounds
  • phenolic resins phenolic resins
  • amino resins such as urea compounds, melamine resins, and benzoguanamine resins.
  • One of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • polyfunctional isocyanate compounds, melamine resins, urea compounds, polyfunctional epoxy compounds, carbodiimide group-containing compounds, and oxazoline group-containing compounds are preferred, with carbodiimide group-containing compounds and oxazoline group-containing compounds being more preferred, and oxazoline group-containing compounds being even more preferred.
  • oxazoline group-containing compound By using an oxazoline group-containing compound, it is possible to obtain a laminated film that has excellent releasability from the adherend and adhesion to the substrate film.
  • These crosslinking agents may also be used in combination.
  • polyfunctional epoxy compounds that can be used include polyepoxy compounds and diepoxy compounds.
  • polyepoxy compounds that can be used include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris(2-hydroxyethyl)isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, and trimethylolpropane polyglycidyl ether.
  • diepoxy compounds examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and polytetramethylene glycol diglycidyl ether.
  • polyfunctional isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 1,6-diisocyanatehexane, an adduct of tolylene diisocyanate and hexanetriol, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, polyol-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-bitrylene-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and metaphenylene diisocyanate
  • Blocked isocyanate compounds in which the isocyanate groups are blocked with bisulfites and sulfonic acid group-containing phenols, alcohols, lactams, oximes, active methylene compounds, and the like may also be used.
  • An example of a commercially available polyfunctional isocyanate compound is "Basonate HW-100" manufactured by BASF.
  • polyfunctional aziridine compounds examples include N,N'-hexamethylene-1,6-bis-(1-aziridinecarboxamide) and trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinyl propionate.
  • the carbodiimide group-containing compound is not particularly limited as long as it has one or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the carbodiimide compound forms an ester with two carboxyl groups in the acid-modified portion of the acid-modified polyolefin resin at one carbodiimide portion to achieve crosslinking.
  • compounds having a carbodiimide group such as p-phenylene-bis(2,6-xylylcarbodiimide), tetramethylene-bis(t-butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis(methylene-t-butylcarbodiimide), and polycarbodiimide, which is a polymer having a carbodiimide group, can be used.
  • p-phenylene-bis(2,6-xylylcarbodiimide) tetramethylene-bis(t-butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis(methylene-t-butylcarbodiimide), and polycarbodiimide, which is a polymer having a carbodiimide group
  • polycarbodiimide is preferred because of its ease of handling.
  • polycarbodiimide products include the Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., and specific examples thereof include water-soluble types “SV-02", “V-02", “V-02-L2", and “V-04"; emulsion types "E-01” and “E-02”; organic solution types “V-01”, “V-03”, “V-07”, and “V-09”; and solvent-free type "V-05”.
  • the oxazoline group-containing compound is not particularly limited as long as it has two or more oxazoline groups in the molecule.
  • each of the two oxazoline moieties forms an amide ester with one carboxyl group in the acid-modified portion of the acid-modified polyolefin resin to achieve crosslinking.
  • Such a polymer can be prepared by polymerization of an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with other monomers.
  • addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • the addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer can be one of these or a mixture of two or more of them. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is industrially easily available and is therefore preferred.
  • the other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer, and examples thereof include (meth)acrylic acid esters such as alkyl acrylate and alkyl methacrylate (the alkyl group is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, and cyclohexyl); unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrenesulfonic acid, and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, and the like); unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, methacrylamide, N-
  • the monomer examples include unsaturated amides such as alkyl acrylamide, N-alkyl methacrylamide, N,N-dialkyl acrylamide, and N,N-dialkyl methacrylate (the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, and a cyclohexyl group); vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing ⁇ , ⁇ -unsaturated aliphatic monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl fluoride; and ⁇ , ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as sty
  • oxazoline group-containing polymers are preferred from the viewpoint of ease of handling.
  • Commercially available oxazoline group-containing polymers include the Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and specific examples thereof include water-soluble types “WS-500” and “WS-700”; emulsion types "K-1010E”, “K-1020E”, “K-1030E”, “K-2010E”, “K-2020E”, and "K-2030E".
  • phenolic resins for example, resol-type phenolic resins and/or novolac-type phenolic resins prepared using raw materials such as phenol, bisphenol A, alkylphenols such as p-t-butylphenol, octylphenol, and p-cumylphenol, p-phenylphenol, and cresol, can be used.
  • urea resins examples include dimethylol urea, dimethylol ethylene urea, dimethylol propylene urea, tetramethylol acetylene urea, and 4-methoxy 5-dimethyl propylene urea dimethylol.
  • Melamine resins are compounds that have, for example, imino groups, methylol groups, and/or alkoxymethyl groups (e.g., methoxymethyl groups, butoxymethyl groups) as functional groups in one molecule.
  • Examples of melamine resins that can be used include imino group-type methylated melamine resins, methylol group-type methylated melamine resins, and fully alkylated methylated melamine resins.
  • an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • benzoguanamine resins examples include trimethylolbenzoguanamine, hexamethylolbenzoguanamine, trismethoxymethylbenzoguanamine, and hexakismethoxymethylbenzoguanamine.
  • the resin layer in the present invention can be formed using a liquid material for forming a resin layer that contains a resin component and a compound (D).
  • a liquid material for forming a resin layer that contains a resin component and a compound (D) By adding the compound (D) to the liquid material for forming the resin layer and forming the resin layer by a specific method, it is possible to achieve both flatness and easy lubricity in the resin layer.
  • the compound (D) is at least one compound selected from the group consisting of amphiphilic oligomers, acetylene glycol, and ethylene oxide adducts of acetylene glycol.
  • An amphiphilic oligomer refers to an oligomer having both a hydrophobic structure (also called a hydrophobic segment) and a hydrophilic structure (also called a hydrophilic segment) in the molecule.
  • the hydrophobic segment is not particularly limited, but examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkylphenyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoropolyether group, etc. These may be contained alone or may have a structure in which a plurality of them are combined.
  • the hydrophilic segment is not particularly limited, but examples thereof include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; and polyhydric alcohols such as glycerin, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, fructose, sucrose, glucose, and maltose.
  • polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyhydric alcohols such as glycerin, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, fructose, sucrose, glucose, and maltose.
  • acetylene glycol examples include 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol, 5,8-dimethyl-6-dodecyne-5,8-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 4,7-dimethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,3,6,7-tetramethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,6-diethyl-4-octyne-3,6-diol, and 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol.
  • ethylene oxide adduct of acetylene glycol examples include ethylene oxide adducts of the compounds listed as specific examples of acetylene glycol.
  • the compound (D) is preferably one that dissolves in 100 g of water at 20°C in an amount of 0.05 g or more, or one that disperses when 0.1 g of compound (D) is added to 100 g of water at 20°C and stirred. If the compound (D) dissolves in an amount of less than 0.05 g or does not disperse in water, it will not mix with the liquid for forming the resin layer and will separate over time, which will not only result in the liquid for forming the resin layer being less stable, but also tend to impair the appearance of the formed resin layer.
  • the content of the compound (D) in the liquid for forming the resin layer is preferably 2 to 50 parts by mass, more preferably 3.5 to 30 parts by mass, and even more preferably 5 to 25 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin (A). If the content of the compound (D) in the liquid for forming the resin layer is less than 2 parts by mass, it may be difficult to obtain a resin layer surface having a developed interface area ratio (Sdr) of 0.025 to 0.304% as determined by a non-contact surface profiler.
  • Sar developed interface area ratio
  • the resin layer may have reduced releasability, or interference patterns may appear, or the flatness may be reduced, and the maximum height (Sz) may not satisfy 0.01 to 0.50 ⁇ m.
  • the compound (D) in the resin layer-forming liquid material may volatilize during heat treatment after application to the substrate film, depending on the type, and may not remain in the formed resin layer.
  • Examples of commercially available products that can be used as compound (D) in the present invention include the Polyflow series "KL-900" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. as an amphiphilic oligomer, the Olfin series “D-10” manufactured by Nissin Kogyo Co., Ltd. as an acetylene glycol, and the ethylene oxide adduct of acetylene glycol includes the Olfin series "E1004", “E1006", and "E1010” manufactured by Nissin Kogyo Co., Ltd., and the Surfynol series "420", "440", and "485", etc.
  • the resin layer may contain a lubricant to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • lubricants include inorganic particles such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, titanium oxide, tin oxide, antimony trioxide, carbon black, and molybdenum disulfide; organic particles such as acrylic crosslinked polymers, styrene crosslinked polymers, silicone resins, fluororesins, benzoguanamine resins, phenolic resins, nylon resins, and polyethylene wax; and surfactants.
  • the liquid medium constituting the resin layer forming liquid material containing the acid-modified polyolefin resin (A), the crosslinking agent (C) and the compound (D) is preferably an aqueous medium.
  • the aqueous medium means a solvent containing water and an amphipathic organic solvent and having a water content of 2% by mass or more, and may be water alone.
  • An amphipathic organic solvent refers to an organic solvent in which the solubility of water in the organic solvent at 20°C is 5% by mass or more (the solubility of water in organic solvents at 20°C is described in literature such as "Solvent Handbook" (Kodansha Scientific, 10th edition, 1990)).
  • amphipathic organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and dimethyl carbonate; ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol n-butyl ether; organic amine compounds containing ammonia such as diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, N,N-dimethylethanolamine, and N,N-diethylethanolamine; and lactams such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropan
  • the solid content concentration of the liquid material for forming the resin layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on lamination conditions, the desired thickness and performance, etc. However, in order to maintain the viscosity of the liquid material at an appropriate level and form a uniform resin layer, the solid content is preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass.
  • the liquid material for forming the resin layer may contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, and colorants, provided that the properties of the liquid material are not impaired.
  • the method for producing a laminated film of the present invention includes a step of applying a liquid material for forming a resin layer to a substrate film, and drying and stretching the applied substrate film.
  • the liquid temperature during application of the liquid material for forming a resin layer must be 20 to 40°C, and is preferably 25 to 35°C. If the liquid temperature during application is less than 20°C, it becomes difficult to apply the liquid material for forming a resin layer uniformly due to increased viscosity, and the maximum height (Sz) of the resin layer surface may become high.
  • liquid temperature during application exceeds 40°C
  • bumping is likely to occur during drying of the resin layer, and the developed interface area ratio (Sdr) of the resin layer surface may become high.
  • Methods for applying the liquid material for forming a resin layer to the substrate film include known methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, and brush coating.
  • the liquid material for forming a resin layer is particularly effective in the case of gravure roll coating, since it can suppress the occurrence of coating streaks.
  • the method for producing the laminated film of the present invention includes a step of applying a liquid material for forming a resin layer during the production process of a substrate film, and a step of drying and stretching the substrate film together with the liquid material. It is preferable that the method further includes a step of performing an orientation stretching or a heat setting treatment.
  • the resin layer-forming liquid By applying the resin layer-forming liquid during the manufacturing process of the base film, the resin layer can be formed with a small degree of oriented crystallization on the surface of the base film, improving the adhesion between the base film and the resin layer.
  • the resin layer can be heat-treated at a higher temperature while the base film is in a tensed state, the releasability and residual adhesive strength can be improved without deteriorating the quality of the base film.
  • a sequential biaxial stretching method in which the liquid is applied to a substrate film that has been stretched in a uniaxial direction, the substrate film to which the liquid has been applied is dried, and then the substrate film is further stretched in a direction perpendicular to the uniaxial direction and heat-treated.
  • the developed interface area ratio (Sdr) of the resin layer surface determined by a non-contact surface shape measuring device must be 0.025 to 0.304%, preferably 0.03 to 0.30%, and more preferably 0.04 to 0.25%. If the developed interface area ratio (Sdr) of the surface of the resin layer is less than 0.025%, the air layer contained in the resin layer surface is very small, so the easy slippage is insufficient, which causes problems in winding, rewinding, slitting, etc. during the film manufacturing process, causing scratches on the surface, and impairing the appearance of the wound roll.
  • the developed interface area ratio (Sdr) of the surface of the resin layer exceeds 0.304%, the unevenness of the resin layer surface becomes large and the flatness is impaired, making it difficult to meet the flatness required for small electronic devices and the like.
  • the developed interface area ratio (Sdr) of the substrate film surface not provided with the resin layer is preferably 0.20% or more. If the developed interface area ratio (Sdr) of the substrate film surface not provided with the resin layer is less than 0.20%, the slipperiness decreases, and processing may become difficult when the film is used for various processing.
  • the surface of the resin layer constituting the laminate film must have a surface roughness parameter maximum height (Sz) of 0.01 to 0.50 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.40 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 0.20 ⁇ m, from the viewpoint of suppressing the transfer of surface properties to the adherend.
  • Sz surface roughness parameter maximum height
  • the laminated film of the present invention preferably has a peel strength between the resin layer and the epoxy prepreg when the epoxy prepreg is attached to the resin layer and measured, of 0.01 to 0.5 N/cm, more preferably 0.01 to 0.35 N/cm, and even more preferably 0.01 to 0.15 N/cm. If the peel strength exceeds 0.5 N/cm, the peel is severe and it becomes difficult to practically use the film as a release film.
  • the peel strength between the resin layer and the adherend is preferably 3.0 N/cm or less, more preferably 2.8 N/cm or less, and even more preferably 2.6 N/cm or less. If the peel strength exceeds 3.0 N/cm, the peeling is heavy and it becomes difficult to practically use the film as a release film.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.7 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the resin layer is less than 0.01 ⁇ m thick, sufficient releasability cannot be obtained, and if it exceeds 1 ⁇ m, it is prone to transfer to the adherend and increases costs, which is undesirable.
  • the sample was cooled to room temperature to obtain a sample.
  • the peel strength between the cured epoxy prepreg and the laminated film of the obtained sample was measured with a tensile tester (Autograph AGX-V manufactured by Shimadzu Corporation) in a thermostatic room at 23° C. under the conditions of a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 300 mm/min. The measurement was performed at five locations, and the average value was taken as the measurement result.
  • the peel strength between the acrylic adhesive tape and the laminated film of the peel strength measurement sample was measured with a tensile tester (Autograph AGX-V manufactured by Shimadzu Corporation) in a thermostatic room at 23° C. under the conditions of a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 300 mm/min. The measurement was performed at five locations, and the average value was taken as the measurement result.
  • a tensile tester Autograph AGX-V manufactured by Shimadzu Corporation
  • the maximum height (Sz) of the surface of the epoxy resin composition after peeling is preferably 0.40 ⁇ m or less, more preferably 0.30 ⁇ m or less, and even more preferably 0.10 ⁇ m or less.
  • an acid-modified polyolefin resin and an aqueous dispersion were produced by the following method.
  • This resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer to obtain an acid-modified polyolefin resin A-1 (acid modification amount 2.3%, melting point 145° C.).
  • a xylene solution of dicumyl peroxide was added over 30 minutes to the xylene solution in which the ethylene-octene copolymer and maleic anhydride were dissolved, and stirring was continued for 5 hours under a nitrogen atmosphere while the temperature in the system was kept at 140° C. Thereafter, the solution in the four-neck flask was cooled to 50° C., and the entire amount was poured into a large amount of methanol to precipitate a resin. This resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer to obtain an acid-modified polyolefin resin A-3 (acid modification amount: 2.2%).
  • Table 1 shows the structures of the obtained acid-modified polyolefin resins A-1 to A-4.
  • the mixture was cooled to room temperature (about 25°C) by air cooling while stirring, and the entire amount of the obtained dispersion was transferred to a 1-liter eggplant flask.
  • the solvent was removed under reduced pressure using an evaporator while immersed in a water bath heated to 60°C, and 74 g of the aqueous medium was distilled off.
  • 93.6 g of distilled water was added to the dispersion in the recovery flask, and then the mixture was subjected to reduced pressure desolvation using an evaporator while being placed in a hot water bath heated to 60° C., thereby distilling off 82 g of the aqueous medium.
  • the dispersion in the recovery flask was subjected to pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) using a 300 mesh stainless steel filter (line diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a uniform aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin A-3 (solid content concentration 12.5% by mass).
  • B-1 JT-05 manufactured by Japan Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd. Saponification rate 94.5%, polymerization degree 500, solid content concentration 8.0%
  • B-2 VC-10 manufactured by Japan Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd. Saponification rate: 99.3%, polymerization degree: 1000, solid content: 8.0%
  • C-1 Oxazoline group-containing compound (Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration 25% by mass)
  • C-2 Carbodiimide group-containing compound (Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content concentration 40% by mass)
  • D-1 Amphiphilic oligomer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Polyflow KL-900)
  • D-2 Acetylene glycol (Olfine D-10 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D-3 Acetylene glycol-based ethylene oxide adduct (Olfine E1010, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D-4 Modified silicone (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Polyflow KL-401)
  • the polyethylene terephthalate constituting the base film was produced by the following method.
  • ⁇ Polyethylene terephthalate P-1> Terephthalic acid and ethylene glycol were polymerized in the usual manner using antimony oxide as a catalyst to obtain melt-polymerized polyethylene terephthalate P-1 which was substantially free of particles.
  • ⁇ Polyethylene terephthalate P-2> During the polymerization of P-1, silica particles having an average particle size of 2.3 ⁇ m were added in an amount of 0.08% by mass based on the polyethylene terephthalate to obtain melt-polymerized polyethylene terephthalate P-2.
  • Example 1 Preparation of Liquid for Forming Resin Layer> An aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin A-1, an aqueous polyvinyl alcohol solution B-1, an aqueous solution C-1 of an oxazoline group-containing compound as a crosslinking agent, and a compound D-1 were mixed so that the solid contents were 100 parts by mass, 300 parts by mass, 5 parts by mass, and 20 parts by mass, respectively, and the mixture was adjusted with water so that the final solid content concentration was 7% by mass, thereby obtaining a liquid material for forming a resin layer.
  • the laminated melt was extruded from the T-die outlet of the multi-layer die, and was closely contacted and quenched on a casting drum by the T-die method-electrostatic pinning method, to form an unstretched film having a thickness of 600 ⁇ m. Then, this unstretched film was stretched 3.5 times with longitudinal stretching rolls heated to 90°C.
  • this longitudinally stretched film On one side of this longitudinally stretched film (the surface of the P layer made of polyethylene terephthalate P-1), a liquid for forming a resin layer with a liquid temperature of 30°C was applied to a coating amount of 10 g/m 2 (wet equivalent) using a reverse gravure coater, and the longitudinally stretched film coated with the liquid for forming a resin layer was dried at 120°C and stretched 4.5 times in a transverse stretching tenter, then heat-treated at 230°C for 10 seconds, cooled and wound up.
  • the thickness of the obtained laminated film was 38 ⁇ m, and the thickness of the resin layer was approximately 0.10 ⁇ m.
  • the developed interface area ratio (Sdr) of the substrate film surface on which the resin layer was not provided was 0.33.
  • Examples 2 to 19 Comparative Examples 2 to 4, 6 to 8, 10, and 12 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the layer structure of the base film, and the structure of the liquid material for forming a resin layer and the liquid temperature during application were changed as shown in Table 2.
  • the laminated melt was extruded from the T-die outlet of the multilayer die, and was closely contacted and quenched on a casting drum by the T-die method-electrostatic pinning method, and a 600 ⁇ m thick unstretched film was formed. Then, this unstretched film was stretched 3.5 times with longitudinal stretching rolls heated to 90°C.
  • a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin layer-forming liquid was applied to one surface of the longitudinally stretched film.
  • Comparative Examples 5, 9, and 11 Except for changing the composition of the resin layer-forming liquid material as shown in Tables 2 to 4, the same procedure as in Comparative Example 1 was followed to obtain a laminated film.
  • Tables 2 to 4 show the results of various evaluations of the laminated films obtained in the examples and comparative examples.
  • the resin layers of the laminated films of Examples 1 to 19 had developed interface area ratios (Sdr) and maximum heights (Sz) within the ranges specified by the present invention, and had excellent slipperiness, allowing for a good winding roll to be obtained, and also had a flat surface shape and good releasability.
  • the resin layer of the laminated film of Comparative Examples 1, 5, 9, and 11 was formed in the particle-containing S layer of the multilayer base film, and therefore the maximum height (Sz) was outside the range specified in the present invention, the flatness was poor, and the maximum height (Sz) of the adherend surface after peeling was also high.
  • the resin layers of the laminate films of Comparative Examples 2, 3, and 10 were formed in the particle-free P layer of the multilayer base film, and had a maximum height (Sz) within the range specified in the present invention and excellent flatness.
  • the developed interface area ratio (Sdr) was outside the range specified in the present invention and the films were poor in slipperiness.
  • the resin layers of the laminated films of the other comparative examples also had Sdr and Sz values outside the ranges specified in the present invention, and were therefore inferior in lubricity and flatness.

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Abstract

基材フィルムの少なくとも片面に樹脂層が設けられた積層フィルムであって、 樹脂層が設けられた基材フィルム面は、粒子を実質的に含有しておらず、 樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）を含有し、 樹脂層面における、非接触表面形状測定機で求めた、展開界面面積率（Ｓｄｒ）が０．０２５～０．３０４％であり、最大高さ（Ｓｚ）が０．０１～０．５０μｍであることを特徴とする積層フィルム。

Description

積層フィルムおよびその製造方法
　本発明は、積層フィルムおよびその製造方法に関する。
　昨今、電子情報機器において小型化、高集積化が進み、電子情報機器の作製に用いられる工程フィルムには、優れた平坦性が求められている。
　特許文献１には、樹脂層の平坦性と、製膜・加工時の易滑性が良好な、離型材料として好適な易滑性フィルムが開示されている。
　特許文献１に開示された易滑性フィルムを構成する基材フィルムは、易滑性を付与するために粒子を含有している。しかしながら、樹脂層は、粒子を含有する基材フィルム上に形成されているため、樹脂層の表面に粒子の形状が現れ、この形状が被着体に転写するおそれがあり、電子情報機器の小型化に求められる高い平坦性を満足させるには、さらなる改善の余地があった。
　基材フィルムに樹脂層を形成した積層フィルムにおいては、樹脂層表面の平坦性を高めるために、基材フィルムにおける粒子の含有量を低減する、または、粒子の粒子径をより小さくすると、基材フィルム表面の易滑性が低下する傾向にある。一方、基材フィルムにおける粒子含有量を増加して基材フィルム表面の易滑性を高めると、樹脂層表面の平坦性が低下する傾向にある。このように、平坦性と易滑性の相反する２つの性能を高い水準で両立した積層フィルムを得ることは困難であった。
特開２０１２－０２０４２９号公報
　本発明は、これらの問題に鑑み、基材フィルムに設けられた樹脂層が、被着体に対して良好な離型性を示すとともに、被着体に転写することがない優れた平坦性を有し、また、製膜・加工時の易滑性に優れている積層フィルムを提供しようとするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物を含有する樹脂層形成用液状物を用いて、粒子を実質的に含有しない基材フィルム面に樹脂層を形成すると、平坦性と易滑性を高い水準で両立でき、離型性も良好な積層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
　本発明の、基材フィルムの少なくとも片面に樹脂層が設けられた積層フィルムは、
樹脂層が設けられた基材フィルム面は、粒子を実質的に含有しておらず、
樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）を含有し、
樹脂層面における、非接触表面形状測定機で求めた、展開界面面積率（Ｓｄｒ）が０．０２５～０．３０４％であり、最大高さ（Ｓｚ）が０．０１～０．５０μｍであることを特徴とする。
　本発明の積層フィルムによれば、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のオレフィン成分が、プロピレンまたは１－オクテンを含有することが好ましい。
　本発明の積層フィルムによれば、オレフィン成分におけるプロピレンの含有量が７０質量％以上であることが好ましい。
　本発明の積層フィルムによれば、オレフィン成分における１－オクテンの含有量が１５質量％以上であることが好ましい。
　本発明の積層フィルムによれば、樹脂層とエポキシプリプレグとの剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　本発明の積層フィルムの製造方法は、上記の積層フィルムを製造するための方法であって、
基材フィルムに、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）と、両親媒性オリゴマー、アセチレングリコール、および、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含有し、液温が２０～４０℃である樹脂層形成用液状物を塗布する工程、
樹脂層形成用液状物が塗布された基材フィルムを乾燥および延伸する工程、
を含むことを特徴とするものである。
　本発明の積層フィルムの製造方法によれば、化合物（Ｄ）の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２～５０質量部である樹脂層形成用液状物を塗布することが好適である。
　本発明の積層フィルムは、樹脂層側の表面が平坦性に優れ、良好な離型性を有し、製膜・加工時に適した易滑性を有するため、両面テープや粘着材料の保護フィルム用途、液晶ディスプレイ用部品、プリント配線板などを製造する際の保護材料や工程材料用途、イオン交換膜やセラミックグリーンシート、放熱シートなどのシート状構造体成形用途、など様々な用途に離型フィルムとして好適に用いることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の積層フィルムは、粒子を実質的に含有していない少なくとも一方の基材フィルム面に、樹脂層が設けられたものである。樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）を含有し、樹脂層面における、非接触表面形状測定機で求めた展開界面面積率（Ｓｄｒ）が０．０２５～０．３０４％であり、樹脂層面における、非接触表面形状測定機で求めた最大高さ（Ｓｚ）が０．０１～０．５０μｍである。
＜基材フィルム＞
　本発明の積層フィルムを構成する基材フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステルフィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミド６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミド６Ｉなどのポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、これらの複層体（例えば、ポリアミド６／ＭＸＤ６ナイロン／ポリアミド６、ポリアミド６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ポリアミド６、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ）や混合体などが用いられ、機械的強度や寸法安定性を有するポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムが好ましい。ここで、Ｔはテレフタル酸を示し、Ｉはイソフタル酸を示す。なかでも、基材フィルムは、樹脂層との密着性の観点で、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、また、耐熱性、樹脂層との密着性の観点で、半芳香族ポリアミドフィルムが好ましく、特にポリアミド９Ｔフィルム、ポリアミド１０Ｔフィルムが好ましい。
（ポリエステル樹脂）
　基材フィルムを構成するポリエステル樹脂の重合方法は、特に限定されず、エステル交換法、直接重合法等が挙げられる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉなどの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅなどの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。
　重合後のポリエステル樹脂は、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒド等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合してもよい。
　ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５５～０．８０であることが好ましく、０．６０～０．７５であることがより好ましい。ポリエステル樹脂は、固有粘度が上記範囲未満であると、フィルムの製膜時に切断が起こり易く、安定的に製膜するのが困難であり、得られたフィルムの強度も低い。一方、ポリエステル樹脂は、固有粘度が上記範囲を超えると、フィルムの生産工程において、樹脂の溶融押出時に剪断発熱が大きくなり、押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、フィルムの厚み制御も難しくなる等、フィルムの生産性が低下する。また、得られたフィルムは、熱分解やゲル化物が増加して、表面欠点や異物、表面粗大突起が増加する。また、あまりに固有粘度の高いものは、重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。
（半芳香族ポリアミド樹脂）
　基材フィルムを構成する半芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成され、ジカルボン酸成分またはジアミン成分中に芳香族成分を有するものであり、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成されることが好ましい。
（基材フィルムの製造）
　次に基材フィルムの製造方法について説明する。
　まず、十分に乾燥された樹脂を押出機に供給し、十分に可塑化され、流動性を示す温度以上で溶融し、必要に応じて選ばれたフィルターを通過させ、その後ＴダイやＩダイなどのフラットダイから溶融ポリマーをシート状に吐出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下に温度調節した冷却ロールやスチールベルトなどの移動冷却体の冷却面に密着させて未延伸フィルムを得る。シート状に吐出した溶融ポリマーを移動冷却体に密着させて冷却固化するための方法として、エアーナイフキャスト法、静電印加法、バキュームチャンバ法等の方法を使用することができる。
　得られた未延伸フィルムは、機械的特性向上や耐熱性向上の観点で延伸することが好ましく、すなわち、一軸延伸法により一軸配向させるか、もしくは二軸延伸法により二軸配向させる。二軸延伸法としては、特に限定はされないが、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法等を用いることができる。
　なかでも、ポリエステルフィルムの延伸においては、フラット式逐次二軸延伸法が最適であり、半芳香族ポリアミドフィルムの延伸においては、フラット式同時二軸延伸法が最適である。
　ポリエステルフィルムの一軸延伸法では、未延伸フィルムを、樹脂のＴｇ～Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で、長手もしくは巾方向に、２～６倍程度の延伸倍率となるよう延伸する。
　同時二軸延伸法では、未延伸フィルムを、樹脂のＴｇ～Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で、長手および巾方向にそれぞれ２～４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。同時二軸延伸機に導く前に、未延伸フィルムに１．２倍程度までの予備縦延伸を施しておいてもよい。
　また、逐次二軸延伸法では、未延伸フィルムを、加熱ロールや赤外線等で加熱し、長手方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。縦延伸は２個以上のロールの周速差を利用し、ポリエステルのＴｇ～Ｔｇより４０℃高い温度の範囲で、延伸倍率２．５～４．０倍とするのが好ましい。縦延伸フィルムを、続いて連続的に、巾方向に横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して、二軸配向フィルムとする。横延伸は樹脂のＴｇ～Ｔｇより４０℃高い温度で開始し、最高温度は樹脂の融点（Ｔｍ）より（１００～４０）℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、３．５倍以上、さらには３．８倍以上とするのが好ましく、４．０倍以上とするのがより好ましい。長手方向と巾方向に延伸後、さらに、長手方向および／または巾方向に再延伸することにより、フィルムの弾性率を高めたり寸法安定性を高めたりすることもできる。
　延伸に続き、樹脂のＴｍより（５０～１０）℃低い温度で数秒間の熱固定処理と、熱固定処理と同時にフィルム巾方向に１～１０％の弛緩することが好ましい。熱固定処理後、フィルムをＴｇ以下に冷却して二軸延伸フィルムを得る。
　半芳香族ポリアミドフィルムの延伸においては、上記のように、フィルム厚み精度が良く、フィルム巾方向の物性が均一であることから、フラット式同時二軸延伸法が最適である。フラット式同時二軸延伸法のための延伸装置としては、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターなどを用いることができる。
　延伸倍率は、最終的に得られる半芳香族ポリアミドフィルムの耐熱性や力学強度が優れるために、長手方向および巾方向にそれぞれ１．５～１０倍の範囲であることが好ましく、２～５倍であることがより好ましい。
　延伸速度は、長手方向と巾方向の延伸歪み速度がいずれも４００％／ｍｉｎを超えることが好ましく、８００～１２０００％／ｍｉｎであることがより好ましく、１２００～６０００％／ｍｉｎであることがより好ましい。歪み速度が４００％／ｍｉｎ以下であると、延伸の途中で結晶が成長して、フィルムが破断し、反対に歪み速度が速すぎると、未延伸シートは、変形に追随できなくなって破断する場合がある。
　延伸温度は、半芳香族ポリアミド樹脂のＴｇ以上であることが好ましく、Ｔｇを超えかつ（Ｔｇ＋５０）℃以下であることがより好ましい。延伸温度がＴｇ未満の場合は、フィルムの破断が生じやすく、安定した製造を行うことができず、反対に（Ｔｇ＋５０）℃を超えると、延伸ムラが生じる場合がある。
　半芳香族ポリアミドフィルムは、上記のような延伸を行った後、延伸時に使用したクリップでフィルムを把持したまま、必要に応じて熱固定処理を行うことが好ましい。好ましい熱固定処理温度は、２５０～（Ｔｍ－５）℃であり、２８０～（Ｔｍ－１０）℃であることがより好ましい。熱固定処理温度が２５０℃未満である場合、延伸前に半芳香族ポリアミドフィルム上に設けられた、酸変性オレフィン樹脂を含有する樹脂層は、硬化反応が不十分となり、離型性が低下する。
　さらに、熱固定処理を行った後、フィルムは、クリップに把持されたまま、必要に応じて１～１０％の弛緩処理を行うことが好ましく、３～７％の弛緩処理を行うことがより好ましい。フィルムは、弛緩処理を行うことで、十分な寸法安定性を得られるようになる。
　所望により熱固定処理や弛緩処理を行った後、冷却し、巻き取りロールに巻き取ることで、半芳香族ポリアミド樹脂延伸フィルムロールが得られる。得られた半芳香族ポリアミド樹脂延伸フィルムロールは、所望の巾にスリットすることができる。
（多層構成の基材フィルム）
　上記製造方法によって、単層構成の基材フィルムが得られるが、基材フィルムは、２種以上の層を積層してなる多層構成のフィルムであってもよい。
　多層フィルムは、上記製造方法において、それぞれの層を構成する樹脂を別々に溶融して、複層ダイスを用いて押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法や、２種以上の樹脂を別々に溶融、押出してそれぞれフィルム化し、未延伸状態で、または延伸後に、それらを積層融着させる方法などによって製造することができる。プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。
　本発明おいて、基材フィルムは、上記のように、単層構成であっても多層構成（例えば、二種二層、二種三層、三種三層、四層またはそれ以上の多層等）であってもよいが、片面ごとに表面粗度を制御でき、巻取り性などのハンドリング性を向上させることができる観点から、多層構成であることが好ましい。二種二層、二種三層の構成がより好ましく、二種二層がさらに好ましい。二種二層の構成とは、二種類の層形成用材料を用いて製造された二層構成のことであり、これらの二層は組成（例えば、粒子含有量）が異なっている。二種三層の構成とは、二種類の層形成用材料を用いて製造された三層構成のことであり、２つの最外層と中間層とは組成（例えば、粒子含有量）が異なっている。三種三層の構成とは、三種類の層形成用材料を用いて製造された三層構成のことであり、これらの三層は互いに組成（例えば、粒子含有量）が異なっている。
（粒子）
　基材フィルムは、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を含有することも可能である。しかし、本発明の積層フィルムを構成する基材フィルムは、樹脂層が積層される面側には、粒子を実質的に含有しないことが必要である。基材フィルムの樹脂層を形成する面は粒子を実質的に含有しないため、後述する特定の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）を含む樹脂層を形成した樹脂層面は平坦性に優れている。一方、樹脂層を形成する面以外の基材フィルムの各層には、本発明の効果を損なわない範囲で粒子を含有してもよい。なお、「粒子を実質的に含有しない」とは、基材フィルムの樹脂層を形成する面には粒子を添加せずに製造したことを意味する。したがって、樹脂層を形成する基材フィルム面の粒子含有量はゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下程度含まれていても差し支えない。
　基材フィルムが含有する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、基材を構成する樹脂の製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
　また、粒子の形状も、特に限定されるものではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれでもよい。
　粒子の硬度、比重、色等についても特に制限はない。粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．０１～３μｍの範囲である。平均粒径が５μｍを超える場合には、基材フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、例えば、転写用に使用する場合、転写する成型面の表面形状に影響を与える場合がある。
　基材フィルムにおける粒子の含有量は、通常５質量％以下であり、好ましくは０．０００３～３質量％の範囲である。粒子含有量が５質量％を超えると、本発明の積層フィルム製造時の延伸工程においてフィルムの破断が生じやすくなることがある。
　粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成する樹脂を製造する任意の段階において添加することができる。ポリエステルを製造する工程の場合、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのがよい。
（添加剤）
　基材フィルムは、必要に応じ、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ピニング剤等を含有することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられ、熱安定剤としては、リン系化合物等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
（厚み）
　基材フィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されないが、機械的強度、ハンドリング性および生産性などの点から、通常５～３００μｍであり、１０～１５０μｍが好ましい。
＜樹脂層＞
　本発明の積層フィルムは、上記の基材フィルムの、粒子を実質的に含有しない層の少なくとも片面に、樹脂層が設けられたものである。樹脂層を構成する樹脂成分は、樹脂層に良好な離型性を付与する観点より、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が用いられ、さらに、架橋剤（Ｃ）を含有することが必要である。樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）と、両親媒性オリゴマー、アセチレングリコール、および、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含有する樹脂層形成用液状物を塗布することにより形成することができる。
（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を主成分とし、酸変性成分により変性された樹脂である。樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を２種類以上含有してもよい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネンから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　アクリル粘着剤との離型性の観点では、オレフィン成分は、エチレンを含むことがより好ましい。アクリル粘着剤との離型性をさらに向上させる観点で、オレフィン成分におけるエチレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、エポキシ樹脂との離型性の観点では、オレフィン成分は、プロピレンを含むことがより好ましい。エポキシ樹脂との離型性をさらに向上させる観点で、オレフィン成分におけるプロピレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。
　また、易滑性向上の観点では、オレフィン成分は、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネンなどの炭素数が６以上のオレフィン成分を含有することが好ましく、特に１－オクテンを含有することが好ましい。易滑性をさらに向上させる観点で、オレフィン成分における１－オクテンの含有量は、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。
　本発明の課題である平坦性を向上させる観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分は、１－ブテン、１－ペンテンの含有量が、ポリオレフィン成分の２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、１－ブテンまたは１－ペンテンを含有しないことが特に好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するために、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの酸変性成分は酸変性ポリオレフィン樹脂中に２種類以上含まれていてもよい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性成分の割合は、１～１０質量％であることが好ましく、２～９質量％であることがより好ましい。酸変性成分が１質量％未満の場合は、樹脂層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂中の極性基の割合が少なくなるため、樹脂層は、基材フィルムとの十分な密着性が得られない傾向にあり、樹脂層から離型した被着体を汚染することがある。さらに後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するのが困難になる傾向がある。一方、酸変性成分の割合が１０質量％を超える場合は、極性基の割合が多くなるため、樹脂層と基材フィルムとの密着性が十分にはなるが、樹脂層と被着体との密着性も同時に高くなるため、被着体との離型性が低下する傾向がある。
　また、基材フィルムとの密着性をさらに向上させる理由から、酸変性ポリオレフィン樹脂は、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含有してもよい。
　側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、ポリエステルフィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
　側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分は、酸変性成分と同様、分子内に極性基を有している。そのため側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を酸変性ポリオレフィン樹脂中に含めることによって、樹脂層は、基材フィルムとの密着性が高くなる。しかし、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分量が多すぎると、オレフィン由来の樹脂の性質が失われ、樹脂層は、被着体との離型性が低下する可能性がある。酸変性ポリオレフィン樹脂中における、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分の割合は、１～４０質量％であることが好ましく、２～３５質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることがさらに好ましく、６～１８質量％であること特に好ましい。
　なお、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を用いても、基材フィルムとの密着性以外に樹脂層が有する離型性を損ねることがない。
　酸変性ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されていてもよい。その他のモノマーとして、例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は８０～２００℃であることが好ましく、９０～１５０℃であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、融点が２００℃を超えると、基材フィルム表面に樹脂層を形成する時に、高温処理が必要となることがある。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点が８０℃未満では、樹脂層は離型性が低下することがある。
　本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アルケマ社製のボンダインシリーズ、三井・デュポンポリケミカル社製のニュクレルシリーズや、日本ポリエチレン社製のレクスパールシリーズ、三洋化成社製のユーメックスシリーズ、エボニック社製のベストプラストシリーズ、ダウ・ケミカル社製のプリマコールシリーズ、アフィニティシリーズ、三井化学社製のアドマ―シリーズ、東洋紡社製のトーヨータックシリーズなどの商品が挙げられる。
（ポリビニルアルコール（Ｂ））
　本発明において、樹脂層は、離型性向上の観点でポリビニルアルコールを含有していることが好ましい。ポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、樹脂層中に含有することによって、樹脂層と基材フィルムとの密着性を向上させ、また樹脂層と被着体との離型性を向上させる効果を奏する。本発明におけるポリビニルアルコールは、後述のように液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
　ポリビニルアルコールは、樹脂層の表面平坦性、高温域での離型性の観点で、ケン化度が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがさらに好ましい。
　ポリビニルアルコールの含有量は、樹脂層と被着体との離型性向上や剥離後の被着体への転写抑制の観点から、上記樹脂１００質量部に対して１０～１０００質量部であることが好ましく、１００～１０００質量部であることがより好ましく、２１０～８００質量部であることがさらに好ましく、３００～６００質量部であることが特に好ましい。
　本発明に用いることができるポリビニルアルコールとしては、例えば、日本酢ビ・ポバール社製の「ＪＰ－１５」や「ＪＴ－０５」、「ＪＬ－０５Ｅ」、「ＪＭ－３３」、「ＪＭ－１７」、「ＪＦ－０５」、「ＶＣ－１０」、クラレ社製の「クラレポバール」の「ＰＶＡ－ＣＳＴ」、「ＰＶＡ－６２４」、「ＰＶＡ－２０３」、「ＰＶＡ－２２０」、「ＰＶＡ－４０５」などの商品が挙げられる。
（架橋剤（Ｃ））
　本発明において、樹脂層は、良好な離型性を付与する観点で、上記酸変性ポリオレフィン樹脂とともに架橋剤を含有することが必要である。樹脂層は、架橋剤を含むことにより、樹脂層の構成成分が架橋して離型性が向上し、樹脂層の凝集力が向上し、被着体に移行しにくくなり、また耐水性が向上する。
　架橋剤の含有量は、上記酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１～２０質量部であることが好ましく、２～１５質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が１質量部未満であると、樹脂層は、凝集力が弱くなり、基材フィルムとの密着性に劣り、被着体に移行しやすくなる傾向にある。一方、２０質量部を超えると、樹脂層は、被着体との間で反応し離型性に乏しくなったり、樹脂層を形成するための液状物は、増粘し、安定性が低下することがある。
　架橋剤としては、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物等を用いることができ、多官能エポキシ化合物；多官能イソシアネート化合物；多官能アジリジン化合物；カルボジイミド基含有化合物；オキサゾリン基含有化合物；フェノール樹脂；および尿素化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。このうち、多官能イソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素化合物、多官能エポキシ化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が好ましく、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物がより好ましく、オキサゾリン基含有化合物がさらに好ましい。オキサゾリン基含有化合物を用いることにより、被着体との離型性、基材フィルムとの密着性に優れた積層フィルムを得ることが可能となる。また、これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。
　多官能エポキシ化合物としては、具体的にはポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物等を用いることができる。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが使用可能である。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが使用可能である。
　多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、１，６－ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３′－ビトリレン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート等が使用可能である。これらのイソシアネート基を重亜硫酸塩類およびスルホン酸基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類および活性メチレン化合物類等でブロックしたブロックイソシアネート化合物を用いてもよい。
　多官能イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「バソナートＨＷ－１００」などが挙げられる。
　多官能アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレン－１，６－ビス－（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート等が使用可能である。
　カルボジイミド基含有化合物としては、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。カルボジイミド化合物は、１つのカルボジイミド部分において、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における２つのカルボキシル基とエステルを形成し、架橋を達成する。例えば、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミド等が使用可能である。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
　ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０２」、「Ｖ－０２－Ｌ２」、「Ｖ－０４」；エマルションタイプの「Ｅ－０１」、「Ｅ－０２」；有機溶液タイプの「Ｖ－０１」、「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」；無溶剤タイプの「Ｖ－０５」が挙げられる。
　オキサゾリン基含有化合物としては、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。オキサゾリン化合物は、２つのオキサゾリン部分のそれぞれにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における１つのカルボキシル基とアミドエステルを形成し、架橋を達成する。このような重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β－不飽和脂肪族モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン等のα、β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができる。他のモノマーは、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
　オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ－５００」、「ＷＳ－７００」；エマルションタイプの「Ｋ－１０１０Ｅ」、「Ｋ－１０２０Ｅ」、「Ｋ－１０３０Ｅ」、「Ｋ－２０１０Ｅ」、「Ｋ－２０２０Ｅ」、「Ｋ－２０３０Ｅ」などが挙げられる。
　フェノール樹脂としては、例えば、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂および／またはノボラック型フェノール樹脂が使用可能である。
　尿素樹脂としては、例えば、ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素、４－メトキシ５－ジメチルプロピレン尿素ジメチロールが使用可能である。
　メラミン樹脂は、例えば、官能基としてイミノ基、メチロール基、および／またはアルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、ブトキシメチル基）を１分子中に有する化合物である。メラミン樹脂としては、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂等が使用可能である。メラミン樹脂の熱硬化を促進するため、例えばｐ－トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。
　ベンゾグアナミン樹脂としては、例えば、トリメチロールベンゾグアナミン、ヘキサメチロールベンゾグアナミン、トリスメトキシメチルベンゾグアナミン、ヘキサキスメトキシメチルベンゾグアナミン等が使用可能である。
（化合物（Ｄ））
　本発明における樹脂層は、樹脂成分とともに化合物（Ｄ）を含有する樹脂層形成用液状物を用いて形成することができる。樹脂層を形成するための液状物に化合物（Ｄ）を含有させて、特定の方法で樹脂層を形成することで、樹脂層において、平坦性と易滑性を両立させることができる。
　化合物（Ｄ）は、両親媒性オリゴマー、アセチレングリコール、および、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。
　両親媒性オリゴマーとは、分子中に疎水性構造（疎水性セグメントともいう）と親水性構造（親水性セグメントともいう）の両方を有するオリゴマーを指す。
　疎水性セグメントとしては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。これらは、単独で含まれていてもよく、また、複数が組み合わされた構造であってもよい。
　親水性セグメントとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、フルクトース、スクロース、グルコース、マルトース等の多価アルコールが挙げられる。
　アセチレングリコールの具体例としては、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、５，８－ジメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、４，７－ジメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，３，６，７－テトラメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，６－ジエチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール等が挙げられる。
　アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物は、アセチレングリコールの具体例で挙げた化合物のエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
　化合物（Ｄ）は、２０℃の１００ｇの水に対する溶解量が０．０５ｇ以上であるもの、または、２０℃の水１００ｇに対して化合物（Ｄ）を０．１ｇ入れて撹拌したときに分散するものが好ましい。化合物（Ｄ）は、溶解量が０．０５ｇを下回る場合、または水に分散しない場合、樹脂層形成用液状物と混ざらず、経時で分離してしまい、樹脂層形成用液状物は、安定性に劣ることがあるだけでなく、形成された樹脂層は、外観を損ねる傾向にある。
　樹脂層形成用液状物における化合物（Ｄ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して２～５０質量部であることが好ましく、３．５～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることがさらに好ましい。樹脂層形成用液状物における化合物（Ｄ）の含有量が２質量部未満であると、非接触表面形状測定機で求めた展開界面面積率（Ｓｄｒ）が０．０２５～０．３０４％の樹脂層表面を得ることが困難な場合がある。一方、化合物（Ｄ）の含有量が５０質量部を超えると、樹脂層は、離型性が低下したり、または、干渉斑が発現したり、平坦性が低下し、最大高さ（Ｓｚ）が０．０１～０．５０μｍを満たさない場合がある。
　樹脂層形成用液状物における化合物（Ｄ）は、種類によっては、基材フィルムに塗布後の熱処理によって揮発してしまうことがあり、形成された樹脂層には残存しない場合がある。
　本発明において化合物（Ｄ）として用いることができる市販品について例示すると、両親媒性オリゴマーとしては、共栄社化学社製ポリフローシリーズ「ＫＬ－９００」が挙げられ、アセチレングリコールとしては、日信工業社製オルフィンシリーズ「Ｄ―１０」が挙げられ、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物としては、日信工業社製オルフィンシリーズ「Ｅ１００４」、「Ｅ１００６」、「Ｅ１０１０」や、サーフィノールシリーズ「４２０」、「４４０」、「４８５」等が挙げられる。
　本発明において、樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤を含有してもよい。滑剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機粒子や、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機粒子、界面活性剤等が挙げられる。
＜樹脂層形成用液状物＞
　本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）と化合物（Ｄ）を含有する樹脂層形成用液状物を構成する液状媒体は、水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み、水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。
　両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。
　両親媒性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等の有機アミン化合物、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
　樹脂層形成用液状物の固形分濃度は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ、均一な樹脂層を形成させるためには、２～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
　樹脂層形成用液状物には、その性能が損なわれない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などを添加することもできる。
＜積層フィルムの製造＞
　本発明の積層フィルムの製造方法は、基材フィルムに、樹脂層形成用液状物を塗布し、塗布された基材フィルムを、乾燥および延伸する工程を含む。本発明で規定する展開界面面積率（Ｓｄｒ）を有する樹脂層面を得るためには、樹脂層形成用液状物塗布時の液温は、２０～４０℃であることが必要であり、２５～３５℃であることが好ましい。樹脂層形成用液状物は、塗布時の液温が２０℃未満であると、増粘により、均一に塗布することが困難になり、樹脂層面の最大高さ（Ｓｚ）が高くなる場合がある。一方、樹脂層形成用液状物は、塗布時の液温が４０℃を超えると、樹脂層乾燥時に突沸が発生しやすくなり、樹脂層面の展開界面面積率（Ｓｄｒ）が高くなる場合がある。
　樹脂層形成用液状物を基材フィルムに塗布する方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができ、上記樹脂層形成用液状物は、コートスジの発生を抑制できるため、特にグラビアロールコーティングする場合に有効である。
　本発明の積層フィルムの製造方法においては、樹脂層形成用液状物を基材フィルムの製造工程中に塗布する工程と、基材フィルムと共に乾燥および延伸する工程を含む。さらに、配向延伸や熱固定処理する工程を含むことが好ましい。
　樹脂層形成用液状物を基材フィルムの製造工程中に塗布することにより、基材フィルム表面の配向結晶化の程度が小さい状態で樹脂層を形成することができるため、基材フィルムと樹脂層の密着力が向上する。また、基材フィルムが緊張した状態で、より高温で樹脂層を熱処理できるので、基材フィルムの品位を低下させることなく、離型性や残存接着力を向上させることができる。
　逐次二軸延伸法を採用して、一軸方向に延伸された基材フィルムに前記液状物を塗布し、液状物の塗布された基材フィルムを乾燥、その後、基材フィルムを前記方向と直交する方向にさらに延伸し、熱処理することが、簡便さや操業上の理由から好ましい。
＜樹脂層の特性＞
　本発明の積層フィルムは、易滑性を付与する観点と、被着体への転写を抑制する観点で、非接触表面形状測定機で求めた、樹脂層面の展開界面面積率（Ｓｄｒ）が０．０２５～０．３０４％であることが必要であり、好ましくは０．０３～０．３０％であり、より好ましくは０．０４～０．２５％である。樹脂層は、表面の展開界面面積率（Ｓｄｒ）が０．０２５％未満であると、樹脂層表面に含まれる空気層が非常に少ないため、易滑性が不十分となり、フィルム製造工程時の巻き取り、巻き返し、スリット等で支障を及ぼし、表面にスリ傷が入ったり、巻き取ったロールの外観を損ねる原因となる。また、樹脂層は、表面の展開界面面積率（Ｓｄｒ）が０．３０４％を超えると、樹脂層表面の凹凸が大きくなり、平坦性が損なわれるため、小型電子機器等で求められる平坦性を満たすことが困難となる。
　一方、非接触表面形状測定機で求めた、樹脂層が設けられていない基材フィルム面の展開界面面積率（Ｓｄｒ）は、０．２０％以上であることが好ましい。樹脂層が設けられていない基材フィルム面は、展開界面面積率（Ｓｄｒ）が０．２０％未満であると、易滑性が低下し、フィルムを種々の加工に用いる際、加工が困難となることがある。
　本発明において、積層フィルムを構成する樹脂層の表面は、被着体への表面性状転写抑制の観点から、表面粗さパラメータ最大高さ（Ｓｚ）が０．０１～０．５０μｍであることが必要であり、０．０１～０．４０μｍであることが好ましく、０．０１～０．２０μｍであることがより好ましい。樹脂層の表面粗さが上記範囲であることにより、樹脂層が平坦化され、被着体への樹脂層の粗大突起転写が抑制される。
　本発明の積層フィルムは、エポキシプリプレグを樹脂層に貼り付けて測定したときの、樹脂層とエポキシプリプレグとの間の剥離強度は、０．０１～０．５Ｎ／ｃｍであることが好ましく、０．０１～０．３５Ｎ／ｃｍであることがより好ましく、０．０１～０．１５Ｎ／ｃｍであることがさらに好ましい。剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍを超えると、重剥離であり、離型用フィルムとして実用的に使用することが難しくなる。
　本発明の積層フィルムは、粘着材料としてのアクリル系被着体を樹脂層に貼り付けて測定したときの、樹脂層と被着体との間の剥離強度は、３．０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、２．８Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましく、２．６Ｎ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。剥離強度が３．０Ｎ／ｃｍを超えると、重剥離であり、離型用フィルムとして実用的に使用することが難しくなる。
　本発明において樹脂層の厚みは、０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０３～０．７μｍであることがより好ましく、０．０５～０．５μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な離型性が得られず、１μｍを超えると、被着体に移行しやすくなり、またコストアップとなるため好ましくない。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。積層フィルムの特性は下記の方法で測定した。
（１）平坦性（展開界面面積率（Ｓｄｒ）、最大高さ（Ｓｚ））
　非接触表面形状測定機（日立ハイテク社製ＶＳ１８００）を用い、ＩＳＯ２５１７８に準拠し、樹脂層面については、展開界面面積率（Ｓｄｒ）と最大高さ（Ｓｚ）を測定し、基材フィルムの樹脂層が設けられていない面については、展開界面面積率（Ｓｄｒ）を測定した。測定は各層面１０箇所行い、平均値を測定結果とした。
（測定条件）
・対物レンズ：５０倍
・測定面積：１１２μｍ×１１２μｍ
・測定モード：ＷＡＶＥ
（解析条件）
・面補正：４次
（２）易滑性（動摩擦係数（μｄ））
　引張試験機（島津製作所社製ＥＺ－ＬＸ）を用い、ＪＩＳＫ７１２５に準拠し、樹脂層面と、基材フィルムの樹脂層が設けられていない面との動摩擦係数（μｄ）を求め、下記の基準で評価した。測定は５箇所行い、平均値を測定結果とした。
優：０．２５未満
良：０．２５以上、０．３０未満
可：０．３０以上、０．４０未満
不可：０．４０以上
（３）エポキシプリプレグに対する離型性（剥離強度）
　６０ｍｍ×１００ｍｍの大きさのエポキシプリプレグ（住友ベークライト社製ＥＩ－６７６５）の両面を、得られた積層フィルムの樹脂層側で挟み、１．０７ｋＰａ（８Ｔｏｒｒ）の真空プレス機中で、３０℃から１５０℃まで１５℃／分で昇温し、１５０℃で２２分間保持した後、さらに５℃／分で１９０℃まで昇温し、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１０分間かけた後、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら、１９０℃で７０分間保持した。その後、室温まで冷却を行うことで、試料を得た。 
　得られた試料の、硬化後のエポキシプリプレグと積層フィルムとの剥離強度を、２３℃の恒温室で引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＸ－Ｖ）にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。測定は５箇所行い、平均値を測定結果とした。
（４）アクリル系粘着剤に対する離型性（剥離強度）
　得られた積層フィルムの樹脂層側に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻して剥離強度測定用試料を得た。
　剥離強度測定用試料の、アクリル系粘着テープと積層フィルムとの剥離強度を、２３℃の恒温室で引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＸ－Ｖ）にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。測定は５箇所行い、平均値を測定結果とした。
（５）被着体への転写（剥離後の被着体表面の最大高さ（Ｓｚ））
　得られた積層フィルムの樹脂層側に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ８２８）１００質量部、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸主成分の酸無水物（新日本理化社製ＭＨ―７００）５０質量部、および硬化促進剤（酸アプロ社製Ｕ―ＣＡＴ１８Ｘ）２質量部を混合することによって得られたエポキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚みが２０μｍになるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１６０℃で３０分間乾燥して、エポキシ樹脂組成物が積層した積層体を得た。
　その後、エポキシ樹脂組成物／積層フィルム間で剥離し、エポキシ樹脂組成物の樹脂層面側について、上記「（１）平坦性」に記載された方法で、最大高さ（Ｓｚ）を測定し、平均値を算出した。
　なお、剥離後のエポキシ樹脂組成物の表面の最大高さ（Ｓｚ）は、０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以下であることがより好ましく、０．１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　樹脂層形成用液状物を調製するために、酸変性ポリオレフィン樹脂と水性分散体を、以下の方法により製造した。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－１の製造＞
　プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝９９／１（質量比））２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－１（酸変性量２．３％、融点１４５℃）を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－２の製造＞
　上記酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－１の製造において、プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝９９／１（質量比））を、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（エチレン／アクリル酸エチル＝９３／７（質量比））に変更する以外は、Ａ－１と同様にして、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－２（酸変性量２．０％、融点１０５℃）を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－３の製造＞
　エチレン－１－オクテン共重合体（エチレン／１－オクテン＝６１．９／３８．１（質量比））７０ｇと、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１４ｇとを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン３２０．４ｇに加熱溶解させ、系内温度を１４０℃に保って攪拌を継続した。また、別のフラスコに、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド４．２ｇと、キシレン１５．６ｇとを投入し、均一な溶液とした後、系内を窒素にて置換した。上記のエチレンーオクテン共重合体と無水マレイン酸とが溶解したキシレン溶液中に、ジクミルパーオキサイドのキシレン溶液を３０分かけて加え、窒素雰囲気下、系内温度を１４０℃に保って、５時間攪拌を継続した。その後、４つ口フラスコ内の溶液を５０℃まで冷却し、その全量を多量のメタノール中に投入することで、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－３（酸変性量２．２％）を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－４の製造＞
　上記酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－１の製造において、プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝９９／１（質量比））を、プロピレン－１－ブテン－エチレン三元共重合体（プロピレン／１－ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３（質量比））に変更する以外は、Ａ－１と同様にして、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－４（酸変性量６．３％、融点１３５℃）を得た。
　表１に、得られた酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－１～Ａ－４の構成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－１の水性分散体の製造＞
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、上記方法で製造した６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－１と、４５．０ｇのエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点１７１℃）と、６．９ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（沸点１３４℃、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１８８．１ｇの蒸留水とを、上記のガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、均一な酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－１の水性分散体（固形分濃度２５質量％）を得た。なお、フィルター上には残存樹脂はほとんどなかった。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－２の水性分散体の製造＞
　用いる酸変性ポリオレフィン樹脂をＡ－２に変更する以外は、Ａ－１を水性分散する方法と同様の方法で、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－２の水性分散体（固形分濃度２５質量％）を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－３の水性分散体の製造＞
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、上記方法で製造した３０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－３と、９０．０ｇのテトラヒドロフランと、１５．０ｇのトリエチルアミンと、２．４ｇの２－ジメチルアミノエタノールと、１６５．０ｇの蒸留水とを、上記のガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱を開始した。そして、系内温度を１２０℃に保ち、さらに６０分間撹拌した。その後、撹拌しながら空冷することで室温（約２５℃）まで冷却し、得られた分散体の全量を、１リットルナスフラスコに移した。６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧脱溶剤し、７４ｇの水性媒体を留去した。続いて、ナスフラスコ内の分散体に蒸留水９３．６ｇを加えた後、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧脱溶剤し、８２ｇの水性媒体を留去した。冷却後、ナスフラスコ内の分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、均一な酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－３の水性分散体（固形分濃度１２．５質量％）を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－４の水性分散体の製造＞
　用いる酸変性ポリオレフィン樹脂をＡ－４に変更する以外は、Ａ－１を水性分散する方法と同様の方法で、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－４の水性分散体（固形分濃度２５質量％）を得た。
　樹脂層形成用液状物を調製するために、ポリビニルアルコール（Ｂ）として、以下の水溶液を使用した。
Ｂ－１：日本酢ビ・ポバール社製ＪＴ－０５　ケン化率９４．５％、重合度５００、固形分濃度８．０％
Ｂ－２：日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ－１０　ケン化率９９．３％、重合度１０００、固形分濃度８．０％
　架橋剤（Ｃ）として以下のものを使用した。
Ｃ－１：オキサゾリン基含有化合物（日本触媒社製エポクロスＷＳ－７００　固形分濃度２５質量％）
Ｃ－２：カルボジイミド基含有化合物（日清紡ケミカル社製カルボジライトＶ－０２－Ｌ２　固形分濃度４０質量％）
　化合物（Ｄ）として以下のものを使用した。
Ｄ－１：両親媒性オリゴマー（共栄社化学社製ポリフローＫＬ－９００）
Ｄ－２：アセチレングリコール（日信化学工業社製オルフィンＤ―１０)
Ｄ－３：アセチレングリコール系エチレンオキサイド付加物（日信化学工業社製オルフィンＥ１０１０）
Ｄ－４：変性シリコーン（共栄社化学社製ポリフローＫＬ－４０１）
　基材フィルムを構成するポリエチレンテレフタレートを、以下の方法により製造した。
＜ポリエチレンテレフタレートＰ－１＞
　テレフタル酸とエチレングリコールから、酸化アンチモン触媒とし、常法により重合を行い、実質的に粒子を含有しない溶融重合ポリエチレンテレフタレートＰ－１を得た。
＜ポリエチレンテレフタレートＰ－２＞
　前記Ｐ－１の重合の際、平均粒径２．３μｍのシリカ粒子をポリエチレンテレフタレートに対し０．０８質量％添加し、溶融重合ポリエチレンテレフタレートＰ－２を得た。
実施例１
＜樹脂層形成用液状物の調製＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ－１水性分散体と、ポリビニルアルコール水溶液Ｂ－１と、架橋剤としてのオキサゾリン基含有化合物の水性溶液Ｃ―１と、化合物Ｄ―１とを、それぞれ固形分が、１００質量部と、３００質量部と、５質量部と、２０質量部になるように混合し、最終固形分濃度が７質量％になるように水で調整して、樹脂層形成用液状物を得た。
＜積層フィルムの製造＞
　ポリエチレンテレフタレートＰ－１を押出機１（スクリュー径：５０ｍｍ）に、またポリエチレンテレフタレートＰ－２を押出機２（スクリュー径：６５ｍｍ）にそれぞれ投入して２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体をＴダイの出口に至る前で、層の厚み比（Ｐ－１からなるＰ層／Ｐ－２からなるＳ層）が３３／５となり、総厚みが６００μｍとなるよう２層で合流積層させた。積層された溶融体を、複層ダイスのＴダイ出口より押出し、Ｔダイ法－静電ピニング方式でキャスティングドラムに密着急冷し、厚さ６００μｍの未延伸フィルムを成形した。
　続いてこの未延伸フィルムを９０℃に加熱した縦延伸ロールで３．５倍に延伸した。
　この縦延伸したフィルムの片面（ポリエチレンテレフタレートＰ－１からなるＰ層の面）に、リバースグラビアコーターを用いて、液温３０℃の樹脂層形成用液状物を１０ｇ／ｍ２（ＷＥＴ換算）の塗布量になるように塗布し、樹脂層形成用液状物が塗布された縦延伸フィルムを、横延伸テンターにおいて１２０℃で乾燥および４．５倍延伸後、２３０℃で１０秒間熱処理したのち、冷却し巻き取った。得られた積層フィルムの厚さは３８μｍであり、樹脂層の厚さはおよそ０．１０μｍであった。なお、樹脂層が設けられていない基材フィルム面の展開界面面積率（Ｓｄｒ）は、０．３３であった。
実施例２～１９、比較例２～４、６～８、１０、１２
　基材フィルムの層構成、および、樹脂層形成用液状物の構成と塗布時の液温を表２のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
比較例１
　ポリエチレンテレフタレートＰ－１を押出機１（スクリュー径：５０ｍｍ）に、またポリエチレンテレフタレートＰ－２を押出機２（スクリュー径：６５ｍｍ）に、それぞれ投入して２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体を複層ダイスのＴダイの出口に至る前で、層の厚み比（Ｐ－２からなるＳ層／Ｐ－１からなるＰ層／Ｐ－２からなるＳ層）が５／２８／５となり、総厚みが６００μｍとなるよう３層で合流積層させた。積層された溶融体を、複層ダイスのＴダイ出口より押出し、Ｔダイ法－静電ピニング方式でキャスティングドラムに密着急冷し、厚さ６００μｍの未延伸フィルムを成形した。
　続いてこの未延伸フィルムを９０℃に加熱した縦延伸ロールで３．５倍に延伸した。
　そして、この縦延伸したフィルムの片面に樹脂層形成用液状物を塗布した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。
比較例５、９、１１
　樹脂層形成用液状物の構成を表２～４のとおり変更した以外は、比較例１と同様にして積層フィルムを得た。
　実施例、比較例で得られた積層フィルムについて各種評価を行った結果を表２～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１９の積層フィルムの樹脂層は、展開界面面積率（Ｓｄｒ）と最大高さ（Ｓｚ）が本発明で規定する範囲内の数値となり、易滑性に優れ、良好な巻取りロールを得ることができ、かつ、平坦な表面形状が得られ離型性が良好であった。
　比較例１、５、９、１１の積層フィルムの樹脂層は、多層構造の基材フィルムの、粒子を含有するＳ層に形成されたため、最大高さ（Ｓｚ）が本発明で規定する範囲外となり、平坦性に劣り、剥離後の被着体表面の最大高さ（Ｓｚ）も高いものとなった。
　比較例２、３、１０の積層フィルムの樹脂層は、多層構造の基材フィルムの、粒子を含有しないＰ層に形成され、最大高さ（Ｓｚ）が、本発明で規定する範囲内となり、平坦性に優れるが、化合物（Ｄ）を含有しないか含有量が少ない樹脂層形成用液状物を塗布して形成したため、展開界面面積率（Ｓｄｒ）が本発明で規定する範囲外となり、易滑性に劣るものであった。
　その他の比較例の積層フィルムの樹脂層も、Ｓｄｒ、Ｓｚが本発明で規定する範囲外であるため、易滑性、平坦性に劣るものであった。

Claims (7)

  1. 　基材フィルムの少なくとも片面に樹脂層が設けられた積層フィルムであって、
    樹脂層が設けられた基材フィルム面は、粒子を実質的に含有しておらず、
    樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）を含有し、
    樹脂層面における、非接触表面形状測定機で求めた、展開界面面積率（Ｓｄｒ）が０．０２５～０．３０４％であり、最大高さ（Ｓｚ）が０．０１～０．５０μｍであることを特徴とする積層フィルム。
  2. 　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のオレフィン成分が、プロピレンまたは１－オクテンを含有することを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　オレフィン成分におけるプロピレンの含有量が７０質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の積層フィルム。
  4. 　オレフィン成分における１－オクテンの含有量が１５質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載の積層フィルム。
  5. 　樹脂層とエポキシプリプレグとの剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の積層フィルムを製造するための方法であって、
    基材フィルムに、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｃ）と、両親媒性オリゴマー、アセチレングリコール、および、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｄ）を含有し、液温が２０～４０℃である樹脂層形成用液状物を塗布する工程、
    樹脂層形成用液状物が塗布された基材フィルムを乾燥および延伸する工程、
    を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
  7. 　化合物（Ｄ）の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２～５０質量部である樹脂層形成用液状物を塗布することを特徴とする請求項６記載の積層フィルムの製造方法。
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